Brevet FR3156593A1 — publié le 20250613

Couche tampon pour éléments électrochimiques La présente invention concerne un élément électrochimique comprenant au moins une couche poreuse compressible faisant office de couche tampon permettant d’en homogénéiser le fonctionnement. Figure pour l'abrégé : Aucune Couche tampon pour éléments électrochimiques La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium-ion à électrolyte solide. Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant ou s’insérant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Dans le cas des accumulateurs au lithium métal, il est donc désirable de favoriser le dépôt du lithium et d’en obtenir un dépôt le plus homogène possible. Lors du fonctionnement d’éléments électrochimiques tout solide mettant en œuvre des matériaux actifs ou électrodes à fortes variations volumiques (Li-free ; réaction d’alliage ; réaction de conversion), le volume global de l’empilement varie. Ces variations cumulées à l’échelle des faisceaux entrainent des variations de pression importantes au cours du fonctionnement qui, en combinaison avec les variations de volumes, facilitent les pertes de contact dans les différentes couches (électrodes, séparateur, collecteurs de courant) ou à leurs interfaces. En particulier, en utilisant un électrolyte solide céramique, des différences locales de grammages au sein des électrodes et séparateurs sont présentes. La pression isostatique peut éviter les inhomogénéités locales de pression lors de la fabrication des éléments électrochimiques. Cependant, lors du fonctionnement, ces inhomogénéités de grammage vont induire des hétérogénéités en termes de variations d’épaisseur qui vont se répercuter de couche en couche. Elles seront d’autant plus importantes que des matériaux à forte variation volumique sont employés. Ces variations de pression demeurent des considérations macroscopiques qui se traduisent localement par des gradients de pression et des contraintes mécaniques entraînant des densités de courant inhomogènes et donc un fonctionnement inhomogène des éléments électrochimiques. De plus, en configuration tout solide céramique, les contraintes mécaniques formées peuvent générer des fissures dans la membrane séparatrice et dans les électrodes. Il a été mis en évidence que ces déformations entraînent des pertes de contact entre matériau actif et électrolyte au sein de l’électrode négative qui se répercutent aussi sur l’électrode positive en vis-à-vis malgré l’utilisation de séparateurs épais (> 500 µm en élément électrochimique sous pression). De même, dans des éléments électrochimiques de type « pouchs » multi couches, les séparateurs plus fins (20-50 µm) employés pour atteindre les objectifs de densité énergétique augmentent le risque de ces effets indésirables. De plus, l’empilement de multiples éléments électrochimiques unitaires (pouchs multi couches) en contact les unes des autres conduit à des déformations locales qui se propagent directement de couche (électrode, séparateur) en couche. Contrairement aux éléments à électrolyte liquide où le séparateur peut être partiellement compressible par sa porosité et ses propriétés mécaniques et ainsi absorber une partie des variations de pressions et de volume, les électrolytes de type céramique ne présentent pas ces propriétés de déformation pour absorber les variations volumiques et les pertes de contacts risquent donc d’être irréversibles. L’absorption de la pression a été investigué pour des éléments à électrolyte solide : WO 2023/153582 concerne les dommages causés aux électrolytes solides de type sulfure lors de l’étape de pressurisation pendant la fabrication des éléments électrochimiques qui nécessite des pressions très élevées (>100MPa). Pour protéger les électrolytes, WO 2023/153582 propose de recouvrir la face externe des collecteurs de courant avec une feuille élastique. Cependant, WO 2023/153582 concerne essentiellement la problématique d’absorption de la pression lors de la pressurisation et propose donc des feuilles épaisses capables de résister à des très fortes pressions et nécessitant des épaisseurs supérieures à 100 µm ce qui affecte les performances électrochimiques en diminuant la densité énergétique. Pour minimiser la perte de la densité d’énergie avec des épaisseurs supérieures à 100µm, il est nécessaire d’utiliser des électrodes avec une forte capacité surfacique (> 6-7 mAh/cm²). Or il est connu que la durée de vie des éléments électrochimiques au lithium métal diminue lorsque la capacité surfacique est élevée. Par conséquent, on cherche à atteindre à la fois des densités d’énergie optimum et une durée de vie compatibles avec les applications automobiles par exemple. De plus, ladite feuille élastique doit être positionnée sur la face externe de la cathode. Il est donc désirable de pouvoir compenser les variations de volume et de pression en fonctionnement. Un but de l’invention est alors de proposer une couche tampon permettant d’absorber ces inhomogénéités, en particulier pour des capacités surfaciques d’électrode inférieures à 6 mAh/cm². A cet effet, l’invention a pour objet un élément électrochimique comprenant l’empilement d’au moins une unité, chaque unité comprenant : deux demi-électrodes positives, chaque demi-électrode positive comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active positive ; deux séparateurs; deux demi-électrodes négatives, chaque demi-électrode négative comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active négative ; ledit élément étant caractérisé en ce que chaque unité comprend au moins une couche poreuse compressible, située entre deux collecteurs de courant de la demi-électrode positive et/ou de la demi-électrode négative chaque couche poreuse compressible ayant une épaisseur sous pression nulle (E0MPa) strictement inférieure à 100 µm. La couche poreuse compressible (encore appelée ici « couche tampon ») selon l’invention permet une fonction mécanique « ressort » permettant de compenser les variations volumiques fortes pouvant se produire lors du fonctionnement d’éléments notamment tout solide et de minimiser les inhomogénéités de fonctionnement, les variations de volume de l’élément et les risques de pertes de contact locales causées par des délaminations. A l’état déchargé où le volume des électrodes est le plus faible, ces couches tampon sont au repos et se compriment lors du gonflement des électrodes se produisant au cours de la charge. L’élasticité de ces couches tampon permet de compenser les variations locales de volumes et donc de pression qui peuvent entraîner des variations de fonctionnement, tout en maintenant les contacts. L’invention améliore ainsi l’homogénéité des contraintes mécaniques dans l’élément pour éviter l’accumulation de défauts à l’origine de création de fissures et donc d’une dégradation de la puissance et de la capacité de l’élément, tout en limitant la perte d’énergie volumique liée à l’ajout de ce dispositif supplémentaire. En particulier, l’élément selon l’invention atteint avantageusement ces résultats avec une perte d’énergie volumique inférieure à 20% comparativement à un élément de référence (ie) sans couche poreuse compressible. Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, ledit élément comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles. L’élément électrochimique On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire comprenant un assemblage d’électrodes positive et négative, d’électrolyte, de séparateurs, de conteneur et de bornes permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. L’électrolyte peut être solide ou liquide, de préférence solide. Dans les éléments électrochimiques de type tout solide, le séparateur peut être constitué majoritairement d'électrolyte solide. Aussi, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes. Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li + ) en décharge. L’électrode positive consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d’une couche de matériau d’électrode positive contenant le matériau actif d’électrode positive, auquel peuvent être ajoutées un additif carboné conducteur électronique ainsi que des particules d’électrolyte solide dans le cas d’élément électrochimique tout solide. Typiquement l’électrode positive peut également comprendre un liant. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons). Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li + ) en décharge. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu, mais préférentiellement avec des matériaux actif d’anode présentant une forte variation volumique lors du processus de charge/décharge tels que le lithium métal et ses alliages et le silicium mais peut également être choisie parmi les électrodes à base de de graphite et/ou carbone, d’oxyde de titane, et leurs mélanges. L’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposée la couche de matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant). Selon l’invention, on définit ainsi une unité comme un assemblage de : deux demi-électrodes positives, chaque demi-électrode positive comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active positive ; deux séparateurs; deux demi-électrodes négatives, chaque demi-électrode négative comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active négative. On entend classiquement que chaque demi-électrode a une face dite interne située en regard de la couche de matière active, et une face externe située en regard du collecteur de courant. Il est entendu que chaque séparateur est classiquement compris entre une demi-électrode positive et une demi-électrode négative, à l’interface entre la couche de matière active positive et la couche de matière active négative. Selon l’invention, chaque unité comprend une ou plusieurs couches poreuses compressibles pour lesquelles différentes positions au sein de l’unité peuvent être envisagées. Ainsi, une couche poreuse compressible peut être positionnée : soit entre deux collecteurs de courant de deux demi-électrodes positives ; soit entre deux collecteurs de courant de deux demi-électrode négatives ; ou encore soit entre le collecteur de courant d’une demi-électrode négative et le collecteur de courant d’une demi-électrode positive dans le cas d’un élément électrochimique bipolaire. Typiquement, ladite couche poreuse compressible peut être positionnée sur la face externe des desdites demi-électrodes. Selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible est positionnée entre deux collecteurs de courant de deux demi-électrodes négatives. Selon l’invention, chaque couche poreuse compressible a une épaisseur sous pression nulle (E 0MPa ) strictement inférieure à 100 µm, notamment inférieure ou égale à 95 µm, en particulier inférieure à 90 µm, plus particulièrement inférieure à 80 µm, de préférence inférieure à 70 µm, plus préférentiellement inférieure à 50 µm. On entend par « couche poreuse compressible » une couche dont les propriétés de de compression, élasticité et/ou porosité permettent : - de compenser les variations de volumes des électrodes ; - d’absorber les inhomogénéités de stress mécanique et de pression ; - de maintenir les contacts entre les différents constituants de l’unité. De plus, selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible limite la perte d’énergie volumique liée à l’ajout de cette couche supplémentaire. Ainsi, une épaisseur réduite de ladite couche poreuse compressible telle que mentionnée précédemment permet avantageusement de diminuer l’énergie volumique d’au plus 20%, typiquement d’au plus 15%, préférentiellement d’au plus 12% comparativement à un élément de référence (ie) sans couche poreuse compressible. Selon un mode de réalisation, chaque unité comprend une seule ou deux couches poreuses compressibles. Selon une alternative, lorsque chaque unité comprend une seule couche poreuse compressible, lorsque la capacité surfacique de l’électrode positive (Cs) est inférieure à 5 mAh/cm², l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche poreuse compressible est généralement telle que 10 µm ≤ E 0MPa Selon une autre alternative, lorsque chaque unité comprend deux couches poreuses compressibles, lorsque la capacité surfacique de l’électrode positive (Cs) est comprise entre 5 et 6 mAh/cm², l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche poreuse compressible est telle que 30 µm ≤ E 0MPa Selon un mode de réalisation, l’épaisseur sous pression de 1 MPa de ladite couche poreuse compressible E 1MPa (µm) est typiquement comprise entre 5 et 25 µm. Selon un mode de réalisation, au moins une couche poreuse compressible est localisée entre une demi-électrode positive et une demi-électrode négative de chaque unité, typiquement entre chaque face externe de ladite électrode, de sorte que ladite couche poreuse compressible est positionnée entre un collecteur de courant de la demi-électrode négative et un collecteur de courant de la demi-électrode positive. L’élément électrochimique peut présenter différentes configurations d’empilement des unités qui le constituent, tels que les empilements unipolaires ou bipolaires. On entend par « configuration bipolaire » une configuration dans laquelle la face externe des demi-électrodes positives font face à la face externe des demi-électrodes négatives (ie) le collecteur de courant des demi-électrodes positives sont positionnés en regard du collecteur de courant des demi-électrodes négatives. On entend par « configuration unipolaire » une configuration dans laquelle la face externe des demi-électrodes positives se font face et la face externe des demi-électrodes négatives se font également face (ie) le collecteur de courant des demi-électrodes positives, et respectivement le collecteur de courant des demi-électrodes négatives, se font face. Dans une configuration bipolaire, afin d’optimiser l’énergie et la puissance de l‘élément électrochimique, la couche poreuse compressible est conductrice électronique avec une conductivité électronique > 1S/m, de préférence >100S/m, ce qui permet d’une part d'éviter d'avoir recours à une connexion externe des 2 demi électrodes positive et négative mais de surcroît permet de réduire la résistance électrique de l’assemblage. La couche poreuse compressible est généralement positionnée entre les collecteurs de courant en regard. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de configuration bipolaire, où chaque unité comprend au moins une couche poreuse compressible conductrice électronique, chaque couche poreuse compressible étant située entre le collecteur de courant de ladite électrode négative et le collecteur de courant de ladite électrode positive. Dans une configuration unipolaire, la couche poreuse compressible peut être isolante électronique. Elle est généralement positionnée entre deux collecteurs de courant en regard. Typiquement, dans une configuration unipolaire, chaque unité comprend une ou deux couches poreuses compressibles. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de configuration unipolaire où chaque unité comprend une ou deux couches poreuses compressibles, chaque couche poreuse compressible étant située entre chaque face externe des demi-électrodes de même polarité. Avantageusement, dans une configuration unipolaire, l’utilisation d’une couche poreuse compressible conductrice électronique permet de ne connecter qu’une seule des 2 demi-électrodes, et non les deux, conduisant à une mise en oeuvre plus simple et une connectique plus légère permettant d’augmenter la densité d’énergie. La couche poreuse compr e ssible Selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse présentant une porosité comprise entre 60% et 97%, typiquement comprise entre 70 et 85%. La porosité correspond à la structure d’un matériau présentant un réseau organisé de canaux, de taille de pores très petite variable. La porosité peut être classiquement calculée. La porosité peut être calculée à partir des dimensions mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB). La porosité peut également être calculée à partir de l’épaisseur, la masse et la densité des composants. La porosité peut être classiquement calculée par la formule (e-m/d)/e * 100 dans laquelle : e représente l’épaisseur de ladite couche poreuse compressible en cm, m représente la masse de 1 cm² de ladite couche poreuse compressible exprimée en gramme et d représente la densité moyenne de la couche poreuse compressible en g/cm³, celle-ci étant déterminée sur la base du rapport massique des différents constituants de ladite couche poreuse compressible. Selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse présentant une compressibilité comprise entre 50 et 95%, typiquement comprise entre 60 et 80%. La compressibilité peut être typiquement calculée comme étant le rapport (E 0MPa - E 1MPa )/ E 0MPa *100, où E 1MPa et E 0MPa sont tels que définis ci-avant. Selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse présentant un module élastique sous compression compris entre 0.1 et 5 MPa, préférentiellement entre 0.15 et 1.2 MPa. Selon un mode de réalisation, ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse comprenant un polymère, notamment un polymère choisi parmi : - les polyuréthanes, - les élastomères thermoplastiques, - les caoutchoucs polysulfures tels que les thiokols, - les élastomères de polyoléfines, notamment ceux composés d’au moins 95% en poids de macromolécules partiellement réticulées constitués d’éthylène et d’au moins une autre oléfine, - les polybutadiènes, - les néoprènes, - les caoutchoucs naturels, - les élastomères silicones. Un exemple de réalisation d’une couche poreuse compressible et de faible épaisseur est décrit dans la publication suivante : “Cellular Thermoplastic Polyurethane Thin Film: Preparation, Elasticity, and Thermal Insulation Performance”, C. Ge, W. Zhai*, Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 13, 4688–4696 Selon un mode de réalisation, ladite mousse ne comprend pas de polyacrylate. Selon un mode de réalisation ladite couche poreuse compressible présente une conductivité électronique > 1 S/m, de préférence >1000 S/m. Selon un mode de réalisation, ladite mousse peut également être constituée ou comprendre des particules compressibles conductrices électroniques telles que des nanotubes de carbone (CNT) et leurs agglomérats, de préférence des CNT alignés verticalement (VACNT), les VACNT pouvant être déposés directement sur le collecteur d’une demi électrode ou bien sur un support indépendant. Selon un mode de réalisation, ladite mousse peut également comprendre un ou plusieurs additifs tels que des additifs ignifuges notamment. Les éléments selon l’invention sont particulièrement avantageux lorsque les composants utilisés sont soumis à de grandes variations d’épaisseur, notamment lors du premier cycle. Ceci est notamment le cas des batteries avec une électrode positive contenant un matériau de cathode sacrificielle. Dans le cas d'une électrode positive sacrificielle, une partie de la capacité de l’électrode positive ne cyclera pas réversiblement lors des cycles suivants. Ainsi, l’électrode positive sacrificielle sert à compenser les pertes de lithium lors du premier cycle. Ainsi, selon un mode de réalisation, lesdites demi-électrodes positives contiennent un matériau de cathode sacrificielle, tel que par exemple Li 2 O, Li 2 S, Li 5 FeO 4 , Li 3 N, Li 2 NiO 2 . Selon un autre mode de réalisation, le collecteur des demi-électrodes est solidaire de ladite couche poreuse compressible et l’épaisseur de la couche métallique jouant le rôle de collecteur de courant est inférieure à 5 µm, préférentiellement inférieure à 3 µm. Selon un autre mode de réalisation, les 2 collecteurs des demi-électrodes sont solidaires à ladite couche poreuse compressible et l’épaisseur de chacune de ces couches métalliques est inférieure à 5 µm. Pour ces 2 modes de réalisation, le dépôt métallique des couches poreuses compressibles peut, par exemple, être réalisé par pulvérisation cathodique magnétron ou par procédé de métallisation par voie humide, qui consiste à immerger le substrat dans une solution contenant des ions aluminium et des agents réducteurs. Le séparateur La nature des séparateurs convenant à l’invention n’est pas limitée. Les séparateurs peuvent notamment être choisis parmi : les séparateurs polymériques poreux imprégnés éventuellement d’un électrolyte liquide ou gélifié, et les couches d’électrolytes solides inorganiques, comprenant notamment les électrolytes sulfure, oxyde, oxysulfure ou halogénure ou les électrolytes polymères ou les mélanges d’électrolytes inorganiques et polymères. Les propriétés tampon de la couche poreuse compressible étant particulièrement appropriées aux variations d’épaisseur et de pression, les électrolytes solides sont particulièrement avantageux dans le cadre des éléments électrochimiques de l’invention. Le collecteur de courant Il est entendu que dans une configuration unipolaire, deux collecteurs de même polarité peuvent être combinés en un collecteur unique. La nature des collecteurs de courant convenant à l’invention n’est pas limitée. Les collecteurs de courant classiquement utilisés pour les électrodes positives et négatives pour les éléments électrochimiques au lithium solide ou Li-ion peuvent ainsi être envisagés. Par exemple, les collecteurs de courant peuvent être faits de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, d’aluminium ou d’un alliage à base d’aluminium, d'acier inoxydable. Typiquement, les collecteurs peuvent présenter une épaisseur comprise entre 1 et 5 µm. Selon un autre objet, l’invention concerne également le procédé de préparation d’un élément selon l’invention. Classiquement, les collecteurs sont déposés directement sur chaque face de la couche poreuse compressible. L’invention sera décrite plus précisément, de façon illustrative, par référence aux Figures et exemples donnés ci-après. Figures FIG. 1 La FIG. 1 représente un élément électrochimique selon l’invention, dans une configuration unipolaire comprenant une seule couche poreuse compressible (6). FIG. 2 La FIG. 2 représente un élément électrochimique selon l’invention, dans une configuration unipolaire comprenant deux couches poreuses compressibles (6) et (6’). FIG. 3 La FIG. 3 représente un élément électrochimique selon l’invention, dans une configuration bipolaire comprenant deux couches poreuses compressibles (6) et -6’). FIG. 4 La FIG. 4 un élément selon l’invention avant mise en fonctionnement (A1) et en cours de fonctionnement (A2), comparativement à un élément de référence sans couche poreuse compressible avant mise en fonctionnement (B1) et en cours de fonctionnement (B2). Dans les Figures 1, 2 et 3 est représentée une unité telle que définie ci-avant dans le cadre en pointillés. Les éléments sont donc constitués de l’empilement de plusieurs unités, selon des configurations unipolaire (Figures 1 et 2) ou bipolaire ( FIG. 3 ). Tel qu’apparent aux Figures 1 à 3, chaque unité comprend : deux demi-électrodes positives, chaque demi-électrode positive comprenant un collecteur de courant (2) et (2’) respectivement et une couche de matière active positive (1) et (1’) respectivement ; deux séparateurs (3) et (3’) ; deux demi-électrodes négatives, chaque demi-électrode négative comprenant un collecteur de courant (5) et (5’) respectivement et une couche de matière active négative (4) et (4’) respectivement. Dans la configuration unipolaire représentée à la FIG. 1 , les deux collecteurs (2) et (2’) peuvent être combinés en un collecteur unique (ici représenté par (2+2’)). Dans la configuration unipolaire représentée à la FIG. 1 , l’unité comprend une seule couche poreuse compressible (6) située entre chaque face externe des deux demi-électrodes négatives, c’est-à-dire entre les deux collecteurs de courant (5) et (5’). Dans la configuration unipolaire représentée à la FIG. 2 , l’unité comprend deux couches (6) et (6’) respectivement positionnées Entre chaque face externe des deux demi-électrodes négatives, c’est-à-dire entre les deux collecteurs de courant (5) et (5’), et Entre chaque face externe des deux demi-électrodes positives, c’est-à-dire entre les deux collecteurs de courant (2) et (2’). Dans la configuration bipolaire représentée à la FIG. 3 , l’unité comprend deux couches poreuses compressibles (6) et (6’), chacune étant positionnée entre la face externe d’une demi-électrode négative et la face externe d’une demi-électrode positive, c’est-à-dire entre les deux collecteurs de courant (2) et (5) d’une part, et les deux collecteurs de courant (2’) et (5’) d’autre part. La FIG. 4 illustre de plus le fonctionnement d’un élément électrochimique selon l’invention selon une configuration unipolaire à une couche poreuse compressible, comparativement à un élément électrochimique de référence. Dans la FIG. 4 , la demi-électrode (7) comprend le collecteur de courant et la couche de matière active positive. La demi-électrode négative est représentée par sa couche de matière active négative (4) et son collecteur de courant (5). Un séparateur (3) est positionné entre la face interne de cette demi-électrode (7) et la face interne de la demi-électrode négative, c’est-à-dire en regard de la couche de matière active négative (4). Dans les représentations (A1) et (A2) d’un élément électrochimique selon l’invention une couche poreuse compressible (6) est présente entre chaque face externe des demi-électrodes négatives, c’est-à-dire entre les collecteurs de courants négatifs (5) et (5’). En fonctionnement (A2) et (B2) respectivement, du lithium s’insère ou se dépose dans la couche de matière active de la demi-électrode négative, conduisant à une couche (8) avec une expansion volumique de ladite couche. Dans un élément électrochimique selon l’invention (A2), cet accroissement de volume est alors absorbé par la couche poreuse compressible (6) qui se comprime et compense donc au niveau global le volume apparent externe d’une unité. En l’absence de couche tampon (B2), l’expansion de la couche négative lithiée (8) provoque une augmentation de volume de chaque unité qui se propage au sein de l’élément électrochimique. Le volume externe apparent de l’unité et de l’élément électrochimique varie au cours du cyclage. De plus, l’électrode peut se lithier préférentiellement dans certaines zones (non représenté), entrainant un risque de perte de contact au sein de l’unité adjacente (par exemple à l’interface séparateur/électrode) et d’autres zones avec des surépaisseurs créant des contraintes mécaniques. Ainsi, des déformations locales se propagent en cascade et peuvent accélérer la fin de vie de l’élément électrochimique, par exemple en raison de pertes de contact ; de court-circuit au travers d’un séparateur ; de délamination ; etc… Exemples : Préparation des demi électrodes positives: L’électrode est constituée de poudres de matériau actif LiNi0.80Ni0.10Co0.10O2 coaté avec LiNbO 3 , d’électrolyte solide (Li6PS5Cl), d’un liant (PVDF), et d’un carbone conducteur (VGCF) dont les quantités respectives en pourcentages massiques de ces composants sont 83%, 15%, 1% et 1%. Ces composants sont mélangés dans un solvant (isobutylisobutyrate) à l’aide d’un mélangeur de type Thinky. Un film de ce mélange est ensuite déposé sur un collecteur de courant en aluminium. L’électrode est ensuite séchée à température ambiante, calandrée puis découpée. La surface des électrodes positives est de 25cm². La capacité surfacique souhaitée de la demi-électrode est obtenue en adaptant le grammage du matériau positif calculé à partir de la relation : Cs = grammage de matériau actif de l’électrode en mg/cm² multiplié par la capacité du matériau actif (0.2 mAh/mg) Préparation des couches d’électrolytes (séparateurs) : La poudre d’électrolyte solide de composition Li 6 PS 5 Cl est mélangée avec 2%(*) de liant (PVDF) dans un solvant (isobutylisobutyrate) à l’aide d’un mélangeur de type Thinky. Un film de ce mélange est ensuite déposé sur un support en PET puis séché à température ambiante puis calandrée. Préparation des demi-électrodes négatives : La demi-électrode négative est constituée d’un collecteur en acier inoxydable sur lequel est déposé une couche de carbone. Cette couche est préparée en mélangeant la poudre de carbone avec 6%(*) de PVDF dans de la NMP, qui est ensuite déposée sur le collecteur puis séchée à 120°C , calandrée puis découpée. La surface des électrodes négatives est de 25cm². (*) : en pourcentage par rapport à la quantité totale de matière sèche. Préparation de la couche poreuse compressible : Une couche à base de polyuréthane est préparée à base de thermoplastique polyuréthane Les détails de la préparation sont décrits dans la publication suivante (“Cellular Thermoplastic Polyurethane Thin Film: Preparation, Elasticity, and Thermal Insulation Performance”, C. Ge, W. Zhai*, Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 13, 4688–4696). Des pastilles préséchées de thermoplastique polyuréthane TPU 380A d’Austin sont placées entre 2 couches de polyimide (quantité : 2 à 10g de TPU pour 400cm²) puis comprimées à 190°C sous une pression comprise entre 15 et 20MPa pendant 3min. Après cette opération, les 3 couches sont placées dans une enceinte sous atmosphère de CO2 de 25 à 45 bar pendant 12h, puis chauffée entre 90 et 120°C. Caractérisation de la couche poreuse compressible : Pour la mesure de l‘épaisseur sous pression nulle E(0MPa), celle-ci peut être mesurée au microscope électronique à balayage. Pour la mesure de l‘épaisseur sous pression de 1 MPa E(1MPa), celle-ci est réalisée en utilisant une jauge d’épaisseur ; la surface des touches de contact avec la couche à mesurer est choisie connaissant la force appliquée par la jauge et de telle façon que la pression de contact soit égale à 1MPa. Assemblage de l’élément électrochimique : Tout d’abord des sous-ensembles (demi-électrode positive / couches de séparateur / demi électrode négative) sont comprimés à 400MPa. L’épaisseur de chaque sous ensemble est mesurée à l’aide d’une jauge d’épaisseur. Les éléments électrochimiques sont réalisés en configuration unipolaire, c’est-à-dire que les sous-ensembles (demi électrode positive/séparateur/ demi électrode négative) sont empilés en appliquant les faces des demi électrodes en regard des demi électrodes de même polarité. Pour les exemples 8 à 12, une couche poreuse compressible est insérée entre chaque couple de demi électrodes positives et chaque couple de demi électrodes négatives et pour les exemples 1 à 7, la couche poreuse compressible est insérée uniquement entre chaque couple de demi-électrodes négatives. Le montage des éléments électrochimiques est ensuite réalisé en combinant 8 sous-ensembles. Après soudure des connexions, l’élément électrochimique est scellé dans un « pouch » constitué de feuilles d’aluminium revêtues de polymère permettant de réaliser un contenant étanche après thermosoudure. Les éléments électrochimiques sont ensuite placés entre des plaques en acier, celles- ci étant serrées sous une pression initiale de 0.1MPa. L’ensemble est équipé d’un capteur de pression permettant de suivre l’évolution de la pression lors du fonctionnement électrochimique. La charge des éléments électrochimiques est ensuite réalisée à un régime de C/20 à température ambiante jusqu’à une tension de 4.2V. En fin de charge, le système de serrage est démonté. L’élément électrochimique est ensuite comprimé sous une pression de 1MPa puis une mesure de l’épaisseur de l’élément électrochimique sous pression est alors réalisée. Calcul de la perte d’énergie volumique par rapport à la valeur théorique d’un élément électrochimique sans couche poreuse compressible: Le fait de rajouter des couches poreuses compressibles dans l’élément électrochimique va induire une perte de la densité d’énergie volumique. Etant donné que le volume de l’élément électrochimique varie au cours de la charge et de la décharge, l’énergie volumique à considérer est l’énergie de l’élément électrochimique dans l’état pour lequel le volume est le plus élevé, c’est-à-dire à l’état chargé. Dans cet état, en première approximation, le volume de l’élément électrochimique est égal au volume à l’état déchargé auquel il convient de rajouter le volume de lithium formé au cours de la charge. Par ailleurs, avec l’augmentation de volume de l’élément électrochimique, en fonction du système de maintien mécanique, la pression va augmenter. En pratique, afin de minimiser la masse et le volume de ce système qui pénalise la densité d’énergie globale, il est préférable de ne pas dépasser une pression de 1 MPa. Par conséquent, la densité d’énergie considérée dans cette invention est estimée à l’état chargé sous une pression de 1MPa La perte de densité d’énergie volumique liée à l’insertion des couches poreuses compressibles est estimée pour l’ensemble des exemples dans le tableau 1. Elle est calculée à partir de la relation DE (en %)= ( E sans couche poreuse compressible – E avec couches poreuses compressibles ) / E sans couche poreuse compressible *100 Avec E sans couche poreuse compressible : densité d’énergie volumique théorique sans insertion de couche poreuse compressible calculée à l’état chargé et E avec couches poreuses compressibles : : densité d’énergie volumique théorique avec l’insertion des couches poreuses compressibles à une pression de 1MPa ; cette densité d’énergie est estimée à partir de la mesure de l’épaisseur de l’élément électrochimique à l’état chargé comprimé sous une pression de 1MPa. Les caractéristiques des élément électrochimiques selon l'invention et de référence sont résumées ci-dessous dans le Tableau 1. Capacité surfacique (Cs, en mAh/cm²) N (*) E(0MPa) en microns E(1MPa) en microns Pression de l’élément électrochimique en fin de charge (MPa) (**) Perte de la densité d’énergie volumique DE (en %) Exemple 1 2 1 10 2.5 >>1 1.7 Exemple 2 2 1 30 7.5 6.0 Exemple 3 (Référence) 5 1 110 49.5 23.5 Exemple 4 5 1 90 22.5 10.7 Exemple 5 (Référence) 2 1 100 29 23.1 Exemple 6 6 1 80 35 >>1 15.1 Exemple 7 (Référence) 6 1 100 55 >>1 23.0 Exemple 8 6 2 50 17.5 14.6 Exemple 9 6 2 10 1.5 >>1 1.3 Exemple 10 6 2 40 10 8.4 Exemple 11 (Référence) 6 2 100 29 24.3 Exemple 12 6 2 85 12.75 10.7 (*) N : nombre de couches par unité (2 demi positives - 2 demi-négatives – 2 séparateurs) En raison du gonflement de l’électrode négative, une augmentation de la pression est attendue en fin de charge (**) l’expression >>1 signifie très supérieure à 1 MPa (par exemple 2MPa) Afin d’atteindre à la fois une pression de l’élément électrochimique n’excédant pas 1MPa en fin de charge et une perte d’énergie volumique minimale, il apparait du tableau 1 : Pour une unité comprenant une seule couche poreuse compressible avec une capacité surfacique de l’électrode positive (Cs) inférieure à 5 mAh/cm², l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche poreuse compressible est de préférence supérieure à 10 µm et l’épaisseur sous pression de 1MPa est supérieure à 5µm Pour une unité comprenant deux couches poreuses compressibles avec une capacité surfacique de l’électrode positive Cs comprise entre 5 et 6 mAh/cm², l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche poreuse compressible est généralement telle que 30 µm ≤ E 0MPa L’épaisseur sous pression de 1 MPa de ladite couche poreuse compressible E 1MPa (µm) est typiquement comprise entre 5 et 25µm. Il est à noter que dans chaque cas, une couche poreuse compressible d’épaisseur 100 µm conduit à une perte d’énergie volumique trop importante (supérieure à 20%). Elément électrochimique comprenant l’empilement d’au moins une unité, chaque unité comprenant : deux demi-électrodes positives, chaque demi-électrode positive comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active positive ; deux séparateurs; deux demi-électrodes négatives, chaque demi-électrode négative comprenant un collecteur de courant et une couche de matière active négative ; ledit élément étant caractérisé en ce que chaque unité comprend au moins une couche poreuse compressible, située entre deux collecteurs de courant de la demi-électrode positive et/ou de la demi-électrode négative, chaque couche poreuse compressible ayant une épaisseur sous pression nulle (E 0MPa ) strictement inférieure à 100 µm. Elément électrochimique selon la revendication 1 tel que : chaque unité comprend une couche poreuse compressible, la capacité surfacique de l’électrode positive (C s ) est inférieure à 5 mAh/cm² et l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche est telle que 10 µm ≤ E 0MPa chaque unité comprend deux couches poreuses compressibles, la capacité surfacique de l’électrode positive Cs est comprise entre 5 et 6 mAh/cm² et l’épaisseur sous pression nulle de ladite couche est telle que 30 µm ≤ E 0MPa Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche poreuse compressible est conductrice électronique. Elément électrochimique selon la revendication 1, 2 ou 3 tel que l’élément électrochimique est de configuration bipolaire, où chaque unité comprend au moins une couche poreuse compressible conductrice électronique, chaque couche étant située entre un collecteur de courant de ladite électrode négative et un collecteur de courant de ladite électrode positive. Elément électrochimique selon la revendication 1, 2 ou 3 tel que l’élément électrochimique est de configuration unipolaire où chaque unité comprend une ou deux couches poreuses compressibles, chaque couche étant située entre chaque face externe des deux demi-électrodes de même polarité. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’épaisseur sous pression de 1 MPa de ladite couche poreuse compressible (E 1MPa ) est comprise entre 5 et 25µm. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse présentant une porosité comprise entre 60% et 97%. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse est constituée de mousse présentant une compressibilité comprise entre 50 et 95%. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse compressible est constituée de mousse présentant un module élastique sous compression compris entre 0.1 et 5 MPa. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse compressible présente une conductivité électronique > 1 S/m, de préférence >1000 S/m. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse compressible comprend un polymère tel qu’un polyuréthane, et éventuellement des particules compressibles tels que des nanotubes de carbone (CNT) et leurs agglomérats, et/ou un ou plusieurs additifs tels que des additifs ignifuges. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite couche poreuse est constituée ou comprend des nanotubes de carbone (CNT) de préférence alignés verticalement (VACNT). Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le collecteur des demi-électrodes est solidaire de ladite couche et tel que l’épaisseur du collecteur est inférieure à 5 µm, préférentiellement inférieur à 3µm. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que lesdites demi-électrodes positives contiennent des matériaux de cathode sacrificielle. Elément selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que les séparateurs sont choisis parmi les séparateurs polymériques poreux imprégnés éventuellement d’un électrolyte liquide ou gélifié, et les couches d’électrolytes solides inorganiques comprenant : les électrolytes sulfure, oxyde, oxysulfure ou halogénure ou les électrolytes polymères ou les mélanges d’électrolytes inorganiques et polymères.