Brevet FR3155235A1 — publié le 20250516

La présente invention concerne une composition adhésive aqueuse, comportant une résine thermodurcissable à base : - d’au moins un composé aromatique hydrocarboné A1 comprenant au moins un composé aromatique hydrocarboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle, étant entendu qu’au moins une des positions ortho ou para de chaque noyau aromatique est non substituée; et - d’un composé formaldéhyde A3 ; dans laquelle un composé aromatique A2 comprenant un unique phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou par un unique groupement alcényle est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive d’au plus 0,23. COMPOSITION ADHESIVE AQUEUSE COMPORTANT UNE RESINE THERMODURCISSABLE A FAIBLE TAUX DE PHENOL Le domaine de la présente invention concerne des compositions adhésives aqueuses destinées à faire adhérer des éléments, l’utilisation et le procédé de fabrication d’une telle composition, le procédé d’assemblage d’éléments au moyen de ces compositions ainsi que les assemblages fabriqués à l’aide de ces compositions. Les phénoplastes ou « résines phénol-formaldéhyde » (sigle PF) sont issus du formaldéhyde et du phénol. Le phénol étant un monomère monofonctionnel permettant une triple condensation, il se forme finalement un réseau tridimensionnel. Les phénoplastes sont notamment utilisés en tant qu’adhésifs, par exemple pour la fabrication de matériaux à base de bois agglomérés ou de matériaux composites renforcés avec des fibres de verre, fibres textiles, … Dans le domaine du bois, une composition de type phénol-aldéhyde est décrite dans le brevet US2360376. Cette composition comprend une résine phénol-aldéhyde à base de formaldéhyde et de phénol. Le taux massique de phénol dans l’extrait sec de la composition adhésive est de 26 à 35%. On utilise cette composition dans un procédé de collage d’articles en contreplaqué comprenant plusieurs plis en bois. Au cours de ce procédé, on enduit un ou plusieurs plis d’une couche de la composition, on joint les plis les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de composition et on cuit sous pression les plis ainsi joints. L’assemblage collé ainsi obtenu présente une cohésion élevée grâce aux excellentes propriétés adhésives de la composition. Or, en raison de l’évolution récente de la réglementation, notamment de la réglementation européenne sur ce type de composé (phénol et formol), on souhaite limiter autant que possible, voire supprimer l’utilisation de phénol. Des alternatives sont apparues utilisant des lignines en substituant une partie de la molécule phénol. Une telle composition LPF (Lignine-Phénol-Formol) est décrite dans FR3007764. Dans cette composition, une fraction de phénol est substituée par de la lignine à hauteur de 50 en masse. Le taux massique de phénol dans l’extrait sec de la composition adhésive est de 24 % dans l’exemple de composition décrite dans cette demande. Ces résines historiques de type LPF ont pour particularité de contenir une forte proportion de molécule phénol et nécessite un type de lignine particulier tel que décrit dans la demande FR3007764. Un taux de phénol particulièrement élevé est nécessaire afin de garantir la performance et la reproductibilité des résultats. En outre, le type de lignine utilisé correspond généralement à un type de lignine particulier comme exemplifié dans ce brevet et de masse moléculaire faible (≤ 2000 g/mol). Ces points précis rendent l’utilisation de ces compositions de résine LPF délicats notamment lorsque les applications et les spécificités des résines nécessitent un taux de phénol plus faible mais également lorsque l’équilibre économique des applications recherchées nécessitent un approvisionnement de lignine plus important, plus diversifié et moins onéreux. Par ailleurs, malgré le taux de substitution de molécule phénol à hauteur de 50 à 60% en masse, les proportions restantes associées au formaldéhyde (ou formol) induisent une toxicité importante de ce type de résine. Or, en raison de l’évolution sociétale et notamment de la réglementation européenne sur ces types de composés, on souhaite limiter autant que possible, voire supprimer l’utilisation de molécule aromatique comprenant un unique phénol. En cherchant à réduire le taux de molécule phénol de ces types de composition (LPF), la Demanderesse a trouvé une nouvelle composition permettant de réduire drastiquement le taux de molécule aromatique comprenant un unique phénol voire de la supprimer de ces compositions. L’invention a pour but de fournir une composition aqueuse adhésive, comprenant une résine thermodurcissable, présentant des propriétés adhésives élevées et comprenant une quantité réduite de molécule aromatique comprenant un unique phénol voire dépourvu de cette molécule. Ainsi, un objet de l’invention concerne une composition adhésive aqueuse, comprenant une résine thermodurcissable à base : - d’au moins un composé aromatique hydrocarboné A1 comprenant au moins un composé aromatique hydrocarboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle, étant entendu qu’au moins une des positions ortho ou para de la fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique est non substituée; et - d’au moins un composé formaldéhyde A3 ; dans laquelle un composé aromatique A2 comprenant un unique phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou par un unique groupement alcényle est présent à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive d’au plus 0,23. Le taux massique d’extrait sec de A2 est calculé en divisant le poids du composé A2 sur le poids total d’extrait sec de la composition adhésive. De préférence, le composé aromatique A2 est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive inférieur ou égal à 0,20, de préférence inférieur ou égal à 0,18. De préférence, le composé aromatique A2 est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive de 0. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition ne contient pas de composé aromatique A2, il est totalement substitué par le composé aromatique hydrocarboné A1. Avantageusement, le taux de substitution du composé aromatique A2 par le composé aromatique hydrocarboné A1 est strictement supérieur à 60%, de préférence va de 70 à 100% et plus préférentiellement de 80 à 100%. Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de la composition adhésive aqueuse selon l'invention, pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois. L'invention concerne également un procédé de collage de deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel : - on applique une couche de la composition adhésive aqueuse telle que définie précédemment sur au moins l’un des éléments, et, - on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse. L’invention concerne également un assemblage collé de deux éléments comprenant une couche de la composition adhésive aqueuse telle que définie ci-dessus joignant au moins un des éléments à l’autre. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description qui suit. I – FORMULATION DE LA COMPOSITION ADHESIVE AQUEUSE Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Le « composé A1 » désigne, dans le cadre de l’invention, le composé aromatique défini au paragraphe I.1. Le « composé A2 » désigne, dans le cadre de l’invention, le composé à base de polyphénol aromatique défini au paragraphe I.2. Le « composé A3 » désigne, dans le cadre de l’invention, un composé formaldéhyde défini au paragraphe I.3. Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Dans le cadre de l’invention, on pourra également envisager que les produits carbonés mentionnés dans la description comprennent des isotopes de certains éléments chimiques. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, du matériau bois, du matériau textile, des composites ou articles finis comportant de tels composites, en particulier au cours d’une étape de cuisson. La composition adhésive aqueuse selon l’invention comprend donc au moins une résine thermodurcissable selon l’invention, cette résine thermodurcissable est quant à elle à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé aromatique et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. I.1 - Composé aromatique A1 Dans le mode de réalisation de l’invention, le composé aromatique hydrocarboné A1 décrit comme un composé poly-monophénolique répond à la formule générale (X) : où Y1 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcényle, ces groupes étant substitués, Y2 et Y3 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe éther. Avantageusement, Y2 et Y3 sont en position ortho de la fonction hydroxyle et représentent H ou OY4 où Y4 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcényle et de préférence CH3. Dans un mode de réalisation avantageux, le composé aromatique hydrocarboné A1 comprend au moins deux noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle, étant entendu qu’une des positions ortho de chacun des noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle est non substituée. Dans un autre mode de réalisation avantageux, le composé aromatique hydrocarboné A1 est choisi dans le groupe constitué par le bisphénol-A, la lignine et un mélange de ces composés. I.2 - Composé aromatique A2 Dans un mode de réalisation de l’invention, le deuxième constituant de la résine thermodurcissable est un composé aromatique A2 comprenant un unique phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou par un unique groupement alcényle. Avantageusement, le phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol ou un mélange de ces composés. Avantageusement, le phénol substitué par un unique groupement alcényle est l’alcool coumarylique de formule . I.3 - Composé aromatique A3 Dans le mode de réalisation de l’invention, le troisième constituant essentiel de la résine thermodurcissable est le composé A3 choisi parmi le formaldéhyde monomérique, le méta-formaldéhyde, le para-formaldéhyde, le trioxane. I.4 - Additifs - Fabrication de la composition adhésive aqueuse La composition adhésive aqueuse conforme à l’invention peut bien entendu comporter tout ou partie des additifs habituels pour compositions adhésives aqueuses telles que ceux utilisés dans les colles phénoplastes conventionnelles ; on citera par exemple des bases telles que ammoniaque, hydroxyde de sodium, de potassium ou ammonium, des colorants, des charges telles que noir de carbone, silice, craie, grignons d’olive ou toutes autres charges naturelles, antioxydants ou autres stabilisants, des épaississants, par exemple la carboxyméthylcellulose, ou des gélifiants, par exemple une gélatine, permettant d’augmenter la viscosité de la composition. On citera également les additifs permettant de modifier le temps de prise ou de gel et le temps d’ouverture de la résine. De façon connue par l’homme du métier, le temps de prise ou de gel est le temps pendant lequel on peut appliquer la résine sur son substrat et le temps d’ouverture est le temps pendant lequel, après application de la résine sur son substrat, on peut laisser la résine à l’air libre sans altérer la qualité de la liaison adhésive ultérieure avec le substrat complémentaire. Le temps de prise ou de gel et le temps d’ouverture sont notamment fonction de la température, de la pression ou encore de la concentration en résine. Typiquement, lors de la préparation de la résine, on mélange les constituants de la résine thermodurcissable elle-même sans ordre prédéfini mais avantageusement en mélangeant tout d’abord l’eau avec composé aromatique hydrocarboné A1 puis la soude, puis le composé aromatique A2, puis le composé A3. La réalisation de la résine thermodurcissable à un pH compris entre 8 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12. Ainsi, la résine thermodurcissable est obtenue par mélangeage : - du composé aromatique hydrocarboné A1, et - du polyphénol aromatique A2 ; et - du composé A3 ; dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12. La quantité de phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou au moins un composé aromatique hydrocarboné A2 sera ajustée en fonction de la viscosité cible désirée par l’homme de l’art. Typiquement le rapport massique du composé aromatique A2 le phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle sur le composé aromatique hydrocarboné A1 décrit comme le composé poly-monophénolique sera compris entre 0% et 24% borne supérieure exclus, préférentiellement entre 0% et 20% du composé aromatique A2, plus préférentiellement entre 0% et 11%. La concentration de la composition peut être ajustée en fonction de son utilisation spécifique (temps d’ouverture, viscosité). Avantageusement, dans la composition adhésive aqueuse finale ainsi préparée, le taux d’extrait sec de résine thermodurcissable selon l’invention va de 10 à 90 %, plus préférentiellement de 15 à 75 % en poids de l’extrait sec de la composition adhésive, encore plus préférentiellement de 20 à 50% en poids de l’extrait sec de la composition adhésive. Dans le cas où l’application finale de la composition adhésive nécessite une viscosité plus forte, l’homme de l’art saura ajuster les caractéristiques finales de viscosité de la composition adhésive en ajoutant à celle-ci un épaississant ou bien tout type des charges connues (par exemple de la poudre de noyaux d’olive et/ou de la craie). La composition pourra être utilisée immédiatement ou bien stockée à température ambiante (23°C) pendant un temps de maturation pouvant varier typiquement de une à plusieurs heures voire plusieurs jours, avant son utilisation finale, l’homme de l’art déterminera en fonction de la concentration de la composition le temps de stockage possible. De préférence, la teneur en eau de la composition adhésive aqueuse va de 10 à 90% en poids, de préférence de 25 à 85% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 80% en poids. Par taux d’extrait sec total de la composition adhésive, on entend le rapport entre la masse de résidu obtenue après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage. Par taux d’extrait sec de la résine thermodurcissable, on entend le rapport entre la masse de la résine thermodurcissable obtenue après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage. Ces deux taux d’extrait sec sont mesurés conformément à la norme NF EN 827 (mars 2006). Par teneur en eau de la composition adhésive aqueuse, on entend le poids en eau par rapport au poids total de la composition adhésive. II – ASSEMBLAGE COLLÉ DE L’INVENTION II.1 – Définitions ; exemples Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne également l’utilisation de la composition adhésive aqueuse précédemment décrite, pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois. Ainsi, un assemblage collé de deux éléments selon l’invention comprend une couche de la composition adhésive aqueuse telle que décrite précédemment joignant les deux éléments l’un à l’autre. Dans un mode de réalisation préféré, ces deux éléments sont en bois. Par bois, on entend le tissu végétal issu de plantes ligneuses. Des exemples de tissu végétal sont le tronc, les branches et les racines. Par exemple, les plantes ligneuses dont sont issues le tissu végétal sont le chêne, le châtaignier, le frêne, le noyer, le hêtre, le peuplier, le sapin, le pin, l’olivier, l’aulne ou encore le bouleau. On pourra également utiliser la colle pour le collage d’éléments réalisés dans des matériaux différents du bois, par exemple les matières plastiques, par exemple les matières thermodurcissables ou thermoplastiques, les textiles, les matières minérales ou les mélanges de ces matériaux, y compris avec le bois. Par élément, on entend toute particule ou morceau monolithique. Des exemples d’éléments en bois sont des plis destinés à former un assemblage contreplaqué, des lattis destinés à former un assemblage latté, des particules telles que des copeaux, de la sciure, de la farine ou des flocons, pour former un assemblage aggloméré, que les particules soient orientées ou non, des fibres destinées à former un assemblage de fibres tel qu’un panneau haute ou moyenne densité, des morceaux de bois massif, également appelés bois d’œuvre, destinés à former des assemblages tels que des meubles, des charpentes. Avantageusement, les éléments en bois peuvent être des placages de bois, des lamelles de bois, des fibres de bois, des particules de bois ou un mélange de ces composés. II.2 – Fabrication de l’assemblage collé L’assemblage collé de l'invention peut être préparé selon un procédé de collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel : - on applique une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’invention sur au moins l’un des éléments, et, - on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse. L’étape d’application de la composition adhésive sur l’un ou les éléments peut être réalisée selon toute méthode appropriée, notamment par toute technique d’enduction connue telle que par exemple pulvérisation, imprégnation, injection sous pression ou encore par une combinaison d’une ou plusieurs de ces techniques. On pourra, par exemple pour des plaçages de bois, préférentiellement utiliser un taux de composition adhésive aqueuse allant de 50 à 400 gr.m -2 et de préférence de 70 à 300 gr.m -2 . L’homme de l’art saura adapter le grammage de composition adhésive aqueuse à ses éléments en bois et à son propre procédé. Avantageusement, on procède à une étape de cuisson après l’étape d’application de la composition adhésive aqueuse dans laquelle la cuisson s’effectue par cuisson à la vapeur d’eau, cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson ou cuisson par haute fréquence. Après l’étape d’application de la composition adhésive, on procède à une étape de cuisson : l’assemblage collé est chauffé à une température allant de 30°C à 250°C, de préférence de 50°C à 200°C, très préférentiellement de 80°C à 160°C en fonction des applications visées. Ce traitement thermique vise à éliminer tout solvant ou eau et à réticuler la résine thermodurcissable. Selon les domaines d’application, le traitement thermique pourra être conduit en deux temps : un premier traitement thermique visant à éliminer tout solvant ou eau, un deuxième traitement thermique visant à finir la réticulation de la résine thermodurcissable. Dans un premier mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par vapeur d’eau, avantageusement à une température supérieure ou égale à 100°C. Dans un deuxième mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson, avantageusement à une température supérieure ou égale à 80°C. Dans un troisième mode de réalisation, les éléments joints par la composition adhésive sont soumis à une étape de cuisson par haute fréquence, avantageusement allant de 300 GHz à 300 MHz. De préférence, l’assemblage collé est maintenu sous pression, par exemple sous une pression allant jusqu’à 18 Kg.cm -2 . Plus préférentiellement, l’étape de maintien sous pression est réalisée simultanément avec l’étape de chauffage. La durée de l’étape de chauffage et/ou de maintien sous pression varie de quelques minutes à quelques heures selon les cas, notamment en fonction du couple température-pression utilisé. Dans un mode de réalisation préféré, les deux éléments à assembler sont en bois. L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte de l’élément. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement ainsi que des balayages de grammage de composition adhésive aqueuse, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion et de viscosité pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention. III – EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION ET TESTS COMPARATIFS Ces essais démontrent que le collage de deux éléments de bois avec une composition adhésive aqueuse selon l’invention permet d’avoir des niveaux d’adhésion supérieur à 1 MPa. Pour cela, sept compositions adhésives aqueuses ont été préparées conformément à l’invention notées ci-après B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, B-7. Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont celles des constituants à l’état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c’est-à-dire les constituants et l’eau). La composition adhésive B-1 est une composition à base de formol, de lignine de résineux et de phénol. Les compositions adhésives B-2 et B-4 sont des compositions à base de formol, de lignine de feuillus et de phénol. La composition adhésive B-3 est une composition à base de formol, de lignine de résineux et de d’éthylphénol. La composition adhésive B-5 est une composition à base de formol, de bisphénol-A et de phénol. La composition adhésive B-6 est une composition à base de formol, de lignine d’eucalyptus et de phénol. La composition adhésive B-7 est une composition à base de formol et lignine de feuillus. Protocole de réalisation de la composition adhésive aqueuse Un exemple de protocole de fabrication de la composition adhésive est le suivant : Dans un contenant en verre de taille adaptée au volume final de solution, introduire l’eau. Ajouter le dérivé poly-monophénolique. Agiter à l’aide d’un agitateur mécanique à une vitesse permettant une bonne dispersion du dérivé poly-monophénolique. Ajouter la solution de soude puis ajouter le dérivé monophénolique. Poursuivre l’agitation pendant un temps variant de 5 minutes à 1 heure jusqu’à solubilisation du dérivé poly-monophénolique. Ajouter à la solution précédente le formol. Chauffer la solution à une température comprise entre 20°C et 80°C et poursuivre l’agitation pendant un temps compris entre 5 minutes à 1 heure. A l’issu de ce temps on peut ajouter des additifs, comme par exemple des charges, lorsque la solution résine est encore chaude ou bien refroidir la solution de résine à température ambiante par exemple 25°C avant d’introduire des additifs, comme par exemple, des charges. Un autre exemple de protocole de fabrication de la composition adhésive est le suivant : Dans un contenant en verre de taille adaptée au volume final de solution, introduire l’eau. Ajouter le dérivé poly-monophénolique. Agiter à l’aide d’un agitateur mécanique à une vitesse permettant une bonne dispersion du dérivé poly-monophénolique. Ajouter la solution de soude. Chauffer la solution à une température comprise entre 20°C et 80°C. Ajouter le dérivé monophénolique puis ajouter à la solution précédente le formol. Poursuivre l’agitation pendant un temps compris entre 5 minutes à 1 heure. A l’issu de ce temps on peut ajouter des additifs, comme par exemple des charges, lorsque la solution résine est encore chaude ou bien refroidir la solution de résine à température ambiante par exemple 25°C avant d’introduire des additifs, comme par exemple, des charges. Dans un exemple de de réalisation, dans un ballon de 250 mL muni d’un système d’agitation mécanique on introduit le composé aromatique A1 et la soude. On agite de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). Puis, on ajoute le composé A2 et on agite par exemple de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). On ajoute ensuite le composé A3. Le mélange ainsi formé est mis sous agitation pour une durée allant de 1 min à 60 min, et pour une température allant de 20°C à 90°C. On ajoute à la composition les charges techniques précédemment décrites. On attend, en fonction des constituants ajoutés (que l’homme de l’art saura déterminer), entre 5 et 15 minutes sous agitation à température ambiante. A l’issu de ce temps la composition adhésive aqueuse est prête à être utilisée. Le tableau 1 ci-dessous donne des exemples de compositions conformes à l’invention : Compositions adhésives B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 A1 : composé aromatique hydrocarboné Lignine résineux (1) 16,0 - 13,4 - - - - Lignine feuillus (2) - 16,0 - 15,4 - - 19,2 Lignine eucalyptus (3) - - - - - 17,3 - Bisphénol A (4) - - - - 15,4 - - A2 : composé aromatique A2 comprenant un unique phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou par un unique groupement alcényle : Phénol (5) 4,0 4,0 - 3,8 3,8 1,9 - Ethylphénol (6) - - 5,8 - - - - Composé formaldéhyde A3 : Formol (7) 7,7 7,7 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Hydroxyde de sodium (8) 3,8 3,8 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 Poids total d’extrait sec de composition adhésive 31,5 31,5 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 Poids d’eau 68,5 68,5 68,0 68,0 68,0 68,0 68,0 Taux massique d’extrait sec de A2 0,13 0,13 0,18 0,12 0,12 0,06 0 % de substitution de A2 80 80 70 80 80 90 100 (1) Lignine résineux (de la société StoraEnzo ); (2) Lignine feuillus (extrait d'une liqueur noire de la société Fibreexcellence suivant le protocole lignoboost de la société Valmet ); (3) Lignine eucalyptus (de la société Fibria ); (4) Bisphénol A (de la société Sigma Aldrich); (5) Phénol (de la société Sigma Aldrich ; de pureté > 99%); (6) Ethylphénol (de la société Sigma Aldrich); (7) Formol (de la société Sigma Aldrich; de pureté > 99%); (8) Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 30%). Test de viscosité A l’issue de la préparation des différentes compositions adhésives aqueuses on mesure la viscosité à différents intervalles de temps. La viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre du type Viscosimètre Brookfield / Mobil à choisir en fonction des viscosités cibles à l’aide du protocole suivant : on transvase l’échantillon dans la chambre thermostatée jusqu’à environ 150 mL (graduation bécher intérieur) en évitant la formation de bulles d’air, on laisse l’échantillon se réguler à la température de mesure de 20°C pendant le temps indiqué soit 1 à 20 minutes selon la température de départ de la composition, on sélectionne la vitesse, par exemple 60 rpm et on met le mobile en rotation, on attend que l’axe soit stabilisé (1 minute) avant de faire la première lecture et on lit le résultat sur l’affichage digital (viscosité en cP). Les résultats des tests effectués sur les compositions sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Protocole de réalisation de l’éprouvette La qualité de la liaison entre les éléments de bois est déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour séparer deux éléments de bois l’un de l’autre par destruction de la couche joignant les deux éléments. Plus précisément, chaque éprouvette de test comprend trois éléments de bois, en l’espèce du hêtre de masse volumique égale à 0,83 g.cm-3, présentant chacun une forme générale parallélépipédique de dimensions 17 cm x 17 mm x 2,5 mm. Sur un des côtés du premier et du troisième élément en bois, on applique une couche de la composition adhésive aqueuse sur toute la largeur du premier et du troisième élément. Puis, on joint les trois éléments par l’intermédiaire des couches de composition appliquées sur les premier et troisième éléments de bois. La surface totale encollée de l’éprouvette formée par les trois éléments de bois est donc de 225 cm 2 . La composition de l’éprouvette ainsi formée est cuite par exemple pendant 300 secondes à 160 °C. A l’issue de la cuisson, l’éprouvette ainsi constituée des trois éléments joints par collage est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction, puis tractée à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 1,5 mm/min et 20°C). La découpe des éprouvettes a été réalisée selon la norme NF EN 326.1 (1994) « Panneau à base de bois – Echantillonnage, découpe et contrôle – Partie 1 : Echantillonnage et découpe des éprouvettes, et expressions des résultats d’essais ». On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (performance adhésive en MPa) pour disjoindre les trois éléments les uns des autres via une cassure de la couche de collage. Toute valeur d’arrachage supérieure ou égale à 1 MPa est considérée comme bonne. On caractérise l’évolution de viscosité des compositions adhésives à 20°C en fonction du temps (en centipoise) et le temps de gel est indiqué dans le tableau ci-dessous. Le temps de gel se définit par un brusque changement des propriétés viscoélastiques qui correspond `à la formation du réseau macro-moléculaire se tissant au sein du matériau, il est déterminé pour les résines phénoliques selon le protocole de la norme ISO 9396:1997. Les résultats des tests effectués sur les éprouvettes sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Compositions adhésives B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 Tests d’adhésion Performance adhésive en MPa 4,3 1,9 2,3 2,2 2,4 1,1 1,2 Viscosité à 20°C en fonction du temps Viscosité (cp) 5000 126 890 8000 52 304 38960 Temps de gel à 100°C (min) 16 31,5 30 22 48 43 41 Les compositions du tableau 1 conformes à l’invention permettent de réaliser des résines de viscosité à l’initiale variable en fonction de la composition de base mais toutes inférieures à 50000 Cp. Ces viscosités sont suffisamment basses pour être compatibles avec différents systèmes de collage industriels. L’homme de l’art pourra adapter sa formulation avec son propre procédé. Par ailleurs on peut constater que tous les temps de gel sont inférieurs à 60 minutes à 100°C. Ces performances permettent d’adapter les compositions aux contraintes industrielles. En conclusion, les résultats de ces différents essais démontrent clairement que les compositions adhésives selon l’invention constituent une alternative intéressante à l’emploi des compositions adhésives conventionnelles et ce, en réduisant considérablement voire en supprimant les molécules aromatiques comprenant un unique phénol. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits. Composition adhésive aqueuse, caractérisée en ce qu’ elle comprend une résine thermodurcissable à base : - d’au moins un composé aromatique hydrocarboné A1 comprenant au moins un composé aromatique hydrocarboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle, étant entendu qu’au moins une des positions ortho ou para de la fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique est non substituée; et - d’au moins un composé formaldéhyde A3 ; dans laquelle un composé aromatique A2 comprenant un unique phénol substitué ou non par un unique groupement alkyle ou par un unique groupement alcényle est présent à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive d’au plus 0,23. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé aromatique A2 est à un taux massique d’extrait sec de la composition adhésive inférieur ou égal à 0,20, de préférence inférieur ou égal à 0,18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé aromatique hydrocarboné A1 répond à la formule générale (X) : où Y1 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcényle, ces groupes étant substitués, Y2 et Y3 sont identiques ou différents et représentent H ou un groupe éther. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle Y2 et Y3 sont en position ortho de la fonction hydroxyle et représentent H ou OY4 où Y4 représente un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcényle et de préférence CH3. Composition selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le composé aromatique hydrocarboné A1 comprend au moins deux noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle, étant entendu qu’une des positions ortho de chacun des noyaux aromatiques porteurs d’une seule fonction hydroxyle est non substituée. Composition selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle le composé aromatique hydrocarboné A1 est choisi dans le groupe constitué par le bisphénol-A, la lignine et un mélange de ces composés. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le phénol A2 substitué ou non par un unique groupement alkyle est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol ou un mélange de ces composés. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le phénol A2 substitué par un unique groupement alcényle est l’alcool coumarylique ou le phénol. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé A3 est choisi parmi le formaldéhyde monomérique, le méta-formaldéhyde et le para-formaldéhyde, le trioxane. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition adhésive aqueuse est obtenue par mélangeage : - du composé aromatique hydrocarboné A1 ; - du composé aromatique A2 ; et - du composé A3 ; dans un solvant basique ayant de préférence un pH compris entre 8 et 14, plus préférentiellement entre 9 et 12. Utilisation d’une composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 pour le collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement d’au moins deux éléments en bois. Procédé de collage d’au moins deux éléments cellulosiques, avantageusement deux éléments en bois, dans lequel : - on applique une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 sur au moins l’un des éléments, et, - on joint les éléments les uns aux autres par l’intermédiaire de la couche de la composition adhésive aqueuse. Procédé selon la revendication précédente dans lequel on procède à une étape de cuisson après l’étape d’application de la composition adhésive aqueuse dans laquelle la cuisson s’effectue par cuisson à la vapeur d’eau, cuisson par contact avec les plateaux d’une presse de cuisson ou cuisson par haute fréquence. Assemblage collé de deux éléments, avantageusement en bois, comprenant une couche de la composition adhésive aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 joignant au moins un des éléments à l’autre.