Brevet FR3155521A1 — publié le 20250523

La présente invention concerne un procédé de séparation sélective des terres rares (TR) et du vanadium (V) contenus dans une solution d’acide phosphorique (ACP), typiquement obtenue par voie humide. Le procédé peut en outre permettre de récupérer une solution d’ACP purifiée. Procédé de traitement d’une solution d’acide phosphorique contenant des terres rares et du vanadium DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de séparation sélective des terres rares (TRs) et du vanadium (V) contenus dans une solution d’acide phosphorique (ACP), typiquement obtenue par voie humide. Le procédé peut en outre permettre de récupérer une solution d’ACP purifiée. ETAT DE LA TECHNIQUE L'acide phosphorique (H 3 PO 4 ) peut être produit par voie humide par l’attaque de roches phosphatées naturelles par un acide fort tel que l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et/ou l’acide sulfurique. Une grande partie des éléments tels que les TRs et le V initialement présents dans la roche phosphatée se retrouvent dans la solution d’acide phosphorique issue de la voie humide. Ces dernières années, la demande en TRs a connu une forte augmentation dans le monde entier. Ces éléments sont devenus indispensables pour des applications de hautes technologies. Un degré de pureté de ces éléments doit donc être rigoureusement respecté. Les TRs se composent d’un groupe de quinze lanthanides auquel s’ajoute le scandium (Sc) et l'yttrium (Y) en raison de leurs propriétés similaires à celles des lanthanides. Les TRs sont communément divisées en deux sous-groupes en fonction de leur masse molaire et de leur rayon ionique, à savoir les TRs légères (LREE) (allant du lanthane (La) à l'europium (Eu)) et les TRs lourdes (HREE) (allant du gadolinium (Gd) au lutétium (Lu)). Géologiquement, les TRs se retrouvent dans la nature principalement associée aux carbonates, aux fluorures et aux phosphates. Les principaux minerais sources primaires des TRs sont la bastnaésite ([(Ce, La) (CO 3 ) F]), la monazite [(Ce, La) PO4)] et le xénotime [YPO 4 ]. Cependant, les ressources limitées en minerais primaires font de l'extraction des TRs à partir de sources secondaires un véritable défi pour assurer l'approvisionnement en TRs. Le V contenu dans l’acide phosphorique pose des problèmes liés aux grandes quantités introduites de cations et d’anions étrangers dans la solution phosphorique, leur utilisation entrainant dans certains cas à un dégagement de gaz gênants, par exemple d’hydrogène, d’H 2 S ou de SO 2 . Ainsi, il existe, donc, un besoin de disposer de nouvelles méthodes permettant de purifier l’acide phosphorique produit par voie humide. Un besoin demeure également pour la mise à disposition d’un procédé permettant de séparer et de récupérer sélectivement les TRs et le V contenus dans l’acide phosphorique. Avantageusement, le procédé proposé permettra de valoriser les éléments éliminés séparément tels que les TRs et le V pour produire des produits utilisables pour des applications commerciales. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d’une solution d’acide phosphorique contenant des terres rares et/ou du vanadium, le procédé comprenant les étapes suivantes : 1a) fixation des terres rares et/ou du vanadium par passage de la solution d’acide phosphorique sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoniques ; 1b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine obtenue à l’issue de l’étape 1a) ; 1c) élution par passage d’une solution d’acide chlorhydrique sur la résine issue de l’étape 1a) ou 1b) permettant l’obtention d’une solution d’acide chlorhydrique contenant des terres rares et/ou du vanadium ; 2a) fixation des terres rares par passage de la solution d’acide chlorhydrique issue l’étape 1c) sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoriques ; 2b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine issue de l’étape 2a) ; 2c) élution des terres rares par passage d’une solution d’acide sulfurique sur la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques issue de l’étape 2a) ou 2b). D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. FIGURES La FIG. 1 illustre le taux de rétention des TRs et du V en présence des impuretés métalliques et non métalliques par la résine S950 en batch, avec de l’ACP 29% en poids de P 2 O 5 . La FIG. 2 illustre le taux de rétention des TRs et du V en présence des impuretés métalliques et non métalliques par deux colonnes en série de résine S950 avec de l’ACP 29% en poids de P 2 O 5 . La FIG. 3 est un schéma global d’un mode de réalisation particulier du procédé de traitement d’ACP selon l’invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Dans le sens de la présente invention, sauf indication contraire, le terme « solution » par exemple « solution d’acide phosphorique », « solution d’acide chlorhydrique », « solution d’acide sulfurique », désigne une solution aqueuse. Les inventeurs ont mis au point un procédé de traitement d’une solution d’ACP contenant des TRs et du V. Avantageusement, le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre pour purifier la solution d’ACP, et/ou séparer et récupérer les TRs et/ou le vanadium. Typiquement, le procédé de l’invention permet de récupérer une solution d’ACP purifiée, une solution contenant des TRs et une solution contenant du V. Ces solutions peuvent ensuite être engagées dans des étapes avales pour valoriser l’ACP, les TRs et le V. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une solution d’acide phosphorique contenant des terres rares et/ou du vanadium, le procédé comprenant les étapes suivantes : 1a) fixation des terres rares et/ou du vanadium par passage de la solution d’acide phosphorique sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoniques ; 1b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine obtenue à l’issue de l’étape 1a) ; 1c) élution par passage d’une solution d’acide chlorhydrique sur la résine issue de l’étape 1a) ou 1b) permettant l’obtention d’une solution d’acide chlorhydrique contenant des terres rares et/ou du vanadium ; 2a) fixation des terres rares par passage de la solution d’acide chlorhydrique issue l’étape 1c) sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoriques ; 2b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine issue de l’étape 2a) ; 2c) élution des terres rares par passage d’une solution d’acide sulfurique sur la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques issue de l’étape 2a) ou 2b). Les résines échangeuses d’ions permettent avantageusement de travailler avec des solutions très diluées en TRs et vanadium et d’obtenir un concentré après élution. Le procédé selon l’invention peut être employé pour toute solution d’ACP contenant des TRs et/ou du V, et ce quelle que soit son origine. La solution d’ACP est typiquement une solution d’ACP obtenue par voie humide, c’est-à-dire une solution aqueuse d’ACP obtenue par un procédé comprenant une attaque du phosphate naturel (contenu dans une roche phosphatée sédimentaire) par un acide fort tel que l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et/ou l’acide sulfurique. La majorité des impuretés contenues dans le phosphate naturel (la roche phosphatée) se retrouve dans la solution d’ACP obtenue et peut en être extrait pour être valorisées. La solution d’ACP peut comprendre de 10 à 60% en poids de P 2 O 5 , typiquement de 20 à 30% ou encore de 50 à 58% en poids de P 2 O 5 , par exemple 29% ou encore 54% en poids de P 2 O 5 . La solution d’acide phosphorique comprend généralement des TRs. Elle comprend généralement du V. La solution d’acide phosphorique comprend typiquement au moins 45 ppm de TRs, typiquement de 45 à 150 ppm de TRs, ou encore de 50 à 140 ppm de TRs ou de 55 à 130 ppm de TRs et/ou la solution d’acide phosphorique comprend typiquement au moins 70 ppm de V, typiquement de 70 à 600 ppm de V, ou encore de 80 à 560 ppm de V ou de 95 à 510 ppm de V. Par terres rares, TRs, on désigne un groupe de métaux regroupant le scandium (Sc), le yttrium (Y), le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), l’europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l’holmium (Ho), l’erbium (Er), le thulium (Tm), l’ytterbium (Yb), et/ou le lutécium (Lu). Par exemple, une solution d’ACP à 29 % en poids de P 2 O 5 comprend typiquement de 55 à 70 ppm de TRs et/ou de 95 à 250 ppm de V ou encore une solution d’acide phosphorique à 54 % en poids de P 2 O 5 comprend typiquement de 100 à 120 ppm de TRs et/ou de 490 à 510 ppm de V. La solution d’ACP peut en outre contenir du fer (Fe) et/ou de l’aluminium (Al) sous forme d’oxydes. De préférence, la solution d’ACP traitée dans le procédé selon l’invention a un taux de solide inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0,7% en poids, et/ou une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. Ainsi, avant d’être soumise au procédé selon l’invention, la solution d’acide chlorhydrique peut au besoin être prétraitée pour diminuer le taux de solide et/ou la teneur en carbone organique. Le prétraitement peut être tel que décrit ci-dessous. Par taux de solide, on désigne la quantité de solide dans la solution d’ACP par rapport au poids total de la solution d’ACP. Etape optionnelle de prétraitement de la solution d’acide phosphorique Couramment, la solution d’ACP est préalablement traitée dans une étape de prétraitement pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension pouvant être présentes. En particulier, les matières organiques et les matières en suspension peuvent gêner considérablement la fixation des ions métalliques lors du passage de la solution d’acide phosphorique sur les résines. Cette étape permet d’améliorer la performance et la durée de vie des résines utilisées dans le procédé proposé. Généralement, la solution d’ACP est soumise à une étape de prétraitement de manière à avoir un taux de solide inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0,7% en poids, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. Le prétraitement peut être un prétraitement par précipitation, adsorption, coagulation/floculation, filtration et/ou ultrafiltration. Le prétraitement est généralement réalisé en présence de charbon actif. Un traitement au charbon actif permet typiquement d’éliminer plus de 98% en poids des matières organiques et des matières solides en suspension contenues dans la solution d’ACP. Extraction des TRs et/ou V Le procédé comprend les étapes 1a), 1c) et optionnellement 1b) pour réaliser l’extraction des TRs et/ou du V contenus dans la solution d’ACP, éventuellement dans la solution d’ACP prétraitée. La fixation 1a) des TRs et/ou du V est réalisée par passage de la solution d’ACP sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoniques. Typiquement, les groupements phosphoniques de la résine sont des groupements aminophosphoniques, généralement des groupements aminoéthylphosphoniques. La résine est généralement sous la forme de grains dont plus de 95% en volume des grains ont une granulométrie moyenne d'environ 300 à 1250 µm. La résine fonctionnalisée par des groupements phosphoniques est typiquement sous forme H + et peut être préparée lors d’une étape de conditionnement permettant par exemple de passer d’une forme Na + à une forme H + . Typiquement, cette étape comprend le passage d’une solution acide sur la résine. Par exemple, l’étape de conditionnement peut comprendre le passage de 5BV (« BV », pour « bed volume » en anglais, désigne le volume du lit de résine) d’une solution aqueuse de H 2 SO 4 à 10% en poids pendant une heure, suivi par un lavage à l’eau pour éliminer les traces de H 2 SO 4 . La résine fonctionnalisée par des groupements phosphoniques peut comprendre un support polymère à base de styrène divinylbenzène sur lequel est adsorbé des groupements fonctionnels phosphoniques typiquement aminophosphoniques. Une résine fonctionnalisée par des groupements aminophosphoniques utile dans le cadre de l’étape 1) du procédé de la présente invention est la résine Purolite S-950 fournie par la société Purolite. La résine Purolite S-950 est stable à pH très acide et présente une durée de vie supérieure à 10 ans. Cette résine présente aussi plusieurs autres avantages : Elle ne retient pas le P 2 O 5 : la rétention est nulle pour les BVs d’acide traité ; Elle permet la mise en œuvre du procédé d’extraction des TRs et du V à basse température, c’est-à-dire dans une gamme allant de 20 à 70°C. Elle ne génère aucun rejet, à l’exception des solutions de nettoyage des équipements. L’étape 1a) peut être réalisée dans au moins une colonne contenant la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoniques. Typiquement, l’étape 1a) est réalisée avec au moins deux colonnes en série, et/ou en parallèle, contenant la même résine. L’étape 1a) peut également réalisée avec de 1 à 10 colonnes, voire de 2 à 5 colonnes en série et/ou en parallèle contenant la même résine. Typiquement, lorsque l’étape 1a) est réalisée avec au moins trois colonnes contenant la même résine, les colonnes peuvent être disposées en combinant des colonnes en série et en parallèle. L’emploi d’au moins deux colonnes en série et/ou en parallèle permet d’améliorer le taux de rétention des TRs et du V, soit la quantité de TRs et de V fixés sur la résine. Un volume variant de 1 à 10 BV, typiquement de 5 à 10 BV ; de la solution d’ACP passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoniques à l’étape 1a). « BV », pour « bed volume » en anglais, désigne le volume du lit de résine. Ainsi, 1BV d’une solution d’acide phosphorique correspond à un volume équivalent au lit de résine. Chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine portant des groupements phosphoniques (BV résine) pendant une durée allant de 12 min à 15 min ou à un débit d’extraction allant de 4 BV à 5 BV (acide)/h (équivalent de 6,66 à 8,33 mL d’acide/min), de préférence à température ambiante (de 20°C à 25°C). Le passage sur la résine échangeuse d’ions fonctionnalisé par des groupements phosphoniques est typiquement réalisé à température ambiante (de 20 à 25°C) mais également variant de 20°C à 70°C. Ainsi, cette étape peut être mise en œuvre à des températures allant de préférence de 20°C à 25°C. Alternativement, l’étape de fixation peut être réalisée en batch par mélange de la solution d’acide phosphorique avec la résine sous agitation. Typiquement, le mélange peut être réalisé sous une agitation allant de 400 à 600 rpm durant au moins 2h dans un rapport m/V (Masse de résine/Volume de solution d’acide phosphorique) allant de 0,20 à 0,30. De préférence, l’étape 1a) permet la fixation sur la résine d’au moins 50% des TRs et du V contenus initialement dans la solution d’acide phosphorique. De préférence, au moins 55%, de manière préférée au moins 60% et de manière très préférée au moins 65% des TRs et du V contenus initialement dans la solution d’acide phosphorique sont fixés sur la résine. Typiquement, la fixation est de 68% des TRs et de 65% du V contenus initialement dans la solution d’acide phosphorique. Le lavage optionnel 1b) est réalisé par passage d’eau sur la résine obtenue à l’issue de l’étape 1a), couramment de l’eau distillée ou déminéralisée. Cette étape permet couramment d’éliminer les traces d’acide phosphorique de la résine à l’issue de la sous étape 1a). L’élution 1c) est réalisée par passage d’une solution d’acide chlorhydrique sur la résine fonctionnalisée par des groupements phosphonique issue de l’étape 1a) ou 1b). La solution de HCl a une concentration inférieure ou égale à 15% en poids, typiquement allant de 5 à 15% en poids. Généralement la solution de HCl est à une concentration de 10% en poids. A l’issue de l’étape d’élution 1c), la solution HCl contient des TRs et du V. Un volume variant de 1 à 9 BV, typiquement de 5 à 9 BV de la solution d’acide chlorhydrique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoniques à l’étape 1c). Par exemple, le volume peut être de 9 BV pour une solution d’élution HCl à 10% en poids. L’élution 1c) permet la récupération d’au moins 85% des TRs fixées sur la résine dans la solution de HCl. Au moins 95% des TRs peuvent être récupérées, typiquement au moins 97%. L’élution 1c) permet la récupération d’au moins 84% du V fixé sur la résine dans la solution de HCl. Au moins 90% du V peuvent être récupérés, typiquement au moins 99%. Lorsque la solution d’acide phosphorique traitée dans le procédé selon l’invention contient en outre du fer (Fe) et/ou de l’aluminium (Al), le Fe reste fixé à la résine à l’issue de l’élution 1c). L’Al est récupéré dans la solution de HCl avec les TRs et le V. Le Fe et/ou Al sont généralement sous forme d’oxydes. Le Fe peut être récupéré de la résine lors d’une étape optionnelle 1d) d’élution par le passage sur la résine issue de l’élution 1c) d’une solution d’élution d’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) (étape 1d)). La solution d’EDTA peut avoir une concentration allant de 0,1 à 2,5M (M correspondant à des mol/L) et typiquement de 0,2 à 1 M et par exemple de 0,4M. L’élution par la solution d’EDTA permet de récupérer totalement le Fe fixé sur la résine. La solution d’EDTA passe à travers la résine échangeuse d’ions obtenue à l’issue de l’élution 1c) dans un volume pouvant varier typiquement de 1 à 9 BV, de préférence de 5 à 9 BV. Par exemple, le volume peut être de 9BV pour une solution d’EDTA à 0,4M. Un volume variant de 1 à 9 BV, typiquement de 5 à 9 BV de solution d’EDTA passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoniques obtenue à l’issue de l’élution. Par exemple, le volume peut être de 9 BV pour pour une solution d’EDTA à 0,4M. La solution de HCl d’élution contenant les TRs, le V et éventuellement l’Al est ensuite envoyée vers une étape de séparation. Etape de séparation Le procédé comprend la séparation des TRs et/ou du V contenus dans la solution de HCl issue de l’élution 1c). La fixation 2a) des TRs est réalisée par passage de la solution de HCl issue de l’élution 1c) sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoriques. La résine est généralement sous la forme de grains dont plus de 90% des grains ont une granulométrie moyenne allant de 300 à 1400 µm. La résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques mise en œuvre à l’étape 2a) de fixation peut comprendre un support polymère à base de polystyrène macroporeux réticulé au divinylbenzène fonctionnalisé par des groupements phosphoriques. Une résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques adaptée pour réaliser l’étape 2a) est la résine Puromet MTX7010 fournie par la société Purolite. La résine Puromet MTX7010 est stable à pH très acide et présente une durée de vie supérieure à 10 ans. Cette résine présente aussi plusieurs autres avantages : Elle ne retient quasiment pas le V : la rétention est très faible pour les BVs d’acide traité ; Elle permet la séparation des TRs et du V à basse température, c’est-à-dire dans une gamme allant de 20 à 40°C ; Elle ne génère aucun rejet, à l’exception des solutions de nettoyage des équipements. Un volume variant de 1 à 12 BV, typiquement de 5 à 12BV de la solution d’HCl passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoriques à l’étape 2a). Chaque lit de HCl (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine portant des groupements phoshoriques (BV résine) pendant une durée allant de 20 min à 45 min ou à un débit d’extraction allant de 1,33 BV à 3 BV acide par heure (équivalent de 6,66 à 8,33 mL d’acide/min), de préférence à température ambiante (de 20°C à 25°C). Lors du passage de la solution de HCl sur la résine les TRs sont fixés sur la résine. Le lavage optionnel 2b) est réalisé par passage d’eau sur la résine obtenue à l’issue de l’étape 2a), couramment de l’eau distillée ou déminéralisée et typiquement de l’eau ayant un pH inférieur à 4, par exemple à un pH de 2. Cette étape permet couramment d’éliminer les traces d’HCl de la résine à l’issue de la fixation 2a). L’élution 2c) des TRs est réalisée par le passage d’une solution d’acide sulfurique (H 2 SO 4 ) sur la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques issue de l’étape 2a) ou 2b). La solution de H 2 SO 4 peut avoir une concentration en H 2 SO 4 supérieure ou égale à 5 % en poids, typiquement allant de 10 à 20 % en poids. Typiquement 1 à 10 BV, généralement de 5 à 9 BV, de la solution d’acide sulfurique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoriques à l’étape 2c). La solution de HCl à l’issue de la fixation 2a), comprend au moins 70% en poids par rapport au poids en V initialement dans la solution de HCl. La solution de HCl obtenue à l’issue de la fixation 2a) peut comprendre au moins 75% en poids du V initialement présent dans la solution de HCl, typiquement au moins 80% en poids voire au moins 90%. Par initialement, on désigne la quantité de V dans la solution de HCl après l’étape 1c) et avant la réalisation de la fixation 2a). La solution de HCl à l’issue de la fixation 2a), peut comprendre des traces de TRs, typiquement moins de 13 ppm de TRs. La solution de H 2 SO 4 à l’issue de l’élution 2c), comprend au moins 70% en poids par rapport au poids en TRs initialement chargées sur la résine issue de la fixation 2a). La solution de H 2 SO 4 à l’issue de l’élution 2c) peut comprendre au moins 70% en poids des TRs initialement chargée dans la résine, typiquement au moins 75% en poids voire au moins 80% en poids. Par initialement, on désigne la quantité de TRs dans la solution de HCl après l’étape 1c) et avant la réalisation de la fixation 2a). La solution de H 2 SO 4 à l’issue de l’élution 2c), ne contient pas de Vanadium, typiquement moins de 1 ppm de V. Les TRs contenues dans la solution H 2 SO 4 peuvent être précipitées par différentes voies, typiquement par ajout de des dérivés type oxalates [1]. Couramment, la solution de H 2 SO 4 contenant les TRs peut être engagée dans une étape 3) de précipitation des TRs. Les TRs précipitées peuvent être récupérées après filtration. Classiquement, l’étape de précipitation des TRs peut être réalisée par le mélange de la solution de H 2 SO 4 par ajout de des dérivés type oxalates. Les figures illustrent de manière non limitative des dispositifs pouvant mettre en œuvre le procédé de traitement par l’emploi de résine selon l’invention. La FIG. 3 est un schéma global illustrant un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention comprenant successivement les étapes 1a), 1b), 1c), 1d), 2a), 2b), 2c) et 3). Dans ce mode de réalisation, une solution d’ACP à 29% en poids de P 2 O 5 , préalablement prétraitée par passage sur charbon, est engagée dans une étape 1a) de fixation des TRs et du V par passage sur une résine S950 tel que décrite ci-dessus. La résine S950 est ensuite lavée, lors d’une étape 1b) de lavage, par passage d’eau distillée ou déminéralisée. La résine lavée est éluée, lors d’une étape 1c) d’élution, par passage d’une solution de HCl à 10% en poids. Lorsque la solution d’ACP engagée contient du Fe, le Fe est fixé par la résine S950 et peut être récupéré lors d’une étape d’élution 1d) par une solution d’EDTA à 0,4M. Dans un mode préféré, les étapes 1a) à 1d) sont répétés sur une deuxième résine S950 par passage de la solution d’ACP récupérée à l’issue de l’étape 1a). Les deux résines S950 sont notées C1 et C2. Dans ce cas, les deux solutions d’élutions de HCl sont combinées avant d’être engagée à l’étape 2a). Ainsi, la solution d’élution de HCl contenant des TRs et du V, est engagée dans une étape 2a) de fixation des TRs, par passage sur la résine MTX7010 décrite ci-dessus. La solution de HCl après passage sur la résine MTX7010 contient essentiellement du Vanadium. La résine MTX7010 est ensuite lavée, lors d’une étape 2b), par passage d’une solution d’eau distillée ayant un pH inférieur à 2. Puis la résine lavée est éluée, lors d’une étape 2c), pour passage d’une solution de H 2 SO 4 . Après passage sur la résine MTX7010, la solution de H 2 SO 4 contient essentiellement des TRs. La solution de H 2 SO 4 est engagée dans une étape 3) de précipitation pour récupérer les TRs. Les différents modes de réalisation présentés dans l’ensemble de la description peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. EXEMPLES Les exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l’invention. Matériel et méthodes La résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements aminoethylphosphoniques sous forme H + est la résine Purolite S950 fournie par la société Purolite Dans les exemples ci-après, la résine S950 sous forme H + est préparée par la réalisation d’une étape de conditionnement de la résine chélatrices S950 par passage d’une quantité de 5BV d’acide sulfurique 10% en poids pendant une durée de 1 h. La résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoriques est la résine Puromet MTX7010 fournie par la société Purolite. La solution d’ACP concentrée utilisée dans les exemples ci-après a été préalablement soumise à une étape de prétraitement par charbon actifs pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension. A l’issue de ce prétraitement, la solution d’ACP présente un taux de solide inférieur à 0,7% en poids et une teneur en carbone organique inférieure ou égale à 100 ppm. Exemple 1 : Etude de la Fixation des TRs et V La solution d’ACP est mélangée avec la résine S950 pendant 2 heures sous une agitation de 500 rpm (rotation par minutes) dans un rapport masse de résine/Volume de solution d’ACP égale à 0,24. La résine S950 est ensuite récupérée par filtration, lavée avec de l’eau déminéralisée. La résine S950 lavée est éluée par une solution de HCl à 10% en poids avec un rapport masse de résine/Volume de solution HCl égale à 0,24. L’étape de fixation est mise en œuvre à température ambiante, à pression atmosphérique, avec un temps de contact égal à 2 h, agitation : 500 rpm, rapport masse de résine/ Volume de solution d’ACP égale à 0,24. Le tableau 1 présente les concentrations des impuretés de la solution d’ACP avant et après traitement par la résine S950 en batch et le taux de rétention de la résine S950 des impuretés d’intérêts. Impuretés Solution d’ACP avant fixation Solution d’ACP après traitement avec la résine S950 Rétention (%) P 2 O5 26,58 26,58 0 As 11,58 11,58 0 TRs 59,00 15,83 73 Cd 14,96 15,00 0 Cu 26,65 26,88 0 Ni 27,35 25,30 0 V 126,38 60,52 52,11 Al 2 O 3 1059,07 585,09 44,75 Fe 2 O 3 140462 163,61 88,35 K 2 O 409,74 363,47 11.29 MgO 5100 5100 0 Na 2 O 368 400 0 CaO 604 604 0 Tableau 1 : Concentration en impuretés métalliques ainsi que des impuretés non métalliques obtenues après contact de solution d’ACP par la résine S950 La FIG. 1 illustre que les taux rétentions de Fe, TRs, V et Al sont nettement supérieures à ceux des autres éléments tels que Cu, As, Mg, Ca… Il ressort de ces résultats qu’une résine fonctionnalisée par des groupements aminophosphoniques sous forme H + telle que la S950 permet de fixer sélectivement les TRs, le V, le Fe et l’Al contenus dans une solution d’ACP. Exemple 2 : Etude de la fixation des TRs et du V par une cascade de colonnes de la résine S950 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaire à celle d’exemple 1 à la différence est le type de que l’étape de fixation est réalisée sur deux colonnes en série contenant la résine S950. Cet exemple est mis en œuvre par l’enchainement des étapes suivantes : - Fixation des TRs et du V par passage de l’ACP à 29% en poids de P 2 O 5 sur deux colonnes en série contenant la résine S950 ; - Lavage de chacune des deux colonnes avec la résine S950 par passage de l’eau déminéralisé ; - Elution des deux colonnes avec la résine S950 par passage d’une solution de HCl à 10% en poids ; - Lavage des deux colonnes avec la résine S950 par l’eau déminéralisé pour éliminer les traces de la solution de HCl 10% en poids ; - Elution du Fe par passage d’une solution de l’EDTA 0,4 M ; - Lavage des deux colonnes avec la résine S950 par passage l’eau déminéralisé pour éliminer les traces de la solution de l’EDTA ; L’étape de fixation est mise en œuvre à température ambiante, à pression atmosphérique, avec un temps de contact égal à 1BV/ 12min, et un débit de percolation d’acide égal à 5BV/h (équivalent à 8,33ml/min). Le tableau 2, ci-après, présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues par la résine S950 des deux colonnes (Colonne 1+ Colonne 2). Impuretés Solution d’ACP avant fixation Solution d’ACP après traitement avec la résine S950 BV-2,5 BV-5 BV-7,5 BV-10 BV-12,5 P 2 O 5 26,68 26,68 26,68 26,68 26,68 26,68 TRs (ppm) 69,6 6,07 22,20 30,39 35,45 39,31 Cd (ppm) 15,63 13,42 14,75 14,98 15,24 15,39 Cu (ppm) 28,1 26,49 27,64 27,76 28,04 28,21 Ni (ppm) 26,78 22,05 22,88 23,31 23,90 24,27 V (ppm) 95,28 11,76 33,41 48,58 59,35 66,70 Al 2 O 3 (%) 0,26 0,11 0,18 0,22 0,24 0,24 Fe 2 O 3 (%) 0,25 0,02 0,07 0,10 0,13 0,14 MgO (%) 0,79 0,73 0,74 0,74 0,74 0,75 K 2 O (%) 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Na 2 O (%) 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Tableau 2 : Concentration des impuretés métalliques majeures, mineures et non métalliques obtenues par la résine S950 en deux colonnes (colonne 1 + colonne 2) (BV de 2,5 à 12,5) La FIG. 2 illustre le fait que les rétentions de : Fe, TRs, V et Al sont toujours nettement supérieures à ceux des autres éléments tels que Cu, As, Mg, Ca, etc. Ces résultats sont identiques à ceux obtenus à l’exemple 1. Les résultats du tableau 2 montrent que 68% des TRs et 65% du V sont fixés par la résine pour un rapport de traitement 1BV (résine)/5 BV (acide). Dans l’exemple 2, la capacité de charge de la résine S950 pour TRs et V sont 0,6 mg/g et 1,05 mg/g respectivement. Exemple 3 : Etude de la fixation et de la séparation sélectives TRs et du V par la combinaison de Résine S950 et de Résine MTX7010 Cet exemple illustre la séparation sélective des TRs et du V contenus dans une solution d’ACP à 29% en poids de P 2 O 5 en utilisant une cascade de Résine S950 + de Résine MTX7010. L’exemple 3 est réalisés selon le schéma global de la FIG. 3 et dans les conditions résumées ci-après dans le tableau 3. Étape 1 Fixation sur la résine S950 avec solution d’ACP Lavage à l’eau de la résine S950 Élution avec HCl 10% (BV 9) Lavage à l’eau de la résine S950 Elution avec EDTA 0,4 M (BV9) Étape 2 Saturation avec éluât HCl 10% en poids: Lavage à l’eau tamponnée (pH MTX7010 Régénération avec H 2 SO 4 à 20% en poids (5 BV) de la résine MTX7010 Tableau 3 : Protocole des essais de filtration réalisés avec l’acide phosphorique 29% de P 2 O 5 Lors de l’étape 1), les TRs, le Fe, le V et l’Al sont fixés sélectivement par sur deux colonnes de Résine S950. L’étape 2) correspond à la séparation sélective des TRs et du V par la résine MTX7010. Les étapes de fixation/élution pour récupérer les TRs et V en solution sont réalisées par la mise en œuvre successives de deux colonnes (C1 et C2) contenant la résine S950. Une première solution d’élution HCl à 10% est récupérées, après passage sur la colonne C1, la solution HCl contient du TRs, du V et de l’Al dans les proportions présentées dans le tableau 4. BV BV-1 Bv-2 BV-3 BV-4 BV-5 BV-7 BV-9 Moy TRs ppm 59,75 72,87 51,08 35,82 18,73 17,69 9,84 29.32 Fe ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 Al ppm 1639,183 554,748 0 0 0 0 0 313.42 V ppm 50,63 55,17 54,67 54,45 42,79 34,87 25,26 44.84 Tableau 4 : Analyse chimique de la solution d’acide HCl (10% en poids), 9BV par colonne C1 de la résine S950 Une deuxième solution d’élution HCl à 10% en poids est récupérées, après passage sur la colonne C2, la solution HCl contient des TRs, du V et de l’Al dans les proportions présentées dans le tableau 5. BV BV-1 Bv-2 BV-3 BV-4 BV-5 BV-7 BV-9 Moy TRs (ppm) 24,52 53,62 42,13 34,65 26,00 14,32 10,01 37,96 Fe (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 Al (ppm) 1711,89 931,42 40,51 0 0 0 0 383,40 V (ppm) 27,38 41,15 36,79 35,20 32,74 29,99 23,42 32,38 Tableau 5 : Analyse chimique de la solution d’acide HCl (10%), 9BV/colonne C2 de la résine S950 Les résines C1 et C2 sont éluées avec une solution EDTA 0,4 M pour récupérer le fer dans les quantités présentées au tableau 6. BV BV-2 BV-6 BV-9 Moy Fe/C1 (% en poids) 0,18 0,16 0,14 0,16 Fe/C2 (% en poids) 0,14 0,11 0,12 0,12 Tableau 6 : Elution du Fe par le passage de la solution d’EDTA 0,4 M La première et la deuxième solution de HCl sont combinées. La solution HCl combinée est engagée à l’étape 2) par passage sur la résine MTX7010. La résine MTX7010 retient fortement les TRs (63% en poids à BV11) et partiellement le V (20% en poids à BV11). La solution HCl 10% en poids après son passage sur la résine MTX7010 contient principalement du V, qui peut être envoyé à une étape aval de valorisation. La résine MTX7010 est ensuite lavée (2b) par passage d’eau distillé à un pH Les TRs retenues sur la résine MTX7010 sont ensuite sélectivement éluées (2c) par le passage d’une solution d’acide sulfurique à 5% en poids, de préférence d’une concentration >5% en poids, par exemple à 20% en poids. L’exemple 3 démontre que : - Le Fe est moyennement retenu (> 72%) pour un rapport de traitement 1BV (résine S950)/5 BV (Acide). Le fer a été élué sélectivement de la résine et précipite sous la forme de Fe(OH) 3 d’une grande pureté (>99%). - Les TRs et le V sont retenus par la résine S950 avec un taux de rétention de 68% et 65% respectivement pour le même rapport de traitement 1BV (résine)/5 BV (Acide). - Les TRs peuvent être sélectivement séparées du V lors de l’étape 2 d’extraction en utilisant la résine MTX7010. - Les TRs adsorbés sont élués par le passage d’une solution d’acide sulfurique à 20% en poids. - Les solutions d’élution contenant des TRs, du V et/ou du Fe peuvent être envoyées vers des étapes de valorisation en aval. Procédé de traitement d’une solution d’acide phosphorique contenant des terres rares et/ou du vanadium, le procédé comprenant les étapes suivantes : 1a) fixation des terres rares et/ou du vanadium par passage de la solution d’acide phosphorique sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoniques ; 1b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine obtenue à l’issue de l’étape 1a) ; 1c) élution par passage d’une solution d’acide chlorhydrique sur la résine issue de l’étape 1a) ou 1b) permettant l’obtention d’une solution d’acide chlorhydrique contenant des terres rares et/ou du vanadium ; 2a) fixation des terres rares par passage de la solution d’acide chlorhydrique issue l’étape 1c) sur une résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoriques ; 2b) optionnellement lavage par passage d’eau sur la résine issue de l’étape 2a) ; 2c) élution des terres rares par passage d’une solution d’acide sulfurique sur la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques issue de l’étape 2a) ou 2b). Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution d’acide phosphorique comprend de 10 à 60 % en poids de P 2 O 5 , ou de 20 à 30 % en poids, ou de 50 à 58 % en poids de P 2 O 5 . Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution d’acide phosphorique comprend au moins 45 ppm de terres rares et/ou au moins 70 ppm de vanadium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution d’acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0,7% en poids, et/ou une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les groupements phosphoniques fonctionnalisant la résine sont des groupements aminophosphoniques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape 1a) est réalisée dans au moins deux colonnes en série contenant la même résine échangeuse d’ions fonctionnalisée par des groupements phosphoniques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel un volume variant de 1 à 10 BV de la solution d’acide phosphoriques passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoniques à l’étape 1a). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un volume variant de 1 à 9 BV de la solution d’acide chlorhydrique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoniques à l’étape 1c). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel un volume variant de 1 à 12 BV de la solution d’acide chlorhydrique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoriques à l’étape 2a). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel un volume variant de 1 à 10 BV, typiquement de 5 à 9 BV de la solution d’acide sulfurique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements phosphoriques à l’étape 2c). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution d’acide phosphorique contient en outre du fer, le procédé comprenant en outre une étape 1d) d’élution par passage sur la résine issue de l’étape 1c) d’une solution d’acide éthylènediaminetétraacétique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la résine fonctionnalisée par des groupements phosphoriques mise en œuvre à l’étape 2a) comprend un support polymère à base de polystyrène macroporeux réticulé au divinylbenzène fonctionnalisé par des groupements phosphoriques.