Brevet FR3157381A1 — publié le 20250627

Substrat transparent (10) muni d’un empilement fonctionnel (14) de couches minces sur au moins une de ses faces (11), ledit empilement fonctionnel (14) comprenant, en partant du substrat (10), trois couches fonctionnelles métalliques (140, 180, 220) placée entre deux modules diélectriques (120,160, 200, 240) de couches minces, et dans lequel au moins une couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a) est située dans ledit premier module diélectrique (120) et/ou dans ledit dernier module diélectrique (240). [Fig. 1] Substrat transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces L’invention concerne un substrat verrier transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles métalliques. Arrière-plan technique Des empilements fonctionnels de couches minces sont couramment utilisés pour procurer des fonctions d'isolation thermique et/ou de protection solaire aux vitrages. Ces vitrages peuvent équiper des bâtiments ou des véhicules. Leur intérêt premier est qu’ils permettent de réduire l'effort de climatisation en évitant une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou en diminuant la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs »). Un type d’empilement fonctionnel de couches minces particulièrement utilisé comprend une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d’argent, permettant la réflexion d’une partie du rayonnement électromagnétique, notamment le rayonnement infrarouge. La couche fonctionnelle métallique est généralement disposée entre deux ensembles diélectriques, aussi appelés modules diélectriques, afin de neutraliser les effets optiques de réflexion et de réfraction dans le domaine visible. Ces modules diélectriques peuvent comprendre une ou plusieurs couches minces diélectriques du type nitrure, par exemple nitrure de silicium ou d'aluminium, et/ou du type oxyde, par exemple oxyde de silicium, de zinc, d’étain. Des fonctions de contrôle solaire sont recherchées pour les vitrages susceptibles d’être exposés à de forts taux d’ensoleillement. La capacité d’un vitrage à limiter la quantité d’énergie lumineuse transmise est définie par le facteur solaire, g, qui est le rapport de l’énergie totale transmise au travers de la surface vitrée ou du vitrage vers l’intérieur sur l’énergie solaire incidente. Plus la valeur du facteur solaire, g, est basse, meilleure est la protection contre le rayonnement solaire. Pour certaines applications, par exemple sur les marchés du bâtiment et de la construction, il est souhaitable que le vitrage incorporant un substrat portant un empilement fonctionnel présente une transmission lumineuse dans le visible, TL, basse de l’ordre de 50 %, afin d’assurer une illumination naturelle adéquate de l’espace intérieur. Un empilement fonctionnel est qualifié d’empilement fonctionnel convenable pour de telles applications lorsqu’il satisfait une triple exigence : une transmission lumineuse adéquate, une valeur basse de facteur solaire et une valeur élevée de sélectivité. Un empilement fonctionnel est donc convenable lorsqu’il présente une valeur de sélectivité, s, définie comme le rapport de la transmission lumineuse sur le facteur solaire, élevée et un bas facteur solaire, pour une transmission lumineuse donnée. La demande internationale de brevet N° WO 2020/089545 décrit des empilements fonctionnels « contrôle solaire » comprenant trois couches fonctionnelles métalliques. Le tableau 3 de ce document expose qu’une sélectivité d’au moins 1,8 est visée, pour une transmission lumineuse de l’ordre de 50 % lorsque le substrat revêtu de l’empilement est intégré en face numéro deux d’un double vitrage. Les exemples atteignent une sélectivité de l’ordre de 1,8 ou 1,9, mais toujours inférieure à 2,0. FIG. 1 est une représentation schématique d’un premier mode de réalisation du premier aspect de l’invention ; FIG. 2 est une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation du premier aspect de l’invention ; FIG. 3 est une représentation schématique d’un troisième mode de réalisation du premier aspect de l’invention ; FIG. 4 est une représentation schématique d’un quatrième mode de réalisation du premier aspect de l’invention ; FIG. 5 est une représentation de l’évolution de l’indice de réfraction, n, en fonction de la longueur d’onde W, en nanomètres, de plusieurs couches différentes en SiN, SiZr27N, SiZr43N, SiZr60N et ZrN selon la terminologie du présent document ; FIG. 6 est une représentation de l’évolution du coefficient d’extinction optique, k, en fonction de la longueur d’onde W, en nanomètres, de plusieurs couches différentes en SiN, SiZr27N, SiZr43N, SiZr60N et ZrN selon la terminologie du présent document ; FIG. 7 est une représentation schématique d’un premier mode de réalisation d’un vitrage selon le deuxième aspect de l’invention ; et FIG. 8 est une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation d’un vitrage selon le deuxième aspect de l’invention. Description détaillée de modes de réalisation Il fait usage des définitions et conventions suivantes. Le terme « au-dessus », respectivement « en-dessous », qualifiant la position d’une couche ou d’un ensemble de couches et défini relativement à la position d’une autre couche ou d’un autre ensemble, signifie que ladite couche ou ledit ensemble de couches est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat. Ces deux termes, « au-dessus » et « en-dessous », ne signifient pas que la couche ou l’ensemble de couches qu’ils qualifient et l’autre couche ou l’autre ensemble par rapport auquel ils sont définis soient en contact. Ils n’excluent pas la présence d’autres couches intermédiaires entre ces deux couches. L’expression « en contact » est explicitement utilisée pour indiquer qu’aucune autre couche n’est disposée entre eux. Sans aucune précision ou qualificatif, le terme « épaisseur » utilisé pour une couche correspond à l’épaisseur physique, réelle ou géométrique, e, de ladite couche. Elle est exprimée en nanomètres. L’expression « module diélectrique » désigne une ou plusieurs couches en contact les unes avec les autres formant un ensemble de couches globalement diélectrique, c’est-à-dire qu’il n’a pas les fonctions d’une couche fonctionnelle métallique. Si le module diélectrique comprend plusieurs couches, celles-ci peuvent elles-mêmes être diélectriques. L’épaisseur physique, réelle ou géométrique, d’un module diélectrique de couches, correspond à la somme des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques, de chacune des couches qui le constituent. Dans la présente description, le terme « diélectrique » pour une couche exclut que cette couche soit « absorbante » ; cela exclut que le matériau de la couche présente un coefficient d’absorption supérieur à 0,1 à la longueur d’onde de 550 nm. Dans la présente description, les expressions « une couche de » ou « une couche à base de », utilisées pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, sont utilisées de manière équivalente. Elles signifient que la fraction atomique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. En particulier, la présence d’éléments minoritaires ou dopants n’est pas exclue. Par le terme « transparent », utilisé pour qualifier un substrat, signifie que le substrat est de préférence incolore, non opaque et non translucide afin de minimiser l’absorption de la lumière et ainsi conserver une transmission lumineuse maximale dans le spectre électromagnétique visible. La transmission lumineuse, TL, dans le spectre visible, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible, ainsi que leurs modes de mesure et/ou calcul sont définis dans les normes EN 410, ISO 9050 et ISO 10292. Par les expressions « indice de réfraction optique » et de « coefficient d’extinction optique », il est entendu l’indice de réfraction optique, n, et de coefficient d’extinction optique, k, tels que définis dans le domaine technique, notamment selon le modèle de Forouhi & Bloomer décrit dans l’ouvrage Forouhi & Bloomer, Handbook of Optical Constants of Solids II, Palik, E.D. (ed.), Academic Press, 1991, Chapter 7. Selon un premier aspect de l’invention, en référence à la FIG. 1 , il est fourni un substrat 10, verrier, transparent, présentant deux faces principales opposées 9 et 11 et muni d’un empilement fonctionnel 14 de couches minces sur au moins une de ses faces (ici la face 11). Cet empilement fonctionnel 14 comprend, en partant du substrat 10 : trois couches fonctionnelles métalliques 140, 180, 220 placées chacune entre deux modules diélectriques, respectivement 120, 160, 200, 240 de couches minces, et dans lequel le premier module diélectrique 120 et/ou dans le dernier module diélectrique 240 comprend au moins une couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a ; et de préférence aucune couche absorbante nitrurée à base de Zr est située dans un module diélectrique lui-même situé entre deux couches fonctionnelles métalliques dans l’empilement fonctionnel. De manière surprenante, une couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a dans le premier module diélectrique 120 et/ou une couche absorbante nitrurée à base de Zr 240a dans le dernier module diélectrique 240, combiné à la présence de trois couches fonctionnelles métalliques, a un effet synergique sur l’augmentation de la sélectivité. La couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a comporte, de préférence, au moins 60 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs, voire au moins 80 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs, voire est à 100 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs. Les éléments réactifs réagissant avec l’azote pour former la couche absorbante nitrurée, outre le zirconium, sont de préférence le silicium et/ou l’aluminium. A titre d’exemples illustratifs et explicatifs, auxquels cependant la présente invention ne doit pas être considérée comme inextricablement liée, les évolutions de l’indice de réfraction optique, n, et du coefficient d’extinction optique, k, sont représentées sur les FIG. 5 et FIG. 6 respectivement : - pour une couche appelée « SiN », c’est-à-dire en Nitrure de silicium dopé à l’aluminium, Si 3 N 4 :Al ; - pour une couche appelée « SiZr27N », c’est-à-dire en Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,27 ; - pour une couche appelée « SiZr43N », c’est-à-dire en Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,43 ; - pour une couche appelée « SiZr60N », c’est-à-dire en Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,60 ; et - pour une couche appelée « ZrN », c’est-à-dire en Nitrure de zirconium. Le coefficient d’extinction et l’indice de réfraction ont été calculés par modélisation à partir de mesures expérimentales. Les mesures ont été obtenues à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 900 et d’un ellisopmètre VASE M-2000XI J.A. Wollam. Sur ces FIG. 5 et FIG. 6 , les couches ont été déposées sur un substrat en verre silico-sodo-calcique d’une épaisseur de 6 mm. Ces figures illustrent ainsi l’évolution de l’indice de réfraction optique, n, et du coefficient d’extinction optique, k, des couches constituées de Si, de Zr et de N en fonction de la quantité de Zr, en partant d’une couche sans Zr (appelée ici « SiN ») pour aller jusqu’à une couche sans Si (appelée ici « ZrN »). Sur la totalité du spectre indiqué, pour une longueur d’onde donnée, lorsque la quantité de Zr augmente, à la fois l’indice de réfraction optique, n, et le coefficient d’extinction optique, k, augmentent. Plus précisément, pour une longueur d’onde donnée, lorsque la quantité de Zr augmente le coefficient d’extinction optique, k, augmente fortement en dessous de 600 nm et même en dessous de 550 nm. La couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a présente, de préférence, un coefficient d’extinction optique, k, décroissant avec la longueur d’onde croissante sur la plage de 350 à 600 nm, à partir d’une valeur supérieure à 0,5 à la longueur d’onde de 350 nm. Lorsque la couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a comporte du silicium à moins de 50 % atomique en proportion atomique des éléments réactifs de la couche, elle présente un coefficient d’extinction optique, k, décroissant avec la longueur d’onde croissante sur la plage de 350 à 750 nm, à partir d’une valeur supérieure à 0,5 à la longueur d’onde de 350 nm. Lorsque la couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a ne comporte que du zirconium comme élément réactif, elle présente un coefficient d’extinction optique, k, décroissant avec la longueur d’onde croissante sur la plage de 350 à 600 nm, à partir d’une valeur supérieure à 0,5 à la longueur d’onde de 350 nm ; son coefficient d’extinction optique présente une valeur constante sur la plage 600-650 nm puis, pour les longueur d’onde supérieures à 650 nm, une légère variation croissante puis décroissante. La couche sans Zr ( « SiN ») présente un coefficient d’extinction optique, k, nul sur la plage de 300 à 1500 nm. Sans qu’elles soient particulièrement requises pour obtenir les effets de la présente invention, ces valeurs d’indice de réfraction optique et de coefficient d’extinction optique peuvent néanmoins être avantageuses quant au respect des spécifications en termes de couleur pour des applications sur les marchés du bâtiment et de la construction. En particulier, elles permettent l’obtention de couleurs neutres. Ce qui importe le plus dans le cadre de l’invention est que l’absorption dans le visible à moins de 550 nm du matériau de la (ou des) couche(s) absorbante soit relativement élevé afin de maximiser l’obtention de la couleur neutre. Il est préférable par ailleurs que de la (ou les) couche(s) absorbante(s) soi(en)t présente(s) sans être trop épaisse(s). La couche absorbante nitrurée à base de Zr 120a, 240a présente, de préférence, une épaisseur physique qui est comprise entre 0,5 nm et 25,0 nm, en particulier entre 2,0 nm et 15,0 nm, de préférence entre 3,0 nm et 10,0 nm. Le substrat 10, transparent, peut être de préférence plan et peut être de nature organique ou inorganique, rigide ou flexible. En particulier, il peut être un verre minéral, par exemple un verre silico-sodo-calcique. Des exemples de substrats organiques pouvant être avantageusement utilisés pour la mise en œuvre de l’invention peuvent être les matériaux polymères tels que les polyéthylènes, les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides. Ces polymères peuvent être des polymères fluorés. Des exemples de substrats minéraux pouvant être avantageusement mis en œuvre dans l’invention peuvent être les feuilles de verre minéral ou vitrocéramique. Le verre peut être de préférence un verre de type silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou encore alumino-boro-silicate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le substrat 10 est une feuille de verre minéral silico-sodo-calcique. La FIG. 1 illustre une structure d’un empilement 14 à plusieurs couches fonctionnelles selon l’invention déposé sur une face 11 d’un substrat 10 verrier, transparent. Ce schéma illustre les positions de différentes couches les unes par rapport aux autres lorsque ces couches sont présentes. Dans cette structure, les couches fonctionnelles 140, 180, 220 sont en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et sont chacune disposée entre deux modules antireflet : - le module antireflet 120, sous-jacent, situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10, - le premier module antireflet 160 intermédiaire, disposé au-dessus de la première couche fonctionnelle 140 à l’opposé du substrat 10 et sous la deuxième couche fonctionnelle 180, - le deuxième module antireflet 200 intermédiaire, disposé au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle 180 à l’opposé du substrat 10 et sous la troisième couche fonctionnelle 220, et - le module antireflet 240 sus-jacent est disposé au-dessus de la troisième couche fonctionnelle 220 à l’opposé du substrat 10. Ces modules antireflet 120, 160, 200 et 240 comportent chacun au moins une couche diélectrique 124, 126, 127, 129 ; 162, 164, 168, 169 ; 202, 204, 208, 209, 242, 243, 244. Une couche de protection terminale 300, la plus éloignée de la face 11, peut terminer l’empilement. L’empilement fonctionnel comprend ici en outre une surcouche de blocage 150, 190, 230, de préférence à base d’alliage nickel et chrome, située au-dessus et en contact, respectivement, de chaque couche fonctionnelle métallique 140, 180, 220 et au moins une sous-couche métallique de blocage 130, 170, 210, de préférence à base d’alliage nickel et chrome, située en-dessous et en contact, respectivement, de chaque couche fonctionnelle métallique 140, 180, 220. Ces couches de blocage ont pour fonction de protéger les couches fonctionnelles métalliques. Chaque couche fonctionnelle métallique 140, 180, 220 a pour fonction de réfléchir les rayonnements infrarouges et/ou une partie du rayonnement solaire. Elle peut être de tout métal adapté, par exemple à base d’or ou à base d’argent. L’épaisseur de chaque couche fonctionnelle métallique 140, 180, 220 peut être typiquement comprise entre 2 nm et 25 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm. Selon des modes préférés de réalisation, chaque couche fonctionnelle métallique 140, 180, 220 est une couche à base d’argent. Les modules diélectriques peuvent comprendre une ou plusieurs couches à d’oxydes et/ou de nitrures d’éléments métalliques et/ou d’alliages métalliques, tels que, par exemple, l’oxyde de zinc, l’oxyde mixte de zinc et d’étain, le nitrure de silicium, l’oxyde de silicium, le nitrure de zirconium, l’oxyde de titane, l’oxyde d’étain, et l’oxy-nitrure de silicium. Les procédés de dépôts de couches minces sur des substrats, notamment des substrats verriers, sont des procédés bien connus dans l'industrie. A titre d’exemple, le dépôt d’un empilement de couches minces sur un substrat verrier, est réalisé par les dépôts successifs de chaque couche mince dudit empilement en faisant passer le substrat en verre à travers une succession de cellules de dépôt adaptées pour déposer une couche mince donnée. Les cellules de dépôt peuvent utiliser des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation assistée par champ magnétique (également appelée pulvérisation magnétron), le dépôt assisté par faisceau d'ions (IBAD), l'évaporation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), etc. Le procédé de dépôts par pulvérisation assistée par champ magnétique est particulièrement utilisé. Les conditions de dépôt de couches sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 A1 et WO2017/00602 A1. Un deuxième aspect de l’invention concerne un vitrage, en particulier simple, double ou triple vitrage, comprenant un substrat transparent selon l’un des quelconques modes de réalisation décrits. Un vitrage monolithique comprend un seul substrat, en particulier une feuille de verre minéral. Il peut s’agir d’un simple vitrage. Lorsque le substrat selon l’invention est utilisé comme vitrage monolithique, l’empilement fonctionnel de couches minces est de préférence déposé sur la face du substrat orientée vers l’intérieur de la pièce du bâtiment sur les murs de laquelle le vitrage est installé. Dans une telle configuration, il peut être avantageux de protéger la première couche et éventuellement l’empilement de couches minces contre les dégradations physiques ou chimiques à l’aide d’un moyen approprié. Un vitrage multiple comprend au moins deux substrats, en particulier des feuilles de verre minéral, parallèles séparées par une lame de gaz isolant. La plupart des vitrages multiples sont des doubles ou triples vitrages, c’est-à-dire qu’ils comprennent respectivement deux ou trois vitres. Lorsque le substrat selon l’invention est utilisé comme élément d’un vitrage multiple, l’empilement fonctionnel de couches minces est de préférence déposé sur la face de la feuille de verre orientée vers l’intérieur en contact avec le gaz isolant. Cette disposition a pour avantage de protéger l’empilement des dégradations chimiques ou physiques de l’environnement extérieur. Un tel empilement fonctionnel de couches minces 14 peut être utilisé dans une vitre feuilletée réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur. Cette vitre feuilletée est constituée de deux substrats, verriers, qui sont maintenus ensemble par une feuille intercalaire de matière plastique. Un tel empilement fonctionnel de couches minces 14 peut aussi être utilisé dans un vitrage multiple 100 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS ; ce vitrage peut présenter une structure de double vitrage, comme illustré en FIG. 7 ou FIG. 8 : ce vitrage est alors constitué de deux substrats 10, 30, verriers, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l’un de l’autre par une lame de gaz intercalaire 15. En FIG. 7 et FIG. 8 , le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment est illustré par la double flèche, en haut ou à gauche. Selon un premier mode de réalisation, illustré en FIG. 7 , l’empilement fonctionnel 14 de couches minces est positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l’extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l’espace extérieur ES. Le substrat 30, non porteur d’un empilement en FIG. 7 , présente une face 29 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace intérieur IS ; ce substrat 30 peut comporter un empilement de couches minces sur une de ses faces ou ses deux faces. Selon un second mode de réalisation, illustré en FIG. 8 , l’empilement fonctionnel 14 de couches minces est positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l’intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l’espace intérieur IS. Le substrat 30, non porteur d’un empilement, présente une face 29 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace extérieur ES. Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l’un des substrats présente une structure feuilletée. Il est possible d’intégrer le substrat selon le premier aspect de l’invention dans une structure de triple vitrage. Tous les modes de réalisation décrits, qu’ils concernent le premier ou deuxième aspect de l’invention, peuvent être combinés entre eux sans modification ou adaptation particulière. Dans l’éventualité où des incompatibilités techniques apparaitraient lors de la mise œuvre d’une de ces combinaisons, il est à la portée de l’homme du métier de pouvoir les résoudre à l’aide de ses connaissances sans que cela ne requiert des efforts indus, notamment par la mise en œuvre d’un programme de recherche. Exemples Les caractéristiques et avantages de l’invention sont illustrés par les exemples et contre-exemples décrits ci-après. Dans les exemples suivants, les couches métalliques fonctionnelles 140,180, 220 sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage 130, 150, 170, 190, 210, 230 sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les modules diélectriques 120, 160, 200, 240 comprennent des couches barrières, des couches de lissage ou des couches de mouillage. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si 3 N 4 :Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium. Les couches de lissage sont à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches de mouillage sont en oxyde de zinc (ZnO). Appellation Contenu Stœchiométrie Indice (à 550 nm) SiN Nitrure de silicium dopé à l’aluminium Si 3 N 4 :Al 2,07 SiZr27N Nitrure de silicium-zirconium Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,27 2,41 SiZr43N Nitrure de silicium-zirconium Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,43 2,49 SiZr60N Nitrure de silicium-zirconium Si x Zr y N z avec y / (y + x) = 0,60 3,10 ZrN Nitrure de zirconium Zr 1 N 1 3,24 ZnO Oxyde de zinc ZnO 2,00 SnZnO Oxyde de zinc-étain Sn e Zn f O 2,00 TiOx Oxyde de titane- TiO 2 ou proche 2,20 NiCr Alliage de Nickel-Chrome Ni 0,8 Cr 0,2 - Ag Ag - Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2. Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz SiN Si:Al à 92:8 % en poids 3,2-6.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % SiZr27N Si:Zr:Al à 58:27:5 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + N 2 ) à 45 % SiZr43N Si:Zr:Al à 52:43:5 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + N 2 ) à 45 % SiZr60N Si:Zr:Al à 35:60:5 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + N 2 ) à 45 % ZrN Zr 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + N 2 ) à 45 % ZnO Zn:Al à 98:2 % en poids 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % SnZnO Zn:Sn à 64:36 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 50 % TiOx TiO 2 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 95 % NiCr Ni:Cr à 80:20 % at. 2-3.10 -3 mbar Ar à 100 % Ag Ag 8.10 -3 mbar Ar à 100 % at. = atomique Dans les tableaux de présentation de composition des exemples ci-après, portant des numéros impairs, les deux premières colonnes indiquent le numéro de la couche ou du module, en référence aux FIG. 1 à FIG. 4 et la troisième colonne indique le matériau pour ces couches. Pour ces exemples, les tableaux détaillent le contenu complet des empilements en partant de la surface 11 du substrat 10, d’une épaisseur de 6 mm, dans l’ordre indiqué (les matériaux et les épaisseurs physiques sont en nanomètres et le substrat porteur de l’empilement, en verre clair, est en dernière ligne, en bas des tableaux). Dans la suite, les deux lettres « CE » précédant un numéro désignent un contre-exemple et la lettre précédant un numéro désigne un exemple. Dans chaque série d’exemple ou de contre-exemple, le même numéro indique une proximité de structure. Dans une première série d’exemples, présentée dans les tableaux 3 et 4 ci-après, en lien avec la FIG. 1 , la présence d’une couche absorbante nitrurée en SiZr60N est testée : - uniquement dans le premier module diélectrique 120 pour les exemples E1 et E4a, et - uniquement dans le premier module diélectrique 120 et dans le dernier module diélectrique 240 pour les exemples E2a et E3. Ces quatre exemples ont en outre une couche absorbante métallique 125 qui est insérée dans un module diélectrique, en l’occurrence le premier module diélectrique 120. Ces exemples sont comparés à trois contre-exemples CE1, CE2 et CE3 sans aucune couche absorbante nitrurée, ni aucune couche absorbante métallique, insérée dans un module diélectrique. Tab. 3 CE1 CE2 CE3 E1 E2a E3 E4a 300 TiOx 1 1 1 1 1 1 1 240 244 SiN 40 43 45 9 32 28 25 243 SiZr27N 0 0 0 16 0 0 0 240a SiZr60N 0 0 0 5 5 7 10 242 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 230 NiCr 0,9 1,5 1,1 1,0 1,0 1,0 0,8 220 Ag 19,5 15,9 14,5 23,9 23,9 24,8 24,5 210 NiCr 0,4 0,6 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 200 209 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 208 SnZnO 10 10 10 10 10 10 10 204 SiN 62 65 66 64 59 59 58 202 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 190 NiCr 0,0 0,1 0,2 1,0 1,0 1,0 0,0 180 Ag 19,1 16,7 14,7 19,7 19,4 18,4 17,5 170 NiCr 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2 0,2 0,1 160 169 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 168 SnZnO 10 10 10 10 10 10 10 164 SiN 59 59 62 59 64 62 60 162 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 150 NiCr 2,0 1,0 1,8 1,0 1,0 1,0 0,1 140 Ag 12,5 11,9 11,1 16,9 14,7 13,5 12,9 130 NiCr 1,1 1,9 1,9 1,0 1,2 0,1 0,3 120 129 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 120a SiZr60N 0 0 0 0 5 2 0 127 SiZr27N 0 0 0 35 0 0 0 126 SiN 0 0 0 16 5 6 30 125 NiCr 0 0 0 1,1 1,3 2,1 1,4 124 SiN 54 52 52 5 34 39 15 10 Substrat 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm Dans les tableaux de présentation des propriétés des exemples et des contre-exemples ci-après, portant des numéros paires, le facteur solaire, g, la sélectivité, s, la transmission lumineuse, TL, la réflexion lumineuse en face intérieure, Rint, et en face extérieure, Rext, ainsi que la couleur en transmission, en réflexion en face intérieure et en réflexion en face extérieure, ont été mesurés pour chaque substrat des exemples et des contre-exemples assemblés dans un double vitrage, tel qu’illustré sur la FIG. 7 . Le deuxième substrat 30 de verre est un verre minéral sodo-silico calcique d’une épaisseur de 4 mm. L’épaisseur de la lame intercalaire 15 composée d’air à 90% d’argon est de 16 mm. L’empilement 14 est disposé en face 2, soit sur la face 11 du substrat 10. Par l’expression « couleur », utilisée pour qualifier un substrat transparent muni d’un empilement, il est entendu la couleur telle que définie dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664, notamment avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. Elle est mesurée conformément à ladite norme. Les mesures des paramètres de couleur a* et b*, en transmission (a*T, b*T), en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) et en réflexion interne (a*Rint, b*Rint) sont regroupées. La transmission lumineuse dans le spectre visible, TL, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible sont définis, mesurés et calculés en conformité avec les normes EN 410, ISO 9050 et/ou ISO 10292. Tab. 4 CE1 CE2 CE3 E1 E2a E3 E4a TL 49,9 49,9 49,9 49,5 49,4 50,0 49,0 g 21,8 23,3 24,8 20,6 20,8 21,3 21,3 s 2,289 2,140 2,009 2,399 2,373 2,345 2,306 a*T -7,6 -4,0 -2,0 -8,9 -6,2 -4,0 -2,0 b*T -3,0 -3,6 -3,3 2,5 2,5 2,4 2,5 Rext 15,5 14,5 16,3 16,0 13,8 14,5 13,9 a*Rext -3,0 -3,0 -3,2 -2,5 -2,1 -3,0 -2,7 b*Rext -10,0 -9,6 -8,7 -7,6 -9,7 -10,0 -7,4 Rint 16,0 16,0 16,0 17,9 16,6 17,0 15,1 a*Rint 0,0 0,0 -0,6 -0,1 -0,9 -4,8 -5,1 b*Rint -5,0 -5,3 -5,6 -0,4 -2,7 1,0 0,3 a*Rext60° 3,0 1,1 1,0 3,0 3,0 1,4 2,9 b*Rext60° 0,0 -1,1 -2,1 -2,9 -0,5 -1,0 -0,5 Le [Tab. 4] montre que les quatre exemples E1, E2a, E3 et E4a selon l’invention présentent une transmission lumineuse TL similaire à celle, respectivement des contre-exemples CE1, CE2 et CE3 et un facteur solaire, g, meilleur (plus bas) que ceux des contre-exemples CE1, CE2 et CE3. Le [Tab. 4] montre que les quatre exemples E1, E2a, E3 et E4a selon l’invention permettent un gain (augmentation) de sélectivité, s, par rapport, respectivement, aux contre-exemples CE1, CE2 et CE3. Ce gain illustre l’effet synergique de la présence de la couche absorbante 240a, voire en outre, de celle de la couche absorbante 120a. Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre basses ; elles sont inférieures à 20 %. Les deux dernières lignes du [Tab. 4] montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure à 60°. Dans une deuxième série d’exemples, les exemples E2b, E4b, E4c et E4d de substrat selon le premier aspect de l’invention sont comparés aux exemples E2a et E4a déjà présentés et ces exemples sont comparés à deux contre-exemples CE4 et CE5. Différentes natures de couche absorbante nitrurée SiZrXN sont testées : - les exemples E4b et E2b utilisent une, respectivement deux, couche(s) absorbante(s) nitrurée(s) en ZrN ; - l’exemple E4c utilise une couche absorbante nitrurée en SiZr43N ; et - le contre-exemple CE5 utilise une couche absorbante nitrurée en SiZr27N. Tab. 5 E4b E4a E4c CE5 CE4 E2b E2a 300 TiOx 1 1 1 1 1 1 1 240 244 SiN 30 25 6 15 42 31 32 243 SiZr27N 0 0 0 20 0 0 0 240a SiZrXN 7 10 24 0 0 6 5 242 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 230 NiCr 0,0 0,8 1,0 0,9 0,8 1,0 1,0 220 Ag 25,7 24,5 21,6 21,8 20,8 24,0 23,9 210 NiCr 0,0 0,1 0,4 0,3 0,0 0,2 0,2 200 209 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 208 SnZnO 10 10 10 10 10 10 10 204 SiN 60 58 58 58 59 58 59 202 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 190 NiCr 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 1,0 1,0 180 Ag 17,9 17,5 18,5 17,4 16,6 19,3 19,4 170 NiCr 0,0 0,1 0,0 0,1 0,0 0,2 0,2 160 169 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 168 SnZnO 10 10 10 10 10 10 10 164 SiN 60 60 63 63 59 64 64 162 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 150 NiCr 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 1,0 1,0 140 Ag 13,5 12,9 12,7 11,1 9,6 14,0 14,7 130 NiCr 0,3 0,3 0,3 0,2 1,3 0,7 1,2 120 129 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 120a SiZrXN 0 0 0 0 0 3 5 126 SiN 22 30 30 31 37 5 5 125 NiCr 1,4 1,4 2,1 1,8 1,6 1,1 1,3 124 SiN 22 15 25 29 24 34 34 10 Substrat 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm Le tableau 6 présente des propriétés de ces exemples et de ce contre-exemple. Tab. 6 E4b E4a E4c CE5 CE4 E2b E2a TL 49,0 49,0 49,1 49,6 49,9 49,1 49,4 g 21,0 21,3 22,1 23,0 23,5 20,8 20,8 s 2,328 2,306 2,219 2,159 2,119 2,357 2,373 a*T -2,0 -2,0 -2,0 -2,0 -2,0 -6,4 -6,2 b*T 2,4 2,5 -3,0 -3,2 -3,4 2,4 2,5 Rext 15,0 13,9 12,0 12,1 10,9 14,7 13,8 a*Rext -2,9 -2,7 -2,8 -2,4 -1,5 -2,4 -2,1 b*Rext -9,7 -7,4 -3,4 -5,0 -6,5 -9,4 -9,7 Rint 16,0 15,1 16,0 15,9 15,8 14,5 16,6 a*Rint -5,9 -5,1 -6,0 -6,0 -6,0 0,0 -0,9 b*Rint 0,6 0,3 -5,0 -4,1 -5,0 -2,5 -2,7 a*Rext60° 2,7 2,9 2,3 2,0 1,9 3,0 3,0 b*Rext60° -0,9 -0,5 -0,5 -1,2 -1,8 -0,3 -0,5 Le [Tab. 6] montre que les cinq exemples E2a, E2b, E4a, E4b et E4c selon l’invention présentent une transmission lumineuse TL similaire à celle, respectivement des contre-exemples CE4 et CE5 et un facteur solaire, g, meilleur (plus bas). Le [Tab. 6] montre que les cinq exemples E2a, E2b, E4a, E4b et E4c selon l’invention permettent un gain (augmentation) de sélectivité, s, par rapport, respectivement, aux contre-exemples CE4 et CE5. Ce gain illustre l’effet synergique de la combinaison de la ou des couche(s) absorbante nitrurée à base de Zr. Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre basses ; elles sont inférieures à 20 %. Les deux dernières lignes du [Tab. 6] montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure à 60°. Dans une troisième série d’exemples, les exemples E4a2, E4b2, E3a2, de substrat selon le premier aspect de l’invention sont comparés aux exemples E4a, E4b et E3 déjà présentés. Différentes natures de couche absorbante nitrurée SiZrXN sont testées : - les exemples E4b et E4b2 utilisent une seule couche absorbante nitrurée, en ZrN, dans le dernier module diélectrique ; - les exemples E4a, E4a2, utilisent une seule couche absorbante nitrurée, en SiZr60N, dans le dernier module diélectrique ; et - les exemples E3 et E3a2, utilisent deux couches absorbantes nitrurées en SiZr60N, dans le premier et le dernier module diélectrique. Tab. 7 E4b E4b2 E4a E4a2 E3 E3a2 300 TiOx 1 1 1 1 1 1 240 243 SiN 30 31 25 29 28 27 240a SiZrXN 7 5 10 10 7 8 242 ZnO 5 5 5 5 5 5 230 NiCr 0,0 1,2 0,8 0,7 1,0 1,0 220 Ag3 25,7 24,4 24,5 20,1 24,8 23,6 210 NiCr 0,0 0,1 0,1 0,0 0,2 0,2 200 209 ZnO 5 5 5 5 5 5 208 SnZnO 10 10 10 10 10 10 204 SiN 60 63 58 66 59 63 202 ZnO 5 5 5 5 5 5 190 NiCr 0,0 0,1 0,0 0,2 1,0 1,0 180 Ag2 17,9 15,8 17,5 16,4 18,4 18,1 170 NiCr 0,0 0,0 0,1 0,0 0,2 0,2 160 169 ZnO 5 5 5 5 5 5 168 SnZnO 10 10 10 10 10 10 164 SiN 60 60 60 59 62 59 162 ZnO 5 5 5 5 5 5 150 NiCr 0,1 0,3 0,1 0,0 1,0 1,0 140 Ag1 13,5 8,1 12,9 13,2 13,5 14,4 130 NiCr 0,3 2,0 0,3 2,7 0,1 2,7 120 129 ZnO 5 5 5 5 5 5 120a SiZrXN 0 0 0 0 2 2 126 SiN 22 0 30 0 6 0 125 NiCr 1,4 0 1,4 0 2,1 0 124 SiN 22 56 15 43 39 48 10 Substrat 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm 6mm Le tableau 8 présente des propriétés de ces exemples et les compare aux contre-exemples précédant. Tab. 8 E4b E4b2 E4a E4a2 E3 E3a2 TL 49,0 49,2 49,0 49,9 50,0 49,0 g 21,0 22,3 21,3 22,5 21,3 20,8 s 2,328 2,207 2,306 2,217 2,345 2,354 a*T -2,0 -2,0 -2,0 -2,0 -4,0 -4,0 b*T 2,4 2,1 2,5 2,2 2,4 2,5 Rext 15,0 16,1 13,9 16,3 14,5 16,0 a*Rext -2,9 -3,0 -2,7 -3,0 -3,0 -3,0 b*Rext -9,7 -10,0 -7,4 -9,8 -10,0 -9,4 Rint 16,0 14,8 15,1 15,8 17,0 17,0 a*Rint -5,9 -3,7 -5,1 -2,5 -4,8 -6,0 b*Rint 0,6 0,1 0,3 -0,9 1,0 0,9 a*Rext60° 2,7 1,9 2,9 1,1 1,4 1,8 b*Rext60° -0,9 -4,0 -0,5 -1,0 -1,0 0,0 Le [Tab. 8] montre que les six exemples E4a2, E4b2, E3a2, E4a, E4b et E3 selon l’invention présentent une transmission lumineuse TL similaire à celle des autres exemples et contre-exemples et un facteur solaire, g, meilleur (plus bas) que ceux des contre-exemples. Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre basses ; elles sont inférieures à 20 %. Les deux dernières lignes du [Tab. 8] montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure à 60°. Dans une quatrième série d’exemples, deux exemples E4b3 et E4b4 de substrat selon le premier aspect de l’invention testent la présence d’une couche absorbante nitrurée en ZrN dans le premier module diélectrique 120 sans couche absorbante nitrurée dans le dernier module diélectrique 240. Ces exemples sont comparés aux mêmes exemples E4b et E4b2 que précédemment. Tab. 9 N° E4b E4b2 E4b3 E4b4 300 TiOx OC 1 1 1 1 240 244 SiN 30 31 41 42 240a SiZrXN 7 5 0 0 242 ZnO 5 5 5 5 230 NiCr 0,0 1,2 1,5 1.9 220 Ag3 25,7 24,4 18,4 18,0 210 NiCr 0,0 0,1 0 0 200 209 ZnO 5 5 5 5 208 SnZnO 10 0 10 10 204 SiN 60 73 61 62 202 ZnO 5 5 5 5 190 NiCr 0,0 0,1 0 0 180 Ag2 17,9 15,8 17,3 17,2 170 NiCr 0,0 0,0 0 0 160 169 ZnO 5 5 5 5 168 SnZnO 10 0 10 10 164 SiN 60 70 63 62 162 ZnO 5 5 5 5 150 NiCr 0,1 0,3 0 0 140 Ag1 13,5 8,1 17,0 15,2 130 NiCr 0,3 2,0 0,4 1,4 120 129 ZnO 5 5 5 5 120a SiN 0 0 0 9 127 SiZrXN 0 0 12 10 126 SiN 22 0 17 0 125 NiCr 1,4 0 0,7 0 124 SiN 22 56 15 11 10 Substrat 6mm 6mm 6mm 6mm Le tableau 10 présente des propriétés de ces exemples. Tab. 10 E4b E4b2 E4b3 E4b4 TL 49,0 49,2 49,1 49,0 g 21,0 22,3 21,7 21,7 s 2,328 2,207 2,262 2,259 a*T -2,0 -2,0 -2,0 -2,0 b*T 2,4 2,1 2,5 2,5 Rext 15,0 16,1 8,9 9,5 a*Rext -2,9 -3,0 -1,3 -2,7 b*Rext -9,7 -10,0 -5,5 -4,3 Rint 16,0 14,8 16,0 16,0 a*Rint -5,9 -3,7 -5,7 -6,0 b*Rint 0,6 0,1 -4,9 -4,9 a*Rext60° 2,7 1,9 3,0 2,9 b*Rext60° -0,9 -4,0 -0,1 0,0 Le [Tab. 10] montre que le facteur solaire des deux exemples E4b3 et E4b4 est légèrement plus haut et que la sélectivité, s est légèrement plus basse. Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre basses ; elles sont inférieures à 20 %. Les deux dernières lignes du [Tab. 10] montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure à 60°. Ces exemples illustrent très clairement les avantages des substrats de l’invention, à savoir qu’ils possèdent un facteur solaire réduit, une sélectivité plus élevée, et présentent une couleur neutre, tant en transmission que pour les réflexions. Substrat (10), verrier, muni d’un empilement fonctionnel (14) de couches minces sur au moins une de ses faces (11), ledit empilement fonctionnel (14) comprenant, en partant du substrat (10) au moins trois couches fonctionnelles métalliques (140, 180, 220), de préférence chacune à base d’argent, situées chacune entre deux modules diélectriques (120, 160, 200 ; 240) de couches minces et formant une succession comprenant un premier module diélectrique (120), une première couche fonctionnelle métallique (140), un deuxième module diélectrique (160), une deuxième couche fonctionnelle métallique (180), un troisième module diélectrique (200), une troisième couche fonctionnelle métallique (220) et un dernier module diélectrique (240), caractérisé en ce que au moins une couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a) est située dans ledit premier module diélectrique (120) et/ou dans ledit dernier module diélectrique (240), et de préférence aucune couche absorbante nitrurée à base de Zr est située dans un module diélectrique lui-même situé entre deux couches fonctionnelles métalliques dans ledit empilement fonctionnel. Substrat (10) selon la revendication 1, dans lequel ladite couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a) comporte au moins 60 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs, voire au moins 80 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs, voire est à 100 % de Zr en proportion atomique des éléments réactifs. Substrat (10) selon la revendication 1 ou 2, tel que ladite couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a) présente un coefficient d’extinction optique, k, décroissant avec la longueur d’onde croissante sur la plage de 350 à 600 nm, à partir d’une valeur supérieure à 0,5 à la longueur d’onde de 350 nm. Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, tel que ladite couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a) présente une épaisseur physique qui est comprise entre 0,5 nm et 25,0 nm, en particulier entre 2,0 nm et 15,0 nm, de préférence entre 3,0 nm et 10,0 nm. Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que uniquement ledit premier module diélectrique (120) comprend une couche absorbante métallique (125) à base de NiCr, ayant, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 5,0 nm et dans lequel aucun autre module diélectrique comprend une couche absorbante à base de NiCr. Substrat (10) selon la revendication 5, tel que ladite couche absorbante métallique (125) à base de NiCr est située, au contact, entre deux couches diélectriques nitrurées, de préférence entre deux couches diélectriques nitrurées à base de silicium (124, 126). Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, tel que au moins une couche diélectrique nitrurée à base de SiZr (127, 243) est située dans ledit premier module diélectrique (120) et/ou dans ledit dernier module diélectrique (240) et de préférence uniquement dans ledit premier module diélectrique (120) et/ou dans ledit dernier module diélectrique (240) pour tout l’empilement fonctionnel. Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, tel que ledit empilement fonctionnel (14) de couches comprend en outre au moins une surcouche de blocage (150, 190, 230), de préférence à base d’alliage nickel et chrome, située au-dessus et en contact d’une couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220) et/ou au moins une sous-couche métallique de blocage (130, 170, 210), de préférence à base d’alliage nickel et chrome, située en-dessous et en contact d’une couche fonctionnelle métallique (140, 180, 220). Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, tel que une couche diélectrique nitrurée, de préférence à base de Si, est située sur ladite couche absorbante nitrurée à base de Zr (120a, 240a), en contact avec celle-ci. Substrat (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, tel que l’empilement fonctionnel (14) de couches comprend une couche diélectrique d’indice de réfraction supérieur à 2,15 à 550 nm, ladite couche étant comprise dans le premier module diélectrique (120) et/ou dans le dernier module diélectrique (240). Vitrage comprenant au moins deux substrats transparents, l’un des substrats étant un substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 disposé de sorte que l’empilement fonctionnel de couches est situé en face deux et/ou en face trois dudit vitrage.