Brevet FR3162742A1 — publié le 20251205

PROCEDE DE SEPARATION DE TERRES RARES EN MELANGE EN SOLUTION AQUEUSE L’invention se rapporte à un procédé pour séparer un ou plusieurs éléments parmi les terres rares d’autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments, en mélange en solution aqueuse. Le procédé met en œuvre un adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel. (pas de figures) PROCEDE DE SEPARATION DE TERRES RARES EN MELANGE EN SOLUTION AQUEUSE Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de séparation de « terres rares » en mélange avec d’autres métaux en solution aqueuse. Etat antérieur de la technique Les « terres rares » sont constituées de 17 éléments : 15 lanthanides : Lanthane ; Cérium ; Praséodyme ; Néodyme ; Prométhium ; Samarium ; Europium ; Gadolinium ; Terbium ; Dysprosium ; Holmium ; Erbium ; Thulium ; Ytterbium et Lutécium, ainsi que Scandium et Yttrium. Les « terres rares » légères sont utilisées pour leurs propriétés magnétiques exceptionnelles, et les « terres rares » lourdes (celles qui ont le plus de valeur) servent à repousser le point de température où les aimants perdent leur magnétisme. Elles sont omniprésentes, surtout dans quatre secteurs industriels qui représentent 10% de l'économie mondiale : numérique (téléphones portables, disques durs, écrans) ; énergie (turbines d'éoliennes en mer, moteurs de voitures électriques et hybrides) ; médical (appareils, robots) ; armement. Leurs usages sont diversifiés: le premier (31%) étant les aimants permanents (utilisés dans les générateurs, les volants magnétiques, les alternateurs, les moteurs de jouets, d'horlogerie) ; les catalyseurs (18%) (utilisés dans les pots catalytiques des voitures) ; les alliages métallurgiques (18%) (utilisés dans la construction aéronautique, militaire, médicale, etc.) ; le polissage (13%) (utilisé sur la surface de nombreux produits industriels) ; les verres et céramiques (11%) ; le reste représentant 9%. Les aimants permanents connaissent une croissance débridée. L'éolien et la mobilité bas carbone en consomment 35% du marché mondial, dont la Chine assure 91% de la production. Leur forte croissance (la consommation sera multipliée par trois d'ici 2030 pour l'éolien, et par dix pour les véhicules électriques) pourrait se heurter à une offre limitée des terres rares. Avec le souci de promouvoir la transition vers une économie circulaire (partage, réutilisation, réparation, rénovation et recyclage des produits et les matériaux existants le plus longtemps possible afin qu'ils conservent leur valeur) et de disposer de produits vertueux, la récupération de ces « terres rares » est un objectif majeur pour les prochaines années (recyclage des batteries). Séparer les « terres rares » des métaux des groupes 4 à 14 du tableau périodique des éléments est un défi à relever pour les prochaines années. La Demanderesse a trouvé et mis au point un procédé simple, peu coûteux, permettant séparer les « terres rares » en mélange avec d’autres métaux en solution aqueuse. Plus précisément, l’invention est un procédé pour séparer un ou plusieurs éléments parmi les terres rares d’autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments, en mélange en solution aqueuse SA , ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) ajouter dans la solution aqueuse SA au moins un adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) ; b) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape a) pendant au moins 1 minute ; c) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S ; d) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S pour obtenir une solution aqueuse L contenant majoritairement les éléments parmi les terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse SA . La solution SA soumise au procédé de l’invention contient au moins 1 élément parmi les 17 « terres rares », lesdites « terres rares » comprenant 15 lanthanides : lanthane ; cérium ; praséodyme ; néodyme ; prométhium ; samarium ; europium ; gadolinium ; terbium ; dysprosium ; holmium ; erbium ; thulium ; ytterbium et lutécium, ainsi que le scandium et l’yttrium. Avantageusement les terres rares dans la solution SA sont choisies parmi les éléments suivants : néodyme, dysprosium, lanthane, gadolinium, europium, yttrium, cérium et samarium. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la solution SA contient au moins deux éléments parmi les terres rares. Notamment, la concentration totale d’éléments parmi les terres rares, initialement présents dans la solution SA est compris de 1 à 10 000 ppm en poids. La solution SA comprend en outre au moins un autre métal des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments. Les métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique sont préférentiellement le fer, le cuivre, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le zinc, le cadmium, le mercure, l’étain, le plomb, le vanadium, l’aluminium, le gallium, le sélénium et le molybdène. Le « tableau périodique des éléments » se réfère au tableau de Mendeleïev (mise à jour UICPA 2016). Notamment, la concentration totale d’autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments, initialement présents dans la solution SA est compris de 1 à 10 000 ppm en poids. Par « un adduit de polyéthylène-imine-CS2 » on entend un produit résultant de la réaction d’un polyéthylène-imine avec du disulfure de carbone. Notamment, la réaction peut être effectuée en présence d’une base, permettant d’obtenir directement l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel. Par exemple, la réaction peut être effectuée en présence de soude (NaOH), ou de potasse (KOH), pour obtenir l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2), respectivement sous forme de sel de sodium ou de potassium. Préférentiellement la polyéthylène-imine à l’origine de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel utilisé à l’étape a) du procédé de l’invention contient entre 15 et 65 % de fonctions amine primaires, entre 25 et 60 %, de fonctions amine secondaires et entre 10 et 60 % de fonctions amine tertiaires. Plus préférentiellement, la polyéthylène-imine contient entre 25 et 45 % de fonctions amine primaires, entre 35 et 55 %, de fonctions amine secondaires et entre 20 et 40 % de fonctions amine tertiaires. Avantageusement la polyéthylène-imine à l’origine de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel utilisé à l’étape a) du procédé de l’invention a un poids moléculaire compris entre 300 et 70 000 daltons. Le sel de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 (PEI-CS2) est un sel de métal alcalin, nomment un sel de potassium ou de sodium. Préférentiellement, ce sel est un sel de sodium. Notamment, l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) est tel que l’ensemble des fonctions CS2 est sous une forme salifiée. De manière avantageuse, une composition contenant deux adduits de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) différents peut être utilisée dans l’étape a) du procédé. En d’autres termes, la composition contient deux sels de (PEI-CS2) qui diffèrent car ils ont été obtenus à partir de polyéthylène imines différentes, mais leur contre-ions, i.e. un cation de métal alcalin, peuvent être identiques. Préférentiellement, pour la réalisation de l’étape a) du procédé de l’invention, l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) est en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0.5 et 60 % en poids, ladite solution aqueuse ayant un pH compris entre 10 et 14. Le sel est notamment ajouté sous cette forme dans la solution SA . De manière avantageuse, pour l’étape a) du procédé de l’invention, l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) est le produit de la réaction d’une polyéthylène-imine avec du disulfure de carbone, avec une proportion molaire de disulfure de carbone / somme des groupements amines présents dans du polyéthylène imine comprise entre 0,5 et 1,1, préférentiellement comprise entre 0,6 et 0,95. Le procédé selon l’invention permet, à l’issu de l’étape d), d’obtenir une solution aqueuse L contenant majoritairement les éléments parmi les terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse SA . En d’autres termes, la solution aqueuse L , obtenue à l’issue de l’étape d), comprend un ratio (autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments : éléments parmi les terres rares) qui est inférieur au ratio (autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments : éléments parmi les terres rares) de la solution aqueuse SA . Notamment, le ratio (autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments : éléments parmi les terres rares) dans la solution aqueuse L est de 0, c’est-à-dire dépourvu d’autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments. Les éléments de terre rare, ainsi que les autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments, sont notamment présents dans la solution SA sous une forme cationique. En outre, le procédé de l’invention peut comprendre préférentiellement deux étapes b1) et b2) successives entre les étapes b) et c), lesdites étapes consistant à : b1) Ajouter dans la solution aqueuse obtenue dans l’étape a) un polymère hydrosoluble P de poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons et agiter pendant au moins 1 minute, b2) Ajouter dans la solution obtenue dans l’étape b1) un polymère hydrosoluble P’ de poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons et agiter pendant au moins 1 minute. Un des avantages de la mise en œuvre des étapes b1) et b2) est une diminution du temps de l’étape c). Par "polymère", on entend un polymère naturel ou un polymère naturel modifié chimiquement ou un homopolymère ou copolymère synthétique préparé à partir d'au moins deux monomères différents. Le polymère P a un poids moléculaire compris entre 50 000 et 1 millions de daltons. Le polymère P’ a un poids moléculaire supérieur ou égal à 1 million de daltons, préférentiellement compris entre 1 et 40 millions de daltons, plus préférentiellement entre 3 et 30 millions de daltons. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire est déterminé par la viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink : [Math 1] [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution. K représente une constante empirique. M représente le poids moléculaire du polymère. α représente le coefficient de Mark-Houwink. K et α dépendent du système particulier polymère-solvant. Par « polymère hydrosoluble », on désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.L -1 dans l’eau déionisée. Les polymères hydrosoluble P ou P’ peuvent être des polymères naturels ou des polymères naturels chimiquement modifiés ou des polymères synthétiques ou des polymères semi-synthétiques (ou semi-naturels). De manière avantageuse le polymère P est choisi parmi les poly(chlorure d’aluminium), le produit de la réaction de polycondensation, entre l’épichlorhydrine et la diméthylamine, les homopolymères ou les copolymères d’halogénure de diallyldiméthyl ammonium. Le polymère P’ est préférentiellement synthétique et composé d’au moins un monomère hydrophile anionique et/ou d’au moins un monomère hydrophile cationique et/ou d’au moins un monomère hydrophile non ionique, - le ou les monomères hydrophiles non-ioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylique, l’acrylonitrile, l’anydride maléique, l’anhydride itaconique, l’itaconamide, la vinylpyridine, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprénol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropylacrylate et ses dérivés alcoxylés, l’acétate de vinyl, et leurs mélanges, les groupes alkyles étant des chaînes hydrocarbonées en C1-C3 ; - le ou les monomères hydrophiles anioniques étant choisis parmi les monomères l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide diméthylacrylique, l’acide itaconique, les hemi-esters de l’acide itaconique en C1-C 3, le chlorure d’acryloyl, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d’éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de l’ensemble de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges ; - le ou les monomères hydrophiles cationiques étant choisis parmi les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl-aminoalkyl(méth)acrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl-aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifiée, les sels acidifiés ou quaternisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifiée, et leurs mélanges. Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, inférieur ou égal à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Le polymère P’ peut avoir une structure linéaire, ramifiée, en forme d’étoile (ou « star » en anglais) ou en forme de peigne (ou « comb » en anglais). Cette structure peut être obtenue, selon les connaissances générales de l’homme du métier. Les polymères P et P ’ peuvent être ajoutés lors des étapes b1) et b2) sous différentes formes, notamment sous forme liquide, par exemple sous forme d’une solution, d’une émulsion, d’une dispersion ou d’une suspension, ou sous forme solide, indépendamment l’un de l’autre. Les polymères peuvent être sous forme d’une solution aqueuse, d’une émulsion inverse (eau dans huile), d’une suspension aqueuse, d’une poudre ou d’une dispersion du polymère dans de l’huile. Le polymère P est de préférence sous la forme d’une solution aqueuse. Le polymère P’ est avantageusement sous forme d’une poudre ou d’une émulsion inverse. De manière générale, les polymères hydrosolubles P et P’ ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, ils peuvent être obtenus selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire. La quantité de polymères hydrosolubles P et P’ ajoutés lors des étapes b1) et b2) est notamment de 1 à 10 000 ppm en poids dans la solution obtenue à l’étape a) ou b1) du procédé, préférentiellement entre 10 et 5000 ppm en poids. Pour l’étape b) du procédé de l’invention, la solution aqueuse obtenue à l’étape a) est agitée pendant au moins 1 minute. Préférentiellement, cette solution est agitée entre 1 et 5 minutes. L’homme du métier sait choisir le moyen d’agitation adapté. Pour les étapes b1) et/ou b2) les temps d’agitation sont du même ordre de grandeur que pour l’étape b). Pour l’étape c) du procédé de l’invention, l’agitation de la solution issue de l’étape b) est stoppée pour attendre au moins 5 minutes, notamment 10 minutes ou 15 minutes, la formation d’une suspension S . Préférentiellement le temps d’attente pour la formation de la suspension S est compris entre 5 minutes et 2 heures. Pour l’étape d) du procédé de l’invention, l’homme du métier sait choisir la méthode de séparation liquide/solide adapté. A titre d’exemple, cette méthode peut être une étape de filtration ou de décantation. Le procédé de l’invention peut avantageusement comprendre les étapes suivantes après l’étape d) : e) ajouter dans la solution aqueuse L au moins un adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2); f) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape d) pendant au moins 1 minute g) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S’ ; h) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S’ pour obtenir un solide SO contenant majoritairement les éléments parmi les terres rares initialement présentes dans la solution L . Le temps d’agitation (étape f)) et d’attente (étape g)) sont du même ordre de grandeur que pour les étapes b) et c). Le moyen d’agitation de l’étape f) est préférentiellement identique à celui de l’étape b). La méthode de séparation liquide/solide h) est préférentiellement identique à celle de l’étape d). Notamment, la quantité totale d’éléments parmi les terres rares dans le solide SO est supérieure à 80%, en particulier supérieure à 90% massique par rapport à la quantité totale d’éléments parmi les terres rares initialement présents dans la solution L . La quantité de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) ajouté dans les étapes a) et e) est déterminée en fonction de la densité de charge cationique de la solution aqueuse SA. Plus précisément elle est déterminée de telle sorte que les charges anioniques du sel de polyéthylène-imine/disulfure de carbone (PEI-CS2) neutralise les charges cationiques des éléments métalliques présents dans la solution aqueuse SA. La solution aqueuse SA est analysée par Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif en français, pour connaitre les teneurs de chaque element métallique qui la compose. Ces teneurs, ponderées par le poids moleculaire de chaque element metallique, permet de connaitre la densité de charge cationique de la solution. Cette densité de charge cationique permet de calculer la quantité de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel à utiliser pour neutraliser toutes charges cationiques des éléments métallique à une teneur optimale de 100%. Le dosage stœchiométrique correspondant donc au rapport entre la densité de charge anionique de la PEI-CS2 et densité de charge cationique de la solution d’éléments métalliques. Si besoin un sous dosage ou un surdosage peut être appliqué comparativement avec cette valeur de 100%. Préférentiellement pour l’étape a) du procédé de l’invention, le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) et la densité de charge cationique totale des éléments métalliques la solution SA est comprise entre 80 et 120%, encore plus préférentiellement entre 95 % et 105 %. Pour l’étape e) du procédé de l’invention, le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) et la densité de charge cationique totale des éléments métalliques la solution SA est comprise entre 200 et 500 %, plus préférentiellement entre 250 et 400 %. L'invention et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples et figures suivants. FIG. 1 La FIG. 1 représente le tableau périodique de Mendeleïev. Les cellules grisées représentent les éléments pouvant être analysés par la technologie ICP-OES. FIG. 2 La FIG. 2 représente l’évolution de la concentration d’europium et de cuivre dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, selon l’exemple 6. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 3 La FIG. 3 représente l’évolution de la concentration d’yttrium et de fer dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, selon l’exemple 7. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 4 La FIG. 4 représente l’évolution de la concentration de neodynium et de mercure dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, selon l’exemple 11. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 5 La FIG. 5 représente l’évolution de la concentration de dysprosium et de mercure dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, selon l’exemple 13. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 6 La FIG. 6 représente l’évolution de la concentration d’europium et de cuivre dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, avec ajout de deux polymères, selon l’exemple 14. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 7 La FIG. 7 représente l’évolution de la concentration d’europium et de cuivre dans le filtrat issu de la solution traité par du PEI-CS2, avec ajout de deux polymères, selon l’exemple 15. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PEI-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. EXEMPLES : Méthode d’ analyse ICP-OES ( Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) : La technologie ICP-OES est une technique permettant l’analyse de la plupart des éléments du tableau périodique de Mendeleïev ( FIG. 1 ). Le principe de l’ICO-OES consiste à introduire un échantillon comportant les analytes d’intérêts, échantillon qui sera ionisé par un plasma d’argon. Par définition, un plasma est un gaz totalement ionisé mais électriquement neutre (présence d’électrons libres et d’ions). Ce dernier peut être assimilable à une flamme avec une température pouvant atteindre 10 000 K. L’échantillon pénètre tout d’abord à l’état liquide et sous forme d’aérosol dans une chambre. Cette dernière a pour fonction la génération d’un aérosol homogène en sortie qui est véhiculé jusqu’à la torche par un flux d’argon. L’énergie apportée ensuite par le plasma va permettre la vaporisation, l’atomisation et enfin l’ionisation des différents éléments de l’échantillon injecté. Ces différents éléments (atomes) vont donc absorber des photons générés par le plasma ce qui va générer un déplacement des électrons de ces éléments sur des couches électroniques plus énergétiques. Une fois excité, les atomes vont perdre de l’énergie par émission d’un ou plusieurs photons en fonction de leur état d’excitation. Ces photons sont caractérisés par une énergie qui peut être reliée à une longueur d’onde λ selon la relation de Planck-Einstein : (E : énergie du photon (en Joules), h constante de Planck (6,63.10 -34 J.s, c : célérité de la lumière dans le vide, λ: fréquence (en hertz) de l’onde électromagnétique associée au photon considéré). Grâce aux capteurs et détecteurs optiques de l’appareil de mesure, ces longueurs d’ondes sont identifiées permettant ainsi l’identification et la quantification des composés en présence. En fonction de chaque élément considéré et compte tenu de nos matrices particulières, voici le protocole mis en place : Préparation des échantillons : - Echantillon de contrôle : 1 mL de la solution contenant 10 ppm du sel de l’élément est dilué avec 9 ml d'acide nitrique à 5% en poids dans l’eau. - Échantillons après chélation : 2 gouttes d'acide nitrique à 69% en poids sont ajoutées à 10 ml des échantillons. Les solutions correspondantes sont injectées dans l'ICP-OES 5800 (Agilent), en utilisant les paramètres suivants : - Puissance RF ICP de 1,2 kW - Gaz vecteur : débit d'argon de 0,7 L/min. Les éléments La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Fe, Hg, Cu ont été analysés en vue axiale. Les éléments Y et Eu ont été analysés en vue radiale avec une hauteur de mesure de 8 mm. L'étalonnage de 0,1 ppm à 5 ppm a été obtenu en utilisant la solution standard Agilent de chaque élément. Détermination de la d ensité de charge anionique d’un sel résultant de la réaction d’une polyéthylène-imine avec du disulfure de carbone (appelé : PEI-CS2 ) La densité de charge des PEI-CS2 est calculée à partir de la charge colloïdale (meq/g), déterminée par dosage colloïdal en utilisant du méthyl glycol chitosan (MGC) et du polyvinyl sulfate de potassium (PVSK). Une solution contenant 5g/L de PEI-CS2 est préparée en diluant, sous agitation magnétique, 1,00 g d’équivalent de PEI-CS2 (extrait sec) dans un bécher de 200 mL, la quantité d’eau déionisée ajoutée étant fonction de la concentration de PEI-CS2 initiale. Quand la solution de PEI-CS2 à 5g/L est homogène, peser 0,25 g de solution et ajouter 100 ml d’eau déionisée. Ajuster le pH précisément entre 10,4-10,6 avec de l’acide ou de la soude à 0,1N. Sous agitation, ajouter exactement 5 mL de MGC (1/200 N), puis 3 gouttes de bleu de toluidine et doser avec le PVSK (1/400 N). Le point d’équivalence est obtenu quand la coloration bleue passe au violet et persiste au violet pendant 20 secondes, la quantité en millilitres de PVSK introduite est notée A La même mesure est réalisée sans addition de PEI-CS2, et la quantité en millilitres de PVSK est notée B. La densité de charge anionique est calculée par la formule suivante : [Math 4] C(méq/g) = (B-A) x N PVSK / (5 x m x10 -3 ), où m= masse de solution de PEI-CS2 à 5 g/L N PVSK = normalité de la solution de PVSK, = f / 400, avec facteur f donné par le fournisseur WAKO. Dosage stœchiométrique d’une solution aqueuse contenant des éléments métalliques La solution est analysée par ICP-OES pour connaitre les teneurs de chaque element métallique qui la compose. Ces teneurs, ponderées par le poids moleculaire de chaque element metallique, permet de connaitre la densité de charge cationique de la solution. Cette densité de charge cationique permet de calculer la quantité de polymère PEI-CS2 à utiliser pour neutraliser toutes charges cationiques des éléments métallique à une teneur optimale de 100%. Le dosage stœchiométrique correspondant donc au rapport entre la densité de charge anionique de la PEI-CS2 et densité de charge cationique de la solution d’éléments métalliques. Si besoin un sous dosage ou un surdosage peut être appliqué comparativement avec cette valeur de 100%. Exemple pour clarifier le calcul du % stœchiométrique : Pour une solution aqueuse (1 000 g) contenant 20 ppm de cuivre (II), la quantité de PEI-CS2 (de densité de charge : 2,84 méq/g) pour avoir 100% de stœchiométrie est déterminée selon la formule suivante : [Math 5] Q= (ST/100) * (Cmetal * VALmetal) / (MWmetal * D /1000) Avec ST= stœchiométrie visée (%) Q = quantité de PEI-CS2 à ajouter (en ppm) Cmetal = concentration métal (en ppm) VALmetal= valence métal MWmetal : masse moléculaire métal (g/mol) D = densité de charge du polymère PEI-CS2 (méq/g) Ainsi pour 100% de stœchiométrie, 222 ppm de PEI-CS2 est nécessaire. Synthèse de polymères PEI-CS2 Exemple 1 : Polymère A Dans un réacteur de 1L avec double enveloppe, équipé d’un moteur, d’une pale d’agitation, et d’un condenseur, sont chargés 248g d’eau, 42 g de soude (50% en poids dans de l’eau), et 50 g d’Epomin® P 1050 (PEI de chez Nippon Shokubai, masse molaire 70 000 daltons ; proportions molaires en amines primaire/secondaires/tertiaires : 25/50/25). L’ensemble est mélangé pendant 15 minutes et maintenu à 35 °C grâce à un groupe froid via la double enveloppe du réacteur. Une ampoule de coulée est chargée avec 44 g de CS 2 et est ajustée sur le réacteur de 1L. Le CS 2 est ainsi additionné dans le réacteur au goutte à goutte pendant 80 min. La température du milieu réactionnel est maintenue à 40°C, et de l’eau est alimentée dans le condenseur pour éviter les pertes de CS2. Le milieu réactionnel devient rougeâtre ce qui traduit l’avancement de la réaction. Apres l’ajout de CS 2 , le milieu est maintenu entre 40 et 50°C sous agitation pendant 120 min. Un nouvel ajout de 7 g d’Epomin® P 1050 et de 32 g d’eau est alors effectué dans le milieu réactionnel. Le milieu est maintenu à la même température pendant 400 min et est ensuite refroidi à 25°C. Le pH est ensuite ajusté avec de la soude (50% en poids dans l’eau) à une valeur entre 10.0 et 12.0. La solution obtenue est une solution aqueuse contenant 20% en poids de polymère A (PEI-CS2). Exemple 2 : Polymère B La polymère PEI-CS2 est obtenue selon le même protocole que l’exemple 1 avec dans le réacteur de 1L : 165 g d’eau, 86 g de soude et 50 g d’Epomin® SP 200 (PEI de chez Nippon Shokubai, masse molaire 10 000 daltons, proportions molaires en amines primaire/secondaires/tertiaires : 35/35/30). L’ampoule de coulée est chargée avec 82 g de CS 2 . Ajout final : 3g d’Epomin® SP 200 et 11g d’eau. La solution obtenue est une solution aqueuse contenant 40% en poids de polymère B (PEI-CS2). Exemple 3 : Polymère C La polymère PEI-CS2 est obtenu selon le même protocole que l’exemple 1 avec dans le réacteur de 1L : 165 g d’eau, 86 g de soude et 50 g d’Epomin® SP 018 (PEI de chez Nippon Shokubai, masse molaire 1 8000 daltons, proportions molaires en amines primaire/secondaires/tertiaires : 35/35/30). L’ampoule de coulée est chargée avec 82 g de CS 2 . Ajout final : 3g d’Epomin® SP 018 et 11g d’eau. La solution obtenue est une solution aqueuse contenant 40% en poids de polymère C (PEI-CS2). Exemple 4 : Polymère D La polymère PEI-CS2 est obtenu selon le même protocole que l’exemple 1 avec dans le réacteur de 1L : 98 g d’eau, 121 g de soude et 50g de tetra-éthylène pentamine (TEPA). L’ampoule de coulée est chargée avec 115 g de CS 2 . Ajout final : 2g de TEPA et 7g d’eau. La solution obtenue est une solution aqueuse contenant 50% en poids de polymère D (PEI-CS2). Exemple 5 : Polymère E La polymère PEI-CS2 est obtenu selon le même protocole que l’exemple 1 avec dans le réacteur de 1L : 159 g d’eau, 102 g de soude, 25g de TEPA et 50 g d’Epomin® P 1050. L’ampoule de coulée est chargée avec 115 g de CS 2 . Ajout final : 3g de TEPA et 10g d’eau. La solution obtenue est une solution aqueuse contenant 40% en poids de polymère E. Traitement s de solution contenant des éléments métalliques Exemples 6 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 40 mg de chlorure de d’europium hydraté (EuCl 3 .6H 2 0) et 96,4 mg de sulfate de cuivre pentahydraté (Cu(SO 4 ) 2 .5H 2 0) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’europium et 10 ppm de sel de cuivre. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 40 mg de celle-ci avec 1,41g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant l’europium et le cuivre est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère E diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère E). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments europium et cuivre. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 2 . 1998 g de solution de filtrat sont récupérés. Le filtrat contient 5,43 ppm d’élément europium dissous et 0 ppm de Cuivre. Sur le filtre, 2g de solide sont récupéré. Il contient 12 000 ppm de cuivre (analyse par ICP-OES). Le polymère E permet donc un enrichissement du cuivre dans le précipité formé (très rapidement). Le filtrat est de nouveau additivé avec 300% en stœchiométrie de polymère E, Après formation d’un précipité, la suspension obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ). 2.5 g de solide sont récupérés sur le filtre. Ils contiennent 9400 ppm d’europium (analyse ICP-OES). Le double traitement par le polymère E permet donc d’obtenir un solide enrichi en europium. Exemples 7 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 49,5 mg de chlorure de d’yttrium hydraté (YCl 3 .xH 2 0) et 178 mg de chlorure de fer (FeCl 3 ) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’yttrium et 10 ppm de sel ferrique. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 50 mg de celle-ci avec 1,91g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant l’yttrium et le fer est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère E diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère E). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments europium et cuivre. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 3 . 1997,5g de solution de filtrat sont récupérés. Le filtrat contient 5,90 ppm d’élément yttrium dissous et 0 ppm de fer. Sur le filtre, 2,5g de solide sont récupéré. Il contient 24490 ppm de fer (analyse par ICP-OES). Le polymère E permet donc un enrichissement du fer dans le précipité formé (très rapidement). Comme pour l’exemple 6, l’ajout de 300% en stœchiométrie de polymère E dans le filtrat permet dans un second temps d’enrichir le solide obtenu après précipitation et filtration en yttrium. Exemples 8 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous les sels métalliques suivants (table 1) afin d’obtenir un mélange contenant respectivement 10 ppm de chaque sel métallique. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). Sel Poids moléculaire (g/mol) Masse pesée (mg) Chlorure de néodyme (III) 250,6 45,1 Chlorure de dysprosium (III) 268.9 40,9 Chlorure de lanthane (III), heptahydrate 371.43 53,5 Chlorure de gadolinium (III), heptahydrate 371.7 47,3 Chlorure d’europium (III) 258,3 40,1 Chlorure d’yttrium (III) 195,3 49,5 Chlorure de cérium (III), heptahydrate 372,6 53,2 Chlorure de samarium (III) 256,8 41,9 Sulfate de cuivre (II), pentahydrate 249,6 96,4 Chlorure de mercure (II) 271,5 33,2 Chlorure de fer (II) 162,2 178.2 Table 1 : quantités de sels ajoutés La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 180 mg de celle-ci avec 6,93 g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant les différents éléments métalliques est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère E diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère E). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration des différents éléments métalliques. L’analyse du filtrat est décrite dans la table 2. A 100 % de stœchiométrie, le filtrat contient entre 4 et 6 ppm d’éléments Lanthanides dissous et 0 ppm de métaux lourds. Le polymère E permet un enrichissement en métaux lourds dans le précipité et un enrichissement en lanthanides du filtrat. Elément 0% stœchiométrie 100 % stœchiométrie néodyme 9,03 4,03 dysprosium 8,1 4,1 lanthane 8,69 4,06 gadolinium 8,07 4,12 europium 8,1 5,43 yttrium 5,89 4,45 cérium 11,32 4,73 samarium 9,1 4,25 cuivre 10,09 0 mercure 12,93 0 fer 8,02 0 Table 2: Analayse ICP-OES du filtrat (quantités en ppm) Exemple 9 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous les sels de lanthanides suivants (table 3) afin d’obtenir un mélange contenant respectivement 10 ppm de chaque sel de lanthanide. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). sel Poids moléculaire (g/mol) Masse pesée (mg) Chlorure de néodyme (III) 250,6 45,1 Chlorure de dysprosium (III) 268,9 40,9 Chlorure de lanthane (III), heptahydrate 371,4 53,5 Chlorure de gadolinium (III), heptahydrate 371,7 47,3 Chlorure d’europium (III) 258,3 40,1 Chlorure d’yttrium (III) 195,3 49,5 Chlorure de cérium (III), heptahydrate 372,6 53,2 Chlorure de samarium (III) 256,8 41,9 Table 3 : quantités de sels de lanthanides ajoutés La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 480 mg de celle-ci avec 18,74 g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant les différents lanthanides est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère E diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée en polymère E). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration des différents éléments métalliques. L’analyse du filtrat est décrite dans la table 4. A 400 % de stœchiométrie, le filtrat contient entre 0,3 et 1,1 ppm de chaque lanthanide. Le polymère E, à haut dosage, permet donc de chélater efficacement tous les lanthanides et d’obtenir un solide après précipitation et filtration enrichi en lanthanides. Stœchiométrie (polymère E) Elément 0% 100 % 200 % 300 % 400% néodyme 8,44 7,13 3,38 0,89 0,41 dysprosium 7,94 6,93 3,7 0,84 0,37 lanthane 9,59 8,41 5,22 2,07 1,09 gadolinium 9,71 8,82 5,34 1,51 0,73 europium 7,66 6,72 3,5 0,86 0,39 yttrium 6,88 6,31 4,13 1,2 0,58, cérium 8,92 7,25 3,24 0,93 0,43 samarium 9.46 8.21 5.27 1.98 0.95 Table 4: Analayse ICP-OES du filtrat (quantités en ppm) Exemple 10 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous les sels de lanthanides (table 3 de l’exemple 9) afin d’obtenir un mélange contenant respectivement 10 ppm de chaque sel de lanthanide. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère B (exemple 2) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 480 mg de celle-ci avec 18,74 g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant les différents lanthanides est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère B diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée en polymère B). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration des différents éléments métalliques. L’analyse du filtrat est décrite dans la table 5. A 300 % de stœchiométrie, le filtrat contient entre 2 et 3 ppm de chaque lanthanide. Le polymère B, à haut dosage, permet donc de chélater efficacement tous les lanthanides et d’obtenir un solide après précipitation et filtration enrichi en lanthanides. Stœchiométrie (polymère B) Elément 0% 100 % 200 % 300 % néodyme 8.87 4.48 3.23 2.34 dysprosium 8.54 4.55 3.24 2.01 lanthane 8.32 4.51 3.36 2.6 gadolinium 9.56 4.57 3.39 2.46 europium 9.64 5.88 4.97 2.98 yttrium 7.02 4.9 4.55 2.27 cérium 10.21 5.18 3.18 2.59 samarium 9.87 4.7 3.38 2.62 Table 5: Analayse ICP-OES du filtrat (quantités en ppm) Exemples 11 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 45,1 mg de chlorure de néodyme hydraté (NdCl 3 .xH 2 0) et 33,2 mg de chlorure de mercure (FeCl 3 ) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sels de néodyme et 10 ppm de sel de mercure. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère B (exemple 2) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 22 mg de celle-ci avec 0,85g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant le néodyme et le mercure est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère B diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère B). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments neodymium et mercure. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 4 . 1997,5 g de solution de filtrat sont récupérés. Le filtrat contient 4,48 ppm d’élément neodymium dissous et 0 ppm de mercure. Sur le filtre, 2,5 g de solide sont récupérés. Le solide contient 8000 ppm (en poids) de mercure (analyse par ICP-OES). Le polymère B permet donc un enrichissement du mercure dans le précipité formé (très rapidement). Comme pour l’exemple 6, l’ajout de 300% en stœchiométrie de polymère B dans le filtrat permet dans un second temps d’enrichir le solide obtenu après précipitation et filtration en néodyme. Exemples 12 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous les sels de lanthanide (table 3 de l’exemple 9) afin d’obtenir un mélange contenant respectivement 10 ppm de chaque sel de lanthanide. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère C (exemple 3) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 480 mg de celle-ci avec 18,74 g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant les différents lanthanides est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère C diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée en polymère C). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60 s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45 µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration des différents éléments métalliques. L’analyse du filtrat est décrite dans la table 6. A 300 % de stœchiométrie, le filtrat contient entre 0,8 et 1,8 ppm de chaque lanthanide. Le polymère C, à haut dosage, permet donc de chélater efficacement tous les lanthanides et d’obtenir un solide après précipitation et filtration, enrichi en lanthanides. Stœchiométrie (polymère C) Elément 0% 100 % 200 % 300 % néodyme 9.2 4.23 2.98 1.14 dysprosium 8.65 4.3 2.99 0.81 lanthane 9.32 4.26 3.11 1.4 gadolinium 8.67 4.32 3.14 1.26 europium 8.91 5.63 4.72 1.78 yttrium 6.84 4.65 4.3 1.07 cérium 10.54 4.93 2.93 1.39 samarium 9.58 4.45 3.13 1.42 Table 6: Analyse ICP-OES du filtrat (quantités en ppm) Exemples 13 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 40,9 mg de chlorure de Dysprosium hydraté (DyCl 3 .xH 2 0) et 33,2 mg de chlorure de Mercure (FeCl 3 ) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sels de dysprosium et 10 ppm de sels de mercure. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère C (exemple 3) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 20 mg de celle-ci avec 0,78g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant le dysprosium et le mercure est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère C diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère C). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60 s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments dysprosium et mercure. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 5 . 1998.2 g de solution de filtrat sont récupérés. Le filtrat contient 4,3 ppm d’élément dysprosium dissous et 0 ppm de mercure. Sur le filtre, 2,2 g de solide sont récupéré. Le solide contient 9090 ppm (en poids) de mercure (analyse par ICP-OES). Le polymère C permet donc un enrichissement du mercure dans le précipité formé (très rapidement). Comme pour l’exemple 6, l’ajout de 300% en stœchiométrie de polymère C dans le filtrat permet dans un second temps d’enrichir le solide obtenu après précipitation et filtration en dysprosium. Exemples 14 : Dans deux fioles jaugées de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 40 mg de chlorure de d’europium hydraté (EuCl 3 .6H 2 0) et 96,4 mg de sulfate de cuivre pentahydraté (Cu (SO 4 ) 2 .5H 2 0) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’europium et 10 ppm de sel cuivre. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 40 mg de celle-ci avec 1,41g d’eau déionisée. On procède de la même manière pour la solution de polymère A (exemple 1) qui est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 72 mg de celle-ci avec 1,37g d’eau déionisée. Les solutions aqueuses contenant l’europium et le cuivre sont mises sous agitation modérée, et les solutions de polymère E et de polymère A diluées sont ajoutées distinctement (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère A ou E) dans une des deux fioles jaugées. Les mélanges sont maintenus sous agitation pendant 60 s et des précipités apparaissent. L’agitation est arrêtée et les suspensions sont laissées en décantation naturelle pendant 60 min. Les solutions obtenues sont filtrées (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Les filtrats sont analysés par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments europium et cuivre. L’analyse des filtrats au cours du traitement est représentée par la FIG. 6 . Pour les polymères A et E, le cuivre est efficacement éliminé dans le précipité dès 100% de stœchiométrie. La teneur en europium dans les filtrats est équivalent. A haute stœchiométrie le polymère E permet toutefois d’enrichir un peu plus le précipité en europium. Exemples 15 : Dans deux fioles jaugées de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau déionisée dans laquelle sont dissous 40 mg de chlorure de d’europium hydraté (EuCl 3 .6H 2 0) et 96,4 mg de sulfate de cuivre pentahydraté (Cu (SO 4 ) 2 .5H 2 0) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’europium et 10 ppm de sel cuivre. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 40 mg de celle-ci avec 1,41g d’eau déionisée. On procède de la même manière pour la solution de polymère D (exemple 4) qui est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 32 mg de celle-ci avec 1,25 g d’eau déionisée. Les solutions aqueuses contenant l’europium et le cuivre sont mises sous agitation modérée, et les solutions de polymère E et de polymère D diluées sont ajoutées distinctement (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère D ou E) dans une des deux fioles jaugées. Les mélanges sont maintenus sous agitation pendant 60 s et des précipités apparaissent. L’agitation est arrêtée et les suspensions sont laissées en décantation naturelle pendant 60 min. Les solutions obtenues sont filtrées (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Les filtrats sont analysés par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments europium et cuivre. L’analyse des filtrats au cours du traitement est représentée par la FIG. 7 . Pour les polymères A et D, le cuivre est efficacement éliminé dans le précipité dès 100% de stœchiométrie. La teneur en europium dans les filtrats est équivalent. A haute stœchiométrie le polymère E permet toutefois d’enrichir plus efficacement le précipité en europium. Exemples 16 : Les conditions opératoires de l’exemple 6 sont reprises. La solution de polymère E (exemple 5) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 40 mg de celle-ci avec 1,41 g d’eau déionisée. La solution aqueuse contenant l’europium et le cuivre est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère E diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de polymère E). Agiter la solution pendant 1 minute. Puis ajouter 0.5 mL d’une solution aqueuse contenant 1% de coagulant (PAC 18 (polyaluminium chloride, poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons) et agiter la solution pendant 1 minute. Enfin, ajouter 0.5 mL d’une solution contenant 0,5g/L de floculant anionique (Flopam® AN 934 VHM, poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons) et laisser la solution sous agitation pendant 1 minute. Le mélange est maintenu sous agitation à 200 tours/min pendant 60 s puis à 50 tours/min pendant 5 min pour formation de flocs. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 10 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Les teneurs en cuivre et europium du solide et du filtrat restent équivalents à ceux obtenus dans l’exemple 6. Toutefois, les temps de traitement (sédimentation, séparation liquide solide) sont plus faibles que ceux de l’exemple 6. Procédé pour séparer un ou plusieurs éléments parmi les terres rares d’autres métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique des éléments, en mélange en solution aqueuse SA , ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) ajouter dans la solution aqueuse SA au moins un adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) ; b) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape a) pendant au moins 1 minute ; c) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S ; d) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S pour obtenir une solution aqueuse L contenant majoritairement les éléments parmi les terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse SA. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il contient entre les étapes b) et c) les étapes successives suivantes : b1) Ajouter dans la solution aqueuse obtenue dans l’étape a) un polymère hydrosoluble P de poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons et agiter pendant au moins 1 minute, b2) Ajouter dans la solution obtenue dans l’étape b1) un polymère hydrosoluble P’ de poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons et agiter pendant au moins 1 minute. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 est un sel de sodium. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyéthylène-imine à l’origine de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel utilisé à l’étape a) contient entre 15 et 65 % de fonctions amine primaires, entre 25 et 60 %, de fonctions amine secondaires et entre 10 et 60 % de fonctions amine tertiaires. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyéthylène-imine à l’origine de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel utilisé à l’étape a) a un poids moléculaire compris entre 300 et 70 000 daltons. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que pour l’étape a) une composition contenant deux adduits de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel différents est utilisée. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme d’un sel est en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,5 et 60 % en poids, la solution aqueuse ayant un pH compris entre 10 et 14. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l’étape d), le procédé comprend au moins les étapes suivantes : e) ajouter dans la solution aqueuse L au moins un adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) ; f) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape d) pendant au moins 1 minute ; g) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S’ ; h) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S’ pour obtenir un solide SO contenant majoritairement les éléments parmi les terres rares initialement présentes dans la solution L . Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution SA contient au moins deux éléments parmi les terres rares. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les terres rares dans la solution SA sont choisies parmi les éléments suivants : néodyme, dysprosium, lanthane, gadolinium, europium, yttrium, cérium et samarium. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux des colonnes 4 à 14 du tableau périodique sont le fer, le cuivre, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le zinc, le cadmium, le mercure, l’étain, le plomb, le vanadium, l’aluminium, le gallium, le sélénium et le molybdène. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour l’étape a), l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) est le produit de la réaction d’une polyéthylène-imine avec du disulfure de carbone, avec une proportion molaire de disulfure de carbone / somme des groupements amines présents dans du polyéthylène imine comprise entre 0,5 et 1,1. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que pour l’étape a) du procédé le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) et la densité de charge cationique totale des éléments métalliques la solution SA est comprise entre 80 et 120%. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour l’étape e) du procédé le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique de l’adduit de polyéthylène-imine-CS2 sous forme de sel (PEI-CS2) et la densité de charge cationique totale des éléments métalliques la solution SA est comprise entre 200 et 500%.