Brevet FR3159907A1 — publié le 20250912

La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent aqueux, ledit effluent comprenant : - un métal choisi dans la liste constituée par le cuivre, le zinc, le nickel, le chrome, l’étain, l’aluminium, le fer, le cobalt, l’argent, l’or, le palladium et le rhodium, seuls ou en combinaison, - un sel comprenant un anion choisi dans la liste constitué par sulfate, chlorure, nitrate, fluorure, sulfamate, acétate, carbonate, citrate, cyanure, hydroxyde, nitrite, oxyde et phosphate seuls ou en combinaison, et un cation choisi dans la liste constitué par calcium, sodium, potassium, ammonium, ammonium quaternaire, fer, magnésium, pyridinium et lithium seuls ou en combinaison, le procédé comprenant une étape a) de mise en contact dudit effluent avec au moins un solide à base d’alumine, ledit solide étant obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium, pour obtenir une poudre d’alumine active ; ii) on procède à une mise en forme de la poudre d’alumine active obtenue à l’étape i) de manière à obtenir un solide sous forme de bille ou d’extrudé ; iii) on procède à un traitement thermique du solide obtenu à l’étape ii) ; iv) on procède à un traitement hydrothermal du solide traité thermiquement obtenu à l’étape iii) ; v) on procède à une calcination du solide traité obtenu à l’étape iv). PROCEDE DE TRAITEMENT D’UN EFFLUENT COMPRENANT UN SEL ET UN METAL AVEC UN SOLIDE A BASE D’ALUMINE. La présente invention est dans le domaine des adsorbants et des procédés de traitement des effluents d’industries, notamment des industries de traitement de surfaces. La problématique des rejets aqueux industriels regagne de l’importance dans le contexte du réchauffement climatique qui implique des périodes de sécheresse récurrentes, engendrant à la fois une pénurie de la ressource hydrique et des contraintes réglementaires en termes de rejets de plus en plus sévères. Par exemple, la baisse continue des débits d’étiage des cours d’eau, utilisés comme référence dans la réglementation française pour la protection du milieu récepteur des rejets industriels, impose des seuils plus restrictifs en termes de concentration maximale de polluants dans les rejets des installations ICPE. Parmi les polluants surveillés et nocifs pour l’environnement, les métaux font partie des espèces présentes dans des nombreux types de rejets et dont les seuils réglementaires sont de plus en plus restrictifs. L’industrie de la mécanique et du traitement et revêtement de surface est particulièrement concernée par la présence de métaux dans ses rejets, notamment à cause des traitements par voie humide. Dans ces ateliers ont lieu des traitements successifs de trempage des pièces mécaniques dans des bains (électrolytiques, de dépôt chimique, d’immersion dans du métal fondu…), pour conférer à ces pièces les propriétés recherchées en termes de dureté, conductibilité, résistance mécanique, à l’usure, à la corrosion, mais aussi pour améliorer l’esthétique et le dégré de finition de pièces. Une chaine de traitement de surface comprend généralement les activités suivantes : le dégraissage, le décapage, la démetallisation, la neutralisation, le dépôt et la conversion. La maîtrise des rejets des bains est donc complexe, avec des flux de nature diverse et des nombreuses espèces pouvant interagir entre elles. Les rejets liquides de ces industries peuvent être chargés de différentes substances telles que : des matières organiques (huiles, graisses, solvants, mouillants, brillanteurs…), des composés organo-halogénés (huiles chlorées, solvants de dégraissage et solvants de peinture…), des matières en suspension (hydroxydes métalliques, carbonates, poussières), des métaux (chrome, zinc, cuivre, nickel, aluminium, fer, cadmium, étain…), des cyanures, des matières phosphorées, des matières azotées, des fluorures, des divers sels (chlorure, sulfate, potassium, sodium…), des composés organohalogénés COHV (comme le chlorométhane et le perchloréthylène), ou encore des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylènes…). C’est la nature complexe et diversifiée de ces rejets (riches en métaux mais aussi en sels, tensioactifs, complexants …) avec des nombreuses interactions physico-chimiques entre polluants et aussi avec les systèmes de traitement, qui rend ces rejets particulièrement difficiles à traiter, de surplus avec les durcissements passés et à venir des règlementations. En effet, en France, le débit de rejet doit être inférieur à 10% du débit d’étiage QMNA5 (débit minimal qui est susceptible d’être retrouvé tous les 5 ans). Cette limitation de débit, associée à la norme NQE dans le milieu, génère des valeurs limites d’émission (VLE) très faibles. En fonction des régions et du type de milieu récepteur, les VLE peuvent être d’environ 0,5 mg/l pour chaque métal, avec une tendance vers 0,2 mg/l voire en dessous de 0,1 mg/l à l’avenir. Cela mène à des risques de non-conformité élevés et expose les industriels à des sanctions pouvant aller jusqu’à la fermeture du site. Les rejets liquides générés dans les ateliers de traitement de surface sont traités dans des installations de traitement des eaux résiduaires industrielles situées in-situ ou ex-situ en fonction de la taille de l’atelier. Deux grandes familles de traitement sont mises en œuvre : les traitements physico-chimiques et les traitements de finition. Les traitements physico-chimiques consistent à précipiter et floculer les polluants puis à séparer les phases liquide-solide. Ils comprennent les étapes de précipitation, neutralisation, coagulation/floculation et séparation solide/liquide. Parfois, des traitements spécifiques de type oxydo-réduction sont appliqués avant traitement physico-chimique. Les traitements physico-chimiques sont rustiques mais robustes et permettent d’abattre environ 90% de la pollution. Ils réduisent en particulier le contenu en métaux, cyanure, chrome hexavalent, nitrites, phosphore et fluore mais n’ont pas d’action sur la concentration en sels. Pourtant, la présence de ces fortes concentrations en sels a un impact fort sur la deuxième famille des traitements (les traitements de finition). Des traitements de finition sont souvent nécessaires pour atteindre les valeurs limites d’émission après traitement physico-chimique (en dessous de 0,5 mg/l). Les traitements de finition connus par l’homme du métier sont : la neutralisation finale pour l’adaptation du pH, la filtration sur sable pour la rétention des matières en suspension, le charbon actif pour retenir les matières organiques résiduelles (DCO ou Demande Chimique en Oxygène) et les résines échangeuses d’ions pour abaisser les teneurs résiduelles en métaux. La résine échangeuse d’ions est la solution de référence pour le traitement de finition dans l’industrie du traitement de surface. Ce type de traitement permet d’atteindre des niveaux de concentration de 0,5 mg/l pour certains métaux, mais présente des limites pour aller en dessous de ce seuil. Un autre inconvénient de ce type de solution est son coût très élevé à la fois en dépenses d’investissement (si régénération sur place notamment) et en dépenses d’exploitation (coût des résines, produits de régénération…). Sources : site internet CITRA Centre d’Ingénierie en Traitements et Revêtements de surface Avancés – Traitement de surface par voie humide ; Guide Traitements de surfaces Epuration des eaux, 3ème édition, L'Union des Industries des Technologies de Surface (UITS) et les Agences de l'eau. Il existe donc un besoin de la part des industriels du secteur de la mécanique et du traitement et revêtement de surface pour des solutions de finition sélectives permettant de respecter les VLE des nombreux métaux (par exemple : Cu, Ni, Zn, Cr et Sn). La demanderesse a démontré de manière surprenante que l’utilisation dans un procédé de traitement d’un effluent typique des industries de surface comprenant des sels et des métaux, d’un solide à base d’alumine possédant des caractéristiques particulières et/ou étant obtenu par un procédé particulier, permet d’obtenir des VLE pour les métaux proches ou inférieures au seuil recommandé. La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent aqueux, ledit effluent comprenant : - un métal choisi dans la liste constituée par le cuivre, le zinc, le nickel, le chrome, l’étain, l’aluminium, le fer, le cobalt, l’argent, l’or, le palladium et le rhodium, seuls ou en combinaison, la concentration en métal dans l’effluent étant comprise entre 2 et 50 mg/L, de préférence entre 8 et 20 mg/l, - un sel comprenant un anion choisi dans la liste constitué par sulfate, chlorure, nitrate, fluorure, sulfamate, acétate, carbonate, citrate, cyanure, hydroxyde, nitrite, oxyde et phosphate seuls ou en combinaison, et un cation choisi dans la liste constitué par calcium, sodium, potassium, ammonium, ammonium quaternaire, fer, magnésium, pyridinium et lithium seuls ou en combinaison, la concentration en sel dans l’effluent étant comprise entre 1 et 50 g/L, de préférence entre 2 et 20 g/L, le procédé comprenant une étape a) de mise en contact dudit effluent avec au moins un solide à base d’alumine, ledit solide étant obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium, pour obtenir une poudre d’alumine active ; ii) on procède à une mise en forme de la poudre d’alumine active obtenue à l’étape i) de manière à obtenir un solide sous forme de bille ou d’extrudé, de préférence sous forme de bille, d’une densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/cm 3 , de préférence entre 600 et 950 kg/cm 3 ; iii) on procède à un traitement thermique du solide obtenu à l’étape ii) de manière à lui procurer une surface spécifique comprise entre 50 et 450 m 2 /g, de préférence entre 150 et 400 m 2 /g, de manière préférée entre 300 et 380 m 2 /g ; iv) on procède à un traitement hydrothermal du solide traité thermiquement obtenu à l’étape iii) par deux imprégnations avec de l’eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, suivies d’un séjour dans un autoclave à une température supérieure à 80°C ; v) on procède à une calcination du solide traité obtenu à l’étape iv), de préférence à une température comprise entre 400 et 1300°C. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable. Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non recités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Effluent La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent aqueux, ledit effluent comprenant : - un métal choisi dans la liste constituée par le cuivre, le zinc, le nickel, le chrome, l’étain, l’aluminium, le fer, le cobalt, l’argent, l’or, le palladium et le rhodium, seuls ou en combinaison, la concentration en métal dans l’effluent étant comprise entre 2 et 50 mg/L, de préférence entre 8 et 20 mg/l, - un sel comprenant un anion choisi dans la liste constitué par sulfate, chlorure, nitrate, fluorure, sulfamate, acétate, carbonate, citrate, cyanure, hydroxyde, nitrite, oxyde et phosphate seuls ou en combinaison, et un cation choisi dans la liste constitué par calcium, sodium, potassium, ammonium, ammonium quaternaire, fer, magnésium, pyridinium et lithium seuls ou en combinaison, la concentration en sel dans l’effluent étant comprise entre 1 et 50 g/L, de préférence entre 2 et 20 g/L. Avantageusement, le métal est choisi dans la liste constituée par le cuivre, le zinc, le nickel, le chrome et l’étain, seuls ou en combinaison. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des matières organiques, par exemple des huiles, graisses, solvants, mouillants, brillanteurs. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des composés organo-halogénés, par exemple des huiles chlorées, solvants de dégraissage, solvants de peinture. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des particules en suspension, par exemple des hydroxydes métalliques, carbonates, poussières. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des cyanures. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des composés phosphorés. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des composés azotés. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des fluorures. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des composés organohalogénés, par exemple le chlorométhane et le perchloroéthylène. Dans un mode de réalisation, l’effluent aqueux comprend en outre des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylènes). Etape a) de mise en contact Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de mise en contact dudit effluent avec au moins un solide à base d’alumine. Cette étape peut être réalisée par tous moyens connus de l’homme du métier. Avantageusement, l’étape a) est mis en œuvre à une température comprise entre 0,5 et 45 °C. Avantageusement, l’étape a) est réalisée à une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 0,5 et 30 h -1 , de préférence entre 10 et 15 h -1 . La VVH est définie comme le débit d'effluent par unité de volume de solide utilisé. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, en amont de l’étape a), une étape a0) de traitement physico-chimique de l’effluent aqueux comprenant une étape choisie parmi une précipitation, une neutralisation, une coagulation/floculation et une séparation solide/liquide, éventuellement suivie d’un traitement de finition comprenant une étape choisie parmi une neutralisation, une filtration sur sable, une adsorption sur charbon actif, une adsorption sur résine échangeuse d’ions. Dans un mode de réalisation particulier, l’étape a) de mise en contact est mise en œuvre au sein de l’étape a0) de traitement physico-chimique de l’effluent aqueux, par ajout du solide à base d’alumine de manière dispersée au sein du traitement physico-chimique. Dans ce mode de réalisation particulier, le solide à base d’alumine ajouté de manière dispersée au sein du traitement physico-chimique est avantageusement sous forme de poudre. Solide à base d’alumine Le solide à base d’alumine est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium, pour obtenir une poudre d’alumine active ; ii) on procède à une mise en forme de la poudre d’alumine active obtenue à l’étape i) de manière à obtenir un solide sous forme de bille ou d’extrudé, de préférence sous forme de bille, d’une densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/cm 3 , de préférence entre 600 et 950 kg/cm 3 ; iii) on procède à un traitement thermique du solide obtenu à l’étape ii) de manière à lui procurer une surface spécifique comprise entre 50 et 450 m 2 /g, de préférence entre 150 et 400 m 2 /g, de manière préférée entre 300 et 380 m 2 /g ; iv) on procède à un traitement hydrothermal du solide traité thermiquement obtenu à l’étape iii) par deux imprégnations avec de l’eau ou une solution aqueuse de préférence acide, suivies d’un séjour dans un autoclave à une température supérieure à 80°C ; v) on procède à une calcination du solide traité obtenu à l’étape iv), de préférence à une température comprise entre 400 et 1300°C. Dans un mode de réalisation, à l’étape i), l’hydroxyde d’aluminium est choisi dans le groupe constitué par l’hydrargillite, la gibbsite et la bayerite seules ou en mélange, de préférence l’hydroxyde d’aluminium est l’hydrargillite. Dans un mode de réalisation, à l’étape i), l’oxyhydroxyde d’aluminium est choisi dans le groupe constitué par la bohémite, la pseudo-bohémite et la diaspore seules ou en mélange. On entend par « flashage », une déshydratation brutale d'un hydroxyde d'aluminium ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium, à l'aide d'un courant de gaz chaud permettant d'éliminer et d'entraîner très rapidement l'eau évaporée. La température est comprise entre 400 à 1200°C, et le temps de contact du matériau à déshydrater avec le gaz chaud est compris entre une fraction de seconde et 4 ou 5 secondes. Un tel procédé de flashage est notamment décrit dans le document FR2823193. Avantageusement, à l’étape ii) lorsque le solide est sous forme de billes, les billes possèdent un diamètre moyen compris entre 0,01 et 6 mm, de préférence entre 0,1 et 4 mm, de manière préférée entre 0,15 et 2 mm. Avantageusement, le traitement hydrothermal à l’étape iv) est conduit à une température comprise entre 150 et 270°C, de préférence entre 170 et 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, de préférence comprise entre 1 et 24 heures, de manière préférée entre 1,5 et 12 heures. Avantageusement, à l’étape iv), le traitement hydrothermal est effectué à l’aide d’une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques, par exemple l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Ladite solution aqueuse acide comprend avantageusement un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, par exemple les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO- comme les formiates et les acétates. Le solide est à base d’alumine, c'est-à-dire que le solide contient au moins 80%, de préférence au moins 85%, et de manière préférée au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids du solide. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. L’alumine présente avantageusement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange. De manière préférée l’alumine est présente majoritairement sous forme gamma, c'est-à-dire que le solide contient au moins 80%, de préférence au moins 85%, et de manière particulièrement préférée au moins 90% poids d'alumine gamma par rapport au poids total d’alumine présente dans le solide. Dans un mode de réalisation, le solide à base d’alumine, comprend des impuretés telles que des oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre. Avantageusement, le solide à base d’alumine présente un volume mésoporeux compris entre 0,05 et 1 ml/g, de préférence entre 0,1 et 0,9 ml/g, de manière préférée entre 0,2 et 0,7 ml/g. Avantageusement, le solide à base d’alumine présente un volume macroporeux compris entre 0,02 et 0,5 ml/g, de préférence entre 0,03 et 0,4 ml/g, de manière préférée entre 0,04 et 0,3 ml/g. Avantageusement, le solide à base d’alumine présente un volume poreux total avantageusement compris entre 0,1 et 1,5 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm 3 /g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm 3 /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®. Dans un mode de réalisation, le solide à base d’alumine se présente soit sous la forme de billes, soit sous la forme de poudre, soit sous la forme d’extrudé, par exemple de forme trilobe ou quadrilobe. Avantageusement le solide à base d’alumine se présente sous forme de billes ou de poudre. Lorsque le solide à base d’alumine se présente sous la forme de billes, le diamètre moyen des billes est compris entre 0,01 et 6 mm, de préférence entre 0,1 et 4 mm, de manière préférée entre 0,15 et 2 mm. Lorsque le solide à base d’alumine se présente sous la forme d’un extrudé de type cylindrique, trilobes ou quadrilobe, la longueur moyenne de l’extrudé est généralement comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et plus préférentiellement entre 3 et 6 mm. Lorsque le solide se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, les extrudés ont un diamètre moyen généralement compris 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 2,0 mm. EXEMPLES Le solide 1 est une résine échangeuse de cations référencée Lewatit® MonoPlus TP 207 fournie par la société LanXess. Le solide 2 est une zéolithe NaX référencée AxTrap™813 fournie par la société Axens. Le solide 3 est une alumine obtenue selon la méthode de préparation décrite dans Environmental Technology & Innovation 22 (2021) 101439, qui suit une voie dite de précipitation du nitrate d’aluminium par une base qui est l’urée. Après autoclavage, est obtenu une bohémite. La transition boéhmite vers alumine est ensuite effectuée par calcination à 1000°C pendant 4h. Le solide 4 est un solide à base d’alumine obtenu selon le procédé de l’invention par voie dite « flash ». Exemple 1 : Procédé de traitement d’une solution saline comprenant du Ni et du Cu : On prépare une solution contenant 10 g/L de NaCl, 1 g/L de KCl et du CaCl 2 . Du Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O et du Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O sont ajoutés à la solution afin d’obtenir une concentration de 25 mg/L de Ni et de 25 mg/L de Cu. Cette solution est analysée pour les concentrations de Ni et de Cu en utilisant l'ICP- OES (Induced Couple Plasma - Optical Emission Spectroscopy : EN ISO 11 885) après minéralisation (EN ISO 15587-2). Des volumes de 1,5 cm 3 , 4,5 cm 3 et 7,5 cm 3 de différents solides ont été placés dans des récipients. 150 ml de la solution Ni/Cu préparée précédemment ont été ajoutés à chaque récipient. À l'aide d'un agitateur oscillant, les récipients ont été mis en mouvement pendant 5 heures à température ambiante. Environ 50 ml de boue ont été prélevés à la seringue dans chaque récipient et filtrés. Les concentrations de nickel et de cuivre de chaque solution filtrée ont été analysées par ICP- OES après minéralisation. Les caractéristiques des différents solides testés sont décrites dans le tableau ci-dessous : Propriétés Solide 1 (comparatif) Solide 2 (comparatif) Solide 3 (comparatif) Solide 4 (selon l’invention) Surface BET (m 2 /g) 21 677 335 343 Volume poreux total (cm 3 /g) 0,181 0,334 0,357 0,456 Volume mésoporeux (cm 3 /g) 0,03 0,07 0,19 0,32 Volume macroporeux (cm 3 /g) 0 0,18 0,06 0,06 La concentration initiale de nickel et de cuivre est de 25 mg/L. Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous sont les concentrations finales de Ni et de Cu en mg/L. Volume de solide 1,5 cm3 4,5 cm3 7,5 cm3 Métaux et concentration Ni (mg/L) Cu (mg/L) Ni (mg/L) Cu (mg/L) Ni (mg/L) Cu (mg/L) Solide 1 (comparatif) 1,6 5,8 - - 1,7 1,2 Solide 2 (comparatif) 16,5 8,7 - - 9,2 15,9 Solide 3 (comparatif) 12,4 0,7 16 0,3 0,4 3,4 Solide 4 (selon l’invention) 6,0 0,4 0,7 0,4 0,1 0,1 On observe que le solide selon l’invention permet de traiter efficacement la solution saline comprenant du Cu et du Ni, à partir d’un certain volume de solide utilisé, et d’atteindre des valeurs de concentrations proches ou inférieures à 0,5 mg/L pour les deux métaux Cu et Ni qui sont les valeurs cibles recommandés pour les rejets industriels. Procédé de traitement d’un effluent aqueux, ledit effluent comprenant : - un métal choisi dans la liste constituée par le cuivre, le zinc, le nickel, le chrome, l’étain, l’aluminium, le fer, le cobalt, l’argent, l’or, le palladium et le rhodium, seuls ou en combinaison, la concentration en métal dans l’effluent étant comprise entre 2 et 50 mg/L, - un sel comprenant un anion choisi dans la liste constitué par sulfate, chlorure, nitrate, fluorure, sulfamate, acétate, carbonate, citrate, cyanure, hydroxyde, nitrite, oxyde et phosphate seuls ou en combinaison, et un cation choisi dans la liste constitué par calcium, sodium, potassium, ammonium, ammonium quaternaire, fer, magnésium, pyridinium et lithium seuls ou en combinaison, la concentration en sel dans l’effluent étant comprise entre 1 et 50 g/L, le procédé comprenant une étape a) de mise en contact dudit effluent avec au moins un solide à base d’alumine, ledit solide étant obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) on déshydrate brutalement par flashage un hydroxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium, pour obtenir une poudre d’alumine active ; ii) on procède à une mise en forme de la poudre d’alumine active obtenue à l’étape i) de manière à obtenir un solide sous forme de bille ou d’extrudé, d’une densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/cm 3 ; iii) on procède à un traitement thermique du solide obtenu à l’étape ii) de manière à lui procurer une surface spécifique comprise entre 50 et 450 m 2 /g ; iv) on procède à un traitement hydrothermal du solide traité thermiquement obtenu à l’étape iii) par deux imprégnations avec de l’eau ou une solution aqueuse, suivies d’un séjour dans un autoclave à une température supérieure à 80°C ; v) on procède à une calcination du solide traité obtenu à l’étape iv). Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, en amont de l’étape a), une étape a0) de traitement physico-chimique de l’effluent aqueux comprenant une étape choisie parmi une précipitation, une neutralisation, une coagulation/floculation et une séparation solide/liquide. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’étape a0) de traitement physico-chimique de l’effluent aqueux est suivie d’un traitement de finition comprenant une étape choisie parmi une neutralisation, une filtration sur sable, une adsorption sur charbon actif, une adsorption sur résine échangeuse d’ions. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’étape a) de mise en contact est mise en œuvre au sein de l’étape a0) de traitement physico-chimique de l’effluent aqueux, par ajout du solide à base d’alumine de manière dispersée au sein du traitement physico-chimique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape i) l’oxyhydroxyde d’aluminium est choisi dans le groupe constitué par la bohémite, la pseudo-bohémite et la diaspore seules ou en mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape iv) le traitement hydrothermal est effectué à l’aide d’une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide à base d’alumine contient au moins 80% poids d'alumine gamma par rapport au poids total d’alumine présente dans le solide. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide à base d’alumine présente un volume mésoporeux compris entre 0,05 et 1 ml/g. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide à base d’alumine présente un volume macroporeux compris entre 0,02 et 0,5 ml/g, de préférence entre 0,03 et 0,4 ml/g, de manière préférée entre 0,04 et 0,3 ml/g. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solide à base d’alumine présente un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm 3 /g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm 3 /g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm 3 /g.