Brevet FR3161804A1 — publié le 20251031

La présente invention concerne un procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S comprenant : a) la mise en contact d’au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges avec au moins une solution d’acide sulfurique pour obtenir une solution S1 ; b) la purification de la solution S1 ; c) la séparation par extraction par solvant pour obtenir une solution de sulfate de lithium ; d) la réduction du sulfate de lithium pour obtenir le matériau actif pour électrode positive Li 2 S. Procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S La présente invention concerne le domaine des batteries, telles que les batteries lithium/soufre (Li/S). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S. L’invention porte également sur un matériau pour électrode positive comprenant ledit matériau actif pour électrode positive Li 2 S. La présente invention concerne aussi une électrode positive d’une batterie comprenant ledit matériau pour électrode positive, une cellule de batterie comprenant ladite électrode positive, une batterie comprenant ladite cellule de batterie, ainsi qu’un dispositif comprenant ladite batterie. Techniques antérieures L’Europe impose depuis 2006, selon la Directive Batterie, le recyclage d’au moins 50% en masse des batteries, incluant le secteur automobile et les batteries de véhicule électrique. Une nouvelle règlementation européenne relative aux batteries et à leurs déchets a été votée en juillet 2023, visant à renforcer les premières mesures adoptées, avec une obligation d'atteindre 65% d'efficacité de recyclage en 2024 et 70% en 2030. Cette règlementation pousse donc fortement le développement du recyclage et de procédés de recyclage plus efficients. De plus, des objectifs quantifiés sont également proposés pour la récupération du cobalt, du cuivre, du nickel et du lithium (au moins 90 % du cobalt, nickel et cuivre pour 2027 à 95 % dès 2031). Pour le lithium la limite est fixée à 50 % pour 2027 mais devra ensuite atteindre 80 % en 2031. Enfin, À partir de 2031, ces batteries devront respecter des proportions minimales de contenu recyclé (16 % de cobalt, 6 % de lithium et 6 % de nickel). À partir de 2036, ces proportions seront augmentées (26 % de cobalt, 12 % de lithium et 15 % de nickel). Jusqu’à relativement récemment, la technologie batterie la plus développée était la technologie de la batterie Li-ion. A l’heure actuelle, il existe de nombreuses autres technologies que la technologie Li-ion dans le cadre du stockage de l’énergie électrochimique qui sont en cours de recherche. Parmi les différentes technologies, on peut citer le système Lithium/soufre (Li/S). Celui-ci présente l’avantage d’avoir une densité d’énergie massique bien supérieure à la technologie Li-ion actuelle. En effet, la densité de la technologie Li/S est de l’ordre de 450 Wh/kg tandis que celle de la technologie Li-ion conventionnelle est inférieure à 300 Wh/kg. Pour fabriquer des matériaux d’électrodes positive pour la technologie Li/S, tel que le sulfure de lithium (Li 2 S), il était généralement nécessaire de partir d’une source de lithium naturelle, telle que le carbonate de lithium (Li 2 CO 3 ) ou l’hydroxyde de lithium (LiOH). Un procédé peut notamment être cité impliquant l’utilisation de ces deux composés. Après mise en contact de ces composés avec une solution d’acide sulfurique, du sulfate de lithium est obtenue. Puis, par réduction, du sulfure de lithium est obtenu. Néanmoins, ce procédé n’implique pas la mise en œuvre de produits recyclés mais uniquement de sources naturelles de lithium, ce que l’on souhaite éviter actuellement. Diverses pistes pour fabriquer du sulfure de lithium à partir de matériaux recyclés ont alors été explorées. Un procédé industriel classique peut être mentionné. Dans un premier temps, les batteries en fin de vie et les rebuts de production (communément appelés « scraps » en anglais) sont collectés et transportés jusqu’à une usine de recyclage. Lorsqu’ils sont encore chargés, ces déchets sont déchargés électriquement (ou chimiquement) et démantelés au niveau module ou cellule. Cette étape est appelée étape de prétraitement. Ensuite, plusieurs étapes de séparations mécaniques sont réalisées par broyage et séparations physiques afin de trier les flux de matière pour obtenir un concentré de matières actives, pouvant être dénommé masse noire (communément appelé « blackmass » en anglais), provenant des électrodes négatives et positives. Cette masse noire contient différents métaux, notamment du lithium, du cobalt, du nickel, du manganèse, et aussi du graphite. Enfin, cette masse noire est raffinée chimiquement par hydrométallurgie pour obtenir des composés qui peuvent être utilisés dans des batteries. Puis, cette masse noire subit différentes étapes de traitement chimiques qui sont longues et fastidieuses. De manière générale, les procédés qui ont été développés sont longs car ils impliquent un grand nombre d’étapes au cours de la synthèse. Il y a donc davantage de complexité pour obtenir une matière active d’électrode positive. Ainsi, il existe un besoin de développer un procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S à partir d’ingrédients issus du recyclage des batteries qui soit facile à mettre en œuvre, avec un nombre d’étapes réduit améliorant donc positivement l’impact environnemental. L’invention a donc pour objet un procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S comprenant : a) la mise en contact d’au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges avec au moins une solution d’acide sulfurique pour obtenir une solution S1 ; b) la purification de la solution S1 ; c) la séparation par extraction par solvant pour obtenir une solution de sulfate de lithium ; d) la réduction du sulfate de lithium pour obtenir le matériau actif pour électrode positive Li 2 S. Le procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S selon l’invention permet une mise en œuvre facile avec un production directe du sulfure de lithium à partir d’ingrédients pouvant être issus du recyclage des batteries. Le procédé selon l’invention présente également l’avantage d’avoir un nombre d’étapes réduit améliorant donc positivement l’impact environnemental. Le nombre de réactifs chimiques utilisés est également réduit. Le produit obtenu permet également d’être directement utilisé dans une batterie. L’invention a également pour objet un matériau pour électrode positive comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive Li 2 S obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention. Un autre objet de l’invention est une électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau pour électrode positive selon l’invention. L’invention concerne également une cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive selon l’invention, une batterie comprenant au moins une cellule de batterie selon l’invention, ainsi qu’un dispositif comprenant au moins une batterie selon l’invention. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée. Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme indiqué ci-avant, le procédé de fabrication selon l’invention comprend : a) la mise en contact d’au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges avec au moins une solution d’acide sulfurique pour obtenir une solution S1. Le métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges peut être présent dans une composition. Ladite composition peut être une composition obtenue après diverses étapes mises en œuvre dans le cadre d’un procédé de recyclage de batteries, tel que celui décrit ci-avant. Ainsi, ladite composition peut être obtenue à l’issue d’une étape de prétraitement, telle que décrite ci-dessus, puis après des étapes de séparations mécaniques, notamment réalisées par broyage et séparations physiques, telles que décrites ci-dessus. Ainsi, par exemple, ladite composition peut être un concentré de matières actives, tel que mentionné ci-avant, pouvant être dénommé masse noire (« blackmass » en anglais), provenant des électrodes négatives et positives. Ladite composition peut ainsi être une composition comprenant au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges. Avantageusement, le métal est choisi parmi Li, Ni, Mn, Co et leurs mélanges. De préférence, lors de l’étape a), une composition comprenant au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges est mise en contact avec au moins une solution d’acide sulfurique. De préférence, une étape de lixiviation dans une solution d’acide sulfurique peut être réalisée lors de l’étape a). Ainsi, ladite composition peut être dissoute par lixiviation dans une solution d’acide sulfurique. L'étape de lixiviation peut être réalisée dans une solution d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) dont la concentration peut varier de 0,5 à 4 mol/L. Un réducteur, tel que H 2 O 2 , NaHSO 3 , etc., dont la quantité stœchiométrique peut être comprise entre 0,5 et 5% molaire en excès, peut ensuite être ajouté à la solution. Le rapport solide sur liquide S/L peut aller de 10 à 300 g/L, et la durée de cette étape peut aller de 1h à 3h, à une température pouvant être inférieure à 100°C. A l’issue de l’étape a), les résidus non dissous peuvent être filtrés. Il peut s’agir de composés carbonés comme le graphite. Par ailleurs, à l’issue de l’étape a), on peut retrouver en solution des impuretés, comme par exemple du cuivre, du fer, de l’aluminium. Le métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges peut se retrouver sous forme de sulfate(s) dissous, notamment de solution de sulfate(s). De préférence, le métal est choisi parmi Li, Ni, Mn, Co et leurs mélanges. Ainsi, le métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co et leurs mélanges se retrouve de préférence sous forme de sulfate de lithium, de sulfate de nickel, de sulfate de manganèse, de sulfate de cobalt, en particulier de mélange desdits sulfates. De plus, comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend b) la purification de la solution S1. Avantageusement, la purification de la solution S1 est réalisée par une étape de précipitation sélective par élévation de pH et/ou d’extraction par solvant et/ou à l’aide une résine échangeuse d’ions. Ces différentes techniques de purification sont des étapes classiques et bien connues de l’homme du métier. Ces différentes techniques permettent de préférence d’éliminer les impuretés mentionnées ci-dessus. De plus, comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend c) la séparation par extraction par solvant pour obtenir une solution de sulfate de lithium. La séparation par extraction par solvant est une étape classique et bien connue de l’homme du métier. La séparation par extraction par solvant permet de préférence de séparer les différents métaux, pouvant se retrouver sous forme de sulfate(s) dissous, tels que mentionnés ci-avant, notamment de solution de sulfate(s). De préférence, la séparation par extraction par solvant permet de séparer le ou les métaux afin d’obtenir par exemple trois solutions de sulfate de nickel, de sulfate de manganèse, et de sulfate de cobalt respectivement. Une cristallisation peut ensuite être effectuée. Avantageusement, la séparation par extraction par solvant permet d’obtenir également une solution de sulfate de lithium. De plus, comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend d) la réduction du sulfate de lithium pour obtenir le matériau actif pour électrode positive Li 2 S. Avantageusement, la réduction du sulfate de lithium est réalisée par carboréduction en présence d’une source de carbone et/ou par réduction à l’hydrogène en présence d’une solution de dihydrogène. La carboréduction peut impliquer tout d’abord le passage à l'état solide du sulfate de lithium, qui peut être réalisé par une étape d’évaporation de l’eau. Puis, la carboréduction peut être une réaction 1) : 1) Li 2 SO 4 (solide) + 2C → Li 2 S + 2 CO 2 . L'étape de carboréduction (réaction 1) peut être réalisée à l’aide d’une source carbonée comme agent réducteur, notamment du graphite, ou encore du carbone amorphe. La température peut être comprise entre 700 et 1000°C, et la durée peut être comprise entre 3 h et 10 h. La réduction à l’hydrogène peut être une réaction 2) : 2) Li 2 SO 4 + 4H 2 → Li 2 S+ 4H 2 O . La réduction à l’hydrogène (réaction 2) peut être réalisée à l’aide de dihydrogène (H 2 ) comme agent réducteur. La température peut être comprise entre 700 et 850°C, et la réaction peut durer plus d’une heure. L’invention a également pour objet un matériau pour électrode positive comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive Li 2 S obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention. Un autre objet de l’invention est une électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau pour électrode positive tel que défini ci-avant, et une cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive telle que définie ci-avant. Un autre objet de la présente invention est une batterie comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie ci-avant. La présente invention concerne aussi un dispositif comprenant au moins une batterie telle que définie ci-avant. Ledit dispositif peut être tout système embarquant une batterie, tel que par exemple un véhicule roulant électrique ou électrifié, notamment un bus, un scooter, une moto, un dispositif électronique, un dispositif portable. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples Des batteries en fin de vie et les rebuts de production (communément appelés « scraps » en anglais) sont collectés et transportés jusqu’à une usine de recyclage. Lorsqu’ils sont encore chargés, ces déchets sont déchargés électriquement (ou chimiquement) et démantelés au niveau module ou cellule. Cette étape est appelée étape de prétraitement. Ensuite, plusieurs étapes de séparations mécaniques sont réalisées par broyage et séparations physiques afin de trier les flux de matière pour obtenir un concentré de matières actives, dénommé masse noire (« blackmass » en anglais), provenant des électrodes négatives et positives. Cette masse noire contient au moins un métal, notamment au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges. En particulier, cette masse noire contient différents métaux, notamment du lithium, du cobalt, du nickel, du manganèse, et aussi du graphite. Enfin, cette masse noire est raffinée chimiquement par hydrométallurgie pour obtenir des composés qui peuvent être utilisés dans des batteries. Puis deux procédés de fabrication de sulfure de lithium sont mis en œuvre. L’un est un procédé industriel utilisé classiquement à l’heure actuelle : il s’agit du procédé comparatif. L’autre est un procédé conforme à l’invention. Exemple 1 : procédé comparatif Cette masse noire est ensuite dissoute par lixiviation dans une solution d’acide sulfurique. L'étape de lixiviation est réalisée dans une solution d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) dont la concentration varie de 0,5 à 4 mol/L. Un réducteur, tel que H 2 O 2 , NaHSO 3 , etc., dont la quantité stœchiométrique est comprise entre 0,5 et 5% molaire en excès, est ensuite ajouté à la solution. Le rapport solide sur liquide S/L est de 10 à 300 g/L, et la durée de cette étape va de 1h à 3h, à une température inférieure à 100°C. Puis, les résidus non dissous sont filtrés. En général, il s’agit des composés carbonés comme le graphite. On retrouve en solution les impuretés (notamment le cuivre, le fer, l’aluminium) et les métaux, notamment le lithium, le nickel, le cobalt, et le manganèse sous forme de sulfate dissous. La solution est ensuite purifiée de ces impuretés par une étape de précipitation sélective par élévation de pH et/ou d’extraction par solvant et/ou utilisation de résine échangeuse d’ions. Puis, le cobalt, le nickel et le manganèse sont séparés par extraction par solvant afin d’obtenir trois solutions de sulfates de nickel, de cobalt, de manganèse séparées, qui seront ensuite cristallisées. Reste en solution le sulfate de lithium purifié, qui est soit converti et cristallisé par précipitation en carbonate de lithium à travers l’utilisation de carbonate de sodium, soit en hydroxyde de lithium (LiOH.H 2 O) par l’utilisation de soude. Une autre possibilité est de convertir par électrolyse membranaire directement le sulfate de lithium en solution en LiOH. Ces composés sont alors à nouveau mis en contact avec une solution d’acide sulfurique pour obtenir une solution de sulfate de lithium avant d’enfin obtenir, par réduction, du sulfure de lithium. Exemple 2 : procédé selon l’invention Cette masse noire est ensuite dissoute par lixiviation dans une solution d’acide sulfurique. L'étape de lixiviation est telle que précisée dans l’exemple 1 ci-dessus. Puis, les résidus non dissous sont filtrés. En général, il s’agit des composés carbonés comme le graphite. On retrouve en solution les impuretés (notamment le cuivre, le fer, l’aluminium) et les métaux, notamment le lithium, le nickel, le cobalt, et le manganèse sous forme de sulfate dissous. La solution est ensuite purifiée de ces impuretés par une étape de précipitation sélective par élévation de pH et/ou d’extraction par solvant et/ou utilisation de résine échangeuse d’ions. Puis, le cobalt, le nickel et le manganèse sont séparés par extraction par solvant afin d’obtenir trois solutions de sulfates de nickel, de cobalt, de manganèse séparées, qui seront ensuite cristallisées. Le sulfate de lithium purifié reste en solution. Le sulfate de lithium subit ensuite une réaction de réduction, qui est réalisée par carboréduction en présence d’une source de carbone et/ou par réduction à l’hydrogène en présence d’une solution de dihydrogène. La carboréduction implique tout d’abord le passage à l'état solide du sulfate de lithium, qui peut être réalisé par une étape d’évaporation de l’eau. Puis, la carboréduction peut être une réaction 1) : 1) Li 2 SO 4 (solide) + 2C → Li 2 S + 2 CO 2 L'étape de carboréduction (réaction 1) est réalisée à l’aide d’une source carbonée comme agent réducteur, notamment du graphite, ou encore du carbone amorphe. La température est comprise entre 700 et 1000°C, et la durée est comprise entre 3 h et 10 h. La réduction à l’hydrogène peut être une réaction 2) : 2) Li 2 SO 4 + 4H 2 → Li 2 S+ 4H 2 O La réduction à l’hydrogène (réaction 2) est réalisée à l’aide de dihydrogène (H 2 ) comme agent réducteur. La température est comprise entre 700 et 850°C, et avec une durée de plus d’une heure. A l’issue de cette étape, le matériau actif pour électrode positive, le sulfure de lithium, est obtenu. Ainsi, du sulfure de lithium a été obtenu grâce à un procédé permettant une mise en œuvre facile avec une production directe du sulfure de lithium à partir d’ingrédients issus du recyclage des batteries. Le procédé selon l’invention présente également l’avantage d’avoir un nombre d’étapes réduit par rapport au procédé comparatif, améliorant donc positivement l’impact environnemental. Le sulfure de lithium obtenu permet également d’être directement utilisé dans une batterie. Procédé de fabrication du matériau actif pour électrode positive Li 2 S comprenant : a) la mise en contact d’au moins un métal choisi parmi Li, Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg, Al et leurs mélanges avec au moins une solution d’acide sulfurique pour obtenir une solution S1 ; b) la purification de la solution S1 ; c) la séparation par extraction par solvant pour obtenir une solution de sulfate de lithium ; d) la réduction du sulfate de lithium pour obtenir le matériau actif pour électrode positive Li 2 S. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Li, Ni, Mn, Co et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la purification de la solution S1 est réalisée par une étape de précipitation sélective par élévation de pH et/ou d’extraction par solvant et/ou à l’aide une résine échangeuse d’ions. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction du sulfate de lithium est réalisée par carboréduction en présence d’une source de carbone et/ou par réduction à l’hydrogène en présence d’une solution de dihydrogène. Matériau pour électrode positive comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive Li 2 S obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes. Electrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau tel que défini à la revendication 5. Cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive telle que définie à la revendication 6. Batterie, telle qu’une batterie lithium/soufre, comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie à la revendication 7. Dispositif comprenant au moins une batterie telle que définie à la revendication 8.