Brevet FR3153833A1 — publié le 20250411

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton comprenant l’ajout d’un mélange M et d’un polymère hydrosoluble amphotérique PA à une suspension fibreuse. Procédé de fabrication d’une feuille de papier Domaine technique de l’invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton comprenant l’ajout d’un mélange M et d’un polymère hydrosoluble amphotérique à une suspension fibreuse. Etat antérieur de la technique L’industrie papetière est en recherche permanente d’amélioration de ses procédés de fabrication de papier, de carton ou d’analogue, notamment en ce qui concerne la réduction des coûts, le rendement, la productivité ou encore les propriétés du produit final. C’est notamment le cas pour l’industrie de l’emballage qui est à la recherche de papier, de cartons ou analogues avec de meilleures performances de résistance à sec et ce afin, notamment, de répondre aux enjeux écologiques actuels pour remplacer les emballages en plastique. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille, du carton ou analogue à l’état sec. Les valeurs de résistance mécanique donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec. On peut parler notamment de résistance à l’éclatement, à la traction, à la compression, à la délamination… Il est bien connu d’utiliser des polymères cationiques solubles dans l’eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ces polymères peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. Les polymères cationiques les plus communément utilisés sont des composés de type amidon cationique, polyamide épichlorhydrine (PAE), polyamide amine épichlorhydrine (PAAE), polyacrylamide cationique éventuellement glyoxalé, polyvinylamine, polyéthylèneimine (PEI), polyamines résines epichlorhydrine (PA). Il est également connu d’utiliser une combinaison de polymères cationiques et anioniques, comme dans le document FR 2880901 B1, pour améliorer les performances de résistance à sec de la feuille de papier. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la combinaison entre (1) un mélange comprenant un sel d’aluminium et un polymère hydrosoluble aldéhydé (2) dans un ratio précis, et (3) un polymère hydrosoluble amphotérique obtenu selon un procédé particulier, ajoutés (4) en séquence à une suspension fibreuse de cellulose permettait d’améliorer les propriétés physiques du papier ou carton et ce quel que soit la source des fibres cellulosique utilisées. Le procédé selon l’invention s’inscrit dans un principe de prise de conscience environnementale et de l’impact des industries et de l’homme sur la planète. L’effet synergétique de la combinaison découlant de l’invention permet de réduire la quantité de polymère nécessaire pour obtenir de bonnes performances mécaniques du produit final, notamment de résistance à sec, impliquant une réduction des rejets de gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone associés à la fabrication et à l’utilisation de polymères synthétiques. La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier (ou de carton) comprenant l’addition, en séquence, à une suspension fibreuse d’au moins : 1) un mélange M comprenant au moins : a) un sel d’aluminium ; b) un polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ; le sel d’aluminium et le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ayant un ratio en poids compris entre 60:40 et 20:80 ; 2) un polymère hydrosoluble amphotérique PA comprenant au moins : a) un monomère hydrophile cationique A PHA ; b) un monomère hydrophile anionique B PHA ; c) un monomère C PHA non-ionique hydrophile ; d) un système de structuration comprenant au moins : (i) un composé I, différent du monomère hydrophile anionique B PHA , choisi parmi: l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide méthallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) un composé II de formule (2) : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H) ; le polymère hydrosoluble amphotérique PA étant obtenu selon les étapes suivantes : A) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; B) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère PP1 ; C) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; D) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former une solution d’un deuxième prépolymère PP2 ; E) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; F) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA ; au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère A PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère B PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère C PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé I et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé II. Description de l’invention Par « polymère », on désigne un copolymère préparé à partir d’au moins deux monomères différents, il peut optionnellement comprendre plus de deux monomères différents. Le terme « papier » englobe également le carton. Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , inférieur ou égale à 1, dans lequel le coefficient de partage K ow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage K ow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Le coefficient de partage octanol/eau, K ow , représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit : Par « polymère hydrosoluble », on désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25 °C et avec une concentration de 10 g.l -1 dans l’eau déionisée. Dans l’ensemble de la description, les viscosités Brookfield sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield, à 25°C en solution aqueuse, avec un module LV. Dans la présente description, on considère que l’homme de l’art est en mesure de déterminer le module et la vitesse du viscosimètre Brookfield adaptés selon la gamme de viscosité à mesurer. Ce type de mesures fait en effet partie des connaissances générales de l’homme du métier. Par « X et/ou Y », on désigne selon l’invention « X », ou « Y », ou « X et Y ». Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20. Procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton comprenant l’addition, en séquence, à une suspension fibreuse d’au moins : 1) un mélange M comprenant au moins : a) un sel d’aluminium ; b) un polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ; le sel d’aluminium et le polymère hydrosoluble cationique ayant un ratio en poids compris entre 60:40 et 20:80 ; 2) un polymère hydrosoluble amphotérique PA comprenant au moins : a) un monomère hydrophile cationique A PHA ; b) un monomère hydrophile anionique B PHA ; c) un monomère hydrophile non-ionique C PHA ; d) un système de structuration comprenant au moins : (i) un composé I, différent du ou des monomères hydrophiles anioniques B PHA , choisi parmi: l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide méthallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) un composé II de formule (2) : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H) ; le polymère hydrosoluble amphotérique PA étant obtenu selon les étapes suivantes : A) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; B) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère PP1 ; C) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; D) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former une solution d’un deuxième prépolymère PP2 ; E) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; F) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA ; et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère A PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère B PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère C PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé I, et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé II. Les différentes étapes du procédé de fabrication de papier, carton ou analogue sont connues et conformes aux techniques faisant appel aux connaissances de l’homme du métier, ce dernier si nécessaire pourra se référer au document : Handbook for Pulp & Paper Technologists, 4 th Edition, G.A.Smook. La suspension fibreuse est typiquement une suspension de fibres de cellulose dans l’eau. En particulier, il peut s’agir de la pâte épaisse ou de la pâte diluée dans un procédé de fabrication du papier. Selon l’invention, le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA sont ajoutés dans le procédé papetier, avant formation de la feuille de papier, carton ou analogue. Ainsi, la mise en contact de la matière cellulosique avec le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA peut être effectuée de différentes manières et notamment selon les méthodes typiques connues de l’homme du métier. L’ajout du mélange M et du polymère hydrosoluble amphotérique PA se fait en séquence, c’est-à-dire que le mélange M est ajouté en premier, suivi de l’ajout du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Indépendamment l’un de l’autre, le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA peuvent être ajoutés à la suspension fibreuse sous forme de poudre, de solutions aqueuses diluées ou non diluées. Préférentiellement, ils sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses diluées. Ainsi, le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA peuvent être introduits dans la pâte épaisse (« thick stock » en anglais) ou dans la pâte diluée (« thin stock » en anglais). Ils peuvent être ajoutés au niveau de la pompe de mélange, avant la caisse de tête ou du tamis filtrant. Préférentiellement, le mélange M est ajouté dans la pâte épaisse et le polymère hydrosoluble amphotérique PA est ajouté dans la pâte diluée. Dans un mode préféré, le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA sont injectés industriellement dans la suspension fibreuse avant sa dilution par les eaux blanches i.e. à la pâte épaisse dont la consistance est de l’ordre de 1 à 5 % en masse de fibres cellulosiques. Le procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton peut être mis en œuvre avec tout type de pâte à papier, comme par exemple des pâtes de fibres vierges (Kraft, Bisulfite), des pâtes de fibres recyclées, des pâtes désencrées, des pâtes chimiques, des pâtes mécaniques et des pâtes thermomécaniques. Le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA peuvent être ajoutés en un seul point ou en deux points d’injection, préférentiellement en deux points d’injection. Le procédé papetier selon l’invention peut également comprendre l’addition d’autres additifs et/ou polymères en fonction des besoins. A titre d’exemple et de manière non limitative, on peut citer : les biocides, les coagulants, les agents de rétention, les floculants, l’amidon… La quantité de mélange M ajoutée à la suspension fibreuse est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 kg/tonne de matière sèche de la suspension fibreuse, préférentiellement entre 0,5 et 4 kg/tonne, plus préférentiellement entre 1 et 3 kg/tonne. La quantité de polymère hydrosoluble amphotérique PA ajoutée à la suspension fibreuse est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 kg/tonne de matière sèche de la suspension fibreuse, préférentiellement entre 0,5 et 4 kg/tonne, plus préférentiellement entre 1 et 3 kg/tonne. Le ratio en poids entre le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA est avantageusement compris entre 1:50 et 50:1, préférentiellement entre 1:8 et 8:1, plus préférentiellement entre 1:3 et 3:1. Mélange M Le mélange M comprend au moins : a) un sel d’aluminium ; b) un polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Sel d’aluminium Le sel d’aluminium peut être n’importe quel composé d’aluminium. Par exemple et de façon non limitative, il peut être choisi parmi les chlorhydrates d’aluminium, le chlorure d’aluminium, les polychlorures d’aluminium, le sulfate d’aluminium, les polysulfates d’aluminium, le disulfate d’aluminium et de potassium, le disulfate d’aluminium et de potassium hydraté et leurs mélanges. Préférentiellement, le sel d’aluminium est un polychlorure d’aluminium ou un chlorhydrate d’aluminium. Des exemples de polychlorure d’aluminium (PAC) sont notamment le PAC 18% ou PAC 10HB. Polymère hydrosoluble cationique aldéhydé De manière avantageuse, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend au moins : a) un monomère hydrophile cationique A PCA ; b) un monomère hydrophile non-ionique C PCA . Les monomères A PCA et C PCA du polymère hydrosoluble cationique aldéhydé sont choisis indépendamment des monomères hydrophiles cationique A PHA et hydrophile non-ionique C PHA du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles cationiques A PCA pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention (polymère hydrosoluble cationique aldéhydé et polymère hydrosoluble amphotérique PA) sont choisis, notamment, parmi les monomères du type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine protonable ou ammonium, avantageusement ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkyl(méth)acrylamides, comme par exemple le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium ium (APTAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl-aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de méthacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de la N,N-diméthylallylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylméthylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylamine ; la vinylamine obtenue par l’hydrolyse (basique ou acide) d’un groupement amide -N(R 2 )-CO-R 1 avec R 1 et R 2 étant, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones, par exemple la vinylamine issue de l’hydrolyse de la vinylformamide ; la vinylamine obtenue par dégradation d’Hofmann ; et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C 1 -C 7 , préférentiellement en C 1 -C 3 et peuvent être des chaines linéaires, cycliques, saturées ou insaturées. Préférentiellement, le monomère hydrophile cationique A PCA est le chlorure de diméthyldiallylammonium. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement entre 1 et 60 mol% de monomère(s) hydrophile(s) cationique(s) A PCA , préférentiellement entre 2 et 50 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 40 mol%, plus préférentiellement entre 4 et 30 mol%. L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’un agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate. Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire. L’agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle. En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure. Le ou les monomères hydrophiles non-ioniques C PCA sont choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d’acrylamide. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles non-ioniques E PCA , avantageusement choisis parmi : les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, l’acétate de vinyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylique, l’acrylonitrile, l’anydride maléique, l’anhydride itaconique, l’itaconamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprenol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropyl(méth)acrylate et ses dérivés alcoxylés, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement entre 40 et 99 mol% de monomères hydrophiles non-ioniques (C PCA +E PCA ), préférentiellement entre 50 et 98 mol%, plus préférentiellement entre 60 et 97 mol% et encore plus préférentiellement entre 70 et 96 mol%. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles anioniques (désignés « monomère(s) B PCA »). Avantageusement, le ou les autres monomères hydrophiles anioniques B PCA pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, malonique, itaconique, ou allylique. Ils peuvent également contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, sulfate, ou un autre groupe à charge anionique. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; les hemi-esters de l’acide itaconique en C 1 -C 3 ; le chlorure d’acryloyl ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’ acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d’acide acrylique et/ou d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), plus préférentiellement il s’agit d’acide acrylique. Dans un mode particulier de l’invention, le ou les monomères hydrophiles anioniques B PCA peuvent être salifiés partiellement ou totalement. Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)-OH (avec R représentant P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou un cation organique). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O - X + , X + correspondant à un cation alcalin ou un cation organique. La salification des fonctions acides du polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), ou leurs mélanges. Les sels préférés sont les sels de sodium et de lithium. La salification peut se faire, partiellement ou totalement, avant, durant ou après la polymérisation. Dans un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement entre 1 et 100 mol% de ses monomères hydrophiles anioniques B PCA sous forme salifiées, préférentiellement entre 10 et 90 mol%. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement moins de 30 mol% de monomères hydrophiles anioniques B PCA , préférentiellement moins de 10 mol%. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est dépourvu de monomères hydrosolubles anioniques B PCA . Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles zwitterioniques (D PCA ) et/ou un ou plusieurs monomères hydrophobes (F PCA ). Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles zwitterioniques D PCA pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, parmi les dérivés d’un motif de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Préférentiellement, ce monomère comprend une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Les dérivés d’acrylate de diméthylaminoethyl, tels que 2 - ((2-9 (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, peuvent être mentionnés en particulier et d’une manière non limitante, le 3 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, [2- (acryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de méthacrylate de diméthylaminoethyl tels que le 2 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2 - (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2- (méthacryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de propylacrylamide diméthylamino tels que le 2 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1- sulfonate, le 3 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [3- (acryloyl) oxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, le diméthylamino propyl méthylacrylamide, ou encore les dérivés tels que le 2 - ((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - (diméthylammonio) propane-1-sulfonate 4 - ((3-methacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate et le propyl [3- (méthacryloyloxy)] (diméthylammonio) acétate et leurs mélanges. D’autres monomères hydrophiles zwitterioniques peuvent être utilisés, notamment ceux décrits par la Demanderesse dans le document WO2021/123599. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement moins de 30 mol% de monomères hydrophiles zwitterioniques D PCA , préférentiellement moins de 10 mol%. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est dépourvu de monomères hydrosolubles zwitterioniques D PCA . Avantageusement, le ou les monomères F PCA présentant un caractère hydrophobe pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis, notamment, parmi les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne (i) alkyle en C 4 -C 30 , ou (ii) arylalkyle (alkyl en C 4 -C 30 , aryl en C 4 -C 30 ), ou (iii) propoxylée, ou (iv) éthoxylée, ou (v) éthoxylée et propoxylée ; les alkyl aryl sulfonates (alkyl en C 4 -C 30 , aryl en C 4 -C 30 ) ; les amides mono- ou di- substitués de (meth)acrylamide présentant une chaîne (i) alkyle en C 4 -C 30 , ou (ii) arylalkyle (alkyl en C 4 -C 30 , aryl en C 4 -C 30 ), ou (iii) propoxylée, ou (iv) éthoxylée, ou (v) éthoxylée et propoxylée ; les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide ou d’acide (méth)acrylique portant une chaîne hydrophobe ; la vinylpyridine, et leurs mélanges. Les monomères hydrophobes peuvent comprendre des atomes d’halogène, par exemple du chlore. Parmi ces monomères hydrophobes F PCA : - les groupes alkyles sont de préférence en C 4 -C 20 , plus préférentiellement en C 4 -C 8 . Les alkyles en C 6 -C 20 sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C 4 -C 5 sont de préférence ramifiés, - les groupes arylalkyles sont de préférence en C 7 -C 25 , plus préférentiellement en C 7 -C 15 , - les chaînes éthoxylées comprennent avantageusement entre 1 et 200 groupes -CH 2 -CH 2 -O-, de préférence entre 6 et 100, plus préférentiellement entre 10 et 40, - les chaînes propoxylées comprennent avantageusement entre 1 et 50 groupes -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-, plus préférentiellement entre 1 et 20. Des monomères hydrophobes préférés appartenant à ces classes sont, par exemple : - le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, le (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, le (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylate d’érucyle, le (méth)acrylamide d’érucyle, le N-tert-Butyl(méth)acrylamide, l’acrylate de 2-éthylhexyle, les hemi-esters de l’acide itaconique en C 4 -C 22 , les sels acidifiés ou quaternisés de (méth)acrylate de dialkyl aminoalkyl en C 4 -C 22 , les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl-aminoalkyl(méth)acrylamides en C 4 -C 22 , l’acide acrylamido undécanoïque, et leurs mélanges, - les dérivés cationiques d’allyle de formule (I) ou (II) : dans lesquelles : R : indépendamment une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones ; R 1 : une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones ; X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures et de tout contre-ion chargé négativement ; et, de préférence, les dérivés cationiques hydrophobes du type (méth)acryloyle répondant à la formule (III) : dans laquelle : - A représente O ou N-R 5 (de préférence A représente N-R 5 ), - R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 : indépendamment un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones, - Q : une chaîne alkyle comprenant 1 à 20 carbones, - R 8 : une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones, - X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures, et de tout contre-ion chargé négativement. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend avantageusement moins de 1 mol% de monomères hydrophobes F PCA . Lorsque le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé comprend des monomères hydrophobes F PCA , ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ne comprend pas de monomère hydrophobe F PCA . Les quantités des différents monomères seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100 % molaire lors de la préparation du polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Dans un mode préféré, les monomères A PCA et C PCA représentent 100 % molaire des monomères du polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut en outre comprendre au moins un agent de réticulation. L’agent de réticulation est avantageusement choisi parmi : - les agents de structure, pouvant être choisis dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques ou acryliques, par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyéthylène bis-(N-acrylamide), - les monomères ayant au moins deux fonctions époxy, - les monomères ayant au moins une fonction insaturée et une fonction époxy, - les macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants, et les polyols, - des polysaccharides fonctionnalisés, - des complexes métalliques hydrosolubles composés : * d’un métal de valence supérieure à 3 tel que, à titre d’exemple et de façon non limitative, l’aluminium, le bore, le zirconium ou encore le titane, et * d’un ligand portant une fonction hydroxyle. La quantité d’agent de réticulation dans le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm, par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé, plus préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm. Lorsque le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé selon l’invention comprend un agent de réticulation, le polymère reste soluble dans l’eau. L’homme du métier saura ajuster la quantité d’agent de réticulation, et éventuellement la quantité d’agent de transfert afin d’arriver à ce résultat. Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ne comprend pas d’agent de réticulation. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé peut en outre comprendre au moins un agent de transfert, par exemple, choisi parmi méthanol ; l’alcool isopropylique ; l’hypophosphite de sodium ; l’hypophosphite de calcium ; l’hypophosphite de magnésium ; l’hypophosphite de potassium ; l’hypophosphite d’ammonium ; l’acide formique ; le formiate de sodium ; le formiate de calcium; le formiate de magnésium; le formiate de potassium; le formiate d’ammonium ; le 2-mercaptoéthanol ; le 3-mercaptopropanol ; le dithiopropylène glycol ; le thioglycérol ; l’acide thioglycolique ; l’acide thiohydracrylique ; l’acide thiolactique ; l’acide thiomalique ; la cystéine ; l’aminoethanethiol ; les thioglycolates ; les allyl phosphites ; les allyl mercaptans, comme le n-dodécyl mercaptan ; le méthallysulfonate de sodium ; le méthallysulfonate de calcium ; le méthallysulfonate de magnésium ; le méthallysulfonate de potassium ; le méthallysulfonate d’ammonium ; les alkyls phosphites comme les tri alkyl (C 12 -C 15 ) phosphites, le di-oléyl-hydrogénophosphites, le dibutyl phosphite ; les dialkyldithiophosphates comme le dioctyl phosphonate ; le nonylmercaptan tertiaire ; le 2-éthylhexyl thioglycolate ; le n-octyl mercaptan ; le n-dodécyl mercaptan ; le tertio-dodécyl mercaptan ; l’iso-octylthioglycolate ; le 2-éthylhexyl thioglycolate ; le 2-éthylhexyl mercaptoacetate ; les polythiols ; et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’hypophosphite de sodium ou le formiate de sodium. La quantité d’agent de transfert dans le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm, par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé, plus préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm. Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ne comprend pas d’agent de transfert. Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est préparé à partir d’un polymère base sur lequel on fait réagir un dialdéhyde. Il peut être préparé selon différents procédés, comme par exemple celui décrit dans le document US 2011/0056640, le document FR2987375 de la Demanderesse, ou dans la demande de brevet ayant le numéro de dépôt FR2305149 de la Demanderesse. Préférentiellement le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est préparé selon le document FR2305149 de la Demanderesse. Lorsque le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est préparé selon le document FR2305149, le monomère C PCA n'inclut pas les N-alkylacrylamides et les N,N-dialkyl acrylamides alors que le monomère B PCA n'inclut pas l'acide allylsulfonique et l'acide méthallylsulfonique. Avantageusement, le dialdéhyde est choisi parmi le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane-dialdéhyde, l’adipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 diméthoxyéthanal et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de glyoxal. Avantageusement, la concentration en poids en dialdéhyde dans le polymère hydrosoluble aldéhydé est comprise entre 5 et 40 % par rapport au poids total des monomères constituant le polymère base aldéhydé, préférentiellement entre 10 et 35 %, plus préférentiellement entre 15 et 30 %. Caractéristiques physiques du polymère base Le polymère base a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 50 000 et 5 000 000 g/mol, préférentiellement entre 100 000 et 3 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 150 000 et 2 000 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 200 000 et 1 000 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 300 000 et 800 000 g/mol. Lorsque le polymère base est obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2305149, son poids moléculaire moyen en poids est avantageusement compris entre 1 000 000 et 25 000 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 000 et 15 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 3 000 000 et 10 000 000 g/mol Le poids moléculaire moyen en poids est de préférence mesuré par chromatographie sur gel perméable (« Gel Permeation Chromatography » en anglais) couplée à un détecteur Malls. La viscosité Brookfield de la solution comprenant le polymère base est avantageusement comprise entre 1 000 et 50 000 cps, préférentiellement entre 5 000 et 20 000 cps. La viscosité Brookfield de la solution comprenant le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est avantageusement comprise entre 5 et 1 500 cps, préférentiellement entre 10 et 1 000 cps. Composition du mélange M Le ratio en poids entre le sel d’aluminium et le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé est préférentiellement compris entre 50:50 et 25:75, plus préférentiellement entre 35:65 et 30:70. Dans un mode préféré, le mélange M comprend une quantité de polymère hydrosoluble cationique aldéhydé supérieure à la quantité de sel d’aluminium. Le mélange M peut se présenter et/ou être utilisé sous forme liquide ou solide. Préférentiellement, le mélange M se présente sous forme liquide. Polymère hydrosoluble amphotérique PA Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend au moins : a) un monomère hydrophile cationique A PHA ; b) un monomère hydrophile anionique B PHA ; c) un monomère C PHA non-ionique hydrophile ; d) un système de structuration comprenant au moins : (i) un composé I, différent du ou des monomères hydrophiles anioniques B PHA , choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide méthallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) un composé II de formule (2) : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H). Composition du polymère hydrosoluble amphotérique PA Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles cationiques A PHA sont choisis dans la même liste que les monomères hydrophiles cationiques A PCA décrits précédemment pour le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement entre 1 et 45 mol% de monomère(s) hydrophile(s) cationique(s) A PHA , préférentiellement entre 3 et 40 mol%, plus préférentiellement entre 5 et 30 mol%. Avantageusement, le ou les autres monomères hydrophiles anioniques B PHA présentent une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, malonique, itaconique, ou allylique. Ils peuvent également contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, sulfate ou un autre groupe à charge anionique. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; les hemi-esters de l’acide itaconique en C 1 -C 3 ; le chlorure d’acryloyl ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’ acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement entre 0,1 et 30 mol% de monomère(s) hydrophile(s) anionique(s) B PHA , préférentiellement entre 0,5 et 20 mol%, plus préférentiellement entre 1 et 10 mol%. Dans un mode particulier, le ou les monomères hydrophiles anioniques B PHA peuvent être salifiés. Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R a (=O)-OH (avec R a représentant P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R a (=O)-OX (X étant un cation métallique, un cation inorganique ou un cation organique). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R b -C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R b -C(=O)-O - X + , X + correspondant à un cation alcalin ou un cation organique. La salification des fonctions acides du polymère hydrosoluble ramifié peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. La salification peut se faire avant ou après la polymérisation. De manière avantageuse, 0 à 100 mol% du monomère(s) hydrophile(s) anionique(s) B PHA peut être sous forme salifiée, préférentiellement 50 à 100 mol%. Ainsi, 50 mol% de monomère(s) hydrophile(s) anionique(s) B PHA peuvent être sous forme de sel et 50 mol% sous forme acide. Dans un mode préféré, dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, la quantité molaire de monomère cationique A PHA est supérieure à la quantité de monomère anionique B PHA , autrement dit sa charge globale est cationique. Avantageusement, le ou les monomères C PHA non-ioniques hydrophiles est choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-vinylformamide (NVF), et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d’acrylamide. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles non-ioniques E PHA , avantageusement choisis parmi , les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, l’acétate de vinyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylique, l’acrylonitrile, l’anydride maléique, l’anhydride itaconique, l’itaconamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprenol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropyl(méth)acrylate et ses dérivés alcoxylés, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement entre 35 et 89,9 mol% de monomère(s) hydrophile(s) non-ionique(s) (C PHA +E PHA ), préférentiellement entre 55 et 97,5 mol%, plus préférentiellement entre 75 et 94 mol%. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA peut optionnellement comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles zwitterioniques D PHA et/ou un ou plusieurs monomères hydrophobes F PHA . Avantageusement, le ou les monomères D PHA et F PHA sont choisis dans la même liste que les monomères D PCA et F PCA décrits précédemment pour les monomères hydrophiles zwitterioniques et hydrophobes du polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement moins de 30 mol% de monomères hydrophiles zwitterioniques D PHA , préférentiellement moins de 10 mol%. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble amphotérique PA est dépourvu de monomères hydrosolubles zwitterioniques D PHA . Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement moins de 1 mol% de monomères hydrophobes F PHA . Lorsque le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend des monomères hydrophobes F PHA , ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble amphotérique PA ne comprend pas de monomère hydrophobe F PHA . Les quantités des différents monomères seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100 % molaire lors de la préparation du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans un mode préféré, les monomères A PHA , B PHA et C PHA représentent 100 % molaire des monomères du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble amphotérique PA présente une quantité molaire de monomère hydrophile cationique A PHA supérieure à la quantité molaire de monomère hydrophile anionique B PHA . Système de structuration Le système de structuration du polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend au moins : (i) un composé I ; (ii) un composé II. Le composé I est choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide méthallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’acide méthallylsulfonique, par exemple le méthallylsulfonate de sodium. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement entre 500 et 100 000 ppm de composé I par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 1 000 et 80 000 ppm, plus préférentiellement entre 2 000 et 70 000 ppm. Le composé II utilisé dans le cadre de l’invention est de formule générale : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène (R 1 ≠H lorsque R 2 =H ; R 2 ≠H lorsque R 1 =H). Le composé II est avantageusement choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de la N,N-diméthylacrylamide. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend avantageusement entre 100 et 50 000 ppm de composé II par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 200 et 20 000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 10 000 ppm. Dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement compris entre 0,01 et 1000, préférentiellement entre 0,1 et 150. Dans un mode préféré, dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, la quantité de composé I est supérieure à la quantité de composé II. Ainsi, le ratio massique entre le composé I et le composé II est avantageusement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur à 10 et inférieur ou égal à 110. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA peut en outre comprendre au moins un agent de réticulation. Avantageusement, l’agent de réticulation est choisi dans la liste précédemment décrite pour le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. La quantité d’agent de réticulation dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA est telle que décrite dans le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble amphotérique PA ne comprend pas d’agent de réticulation. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA selon l’invention peut en outre comprendre au moins un agent de transfert. L’agent de transfert et sa quantité sont tels que décrits précédemment pour le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé. Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble amphotérique PA ne comprend pas d’agent de transfert. Caractéristiques physiques du polymère hydrosoluble amphotérique PA Le polymère hydrosoluble amphotérique PA a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 1 000 000 et 25 000 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 000 et 15 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 3 000 000 et 10 000 000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en poids est de préférence mesuré par chromatographie sur gel perméable (« Gel Permeation Chromatography » en anglais) couplée à un détecteur Malls. Le polymère hydrosoluble amphotérique PA se présente et/ou est utilisé sous forme liquide ou solide. Préférentiellement, il est utilisé sous forme liquide. La viscosité Brookfield de la solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA est avantageusement comprise entre 1 000 et 50 000 cps, préférentiellement entre 5 000 et 20 000 cps. Procédé de polymérisation du polymère hydrosoluble amphotérique PA Le polymère hydrosoluble amphotérique PA est caractérisé par sa méthode d’obtention, il est obtenu par polymérisation d’une première fraction (F1) et d’au moins deux fractions supplémentaires (F2 et F3). Au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes les unes des autres. Par fraction différente, on désigne une fraction ayant une composition en monomères différente (ratio et/ou nature des monomères) et/ou en composés I et II (ratio et/ou nature des composés I et II). Le procédé de polymérisation du polymère hydrosoluble amphotérique PA comprend les étapes suivantes : A) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; B) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère PP1 ; C) ajout, à la solution comprenant le premier prépolymère PP1, d’une deuxième fraction (F2) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; D) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur le premier prépolymère PP1 pour former une solution d’un deuxième prépolymère PP2 ; E) ajout, à la solution comprenant le deuxième prépolymère PP2, d’une troisième fraction (F3) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; F) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur le deuxième prépolymère PP2 pour former une solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA ; au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend au moins un monomère A PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend au moins un monomère B PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend au moins un monomère C PHA au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend au moins un composé I, et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend au moins un composé II. Dans un mode préféré, au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II, encore plus préférentiellement les trois fractions F1, F2 et F3 comprennent (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II. Ce procédé peut comprendre l’addition de fractions additionnelles avant la formation du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Le procédé de polymérisation est avantageusement réalisé en séquence et de manière continue, c’est-à-dire sans interruption. Par « en séquence », on entend que la polymérisation des monomères du polymère hydrosoluble amphotérique PA se fait en plusieurs fois par ajout de plusieurs fractions tout en n’étant pas interrompue, c’est-à-dire que l’ajout des fractions se fait de manière continue et que la polymérisation ne s’arrête pas. Les différentes étapes A) à F) sont donc réalisées successivement. Autrement dit, une première fraction de monomères peut être ajoutée en coulée et polymérise de manière à former un premier prépolymère PP1 qui continue de polymériser avec la fraction F2 pour former le prépolymère PP2, qui lui-même continue de polymériser avec la fraction F3 pour obtenir, en fin de polymérisation, le polymère hydrosoluble amphotérique PA. Au moins une des fractions F1, F2 et F3 du procédé est différente des autres fractions. Préférentiellement, les fractions F1, F2 et F3 sont différentes. L’ajout de différentes fractions lors du procédé de polymérisation permet l’obtention d’un gradient dans la composition du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation peut être momentanément interrompue après PO1 et/ou PO2 et poursuivie dans une localisation différente. Dans ce cas, les monomères de la fraction FX+1 (X = 1 ou 2) ajoutée au prépolymère PPX formé au cours des étapes précédentes, polymérisent et interagissent avec PPX pour former PPX+1 et le processus se poursuit à l'étape suivante pour obtenir finalement le polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans le procédé de polymérisation selon l’invention, la somme totale des pourcentages molaires des monomères des différentes fractions est égale à la somme totale des pourcentages molaires des monomères du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Etape A ), formation d’une solution (S1) comprenant une première fraction (F1) Solution (S1) La solution S1 est généralement composée : - d’un solvant ; - d’un amorceur ; - d’une première fraction F1. Le solvant est avantageusement de l’eau, ou un solvant dans lequel les monomères et les prépolymères PP1 et PP2 et le polymère hydrosoluble amphotérique PA sont solubles. Préférentiellement, le solvant est de l’eau. Les amorceurs de polymérisation utilisés peuvent être tous les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les couples rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de catalyseurs redox et de composés azoïques. Préférentiellement, il s’agit de persulfates. Dans un mode particulier, la solution S1 est formée en mélangeant dans une cuve de polymérisation le solvant, l’amorceur et la fraction F1. Dans ce mode particulier, la fraction F1 peut être ajoutée en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est à dire progressivement (par exemple goutte-à-goutte) dans le mélange solvant/amorceur. Préférentiellement, la fraction F1 est ajoutée en une fois dans la cuve de polymérisation. Dans un mode particulier, l’amorceur et la fraction F1 sont ajoutés en coulée dans une cuve de polymérisation comprenant le solvant. Ils peuvent être ajoutés séparément ou préalablement mélangés. Préférentiellement, ils sont ajoutés séparément. Dans un mode préféré, l’amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé de polymérisation. Dans ce cas, l’amorceur est avantageusement ajouté en parallèle des différentes fractions, pendant les différentes étapes de polymérisation et pendant les éventuelles étapes de vieillissement des différents prépolymères (PP1 et PP2) et du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans ce mode préféré de l’invention, la durée de la coulée d’amorceur est avantageusement comprise entre 50 min et 560 min, préférentiellement entre 130 min et 430 min. Première fraction (F1) Avantageusement, la fraction F1 comprend entre 10 et 45 % en poids de monomère (A PHA et/ou B PHA et/ou C PHA , + optionnellement E PHA et/ou D PHA et/ou F PHA ) par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 15 et 40 % en poids. La fraction F1 comprend avantageusement entre 250 et 60 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 500 et 50 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 40 000 ppm. La fraction F1 comprend avantageusement entre 50 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 100 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 200 et 5 000 ppm. Les différents monomères et composés composant F1 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est-à-dire goutte-à-goutte, pour former la solution S1. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en une fois. Lorsque la fraction F1 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 min et 80 min, préférentiellement entre 40 min et 70 min. Dans un mode préféré, la fraction F1 est préparée dans le réacteur (cuve de polymérisation) avant l’ajout d’amorceur. Dans un mode préféré, la fraction F1 comprend au moins un monomère hydrophile cationique A, au moins un monomère hydrophile non-ionique C, au moins un composé I et au moins un composé II. Etape B ), polymérisation de la fraction F1 pour former un premier pré polymère (PP1) Polymérisation 1 (PO1) Préalablement à la polymérisation PO1, l’atmosphère de la cuve de polymérisation peut être remplacée par un gaz inerte comme par exemple de l’azote ou de l’argon. La polymérisation PO1 est généralement une polymérisation radicalaire. Un ou des amorceurs de polymérisation peuvent être utilisés, notamment les amorceurs se dissociant en radicaux dans les conditions de polymérisation. La polymérisation PO1 est généralement initiée à une température comprise entre 70 et 90 °C, préférentiellement entre 75 et 85 °C, la température de polymérisation est alors contrôlée à l’aide de moyen de refroidissement pour, de préférence, ne pas dépasser 95 °C. La polymérisation PO1 dure généralement entre 10 min et 80 min, préférentiellement entre 40 min et 70 min. La polymérisation débute avantageusement au moment où les premiers monomères, le solvant et l’initiateur sont en contacts, autrement dit, la durée de polymérisation PO1 correspond avantageusement à la durée de la coulée de la fraction F1. Prépolymère (PP1) A la fin de la polymérisation PO1, on obtient un prépolymère PP1. Dans un mode particulier, le prépolymère PP1 est laissé à vieillir entre 5 min et 60 min, préférentiellement entre 10 min et 30 min. Par « laissé à vieillir » on entend que la température du milieu est maintenue entre 80 et 90 °C après la fin de la polymérisation pour permettre une augmentation de la viscosité par des phénomènes de branchements internes du polymère. Cette définition du vieillissement concerne toutes les étapes du procédé de polymérisation. Etape C ), ajout d’une deuxième fraction (F2) à la solution comprenant P P 1 Deuxième fraction F2 Avantageusement, la fraction F2 comprend entre 30 et 80 % en poids de monomère (A PHA et/ou B PHA et/ou C PHA , + optionnellement E PHA et/ou D PHA et/ou F PHA ) par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 40 et 70 %. La fraction F2 comprend avantageusement entre 250 et 50 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 500 et 40 000 ppm, plus préférentiellement entre 1 000 et 30 000 ppm. La fraction F2 comprend avantageusement entre 0 et 30 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 0 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 0 et 5 000 ppm. Les différents monomères et composés composant F2 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et en coulée. Lorsque la fraction F2 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 min et 100 min, préférentiellement entre 30 min et 90 min. Dans un mode préféré, la fraction F2 comprend au moins un monomère hydrophile anionique B PHA , au moins un monomère hydrophile non-ionique C PHA et au moins un composé I. Etape D ), polymérisation de la fraction F2 sur P P 1 pour former un deuxième pré polymère ( P P 2 ) Polymérisation (PO2) La polymérisation PO2 se fait dans la continuité de la polymérisation PO1, elle se fait dans les mêmes conditions de temps et de température (avantageusement 70 à 90 °C). La polymérisation PO2 dure avantageusement entre 10 min et 100 min, préférentiellement entre 30 min et 90 min. La polymérisation PO2 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F2. Avantageusement, la durée de polymérisation PO2 correspond à la durée de la coulée de la fraction F2. Dans ce cas, la polymérisation PO2 débute en même temps que la coulée. Prépolymère (PP2) A la fin de la polymérisation PO2, on obtient un prépolymère PP2. Dans un mode particulier, le prépolymère PP2 est laissé à vieillir entre 5 et 60 min, préférentiellement entre 10 et 30 min. Etape E ), ajout d’une troisième fraction (F3) à la solution comprenant P P 2 Fraction F3 Avantageusement, la fraction F3 comprend entre 5 et 40 % en poids de monomère (A PHA et/ou B PHA et/ou C PHA , + optionnellement E PHA et/ou D PHA et/ou F PHA ) par rapport au poids total des monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 10 et 30%. La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 20 000 ppm de composés I par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 10 et 15 000 ppm, plus préférentiellement entre 20 et 10 000 ppm. La fraction F3 comprend avantageusement entre 0 et 10 000 ppm de composés II par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 0 et 1 000 ppm. Les différents monomères et composés composant F3 sont avantageusement ajoutés sous la forme de solutions. Ces solutions peuvent être ajoutées séparément ou en mélange dans la cuve de polymère, en une fois, en plusieurs fois ou en coulée, c’est-à-dire goutte-à-goutte. Préférentiellement, l’ajout se fait en mélange et goutte-à-goutte. Lorsque la fraction F3 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 min et 100 min, préférentiellement entre 30 min et 90 min. Dans un mode préféré, la fraction F3 comprend au moins un monomère hydrophile anionique B PHA , au moins un monomère hydrophile non-ionique C PHA et au moins un composé I. Etape F ), polymérisation de la fraction F3 sur P P 2 pour former le polymère hydrosoluble amphotérique PA Polymérisation (PO3) La polymérisation PO3 se fait dans la continuité de la polymérisation PO2, elle se fait dans les mêmes conditions de temps et de température que PO2 (avantageusement 70 à 90 °C pendant 10 min à 100 min, préférentiellement entre 30 min et 90 min.). La polymérisation PO3 commence avec l’ajout des premiers monomères de la fraction F3. Avantageusement, la durée de polymérisation PO3 correspond à la durée de la coulée de la fraction F3. A la fin de la polymérisation PO3, on obtient le polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble amphotérique PA est laissé à vieillir entre 10 et 100 min avant l’élimination des monomères résiduels, préférentiellement entre 30 et 90 min. La réaction est arrêtée par ajout d’un excès d’amorceur et/ou d’eau, cette étape est utilisée pour éliminer les éventuels monomères résiduels présent dans la solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA. Etape(s) optionnelle(s) Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre des étapes supplémentaires et n’est pas limité aux étapes décrites précédemment. Dans un mode particulier, le procédé de polymérisation selon l’invention peut comprendre l’ajout de fractions de monomères supplémentaires constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA. Dans un mode particulier, un agent de réticulation et/ou un agent de transfert est ajouté lors d’au moins une des étapes décrites précédemment. Dans un mode particulier, un agent de réticulation est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2. Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de réticulation préalablement cités. Lorsqu’un agent de réticulation est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 5 et 5 000 ppm par rapport au poids total de monomère constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 50 et 3 000 ppm. Dans un mode particulier, un agent de transfert est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2. Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, il est avantageusement choisi parmi les agents de transfert préalablement cités. Lorsqu’un agent de transfert est ajouté, sa quantité est avantageusement comprise entre 10 et 10 000 ppm par rapport au poids total de monomères constituant le polymère hydrosoluble amphotérique PA, préférentiellement entre 50 et 5 000 ppm. Dans un mode préféré, les monomères A PHA et B PHA sont ajoutés dans des fractions différentes. Dans ce cas, les monomères A PHA et B PHA peuvent être ajoutés dans plusieurs fractions, mais ils ne sont pas ajoutés dans la même fraction, par exemple, les monomères A PHA peuvent être ajoutés dans les fractions F1 et F2, les monomères B PHA sont alors ajoutés dans la fraction F3 ; ou alors les monomères B PHA peuvent être ajoutés dans les fractions F2 et F3, les monomères A PHA sont alors ajoutés dans la fraction F1 ; ou alors, les monomères B PHA peuvent être ajoutés dans les fractions F1 et F2, les monomères A PHA sont alors ajoutés dans la fraction F3 ; ou encore les monomères A PHA peuvent être ajoutés dans les fractions F2 et F3, les monomères B PHA sont alors ajoutés dans la fraction F1 Dans un mode préféré, les monomères A PHA et B PHA sont ajoutés dans des fractions différentes et : (i) la fraction F1 comprend au moins 50 mol% des monomères A PHA par rapport à la quantité totale de monomères A PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, ou au moins 50 mol% des monomères B PHA par rapport à la quantité totale de monomère B PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, et ; (ii) la fraction F3 comprend au moins 50 mol% des monomères A PHA par rapport à la quantité totale de monomères A PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, ou au moins 50 mol% des monomères B PHA par rapport à la quantité totale de monomères B PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA. L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention, et non de manière limitative. Exemples DADMAC : Chlorure de diméthyl diallyl ammonium MBA : N,N’-méthylènebisacrylamide AM : Acrylamide SPS : Persulfate de sodium DMA : Diméthylacrylamide SMS : Méthallyl sulfonate de sodium MADAME : Méthacrylate de diméthylaminoéthyle AI : Acide itaconique AA : Acide acrylique MADAME,ClBz : Méthacrylate de diméthylaminoéthyle, benzyl chloré MBS : Métabisulfite de sodium V-50 : 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlorure PAC 18 : Polyhydroxychlorure d’aluminium (18 % en poids dans l’eau) PAC 10 HB : Polyhydroxychlorure d’aluminium Haute Basicité (10 % en poids dans l’eau) ACH : Chlorohydrate d’aluminium (23 % en poids dans l’eau) Description de la caractérisation du poids moléculaire GPC-Malls La chromatographie sur gel perméable est une méthode permettant de séparer des macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique, elle est couplée à un détecteur Malls, permettant de mesurer la diffusion de la lumière selon plusieurs angles. Les produits issus des exemples et contre-exemples sont caractérisés ainsi et dans le détail : - Instrument : GPC-2 - Colonnes : Shodex SB 807-G, Shodex SB 807-HQ, Shodex SB 805 custom - Méthode : * Température : 30 °C * Phase mobile : 0,5 M NaNO 3 , HEPES (pH=8), 100 ppm NaN 3 * Injection : 100 µL * Débit : 0,3 mL/min * Détection : (i) Détecteur de diffusion de la lumière (MALS) : Masse molaire absolue (ii) Réfractométrie (RI) : Concentration La viscosité est mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield, à 25 °C avec un module Brookfield de type LV (par exemple module LV1) et une vitesse de 60 rpm (rpm = rotations par minute. Le module Brookfield choisi dépend de la viscosité de la solution mesurée. L’homme du métier connait et est habitué à ajuster le module en fonction de la viscosité de la solution à mesurer qui fait partie de ses connaissances générales. Exemple 1 : Préparation des polymères hydrosolubles cationiques aldéhydés P CA1 à P CA3 Polymère hydrosoluble cationique aldéhydé 1 ( P CA1 ) composé de DADMAC/AM (30 mol%/70 mol%)) Polymère base 1 (PB1) Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit 630,4 g d’eau, 154,3 g de DADMAC (64 % en poids dans l’eau), 0,17 g de polyéthylèneimine (Polymin HM BASF à 12 % en poids dans l’eau) et 0,02 g de MBA. Le pH est ajusté à 2,5 avec du H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C à l’aide d’un bain-marie. Deux solutions sont coulées en 90 min en continu et en parallèle, une première comprenant 202,5 g d’AM (50 % en poids dans l’eau) et une seconde comprenant 7 g de SPS (6 % en poids dans l’eau). Après 30 min de vieillissement, 0,6 g de bisulfite de sodium (40 % en poids dans l’eau) sont ajoutés pour faire réagir les éventuels monomères résiduels. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement. La solution comprenant le polymère base 1 (PB1) obtenu présente un pH de 5,0, une matière active de 20,1 % en poids et une viscosité de 4 500 cps. PB1 présente un poids moléculaire (mesuré par GPC-Malls) de 610 000 g/mol. Glyoxalation Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique et d’une sonde pH, on introduit 288 g de PB1 et 478 g d’eau. Après 10 min d’agitation le pH est ajusté à 10,4 avec une solution de soude (10 % en poids dans l’eau). La température est maintenue entre 20 et 22 °C. 34 g de glyoxal (40 % en poids dans l’eau) sont ajoutés. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, on stoppe la réaction par un abaissement du pH à moins de 3,5 par addition de H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), on obtient alors le polymère hydrosoluble cationique 1 (P CA1 ). Ce contrôle du pH et ce suivi de viscosité permettent d’obtenir une solution de P CA1 ayant une viscosité de 72 cps après 57 min de réaction. Polymère hydrosoluble cationique aldéhydé 2 ( P CA2 ) composé de DADMAC/AM (30 mol%/70 mol%) Le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé 2 (P CA2 ) est obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2305149 et décrit ci-après : Polymère base 2 (PB2) Première séquence : Prépolymère PP1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit une première fraction F1 composée de 146,9 g d’eau, 50,6 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 77,1 g de DADMAC (64 % en poids dans l’eau), 1 g d’acide citrique, 0,5 g de DMA et 0,4 g de SMS. Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C grâce à un bain-marie. Un ajout de 0,05 g de SPS permet d’amorcer la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1. Deuxième séquence : Prépolymère PP2 Quand l’exothermie est terminée, 50 g d’une solution de SPS (0,33 % en poids dans l’eau) est coulée en 130 min (la coulée d’amorceur dure le temps de la coulée de F2, du vieillissement du prépolymère PP2, de la coulée de F3 et du premier vieillissement du polymère base 2), et simultanément une deuxième fraction F2 composée de 25,5 g d’eau, 101,3 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 77,1 g de DADMAC (64 % en poids dans l’eau), 0,5 g de DMA et 0,19 g SMS en 50 min. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 min (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). Troisième séquence : Polymère base 2 (PB2) On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 121,3 g d’eau, 50,6 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 0,01 g de SMS, en 60 min. A la fin de l’addition de la fraction F3, on laisse vieillir le polymère pendant 10 min (la polymérisation PO3 pour former le polymère base a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 146,9 g d’eau sont ajoutés, ainsi que 0,15 g de SPS. Un contrôle de l’évolution de la viscosité est réalisé toutes les 15 min. Lorsque la viscosité désirée est atteinte, la réaction est stoppée par l’ajout de 2,4 g de bisulfite de sodium (40 % en poids dans l’eau) et de 146,9 g d’eau. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement. La solution comprenant le polymère base 2 (PB2) présente un pH de 3,5, une matière active de 20 % en poids et une viscosité de 3 500 cps. PB2 présente un poids moléculaire (mesuré par GPC- Malls) de 2 650 000 g/mol. Glyoxalation Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique et d’une sonde pH, on introduit 288 g de PB2 et 478 g d’eau. Après 10 min d’agitation le pH est ajusté à 10,4 avec une solution de soude (10 % en poids dans l’eau). La température est maintenue entre 20 et 22 °C. 34 g de glyoxal (40 % en poids dans l’eau) sont ajoutés. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, on stoppe la réaction par un abaissement du pH à moins de 3,5 par addition de H 2 SO 4 (92 % en poids dans l’eau), on obtient alors le polymère hydrosoluble cationique 2 (P CA2 ). Ce contrôle du pH et ce suivi de viscosité permettent d’obtenir une solution de P CA2 ayant une viscosité de 69 cps après 51 min de réaction. Polymère hydrosoluble cationique aldéhydé 3 ( P CA3 ) comprenant DADMAC/AM (5 mol%/95 mol%) Polymère base 3 (PB3) Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit 526 g d’eau, 33,1 g de chlorure de DADMAC (64 % en poids dans l’eau). Le pH est ajusté à 2,5 avec du H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C à l’aide d’un bain-marie. Deux solutions sont coulées en 90 min en continue et en parallèle, une première de 357,8 g d’AM (50 % en poids dans l’eau) et une seconde de 7 g de SPS (6 % en poids dans l’eau). Après 30 min de vieillissement, 0,6 g de bisulfite de sodium (40 % en poids dans l’eau) sont additionnés pour faire réagir les éventuels monomères résiduels. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement. La solution comprenant le polymère base 3 (PB3) obtenu présente un pH de 4,9, une matière active de 20,05 % et une viscosité de 4 050 cps. PB3 présente un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 435 000 g/mol. Glyoxalation Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique et d’une sonde pH, on introduit 160 g de PB3 et 620 g d’eau. Après 10 min d’agitation le pH est ajusté à 9,3 avec une solution de soude (10 % en poids dans l’eau). La température est maintenue entre 20 et 22 °C. 20 g de glyoxal (40 % en poids dans l’eau) sont ajoutés. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, on stoppe la réaction par un abaissement du pH à moins de 3,5 par addition de H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), on obtient alors le polymère hydrosoluble cationique 3 (P CA3 ). Ce contrôle du pH et ce suivi de viscosité permettent d’obtenir une solution de P CA3 ayant une viscosité de 53 cps après 50 min de réaction. Exemple 2 : Préparation des polymères hydrosolubles amphotériques selon l’invention PA1 à PA 3 et contre-exemple PA-CE1 Polymère hydrosoluble amphotérique 1 ( PA1 ) comprenant MADAME/AM/AI (4,4 mol%/92,4 mol%/3,2 mol%) selon l’invention Première séquence : Prépolymère PP1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit une première fraction F1 composée de 122,1 g d’eau, 75,1 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 19 g de MADAME, 1 g d’acide citrique, 6 g d’H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), 0,03 g de DMA et 1,9 g de SMS. Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C grâce à un bain-marie. Un ajout 0,05 g de SPS permet d’amorcer la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1. Deuxième séquence : Prépolymère PP2 Quand l’exothermie est terminée, 50 g d’une solution de SPS (0,33 % en poids dans l’eau) sont coulés en 130 min (la coulée d’amorceur dure le temps de la coulée de F2, du vieillissement du prépolymère PP2, de la coulée de F3 et du premier vieillissement du polymère hydrosoluble amphotérique PA1), et simultanément une deuxième fraction F2 composée de 15,2 g d’eau, 181,8 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 5,1 g d’AI et 1,44 g SMS, en 60 min. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 min (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). Troisième séquence : Polymère hydrosoluble amphotérique PA1 On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 15,2 g d’eau, 92,6 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 1,05 g d’AI, 0,24 g de SMS, en 50 min. A la fin de l’addition de la fraction F3, on laisse vieillir le polymère pendant 10 min (la polymérisation PO3 pour former le polymère hydrosoluble amphotérique PA1 a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 198,4 g d’eau sont ajoutés ainsi que 0,15 g de SPS. Un contrôle de l’évolution de la viscosité est réalisé toutes les 15 min. Lorsque la viscosité désirée est atteinte, la réaction est stoppée par l’ajout de 2,4 g de bisulfite de soude (40 % en poids dans l’eau) et 213,4 g d’eau. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement, on obtient alors le polymère hydrosoluble amphotérique PA1. La solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA1 présente un pH de 3,6, une matière active de 20 % en poids et une viscosité de 8 900 cps. PA1 présente un poids moléculaire (mesuré par GPC-Malls) de 4 580 000 g/mol. Polymère hydrosoluble amphotérique contre-exemple 1 (PA -CE1 ) comprenant MADAME/AM/AI (4,4 mol%/92,4 mol%/3,2 mol%) contre-exemple Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit 606,1 g d’eau, 349,7 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 19 g de MADAME, 6,2 g d’AI, 0,03 g de DMA et 3,58 g de SMS. Le pH est ajusté à 7 avec ajout de 4 g d’H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau). Le milieu est chauffé et maintenu à une température de 25 °C. La réaction est initiée avec l’ajout de 1,2 g de SPS, 1 g de MBS et 0,3 g de V-50. Quand l’exothermie est terminée, on laisse vieillir le polymère pendant 60 min. Une fois le vieillissement terminé, 2,4 g de bisulfite de soude (40 % en poids dans l’eau) sont ajoutés. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement. On ajuste le pH à 3 avec l’ajout de 5 g d’H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), on obtient alors le polymère hydrosoluble amphotérique PA2. La solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA-CE1 présente un pH de 3, une matière active de 20 % en poids et une viscosité de 7 100 cps. PA-CE1 présente un poids moléculaire (mesuré par GPC-Malls) de 1 350 000 g/mol. Polymère hydrosoluble amphotérique 2 ( PA2 ) comprenant DADMAC/AM/AA (5 mol%/ 93 mol%/2 mol%) selon l’invention Première séquence : Prépolymère PP1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit une première fraction F1 composée de 119,5 g d’eau, 76,0 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 30,9 g de DADMAC (64 % en poids dans l’eau), 1 g d’acide citrique, 6 g d’H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), 0,03 g de DMA et 1,7 g de SMS. Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C grâce à un bain-marie. Un ajout 0,05 g de SPS permet d’amorcer la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1. Deuxième séquence : Prépolymère PP2 Quand l’exothermie est terminée, 50 g d’une solution de SPS (0,33 % en poids dans l’eau) est coulée en 130 min (la coulée d’amorceur dure le temps de la coulée de F2, du vieillissement du prépolymère PP2, de la coulée de F3 et du premier vieillissement du polymère hydrosoluble amphotérique PA3), et simultanément une deuxième fraction F2 composée de 14,9 g d’eau, 183,9 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 2,9 g d’AA et 1,34 g SMS, en 60 min. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 min (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). Troisième séquence : Polymère hydrosoluble amphotérique PA2 On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 14,9 g d’eau, 93,7 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 0,59 g d’AA, 0,21 g de SMS, en 50 min. A la fin de l'addition de la fraction F3, on laisse vieillir le polymère pendant 10 min (la polymérisation PO3 pour former le polymère hydrosoluble amphotérique PA3 a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 194,1 g d’eau sont additionnés ainsi que 0,15 g de SPS. Un contrôle de l’évolution de la viscosité est réalisé toutes les 15 min. Lorsque la viscosité désirée est atteinte, la réaction est stoppée par l’ajout de 2,4 g de bisulfite de soude (40 % en poids dans l’eau) et 165,9 g d’eau. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement, on obtient alors le polymère hydrosoluble amphotérique PA2. La solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA2 présente un pH de 3,4, une matière active de 20 % et une viscosité de 8 400 cps. PA2 présente un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 4 460 000 g/mol. Polymère hydrosoluble amphotérique 3 (PA 3 ) comprenant MADAME/MADAME,ClBz/AM/AI (15 mol%/2 mol%/70 mol%/13 mol%) selon l’invention Première séquence : Prépolymère PP1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’azote gazeux, on introduit une première fraction F1 composée de 136,8 g d’eau, 44,6 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 49,2 g de MADAME, 9,5 g de MADAME ClBz, 1 g d’acide citrique, 6 g d’H 2 SO 4 (96 % en poids dans l’eau), 0,03 g de DMA et 1,1 g de SMS. Le milieu est chauffé et maintenu à une température comprise entre 79 et 81 °C grâce à un bain-marie. Un ajout 0,05 g de SPS permet d’amorcer la polymérisation des monomères (PO1) pour former un premier prépolymère PP1. Deuxième séquence : Prépolymère PP2 Quand l’exothermie est terminée, 50 g d’une solution de SPS (0,33 % en poids dans l’eau) est coulée en 130 min (la coulée d’amorceur dure le temps de la coulée de F2, du vieillissement du prépolymère PP2, de la coulée de F3 et du premier vieillissement du polymère hydrosoluble amphotérique PA4), et simultanément une deuxième fraction F2 composée de 17,1 g d’eau, 107,8 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 29,3 g d’AI et 0,8 g SMS, en 60 min. Une fois la fraction F2 coulée, on laisse vieillir le prépolymère PP2 durant 10 min (la polymérisation PO2 pour former le prépolymère PP2 a lieu pendant la coulée de la fraction F2 et pendant le vieillissement). Troisième séquence : Polymère hydrosoluble amphotérique PA3 On commence ensuite à couler une troisième fraction F3, composée de 17,1 g d’eau, 54,9 g d’AM (50 % en poids dans l’eau), 6,0 g d’AI (100 % en poids dans l’eau), 0,1 g de SMS, en 50 min. A la fin de l'addition de la fraction F3, on laisse vieillir le polymère pendant 10 min (la polymérisation PO3 pour former le polymère hydrosoluble amphotérique PA3 a lieu pendant la coulée de la fraction F3 et pendant le vieillissement). Une fois le vieillissement terminé, 222,3 g d’eau sont additionnés ainsi que 0,15 g de SPS. Un contrôle de l’évolution de la viscosité est réalisé toutes les 15 min. Lorsque la viscosité désirée est atteinte, la réaction est stoppée par l’ajout de 2,4 g de bisulfite de soude (40 % en poids dans l’eau) et 189,8 g d’eau. Un nouveau vieillissement de 60 min est appliqué avant refroidissement, on obtient alors le polymère hydrosoluble amphotérique PA4. La solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA3 présente un pH de 3,5, une matière active de 20 % et une viscosité de 9 100 cps. PA3 présente un poids moléculaire obtenu par GPC-Malls de 4 650 000 g/mol. Exemple 3 : Préparation des mélanges M -1 à M-7 selon l’invention et contre-exemples M-CE1 à M-CE2 : Les polymères hydrosolubles cationiques P CA1 à P CA3 sont mélangés à un sel d’aluminium pour former les mélanges selon l’invention M-1 à M-7 et contre-exemples M-CE1/CE2 dans les ratios tels que présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Mélange Polymère Sel d’aluminium Ratio en poids de sel d’aluminium/P CA M -CE 1 P CA1 PAC 10 HB 10/90 M -CE 2 P CA1 PAC 10 HB 75/25 M - 1 P CA1 PAC 10 HB 60/40 M - 2 P CA1 PAC 10 HB 33/67 M - 3 P CA1 PAC 10 HB 25/75 M -4 P CA1 PAC 18 33/67 M -5 P CA1 ACH 33/67 M -6 P CA2 PAC 10 HB 33/67 M -7 P CA3 PAC 10 HB 33/67 Tableau 1 – Composition des mélanges selon l’invention M - 1 à M -7 et contre-exemples M-CE1/CE2. CE = contre-exemple Exemple 4 : Tests applicatifs La pâte humide utilisée dans tous les exemples applicatifs est obtenue par désintégration de pâte sèche afin d’obtenir une concentration aqueuse finale de 1 % massique en fibres cellulosiques et de charges dans l’eau. Il s’agit d’une pâte à pH neutre composée à 100 % de fibres de cartons recyclées. Evaluation des performances d’égouttage sous vide (DDA) Le DDA (Dynamic Drainage Analyzer) permet de déterminer, de manière automatique, le temps (en secondes) nécessaire pour égoutter sous vide une suspension fibreuse sur une toile. Les polymères sont ajoutés à la pâte humide (0,6 litre de pâte à 1,0 % massique) dans le cylindre du DDA sous agitation à 1000 tours par minute : T= 0 seconde : mise en agitation de la pâte T= 10 secondes : ajout du mélange polymère hydrosoluble cationique aldéhydé et/ou du sel d’aluminium, ou de polymère hydrosoluble cationique aldhéhydé et du sel d’aluminium séparément T= 20 secondes : ajout du polymère hydrosoluble amphotérique T= 30 secondes : arrêt de l’agitation et égouttage sous vide à 200 mBar pendant 60 secondes. La pression sous la toile est enregistrée en fonction du temps. Lorsque toute l’eau est évacuée du matelas fibreux, l’air passe à travers celui-ci faisant apparaitre une rupture de pente sur la courbe représentant la pression sous toile en fonction du temps. Le temps, exprimé en secondes, relevé à cette rupture de pente correspond au temps d’égouttage. Plus le délai est court, meilleur est donc l’égouttage sous vide. Performances en application résistance à sec (Dry Strength Resin (DSR)), grammage à 80 g.m -2 La quantité nécessaire de pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille présentant un grammage de 80 g.m -2 . La pâte humide est introduite dans le cuvier de la formette dynamique et est maintenue sous agitation. On injecte à cette pâte les différents composants du système selon la séquence prédéfinie. On respecte généralement un temps de contact de 30 à 45 secondes entre chaque ajout de polymère. Des formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique : un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 1000 tr.min -1 et de construire le mur d’eau. La pâte traitée est répartie sur le mur d’eau pour former le matelas fibreux sur la toile de formation. Une fois que l’eau est drainée, le matelas fibreux est récupéré, pressé sous une presse délivrant 4 bars, puis séché à 117 °C. La feuille obtenue est conditionnée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50 % d’humidité relative et 23 °C). Les propriétés de résistance à sec de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors mesurées. L’éclatement (burst) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 selon la norme TAPPI T403 om-02. Le résultat est exprimé en kPa. On détermine l’indice d’éclatement, exprimé en kPa.m²/g, en divisant cette valeur par le grammage de la feuille testée. Les résultats sont exprimés dans le tableau 3 en pourcentage d’amélioration de l’indice d’éclatement par rapport à un blanc (pas d’additif). La longueur de rupture (DBL : Dry Breaking length) à l’état sec est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX selon la norme TAPPI T494 om-01. Le résultat est exprimé en km. Les résultats sont exprimés dans le tableau 3 en pourcentage d’amélioration par rapport à un blanc (pas d’additif). Différentes combinaisons ont été réalisées afin de démontrer les bénéfices de l’invention et sont résumées dans le tableau 2. Lorsque le sel d’aluminium et le polymère hydrosoluble cationique aldéhydé sont additionés séparément et non via le mélange M, ils sont additionés en parallèle (exemple CE3 ). Dans l’essai CE9 , le polymère PA1 est ajouté avant le mélange M-2. Dans l’essai CE10 , le polymère PA1 et le mélange M-2 sont ajoutés en parallèle. Exemples Mélanges Sel d’aluminium Polymère hydrosoluble cationique aldéhydé Polymère hydrosoluble amphotérique C E1 PAC 10 HB PA1 C E2 P CA1 PA1 C E3 PAC 10 HB P CA1 PA1 E 1 M-1 PA1 E 2 M-2 PA1 E 3 M-3 PA1 C E 4 M-CE1 PA1 CE5 M-CE2 PA1 E 5 M-4 PA1 E 6 M-5 PA1 E 7 M-6 PA1 CE6 M-2 PA-CE1 CE7 M-2 CE8 PA1 CE9 M-2 PA1 CE10 M-2 PA1 CE11 P CA1 E8 M-7 PA1 E9 M-2 PA2 E 1 0 M-2 PA3 Tableau 2 – Combinaisons réalisées . E = invention et CE = contre-exemple Les performances applicatives des différents exemples sont résumées dans le tableau 3. Dans l’essai CE4, le mélange M-CE2 préparé est instable et n’a donc pas permis de mesurer de performances applicatives. Exemple % DDA % DBL % éclatement (burst) CE1 39,8 21,5 26,2 CE2 16,4 20,3 28,2 CE3 55,4 23,7 32,6 E1 59,6 28,1 39,9 E2 64,5 33,1 45,1 E3 60,5 32 40 CE4 - - - CE5 54,9 21,7 27,6 E5 63,7 32,9 44,9 E6 64,8 33,3 45,4 E7 65,2 34 45,9 CE6 33,1 22,4 29,1 CE7 32,4 15,1 22,0 CE8 1 14,1 20,1 CE9 25,8 18,4 20,9 CE10 22,6 15,8 18,7 CE11 40,5 17,5 25,8 E8 62,1 32,8 42,0 E9 65,1 32,7 44,3 E10 63,6 31,8 41,7 Tableau 3 – Performances applicatives . E = invention et CE = contre-exemple Ces résultats démontrent que la combinaison entre (1) un mélange M comprenant un sel d’aluminium et un polymère hydrosoluble cationique aldéhydé (2) dans un ratio précis, et (3) un polymère hydrosoluble amphotérique obtenu selon un procédé particulier, ajoutés (4) en séquence à une suspension fibreuse de cellulose permet d’améliorer les propriétés physiques du papier ou carton. Procédé de fabrication d’une feuille de papier ou de carton comprenant l’addition, en séquence, à une suspension fibreuse d’au moins : 1) un mélange M comprenant au moins : a) un sel d’aluminium ; b) un polymère hydrosoluble cationique aldéhydé ; le sel d’aluminium et le polymère hydrosoluble cationique ayant un ratio en poids compris entre 60:40 et 20:80 ; 2) un polymère hydrosoluble amphotérique PA comprenant au moins : a) un monomère hydrophile cationique A PHA ; b) un monomère hydrophile anionique B PHA ; c) un monomère hydrophile non-ionique C PHA ; d) un système de structuration comprenant au moins : (i) un composé I, différent du monomère hydrophile anionique B PHA , choisi parmi : l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide allyl disulfonique, l’acide méthallyl disulfonique, leurs sels et leurs mélanges ; (ii) un composé II de formule (2) : R 1 et R 2 étant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe CH 2 -OH ; R 1 et R 2 n’étant pas tous deux un atome d’hydrogène ; le polymère hydrosoluble amphotérique PA étant obtenu selon les étapes suivantes : A) formation d’une solution (S1) comprenant au moins une première fraction (F1) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; B) polymérisation 1 (PO1) de la fraction F1 pour former une solution d’un premier prépolymère PP1 ; C) ajout, à la solution comprenant PP1, d’une deuxième fraction (F2) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; D) polymérisation 2 (PO2) de la fraction F2 sur PP1 pour former une solution d’un deuxième prépolymère (PP2) ; E) ajout, à la solution comprenant PP2, d’une troisième fraction (F3) comprenant (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et/ou (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II ; F) polymérisation 3 (PO3) de la fraction F3 sur PP2 pour former une solution comprenant le polymère hydrosoluble amphotérique PA ; au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère A PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère B PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un monomère C PHA , au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé I, et au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprenant au moins un composé II. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange M est ajouté à une pâte épaisse et en ce que le polymère hydrosoluble amphotérique PA est ajouté à une pâte diluée. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange M et le polymère hydrosoluble amphotérique PA présentent un ratio en poids compris entre 1:50 et 50:1. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel d’aluminium est un polychlorure d’aluminium ou un chlorhydrate d’aluminium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange M comprend une quantité de polymère hydrosoluble cationique aldéhydé supérieure à la quantité de sel d’aluminium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé II est choisi parmi : le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et leurs mélanges. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères A PHA , B PHA et C PHA représentent 100 % molaire des monomères du polymère hydrosoluble amphotérique PA. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble amphotérique PA présente une quantité molaire de monomère cationique A PHA supérieure à la quantité molaire de monomère anionique B PHA . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’au moins une des fractions F1, F2 ou F3 comprend (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les trois fractions F1, F2 et F3 comprennent (1) au moins un monomère choisi parmi les monomères A PHA , B PHA et C PHA et (2) au moins un composé choisi parmi les composés I et II. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères A PHA et B PHA sont ajoutés dans des fractions différentes. Procédé selon la revendication précédente 11, caractérisé en ce que : (i) la fraction F1 comprend au moins 50 mol% des monomères A PHA par rapport à la quantité total de monomère A PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, ou au moins 50 mol% des monomères B PHA par rapport à la quantité total de monomère B PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, et ; (ii) la fraction F3 comprend au moins 50 mol% des monomères A PHA par rapport à la quantité total de monomère A PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA, ou au moins 50 mol% des monomères B PHA par rapport à la quantité total de monomère B PHA dans le polymère hydrosoluble amphotérique PA.