Brevet FR3163949A1 — publié le 20260102

Procédé de recyclage d’une huile aromatique de capture chargée en hydrocarbures aromatiques polycycliques L’invention concerne un procédé de retraitement d’une huile aromatique de capture chargée (11) comprenant une huile aromatique de capture et un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de séparation dudit hydrocarbure aromatique polycyclique de l’huile aromatique de capture, l’étape de séparation étant réalisée par l’alimentation d’un contacteur continu à contre-courant (100) par l’huile aromatique de capture chargée et par du dioxyde de carbone à l’état supercritique (23). Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de recyclage d’une huile aromatique de capture chargée en hydrocarbures aromatiques polycycliques Le présent exposé concerne un procédé de recyclage d’une huile aromatique de capture, notamment utilisée pour piéger des effluents de procédés de densification par des procédés d’infiltration chimique en phase vapeur. Les pièces en matériau carbone/carbone pyrolytique connaissent un intérêt technologique croissant du fait du bon compromis qu’elles offrent en termes de résistance et de poids. Il est connu d’obtenir des pièces en matériau carbone/carbone pyrolytique par infiltration chimique ou par dépôt chimique en phase vapeur. De tels procédés utilisent une phase gazeuse réactive riche en carbone mise au contact de substrats poreux dans des conditions telles que la phase gazeuse peut réagir au contact du substrat pour former une matrice directement dans les porosités des substrats. Le choix du gaz constituant la phase gazeuse et les conditions de température et de pression régnant dans le four déterminent la nature de la matrice formée au sein des pièces en matériau composite. Toutefois, aux conditions de température et de pression mises en jeu dans le four, la phase gazeuse peut générer des hydrocarbures aromatiques polycycliques comme produits d’auto-réaction. Ces sous-produits ne réagissent plus dans le four, et se contentent de le traverser pour ressortir du four. Un piégeage de tels hydrocarbures aromatiques polycycliques est généralement réalisé dès leur sortie du four, car le refroidissement des hydrocarbures aromatiques polycycliques génère des suies qui se déposent dans les canalisations en aval de la chambre de réaction et qui nuisent à l’ensemble du procédé. Il a déjà été proposé des solutions pour piéger les hydrocarbures aromatiques polycycliques au sortir d’un four d’infiltration chimique en phase vapeur, notamment en faisant passer les effluents dans un piège comprenant une huile aromatique, dans laquelle sont solubles les hydrocarbures aromatiques polycycliques. Toutefois, si ce piégeage permet effectivement de protéger l’aval de l’installation grâce au piégeage des hydrocarbures aromatiques polycycliques, l’huile aromatique de capture contenant les hydrocarbures aromatiques polycycliques devient un nouveau déchet du procédé qu’il faut alors gérer de manière indépendante. En outre, le taux de capture des hydrocarbures aromatiques polycycliques par l’huile aromatique de capture diminue au fur et à mesure que l’huile aromatique de capture se charge en hydrocarbures aromatiques polycycliques si bien qu’il est nécessaire de changer l’huile aromatique de capture de manière récurrente pour continuer à assurer un piégeage efficace. Il a été proposé de recycler une huile aromatique de capture chargée par les hydrocarbures aromatiques polycycliques. Par exemple, des procédés à base d’acide sulfuriques ou de distillation sous vide ont pu être proposés. Toutefois, les premiers de ces procédés génèrent des boues acides qui sont difficiles à éliminer et qui ne sont donc pas souhaitables pour l’empreinte environnementale globale du procédé. Les seconds de ces procédés sont quant à eux extrêmement coûteux en énergie et donc peu viables industriellement. Plus récemment, des solutions d’extraction par solvant ont été proposées, mais les solvants utilisés sont concernés par l’évolution de la règlementation REACH et il faudra donc trouver des remplaçants à moyen terme. Il demeure donc un besoin pour une solution qui permette d’assurer un traitement des effluents d’un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur dénué des désavantages précités. La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin. Pour cela elle propose un procédé de retraitement d’une huile aromatique de capture chargée comprenant une huile aromatique de capture et un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de séparation dudit hydrocarbure aromatique polycyclique de l’huile aromatique de capture, l’étape de séparation étant réalisée par l’alimentation d’un contacteur continu à contre-courant par l’huile aromatique de capture chargée et par du dioxyde de carbone en conditions supercritiques. En effet, il est du mérite des inventeurs d’avoir déterminé que le choix particulier d’un tel procédé présente des avantages comparés aux solutions proposées dans l’art antérieur. Tout d’abord, le choix particulier du dioxyde de carbone supercritique présente une bonne sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques polycycliques ce qui permet une excellente extraction de ces derniers. En outre, le choix particulier d’un contacteur continu à contre-courant permet un recyclage continu de l’huile aromatique de capture ce qui permet de toujours disposer d’une huile aromatique de capture peu chargée en hydrocarbures aromatiques polycycliques, et assurant ainsi une excellente capture des hydrocarbures aromatiques polycycliques en sortie d’une enceinte d’infiltration chimique en phase vapeur. L’utilisation d’un tel procédé permet de disposer, à l’une des sorties du contacteur continu à contre-courant d’une huile aromatique de capture appauvrie en hydrocarbures aromatiques polycycliques et donc réutilisable en tant que telle dans un piège à hydrocarbures aromatiques polycycliques et à l’autre de dioxyde de carbone supercritique chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques. Ici et dans toute la demande, il sera entendu que l’expression « dioxyde de carbone en conditions supercritiques » ou plus simplement « dioxyde de carbone supercritique » a le sens habituel qu’elle prend dans le domaine de la thermodynamique, i.e. décrit l’état fluide dans lequel se trouve le dioxyde de carbone lorsque sa pression et/ou sa température sont supérieures à la pression critique de 73 bars et/ou la température critique de 31°C. Dans un mode de réalisation, la pression appliquée dans le contacteur continu à contre-courant pendant le procédé peut être comprise entre 150 bars et 250 bars, voire entre 150 bars et 200 bars. Les inventeurs ont en effet déterminé qu’à une telle pression, la différence entre la solubilité des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le dioxyde de carbone supercritique et la solubilité de l’huile aromatique de capture dans le dioxyde de carbone supercritique était maximale. En d’autres termes, c’est à ces pressions que l’on extrait au mieux les hydrocarbures aromatiques polycycliques sans co-extraire trop d’huile aromatique de capture. En outre, à de telles pressions, le dioxyde de carbone supercritique présente une excellente sélectivité envers les hydrocarbures aromatiques polycycliques comparativement à l’huile aromatique de capture. En d’autres termes, les hydrocarbures aromatiques polycycliques présents dans l’huile aromatique de capture migreront préférentiellement vers le dioxyde de carbone supercritique dans le contacteur continu à contre-courant. Dans un mode de réalisation, la température appliquée dans le contacteur continu à contre-courant pendant le procédé peut être comprise entre 40°C et 80°C, voire entre 50°C et 80°C, voire entre 60°C et 75°C. De même, ces températures présentent des optimums au regard de la solubilité des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le dioxyde de carbone supercritique, qui est largement supérieure à celle de l’huile aromatique de capture. Dans un mode de réalisation, l’huile aromatique de capture peut comprendre du 2,3-dibenzyltoluène (aussi dit 2,3-DBT), voire être constituée de 2,3-dibenzyltoluène. En effet, les hydrocarbures aromatiques polycycliques ont une excellente affinité pour une telle huile aromatique de capture. Dans un mode de réalisation, les hydrocarbures aromatiques polycycliques compris dans l’huile aromatique de capture chargée peuvent être choisis parmi l’acénaphtène, le fluorène ou un mélange d’hydrocarbures aromatiques polycycliques comprenant au moins ces deux composés. Dans la présente demande, le terme « hydrocarbure aromatique polycyclique » définit un composé chimique comprenant du carbone et de l’oxygène dont la forme comprend au moins deux cycles aromatiques. Un cycle aromatique s’entend ici et dans la demande au sens habituel de la règle de Hückel. De même, il sera dit qu’une huile est « aromatique » si elle comprend un composé aromatique au sens habituel de la règle de Hückel voire est constituée de tels composés. Dans un mode de réalisation, l’huile aromatique de capture chargée peut comprendre jusqu’à 10 % en masse d’hydrocarbures aromatiques polycycliques, voire jusqu’à 5 % en masse d’hydrocarbures aromatiques polycycliques. En effet, puisque le procédé permet un recyclage en continu de l’huile aromatique de capture, il est préférable de recycler celle-ci même si elle ne comprend qu’une charge faible en hydrocarbures aromatiques polycycliques, car on assure ainsi de toujours disposer d’une huile aromatique de capture très pauvre en hydrocarbures aromatiques polycycliques et qui assure donc une excellente capture de ces composés. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre à la sortie du contacteur continu à contre-courant, une étape de détente du dioxyde de carbone supercritique. Une telle étape permet alors de modifier les propriétés du dioxyde de carbone supercritique qui assurait jusque-là la solvatation des hydrocarbures aromatiques polycycliques ce qui provoque la formation d’une phase liquide riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans un mode de réalisation, le procédé de retraitement comprend une réintroduction dans le contacteur continu à contre-courant d’une portion de la phase liquide riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique sortant du contacteur continu à contre-courant (courant dit « de reflux »). Si nécessaire, cette réintroduction peut être précédée d’une remise de cette phase riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques aux conditions de température et de pression choisies pour le contacteur continu à contre-courant. Par exemple, la portion de phase liquide chargée en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique réintroduite dans le contacteur continu à contre-courant est comprise entre 90 % et 97 % de la phase liquide obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique. Ce mode de réalisation, dans lequel une portion de la phase extraite par le dioxyde de carbone supercritique dans le contacteur continu à contre-courant est réintroduite dans le contacteur continu à contre-courant assure, à l’échelle du procédé entier, une meilleure séparation des hydrocarbures aromatiques polycycliques de l’huile aromatique de capture chargée. Dans un mode de réalisation, le rapport massique d’alimentation du contacteur continu à contre-courant par le dioxyde de carbone et par l’huile aromatique de capture chargée peut être compris entre 50 et 65, par exemple entre 55 et 65. En d’autres termes, le contacteur continu à contre-courant peut être alimenté par un débit massique entre 50 et 65 fois plus important, voire entre 55 et 65 fois plus important de dioxyde de carbone supercritique que d’huile aromatique de capture chargée. Les inventeurs ont déterminé qu’un tel rapport représentait un optimum souhaitable entre la consommation de dioxyde de carbone nécessaire au procédé et la sélectivité de l’extraction obtenue. Dans un mode de réalisation, l’invention concerne selon un autre de ses aspects un procédé de densification d’une préforme fibreuse en fibres de carbone par du pyrocarbone, la densification étant réalisée par un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur, dans lequel les effluents gazeux du procédé d’infiltration chimique en phase vapeur sont piégés dans une huile aromatique de capture et dont l’huile aromatique de capture est recyclée en continu au moyen d’un procédé tel que décrit plus haut. FIG. 1 La FIG. 1 est une représentation schématique d’un procédé dans un mode de réalisation de l’invention. L’invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l’invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. La FIG. 1 illustre un procédé selon un mode de réalisation. Le procédé comprend l’alimentation d’un contacteur continu à contre-courant 100 par une première alimentation 13 et une deuxième alimentation 23. Comme illustré, la première alimentation 13 peut être obtenue après un organe de mise en pression et en température 12 d’un flux 11 d’huile aromatique de capture chargée d’un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans un mode de réalisation, le flux 11 peut être composé d’une huile aromatique de capture utilisée dans un piège disposé en aval d’un four utilisé pour un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur, par exemple utilisé pour la fabrication d’une pièce en matériau composite carbone/carbone. L’organe 12 est connu en tant que tel et peut comprendre de manière classique une pompe pour la montée en pression et un échangeur de chaleur pour la montée en température. Comme illustré, la deuxième alimentation 23 peut être obtenue après un organe de mise en pression et en température 22 d’un flux 21 de dioxyde de carbone. Notamment, l’organe de mise en pression et en température 22 doit permettre d’assurer que le dioxyde de carbone soit en conditions supercritiques lorsque que ce dernier alimente le contacteur continu à contre-courant 100. L’organe 22 peut, de manière classique, comprendre une pompe, un compresseur, et un échangeur de chaleur. Dans le mode de réalisation représenté, le flux d’huile aromatique de capture chargée 13 alimente le haut du contacteur continu à contre-courant, et le flux de dioxyde de carbone alimente le bas. Il convient de garder à l’esprit que les alimentations 13 et 23 peuvent être interverties sans que les effets du procédé ne soient perdus. En effet, la densité du dioxyde de carbone supercritique évolue avec la pression et la température. Selon la pression et la température choisies pour le procédé, l’alimentation du contacteur continu à contre-courant est choisie de sorte que le fluide le plus dense du dioxyde de carbone supercritique et de l’huile aromatique de capture chargée soit introduit en haut du contacteur continu à contre-courant 100 et que le fluide le moins dense soit introduit en bas. De la sorte, on assure que la gravité permette que les fluides issus des deux alimentations 13, 23 soient en contact l’un de l’autre dans le contacteur continu à contre-courant 100. Après le contacteur continu à contre-courant 100, deux flux sont obtenus 200, 300. Le flux 200, obtenu en bas du contacteur continu à contre-courant dans le mode de réalisation représenté, correspond au flux 13 et qui a échangé avec le flux 23 lors de son passage dans le contacteur continu à contre-courant 100. Dans un mode de réalisation, le contacteur continu à contre-courant peut comprendre entre 15 et 30 étages théoriques. Sur la FIG. 1 , le flux 200 est alors composé de l’huile aromatique de capture chargée 13 initiale dont les hydrocarbures aromatiques polycycliques ont été extraits par contact avec le flux 23. De même, le flux 300 correspond au flux de dioxyde de carbone supercritique 23, qui s’est chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques lors de son passage dans le contacteur continu à contre-courant 100. Dans le mode de réalisation représenté, le flux 200 correspondant ici à l’huile aromatique de capture purifiée peut traverser un séparateur secondaire 600 permettant de récupérer d’une part du dioxyde de carbone 601, et d’autre part de l’huile aromatique de capture purifiée 602. En effet, l’affinité des hydrocarbures aromatiques polycycliques initialement contenus dans le flux 13 d’huile aromatique de capture chargée est plus grande pour le dioxyde de carbone supercritique que pour l’huile aromatique de capture. De ce fait, tout au long du contacteur 100, les hydrocarbures aromatiques polycycliques vont progressivement migrer dans le flux de dioxyde de carbone supercritique 23 ce qui contribue à purifier l’huile aromatique de capture. On obtient ainsi en bas du séparateur 600 un flux 602 composé très majoritairement d’huile aromatique de capture. Dans un mode de réalisation non représenté, le flux 602 peut approvisionner directement un piège comprenant une huile aromatique de capture disposée en aval d’un four d’infiltration chimique en phase vapeur. Toujours sur la FIG. 1 , le flux 300 sortant du contacteur continu à contre-courant 100 correspond au flux de dioxyde de carbone supercritique qui s’est chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans le mode de réalisation représenté, le flux 300 traverse un organe de conditionnement 301. Cet organe permet de modifier la température et/ou la pression du flux 300. En particulier, il est souhaitable que le dioxyde de carbone supercritique 300 chargé en hydrocarbures aromatiques polycycliques sortant du contacteur continu à contre-courant 100 soit placé dans des conditions à l’issue de l’organe de conditionnement 301 où le dioxyde de carbone n’est plus en conditions supercritiques mais à l’état gazeux. Cela peut être obtenu, par exemple par détente et chauffage du dioxyde de carbone supercritique. De la sorte, on obtient après un séparateur 400 une phase 401, composé de dioxyde de carbone gazeux, et d’autre part d’un liquide très concentré en hydrocarbures aromatiques polycycliques 402. Dans un mode de réalisation, toutefois facultatif et conséquemment représenté en pointillé sur la FIG. 1 , une portion de ce liquide 500 très concentré en hydrocarbures aromatiques polycycliques peut traverser un organe de conditionnement 501 et être réintroduit 502 en tête du contacteur continu à contre-courant 100. Une telle réintroduction 502 d’une phase riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques permet de récupérer encore une portion de l’huile aromatique de capture encore contenue dans la phase 402, et augmente ainsi encore davantage le taux de séparation du procédé à l’échelle complète. L’invention est à présent décrite au moyen d’exemples illustrant numériquement les bénéfices d’un procédé tel que décrit plus haut. Les données de cet exemple sont obtenues par un modèle de simulation, dont les paramètres ont été ajustés sur des résultats d’expériences portant sur la solubilité particulière de deux hydrocarbures aromatiques polycycliques dans le dioxyde de carbone supercritique et sa sélectivité envers ces deux composés. Les deux hydrocarbures aromatiques polycycliques choisis sont deux composés habituellement rencontrés en sortie d’un procédé de densification d’une pièce en matériau composite carbone/carbone par infiltration chimique en phase vapeur : l’acénaphtène et le fluorène. Après détermination de la sélectivité de la séparation pour ces deux hydrocarbures aromatiques polycycliques, le modèle est appliqué pour un contacteur continu à contre-courant 100 comprenant 20 étages théoriques. Les paramètres choisis pour le procédé sont une pression de 200 bars et une température de 70°C. Partant d’une huile aromatique de capture chargée 11 comprenant 95 % en masse de 2,3-dibenzyltoluène et 5% en masse d’hydrocarbures aromatiques polycycliques, répartis équitablement entre l’acénaphtène et le fluorène. Le rapport massique entre le flux de dioxyde de carbone 21 et le flux de l’huile aromatique de capture chargée 11 est choisi égal à 62,2. Avec ces conditions et pour un procédé représenté sur la FIG. 1 , le taux de récupération déterminé pour l’acénaphtène, exprimé comme le débit massique d’acénaphtène sortant par le flux 402 divisé par le débit massique d’acénaphtène composant le flux entrant 11 est de 98 %. Le taux de récupération de fluorène, exprimé de la même manière est égal à 68 %. Le taux de recyclage de l’huile aromatique de capture, exprimé comme le flux massique d’huile sortant par le flux 602 divisé par le débit massique d’huile aromatique de capture composant le flux entrant 11 est de 98,6 %. En outre, il est obtenu en sortie du procédé 602, un flux d’huile aromatique de capture pur à 99,1 % à partir d’une huile aromatique de capture chargée 11 comprenant 5% massique en hydrocarbures aromatiques polycycliques. Ces valeurs illustrent que le procédé décrit permet d’obtenir une purification en continu des huiles aromatiques de capture permettant le piégeage d’hydrocarbures aromatiques polycycliques. Procédé de retraitement d’une huile aromatique de capture chargée (11) comprenant une huile aromatique de capture et un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de séparation dudit hydrocarbure aromatique polycyclique de l’huile aromatique de capture, l’étape de séparation étant réalisée par l’alimentation d’un contacteur continu à contre-courant (100) par l’huile aromatique de capture chargée et par du dioxyde de carbone en conditions supercritiques (23). Procédé de retraitement selon la revendication 1, dans lequel la pression appliquée dans le contacteur continu à contre-courant (100) pendant le procédé peut être comprise entre 150 bars et 250 bars. Procédé de retraitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température appliquée dans le contacteur continu à contre-courant (100) pendant le procédé peut être comprise entre 40°C et 80°C. Procédé de retraitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’huile aromatique de capture comprend du 2,3-dibenzyltoluène. Procédé de retraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les hydrocarbures aromatiques polycycliques compris dans l’huile aromatique de capture chargée sont choisis parmi l’acénaphtène, le fluorène ou un mélange d’hydrocarbures aromatiques polycycliques comprenant au moins ces deux composés. Procédé de retraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’huile aromatique de capture chargée (11) comprend jusqu’à 10 % en masse d’hydrocarbures aromatiques polycycliques. Procédé de retraitement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, le procédé de retraitement comprenant en outre une réintroduction dans le contacteur continu à contre-courant d’une portion (502) de la phase liquide riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique (300) sortant du contacteur continu à contre-courant (100). Procédé de retraitement selon la revendication 7, dans lequel la portion de phase liquide chargée en hydrocarbures aromatiques polycycliques obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique réintroduite (502) est comprise entre 90 % et 97 % de la phase liquide obtenue par détente du dioxyde de carbone supercritique. Procédé de densification d’une préforme fibreuse en fibres de carbone par du pyrocarbone, la densification étant réalisée par un procédé d’infiltration chimique en phase vapeur, dans lequel les effluents gazeux du procédé d’infiltration chimique en phase vapeur sont piégés dans une huile aromatique de capture et dont l’huile aromatique de capture est recyclée en continu au moyen d’un procédé de retraitement selon l’une des revendications 1 à 8.