Brevet FR3155532A1 — publié le 20250523

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un film par enduction, lequel film a une épaisseur inférieure ou égale à 200 µm et comprend un ionomère qui est un polymère à blocs de formule A-(B-A)n-B-A dans laquelle A représente un bloc d’un poly(vinylaromatique) portant des groupements ioniques pendants, B représente un bloc d’un poly(1,3-diène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique, le vinylaromatique étant un monomère vinylaromatique de formule ArCH=CH 2 ou ArC(Me)=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aromatique hydrocarboné, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0. Procédé de fabrication d’un film par enduction d’un ionomère polymère à blocs Le domaine de l’invention est celui des procédés de fabrication des films comprenant un ionomère destinés à être utilisés par exemple dans une membrane d’un dispositif électrochimique tel qu’une pile à combustible ou un électrolyseur. Pour former des ionomères qui sont des polymères qui portent des groupements ioniques, il est connu de modifier avec des groupements ioniques les polymères à blocs constitués de blocs rigides tels que les polystyrènes et de blocs mous tels que les homopolymères hydrogénés de 1,3-diène ou les copolymères hydrogénés de 1,3-diène et de styrène. Les groupements ioniques sont par exemple des groupements comprenant une fonction sulfonate ou une amine quaternaire. On peut par exemple se référer aux demandes de brevet WO9532236 et WO2019010290 qui décrivent la synthèse de ces ionomères à base de polymères à blocs et leur utilisation sous la forme de film dans des membranes conductrices d’ions dans des dispositifs électrochimiques comme les piles à combustible et les électrolyseurs. Le film d’ionomère peut être préparé par un procédé d’enduction à partir d’une solution d’ionomère. Un des défis majeurs du procédé d’enduction est de préparer un film ayant une épaisseur constante sur toute son étendue et un aspect homogène. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé d’enduction de ces ionomères qui permet la fabrication de films d’ionomères respectant ces exigences d’uniformité d’épaisseur et d’aspect. Ainsi l’invention concerne un procédé de fabrication d’un film ayant une épaisseur H inférieure ou égale à 200 µm comprenant un ionomère qui est un polymère à blocs de formule (I) A-(B-A)n-B-A (I) dans laquelle : A représente un bloc d’un poly(vinylaromatique) portant des groupements ioniques pendants, B représente un bloc d’un poly(1,3-diène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique, le vinylaromatique étant un monomère vinylaromatique de formule ArCH=CH 2 ou ArC(Me)=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aromatique hydrocarboné, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparer une solution de l’ionomère dans un solvant, b) couler la solution sur un support pour former une couche de solution d’épaisseur E inférieure ou égale à 200 µm, c) sécher la couche, d) couler de nouveau la solution sur la surface de la couche précédemment séchée pour former une nouvelle couche de solution, sachant que le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et de la couche précédemment séchée est inférieur ou égal à 200 µm, e) sécher la nouvelle couche, f) répéter la séquence formée par les étapes d) et e) jusqu’à l’obtention d’un film d’épaisseur H, sachant que le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et des couches précédemment séchées est inférieur ou égal à 200 µm, g) optionnellement décoller le film du support. Description détaillée de l’invention Les polymères mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, ils peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. L’ionomère utile aux besoins de l’invention est un polymère à blocs de formule (I) A-(B-A)n-B-A (I) dans laquelle : A représente un bloc d’un poly(vinylaromatique) portant des groupements ioniques pendants, B représente un bloc d’un poly(1,3-diène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique , le vinylaromatique étant un monomère vinylaromatique de formule ArCH=CH 2 ou ArC(Me)=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aromatique hydrocarboné, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0. On entend par poly(vinylaromatique) un homopolymère de monomère vinylaromatique. L’appellation monomère vinylaromatique désigne aussi bien un seul monomère vinylaromatique ou un mélange de monomères vinylaromatiques qui se différencient l’un de l’autre par leur structure chimique. De préférence, l’appellation monomère vinylaromatique désigne un seul monomère vinylaromatique. Selon un mode de réalisation de l’invention, le poly(vinylaromatique) est un polystyrène ou un copolymère de monomères vinylaromatiques dont un est le styrène. De préférence, le poly(vinylaromatique) est un polystyrène. Le poly(vinylaromatique) a pour caractéristique essentielle de porter des groupements ioniques pendants, ce qui confère au polymère à blocs utile aux besoins de l’invention son appellation ionomère. Le groupement ionique comprend préférentiellement un groupement sulfonate ou un groupement amine quaternaire. De manière bien connue, l’appellation poly(1,3-diène) désigne un homopolymère d’un 1,3-diène. Le 1,3-diène peut être un seul monomère 1,3-diène auquel cas les unités monomères constitutives du poly(1,3-diène) sont les unités monomères du 1,3-diène. Alternativement, le 1,3-diène peut être un mélange de plusieurs 1,3-diènes qui se différencient l’un de l’autre par leur structure chimique, auquel cas les unités monomères constitutives du poly(1,3-diène) sont les unités de chacun des monomères qui constituent le mélange. De préférence, le poly(1,3-diène) est un homopolymère d’un seul 1,3-diène. A titre de 1,3-diène peut convenir tout 1,3-diène contenant 4 à 20 atomes de carbone. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène ou l’isoprène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. Le copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique est préférentiellement un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un styrène, plus préférentiellement un copolymère hydrogéné de 1,3-butadiène et de styrène. Avantageusement, dans la formule (I), le poly(vinylaromatique) est un polystyrène et B représente un bloc d’un poly(1,3-butadiène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné de 1,3-butadiène et de styrène, préférentiellement un poly(1,3-butadiène) hydrogéné. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, n est égal à 0 ou 1, préférentiellement égal à 0. Le polymère à blocs est préférentiellement un tribloc, plus préférentiellement un tribloc dans lequel le bloc d’un poly(vinylaromatique) est un polystyrène et B représente un bloc d’un poly(1,3-butadiène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné de 1,3-butadiène et de styrène, encore plus préférentiellement un tribloc dans lequel le bloc d’un poly(vinylaromatique) est un polystyrène et B représente un bloc d’un poly(1,3-butadiène) hydrogéné. La masse molaire moyenne en nombre du polymère à blocs avant l’introduction des groupements ioniques pendants par modification du poly(vinylaromatique) n’est pas particulièrement limitée, mais généralement elle est préférentiellement de 20 000 g/mol à 500 000 g/mol en équivalent polystyrène (chromatographie par exclusion de taille couplée à une détection par un réfractomètre). La proportion massique de bloc poly(vinylaromatique) dans le polymère à blocs avant l’introduction des groupements ioniques pendants par modification du poly(vinylaromatique) n’est pas particulièrement limitée, mais généralement elle varie de 10% à 70% en masse de la masse du polymère à blocs avant introduction des groupements ioniques pendants, préférentiellement de 10% à 45% en masse de la masse du polymère à blocs avant introduction des groupements ioniques pendants. La quantité de groupements ioniques pendants dans l’ionomère est adaptée par l’homme du métier en fonction de l’usage auquel est destiné le film. Par exemple, pour un usage dans une membrane pour un dispositif électrochimique, la quantité de groupements ioniques pendants dans l’ionomère varie préférentiellement de 0.5 à 5 mmoles par gramme d’ionomère. La synthèse de l’ionomère utile aux besoins de l’invention est bien connue, par exemple des documents US 5239010, EP 1986257 et WO 2019010290. Elle consiste à introduire les groupements ioniques pendants dans un polymère à blocs de formule (II) A’-(B’-A’)n-B’-A’ (II) dans laquelle : A' représente un bloc d’un poly(vinylaromatique), B’ représente un bloc d’un poly(1,3-diène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique , le vinylaromatique étant un monomère vinylaromatique de formule ArCH=CH 2 ou ArC(Me)=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aromatique hydrocarboné, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0. Le polymère à blocs de formule (II) peut être synthétisé à façon par des méthodes bien connues comme celles décrites dans la demande de brevet WO 03008467. Alternativement, le polymère à blocs de formule (II) peut être un produit disponible commercialement, par exemple auprès de la société « Kraton » sous l’appellation « Kraton G » ou de la société « Kuraray » sous l’appellation commerciale « SEPTON ». L’étape a) du procédé conforme à l’invention permet de préparer une solution de l’ionomère apte à être étalée sur une surface plane d’un support pour former une couche homogène dans l’étape b). La concentration de la solution est ajustée par l’homme du métier en fonction notamment de la viscosité de l’ionomère. Elle va généralement de 1 à 15% en masse de matière solide. Le solvant est typiquement un bon solvant de l’ionomère. A ce titre conviennent les éthers, les mélanges d’éthers et d’alcools et les solvants halogénés. Le solvant à l’étape a) est choisi préférentiellement parmi le tétrahydrofurane, les mélanges de tétrahydrofurane et d’un alcool, le chloroforme, l’alcool étant préférentiellement l’éthanol. A l’issue de l’étape b), le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et la couche précédemment séchée est inférieur ou égal à 200 µm. L’étape c) permet la formation sur le support d’une couche sèche d’ionomère qui est d’épaisseur constante et qui, par transparence, a un aspect visuel uniforme sur toute la surface du film. La séquence des étapes d) et e), respectivement l’étalement de la solution pour former une nouvelle couche de solution sur la couche précédemment séchée et le séchage de la couche nouvellement formée, conduit à la formation d’une nouvelle couche d’ionomère qui est superposée à la précédente et qui est également d’épaisseur constante et qui, par transparence, a un aspect visuel uniforme sur toute la surface du film. Les étapes d) et e) sont répétées successivement l’une à la suite de l’autre jusqu’à ce qu’un film de l’épaisseur voulue soit obtenu. Dans la répétition de l’étape d), l’épaisseur de la nouvelle couche de solution étalée sur la couche précédemment séchée est déterminée par le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et des couches précédemment séchées, puisque le cumul de ces épaisseurs doit rester inférieur ou égal à 200 µm. Les étapes de séchage, en l’espèce les étapes c) et e), sont réalisées préférentiellement à une température allant de la température ambiante (23°C) à la température d’ébullition du solvant minorée de 15°C sous courant d’air ou d’un gaz inerte. L’épaisseur de chaque couche étalée après séchage est préférentiellement inférieure ou égale à 20 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 µm. Le film obtenu qui recouvre le support à l’issue de la répétition de la séquence formée par les étapes d) et e) présente une épaisseur constante et un aspect visuel homogène sur toute la surface du film. Le film peut être décollé du support, notamment pour être utilisé dans une membrane dans un dispositif électrochimique. Le film a préférentiellement une épaisseur H supérieure ou égale à 40 µm, plus préférentiellement une épaisseur H supérieure ou égale 50 µm. Le film a une épaisseur H préférentiellement inférieure à 200 µm, plus préférentiellement inférieure à 100 µm, notamment pour une utilisation dans une membrane pour pile à combustible ou électrolyseur. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Préparation de l’ionomère : L’ionomère est préparé à partir d’un polymère à blocs, un tribloc polystyrène-poly(éthylène-co-butylène)-polystyrène (SEBS) « G1652 » de la société Kraton. Le tableau 1 donne la composition du SEBS commercial utilisé, le tableau 2 sa macrostructure (masse molaire moyenne en nombre Mn et dispersité Ip mesurées par analyse chromatographique à exclusion de taille, calibration PS) et sa température de transition vitreuse (Tg, mesurée par analyse calorimétrique différentielle DSC selon la norme ASTM D3418 (1999)). Composition SEBS Styrène Butylène Ethylène % en masse 29.6 25.3 45.1 % en mole 12.1 19.5 68.4 Mn (g/mol) Ip Tg (°C) 65 000 1.04 -53 1 ère étape : bromoalkylation du SEBS : La réaction se fait en bouteille Steinie ; 22.2 g (62.87 mmol styrène) de SEBS sont pesés et 460 mL de dichlorométhane (DCM) ajoutés. On agite jusqu'à solubilisation totale du polymère (4h, température ambiante TA), suivie du barbotage à l’azote de la solution de SEBS (3.6% en masse) à froid pendant 10 min. On refroidit la solution à 0°C dans un bain de glace pendant 30 min et on ajoute 3.35 mL (37.95 mmol, 0.6 équivalent de styrène) d'acide trifluorométhanesulfonique (TFSA) selon un goutte à goutte rapide à 0°C sous agitation, la solution devient jaune orangé. Après la fin de l’addition, on continue d’agiter 30 min à 0°C, puis on laisse revenir la solution à température ambiante. On ajoute 4.20 mL (31.42 mmol, 0.5 équivalent de styrène) de 6-bromo-1-hexène goutte à goutte à l'aide d'un pousse-seringue pendant 50 min environ, la solution devient rouge. Après la fin de l’ajout, on continue d’agiter 1h à température ambiante, la solution devient rouge foncé. On ajoute 5 mL de méthanol comme stoppeur de réaction, le milieu se décolore. On neutralise l’acidité du milieu réactionnel avec un ajout fractionné de 40 mL d'une solution de KOH dans EtOH (1M) jusqu’à ce que le pH du milieu soit de 7 à 8. Un peu de précipité se forme. On coagule dans MeOH en versant le milieu réactionnel dans 3 fois son volume de méthanol, puis on lave le coagulat obtenu qui se présente sous la forme de miettes (en anglais « crumbs ») dans de l’eau déminéralisée pour éliminer le sel formé lors de la neutralisation à pH = 7-8. On sèche dans une étuve 24h à 50°C. On obtient le SEBS bromoalkylé sous forme de miettes de couleur blanche. 46% en mole des motifs styrène ont été modifiés par la réaction de bromoalkylation, soit 6% en mole du total des motifs du SEBS. 2 ème étape : réaction de quaternisation avec la méthylpipéridine, 15 g de SEBS bromoalkylé obtenu dans la première étape sont introduits dans une bouteille steinie et on ajoute 460 mL de dichlorométhane. Après solubilisation totale du polymère, de la N -méthylpipéridine (10 équivalents par rapport au nombre de mole d‘atomes de Br) est ajoutée. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 40°C pendant 48h, la solution devient jaune. Le milieu réactionnel est versé dans une barquette en aluminium recouverte d’un support en polytétrafluoroéthylène (PTFE), puis le solvant est éliminé par évaporation. Les crumbs obtenus sont lavés dans du MeOH (jusqu’à l’obtention d’une solution de lavage incolore). Ils sont séchés à l’étuve (40°C, 24h) : obtention du ionomère sous forme de crumbs légèrement jaunes. Procédé d’enduction : Cinq films F1 à F5 ont été préparés selon un procédé non conforme à l’invention en utilisant l’ionomère synthétisé selon le mode opératoire suivant : a) on prépare une solution de l’ionomère dans un solvant, b) on coule la solution sur un support plan en polytétrafluoroéthylène (PTFE) encadré par deux cales d’une hauteur de 1500 µm pour former une couche de solution d’épaisseur de 1500 µm en passant un racloir, c) on évapore le solvant à température ambiante pendant 120 minutes sous balayage d’air pour sécher la couche. Pour chacun des films formés, le tableau 3 indique le solvant utilisé et la concentration massique d’ionomère dans la solution. Tableau 3 : Film Solvant Concentration ionomère F1 THF/EtOH : 90/10 (en masse) 1% F2 THF/EtOH : 90/10 (en masse) 4% F3 THF/EtOH : 90/10 (en masse) 7% F4 THF/EtOH : 90/10 (en masse) 10% F5 CHCl 3 7% Deux films F6 et F7 ont été préparés selon un procédé conforme à l’invention en utilisant l’ionomère synthétisé en suivant le mode opératoire décrit ci-après : a) on prépare une solution d’ionomère dans un solvant, b) on coule la solution sur un support plan en PTFE encadré par deux cales d’une hauteur de 200 µm pour former une couche de solution d’épaisseur de 200 µm en passant un racloir c) on évapore le solvant à température ambiante pendant 15 minutes sous balayage d’air pour sécher la couche, d) on coule de nouveau la solution sur la surface de la couche séchée pour former une nouvelle couche de solution de façon à ce que son épaisseur cumulée avec celle de la couche précédemment séchée soit égale à 200 µm, e) on sèche la nouvelle couche dans les mêmes conditions qu’à l’étape c), f) on répète la séquence formée par les étapes d) et e) jusqu’à l’obtention d’un film d’épaisseur 50 µm. Pour chacun des films formés F6 et F7, le tableau 4 indique le solvant utilisé, la concentration massique d’ionomère dans la solution, le nombre de fois que la séquence formée des étapes d) et e) a été répétée (dit nombre de passes). Film Solvant Concentration ionomère Nombre de passes F6 THF/EtOH : 90/10 (en masse) 7% 5 F7 CHCl 3 4.7% 7 La surface des films F1à F5 qui est à l’opposé de la surface du film en contact avec le support a un aspect visuel qui n’est pas homogène et l’épaisseur des films F1 à F5 n’est pas constante sur toute la surface du film. La surface des films F6 et F7 qui est à l’opposé de la surface du film en contact avec le support a un aspect visuel qui est homogène et l’épaisseur des films F6 à F7 est constante sur toute la surface du film. De la même manière, on peut utiliser comme ionomère un polymère à blocs de polystyrène-poly(éthylène-butylène-styrène)-polystyrène modifié avec 12% en mole de fonction sulfonate. Les films préparés selon le procédé conforme sont homogènes et d’épaisseur constante, contrairement aux films préparés selon le procédé non conforme décrit précédemment. Un point clé du procédé de l’invention est qu’il permet d’obtenir un film homogène et d’épaisseur supérieure à 50 µm. Le procédé non conforme à l’invention permet d’obtenir des films homogènes tant que leur épaisseur reste inférieure à 50 µm. Or pour une application du film dans une membrane pour pile à combustible, il peut être très avantageux de pouvoir augmenter l’épaisseur du film pour diminuer la perméabilité de la membrane aux gaz sans affecter l’homogénéité du film. Procédé de fabrication d’un film ayant une épaisseur H inférieure ou égale à 200 µm comprenant un ionomère qui est un polymère à blocs de formule (I) A-(B-A)n-B-A (I) dans laquelle : A représente un bloc d’un poly(vinylaromatique) portant des groupements ioniques pendants, B représente un bloc d’un poly(1,3-diène) hydrogéné ou d’un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique , le vinylaromatique étant un monomère vinylaromatique de formule ArCH=CH 2 ou ArC(Me)=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aromatique hydrocarboné, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparer une solution de l’ionomère dans un solvant, b) couler la solution sur un support pour former une couche de solution d’épaisseur E inférieure à 200 µm, c) sécher la couche, d) couler de nouveau la solution sur la surface de la couche précédemment séchée pour former une nouvelle couche de solution, sachant que le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et de la couche précédemment séchée est inférieur ou égal à 200 µm, e) sécher la nouvelle couche, f) répéter la séquence formée par les étapes d) et e) jusqu’à l’obtention d’un film d’épaisseur H, sachant que le cumul des épaisseurs de la nouvelle couche de solution et des couches précédemment séchées est inférieur ou égal à 200 µm, g) optionnellement décoller le film du support. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le poly(vinylaromatique) est un polystyrène ou un copolymère de monomères vinylaromatiques dont un est le styrène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et d’un vinylaromatique est un copolymère hydrogéné d’un 1,3-diène et de styrène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l’isoprène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le groupement ionique comprend un groupement sulfonate ou un groupement amine quaternaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel n est égal à 0 ou 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel n est égal à 0. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de groupements ioniques pendants dans l’ionomère varie de 0.5 à 5 mmoles par gramme d’ionomère. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l’épaisseur H du film est supérieure ou égale à 40 µm, de préférence supérieure ou égale 50 µm.