Brevet FR3156440A1 — publié le 20250613

La présente invention se rapporte à une composition sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son utilisation dans un procédé de frittage sous charge, ainsi qu’un procédé de frittage de ladite composition. L’invention se rapport à une composition, sous forme de poudre comprenant un mélange de poudre de dioxyde de titane et de poudre de magnétite ; ainsi que son procédé de fabrication, son utilisation dans un procédé de frittage sous charge, et un procédé de frittage de ladite composition. Figure de l’abrégé : 0 POUDRE SACRIFICIELLE COMPRENANT UN MELANGE HOMOGENE DE POUDRE DE DIOXYDE DE TITANE ET DE POUDRE DE MAGNETITE Domaine technique de l’invention La présente invention appartient au domaine de la fabrication de pièces ou objets à parti de poudre et plus particulière au domaine de la fabrication par la mise en œuvre d’un procédé de frittage. L’invention se rapporte à une composition sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son utilisation dans un procédé de frittage sous charge, ainsi qu’un procédé de frittage de ladite composition. L’invention se rapport à une composition, sous forme de poudre comprenant un mélange homogène de poudre de dioxyde de titane et de poudre de magnétite ; ainsi que son procédé de fabrication, son utilisation dans un procédé de frittage sous charge, et un procédé de frittage de ladite composition. Art antérieur Le frittage est un procédé de fabrication de pièces consistant à chauffer une poudre sans la mener jusqu’à la fusion. Sous l'effet de la chaleur, les grains se soudent entre eux et forment une pièce. Dans le cadre du frittage sous charge, la compression uniaxiale, présente dans ce type de procédé, rend difficile la fabrication de formes complexes en trois dimensions possédant de fortes variations d’épaisseurs. Une méthode permettant de surmonter cette difficulté est connue. Ladite méthode met en œuvre un assemblage de deux poudres séparées par une interface déformable qui forme un cylindre frittant uniformément lors de frittage sous charge. La première poudre est une poudre utile et formera la pièce de forme complexe finale après densification (frittage), la deuxième poudre est une poudre sacrificielle et permet d’homogénéiser les retraits sur les différentes parties de la forme complexe lors de la compression uniaxiale. L’interface permet quant à elle la séparation entre la partie sacrificielle, correspondant à la poudre sacrificielle frittée, et la partie utile, correspondant à la poudre utile frittée, après le cofrittage sous charge. Cette méthode repose sur le fait que les poudres utile et sacrificielle frittent avec un comportement de densification très proche pour que l’assemblage de poudres se comporte comme un milieu homogène. Si le comportement des poudres diffère, alors la pièce finale peut être déformée ou partiellement densifiée. Actuellement, la manière la plus simple de garantir cette homogénéité de comportement dans le cadre du frittage sous charge est d’utiliser la même poudre pour la partie utile et la partie sacrificielle. Cependant, ce type de poudre est souvent issu de matériaux à hautes valeurs ajoutées qui sont souvent très onéreuses, difficiles à produire ou rares. Comme la partie sacrificielle ne sert que de milieu compressible homogène de transmission de pression et qu’il n’est pas réutilisable à la fin du procédé, l’utilisation de la même poudre utile en tant que poudres sacrificielles représenterait un manque à gagner économique et environnemental important. Par exemple, de nombreux procédés comme la « compression en matrice à chaud » (également appelée « hot pressing » en anglais), la « compression isostatique à chaud » (également appelée « hot isostatic pressing » en anglais), le « formage », le « forgeage », ou certains procédés de fonderie utilisent des pièces céramiques comme matériau sacrificiel, alors que les céramiques ont des températures de frittage très différentes des métaux ce qui ajoute, aux procédés de frittage sous charge, des étapes d’usinage supplémentaires qui sont longues et coûteuses. Par « matériau sacrificiel », on entend, dans la présente, un matériau, par exemple une poudre, éventuellement pré-frittée, ayant un retrait, c’est-à-dire un comportement en compression à froid puis en frittage sous charge, similaire à une poudre utile constitutive d’une forme complexe. Ce matériau sacrificiel est disposé autour de la pièce à fabriquer de manière à former une géométrie externe facile à presser, par exemple un cylindre ou un espace volumique à section rectangulaire. Selon l’invention, l’objectif du matériau sacrificiel est d’imiter le comportement en compaction à froid puis en frittage sous charge de poudres d’alliages de titane. Grâce à de nouvelles approches de cofrittage sous charge, la possibilité de fabriquer des pièces métalliques complexes voit peu à peu le jour, notamment par couplage avec l’impression en trois dimensions. Cependant ces procédés nécessitent l’utilisation de matériaux sacrificiels peu onéreux, facilement décrochable et/ou fracturable, ayant des propriétés de frittage sous charge proches des poudres métalliques utilisées pour la fabrication des pièces. Ainsi, un besoin concernant des poudres peu onéreuses, facilement décrochables et/ou fracturables, ayant des propriétés de frittage sous charge proches des poudres métalliques utilisées pour la fabrication de pièces existe. La présente invention permet l’obtention d’une composition qui résout de manière surprenante les inconvénients mentionnées précédemment. La composition, objet de la présente invention, est particulièrement efficaces pour imiter le comportement au frittage de métaux, alliages et superalliages les plus connus et utiles pour des applications allant de l’automobile à l’aéronautique et le spatial, tout en restant peu onéreuse, facilement décrochables et/ou fracturables et pouvant être facilement produite. De plus, elle ne présente, à la connaissance des inventeurs, aucun risque sanitaire ou environnemental. Un premier objet de la présente invention est une composition, sous forme de poudre, comprenant un mélange homogène de poudre de dioxyde de titane et de poudre de magnétite. Avantageusement, la composition selon l’invention peut comprendre, en poids par rapport au poids total du mélange, de 20 à 30 % de poudre de dioxyde de titane, de préférence 25 %. Avantageusement, la composition selon l’invention peut comprendre, en poids par rapport au poids total du mélange, de 70 à 80 % de poudre de magnétite, de préférence 75 %. Avantageusement, la composition selon l’invention peut comprendre, en poids par rapport au poids total du mélange, moins de 5 % d’impureté(s), de préférence moins de 1 %. Par « impureté(s) », on entend, dans la présente, tout composé autre que la poudre de dioxyde de titane et la poudre de magnétite. Il peut s’agir par exemple de silice ou de composés aluminosilicatés. Avantageusement, la composition selon l’invention peut présenter, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, une température de frittage comprise de 600°C à 1000°C, de préférence de 700°C à 1000°C. Par « température de frittage », on entend, dans la présente, la température à laquelle la poudre se densifie (fritte) lorsque le frittage se fait en régime de montée en température. Avantageusement, la composition selon l’invention peut présenter, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, une température de milieu de frittage de 850°C. Par « température de milieu de frittage », on entend, dans la présente, la température à laquelle la partie du frittage sous charge à chaud est à 50% de la valeur du retrait total à chaud dans le cas où le frittage se fait en régime de montée en température. Par exemple, si une poudre à un retrait total de 30% à chaud, alors pour une montée en température de 50K/min, la température de milieu de frittage correspondra à la température de retrait à 15% à chaud, soit 50% de la valeur du retrait total à chaud. Cette température permet d’indiquer la température de frittage moyenne par une valeur unique et cette dernière est dépendante de la vitesse de la chauffe. L’invention se concentre sur le frittage « spark plasma sintering » qui permet de fortes vitesses de chauffes, telles que 50K/min, et des performances matérielles plus élevées que la « compression en matrice à chaud » (également appelée « hot pressing » en anglais). Avantageusement, la poudre de dioxyde de titane peut avoir une granulométrie (particules) comprise de 0,1 µm à 0,4 µm, de préférence de 0,15 à 0,25 µm. Avantageusement, la poudre de magnétite peut avoir une granulométrie (particules) comprise de 1 µm à 100 µm, de préférence de 2 à 20 µm. Par « granulométrie », on entend, dans la présente, la distribution statistique des tailles de particules. Or, la matière cristalline est rarement présente à l'état de monocristal et la plupart du temps, elle est polycristalline, c'est-à-dire composée de monocristaux (les cristallites) attachés les uns aux autres. Ainsi, la granulométrie d’une poudre s’appuie, dans la présente, sur les particules de ladite poudre, qu’elles soient polycristallines ou non. Cette caractéristique peut être, par exemple, mesurée par granulométrie laser. Avantageusement, la poudre de dioxyde de titane peut avoir une taille de grains (cristallites) de 0,09 µm à 0,21 µm, de préférence de 0,15 µm. Avantageusement, la poudre de magnétite peut avoir une taille de grains (cristallites) de 0,19 µm à 0,21 µm, de préférence de 0,20 µm. Par « taille de grains », on entend, dans la présente, la taille des monocristaux formant les particules d’une poudre. Cette caractéristique peut être, par exemple, mesurée par imagerie MEB. Avantageusement, la composition selon l’invention peut présenter un retrait de frittage, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, compris dans un intervalle allant de 30 à 40 %, de préférence 35 %. Par « retrait de frittage », on entend, dans la présente, une valeur traduisant l’élimination de la porosité d’une composition en fonction de l’avancement du frittage sous l’action de la température et de la pression mécanique. Dans le cadre du frittage sous charge, qui est un procédé de compression uniaxiale à haute température dans des matrices généralement cylindriques, le retrait linéaire du matériau qui densifie (fritte) est exprimé en pourcents à partir de la formule suivante : (L-L 0 )/L 0 , avec L correspondant à la hauteur du lit de poudre compressée et L 0 correspondant à la hauteur initiale. Avantageusement, la composition selon l’invention peut présenter un retrait de compaction à froid, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, compris dans un intervalle allant de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5 %. Par « compaction à froid », on entend, dans la présente, la compaction qui n’est pas thermiquement activée, mais qui est mécaniquement activée. Par « retrait de compaction à froid », on entend, dans la présente, une valeur traduisant l’élimination de la porosité d’une composition à une température de 20 °C. La valeur du retrait de compaction à froid dépend de plusieurs paramètres comme le matériau, la morphologie, la granulométrie et la charge appliquée. Par exemple, pour une composition selon l’invention, les particules de titane, plus petites, se logent naturellement dans les interstices entre les particules de magnétite, plus grosse. Cette différence de granulométrie permet d’obtenir une composition plus compacte et un retrait lors de la mise sous charge plus faible que celui des poudres constituantes de la composition prises individuellement. Le retrait de compaction à froid est calculé de la même façon que le retrait de frittage : (L-L 0 )/L 0 , avec L correspondant à la hauteur du lit de poudre compressée et L 0 correspondant à la hauteur initiale. Un deuxième objet de la présente invention est un procédé de fabrication d’une composition selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : - mélange d’une poudre de dioxyde de titane avec une poudre de magnétite ; - homogénéisation du mélange obtenu à l’étape précédente, et obtention de la composition. Avantageusement, l’étape de mélange du procédé de fabrication selon l’invention peut être réalisée avec 20 à 30 %, en poids par rapport au poids total du mélange, de poudre de dioxyde de titane, de préférence 25 %. Avantageusement, l’étape de mélange du procédé de fabrication selon l’invention peut être réalisée avec 70 à 80 % en poids par rapport au poids total du mélange, de poudre de magnétite, de préférence 75 %. Avantageusement, la composition selon l’invention peut être utilisée lors de la mise en œuvre par les procédés suivants : frittage sous charge, fabrication additive, pressage quasi-isostatique à chaud, formage ou forgeage. Par « fabrication additive », on entend, dans la présente, les procédés de fabrications par ajout de matière. Par « pressage quasi-isostatique à chaud », on entend, dans la présente, un pressage à chaud en matrice avec utilisation d’une poudre ou de granules comme milieu de transmission de pression. Par « formage », on entend, dans la présente, le forgeage de poudre dans des conteneurs étanches déformables. Par « forgeage », on entend, dans la présente, la fabrication de pièce par compression uniaxiale non confinée mécaniquement. Un troisième objet de la présente invention est l’utilisation d’une composition selon l’invention, en tant que matériau sacrificiel dans un procédé de frittage sous charge de pièces métalliques de formes complexes, de préférence selon l’axe de compression uniaxiale. Par « forme complexe », on entend, dans la présente, un type de forme en trois dimensions ayant des variations d’épaisseurs et n’étant pas constitués d’une simple protrusion d’une quelconque géométrie 2D. Avantageusement, la composition selon l’invention peut être utilisée sous forme de sous-moule sacrificiel préformé. Avantageusement, la composition selon l’invention peut être utilisée en tant que matériau de remplissage d’une zone sacrificielle d’un moule de compression à chaud. Par « une zone », on entend, dans la présente, une ou plusieurs zone(s), de préférence une, deux ou trois zone(s). Par « moule de compression à chaud », on entend, dans la présente, un outil de pressage à chaud, de préférence selon l’axe de compression uniaxiale, par exemple en graphite, et pouvant comprendre une zone utile et une zone sacrificielle pouvant elle-même comprendre un sous-moule sacrificiel préformé. Par « zone utile », on entend, dans la présente, une zone correspondant à la pièce à fritter sous charge. Selon l’invention, il s’agit d’une zone réceptrice d’une poudre d’alliage de titane. Par « zone sacrificielle », on entend, dans la présente, une zone entourant la pièce à fritter permettant de constituer un assemblage de poudre régulier facile à presser. Selon l’invention, il s’agit d’une zone réceptrice d’une poudre sacrificielle imitant le frittage sous charge d’une poudre d’alliage de titane. L’invention se rapporte aussi à un sous-moule sacrificiel préformé comprenant une composition selon l’invention ou un matériau de remplissage comprenant une composition selon l’invention. Un autre objet de la présente invention est un procédé de frittage sous charge d’une pièce métallique de forme complexe comprenant les étapes suivantes : - dépôt d’une composition utile dans une zone utile d’un moule de compression à chaud comprenant une composition sèche selon l’invention ou dans un sous-moule sacrificiel préformé comprenant une composition selon l’invention ; - pressage à froid de l’assemblage obtenu à l’étape précédente ; - première augmentation de la température d’un delta de température ΔT1 d’une valeur allant de 550 à 650°C avec maintien de la pression mécanique à une pression mécanique minimale comprise entre 0 MPa et 20 MPa ; - deuxième augmentation de la température d’un delta de température ΔT2 d’une valeur allant de 100 à 200°C accompagnés d’une augmentation de pression mécanique allant de la pression mécanique minimale jusqu’à une pression mécanique maximale comprise entre 45 et 55 MPa ; - troisième augmentation de la température d’un delta de température ΔT3 d’une valeur allant de 250 à 350°C avec maintien de la pression mécanique à la pression mécanique maximale et obtention d’un assemblage fritté ; - retrait du matériau sacrificiel de l’assemblage fritté et obtention de la pièce métallique de forme complexe. Par « composition utile », on entend, dans la présente, une composition comprenant une poudre constitutive de la pièce à fritter. Par exemple, la composition utile peut comprendre du Ti-6Al-4V. Il s’agit de l'un des alliages de titane les plus couramment utilisés dans une large gamme d'applications où une faible densité et une excellente résistance à la corrosion sont nécessaires. De préférence, la composition utile est constituée de Ti-6Al-4V. Par « composition sèche », on entend, dans la présente, une composition comprenant moins de 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’eau. Par « delta de température », on entend, dans la présente, une différence de température entre deux points de mesure. Par « assemblage fritté », on entend, dans la présente, un assemblage issu du frittage d’une composition utile et d’un matériau sacrificiel, l’assemblage comprenant aussi une interface, séparant la composition du matériau, constituée d’un matériau fin ( Avantageusement, le procédé de frittage selon l’invention est mis en œuvre au sein d’un dispositif de frittage comprenant au moins une chambre. Avantageusement, l’obtention de la pièce métallique de forme complexe est obtenue par éjection des partie sacrificielles. Avantageusement, la pression mécanique minimale est la pression de contact avant frittage à haute températures, elle peut être de 10 MPa. Avantageusement, la pression mécanique maximale est la pression de contact à la fin du frittage à haute températures, elle peut être de 50 MPa. Avantageusement, la première augmentation de température peut être une augmentation d’un delta ΔT1 d'une valeur allant de 550 à 650°C, de préférence de 580°C et de manière encore préféré une augmentation allant de 20°C à 600°C. Avantageusement, la deuxième augmentation de température peut être une augmentation d’un delta ΔT2 d’une valeur allant de 100 à 200°C, de préférence de 150°C et de manière encore préféré une augmentation allant de 600°C à 750°C. Avantageusement, la troisième augmentation de température peut être une augmentation d’un delta ΔT3 d’une valeur allant de 250 à 350°C, de préférence de 300 °C et de manière encore préféré une augmentation allant de 750°C à 1050°C. Avantageusement, la première augmentation de température peut être effectuée sur une durée allant de 0,4 à 2 h, de préférence 1 h. Avantageusement, la deuxième augmentation de température peut être effectuée sur une durée allant de 0,2 à 0,4 h, de préférence 0,3 h. Avantageusement, la troisième augmentation de température peut être effectuée sur une durée allant de 0,1 à 0,3 h, de préférence 0,2 h. Avantageusement, la troisième étape d’augmentation de température peut comprendre un palier de maintien de la température, à la pression mécanique maximale, après une sous-augmentation de la température correspondant à une valeur allant de 40 à 50 % du delta ΔT3, pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures. Par exemple, la troisième étape d’augmentation de la température comprend un palier de maintien de la température à 875 °C, à la pression mécanique maximale, pendant une durée d’une heure. De préférence, la troisième étape d’augmentation de la température comprend un palier de maintien de la température lorsqu’il s’agit d’un procédé de frittage sous charge d’une pièce métallique fragile de forme complexe. Par « pièces métalliques fragiles » ou « pièces fragiles », on entend, dans la présente, des pièces comprenant une paroi présentant une épaisseur, prise selon l'axe transversal, inférieure ou égale à 3mm. Avantageusement, les différentes étapes d’augmentation de la température peuvent être effectuées sous vide. Par « vide », on entend, dans la présente, que la pression atmosphérique dans la chambre du dispositif permettant le frittage est inférieure ou égale à 50 Pa. Dans la variante où la composition utile est déposée dans un moule de compression à chaud, le procédé de frittage selon l’invention peut, en outre, comprenant les étapes préliminaires suivantes : - mise en suspension d’une composition selon l’invention dans une composition aqueuse et obtention d’une suspension aqueuse ; - séchage partiel de la suspension aqueuse et obtention d’une suspension humide ; - dépôt de la suspension humide dans une zone sacrificielle d’un moule de compression à chaud ; - séchage complet de la suspension humide et obtention d’un moule de compression à chaud comprenant une composition selon l’invention sèche. Par « suspension humide », on entend, dans la présente, une suspension comprenant 10 à 40 % en volume, par rapport au volume total de la suspension, en eau. De préférence, de 20 à 30 % en volume d’eau. Avantageusement, la suspension humide peut comprendre 25 % en eau et 75 % de composition selon l’invention. Dans la variante où la composition utile est déposée dans un sous-moule sacrificiel préformé comprenant une composition selon l’invention, le procédé de frittage selon l’invention peut, en outre, comprendre, les étapes préalables suivantes : - mise en suspension d‘une composition selon l’invention dans une composition aqueuse et obtention d’une suspension aqueuse ; - séchage partiel de la suspension aqueuse et obtention d’une suspension humide ; - formation d’un sous-moule sacrificiel préformé à partir de la suspension humide et obtention d’un sous-moule sacrificiel préformé. Avantageusement, l’étape de formation d’un sous-moule sacrificiel préformé est mise en œuvre par une méthode d’impression 3D, par exemple de stéréolithographie, de pressage à froid, de couplage dans un moule, d’empreinte en barbotine ou de slip casting. Avantageusement, le procédé de frittage selon l’invention peut comprendre en outre la sous-étape intermédiaire suivante : - refroidissement de la température d’un delta ΔT4 (avec ΔT4 = ΔT1 + ΔT2 +ΔT3) ; et - diminution de la pression mécanique allant de la pression mécanique maximale jusqu’à la pression mécanique minimale ; la sous-étape intermédiaire étant mise en œuvre après l’étape d’augmentation de la température de 750 à 1 050 °C. Avantageusement, l’étape de refroidissement de la température et de diminution de la pression mécanique peuvent être simultanées ou séquentielles, de préférence séquentielles. De manière encore préféré, la diminution de la pression mécanique est effectuée avant l’étape de refroidissement de la température pour la fabrication de pièces fragiles. Brève description des figures FIG. 1 La FIG. 1 représente (a.) une pièce complexe, en formes d’aubes de turbines d’hélicoptère, réalisée avec une poudre sacrificielle en Ti-6Al-4V et (b.) une présente une pièce complexe, en formes d’aubes de turbines d’hélicoptère, réalisée avec une poudre sacrificielle selon l’invention. FIG. 2 La FIG. 2 représente la granulométrie d’une poudre de dioxyde de titane présentant une taille moyenne de particules de 0,2 µm et d’une poudre de magnétite présentant une taille moyenne de particules de 7 µm. FIG. 3 La FIG. 3 représente une frise reprenant les principales étapes de fabrication d’une pièce complexe par pressage à chaud, qui utilise une poudre sacrificielle selon l’invention. FIG. 4 La FIG. 4 représente les courbes de frittage, pour une montée en température de 50K/min et une pression mécanique de 50 MPa, de la poudre de Ti-6Al-4V (Ti64), commercialisée par AP&C, qui est le comportement cible à imiter, de Fe 3 O 4 (Magnétite), de TiO 2 (Dioxyde de titane), et du mélange sacrificiel (Composition OFNT25) qui est dans la même gamme de températures de frittage que la poudre de Ti-6Al-4V. Cette figure montre notamment que la composition OFNT25 a un comportement en gonflement après 1000°C qui génère un accroissement de porosité. Le cycle classique évite donc d’aller au-delà de 1000°C pour imiter le comportement du métal. FIG. 5 La FIG. 5 est une photographie à l’échelle microscopique attestant de la présence de bulles dans le matériau sacrificielle une fois que la composition selon l’invention a fritté à 1000°C ; les bulles étant due à une réaction impliquant une réduction et un dégazage d’O 2 . FIG. 6 La FIG. 6 représente (cycle 1) les courbes de frittage pour des pièces épaisses (épaisseur>5mm), pour une montée en température de 50K/min, avec une application de pression mécanique dès le début de la mise en œuvre du procédé de frittage et avec une application de pression mécanique lorsque la température atteint 600 °C. Il est clairement constaté que le fait d’appliquer la pression mécanique à 600°C permet de limiter significativement la compaction à froid des poudres sacrificielles qui deviennent très proches de la compaction à froid des poudres métalliques ayant une forte compacité initiale. Cette figure s’intéresse aux poudres de Ti-6Al-4V (Ti64) et de mélange sacrificiel TiO 2 /Fe 3 O 4 (OFNT25). FIG. 7 La FIG. 7 représente aussi (cycle 2)un cycle alternatif pour le frittage des pièces fragiles (épaisseur FIG. 8 La FIG. 8 représente différents cycles de frittage (a, b, c et d) pour des pièces fragiles, telles que des aubes de turbines. Cette figure permet notamment de comparer les pièces fabriquées avec une même poudre utile mais en utilisant une poudre sacrificielle de Ti-6Al-4V (référence) ou un mélange sacrificiel selon l’invention TiO 2 /Fe 3 O 4 (poudre Y). Il apparait que le dernier cycle (d), celui comprenant un long palier à une température (875°C pendant 1h), est à privilégier. En effet, ce long pallier de 1h permet de finir le frittage sans briser la géométrie des pièces fragiles. Les autres cycles (a, b et c), plus classiques en haut de la figure ne pose aucun problème pour des pièces plus robustes. FIG. 9 La FIG. 9 représente une courbe de frittage classique pendant le frittage flash (spark plasma sintering (SPS) en anglais) et ses différentes caractéristiques étudiées. Cette courbe permet notamment de mesurer la compaction de mise sous pression, le retrait de frittage (répondant à la formule 1-(h-h 0 )/h 0 , avec h la hauteur de l’échantillon et h 0 la hauteur initiale) et la température de milieu de frittage. La compaction de mise sous pression peut être lue sur l’axe des ordonnées et correspond à l’écart de retrait apparaissant avant que le retrait n’atteigne un palier. Le retrait de frittage peut être lu sur l’axe des ordonnées et correspond à l’écart de retrait entre deux valeurs correspondant à deux paliers distincts de retrait. La température de milieu de frittage peut être lu sur l’axe des abscisses et correspond à la température à laquelle le retrait de frittage est à 50%, c’est à dire à 50% du retrait entre la fin du premier palier de retrait et le début du deuxième palier de retrait. EXEMPLE D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront des exemples qui vont suivre, faits dans un but explicatif et nullement limitatif. Dans les exemples qui vont suivre, les différents paramètres ont été mesurés par les techniques ci-après détaillées : Mesure de la température de frittage Les mesures sont effectuées à partir des courbes de frittage SPS obtenues à l’aide du HPD25 commercialisé par FCT. Les courbes de frittage en rampe de montée en température sont obtenues en effectuant un cycle de frittage avec l’application d’une pression mécanique de 50 MPa à froid puis un chauffage à 50K/min jusqu’à l’arrêt de densification de la poudre. Le retrait de déplacement lors de compression à froid indique la nature du retrait par réarrangement granulaire, cet aspect étant très fortement impacté par la granulométrie du mélange de poudres. La gamme de températures de frittage est celles où la compaction de la poudre à lieu. Mesure de la température de milieu de frittage Les mesures sont effectuées à partir des courbes de frittage SPS obtenues à l’aide du HPD25 commercialisé par FCT. La température de milieu de frittage est la température à laquelle le retrait de frittage à chaud est à 50% (voir la FIG. 9 ). Mesure de la granulométrie Les mesures sont effectuées par granulométrie laser à l’aide du Mastersizer 2000 commercialisé par Malvern instruments. Mesure de la taille des grains (cristallites) Les mesures sont effectuées par microscopie électronique à balayage à l’aide du MEB 7200F-JSM commercialisé par Jeol avec mesure directe de grain apparents. Exemple 1 : Fabrication d’une composition C1 selon l’invention La composition C1 comprend une poudre de dioxyde de titane et une poudre de magnétite. La poudre de dioxyde de titane (pigment de blanc de titane commercialisé par le Moulin à Couleur) présente une taille moyenne de grains de 0.2 µm. La poudre de magnétite (pigment d’oxide de fer noir commercialisé par le Moulin à Couleur) présente une taille moyenne de grains de 7 µm. Le procédé de fabrication de la composition C1, comprenant les étapes suivantes : - mélange de 25 % en poids de poudre de dioxyde de titane avec 75 % en poids de poudre de magnétite ; et - homogénéisation du mélange obtenu à l’étape précédente. Tableau 1 : Constitution de la composition C1 Composition C1 % massique % molaire % volumique Dioxyde de Titane 25 49 27 Oxyde de Fer 75 51 73 Exemple 2 : Fabrication d’une pièce complexe par frittage sous charge à l’aide d’une composition selon l’invention Une pièce complexe, en formes d’aubes de turbines d’hélicoptère, présentées figure 1b., a été réalisée avec la composition de poudre sacrificielle C1. La composition C1 a été mise en suspension dans une composition aqueuse comprenant de l’eau. L’absence d’additifs organiques permet d’avoir une meilleure compacité après séchage de la suspension humide. Un séchage partiel de la composition en suspension a été réalisé, permettant d’obtenir d’une suspension humide. Le séchage partiel a été réalisé à l’air jusqu’à obtenir une proportion idéale de l’ordre de 30 % volumique d’eau. Une composition utile a été déposée dans les zones utiles d’un moule de compression à chaud (poudre de Ti-6Al-4V commercialisée par AP&C et ayant une taille de grains de 35 µm) tandis que la suspension humide a été déposée dans les zones sacrificielles dudit moule de compression à chaud. Un séchage complet de la suspension humide a ensuite été réalisé, permettant d’obtenir une poudre sèche. La poudre sèche et la composition utile ont été soumise à un procédé de frittage sous charge d’une pièce métallique de forme complexe comprenant les étapes suivantes : - pressage à une température de 20°C ; - augmentation de la température de 20°C à 600°C avec maintien de la pression mécanique à une pression mécanique minimale de 10 MPa sur une durée de 15 minutes ; - augmentation de la température de 600°C à 750°C accompagnés d’une augmentation de pression mécanique allant de la pression mécanique minimale jusqu’à une pression mécanique maximale de 50 MPa sur une durée de 3 min; - augmentation de la température de 750°C à 1050°C avec maintien de la pression mécanique à la pression mécanique maximale sur une durée de 6 min ; - obtention d’un assemblage fritté ; - retrait du matériau sacrificiel de l’assemblage fritté ; et obtention de la pièce métallique de forme complexe par éjection post-frittage des parties sacrificielles. Le cofrittage a été réalisé avec une machine Spark Plasma Sintering SPS HPD25 commercialisée par FCT. L’étape de retrait du matériau sacrificiel est réalisée au cours du cycle SPS. Cet exemple confirme que la composition C1 fritte, sous charge de 50 MPa, entre 750°C et 1050°C, une température très proche de la température de frittage de nombreux alliages métalliques industriels communs. De plus, il a été observé que lors du frittage sous charge, le dioxyde de titane et la magnétite se réduisent en ulvöspinel. Cette réaction libère de l’oxygène formant des bulles dans le matériau lorsque la densification est suffisamment avancée et que les pores se sont fermés. Les bulles provoquent ainsi un gonflement important du matériau sacrificiel en fin de cycle thermique (après 1000°C). La pression mécanique interne de la composition C1 et les défauts que forment les bulles rendent le matériau sacrificiel très facilement destructible dès que la charge est retirée. Cette caractéristique est particulièrement intéressante, car elle apparaît à des températures supérieures, mais proches de celle de fin de frittage de la poudre métallique cible. Ainsi, il est possible de faciliter la séparation des pièces cofrittés par simple élévation de la température de l’assemblage fritté. L’autre intérêt de cette phase de gonflement à haute température et de permettre des conditions de compression quasi-isostatiques permettant de faciliter l’élimination de la porosité en fin de cycle de frittage sous charge. Exemple 3 : Fabrication d’une pièce complexe comparative par frittage sous charge à l’aide d’une composition métallique Une pièce complexe comparative, en formes d’aubes de turbines d’hélicoptère, présentées figure 1a., a été réalisée selon le procédé de l’exemple 2 avec une composition métallique de Ti-6AI-4V en tant que matériau sacrificiel. Cet exemple comparatif illustre la capacité de la composition C1 à imiter le frittage d’une composition métallique Ti-6Al-4V. Les différences visibles entre les pièces de l’exemple 2 et l’exemple 3 sont uniquement dues à des défauts de remplissage qui n’est pas en lien avec la composition de la poudre sacrificielle ou avec le procédé de frittage sous charge. De plus, la composition utilisée dans l’exemple 2 présente l’avantage d’être moins onéreuse que la composition de référence utilisée dans l’exemple 3, tout en étant facilement détachable de l’assemblage fritté. Composition, sous forme de poudre, comprenant un mélange homogène de poudre de dioxyde de titane et de poudre de magnétite. Composition selon la revendication 1, comprenant, en poids par rapport au poids total du mélange, de 20 à 30 % de poudre de dioxyde de titane. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant, en poids par rapport au poids total du mélange, de 70 à 80 % de poudre de magnétite. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant, en poids par rapport au poids total du mélange, moins de 5 % d’impureté(s). Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 présentant, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, une température de frittage comprise de 600°C à 1000°C. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 présentant, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, une température de milieu de frittage de 850°C. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la poudre de dioxyde de titane a une granulométrie comprise de 0,1 µm à 0,4 µm. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la poudre de magnétite a une granulométrie comprise de 1 µm à 100 µm. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, présentant, un retrait de frittage, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, compris dans un intervalle allant de 30 à 40 %. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, présentant, un retrait de compaction à froid, sous une pression mécanique comprise de 45 à 55 MPa, compris dans un intervalle allant de 0 à 10 %. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes suivantes : - mélange d’une poudre de dioxyde de titane avec une poudre de magnétite ; - homogénéisation du mélange obtenu à l’étape précédente, et obtention de la composition. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, en tant que matériau sacrificiel dans un procédé de frittage sous charge de pièces métalliques de formes complexes, de préférence selon l’axe de compression uniaxiale. Procédé de frittage sous charge d’une pièce métallique de forme complexe comprenant les étapes suivantes : - dépôt d’une composition utile dans une zone utile d’un moule de compression à chaud comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 sèche ou dans un sous-moule sacrificiel préformé comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ; - pressage à froid de l’assemblage obtenu à l’étape précédente ; - première augmentation de la température d’un delta de température ΔT1 d’une valeur allant de 550 à 650°C avec maintien de la pression mécanique à une pression mécanique minimale comprise entre 0 MPa et 20 MPa ; - deuxième augmentation de la température d’un delta de température ΔT2 d’une valeur allant de 100 à 200°C accompagnés d’une augmentation de pression mécanique allant de la pression mécanique minimale jusqu’à une pression mécanique maximale comprise entre 45 et 55 MPa ; - troisième augmentation de la température d’un delta de température ΔT3 d’une valeur allant de 250 à 350°C avec maintien de la pression mécanique à la pression mécanique maximale et obtention d’un assemblage fritté ; - retrait du matériau sacrificiel de l’assemblage fritté et obtention de la pièce métallique de forme complexe, de préférence par éjection des partie sacrificielles. Procédé de frittage selon la revendication 13, dans lequel la troisième étape d’augmentation de la température comprend un palier de maintien de la température, à la pression mécanique maximale, après une sous-augmentation de la température correspondant à une valeur allant de 40 à 50 % du delta ΔT3, pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures. Procédé de frittage selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre les étapes préliminaires suivantes : - mise en suspension de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans une composition aqueuse et obtention d’une suspension aqueuse ; - séchage partiel de la suspension aqueuse et obtention d’une suspension humide ; - dépôt de la suspension humide dans une zone sacrificielle d’un moule de compression à chaud ; - séchage complet de la suspension humide et obtention d’un moule de compression à chaud comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 sèche. Procédé de frittage selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre les étapes préliminaires suivantes : - mise en suspension de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans une composition aqueuse et obtention d’une suspension aqueuse ; - séchage partiel de la suspension aqueuse et obtention d’une suspension humide ; - formation d’un sous-moule sacrificiel préformé à partir de la suspension humide et obtention d’un sous-moule sacrificiel préformé.