Brevet FR3161692A1 — publié le 20251031

L'invention concerne un procédé de fabrication d’un voile de fibres comprenant des fibres d’un copolymère à base du motif de répétition issu du fluorure de vinylidène (VDF), par électrofilage d’une solution dudit polymère fluoré. L'invention concerne également les voiles de fibres susceptibles d’être obtenus par ce procédé. L’invention concerne enfin les différentes applications desdits voiles de fibres comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries Figure 2 PROCEDE DE FABRICATION D’UN RENFORT DE FIBRES COMPRENANT UN COPOLYMERE FLUORE L'invention concerne un procédé de fabrication d’un voile de fibres comprenant des fibres d’un copolymère à base du motif de répétition issu du fluorure de vinylidène (VDF), par électrofilage d’une solution dudit polymère fluoré. L'invention concerne également les voiles de fibres susceptibles d’être obtenus par ce procédé. L’invention concerne enfin les différentes applications desdits voiles de fibres destinés à être utilisés dans le domaine des nouvelles énergies, notamment comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries. ART ANTERIEUR L’électrofilage est un procédé électrohydrodynamique, permettant de fabriquer des nanofibres de polymères à partir d'une solution de polymère(s) grâce à l'application d'un champ électrostatique élevé. Les fibres de diamètre submicronique ainsi obtenues forment par accumulation un voile de fibres. Les fibres de diamètre submicronique de poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) sont utilisées dans des domaines variés tels que les nouvelles énergies grâce à leur résistance chimique et leur bonne tenue thermique. Les principaux solvants utilisés actuellement pour l’électrofilage de P(VDF-HFP) sont le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF) et le N-methylpyrrolidone (NMP) qui sont des solvants nocifs pour la santé classés substances extrêmement préoccupantes (SVHC) par l’agence européenne des produits chimiques (ECHA). Le DMF, le NMP et la DMAC sont étiquetés « H360D - Peut nuire au fœtus ». Ils sont donc considérés comme solvants CMR (Cancérigène, ou Mutagène, ou Toxique pour la reproduction). Le P(VDF-HFP) est un copolymère thermoplastique semi-cristallin, présentant une structure complexe en fonction de la conformation de la chaîne, grâce à cinq phases cristallines : α, β, γ, δ et e. La phase beta est la phase la plus polaire et présente des propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques. La publication de Kundu et al. “On the relevance of the polar β-phase of poly(vinylidene fluoride) for high performance lithium-ion battery separators". The Journal of Physical Chemistry, 2017, vol. 47, p.121 décrit que la présence de phase beta dans la membrane PVDF homopolymère et/ou copolymère est particulièrement intéressante pour des applications comme séparateur de batterie, car la polarité du matériau à haut taux de phase β est plus élevée facilitant la migration des ions lithium dans le séparateur. La publication de Andrew et al. “Effect of electrospinning on the ferroelectric phase content of polyvinylidene difluoride fibers”. Langmuir, 2008 , vol. 24, no 3, p. 670-672 décrit l’électrofilage de solutions de PVDF homopolymère dans le DMF. En faisant varier certains paramètres du procédé, en l’occurrence la concentration en PVDF homopolymère dans la solution et la tension appliquée lors de l’électrofilage, les auteurs arrivent à obtenir un voile de fibres en PVDF homopolymère ayant une cristallinité de 49% à 58%, le pourcentage de phase beta dans la phase cristalline étant d’au plus 75%. Ainsi, les fibres obtenues ont un taux de phase beta de 37% à 47% en poids par rapport au poids de fibres. Afin d’améliorer la durabilité de la technique d’électrofilage, des solvants moins toxiques et biosourcés (autrement dits, solvants verts alternatifs) constituent une stratégie appropriée. Dans le document WO 2021/255389, la demanderesse a décrit un procédé de fabrication d’un voile non-tissé de fibres de PVDF homopolymère ou copolymère par électrofilage d’une solution, ou d’une dispersion homogène comprenant au moins 15% en poids de diméthylsulfoxyde et au moins un deuxième liquide, le deuxième liquide ayant un paramètre de solubilité de Hansen δ p de 7 MPa 1/2 à 15 Mpa 1/2 et une température d’ébullition strictement supérieure à 100°C. Le DMSO est un solvant vert ayant un point de fusion de 18°C, cela peut limiter son utilisation dans des procédés fonctionnant à température ambiante comme l’électrofilage car il y a un risque de gélation de la solution polymère. Il existe toujours un besoin de fournir des procédés d’électrofilage utilisant un véhicule liquide n’étant pas considéré, du fait de ses constituants, comme cancérigène, ni mutagène, ni toxique pour la reproduction. Il existe également un besoin de fournir des procédés d’électrofilage permettant d’obtenir des voiles de fibres ayant une proportion de phase beta par rapport au poids de fibres plus importante afin d’améliorer les propriétés ferroélectriques du voile. Il existe également un besoin de proposer un procédé permettant d’obtenir un voile de fibre destiné à être utilisé comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les applications nouvelles énergies (les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries). Un autre objectif de l’invention est, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir des procédés d’électrofilage permettant d’obtenir des voiles de fibres ayant une proportion de phase beta par rapport au poids de fibres plus importante afin d’améliorer les propriétés ferroélectriques du voile. L’invention concerne un procédé de fabrication d’un voile non-tissé de fibres en copolymère de PVDF par électrofilage d’une solution comprenant ledit copolymère fluoré solubilisé dans un mélange de solvants, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un premier solvant qui est le gamma-valérolactone (GVL), et un second solvant qui est un solvant pur ou un mélange de solvants avec un point d’ébullition inférieur à 100°C. De manière caractérisante, le second solvant est choisi parmi l’acétone, le carbonate de diméthyle (DMC), le méthyléthylcétone (MEK), le 2-méthyltétrahydrofurane (2MTHF) ou leurs mélanges. Avantageusement, aucun des constituants de la solution utilisée pour solubiliser le copolymère de PVDF n’est considéré comme étant ni cancérigène, ni mutagène, ni toxique pour la reproduction (CMR). Selon un mode de réalisation, ladite solution a une viscosité BROOKFIELD à 20°C de 50 à 3000 cP, préférentiellement de 75 à 1500 cP, et encore préférentiellement de 80 à 500 cP, tel que mesuré selon la norme ASTM D1238-13. Selon un mode de réalisation, le copolymère de PVDF représente de 6% à 25% en poids, préférentiellement de 10% à 21% en poids, par rapport au poids total de solution. Le copolymère de PVDF est un copolymère ayant un motif de répétition issu du VDF et au moins un motif de répétition issu d’un autre monomère que le VDF, l’autre monomère étant choisi dans la liste constituée de : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène (TrFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (HFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro-trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, un pentafluoropropène, un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther, l’éthylène, un monomère acrylique, un monomère méthacrylique et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré est le copolymère P(VDF-HFP). L’invention concerne en outre un voile de fibres susceptible d’être obtenu par le procédé d’électrofilage, ledit voile en P(VDF-HFP) étant caractérisé par une cristallinité de 29 à 34% (taux déterminé en DSC à partir d’une enthalpie de fusion du P(VDF-HFP) de 104,5 J/g) et un pourcentage de phase beta dans la phase cristalline compris entre 41 et 69% (taux déterminé par spectroscopie infrarouge). L’invention concerne également l’utilisation dudit voile de fibres en copolymère de PVDF comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. L’utilisation de gamma-valérolactone pour l’électrofilage du copolymère de PVDF est une voie d’amélioration plus durable pour la fabrication de voile de fibres de polymère fluoré. Le gamma-valérolactone est un solvant durable issu de la biomasse et n’est pas classé comme solvant CMR reprotoxique. FIGURES FIG. 1 représente schématiquement un réacteur pour la préparation d’une solution d’électrofilage, destinée à être employée dans le procédé selon l’invention. FIG. 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) d’un voile de fibres électrofilées selon l’invention, obtenu à partir d’un mélange de solvant gamma-valérolactone et acétone (voir exemple selon l’invention). DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire. Le copolymère fluoré utilisé dans le procédé selon l’invention est à base du motif de répétition issu du fluorure de vinylidène (VDF). La proportion du motif de répétition issu du VDF représente au moins 50% molaire par rapport au nombre total de moles des unités de répétition du polymère fluoré. Selon certains modes de réalisation, le copolymère fluoré comprend au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95% en moles d’unités issues du VDF. Le terme « copolymère » désigne un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés co-monomères. Le copolymère présente un motif de répétition issu du VDF et au moins un motif de répétition issu d’un monomère autre que le VDF, le comonomère étant choisi dans la liste constituée de : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène (TrFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (HFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro-trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, un pentafluoropropène, un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther, l’éthylène, un monomère acrylique, un monomère méthacrylique, et leurs mélanges. Il est bien entendu que tous les isomères géométriques des composés fluorés précités sont inclus dans les terminologies ci-dessus, tels que : le 1,1-chlorofluoroéthylène (1,1-CFE), le 1,2-chlorofluoroéthylène (1,2-CFE), 1,2-dichloro-1,2-difluoroéthylène, 1,1-dichloro-1,1- difluoroéthylène et 1,1,2-trichloro-2-fluoroéthylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 3-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Parmi les perfluoroalkylvinyléthers, on peut citer ceux de formule générale : R f -O-CF-CF2, R f étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 et par exemple le méthylvinyléther (MVE) ou l’isopropyl vinyléther (PVE). Selon certaines variantes, ledit copolymère fluoré est un mélange constitué d’un ou plusieurs copolymères choisis parmi : un P(VDF-TrFE), un P(VDF-HFP), un P(VDF-TFE), un P(VDF-TrFE-CFE), un P(VDF-TrFE-CTFE), un P(VDF-TFE-CFE), et un P(VDF-TFE-CTFE). Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est le copolymère P(VDF-HFP). Le P(VDF-HFP) a avantageusement une proportion molaire en motif de répétition issu du HFP de 5% à 35%. Solution de polymère fluoré La solution de polymère fluoré comprend ledit polymère solubilisé dans un mélange de solvants, ledit mélange comprenant un premier solvant qui est le gamma-valérolactone (GVL), et un second solvant qui est un solvant pur ou un mélange de solvants avec un point d’ébullition inférieur à 100°C. Avantageusement, le second solvant est choisi parmi l’acétone, le carbonate de diméthyle (DMC), le méthyléthylcétone (MEK), le 2-méthyltétrahydrofurane (2MTHF) ou leurs mélanges. Ce mélange de solvants est capable de dissoudre ledit polymère pour former une solution vraie (c’est-à-dire monophasée ou homogène au niveau moléculaire) ; de cette manière il est plus facile d’obtenir un voile non-tissé de fibres de copolymère de PVDF avec une proportion plus importante de phase beta. La teneur massique du premier solvant est comprise entre 10 et 70%, préférentiellement entre 30 et 50%, par rapport au poids de la solution. La teneur massique de copolymère de PVDF est comprise entre 6 et 25%, préférentiellement entre 10 et 21%, par rapport au poids de la solution. La préparation de la solution d’électrofilage consiste à solubiliser le copolymère de PVDF dans le mélange de solvants. Selon un mode de réalisation, illustré dans la FIG. 1 , le premier et le second solvant (ou mélange de solvants) sont introduits dans un réacteur vertical à double enveloppe de 8L équipé d’un agitateur à hélice tripale et d’un réfrigérant. Le copolymère de PVDF sous la forme de poudre est introduit lentement dans les solvants sous agitation mécanique. La dissolution est réalisée à chaud et sous agitation à une température située entre 30 et 70°C. Les conditions hydrodynamiques dépendent du type d’agitateur utilisé. Les agitateurs favorisant un écoulement axial sont particulièrement préférés. La durée d’agitation est généralement de 30 minutes à 24 heures. La durée d’agitation est préférentiellement inférieure ou égale à 12 heures, préférentiellement encore inférieure ou égale à 6 heures, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 4 heures. Selon un mode de réalisation, la dissolution du copolymère de PVDF sous forme de poudre dans le mélange de solvants est réalisée à une température située entre 30 et 70°C pendant une durée allant de 1 à 5h. La solution d’électrofilage peut être électrofilée lorsque toutes les particules sont dissoutes et que la solution est limpide. Selon certains modes de réalisation, la solution, respectivement la dispersion homogène, a une viscosité BROOKFIELD à une température de mesure de 20°C à 25°C, préférentiellement à 20°C, de 50 à 3000 cP, préférentiellement de 75 à 1500 cP, et encore préférentiellement de 80 à 500 cP. Pour mesurer la viscosité Brookfield, un viscosimètre de type Brookfield tel que le DV II+ PRO peut être utilisé. Procédé d’électrofilage L’invention concerne un procédé de fabrication d’un voile non-tissé de fibres de copolymère de PVDF par électrofilage de la solution décrite ci-dessus, pour former ledit voile. On entend par le terme « fibre » désigner un élément filamenteux, pouvant généralement être décrit par un diamètre et une longueur. On entend par « voile non-tissé de fibres », désigner un ensemble de fibres obtenu notamment par assemblage de fibres, sans tissage, ni tricotage. Une définition complémentaire a été proposée par l’EDANA ( European Disposal and Nonwoven Association ), suivant la norme EN ISO 9092, comme signifiant fait d’une nappe de fibres individuelles, orientées directement ou au hasard, liées par friction, cohésion ou adhésion. Selon un mode de réalisation, le procédé d’électrofilage est mis en œuvre à partir d’un dispositif d’électrofilage pouvant être une aiguille, un fil ou un câble, un cylindre, une coupelle ou un disque rotatif, un cône, un système hélicoïdal ou pyramidal ou un autre système capable de produire des fibres sous l’effet d’un champ électrique. L’installation comprend un réservoir de solution d’électrofilage, un système d’alimentation de la solution vers un dispositif d’électrofilage avec un débit contrôlé. Le dispositif d’électrofilage est relié à un générateur de haute tension positif. Une électrode collectrice métallique est placée face au dispositif d’électrofilage et est reliée à un générateur de haute tension négative ou à la masse. La différence de voltage lors de l’électrofilage génère un champ électrique. Plusieurs filaments de solution sont générés au niveau du dispositif d’électrofilage sous l’effet du champ et sont guidés vers l’électrode collectrice. Les mouvements de fouet entre le dispositif d’électrofilage et l’électrode collectrice conduisent à une évaporation des solvants. Les fibres de copolymère de PVDF solides sont déposées sur un substrat placé au-dessus de l’électrode collectrice. Plusieurs paramètres du procédé peuvent être ajustés de telle sorte à obtenir un voile aux propriétés avantageuses, notamment de telle sorte à obtenir des fibres de taille voulue, d’aspect sensiblement homogène et minimisant la présence de billes de polymère. Les paramètres d’électrofilage sont notamment : - Le voltage sur le dispositif d’électrofilage : entre 1 kV et 80 kV ; - Le voltage sur l’électrode collectrice : entre 0 kV et -40 kV ; - La distance entre le dispositif d’électrofilage et l’électrode collectrice : entre 1 cm et 50 cm ; - Le débit de solution polymère : entre 0,1 g/min et 20 g/min ; - La vitesse de la bande déroulante : entre 0,01 m/min et 15 m/min ; - L’humidité relative de l’air de la chambre d’électrofilage: entre 0 % et 50 % ; - La température de l’air de la chambre : entre 10 °C et 40 °C. Le voile de fibres passe dans un four en sortie de la chambre d’électrofilage. La température du four est comprise entre 25°C et 70°C. Le voile de fibres est ensuite refroidi à la température ambiante (25°C). Cette étape de séchage permet d’évaporer éventuellement le solvant résiduel et d’augmenter éventuellement la cristallinité, et donc les propriétés ferroélectriques, du polymère fluoré. Le voile de fibres électrofilées a une cristallinité de 29 à 34% (taux déterminé par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à partir d’une enthalpie de fusion du P(VDF-HFP) de 104,5 J/g). Le pourcentage de phase beta dans la phase cristalline est compris entre 41 et 69% (taux déterminé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF). Les fibres présentent différents taux de phase beta en poids, par rapport au poids de fibres, dont le taux maximum calculé par le produit du taux de cristallinité et du pourcentage de phase beta dans la phase cristalline est 21 % pour le voile de fibres fabriqué à partir d’un mélange P(VDF-HFP) dans gamma valérolactone et acétone. Selon certains modes de réalisation, le taux de phase beta en poids par rapport au poids de fibres mesuré pour les fibres de copolymères de PVDF électrofilées à partir de gamma valérolactone, est supérieur au taux de phase beta pour les fibres de copolymères de PVDF électrofilées à partir d’autres solvants plus durables et de solvants conventionnels classés CMR. Ces propriétés remarquables sont également intéressantes dans les applications piezoélectriques. Selon les conditions opératoires du procédé d’électrofilage et particulièrement de la distance entre électrodes, du voltage et du débit de solution, le diamètre des fibres de copolymères de PVDF électrofilées peut être inférieur à 200 nm. Applications du voile de fibres de copolymère de PVDF Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du voile de fibres en copolymère de PVDF, décrit ci-dessus, comme renfort mécanique d’électrolyte polymère. L’électrolyte polymère peut être une membrane polymère échangeuse d’ions dans une pile à combustible ou un électrolyseur. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne l’utilisation du voile de fibres en copolymère de PVDF, décrit ci-dessus, comme renfort mécanique d’électrolyte polymère, ledit électrolyte étant un séparateur polymère dans une batterie. Selon les conditions d’électrofilage choisies, des voiles de fibres de copolymère de PVDF d’épaisseur variant entre 1 et 200 µm, préférentiellement entre 2 et 100 µm, et un grammage allant de 0,5 g/m² à 100 g/m², préférentiellement de 1 g/m² à 50 g/m² sont produits pour le domaine des nouvelles énergies, notamment comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries. Le voile est composé de fibres de copolymère de PVDF et possède un grammage variant selon l’application. EXEMPLES Une solution d’électrofilage contenant 14 wt% de P(VDF-HFP avec 10% d’HFP), 43 wt% acétone et 43 wt% gamma valérolactone a été préparée dans le réacteur décrit dans la FIG. 1 . Le gamma valérolactone et l’acétone sont introduits en premier dans le réacteur. Le P(VDF-HFP) sous forme de poudre est introduit lentement dans le mélange de solvants à froid sous agitation mécanique à 300 tours/min. Le bain thermostaté est mis en marche à 50°C et la dissolution est réalisée à chaud et sous agitation pendant 2 à 3 heures. La solution d’électrofilage peut être électrofilée lorsque toutes les particules sont dissoutes et que la solution est limpide. La solution de polymère fluoré préparée est électrofilée avec les paramètres d’électrofilage suivants : débit de solution polymère = 3 g/min ; vitesse de rotation du dispositif d’électrofilage = 11000 tours/min ; distance électrodes = 18 cm ; humidité relative de l’air = 15 % ; température de l’air = 30°C. Les voiles de fibres obtenues ont été caractérisés en microscopie à balayage comme illustré sur la FIG. 2 . Le diamètre moyen de fibre mesuré est de 136 +/- 75 nm. Des voiles de fibres ont été électrofilés sur un second dispositif d’électrofilage à partir de différents mélanges de solvants. Le degré de cristallinité est obtenu par comparaison de l’enthalpie de fusion ∆H mes qui est mesurée par intégration du pic de fusion sur thermogramme DSC à la valeur de la littérature ∆H lit pour un PVDF 100% cristallin (104,5 J/g). La formule suivante a été utilisée pour le calcul de la cristallinité relative X c : Le pourcentage de phase β dans la phase cristalline du copolymère de PVDF est mesuré par interprétation du spectre obtenu en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR). Les résultats obtenus (degrés de cristallinité , pourcentage de phase β dans la phase cristalline du P(VDF-HFP) et taux de phase beta en poids dans la poudre et dans les voiles de fibres) sont présentés dans le Tableau 1. Echantillon β-phase (%) Xc*β-phase (%) P(VDF-HFP) powder 30 42 12 18 wt % P(VDF- HFP)/DMF 30 66 20 18 wt % P(VDF - HFP)/DMAc 29 68 20 14 wt % P(VDF - HFP)/TEP + Acétone 25:75 30 44 13 14 wt % P(VDF - HFP)/GVL + MEK 25:75 32 44 14 14 wt % P(VDF - HFP)/GVL + DMC 25:75 34 45 15 14 wt % P(VDF- HFP)/GVL + Acétone 25:75 30 68 21 Les fibres présentent différents taux de phase beta en poids par rapport au poids de fibres dont le taux maximum obtenu est de 21 % pour le voile de fibres fabriqué à partir d’un mélange P(VDF-HFP) dans gamma valérolactone et acétone. Procédé de fabrication d’un voile non-tissé de fibres en copolymère de poly(vinylidene fluoride) (PVDF) par électrofilage d’une solution comprenant ledit copolymère de PVDF solubilisé dans un mélange de solvants, caractérisé en ce que ledit mélange comprend un premier solvant qui est le gamma-valérolactone, et un second solvant qui est un solvant pur ou un mélange de solvants avec un point d’ébullition inférieur à 100°C, le second solvant étant choisi parmi l’acétone, le carbonate de diméthyle, le méthyléthylcétone, le 2-méthyltétrahydrofurane ou leurs mélanges. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel la teneur massique du premier solvant est comprise entre 10 et 70%, préférentiellement entre 30 et 50%, par rapport au poids de ladite solution. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur massique de copolymère de PVDF est comprise entre 6 et 25%, préférentiellement entre 10 et 21%, par rapport au poids de ladite solution. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le copolymère de PVDF présente un motif de répétition issu du fluorure de vinylidène (VDF) en proportion d’au moins 50% molaire par rapport au nombre total de moles des unités de répétition du copolymère de PVDF, et au moins un motif de répétition issu d’un monomère autre que le VDF, le comonomère étant choisi dans la liste constituée de : le fluorure de vinyle (VF), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène (TrFE), un chlorofluoroéthylène (CFE), un chlorodifluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le dichlorodifluoroéthylène, un trichlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropylène (HFP), un trifluoropropène, un tétrafluoropropène, un chloro-trifluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, un pentafluoropropène, un perfluoroéther, notamment un perfluoroalkylvinyléther, l’éthylène, un monomère acrylique, un monomère méthacrylique, et leurs mélanges. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite solution a une viscosité BROOKFIELD à 20°C de 50 à 3000 cP, préférentiellement de 75 à 1500 cP, et encore préférentiellement de 80 à 500 cP, tel que mesuré selon la norme ASTM D1238-13. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit copolymère de PVDF est le copolymère poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)). Procédé de fabrication selon la revendication 6, dans lequel le P(VDF-HFP) a une proportion molaire en motif de répétition issu du HFP de 5% à 35%. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le copolymère de PVDF sous forme de poudre est dissous dans le mélange de solvants à une température comprise entre 30 et 70°C pendant une durée de 1 à 5h. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, mis en œuvre au moyen d’une installation comprenant : un réservoir de solution d’électrofilage, un système d’alimentation de la solution d’électrofilage vers un dispositif d’électrofilage relié à un générateur de haute tension positive, une électrode collectrice métallique placée face au dispositif d’électrofilage et reliée à un générateur de haute tension négative ou une masse. Procédé selon la revendication 9 dans lequel, en sortie de la chambre d’électrofilage, les fibres de copolymère de PVDF sont soumises à une étape de séchage dans un four à une température du four est comprise entre 25°C et 70°C. Voile d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit voile de fibre de copolymère de PVDF étant caractérisé par une cristallinité de 29 à 34% et par un pourcentage de phase beta dans la phase cristalline est compris entre 41 et 69%. Utilisation du voile selon la revendication 11, ayant une épaisseur allant de 1 à 200 µm, préférentiellement de 2 µm à 100 µm, et un grammage allant de 0,5 g/m² à 100 g/m², préférentiellement de 1 g/m² à 50 g/m², comme renfort mécanique d’électrolyte polymère dans les piles à combustible, les électrolyseurs et les batteries. Utilisation selon la revendication 12 comme renfort mécanique d’électrolyte polymère, ledit électrolyte polymère étant une membrane polymère échangeuse d’ions dans une pile à combustible. Utilisation selon la revendication 12 comme renfort mécanique d’électrolyte polymère, ledit électrolyte polymère étant une membrane polymère échangeuse d’ions dans un électrolyseur. Utilisation selon la revendication 12 comme renfort mécanique d’électrolyte polymère, ledit électrolyte polymère étant un séparateur polymère dans une batterie.