Brevet FR3159969A1 — publié le 20250912

L’invention a pour objet l’utilisation de feuillets de graphène pour augmenter la température de transition vitreuse d’un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable, ainsi qu’un procédé d’augmentation de la température de transition vitreuse d’un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable. Utilisation de graphène pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable La présente invention se rapporte au domaine technique du graphène et de ses applications diverses. L’invention a en particulier pour objet l’utilisation d’un graphène particulier pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable. L’invention concerne également, un procédé d’augmentation de la température de la transition vitreuse d’une résine thermodurcissable mettant en œuvre ledit graphène. Etat de la technique Les résines thermodurcissables sont des polymères qui, une fois durcis par un traitement thermique, ne peuvent plus changer d’état, contrairement aux résines thermoplastiques, qui peuvent être ramollies et reformées à plusieurs reprises par traitement thermique. Ces résines présentent un intérêt considérable dans de nombreux domaines en raison de leurs propriétés, notamment leur résistance à la chaleur, leur rigidité, leur résistance chimique et leur stabilité. Les résines thermodurcissables trouvent des applications dans de nombreux secteurs tels que l’automobile, l’aérospatiale, l’électronique et la construction. Plus particulièrement, elles sont très utiles dans les environnements à hautes températures où d’autres matériaux pourraient se dégrader ou perdre leurs propriétés. Un paramètre clé pour ces applications à hautes températures est la température de transition vitreuse (Tg) de la résine. La Tg est la température à laquelle un polymère passe d’un état vitreux rigide à un état caoutchoutique plus flexible. Plus la Tg est élevée, plus la résine peut résister à des températures élevées sans perdre ses propriétés mécaniques. Ainsi, pour certaines applications, comme la fabrication de composites pour l’aérospatiale ou pour certains circuits imprimés pour l’électronique, il est souhaitable d’avoir une Tg élevée pour assurer la stabilité et la performance du matériau à des températures élevées. L’augmentation de la Tg des résines thermodurcissables est un domaine de recherche et de développement actif et promet d’ouvrir de nouvelles possibilités pour ces matériaux. Pour répondre à ce besoin, certains documents de l’art antérieur décrivent l’utilisation de graphène fonctionnalisé, tel que le graphène fonctionnalisé par une amine (US20210363328) ou de graphène carboxylé (CN110885419) pour augmenter la température de transition vitreuse des résines thermodurcissables. Le graphène est un matériau bidimensionnel cristallin composé d’atomes de carbone arrangés selon un motif hexagonal, formant un feuillet. Le graphène fonctionnalisé est une forme modifiée du graphène. La fonctionnalisation implique l’ajout de groupes fonctionnels à la structure du graphène pour modifier ses propriétés. Ces groupes fonctionnels peuvent être ajoutés par diverses méthodes chimiques, permettant au graphène de se lier à l’autres substances ou de changer ses propriétés. Par exemple, le graphène peut être fonctionnalisé pour améliorer sa solubilité dans l’eau ou pour lui donner des propriétés spécifiques comme la conductivité thermique ou électrique. Toutefois, l’utilisation de ces types de graphène fonctionnalisé présente plusieurs inconvénients. En effet, la production de graphène fonctionnalisé peut être coûteuse, augmentant ainsi le coût global de la résine thermodurcissable. Par ailleurs, l’augmentation de la Tg reste dépendante de la quantité de graphène fonctionnalisé ajouté à la résine. Ainsi, l’efficacité de l’augmentation de la Tg peut varier en fonction de la quantité de graphène fonctionnalisé utilisée rendant ainsi difficile la maitrise et la reproductibilité de ce paramètre. D’autre part, la quantité de graphène fonctionnalisé nécessaire pour engendrer une augmentation de la Tg satisfaisante reste trop importante, augmentant ainsi considérablement le cout de revient des résines thermodurcissable comprenant du graphène fonctionnalisé. Le document CN113337082 décrit quant à lui l’utilisation de graphène non fonctionnalisé résolvant une partie des inconvénients lié à l’utilisation de graphène fonctionnalisé. Toutefois, l’augmentation de la Tg suite à l’utilisation du graphène du document CN113337082 reste encore dépendant de la quantité ajoutée à la résine. Par ailleurs, les solutions de l’art antérieur, bien qu’efficaces sur l’augmentation de la Tg, ne résolvent pas les problématiques liés à l’utilisation de la résine thermodurcissable. A titre d’exemple, le graphène tel que décrit dans les documents de l’art antérieur présente une mauvaise dispersibilité. En effet, le graphène à une nature hydrophobe et a tendance à former des agrégats en raison des fortes interactions entre les feuillets de graphène. Une mauvaise dispersion peut entraîner une distribution inégale du graphène dans la résine, ce qui peut affecter les propriétés finales de la résine et donc la Tg. Par ailleurs, l’ajout d’additifs cause généralement une modification de la viscosité de la résine thermodurcissable, rendant difficile l’utilisation de ladite résine. Il existe donc un besoin de développer des solutions alternatives permettant d’augmenter la température de transition vitreuse des résines thermodurcissable tout en résolvant les inconvénients de l’art antérieur. Pour répondre à ce besoin, l’invention propose d’augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable en utilisant au moins un feuillet de graphène présentant : - une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; et - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Les inventeurs ont, de façon surprenante découvert que l’utilisation de graphène comprenant au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm permettait d’augmenter significativement la Tg d’un matériau comprenant une résine thermodurcissable tout en surmontant tous les inconvénients de l’art antérieur. En effet, les caractéristiques spécifiques des feuillets de graphène (épaisseur et taille latérale) utilisées permet de garantir notamment que le graphène présente une dispersibilité satisfaisante dans les résines thermodurcissables en comparaison des solutions existantes, tout en permettant d’augmenter les propriétés mécaniques de la résine, telles que notamment la dureté, la résistance à la traction, l’élongation. Selon un mode de réalisation préféré, le graphène présente une concentration inférieure à 0,1% en poids du poids du matériau, c’est-à-dire du poids total du matériau constitué par la ou les résine(s) thermodurcissable(s), le graphène et les éventuels autres éléments le constituant. En d’autres termes, le graphène utilisé pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable est présent à une concentration massique inférieure à 0,1% en poids du poids total du matériau. Avantageusement, l’augmentation de la température de transition vitreuse du matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable n’est pas dépendant de la quantité de graphène utilisée dans le contexte de l’invention. En revanche la variation de la concentration en graphène dans la résine peut avoir un impact sur d’autres propriétés de la résine comme ses propriétés mécaniques ou des propriétés de conductivité électrique ou de conductivité thermique. Par conséquent, l’utilisation d’au moins un feuillet de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm présente de nombreux avantages, à savoir : * limiter l’impact du graphène sur la viscosité du matériau et donc de faciliter l’utilisation de celui-ci ; * offrir une plus grande flexibilité de formulation de la résine thermodurcissable. En effet, la présence d’une faible proportion de graphène laisse la possibilité d’ajouter d’autres additifs pouvant potentiellement améliorer d’autres propriétés de la résine ; *diminuer le cout de fabrication de la résine thermodurcissable présentant une Tg améliorée. Le graphène utilisé selon l’invention est constitué par au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, mais il peut être constitué par au plusieurs feuillets présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Préférentiellement, le graphène est constitué par entre 1 et 200 feuillets de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, encore plus préférentiellement entre 1 et 100, entre 1 et 30, entre 1 et 20, entre 1 et 15, entre 1 et 11, entre 1 et 10 feuillets présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Selon une autre variante le graphène utilisé selon l’invention comprend plusieurs feuillets de graphène dont au moins un présente une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Selon l’invention, le matériau dans lequel est ajouté le graphène comprend une résine thermodurcissable ou est constitué exclusivement d’une résine thermodurcissable. Selon un objet préféré, le matériau dans lequel est ajouté le graphène selon l’invention comprend au moins une résine thermodurcissable qui est une résine époxy. Préférentiellement le matériau comprend au moins une résine époxy comprenant du diglycidyléther du bisphénol A. Avantageusement, l’utilisation de feuillets de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm est particulièrement adaptée dans des résines époxy. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé d’augmentation de la Tg d’un matériau comprenant une résine thermodurcissable, présentant une température de transition Tg0, comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : - (1) préparation ou récupération de graphène comprenant au moins un feuillet présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. - (2) mélange du graphène de l’étape (1) avec au moins une résine thermodurcissable, - (3) mélange de l’étape (2) avec un durcisseur et/ou un accélérateur et/ou des additifs tels que décrits dans la présente demande pour obtenir un matériau de résine thermodurcissable avec une Tg1 supérieure à Tg0. Préférentiellement, l’étape (1) consiste à préparer une dispersion liquide de graphène, et comprend la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Solubilisation de graphite dans un solvant, préférentiellement un solvant polaire aprotique, réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure ; b) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape a) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; c) Transfert de la dispersion organique de graphène dans une matrice formant une dispersion liquide de graphène ; et d) Evaporation et/ou distillation du solvant. D’autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l’invention, des exemples et des figures qui vont suivre. FIG. 1 La FIG. 1 est une représentation graphique des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 827 avec un durcisseur Aradur HY5052, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon une DSC1 (1 er cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 2 La FIG. 2 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 827 avec un durcisseur Epikure 340, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon une DSC1 (1 er cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 3 La FIG. 3 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 834 avec un durcisseur Epikure 340, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon une DSC1 (1 er cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 4 La FIG. 4 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine LY564 avec un durcisseur Aradur HY2954, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon une DSC1 (1 er cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 5 La FIG. 5 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 827 avec un durcisseur Aradur HY5052, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon DSC2 (2 ème cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2, l’échantillon ayant déjà subi la 1 ère montée en température et un refroidissement de 150°C ou 180°C ou 250°C à -50°C à 20°C/min sous 50mL/min N2.), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 6 La FIG. 6 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 827 avec un durcisseur Epikure 340, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon DSC2 (2 ème cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2, l’échantillon ayant déjà subi la 1 ère montée en température et un refroidissement de 150°C ou 180°C ou 250°C à -50°C à 20°C/min sous 50mL/min N2.), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). FIG. 7 La FIG. 7 est une représentation des résultats de température de transition vitreuse d’une résine Epikote 834 avec un durcisseur Epikure 340, dans lequel un graphène selon l’invention a été utilisé selon DSC2 (2 ème cycle de montée en température de -50°C à 150°C ou 180°C ou 250°C à 10°C/min sous 50mL/min N2, l’échantillon ayant déjà subi la 1 ère montée en température et un refroidissement de 150°C ou 180°C ou 250°C à -50°C à 20°C/min sous 50mL/min N2.), en fonction de la concentration massique en graphène (concentration en poids par rapport au poids total du matériau). Description détaillée de l’invention Définitions : Par « agrégat » au sens de l’invention, on entend une structure agglomérée formée de plusieurs feuillets de graphène dans les 3 directions de l’espace, dont la taille est grande devant les dimensions du feuillet de graphène. Par « atmosphère inerte » au sens de l’invention, on entend un gaz ou un mélange de gaz qui ne favorise pas la ré-oxydation des plans de graphène réduit en plans de graphène neutre. Le procédé selon l’invention peut ainsi être effectué sous atmosphère d’argon ou d’azote. Par « composé d'intercalation du graphite » au sens de l’invention, on entend un composé comprenant au moins deux plans individuels de graphène chargés négativement ou positivement et intercalés par des contre ions positifs ou négatifs. Les sels d'alcalins de graphite sont un cas particulier de composés d’intercalation du graphite où les plans de graphène sont chargés négativement et les contre ions sont des ions alcalins. Ils peuvent être formés par intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite. Par « couche atomique » au sens de l’invention, on entend une couche composée dans une direction de l’espace d’un seul atome. Un feuillet de graphène est constitué par au moins une couche atomique. Par « sans solvant polaire aprotique » au sens de l’invention, on entend que la dispersion aqueuse de graphène contient moins de 0,1% de solvant polaire aprotique. Par « solution de graphènure » au sens de l’invention, on entend une solution comprenant des feuillets de graphène chargés négativement. Par « spectrophotométrie RAMAN» au sens de l’invention, on entend une méthode de spectroscopie vibrationnelle non destructive qui permet de déterminer la composition moléculaire et de la structure externe d’un matériau. Par « stable » au sens de l’invention, on entend que la dispersion liquide de graphène ne contient pas d’agrégat. Ainsi, les phénomènes de déstabilisation tel que le crémage ou la sédimentation n’interviennent pas au cours du temps, notamment pendant au moins 3 mois. Par « dispersibilité » de X dans Y au sens de l’invention on entend la capacité de X à pouvoir être dispersé dans Y. Une bonne dispersibilité de X dans Y correspond à une distribution uniforme de X dans Y. Selon l’invention, le graphène particulier sélectionné pour l’utilisation selon l’invention présente une dispersibilité satisfaisante dans les résines thermodurcissables c’est-à-dire que le graphène particulier sélectionné selon l’invention est distribué uniformément dans les résines thermodurcissables, contrairement aux graphènes proposés dans l’art antérieur. La dispersibilité peut être évaluée par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment visuellement. Par « sans impacter la viscosité » d’une formulation, au sens de l’invention, on entend une variation de la viscosité dynamique de moins de 10% pour une même température et un même cisaillement entre une formulation avec et sans graphène selon l’invention. Par « durcisseur » au sens de l’invention on entend une substance utilisée pour démarrer et/ou contrôler la prise en masse d'une résine synthétique. Par « accélérateur » au sens de l’invention on entend une substance permettant la prise en masse plus rapide d’une résine synthétique. Utilisations La présente invention a donc pour objet l’utilisation d’au moins un feuillet de graphène présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; et - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, dans un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable, pour augmenter la température de transition vitreuse de ladite résine thermodurcissable. Selon un mode de réalisation préféré, l’invention vise l’utilisation d’au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm, et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable d’au moins 10°C, préférentiellement au moins 20°C. Préférentiellement, l’invention vise l’utilisation d’au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm, et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable entre 10°C et 50°C, préférentiellement entre 10°C et 40°C, entre 20°C et 50°, entre 20°C et 40°C, entre 20 et 30°C. Le graphène utilisé selon l’invention pour augmenter la température de transition vitreuse dans une résine thermodurcissable est constitué par au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse dans une résine thermodurcissable selon l’invention peut comprendre ou être constitué par un ou plusieurs feuillets de graphène, dont un ou plusieurs présentent une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Selon une variante, tous les feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Selon une autre variante, une partie des feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Préférentiellement, le graphène utilisé selon l’invention pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable est constitué par entre 1 et 200 feuillets de graphène, encore plus préférentiellement entre 1 et 100, entre 1 et 30, entre 1 et 20, entre 1 et 15, entre 1 et 11, entre 1 et 10 feuillets de graphène, dont au moins un présente une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Préférentiellement, le graphène utilisé selon l’invention pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable est constitué par entre 1 et 200 feuillets de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, encore plus préférentiellement entre 1 et 100 présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, entre 1 et 30 présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, entre 1 et 20 présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, entre 1 et 15 présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, entre 1 et 11 présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, entre 1 et 10 feuillets présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. L’épaisseur et la taille latérale moyenne des feuillets de graphène sont des paramètres dont les méthodes de mesure sont bien connues de l’Homme du métier. Dans le contexte de l’invention, l’épaisseur de chaque feuillet de graphène, peut être mesurée par exemple à l’aide d’un microscope à force atomique. La taille latérale des feuillets de graphène peut quant à elle être mesurée par exemple à l’aide d’un microscope électronique à transmission. Avantageusement, les caractéristiques particulières des feuillets de graphène utilisés dans le contexte de l’invention rendent lesdits feuillets particulièrement adaptés pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable. De façon préférée, le graphène utilisé dans le contexte de l’invention comprend au moins un feuillet présentant une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Selon une variante, tous les feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Selon une autre variante, une partie des feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse dans une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse dans une résine thermodurcissable selon l’invention peut comprendre ou être constitué par un ou plusieurs feuillets de graphène, dont un ou plusieurs présentent une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Selon une variante, tous les feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Selon une autre variante, une partie des feuillets constituant le graphène utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable selon l’invention présentent une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Préférentiellement, le graphène utilisé selon l’invention pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable est constitué par entre 1 et 200 feuillets de graphène, encore plus préférentiellement entre 1 et 100, entre 1 et 30, entre 1 et 20, entre 1 et 15, entre 1 et 11, entre 1 et 10 feuillets de graphène, dont au moins un présente une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Préférentiellement, le graphène utilisé selon l’invention pour augmenter la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable est constitué par entre 1 et 200 feuillets de graphène présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, encore plus préférentiellement entre 1 et 100 présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, entre 1 et 30 présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, entre 1 et 20 présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, entre 1 et 15 présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, entre 1 et 11 présentant une épaisseur une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques, entre 1 et 10 feuillets présentant une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques, inférieure à 4 couches atomiques, inférieure à trois couches atomiques, inférieures à 2 couches atomiques. Avantageusement, moins les feuillets comprennent de couches atomiques plus les performances du graphène dans le matériau sont importantes, notamment les performances sur l’augmentation de la Tg. Selon l’invention, le graphène est utilisé dans un matériau comprenant une résine thermodurcissable. En plus de la résine thermodurcissable, le matériau peut comprendre d’autres constituants, notamment au moins un durcisseur et/ou au moins un accélérateur et/ou un ou plusieurs autres additifs. Préférentiellement le matériau comprend au moins une résine thermodurcissable et au moins un durcisseur. Ainsi le matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable dans lequel il est ajouté le graphène pour l’utilisation selon l’invention, comprend : - une ou plusieurs résine(s) thermodurcissable(s), - un ou plusieurs feuillets de graphène, - éventuellement un ou plusieurs durcisseur(s) tels que par exemple des polyamines (IPDA, TETA, …), diamides, phénol et acide, - éventuellement un ou plusieurs accélérateur(s) ; tels que par exemple les molécules suivantes : Imidazoles (2 Ethyl 4 Methyl Imidazole, 4 Methyl 2 phenylimidazole, 1 cyanoethyl 2 Ethyl 4 Methylimidazole, imidazole, 2 Methyl Imidazole). - éventuellement un ou plusieurs autres additif(s), tels que par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi du noir de carbone, des thermoplastiques (polybutadiène par exemple), des particules métalliques), des agents moussants, des agents antimousses. Les résines thermodurcissables des matériaux selon l’invention peuvent être toute résines thermodurcissables, en particulier des résines époxy, des résines polyurethanes, des polyesters, des vinylesters. Selon un mode de réalisation, la résine thermodurcissable est une résine époxy, préférentiellement une résine époxy comprenant du diglycidyléther du bisphénol A. La dispersion du graphène dans le matériau, peut être visualisée notamment par cartographie infrarouge. La dispersion dans le matériau du graphène spécifiquement utilisé selon l’invention est homogène. Avantageusement, le graphène utilisé dans le contexte de l’invention permet d’engendrer une augmentation de la Tg significative d’une résine thermodurcissable, même lorsqu’il est utilisé à une très faible concentration, limitant ainsi les coûts de production d’une telle résine. Avantageusement, l’augmentation de la Tg n’est pas dépendante de la quantité ou de la concentration en graphène particulier selon l’invention utilisé. Une concentration en feuillet de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm de 0,001% en poids du poids total de la résine thermodurcissable est suffisant pour augmenter la Tg de façon significative. Toutefois, il peut être intéressant dans certains cas d’augmenter la concentration en graphène utilisé dans la résine thermodurcissable pour modifier d’autres caractéristiques de la résine comme des propriétés mécaniques telles que la résistance à traction, la dureté, l’élongation ou la contraction par exemple, ou bien conférés à la résine d’autres propriétés comme des propriétés de conductivité électrique ou de conductivité thermique. Selon un mode de réalisation, le graphène particulier utilisé dans le contexte de l’invention est utilisé à une concentration inférieure ou égale à 10% en poids du poids de la résine thermodurcissable, préférentiellement inférieure ou égale à 5%, inférieure ou égale à 3%, inférieure ou égale à 2%, inférieure ou égale à 1%, inférieure ou égale à 0,1%. Selon un mode de réalisation, le graphène particulier utilisé dans le contexte de l’invention représente une concentration inférieure ou égale à 0,1% en poids du poids total du matériau final comprenant la résine thermodurcissable, le poids total du matériau final correspondant au poids de la ou les résine(s) thermodurcissable(s), des feuillets de graphène et des éventuels autres constituants du matériau tels que par exemple un durcisseur et/ou un accélérateur et/ou un ou plusieurs autres additifs. Préférentiellement, le graphène particulier utilisé selon l’invention est utilisé pour être présent à une concentration comprise entre 0,001 et 0,1%, plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01% en poids du poids total du matériau final comprenant la résine thermodurcissable, le poids total du matériau final correspondant au poids de la ou les résine(s) thermodurcissable(s), des feuillets de graphène et des éventuels autres constituants du matériau tels que par exemple un durcisseur et/ou un accélérateur et/ou un ou plusieurs autres additifs. Avantageusement, les concentrations de graphène utilisées selon l’invention ne modifient pas la viscosité de la résine thermodurcissable et ou du matériau comprenant la résine thermodurcissable. Selon un autre avantage, l’augmentation de la Tg par le graphène dans le contexte de l’invention est reproductible et ne dépend pas d’autres paramètres non maitrisés. Ainsi, l’utilisation d’au moins un feuillet de graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm permet de garantir une augmentation significative et reproductible de la Tg d’une résine thermodurcissable. Une fois que la résine a durci, dans le matériau final comprenant la résine thermodurcissable, le graphène spécifique utilisé selon l’invention est dispersé de façon homogène dans le matériau. Aussi l’invention a pour objet un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable et au moins un feuillet de graphène présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; et - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Aussi l’invention a pour objet un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable et du graphène sous forme d’un ou plusieurs feuillet(s) de graphène présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; et - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, caractérisé en ce que le graphène est présent dans le matériau à une concentration comprise entre 0,001 et 0,1%, préférentiellement entre 0,001 et 0,01% en poids du poids total du matériau. Selon un mode de réalisation, les feuillets de graphène utilisés dans le contexte de l’invention ne sont pas fonctionnalisés. En d’autres termes, les feuillets de graphènes utilisés n’ont pas subi de transformation d’ordre chimique visant à ajouter un groupe fonctionnel pour améliorer leurs propriétés. Selon une variante, si plusieurs feuillets de graphène sont utilisés, au moins un feuillet de graphène n’est pas fonctionnalisé. Selon une autre variante, si plusieurs feuillets de graphène sont utilisés, aucun des feuillets de graphène utilisés selon l’invention n’est un feuillet de graphène fonctionnalisé. Les feuillets de graphène utiles selon l’invention, présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, peuvent être obtenus par tout procédé connu de l’état de l’art permettant d’obtenir des feuillets avec de telles caractéristiques. Ils peuvent notamment être obtenus par la méthode de Hummer, par exfoliation mécanique ou exfoliation chimique. Préférentiellement ils sont obtenus par la mise en œuvre d’un procédé comprenant les étapes suivantes réalisées sous atmosphère inerte : a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite, conduisant à un composé d’intercalation du graphite ; et b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant : - un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ; - un nombre de Froude inférieur à 1 ; et - un taux de cisaillement inférieur à 400s -1 , -de façon à obtenir une solution de graphènure. Selon un mode de réalisation, les feuillets de graphène utiles selon l’invention, présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, sont obtenus selon par exemple de façon non limitative un procédé décrit dans la demande FR2302670 ou encore un procédé décrit dans le brevet FR0705803. Le graphène utile selon l’invention, à savoir au moins un feuillet présentant une épaisseur moyenne inférieure à 3nm et une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, peut se présenter sous toute forme adaptée à une utilisation dans une résine thermodurcissable, par exemple sous forme d’une dispersion liquide de graphène, d’une pâte de graphène ou d’une poudre de graphène. De façon préférée, le graphène utilisé dans le contexte de l’invention se présente sous la forme d’une dispersion liquide de graphène, le liquide dans lequel le graphène est dispersé pouvant être de l’eau ou tout autre matrice dans laquelle le graphène peut être dispersée. Il s’agit préférentiellement d’une dispersion stable, préférentiellement pendant une durée d’au moins 3 mois à compter de son obtention, c’est-à-dire que la dispersion aqueuse de graphène ne présente aucun agrégat notamment aucun agrégat issu de la réagrégation des feuillets de graphène pendant au moins 3 mois à compter de son obtention. Selon un mode de réalisation, le graphène utilisé selon l’invention est sous forme d’une dispersion aqueuse de graphène présentant un spectre d’absorption comprenant un pic à 269 nm. L’absorbance peut être mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV. La spectroscopie UV est une des techniques utilisées selon l’invention pour garantir l’absence d’agrégat. Avantageusement, la présence d’un pic à 269nm est un paramètre décrivant la présence de graphène. Il s’agit ainsi d’un indicateur de la qualité de la dispersion démontrant que la solution contient du graphène et non du graphite ou du graphène oxydé. Ainsi la présence d’un pic à 269nm est un indicateur indirect de la stabilité de la dispersion aqueuse de graphène. Préférentiellement, l’invention vise l’utilisation d’une dispersion aqueuse de graphène présentant un spectre d’absorption ne comprenant pas de pic à 230nm. En effet, la présence dans le spectre d’absorption d’un pic à 230nm est significative de la présence d’oxyde de graphène. La dispersion aqueuse de graphène utile selon l’invention peut être caractérisée à l’aide de 3 bandes vibrationnelles observée par spectrophotométrie RAMAN, à savoir : - 1350 cm-1 (pic D) ; - 1580 cm-1 (pic G) ; et - entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D). Ces trois pics sont caractéristiques d’une signature graphitique. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la dispersion aqueuse de graphène utile selon l’invention comprend 3 bandes vibrationnelles observées par spectrophotométrie RAMAN : - 1350 cm-1 (pic D) ; - 1580 cm-1 (pic G) ; et - entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D). La présence du pic D est représentative d’un désordre ou de défaut (sp3) de la dispersion de graphène. La présence du pic G est quant à elle représentative de la présence de graphène (vibration sp2 dans le plan). Enfin, la présence du pic 2D est représentative du nombre de couche. Lorsque le pic 2D est fin, symétrique et intense, il s’agit de mono-feuillet. Lorsque le pic 2D est large, avec épaulement et de faible intensité, il s’agit de graphite. Ainsi, l’intensité des bandes vibrationnelles de la dispersion aqueuse de graphène peut être utilisée pour définir la stabilité de ladite dispersion. Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse de graphène comprend : - un ratio d’intensité pic D / intensité pic G inférieur à 1,5 ; et - un ratio d’intensité pic 2D / intensité G supérieur à 1. Selon un autre mode de réalisation, l’invention vise l’utilisation pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable, d’une dispersion aqueuse de graphène comprenant : - un pic D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 33 cm-1 ; et/ou - un pic 2D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 55cm-1, préférentiellement inférieur à 50cm-1. Avantageusement, l’intensité et la largeur à mi-hauteur des bandes vibrationnelles permettent de démontrer la qualité du graphène présent dans la dispersion. Préférentiellement, l’invention vise l’utilisation pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable d’une dispersion aqueuse de graphène présentant une conductivité inférieure à 5000 µS/cm, préférentiellement inférieure à 2500 µS/cm, notamment inférieure à 1000 µS/cm, encore plus préférentiellement inférieure à 200 µs/cm. Le pH de la dispersion aqueuse de graphène selon l’invention est préférentiellement compris entre 7,5 et 9. La spectroscopie UV, la spectrophotométrie RAMAN, la conductivité et le pH sont des paramètres pouvant être mesuré au cours du temps pour montrer la stabilité et/ou la qualité de la dispersion aqueuse de graphène selon l’invention. Selon un mode de réalisation, le graphène utilisé dans le contexte de l’invention pour augmenter la Tg d’une résine thermodurcissable est sous forme d’une dispersion liquide de graphène obtenue par un procédé comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : 1) Solubilisation de graphite dans un solvant, tel qu’un solvant polaire aprotique, réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure ; 2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; 3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans une matrice visqueuse formant une dispersion liquide de graphène ; et 4) Evaporation et/ou distillation du solvant, de façon à ce que la dispersion de graphène soit sans solvant polaire aprotique. Procédé d’augmentation de la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable L’invention a également pour objet un procédé d’augmentation de la Tg d’une résine thermodurcissable. En particulier l’invention vise un procédé d’augmentation de la température de transition vitreuse d’un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable, comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : - (1) préparation ou récupération de graphène comprenant au moins un feuillet présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. - (2) mélange du graphène de l’étape (1) avec au moins une résine thermodurcissable présentant une Tg0 (Tg0 est la Tg référence du matériau comprenant la résine sans graphène), - (3) mélange de l’étape (2) avec un durcisseur et/ou un accélérateur et/ou des additifs tels que décrits dans la présente demande pour obtenir un matériau de résine thermodurcissable avec une Tg1 supérieure à Tg0. Préférentiellement le graphène préparé ou récupéré à l’étape (1) est une dispersion liquide de graphène comprenant au moins un feuillet présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. L’étape (2) est préférentiellement réalisée dans les conditions suivantes : - Durée entre 30 minutes et 15 heures, et/ou - Température entre 30°C et 70°C, à température constante ou avec des températures qui peuvent varier sur la durée du mélange, et/ou - Sous agitation, préférentiellement sous agitation mécanique, préférentiellement entre 75 et 250 tours par minute, et/ou - Le graphène étant ajouté dans la résine à une concentration inférieure ou égale à 10% en poids du poids de la résine thermodurcissable, préférentiellement inférieure ou égale à 5%, inférieure ou égale à 3%, inférieure ou égale à 2%, inférieure ou égale à 1%, inférieure ou égale à 0,1%. Toutes les caractéristiques décrites pour les produits et procédés dans la partie relative aux utilisations de la présente demande peuvent s’appliquer également pour le procédé d’augmentation de la Tg d’une résine thermodurcissable. Selon une variante, l’étape (1) du procédé selon l’invention comprend la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Solubilisation de graphite dans un solvant, tels qu’un solvant apolaire aprotique sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure b) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; c) Transfert de la dispersion organique de graphène dans une matrice formant une dispersion liquide de graphène ; la matrice pouvant être notamment de l’eau ou une matrice visqueuse, préférentiellement une matrice présentant une viscosité minimum de 0,01 Pa.s à 25°C et maximum de 300 Pas.s 25°C ; et d) Evaporation et/ou distillation du solvant. Exemples Exemple 1 : Un exemple particulier de graphène utile selon l’invention est présenté en suivant. Il est obtenu par la mise en œuvre du procédé ci-après. Les dispersions de graphène décrites dans cet exemple sont obtenues par la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes sous atmosphère inerte : - Mélange de 1,77 g de graphite avec 0,73 g de potassium à 150°C pendant 5h ; - Le sel de KC8 obtenu est placé dans un réacteur en verre avec 500mL de THF et agité à un cisaillement de 50s-1 pendant 140h ; - Le sel non exfolié est éliminé par sédimentation puis centrifugation. - La solution de graphènure obtenue exempte d’agrégat est oxydée à l'air synthétique à un débit de 0.1L/min puis mélangée immédiatement à la matrice correspondante dans un ratio de 1:1 par agitation mécanique avec un barreau aimanté à 75 rpm à 50°C ; - Le THF est éliminé par distillation afin d'obtenir une dispersion de graphène dans la matrice. La dispersion de graphène présente les caractéristiques ci-dessous : Spectroscopie Raman : La spectroscopie Raman confirme la présence de graphène de qualité avec : - un ratio d’intensité pic D / intensité pic G inférieur à 1,5 ; et - un ratio d’intensité pic 2D / intensité G supérieur à 1. - un pic D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 33 cm-1 - un pic 2D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 55 cm-1, préférentiellement inférieur à 50 cm-1. Microscope à force atomique : Epaisseur moyenne des feuillets de graphène : 3 nm Microscope électronique en transmission : Largeur moyenne des feuillets de graphène : 0,4 µm Longueur moyenne des feuillets de graphène : 0,8 µm Exemple 2 : Un exemple particulier de graphène utile selon l’invention est présenté en suivant. Il est obtenu par la mise en œuvre du procédé ci-après. Les dispersions de graphène décrites dans cet exemple sont obtenues par la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes sous atmosphère inerte : - Mélange de 3,54 g de graphite avec 1,46 g de potassium à 150°C pendant 5h ; - Le sel de KC8 obtenu est placé dans un réacteur en verre avec 500mL de THF et agité à un cisaillement de 50s-1 pendant 140h ; - Le sel non exfolié est éliminé par sédimentation puis centrifugation. - La solution de graphènure obtenue exempte d’agrégat est oxydée à l'air synthétique à un débit de 0.1L/min puis mélangée immédiatement à la matrice correspondante dans un ratio de 1:1 par agitation mécanique avec une pâle d’agitation à ailettes à 75 rpm à 40°C ; - Le THF est éliminé par distillation afin d'obtenir une dispersion de graphène dans la matrice La dispersion de graphène présente les caractéristiques ci-dessous : Spectroscopie Raman : La spectroscopie Raman confirme la présence de graphène de qualité avec : - un ratio d’intensité pic D / intensité pic G inférieur à 1,5 ; et - un ratio d’intensité pic 2D / intensité G supérieur à 1. - un pic D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 33 cm-1 - un pic 2D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 55 cm-1, préférentiellement inférieur à 50 cm-1. Microscope à force atomique : Epaisseur moyenne des feuillets de graphène : 3 nm Microscope électronique en transmission : Largeur moyenne des feuillets de graphène : 0,4 µm Longueur moyenne des feuillets de graphène : 0,8 µm Résultats Plusieurs essais ont été réalisés. Dans ces essais, le procédé mis en œuvre pour cet essai consiste à mélanger du graphène selon l’invention avec une résine thermodurcissable présentant une Tg0 (correspond à la valeur de la Tg mesurée sans graphène), puis à mélanger le mélange graphène/résine avec un durcisseur dans différentes conditions opératoires. Impact de la concentration en graphène sélectionné selon l’invention sur la Température de Transition vitreuse d’une résine thermodurcissable. L’objectif de cet essai est d’observer l’impact de la concentration en graphène selon l’invention sur la température de transition vitreuse d’une résine thermodurcissable. La résine DGEBA 1 est une résine Epoxy Epikote 827 Le durcisseur 1 est Aradur HY5052. Le graphène utilisé est celui de l’exemple 2. Cinq concentrations différentes de graphène selon l’invention ont été testées afin de mesurer l’impact de la concentration en graphène sur la Tg : de 0,01 à 0,08 %m. La Tg est mesurée comme étant le point d’inflexion dans la courbe du flux de chaleur en fonction de la température. L’échantillon subit deux cycles de chauffe identique (10°C/min) la Tg1 est relevée lors du premier cycle de chauffe et la Tg2 lors du 2 ème cycle de chauffe. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Résine Durcisseur Méthode DSC Méthode de cuisson Concentration graphène selon l’invention (%m) Tg 1 (°C) Tg 2 (°C) DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 250°C à 10°C/min 4h@100°C 0 109* 118* DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,01 120 150 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,02 120 140 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,04 121 146 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,06 123 140 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,08 122 144 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,39 122 150 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,79 119 146 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 1,57 120 144 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 2,34 120 145 On constate qu’aucune différence significative n’est mesurée entre les différentes concentrations pour Tg1 et Tg2. Il n’y a donc pas d’effet de la concentration sur l’augmentation de la Tg entre 0,01 %m et 0,08%m. De même, en augmentant la concentration, aucune variation de l’augmentation de la Tg n'est mesurée jusqu’à 2,34 %m. On constate une augmentation de 12 ± 2°C sur la Tg1 et de 26 ± 4°C sur la Tg2 par rapport à la référence. Impact de la variabilité de production du graphène selon l’invention L’objectif de cet essai est d’observer si la production de graphène est répétable. La résine DGEBA 1 est une résine Epoxy Epikote 827 Le durcisseur 1 est Aradur HY5052. Le graphène utilisé est celui de l’exemple 2. Deux batchs de graphène ont servis à enrichir de l’Epikote 827 à 0,04 %m et 0,08 %m afin de mesurer l’impact de la variabilité des batchs de production sur la Tg de la résine finale : Batch 1 et Batch 2. La Tg est mesurée comme étant le point d’inflexion dans la courbe du flux de chaleur en fonction de la température. L’échantillon subit deux cycles de chauffe identique (10°C/min) la Tg1 est relevée lors du premier cycle de chauffe et la Tg2 lors du 2 ème cycle de chauffe. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Résine Durcisseur Méthode DSC Méthode de cuisson Concentration en Graph’Up (%m) Tg 1 (°C) Tg 2 (°C) Batch de graphène DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 250°C à 10°C/min 4h@100°C 0 109* 118* / DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,04 121 146 Batch 1 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,08 122 144 Batch 1 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,04 120 141 Batch 2 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,08 117 142 Batch 2 Aucune différence n’est mesurée entre les deux batchs pour les deux concentrations. Dans chaque cas, on a une augmentation de 12 ± 2°C sur la Tg1 et de 26 ± 4°C sur la Tg2 par rapport à la référence. Il n’y a donc pas d’impact de la qualité de la production du graphène. Impact de la formulation L’objectif de cet essai est d’observer que l’invention ne dépend pas de la résine DGEBA utilisée, ni du durcisseur utilisé. La résine DGEBA 1 est Epikote 827. La résine DGEBA 2 est LY564. La résine DGBEA 3 Epikote 834. Le durcisseur 1 est Aradur HY5052. Le durcisseur 2 est Epikure 340 Le durcisseur 3 est Aradur HY2954. Le graphène utilisé est celui de l’exemple 2. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous et sur les figures 1 à 7. Résine Durcisseur Méthode DSC Méthode de cuisson Concentration en Graph’Up (%m) Tg 1 (°C) DSC1 Tg 2 (°C) DSC2 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 250°C à 10°C/min 4h@100°C 0 109* Figure 1 118* Figure 5 DGEBA 1 Durcisseur 1 -50°C à 180°C à 10°C/min 4h@100°C 0,39 122 Figure 1 150 Figure 5 DGEBA 1 Durcisseur 2 -50°C à 150°C à 10°C/min min 24h @TA 0 14 Figure 2 19,98 Figure 6 DGEBA 1 Durcisseur 2 -50°C à 150°C à 10°C/min min 24h @TA 0,36 38 Figure 2 56 Figure 6 DGEBA 2 Durcisseur 3 -50°C à 250°C à 10°C/min -50°C à 250°C à 10°C/min 0 84,39 Figure 4 - DGEBA 2 Durcisseur 3 -50°C à 250°C à 10°C/min -50°C à 250°C à 10°C/min 0,05 130,41 Figure 4 - DGEBA 3 Durcisseur 2 -50°C à 250°C à 10°C/min min 24h @TA 0 72 Figure 3 72* Figure 7 DGEBA 3 Durcisseur 2 -50°C à 250°C à 10°C/min min 24h @TA 0,45 62*+ Figure 3 84* Figure 7 Un essai a également été mené en utilisant un autre durcisseur (Durcisseur 2) avec la DGEBA 1. Cette formulation a subi une cuisson différente, Comme pour la formulation DGEBA 1 + Durcisseur 1, on obtient une augmentation de la Tg1 après réticulation de 24°C et après recuit une augmentation de la Tg2 de 36°C. Des essais ont également été menés sur des systèmes différents, toutes les résines sont des DGEBA mais présentant des longueurs de chaines différentes se traduisant par des viscosités différentes et l’utilisation d’autres durcisseurs, et donc de méthodes de cuissons différentes : - DGEBA 2 + Durcisseur 3 : Une fois réticulée, on note comme pour DGEBA 1, une augmentation de 46°C de la Tg. - DGEBA 3 + Durcisseur 2 : La formulation contenant du graphène est partiellement réticulée contrairement à la référence sans graphène. On ne peut donc faire la comparaison de la Tg uniquement sur la 2ème montée en température. Une fois réticulée, on note comme pour DGEBA 1, une augmentation de 12°C de la Tg. Un cycle supplémentaire de montée en température est nécessaire pour voir une augmentation supérieure de Tg. Toutes les formulations DGEBA + Durcisseur montrent une augmentation significative de la Tg en présence du graphène selon l’invention. Le degré d’augmentation va lui varier, entre autres, en fonction de la résine, du durcisseur et de la méthode de cuisson. Utilisation d’au moins un feuillet de graphène présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm, pour augmenter la température de transition vitreuse (Tg) d’un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable. Utilisation selon la précédente revendication, caractérisée en ce qu’au moins un feuillet de graphène présente une épaisseur de feuillet inférieure à 10 couches atomiques, préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, de 1 à 200 feuillets de graphène dont au moins un feuillet de graphène présente : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, de 1 à 200 feuillets de graphène dont tous les feuillets de graphène présentent : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le graphène représente entre 0,001 et 0,1% en poids du poids total du matériau, préférentiellement entre 0,001 et 0,01%. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le graphène n’est pas fonctionnalisé. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy, préférentiellement une résine époxy comprenant du diglycidyléther du bisphénol A. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le graphène est utilisé pour augmenter la température de transition vitreuse du matériau d’au moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20°C. Utilisation selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les feuillet(s) de graphène est(sont) sous la forme d’une dispersion liquide de graphène. Utilisation selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la dispersion liquide de graphène est une dispersion liquide de graphène obtenue par un procédé comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure. Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; Transfert de la dispersion organique de graphène dans une matrice visqueuse formant une dispersion liquide de graphène ; et Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique. Procédé d’augmentation de la température de transition vitreuse d’un matériau comprenant au moins une résine thermodurcissable, présentant une température de transition vitreuse Tg0, comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : - (1) préparation ou récupération de graphène comprenant au moins un feuillet présentant : -une épaisseur moyenne inférieure à 3nm ; - une taille latérale moyenne comprise entre 0,1 et 6µm. - (2) mélange du graphène de l’étape (1) avec au moins une résine thermodurcissable, - (3) mélange de l’étape (2) avec un durcisseur et/ou un accélérateur et/ou des additifs tels que décrits dans la présente demande pour obtenir un matériau de résine thermodurcissable avec une température de transition vitreuse Tg1 supérieure à Tg0. Procédé selon la précédente revendication, caractérisé en ce que l’étape (1) comprend la mise en œuvre des étapes suivantes : Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure. Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; Transfert de la dispersion organique de graphène dans une matrice visqueuse formant une dispersion liquide de graphène ; et Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique. Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy, préférentiellement une résine époxy comprenant du diglycidyléther du bisphénol A. Procédé selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l’étape (2) de mélange est réalisée dans les conditions suivantes : - Durée entre 30 minutes et 15 heures, et/ou - Température entre 30°C et 70°C, à température constante ou avec des températures qui peuvent varier sur la durée du mélange, et/ou - Sous agitation, préférentiellement sous agitation mécanique, préférentiellement entre 75 et 250 tours par minute, et/ou - Le graphène étant ajouté dans la résine à une concentration inférieure ou égale à 10% en poids du poids de la résine thermodurcissable, préférentiellement inférieure ou égale à 5%, inférieure ou égale à 3%, inférieure ou égale à 2%, inférieure ou égale à 1%, inférieure ou égale à 0,1%.