Brevet FR3155368A1 — publié le 20250516

La présente invention vise un procédé de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) A w M1 x M2 y (CN) 6 (I) comprenant au moins l’étape consistant à mettre en présence, en milieu aqueux, sous agitation et sous atmosphère inerte, au moins une source d’ion cyanure choisi parmi les composés de formule (II) ACN ou (III) A a M1(CN) b avec une quantité efficace d’au moins un sel de formule (IV) M2 v (X) k . Elle vise en outre une encre pour électrode obtenue directement dans le milieu réactionnel de ce procédé. Figure : néant Procédé de préparation d’un matériau de type analogue Bleu de Prusse et d’une encre pour cathode le contenant La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques de type batteries métal-ion. Elle vise plus précisément à proposer un procédé de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse, utile à titre d’encre dans des systèmes électrochimiques, notamment dans des batteries sodium-ion ou potassium-ion. Les dispositifs électrochimiques de type batteries métal-ion dominent actuellement le marché des dispositifs électrochimiques rechargeables. Ils trouvent de multiples applications, notamment dans l’alimentation des systèmes embarqués de faible épaisseur, comme les cartes de crédit, les étiquettes intelligentes, dans l’alimentation des téléphones mobiles, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, ou encore dans l’alimentation des véhicules électriques. Divers systèmes de stockage électrochimiques ou générateurs électrochimiques ont été développés, notamment des batteries sodium-ion, lithium-ion, potassium-ion, magnésium-ion. En particulier, les matériaux actifs, notamment les matériaux actifs pour cathode, de tels dispositifs électrochimiques font l’objet d’une recherche constante notamment pour améliorer les performances électrochimiques de tels dispositifs mais également pour perfectionner leurs procédés de production. Parmi les matériaux prometteurs pour la synthèse de cathode dans des batteries métal-ions, les analogues Bleu de Prusse (BPA), notamment les matériaux Blancs de Prusse, permettent d’obtenir des matériaux de cathode dont les performances électrochimiques sont particulièrement intéressantes. Il s’agit d’une catégorie de matériaux de formule générale A x M 1 [M 2 (CN) 6 ] avec A étant un alcalin, M1 et M2 des métaux de transition et x variant de 0 à 2. Lorsque x est proche de 2, on parle de matériaux Blancs de Prusse. Pour les BPA à base de sodium et de potassium, les matériaux sont majoritairement synthétisés par précipitation dans l’eau d’un complexe hexacyanométallate A 4 M 1 (CN) 6 avec un sel de l’autre métal de transition M 2 . Ainsi, pour une application en accumulateur potassium-ion, l’un des matériaux les plus prometteurs est le Blanc de Prusse K 2 Mn[Fe(CN) 6 ], présentant une capacité théorique de 155 mAh.g-1 à un potentiel proche de 4 V vs . K+/K. Sa synthèse est généralement réalisée par précipitation dans l’eau du complexe hexacyanoferrate K 4 Fe(CN) 6 avec un sel de manganèse tel que par exemple Mn(NO 3 ) 2 , Mn(SO 4 ) 2 , MnCl 2 ou encore Mn(CH 3 CO 2 ) 2 . Un agent chélatant est parfois ajouté au mélange réactionnel afin de contrôler la morphologie des particules de K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] obtenues. Après précipitation du matériau K 2 Mn[Fe(CN) 6 ], le mélange réactionnel est lavé à l’eau pour retirer les impuretés telles que le potassium, le contre-ion du sel de manganèse et l’agent chélatant éventuel, puis la poudre est séchée pour retirer l’eau résiduelle. Une fois lavée et séchée, la poudre K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] est ensuite mélangée à un additif conducteur et un liant pour former une encre apte à enduire un collecteur de courant et former ainsi une cathode dans un système de stockage électrochimique ou un générateurs électrochimique. Ainsi, la publication de Hosaka et al. ChemSusChem, 2021, 14, 1166-1175 [1] décrit un exemple de synthèse du matériau K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] à partir de K 4 Fe(CN) 6 et MnCl 2 . De la même manière, la publication de Wu et al. Advanced Materials, 2022, 34, 2106876 [2] décrit un procédé comprenant la synthèse d’un matériau Blanc de Prusse K 2 Mn[Fe(CN) 6 ], à partir de K 4 Fe(CN) 6 et de MnSO 4 , et plusieurs étapes de lavage du matériau ainsi obtenu pour enlever les impuretés et ensuite séchage sous vide à 60 °C durant une nuit. La préparation de l’encre constitue une seconde étape du procédé d’élaboration de l’électrode, bien distincte de cette étape de synthèse. Les demandes WO201856890 A1 et EP4170741 A1 décrivent d’autres exemples de synthèse du matériau Blanc de Prusse, Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ], puis la préparation d’une cathode à partir de ce matériau nécessitant toujours un procédé en deux étapes séparées par plusieurs étapes de lavage et de séchage. Comme il ressort de ce qui précède, ces modes de synthèse requièrent dans un premier temps, de réaliser le matériau actif analogue de BPA, de l’isoler de son milieu réactionnel pour le débarrasser de produits secondaires contaminants et seulement dans un second temps, de le considérer, sous une forme purifiée, pour la préparation d’une encre pour électrode. La présente invention vise précisément à proposer un procédé permettant de réaliser, en une seule étape, la synthèse du matériau actif et la préparation de l’encre pour des matériaux de cathode type analogues Bleus de Prusse (BPA), notamment pour des batteries Na-ion et K-ion. Plus précisément, la présente invention a pour objet de proposer un procédé simple de mise en œuvre, peu coûteux (minimisation des étapes et de synthèses de précurseurs complexes) et respectueux de l’environnement (synthèse dans l’eau, à une température proche de l’ambiante) Elle a également pour objectif de proposer un procédé de synthèse d’un matériau de cathode type analogues Bleus de Prusse (BPA) permettant de s’affranchir des étapes de lavage et séchage communément requises pour éliminer le sous-produit de synthèse voire le sel de manganèse ou de fer n’ayant pas réagi. Elle vise en outre à proposer un procédé de synthèse permettant d’accéder à une encre dotée de propriétés électrochimiques améliorées. Ainsi, selon un premier de ses aspects, la présente invention propose un procédé de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) : A w M1 x M2 y (CN) 6 (I) dans laquelle : - A représente un atome de sodium, Na, ou de potassium, K, - M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis parmi les métaux de transition Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et de préférence parmi le Fe et le Mn, - w varie de 0,5 à 2,2 et de préférence est de l’ordre de 2, - x varie de 0 à 2 - y varie de 0 à 2 et - x+y = 2 et ses hydrates, ledit procédé comprenant au moins l’étape consistant à mettre en présence, en milieu aqueux, sous agitation et sous atmosphère inerte, au moins une source d’ion cyanure choisie parmi les composés de formule (II) et les composés de formule (III) : (II) ACN (III) A a M1(CN) b et ses hydrates dans lesquelles A et M1 sont tels que définis en formule (I) a varie de 2 à 4 et b varie de 4 à 6 en formule (III) avec une quantité efficace d’au moins un sel de formule (IV) (IV) M2 v (X) k dans laquelle - M2 est tel que défini en formule générale (I) - X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 - v varie de 1 à 2 et - k varie de 1 à 4 ledit composé de formule (I) étant formé à l’état de précipité. Dans une variante de réalisation, la source d’ion cyanure est choisie parmi les composés de formule (II) ou les composés de formule (III). Dans la variante de réalisation, où M1et M2 sont identiques en formule (I), ledit procédé met en présence au moins un composé de formule (II) et un composé de formule (IV) ou au moins un composé de formule (III) et un composé de formule (IV) dont les sels métalliques, M1 et M2 sont de même nature chimique. Dans la variante de réalisation, où M1 et M2 sont différents en formule (I), ledit procédé met en présence un composé de formule (III) et un composé de formule (IV) dont les sels métalliques, M1 et M2 sont de natures chimiques différents. En particulier, ledit composé de formule générale (I) est obtenu en mélange avec au moins un composé de formule (V) (V) A(X) dans laquelle - A représente un atome Na ou K et - X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 . Comme il ressort des exemples ci-après, les inventeurs ont, contre toute attente, constaté que la mise en œuvre d’un composé de formule générale (IV) à titre de précurseur de sel de métal de transition permet de satisfaire les objectifs précisés ci-dessus. Le contre-ion du sel du métal de transition M2, considéré en formule (IV), forme une impureté de formule (V) qu’il ne s’avère pas utile d’éliminer par lavage. Un mélange des composés de formule générale (I) et (V) peut donc être utilisé en tant que tel pour former une encre pour électrode. Présent dans l’encre, le composé de formule (V) va demeurer sur la cathode, enduite de l’encre, et avantageusement participer au bon fonctionnement de l’accumulateur au cours du cyclage. Ces composés de formule (V), qui se présentent à l’état solide de par leur nature chimique, peuvent ainsi participer à la formation de la couche passive qui se développe entre l’électrode négative et l’électrolyte pendant la charge aux valeurs basses de potentiel, appelée interphase d’électrolyte solide (SEI). La formation d’une telle couche passive qui se développe parfois également entre l’électrode positive et l’électrolyte, appelée en anglais « Cathode Electrolyte Interphase » (CEI). En outre, ces composés de formule (V) peuvent également intervenir en tant que sel d’électrolyte. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une encre pour électrode, contenant, en milieu aqueux ou organique, et de préférence aqueux, au moins un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) : A w M1 x M2 y (CN) 6 (I) dans laquelle : - A représente un atome de sodium, Na, ou de potassium, K, - M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis parmi les métaux de transition Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et de préférence parmi le Fe et le Mn, - w varie de 0,5 à 2,2 et de préférence est de l’ordre de 2 - x varie de 0 à 2 - y varie de 0 à 2 et - x+y = 2 et ses hydrates, en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) (V) A(X) dans laquelle - A représente un atome de Na ou de K, et - X est choisi parmi TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 et au moins un additif conducteur et le cas échéant au moins un agent liant. En particulier, l’encre selon l’invention est directement formée dans le milieu de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) préparé selon un procédé conforme à l’invention. Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise l’utilisation d’une encre telle que définie ci-dessus pour préparer une cathode. La présente invention vise en outre une cathode caractérisée en ce qu’elle comprend un collecteur de courant sur lequel est appliquée une encre conforme à l’invention. En particulier, elle se rapporte à une cathode comprenant un collecteur de courant sur lequel est appliqué un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) en mélange avec au moins un composé de formule générale (V), ledit mélange ayant été obtenu selon le procédé de l’invention. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une électrode, notamment une cathode, comprenant au moins les étapes consistant à: a)- Disposer d’une encre selon l’invention b)- Appliquer ladite encre en surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard en aluminium ; et c)- Sécher ledit collecteur enduit de ladite encre. Plus particulièrement, une électrode, notamment une cathode, peut être obtenue par un procédé comprenant au moins les étapes consistant à: a’) Disposer du milieu de synthèse dans lequel a été préparé un composé de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) selon le procédé de l’invention et contenant ledit composé de formule générale (I) ainsi formé; b’) Appliquer au moins en partie ledit milieu de synthèse contenant ledit analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) formé, et contenant en outre au moins un additif conducteur et le cas échéant un agent liant, en surface d’un collecteur et ; c’) Sécher le collecteur enduit dudit milieu de synthèse. L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un système électrochimique comprenant au moins une cathode selon l’invention. D’autres caractéristiques, variantes et avantages des matériaux composites selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. FIG. 1 présente le diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X de l’électrode élaborée à l’exemple 1 comparatif. FIG. 2 présente les courbes galvanostatiques des cinq premiers cycles obtenus à C/10 de la pile bouton élaborée à l’exemple 1 comparatif. FIG. 3 présente le diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X de l’électrode élaborée à l’exemple 2. FIG. 4 présente les courbes galvanostatiques des cinq premiers cycles obtenus à C/10 de la pile bouton élaborée à l’exemple 2. FIG. 5 présente le diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X de l’électrode élaborée à l’exemple 3. FIG. 6 présente les courbes galvanostatiques des cinq premiers cycles obtenus à C/10 de la pile bouton élaborée à l’exemple 3. Description détaillée Procédé de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse , dit BPA , selon l’invention Comme mentionné précédemment, le procédé de l’invention vise à former un matériau actif de BPA de formule générale (I) A w M1 x M2 y (CN) 6 (I) dans laquelle : - A représente un atome de sodium, Na, ou de potassium, K, - M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis parmi les métaux de transition Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et de préférence parmi le Fe et le Mn, - w varie de 0,5 à 2,2 et de préférence est de l’ordre de 2 - x varie de 0 à 2 et de préférence est différent de 0 - y varie de 0 à 2 et de préférence est différent de 0 - x+y = 2 et ses hydrates. Au sens de l’invention, les expressions « matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) », « matériau actif de type BPA de formule générale (I) », « analogues Bleu de Prusse de formule (I) » et « composé de formule générale (I) » sont utilisées indifféremment. Au sens de l’invention, les termes « atome de Na », « atome de K », et les symboles M1 et M2 entendent couvrir les formes chargées ou non des éléments considérés. Par exemple, Na couvre Na + et M1 couvre Mn ++ . Au sens de l’invention, le terme de l’ordre de 2 signifie que l’indice considéré, comme par exemple w, peut être égal à 2 mais aussi à des valeurs décimales proches de 2. Avantageusement M1 et M2 sont différents. Selon un mode réalisation particulier M1 est Mn et M2 est Fe. Selon un autre mode réalisation particulier M1 et M2 sont Fe. A titre représentatif des composés de formule générale (I) peuvent notamment être cités les composés suivants : K 2 Mn[Fe(CN 6 )], K 2 Fe[Fe(CN 6 )], Na 2 Mn[Fe(CN 6 )] et Na 2 Fe[Fe(CN 6 )]. Selon l’invention, les composés de formule générale (I) sont formés par mise en présence, en milieu aqueux, sous agitation et sous atmosphère inerte, d’au moins un complexe hexacyanoferrate choisie parmi les composés de formule (II) et les composés de formule (III) (II) ACN (III) A a M1(CN) b et ses hydrates Dans lesquelles - A et M1 sont tels que définis en formule générale (I) - a varie de 2 à 4 et b varie de 4 à 6 en formule (III) avec une quantité efficace d’au moins un sel de formule (IV) (IV) M2 v (X) k dans laquelle - M2 est tel que défini en formule générale (I) - X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 - v varie de 1 à 2 et - k varie de 1 à 4. A titre représentatif des composés de formule générale (II) peuvent notamment être cités KCN et NaCN. A titre représentatif des composés de formule générale (III) peuvent notamment être cités K 4 Fe(CN) 6 , K 4 Mn(CN) 6, Na 4 Fe(CN) 6, Na 4 Mn(CN) 6 , K 2 Ni(CN) 4 et leurs hydrates. Comme précisé ci-dessus, selon que M1 et M2 sont ou non identiques en formule générale (I), il est ajusté le choix du composé de formule générale (II) ou (III). Il est également possible de considérer la mise en œuvre conjointe d’au moins un composé de formule générale (II) et d’au moins un composé de formule générale (III). En particulier, lorsque M1 et M2 sont identiques en formule (I), le procédé selon l’invention peut mettre en présence dans une première variante un composé de formule (II) et un composé de formule (IV) ou dans une seconde variante, un composé de formule (III) et un composé de formule (IV) dont les sels métalliques, M1 et M2 sont de même nature chimique. Si M1 et M2 sont différents en formule (I), le procédé selon l’invention met en présence un composé de formule (III) et un composé de formule (IV) dont les sels métalliques, M1 et M2 sont de natures chimiques différentes. Dans une variante de réalisation, le procédé selon l’invention met en présence un composé de formule (III) et notamment le K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O pour former le composé de formule (I) qu’est le K 2 Mn[Fe(CN) 6 ]. En ce qui concerne les composés de formule générale (III), ils sont non hydrosolubles. Selon un mode de réalisation particulier, X est TFSI, FSI ou PF 6 . Selon un mode préféré de l’invention, le rapport molaire entre le complexe hexacyanoferrate de formule (II) ou (III) et ledit sel de formule (IV) est tel que la réaction entre ces deux composés est totale. Selon un mode de réalisation avantageux, un composé de formule générale (III) et un composé de formule générale (IV) sont mis en présence dans un rapport stœchiométrique sel de formule (IV)/composé de formule (III) ajuster pour conditionner le rapport M1/M2 souhaité dans la formule (I). D’une manière générale, la mise en présence d’au moins un composé de formule (II) ou de formule (III) avec au moins un sel de formule (IV) est réalisée, en milieu aqueux, sous agitation et sous atmosphère inerte. En particulier, la mise en présence du composé de formule (II) ou (III) avec un composé de formule (IV) est réalisée dans un réacteur contenant de l’eau, préférentiellement de l’eau déionisée. Une telle réaction dans un milieu aqueux vise à former un matériau actif de BPA de formule générale (I) selon un procédé respectueux de l’environnement. La mise en présence de l’ensemble des réactifs est d’autre part réalisée sous atmosphère inerte pour éviter toute oxydation des sels qu’elle contient. On entend par « atmosphère inerte » une atmosphère dépourvue de gaz réactifs, composée de gaz non réactifs (inertes) tel que l'azote, le dioxyde de carbone, l’argon ou l'hélium. De manière générale, la mise en présence des deux composés de formules (II) et (III) est réalisée à une température proche de la température ambiante. Néanmoins, des températures plus élevées peuvent être considérée sous réserve qu’elles ne soient pas préjudiciables à la réaction attendue et à la stabilité des réactifs mis en présence de même que celle des composés attendus. Comme illustré dans les exemples ci-après, cette mise en présence peut être réalisée entre 15°C et 35°C, préférentiellement entre 19°C et 25°C. La mise en en présence des deux composés de formules (II) et (III) est également réalisée sous agitation. Avantageusement, l’agitation est maintenue jusqu’à précipitation complète du composé de formule générale (I) ainsi formé. A l’issue de la réaction, un précipité est obtenu comprenant ledit composé de formule générale (I) et au moins composé de formule générale (V). Comme précisé précédemment, conjointement au composé de formule générale (I) est en effet formé au moins un composé de formule générale (V) (V) A(X) dans laquelle -A représente un atome Na ou K et -X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 . Selon une variante de réalisation, le procédé conduit à la formation du composé K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] obtenu en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) choisi parmi les KTFSI, KFSI, KPF 6 , KCLO 4 et KBF 4 et de préférence du KTFSI. Comme illustré dans les exemples ci-après, le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux pour former une encre pour électrode, notamment une cathode. Cette encre est avantageusement directement formée, selon le procédé de l’invention, dans le milieu de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I). Plus précisément, elle dérive alors de la mise en œuvre, dans ledit milieu aqueux, d’au moins un additif conducteur et d’au moins un agent liant. Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre l’ajout dans son milieu aqueux réactionnel, d’au moins un additif conducteur et, optionnellement, d’au moins un agent liant pour former une encre pour électrode. Selon ce mode de réalisation, l’additif conducteur peut être ajouté audit milieu aqueux préalablement ou postérieurement à l’ajout d’au moins un composé de formule (IV) et d’au moins un composé choisi parmi les composés de formule générale (II) et les composés de formule générale (III). Selon un mode de réalisation, l’agent liant est ajouté audit milieu aqueux préalablement ou postérieurement à l’ajout desdits composés de formule générales (II) ou (III) et (IV). Selon un autre mode de réalisation, l’agent liant et l’additif sont ajoutés après la formation du composé de formule (I) attendu. Additif conducteur On entend par « additif conducteur » un additif conducteur électronique. Ainsi, le ou lesdits additifs conducteurs peuvent être choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène, du graphite, et des particules métalliques, tels que des nanofils ou nanoparticules métalliques. Les particules métalliques peuvent être par exemple en aluminium, en cuivre, en nickel, en argent, en or, en platine, en titane, en palladium, en zinc ou des alliages de ceux-ci. De préférence, les additifs conducteurs électroniques sont choisis parmi des additifs carbonés, tels que des nanofibres de carbone et du noir de carbone. Liant Le liant est généralement de nature polymérique. De tels liants peuvent être choisis parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, la carboxyméthylcellulose et ses dérivés, les polysaccharides, les polyacrylates, les latex notamment de type styrène-butadiène. Encre Ainsi, l’invention vise en outre une encre pour électrode, notamment une cathode, contenant, en milieu aqueux ou organique, au moins un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) telles que définies ci-dessus, au moins un additif conducteur et le cas échéant au moins un agent liant. Selon une variante particulière, une telle encre comprend, à titre de matériau actif de type analogue Bleu de Prusse, au moins le K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] et comprend au moins un composé de formule générale V choisi parmi les KTFSI, KPF 6 , KFSI, KCLO 4 et KBF 4 . En particulier, une encre conforme à l’invention peut comprendre en pourcentage en poids de matière sèche : a. 40 à 60% d’au moins un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale I et de préférence au moins du K 2 MnFe(CN) 6 , b. 25 à 35% d’au moins un composé de formule générale V de préférence choisi parmi les KTFSI et KFSI, c. 10 à 20% d’au moins un additif conducteur ; et d. 7 à 10% d’au moins un agent liant. Les analogues Bleu de Prusse de formule (I) et l’encre obtenus selon l’invention sont particulièrement intéressants à titre de matériau actif pour une électrode et notamment une électrode positive ou encore cathode. Electrode De manière classique, l’électrode est en contact avec un collecteur de courant. Ce collecteur peut notamment être choisi parmi du cuivre, de l’aluminium, du nickel, du feutre de carbone ou de l’acier inoxydable pour une électrode positive. Cette électrode peut notamment être obtenue par un procédé comprenant au moins les étapes consistant à: a) Disposer d’une encre selon l’invention b) Appliquer ladite encre en surface d’un collecteur et c) Sécher ledit collecteur enduit de ladite encre notamment à une température comprise entre 50°C et 100°C, préférentiellement 60°C et 90°C, et en particulier pendant 8h à 60h, préférentiellement pendant 10h à 50h. Plus particulièrement, cette électrode peut être obtenue par un procédé comprenant au moins les étapes consistant à: a’) Disposer du milieu de synthèse d’un composé de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) préparé selon le procédé de l’invention avec ledit milieu contenant ledit composé de formule générale (I) ainsi formé; b’) Appliquer au moins en partie ledit milieu de synthèse contenant ledit analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) formé, et contenant en outre au moins un additif conducteur, notamment tel que défini ci-dessus, et de préférence un agent liant, notamment tel que défini ci-dessus, en surface d’un collecteur et ; c’) Sécher ledit collecteur enduit dudit milieu de synthèse notamment à une température comprise entre 50°C et 100°C, préférentiellement 60°C et 90°C, en particulier pendant 8h à 60h, préférentiellement pendant 10h à 50h. L’étape (b) ou (b’) des procédés précédents peut être opérée par enduction, par une technique d’impression, par extrusion ou par colaminage. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions de mise en œuvre de ces différentes techniques. Comme illustré dans les exemples qui suivent, une cathode comprenant une encre selon le procédé de l’invention, permet d’accéder à un système électrochimique, tel qu’une batterie ion, présentant de bonnes performances électrochimiques, en particulier en termes de stabilité en cyclage et de résistance à des vitesses de charge/décharge élevées. Système électrochimique L’invention concerne donc également un système électrochimique comprenant au moins une cathode (I) conforme à l’invention. Le système électrochimique dans lequel est mis en œuvre la cathode selon l’invention peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable. Avantageusement, une telle électrode peut être mise en œuvre dans une batterie en configuration cation-ion, notamment une batterie sodium-ion, ou potassium-ion. D’autres caractéristiques, variantes et avantages des matériaux composites selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Exemples Dans les exemples qui suivent, les produits suivants sont utilisés : - le noir de carbone C65 (Super P), à titre d’additif conducteur carboné, commercialisé par MTI Corporation, - la carboxyméthylcellulose (CMC), à titre de liant, commercialisée par Ashland (ref 7HXF), et utilisée sous forme CMC 7HXF à 2 m% dans l’eau. Exemple 1 comparatif : Synthèse d’une cathode dont l’encre est formée à partir de Mn(CH 3 COO) 2 Les différents constituants ci-dessous ont été ajoutés dans leur ordre de citation dans un bécher de 25 ml contenant 7 ml d’eau dégazée sous argon et sous agitation magnétique : - 285 mg de Carbone super P C65 ; - 1,24 g de K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O ; - 0,71 g de Mn(CH 3 COO) 2 . Un précipité blanc a été obtenu correspondant à un composite Blanc de Prusse K 2 Mn[Fe(CN) 6 ]-Carbone super P C65. 143 mg de carboxyméthyl cellulose (CMC) ont ensuite été ajoutés au mélange ainsi que 3 ml d’eau pour obtenir une viscosité satisfaisante pour l’encre. La dispersion a été réalisée au Dispermat® pendant 15 minutes à 2000 tours/min. L’encre ainsi formée a ensuite été enduite sur collecteur de courant en aluminium. Après séchage sous air à 70 °C une nuit, des électrodes d’un diamètre de 14 mm ont été pastillées. L’adhésion de l’encre sur l’aluminium étant assez faible, les électrodes n’ont pas été calandrées. La masse totale de matière sèche est de 1,997 g. La proportion massique de Blanc de Prusse dans l’électrode est donc de 1/1,997 soit 50,1 m%. Les électrodes obtenues ont été caractérisées par Diffraction des Rayons X (DRX). Le diffractogramme obtenu, illustré à la FIG. 1 , est caractéristique d’un matériau type « Blanc de Prusse », de structure monoclinique et de groupe d’espace P2 1 /n. Les deux pics les plus intenses à 65° et 79° correspondent à l’aluminium du collecteur de courant. Aucun pic attribuable à l’acétate de potassium n’est observé, indiquant que le composé est sous forme amorphe dans l’électrode. Les électrodes ont ensuite été testées en piles boutons face au potassium métal. Les électrodes ont été séchées sous vide à 80 °C pendant 48h. Les piles boutons ont été fabriquées en boîte à gant, en utilisant comme cathode l’électrode obtenue selon l’invention, comme anode du potassium métal, comme séparateur de la fibre de verre (Whatman GF/D) et 100 µL d’un électrolyte organique (0,7 M KPF 6 dans EC:DEC (1:1 vol) + 2 m% FEC). Les courbes galvanostatiques des cinq premiers cycles obtenus à C/10 sont représentées à la FIG. 2 . La capacité irréversible lors de la 1 ère charge est importante. De toute évidence, l’acétate de potassium formé en produit secondaire lors de la synthèse de K2Mn[Fe(CN)6] affecte les performances du système. A partir du 2 e cycle, la courbe galvanostatique est plus classique : les deux plateaux relatifs à l’oxydation (charge) ou à la réduction (décharge) du fer et du manganèse sont bien visibles. La capacité réversible initiale est d’environ 70 mAh.g -1 soit bien inférieure à celle obtenue selon l’invention (voir exemples 2 et 3). Exemple 2 : Synthèse d’une cathode dont l’encre est formée selon l’invention à partir du précurseur Mn( TFSI)2, Dans un bécher de 25 ml contenant 10 ml d’eau dégazée sous argon et sous agitation magnétique sont ajoutés 1,24 g de K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O et 1,79 g de Mn(TFSI) 2 , .Un précipité blanc est obtenu et la solution s’est épaissie significativement correspondant à l’obtention d’un matériau Blanc de Prusse K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] et d’une impureté KTFSI.285 mg de carbone super P C65 et 143 mg de CMC ont ensuite été ajoutés au mélange ainsi que 4 mL d’eau pour obtenir une viscosité satisfaisante pour l’encre. La dispersion a été réalisée au Dispermat® pendant 15 minutes à 2000 tours/min. L’encre a ensuite été enduite sur collecteur de courant en aluminium avec une racle de 150 µm d’épaisseur. Après séchage sous air à 70 °C une nuit, des électrodes d’un diamètre de 14 mm ont été pastillées. Les électrodes ont été calandrées à 10 tonnes. La masse totale de matière sèche sur le feuillard enduit est de 3,278 g. La proportion massique de Blanc de Prusse dans l’électrode est donc de 1/3,278 soit 30,5 m%. Par ailleurs, la proportion de KTFSI dans l’électrode est de 1,850/3,278 soit 56,4 m%. La masse de matière sèche sur les électrodes obtenues après découpage est d’environ 3,40 mg. On a donc 1,04 mg de Blanc de Prusse et 1,92 mg de KTFSI. Les électrodes obtenues ont tout d’abord été caractérisées par Diffraction des Rayons X (DRX). Le diffractogramme obtenu est illustré à la FIG. 3 . Les deux pics les plus intenses à 65° et 79° correspondent à l’aluminium du collecteur de courant. Les autres pics sont attribuables soit au Blanc de Prusse, soit au sel de KTFSI. Les électrodes ont ensuite été testées en piles boutons face au potassium métal. Les électrodes ont été séchées sous vide à 80 °C pendant 48h. Les piles boutons ont été fabriquées en boîte à gant, en utilisant comme cathode l’électrode obtenue précédemment, comme anode du potassium métal, comme séparateur de la fibre de verre (Whatman GF/D) et 100 µL d’un électrolyte organique (0,7 M KPF 6 dans EC:DEC (1:1 vol) + 2 m% FEC). Les courbes galvanostatiques des cinq premiers cycles obtenus à C/10 sont représentées à la FIG. 4 . L’importante capacité irréversible observée dans l’exemple 1 n’est pas observée dans le cas présent : l’impureté KTFSI n’est pas dégradée lors de la 1 ère charge (au contraire de l’acétate de potassium). Les deux plateaux relatifs à l’oxydation (charge) ou à la réduction (décharge) du fer et du manganèse sont bien visibles. En considérant que le Blanc de Prusse représente 30,5 m% de la matière sèche totale, une capacité réversible initiale d’environ 125 mAh.g -1 a été obtenue soit bien supérieure à celle obtenue en exemple 1. Exemple 3 : Synthèse d’une cathode dont l’encre est formée selon l’invention à partir du précurseur Mn( TFSI) 2 Dans un bécher de 25 ml contenant 4 ml d’eau dégazée sous argon sont ajoutés 143 mg de CMC (soit 7,145 g de CMC 7HXF à 2 m% dans l’eau) et 285 mg de carbone super P C65. Les constituants ont été incorporés à la spatule puis dispersés à l’aide d’un Dispermat® à 2000 tours/min pendant 5 minutes. La base de l’encre a ainsi été formée. Une solution aqueuse de 5 ml dégazée sous argon et contenant 1,24 g de K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O a ensuite été ajoutée goutte-à-goutte à la base d’encre dispersée en continu au Dispermat® toujours à 2000 tours/min pendant 5 minutes. Enfin, une solution aqueuse de 5 ml dégazée sous argon et contenant 1,79 g de Mn(TFSI) 2 , a été ajoutée goutte-à-goutte puis dispersé au Dispermat® toujours à 2000 tours/min pendant 5 minutes. Une encre assez épaisse et hétérogène a alors été obtenue. L’encre a été une nouvelle fois dispersée au Dispermat®, cette fois-ci à 5000 tours/min pendant 5 minutes pour obtenir une encre homogène. L’encre a ensuite été enduite sur un collecteur de courant en aluminium avec une racle d’épaisseur 150 µm. Après séchage sous air à 70 °C une nuit, des électrodes d’un diamètre de 14 mm ont été pastillées. Les électrodes ont été calandrées à 10 tonnes. Les électrodes obtenues ont été caractérisées par Diffraction des Rayons X (DRX). Le diffractogramme obtenu est présenté à la FIG. 5 . Les deux pics les plus intenses à 65° et 79° correspondent à l’aluminium du collecteur de courant. Les autres pics sont attribuables soit au Blanc de Prusse, soit au KTFSI. Les électrodes ont ensuite été testées en piles boutons face au potassium métal. Les électrodes ont été séchées sous vide à 80 °C pendant 48h. Les piles boutons ont été fabriquées en boîte à gant, en utilisant comme cathode l’électrode obtenue ci-dessus, comme anode du potassium métal, comme séparateur de la fibre de verre (Whatman GF/D) et 100 µL d’un électrolyte organique (0,7 M KPF 6 dans EC:DEC (1:1 vol) + 2 m% FEC). Les courbes galvanostatiques des quatre premiers cycles obtenus à C/10 sont représentées à la FIG. 6 . En considérant que le Blanc de Prusse représente 30,5 m% de la matière sèche totale, une capacité réversible initiale d’environ 120 mAh.g -1 a été obtenue soit équivalente à celle obtenue en exemple 2. Procédé de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) : (I) A w M1 x M2 y (CN) 6 dans laquelle : - A représente un atome de sodium, Na, ou de potassium, K, - M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis parmi les métaux de transition Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et de préférence parmi le Fe et le Mn, - w varie de 0,5 à 2,2 et de préférence est de l’ordre de 2 - x varie de 0 à 2 - y varie de 0 à 2 et - x+y = 2 et ses hydrates, ledit procédé comprenant au moins l’étape consistant à mettre en présence, en milieu aqueux, sous agitation et sous atmosphère inerte, au moins une source d’ion cyanure choisie parmi les composés de formule (II) et les composés de formule (III) : (II) ACN (III) A a M1(CN) b et ses hydrates dans lesquelles A et M1 sont tels que définis en formule (I) a varie de 2 à 4 et b varie de 4 à 6 en formule (III) avec une quantité efficace d’au moins un sel de formule (IV) (IV) M2 v (X) k dans laquelle - M2 est tel que défini en formule générale (I) - X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 - v varie de 1 à 2 et - k varie de 1 et 4, ledit composé de formule (I) étant formé à l’état de précipité. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit composé de formule générale (I) est obtenu en mélange avec au moins un composé de formule (V) (V) A(X) dans laquelle -A représente un atome Na ou K et -X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit composé de formule (III) est le K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O et le composé de formule (I) obtenu est le K 2 Mn[Fe(CN) 6 ]. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit composé K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] est obtenu en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) choisi parmi les KTFSI, KFSI, KPF 6 , KCLO 4 et KBF 4 et de préférence du KTFSI. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre l’ajout dans ledit milieu aqueux, d’au moins un additif conducteur et d’au moins un agent liant pour former une encre pour électrode. Encre pour électrode, contenant, en milieu aqueux ou organique, au moins un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) : (I) A w M1 x M2 y (CN) 6 dans laquelle : A représente un atome de sodium, Na, ou de potassium, K, M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis parmi les métaux de transition Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et de préférence parmi le Fe et le Mn, w varie de 0,5 à 2,2 et de préférence est de l’ordre de 2 x varie de 0 à 2 y varie de 0 à 2 et x+y = 2 et ses hydrates, en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) (V) A(X) dans laquelle -A représente un atome Na ou K et - X est choisi parmi les motifs TFSI, FSI, PF 6 , ClO 4 et BF 4 et au moins un additif conducteur et le cas échéant au moins un agent liant. Encre selon la revendication 6 dont le matériau actif de type analogue Bleu de Prusse est au moins le K 2 Mn[Fe(CN) 6 ] et comprenant au moins un composé de formule générale V choisi parmi les KTFSI, KPF 6 , KFSI, KCLO 4 et KBF 4 . Encre selon la revendication 6 ou 7 formée directement dans le milieu de synthèse d’un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) préparé selon le procédé tel que défini en revendications 1 à 5. Utilisation d’une encre selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 pour préparer une électrode en particulier une cathode. Procédé de préparation d’une électrode, notamment une cathode, comprenant au moins les étapes consistant à: a) Disposer d’une encre selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, b) Appliquer ladite encre en surface d’un collecteur de courant et c) Sécher ledit collecteur enduit de ladite encre. Procédé de préparation d’une électrode, notamment une cathode, comprenant au moins les étapes consistant à: a’) Disposer du milieu de synthèse dans lequel a été préparé, selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 5, un composé de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) telle que définie en revendication 1 avec ledit milieu contenant ledit composé de formule générale (I) ainsi formé, b’) Appliquer au moins en partie ledit milieu de synthèse contenant ledit analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) formé, et contenant en outre au moins un additif conducteur et le cas échéant un agent liant, en surface d’un collecteur et ; c’) Sécher le collecteur enduit dudit milieu de synthèse. Cathode caractérisée en ce qu’elle comprend un collecteur de courant sur lequel est appliqué un matériau actif de type analogue Bleu de Prusse de formule générale (I) telle que définie en revendication 1 en mélange avec au moins un composé de formule générale (V) telle que définie en revendication 2, ledit mélange ayant été obtenu selon le procédé défini en revendications 1 à 5. Système électrochimique comprenant au moins une cathode selon la revendication précédente.