Brevet FR3160062A1 — publié le 20250912

Procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) fournir une anode, b) placer l’anode en présence d’un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) jusqu’à formation d’une couche comprenant les groupements -F et -SO 2 F en surface de l’anode, c) retirer le gaz de SO 2 F 2 pour stopper la réaction entre le SO 2 F 2 et le matériau de l’anode, et d) récupérer l’anode prétraitée obtenue. Procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique La présente invention concerne, de manière générale, les batteries électriques, tel qu’une batterie électrique de véhicule automobile et, plus précisément, la durée de vie d’une batterie électrique. Plus précisément, l’invention se rapporte à un procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique, ainsi qu’à un ensemble d’anode comportant une anode prétraitée, une cellule électrochimique incorporant un tel ensemble d’anode et une batterie électrique comprenant une telle cellule électrochimique. Techniques antérieures Une cellule électrochimique de batterie électrique comprend une électrode positive dite « cathode », une électrode négative dite « anode », un électrolyte permettant la circulation des ions entre l’anode et la cathode, et des collecteurs de courant anodique et cathodique portant, respectivement, l’anode et la cathode et les reliant au circuit externe. Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Des réactions thermodynamiques sont engagées lors du premier cycle de charge de la cellule électrochimique et les premiers échanges d’ions entre les électrodes ont lieu. Des produits issus de ces réactions s’accumulent sur la surface des électrodes pour former une couche appelée interface solide-électrolyte ou couche SEI de l’anglais « Solid Electrolyte Interphase ». Dans une batterie lithium-ion, cette couche est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie électrique car elle conduit très bien les ions lithium et présente l’avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant de l’électrolyte liquide. La qualité de la couche SEI conditionne la durée de vie de la batterie et sa formation est donc une étape importante. Les anodes en métal alcalin comme le lithium sont les candidats les plus attrayants en raison de leur densité énergétique élevée. Cependant, leur volume est considérablement modifié au cours du cycle, ce qui peut entraîner divers problèmes mécaniques dans la cellule électrochimique. Le changement radical de volume entraîne une exposition continue de l'anode au contenu réactif de l'électrolyte. De plus, la couche SEI est fortement liée à la surface de l'anode de sorte que la couche SEI peut être fortement déformée pendant le cycle. Il est bien connu qu’une couche SEI à haute teneur en fluorure de lithium (LiF), formée sur une anode, présente une stabilité exceptionnelle pendant les cycles, supprimant la déformation des SEI par changement de volume de l’anode et formation de dendrites. Classiquement, la couche SEI riche en LiF est formée in-situ par l'ajout d'additifs et/ou de solvants, tels que le carbonate de fluoroéthylène (FEC). Le FEC ou ses dérivés confère une stabilité de cycle remarquable mais ses propriétés de transport telles que la conductivité ionique et le nombre de transfert sont limitées. En d'autres termes, l'utilisation de tels matériaux contenant du fluor pour la formation de la couche SEI riche en LiF limite donc la conception de l'électrolyte. De plus, l'utilisation de matériaux contenant du fluor pour former la couche SEI riche en LiF sur une anode engendre certains effets néfastes. En particulier, le LiPF 6 a été sélectionné il y a plusieurs dizaines d'années pour les batteries Li-ion car il peut servir de source de LiF pour la couche SEI sur l'anode et de couche de passivation sur le collecteur de courant. La décomposition du LiPF 6 conduit, en présence d'eau, à la formation de HF. Or, le HF est un composé très corrosif et peut détruire les électrodes, la couche SEI et la couche de passivation du collecteur de courant. La présente invention a donc pour but de pallier les inconvénients précités et d’améliorer la stabilité d’une cellule électrochimique au cours de ses cycles de charge et décharge en vue de l’augmentation de sa durée de vie et de la durée de vie de la batterie électrique intégrant une telle cellule électrochimique. Dans la description de l’invention qui va être faite, l’expression « au moins un » utilisée doit être considérée comme équivalente à l’expression « un ou plusieurs ». Par ailleurs, il est précisé que l’expression « compris(e) entre … et … » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. La présente invention a pour objet un procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) fournir une anode, b) placer l’anode en présence d’un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) jusqu’à formation d’une couche comprenant les groupements -F et -SO 2 F en surface de l’anode, c) retirer le gaz de SO 2 F 2 , et d) récupérer l’anode prétraitée obtenue. A l’étape b), le gaz SO 2 F 2 réagit avec le matériau de l’anode. La réaction conduit à la formation d’une couche comportant un composé comportant le matériau de l’anode et un groupement -F et un composé comportant le matériau de l’anode et un groupement -SO 2 F. La couche obtenue à haute teneur en groupements -F et -SO 2 F se forme en surface de l’anode. Un tel prétraitement de l’anode est particulièrement avantageux pour une utilisation de la couche obtenue comme couche SEI dans une cellule électrochimique de batterie électrique. Le procédé de prétraitement selon l’invention permet de fabriquer par un moyen simple, rapide, et peu coûteux, une couche SEI artificielle sur l’anode par une méthode ex situ. La couche SEI obtenue est riche en fluor, le gaz SO 2 F 2 étant une source à la fois de groupement -F et de groupement -SO 2 F. De par la présence d’une telle couche SEI, la stabilité de l’anode et de la cellule électrochimique est améliorée. De plus, le procédé de prétraitement selon l’invention ne nécessite aucun solvant ou additif de sorte qu’il peut être aisément adapté à une utilisation à grande échelle. Dans un mode de réalisation, l’anode fournie à l’étape a) peut être une anode en métal alcalin, tel que le lithium, le potassium ou encore le sodium, ou en un mélange de métaux alcalins. Par exemple, le métal alcalin de l’anode peut être du lithium. La couche SEI ainsi formée à l’étape b) comporte une teneur élevée en composés LiF et LiSO 2 F. Le gaz SO 2 F 2 seul agit comme source de LiF et de LiSO 2 F. Dans un autre mode de réalisation, l’anode fournie à l’étape a) peut être une anode en graphite pour la formation en présence de SO 2 F 2, à l’étape b), d’une couche comprenant les groupements -F et -SO 2 F en surface de l’anode de graphite. Lorsque l’anode est en graphite, l’étape b) est, de préférence, réalisée en présence d’au moins une base et d’au moins un solvant, en sus du gaz SO 2 F 2 . Avantageusement, l’étape b) peut être réalisée en présence d’un solvant tel que du toluène et d’une base telle que du 4-dimethylaminopyridine (DMAP). Par exemple, la base, qui peut être du DMAP, peut être présente dans une teneur comprise entre 1 et 2 % en poids. La surface du graphite n'est généralement pas uniforme et contient de nombreux défauts, tels que les groupements -OH, -OOC, - OOH, etc. La réaction entre l’anode en graphite et le gaz SO 2 F 2 permet de remplacer ces défauts par les groupements -F et -SO 2 F, afin d’améliorer la stabilité de l’anode en graphite. La présence d’une couche comportant les groupements -F et -SO 2 F en remplacement des défauts à la surface du graphite permet d’améliorer la réactivité de l’ensemble de la surface du graphite vis-à-vis de l’électrolyte lorsque l’anode est incorporée dans une cellule électrochimique. De cette façon, la couche SEI peut être formée de manière plus homogène sur toute la surface de l’anode. De plus, le remplacement des défauts, notamment -OH, par les groupements -F et -SO 2 F permet d’éviter la formation du composé HF qui est corrosif, en phase gazeuse à température ambiante, et qui a pour inconvénient de déstructurer le graphite dans la cellule électrochimique. Aussi, le groupement -SO 2 F sur les défauts du graphite est susceptible de faciliter la formation de la couche SEI sur l’anode de graphite. Selon l’épaisseur souhaitée de la couche SEI, la durée de la mise en présence du gaz avec l’anode à l’étape b) peut être adaptée. De préférence, l’étape b) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 60 s. Selon des exemples, la durée de l’étape b) peut être de 5 s, 15 s, 30 s ou 60 s. De préférence, l’étape c) est réalisée en remplaçant le gaz SO 2 F 2 par une atmosphère inerte, tel que de l’argon, afin de stopper la réaction et d’éviter toute réaction parasite. Le remplacement du gaz SO 2 F 2 par une atmosphère inerte permet en outre de mieux contrôler l’épaisseur de la couche SEI formée. Avantageusement, l’anode comprend une première face destinée à venir au contact d’un électrolyte de la cellule électrochimique, et une deuxième face opposée à la première face. Le procédé de prétraitement peut comprendre, préalablement à l’étape b), une étape de masquage de la deuxième face de l’anode afin de ne former la couche SEI que sur la première face destinée à venir au contact de l’électrolyte. L’invention a également pour objet un ensemble d’anode pour cellule électrochimique de batterie électrique comprenant une anode et une couche SEI disposée en surface de l’anode et comprenant les groupements -F et -SO 2 F. L’anode de l’ensemble d’anode peut être en métal alcalin, tel que du lithium, du potassium ou du sodium. Selon une alternative, l’anode de l’ensemble d’anode peut être en graphite. Avantageusement, la couche SEI est disposée sur la première face de l’anode destinée à venir au contact de l’électrolyte. De préférence, l’épaisseur de la couche SEI formée est de l’ordre de quelques nm à 100 nm. L’invention concerne également une cellule électrochimique pour batterie électrique comprenant un ensemble comme précédemment décrit. La cellule électrochimique peut comprendre une cathode, et un ensemble d’anode comme précédemment décrit, un électrolyte permettant la circulation des ions entre l’anode et la cathode et des collecteurs de courant anodique et cathodique portant, respectivement, l’anode et la cathode. La couche SEI de l’ensemble d’anode est positionnée en regard de l’électrolyte. L’invention a également pour objet une batterie électrique comprenant au moins une cellule électrochimique comme précédemment décrite. La batterie électrique peut incorporer une anode en lithium métal, une anode en un métal alcalin autre que le lithium, par exemple en sodium ou potassium, une anode en un mélange de métaux alcalins, ou une anode en graphite. La batterie électrique peut être une batterie lithium-ion, une batterie lithium-air, une batterie lithium-soufre ou encore une batterie incorporant une anode en métal alcalin autre que le lithium. Dans un mode de réalisation, l’ensemble d’anode peut comprendre une anode en lithium métal et une couche SEI comportant des composés LiF et LiSO 2 F. La présence de la couche SEI, et notamment des composés LiF et LiSO 2 F conduit à stabiliser l’anode au cours des cycles de charge et décharge en freinant l’augmentation de volume de l’anode et la formation de dendrites, ce qui résulte en une durée de vie de batterie prolongée. Le LiF, qui confère des propriétés mécaniques élevées à la couche SEI, contribue fortement à améliorer la stabilité de l’anode. Le LiSO 2 F participe également à la stabilité de l’anode et compense la faible conductivité ionique du LiF en contribuant à un transfert uniforme de Li+ dans le plan de la couche SEI. Il en résulte une stabilité importante du métal Li pendant le cyclage obtenue par un effet synergique du LiF et du LiSO 2 F. L’invention a aussi pour objet un véhicule automobile comprenant au moins une batterie électrique comme précédemment décrite. Exemple Formation ex situ d’une couche SEI sur une anode en lithium métal Une plaque de lithium métal est placée sur une plaque de verre ou de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Du ruban adhésif en PTFE est apposé sur les bords d’une première face de la plaque de lithium métal de sorte que la deuxième face, opposée à la première face et disposée au contact de la plaque de verre ou de PTFE, soit masquée. La plaque est ensuite placée dans un ballon à double col, le ballon est fermé par un bouchon en caoutchouc puis placé sous atmosphère d’argon à l’aide d’une aiguille médicale traversant le bouchon. Sous une hotte, un flux de gaz SO 2 F 2 sec est inséré dans le ballon à l’aide d’une aiguille médicale traversant le bouchon. L’atmosphère d’argon est remplacée par le SO 2 F 2 . Après une durée de quelques secondes à 1 minute, variable selon l’épaisseur attendue, une couche SEI est formée sur la première face de la plaque en lithium métal. Le ballon est alors purgé avec de l’argon pour stopper la réaction. La plaque de lithium métal prétraitée obtenue est stockée dans une boîte à gants remplie de d’argon jusqu’à son utilisation dans une cellule électrochimique. Procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) fournir une anode, b) placer l’anode en présence d’un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) jusqu’à formation d’une couche comprenant les groupements -F et -SO 2 F en surface de l’anode, c) retirer le gaz de SO 2 F 2 pour stopper la réaction entre le SO 2 F 2 et le matériau de l’anode, et d) récupérer l’anode prétraitée obtenue. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’anode fournie à l’étape a) est une anode en métal alcalin. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal alcalin de l’anode est du lithium métal, la couche formée à l’étape b) comportant des composés LiF et LiSO 2 F. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’anode fournie à l’étape a) est une anode en graphite, l’étape b) est réalisée en présence d’au moins une base et d’au moins un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape c) est réalisée en remplaçant le gaz SO 2 F 2 par une atmosphère inerte, tel que de l’argon. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 60 s. Ensemble d’anode pour cellule électrochimique de batterie électrique comprenant une anode et une couche disposée en surface de l’anode et comprenant les groupements -F et -SO 2 F. Ensemble d’anode selon la revendication 7, dans lequel l’anode est en métal alcalin, tel que du lithium, du sodium ou du potassium, en un mélange de métaux alcalins, ou en graphite. Cellule électrochimique pour batterie électrique comprenant un ensemble d’anode tel que défini à la revendication 7 ou 8. Batterie électrique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 9. Véhicule automobile comprenant au moins une batterie électrique telle que définie à la revendication 10.