Brevet FR3160171A1 — publié le 20250919

Nanofeuillets de BaTiO 3 La présente invention concerne des nanoparticules de BaTiO 3 sous la forme de nanofeuillets et leur procédé de préparation. L’invention concerne également l’utilisation de ces nanofeuillets de BaTiO 3 pour la formulation d’encres aux propriétés diéléctriques particulières. Figure pour l'abrégé : néant Nanofeuillets de BaTiO 3 La présente invention concerne des nanoparticules de BaTiO 3 sous la forme de nanofeuillets et leur procédé de préparation. L’invention concerne également l’utilisation de ces nanofeuillets de BaTiO 3 pour la formulation d’encres aux propriétés diéléctriques particulières. Les encres diéléctriques sont généralement utilisées dans des processus d'impression tels que l’impression à jet d'encre ou la sérigraphie, pour créer des circuits ou des composants électroniques sur différents substrats. Elles peuvent trouver des applications dans diverses industries, notamment l’électronique imprimée, l’Internet des objets (Internet of Things: IoT) et le stockage d’énergie. Aujourd'hui, la miniaturisation et l'intégration de l'électronique imprimée nécessitent de développer de nouvelles encres diélectriques dotées de propriétés isolantes supérieures, d'une haute résolution et d'une compatibilité avec diverses techniques d'impression. La plupart des encres diélectriques existantes sont composées de polymères purs et/ou de nanoparticules sphériques, et nécessitent l’utilisation d’une grande quantité de solvants organiques nocifs. De plus, les polymères utilisés ont généralement une faible constante diélectrique. Un autre type d’encre est basé sur l’utilisation de nanoparticules d’oxyde métallique. Ces nanoparticules ont des performances diélectriques plus élevées et peuvent être dispersés dans l'eau ou dans un solvant par un stabilisant pour formuler des suspensions. Cependant, la plupart de ces encres sont composées de nanoparticules sphériques 0D ou de nanofibres 1D qui présentent des surfaces spécifiques réduites, en raison du défi de synthèse de nanofeuillets 2D. Dans ce contexte, la présente invention a pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 présentant un rapport d’aspect et une constante diéléctrique élevés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de tels nanofeuillets par une méthode de chimie douce, qui soit réalisable à grande échelle. La présente invention a aussi pour but de fournir un procédé permettant de contrôler la taille des nanofeuillets de BaTiO 3 . La présente invention a notamment pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 permettant de préparer des encres diéléctriques présentant des propriétés isolantes supérieures et une haute résolution, et qui soient compatibles avec diverses techniques d'impression. La présente invention a également pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 permettant de préparer des encres diéléctriques présentant une meilleure adhérence au substrat d’impression et une meilleure qualité d’impression. La présente invention a également pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 permettant de préparer des encres diéléctriques qui présentent des propriétés filmogènes améliorées lorsqu’elles sont sous forme de films imprimés. La présente invention a également pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 permettant de préparer des encres diéléctriques qui présentent une flexibilité améliorée lorsqu’elles sont sous forme de films imprimés. La présente invention a aussi pour but de fournir des nanofeuillets de BaTiO 3 permettant de préparer des encres diéléctriques qui présentent, sous forme de films imprimés, une quantité de défauts et de phénomènes de fissuration limitée. L’invention a donc pour objet un nanofeuillet de BaTiO 3 caractérisé en ce que le rapport entre la longueur L n dudit nanofeuillet et l’épaisseur e n dudit nanofeuillet est supérieure ou égale à 25. En particulier, ledit nanofeuillet est une particule qui s’étend selon trois dimensions L n , l n et e n perpendiculaires les unes par rapport aux autres, et caractérisées en ce que : - L n est supérieure ou égale à l n , et - L n et l n sont très supérieures à e n , typiquement le rapport entre L n et e n est supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 8, de manière préférée supérieur ou égal à 10, et/ou le rapport entre l n et e n est supérieur ou égal à 6, de préférence supérieur ou égal à 8, de manière préférée supérieur ou égal à 10. Selon l’invention, L n , l n et e n sont respectivement la longueur, la largeur et l’épaisseur du nanofeuillet de BaTiO 3 . En particulier, on nomme rapport d’aspect le rapport d’une longueur sur une épaisseur. De préférence, le nanofeuillet de BaTiO 3 possède une surface S n supérieure ou égale à 10 000 nm 2 et/ou inférieure ou égale à 1 µm 2 , de préférence comprise de 10 000 nm 2 à 1 µm 2 . Typiquement, la surface S n du nanofeuillet de BaTiO 3 se définit comme le produit de sa longueur L n par sa largeur l n , soit . De manière préférée, le nanofeuillet de BaTiO 3 est caractérisé en ce qu’il présente une épaisseur e n inférieure ou égale à 15 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, de préférence inférieure ou égale à 8 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 3 nm . En particulier, le nanofeuillet de BaTiO 3 présente une longueur L n inférieure ou égale à 1 µm, de préférence inférieure ou égale à 800 nm, de préférence inférieure ou égale à 600 nm, de préférence inférieure ou égale à 400 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm. Selon un mode de réalisation, les nanofeuillets de BaTiO 3 présentent, à 100 Hz, une constante diélectrique ε r supérieure à 150, de préférence supérieure à 200, de préférence supérieure à 300, de préférence supérieure à 400, plus préférentiellement supérieure à 500. Typiquement, la constante diélectrique ε r , aussi appelée permittivité relative ε r , se définit par la relation suivante : dans laquelle : - ε est la permittivité du milieu, et - ε 0 est la permittivité du vide, définit comme une constante ε 0 = 8,854 187.10 -12 F/m. La permittivité est définie comme le quotient du vecteur « induction électrique » par le vecteur « champ électrique » qui la produit, elle décrit la réponse d’un milieu donné à un champ électrique appliqué. La constante diélectrique ε r peut être calculée à partir des mesures d’impédance d’un matériau à une fréquence donnée. Le champ électrique de claquage, ou tension de claquage, est définie comme la tension maximale qu'un matériau peut supporter avant la défaillance diélectrique. Selon un mode de réalisation, les nanofeuillets de BaTiO 3 présentent un champ électrique de claquage supérieur ou égal à 100 MV/m, de préférence supérieur ou égal à 250 MV/m, préférentiellement supérieur ou égal à 400 MV/m. Selon un mode de réalisation, les nanofeuillets de BaTiO 3 présentent une masse comprise de 1,8 x 10 -16 g à 6 x 10 -12 g. Par définition, les pertes électriques quantifient la dissipation de l’énergie électromagnétique d’un matériau diélectrique. Ces pertes électriques sont usuellement mesurées par l’angle de pertes, aussi appelé tangente des pertes ou tan(δ), défini comme le rapport entre la partie imaginaire (ε’’) et la partie réelle (ε’) de la constante diélectrique d’un matériau : Selon un mode de réalisation, les nanofeuillets de BaTiO 3 présentent, à 100 Hz, des tangentes de pertes tan(δ) inférieures ou égales à 0,5, de préférence inférieures ou égales à 0,1. De préférence, les nanofeuillets de BaTiO 3 présentent, à 100 Hz, une conductivité électrique inférieure ou égale à 10 -6 S/m, de préférence inférieure ou égale à 10 -7 S/m, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 -8 S/m. L’invention a aussi pour objet un procédé de préparation de nanofeuillets tels que décrits ci-dessus. En particulier, le procédé de préparation de nanofeuillets de BaTiO 3 selon l’invention comprend une étape de réaction de nanofeuillets de TiO 2 avec de l’hydroxyde de baryum Ba(OH) 2 , en présence d’au moins un tensioactif et d’au moins un co-tensioactif, ledit tensioactif étant choisi parmi les poloxamères, et ledit co-tensioactif étant choisi parmi les glycols. Typiquement, ladite étape de réaction de nanofeuillets de TiO 2 avec de l’hydroxyde de baryum Ba(OH) 2 est l’étape (ii). De préférence, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de synthèse desdits nanofeuillets de TiO 2 . Typiquement, cette étape correspond à l’étape (i), et est suivie de l’étape (ii). Avantageusement, le procédé de préparation de nanofeuillets de BaTiO 3 selon l’invention comprend éventuellement une étape (i) de synthèse de nanofeuillets de TiO 2 , suivie d’une étape (ii) de réaction desdits nanofeuillets de TiO 2 avec de l’hydroxyde de baryum Ba(OH) 2 , en présence d’au moins un tensioactif et d’au moins un co-tensioactif, ledit tensioactif étant choisi parmi les poloxamères, et ledit co-tensioactif étant choisi parmi les glycols. Etape (i) Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape (i) de synthèse de nanofeuillets de TiO 2 . De préférence, l’étape (i) de synthèse de nanofeuillets de TiO 2 comprend : - la préparation d’une solution d’isopropoxyde de titane dans un acide fort, de préférence dans de l’acide chlorhydrique, et/ou - le mélange de ladite solution d’isopropoxyde de titane avec un tensioactif choisi parmi les poloxamères, de préférence du Pluronic P123, et éventuellement un co-tensioactif choisi parmi les glycols, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, et le propylène glycol, de préférence l’éthylène glycol, et éventuellement de l’eau. De préférence, dans l’étape (i), l‘acide fort est présent dans une concentration comprise de 0,05 mol.L -1 à 0,5 mol.L -1 . De préférence, dans l’étape (i), l’isopropoxyde de titane est présent dans une concentration comprise de 0,02 mol.L -1 à 0,2 mol.L -1 . De préférence, dans l’étape (i), le tensioactif est présent dans une concentration comprise de 1 mg.mL -1 à 10 mg.mL -1 . De préférence, l’étape (i) du procédé de l’invention est réalisée par hydrolyse de l’isopropoxyde de titane. De préférence, la synthèse de l’étape (i) est réalisée à une température supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 160°C. De préférence, la synthèse de l’étape (i) est réalisée à une température comprise de 140°C à 180°C. De préférence, la synthèse de l’étape (i) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 heures et 30 heures, de préférence entre 15 heures et 25 heures, de préférence entre 18 heure et 22 heures. De préférence, la réaction de l’étape (i) est réalisée pendant une durée supérieure ou égale à 20 heures. Avantageusement, la synthèse de l’étape (i) est réalisée dans un milieu fermé, de préférence hermétique, par exemple dans un autoclave. En particulier, la synthèse est réalisée à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant de réaction, et en particulier à une température inférieure à la température d’ébullition de l’éthylène glycol, typiquement à une température inférieure à 197,3°C. Typiquement, la synthèse est réalisée à une pression supérieure à la pression ambiante, typiquement, à une pression supérieure à la pression atmosphérique. En particulier, l’étape (i) du procédé de l’invention est une réaction solvothermale, de préférence hydrothermale. Avantageusement, les nanofeuillets de TiO 2 synthétisés sont lavés, typiquement avec une solution d’alcool, de préférence avec de l’éthanol. En particulier, les nanofeuillets de TiO 2 sont des particules qui s’étendent selon trois dimensions L n ’, l n ’ et e n ’ perpendiculaires les unes par rapport aux autres, et caractérisées en ce que : - L n ’ est supérieure ou égale à l n ’, et - L n ’ et l n ’ sont très supérieures à e n ’, typiquement le rapport entre L n ’ et e n ’ est supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 8, de manière préférée supérieur ou égal à 10, et/ou le rapport entre l n ’ et e n ’ est supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 8, de manière préférée supérieur ou égal à 10. Selon l’invention, L n ’, l n ’ et e n ’ sont respectivement la longueur, la largeur et l’épaisseur d’un nanofeuillet de TiO 2 selon l’invention. Typiquement, les nanofeuillets de TiO 2 possèdent une surface S n ’ qui se définit comme le produit de la longueur L n ’ par la largeur l n ’, soit . De préférence, la surface S n ’ est supérieure ou égale à 100 nm², de préférence inférieure ou égale à 10 000 nm², de préférence comprise entre 100 nm² et 10 000 nm². De manière préférée, les nanofeuillets de TiO 2 obtenus lors de l’étape (i) sont caractérisés en ce qu’ils présentent une longueur L n ’ comprise entre 10 et 100 nm. En particulier, les nanofeuillets de TiO 2 obtenus lors de l’étape (i) sont caractérisés en ce qu’ils présentent une épaisseur e n ’ inférieure ou égale à 2 nm, de préférence à 1,5 nm, de préférence à 1 nm. De préférence, les nanofeuillets de TiO 2 obtenus lors de l’étape (i) sont caractérisés en ce qu’ils présentent une épaisseur e n ’ comprise de 0,4 nm à 2 nm, de préférence de 0,5 nm à 1,5 nm, de préférence de 0,6 nm à 1 nm. En particulier, l’étape (i) est suivie de l’étape (ii). Etape (ii) Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape (ii) de réaction de nanofeuillets de TiO 2 , de préférence obtenus lors de l’étape (i), avec de l’hydroxyde de baryum Ba(OH) 2 , en présence d’au moins un tensioactif et d’au moins un co-tensioactif, ledit tensiocatif étant choisi parmi les poloxamères, et ledit co-tensioactif étant choisi parmi les glycols. De préférence, la réaction de l’étape (ii) est réalisée à une température supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 160°C, de préférence supérieure ou égale à 170°C, de manière préférée comprise de 140°C à 180°C. De préférence, la réaction de l’étape (ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 35 heures, de préférence entre 3 heures et 30 heures, de préférence entre 5 heures et 25 heures, de préférence entre 10 heures et 20 heures. De préférence, la réaction de l’étape (ii) est réalisée pendant une durée supérieure ou égale à 3 heures. Avantageusement, la réaction de l’étape (ii) est réalisée dans un milieu fermé, de préférence hermétique, par exemple dans un autoclave. En particulier, la réaction est réalisée à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant de réaction, et en particulier à une température inférieure à la température d’ébullition de l’éthylène glycol, typiquement à une température inférieure à 197,3°C. Typiquement, la réaction est réalisée à une pression supérieure à la pression ambiante, typiquement, à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, la réaction de l’étape (ii) est une réaction solvothermale, de préférence hydrothermale. De préférence, le tensioactif utilisé dans l’étape (ii) est choisi parmi les copolymères à trois blocs poly(éthylène glycol)-bloc-poly(propylène glycol)-bloc-poly(éthylène glycol) de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - x est un nombre entier compris de 5 à 150, et - y est un nombre entier compris de 30 à 70. De manière préférée, x vaut 20 et/ou y vaut 70. De préférence, le tensioactif est choisi parmi les copolymères poloxamères, notamment de formule (I), présentant une masse molaire Mn comprise de 2 000 g.mol -1 à 12 600 g.mol -1 , de préférence comprise de 5 000 g.mol -1 à 6 000 g.mol -1 . Avantageusement, le tensioactif est choisi parmi les copolymères poloxamères Pluronic P123, Pluronic L61, Pluronic L121, Pluronic F68 et Pluronic F127, de préférence le tensioactif est le copolymère poloxamère Pluronic P123. De préférence, le tensioactif est choisi parmi les copolymères poloxamères, notamment de formule (I), présentant une masse molaire de 2 000 g.mol -1 , 4 400 g.mol -1 , 5 800 g.mol -1 , 8 400 g.mol -1 ou 12 600 g.mol -1 , de préférence présentant une masse molaire de 5 800 g.mol -1 . Typiquement, un tensioactif qui peut être utilisé est le P123 commercialisé par Sigma-Aldrich sous la référence Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) de masse molaire Mn = 5 800 g.mol -1 , aussi appelé Pluronic P-123, PEG-PPG-PEG (numéro CAS : 9003-11-6). De préférence, le co-tensioactif utilisé dans l’étape (ii) est choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, et le propylène glycol, de préférence l’éthylène glycol. Avantageusement, les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus à l’issue de l’étape (ii) sont lavés, typiquement avec de l’eau. L’invention a aussi pour objet l’utilisation de nanofeuillets de BaTiO 3 tels que décrits ci-dessus, pour la fabrication d’encres diélectriques. L’invention concerne également la formulation d’encres diélectriques comprenant des nanofeuillets de BaTiO 3 tels que décrits ci-dessus. De préférence, ladite formulation comprend des nanofeuillets de BaTiO 3 selon l’invention, et éventuellement au moins un additif polymère choisi parmi l’alcool polyvinylique (PVA), le poly(butyral vinylique) (PVB), les dérivés de cellulose tels que l’hydroxyéthylcellulose (HEC) ou la méthylcellulose (MC), et les copolymères à blocs amphiphiles tels que le polyéthylene glycol - polycaprolactone (PEG-PCL), le polyéthylène glycol - polypropylène glycol (PEG-PPG), le polyvinylpyrrolidone - polystyrène (PVP-PS), l’oxyde polyéthylène - oxyde polypropylène (PEO-PPO), de préférence l’alcool polyvinylique (PVA). Selon un mode de réalisation, la formulation d’encre diélectrique selon l’invention comprend de 1 à 5% en poids de nanofeuillets de BaTiO 3 par rapport à la masse totale de la formulation d’encre, de préférence de 1,5 à 4% en poids, de préférence de 2 à 4% en poids, de manière préférée de 2,5 à 3% en poids. Selon un mode de réalisation, la formulation d’encre diélectrique selon l’invention comprend de 1 à 5% en poids d’au moins un additif polymère par rapport à la masse totale de la formulation d’encre, de préférence de 1,5 à 4% en poids, de préférence de 2 à 4% en poids, de manière préférée de 2,5 à 3% en poids. De manière préférée, la formulation d’encre diélectrique selon l’invention présente un rapport poids de nanofeuillets de BaTiO 3 : poids d’additif polymère compris entre 2 : 1 et 1 : 2, de préférence de 1 : 1. Avantageusement, la formulation d’encre diélectrique selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’eau par rapport à la masse totale de la formulation d’encre, de préférence au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de manière préférée au moins 94% en poids. De préférence, les nanofeuillets de BaTiO 3 utilisés pour la formulation d’encres diélectriques et obtenus lors de l’étape (ii) sont d’abord dispersés dans de l’eau, et éventuellement lavés avec une solution d’alcool, de préférence de l’éthanol. En particulier, les nanofeuillets de BaTiO 3 utilisés pour la formulation d’encres diélectriques selon l’invention sont préalablement traités thermiquement à la suite de leur synthèse décrite dans l’étape (ii). Typiquement, lesdits nanofeuillets de BaTiO 3 sont éventuellement séchés, de préférence à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence supérieure ou égale à 85°C, de manière préférée supérieure ou égale à 90°C, puis peuvent être chauffés à une température d’au moins 600°C, de préférence supérieure ou égale à 1 000°C, de préférence pendant une durée d’au moins 4 heures. Après traitement thermique, les nanofeuillets de BaTiO 3 peuvent être dispersés dans de l’eau, avant ajout d’au moins un additif polymère pour la formulation d’encre diélectrique telle que décrite ci-dessus. Description des figures FIG. 1 La FIG. 1 représente une image MET de nanofeuillets de TiO 2 obtenus après lavage et re-dispersion dans l’eau, selon la synthèse décrite dans l’Exemple 1. FIG. 2 La FIG. 2 représente les images MET de nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus après lavage et re-dispersion dans l’eau, selon la synthèse décrites dans l’Exemple 2. Sont représentés de gauche à droite les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus avec les concentrations en P123 respectivement de 0,5, 1, 2 et 3 mg.mL -1 , et de haut en bas avec un pourcentage volumique en éthylène glycol respectivement de 3, 6, 9 et 12%. [Fig 3] La [Fig 3] représente les images MET de nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus après lavage et re-dispersion dans l’eau, selon la synthèse décrite dans l’Exemple 2, pour différents tensioactifs selon la formule (I) (avec x et y tels que décrits dans la formule (I) et Mn la masse molaire du tensioactif): - Figure 3a : P123, Mn ≈ 5 800 g.mol -1 ; x ≈ 20 ; y ≈ 70, - Figure 3b : L61, Mn ≈ 2 000 g.mol -1 ; x ≈ 5 ; y ≈ 30, - Figure 3c : L121, Mn ≈ 4 400 g.mol -1 ; x ≈ 10 ; y ≈ 68, - Figure 3d : F127, Mn ≈ 12 600 g.mol -1 ; x ≈ 100 ; y ≈ 65, - Figure 3e : F68, Mn ≈ 8 400 g.mol -1 ; x ≈ 150 ; y ≈ 30. FIG. 4 La figure 4a représente la formulation BaTiO3 sans traitement thermique + PVA préparée dans l’Exemple 3, et la figure 4b représente la formulation BaTiO3 avec traitement thermique + PVA des nanofeuillets de BaTiO3 préparée dans l’Exemple 3. [Fig 5] La [Fig 5] représente les résultats obtenus pour des nanofeuillets de BaTiO 3 sans traitement thermique et avec traitement thermique, et pour des films composites préparés à partir desdits nanofeuillets de BaTiO 3 avec et sans traitement thermique, et du PVA (préparés dans les Exemples 2 et 3). Sont représentés dans la [Fig 5] des photos des nanofeuillets et des films composites (figure 5a), ainsi que leurs propriétés diélectriques par les mesures respectives de permittivité réelle (figure 5b), de conductivité réelle (S/m) (figure 5c) et de pertes (figure 5d), en fonction de la fréquence en Hertz (Hz). La légende pour les figures 5a à 5d est la suivante : : Nanofeuillets BaTiO 3 sans traitement thermique : Nanofeuillets BaTiO 3 avec traitement thermique, 4h à 1000°C : Film composite BaTiO 3 sans traitement thermique + PVA : Film composite BaTiO 3 avec traitement thermique + PVA Exemples Réactifs Référence Isopropoxyde de titane (TTIP) Titanium(IV) isopropoxide, Sigma-Aldrich, numéro CAS : 546-68-9 Acide chlorhydrique concentré (37%m.) Hydrochloric acid 37%, AnalaR NORMAPUR, VWR Chemicals, numéro CAS : 7647-01-0 Pluronic P123 (Mn = 5800) Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Mn = 5800, Sigma-Aldrich, numéro CAS : 9003-11-6 L61 Pluronic® L 61, Mn = 2000, Fluka, numéro CAS : 9003-11-6 L121 Pluronic® L121, Mn = 4400, Fluka, numéro CAS : 9003-11-6 F68 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Mn = 8400, Sigma-aldrich, numéro CAS : 9003-11-6 F127 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Mn = 12600, Sigma-aldrich, numéro CAS : 9003-11-6 Ethanol Éthanol absolu ≥99.8%, AnalaR NORMAPUR, VWR Chemicals, numéro CAS : 64-17-5 Ethylène glycol (EG) Ethylène glycol, ReagentPlus 99%, Sigma-Aldrich, numéro CAS : 107-21-1 Hydroxyde de baryum octahydrate Barium hydroxide solution, Ba(OH) 2 , 0.3 N (0.15 M), Sigma-Aldrich, numéro CAS : 17194-00-2 Alcool polyvinylique (PVA) Alcool polyvinylique, Mw 130,000, 99+% hydrolyzed, Sigma-Aldrich, numéro CAS : 9002-89-5 Exemple 1 : Synthèse de nanofeuillets de TiO 2 (étape (i)) Les deux solutions A et B suivantes sont préparées à partir des ingrédients décrits dans le tableau 2 ci-dessous, mélangés sous agitation magnétique : Ingrédients Quantité A Isopropoxyde de titane (TTIP) 6,25 mL Acide chlorhydrique concentré (37%m.) 2,50 mL B Pluronic P123 (Mn = 5800) 1,0 g Ethanol 19 mL La solution B est ensuite ajoutée à la solution A sous agitation continue pendant 30 minutes : on obtient la solution AB. Une fois que la solution AB est homogène, la solution C décrite ci-dessous est ensuite préparée : Ingrédients Quantité C Solution AB 12,5 mL Ethylène glycol 100 mL Eau ultra-pure 1 mL La solution C est transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 200 mL. La réaction est réalisée en conditions hydrothermales. L’autoclave est chauffé à 150°C pendant 20 h. Après refroidissement naturel à température ambiante, on obtient un précipité blanc, qui est centrifugé (8 000 tpm) puis lavé une fois à l'éthanol, et une fois à l’eau ultra-pure. Les nanofeuillets de TiO 2 sont finalement redispersés dans 100 mL d’eau ultra-pure suivi de 5 minutes d’homogénéisation au bain à ultrasons, leur concentration finale est de 80 mmol.L -1 et le potentiel zeta est mesuré à +30 ± 3 mV. Les nanofeuillets de TiO 2 ainsi obtenus sont présentés dans la FIG. 1 . Exemple 2 : Synthèse de nanofeuillets de BaTiO 3 (étape (ii)) Une solution aqueuse de Pluronic P123 (Mn = 5800) à 20 mg.mL- 1 est préparée par dissolution du Pluronic P123 dans de l’eau ultra-pure sous agitation magnétique. Une solution aqueuse saturée de Ba(OH) 2 à 0,27 M est préparée par dissolution d’hydroxyde de baryum octahydrate dans de l’eau ultra-pure, sous agitation magnétique et chauffage à 80°C pendant 24h. Dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 40 mL, sont ajoutés dans l’ordre : 1. 5 mL de dispersion de TiO 2 à 80 mmol.L -1 obtenue dans l’Exemple 1 ; 2. 0,475 mL, 0,85 mL, 1,9 mL ou 2,85 mL de solution de Pluronic P123 à 20 mg.mL -1 ([P123] finale : 0,5, 1, 2 ou 3 mg.mL -1 respectivement) ; 3. 0,57 mL, 1,14 mL, 1,71 mL ou 2,28 mL d’éthylène glycol (EG) (%v. final : 3, 6, 9 ou 12 %v. respectivement) ; et 4. 10,55 mL de solution de Ba(OH) 2 à 0,27M. Le volume de synthèse est à chaque fois ajusté à 19 mL par addition d’eau ultra-pure. La synthèse est réalisée en condition hydrothermales. L’autoclave est chauffé à 160°C pendant 3 h. Après refroidissement naturel à température ambiante, le précipité blanc est centrifugé (3 000 tpm) et lavé plusieurs fois à l’eau ultra-pure afin d’éliminer les espèces ioniques présente dans le surnageant, cette étape est réitérée jusqu’à pH neutre de la dispersion. Les nanofeuillets de BaTiO 3 dispersés dans l’eau sont ensuite lavés et centrifugés (3 000 tpm) trois fois à l’éthanol afin d’éliminer le P123 adsorbé à la surface des nanofeuillets. Les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus forment un précipité blanc, et sont présentés en FIG. 2 . On constate que le rapport d’aspect des nanofeuillets de BaTiO 3 (rapport de la longueur sur l’épaisseur) peut être contrôlé par les concentrations en tensioactif (P123) et en co-tensioactif (EG) pendant la synthèse : - une concentration élevée en Pluronic P123 tend à former des nanofeuillets de faible épaisseur, - une concentration élevée en EG tend à former des nanofeuillets de faible longueur. Des conditions de synthèse des nanofeuillets de BaTiO 3 ont été modifiées afin de tester la robustesse et la reproductibilité de la méthode décrite, et d’identifier les répercussions sur la morphologie des nanofeuillets synthétisés : - influence de la température Différentes températures de réaction ont été testées : à 140°C, 150°C et 160°C. Il a été constaté que la température la plus élevée (i.e. 160°C) favorise la formation de nanofeuillets plus épais et mieux cristallisés. - influence de la durée de réaction Différentes durées de réaction ont été testées : 1h, 2h, 3h et 4h. Il a été constaté que des temps de réaction plus longs (>3 heures) permettent la formation de nanofeuillets mieux cristallisés et plus monodisperses. - influence de la nature du tensioactif Le P123 a été remplacé par d’autres tensioactifs copolymère tribloc poly(éthylène glycol)-bloc-poly(propylène glycol)-bloc-poly(éthylène glycol) de différentes longueurs de blocs : L61, L121, F68 et F127. Il a été constaté que tous ces tensioactifs permettent aussi de produire les nanofeuillets de BaTiO 3 attendus. Aucun impact significatif sur la morphologie n’a été identifié. Les résultats sont visibles sur la [Fig 3]. Cette synthèse de nanofeuillets de BaTiO 3 à partir des nanofeuillets de TiO 2 préparés dans l’Exemple 1 peut également être réalisée en plus grand volume (Up-scaling). Par exemple, dans le cas d’une multiplication du volume de synthèse par un facteur 5 : l’ensemble des volumes des réactifs est multiplié par 5, ces derniers sont alors introduits dans un autoclave de 200 mL. L’utilisation d’un plus grand autoclave requière d’étendre la durée de la synthèse à 4h afin de compenser la montée en température plus lente de l’autoclave dans le but d’obtenir des particules bien cristallisées. Les nanofeuillets de BaTiO 3 sont par la suite manipulées dans l’eau à pH neutre pour la formulation d’encres. Exemple 3 : Formulation d’encres diélectriques - sans traitement thermique Les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus dans l’Exemple 2 sont re-dispersés et homogénéisés dans 200 mL d’eau distillée, auxquels sont ajouté 0,5 %m. d’alcool polyvinylique (PVA) de masse molaire souhaitée. La dispersion est placée sous agitation magnétique douce pendant 24h. Les nanofeuillets de BaTiO 3 stabilisés par le PVA sont ensuite centrifugés (3 000 tpm). On obtient un gel qui est récupéré et homogénéisé sous agitation magnétique pendant 2h. Un volume souhaité de solution aqueuse concentrée de PVA est ensuite ajouté au gel de BaTiO 3 . La formulation est ensuite homogénéisée sous agitation magnétique pendant 2h. Cette dernière addition de PVA constitue la future matrice polymère du film qui améliore les propriétés filmogènes de l’encre. La quantité de PVA introduite permet de modifier le rapport BaTiO 3 : PVA au sein de la formulation. Le pourcentage d’eau résiduel permet de moduler la viscosité de la formulation en fonction de la méthode de dépôt réalisée lors de l’étape suivante. Un exemple de formulation prototype est présenté en figure 4a, et est constituée de 2,7 %m. de nanofeuillets de BaTiO 3 , sans traitement thermique additionnel, 2,7 %m. de PVA 131kDa et 94,6 %m. d’eau distillée. Le rapport BaTiO 3 : PVA est donc de 1 : 1. - avec traitement thermique Une seconde formulation est préparée afin d’observer l’influence d’un traitement thermique additionnel sur les performances de la formulation d’encre. Les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus dans l’Exemple 2 sont ainsi recuits avant d’être incorporés à la formulation. Pour cela, les nanofeuillets de BaTiO 3 obtenus précédemment sont séchés à l’étuves à 90°C sous vide pendant 24h. La poudre sèche est déposée à plat dans un creuset en alumine et subit un traitement thermique classique sous air à 1000°C pendant 4h (3h30 de montée et 3h30 de descente en température). Après retour à température ambiante, les nanofeuillets de BaTiO 3 sont placés dans environ 10 mL d’eau distillée (quantité qui peut être ajustée selon la composition d’encre souhaitée). Les nanofeuillets sont re-dispersés à l’aide d’une sonde à ultrasons (3 sessions de 10 minutes à 70% de puissance dans un bain de glace). Cette étape est indispensable à la fragmentation des agrégats, l’exfoliation et la re-dispersion des nanofeuillets dans l’eau. Le volume souhaité de PVA est ensuite ajouté à la dispersion et l’ensemble est homogénéisé pendant 24h sous agitation magnétique. Un second exemple de formulation prototype est présenté en figure 4b, et cette dernière comprend le même rapport BaTiO 3 : PVA de 1 : 1 : 2,7 %m. de nanofeuillets de BaTiO 3 , recuits à 1000°C pendant 4h, 2,7 %m. de PVA 131k et 94,6 %m. d’eau distillée. Les formulations obtenues peuvent ensuite être mises en forme pour former des films composites, permettant de réaliser les mesures de permittivité, conductivité et de pertes : Les formulations homogénéisées sont déposées sur substrat PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), étalées au Doctor Blade et séchées à l’air à 60°C pendant 3h. En particulier, le volume déposé et la hauteur de la lame du Doctor Blade permettent de contrôler l’épaisseur finale du film selon la composition de la formulation. Ici, 150 µL de formulation sont déposés, et la hauteur de la lame est fixée à 250 µm. L’épaisseur des films sec est comprise entre 5 et 8 µm. Mesures : Après séchage, des électrodes Au circulaires sont déposées sur les deux surfaces de chaque film, cette étape est réalisée à l’aide d’un métalliseur Au et d’un masque dont le motif d’électrodes est adapté au dispositif de mesures électriques. Après métallisation, les films sont séchés à l’étuve à 80°C sous vide pendant 2h avant caractérisations, afin d’effectuer les mesures diélectriques dans des conditions anhydres. Les mesures d’impédance (permittivité, conductivité et pertes) présentées en [Fig 5], sont réalisées de 0,1 Hz à 1 MHz à température ambiante à l’aide d’un impédancemètre Materials Mates 7260 Impedance Analyzer. Il est constaté que le traitement thermique décrit précédemment augmente significativement la permittivité diélectrique du composite et des nanofeuillets de BaTiO 3 purs. La conductivité électrique et les pertes globales sont faibles et adaptées à diverses applications de condensateurs imprimés. Nanofeuillet de BaTiO 3 caractérisé en ce que le rapport entre la longueur L n dudit nanofeuillet et l’épaisseur e n dudit nanofeuillet est supérieur ou égal à 25. Nanofeuillet selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il possède une surface S n supérieure ou égale à 10 000 nm² et/ou inférieure ou égale à 1 µm 2 , de préférence comprise de 10 000 nm² à 1 µm². Nanofeuillet selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une épaisseur e n inférieure ou égale à 15 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, de préférence inférieure ou égale à 8 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 3 nm . Nanofeuillet selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une longueur L n inférieure ou égale à 1 µm, de préférence inférieure ou égale à 800 nm, de préférence inférieure ou égale à 600 nm, de préférence inférieure ou égale à 400 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm. Nanofeuillet selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente, à 100 Hz, une constante diélectrique ε r supérieure à 150, de préférence supérieure à 200, de préférence supérieure à 300, de préférence supérieure à 400, plus préférentiellement supérieure à 500. Procédé de préparation de nanofeuillets selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape de réaction de nanofeuillets de TiO 2 avec de l’hydroxyde de baryum Ba(OH) 2 , en présence d’au moins un tensioactif et d’au moins un co-tensioactif, ledit tensioactif étant choisi parmi les poloxamères, et ledit co-tensioactif étant choisi parmi glycols. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le tensioactif est choisi parmi les copolymères à trois blocs poly(éthylène glycol)-bloc-poly(propylène glycol)-bloc-poly(éthylène glycol) de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - x est un nombre entier compris de 5 à 150, et - y est un nombre entier compris de 30 à 70. Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7, dans lequel le co-tensioactif est l’éthylène glycol. Utilisation de nanofeuillets selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d’encres diélectriques. Formulation d’encres diélectriques comprenant des nanofeuillets de BaTiO 3 selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, et éventuellement au moins un additif polymère choisi parmi l’alcool polyvinylique (PVA), le poly(butyral vinylique) (PVB), les dérivés de cellulose, et les copolymères à blocs amphiphiles.