Brevet FR3156134A1 — publié le 20250606

La présente invention porte sur un procédé de production de biométhane à partir d’un mélange gazeux comprenant du dioxyde de carbone et de méthane et comprenant la mise en contact dudit mélange avec un catalyseur à base de ruthénium sous atmosphère d’hydrogène. PROCEDE DE PRODUCTION DE BIOMETHANE OBJET DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine des énergies vertes et a trait à un procédé de production de méthane, en particulier de biométhane. Plus précisément, l’invention porte sur un procédé catalytique de production de méthane ou de biométhane par hydrogénation directe du dioxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux contenant du méthane, comme, par exemple, du biogaz. ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION Le biogaz est un gaz produit par fermentation de matières organiques. Ce gaz combustible est composé essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, et peut être brulé sur son lieu de production pour obtenir de l’énergie sous forme de chaleur ou d’électricité. Afin d’obtenir du biométhane valorisable, c’est-à-dire utilisable comme gaz naturel pour véhicules ou injectable sur les réseaux de transport et de distribution de gaz naturel, le biogaz doit être épuré ou purifié pour éliminer le dioxyde de carbone et ne conserver que le méthane. Actuellement, le biométhane peut être obtenu à partir de biogaz par séparation du dioxyde de carbone et du méthane à l’aide de techniques membranaires. Le dioxyde de carbone pur récupéré peut être ensuite aussi converti en biométhane par un procédé d’hydrogénation catalytique. Un procédé de méthanation utilise des installations pilotes et unités de démonstration qui mettent en œuvre des catalyseurs à base de nickel avec une teneur élevée en ce métal (>15% en masse). Ces catalyseurs de nickel requièrent une température de fonctionnement élevée (>350°C) pour parvenir à une conversion suffisante du CO 2 . La plupart du temps, deux réacteurs en série sont nécessaires pour obtenir une composition à la sortie qui réponde aux spécifications du gaz pouvant être injecté sur le réseau. Les coûts d’investissements des installations et des unités restent donc très élevés. Parmi d’autres procédés existants, la technologie de plasma froid développée par la société ENERGO utilise des catalyseurs hétérogènes permettant l’hydrogénation du dioxyde de carbone pur à basse température (100-200 °C), mais nécessitant aussi une séparation préalable du dioxyde de carbone. Également, les conversions de dioxyde de carbone et de rendements en méthane restent insuffisantes et n’atteignent pas les limites thermodynamiques. En outre, cette technologie consomme une certaine quantité d’électricité pour créer le plasma, qui doit être prise en compte dans le bilan énergétique de ce procédé. Avec séparation préalable du dioxyde de carbone, il peut également être cité l’hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone pur issu de la méthanisation après purification du biogaz ou après captage de dioxyde de carbone dans les fumées de combustion. Trois étapes sont nécessaires pour le captage de dioxyde de carbone dans les fumées dans le projet GRTgaz/Teréga. La première étape consiste à refroidir les fumées. La seconde est le piégeage jusqu’à 90% de dioxyde de carbone des fumées dans un solvant via des contracteurs membranaires. Enfin, la troisième étape consiste à séparer le dioxyde de carbone dans une colonne de stripage à 98% de pureté. Toutefois, la séparation du dioxyde de carbone du biogaz ou des fumées de combustion représente un coup économique non négligeable. Des procédés biologiques de méthanisation ont aussi été développés. Par exemple la méthanisation issue du projet CO 2 METH implique la conversion du dioxyde de carbone du biogaz en méthane à l’aide d’hydrogène et de micro-organismes (méthanogènes hydrogénotrophes) dans des conditions douces avec des basses températures d’environ 55 °C. Toutefois, les taux de production de méthane restent relativement faibles et les temps de réaction très élevés sont difficilement compatibles avec une échelle industrielle. La pyrogazéification des déchets organiques fait aussi partie des procédés de production de méthane. Dans ce procédé de pyrogazéification, la matière organique est chauffée à de très fortes températures de l’ordre de 1000 °C en présence d’oxygène en faible quantité, et produit un mélange contenant du méthane, de l’hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Le CO et CO 2 sont ensuite séparés ou mis en œuvre dans des procédés de méthanation. La pyrogazéification supprime l’étape de méthanisation dans le biodigesteur mais nécessite des températures de fonctionnement très élevées autour de 1000 °C. Le coût énergétique de ce procédé est très élevé et nécessite également une étape de séparation du dioxyde de carbone ou une étape de méthanation du CO ou CO 2 présents dans le gaz de synthèse produit. Devant les problèmes de coûts de mise en œuvre des procédés de méthanation existants et leur impact environnemental, il subsiste un réel besoin de développer des nouveaux procédés de production de méthane, en particulier de biométhane, améliorés en termes de rendement et répondant aux problématiques économiques et environnementales. Dans ce contexte, les inventeurs ont proposé un procédé de méthanation par hydrogénation directe du dioxyde de carbone utilisant un catalyseur à base de ruthénium. Ce procédé mettant en œuvre un catalyseur de ruthénium, de préférence supportée par du dioxyde de titane, augmente la teneur en méthane dans le gaz, et donc le pouvoir énergétique du gaz. Il a également l’avantage important de supprimer les coûts liés à la séparation du dioxyde de carbone et du méthane par absorption ou membrane. Le procédé de l’invention convertissant le dioxyde de carbone en biométhane par hydrogénation catalytique est aussi plus écologique en réduisant les émissions de dioxyde de carbone dans l’atmosphère. La présente invention a donc trait à un procédé de production de méthane à partir d’un gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,50 et 1,80, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit gaz avec un catalyseur à base de ruthénium sous atmosphère d’hydrogène. Plus particulièrement, le méthane est produit par hydrogénation catalytique directe du dioxyde de carbone contenu dans le biogaz sans aucune étape de séparation préalable du dioxyde de carbone du gaz. De préférence, le gaz est du biogaz ou un gaz naturel. Plus préférentiellement, le gaz comprend du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,6 et 1,80, de préférence entre 0,65 et 1,75, entre 1,25 et 1,75, et d’une manière encore plus préférée d’environ 1,50. De préférence, le procédé est réalisé dans un réacteur à chambre unique. Selon un mode particulier de l’invention, le procédé est réalisé à une température comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 225 et 300 °C, et de manière encore plus préférée à une température d’environ 250 °C. Selon un autre mode particulier, le procédé est réalisé à une pression comprise entre 1 et 35 bars, de préférence entre 10 et 30 bars, entre 20 et 30 bars, et d’une manière encore plus préférée à une pression d’environ 30 bars. Selon un autre mode particulier, le procédé est réalisé à une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10000 et 90000 mL.g -1 .h -1 , de préférence entre à une vitesse spatiale horaire de gaz d’environ 15000 mL.g -1 .h -1 . Selon un mode préféré, le catalyseur à base de ruthénium est supporté par du dioxyde de titane. Particulièrement, le dioxyde de titane est sous une forme cristalline choisie parmi le rutile, le brookite, l’anatase ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le dioxyde de titane est un mélange d’anatase et de rutile. Selon un autre mode préféré, le catalyseur à base de ruthénium est préparé par imprégnation humide, ou par déposition-précipitation, ou par dépôt colloïdal. De préférence, le catalyseur à base de ruthénium est préparé par dépôt colloïdal. Selon un autre mode préféré, le ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille comprise entre 1 et 4 nm, de préférence entre environ 2 et 3 nm, et de manière encore plus préférée d’une taille d’environ 2 nm ou 3 nm. Selon un mode encore plus préféré, le catalyseur à base de ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille d’environ 2 nm ou 3 nm supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase. Un autre objet de l’invention porte sur un procédé de préparation d’un catalyseur à base de ruthénium sous la forme de nanoparticules ayant une taille d’environ 2 nm ou 3 nm et supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase, dans lequel ledit catalyseur est préparé par dépôt colloïdal. Un objet préféré de l’invention est un procédé de préparation d’un catalyseur à base de ruthénium par dépôt colloïdal comprenant les étapes suivantes : i) la mise en réaction du trihydrate de chlorure de ruthénium (III) avec une solution comprenant du polyvinylpyrrolidone, du méthanol, et de l’eau ; ii) optionnellement, l’ajout d’une solution aqueuse de tétrahydruroborate de sodium ; iii) l’ajout de dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase ; iv) la filtration et le séchage de la suspension obtenue à l’étape iii) ; et v) l’obtention du catalyseur à base de ruthénium. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un catalyseur à base de ruthénium tel que défini dans la présente demande dans un procédé de production de méthane à partir d’un gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone, en particulier dans un procédé de production de biométhane à partir de biogaz. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 : FIG. 1 : Effet de la pression et de la température sur l’activité du catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_IMP. (a) GHSV= 45000 mL.h -1 g -1 ; CO 2 /CH 4 /H 2 /He = 1/1.5/4/0.16 (mol.). FIG. 1 : Effet de la pression et de la température sur l’activité du catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_IMP. (b) GHSV = 90000 mL.h -1 g -1 ; CO 2 /CH 4 /H 2 /He = 1/1.5/4/0.16 (mol.). Figure 2 : FIG. 2 : Effet de la vitesse spatiale des gaz (GHSV) sur l’activité des catalyseurs (a) 1.5Ru/TiO 2 _NP_DP FIG. 2 : Effet de la vitesse spatiale des gaz (GHSV) sur l’activité des catalyseurs (b) 1Ru/TiO 2 _NP_2 nm_COL FIG. 3 : Effet du rapport CH 4 /CO 2 sur l’activité des catalyseurs : (a) 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, T = 250 °C. (b) 1.5Ru/TiO 2 _NP_DP, T= 275 °C, P= 30 bars. FIG. 4 : (a) Rendement en méthane, (b) sélectivité en méthane en fonction du rapport CH 4 /CO 2 pour le catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, T = 250 °C, P=30 bars. FIG. 5 : Schéma illustrant les conditions optimales du procédé de méthanation directe du CO 2 contenu dans le biogaz DESCRIPTION DETAILLEE Tel qu’illustré dans les exemples ci-après les inventeurs ont mis en œuvre un procédé catalytique de production de méthane par hydrogénation directe du CO 2 contenu dans un gaz, et plus précisément, un procédé catalytique de production de biométhane par hydrogénation directe du CO 2 contenu dans le biogaz ou dans un gaz naturel. Les inventeurs ont également développé un catalyseur à base de ruthénium supporté sur une nanopoudre de TiO 2 qui, mis en œuvre dans ce procédé dans des conditions optimales de température, pressions et de vitesse spatiale (GHSV), permet une conversion du CO 2 contenu dans le biogaz et une sélectivité en méthane quasi-totale. La présente invention porte donc sur un procédé ou une méthode de production de méthane à partir d’un gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,50 et 1,80, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit gaz avec un catalyseur à base de ruthénium sous atmosphère d’hydrogène. Plus particulièrement, le méthane est produit par hydrogénation catalytique directe du dioxyde de carbone contenu dans le gaz sans aucune étape préalable de séparation du dioxyde de carbone du gaz. Ainsi, le dioxyde de carbone du gaz est converti efficacement en méthane en présence de méthane contenu dans le gaz. Le procédé de l’invention élimine ainsi une étape coûteuse de séparation du dioxyde de carbone et du méthane dans le gaz. Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre avec tout type de gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone. Par exemple, le gaz peut être du biogaz ou un gaz naturel, tel qu’un un gaz naturel issu de la couche pré-sel. Selon l’invention, le procédé permet de produire du méthane à partir de gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,50 et 1,80, de préférence entre 0,60 et 1,80, entre 0,65 et 1,75. De préférence, le rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone est compris entre 1,25 et 1,75, et d’une manière encore plus préférée d’environ 1,50. Selon un mode particulier de l’invention, le procédé permet de produire du biométhane à partir de biogaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,50 et 1,80. de préférence entre 1,25 et 1,75, et d’une manière encore plus préférée d’environ 1,50. Selon un autre mode particulier de l’invention, le procédé est donc réalisé à partir de gaz naturel dans lequel le rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone est compris entre 0,50 et 1,50, de préférence 0,60 et 1,00, et de manière encore plus préférée 0,67. De manière préférée, le procédé est réalisé dans un réacteur à chambre unique. Le procédé de l’invention peut être est réalisé à différentes températures, telle qu’une température comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 225 et 300 °C, entre 225 et 275 °C, et de manière encore plus préférée à une température d’environ 250 °C, ou 275 °C. Selon un mode particulier de l’invention, le procédé est réalisé à une température comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 225 et 300 °C, et de manière encore plus préférée à une température d’environ 250 °C. Selon un autre mode particulier de l’invention, le procédé est réalisé à une pression comprise entre 1 et 35 bars, de préférence entre 10 et 30 bars, entre 20 et 30 bars, et d’une manière encore plus préférée à une pression d’environ 30 bars. Selon un autre mode particulier de l’invention, le procédé est réalisé à une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10000 et 90000 mL.g -1 .h -1 , de préférence entre à une vitesse spatiale horaire de gaz d’environ 15000 mL.g -1 .h -1 . Les différentes conditions de température, pression, et de vitesse spatiale horaire de gaz utilisées dans le procédé de l’invention permettent une conversion du dioxyde carbone contenu dans le gaz ou le biogaz en méthane ou biométhane très satisfaisants d’un point de vue industriel. De préférence, le procédé de l’invention est réalisé à une température comprise entre 225 et 300 °C, à une pression comprise entre 10 et 30 bars, et à une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10000 et 90000 mL.g -1 .h -1 . De manière encore plus préférée, le procédé de l’invention est réalisé à une température d’environ 250 °C, à une pression d’environ 30 bars, et à une vitesse spatiale horaire de gaz d’environ 15000 mL.g -1 .h -1 . Ces conditions très préférées permettent d’obtenir une conversion presque totale de CO 2 de 99,26 ± 0,05 % avec une sélectivité en méthane de 99,25 ± 0,57 %, soit un rendement en méthane de 98,52 ± 0,6 %. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre dans n’importe quel type de réacteur utilisé couramment dans l’industrie. De préférence, le réacteur est à chambre unique. Un objet préféré de l’invention porte donc sur un procédé de production de biométhane à partir de biogaz comprenant les étapes successives : a) introduction du biogaz et de l’hydrogène dans un réacteur comprenant un catalyseur à base de ruthénium ; et b) obtention du biométhane. Un autre objet préféré de l’invention porte sur un procédé de production de biométhane à partir de biogaz consistant en les étapes successives : a) introduction du biogaz et de l’hydrogène dans un réacteur comprenant un catalyseur à base de ruthénium ; et b) obtention du biométhane. De manière particulière, l’étape a) du procédé est réalisée à une température comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 225 et 300 °C, et de manière encore plus préférée à une température d’environ 250 °C. De manière particulière l’étape a) du procédé est réalisée à une pression comprise entre 1 et 35 bars, de préférence entre 10 et 30 bars, entre 20 et 30 bars, et d’une manière encore plus préférée à une pression d’environ 30 bars. De manière particulière, l’étape a) du procédé est réalisée à une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10000 et 90000 mL.g -1 .h -1 , de préférence entre à une vitesse spatiale horaire de gaz d’environ 15000 mL.g -1 .h -1 . Un objet préféré de l’invention concerne un procédé de production de biométhane à partir de biogaz comprenant ou consistant en les étapes successives : a) introduction du biogaz et de l’hydrogène dans un réacteur comprenant un catalyseur à base de ruthénium à une température d’environ 250 °C, une pression d’environ 30 bars, et une vitesse spatiale horaire de gaz d’environ 15000 mL.g -1 .h -1 ; et b) obtention du biométhane. En outre, les inventeurs ont démontré que le rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone ne perturbait pas le procédé de méthanation selon l’invention et n’avait pas d’incidence sur les performances des catalyseurs et sur les résultats en termes de de rendement et sélectivité en méthane. Le procédé de l’invention peut donc s’appliquer à tout type de gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone tel que le biogaz ou tout type de gaz naturel. Un autre aspect de l’invention est un procédé de production de méthane à partir de dioxyde de carbone comprenant la mise en contact du dioxyde de carbone avec un catalyseur à base de ruthénium sous atmosphère d’hydrogène, en particulier le méthane est produit par hydrogénation catalytique directe du dioxyde de carbone. Le procédé selon cet autre aspect inclut l’ensemble des modes de réalisation et l’ensemble des modes préférés décrits pour le procédé de production de biométhane à partir de biogaz. De préférence, le procédé est réalisé à partir d’un mélange de gaz comprenant du dioxyde de carbone et du méthane dans lequel le rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone est compris entre 2,00 et 0,00, de manière préférée entre 1,50 et 0,00, et de manière encore plus préférée 1,50, 1,00, 0,66, ou 0,00. Les catalyseurs utilisés et développés dans le procédé de l’invention sont des catalyseurs à base de ruthénium. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur à base de ruthénium est supporté par du dioxyde de titane. De préférence, le dioxyde de titane est sous une forme cristalline choisie parmi le rutile, le brookite, l’anatase ou un mélange de ceux-ci. De manière encore plus préféré, le dioxyde de titane est un mélange d’anatase et de rutile, avantageusement dans une proportion anatase/rutile d’environ 80/20% ou 79/21 %. Un « mélange d’anatase et de rutile » est aussi désigné « mélange » dans la présente demande. Les catalyseurs à base de ruthénium utilisés dans le procédé de l’invention peuvent être préparés par divers procédés de préparation. Particulièrement, ils peuvent être préparés par imprégnation humide, ou par déposition-précipitation, ou par dépôt colloïdal. Ces procédés sont relativement simples et facile à monter en échelle industrielle. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur à base de ruthénium est préparé par dépôt colloïdal. De manière particulière, le ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille comprise entre 1 et 4 nm, de préférence entre environ 2 et 3 nm, et de manière encore plus préférée d’une taille d’environ 2 nm ou 3 nm. Selon un mode particulier, le catalyseur à base de ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille d’environ 2 nm ou 3 nm supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase. Un objet de l’invention est aussi un catalyseur à base de ruthénium sous la forme de nanoparticules ayant une taille d’environ 2 nm ou 3 nm et supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase. De préférence, un tel catalyseur est préparé par dépôt colloïdal. Un objet particulier de l’invention porte ainsi sur un procédé de préparation d’un catalyseur à base de ruthénium sous la forme de nanoparticules ayant une taille d’environ 2 nm ou 3 nm et supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase comprenant les étapes suivantes : i) la mise en réaction du trihydrate de chlorure de ruthénium (III) avec une solution comprenant du polyvinylpyrrolidone, du méthanol, et de l’eau ; ii) optionnellement, l’ajout d’une solution aqueuse de tétrahydruroborate de sodium ; iii) l’ajout de dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase ; iv) la filtration et le séchage de la suspension obtenue à l’étape iii) ; et v) l’obtention du catalyseur à base de ruthénium. De préférence, l’étape ii) sur l’ajout d’une solution aqueuse de tétrahydruroborate de sodium dans la solution comprenant du trihydrate de chlorure de ruthénium (III), du polyvinylpyrrolidone, du méthanol, et de l’eau est mise en œuvre dans le procédé de préparation du catalyseur. L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif, ne limitant en aucune façon l’étendue de la protection recherchée. EXEMPLES 1. Procédés de préparation des catalyseurs Imprégnation humide Divers supports (Al 2 O 3 , t-ZrO_tetragonal, m-ZrO 2 _monoclinic, Nb 2 O 5, TiO 2 _P25 (mélange de phases anatase et rutile), a-TiO 2 _anatase, r-TiO 2 _rutile, TiO 2 _NP_(mélange de phases anatase et rutile)) commercialisés chez Sigma-Aldrich ont été utilisés sans aucun prétraitement à l’exception de Nb 2 O 5 qui a été obtenu par calcination de l’acide niobique obtenu auprès de la société CBMM. Le support a été ajouté à une quantité appropriée d’une solution de RuCl 3 (0,22 mg.mL -1 Ru), pour obtenir la teneur souhaitée en Ru dans le catalyseur final, puis placé sous agitation continue (600 rpm) à température ambiante pendant 12 h. Ensuite, la solution a été placée dans un bain-marie (~90 °C) et maintenue sous agitation jusqu’à évaporation totale de l’eau. Les solides ainsi préparés ont ensuite été séchés à 50 °C pendant 24 h, avant d’être calcinés à 350 °C pendant 4 h sous air statique. Déposition-précipitation Le support TiO 2 _NP_ (mélange de phases anatase et rutile) a été ajouté à une quantité appropriée de solution de RuCl 3 (0,22 mg. mL -1 Ru) pour obtenir la teneur souhaitée en Ru dans le catalyseur final, avant que le pH ait été ajusté à 9 par une solution d'ammoniaque à 25 % en vol., et que le mélange ait été mis sous agitation (600 rpm) à température ambiante pendant 12 h. La suspension a ensuite été filtrée et lavée plusieurs fois avec de l’eau ultrapure puis a été évaporée à sec à 50 °C. Le solide recueilli a été ensuite calciné à 350 °C pendant 4 h sous air statique. Les catalyseurs obtenus ont été notés xRu/TiO 2 _NP_DP où x représente le pourcentage massique de ruthénium (1 et 1,5% en masse). Dépôt colloïdal Préparation de nanoparticules de Ru d’environ 2 nm Dans un ballon de 500 mL, 2,08 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) ont été dissouts dans un mélange de méthanol (200 mL) et d’eau (160 mL). A cette solution la quantité désirée de RuCl 3 , 3H 2 O nécessaire pour obtenir un catalyseur à 1% en masse de Ru a été ajoutée et la solution a été laissée sous agitation (600 rpm) pendant 30 minutes. Ensuite, une solution aqueuse de 40 mL contenant 0,354 g de NaBH 4 a été versée dans la solution vigoureusement agitée. Préparation de nanoparticules de Ru d’environ 3 nm Dans un ballon de 500 mL, 1,04 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) ont été dissouts dans un mélange de méthanol (200 mL) et d’eau (160 mL). A cette solution la quantité désirée de RuCl 3 , 3H 2 O nécessaire pour obtenir un catalyseur à 1% en masse de Ru a été ajoutée et la solution a été laissée sous agitation (600 rpm) pendant 30 minutes. Ensuite, une solution aqueuse de 40 mL contenant 0,177 g de NaBH 4 a été versée dans la solution vigoureusement agitée. Préparation de catalyseurs Ru/TiO 2 2 g de support TiO 2 NP ont été ajoutés aux solutions de nanoparticules de ruthénium préparées précédemment, la suspension a été agitée 600 rpm pendant 6 heures suivi d'une filtration avant d'être séché à 80 °C pendant 24h. Deux catalyseurs dénotés respectivement 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL et 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL ont ainsi été préparés. Procédé alternatif Dans un ballon de 500 mL, 2,08 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) ont été dissouts dans un mélange de méthanol (200 mL) et d’eau (160 mL). A cette solution la quantité désirée de RuCl 3 , 3H 2 O nécessaire pour obtenir un catalyseur à 1% en masse de Ru a été ajoutée et la solution a été laissée sous agitation (600 tpm) pendant 30 minutes. 2 g de support TiO 2 NP ont été ajoutés à la solution de nanoparticules de ruthénium préparée précédemment, la suspension a été agitée 600 rpm pendant 6 heures suivi d'une filtration avant d'être séché à 80 °C pendant 24h. Un catalyseur dénoté 1Ru/TiO 2 _NP_PVP a ainsi été préparé. 2. Caractérisation des catalyseurs Diffraction des Rayons X (DRX) L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) du support TiO 2 _NP_commercial (mélange de phases anatase et rutile) a mis en évidence la présence de deux phases cristallines de TiO 2 : l’anatase et le rutile. Les analyses DRX des catalyseurs xRu/TiO 2 _NP_IMP, _DP ou _COL n’ont mis en évidence aucune phase cristalline de RuO 2 ou de Ru (0) ce qui suggère que le ruthénium est hautement dispersé sous forme de nanoparticules à la surface du support TiO 2 _NP. Microscopie Electronique à Transmission (MET) Pour mieux examiner la distribution de tailles des particules de ruthénium à la surface du support TiO 2 _NP (mélange de phases anatase et rutile), les meilleurs catalyseurs dans la réaction de l’hydrogénation du CO 2 que sont 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL, 1Ru/TiO 2 _NP_PVP et 1,5Ru/TiO 2 _NP_DP ont été analysés par microscopie à transmission (MET). Les images ont clairement révélé la présence de nanoparticules de Ru bien dispersées à la surface de TiO 2 _NP. La taille moyenne des particules de Ru est de 1,89 ± 0,51 nm pour le catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, 3,02 ± 0,59 nm pour 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL, 2,34 ± 0,72 nm pour 1Ru/TiO 2 _PVP et 3,35 ± 2,18 nm pour le catalyseur 1,5Ru/TiO 2 _DP, respectivement. Les distributions de taille de particules ont été déterminées en analysant 129, 106, 205 et 132 particules de ruthénium, respectivement, pour 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL, 1Ru/TiO 2 _NP_PVP et 1,5Ru/TiO 2 _NP_DP à partir d'images MET correspondantes. 3. Performances des catalyseurs en réaction Les performances catalytiques de méthanation du CO 2 pur ou contenu dans le biogaz (réaction d’hydrogénation) ont été mesurées sur la plateforme REALCAT de criblage catalytique haut-débit de l’UCCS. Les 16 réacteurs de 2 mm de diamètre interne d’une unité Flowrence ont été employés et 16 expériences ont pu être réalisées simultanément à quatre températures différentes. Avant chaque test, les catalyseurs ont été réduits à 300 °C pendant 1 h, sous un flux d’hydrogène pur. La température de réaction a été variée entre 200 et 350 °C et la pression entre 1 et 30 bars. Le flux total de gaz a été ajusté dans chaque réacteur pour obtenir la vitesse spatiale (GHSV) désirée. Les rapports molaires ont été fixés comme suit : CH 4 /CO 2 = 1,50 ; 1,00 ; 0,66 et 0,00 et le rapport molaire H 2 /CO 2 a été maintenu constant à 4 (condition stœchiométrique). Pour chaque condition, quatre analyses successives des effluents des réacteurs ont été effectuées. Les catalyseurs sont donc restés 10 h sous flux pour chaque jeu de conditions opératoires. 4. Calcul des performances catalytiques La conversion de CO 2 (eq. 1), le rendement en CH 4 (eq. 2), la sélectivité en CH 4 (eq. 3) et le bilan carbone (eq. 4) ont été calculés à partir des débits molaires entrant (Inlet) et sortant (Outlet) de chaque composé par les équations suivantes, en utilisant une seule analyse pour les tests de criblage rapide. Une moyenne de trois analyses associées à un calcul d’incertitude de la mesure a été effectuée pour les meilleurs catalyseurs. Conversion du CO2 (%) : (1) X CO2 = Rendement en CH4 (%)*: (2) Rdt CH 4 = Sélectivité en CH4 (%) : (3) Sel CH 4 = Bilan Carbone (%)* : (4) BC = Le rendement en CH 4 (Rdt CH4 ) et le bilan carbone (BC) ont été calculés en prenant en considération uniquement le méthane produit par la réaction de méthanation, c’est-à-dire, sans tenir compte du CH 4 contenu dans le biogaz entrant. L’activité spécifique de CO 2 (mol g Ru -1 h -1 ) est calculée selon l’équation (5) : où, (mol.min -1 ) représente le débit volumique total (ml.min -1 ), [CO 2 ]et X CO2 désignent la fraction volumique en CO 2 (vol%) et la conversion de CO 2 ), respectivement ; et W Ru est la teneur massique de ruthénium métallique (wt%). L’activité intrinsèque (Turnover Frequencies ou TOF) (s -1 ) est calculée selon l’équation (6) : TOF = (6) Les valeurs de la dispersion de ruthénium sont calculées selon l’équation (7) : (7) D (%) = (%) où d VA représente la taille moyenne des particules de ruthénium (nm). 5. Résultats 5.1. Effet du support pour les catalyseurs préparés par imprégnation humide (IMP) Les mesures des performances catalytiques pour la réaction de méthanation directe du CO 2 contenu dans le biogaz ont été réalisées entre 200 °C et 350 °C et entre 1 et 20 bars. Le flux d'alimentation était composé de 15,5% de CO 2 , 23,3% de CH 4 et 61,2% de H 2 (mol %). La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) utilisée dans ces expériences était de 90000 h -1 . Les résultats obtenus avec différents supports imprégnés de 1% en masse de ruthénium sont rassemblés dans le Tableau 1. La meilleure activité a été obtenue en utilisant TiO 2 _NP_ (mélange de phases anatase et rutile) comme support. Une conversion de 86,2% de CO 2 a été obtenue à 350 °C et 20 bars. Catalyseurs Conversion du CO 2 en % 1 bar 10 bar 20 bar Temperature (°C) Temperature (°C) Temperature (°C) 200 250 300 350 200 250 300 350 200 250 300 350 1Ru/Al 2 O 3 0,6 3,2 7,2 18,3 0,3 3,4 12,3 32,4 0,4 2,3 15,9 52,4 1Ru/t-ZrO 2 _tetragonal 1,3 1,9 2,1 6,6 0,8 1,5 3 8,7 0,3 0,4 1,4 8,9 1Ru/m-ZrO 2 _monoclinic 1,9 1,8 1,6 1,3 1,4 2,2 3 1,5 0,7 2,6 6,3 1,4 1Ru/Nb 2 O 5 1,5 2,4 1,4 1,0 0,8 2,3 3,2 0,8 0,8 1,8 7,2 0,4 1Ru/TiO 2 _P25_mélange 2,1 2,8 4,1 6,4 2 5,8 9,5 9,8 2,6 11 17,6 15,2 1Ru/a-TiO 2 _anatase 1,5 1,4 2 3,3 1,4 1,6 2,3 4,6 0,9 1,5 2,7 5,4 1Ru/r-TiO 2 _rutile 1,6 5 13 22 1,6 7,4 21 40,6 1 7,1 39,3 77,5 1Ru/TiO 2 _NP_mélange 2,1 8,5 29 39,1 3,4 14,8 55 75 4 20,2 63,5 86,2 Limite Thermodynamique 99,5 98,4 97,3 96,0 5.2. Effet de la pression pour le catalyseur 1Ru/TiO2_NP_IMP L’effet de la pression sur la conversion du CO 2 pour le meilleur catalyseur de l’étude préliminaire est rapporté sur la Figure 1. Une augmentation de la pression de 10 à 30 bars a entraîné une augmentation de la conversion du CO 2 en raison d'une augmentation des pressions partielles des réactifs. La pression optimale de 30 bars permet de s’approcher des limites thermodynamiques de la réaction. 5.3. Effet de la méthode de préparation des catalyseurs et de leur teneur en Ru Seul le meilleur support « TiO 2 _NP_mélange » a été utilisé pour préparer des catalyseurs en mettant en œuvre deux autres techniques de dépôt des nanoparticules de ruthénium : la méthode de déposition-précipitation (DP) et la méthode colloïdale (COL). En effet, ces techniques permettent d’améliorer la dispersion et l’interaction des particules de Ru avec le support. Deux teneurs différentes en ruthénium (1% et 1,5% en masse) ont été employées dans le cas de la méthode de déposition-précipitation et une seule teneur (1% en masse) pour la méthode colloïdale mais avec deux tailles de particules différentes (1,89 et 3,06 nm comme mesuré par analyse des images MET). Les performances de ces nouveaux catalyseurs ont été comparées avec celles des catalyseurs préparés par imprégnation et déposition-précipitation dans le Tableau 2 ci-après (méthanation directe du CO 2 contenu dans le biogaz à P= 30 bars, à une vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) de 15000 h -1 et à une température comprise entre 225 et 300 °C). Une conversion presque totale de CO 2 de 99,26 ± 0,05 % a été obtenue à la température de 250 °C, avec une sélectivité en méthane de 99,25 ± 0,57 % (soit 98,52 ± 0,6 % de rendement en méthane). Ces résultats sont très proches des limites thermodynamiques, attestant des excellentes performances du catalyseur développé dans la présente invention. 5.4. Effet de la vitesse spatiale des gaz (GHSV) L’effet de la vitesse spatiale (GHSV) du gaz sur les performances des catalyseurs 1.5Ru/TiO 2 _NP_DP et 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL a été étudié entre 15000 et 90000 mL.g -1 .h -1 (Figure 2) pour trois températures différentes : 250, 275 et 300 °C pour 1.5Ru/TiO 2 _NP_DP et 225, 250 et 275 °C pour 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL. Les résultats montrent que pour des vitesses spatiales croissantes (temps de contact plus courts), la conversion du CO 2 diminue progressivement. Les vitesses spatiales ont été maintenues entre 15000 et 20000 mL.g -1 .h -1 aux plus basses températures (225-250 °C) afin de conserver une conversion du CO 2 élevée. A plus haute température (275-300 C°), une GHSV de 90000 mL.g -1 .h -1 a été maintenue pour conserver une conversion très élevée de CO 2 . 5.5. Effet de la taille des particules de Ru A faible température (225 °C) et pour une vitesse spatiale de 15000 mL.h -1 g -1 on observe clairement l’effet de la taille de particules sur les performances des catalyseurs. En effet, une conversion de 63,5% du CO 2 est obtenue avec le catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL de taille moyenne de particules 3.02 nm contre 73,6% avec le catalyseur de même composition mais ayant une taille moyenne de particules de 1,89 nm (Tableau 2). Ceci indique que la taille des nanoparticules de Ru affecte significativement l’activité des catalyseurs. Performances des catalyseurs Catalyseurs Taille Moyenne de Ru (nm) Dispersion de Ru (%) 225 °C 250 °C 300 °C Conv CO 2 Rdt CH 4 Sel CH 4 Conv CO 2 Rdt CH 4 Sel CH 4 Conv CO 2 Rdt CH 4 Sel CH 4 1Ru/TiO 2 _NP_IMP - - 30,2 29,2 96,4 60,7 71,3 94,5 97 94 96,9 1Ru/TiO 2 _NP_DP - - 45,3 43,6 96,2 77,4 69,3 93,7 97,1 93,4 96,3 1,5Ru/TiO 2 _NP_IMP - - 40,0 37,9 94,8 70,7 69,2 94,3 96 94,08 96,4 1,5Ru/TiO 2 _NP_DP 3,35 28,9 67,4 66,3 98,4 95,1 93,5 98,5 98,7 96,2 97,5 1Ru/TiO 2 _NP_PVP 2,34 42,7 72,5 71,6 98,7 97,9 96,9 98,8 98,7 97,8 99,1 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL 3,02 33,1 63,5 65,6 99,9 96,6 96,45 99,8 99,4 96,16 96,7 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL 1,89 52,9 73,6 71,05 96,7 99,3 98,5 99,3 98,6 96,7 98,1 Limites thermodynamiques 99,7 99,7 100 5.6. Effet du rapport CH 4 /CO 2 Des essais catalytiques ont été effectués à la même pression que précédemment (30 bars) mais avec des rapports molaires CH 4 /CO 2 différents (1,50 ; 1,00 et 0,66) et aussi avec du CO 2 pur c’est-à-dire pour un rapport molaire CH 4 /CO 2 =0,00. Ces tests ont été réalisés les uns après les autres sans changer le catalyseur ( FIG. 3 ) Il a été observé que la composition de l’alimentation n’affecte pas les performances des catalyseurs et particulièrement les rendement et sélectivité en méthane ( FIG. 4 ). Il en résulte que la méthanation du CO 2 issu de différentes sources peut être réalisée efficacement en utilisant les systèmes catalytiques de la présente invention. Les compositions des gaz à la sortie du réacteur ont été déterminées en % molaire et rassemblées dans le Tableau 3. Pour le meilleur catalyseur et dans les meilleures conditions opératoires, la composition du gaz est compatible avec une injection sur le réseau de distribution de gaz naturel en Europe. Cette qualité de gaz a été obtenue directement à partir de biogaz sans aucune séparation préalable de CH 4 et de CO 2 . Au contraire, les travaux décrits dans Renew. Energy, vol. 146, p. 1301‑1308, 2020 montrent que des catalyseurs à base de nickel nécessitent toujours deux réacteurs en série pour obtenir une composition injectable dans le réseau de gaz naturel. en % molaire Catalyseurs T = 250 °C T = 300 °C CH 4 CO 2 H 2 CO C 2 H 6 CH 4 CO 2 H 2 CO C 2 H 6 1Ru/TiO 2 _NP_IMP 49,9 9,77 40,2 0 0,046 95,8 1,05 3,15 0 0 1Ru/TiO 2 _NP_DP 64,5 7,09 28,4 0 0,043 95,5 1,15 3,33 0 0 1.5Ru/TiO 2 _NP_IMP 55,6 8,87 35,5 0 0,035 96,8 0,8 2,4 0 0,013 1.5Ru/TiO 2 _NP_DP 89,2 2,24 8,47 0 0,05 96,4 0,52 3,14 0 0 1Ru/TiO 2 _NP_3nm_COL 88,9 1,9 9,07 0 0,06 96,3 0,53 3,52 0 0 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL 97,1 0,27 2,6 0 0,06 96,1 0,56 3,4 0 0 Réglementation européenne pour l'injection de gaz naturel dans le réseau ( J. Environ. Manage. 304, 114198 (2022)) 95 min. 2 max. 6 max. 0 n.d. 95 min. 2 max. 6 max. 0 n.d. 5.7. Conclusions Les résultats optimaux sont illustrés sur la FIG. 5 . Le catalyseur 1Ru/TiO 2 _NP_2nm_COL, a permis une conversion presque totale de CO 2 (99,26±0,05%) avec une sélectivité en CH 4 de 99,25±0,57 %, soit un rendement de 98,52±0,6 % en CH 4 . La composition du mélange gazeux à la sortie du réacteur satisfait les exigences européennes pour l’injection dans les réseaux de gaz de ville. Les résultats du procédé de l’invention ont été comparés aux résultats des procédés existants en termes de productivité en méthane exprimée en mmol. g metal .-1 .min -1 et qui utilisent du CO 2 pur (Tableau 4) ou du biogaz sans séparation préalable du méthane et du CO 2 (Tableau 5). Ru/TiO 2 _NP_2 nm_COL ENERGO - France Ni/CeZrO 2 Ru/TiO 2 _rutile Invention Référence 1 Référence 2 Référence 3 Métal 1% Ru 15% Ni 15% Ni 1% Ru Méthode de préparation Nanoparticules de Ruthénium préparés par réduction NaBH 4 à température ambiante TiO 2 _NP_2 nm_COL Imprégnation humide, mélange commercial cérium-zirconium oxyde (Ce x Zr 1−x O 2 ) avec different ratios ratios : Ce 0.1 Zr 0.9 O 2 , Ce 0.58 Zr 0.42 O 2 et Ce 0.85 Zr 0.15 O 2 (Rhodia Solvay) Imprégnation humide, mélange commercial cérium-zirconium oxyde (Ce 0.58 Zr 0.42 O 2 , Rhodia-Solvay) Imprégnation humide 1Ru/r-TiO 2 (TiO 2 rutile nanotiges) Conditions: CO 2  pur H 2 /CO 2  = 4:1 Red. at 300 °C for 1h m cat  = 22.22 mg; T = 250 °C P = 30 bars, GHSV = 90 000h −1 H 2 /CO 2  = 4:1 m cat  = 240 mg; 200 mL/min (GHSV = 50000 h − 1 ). P = 1 bar Décharge à barrière électrique (DBD) réacteur à plasma H 2 /CO 2 = 4:1 Red. at 470 °C pendant 2 h. Débit = 200 mL/min (GHSV = 20 000 h − 1 ), Décharge à barrière électrique (DBD) réacteur à plasma H 2 /CO 2 = 4:1 Red. at 300 °C pendant 1h, GHSV = 12 000h −1 Temperature (°C) 250 °C 100 - 300 °C 120 °C (3 w) et 170 °C (16 w) 300 °C Productivité de CH 4 (mmol. g metal. min -1 ) 550,4 164,7 54,7 119,2 Référence 1 : Nizio, M. et al. Hybrid plasma-catalytic methanation of CO2 at low temperature over ceria zirconia supported Ni catalysts. Int. J. Hydrog. Energy 41, 11584–11592 (2016). Référence 2 : Benrabbah, R. et al. Plasma DBD activated ceria-zirconia-promoted Ni-catalysts for plasma catalytic CO2 hydrogenation at low temperature. Catal. Commun. 89, 73–76 (2017). Référence 3 : Zhou, J. et al. Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO 2 hydrogenation. Nat. Commun. 13, 327 (2022). Ru/TiO 2 _NP 1Ru wt % Ru/γ-Al 2 O 3 20 wt % Ni/Al 2 O 3 Invention Référence 4 Référence 5 Métal 1.5% Ru 1% Ru 1% Ru 20% Ni Méthode de préparation Déposition-précipitation TiO 2 _NP_DP Nanoparticules de Ruthénium préparés par réduction NaBH 4 à température ambiante TiO 2 _NP_2 nm_COL Imprégnation humide (γ-Al 2 O 3 , 250 m 2 /g, Alfa Aesar) particules 250–425 μm Imprégnation humide (γ-Al 2 O 3 support SCCa 5-200, from Sasol Germany) Conditions: Biogaz Biogaz : CO 2 /CH 4 /H 2 =1/1.5/4 Red. at 300 °C pendant 1h m cat  = 22,22mg; T = 275 °C, P = 30 bar, GHSV = 90 000h −1 Biogaz : CO 2 /CH 4 /H 2 =1/1.5/4 Red. at 300 °C pendant 1h m cat  = 22,22mg; T = 250 °C, P = 30 bar, GHSV = 90 000h −1 Biogaz : CO 2 /CH 4 /H 2 = 1/1/4 Red. avec100 mL/min H 2 pendant 1 h at 400 °C, mélange 30% CO 2 , 43% CH 4 , and 27% N 2 , T= 400 °C, P = 3 bar. GHSV = 90 000 h −1 Biogaz : CO 2 /CH 4 /H 2 = 1/2/4 Red. at 600 °C pendant 6 h dans 50 vol% H 2 with N 2 T= 350 °C, P = 1 bar. GHSV = 56 000 h −1 Temperature (°C) 275 °C 250 °C 400 °C 350 °C Productivité de CH 4 (mmol. g metal. min -1 ) 619,7 651,7 141,77 30,21 Référence 4 : Zhuang, Y. & Simakov, D. S. A. Single-Pass Conversion of CO2/CH4 Mixtures over the Low-Loading Ru/γ-Al2O3 for Direct Biogas Upgrading into Renewable Natural Gas. Energy Fuels 35 , 10062–10074 (2021). Référence 5 : Stangeland, K., Kalai, D. Y., Li, H. & Yu, Z. Active and stable Ni based catalysts and processes for biogas upgrading: The effect of temperature and initial methane concentration on CO2 methanation. Appl. Energy 227 , 206–212 (2018) La productivité en méthane obtenue avec le procédé de l’invention est 4 à 5 fois supérieure à celles obtenues sur les procédés issus de la littérature : catalyseur 1wt%Ru/r-TiO 2 (nanotiges de TiO 2 de type rutile) et 1Ru wt %/γ-Al 2 O 3 . De même, la productivité en méthane est 3 fois supérieure avec le procédé de l’invention par rapport aux procédés utilisant des catalyseurs à base de nickel (15%Ni/CeZrO 2 ) utilisé par couplage avec un plasma froid (Int. J. Hydrog. Energy 41, 11584–11592 (2016)). Dans le Tableau 6, les compositions à la sortie du réacteur sont comparées pour notre meilleur catalyseur en comparaison avec le catalyseur industriel à base de nickel testé dans une installation pilote de production de biométhane qui utilisent le biogaz produit dans une station d'épuration des eaux usées : EDAR Riu Sec in Sabadell (Spain). Ru/TiO 2 _NP Référence 6 Métal 1.5% Ru 1% Ru Ni Forme du Catalyseur Catalyseur poudre (50-100 µm) Catalyseur poudre (50-100 µm) Dispositifs micro-structurés Méthode de préparation Déposition-précipitation TiO 2 _NP_DP Nanoparticules de ruthénium préparés par réduction au NaBH 4 à température ambiante TiO 2 _NP_2 nm_COL Catalyseur industriel à base de nickel Alimentation du réacteur CO 2 /CH 4 /H 2 = 1/1,5/4 (mol.%) CO 2 /CH 4 /H 2 = 1/1,5/4 (mol.%) Biogaz issu d’une station d'épuration des eaux usées : EDAR Riu Sec in Sabadell (Spain) CO 2 /CH 4 /H 2 = 1/1,14/4 (mol.%) Température (°C) 275 °C 250 °C Deux réacteurs en série : T 1 =400 °C, T 2 = 300 °C Masse de catalyseur 133 mg 133 mg La masse de catalyseur chargée dans le deuxième réacteur est deux fois plus élevée que dans le premier Pression (bar) 30 bars 30 bars 5 bars Composition à la sortie (% molaire) 96,76±0,07% CH 4 0,46±0,01% CO 2 2,77±0,06% H 2 0% CO 0,02±0,01 % C 2 H 6 97,07±0,15 % CH 4 0,27±0,06 % CO 2 2,60±0,08 % H 2 0% CO 0,06 ± 0,02 % C 2 H 6 95,82% CH 4 1,47 % CO 2 2,7% H 2 0% CO Référence 6 : Guilera, J. et al. Synthetic natural gas production from biogas in a waste water treatment plant. Renew. Energy 146 , 1301–1308 (2020). La qualité de gaz obtenu avec le procédé de l’invention est plus élevée : 97,07±0,15 % de CH 4 et seulement 0,27±0,06% de CO 2 contre 95,82 % CH 4 et 1,47% de CO 2 pour le procédé utilisant un catalyseur à base de nickel. Procédé de production de méthane à partir d’un gaz comprenant du méthane et du dioxyde de carbone avec un rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone compris entre 0,50 et 1,80, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit gaz avec un catalyseur à base de ruthénium sous atmosphère d’hydrogène. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le méthane est produit par hydrogénation catalytique directe du dioxyde de carbone contenu dans le gaz sans aucune étape de séparation préalable du dioxyde de carbone du gaz. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le gaz est un biogaz ou un gaz naturel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire du méthane sur le dioxyde de carbone est compris entre 0,6 et 1,80, de préférence entre 0,65 et 1,75, entre 1,25 et 1,75, et d’une manière encore plus préférée de 1,50. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le procédé est réalisé dans un réacteur à chambre unique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le procédé est réalisé à une température comprise entre 200 et 350 °C, de préférence entre 225 et 300 °C, et de manière encore plus préférée à une température de 250 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le procédé est réalisé à une pression comprise entre 1 et 35 bars, de préférence entre 10 et 30 bars, entre 20 et 30 bars, et d’une manière encore plus préférée à une pression de 30 bars. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé est réalisé à une vitesse spatiale horaire de gaz comprise entre 10000 et 90000 mL.g -1 .h -1 , de préférence entre à une vitesse spatiale horaire de gaz de 15000 mL.g -1 .h -1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur à base de ruthénium est supporté par du dioxyde de titane. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le dioxyde de titane est sous une forme cristalline choisie parmi le rutile, le brookite, l’anatase ou un mélange de ceux-ci, préférentiellement le dioxyde de titane est un mélange d’anatase et de rutile. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille comprise entre 1 et 4 nm, de préférence entre 2 et 3 nm, et de manière encore plus préférée d’une taille de 2 nm ou de 3 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le catalyseur à base de ruthénium est sous la forme de nanoparticules ayant une taille de 2 nm ou 3 nm supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le catalyseur à base de ruthénium sous la forme de nanoparticules ayant une taille de 2 nm ou 3 nm et supporté par du dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase est préparé par un procédé par dépôt colloïdal. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le procédé par dépôt colloïdal comprend les étapes suivantes : i) la mise en réaction du trihydrate de chlorure de ruthénium (III) avec une solution comprenant du polyvinylpyrrolidone, du méthanol, et de l’eau ; ii) optionnellement, l’ajout d’une solution aqueuse de tétrahydruroborate de sodium ; iii) l’ajout de dioxyde de titane sous la forme d’un mélange de rutile et d’anatase ; iv) la filtration et le séchage de la suspension obtenue à l’étape iii) ; et v) l’obtention du catalyseur à base de ruthénium.