Brevet FR3158964A1 — publié le 20250808

Couche de protection contre l’oxydation thermique d’une pièce en matériau composite comprenant du carbone La présente invention concerne l’utilisation d’une couche comprenant un composé apatitique de formule générale (I) suivante :M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ , XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - pour protéger contre l’oxydation thermique une pièce en matériau composite contenant du carbone. Elle concerne de plus une pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone comprenant ladite couche de protection contre l’oxydation thermique et un procédé de fabrication de cette pièce. Couche de protection contre l’oxydation thermique d’une pièce en matériau composite comprenant du carbone La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites contenant du carbone, c’est-à-dire des matériaux comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice et dans lequel le renfort fibreux et/ou la matrice et/ou un revêtement d’interphase entre fibres du renfort et matrice est en carbone ou en carbure de silicium. Un domaine particulier d’application de l’invention est la protection contre l’oxydation de pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C), notamment de disques de freins en composite C/C, et en particulier de disques de freins d’aéronef. Les matériaux utilisés pour le freinage aéronautique sont en général des composites C/C (carbone/carbone) ou C/SiC (carbone/ carbure de silicium). Ces matériaux ont été choisis pour cette application du fait de leur légèreté, leur capacité d’absorption thermique et leurs bonnes propriétés tribologiques. Néanmoins, en milieu oxydant, la capacité de telles pièces à conserver de bonnes propriétés mécaniques à des températures élevées est conditionnée par la présence d'une protection efficace contre l'oxydation du carbone. En effet, après son élaboration, le matériau composite présente habituellement une porosité interne résiduelle qui offre au milieu ambiant un accès jusqu'au cœur du matériau. Il est donc susceptible d’être oxydé, par l’oxygène de l’air notamment, aux températures d’utilisation qui sont typiquement supérieures à 450°C. Cette oxydation peut être également catalysée par exemple par les produits déverglaçants utilisés dans les aéroports qui peuvent contenir par exemple des acétates ou formiates de potassium. En outre ces matériaux composites sont également exposés à de l'humidité présente sur les pistes, ce qui peut amplifier le phénomène d’oxydation. Plusieurs solutions ont été développées afin de prolonger la durée de vie d’un matériau composite comprenant du carbone exposé à des températures élevées en atmosphère oxydante. En particulier, on peut mettre en œuvre une solution de protection bi-couches comprenant une couche interne anticatalytique à base de métaphosphate d’aluminium Al(PO 3 ) 3 et une couche externe empêchant la diffusion de l’oxygène dans le matériau. Une telle solution fournit une protection satisfaisante mais il demeure souhaitable de fournir de nouvelles solutions de protection de mise en œuvre plus simple et qui fournissent une protection contre l’oxydation thermique, et éventuellement catalytique, au moins équivalente. Il est connu de pouvoir revêtir des matériaux composites C/C avec un revêtement d’hydroxyapatite (HA) dans le milieu médical pour des produits à destination du corps humain, tels que les implants médicaux. Le revêtement agit (dans ce domaine) comme une couche permettant la bonne intégration du matériau composite in-situ (dans le corps). Toutefois il n’a jamais été décrit ni suggéré qu’un tel revêtement puisse empêcher l’oxydation du carbone présent dans le matériau composite et puisse donc être utilisé en dehors du domaine médical et en particulier en dehors du corps humain, dans un domaine où la biocompatibilité a peu d’importance, tel que le domaine aéronautique ou aérospatial. Or les inventeurs ont découvert qu’une couche comprenant un composé apatitique pouvait permettre la protection contre l’oxydation thermique des matériaux composites contenant du carbone et qu’une telle couche présentait en outre une meilleure adhésion sur le carbone que les protections déjà existantes. Une telle couche est donc simple à mettre en œuvre (puisqu’il s’agit d’une monocouche) et peut, selon les besoins, pénétrer à l’intérieur des porosités pour former un revêtement interne ou rester en surface. La présente invention concerne donc l’utilisation d’une couche comprenant un composé apatitique de formule générale (I) suivante : M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 (I) dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - pour protéger contre l’oxydation thermique une pièce en matériau composite contenant du carbone, en particulier en matériau composite carbone/carbone, en matériau composite carbone/carbure de silicium ou en matériau composite carbure de silicium/carbure de silicium. Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... » et « de… à… », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « matériau composite contenant du carbone » tout matériau composite comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice et dans lequel le renfort fibreux et/ou la matrice et/ou un revêtement d’interphase entre fibres du renfort et matrice est en carbone ou en carbure de silicium. Avantageusement la matrice (c’est-à-dire la phase continue) et/ou le renfort fibreux (c’est-à-dire la phase discontinue) contiennent du carbone. En particulier la matrice peut être une matrice en carbone pyrolytique et le renfort fibreux peut être en fibres de carbone ou en fibres de carbure de silicium. Ainsi, avantageusement le matériau composite contenant du carbone selon l’invention est un matériau composite carbone/carbone (ou C/C) ou carbone/carbure de silicium (ou C/SiC) ou carbure de silicium/carbure de silicium (ou SiC/SiC), plus avantageusement un matériau composite carbone/carbone. La couche comprenant un composé apatitique de formule générale (I) selon l’invention est aussi appelée couche de protection contre l’oxydation selon l’invention dans le reste de la description de la présente demande. La couche de protection contre l’oxydation selon l’invention comprend donc un composé apatitique de formule générale (I) suivante : M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 (I) dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ , en particulier Ca 2+ ; XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V, en particulier P et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - , en particulier OH - . De façon avantageuse le composé apatitique de formule générale (I) est une apatite phosphocalcique, c’est-à-dire un composé apatitique de formule générale (I) dans laquelle M = Ca 2+ et XO 4 = PO 4 3- . De façon encore plus avantageuse, il s’agit de l’hydroxyapatite (ou HA) de formule Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Dans un mode de réalisation avantageux, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs autres composés, en dehors du composé apatitique de formule générale (I). Ce composé peut être choisi parmi les métaux de transition ou les éléments alcalino-terreux capables de former un oxyde ou carbure ou borure réfractaire tels que le titane, le zirconium, l’aluminium, un borure métallique tel que le TiB 2 ou ZrB 2 , un sel de phosphate métallique tel que le monoaluminium phosphate (ou MAlP), le dioxyde de silicium (SiO 2 ), un verre de silicate et/ou de phosphate, un carbure métallique tel que B 4 C, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition tel que Ca(CO 3 ) 2 ou Zr(CO 3 ) 2 et leurs mélanges. En particulier ce composé est choisi parmi du titane, du zirconium, de l’aluminium, un borure métallique, du monoaluminium phosphate, du dioxyde de silicium, du verre de silicate et/ou de phosphate, un carbure métallique, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition et leurs mélanges. Ces composés permettent d’augmenter l’efficacité de la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention à haute et basse température en piégeant d’éventuels catalyseurs qui pourraient provenir de la dégradation de la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention ou de l’environnement extérieur mais également en piégeant l’oxygène. Les métaux de transition peuvent être présents en une proportion massique comprise entre 5 et 20 % ; les borures métalliques peuvent être présents en une proportion massique comprise entre 10 et 60 % ; les carbures métalliques peuvent être présents en une proportion massique comprise entre 10 et 60 % ; et les sels de phosphate métalliques peuvent être présents en une proportion massique comprise entre 5 et 80 %. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention est constituée essentiellement par le composé apatitique de formule générale (I). En particulier, elle peut être constituée du composé apatitique de formule générale (I) en une proportion massique supérieure ou égale à 80 %. De façon avantageuse, elle est constituée exclusivement par le composé apatitique de formule générale (I). La présente invention concerne en outre une pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone comprenant une couche de protection contre l’oxydation selon l’invention telle que décrite ci-dessus. Au sens de la présente invention on entend par « pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial » toute pièce en matériau composite selon l’invention qui sera utilisée dans ces domaines, par exemple dans les aéronefs tels que les avions ou les hélicoptères, en particulier les avions. Il ne s’agit donc pas d’une pièce à usage médicale, en particulier destinée au corps humain, plus particulièrement destinée à être en contact ou implantée dans le corps humain, par exemple sous forme d’un implant. Il ne s’agit donc pas d’une pièce qui doit être compatible avec le corps humain. Dans un mode de réalisation avantageux, la pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial selon l’invention est une pièce de friction, en particulier un disque de frein, plus particulièrement un disque de frein d’aéronef, en particulier un disque de frein d’avion. Avantageusement la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention se trouve à l’intérieur et/ou sur la surface de la pièce en matériau composite. Autrement dit, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention peut former un revêtement interne et/ou externe. Dans un premier mode de réalisation particulier, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention est située directement sur la surface de la pièce en matériau composite. Elle peut également former la surface externe de la pièce en matériau composite. Autrement dit, la pièce en matériau composite peut être dépourvue de toute autre couche de protection contre l’oxydation. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la pièce en matériau composite selon l’invention est déjà revêtue d’une première couche de protection contre l’oxydation déjà connue de l’homme du métier et déjà décrite dans l’art antérieur. Dans ce cas, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention est située sur la première couche de protection et constitue ainsi une deuxième couche de protection. La couche de protection contre l’oxydation selon l’invention peut former la surface externe de la pièce en matériau composite selon l’invention. Dans un troisième mode de réalisation particulier, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention est appliquée sur la surface de la pièce en matériau composite, de sorte à former une première couche de protection contre l’oxydation, et une deuxième couche de protection contre l’oxydation déjà connue de l’homme du métier est appliquée sur la première couche de protection contre l’oxydation. La deuxième couche de protection contre l’oxydation peut former la surface externe de la pièce en matériau composite selon l’invention. Dans les deuxième et troisième modes de réalisation, la couche de protection contre l’oxydation déjà connue de l’homme du métier peut notamment comprendre un sel de phosphate métallique, par exemple du phosphate d’aluminium. Dans un quatrième mode de réalisation particulier, la couche de protection contre l’oxydation selon l’invention forme un revêtement à l’intérieur (et donc dans les porosités) du matériau composite de la pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial selon l’invention. La couche de protection contre l’oxydation selon l’invention peut par exemple pénétrer la porosité de la pièce sur une profondeur d’un millimètre. La couche de protection forme ainsi un revêtement interne. Le quatrième mode de réalisation, correspondant à la formation d’un revêtement interne, peut être combiné au premier, au deuxième ou au troisième mode de réalisation, correspondants à la formation d’un revêtement externe. La présente invention concerne de plus un procédé de fabrication d’une pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone, ladite pièce comprenant une couche de protection contre l’oxydation thermique selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - a) fourniture d’une pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone ; - b) application sur la pièce d’un revêtement comprenant un composé apatitique de formule générale (I) suivante : M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 (I) dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - . La pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone, ladite pièce comprenant une couche de protection contre l’oxydation thermique, est donc récupéré à la fin de l’étape b) du procédé selon l’invention. La pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite comprenant du carbone peut être obtenue de manière connue en soi, par exemple en densifiant un renfort fibreux par une phase de matrice de carbone. Cette densification peut s’effectuer par voie liquide par imprégnation et pyrolyse d’un précurseur polymère ou par voie gazeuse par infiltration chimique en phase vapeur. La pièce obtenue présente une porosité de surface et une porosité interne en communication avec la porosité de surface et située sous la surface de la pièce. Cette pièce peut éventuellement avoir été revêtue d’une première couche de protection contre l’oxydation connue de l’homme du métier, telle qu’une sous-couche à base d’un sel de phosphate métallique, par exemple du phosphate d’aluminium, par un procédé bien connu de l’homme du métier. Ainsi avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape intermédiaire A), entre les étapes a) et b), de dépôt préalable d’une première couche de protection contre l’oxydation sur la pièce de l’étape a). Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape ultérieure C) de dépôt d’une couche ultérieure de protection contre l’oxydation sur la pièce obtenue à l’issue de l’étape b). Les étapes A) et C) sont mises en œuvre par des procédés bien connus de l’homme du métier. L’étape b) du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre par voie sèche ou par voie humide. Dans un mode de réalisation particulier, l’étape b) du procédé selon l’invention est mise en œuvre par voie humide. Ainsi, l’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre les étapes successives suivantes : - c1) fourniture d’une solution aqueuse ou d’une suspension aqueuse comprenant le composé apatitique de formule générale (I) ; - d1) préparation éventuelle de la surface de la pièce en matériau composite contenant du carbone ; - e1) application de la solution ou de la suspension comprenant le composé apatitique de formule générale (I) ; -f1) traitement thermique de frittage de la pièce revêtue. Ainsi le procédé selon l’invention peut comprendre : - les étapes a), c1), d1), e1) et f1) ou - les étapes a), A), c1), e1) et f1) ou - les étapes a), c1), d1), e1), f1) et C). Avantageusement, l’étape c1) du procédé selon l’invention consiste en la fourniture d’une solution aqueuse comprenant le composé apatitique de formule générale (I), la solution aqueuse étant obtenue par dissolution du composé apatitique de formule générale (I) dans une solution aqueuse. Le composé apatitique peut être présent dans la solution aqueuse en une teneur massique comprise entre 5 et 80 %, de préférence entre 5 et 30 %. Dans un mode de réalisation particulier, la solution aqueuse est une solution acide ayant un pH inférieur à 4, avantageusement inférieur à 2, l’acide étant avantageusement choisi parmi l’acide nitrique HNO 3 , l’acide phosphorique H 3 PO 4 , le H 4 P 2 O 6 , l’acide borique H 3 BO 3 et leurs mélanges, de façon avantageuse il s’agit du HNO 3 . Dans un autre mode de réalisation avantageux, l’étape c1) du procédé selon l’invention consiste en la fourniture d’une suspension aqueuse comprenant le composé apatitique de formule générale (I) sous forme de particules. Le composé apatitique peut être présent dans la solution aqueuse en une teneur massique comprise entre 5 et 30 %. Le diamètre moyen en volume des particules de la suspension est avantageusement inférieur à 1 µm. Ce diamètre moyen permet aux particules de pouvoir pénétrer à l’intérieur des porosités du matériau composite. Le diamètre moyen en volume est par exemple mesuré par la technique de diffusion dynamique de la lumière, ou « dynamic light scattering » en anglais, ou par microscopie. Sauf mention contraire, par « diamètre moyen », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D 50 . Cette solution ou suspension peut également comprendre un composé choisi parmi les métaux de transition ou les éléments alcalino-terreux capables de former un oxyde ou carbure ou borure réfractaire tels que le titane, le zirconium, l’aluminium, un borure métallique tel que le TiB 2 ou ZrB 2 , un sel de phosphate métallique tel que le monoaluminium phosphate (ou MAlP), le dioxyde de silicium (SiO 2 ), un verre de silicate et/ou de phosphate, ou un précurseur de ces verres (tels que des nitrates), un carbure métallique tel que B 4 C, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition tel que Ca(CO 3 ) 2 ou Zr(CO 3 ) 2 et leurs mélanges. En particulier ce composé est choisi parmi du titane, du zirconium, de l’aluminium, un borure métallique, du monoaluminium phosphate, du dioxyde de silicium, du verre de silicate et/ou de phosphate, un carbure métallique, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition et leurs mélanges.. L’étape d1) du procédé selon l’invention consiste en la préparation de la surface de la pièce en matériau composite contenant du carbone de manière à rendre la surface compatible avec une solution/suspension aqueuse. Cette préparation peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier telle que par lavage avec une solution de tensioactif dans un bain à ultrasons. Le tensioactif peut être un tensioactif acétylénique éthoxylé tel que le Surfynol ® ou un tensioactif de la famille des esters d’acide gras de glycérol éthoxylés comme le Levenol ®. Il peut également s’agir du produit commercialisé par la société allemande Sasol Gmbh sous la dénomination « Marlophen NP9 ». La pièce en matériau composite contenant du carbone est ensuite séchée, par exemple en la soumettant à une température comprise entre 90 et 100 °C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures. L’étape d1) de préparation de la surface de la pièce en matériau composite contenant du carbone n’est pas obligatoire si une première couche de protection a été appliquée sur la pièce en matériau composite avant l’application d’un revêtement comprenant un composé apatitique de formule générale (I), c’est-à-dire si l’étape A) est mise en œuvre. L’étape e1) du procédé selon l’invention consiste en l’application de la solution ou de la suspension comprenant le composé apatitique de formule générale (I) sur la pièce en composite, éventuellement préparée à l’étape d1). La solution ou la suspension comprenant le composé apatitique de formule générale (I) peut être appliquée à l’aide d’un pinceau, par spray, par projection (i.e. pulvérisation au pistolet) ou par tout autre moyen bien connu de l’homme du métier permettant d’imprégner le matériau. La solution ou la suspension comprenant le composé apatitique de formule générale (I) selon l’invention constitue ainsi une composition d’imprégnation. On peut typiquement appliquer une quantité de composition d’imprégnation par unité de surface de la pièce traitée comprise entre 10 mg/cm² et 30 mg/cm². L’étape f1) du procédé selon l’invention consiste en un traitement thermique de frittage de la pièce revêtue obtenue à l’étape e1). Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape f1) du procédé selon l’invention est mise en œuvre à une température comprise entre 700 °C et 1300 °C, en particulier entre 800 °C et 1200 °C, plus particulièrement entre 900 °C et 1100 °C, par exemple à 1000 °C. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l’étape f1) du procédé selon l’invention est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 8 heures en particulier entre 1 heure et 5 heures, plus particulièrement entre 1,5 heure et 3 heures, par exemple pendant 2 heures. Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l’étape f1) du procédé selon l’invention est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression de 20 mPa, avantageusement à 20 mPa. Le traitement thermique permet le frittage et donc la densification de la couche de protection selon l’invention. Il peut être mis en œuvre par toutes les méthodes de chauffe surfacique connues de l’homme du métier telles qu’induction, frittage flash, laser, IR. Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, l’étape b) est mise en œuvre par voie sèche. Ainsi l’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre les étapes successives suivantes : - c2) préparation d’une composition solide comprenant le composé apatitique de formule générale (I) - d2) dépôt de la composition solide par voie sèche sur la pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone. Le procédé selon l’invention peut donc comprendre : - les étapes a), c2) et d2) ou - les étapes a), A), c2) et d2) ou - les étapes a), c2), d2) et C). La composition solide de l’étape c2) comprend le composé apatitique de formule générale (I) sous forme de particules. Le diamètre moyen en volume des particules est avantageusement inférieur à 1 µm. Ce diamètre moyen permet aux particules de pouvoir pénétrer à l’intérieur des porosités du matériau composite. La composition solide peut être constituée uniquement par le composé apatitique. Elle peut également comprendre un composé choisi parmi les métaux de transition ou les éléments alcalino-terreux capables de former un oxyde ou carbure ou borure réfractaire tels que le titane, le zirconium, l’aluminium, un borure métallique tel que le TiB 2 ou ZrB 2 , un sel de phosphate métallique tel que le monoaluminium phosphate (ou MAlP), le dioxyde de silicium (SiO 2 ), un verre de silicate et/ou de phosphate, ou un précurseur de ces verres (tels que des nitrates), un carbure métallique tel que B 4 C, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition tel que Ca(CO 3 ) 2 ou Zr(CO 3 ) 2 et leurs mélanges. En particulier ce composé est choisi parmi du titane, du zirconium, de l’aluminium, un borure métallique, du monoaluminium phosphate, du dioxyde de silicium, du verre de silicate et/ou de phosphate, un carbure métallique, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition et leurs mélanges. L’étape d2) est mise en œuvre par des procédés bien connus de l’homme du métier tels que le plasma spray. Dans un mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend en outre, avant l’étape d2), l’étape d1) de préparation de la surface de la pièce en matériau composite contenant du carbone telle que décrite ci-dessus. Ainsi le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes a), c2), d1) et d2) ou a), c2), d1), d2) et C). Dans un mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend en outre, après l’étape d2), l’étape f1) de traitement thermique de frittage telle que décrite ci-dessous. Ainsi le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes : - a), c2), d2) et f1) ou - a), A), c2), d2) et f1) ou - a), c2), d2), f1) et C) ou - a), c2), d1), d2) et f1) ou - a), c2), d1), d2), f1) et C). La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif, non limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d’un matériau composite C/C revêtu de la couche de protection selon l’invention. Une dispersion à 10% massique d’hydroxyapatite dans l’eau est approvisionnée. La surface d’une pièce de forme parallélépipédique de dimensions 38x38x20 mm en matériau composite C/C est préparée par lavage avec une solution contenant du Levenol C201B®, dans un bain à ultrasons. La pièce est ensuite sortie du bain et séchée à une température comprise entre 90 et 100 °C pendant une durée de 2 heures. La solution d’hydroxyapatite est ensuite appliquée sur la pièce ainsi préparée au pinceau à une teneur de 20 mg/cm 2 . Un traitement thermique est ensuite appliqué à une température de 1000 °C pendant 2 heures et à une pression de 20 mPa. Le matériau composite ainsi obtenu est recouvert par la couche de protection, non seulement à la surface mais également dans ses porosités internes, sur une profondeur d’environ 5 mm. Exemple 2 : Préparation d’un matériau composite C/C revêtu de la couche de protection selon l’invention. Une dispersion à 10 % massique d’hydroxyapatite dans l’eau est approvisionnée. Cette dispersion est mélangée avec une solution de dihydrogénophosphate d’aluminium à 50 % massique dans l’eau dans les proportions massiques suivantes : 70 % de dispersion d’hydroxyapatite, 30 % solution de dihydrogénophosphate d’aluminium. La solution A est ainsi obtenue. La surface d’une pièce de forme parallélépipédique de dimensions 38x38x20 mm en matériau composite C/C est préparée par lavage avec une solution contenant du Levenol®C201B, dans un bain à ultrasons. La pièce est ensuite sortie du bain et séchée à une température comprise entre 90 et 100 °C pendant une durée de 2 heures. La solution A est ensuite appliquée sur la pièce ainsi préparée au pinceau à une teneur de 20 mg/cm 2 . Un traitement thermique est ensuite appliqué à une température de 1000 °C pendant 2 heures et à une pression de 20 mPa. Le matériau composite ainsi obtenu est recouvert par la couche de protection, non seulement à la surface mais également dans ses porosités internes, sur une profondeur d’environ 5 mm. Utilisation d’une couche comprenant un composé apatitique de formule générale (I) suivante : M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 (I) dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - pour protéger contre l’oxydation thermique une pièce en matériau composite contenant du carbone, en particulier en matériau composite carbone/carbone en matériau composite carbone / carbure de silicium ou en matériau composite carbure de silicium/carbure de silicium. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule générale (I) est l’hydroxyapatite. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche comprend en outre un composé choisi parmi du titane, du zirconium, de l’aluminium, un borure métallique, du monoaluminium phosphate, du dioxyde de silicium, du verre de silicate et/ou de phosphate, un carbure métallique, un carbonate d’alcalino-terreux ou d’un métal de transition et leurs mélanges. Pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone comprenant une couche de protection contre l’oxydation thermique telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 3. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce de friction, en particulier un disque de frein, plus particulièrement un disque de frein d’avion. Pièce selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que la couche de protection contre l’oxydation thermique se trouve à l’intérieur et/ou sur la surface de la pièce. Procédé de fabrication d’une pièce selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - a) fourniture d’une pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone ; - b) application sur la pièce d’un revêtement comprenant un composé apatitique de formule générale (I) suivante : M 10 (XO 4 ) 6 (Y) 2 (I) dans laquelle M représente un cation divalent choisi parmi Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Na 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Be 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ et Cu 2+ XO 4 représente un groupement ionique trivalent avec X choisi parmi P, Si, As et V et Y représente un anion monovalent choisi parmi F - , Cl - , Br - , I - et OH - . Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’étape b) est mise en œuvre par voie sèche ou par voie humide. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape b) comprend les étapes successives suivantes : - c1) fourniture d’une solution aqueuse ou d’une suspension aqueuse comprenant le composé apatitique de formule générale (I) ; - d1) préparation éventuelle de la surface de la pièce en matériau composite contenant du carbone ; - e1) application de la solution ou de la suspension comprenant le composé apatitique de formule générale (I) ; -f1) traitement thermique de frittage de la pièce revêtue. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape b) comprend les étapes successives suivantes : - c2) préparation d’une composition solide comprenant le composé apatitique de formule générale (I) - d2) dépôt de la composition solide par voie sèche sur la pièce destinée à l’aéronautique ou à l’aérospatial en matériau composite contenant du carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend : - une étape intermédiaire A), entre les étapes a) et b), de dépôt préalable d’une première couche de protection contre l’oxydation sur la pièce de l’étape a) ou - une étape ultérieure C) de dépôt d’une couche ultérieure de protection contre l’oxydation sur la pièce obtenue à l’issue de l’étape b).