Brevet FR3153824A1 — publié le 20250411

L’invention concerne un procédé de préparation sélective d’un polymère portant une fonction cétone en extrémité de chaîne qui comprend les étapes a) à c) qui sont a) la réaction de polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un néodymocène de borohydrure, b) la réaction d’un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l’étape a), c) la réaction d’un halogénure d’acide avec le produit de réaction de l’étape b). procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de fonctionnalisation sélective de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Les polymères fortement saturés que sont les polyéthylènes et les copolymères diéniques riches en unité éthylène sont essentiellement hydrocarbonés et présentent peu d’affinité avec des matériaux polaires, ce qui a pour conséquence de restreindre le domaine d’application de ces polymères hydrocarbonés fortement saturés. Dans le but d’améliorer cette affinité, l’introduction d’une seule ou plusieurs fonctions cétone a été décrite dans le cas des polyéthylènes. Par exemple, la synthèse de copolymère d’éthylène et de monoxyde de carbone est largement décrite, mais le procédé de synthèse ne s’applique pas aux copolymères d’éthylène et d’une α-oléfine telle qu’un 1,3-diène ou un mélange d’un 1,3-diène et d’un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé de synthèse ne conduit pas sélectivement à l’introduction d’une fonction cétone en extrémité de chaîne. L’introduction d’une seule fonction cétone en extrémité de chaîne d’un polyéthylène est également décrite. Par exemple, le document Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 décrit la réaction de l’oxyde nitreux et d’un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne un groupe vinyle. L’introduction de la fonction cétone à l’extrémité de chaîne du polyéthylène résulte de la réaction d’oxydation de la double liaison du groupe vinyle par l’oxyde nitreux. Dès lors, il apparaît que le procédé de synthèse n’est pas applicable à la fonctionnalisation sélective en extrémité de chaîne des copolymères d’éthylène et d’un 1,3-diène qui contiennent des doubles liaisons aussi en dehors des extrémités de chaîne. Les Demanderesses ont décrit par exemple dans les documents WO 2007054223 et WO 2007054224 des systèmes catalytiques contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien pour la synthèse de copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène. L’organomagnésien est utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation. Les systèmes catalytiques sont aussi bien utiles dans la synthèse de polyéthylène que de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène. Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont mis au point un nouveau procédé qui permet la fonctionnalisation de polymères que sont les polyéthylènes et les copolymères contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, avec une très forte sélectivité vis-à-vis de la fonctionnalisation cétone. La forte sélectivité vis à vis de la fonctionnalisation cétone est rendue possible grâce à la synthèse d’un intermédiaire polymère qui contient une liaison entre un carbone constitutif du polymère et un atome de zinc. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé qui est un procédé de préparation d’un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia) d’un organomagnésien {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d’un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l’étape a), c) la réaction d’un halogénure d’acide avec le produit de réaction de l’étape b). Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, X étant un atome d’halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) du procédé, premier objet de l’invention, le polymère étant obtenu à l’issue de l’étape b). L’invention concerne aussi un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, X étant un atome d’halogène. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. L’étape a) est une réaction de polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique. Un constituant essentiel du système catalytique utile aux besoins de l’invention est un métallocène. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De manière préférentielle, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. Le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond de préférence à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique utile aux besoins de l’invention peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Un autre constituant essentiel du système catalytique utile aux besoins de l’invention est un organomagnésien, co-catalyseur du système catalytique. De manière connue, on entend par organomagnésien un composé organométallique qui contient une liaison entre un atome de magnésium et un atome de carbone. Les organomagnésiens regroupent les réactifs de Grignard et les diorganomagnésiens. Également de manière bien connue, les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques dans lequel l’atome de magnésium est lié à un atome de carbone et à un atome d’halogène et les diorganomagnésiens des composés organométalliques dans lequel l’atome de magnésium est lié respectivement à deux atomes de carbone appartenant à une chaîne carbonée distincte. Les diorganomagnésiens utiles aux besoins de l’invention sont typiquement de formule R 2 Mg dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient au moins un atome de carbone, tel qu’un groupe alkyle. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organomagnésien est un réactif de Grignard, préférentiellement un halogénure d’un alkylmagnésium typiquement de formule RMgX, R représentant un alkyle, X un atome d’halogène, préférentiellement un atome de chlore ou un atome de brome, plus préférentiellement un atome de chlore. L’organomagnésien est encore plus préférentiellement un chlorure d’un alkylmagnésium. Selon un autre mode réalisation de l’invention, l’organomagnésien est un diorganomagnésien, préférentiellement un dialkylmagnésien. Le dialkylmagnésien est préférentiellement de formule MgR 3 R 4 dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 . De préférence, les alkyles de l’halogénure d’un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, l’alkyle de l’halogénure d’un alkylmagnésium est butyle. Avantageusement, R 3 est butyle et R 4 éthyle ou octyle. Le système catalytique utile aux besoins de l’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, le co-catalyseur étant l’organomagnésien utile aux besoins de l’invention. Par exemple dans un solvant hydrocarboné, l’organomagnésien est mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de l’organomagnésien et de métallocène mises en réaction pour former le système catalytique sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg de l’organomagnésien et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique se présente généralement sous la forme d’une solution, c’est-à-dire dans un solvant, en particulier dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d’une solution dans le solvant hydrocarboné avant d’être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L -1 , plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L -1 . Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. La réaction de polymérisation est une réaction de polymérisation d’un monomère, le monomère étant l’éthylène ou un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d’éthylène, pourcentage molaire calculé par rapport à la totalité des monomères constituant le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est préférentiellement un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un mélange d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monooléfine. On entend par α-monooléfine une α-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n’étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une α-monooléfine. L’α-monooléfine est préférentiellement le styrène. Le 1,3-diène est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par leur structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux. Le mélange d’au moins deux d’entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte, dans un réacteur généralement agité. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées du polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères, notamment à pression constante d’éthylène. Au cours de la polymérisation de l’éthylène et des 1,3-diènes dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d’éthylène et des 1,3-diènes peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymère statistique. Selon un mode de réalisation de l’invention, les chaînes polymères préparées à l’issue de l’étape a) sont des chaînes polyéthylène. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les chaînes polymères préparées à l’issue de l’étape a) sont des chaînes copolymères d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement des chaînes copolymères statistiques d’éthylène et d’un 1,3-diène, le 1,3-diène étant préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux, plus préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, les chaînes polymères préparées à l’issue de l’étape a) sont des chaînes copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement des chaînes copolymères statistiques d’éthylène et de 1,3-butadiène. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, les chaînes polymères préparées à l’issue de l’étape a) sont des chaînes qui contiennent préférentiellement plus de 50% en mole d’éthylène. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l’éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp 1 et Cp 2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , les chaînes polymères préparées contiennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives du polymère. L’étape b) est une réaction entre le produit de réaction de l’étape a) et un dihalogénure de zinc, typiquement ajouté au milieu réactionnel résultant de l‘étape a). Le dihalogénure de zinc est généralement ajouté sous la forme d’une solution telle qu’une solution dans l’éther. Avant l’ajout du dihalogénure de zinc, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d’éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l’ajout du dihalogénure de zinc dans le réacteur. Alternativement, le dihalogénure de zinc peut être injecté par surpression dans le réacteur. L’inertage du réacteur, par exemple à l’azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction du dihalogénure de zinc avec les chaînes polymères formées au cours de la réaction de polymérisation. Au cours de l’ajout du dihalogénure de zinc ainsi qu’après, le réacteur est préférentiellement agité pour favoriser la dispersion du dihalogénure de zinc dans le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a), le milieu réactionnel étant généralement maintenu à la température de l’étape a). Le temps de réaction de l’étape b) est typiquement de 5 à 45 minutes. De préférence, le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien est supérieur à 0,45 et préférentiellement inférieur à 1, plus préférentiellement inférieur à 0,55. Par exemple, dans un halogénure d’un alkylmagnésium comme le chlorure de n-butylmagnésium, il y a une liaison carbone-magnésium par mole de l’halogénure ; dans les dialkylmagnésiens comme le butyloctylmagnésium (BOMAG) il y a deux liaisons carbone-magnésium par mole du dialkylmagnésien. Dans ces plages préférentielles du ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien, à la fois les taux de fonctions en fonction cétone et les taux de la sélectivité vis-à-vis de la réaction de fonctionnalisation sont élevés. Le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien peut aussi être supérieur à 1, sans que la sélectivité de la réaction ne soit modifiée, mais une valeur supérieure à 1 représente un surcoût du procédé lié à l’utilisation d’une quantité plus importante de dihalogénure de zinc. Le dihalogénure de zinc est préférentiellement le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc, plus préférentiellement le dichlorure de zinc ou le dibromure de zinc. L’étape b) est suivie de l’étape c) qui est une réaction de modification avec un halogénure d’acide pour introduire une fonction cétone dans le polymère. De manière bien connue, les halogénures d’acide, aussi appelés halogénures d’acyle, sont des dérivés halogénés des acides carboxyliques dans lequel le groupe OH de la fonction acide carboxylique COOH est substitué par un atome d’halogène. Les halogénures d’acide sont donc des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes COX 1 , X 1 désignant un atome d’halogène. L’halogénure d’acide peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. L’halogénure d’acide est laissé au contact des chaînes polymères durant le temps nécessaire à la réaction entre l’halogénure d’acide et les chaînes polymères produites dans l’étape précédente qu’est l’étape b). Comme pour toute réaction impliquant des espèces organométalliques, l’étape c) est conduite typiquement sous atmosphère inerte, par exemple azote, pour ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction entre les chaînes polymères et l’halogénure d’acide. La réaction entre l’halogénure d’acide et les chaînes polymères peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation de l’halogénure d’acide. De préférence, elle est conduite à une température allant de 23 à 120 °C, préférentiellement de 70°C à 90°C, pendant 1 à 120 minutes, préférentiellement de 10 à 40 minutes, sous agitation. La réaction de modification est conduite préférentiellement avec un équivalent molaire de groupe COX 1 par rapport au nombre total de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique. Le ratio entre le nombre d’équivalent molaire de groupe COX 1 et le nombre total de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique peut cependant varier dans une large mesure, par exemple de 0,1 à 10, selon le taux souhaité de polymère portant une fonction cétone dans le polymère préparé. Un ratio proche de 1, typiquement variant de 0,85 à 1,05, favorise les taux de fonction cétone les plus élevés. L’halogénure d’acide peut contenir un ou plusieurs groupes COX 1 , X 1 désignant un atome d’halogène. L’halogénure d’acide peut être un composé aliphatique ou aromatique. Un halogénure d’acide aromatique est préféré du point de vue de la caractérisation du polymère modifié, notamment par la mise en évidence du cycle aromatique dans le polymère modifié par analyse de résonance magnétique nucléaire. De préférence, l’halogénure d’acide est de formule Ar-(COX 1 ) n , Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X 1 un atome d’halogène. Le cycle aromatique, en particulier benzénique, peut porter un ou plusieurs substituants autres que les groupes COX 1 . A ce titre peuvent convenir le chlorure de 4-méthoxybenzoyle, le chlorure de p-toluoyle, le chlorure de 4-iodobenzoyle, le chlorure de 4-bromobenzoyle, le chlorure de 4-nitrobenzoyle, le chlorure de 4-méthoxy benzoyle, le chlorure de 4-(méthoxyméthyl)benzoyle, le bromure de 3-méthoxy-benzoyle, le chlorure de 4-(diméthylamino)benzoyle, le chlorure de 4-[(diméthylamino)méthyl]benzoyle, le chlorure de 4-[2-(diméthylamino)éthyl]benzoyle, le chlorure de trimésoyle, le dichlorure de 5-méthoxy-1,3-benzènedicarbonyle, le bromure de benzoyle, le dichlorure d’isophthaloyle, le chlorure de téréphthaloyle. Les halogénures d’acide ayant un seul groupe COX 1 donnent accès à des polymères portant en extrémité de chaîne une fonction cétone. Les halogénures d’acide ayant deux groupes COX 1 peuvent conduire à des polymères couplés qui résultent du couplage entre deux chaînes polymères. Les halogénures d’acide ayant plus de deux groupes COX 1 , peuvent conduire à des polymères étoilés qui résultent du couplage entre au moins trois chaînes polymères. Selon l’un quelconque des modes réalisation de l’invention, l’halogénure d’acide est avantageusement un chlorure d’acide, auquel cas le groupe COX 1 est le groupe COCl. Une fois les chaînes polymères modifiées, il peut être procédé à une étape supplémentaire qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel, par exemple en ajoutant un agent de terminaison au milieu réactionnel ou en versant le milieu réactionnel sur une solution contenant l’agent de terminaison. L’agent de terminaison est généralement en excès stœchiométrique. L’agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d’agent de terminaison, on peut citer l’eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C 2 -C 18 comme l’acide acétique, l’acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, des antioxydants phénoliques. Le polymère modifié peut être séparé du milieu réactionnel selon des procédés bien connus de l’homme du métier, par exemple par une opération d’évaporation du solvant sous pression réduite, par précipitation ou par une opération de stripping à la vapeur d’eau. Le polymère préparé après réaction avec l’halogénure d’acide porte une ou plusieurs fonction cétone. La réaction de modification pour introduire une fonction cétone dans les polymères préparés selon le procédé de fonctionnalisation cétone conforme à l’invention est fortement sélective. Le taux de sélectivité de la réaction de modification atteint 100% ou quasiment 100% en fonction cétone. La forte sélectivité de la réaction de fonctionnalisation en fonction cétone est rendue possible grâce à la synthèse des polymères obtenus à l’issue de l’étape b). Les polymères obtenus à l’issue de l’étape b), autre objet de l’invention, ont pour caractéristique essentielle de contenir une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc. Ils sont de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, X étant un atome d’halogène. La chaîne du polymère désignée par la dénomination « poly » est typiquement une chaîne polymère préparée à l’issue de l’étape a), en particulier une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, plus particulièrement une chaîne copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène. La chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est avantageusement statistique. La chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » contient très avantageusement des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Lorsque la chaîne copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane, elle en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives de la chaîne copolymère. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention dans lesquels la chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est une chaîne copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, le 1,3-diène de la chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est avantageusement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux, plus avantageusement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’atome d’halogène X dans la formule (poly)ZnX est avantageusement un atome de chlore ou un atome de brome, plus avantageusement un atome de chlore. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 31 : Mode 1 : Procédé de préparation d’un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia) d’un organomagnésien {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d’un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l’étape a), c) la réaction d’un halogénure d’acide avec le produit de réaction de l’étape b). Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel l’organomagnésien est un réactif de Grignard ou un diorganomagnésien. Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel l’organomagnésien est un halogénure d’un alkylmagnésium. Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel l’organomagnésien est un chlorure d’un alkylmagnésium. Mode 5 : Procédé selon le mode 2 dans lequel l’organomagnésien est un dialkylmagnésien. Mode 6 : Procédé selon l’un quelconque des modes 3 à 5 dans lequel les alkyles de l’halogénure d’un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone. Mode 7 : Procédé selon le mode 5 ou 6 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule (IIIa) MgR 3 R 4 (IIIa) dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 . Mode 8 : Procédé selon le mode 7 dans lequel R 3 est butyle et R 4 éthyle ou octyle. Mode 9 : Procédé selon le mode 3, 4 ou 6 dans lequel l’alkyle de l’halogénure d’un alkylmagnésium est butyle. Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le dihalogénure de zinc est le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc. Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. Mode 12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel Cp 1 et Cp 2 représentent chacun un groupe fluorényle. Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel R 1 et R 2 représentent chacun un méthyle. Mode 16 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel Z représente un atome de silicium. Mode 17 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Mode 18 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Mode 19 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Mode 20 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien est supérieur à 0,45. Mode 21 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien est inférieur à 1. Mode 22 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 21 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien est inférieur à 0,55. Mode 23 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 22 dans lequel l’halogénure d’acide est de formule Ar-(COX 1 ) n , Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X 1 un atome d’halogène. Mode 24 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel l’halogénure d’acide est un chlorure d’acide. Mode 25 : Procédé de préparation d’un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, X étant un atome d’halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) définies à l’un quelconque des modes 1 à 24, le polymère étant obtenu à l’issue de l’étape b). Mode 26 : Polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, X étant un atome d’halogène. Mode 27 : Polymère selon le mode 26 dans lequel l’atome d’halogène X dans la formule (poly)ZnX est un atome de chlore ou un atome de brome. Mode 28 : Polymère selon le mode 27 dans lequel la dénomination « poly » désigne une chaîne copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène. Mode 29 : Polymère selon le mode 28 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Mode 30 : Polymère selon le mode 28 ou 29 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Mode 31 : Polymère selon l’un quelconque des modes 26 à 30 dans lequel la chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène contient des unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Des homopolymères d’éthylène et des copolymères d’éthylène et de butadiène ont été préparés en utilisant le métallocène {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Les organomagnésiens et les composés zinciques sont des produits commerciaux. Sauf indication contraire sont utilisés : le butyloctylmagnésium dans l’heptane à 0,88 mol L -1 de Chemtura ; le chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther à 2 mol L -1 de Sigma Aldrich ; le chlorure de paratoluoyle de Sigma Aldrich, 98% de pureté ; le dichlorure de zinc dans le diéthyléther à 1 mol L -1 de Sigma Aldrich ; le dibromure de zinc sous de forme poudre de Sigma Aldrich et dilué dans le diéthyléther à 1 mol L -1 . Les polymères ont été caractérisés avec les méthodes décrites ci-après. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d’alumine. Le solvant toluène provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d’alumine dans une fontaine à solvants provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte. Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte. Chromatographie d’exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour les polyéthylènes : Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 μL d’une solution de l’échantillon à une concentration de 8 mg mL -1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min -1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di( tert -butyl)-4-méthylphénol (400 mg L -1 ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre ( M n ) et en masse ( M w ) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards ( M p : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, 27 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol -1 ) de Polymer Standards Service (Mainz). Chromatographie d’exclusion stérique THF (SEC-THF) pour les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène : Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 μm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standards Service), d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre différentiels et diffusion de la lumière). 1 mL d’une solution de l’échantillon de concentration 5 mg mL -1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 μm. 100 μL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min -1 à une température de 35°C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires en nombre ( M n ) et en masse ( M w ) des copolymères d’éthylène et de butadiène synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards ( M p : 1 306 à 2 520 000 g mol -1 ) de Polymer Standards Service (Mainz). Résonance magnétique nucléaire (RMN) : La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d’une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d’une sonde PSEX 13 C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C 6 D 6 ) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d’éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCl 3 ) à 298 K pour les copolymères d’éthylène et de butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm. Exemple 1 comparatif : Synthèse de polyéthylène avec un composé diorganomagnésien (butyloctylmagnésium) sans ajout préalable d’un dihalogénure de zinc avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de 4-méthoxybenzoyle (exemple non conforme à l’invention) 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 2,27 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 mol L -1 ) et 4 mL diethyl éther (38,5 mmol) sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,3 mg (13 μmol en néodyme) de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars (pression absolue) d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 26 min, le réacteur est dégazé puis le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L -1 (3.9 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 1h à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,4 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 750 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 1400 g mol -1 , la dispersité de 1,4 et 55% des chaines sont fonctionnelles. Les 55% des chaînes fonctionnelles ne portent pas de fonction cétone, mais une fonction alcool ou une fonction dérivant de la déshydratation de la fonction alcool. Le procédé mis en œuvre qui n'est pas conforme à l’invention ne conduit pas à la synthèse d’un polymère portant une fonction cétone. Exemple 2 : Synthèse de polyéthylène avec un composé diorganomagnésien (butyloctylmagnésium) puis ajout d’un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à l’invention) : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1,14 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. 7,7 mg (12 μmoles en néodyme) de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0.5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80 °C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 15 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmole de dichlorure de zinc (1 éq/Mg) est ajouté. 30 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L -1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 1h à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,8g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1520 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2100 g mol -1 , la dispersité de 1,1 et 48% des chaines sont fonctionnelles. Les 48% des chaînes fonctionnelles sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%. Exemple 3 : Synthèse de polyéthylène avec un réactif de Grignard (chlorure de butylmagnésium) puis ajout d’un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à l’invention) : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1mL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 correspondant à 16 μmoles en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 13 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dichlorure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 10 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L -1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,5 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1340 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2100 g mol -1 , la dispersité de 1,1 et 53% des chaines sont fonctionnelles. Les 53% des chaînes fonctionnelles sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%. Exemple 4 : Synthèse de polyéthylène avec un réactif de Grignard (chlorure de butylmagnésium) puis ajout d’un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à l’invention) : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1mL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 correspondant à 12,5 μmol en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 12 min, le réacteur est dégazé puis 2 mmol de dichlorure de zinc (1 éq/Mg) sont ajoutées. 10 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L -1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,5 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1800 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2300 g mol -1 , la dispersité de 1,1 et 56% des chaines sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%. Exemple 5 : Synthèse de polyéthylène avec un réactif de Grignard (chlorure de butylmagnésium) puis ajout d’un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à l’invention) : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1mL (2mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 correspondant à 12,5 μmol en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0.5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 16 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dichlorure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 20 minutes après, le 1,4 dioxane (2,4 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80° suivi du chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L -1 (2 mmol). Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48 h. 4,2g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1120 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2200 g mol -1 , la dispersité de 1,2 et 11% des chaines sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%. Exemple 6 : Synthèse de polyéthylène avec un réactif de Grignard (chlorure de butylmagnésium) puis ajout d’un dihalogénure de zinc (le dibromure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à l’invention) : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1 mL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 correspondant à 12,5 μmoles en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 15 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dibromure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 30 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0.5 mol/L (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 1h à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,7g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1670 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2600 g mol -1 , la dispersité de 1,1 et 49% des chaines sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%. Les exemples montrent que le procédé selon l’invention permet une réaction de fonctionnalisation avec une forte sélectivité vis-à-vis de la réaction de fonctionnalisation cétone. Ce résultat est obtenu grâce à la succession des étapes a), b) et c) telles que définies dans la présente invention. Cette forte sélectivité est attribuée à la formation de polymères contenant une liaison carbone-zinc qui est préalable à la réaction de fonctionnalisation avec un chlorure d’acide. Procédé de préparation d’un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia) d’un organomagnésien {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d’un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l’étape a), c) la réaction d’un halogénure d’acide avec le produit de réaction de l’étape b). Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’organomagnésien est un réactif de Grignard, préférentiellement un halogénure d’un alkylmagnésium, plus préférentiellement un chlorure d’un alkylmagnésium. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’organomagnésien est un diorganomagnésien, préférentiellement un dialkylmagnésien. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel les alkyles de l’halogénure d’un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule MgR 3 R 4 dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 , préférentiellement R 3 étant butyle et R 4 éthyle ou octyle. Procédé selon la revendication 2 ou 4 dans lequel l’alkyle de l’halogénure d’un alkylmagnésium est butyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le dihalogénure de zinc est le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , préférentiellement représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l’organomagnésien est supérieur à 0,45 et préférentiellement inférieur à 1. Procédé de préparation d’un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, X étant un atome d’halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) définies à l’une quelconque des revendications 1 à 12, le polymère étant obtenu à l’issue de l’étape b). Polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l’unité monomère terminale constitutive d’une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly) 2 Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, préférentiellement 1,3-butadiène, X étant un atome d’halogène. Polymère selon la revendication 14 dans lequel la dénomination « poly » désigne une chaîne copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, le 1,3-diène étant préférentiellement le le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, plus préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène.