Brevet FR3159336A1 — publié le 20250822

La présente invention concerne une composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, de préférence pour la trimérisation de l’éthylène en hexène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de titane répondant à la formule ci-après : NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE TITANE POUR LA TRIMERISATION SELECTIVE DE L'ETHYLENE EN HEXENE-1 La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de titane, et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation de l’éthylène en hexène-1. L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1, mettant en œuvre la composition catalytique selon l’invention. L'hexène-1 joue un rôle très important en tant qu'intermédiaire réactionnel dans l'industrie chimique et pétrochimique. Son utilisation principale est la production de diverses qualités de polyéthylène dans lequel il est engagé en tant que co-monomère. Ce composé est principalement obtenu par oligomérisation de l'éthylène. Les systèmes capables de trimériser sélectivement l'éthylène en hexene-1 sont aujourd'hui essentiellement à base de chrome (D. S. McGuinness, Chem. Rev. 2011, 111, 2321). Parmi les systèmes connus pour conduire à la production sélective d'hexène-1, on peut citer les systèmes décrits, par exemple dans les documents US5198563, US5288823, US5382738, EP608447, EP611743, EP614865. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'un sel de chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en particulier. D'autres catalyseurs font intervenir un aluminoxane et un complexe du chrome en association avec des ligands phosphorés tel que décrit dans le document US5550305. Des travaux récents tendent à démontrer le potentiel des systèmes à base de titane (Ti) pour produire sélectivement de l'hexène-1. Depuis la découverte de Deckers et al. en 2001 (Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2516-2519), les systèmes dérivés des ligands cyclopentadienyles (Cp) activés par du méthylaluminoxane (MAO) ont été très largement décrits dans la littérature ([(η 5 -CpCMe 2 Ph)TiCl 3 ]/MAO) (Organometallics, 2002, 21, 5122 ; Organometallics 2002, 21, 5122-5135 ; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5298–5312 ; Chem. Commun., 2003, 2816-2817 ; J. Mol. Cat. A.: Chem., 2004, 214, 227-229 ; WO2012/133928 ; WO2012/133929). La société Mitsui propose également un nouveau système à base de titane pour la trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1 (EP2174928 ; Organometallics 2010, 29, 2394-2396). Ce système catalytique, une fois activé par du MAO (300-10000 eq./Ti), conduit à une sélectivité en C6 d'environ 92% (dont 99,5% d'hexène-1). Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition catalytique à base de titane pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1. La présente invention concerne une composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, de préférence pour la trimérisation de l’éthylène en hexène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de titane répondant à la formule ci-après : dans laquelle : L est au moins une liaison reliant R x avec x choisi entre 1 et 12 et R x avec x choisi entre 14 et 25, L étant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone (en C1-C20) cyclique ou non, aromatique ou non, contenant ou non un hétéroélément, ou L étant une liaison covalente, R 1 à R 12 d’une part et R 14 à R 25 d’autre part, lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome, un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) et contenant ou non un hétéroélément, R 13 et R 26 , sont chacun choisis parmi un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) et contenant ou non un hétéroélément, X 1 et X 2 sont chacun un hétéroatome identique ou différent, et X 3 et X 4 sont chacun un ligand X identique ou différent, - et un activateur de type aluminoxane. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable. Précurseur métallique à base de titane : On entend par « précurseur métallique » : un composé comprenant un centre métallique et au moins un ligand stabilisateur du précurseur qui peut être chargé ou neutre, organique ou inorganique. La composition selon la présente invention comprend un précurseur métallique à base de titane répondant à la formule ci-dessous : dans laquelle : L est au moins une liaison reliant R x avec x choisi entre 1 et 12 et R x avec x choisi entre 14 et 25, L étant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone (en C1-C20) cyclique ou non, aromatique ou non, contenant ou non un hétéroélément, ou L étant une liaison covalente, R 1 à R 12 d’une part et R 14 à R 25 d’autre part, lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome, un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) et contenant ou non un hétéroélément, R 13 et R 26 , sont chacun choisis parmi un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) et contenant ou non un hétéroélément, X 1 et X 2 sont chacun un hétéroatome identique ou différent, et X 3 et X 4 sont chacun un ligand X identique ou différent. Avantageusement, R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 et R 25 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun un atome d’hydrogène. Avantageusement, R 13 et R 26 , sont chacun choisis parmi un groupe alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone (en C1-C6) contenant ou non un hétéroélement, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone (en C3-C6) contenant ou non un hétéroélément, et un groupe aryle substitué ou non ayant de 6 à 15 atomes de carbone (en C6-C15) contenant ou non un hétéroélément. De préférence, R 13 et R 26 sont chacun un groupe méthyle. Avantageusement, R 1 , R 3 , R 14 et R 16 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone (en C1-C10) contenant ou non un hétéroélément, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone (en C3-C10) contenant ou non un hétéroélément, et un groupe aryle substitué ou non ayant de 4 à 15 atomes de carbone (en C4-C15) contenant ou non un hétéroélément. De préférence, R 1 , R 3 , R 14 et R 16 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un groupe méthyle, ter-butyle et adamantyle. Avantageusement, X 1 et X 2 sont chacun un atome d’oxygène. On entend par « ligand X », un ligand qui possède une charge formelle négative dans le modèle ionique de comptage d'électrons. L’ensemble métal-ligand se décrit comme un ligand X − en interaction avec un cation métallique M + , donnant ainsi une description purement ionique de la liaison métal-ligand. Les ligands X sont décrits par exemple dans l’ouvrage « The Organometallic Chemistry of the Transition Metals », Sixth Edition, ROBERT H. CRABTREE . Les ligands X sont également bien connus de l’homme du métier dans le domaine de la chimie organométallique. Avantageusement, X 3 et X 4 sont chacun choisis parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, l’iodure, l’hydroxyde, le méthyle, le n-éthyle, le n-propyle, le i-propyle, le n-butyle, le i-butyle, le ter-butyle, le pentyle, le cyclopentyle, l’héxyle, le cyclohexyle, le méthoxy, l’éthoxy, le propoxy, le isopropoxy, le butoxy, le tert -butoxy, le formiate, l’acétate, le propionate et le carbonate. De préférence, X 3 et X 4 sont chacun un ligand X identique choisi parmi le chlorure, le bromure et l’iodure. De manière très préférée, X 3 et X 4 sont chacun un chlorure. À titre d’exemple non limitatif, quelques structures de précurseurs métalliques à base de titane selon l’invention sont décrites ci-dessous : Dans cette structure de précurseur métallique à base de titane, L est un groupe phénylène reliant R 3 et R 16 . Dans cette structure de précurseur métallique à base de titane, L est un groupe méthylène reliant R 7 et R 20 . Dans cette structure de précurseur métallique à base de titane, L est une liaison covalente reliant R 10 et R 23 . Dans cette structure de précurseur métallique à base de titane, L est une liaison covalente reliant R 2 et R 20 . Activateur de type aluminoxane La composition selon la présente invention comprend un activateur de type aluminoxane. On entend par « activateur de type aluminoxane », soit un composé aluminoxane soluble, soit un composé aluminoxane qui a été immobilisé sur un support solide, soit un composé aluminoxane solide, soit un mélange de ces 3 composés. Aluminoxane soluble Dans un mode de réalisation, l’activateur de type aluminoxane est un composé aluminoxane soluble. De préférence, l’aluminoxane soluble est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO), le méthylaluminoxane modifié (MMAO) et l’éthylaluminoxane (EAO), seuls ou en mélange. La description d’un aluminoxane soluble utilisable dans la composition catalytique selon l’invention peut être trouvée dans le document Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 2015, 19-43. De préférence, le rapport molaire de l’aluminium de l’aluminoxane soluble sur le titane du précurseur métallique, noté Al MAO /Ti, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000, de manière préférée entre 250 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000. Le rapport molaire Al MAO /Ti est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’aluminium contenus dans l’aluminoxane soluble et le nombre de moles de titane dans le précurseur métallique. Aluminoxane supporté Dans un mode de réalisation, l’activateur de type aluminoxane est un composé aluminoxane qui a été immobilisé sur un support solide appelé également aluminoxane supporté. L’aluminoxane supporté permet lors de l’utilisation de la composition catalytique la formation du catalyseur via des interactions ioniques entre le précurseur métallique à base de titane et l’aluminoxane supporté, une telle structure de catalyseur peut être appelée cation flottant. La réaction de catalyse est opérée en surface ou dans les pores du catalyseur formé. Avantageusement, l’aluminoxane supporté est un méthylaluminoxane immobilisé sur un support inorganique (noté SMAO). La description d’un SMAO utilisable dans la composition catalytique selon l’invention ainsi que son procédé de fabrication peuvent être trouvées dans l’ouvrage Tailor-Made Polymers Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerization Catalysts , le document US2015353658 au nom de l’UNIVERSITÉ KING FAHD PET & MINERALS, le document US20180354870 au nom de SAUDI ARABIAN OIL COMPANY ou le document US6211311 au nom de la société EQUISTAR CHEM LP. Le SMAO est avantageusement obtenu par réaction directe d’une solution de MAO avec un support inorganique dans un solvant organique. Avantageusement le support inorganique est choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine, les zéolithes, le dioxyde de titane (TiO 2 ), etc. De préférence le support est de la silice. Avantageusement, la silice contient des groupements Si-OH ou Si-O-Si. Dans un mode de réalisation, la silice est choisie parmi des silices à haute pureté qui ne contiennent pas des traces de métaux. De préférence la silice contient moins de 10 ppm de Fe, Na, Al et/ou Ti. Dans un mode de réalisation, la silice peut avoir une structure crystalline, amorphe ou partiellement crystalline. De préférence, la silice a une structure amorphe. Avantageusement, le support inorganique est sous forme de particules définies par un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 μm, de préférence inférieur ou égal à 150 μm, de manière préférée inférieur ou égal à 100 μm, et de manière très préférée inférieur ou égal à 50 μm. Dans un mode de réalisation préférée, le support inorganique possède une morphologie granulaire ou sphérique. De manière très préférée, le support inorganique possède une morphologie sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, le support inorganique est sous forme de particules définies par un diamètre moyen compris entre 1 et 100 μm, de préférence entre 10 et 50 μm, de préférence entre 20 et 40 μm, de préférence entre 30 et 35 μm. Dans un mode de réalisation le support inorganique est de nature mésoporeuse. De préférence, il possède un diamètre de pores moyen compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 10 et 40 nm, de manière plus préférée entre 15 et 30 nm, et de manière très préférée entre 20 et 25 nm. Le diamètre de pore est calculé par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH) et mesuré par une analyse d’adsorption à l’azote. Dans un mode de réalisation le support inorganique possède un volume poreux compris entre 0,5 et 2,5 mL/g, de préférence compris entre 1 et 2 mL/g, de manière plus préférée entre 1,25 et 1,75 mL/g, et de manière très préférée entre 1,4 et 1,6 mL/g. Le volume poreux est calculé par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH), et mesuré par une analyse d’adsorption à l’azote. Dans un mode de réalisation le support inorganique possède une surface spécifique comprise entre 1 et 600 m 2 /g, de préférence comprise entre 100 et 500 m 2 /g, de manière plus préférée entre 200 et 400 m 2 /g, et de manière très préférée entre 300 et 350 m 2 /g. La surface spécifique est calculée par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET), et mesurée par une analyse d’adsorption à l’azote. Avantageusement, le taux d’aluminium du SMAO est compris entre 1 et 25% massique, de préférence compris entre 5 et 15% massique, de manière préférée compris entre 8 et 12% massique, de manière très préférée compris entre 9 et 11% massique, par rapport à la masse totale du SMAO. Cela assure que le SMAO possèdera des bonnes propriétés telles que la capacité à éviter la lixiviation du catalyseur vers la solution. Avantageusement, le rapport molaire de l’aluminium du SMAO sur le titane du précurseur métallique, noté Al SMAO /Ti, est compris entre 50 et 5000, de préférence entre 100 et 2500, de manière très préférée entre 100 et 1000. Le rapport molaire Al SMAO /Ti est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’aluminium contenus dans le SMAO et le nombre de moles de titane dans le précurseur métallique. Aluminoxane solide Dans un mode de réalisation, l’activateur de type aluminoxane est un composé aluminoxane solide. Avantageusement le composé aluminoxane solide est un méthylaluminoxane solide appelé également MAO solide. La description d’un MAO solide utilisable dans la composition catalytique selon l’invention ainsi que son procédé de fabrication peut être trouvée dans les documents US20110282017, US2015057418 ou US2018355077 au nom de la société TOSOH FINECHEM CORPORATION, ou le document US6518445 au nom de la société ALBEMARLE CORPORATION. Le MAO solide par définition est un composé particulaire qui, à température ambiante (30 ºC ou inférieure), se présente sous forme d’une suspension solide dans les solvants de type hydrocarbure (aromatique ou paraffinique), comme par exemple, le toluène, cyclohexane, le pentane, l’heptane, etc. Tout MAO solide insoluble dans un solvant hydrocarbure peut jouer le rôle d’activateur selon l’invention. Le MAO solide comprend avantageusement des chaines polymériques (notées PMAO) formée par des atomes d’Al, d’O et des groupes méthyles (-Me ou -CH 3 ) définies par la formule ci-dessous : -[(Me)AlO] n - dont n peut avantageusement prendre une valeur comprise entre 1 et 60, de préférence entre 10 et 50. Le MAO solide comprend essentiellement des chaines PMAO selon la formule ci-dessus, mais peut également comprendre dans sa structure du triméthylaluminium (noté TMA) associé, libre ou en interaction avec les chaines de PMAO. Le PMAO peut avoir une structure linéaire, cyclique ou ramifié, tant que les chaines polymériques satisfont à la formule ci-dessus. Le MAO solide utilisé dans cette invention peut contenir du PMAO de structure linéaire et/ou ramifiée, mais également des fragments cycliques et des molécules résiduelles du solvant en interaction avec le TMA. Avantageusement, le taux d’aluminium massique du MAO solide est compris entre 36 et 52% massique. Cela assure que le MAO solide possèdera des bonnes propriétés telles qu’une taille optimale et une résistance à la fragmentation pendant les différentes étapes de synthèse. De préférence, le MAO solide est défini par un taux d’aluminium compris entre 38 et 43% massique. De manière préférée, le MAO solide contient un taux d’aluminium compris entre 40 et 42% massique. De manière très préférée, le MAO solide contient un taux d’aluminium compris entre 40,5 et 41,5% massique. Avantageusement, le MAO solide est sous forme de particules définies par un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 μm, de préférence inférieur ou égal à 150 μm, de manière préférée inférieur ou égal à 100 μm, et de manière très préférée inférieur ou égal à 50 μm. Dans un mode de réalisation préféré, le MAO solide est sous forme de particules définies par un diamètre moyen compris entre 1 et 50 μm, de préférence entre 5 et 40 μm, de préférence entre 10 et 30 μm, de préférence entre 15 et 25 μm. Avantageusement, le rapport molaire du MAO solide sur le précurseur métallique à base de titane, noté Al MAOS /Ti, est compris entre 1 et 10000, de préférence entre 25 et 5000, de manière préférée entre 50 et 2500, de manière très préférée entre 100 et 1500. Le rapport molaire Al MAOS /Ti est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’Aluminium contenus dans le MAO solide et le nombre de moles de titane contenus dans le précurseur métallique. A dditif optionnel sous forme d’un composé à base d’aluminium Dans un mode de réalisation, la composition selon la présente invention comprend en outre un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium. Dans un mode de réalisation, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est un composé de formule AIR(3-a)R’a, dans laquelle R et R’ sont indépendamment choisis parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12 ou et un halogène. Avantageusement, a peut prendre la valeur de 0 ou 1. De préférence, R et R’ sont indépendamment choisis parmi un alkyle en C1-C10, un alkoxy en C1-C10, de préférence un alkyle en C1-C6, un alkoxy en C1-C6 et un atome de chlore ou de brome. De préférence, a prend la valeur de 0. De préférence, R est un groupe alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, n-propyle, i-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et parmi les groupes alkyloxy correspondants. De manière préférée, R est un groupe alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle, isopropyle, n-butyle, et ter-butyle et parmi les groupes alkyloxy correspondants. De manière préférée, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium (TEA), le triisopropylaluminium, le tri- n -butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium, le diméthyléthoxyaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, et le sesquichlorure d'éthylaluminium, seuls ou en mélange. De manière préférée, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium (TEA) et le triisobutylaluminium, seuls ou en mélange. De préférence, le rapport molaire de l’aluminium de l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium sur le titane du précurseur métallique, noté Al add /Ti, est compris entre 1 et 1500, de préférence entre 10 et 1000, de manière préférée entre 20 et 500, de manière très préférée entre 50 et 300. Le rapport molaire Al add /Ti est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’Aluminium contenus dans l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium et le nombre de moles de titane contenus dans le précurseur métallique. Solvant optionnel La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non. Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l’heptane, le méthylcyclohexane, le dichlorométhane, le toluène, le xylène, le dichloroéthane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préféré, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le butane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène et le xylène. De manière très préférée, le solvant est le cyclohexane. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. Formulation de la composition catalytique La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de titane, l’activateur de type aluminoxane et optionnellement le composé à base d’aluminium utilisé comme additif dans un ordre quelconque. Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1, mettant en œuvre la composition catalytique selon l’invention. Avantageusement, la charge mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène gazeux. Dans un mode de réalisation, l’éthylène gazeux peut contenir jusqu’à 5% de dihydrogène, de préférence moins de 3% de dihydrogène, de manière très préférée moins de 1% de dihydrogène. Avantageusement, la concentration en précurseur métallique à base de titane mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est comprise entre 0,01 et 10000 µmol/L, de manière préférée entre 0,1 et 1000 µmol/L, de manière très préférée entre 1 et 100 µmol/L. Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment. Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 20°C et 100°C et de manière très préférée entre 25°C et 80°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Avantageusement, le procédé d'oligomérisation et en particulier de trimérisation de l’éthylène en hexène-1 peut être mis en œuvre en continu. Dans un premier mode de réalisation, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par des moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre mode de réalisation, une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de titane et de l’activateur de type aluminoxane, et une solution comprenant l’additif optionnel sous forme d’un composé à base d’aluminium, sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par des moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. La composition catalytique peut être neutralisée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1: Synthèse du précurseur métallique à base de titane C1 selon l’invention : La synthèse de C1 requiert la réalisation des étapes suivantes : a) Synthèse de 3-tert-Butylsalicylaldehyde : On pèse en boîte à gant 6,36g (211,8mmol, 6éq) de paraformaldéhyde et 5,00g (52,5mmol, 1,5éq) de MgCl 2 ultra sec (livré en ampoule) dans un ballon de 250mL. On introduit 70mL de tetrahydrofurane (THF) et 5,26g (35,0mmol) de 2-tert-Butylphenol. On agite et on ajoute 18,5mL (132,7mmol, 3,75éq) de Triéthylamine. On chauffe à 85°C pendant 4h. On laisse refroidir à température ambiante (25°C) puis on ajoute 270mL de dichlorométhane. On neutralise la solution dans une ampoule à décanter en ajoutant 60mL d'HCl à 1M. On lave la phase organique avec 2x100mL d'eau saturée en sel et 100mL d'eau déionisée. On sèche la phase organique sur Na 2 SO 4 , puis on évapore les volatiles. On obtient une huile jaune. On purifie le produit sur colonne de silice (nC 5 /CH 2 Cl 2 , 80:20, Rf (facteur de rétention) = 0,55). On obtient 4,70g d'huile légèrement jaune (η (rendement) ≈ 75%). La caractérisation par RMN du composé 3-tert-Butylsalicylaldehyde obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 11,8 (s, 1H), 9,9 (s, 1H), 7,54 (dd, 1H), 7,40 (dd, 1H), 6,95 (t, 1H), 1,43 (s, 9H). RMN 13 C { 1 H} (75 MHz, CDCl 3 ): δ = 197,2; 161,3; 138,4; 134,2; 132,1; 120,8; 119,3; 35,0; 29,3. b) Synthèse de 5-Bromo-3-tert-Butylsalicylaldehyde : Dans un ballon de 50mL, on introduit 2,5g (14,0mmol, 1éq) du 3-tert-Butylsalicylaldéhyde obtenu à l’étape a) et 5mL d'acide acétique. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution contenant 4mL (78,1mmol, 5.5éq) de dibrome et 4mL d'acide acétique. On agite à température ambiante durant 3h. On ajoute ensuite 100mL de dichlorométhane. On lave la phase organique avec 3x50mL de solution saturée de métabisulfite de sodium (Na 2 S 2 O 5 ), 3x50mL de solution saturée de NaHCO 3 et 3x50mL de solution saturée en sel. On sèche la phase organique sur Na 2 SO 4 . On évapore le solvant. On obtient 3,0g de solide jaune clair (η ≈ 83%). La caractérisation par RMN du composé 5-Bromo-3-tert-Butylsalicylaldehyde obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 11,7 (s,1H), 9,8 (s,1H), 7,58 (d,1H), 7,52 (d, 1H), 1,40 (s,9H). RMN 13 C { 1 H} (75 MHz, CDCl 3 ): δ = 196,15; 160,35; 141,29; 137,14; 133,75; 121,83; 111,28; 35,29; 29,15. c) Synthèse de 5,5'-di(3-tert-butyl-2-hydroxy-benzaldehyde) -1,4-Phenyl Dans un ballon de 100mL, on pèse 1,5g (5,8mmol, 1éq) de 5-Bromo-3-tert-Butylsalicylaldehyde obtenu à l’étape b), 0,86g (2,61mmol, 0,45éq) d’acide 2-méthoxyphénylboronique et 0,81g (5.8mmol, 1éq) K 2 CO 3 . En boîte à gant on pèse 337mg (0,29mmol, 0,05éq) de Pd[P(Ph) 3 ] 4 . On ajoute un mélange Diméthoxyethane (DME)/H 2 O 17/5mL dégazé 0,5h à l'argon. On chauffe à 100°C pendant 24h. On ajoute 30mL d'eau, puis on extrait au dichlorométhane (DCM). On sèche sur MgSO 4 et on évapore les volatiles. On purifie le produit sur colonne de silice (AcOEt/nC 5 , 5:95). On obtient 350mg de produit légèrement jaune (η ≈ 14%). La caractérisation par RMN du composé 5,5'-di(3-tert-butyl-2-hydroxy-benzaldehyde) -1,4-Phenyl obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 11,81 (s, 2H); 10,00 (s, 2H); 7,81 (d, 2H); 7,65 (m, 6H); 1,50 (s, 18H). RMN 13 C { 1 H} (75 MHz, CDCl 3 ): δ = 197,3; 160,9; 139,14; 139,09; 133,14; 131,97; 130,05; 127,35; 120,97; 35,23; 29,41. d) Synthèse de 2-(2-méthoxyphenyl)aniline Dans un schlenk, on introduit 6,09g (35,4mmol) d'aniline et 34mL de N,N-diméthylformamide (DMF). On ajoute 11mL de solution saturée de Na 2 CO 3 . On agite pendant 10min puis on additionne 5,38g d'acide boronique (35,4mmol). Dans un autre schlenk, on pèse 0,675g (3,8mmol) de PdCl 2 et 2,00g (7,6mmol) de triphénylphosphine. On purge en réalisant 3 cycles de vide/argon puis on ajoute 5,5mL de DMF sec. On agite la solution pendant 10min puis on l’ajoute par canule dans le premier schlenk. On porte le mélange à 90°C pendant une nuit. On refroidit le mélange puis on extrait avec 3x40mL d'AcOEt. On évapore les volatiles puis on purifie sur colonne de silice (nC 5 /AcOEt, 90:10). On obtient 3,75g de solide blanc (η ≈ 53%). La caractérisation par RMN du composé 2-(2-méthoxyphenyl)aniline obtenue est la suivante : RMN 1 H (CH 2 Cl 2 ): 7,38 (td, 1H), 7,23 (dd, 1H), 7,15 (td, 1H), 7,10-7,00 (m, 3H), 6,83-6,72 (m, 2H), 3,81 (s, 3H), 3,68 (br s, 2H). RMN 13 C { 1 H} (CH 2 Cl 2 ): 157,2; 145,2; 132,1; 131,5; 129,4; 128,8; 128,7; 125,4; 121,4; 118,5; 115,8; 111,6; 55,9. e) Synthèse du composé intermédiaire 1 de formule suivante : Dans un schlenk, on pèse 316,3mg (0,73mmol; 1éq) de 5,5'-di(3-tert-butyl-2-hydroxy-benzaldehyde)-1,4-Phenyl obtenu à l’étape c), 324,6mg (1,62mmol; 2,2éq) de 2-(2-méthoxyphenyl)aniline obtenue à l’étape d), une pointe de spatule d'acide para-toluenesulfonique et 15mL d'EtOH. On chauffe à 95°C pendant 2 nuits. On filtre et on lave au nC 5 . On obtient 378,7mg de solide orange/rouge (η ≈ 65%). La caractérisation par RMN du composé intermédiaire 1 obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 13,69 (br s; 2H); 8,66 (s; 2H); 7,67 (d; 2H); 7,63 (s; 4H); 7,53-7,43 (m,4H); 7,43-7,33 (m,6H); 7,30 (d; 2H); 7,25 (dd; 2H); 7,04 (td; 2H); 6,98 (d; 2H); 3,74 (s; 6H); 1,43 (s; 18H). f) Synthèse du précurseur métallique à base de titane C1 de formule suivante : Dans un schlenk, on introduit 300,0mg (0,38mmol) du composé intermédiaire 1 obtenu à l’étape e), 4mL de toluène et 4mL de dichlorométhane. On ajoute cette solution par canule à une solution contenant 9mL de toluène et 0,9mL de TiCl 4 à 1M dans le CH 2 Cl 2 (0,9mmol) refroidit à -78°C. On laisse remonter le mélange à température ambiante. Après 2h sous agitation on évapore les volatiles. On lave le complexe avec 3x10mL de nC 5 . On tire sous vide à 45°C pendant 2h pour sécher le solide. On obtient 335mg de solide rouge marron (η ≈ 80%). La caractérisation par RMN du précurseur métallique à base de titane C1 obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 8,27 (s, 2H); 7,90 (d, 2H); 7,62 (s, 4H); 7,59 (d, 2H); 7,56-7,50 (m, 4H); 7,45-7,36 (m, 6H); 7,36-7,27 (m, 4H); 7,25-7,10 (m, 2H); 4,36 (s, 6H); 1,57 (s,18H). RMN 13 C { 1 H} NMR (75 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 169,2; 163,2; 158,5; 151,9; 139,1; 137,7; 136,5; 133,4; 131,7; 131,6; 131,3; 131,0; 130,5; 130,3; 129,6; 129,4; 128,9; 128,6; 127,9; 127,85; 127,8; 126,1; 125,7; 123,4; 72,7; 35,7; 29,9. Exemple 2 : Synthèse du précurseur métallique à base de titane C2 selon l’invention : La synthèse de C2 requiert la réalisation des étapes suivantes : a) Synthèse de 3,3'-dibromo-4,4'-diméthoxybiphenyl Dans un ballon de 100mL, on pèse 1,17g (5,46mmol, 1éq) de 4,4'-dimethoxybiphenyl. On ajoute 29mL d'acide acétique glacial. On ajoute 0,6mL (11,7mmol, 2,15éq) de dibrome. On chauffe 1h à 120°C. On laisse refroidir à température ambiante puis on filtre le produit formé. On lave avec 2x2mL d'acide acétique glacial. On obtient 1,1g de solide blanc (η ≈ 54%). La caractérisation par RMN du 3,3'-dibromo-4,4'-diméthoxybiphenyl obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 7,68 (d, 1H); 7,37 (dd, 2H); 6,90 (d, 2H); 3,90 (s, 6H). RMN 13 C { 1 H} NMR (75 MHz, CDCl 3 ): δ = 155,3; 133,4; 131,5; 126,7; 112,2; 112,1; 56,4. b) Synthèse de 3,3'-di(2-aminophenyl)-4,4'-dimethoxybiphenyl Dans un ballon de 100mL, on pèse 0,60g (1,61mmol, 0,45éq) de 3,3'-dibromo-4,4'-diméthoxybiphenyl obtenu à l’étape a), 0,78g (3,56mmol, 1éq) de 2-ester pinacol de lʼacide aminobenzèneboronique et 0,49g (3,56mmol, 1éq) de K 2 CO 3 . En boîte à gant, on pèse 207mg (0,179mmol, 0,05éq) de Pd[P(Ph) 3 ] 4 . On ajoute un mélange DME/H 2 0 (10/3mL) dégazé 0,5h à l'argon. On porte le mélange à 100°C pendant une nuit. On ajoute 20mL d'eau, puis on extrait au DCM. On sèche sur MgSO 4 et on évapore les volatiles. On purifie le produit sur colonne de silice (nC 5 /DCM). On obtient 400mg de solide blanc orangé (η≈62%). La caractérisation par RMN du 3,3'-di(2-aminophenyl)-4,4'-dimethoxybiphenyl obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 7,60 (dd, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,15 (td, 2H), 7,10 (dd, 2H), 7,08 (d, 2H), 6,79 (td, 2H), 6,75 (dd, 2H), 3,84 (s, 6H), 3,73 (br s, 4H). RMN 13 C { 1 H} NMR (75 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 156,4; 145,2; 133,7; 131,5; 130,4; 129,0; 128,9; 127,3; 125,3; 118,5; 115,8; 112,0; 56,2. c) Synthèse du composé intermédiaire 2 de formule suivante : Dans un schlenk, on introduit 319mg (0,80mmol, 1éq) de 3,3'-di(2-aminophenyl)-4,4'-dimethoxybiphenyl obtenu à l’étape b), 415mg (1,77mmol, 2.2éq) de 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde et 15mL d'éthanol sec. On porte le mélange à 95°C pendant une nuit. On filtre et on lave avec 3mL d'éthanol et 3mL de nC 5 . On sèche sous vide à 40°C. On obtient 510mg de solide orange (η≈76%). La caractérisation par RMN du composé intermédiaire 2 obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 13,4 (br s; 2H); 8,54 (s; 2H); 7,57 (dd; 2H); 7,50-7,28 (m; 10H); 7,24 (d; 2H); 7,18 (d; 2H); 7,00 (d; 2H); 3,77 (s; 6H); 1,32 (s; 18H) 1,29 (s; 18H). RMN 13 C { 1 H} NMR (75 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 163,9; 158,5; 156,2; 147,8; 140,7; 137,1; 134,5; 133,4; 131,7; 130,3; 129,1; 129,0; 128,1; 127,5; 127,1; 126,7; 118,8; 118,4; 111,3; 55,7; 35,3; 34,4; 31,6; 29,5. d) Synthèse du précurseur métallique à base de titane C2 de formule suivante : Dans un schlenk, on introduit 250mg (0,30mmol) de composé intermédiaire 2 obtenu à l’étape c) et 5mL de toluène. On ajoute cette solution par canule à une solution contenant 8mL de toluène et 0,75mL de TiCl 4 à 1M dans le CH 2 Cl 2 (0,75mmol) refroidit à -78°C. On laisse remonter le mélange à température ambiante. Après 2h sous agitation, on évapore les volatiles. On lave le complexe avec 3x10mL de nC 5 . On tire sous vide à 45°C pendant 2h pour sécher le solide. On obtient 280mg de solide orange marron (η ≈ 82%). La caractérisation par RMN du précurseur métallique à base de titane C2 obtenu est la suivante : RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 8,21 (s, 2H); 7,72 (d, 2H); 7,68-7,59 (m, 2H); 7,59-7,38 (m, 10H); 7,37-7,29 (m, 2H); 7,19-7,09 (m, 2H); 4,40 (s, 6H); 1,51 (s, 18H); 1,29 (s, 18H). Exemple 3 : Procédé pour la préparation d’un SMAO à 10,1% pds Al. Dans un Schlenk, dans une boite à gants, on pèse 3 g de silice de polymérisation (Diamètre moyen = 33 µm ; Diamètre de pores moyen D P = 21 nm ; Volume poreux V P = 1,56 mL/g ; Surface spécifique S BET = 315 m 2 /g) préalablement séchée à 80°C sous vide pendant 2h. Sous flux d'argon, on imprègne la silice avec 4,7 mL (correspondant au volume total des pores) de toluène sec. On ajoute ensuite 13 mL de MAO dans le toluène (4,65% pds Al, d = 0,895 g/mL, 0,54 g Al théoriques). Le mélange devient un gel liquide translucide. Le mélange est chauffé à 80°C pendant 4h avec agitation manuelle toutes les 15 minutes. Après 4h, le toluène est évaporé et la poudre blanche résultante est séchée sous vide à 80°C pendant 1h. Le contenu d’Al dans le SMAO est déterminé par ICP-AES : %pds Al = 10,1 ± 0,5%. Exemple 4 : Procédé de trimérisation d’éthylène, utilisant le précurseur métallique à base de titane C1 activé par un MAO soluble (3000 eq./Ti) Dans un réacteur de 100mL préalablement purgé à l’argon, on introduit 43mL de toluène, ainsi que 5mL d’une solution de MAO soluble à 1,2mol/L dans le toluène obtenue à partir d'une solution à 10% poids dans le toluène. On introduit ensuite 2mL d'une solution du précurseur métallique à base de titane C1 de l’exemple 1, préalablement dilué dans le toluène à 1 mmolTi/L (rapport molaire Al MAO /Ti = 3000). Le réacteur est pressurisé sous 0,5 MPa d’éthylène et la température portée à 30°C sous faible agitation (≈250tr/min). Lorsque la température atteint les 28°C, la pression du réacteur est ajustée à la pression désirée de 1MPa et la vitesse d'agitation est augmentée à 1000tr/min marquant le début du test catalytique. La température de réaction est maintenue à 30°C et la pression à une valeur constante de 1MPa. Après 30 minutes de réaction, le réacteur est refroidi à 15°C avant d’être lentement dépressurisé. Le contenu du réacteur est récupéré dans un flacon et pesé. La phase organique est neutralisée avec une solution aqueuse à 10% pds de H 2 SO 4 puis analysée en chromatographie en phase gazeuse (GC). Le solide (polyéthylène) est séché à 100°C pendant une nuit puis pesé. Exemple 5 : Procédé pour la trimérisation d’éthylène, utilisant le précurseur métallique à base de titane C2 activé par du MAO soluble (3000 eq./Ti) Ce test est réalisé dans les conditions que celles décrites dans l’exemple 4 à ceci près que l’on introduit 2 mol du précurseur métallique à base de titane C2 issu de l’exemple 2 en lieu et place de C1. Exemple 6 : Procédé pour la trimérisation d’éthylène, utilisant C1 activé par un SMAO ( rapport molaire Al SMAO /Ti = 171) avec du TEA comme additif (rapport molaire Al add /Ti = 50). Dans un Schlenk sous argon, est introduit 200 mg de SMAO à 9,2% pds d’Al (0,68 mmol Al). Est ajouté 2,00 ml de solution de C1 à 2,0 mM (4 µmol) dans le Schlenk contenant le SMAO. Un gel orange se forme au fond du Schlenk. Le mélange est chauffé à 50°C pendant 1h avec agitation manuelle toutes les 15 min. La consigne de chauffe du bain thermostaté du réacteur est réglée à 25°C. Ensuite, est introduit 92,0 ml de solvant cyclohexane dans le réacteur, ce dernier ayant été conditionné auparavant par introduction d’une atmosphère de 0,05 MPa d’éthylène. Ensuite, le solvant est saturé en éthylène après introduction de 0,5 MPa d’éthylène gazeux sous agitation à 1500 tr/min pendant une minute. La pression du réacteur est descendue jusqu'à 0,05 MPa et l'agitation est arrêtée. Est introduit 5 ml de nonane séché sur tamis moléculaire (3,6g) et 1,00 ml d’une solution 0,20M de TEA (0,2 mmol). Enfin, est introduit la totalité du catalyseur d’oligomérisation préparé précédemment, lequel se trouve en suspension dans du toluène. La vanne d'entrée d'éthylène (3 MPa de pression) est ouverte, l'agitation est mise en route et la consigne de chauffe du réacteur est ensuite montée à 28°C. En fin de test, l’arrivée d’éthylène est coupée, le milieu est refroidi à 20°C, puis la phase gaz est éliminée à l’évent. Le réacteur est ensuite ouvert. Le liquide est transféré dans un flacon contenant 1,00 ml de solution de H 2 SO 4 à 10%. Un échantillon de la phase organique est prélevé et filtré pour analyse. Les résultats des exemples 4 à 6 sont décrits dans le tableau ci-dessous. Exemple Temps (h) Productivité (g/g Ti ·h) C6 (%) 1-C6 (% dans C6) C10 (%) C10 + (%) PE (%) 4 0,5 161 968 86,1 99,8 11,6 0,6 1,7 5 0,5 182 649 82,7 99,9 15,7 0,7 0,9 6 1,0 103 509 74,8 99,9 19,6 1,3 3,7 Ces exemples démontrent que les compositions catalytiques selon l’invention sont fonctionnelles pour la production sélective d’hexène-1 (obtention de plus de 70% de molécules en C6 dont quasiment 100% d’hexène-1) que ce soit avec un activateur aluminoxane soluble ou avec un activateur aluminoxane immobilisé sur un support solide. Composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, de préférence pour la trimérisation de l’éthylène en hexène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de titane répondant à la formule ci-après : dans laquelle : L est au moins une liaison reliant R x avec x choisi entre 1 et 12 et R x avec x choisi entre 14 et 25, L étant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone cyclique ou non, aromatique ou non, contenant ou non un hétéroélément, ou L étant une liaison covalente, R 1 à R 12 d’une part et R 14 à R 25 d’autre part, lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome, un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15) et contenant ou non un hétéroélément, R 13 et R 26 , sont chacun choisis parmi un groupe aryle substitué ou non, un groupe alkyle cyclique ou non, et un groupe aralkyle cyclique ou non, lesdits groupes ayant de 1 à 15 atomes de carbone et contenant ou non un hétéroélément, X 1 et X 2 sont chacun un hétéroatome identique ou différent, et X 3 et X 4 sont chacun un ligand X identique ou différent, - et un activateur de type aluminoxane. Composition catalytique selon la revendication 1, dans laquelle R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 et R 25 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun un atome d’hydrogène. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R 13 et R 26 sont chacun choisis parmi un groupe alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélement, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélément, et un groupe aryle substitué ou non ayant de 6 à 15 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélément. Composition catalytique selon la revendication 3, dans laquelle R 13 et R 26 sont chacun un groupe méthyle. Composition catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R 1 , R 3 , R 14 et R 16 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélément, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélément, et un groupe aryle substitué ou non ayant de 4 à 15 atomes de carbone contenant ou non un hétéroélément. Composition catalytique selon la revendication 5, dans laquelle R 1 , R 3 , R 14 et R 16 , lorsqu’ils ne sont pas reliés entre eux, sont chacun choisis parmi un groupe méthyle, ter-butyle et adamantyle. Composition catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X 1 et X 2 sont chacun un atome d’oxygène. Composition catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X 3 et X 4 sont chacun un ligand X identique choisi parmi le chlorure, le bromure et l’iodure. Composition catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’activateur de type aluminoxane est un composé aluminoxane soluble choisi parmi le méthylaluminoxane, le méthylaluminoxane modifié et l’éthylaluminoxane, seuls ou en mélange. Composition catalytique selon la revendication 9, dans laquelle le rapport molaire de l’aluminium de l’aluminoxane soluble sur le titane du précurseur métallique, est compris entre 1000 et 3000. Composition catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l’activateur de type aluminoxane est un méthylaluminoxane immobilisé sur un support inorganique. Composition catalytique selon la revendication 11, dans laquelle le rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane immobilisé sur un support inorganique sur le titane du précurseur métallique, est compris entre 100 et 1000. Composition catalytique selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium, seuls ou en mélange. Composition catalytique selon la revendication 13, dans laquelle le rapport molaire de l’aluminium de l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium sur le titane du précurseur métallique est compris entre 50 et 300. Procédé de trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1, mettant en œuvre la composition catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes.