Brevet FR3153825A1 — publié le 20250411

Matériau composite vitrimère thermoconducteur La présente invention concerne un matériau composite vitrimère thermoconducteur comprenant :- (a) une matrice en résine vitrimère époxy réticulée et - (b) des charges thermoconductrices, la teneur en charge thermoconductrice (b) étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du matériau composite vitrimère thermoconducteur et ledit matériau composite vitrimère thermoconducteur étant susceptible d’être obtenu par réticulation d’une résine époxy comprenant lesdites charges avec un agent réticulant de formule générale I suivante :H 2 N-A-S-S-A-H 2 N (I) dans laquelle A représente un groupe phényle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 , les groupes phényle ou alkyle pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle en C 1 -C 20 , un groupe aryle en C 5 -C 14 , un groupe -OR 2 , un groupe -(CO)R 3 , un groupe –O(CO)R 4 , un groupe -(SO)R 5 , un groupe –NH-CO-R 6 , un groupe -COOR 7 , un groupe -NR 8 R 9 , un groupe -NO 2 et un atome d’halogène et R2 à R9 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 20 ou un groupe aryle en C 5 -C 14 . Elle concerne également un procédé de préparation de ce matériau composite, son utilisation, un kit pour sa préparation et un procédé d’isolation de stator d’un moteur électrique utilisant ce matériau composite. Elle concerne enfin un mélange non réticulé d’une résine époxy comprenant des charges thermoconductrices et de la 4,4’-dithiodianiline, la teneur en charge thermoconductrice étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du mélange. Matériau composite vitrimère thermoconducteur La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites thermoconducteurs, et encore plus particulièrement elle concerne un matériau composite vitrimère thermoconducteur. Les énergies hydrauliques et pneumatiques sont peu à peu remplacées par l’énergie électrique à bord des aéronefs. Afin d’améliorer la performance et les rendements des machines électriques, le management thermique au niveau de leurs encoches est primordial. Lorsqu’un simple vernissage des bobines d’un stator est employé pour l'isolation électrique, les vibrations en opération provoquent une usure et de possibles courts-circuits au niveau des bobines. De plus, diverses substances chimiques et vapeurs peuvent également endommager les bobines. Ainsi, les résines époxy encapsulantes apportent une réponse aux problèmes évoqués ci-dessus. Les résines époxy offrent une excellente isolation électrique, de bonnes caractéristiques mécaniques, une résistance chimique et une endurance thermique. En tant que matériaux d'encapsulation d’un équipement électrique pouvant dégager une chaleur abondante, ces résines sont souvent de type composite afin de présenter un caractère thermoconducteur (ajout de charges thermoconductrices telles que l’oxyde d’aluminium ou le nitrure de bore par exemple). Toutefois, l'exposition des machines électriques aéronautiques à des conditions environnementales variables telles que la température, l'humidité, les produits chimiques et le rayonnement provoque la formation et la propagation de microfissures au sein des résines époxy composites. Au cours des deux dernières décennies, de nombreux efforts ont été déployés pour produire des résines époxy recyclables et autoréparantes en introduisant des liaisons échangeables dans les réseaux polymères. Par exemple, les vitrimères sont des réseaux réticulés contenant des liaisons covalentes dynamiques. A la température de service, les vitrimères se comportent comme des thermodurcissables traditionnels, présentant de bonnes propriétés thermiques et mécaniques. Lors du chauffage à une certaine température (ou grâce à un catalyseur), des réactions d’échanges se produisent. Sous l’effet d’une force extérieure, la réaction d’échange induit un réarrangement de la topologie et une relaxation rapide des contraintes. La viscosité de ce type de résine diminue progressivement en fonction de la température suivant généralement une loi d'Arrhenius, tout comme la silice vitreuse (ce qui a conduit à la dénomination de « vitrimère »). Le phénomène d’autoréparation des vitrimères a largement été rapporté dans la littérature et quelques exemples font état d’un processus d’autoréparation sans apport de forces extérieures. Alors que les travaux sur les vitrimères époxy composites sont nombreux, peu d’études concernent les matériaux composites thermoconducteurs aux propriétés vitrimères. En effet le problème rencontré est le taux de charge de ces composites qui restent en général faible pour préserver la propriété vitrimère dudit composite. Non seulement, le pourcentage élevé de charge peut induire un comportement de réticulation inadapté, mais il peut également restreindre la mobilité moléculaire nécessaire au bon déroulement du flux macroscopique. En particulier il n’a jamais été rapporté la préparation de matériau composite vitrimère à base d’époxy contenant au moins 70% en poids de charges. Or la présence d’une forte proportion de charge est importante pour assurer une bonne diffusion thermique de la résine, en particulier dans le cadre de l’isolation des moteurs électriques. Or les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu’il était possible de préparer un matériau composite vitrimère à base d’époxy contenant au moins 70% en poids de charges en utilisant comme agent réticulant un dérivé disulfure telle que la 4,4’-dithiodianiline. En effet, l’activation thermique des liaisons disulfures présentes au sein de la matrice réticulée induira des échanges de liaisons afin d’apporter les propriétés désirées, en particulier l’autoréparation des microfissures et la possibilité de recycler la résine en fin de vie de la machine électrique. Cette activation permettra également de prévenir la formation de microfissures qui peuvent apparaitre lors du processus d’encapsulation, c’est-à-dire lors de la mise en œuvre de la résine, et particulièrement lors de la cuisson, en raison des différents coefficients de dilatation des matériaux. La présente invention concerne donc un matériau composite vitrimère thermoconducteur comprenant, avantageusement constitué essentiellement de, en particulier constitué de, : - (a) une matrice en résine vitrimère époxy réticulée et - (b) des charges thermoconductrices, la teneur en charge thermoconductrice (b) étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du matériau composite vitrimère thermoconducteur et ledit matériau composite vitrimère thermoconducteur étant susceptible d’être obtenu par réticulation d’une résine époxy comprenant lesdites charges avec un agent réticulant de formule générale I suivante : dans laquelle A représente un groupe phényle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 , les groupes phényle ou alkyle pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle en C 1 -C 20 , un groupe aryle en C 5 -C 14 , un groupe -OR 2 , un groupe -(CO)R 3 , un groupe –O(CO)R 4 , un groupe -(SO)R 5 , un groupe –NH-CO-R 6 , un groupe -COOR 7 , un groupe -NR 8 R 9 , un groupe -NO 2 et un atome d’halogène et R2 à R9 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 20 ou un groupe aryle en C 5 -C 14 .. Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... » et « de … à… », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « matériau composite vitrimère thermoconducteur » un matériau composite dont la matrice (c’est à dire la phase continue) est un polymère vitrimère et dont les charges (c’est-à-dire la phase discontinue) sont des charges thermoconductrices, ce qui permet de conférer au matériau composite les propriétés vitrimères de la matrice et thermoconductrices des charges. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « vitrimère », tout polymère réticulé à liaison covalente qui se conduit comme un polymère thermodurcissable traditionnel au niveau de ses propriétés thermiques et mécaniques à la température de service, mais qui contient des liaisons covalentes dynamiques disulfures (S-S) qui vont lui permettre de s’écouler comme du verre au niveau de ses propriétés de malléabilité et de recyclage à partir d’une certaine température grâce à des réactions d’échanges de liaison. Le mécanisme associatif casse la liaison originale seulement quand une nouvelle liaison covalente est formée ailleurs, ce qui permet de conserver une densité de réticulation constante, le matériau suit donc la loi d’Arrhenius lors de la chauffe. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « résine vitrimère époxy », toute résine époxy ayant un comportement vitrimère tel que défini ci-dessus, c’est-à-dire présentant des liaisons covalentes dynamiques disulfures (S-S). De façon avantageuse, la résine époxy, en particulier de la matrice (a) du matériau composite selon l’invention, est une résine glycidyle époxy, avantageusement une résine glycidyle époxy éther telle que le bisphénol A diglycidyl éther ou la résine époxy novolaque, plus avantageusement une résine époxy novolaque. La résine époxy novolaque ou Poly[(phényl glycidyl éther)-co-formaldéhyde] est un éther de glycidyl de résine phénolique novolaque. Elle est obtenue par réaction du phénol avec du formaldéhyde en présence de catalyseur acide pour produire la résine phénolique novolaque, suivie par une réaction avec l’épichlorhydrine en présence d’hydroxyde de sodium en tant que catalyseur. Elle présente la formule générale (1) suivante : (1) Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe alkyle en C x -C y » tout groupe alkyle de x à y atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, en particulier, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle. Avantageusement il s’agit d’un groupe méthyle. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe aryle en C x -C y » un ou plusieurs cycles aromatiques ayant x à y atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence phényle, naphtyle, tetrahydronaphtyl ou indanyl. Avantageusement il s’agit d’un groupe phényle ou naphtyle, plus particulièrement d’un groupe phényle. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « atome d’halogène » tout atome d’halogène, avantageusement choisi parmi Cl, Br, I ou F, en particulier Cl. De façon avantageuse, la résine époxy vitrimère selon l’invention est obtenue par réticulation d’une résine époxy avec un agent réticulant de formule générale I. L’agent réticulant de formule générale I utilisé dans le cadre de la présente invention possède donc un pont disulfure. Il peut avantageusement s’agir d’un agent réticulant disulfure aromatique de formule générale II suivante : (II) dans laquelle R 1 et R’ 1 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 20 , un groupe aryle en C 5 -C 14 , un groupe -OR 2 , un groupe -(CO)R 3 , un groupe –O(CO)R 4 , un groupe -(SO)R 5 , un groupe –NH-CO-R 6 , un groupe -COOR 7 , un groupe -NR 8 R 9 , un groupe -NO 2 et un atome d’halogène ; R2 à R9 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 20 ou un groupe aryle en C 5 -C 14 et m = 4. Avantageusement les groupes NH 2 sont en position para sur le cycle aromatique. En particulier R 1 et/ou R’ 1 représentent un atome d’hydrogène. Dans un mode de réalisation avantageux, l’agent réticulant est la 4,4’-dithiodianiline. La 4,4’-dithiodianiline est un durcisseur de formule générale (2) suivante qui permet d’apporter les liaisons covalentes dynamiques disulfures (S-S), également appelées liaisons échangeables, à la résine époxy. (2) La 4,4'-dithiodianiline n'est pas une substance dangereuse conformément au règlement CE No.1272/2008 contrairement à certains durcisseurs utilisés pour la réticulation de résines époxy classiques (non vitrimères). L’agent réticulant de formule générale I utilisé dans le cadre de la présente invention peut avantageusement être un agent réticulant disulfure aliphatique tel que la cystamine de formule générale (3) suivante [Chem. 5] NH 2 -(CH 2 ) 2 -S-S-(CH 2 ) 2 -NH 2 (3). L’agent réticulant de formule générale I utilisé dans le cadre de la présente invention peut également consister en un mélange d’agent réticulant disulfure aromatique de formule générale II selon l’invention et d’agent réticulant disulfure aliphatique, en particulier un mélange entre la 4,4'-dithiodianiline et la cystamine. Ce mélange permet ainsi de moduler les propriétés des matériaux composites vitrimères thermoconducteurs obtenus. L’agent réticulant de formule générale I selon l’invention peut être utilisé seul ou en mélange avec un co-agent réticulant multiaminé (f>1), en particulier présent en une teneur comprise entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de la combinaison d’agent réticulant, plus avantageusement entre 1 et 30 % en poids. Le co-agent réticulant multiaminé peut être aliphatique ou aromatique. A titre d’exemple non limitatifs de co-agent réticulant multiaminé aliphatique, on peut citer les produits suivants : Tris(2-aminoéthyl)amine, triethylenetetramine, polyetheramines (par exemple commercialisés par Huntsman Corp. dans la gamme des Jeffamine), isophoronediamine, menthane diamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-(diaminomethyl)cyclohexane, 4,4’-methylene dicyclohexylamine, 4,4’-diaminodicyclohexylmethane, 3,3’-dimethyl-4,4’-diaminodicyclohexylmethane et leurs combinaisons. A titre d’exemple non limitatifs de co-agent réticulant multiaminé aromatique on peut citer les produits suivants : 3,3’-diaminodiphenylsulphone, 4,4’-diaminodiphenylsulphone, 4,4’-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline), 4,4’-methylenedianiline, 3,4-dimethoxydianiline, m-xylenediamine et leurs combinaisons. Ce mélange d’agent réticulant avec le co-agent réticulant permet de moduler les propriétés d’écoulement du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention, de relaxation des contraintes et les propriétés thermomécaniques. Avantageusement, l’agent réticulant de formule générale I selon l’invention est utilisé seul. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « charges thermoconductrices », toute charge capable de diffuser la chaleur dans les milieux sans déplacement macroscopique de matière. En particulier ces charges peuvent être nanométriques (c’est-à-dire ayant la plus grande de ses dimensions de l’ordre du nanomètre, en particulier comprise entre 0,1 et 100 nm) ou micrométrique (c’est-à-dire ayant la plus grande de ses dimensions de l’ordre du micromètre, en particulier comprise entre 0,1 et 100 micromètre). Elles peuvent être minérales ou organiques, avantageusement minérales. Elle peuvent présenter une conductivité thermique d’au moins 30 W/m⋅K. Avantageusement la charge thermoconductrice (b) selon l’invention est choisie parmi l’oxyde de zinc (50 W/m⋅K), l’oxyde d’aluminium (30 W/m⋅K), le carbure de silicium (120 W/m⋅K), le nitrure de silicium (100-200 W/m⋅K), le nitrure d’aluminium (100-300 W/m⋅K), les nanotubes de carbone (1000-4000 W/m⋅K), le graphène (2000-6000 W/m⋅K), le graphite (100-400 W/m⋅K), le diamant (1000 W/m⋅K), le nitrure de bore hexagonal (185-300 W/m⋅K) et leurs mélanges, avantageusement il s’agit de l’oxyde d’aluminium, en particulier de l’oxyde d’aluminium micrométrique. De façon avantageuse, la charge thermoconductrice selon l’invention n’est pas électroconductrice et est avantageusement choisie parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d’aluminium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, le diamant, le nitrure de bore hexagonal et leurs mélanges. La teneur en charge thermoconductrice (b) du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention est comprise entre 70% et 90% en poids, avantageusement entre 70% et 87% en poids, plus avantageusement entre 75% et 85% en poids, en particulier entre 82% et 85% en poids, par rapport au poids total du matériau composite vitrimère thermoconducteur. La conductivité thermique du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention, en particulier mesurée à 23°C, est avantageusement comprise entre 0,5 W/m⋅K et 20 W/m⋅K, plus avantageusement entre 1 et 5 W/m⋅K, en particulier entre 1,1 W/m⋅K et 2 W/m⋅K, plus particulièrement entre 1,2 W/m⋅K et 1,6 W/m⋅K. La température de transition vitreuse (Tg) du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention est avantageusement comprise entre 50°C et 250°C, avantageusement entre 90°C et 115°C, en particulier entre 100°C et 110°C. En particulier la Tg est mesurée par analyse Calorimétrique Différentielle à Balayage (DSC), plus particulièrement avec l’appareil de mesure fourni par METTLER TOLEDO DSC FRS5 Star System sur une rampe en température à 10°C/min La présente invention concerne de plus un procédé de préparation du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : A)- mélange de la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices selon l’invention avec l’agent réticulant selon l’invention, en particulier la 4,4’-dithiodianiline B)- traitement thermique de façon à obtenir la réticulation de la résine époxy C)- récupération du matériau composite vitrimère thermoconducteur. La teneur en charge thermoconductrice de la résine époxy non réticulée selon l’invention de l’étape A) du procédé selon l’invention, avant son mélange avec la 4,4’-dithiodianiline, est avantageusement comprise entre 70% et 90% en poids, avantageusement entre 70% et 87% en poids, plus avantageusement entre 75% et 85% en poids, par rapport au poids total de la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices. Le ratio stœchiométrique résine époxy non réticulée sans les charges thermoconductrices / agent réticulant (en particulier la 4,4’-dithiodianiline) dans le mélange de l’étape A) du procédé selon l’invention est avantageusement compris entre 1/1,2 en particulier il est de 1/1. Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape B) selon l’invention est mise en œuvre par une pré-cuisson du mélange à une température de 70°C à 90 °C, avantageusement de 80°C, pendant une durée de 50 min à 70 min, avantageusement de 1 heure, suivie d’une cuisson à une température de 150°C à 160 °C, avantageusement de 150°C, pendant une durée de 3 heures à 5 heures, avantageusement de 5 heures. La pré-cuisson permet d’éviter les phénomènes de décantation et d’hétérogénéité de réseau. Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre, entre les étapes A) et B), une étape intermédiaire A1) de mise en contact du mélange avec un support à imprégner de façon à déposer le mélange non-réticulé sur ledit support. De façon avantageuse, ledit support est une pièce de machine électrique, en particulier de moteur électrique, plus particulièrement, il s’agit du stator d’un moteur électrique. Avantageusement, ledit support est destiné à l’aéronautique. La résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices selon l’invention peut être fabriquée par des techniques classiques bien connues de l’homme du métier et est en particulier disponible commercialement chez LORD-PARKER sous la dénomination CoolTherm® EP-2000. La présente invention concerne en outre le mélange non réticulé d’une résine époxy comprenant des charges thermoconductrices et de l’agent réticulant, la teneur en charge thermoconductrice étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du mélange, ledit mélange étant avantageusement celui obtenu à l’étape A) du procédé comprenant les étapes successives suivantes : A)- mélange de la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices avec l’agent réticulant B)- traitement thermique de façon à obtenir la réticulation de la résine époxy C)- récupération du matériau composite vitrimère thermoconducteur, l’étape B) pouvant être mise en œuvre par une pré-cuisson du mélange à une température de 70°C à 90°C, avantageusement de 80°C, pendant une durée de 50 à 70 min, avantageusement de 1heure, suivie d’une cuisson à une température de 150°C à 160 °C, avantageusement de 150°C, pendant une durée de 3 à 5h, avantageusement de 5 heures. La présente invention concerne en outre le mélange non réticulé d’une résine époxy comprenant, avantageusement constituée essentiellement, en particulier constituée, des charges thermoconductrices et de la 4,4’-dithiodianiline, la teneur en charge thermoconductrice étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du mélange. Avantageusement la résine époxy comprenant des charges thermoconductrice est telle que décrite précédemment. En particulier, ledit mélange est celui obtenu à l’étape A) du procédé selon l’invention. La présente invention concerne de plus l’utilisation du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention pour l’isolation de machines électriques, avantageusement pour l’isolation des moteurs électriques, plus avantageusement pour l’encapsulation de stators de moteurs électriques, en particulier destinés à l’aéronautique. La présente invention concerne en outre un kit pour la préparation d’un matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention comprenant : - la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices et - l’agent réticulant selon l’invention, en particulier la 4,4’-dithiodianiline. La présente invention concerne enfin un procédé d’isolation du stator d’un moteur électrique par imprégnation sous vide et sous pression, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : 1- mise sous vide du stator du moteur placé dans un autoclave en présence du mélange non réticulé selon l’invention ; 2- mise sous pression de l’autoclave de façon à faire pénétrer ledit mélange non réticulé dans les interstices dudit stator ; 3- récupération du stator imprégné de mélange ainsi obtenu 4- traitement thermique de façon à obtenir la réticulation de la résine époxy, 5- récupération du stator isolé par le matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention. Ainsi avantageusement ce procédé correspond aux étapes A1), B) et C) du procédé selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Le matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention permet donc l’autoréparation des microfissures et la possibilité de recycler la résine du matériau composite en fin de vie de la machine électrique. Il permet également de prévenir la formation de microfissures qui peuvent apparaitre lors du processus d’encapsulation (par exemple lors du procédé d’isolation), c’est-à-dire lors de la mise en œuvre de la résine, et particulièrement lors de la cuisson (étapes B ou 4 du procédé selon l’invention), en raison des différents coefficients de dilatation des matériaux. Les microfissures selon l’invention peuvent avoir jusqu’à quelques millimètres de largeur et jusqu’à quelques centimètres de profondeur. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif, non limitatif. FIG. 1 La FIG. 1 représente la mesure du Module de Relaxation sous une force de 5N en cisaillement à 1% à 1 rad/s à différentes températures (160°C à 190°C) d’un matériau composite selon l’invention obtenu dans les conditions de l’exemple 1. FIG. 2 La FIG. 2 représente la remise en forme sous presse à 170 °C pendant 60 min pour le matériau composite selon l’invention obtenu dans les conditions de l’exemple 1. FIG. 3 La FIG. 3 représente l’équation d’Arrhenius basé sur les temps de relaxation obtenus dans les mesures de relaxation et donnant une énergie d’activation de 168 kJ/mol dans les conditions de l’exemple 1. EXEMPLE Exemple 1 : Préparation d’un matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’invention par remplacement des durcisseurs d’une résine époxy bi-composante commerciale par la 4,4’-dithiodianiline (agent réticulant selon l’invention). La résine commerciale CoolTherm® EP-2000 de LORD-PARKER est une résine époxy novolaque comprenant 82,1% en poids de charges thermoconductrices (oxyde d’alumine). Normalement les durcisseurs utilisés dans cette résine commerciale sont le MNA (Méthyl Nadic Anhydride, CAS 25134-21-8) et le 5-Norbornène-2,3-dicarboxylic anhydride (CAS 826-62-0) qui sont classés comme substances dangereuses conformément au règlement CE No.1272/2008. Ces durcisseurs ont été remplacés par la 4,4’-dithiodianiline (4-AFD) avec un ratio stœchiométrique résine époxy non réticulée / 4,4’-dithiodianiline de 1/1. Après le mélange de la résine comprenant les charges avec la 4,4’-dithiodianiline, une pré-cuisson de 1 heure à 80°C suivie d’une cuisson de 5 heures à 150°C est appliquée. Un matériau composite vitrimère thermoconducteur parfaitement homogène et réticulé est obtenu avec une conversion supérieure à 95 % et présentant un taux de charge de 77% en poids en alumine et une température de transition vitreuse d’environ 105°C. La température de transition vitreuse a été mesurée par analyse Calorimétrique Différentielle à Balayage (DSC) avec l’appareil de mesure fourni par METTLER TOLEDO DSC FRS5 Star System sur une rampe en température à 10°C/min Le matériau composite synthétisé (16,4 g) a pu être remis en forme sous simple pression (2 tonnes/m 2 ) et activation thermique à 170°C pendant 1 h (ce qui est normalement impossible pour un matériau thermodurcissable conventionnel) en utilisant une presse à chaud Modèle 4386 Bench Top Laboratory Manual Press with Electrically Heated Platens et un moule en acier de forme rectangulaire (7cm x 4 cm x 4 mm). Le matériau a pris la forme du moule sans aucun défaut et avec une distribution des charges homogène ce qui témoigne de sa capacité dynamique. Le matériau composite broyé a également pu être remis en forme suivant le même protocole. Par ailleurs une fissure est simulée sur le matériau composite synthétisé via une entaille au cutter de 2 cm de longueur sur le matériau composite vitrimère complètement réticulé (16,4g) de forme rectangulaire (7cm x 4 cm x 4 mm), la réparation est effectuée en seulement 30 minutes à 170°C sous pression (0,75 ton/m 2 ). Le matériau composite selon l’invention peut donc être remis en forme, réparé, et recyclé, ce qui démontre bien son caractère vitrimère. Afin de confirmer ces résultats, le matériau composite selon l’invention a été caractérisé par des essais de rhéologie à différentes températures, afin de mesurer le module et le temps de relaxation. Toutes les mesures se font avec des géométries plan-plan. Les mesures se font sur un appareil de la marque ANTON PAAR, de modèle Modular Compact Rheometer (MCR) 302. Les échantillons du matériau composite selon l’invention sont préparés à l’aide d’un emporte-pièce sur des plaques. Les échantillons sont donc préparés à partir du matériau composite réticulé et remis en forme. Les échantillons doivent être de la taille du mobile utilisé pour la mesure sur le rhéomètre (8 mm de diamètre). La mesure a lieu à plusieurs températures : 190°C, 180°C, 170°C, et 160°C, sous une force de 5N sur un échantillon soumis à un cisaillement de 1% à une vitesse de 1 rad/s avec un entrefer de 0,2 mm à une température constante. Le matériau composite selon l’invention relaxe complètement les contraintes à toutes les températures analysées (de 160°C à 190°C), ce qui confirme bien le caractère vitrimère de l’échantillon ( FIG. 1 ). Le temps de relaxation τ se mesure à 0,37 d’après l’équation d’Arrhenius ( FIG. 3 ). Les résultats obtenus varient de 41s à 190°C à 875s à 160°C. Il est donc possible de conclure que l’augmentation de la température accélère la relaxation tout comme la température accélère la cinétique d’échange. A partir des temps de relaxation à différentes températures, il est possible de déterminer l’énergie d’activation grâce à l’équation d’Arrhenius qui est la suivante : L’énérgie d’activation dans le cas présent est égale à 168 kJ/mol. Une analyse de conductivité thermique a été réalisée sur le matériau composite selon l’invention de l’exemple 1. La conductivité thermique est estimée de manière indirecte par mesure de la diffusivité thermique. Il est donc nécessaire de faire appel à des mesures complémentaires : - Masse volumique à l’ambiante - Coefficient de dilatation thermique entre -60°C et +200°C - Chaleur spécifique entre -60°C et +200°C. Le matériau composite selon l’invention se présente sous la forme d’une plaque de dimension (7cm x 4 cm x 4 mm) dans laquelle les échantillons pour les différentes caractérisations seront prélevés par découpe jet d’eau. La masse volumique du matériau composite selon l’invention est mesurée à température ambiante (23°C) et pression atmosphérique notée ρ 0 par double pesée hydrostatique dans de l’isopropanol. La masse volumique de l’isopropanol est mesurée à la température exacte de l’essai, soit 19°C. La mesure est effectuée sur 3 échantillons différents issus de la plaque mère. La masse volumique à l’ambiante de l’échantillon vaut ainsi : ρ 0 =2587,72 ±20,73 kg.m -3 . Le coefficient de dilatation linéaire du matériau composite selon l’invention est mesuré à l’aide du dilatomètre LINSEIS L75. Dans cet essai, l’échantillon se présentant sous la forme d’un carré de côté 8mm et d’épaisseur 2mm est mis en pression par un piston mobile en quartz. La force appliquée est constante au cours du temps. Un four mobile permet d’imposer une rampe de montée en température, au cours de laquelle l’évolution de l’allongement de l’échantillon est mesurée par un capteur inductif doté d’une résolution de 0,125 nm. Une correction est appliquée à la mesure à l’aide d’un cycle sur un échantillon en quartz dont les propriétés sont parfaitement connues. La vitesse de chauffage a été fixée à 2 K.min -1 pour l’ensemble des mesures, afin d’éviter l’apparition de gradients thermiques dans l’échantillon. Les mesures ont été réalisées dans l’intervalle de température [-60°C – +200°C]. Les résultats montrent une forte dilatation thermique de l’échantillon au passage de la Tg, caractéristique des vitrimères. Le coefficient de dilatation thermique linéaire CTE du matériau est alors identifié graphiquement sur différentes plages de température. On obtient ainsi les valeurs suivantes : - CTE = 3,28 x 10 -5 K -1 (-50°C - CTE = 4,41 x 10 -4 K -1 (75°C - CTE = 4,99 x 10 -5 K -1 (100°C Les mesures de la chaleur spécifique sont réalisées à l’aide d’un calorimètre DSC TA Q200 sur la gamme de température [-70°C – +210°C] à une vitesse de chauffage de 10 K.min -1 . Un échantillon de masse 17,71 mg a été utilisé. La chaleur spécifique est déduite du flux de chaleur à partir de la masse de l’échantillon et de la vitesse de l’essai (10 K.min -1 ). Une régression linéaire est finalement réalisée avant et après la température de transition vitreuse (jusqu’à 150°C) sur les résultats. Les solutions analytiques sont présentées ci-dessous : - C p [J.kg -1 .K -1 ]=1013,21 + 3,60 x T [°C], pour T - C p [J.kg -1 .K -1 ]=1263,11 + 2,30 x T [°C], pour T>Tg. La méthode employée pour la détermination de la diffusivité thermique est la méthode flash laser. L’appareil employé est le LFA457 Netzsch disponible au Laboratoire de Thermique et Energie de Nantes. La diffusivité thermique α exprimée en m².s -1 est donnée par la relation suivante : où C p est la chaleur spécifique en J.kg -1 .K -1 , ρ la masse volumique exprimée en kg.m 3 et λ la conductivité thermique en W.m -1 .K -1 . Les échantillons pour la mesure de la diffusivité thermique sont sous la forme de cylindres de diamètre 12,7 mm et d’épaisseur environ 2 mm. Ces derniers sont placés dans un porte-échantillon en céramique et un bref pulse d’énergie est apporté sur la face inférieure de l’échantillon via une diode laser. Un détecteur infra-rouge permet de mesurer l’évolution de la température en face avant qui est ensuite exploitée afin de déterminer la diffusivité thermique de l’échantillon via la minimisation de l’écart entre le signal expérimental d’élévation de température et un modèle numérique. Les deux surfaces de l’échantillon sont préalablement recouvertes d’une fine couche de graphite afin de maximiser l’absorption de l’énergie. Enfin, afin de déterminer la diffusivité thermique il est nécessaire de connaître l’épaisseur de l’échantillon à chaque température de mesure. A température ambiante, l’épaisseur est mesurée à l’aide d’un micromètre et pour les autres températures, les mesures de dilatation linéaire (allongement relatif), présentées précédemment, sont prises en considération. Les valeurs de diffusivité thermique du matériau composite selon l’invention sont présentées dans le Tableau 1 pour les différentes températures. Chaque valeur résulte d’au moins 3 mesures sur le même échantillon. Température (°C) Diffusivité thermique α (mm².s -1 ) -60 0,66±0,06 -30 0,64±0,03 0 0,59±0,02 25 0,53±0,02 50 0,39±0,02 100 0,38±0,01 150 0,29±0,03 200 0,28±0,01 A partir des valeurs de diffusivité thermique, de chaleur spécifique et de masse volumique, la conductivité thermique du matériau composite selon l’invention est calculée en utilisant la formule précédente. Les valeurs obtenues de conductivité thermique sont présentées dans le Tableau 2 suivant. Température (°C) Conductivité thermique λ (W.m -1 .K -1 ) -60 1,22±0,14 -30 1,43±0,06 0 1,48±0,04 25 1,43±0,06 50 1,54±0,06 100 1,41±0,05 150 1,25±0,14 200 1,16±0,01 A des fins de comparaison, un échantillon (exemple comparatif 1) est préparé à partir de la même résine industrielle et du durcisseur de référence non-dynamique 4-MDA (4,4’-diaminodiphénylméthane). Le 4-MDA possède la même structure chimique que le 4-AFD sans la liaison disulfure dynamique de formule 4 suivante : (4) Théoriquement le matériau formulé ne peut donc être dynamique, ce qui empêche toute remise en forme. L’échantillon est préparé dans les mêmes conditions que le matériau composite selon l’invention. Cet échantillon est soumis à un essai de remise en forme via une presse à chaud et un moule, avec une pression appliquée de 1,5 ton/m², et une température de 170°C pendant 30 min. Le matériau composite obtenu ne se remet pas en forme. En effet, le matériau composite se brise en morceaux à la sortie du moule en acier. Avec les morceaux obtenus, un second essai est réalisé pendant 1 h mais aucun changement n’est visible. L’échantillon comparatif ainsi obtenu ne présente donc pas de propriété vitrimère. Exemple 2 : Préparation de deux autres matériaux composites vitrimères thermoconducteurs selon l’invention avec des teneurs en charges différentes. Le procédé est identique à celui de l’exemple 1 à l’exception de la résine époxy utilisée qui est la Poly[(phényl glycidyl éther)- co -formaldéhyde] de masse moléculaire en masse de 345 g/mol fournie par Sigma Aldrich et de la quantité de charges thermoconductrices qui a été de respectivement 70% en poids par rapport au poids total du matériau composite (exemple 2) et de 80% en poids par rapport au poids total du matériau composite (exemple 3). Les matériaux composites obtenus possèdent tous le caractère vitrimère et thermoconducteur comme le matériau composite de l’exemple 1. Matériau composite vitrimère thermoconducteur comprenant : - (a) une matrice en résine vitrimère époxy réticulée et - (b) des charges thermoconductrices, la teneur en charge thermoconductrice (b) étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du matériau composite vitrimère thermoconducteur et ledit matériau composite vitrimère thermoconducteur étant susceptible d’être obtenu par réticulation d’une résine époxy comprenant lesdites charges avec un agent réticulant de formule générale I suivante : [Chem 1] H 2 N-A-S-S-A-H 2 N (I) dans laquelle A représente un groupe phényle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 , les groupes phényle ou alkyle pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle en C 1 -C 20 , un groupe aryle en C 5 -C 14 , un groupe -OR 2 , un groupe -(CO)R 3 , un groupe –O(CO)R 4 , un groupe -(SO)R 5 , un groupe –NH-CO-R 6 , un groupe -COOR 7 , un groupe -NR 8 R 9 , un groupe -NO 2 et un atome d’halogène et R2 à R9 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C 1 -C 20 ou un groupe aryle en C 5 -C 14 . Matériau composite vitrimère thermoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy de la matrice (a) est une résine glycidyle époxy, avantageusement une résine glycidyle époxy éther, plus avantageusement une résine époxy novolaque. Matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge thermoconductrice (b) est choisie parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d’aluminium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite le diamant, le nitrure de bore hexagonal et leurs mélanges, avantageusement il s’agit de l’oxyde d’aluminium. Matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l’agent réticulant est la 4,4’-dithiodianiline. Procédé de préparation du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes successives suivantes : A)- mélange de la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices avec l’agent réticulant B)- traitement thermique de façon à obtenir la réticulation de la résine époxy C)- récupération du matériau composite vitrimère thermoconducteur. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’étape B) est mise en œuvre par une pré-cuisson du mélange à une température de 70°C à 90°C, avantageusement de 80°C, pendant une durée de 50 à 70 min, avantageusement de 1heure, suivie d’une cuisson à une température de 150°C à 160 °C, avantageusement de 150°C, pendant une durée de 3 à 5h, avantageusement de 5 heures. Mélange non réticulé d’une résine époxy comprenant des charges thermoconductrices et de l’agent réticulant, la teneur en charge thermoconductrice étant comprise entre 70% et 90% en poids par rapport au poids total du mélange, ledit mélange étant avantageusement celui obtenu à l’étape A) du procédé selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6. Utilisation du matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 pour l’isolation d’équipements électriques et électroniques, avantageusement pour l’isolation des moteurs électriques, plus avantageusement pour l’encapsulation de stators de moteurs électriques, en particulier destinés à l’aéronautique. Kit pour la préparation d’un matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant : - la résine époxy non réticulée comprenant les charges thermoconductrices et - l’agent réticulant. Procédé d’isolation du stator d’un moteur électrique par imprégnation sous vide et sous pression, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : 1- mise sous vide du stator du moteur placé dans un autoclave en présence du mélange non réticulé selon la revendication 7 ; 2- mise sous pression de l’autoclave de façon à faire pénétrer ledit mélange non réticulé dans les interstices dudit stator ; 3- récupération du stator imprégné de mélange ainsi obtenu 4- traitement thermique de façon à obtenir la réticulation de la résine époxy, 5- récupération du stator isolé par le matériau composite vitrimère thermoconducteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.