Brevet FR3153142A1 — publié le 20250321

L’invention concerne une installation et un procédé de liquéfaction d’hydrogène comprenant un circuit (3) d’alimentation d’hydrogène, un ensemble d’échangeur(s) (4, 5, 6, 7) de chaleur, un système (9) de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et comprenant un réfrigérateur à cycle de réfrigération d’un premier gaz de cycle comprenant de l’hélium et/ou de l’hydrogène et/ou du néon, le circuit (3) d’alimentation comprenant un dispositif (13) de purification de l’hydrogène par adsorption configuré pour amener la concentration d’au moins une impureté, par exemple au moins l’un parmi : l’oxygène, l’azote, l’argon, un hydrocarbure, en dessous d’un seuil déterminé, le circuit (3) d’alimentation comprenant en outre au moins deux sections de conversion isomérique disposées en série et configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé au niveau de l’extrémité aval (23), l’une des sections de conversion étant constituée par le dispositif (13) de purification de l’hydrogène par adsorption, ledit dispositif (13) de purification étant du type à zéolithe. Figure d’abrégé : Fig. 1 Installation et procédé de liquéfaction d’hydrogène L’invention concerne une installation et un procédé de liquéfaction d’hydrogène. L’invention concerne plus particulièrement une installation de liquéfaction d’hydrogène comprenant un circuit d’alimentation d’hydrogène à refroidir ayant une extrémité amont destinée à être reliée à une source d’hydrogène gazeux et une extrémité aval destinée à être reliée à au moins un organe de collecte de l’hydrogène liquéfié, l’installation comprenant un ensemble d’échangeur(s) de chaleur en échange thermique avec le circuit d’alimentation, l’installation comprenant un système de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à une température déterminée, par exemple comprise entre 15 et 25K, le système de refroidissement comprend un réfrigérateur à cycle de réfrigération d’un premier gaz de cycle comprenant de l’hélium et/ou de l’hydrogène et/ou du néon, le circuit d’alimentation comprenant un dispositif de purification de l’hydrogène par adsorption configuré pour amener la concentration d’au moins une impureté, par exemple au moins l’un parmi : l’oxygène, l’azote, l’argon, un hydrocarbure, en dessous d’un seuil déterminé, le circuit d’alimentation comprenant en outre au moins deux sections de conversion isomérique disposées en série et configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé au niveau de l’extrémité aval. La liquéfaction d’hydrogène est réalisée généralement à partir d’un flux d’alimentation d’hydrogène gazeux à température ambiante et à une pression comprise par exemple entre 15 et 30 bara. Dans une première étape de pré-refroidissement le gaz d’alimentation est refroidi par un premier dispositif de refroidissement, par exemple un premier cycle (N2, « MR »,…) de réfrigération. Le gaz d’alimentation est ensuite refroidi par un réfrigérateur à cycle H2 et/ou He et/ou Ne, en vue de sa liquéfaction. L’hydrogène à liquéfier peut provenir de diverses sources comprenant des impuretés. Une purification dite « froide » est généralement prévue à l’intérieur du liquéfacteur (localisée généralement à l’endroit où le gaz d’alimentation est refroidi à une température intermédiaire de 80K environ). Cette purification de type à adsorption est dimensionnée pour atteindre une spécification nominale de contaminants en sortie (par exemple un nombre de ppb d’oxygène limité et un nombre de ppm d’azote limité). La purification utilise généralement au moins deux lits d’adsorption en parallèle. Lorsqu’un est en adsorption l’autre est en régénération puis inversement. La régénération peut être réalisée avec un flux d’hydrogène ou autre plus chaud (température ambiante par exemple). La régénération peut également (alternativement ou en combinaison) être réalisée avec un flux gazeux à pression relativement plus basse. En aval de la purification cryogénique, le liquéfacteur comprend généralement des sections de catalyse prévues pour convertir l’hydrogène ortho en hydrogène para (dans un/des pot(s) catalytique(s) et/ou du catalyseur directement au niveau de passages dans des échangeurs de refroidissement du liquéfacteur). En plus de retenir les impuretés résiduelles, l’étape de purification cryogénique permet également de protéger des impuretés le catalyseur en aval qui n’est pas régénérable facilement. Les sections de catalyse sont relativement coûteuses et complexifient l’installation. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, l’installation selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu’en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisée en ce que l’une des sections de conversion est constituée par le dispositif de purification de l’hydrogène par adsorption, ledit dispositif de purification étant du type à zéolithe. Par ailleurs, des modes de réalisation de l’invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : le dispositif de purification est situé en amont d’une ou de plusieurs sections de conversion isomérique du type à catalyseur et située(s) dans au moins une partie de l’ensemble d’échangeurs et/ou dans un ou des pots catalytiques distincts des échangeurs, le dispositif de purification est à zéolithe de type 13X à taux de silice supérieure à 1 et de préférence compris de préférence entre 1,2 et 1,3, le dispositif de purification de l’hydrogène est configuré pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio intermédiaire déterminé compris entre 25% et 60%, de préférence compris entre 30% et 45%, les sections de catalyse du type à catalyseur sont configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para du ratio intermédiaire jusqu’au ratio final, le circuit d’alimentation contient une quantité totale de catalyseur configurée pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para jusqu’au niveau du ratio final, la conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire étant obtenue par la pré-conversion réalisée par le dispositif de purification, le dispositif de purification contient une quantité de zéolite en excès par rapport à la quantité requise pour amener la concentration d’impureté(s) en dessous de seuil(s) déterminé(s), cette quantité de zéolite en excès étant configurée pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire, l’installation comprend un système de pré-refroidissement, par exemple un réfrigérateur cryogénique, en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à refroidir de la température ambiante à une température intermédiaire déterminée, par exemple comprise entre 60 et 110K et de préférence entre 60 et 90K, le dispositif de purification est disposé au niveau du circuit d’alimentation refroidi à la température intermédiaire. L’invention concerne également un procédé de liquéfaction d’hydrogène utilisant une installation de liquéfaction conforme à l’une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous, comprenant une étape de refroidissement d’un flux d’hydrogène, une étape de purification du flux d’hydrogène, une étape de conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé, dans lequel, une partie de l’étape de conversion est réalisée par le dispositif de purification et l’autre partie est réalisée par une ou des sections de catalyse à catalyseur. Selon d’autres particularités possibles, l’étape de conversion réalisée par le dispositif de purification est configurée pour réaliser un échauffement du flux d’hydrogène qui s’ajoute à l’échauffement généré par l’étape de purification. L’invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications. D’autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles : Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : FIG. 1 est une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d’une installation selon un mode de réalisation possible de l’invention. Description détaillée Sur toutes les figures, les mêmes références se rapportent aux mêmes éléments. Dans cette description détaillée, les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, cela ne signifie pas que les caractéristiques s’appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d’autres réalisations. L’installation 1 de liquéfaction d’hydrogène illustrée schématiquement comprend un circuit 3 d’alimentation d’hydrogène à refroidir ayant une extrémité amont destinée à être reliée à une source 2 d’hydrogène gazeux et une extrémité aval 23 destinée à être reliée à au moins un organe 8 de collecte de l’hydrogène liquéfié. L’installation 1 comprenant un ensemble d’échangeur(s) 4, 5, 6, 7 de chaleur en échange thermique avec le circuit 3 d’alimentation. L’installation 1 comprend un système 9 de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à une température déterminée, par exemple comprise entre 15 et 25K. Le système 9 de refroidissement comprend un réfrigérateur à cycle de réfrigération d’un premier gaz de cycle comprenant de l’hélium et/ou de l’hydrogène et/ou néon. Dans l’exemple illustré, plusieurs échangeurs de chaleurs sont disposés en série mais bien entendu une configuration avec un seul échangeur 6 peut être envisagée. Comme illustré, l’installation peut comprendre également au moins un système 19 de pré-refroidissement, par exemple un réfrigérateur cryogénique, en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à refroidir de la température ambiante à une température intermédiaire déterminée, par exemple comprise 60 et 100K. Le circuit 3 d’alimentation comprend un dispositif 13 de purification de l’hydrogène par adsorption configuré pour amener la concentration d’au moins une impureté contenue dans l’hydrogène en dessous d’un seuil déterminé. Par impureté on désigne par exemple au moins l’un parmi : l’oxygène, l’azote, l’argon, le monoxyde de carbone, un hydrocarbure, … Le circuit 3 d’alimentation comprend au moins deux sections de conversion isomérique disposées en série et configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé au niveau de l’extrémité aval 23. Le ratio final est par exemple supérieur à 70%, préférentiellement supérieur à 90%, par exemple supérieur à 95%. Selon une particularité avantageuse, l’une des sections de conversion est constituée par le dispositif 13 de purification de l’hydrogène par adsorption, ledit dispositif 13 de purification étant du type à zéolite. C’est-à-dire que le dispositif 13 de purification du type à tamis moléculaire cryogénique est configuré pour présenter une activité catalytique de conversion isomérique de l’hydrogène (ortho vers para). Ainsi, le dispositif 13 de purification assure, simultanément à la purification, une pré-conversion de l’hydrogène avec une teneur hydrogène para supérieure à 25%, par exemple une teneur comprise entre 25,5% et 60%. Le dispositif 13 de purification est de préférence à zéolithe de type 13X à taux de silice/aluminium supérieur à 1 et de préférence compris entre 1.2 et 1.3, par exemple à structure Li et/ou Na et/ou K et/ou tout autre composé de type alcalins ou alcalino-terreux intégré dans un liant, et/ou de type Al2O3.Le dispositif 13 de purification pourrait par exemple contenir une quantité de zéolite en excès par rapport à la quantité requise pour amener la concentration d’impureté dessous du seuil déterminé. Cette quantité de zéolite en excès étant configurée pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire. Par exemple, le rapport de volumes de la quantité de zéolithe de purification sur la quantité de catalyseur de conversion isomérique typiquement utilisée pour assurer la conversion lors du pré-refroidissement de l’hydrogène (jusqu’à 80K environ) peut être compris entre trois et trente, par exemple entre cinq et vingt, par exemple de l’ordre de cinq à huit. Pour favoriser la conversion isomérique, de préférence, le dispositif de purification est configuré pour fonctionner à une température cryogénique, par exemple entre 60 et 100K. Le dispositif 13 de purification est situé de préférence en amont d’une ou de plusieurs sections 14 de conversion isomérique du type à catalyseur. Par exemple, le dispositif 13 de purification est disposé au niveau du circuit d’alimentation refroidi à la température intermédiaire (autour de 80K par exemple entre 100K et 60K). Ces sections 14 de conversion isomérique du type à catalyseur sont situées par exemple dans l’ensemble d’échangeurs 6, 7 et/ou dans un ou des pots catalytiques distincts des échangeurs. Le dispositif 13 de purification de l’hydrogène peut être configuré pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio intermédiaire déterminé compris entre 25% et 60 %, de préférence compris entre 30% et 45%. Par “ratio” on désigne la fraction molaire d’hydrogène para, c’est-à-dire: le nombre de moles d’hydrogène para divisé par la somme de moles d’hydrogène ortho et de moles d’hydrogène para. Les sections 14 de catalyse du type à catalyseur suivantes sont configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para du ratio intermédiaire jusqu’au ratio final. Ainsi, le circuit 3 d’alimentation contient une quantité totale de catalyseur configurée pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio final, la conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire étant obtenue par la pré-conversion réalisée par le dispositif 13 de purification. L’équilibre entre les formes ortho et para de l’hydrogène n’est fonction que de la température de l’hydrogène et la cinétique de réaction (conversion spontanée) est accélérée par un écart à l’équilibre important. La zéolite de purification permet tout de même de participer de façon significative à l’effort de conversion. Ceci permet par exemple de réduire la quantité de section(s) de catalyse 14 nécessaires en aval. Installation de liquéfaction d’hydrogène comprenant un circuit (3) d’alimentation d’hydrogène à refroidir ayant une extrémité amont destinée à être reliée à une source (2) d’hydrogène gazeux et une extrémité aval (23) destinée à être reliée à au moins un organe (8) de collecte de l’hydrogène liquéfié, l’installation (1) comprenant un ensemble d’échangeur(s) (4, 5, 6, 7) de chaleur en échange thermique avec le circuit (3) d’alimentation, l’installation (1) comprenant un système (9) de refroidissement en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à une température déterminée, par exemple comprise entre 15 et 25K, le système (9) de refroidissement comprend un réfrigérateur à cycle de réfrigération d’un premier gaz de cycle comprenant de l’hélium et/ou de l’hydrogène et/ou du néon, le circuit (3) d’alimentation comprenant un dispositif (13) de purification de l’hydrogène par adsorption configuré pour amener la concentration d’au moins une impureté, par exemple au moins l’un parmi : l’oxygène, l’azote, l’argon, un hydrocarbure, en dessous d’un seuil déterminé, le circuit (3) d’alimentation comprenant en outre au moins deux sections de conversion isomérique disposées en série et configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé au niveau de l’extrémité aval (23), caractérisée en ce que l’une des sections de conversion est constituée par le dispositif (13) de purification de l’hydrogène par adsorption, ledit dispositif (13) de purification étant du type à zéolithe. Installation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif (13) de purification est situé en amont d’une ou de plusieurs sections (14) de conversion isomérique du type à catalyseur et située(s) dans au moins une partie de l’ensemble d’échangeurs (6, 7) et/ou dans un ou des pots catalytiques distincts des échangeurs (6,7). Installation selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dispositif (13) de purification est à zéolithe de type 13X à taux de silice supérieure à 1 et de préférence compris de préférence entre 1,2 et 1,3. Installation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dispositif (13) de purification de l’hydrogène est configuré pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio intermédiaire déterminé compris entre 25% et 60%, de préférence compris entre 30% et 45%. Installation selon les revendications 2 et 4 prises en combinaison, caractérisée en ce que les sections (14) de catalyse du type à catalyseur sont configurées pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para du ratio intermédiaire jusqu’au ratio final. Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le circuit (3) d’alimentation contient une quantité totale de catalyseur configurée pour assurer une conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para jusqu’au niveau du ratio final, la conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire étant obtenue par la pré-conversion réalisée par le dispositif (13) de purification. Installation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le dispositif (13) de purification contient une quantité de zéolite en excès par rapport à la quantité requise pour amener la concentration d’impureté(s) en dessous de seuil(s) déterminé(s), cette quantité de zéolite en excès étant configurée pour assurer une pré-conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para au niveau du ratio intermédiaire. Installation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle comprend un système (19) de pré-refroidissement, par exemple un réfrigérateur cryogénique, en échange thermique avec au moins une partie de l’ensemble d’échangeur(s) de chaleur et configuré pour abaisser la température de l’hydrogène à refroidir de la température ambiante à une température intermédiaire déterminée, par exemple comprise entre 60 et 110K et de préférence entre 60 et 90K. Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dispositif (13) de purification est disposé au niveau du circuit d’alimentation refroidi à la température intermédiaire. Procédé de liquéfaction d’hydrogène utilisant une installation de liquéfaction conforme à l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape de refroidissement d’un flux d’hydrogène, une étape de purification du flux d’hydrogène, une étape de conversion de l’hydrogène ortho en hydrogène para avec un ratio final déterminé, dans lequel, une partie de l’étape de conversion est réalisée par le dispositif (13) de purification et l’autre partie est réalisée par une ou des sections (14) de catalyse à catalyseur. Procédé de liquéfaction selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape de conversion réalisée par le dispositif (13) de purification est configurée pour réaliser un échauffement du flux d’hydrogène qui s’ajoute à l’échauffement généré par l’étape de purification.