Brevet FR3162927A1 — publié le 20251205

La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. Plus spécifiquement, l’invention a pour objet une membrane échangeuse de protons comprenant des liquides ioniques liés de manière covalente à un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre. MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS A BASE DE POUDRE DE PVDF ET DE LIQUIDE IONIQUE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. Plus spécifiquement, l’invention a pour objet une membrane échangeuse de protons comprenant des liquides ioniques liés de manière covalente à un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible et électrolyseurs, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell ») ou pour des électrolyseurs fonctionnant avec H 2 O/air ou H 2 O/0 2 (ces électrolyseurs étant connus sous l’abréviation PEMWE pour « Proton Exchange Membrane Water Electrolysis »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les membranes échangeuses de protons sont majoritairement basées sur la chimie des polymères perfluoro sulfonique acides (PFSA). Outre un coût élevé, ces membranes ne peuvent être utilisées à des températures de fonctionnement supérieures à 80°C sur des longues durées, en raison de leur faible tenue mécanique à ces températures. D’autres part, la conductivité des PFSA chute à des températures supérieures à 90°C en raison de la déshydratation des membranes à ces températures. Les membranes conductrices d'ions produites par le greffage induit par les radiations constituent une autre option pour améliorer leur stabilité chimique. La réaction de greffage par rayonnement est contrôlée par la diffusion des monomères dans la poudre et les réactions de polymérisation des monomères. Les liquides ioniques, définis comme des sels fondus avec une température de fusion inférieure à 100°C, démontrent de bonnes propriétés conductrices d’ions à des températures supérieures à 80°C, même dans des conditions anhydres. En revanche, ils ont tendance à migrer vers la surface de la membrane à cause de leur faible taille et leur viscosité à ces températures. Une solution serait d’immobiliser les liquides ioniques afin de permettre l’utilisation de la pile à plus haute température tout en évitant une perte de la conductivité ionique au cours du temps. La publication de C. Xing et al. « Immobilization of Ionic Liquids onto the Poly(vinylidene fluoride) by Electron Beam Irradiation” dans Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9351−9359 décrit le greffage d’un liquide ionique insaturé, le chlorure de 1-vinyl-3-butylimidazolium, sur des chaînes de PVDF, par irradiation d’un film PVDF-liquide ionique obtenu par mélange en voie fondue puis pressage à chaud. Dans ce cas, la migration des liquides ioniques aprotiques est fortement diminuée sous impact d’un champ électrique. Il subsiste un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne la conduction protonique, la tenue mécanique et la stabilité dimensionnelle à des températures supérieures à 100°C, allant jusqu’à 160°C. Pour répondre aux besoins susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une membrane obtenue en partant d’un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre. Selon un premier aspect, l’invention a trait à un matériau consistant en un PVDF sous forme de poudre, irradié et greffé à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes ioniques permettant la conduction protonique. Ledit PVDF est choisi avantageusement parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chloro-trifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Les monomères liquides ioniques sont constitués seulement d’anions et de cations organiques aptes à être greffés. Selon un mode de réalisation, les monomères liquides ioniques comprennent une fonction polymérisable parmi ceux figurant dans la liste : fonction vinylique, fonction acrylique, fonction méthacrylique, fonction styrénique, fonction acryloyl ou fonction methacryloyl. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation dudit matériau, ledit procédé comprenant l’irradiation et le greffage d’un PVDF à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable. Selon un premier mode de réalisation, le PVDF et le monomère liquide ionique sont irradiés en même temps. Selon un autre mode de réalisation, le PVDF est d’abord irradié, puis le monomère liquide ionique est greffé sur le PVDF irradié. Selon un troisième aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié et greffé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux polymère imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un polymère. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou voie aqueuse. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet d’améliorer la tenue thermique et la tenue mécanique du film sans aucun écoulement pour une température inférieure à 160°C. Le liquide ionique est lié à la chaine PVDF et ne peut donc pas migrer à la surface, ce qui garantit la durabilité des performances de le membrane échangeuse d’ions. Il est possible d’utiliser le dudit matériau PVDF sous forme de poudre en tant que liant (binder) ou sous forme de membrane, après transformation, ou encore sous les deux formes pour la fabrication d’un assemblages membrane-électrode avec une très bonne compatibilité entre le liant et la membrane et donc une efficacité améliorée. Du fait de l’utilisation d’une poudre greffée, il est également possible de jouer sur la morphologie de la membrane via les techniques de transformation de poudre en film classiques de l’homme de l’art. Cela permet d’obtenir une grande variabilité dans les propriétés, notamment des ratios conductivité protonique/ perméabilité à l’hydrogène à la demande, suivant les besoins applicatifs. L’utilisation d’un polymère fluoré type PVDF permet également d’obtenir de bonnes résistances mécaniques du film, notamment avec une tenue à la température allant jusqu’à 160°C. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau consistant en un PVDF sous forme de poudre, irradié et greffé à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes ioniques conducteurs de protons. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant obtenue à partir dudit matériau en PVDF. Selon diverses réalisations, ledit matériau et ladite membrane comprennent les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. PVDF Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques. Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le copolymère VDF-HFP est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l'état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, lesdites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'hexafluoropropylène, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Ledit copolymère hétérogène contient deux ou plusieurs phases qui produisent une structure co-continue à l'état solide. Les phases co-continues sont distinctes les unes des autres et peuvent être observées au microscope électronique à balayage (SEM). Les copolymères hétérogènes selon l’invention diffèrent des copolymères homogènes, qui comprennent une seule phase. Selon un mode de réalisation, le PVDF présente une morphologie de type co continue, avec une phase très cristalline riche en VDF pouvant contenir jusqu’à 10% d’HFP et une phase amorphe contenant de 0% d’HFP et jusqu’à 35% d’HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes : vinylique, acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins une desdites fonctions polymérisables capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s -1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires. Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou la polymérisation en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 µm, de préférence inférieure à 1000 μm, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en suspension, comprenant une étape de polymérisation du VDF, seul ou avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène, en présence d’eau, d’un amorceur radicalaire, éventuellement d’un agent de dispersion et, éventuellement, d’un agent de transfert de chaîne. Dans le procédé en suspension, le VDF et le(s) comonomère(s) éventuel(s) sont chargés dans un réacteur agité rempli avec de l’eau déionisée, éventuellement un agent de dispersion et éventuellement un agent de transfert de chaîne. Le réacteur est ensuite porté à la température d’amorçage souhaitée, cette température étant maintenue pendant la polymérisation. L’amorceur est ensuite injecté dans le réacteur pour démarrer la polymérisation. La consommation des monomères conduit à une diminution de pression qui est compensée par une alimentation en continue d’eau. Le réacteur est ensuite refroidi et dégazé. Le produit est déchargé et récupéré sous la forme d’une suspension. Cette suspension est filtrée et la poudre humide est lavée puis séchée. Une poudre de PVDF sortie de synthèse est utilisée telle quelle ou est fondue au moyen d’une extrudeuse de type monovis, bi vis co ou contra rotative, co-malaxeur Buss, ou une extrudeuse déshydratante afin d’obtenir via un refroidissement sous eau et suivant le type de système de découpe des granulés sous forme lenticulaire ou sous forme cylindrique ayant une taille de quelques millimètres. Les granulés ainsi obtenus sont ensuite broyés dans un broyeur de type broyeur à marteau, broyer à couteaux, broyeur à jet d’air, broyeur à billes ou broyeur à boulet. Le broyage pouvant être fait à température ambiante ou sous refroidissement à l’azote liquide, dit cryo-broyage. La poudre de PVDF obtenue en sortie de synthèse ou par cryo-broyage des granulés possède une taille de particule définie par un Dv50 inférieure ou égal à 200 µm, de préférence entre 10 et 150 micromètres. Le Dv50 appelé ici est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 – parties 1 à 6. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Système INSITEC, et la mesure est faite en voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Cette poudre a une masse volumique apparente supérieure à 0,3 g/ml, de préférence entre 0,4 et 1,2 g/ml, avantageusement entre 0,5 et 1,0 g/ml, ce qui la définit en tant que poudre dense. Afin de mesurer la masse volumique apparente tassée, une quantité connue de poudre de PVDF est introduite dans une éprouvette graduée de précision. La masse est pesée via une balance de précision à 0,1g. Ladite poudre est ensuite tassée dans un appareil de tassement type STAV 2003 pouvant provoquer 220 à 250 chutes par minutes. Après 2500 tassements, le volume Vx est mesuré. La masse volumique apparente (MVA), ou densité, est ensuite calculée comme suit : Liquide ionique Le monomère liquide ionique entrant dans la composition du matériau selon l’invention est constitué seulement d’anions, et de cations organiques, aptes à être greffés, car comportant une fonction polymérisable. La fonction polymérisable peut être située sur le cation ou sur l’anion, et de préférence est constituée d’une fonction vinylique, styrénique, acrylique, méthacrylique, acryloyl ou methacryloyl. Selon un mode de réalisation, le cation comprend également un groupe permettant la conduction protique qui est choisi dans la liste : un groupe imidazolium, un groupe pyridinium, un groupe pyrrolidinium, un groupe pyrimidium, un groupe piperidinium, un groupe benzimidazolium, un groupe triazinium, un groupe phosphonium, un groupe ammonium, ou un groupe benzénique substitué d’un acide de type acide borique, acide boronique, acide sulfurique, acide sulfonique, acide phosphorique, acide phosphonique, ou acide carboxylique. Selon un mode de réalisation, l’anion du monomère liquide ionique qui est choisi dans la liste : PF 6 − , BF 4 − , Br − , Cl − , I − , NO 3 − , CF 3 CO 2 − , CH 3 COO − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , SCN − , N(CN) 2 − , [N(SO 2 CF 3 ) 2 ] − , [N(SO 2 F) 2 ] − , [NFCF 3 (SO 2 ) 2 ] − , C 6 F 18 P − , et CF 3 SO 3 − . Selon un mode de réalisation, l’anion comprend également un groupe permettant la conduction protique qui est choisi dans la liste : un groupe sulfonate, un groupe phosphonate, un groupe carboxylique ou un groupe sulfonyl imide. Selon un mode de réalisation, le monomère liquide ionique comprend un monomère ayant au moins un groupe imidazolium. Selon un mode de réalisation, les monomères liquides ioniques sont des sels d’imidazolium ayant comme formule générale la Formule I : Formule I dans laquelle : R est un groupement alkyle C1-C24, ou un groupement alkényle C2-C24, R’ est groupement alkényle C2-C24, et X est un anion monovalent. Selon un mode de réalisation, le monomère liquide ionique est le 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. Matériau de PVDF sous forme de poudre Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation dudit matériau, ledit procédé comprenant l’irradiation et le greffage d’un PVDF à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable. Selon un mode de réalisation, le PVDF est d’abord irradié, puis le monomère liquide ionique est greffé sur le PVDF irradié. La poudre de PVDF est d’abord exposée à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs dans la chaîne polymère de PVDF. La poudre est irradiée par une source de type faisceau d’électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 50 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. On obtient ainsi une poudre de PVDF irradié. L’homopolymère ou le copolymère de VDF est semi-cristallin, présentant une Tg inférieure à la température de greffage, comprise entre 20 et 160°C, et permettant ainsi une meilleure diffusion des monomères au sein de la poudre. Avantageusement, l’utilisation d’une poudre dense de granulométrie comprise entre 30 et ou 200 µm ayant une masse volumique apparente tassée supérieure à 0,3 g/ml favorise la diffusion des monomères au sein de la poudre et conduit ainsi à des taux de greffage molaires déterminés par RMN compris entre 5 et 150%, de préférence entre 10 et 100% et de préférence entre 15 et 60%. La poudre de PVDF irradiée subit ensuite une étape de greffage au moyen d’un monomère liquide ionique. Le greffage consiste à faire polymériser un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable à partir des radicaux crées sur la chaine PVDF lors de l’irradiation, permettant ainsi l’ajout de chaines pendantes greffées de façon covalente sur la chaine principale fluorée. Les chaines greffées sont alors support de groupements conducteurs protoniques. Selon un mode de réalisation, la poudre irradiée est placée dans un bain compris entre 60°C et 80°C contenant un monomère liquide ionique comprenant une fonction polymérisable. La poudre greffée est ensuite purifiée et rincée puis séchée à l’air. Selon un autre mode de réalisation, la poudre de PVDF est irradiée en présence d’un monomère liquide ionique en même temps. Le mélange poudre de PVDF-monomère liquide ionique est irradié par une source de type faisceau d’électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. La poudre greffée est ensuite purifiée et rincée puis séchée à l’air. Membrane électrolyte polymère Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié et greffé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme d’un film qui constitue la membrane. Cette étape de transformation de la poudre de PVDF sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant. Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF greffée peut ensuite servir de liant pour la fabrication d’électrodes pour la pile à combustible et/ou d’électrolyseur. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange dudit matériau de PVDF irradié et greffé sous forme de poudre et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters. Ledit mélange comprend de 100% à 30% en masse dudit PVDF irradié et greffé sous forme de poudre. Le procédé comprend la transformation du mélange sous forme de film. Cette étape de transformation du mélange sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Ce support poreux peut être produit selon les techniques connues par l’homme de l’art comme l’inversion de phase, l’extrusion suivi d’une étirage séquencé, l’extrusion soufflage (meltblown ou spunbond) en voie fondue, l’électrofilage. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Cette membrane composite est fabriquée par électrospinning. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux. Dans les assemblages membrane-électrode (MEA), cette poudre peut être utilisée comme liant entre le catalyseur, les autres additifs type agent conducteur électronique et la membrane. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérée dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode-membrane-électrode. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. Matériau consistant en un PVDF sous forme de poudre, irradié et greffé à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes ioniques permettant la conduction protonique. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène, ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le PVDF est un copolymère thermoplastique hétérogène, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, lesdites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'hexafluoropropylène, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Matériau selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la poudre de PVDF est formée de particules ayant un diamètre moyen en volume (Dv50) inférieure ou égal à 200 µm, de préférence entre 30 et 150 micromètres. Matériau selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite fonction polymérisable du monomère liquide ionique est située sur le cation de celui-ci, et est constituée d’une fonction vinylique, styrénique, acrylique, méthacrylique, acryloyl ou methacryloyl. Matériau selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite fonction polymérisable du monomère liquide ionique est située sur l’anion de celui-ci, et est constituée d’une fonction vinylique, styrénique, acrylique, méthacrylique, acryloyl ou methacryloyl. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le cation du monomère liquide ionique comprend également un groupe permettant la conduction protique qui est choisi dans la liste : un groupe imidazolium, un groupe pyridinium, un groupe pyrrolidinium, un groupe pyrimidium, un groupe piperidinium, un groupe benzimidazolium, un groupe triazinium, un groupe phosphonium, un groupe ammonium, ou un groupe benzénique substitué d’un acide de type acide borique, acide boronique, acide sulfurique, acide sulfonique, acide phosphorique, acide phosphonique, ou acide carboxylique. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7 et 9, dans lequel l’anion du monomère liquide ionique est choisi dans la liste : PF 6 − , BF 4 − , Br − , Cl − , I − , NO 3 − , CF 3 CO 2 − , CH 3 COO − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , SCN − , N(CN) 2 − , [N(SO 2 CF 3 ) 2 ] − , [N(SO 2 F) 2 ] − , [NFCF 3 (SO 2 ) 2 ] − , C 6 F 18 P − , et CF 3 SO 3 − . Matériau selon l’une des revendications 1 à 6 et 8, dans lequel l’anion comprenant également un groupe permettant la conduction protique qui est choisi dans la liste : un groupe sulfonate, un groupe phosphonate, un groupe carboxylique ou un groupe sulfonyl imide. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, 9 et 10, dans lequel les monomères liquides ioniques sont des sels d’imidazolium ayant comme formule générale la Formule I : Formule I dans laquelle : R est un groupement alkyle C1-C24, ou un groupement alkényle C2-C24, R’ est groupement alkényle C2-C24, et X est un anion monovalent. Procédé de préparation du matériau selon l’une des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant l’irradiation et le greffage d’un PVDF à l’état de poudre avec un monomère liquide ionique comportant une fonction polymérisable. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la poudre de PVDF et le monomère liquide ionique sont irradiés en même temps. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la poudre de PVDF est d’abord irradiée, puis le monomère liquide ionique est greffé sur le PVDF irradié. Procédé selon l’une des revendication 13 à 15, dans lequel l’irradiation se fait au moyen d’un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF greffée sous forme de film. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters, ledit procédé comprenant la transformation dudit mélange sous forme de film. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), et les polyaryléthercétones (PAEK). Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, le restant étant un des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), et les polyaryléthercétones (PAEK), ladite membrane obtenue par électrospinning étant ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 19 à 21. Electrolyseur comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 19 à 21.