Brevet FR3163946A1 — publié le 20260102

La présente invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, le flanc externe comprenant au moins une composition élastomérique à base : (1) d’au moins un élastomère ; (2) de charges renforçantes comprenant : (a) majoritairement du noir de carbone de pyrolyse ; et (b) au moins 1,0 pce de nanotubes de carbone ; et (3) d’un système de réticulation. PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT UN NOIR DE CARBONE DE PYROLYSE ET DES NANOTUBES DE CARBONE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des compositions élastomériques, notamment destinées à la fabrication des flancs d’un pneumatique, c'est-à-dire, par définition, aux couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant. ETAT DE LA TECHNIQUE Ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication des pneumatiques et de leur utilisation est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur. Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques comprenant des compositions élastomériques à base de matières recyclées ou biosourcées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique ; les noirs de carbone conventionnels étant obtenus à partir de matières premières non renouvelables, d’origine pétrolière ou fossile telles que les goudrons les huiles et /ou les gaz. Cependant, cette substitution partielle ou totale de ces noirs de carbone conventionnels par des noirs de carbone de pyrolyse s’accompagne d’un certain nombre d’inconvénients dont notamment celui d’une hausse de la viscosité Mooney des compositions élastomériques. Une hausse de la viscosité Mooney se traduit par une baisse des performances industrielles des compositions élastomériques (calandrabilité et extrudabilité), en d’autres termes par une baisse de leur aptitude à être mis en œuvre, aussi appelée processabilité. Il a également été observé que la substitution partielle ou totale des noirs de carbone conventionnels par des noirs de carbone de pyrolyse s’accompagne d’une baisse de la résistance à l’ozone des compositions élastomériques. L'ozone est connu comme ayant des effets néfastes sur les articles en caoutchouc, produisant typiquement à la surface de ces articles, un glaçage et/ou des fissurations. Une bonne résistance à l’ozone est tout particulièrement souhaitée lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans les flancs externes des pneumatiques. Le flanc externe d’un pneumatique correspond à la couche élastomérique en contact avec l'air ambiant disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. Par ailleurs, un flanc de pneumatique doit présenter de nombreuses autres caractéristiques et notamment une résistance aux fissures de fatigue dues à la flexion continue du flanc du pneu dans les conditions d’exploitation. Il a également été observé que la substitution partielle ou totale des noirs de carbone conventionnels par des noirs de carbone de pyrolyse s’accompagne d’une baisse de la résistance aux fissures de fatigue. Concilier l’ensemble des caractéristiques auxquelles doivent répondre les compositions élastomériques pour flanc s’avère donc particulièrement difficile lors du développement de nouvelles compostions. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition de compositions élastomériques répondant à un besoin de plus en plus présent de limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques et présentant à la fois une bonne processabilité, une bonne résistance à la fatigue et une bonne résistance à l’ozone, en particulier sans pénaliser les autres propriétés du flanc externe telles que la rigidité. La présente invention porte sur un pneumatique pourvu d'un flanc externe, le flanc externe comprenant au moins une composition élastomérique à base : (1) d’au moins un élastomère ; (2) de charges renforçantes comprenant : (a) majoritairement un noir de carbone de pyrolyse ; et (b) au moins 1,0 pce de nanotubes de carbone ; et (3) d’un système de réticulation. D’autres aspects de l’invention sont tels que définis ci-après. DEFINITIONS Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile, issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges renforçantes, etc. Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s) dans la composition élastomérique. Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente plus de 50% de la masse totale des composés du même type dans la composition, par exemple au moins 51%. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente plus de 50%, par exemple au moins 51%, de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente plus de 50%, par exemple au moins 51%, de la masse totale des charges dans la composition. Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par calorimétrie différentielle à balayage (DSC ou Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l’addition de nanotubes de carbone dans une composition élastomérique comprenant majoritairement du noir de carbone de pyrolyse à titre de charge renforçante permet de répondre au besoin exprimé. Les compositions proposées permettent de réduire l’empreinte environnementale des pneumatiques en incorporant des matières recyclées. A iso-rigidité avec des compositions conventionnelles, elles présentent un bon compromis processabilité/résistance à la fatigue/ résistance à l’ozone, les rendant tout particulièrement adaptées pour une utilisation dans le flanc d’un pneumatique. Ainsi, la présente invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, le flanc externe comprenant au moins une composition élastomérique à base : (1) d’au moins un élastomère ; (2) de charges renforçantes comprenant : (a) majoritairement un noir de carbone de pyrolyse ; et (b) au moins 1,0 pce de nanotubes de carbone ; et (3) d’un système de réticulation. Les différents constituants de la composition élastomérique peuvent être tels que décrits ci-dessous. Elastomère La composition élastomérique de la présente invention est à base d’au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc). Le ou chaque élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques et les mélanges de ces derniers. Par élastomère « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé : (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, l’élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions peut être : (a’) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; (b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde. La composition utile dans le cadre de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Dans certains modes de réalisation, la composition de caoutchouc utile dans le cadre de l'invention comprend un ou plusieurs élastomères, elle peut ainsi comprendre de 15 à 75 pce de caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse et de 25 à 85 pce d’au moins un polybutadiène (BR), de préférence de 30 à 60 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse et de 40 à 70 pce d’au moins polybutadiène (BR). Dans certains modes de réalisation, la composition de caoutchouc utile dans le cadre de l'invention comprend, à titre d’élastomère, un mélange de caoutchouc naturel (NR) et d’au moins un polybutadiène (BR). De manière préférée, le mélange est constitué de 35 pce à 50 pce de caoutchouc naturel (NR) et de 50 à 65 pce de polybutadiène (BR). Charge renforçante La composition élastomérique comprend des charges renforçantes. Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, tel que les noirs de carbone vierge, les noirs de carbone de pyrolyse, les nanotubes de carbone, les charges minérales de type siliceux ou alumineux, etc. En particulier, la composition élastomérique comprend, à titre de charges renforçantes : (a) majoritairement un noir de carbone de pyrolyse ; et (b) au moins 1,0 pce, de préférence au moins 1,5 pce de nanotubes de carbone. Dans certains modes de réalisation, la teneur en nanotubes de carbone varie de 1,5 à 20 pce ou de 2 à 10 pce. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend : (a) de 10 à 100 pce, préférentiellement de 20 à 70 pce, plus préférentiellement de 20 à 60 pce ou de 30 à 60 pce, de noir de carbone de pyrolyse ; et/ ou (b) au moins 1,5 pce, de préférence au moins 2 pce, préférentiellement de 1,5 à 20 pce, plus préférentiellement de 2 à 10 pce, encore plus préférentiellement de 5 à 10 pce ou de 5 à 8 pce, de nanotubes de carbone. Ces modes de réalisation permettent d’obtenir notamment présentent des compositions élastomérique ayant un bon compromis processabilité/résistance à la fatigue/ résistance à l’ozone, les rendant tout particulièrement adaptées pour une utilisation dans le flanc d’un pneumatique. La teneur totale en charge renforçante de la composition varie typiquement de 20 à 110 pce, plus préférentiellement de 30 à 80 pce, plus préférentiellement encore de 40 à 70 pce. Ainsi, les charges renforçantes peuvent en outre comprendre minoritairement du noir de carbone vierge et/ou des charges minérales de type siliceux ou alumineux. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend comme seules charges renforçantes du noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone. Noir de carbone de pyrolyse Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé. Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques. La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone vierges dits industriels et/ou de grade ASTM en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle ou d’huiles issues de procédé de recyclage (comme par exemple l’huile de pyrolyse). Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », notamment par une teneur en cendres plus élevée. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres comprise dans un domaine allant de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8 à 25% en poids, plus préférentiellement encore de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m 2 /g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m 2 /g. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854-21 et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g. La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée P0. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous : La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130°C pendant 2 h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 µm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L. Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de λZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99% et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; O% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 °C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO 2 (g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SO 2 (g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO 2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon. Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 HD» ou par la société Bolder Industries sous la référence BolderBlack Nanotubes de carbone Les nanotubes de carbone sont des allotropes du carbone qui présentent une structure atomique unique composée d'atomes de carbone liés de manière covalente et disposés en longs cylindres. Les nanotubes de carbone utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. Les nanotubes peuvent être du type mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) ou multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes de carbone utiles dans le cadre de la présente invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur moyenne de plus de 0,1 µm, avantageusement de 0,1 à 20 µm, de préférence de 0,1 à 10 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. La longueur moyenne et le diamètre moyen des nanotubes de carbone peuvent être déterminées de manière conventionnelle par microscopie électronique à transmission (TEM). Le diamètre moyen est la valeur moyenne de tous les diamètres mesurés en utilisant le nm comme unité. La longueur moyenne est déterminée par la valeur moyenne de toutes les longueurs mesurées. Les nanotubes de carbone utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être à extrémités fermées et/ou ouvertes. Ces nanotubes sont généralement obtenus par dépôt chimique en phase vapeur. Leur surface spécifique est par exemple allant de 100 à 300 m 2 /g, avantageusement de 200 à 300 m 2 /g. Leur densité apparente peut notamment aller de 0,01 à 0,5 g/cm 3 et plus préférentiellement de 0,07 à 0,2 g/cm 3 . Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Les nanotubes de carbone peuvent en particulier être fabriqués à partir d’une source renouvelable (bio-éthylène issu du bioéthanol). Un exemple de nanotubes de carbone utilisable dans le cadre de l’invention est notamment la référence commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Noir de carbone vierge La composition élastomérique peut comprendre en outre un noir de carbone différent du noir de carbone de pyrolyse, ce noir de carbone étant également appelé « noir de carbone vierge » car il n’est pas produit à partir de matériaux comprenant déjà du noir de carbone. Le noir de carbone vierge est produit à partir de matériaux issus de coupes pétrolières ou issus du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle ou d’huiles issues de procédé de recyclage (comme par exemple l’huile de pyrolyse). Comme noirs de carbone vierges conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ». Parmi les noirs de carbone vierges, on citera plus particulièrement les noirs de carbone vierges renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-23b publiée le 15 décembre 2023), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Les noirs de carbone vierges peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone vierges pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1). Charges minérales de type siliceux ou alumineux Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO 2 ) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al 2 O 3 ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée La silice précipitée peut être produite à partir de matières premières non renouvelables notamment dérivées de sable inorganique (dioxyde de silicium provenant du sable inorganique), de matières recyclées comme les sables de fonderie, les pneus en fin de vie et en particulier les bandes de roulement des pneus en fin de vie comprenant majoritairement de la silice comme charge renforçante ou encore à partir de matières premières biosourcées comme les déchets organiques provenant de végétaux, de préférence des déchets organiques non comestibles provenant de végétaux. Par matière première non renouvelable, on entend une matière première qui ne se régénère pas à l’échelle de la temporalité humaine. Ce sont donc des ressources épuisables. On peut citer notamment les minéraux tels que les pierres, ou le sable par exemple, les métaux, le gae, le pétrole. Parmi les végétaux possédant du dioxyde de silicium dans leurs tissus, on peut citer la moutarde, les graminées, le maïs, la bagasse de canne à sucre, le riz, le blé et en particulier les balles de moutarde, les feuilles de bambou, les épis de maïs, les balles de riz, les balles de blé. La silice dérivée de matières premières non renouvelables telles que de sable inorganique naturel est usuellement obtenue en chauffant du sable dans un four verrier en présence de carbonate de sodium. Le silicate de sodium obtenu est ensuite solubilisé dans de l’eau, possiblement en présence d’une base telle que par exemple l’hydroxyde de sodium. Une silice synthétique précipitée est formée à partir de cette solution aqueuse par traitement contrôlé du silicate avec un acide (par exemple un acide minéral et/ou un gaz acidifiant tel que, par exemple, du dioxyde de carbone). Parfois, un électrolyte (par exemple du sulfate de sodium) peut être présent pour favoriser la formation de particules de silice précipitées. La silice précipitée récupérée est une silice précipitée amorphe. La silice dérivée de matière premières biosourcées telles que celles mentionnées ci-dessus peut être par exemple obtenue en brulant la matière première biosourcée de manière à récupérer les cendres de cette matière biosourcée qui contiennent majoritairement du dioxyde de silicium. Par exemple pour des balles de riz, et dans un procédé équivalent à celui-ci-dessus pour les silices à base de matières premières minérales non renouvelables ou recyclées, les cendres de balles de riz sont généralement traitées avec une base forte telle que, par exemple, l'hydroxyde de sodium, pour former une solution aqueuse de silicate (par exemple le silicate de sodium), après quoi une silice synthétique précipitée est formée par ajout contrôlé d’un acide (par exemple un acide minéral et/ou un gaz acidifiant tel que, par exemple, du dioxyde de carbone) dans lequel un électrolyte (par exemple du sulfate de sodium) peut être présent pour favoriser la formation de particules de silice précipitées dérivées de balles de riz. La silice précipitée récupérée est une silice précipitée amorphe. De manière connue, la silice issue des cendres de balles de riz est appelée silice RHA (« Rice Huks Ash Silica » en anglais). Les silices biosourcées sont disponibles par exemple auprès de fournisseurs tels que Solvay, Evonik, Quechen, Wilmar International, Wuxi… En résumé, la synthèse d’une silice de précipitation utilisable dans le cadre de l’invention peut se faire à partir d’un silicate de sodium entièrement obtenu à partir de matières premières biosourcées, ou recyclées ou d’origine non renouvelable mais également à partir d’un mélange de matières premières biosourcées et/ou recyclées et/ou non-renouvelables. De préférence, la silice précipitée, qu’elle soit obtenue à partir de matières premières minérales, non renouvelables, recyclées ou biosourcées présente une surface spécifique ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m 2 /g, notamment de 60 à 300 m 2 /g.. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG, les silices « K160 » , « K185 », « K195 »de la société Wilmar International. À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al 2 O 3 ), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376-A2, WO 00/73372-A1, WO 02/053634-A1, WO 2004/003067-A1, WO 2004/056915-A2, US 6 610 261-B1 et US 6 747 087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4 à 12%, de préférence encore de 6 à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Autres charges organiques Comme exemple de charges organiques autres que les noirs de carbone et noirs de carbone de pyrolyse, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792-A1, WO 2006/069793-A1, WO 2008/003434-A1 et WO 2008/003435-A1. Système de réticulation La composition élastomérique de l’invention comprend un système de réticulation. Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Le taux de soufre dans la composition élastomérique est préférentiellement inférieur à 10 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, plus préférentiellement allant de 1,5 à 6 pce. On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, du type guanidines, du type thiurames, de type dithiocarbamates, de type dithiophosphates, de type thiourées et de type xanthates. L'accélérateur de vulcanisation peut être utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,3 à 5 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 3,5 pce. De manière bien connue, le système de vulcanisation peut comprendre aussi des activateurs de vulcanisation comme des oxydes métalliques tels que l’oxyde de zinc ou des acides gras tels que l’acide stéarique. Additifs et agents de mise en œuvre usuels La composition élastomérique de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e., agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Préférentiellement, le taux d’agent(s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce. Fabrication des compositions La composition élastomérique de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique fortement saturé tel que défini ci-dessus, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone de pyrolyse, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique fortement saturé peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ; une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min. La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable pour un flanc externe d’un pneumatique d’un véhicule. La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min. PNEUMATIQUES Le pneumatique selon l’invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. De manière préférée, le pneumatique selon l’invention est particulièrement adapté pour équiper les véhicules de type tourisme, camionnette et SUV. Le pneumatique présente une structure conventionnelle. Ainsi, au sein d’un pneumatique, on distingue classiquement trois zones : la zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant ; la zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage ; la zone interne du pneumatique. La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant est essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage est généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais). La zone interne du pneumatique est celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLES 1. Méthode de mesure 1.1 Viscosité Mooney (ML 1+4) La mesure de viscosité Mooney se fait selon le principe suivant et conformément à la norme ASTM D-1646 (1999). La composition analysée à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement à 100°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). De manière bien connue de l'homme du métier, plus la viscosité Mooney est faible, plus le matériau est facile à travailler. Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport au témoin donné. Une valeur inférieure à celle du témoin indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure processabilité. 1.2 Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 2 mm d’épaisseur et de 10 mm de diamètre, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de10Hz, à une température de 23°C. Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max ; ainsi que le module G* à 10% de déformation noté G*10%. Les valeurs de G*10% mesurées à 23°C sont représentatives de la rigidité, qui doit être proche de la valeur de référence pour s’assurer d’un bon niveau de résistance à la fatigue de façon à garantir une bonne endurance du pneumatique. Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. 1.3 Mesure de résistance à l’ozone La sensibilité d’une composition élastomérique à se fissurer sous contrainte en présence d’ozone (ou résistance à l’ozone) est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson puis étuvage à 77 °C sous air pendant 28 jours, 10 éprouvettes B15 sont mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d’élongation le long du grand axe de l'éprouvette (longueur de l'éprouvette). Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Les éprouvettes dites B15 ont les dimensions suivantes 78.5mm *15mm*1.5mm. Après le vieillissement des éprouvettes dans les conditions décrites précédemment, elles sont placées dans une étuve à une température de 38°C et à un taux d’ozone de 50pphm (parties pour cent millions) pendant 3 jours. Au bout de 2, 5 ou 7 jours d’exposition, on analyse visuellement chaque faciès via photo à la loupe binoculaire. On note sur 20 chaque faciès en fonction de sa couleur: tout noir=note de 20 (chacune des éprouvettes (10% d’élongation, 20% d’élongation…à 100% d’élongation est intacte), rupture de l'éprouvette = note de 0 (toutes les éprouvettes 10% d’élongation, 20% d’élongation…à 100% d’élongation se sont rompues), et entre ces deux notes extrêmes, le nombre et la profondeur des fissures donnent des niveaux de gris à l'éprouvette (mesure assistée par traitement informatique). Une note intermédiaire aura une quantité croissante de fissures avec la déformation jusqu’à avoir céder à plus haute déformation. Cette notation sur 20 prend en compte toutes les éprouvettes, aux différentes déformations. Plus la note est élevée, meilleure est la performance ozone. Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à celle du témoin indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à l’ozone. 1.4 Test de fatigue La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u.r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 110%, à 23°C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type " MFTR ", came 16) jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO 6943. Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc. 2. Préparation des compositions Les compositions sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 90 °C, successivement, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur (sulfénamide), sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40°C par mélangeage (phase productive) pendant 5 à 12 min. Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 3. Essais Le but de ces essais est de montrer l’amélioration du compromis de propriétés obtenue avec les compositions de l’invention par rapport à une composition témoin classique utilisée dans un flanc de pneumatique. Les ingrédients des différentes compositions sont listés dans le tableau 1 ci-dessous et la quantité de ces ingrédients est exprimée en pce (partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère). B1 B2 B3 B4 B5 B6 Composition hors invention Composition selon l’invention Elastomère (1) 40.00 40.00 40.00 40.00 40 40 Elastomère (2) 60.00 60.00 60.00 60.00 60 60 Plastifiant (3) 19.00 19.00 19.00 19.00 19.00 19.00 Anti-oxydant (4) 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 4.35 Cire anti-ozone (5) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 Acide stéarique (6) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 Oxyde de zinc (7) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Accélérateur (8) 1 1 1 1 1 1 Soufre 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 Noir de carbone vierge (9) N683 50.00 0 0 0 0 0 Noir de carbone vierge (12) N550 0 0 0 0 21 15 Noir de carbone de pyrolyse (10) 0 62.00 52.00 37.00 26 20 Nanotube de carbone (11) 0 0 2.00 5.00 2.00 5.00 Propriétés à cru Viscosité Mooney (1+4) à 100°C (en base 100) 100 131 112 89 101 82 Tableau 1 : Compositions élastomériques pour flanc de pneumatique Le taux de charges renforçantes a été ajusté afin que les compositions élastomériques présentent la même rigidité à cuit et que leurs propriétés mécaniques puissent être comparées. (1) : Caoutchouc naturel (2) : Polybutadiène obtenu par synthèse avec un catalyseur néodyme, le polybutadiène ayant un taux d’unité 1,2 de 0,5%, un taux d’unités 1,4-cis de 98% et un taux d’unité 1,4-trans 1,5%, de Tg = -108°C et présentant une viscosité Mooney (1+4) à 100°C de 63. (3) : Plastifiant liquide : huile TDAE chez Grupa LOTOS SA, Tg= 85°C (TDAE : « Treated Distillate Aromatic Extracted ») (4) : Antioxydant : ((N-(1,3-diméthylbutyl)-N-phényl-para-phénylènediamine commercialisé sous la référence « Santoflex 6-PPD » par la société Flexsys (5) : Cire anti-ozone « Varazon 4959 » de la société Sasol Wax (6) : Acide stéarique commercialisé sous la référence « Pristerene 4931” par la société Uniqema (7) Oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore (8) : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide : « Santocure CBS » de la société Flexsys / (9) : Noir de carbone vierge (aussi appelé noir de carbone conventionnel) de grade ASTM N683 (ASTM D1765-17) produit à partir de matières premières d’origine pétrolière et ayant un taux de cendres inférieur à 1% en poids et un taux de soufre inférieur à 2% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone vierge, le taux de cendres et le taux de soufre étant obtenus selon les méthodes décrites ci-dessus (10) : Noir de carbone de pyrolyse « P550 HD » de la société Scandinavian Enviro Systems obtenu par pyrolyse de pneumatiques en fin de vie. Le taux de cendres est de 18.5 % en poids, le taux de soufre est de 3 % en poids ; le taux de zinc est de 4,5 % en poids (% en poids par rapport au poids du noir de carbone de pyrolyse); la surface spécifique STSA est de 56 m 2 /g (ASTM D6556-2021); le volume de vide à 50M Pa est de 44ml/100g (ASTM D7854-21), le taux de cendres, le taux de soufre et le taux de zinc étant obtenus selon les méthodes décrites ci-dessus (11) : Nanotubes de carbone commercialisé sous la référence « Graphistrength® C100 » par la société Arkema ayant un diamètre moyen de 12 nm, une longueur moyenne allant de 1 à 10 µm et une surface spécifique allant de 200 à 250 m 2 /g (12) Noir de carbone grade ASTM N550 (ASTM D1765-17) produit à partir de matières premières d’origine pétrolière et ayant un taux de cendres inférieur à 1% en poids et un taux de soufre inférieur à 2% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone vierge, le taux de cendres et le taux de soufre étant obtenus selon les méthodes décrites ci-dessus Les propriétés de ces compositions sont mesurées après cuisson à 160°C pendant 15 minutes et sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. B1 B2 B3 B4 B5 B6 Composition hors invention Composition selon l’invention Résistance à la fatigue MTFR à 110% de déformation (en base 100) 100 51 75 102 126 111 Résistance à l’Ozone (en base 100) 2j 100 48 86 100 86 123 5j 100 44 85 85 85 85 7j 100 52 100 100 100 85 G*10% retour (en base 100) 100 105 102 97 100 100 Tableau 2 Les données présentées permettent d’observer que l’utilisation de noir de carbone de pyrolyse à titre de charges renforçantes affecte négativement la processabilité des compositions (plasticité Mooney) (B2 versus. B1). Il est observé que les compositions selon l’invention (B3 à B6) présentent une meilleure processabilité (plasticité Mooney) qu’une composition comprenant uniquement du noir de carbone de pyrolyse à titre de charges renforçantes (B2). Les compositions selon l’invention permettent donc d’obtenir un meilleur compromis rigidité à cuit/ processabilité que des compositions comprenant uniquement du noir de carbone de pyrolyse à titre de charges renforçantes. Par ailleurs, les compositions de la présente invention présentent une meilleure résistance à l’ozone qu’une composition comprenant uniquement du noir de carbone de pyrolyse à titre de charges renforçantes (B3 à B6 versus. B2). Il est également observé que l’addition de nanotubes de carbone à des concentrations supérieures ou égales à 5 pce, en permettant une baisse significative des teneurs en noir de carbone de pyrolyse, permet d’atteindre des résistances à l’ozone équivalentes ou supérieures à celles d’une composition sans noir de carbone de pyrolyse (B4 et B6 versus. B1). Pneumatique pourvu d'un flanc externe, le flanc externe comprenant au moins une composition élastomérique à base : (1) d’au moins un élastomère ; (2) de charges renforçantes comprenant : (a) majoritairement un noir de carbone de pyrolyse ; et (b) au moins 1,0 pce de nanotubes de carbone ; et (3) d’un système de réticulation. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel l’élastomère est un élastomère diénique ou un mélange d’élastomère diéniques. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou chaque élastomère est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition élastomérique comprend de 15 à 75 pce de caoutchouc naturel ou polyispoprène de synthèse et de 25 à 85 pce d’au moins un polybutadiène. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la composition élastomérique comprend de 10 à 100 pce de noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les charges renforçantes comprennent en outre minoritairement du noir de carbone vierge et/ou des charges minérales de type siliceux ou alumineux. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les charges renforçantes consistent en du noir de carbone de pyrolyse et des nanotubes de carbone. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la composition élastomérique comprend au moins 1,5 pce de nanotubes de carbone, de préférence de 1,5 à 20 pce de nanotubes de carbone. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, de préférence de 8 à 25% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre moléculaire et/ou d’un agent donneur de soufre. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la composition comprend en outre un ou plusieurs agents sélectionné(s) dans le groupe constitué des plastifiants, des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigues et de résines renforçantes.