Brevet FR3163938A1 — publié le 20260102

L’invention se rapporte à un anion de formule I : (I) Un tel anion électroactif est notamment d’un intérêt particulier pour des applications de stockage d’énergie dans des systèmes électrochimique et/ou dans des liquides ioniques. Figure à publier avec l’abrégé : figure 1 ANION ELECTROACTIF MAGNETIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L’invention concerne les anions électroactifs qui trouvent leur application notamment dans le domaine de l’électrochimie et du stockage de l’énergie. L’invention concerne plus particulièrement un anion électroactif magnétique, dérivé du bistriflimidure, d’un intérêt tout particulier dans le domaine de l’électrochimie et encore plus particulièrement dans le domaine des liquide ioniques. ETAT DE LA TECHNIQUE Les préoccupations environnementales et l'augmentation de la demande d'énergie rendent prégnant le besoin en solution de stockage de l’énergie. De même, les systèmes sans fil et les nouvelles technologies des objets connectés contribuent à l’augmentation de ce besoin pour l’activité humaine. Ce besoin est également renforcé par la part grandissante d’énergie électrique renouvelable (éolienne, solaire, voire hydroélectrique) dans la consommation d’énergie électrique dont la production est par nature imprévisible et inconstante. Les liquides ioniques sont des sels possédant une température de fusion basse, inférieure à 100°C, même être inférieure à la température ambiante. Ils forment ainsi des liquides constitués uniquement de cations organiques et d’anions organiques ou inorganiques. Ils présentent les avantages d’être non volatils, ininflammables, stables thermiquement et chimiquement, selon l’anion d’être hydrophile ou hydrophobe, être bon conducteur et de présenter une fenêtre électrochimique de stabilité pouvant aller jusque 6 V. Ces propriétés en font des composés plus sûrs pour l’environnement et leur manipulateur, versatiles quant à leurs caractéristiques physicochimiques par le simple changement du couple cation-anion, avec un pouvoir solvant important et présentant une possibilité de recyclage à l’infini sans perte d’activité. Les liquides ioniques trouvent ainsi des applications très diverses dans la catalyse, l’extraction, l’électrochimie, comme solvants organiques. Les liquides ioniques électroactifs sont considérés comme une classe de liquides ioniques spécifiques. Les liquides ioniques électroactifs possèdent non seulement une activité redox, mais aussi une conductivité ionique et une fluidité autour de la température ambiante. Par conséquent, aucun réactif supplémentaire, tel qu'un solvant et un électrolyte de support, n'est nécessaire pour les réactions électrochimiques. De par leurs propriétés et la diversité de leurs applications, il existe un besoin constant de découvertes développant de nouveaux liquides ioniques, ou d’anions précurseurs pouvant les constituer. Parmi ceux-ci, le bistriflimidure (ou TFSI) est particulièrement stable et peu toxique, il est également un catalyseur employé dans de nombreuses réactions. Le TFSI présente en outre des applications dans les accumulateurs de type lithium-métal. Un procédé de synthèse du TFSI est présenté dans la demande de brevet CN101456832. Anion de l’invention Les inventeurs ont mis au point un procédé de synthèse simple et peu dangereux d’un nouvel anion comprenant l’anion TFSI, de formule I : I Cet anion est multifonctionnel : c’est un anion précurseur de liquides ioniques, donneur d’électrons, soluble en milieu aqueux ou organique polaire, et qui est magnétique, ce qui multiplie ses applications potentielles. Bref résumé de l’invention Ainsi, un premier objet de l’invention porte sur un anion magnétique électroactif comprenant un groupe du radical 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine-1-oxyl (radical TEMPO), selon la formule I suivante : (I) Selon d’autres caractéristiques optionnelles de l’anion magnétique électroactif selon l’invention, celui-ci peut être compris dans : une composition comprenant au moins un cation sélectionné parmi H + , Na + , K + , Li + ,et/ou une composition comprenant au moins un cation organique précurseur de liquides ioniques sélectionné parmi les groupes suivants : imidazolium, ammonium quaternaire, phosphonium, pyridinium, pyrrolidinium, leurs dérivés ou leurs mélanges. Selon un deuxième objet , l’invention concerne un système électrochimique comprenant au moins un anion magnétique électroactif selon l’invention. En effet, les propriétés électrochimiques de cet anion en font, notamment mais pas uniquement, un outil de choix dans ces systèmes. Selon un troisième objet , l’invention concerne un liquide ionique comprenant comme anion, l’anion magnétique électroactif de formule I. Selon d’autres caractéristiques optionnelles du liquide ionique selon le troisième objet de l’invention, ce dernier peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison : un cation organique précurseur de liquides ioniques sélectionné parmi imidazolium, ammonium quaternaire, phosphonium, pyridinium ou pyrrolidinium, leurs dérivés ou leurs mélanges ; un cation organique précurseur de liquides ioniques sélectionné parmi : , , , , , ou leurs mélanges et dans lesquels R 1, R 2, R 3, R 4 sont, indépendamment l’un de l’autre un alkyle en (C 3 -C 11 ), R 5 étant sélectionné parmi un atome d’hydrogène et un méthyle ; un cation comprenant un groupe ammonium quaternaire, imidazolium, ou pyridinium, ledit cation étant sélectionné parmi : , , , , , , , , , , , , , ; , , avec, quand ils sont présents, : R=H ou un alkyle en C 1 -C 5, 0≤m≤5, 1≤n≤5, 1≤o≤4. Selon un quatrième objet , l’invention concerne un système électrochimique comprenant un liquide ionique tel qu’exposé ci-dessus. Un cinquième objet de l’invention concerne une utilisation de l’anion magnétique électroactif de formule I selon dans un dispositif électrochrome, dans un dispositif de stockage de l’énergie tel qu’un supercondensateur, une batterie organique, une batterie à flux redox, une pile thermique, dans un agent de contraste pour l’imagerie magnétique ou paramagnétique. Selon un sixième objet , l’invention concerne un procédé de synthèse de l’anion magnétique électroactif de formule I selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : l’ajout au goutte-à-goutte, sur une durée comprise entre 120 et 180 minutes, d’un équivalent molaire d’acide chlorosulfonique dans une suspension de 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl dans de l'éther diéthylique anhydre maintenu entre 0°C et 5°C, l’agitation du mélange à température ambiante pendant au moins 24 heures, de préférence au moins 40 heures, le refroidissement entre 0°C et 5°C du mélange réactionnel puis l’ajout de 2 équivalents molaires de trichlorure de phosphore et l’agitation pendant au moins 1 heure, de préférence au moins 2 heures du mélange entre 0°C et 5°C, suivi de l’agitation à température ambiante pendant au moins 12 heures, de préférence au moins 24 heures à température ambiante, l’évaporation du solvant sous pression réduite du solvant, le solide résiduel étant du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, le (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, est mis dans de l’acétonitrile puis 1 équivalent molaire de trifluorométhanesulfonamide et 1 équivalent molaire des sels métalliques de carbonate est ajouté, puis le mélange est maintenu à 70°C sous agitation pendant au moins 24 heures, l'acétonitrile est évaporé, le produit brut est dissout dans éthanol absolu, le mélange en résultant est filtré pour retirer le carbonate, la phase liquide est évaporée sous pression réduite pour donner l’anion magnétique électroactif selon l’invention, associé à un cation métallique. Ce procédé peut comprendre comprenant en outre les étapes suivantes de remplacement par métathèse du cation métallique par un deuxième cation précurseur des liquides ioniques: (viii) chauffage à au moins 60°C, pendant au moins 12 heures, en présence d’un deuxième cation précurseur des liquides ioniques, (ix) purification du liquide ionique. Ces étapes vii et ix permettent d’obtenir un liquide ionique comprenant l’anion magnétique électroactif selon l’invention. Brèves descriptions des dessins FIG. 1 : Caractérisation par voltammétrie cyclique de l’anion magnétique électroactif selon l’invention. A- représentation du courant résultant de la variation de potentiel appliquée, les vitesses de balayage en mV/s sont indiquées par les flèches ; B- réponses en voltammétrie cyclique de l’anion magnétique électroactif dans à pH = 7 dans du Na 2 SO 4 . FIG. 2 : un mode de réalisation du procédé de synthèse de l’anion magnétique électroactif selon l’invention. RT : température ambiante, ACN : Acétonitrile. FIG. 3 : Caractérisation par voltammétrie cyclique de liquides ioniques L1, L2 et L3 comprenant l’anion électrochimique selon l’invention (1mM de liquide ionique, dans une solution de KCl 0,1M à une vitesse de balayage de100 mV/s). Description détaillée de l’invention Définitions Les termes « alkyle en (C 1 -C 5 ) » ou « alkyle en C 1 -C 5 » utilisés dans la présente invention désignent une chaîne d’hydrocarbure saturée, linéaire ou branchée, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, y compris, mais sans s’y limiter, le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’isobutyle, le sec-butyle, le tert-butyle, le n-pentyle. De préférence, les termes « alkyle en (C 1 -C 5 )» ou « alkyle en C 1 -C 5 » utilisés dans la présente invention désignent une chaîne d’hydrocarbures saturée linéaire (c’est-à-dire non branchée). De la même manière, « alkyle en (C 3 -C 11 ) » ou « alkyle en C 3 -C 11 » désignent une chaîne d’hydrocarbure saturée, linéaire ou branchée, comprenant de 3 à 11 atomes de carbone. De préférence, « alkyle en (C 3 -C 11 ) » ou « alkyle en C 3 -C 11 » désigne une chaine saturée linéaire comprenant de 3 à 11 atomes de carbone. Le bistriflimidure (ou TFSI), ou, en langue anglo-saxonne le bistriflimide, désigne l’anion 1,1,1-trifluoro-N-(trifluorométhylsulfonyl)-méthanesulfonimidate (nom UICPA) de formule : « TEMPO » ou « radical TEMPO » ou « groupe TEMPO » désigne le groupe (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy ou 1-λ 1 -oxidanyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (nom UICPA) de formule : Au sens de l’invention, les dérivés de l’imidazolium, de l’ammonium quaternaire, du phosphonium, du pyridinium ou du pyrrolidinium se réfèrent à un composé comprenant au moins un de ces groupes chargés positivement. Saut mention contraire, les intervalles mentionnés s’entendent bornes comprises. Ainsi, à moins qu’il ne soit spécifié autrement, une donnée qui est dite comprise entre les valeurs x et y, peut être égale à x ou à y, et bien entendu à toute valeur intermédiaire. Les inventeurs ont mis au point un procédé de synthèse d’un anion multifonctionnel comprenant un radical TEMPO et un groupe TFSI. Un tel anion, magnétique et électroactif présente de nombreuses utilisations possibles notamment, mais pas uniquement, dans le domaine de l’électrochimie et du stockage de l‘énergie. En effet, son caractère de conducteur mixte ionique et électronique permet d’élargir les applications potentielles telles que, par exemple, l’élaboration de matériaux intégralement organiques conducteurs du courant électrique. Ainsi, cet anion peut être couplé avec un accepteur d’électron, ce qui ouvre le champ d’application des liquides ioniques. Un autre avantage de l’anion selon l’invention sont les propriétés magnétiques qui permettent d’en assurer une récupération et une réutilisation aisée. Anion magnétique électroactif Ainsi un premier objet de l’invention est l’anion magnétique électroactif comprenant un groupe du radical 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine-1-oxyl (radical TEMPO), selon la formule I suivante : (I) Cet anion, dont un nom selon la nomenclature peut être (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N oxyl)chlorosulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide, peut être associé à divers cations en fonction de l’utilisation qui en est faite. Par exemple, ces cations peuvent être des cations métalliques tels que Na + , K + ou Li + . Également, en milieu aqueux, ce peut être H + . Avantageusement, ces cations peuvent être associés directement à l’anion de l’invention à l’issue de leur synthèse en utilisant, par exemple, le sel de carbonate correspondant lors de l’étape 2 du procédé de synthèse de l’invention exposé ci-dessous. Le cation Li + est particulièrement préféré dans le cadre, par exemple, de l’utilisation de l’anion selon l’invention dans des accumulateurs ou batteries lithium-ion et les accumulateurs ou batteries lithium-métal. Le cation Na + est également préféré dans le cadre, par exemple, de l’utilisation de l’anion selon l’invention dans des accumulateurs ou batteries sodium-ion et les accumulateurs ou batterie sodium-métal. Avantageusement, l’anion selon l’invention peut être combiné avec des cations précurseurs de liquides ioniques tels que, par exemple, l’imidazolium, l’ammonium quaternaire, le phosphonium, le pyridinium ou le pyrrolidinium et leurs dérivés. Certains de ces cations peuvent être, par exemple, les cations actifs redox tels que ceux mentionnés dans le brevet EP3453038 tels que : , , , , , , , ; , . Les cations actifs redox peuvent être également sélectionnés parmi les cations actifs redox suivants : , , , , , , , et leurs mélanges, avec, quand ils sont présents : - R=H ou un C 1 -C 5 , - 0≤m≤5. - 1≤n≤5, et - 1≤o≤4. La présence du radical Tempo dans l’anion magnétique électroactif de formule I permet d’envisager son utilisation particulière dans des agents de contraste, utiles, par exemple mais pas uniquement, en médecine, dans des techniques telles que l’IRM, l’Imagerie par Résonance Paramagnétique Electronique (IRPE) ou des techniques d’IRMO (IRM par effet Overhauser). Par exemple, l’application du radical TEMPO en IRM est décrite par Lumata et al.(2024) (Lumata JL, Hagge LM, Gaspar MA, Trashi I, Ehrman RN, Koirala S, Chiev AC, Wijesundara YH, Darwin CB, Pena S, Wen X, Wansapura J, Nielsen SO, Kovacs Z, Lumata LL, Gassensmith JJ. TEMPO-conjugated tobacco mosaic virus as a magnetic resonance imaging contrast agent for detection of superoxide production in the inflamed liver. J Mater Chem B. 2024 Mar 27 ;12(13) :3273-3281.). En outre, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, disposer d’un agent de contraste chargé négativement comme l’anion de l’invention, peut avoir un intérêt dans le diagnostic de pathologies, telles que le cancer, dans lesquelles une perturbation de la charge nette de surface des cellules est observée. Système électrochimique Un autre objet de l’invention est l’utilisation de l’anion selon l’invention dans un système électrochimique. La présence du groupe TFSI associée aux performances électrochimiques illustrées dans la partie expérimentale rendent particulièrement pertinent l’utilisation de cet anion dans des systèmes électrochimiques, tels que des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie (supercondensateurs, batteries des dont des batteries organiques des batteries solides, batterie à flux redox), des accumulateurs ou batteries lithium-ion, sodium-métal, sodium-ion. Ces systèmes peuvent comprendre des liquides ioniques comprenant comme anion précurseur, l’anion magnétique électroactif selon l’invention de formule I : (I) Liquide ionique Un liquide ionique s’entend au sens de l’invention de sels possédant une température de fusion inférieure à 100°C, voire même, inférieure à la température ambiante. Dans la présente invention, les liquides ioniques contiennent donc comme anion, l’anion magnétique électroactif de formule I ((2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N oxyl)chlorosulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide) et un cation propre à former un liquide ionique. La personne du métier sait quels sont les cations qui sont précurseurs de liquides ioniques. Avantageusement, l’anion selon l’invention peut être associé avec des cations précurseurs de liquides ioniques ; un tel liquide ionique constitue un autre objet de la présente invention. Des cations précurseurs de liquides ioniques sont tels que, par exemple, l’imidazolium, l’ammonium quaternaire, le phosphonium, le pyridinium ou le pyrrolidinium et leurs dérivés. Dans un mode de réalisation ledit cation organique précurseur de liquides ioniques est sélectionné parmi : , , , , , ou leurs mélanges et dans lesquels R 1, R 2, R 3, R 4, , sont, indépendamment l’un de l’autre un alkyle en (C 3 -C 11 ), R5 étant sélectionné parmi un hydrogène et un méthyle. Certains des cations précurseurs de liquide ioniques peuvent être les cations actifs redox tels que ceux décrits dans le brevet EP3453038, ou leurs mélanges, et notamment les cations actifs redox sélectionnés parmi : , , , , , , , , , ou leurs mélanges. Les procédés de synthèse de ces cations sont connus de la personne du métier. Certains des cations précurseurs de liquides ioniques peuvent avantageusement être les cations actifs sélectionnés parmi : avec 1≤n≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A ) Le 4-OH-Tempo (Sigma-Aldrich, France) est dissout dans du DCM distillé. La solution de chlorure d’acyle (C 1 -C 5 ) (Sigma-Aldrich) est ajoutée au goutte-à-goutte sous argon. De la pyridine est ajoutée dans la fiole sous argon, et le mélange est laissé sous agitation entre 0 et 5°C pendant 4 heures puis à la température ambiante pendant 18 heures. La phase organique est extraite, lavée et le solvant est évaporé. étape B ) Du 4,4’-bipyridyl (Sigma-Aldrich, France) est dissout dans le l’ACN distillé puis, sous argon, de la 1,3-propane sulfone (Sigma-Aldrich, France) dissoute dans de l’ACN distillé est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C, le produit (poudre blanche) est filtré et lavé. étape C ) Le composé obtenu à l’étape A ([Chem24] ) est dissout dans du N,N-diméthylformamide distillé dans un ballon de réaction. Une solution du composé obtenu à l’étape B est dissoute dans du N,N-diméthylformamide et est alors ajoutée dans le ballon, et le mélange est maintenu sous agitation à 70° C. Après la réaction, le solvant est évaporé. Le produit brut est lavé. Dans le cas illustré ici, les anions chlorure sont amenés par les intermédiaires de réaction. Ils peuvent aisément être échangés par métathèse selon des méthodes usuelles dans l’art. avec 1≤n≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A ) Le 4-OH-Tempo (Sigma-Aldrich, France) est dissout dans du DCM distillé. La solution de chlorure d’acyle (C 1 -C 5 ) est ajoutée au goutte-à-goutte sous argon. De la pyridine est ajoutée dans la fiole sous argon, et le mélange est laissé sous agitation à entre 0 et 5°C pendant 4 heures puis à la température ambiante pendant 18 heures. La phase organique est extraite, lavée et le solvant est évaporé. étape B ) Dans un ballon comprenant un équivalent de 4,4-bipyridyl (Sigma-Aldrich, France) dans 10 ml de solvant acétonitrile, un équivalent d’acide 4-Bromobutyrique (Sigma-Aldrich, France) est ajouté sous l’agitation. La solution a été refluxée pendant 18 heures à 80 °C. Après la réaction, un solide jaune s’est formé, qui a ensuite été filtré et lavé à l’acétonitrile. étape C ) Le composé obtenu à l’étape A ([Chem24] ) est dissout dans du N,N-diméthylformamide distillé dans un ballon de réaction. Une solution du composé obtenu à l’étape B est dissoute dans du N,N-diméthylformamide et est alors ajoutée dans le ballon, et le mélange est maintenu sous agitation à 70° C. Après la réaction, le solvant est évaporé. Le produit brut est lavé. Dans le cas illustré ici, les anions chlorure sont amenés par les intermédiaires de réaction. Ils peuvent aisément être échangés par métathèse selon des méthodes usuelles dans l’art. , avec : - 1≤n≤5, et - 1≤o≤4. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A ) Le 4-OH-Tempo (Sigma-Aldrich, France) est dissout dans du DCM distillé. La solution de chlorure d’acyle (C 1 -C 5 ) est ajoutée au goutte-à-goutte sous argon. De la pyridine est ajoutée dans la fiole sous argon et le mélange est laissé sous agitation à entre 0 et 5°C pendant 4 heures puis à la température ambiante pendant 18 heures. La phase organique est extraite, lavée et le solvant est évaporé. Le produit brut est lavé. étape B ) du 4,4’-bipyridyl est dissout dans du DCM sous agitation vigoureuse. Du bromure d’alkyle (C1-C4) dissout dans du DCM est ajouté au goutte-à-goutte au mélange, puis tenu à 50°C sous agitation. Après la réaction, la solution est alors filtrée. Le solide est lavé. Le solvant organique est évaporé sous pression réduite, résultant en un solide également. Le produit brut est recristallisé dans un mélange de dichlorométhane : hexane (1 : 20) Le produit est séché sous vide. étape C ) Les composés issus des étapes précédentes sont mélangés dans un ballon dans de l’ACN distillé. La réaction est maintenue sous agitation à 50°C. Après la réaction, le produit brut est recristallisé. Dans le cas illustré ici, les anions chlorure et bromure sont amenés par les intermédiaires de réaction. Ils peuvent aisément être échangés par métathèse selon des méthodes usuelles dans l’art. , avec : - 0≤m≤5, et - 1≤n≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A) Une 2-aminoalkyl anthraquinone (1 équivalent, Sigma-Aldrich) est dissoute dans du DCM distillé. La solution de chlorure d’acyle (C 1 -C 5 , 1,2 équivalent, Sigma-Aldrich) est ajoutée au goutte-à-goutte sous argon. De la pyridine (1,2-1,5 équivalent, Sigma-Aldrich) est ajoutée dans la fiole sous argon, et le mélange est laissé sous agitation entre 0 et 5°C pendant 4 heures puis à la température ambiante pendant 18 heures. La phase organique est extraite, lavée avec la solution de HCl 3M ensuite avec NaCl saturée en solution aqueuse. La phase organique est séchée sur du MgSO 4 anhydre. Ensuite, 50 mL d’éther de pétrole ont été ajoutés lentement au filtrat de dichlorométhane, pour obtenir un produit en poudre brune. étape B) Dans un ballon comprenant 1 équivalent d’imidazole (Sigma-Aldrich) dans le tétrahydrofurane, le NaH (1,25 équivalent, Sigma-Aldrich) est introduit dans la réaction. Ensuite, le produit dans l’étape A (1 équivalent) est ajouté dans le ballon. Le mélange est laissé sous agitation à 50°C pendant 18 heures. Après la réaction, le solvant est évaporé pour obtenir un produit brut qui est ensuite dissout dans l’acétate d’éthyle. La phase organique est ensuite lavée avec la solution de NaCl saturée et séchée avec du MgSO 4 anhydre. Le solvant est évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif pour obtenir un produit sous forme d’un solide brun. étape C) avec X - = Cl - , Br - , ou I - , Dans un ballon comprenant 1 équivalent produit obtenu à l’étape B dans 30 mL de solvant acétonitrile, 1-3 équivalent d’halogénure d’alkyle (C 1 -C 5 , Sigma-Aldrich) est ajouté sous l’agitation. La solution a été refluxée pendant 18-24 heures à 80 °C. Après la réaction, le solvant et l’excès d’halogénure d’alkyle sont évaporés à l’aide d’un évaporateur rotatif. , avec : - 0≤m≤5, et - 1≤n≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A) Une 2-aminoalkyl quinone (1 équivalent, Sigma-Aldrich) est dissoute dans du DCM distillé. La solution de chlorure d’acyle (C 1 -C 5 , 1,2 équivalent, Sigma-Aldrich) est ajoutée au goutte-à-goutte sous argon. De la pyridine (1,2-1,5 équivalent, Sigma-Aldrich) est ajoutée dans la fiole sous argon, et le mélange est laissé sous agitation à entre 0 et 5°C pendant 4 heures puis à la température ambiante pendant 18 heures. La phase organique est extraite, lavée avec la solution de HCl 3M ensuite avec NaCl saturée en solution aqueuse. La phase organique est séchée sur du MgSO 4 anhydre. Ensuite, 50 mL d’éther de pétrole ont été ajouté lentement au filtrat de dichlorométhane, pour obtenir un produit en poudre brune. étape B) Dans un ballon comprenant 1 équivalent d’imidazole (Sigma-Aldrich) dans le tétrahydrofurane, le NaH (1,25 équivalent, Sigma-Aldrich) est introduit dans la réaction. Ensuite, le produit dans l’étape A (1 équivalent) est ajouté dans le ballon. Le mélange est laissé sous agitation à 50°C pendant 18 heures. Après la réaction, le solvant est évaporé pour obtenir un produit brut qui est ensuite dissout dans l’acétate d’éthyle. La phase organique est ensuite lavée avec la solution de NaCl saturée et séchée avec du MgSO 4 anhydre. Le solvant est évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif pour obtenir un produit sous forme d’un solide brun. étape C) avec X = Cl - , I - ou Br - Dans un ballon comprenant 1 équivalent produit obtenu à l’étape B dans 30 mL de solvant acétonitrile, 1-3 équivalents d’halogénure d’alkyle (C 1 -C 5 , Sigma-Aldrich) est ajouté sous l’agitation. La solution a été refluxée pendant 18-24 heures à 80 °C. Après la réaction, le solvant et l’excès d’halogénure d’alkyle sont évaporés à l’aide d’un évaporateur rotatif. , avec 0≤m≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A) -avec X - = Cl - , Br - ou I - , Du 4,4’-bipyridyl (1 équivalent, Sigma-Aldrich) est dissout dans le Dicholorométhane distillé puis, sous argon, de l’halogénure d’alkyle (1 équivalent, Sigma-Aldrich) est ajoutée goutte-à-goutte. La réaction est menée sous reflux pendant 18 à 24 heures. Après la réaction, le produit (sous forme d’une poudre) est filtré et lavé avec du dichlorométhane. , avec 0≤m≤5. Un procédé de synthèse pour ce cation peut être le suivant : étape A) avec X - = Cl - , Br - , I - . Du 4,4’-bipyridyl (1 équivalent, Sigma-Aldrich) est dissout dans l’acétonitrile distillé puis, sous argon, de l’halogénure d’alkyle (2-3 équivalents, Sigma-Aldrich) est ajoutée goutte-à-goutte. La réaction est menée sous reflux pendant 18 à 24 heures. Après la réaction, le produit (sous forme d’une poudre) est filtré et lavé avec de l’acétonitrile. Procédé de synthèse de l’anion magnétique électroactif de l’invention Les inventeurs ont mis au point un procédé de synthèse de l’anion magnétique électroactif selon l’invention (de formule I, ou (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N oxyl)chlorosulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)) sûr, malgré l’utilisation d’intermédiaires hautement réactifs, tels que l’acide chlorosulfonique et d’un rendement optimisé, évitant notamment la formation de produits intermédiaires non désirés. La synthèse comporte deux étapes : (i) synthèse d’un intermédiaire issu de la sulfatation du réactif initial, puis (ii) synthèse de la molécule cible à partir de l’intermédiaire. La première étape de la synthèse utilise d’acide chlorosulfonique qui est une substance hautement réactive et corrosive. Le principal potentiel de danger provient des nuages de chlorure d’hydrogène de chlorure d’hydrogène et d’acide sulfurique produits chaque fois que ce produit chimique est exposé à l’humidité. Il se décompose violemment et parfois de manière explosive en présence d’eau, en dégageant de la chaleur. Ainsi, il est nécessaire de mettre au point des conditions douces de synthèse afin non seulement d’éviter le potentiel danger mais également de minimiser la formation de sous-produits issus d’une violente réaction de l’acide chlorosulfonique avec le réactif. Le procédé de synthèse comprend les étapes suivantes : 1.Synthèse du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, comprenant : (i) l’ajout au goutte-à-goutte, sur une durée comprise entre 120 et 180 minutes, d’un équivalent molaire d’acide chlorosulfonique dans une suspension de 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (appelé Hydroxy TEMPO ou TEMPO-OH) dans de l’éther diéthylique anhydre maintenu entre 0°C et 5°C, (ii) l’agitation du mélange pendant au moins 24 heures à température ambiante, (iii) le refroidissement entre 0°C et 5°C du mélange réactionnel puis l’ajout de 2 équivalent molaires de trichlorure de phosphore et l’agitation du mélange pendant au moins 1 heure entre 0°C et 5°C, suivi de l’agitation à température ambiante pendant au moins 12 heures, (iv) l’évaporation du solvant sous pression réduite du solvant, le solide résiduel étant du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, 2.synthèse du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N oxyl)chlorosulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide, comprenant : (v) le (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, est mis dans de l’acétonitrile puis un équivalent molaire de trifluorométhanesulfonamide (1eq.) puis 1 équivalent molaire de sels métalliques de carbonate est ajouté, puis le mélange est maintenu à 70°C sous agitation pendant au moins 24 heures, (vi) l’acétonitrile est évaporé, le produit brut est dissout dans éthanol absolu, le mélange en résultant est filtré pour retirer le carbonate, (vii) la phase liquide est évaporée sous pression réduite pour donner l’anion magnétique électroactif selon l’invention. À l’issue des sous étapes iv et vii, le procédé de l’invention peut inclure, indépendamment, au moins une étape de lavage et/ou de recristallisation. Dans un mode de réalisation, à l’issue de la sous-étape iv, le solide obtenu est lavé avec de l’éther de pétrole bouillant (par exemple à 45-60°C) puis recristallisé dans de l’éther de pétrole bouillant. Dans un autre mode de réalisation, à l’issue de la sous-étape vii, le solide obtenu est recristallisé dans un mélange tétrahydrofurane/hexane. Dans un mode de réalisation, la quantité de 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO-OH) est comprise entre 1 mmol et 50 mmol, de préférence entre 10 mmol et 40 mmol, entre 20 mmol et 35 mmol. Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de TEMPO-OH est de 30 mmol. Dans un mode de réalisation, les sels métalliques de carbonate sont sélectionnés parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le carbonate de lithium ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, le sel de carbonate est le carbonate de lithium. Dans un autre mode de réalisation particulier, le sel de carbonate et le carbonate de sodium. Dans un mode de réalisation, à l’étape (i) du procédé de l’invention, l’ajout au goutte à goutte de l’acide chlorosulfonique a lieu sur une durée de 150 minutes. Dans un mode de réalisation, à l’étape (ii) du procédé de l’invention, l’agitation à température ambiante du mélange a lieu pendant au moins 40 heures, de manière à s’assurer que la réaction est complète. Dans un mode de réalisation, à l’étape (iii) du procédé de l’invention, l’agitation entre 0°C et 5°C du mélange a lieu pendant au moins 2 heures. Dans un mode de réalisation, à l’étape (iii) du procédé de l’invention, l’agitation à température ambiante du mélange a lieu pendant au moins 24 heures, de manière à s’assurer que la réaction est complète. Un procédé de synthèse selon l’invention est illustré à la FIG. 2 . Le procédé de l’invention peut comprendre une étape supplémentaire visant au remplacement par métathèse du cation métallique par un deuxième cation, notamment mais pas uniquement, un cation précurseur des liquides ioniques tels que ceux évoqués plus haut : 3.Synthèse d’un liquide ionique, comprenant (viii) Chauffage à au moins 60°C, pendant au moins 12 heures, en présence d’un deuxième cation, notamment un cation précurseur des liquides ioniques tels que ceux listés ci-dessus. (ix) Purification du liquide ionique. Dans un mode de réalisation, à l’étape (viii) du procédé de l’invention, le chauffage a lieu pendant au moins 18 heures, de manière à s’assurer que la réaction est complète. Dans un mode de réalisation, dans l’étape (viii) du procédé l’anion électroactif de l’invention et le cation précurseur de liquide ionique sont dissouts dans de l’acétonitrile. Dans un mode de réalisation, dans l’étape (viii) du procédé l’anion électroactif de l’invention et le cation précurseur de liquide ionique sont dissouts dans de l’eau distillée. Ce mode de réalisation écologique et peu couteux est d’un intérêt particulier. Dans un mode de réalisation, le cation fourni sous la forme d’un sel de brome, chlore, iode, de méthanesulfonate (CH 3 SO 3 - ), ou de monoéthylsulfate (C 2 H 5 SO 4 - ). Dans un mode de réalisation le cation précurseur de liquide ionique est un cation de formule : , dans lequel R 1 et R 2 sont indépendamment l’un de l’autre sélectionnés parmi les alkyles en (C 3 -C 11 ), R 5 étant sélectionné parmi un atome d’hydrogène et un méthyle. La purification du liquide ionique à l’issue de la métathèse peut s’opérer par toute méthode connue de l’état de l’art. Dans un mode de réalisation, la purification (ix) du liquide ionique comprend les étapes suivantes : évaporation de l’excès d’acétonitrile dans le mélange réactionnel, au moins un rinçage dans de l’acétate d’éthyle, évaporation de l’excès d’acétate d’éthyle, dissolution du mélange dans de l’éthanol absolu, filtration des particules solides éventuelles, puis évaporation de la phase éthanol, qui aboutissent à l’obtention d’un liquide brun visqueux qui est un liquide ionique comprenant l’anion selon l’invention. Dans un mode de réalisation, quand la métathèse à lieu dans l’eau, la purification ix) du liquide ionique comprend les étapes suivantes : évaporation de l’excès d’eau dans le mélange réactionnel, au moins un rinçage dans de l’acétate d’éthyle, évaporation de l’excès d’acétate d’éthyle, dissolution du mélange dans de l’éthanol absolu, filtration des particules solides éventuelles, puis évaporation de la phase éthanol, qui aboutissent à l’obtention d’un liquide brun visqueux qui est un liquide ionique comprenant l’anion selon l’invention. La métathèse est résumée ci-dessous, où, - X + = Na + , Li + ou K + , - A - = Cl - , Br - , I - , CH 3 SO 3 - , ou C 2 H 5 SO 4 - et - Z + = un cation précurseur de liquide ionique. Exemples Abréviations utilisées : ACN : acétonitrile Tempo-OH : 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl RT : température ambiante THF : tétrahydrofurane RMN : résonnance magnétique nucléaire DMSO : diméthylsulfoxyde b.p. : point d’ébullition 1.Synthèse de l’anion magnétique électroactif de l’invention A.synthèse du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate : En partant du 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO-OH), la première étape consiste à synthétiser le composé intermédiaire (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate. Une suspension de Tempo-OH (30 mmol, 1 équiv.) dans de l'éther diéthylique anhydre (50 mL) est refroidie dans un bain de glace. Puis, l'acide chlorosulfonique (30 mmol, 1 équiv., 2,0 mL) est ajouté goutte à goutte pendant 2,5 heures. Le mélange est ensuite agité pendant 40 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est refroidi dans un bain de glace avant d'ajouter du trichlorure de phosphore (5.4 mL, 60mmol soit 2 équiv.). Après 2 heures d'agitation à froid, le mélange réactionnel est agité en continu pendant 24 heures à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le solide résiduel est lavé avec de l'éther de pétrole bouillant (b.p. 45-60°C) (100 mL) pour obtenir des cristaux brun rouge. Le produit brut a ensuite été recristallisé dans de l'éther de pétrole bouillant (100 mL x 2 fois). Des cristaux rouge-orangé sont obtenus avec un rendement de 65 %. B.synthèse du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N oxyl)chlorosulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide de sodium: Lors de la seconde étape, le (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate (34,8 mmol, 1,0 équiv.) est mis dans un ballon de 100 mL contenant 20 mL d'acétonitrile, et du trifluorométhanesulfonamide est ajouté (36 mmol). Ensuite, du carbonate de sodium (72 mmol) est ajouté au mélange qui a été agité à 70°C pendant 24 heures. Après la réaction, l'acétonitrile est évaporé et une phase solide orange est obtenue. Ensuite, le produit brut est dissout dans 20 ml d'éthanol absolu. Un mélange hétérogène est obtenu dont le solide, le carbonate de sodium, est enlevé par filtration. La phase liquide est par la suite évaporée sous pression réduite donnant un solide brun jaune. Le produit brut est recristallisé dans le mélange THF/hexane. Le produit final est obtenu sous la forme de solide jaune brunâtre avec un rendement de 55%. Le produit final est soluble dans l'eau, l'acétonitrile et l'éthanol. Les analyses en RMN confirment le produit final : 1H RMN (DMSO) δ : 3.70 (1H), 2.60 (4H), 1.39-1.70 (12H) 19F RMN (DMSO) δ : 79 (3F) 2.Caractérisation électrochimique de l’anion électrochimique de l’invention Les réponses électrochimiques en voltammétrie cyclique de l’anion de l’invention montrent un transfert électronique rapide et réversible en milieu aqueux pour différents pH (acide, neutre, basique). Ces résultats indiquent une bonne stabilité de l’anion. Les réponses caractéristiques sont données dans la FIG. 1 . L’écart entre les potentiels des pics est stable et proche de 60 mV, une valeur caractéristique d’un transfert électronique rapide et réversible. 3.Synthèse de liquide ioniques par métathèse. L’anion électrochimique selon l’invention a (2,4 mmol ; 1,2 équivalents) est dissout dans un volume minimal d'eau distillée (2-5 mL). Une solution de cation précurseur de liquide ionique (2 mmol; 1 équivalent) dans un volume minimal d'eau distillée (2-5 mL) est ensuite ajoutée lentement, goutte à goutte dans la solution de l’anion électrochimique selon l’invention. La solution combinée est chauffée à 70 °C pendant 18 heures. Ensuite, l'excès d'eau est soigneusement évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le mélange est rincé trois fois avec 30 mL d'acétate d'éthyle distillé. L'excès d'acétate d'éthyle est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le mélange brun est dissous dans 20 mL d'éthanol absolu. Les particules solides blanches apparaissent sont filtrées. La phase éthanol est évaporée, ce qui donne un liquide ionique très visqueux brun. Un premier liquide ionique L1 de formule suivante a été synthétisé : L1, en suivant le protocole ci-dessus, en utilisant un sel de monoéthylsulfate du cation précurseur de liquide ionique. Le rendement atteint est de 65%, le liquide ionique obtenu est un liquide brun très visqueux, très soluble dans l’eau et dans l’éthanol. Les données de RMN sont les suivantes : 1 H NMR (DMSO): 1.0 (t, 3H, CH 3 ), 1.1-1.2 (m, 12H, CH 3 ), 1.4 (t, 3H, CH 3 CN), 3.37 (q, 2H, CH 2 N), 4.2 (q, 4H, C CH 2 ), 5.6 (t,1H, CHC ), 7.70 (d, 1H, CH N), 7.78 (d, 1H, CH N), 9.11 (s, 1H, NC H N) 19 F NMR (DMSO): -78,72 (s, 3F). Un deuxième liquide ionique L2 de formule suivante a été synthétisé : , L2 en suivant le protocole ci-dessus, en utilisant un sel de monoéthylsulfate du cation précurseur de liquide ionique. Le rendement atteint est de 75%, le liquide ionique obtenu est un liquide brun très visqueux, très soluble dans l’eau et dans l’éthanol. Les données de RMN sont les suivantes : 1 H NMR (DMSO): 1.0 (t, 3H, CH 3 ), 1.1-1.2 (m, 12H, CH 3 ), 1.3 (t, 3H, CH 3 CN), 2.56 (s, 3H, CH 3 ), 3.7 (q, 2H, CH 2 N), 4.1 (q, 4H, C CH 2 ), 4.3 (t,1H, CHC ), 7.6 (d, 1H, CH N), 7.65 (d, 1H, CH N) 19 F NMR (DMSO): -78,67 (s, 3F). Un troisième liquide ionique de formule suivante a été synthétisé : , L3 en suivant le protocole ci-dessus, et en utilisant un sel de méthanesulfonate du cation précurseur de liquide ionique. Le rendement atteint est de 78%, le liquide ionique obtenu est un liquide brun visqueux, très soluble dans l’eau et dans l’éthanol. Les données de RMN sont les suivantes : 1 H NMR (DMSO): 0.91 (t, 3H, CH 3 ), 1.1-1.2 (m, 12H, CH 3 ), 1.25(m, 2H, CH 2 ), 1.76 (m, 2H, CH 2 ), 3.44 (q, 4H, 2 CH 2 ), 3.85 (s, 3H), 4.15 (t, 2H), 4.4 (t,1H, CHC ), 7.77 (d, 1H, CH N), 7.79 (d, 1H, CH N), 9.13 (s, 1H, NC H N) 19 F NMR (DMSO): -78,67 (s, 3F) Un rendement similaire (80%) est obtenu en utilisant un sel de brome du cation précurseur de liquide ionique. 4.Caractérisation électrochimique de liquides ioniques comprenant l’anion électrochimique selon l’invention. Les réponses électrochimiques en voltammétrie cyclique de liquide ioniques comprenant l’anion électrochimique selon l’invention sont illustrées à la FIG. 3 . L’électrode de référence utilisée est une électrode Argent/Chlorure d’Argent, les mesures sont effectuées à des concentrations de 1mM de liquide ionique dans une de KCl 0,1M, à une vitesse de balayage de 100mV/s. Les données présentées confirment les propriétés électrochimiques des liquides ioniques comprenant l’anion selon l’invention. Anion magnétique électroactif comprenant un groupe du radical 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine-1-oxyl (radical TEMPO), selon la formule I suivante : (I) Composition comprenant l’anion magnétique électroactif selon la revendication 1 et au moins un cation sélectionné parmi H + , Na + , K + , Li + . Composition comprenant l’anion magnétique électroactif selon la revendication 1 et au moins un cation organique parmi les groupes suivants : imidazolium, ammonium quaternaire, phosphonium, pyridinium, pyrrolidinium, leurs dérivés ou leurs mélanges. Système électrochimique comprenant au moins un anion magnétique électroactif selon la revendication 1. Liquide ionique comprenant comme anion, l’anion magnétique électroactif de formule I selon la revendication 1. Le liquide ionique selon la revendication 5, comprenant un cation organique précurseur de liquides ioniques sélectionné parmi imidazolium, ammonium quaternaire, phosphonium, pyridinium ou pyrrolidinium, leurs dérivés ou leurs mélanges. Le liquide ionique selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, comprenant un cation organique précurseur de liquides ioniques sélectionné parmi : , , , , , ou leurs mélanges et dans lesquels R 1, R 2, R 3, R 4, sont indépendamment l’un de l’autre un alkyle en (C 3 -C 11 ), R 5 étant sélectionné parmi un atome d’hydrogène et un méthyle. Le liquide ionique selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, comprenant un cation comprenant un groupe ammonium quaternaire, imidazolium, ou pyridinium, ledit cation étant sélectionné parmi : , , , , , , , , , , , , , , , avec, quand ils sont présents, : R=H ou un alkyle en C 1 -C 5, 0≤m≤5, 1≤n≤5, 1≤o≤4. Système électrochimique comprenant le liquide ionique selon l’une quelconque des revendications précédentes 5 à 8. Utilisation de l’anion magnétique électroactif de formule I selon la revendication 1 dans un dispositif électrochrome, dans un dispositif de stockage de l’énergie tel qu’un supercondensateur, une batterie organique, une batterie à flux redox, une pile thermique, dans un agent de contraste pour l’imagerie par résonnance magnétique ou paramagnétique électronique. Procédé de synthèse de l’anion magnétique électroactif de formule I selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : l’ajout au goutte-à-goutte, sur une durée comprise entre 120 et 180 minutes, d’un équivalent molaire d’acide chlorosulfonique dans une suspension de 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl dans de l'éther diéthylique anhydre maintenu entre 0°C et 5°C, l’agitation du mélange à température ambiante, pendant au moins 24 heures, de préférence au moins 40 heures, le refroidissement entre 0°C et 5°C du mélange réactionnel puis l’ajout de 2 équivalents molaires de trichlorure de phosphore et l’agitation du mélange entre 0°C et 5°C, pendant au moins 1 heure, de préférence au moins 2 heures, suivi de l’agitation à température ambiante pendant au moins 12 heures, de préférence au moins 24 heures, l’évaporation du solvant sous pression réduite du solvant, le solide résiduel étant du (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, le (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)chlorosulfate, est mis dans de l’acétonitrile puis 1 équivalent molaire de trifluorométhanesulfonamide et 1 équivalent molaire des sels métalliques de carbonate est ajouté, puis le mélange est maintenu à 70°C sous agitation pendant au moins 24 heures, l'acétonitrile est évaporé, le produit brut est dissout dans éthanol absolu, le mélange en résultant est filtré pour retirer le carbonate, la phase liquide est évaporée sous pression réduite pour donner l’anion magnétique électroactif selon l’invention associé à un cation métallique. Procédé de synthèse selon la revendication 11, comprenant en outre les étapes suivantes de remplacement par métathèse du cation métallique par un deuxième cation précurseur des liquides ioniques : (viii) chauffage à au moins 60°C, pendant au moins 12 heures, en présence d’un deuxième cation précurseur cation précurseur des liquides ioniques, (ix) purification du liquide ionique.