Brevet FR3159335A1 — publié le 20250822

Procédé de refroidissement progressif de mélanges de gaz, notamment des fumées, en présence d’oxygène ou d’ozone, à des températures progressivement plus basses jusqu’à – 170°C, permettant à la fois la transformation progressive du monoxyde d’azote NO en dioxyde d’azote NO 2 et le passage direct du dioxyde d’azote NO 2 de la phase gaz à la phase solide sur des surfaces d’échange génératrices du froid. Figure 2 Extraction cryogénique de NO X par givrage L’invention a trait à l’extraction de NO X par givrage cryogénique des oxydes d’azote NOx et plus particulièrement du NO 2 . Etat de la technique L’émission dans l’atmosphère de monoxyde d’azote NO, de dioxyde d’azote NO 2 , de protoxyde d’azote N 2 O pour les trois principaux NO x est associée principalement aux combustions et à l’épandage d’engrais. La limitation des émissions de NO X fait l’objet de nombreuses réglementations, dans la plupart des pays du monde. Ces réglementations ont pour objectif la préservation de la qualité de l’air et la limitation des pluies acides. Ces réglementations ont entraîné le développement de nombreuses technologies de réduction des NO X . La technologie dominante pour la dénitrification des fumées est la technologie dite SCR (Selective Catalytic Reduction). Comme son nom l’indique, cette réduction sélective s’effectue sur un catalyseur, à des températures de l’ordre de 220°C à 350°C. Dans le document CN 105629738 (Innor Mongolia Ruite Optimization Science and Technology, 2016), la technologie SCR est associée à de l’injection d’ammoniac. La difficulté majeure à laquelle doit faire face cette technologie est l’empoisonnement du catalyseur, en particulier par le soufre qui est aussi très souvent présent dans les fumées. Pour éviter le coût d’un catalyseur, une méthode alternative appelée SNCR (Selective Non Catalytic Reduction) a été développée, avec injection directe d’urée ou d’ammoniac à haute température, comme décrit dans le document US 4,208,386 (EPRI, 1980). Le document CN 10258496 (Hangzhou Tianlan Environmental Prot Equipment Co Ltd, 2012) décrit une oxydation et absorption multi-étagées, avec l’utilisation de peroxyde d’hydrogène comme medium d’oxygénation. Le document US 2021/0220772 (Huaneng Clean Energy Research Institute, 2021) décrit l’adsorption sur charbon actif ou tamis moléculaire à une température inférieure à la température ambiante de fumées pressurisées. Objets de l’invention L’invention vise notamment à fournir une méthode et un dispositif apportant une amélioration significative par rapport à l’état de l’art, par l’extraction des NO X et principalement du NO 2 par un procédé purement physique de passage direct de la phase gaz à la phase solide, ce type de givrage qui ne passe pas par la phase liquide étant appelé antisublimation ou désublimation ou déposition selon les auteurs. Présentation générale de l’invention A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de refroidissement progressif d’un mélange de gaz, tel que des fumées, pour la dénitrification du mélange de gaz, en présence d’oxygène, ou d’ozone, à des températures progressivement plus basses, de la température ambiante à – 170°C, permettant à la fois la transformation progressive du monoxyde d’azote NO en dioxyde d’azote NO 2 et le passage direct du dioxyde d’azote NO 2 de la phase gaz à la phase solide sur des surfaces d’échange génératrices du froid, puis la récupération du dioxyde d’azote NO 2 en phase liquide par dégivrage ou en phase gaz par sublimation. Avantageusement, dans le procédé, l’oxygène est présent en proportion d’une mole pour deux moles d’oxyde d’azote NO. Avantageusement, dans le procédé, l’ozone est présent en proportion d’une mole pour une mole d’oxyde d’azote NO. Avantageusement, le mélange de gaz est refroidi et dénitrifié à pression atmosphérique, pour limiter la consommation d’énergie associée à la pressurisation du mélange de gaz. Dans certaines mises en œuvre, le dégivrage s’effectue par fusion du NO 2 à une pression juste supérieure à la pression de son point triple et à une température supérieure à celle du de son point triple. Dans certaines mises en œuvre, le dégivrage s’effectue par sublimation du NO 2 à une pression inférieure à la pression de son point triple et à une température qui favorise la récupération d’énergie froide. Il est proposé un procédé d’extraction de NO x dans un mélange de gaz, tel que des fumées, avantageusement en présence d’oxygène et/ou d’ozone, le procédé comprenant au moins trois étapes de traitement du mélange de gaz par refroidissement progressif, chacune des trois étapes de traitement étant effectuée par un échangeur d’une paire d’échangeurs, un fluide de transfert circulant dans chaque échangeur, chaque échangeur d’une paire d’échangeur étant en mode givrage pour le refroidissement du mélange de gaz tandis que l’autre échangeur est en mode dégivrage de la glace formée lors d’une étape de refroidissement effectuée auparavant, le fluide de transfert étant frigoporteur dans les échangeurs en mode givrage, le fluide de transfert étant caloporteur dans les échangeurs en mode dégivrage, le fluide de transfert récupérant l’énergie de sublimation et fusion de la glace obtenue à la troisième étape de refroidissement et dénitrification. Dans certaines mises en œuvre, le procédé comprend un contrôle de la concentration molaire d’oxygène dans le mélange de gaz, et avantageusement un maintien de la concentration en oxygène à une valeur d’une mole pour deux moles de monoxyde d’azote. Dans certaines mises en œuvre, le procédé comprend un contrôle de la concentration molaire en ozone dans le mélange de gaz, et avantageusement un maintien de la concentration en ozone à une valeur d’une mole pour une mole de monoxyde d’azote. Dans certaines mises en œuvre, le mélange de gaz à traiter subit un premier refroidissement, avant son entrée dans la première paire d’échangeurs. Dans des mises en œuvre particulières, le premier refroidissement amène le mélange de gaz à une température de l’ordre de 4°C. Dans des mises en œuvre particulières, le premier refroidissement est effectué par un laveur à contre-courant d’eau. Avantageusement, le pH de l’eau est régulé, de préférence autour de 7. Dans des mises en œuvre particulières, la concentration volumique en eau dans le mélange de gaz après premier refroidissement est de l’ordre de 0.8%. Dans certaines mises en œuvre, le mélange de gaz refroidi sortant d’un échangeur de la première paire d’échangeurs est à une température de l’ordre de -40°C. Avantageusement, la concentration en eau dans le mélange de gaz refroidi sortant d’un échangeur de la première paire d’échangeurs est de l’ordre de 160 ppm. Dans certaines mises en œuvre, le mélange de gaz refroidi sortant d’un échangeur d’une première paire d’échangeurs entre dans un échangeur d’une deuxième paire d’échangeurs, pour y être refroidi à une température de l’ordre de -90°C. Avantageusement, la concentration en eau dans le mélange de gaz refroidi sortant d’un échangeur de la deuxième paire d’échangeur est inférieure à 0.1 ppm(v). Dans certaines mises en œuvre, le mélange de gaz refroidi sortant d’un échangeur de la deuxième paire d’échangeurs entre dans un échangeur d’une troisième paire d’échangeurs, pour y être refroidi à une température comprise entre -140°C et -170°C environ. Il est également proposé un dispositif pour la mise en œuvre d’un procédé tel que présenté ci-dessus. Les avantages du procédé peuvent être présentés comme suit. En présence d’oxygène, le monoxyde d’azote NO se transforme en NO 2 , avec une accélération de cette transformation en présence d’ozone (O 3 ). D’autre part, la réaction 2 NO + O 2 2NO 2 est réversible et exothermique et la chaleur de réaction vaut ΔrH=-113.8 kJ/kmol (NIST Refprop Database). En présence d’ozone, l’oxydation du monoxyde d’azote s’écrit NO +O 3 NO 2 +O 2 , cette réaction étant exothermique. Le refroidissement de fumées contenant principalement du monoxyde d’azote NO, en présence d’oxygène favorise la transformation du NO en NO 2 par extraction de cette chaleur de réaction. Le procédé selon l’invention utilise le refroidissement progressif des fumées en présence d’oxygène, pour accélérer la formation de NO 2 et givrer ce NO 2 sur les surfaces d’échange génératrices de la puissance frigorifique. Le tableau ci-dessous montre la conséquence importante de la formation de NO 2 à partir du NO en termes de température d’antisublimation. La dénitrification par givrage va s’effectuer à haute température, et donc avec une efficacité énergétique supérieure, d’autant que les concentrations de NO dans les fumées sont généralement beaucoup élevées que celles de NO 2 . Formule Dénomination Température du point triple (°C) Pression du point triple (Pa) NO Monoxyde d’azote -162.7 21 900 NO 2 Dioxyde d’azote -11.2 18 700 N 2 O 4 Peroxyde d’azote -11.2 18 700 N 2 O Protoxyde d’azote -90.8 87 800 Les températures des points triples du NO 2 et du N 2 O 4 sont identiques (à -11,2°C) et bien supérieures à celle du NO (à -162,7°C). L’antisublimation du NO 2 et du N 2 O 4 va se produire de manière identique à bien plus haute température que celle du NO. La transformation 2 NO 2 N 2 O 4 s’effectue principalement à basse température. Dans la suite de cette description, le givre de ces deux substances NO 2 et N 2 O 4 sera appelé givre de NO 2 , désignant le mélange de ces deux oxydes d’azote. Les pressions des points triples des trois substances NO, NO 2 N 2 O 4 se situent autour de 20 000 Pa. Les pressions partielles typiques du NO et du NO 2 dans les fumées sont de l’ordre de 300 ppm à 600 ppm, soient des pressions partielles de 3000 Pa à 6000 Pa pour des fumées à pression atmosphérique. Ces pressions partielles sont donc bien inférieures aux pressions des points triples de ces substances, en conséquence la température d’antisublimation sera plus basse qu’à la pression du pont triple. Les équilibres vapeur-solide du NO et du NO 2 en dessous de la pression de leurs points triples ne se trouvent pas dans les publications scientifiques. Il est donc indispensable d’établir une première loi empirique de transformation du NO en NO 2 en fonction de la température et en présence d’oxygène, ainsi que l’évolution de la température d’antisublimation du NO 2 en fonction de la température. Les deux phénomènes étant couplés lors du refroidissement. La demanderesse a mené une étude expérimentale sur une boucle d’essais comportant des échangeurs à plusieurs niveaux de température et où ont été injectées des concentrations de NO et de NO 2 dans des fumées équivalentes avec des teneurs en oxygène supérieures à 3% et une teneur en vapeur d’eau de 6% à 25°C. Pour étudier la transformation du NO en NO 2 , les concentrations volumiques de NO ont été fixées à des valeurs 6 fois supérieures aux concentrations de NO 2 , ce qui est typique de concentrations mesurées dans les fumées. Les températures des fumées équivalentes sont mesurées aux entrées et sorties des échangeurs, ainsi que les concentrations d’oxygène, de NO et NO 2 . Les mesures présentées montrent le couplage entre la diminution d’oxygène et la diminution des concentrations de NO lors du refroidissement du mélange de gaz, ce qui indique la transformation de NO en NO 2 . Les mesures montrent en même temps la diminution du NO 2 en fonction de l’abaissement des températures, ce qui indique le givrage du NO 2 sur les surfaces d’échanges progressivement plus froides. Les résultats obtenus sont présentés en valeurs relatives au tableau suivant. Ce tableau montre sur la colonne du NO la transformation de 30% du NO en NO 2 entre 2°C et -40°C, puis la diminution très accentuée de 70% à 19% entre -40°C et -90°C, et enfin la transformation quasi-complète à -170°C du NO en NO 2 . On note la consommation d’oxygène associée à la transformation du NO en NO 2 . Parallèlement, 22% du NO 2 est condensé avec l’eau à 2°C, puis la réduction de 50% du NO 2 qui inclut les 30% de NO qui ont été transformés en NO 2 . Le NO 2 givré à -40°C provient de deux sources : le NO 2 injecté et le NO transformée en NO 2 , les concentrations initiales de NO étant 6 fois supérieures, la dénitrification totale est à cette température de -40°C est de 30% de la concertation initiale en NO et de 50% de la teneur initiale en NO 2 . A -90°C, la réduction du NO 2 est de 70% incluant le NO 2 provenant de transformation du NO et enfin une élimination quasi complète à -170°C tant du NO 2 que du NO. Ces résultats présentés graphiquement à la FIG. 1 matérialisent les deux effets couplés du refroidissement : d’une part la transformation du NO en NO 2 en présence d’oxygène, et d’autre part le givrage du NO 2 au fur et à mesure de la baisse des températures jusqu’à -170°C. D’autres objets et avantages de l’invention apparaitront au cours de la description de modes de réalisation, description qui va être effectuée en référence aux figures annexées, dans lesquelles : FIG. 1 présente les deux courbes de décroissance des concentrations de NO et de NO 2 en fonction de la température et en présence d’oxygène ; FIG. 2 représente un exemple de dispositif de dénitrification cryogénique de fumées, les paires d’échangeur étant omises afin de clarté ; FIG. 3 est une représentation d’un ensemble de paires d’échangeurs, dans un mode de réalisation, correspondant au rectangle blanc de la FIG. 2 . La FIG. 1 associée au tableau précédent appelle les commentaires suivants. Le refroidissement en présence d’oxygène de 25°C à -170°C montre que la transformation NO en NO 2 ne s’initie en présence d’eau qu’à une température inférieure à 0°C. A -40°C, la concentration en NO est encore supérieure en valeur absolue et en valeur relative à celle du NO 2 , mais à -90°C en valeur relative, la concentration de NO est inférieure à celle du NO 2 , montrant l’efficacité du refroidissement à basse température en présence d’oxygène par la transformation de NO en NO 2 et le givrage immédiat associé du NO 2 . Enfin, à -140°C, les teneurs résiduelles sont respectivement inférieures à 5% et 2%, ce qui constitue une dénitrification remarquable, et à -170°C les concentrations sont au plus de 1% des concentrations initiales. Le niveau de température définit la concentration de sortie en NOx. On conclut de ces mesures que si la teneur en oxygène est insuffisante, l’injection d’oxygène gazeux, d’ozone ou d’air va permettre une transformation efficace de NO en NO 2 lors du refroidissement. A noter que l’ozone O 3 a un pouvoir d’oxygénation supérieur et que donc la transformation de NO en NO 2 par l’injection d’ozone sera plus rapide et à plus haute température. La FIG. 2 présente un exemple d’un dispositif 1 de dénitrification cryogénique par refroidissement progressif d’un mélange de gaz, ici des fumées 10. Dans le mode de réalisation représenté, le dispositif 1 comprend trois paires d’échangeurs 301-302, 303-304, 305-306, représentées en FIG. 3 . Chaque échangeur 301-306 est intégré dans une enceinte reliée à une tuyauterie d’entrée des fumées à traiter et une tuyauterie de sortie des fumées traitées, une vanne étant placée sur la tuyauterie d’entrée et une vanne étant placée sur la tuyauterie de sortie, selon les références suivantes : Echangeur Tuyauterie d’entrée de fumées à traiter Vanne d’entrée Tuyauterie de sortie de fumées traitées Vanne de sortie Enceinte Tuyauterie de sortie de liquide Vanne de sortie de liquide 301 131 133 135 137 1300 64 65 302 134 132 136 138 1310 62 63 303 141 143 145 147 1400 68 69 304 142 144 146 148 1410 66 67 305 151 153 155 157 1500 72 73 306 152 154 156 158 1510 74 75 Dans la suite de cette description, les tuyauteries d’entrée en de sortie des enceintes sont dénommées branches. Les échangeurs de chaque paire sont refroidis alternativement : par exemple lorsque la vanne 133 de la branche 131 est ouverte pour l’enceinte 1300 de l’échangeur 301, la vanne 132 de la branche 134 est fermée pour l’enceinte 1310 de l’échangeur 302 et les fumées à traitées sont refroidies dans l’échangeur 301 qui est en mode givrage, la vanne 137 de la branche 135 étant ouverte pour la sortie des fumées refroidies, la vanne 138 de la branche 136 est fermée, la vanne 132 de la branche 134 étant fermée, l’échangeur 302 étant en mode dégivrage. Les échangeurs de chaque paire sont ainsi dégivrés alternativement : par exemple lorsque l’échangeur 302 est mode givrage, l’échangeur 301 est en mode dégivrage, et les vannes 133, 137 sont fermées, la vanne 65 étant ouverte pour l’évacuation du liquide contenu dans l’enceinte 1300 de l’échangeur 301. Le débit de fumées 10 à traiter est aspiré dans le dispositif 1, par exemple par un ventilateur centrifuge 11. Avantageusement, un analyseur de gaz 101 mesure les concentrations des NO x : NO, NO 2 , N 2 O, ainsi que la concentration en oxygène des fumées 10 à traiter. Si la teneur en oxygène est insuffisante pour la transformation de NO en NO 2 au cours du refroidissement, alors un automate 100 recevant les données de l’analyseur 101 ouvre de manière régulée une vanne 51 disposée sur une tuyauterie 50, pour qu’un débit d’oxygène, d’ozone ou d’air soit introduit dans le débit de fumées 10 à traiter, afin de parvenir à une concentration molaire ciblée d’oxygène ou d’ozone. Une teneur en oxygène est insuffisante lorsqu’elle est inférieure à une concentration molaire ciblée. Une teneur en ozone est insuffisante lorsqu’elle est inférieure à une concentration molaire ciblée. Avantageusement, la concentration molaire ciblée en oxygène est d’une mole pour deux moles de monoxyde d’azote NO. Avantageusement, la concentration molaire ciblée en ozone est d’une mole pour une mole de monoxyde d’azote NO. Les fumées 10 à traiter sont à des températures variables, par exemple de l’ordre de 160°C, et contiennent de la vapeur d’eau. Les fumées 10 à traiter vont subir avantageusement un premier refroidissement, dans un laveur 12, dénommé par la suite scrubber 12. Ce refroidissement des fumées 10 s’effectue avantageusement sur un garnissage 121 à contre-courant d’un débit d’eau froide provenant d’une douche d’eau 122. Cette douche 122 est alimentée par une pompe de recirculation 123. Cette eau recirculée est avantageusement refroidie par un échangeur 125 alimenté en eau glacée par une branche 223, l’eau réchauffée partant par une branche 224. Ce refroidissement des fumées 10 jusqu’à avantageusement environ 4°C fait condenser la vapeur d’eau des fumées 10. Cette condensation est acide, puisqu’environ 20% du NO 2 vont être absorbés par l’eau, formant ainsi de l’acide nitrique. Dans le mode de réalisation représenté, le pH de l’eau est contrôlé par un pH-mètre électronique 102, pour garder le pH autour de 7. Le signal délivré par le pH-mètre 102 est avantageusement envoyé à l’automate 100, qui va à la fois d’une part faire évacuer la solution acide, par l’ouverture d’une vanne 61 disposée sur une tuyauterie d’évacuation 60 et faire rentrer d’autre part la même quantité d’eau à pH neutre par ouverture d’une vanne 127 disposée sur une tuyauterie d’eau 126. L’équilibre quantitatif entre l’eau entrante et la solution acide sortante est avantageusement assuré par les indications d’un capteur de niveau électronique 103 qui mesure le niveau l’eau dans la soute 124. Dans le mode de réalisation représenté, le capteur de niveau 103 envoie ses données à l’automate 100, et l’automate 100 régule un niveau d’eau presque constant par les ouvertures régulées des vannes 61 et 127, pour garder un niveau constant et à pH proche de 7. La solution acide est récupérée par un collecteur 601, une pompe 600 envoyant la solution acide pour un traitement ultérieur. La concentration volumique en eau des fumées sortant du scrubber 12 est de préférence de 0,8%. Ces fumées reprennent un tronc commun (référencé 10 en FIG. 2 ) et vont être alternativement refroidies à contre-courant sur des échangeurs 301 ou 302, de préférence de type tubes à ailettes, installés respectivement dans des enceintes 1300 et 1310. Dans le mode de réalisation représenté, la puissance frigorifique est fournie par un frigoporteur mis en circulation par une pompe 320 sur un circuit 300. Dans le mode de réalisation représenté, le frigoporteur refroidit trois paires d’échangeurs frigorifiques 305-306, 303-304, 301-302, de préférence de type tube à ailettes. Avantageusement, le refroidissement des échangeurs 301-306 est effectué des plus froids au plus chauds, soit dans l’ordre et de manière alternée par paire : 305 ou 306 ; 303 ou 304, 301 ou 302. Le frigoporteur récupère du froid des fumées dénitrifiées par un échangeur 307 intégré dans une enceinte 160, avant de retourner pour être refroidi dans un système frigorifique très basse température 200. La vapeur du fluide frigorigène du système 200 entre par une tuyauterie 201 dans un condenseur 220 et retourne en phase liquide par une tuyauterie 202 au système 200. Le condenseur 220 est refroidi par l’eau glacée venant par une branche 221 et repartant réchauffée par une branche 222 de ce condenseur 220. L’échangeur 301, intégré dans l’enceinte 1300, est en mode refroidissement et givrage, les fumées passant par la branche 131 dont la vanne 133 est ouverte, alors que sur la branche 134 la vanne 132 est fermée. Les fumées refroidies, partiellement déshumidifiées et dénitrifiées sortent de l’enceinte 1300 par la branche 135 dont la vanne 137 est ouverte, alors que la vanne 138 de la branche 136 de sortie de l’enceinte 1310 est fermée. Ces échangeurs 301, 302, avantageusement de type tubes à ailettes, sont de préférence alternativement refroidis jusqu’à -43°C pour refroidir les fumées à -40°C. La vapeur d’eau et le NO 2 se givrent, avantageusement sur les ailettes. Avantageusement, la concentration en eau va être réduite d’une valeur de 0,8% à l’entrée à une valeur de 160 ppm en sortie, et la concentration en NO 2 va être réduite de 50% par rapport à la concentration initiale en NO 2 auquel il faut ajouter les 30% de NO transformés en NO 2 et givrés de manière concomitante. Lorsque les pertes de charge entre l’entrée et la sortie de l’échangeur 301 atteignent un seuil prédéterminé, l’automate 100 fait passer les fumées sur l’échangeur 302. Le dégivrage de la glace de NO 2 mélangée à la glace hydrique déposé sur l’échangeur 301 va s’effectuer dans l’enceinte 1300, qui est isolée du débit de fumées par la fermeture des vannes 133 et 137 pour l’enceinte 1300. De même, le dégivrage de la glace de NO 2 mélangée à la glace hydrique déposé sur l’échangeur 302 va s’effectuer dans l’enceinte 1310, qui est isolée du débit de fumées par la fermeture des vannes 132 et 138 pour l’enceinte 1310. . L‘échangeur givré 301 (respectivement 302) est réchauffé, avantageusement jusqu’à une température de l’ordre de 15°C, la glace hydrique et la glace de NO 2 fondent et la solution d’acide nitrique ainsi formée est évacuée de l’enceinte 1300 par une tuyauterie 64 portant la vanne 65 ouverte, (respectivement la tuyauterie 62 portant la vanne 63 ouverte pour l’enceinte 1310). La solution acide est aspirée vers le collecteur 601 par la pompe 600, pour un traitement ultérieur de cette solution acide. Afin d’éviter toute corrosion, une fois le dégivrage effectué, l’échangeur dégivré 301 ou 302 est avantageusement douché à l’eau dont le pH est proche de 7, par les douches 311 et 312 pour rincer respectivement les échangeurs 301 et 302. Il en va de même pour les échangeurs 303, 304, par des douches 313 et 314. Cette eau est évacuée via les mêmes tuyauteries 62 ou 64 pour les enceintes 1300 et 1310, puis le collecteur 601, la pompe 600 assurant cette extraction. Les fumées sortant de l’enceinte 1300 rejoignent le tronc commun (référencé 10 en FIG. 2 ), pour être refroidies et dénitrifiées alternativement sur les échangeurs 303 ou 304, installés respectivement dans les enceintes 1400 et 1410. L’échangeur 303 est en mode refroidissement, les fumées entrent par la tuyauterie 141 portant la vanne 143 en position ouverte, les fumées sortant par la tuyauterie 145 portant la vanne 147 ouverte. Dans le même temps, l’échangeur 304, intégré dans l’enceinte 1410, est en mode dégivrage ou en stand-by, et la vanne 144 sur la tuyauterie d’entrée 142 et la vanne 148 sur la tuyauterie 146 de sortie sont fermées. La température de cet échangeur 303 est avantageusement de -93°C, pour refroidir des fumées à -90°C, ce qui entraine le givrage de la vapeur d’eau résiduelle qui passe de 160 ppm(v) à moins de 0.1 ppm(v) et la concentration de NO 2 est réduite de plus de 75% par givrage, et plus de 80% du NO se sont transformés en NO 2 lui aussi givré. A ce niveau de température de -90°C, le procédé permet d’atteindre une efficacité de dénitrification proche de 80%, compte tenu du rapport six fois supérieur du NO relativement au NO 2 . Pour le dégivrage de la glace hydrique et de la glace de NO 2 , le processus est avantageusement identique à celui décrit pour les échangeurs précédents 301, 302. Le dégivrage va s’effectuer sur l’enceinte isolée du débit de fumées par fermeture de la vanne 143 sur la branche 141 et de la vanne 147 sur la branche 145 pour l’enceinte 1400, ou la fermeture de la vanne 144 sur la branche 142 et de la vanne 148 sur la branche 146 pour l’enceinte 1410. L‘échangeur givré 303 (respectivement 304) est réchauffé, avantageusement jusqu’à une température de l’ordre de 15°C, la glace hydrique et la glace de NO 2 fondent et la solution d’acide nitrique ainsi formée est évacuée par la tuyauterie 66 portant la vanne 67 en position ouverte pour l’enceinte 1410, (respectivement la tuyauterie 68 portant la vanne 69 ouverte pour l’enceinte 1400). La solution acide est évacuée par le collecteur 601, du fait du fonctionnement de la pompe 600, pour un traitement ultérieur de la solution acide. Afin d’éviter toute corrosion, une fois le dégivrage effectué, l’échangeur dégivré est avantageusement douché à l’eau dont le pH est proche de 7, par les douches 313 et 314, pour rincer respectivement les échangeurs 303 et 304. Cette eau est évacuée via la tuyauterie 66 pour l’enceinte 1410, ou la tuyauterie 68 pour l’enceinte 1400, comme décrit ci-dessus. Les fumées avantageusement refroidies à -90°C avec un teneur réduite de 75 à 80% respectivement pour le NO 2 et le NO entrent dans l’échangeur 305 intégré dans l’enceinte 1500 qui est en mode refroidissement et givrage. Les fumées rentrent via la tuyauterie 151 portant la vanne 153 en position ouverte, et sortent après refroidissement cryogénique par la tuyauterie 155 portant la vanne 157 en position ouverte. Dans le même temps, la vanne 154 sur la tuyauterie d’entrée 152 de l’enceinte 306 est fermée ainsi que la vanne 158 sur la tuyauterie de sortie 156 de l’enceinte 306. L’échangeur 306 intégré dans une enceinte 1510 est en mode dégivrage ou en stand-by. La température de refroidissement de l’échangeur 305, respectivement 306 est avantageusement fixée entre -143°C et -173°C, pour refroidir les fumées de -140°C à -170°C, selon l’efficacité de dénitrification visée. Comme indiqué précédemment, à -140°C la teneur en NO 2 est réduite de 95% et celle de NO de 98%, et à -170°C les teneurs de NO et NO 2 sont réduites de 99%. L’injection d’un peu d’ozone remonte ces températures de givrage pour les mêmes efficacités de dénitrification. Compte-tenu de l’absence d’eau, le dégivrage peut s’effectuer soit en phase liquide par fusion ou en phase vapeur par sublimation. Pour le dégivrage en phase liquide, avantageusement la température est remontée à 15°C et la pression est amenée à une valeur supérieure à 20 000 Pa. Le mélange NO 2 / NO 2 O 4 est évacué en phase liquide via la tuyauterie 72 pour l’enceinte 1500, (respectivement la tuyauterie 74 pour l’enceinte 1510), la vanne 73 portée par la tuyauterie 72 et la vanne 75 portée par la tuyauterie 74 étant ouvertes, une pompe 70 placée sur un collecteur 71 aspirant le mélange NO 2 / NO 2 O 4 liquide, pour un traitement ultérieur. Il est aussi possible de dégivrer le mélange NO 2 /NO 2 O 4 par sublimation. Dans ce cas, la température et la pression sont avantageusement des variables libres et il est alors possible de récupérer le mélange NO 2 /NO 2 O 4 en phase gaz à une température avantageusement de l’ordre de -100°C, limitant ainsi la remontée en température de l’échangeur en cours de dégivrage et gagnant ainsi en efficacité énergétique. Dans ce cas, une pompe à vide 80 est mise en fonctionnement, une vanne 77 portée par une tuyauterie 76 étant ouverte pour l’enceinte 1510, (respectivement une vanne 79 portée par une tuyauterie 78 pour l’enceinte 1500). Le mélange NO 2 /NO 2 O 4 est aspiré en phase gaz, refoulé par la pompe 80 dans un réservoir 81, pour un traitement ultérieur, ce mélange gazeux est avantageusement extrait via une tuyauterie 82 portant une vanne 83 ouverte. Procédé de refroidissement progressif d’un mélange de gaz, tel que des fumées, pour la dénitrification du mélange de gaz, en présence d’oxygène ou d’ozone, à des températures progressivement plus basses, de la température ambiante jusqu’à – 170°C, permettant à la fois la transformation progressive du monoxyde d’azote NO en dioxyde d’azote NO 2 et le passage direct du dioxyde d’azote NO 2 de la phase gaz à la phase solide sur des surfaces d’échange génératrices du froid, puis la récupération du dioxyde d’azote NO 2 en phase liquide par dégivrage ou en phase gaz par sublimation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’oxygène est présent dans le mélange de gaz à une concentration d’une mole pour deux moles de monoxyde d’azote NO. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’ozone est présent dans le mélange de gaz à une concentration d’une mole pour une mole de monoxyde d’azote NO. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de gaz est refroidi et dénitrifié à pression atmosphérique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dégivrage s’effectue par fusion du NO 2 à une pression juste supérieure à la pression de son point triple et à une température supérieure à celle du de son point triple. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce tel que le dégivrage s’effectue par sublimation du NO 2 à une pression inférieure à la pression de son point triple et à une température qui favorise la récupération d’énergie froide.