Brevet FR3161986A1 — publié le 20251107

L’invention concerne un procédé pour préparer une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, lequel procédé comprend le bombardement électronique d’un ionomère se présentant sous la forme d’un film, l’ionomère étant un polymère à blocs de formule (A-B) n -A , le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. La membrane destinée à être utilisée dans une pile à combustible ou un électrolyseur présente des bonnes propriétés vis-à-vis de la prise en eau et de la durée de vie. membrane polymère échangeuse de protons et son procédé de synthèse par bombardement électronique Le domaine de la présente invention est celui des procédés de synthèse d’une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère non fluoré et destinée à être utilisée dans un électrolyseur ou une pile à combustible. Le cœur d’une pile à combustible et d’un électrolyseur est constitué de deux électrodes, une anode et une cathode, d’une couche électrolytique qui sépare les deux électrodes, d’un catalyseur qui est localisé aux interfaces de la couche électrolytique avec chacune des électrodes. Les piles à combustible et les électrolyseurs comprennent une membrane qui constitue la couche électrolytique. Un des éléments constitutifs de la membrane est l’ionomère, polymère qui porte des groupements ioniques ou ionisables. A titre d’exemples d’ionomères utilisables dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons, on peut citer les polymères portant des fonctions sulfonates ou acides sulfoniques tels que les polymères fluorés comme le Nafion » et les polymères non fluorés comme le « PEMION » ayant un squelette de base polyphénylène. Pour disposer d’ionomères non fluorés destinés à être utilisés dans une membrane échangeuse de protons, il est aussi connu de modifier des polymères substantiellement, voire essentiellement, hydrocarbonés à blocs constitués de blocs rigides terminaux reliés à des blocs mous. La modification consiste à introduire dans les blocs rigides des fonctions sulfonates ou acides sulfoniques. On peut par exemple se référer aux documents US 5,468,574 et WO 9532236 qui décrivent la sulfonation de tels polymères à blocs, les blocs rigides étant des polystyrènes et les blocs souples des homopolymères hydrogénés de 1,3-diène ou des copolymères hydrogénés de 1,3-diène et de styrène. L’introduction de fonctions sulfonates ou acides sulfoniques dans les blocs rigides conduit à des polymères qui, lorsqu’ils sont exposés à un milieu humide tel que dans une pile à combustible ou un électrolyseur, voient leurs propriétés mécaniques diminuer, ce qui a pour effet de diminuer aussi celles de la membrane les contenant. La diminution des propriétés mécaniques est liée à la capacité de l’ionomère à absorber de l’eau qui augmente avec le nombre de fonctions sulfonates ou acides sulfoniques de l’ionomère. On peut par exemple se référer au document WO 2007010039 qui décrit ce phénomène et propose de modifier les blocs souples au lieu des blocs rigides pour limiter ce phénomène. Par ailleurs, une membrane échangeuse de protons est aussi exposée à des agressions chimiques qui sont attribuées à des espèces radicalaires résultant du fonctionnement de la pile ou de l’électrolyseur. Ces agressions chimiques conduisent à une dégradation des performances de la membrane dans le temps et ont pour conséquence de réduire la durée de vie de la membrane et par suite celle de la pile à combustible ou de l’électrolyseur. Il existe donc un besoin d’améliorer les propriétés des membranes contenant des ionomères non fluorés. La Demanderesse a découvert un procédé qui conduit à l’obtention d’une nouvelle membrane comportant un ionomère non fluoré et présentant des propriétés améliorées vis-à-vis de la prise en eau et de la durée de vie. Ainsi un premier objet de l’invention est un procédé pour préparer une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, lequel procédé comprend le bombardement électronique d’un ionomère se présentant sous la forme d’un film, l’ionomère étant un polymère à blocs de formule (I) (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. L’invention concerne aussi une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, l’ionomère réticulé étant un polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1, laquelle membrane est susceptible d’être obtenue par le procédé conforme à l’invention. Un autre objet de l’invention est un ionomère réticulé, polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique. Encore un autre objet de l’invention est une pile à combustible ou électrolyseur contenant une membrane conforme à l’invention. Description détaillée de l’invention Les polymères mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, ils peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Les termes « membranes » et « films » sont bien connus de l’homme du métier du domaine technique. On rappelle que de manière bien connue une membrane est une structure telle que définie par IUPAC, dans « IUPAC recommendations 1996 ». De manière également connue et conformément à la définition donnée dans par IUPAC, le terme « film » est entendu selon la définition donnée par IUPAC dans « IUPAC recommendations 1996 ». L’ionomère utile dans le procédé conforme à l’invention est un polymère à blocs portant des fonctions acides sulfoniques de formule (I) (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polymère à blocs de formule (I) est préférentiellement un polymère linéaire. De préférence, n est égal à 1, auquel cas le polymère à blocs de formule (I) est un tribloc. Le tribloc est alors de formule A-B-A dans laquelle le symbole A représente un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques et le symbole B représente un bloc hydrogéné d’un homopolymère d’un 1,3-diène ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique. Le bloc polyvinylaromatique de l’ionomère peut être un bloc d’un homopolymère d’un monomère vinylaromatique ou un bloc d’un copolymère de deux ou plusieurs monomères vinylaromatiques. Le monomère vinylaromatique du bloc polyvinylaromatique de l’ionomère est également dénommé « premier vinylaromatique ». Dans la présente invention, on entend par monomère vinylaromatique un monomère de formule Ar-CH=CH 2 ou Ar-CR=CH 2 , le symbole Ar représentant un groupement aryle, substitué ou non, et le symbole R un groupement alkyle tel que méthyle. L’aryle représenté par le symbole Ar est de préférence un phényle ou un phényle substitué par un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. A titre de monomère vinylaromatique utile aux besoins de l’invention, on peut par exemple citer le styrène, le styrène substitué par un alkyle, en para, en méta ou en ortho ou en alpha. L’alkyle est préférentiellement un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le bloc polyvinylaromatique est préférentiellement un bloc polystyrène, un bloc polyalphaméthylstyrène ou un bloc copolymère de styrène et d’alphaméthylstyrène. Le bloc copolymère de styrène et d’alphaméthylstyrène peut être statistique, à gradient (en anglais « tapered ») ou bien à blocs. Le bloc polyvinylaromatique de l’ionomère a aussi pour caractéristique essentielle de porter des fonctions acides sulfoniques. Le bloc polyvinylaromatique de l’ionomère est un bloc polyvinylaromatique qui contient typiquement des unités monomères vinylaromatiques dans lequel le groupement aryle, de préférence phényle, est substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. En d’autres termes, le bloc polyvinylaromatique qui porte des fonctions acides sulfoniques est un bloc polyvinylaromatique modifié généralement par une réaction de sulfonation. La réaction de sulfonation d’un polyvinylaromatique est une réaction bien connue. On peut par exemple se référer aux documents EP 1840993B1, US 5239010, US 5468574 et US 20070021569 qui décrivent la sulfonation sélective d’un polyvinylaromatique d’un polymère à blocs de formule (I). Selon l’invention, le bloc représenté par le symbole B est un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique. Le monomère vinylaromatique ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est également dénommé « deuxième vinylaromatique ». Par bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, on entend un bloc dans lequel les unités monomères du 1,3-diène sont réduites à plus de 95%, préférentiellement à plus de 98%, plus préférentiellement à plus de 99% en mole des unités monomères du 1,3-diène sont réduites. La réaction d’hydrogénation d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est une réaction bien connue. On peut par exemple se référer aux documents EP 1840993B1, US 5239010, US 5468574 et US 20070021569 qui décrivent l’hydrogénation sélective d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique d’un polymère à blocs de formule (I). Par « un 1,3-diène », on entend un ou plusieurs 1,3-diènes, c’est-à-dire au moins deux 1,3-diènes. Le 1,3-diène contient de préférence 4 à 8 atomes de carbone. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. Selon une première variante, le bloc représenté par le symbole B est un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène). Dans la présente invention, on entend par poly(1,3-diène) un polymère dont les unités constitutives sont les unités monomères d’un 1,3-diène. Le poly(1,3-diène) est préférentiellement un homopolymère d’un 1,3-diène, auquel cas les unités constitutives du poly(1,3-diène) sont des unités monomères d’un seul 1,3-diène. Le poly(1,3-diène) est plus préférentiellement un homopolymère de 1,3-butadiène. Selon une deuxième variante, le bloc représenté par le symbole B est un bloc hydrogéné d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique. Le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique peut être statistique ou à gradient. Le monomère vinylaromatique constitutif du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique peut-être identique ou non au monomère vinylaromatique du bloc polyvinylaromatique. Le monomère vinylaromatique constitutif du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est préférentiellement le styrène. Le 1,3-diène constitutif du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est préférentiellement le 1,3-butadiène. Le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique contient préférentiellement des unités monomères d’un monomère vinylaromatique dans lequel le groupement aryle, de préférence phényle, est substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. De préférence, le 1,3-diène et le monomère vinylaromatique du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique sont respectivement le 1,3-butadiène et le styrène. Le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est avantageusement un copolymère d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, copolymère dans lequel une partie ou la totalité des unités monomères vinylaromatiques a le groupement aryle, de préférence phényle, substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. La teneur molaire en unités monomères vinylaromatiques et en unités monomères vinylaromatiques substituées par une fonction acide sulfonique dans le bloc hydrogéné d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique varie préférentiellement dans un domaine allant de 1% à 25%, plus préférentiellement de 5% à 20% des motifs de répétition constitutifs du bloc hydrogéné. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le bloc représenté par le symbole B est préférentiellement un bloc hydrogéné d’un homopolymère du 1,3-butadiène ou un bloc hydrogéné d’un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène, copolymère dans lequel la totalité ou une partie des unités monomères du styrène a le groupement phényle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Dans l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), le bloc représenté par le symbole B représente préférentiellement de 50% à 90% en masse de la masse totale de l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), plus préférentiellement de 60% à 80% en masse de la masse totale de l’ionomère, polymère à blocs de formule (I). Le taux de fonctions acides sulfoniques dans l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), peut varier dans une large mesure et est ajusté par l’homme du métier selon les performances recherchées de la membrane échangeuse de protons, en particulier en fonction du compromis recherché entre les propriétés de prise en eau et de conductivité ionique. Il est connu qu’une augmentation du taux de fonctions acides sulfoniques dans un ionomère est bénéfique pour la conductivité ionique de la membrane contenant l’ionomère, mais favorise aussi la prise en eau de la membrane. De préférence, le taux de fonctions acides sulfoniques dans l’ionomère est supérieur ou égal à 1.0 méq/g d’ionomère (méq/g, milliéquivalent par gramme) et inférieur ou égal à 3.0 méq/g d’ionomère, l’ionomère étant le polymère à blocs de formule (I). La masse molaire moyenne de l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), peut varier dans une large mesure et est choisie par l’homme du métier selon les performances recherchées de la membrane échangeuse de protons, en particulier en fonction du compromis recherché entre les propriétés mécaniques et son aptitude à être mise sous la forme d’un film. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre de l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), est supérieure à 20 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol en équivalent polystyrène (valeurs déterminées par chromatographie stérique (SEC) couplée à un réfractomètre). La masse molaire moyenne du bloc représenté par le symbole A peut varier dans une large mesure et est choisie par l’homme du métier selon les performances recherchées de la membrane échangeuse de protons, en particulier en fonction du compromis recherché entre les propriétés mécaniques et les propriétés de résistance électrique de la membrane. Il est connu qu’une augmentation de sa masse molaire moyenne est bénéfique pour les propriétés mécaniques de la membrane, alors qu’une diminution tend à abaisser la résistance électrique de la membrane. De préférence, la masse molaire moyenne en nombre du bloc représenté par le symbole A est supérieure à 1000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol en équivalent polystyrène (valeurs déterminées par chromatographie stérique (SEC) couplée à un réfractomètre). Les valeurs des masses molaires moyennes en nombre de l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), sont les valeurs des masses molaires moyennes en nombre du polymère à blocs avant l’introduction des fonctions acides sulfoniques dans le polymère à blocs. De la même manière, les valeurs des masses molaires moyennes en nombre du bloc représenté par le symbole A sont les valeurs des masses molaires moyennes en nombre du bloc représenté par le symbole A avant l’introduction des fonctions acides sulfoniques dans le polymère à blocs. L’ionomère, polymère à blocs de formule (I), peut être préparé à partir d’un polymère à blocs de départ. C’est à partir de la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère à blocs de départ que la masse molaire moyenne en nombre de l’ionomère peut être déterminée comme mentionné précédemment. Pour former l’ionomère, le polymère à blocs de départ est modifié par une réaction d’hydrogénation sélective des unités monomères du 1,3-diène du polymère à blocs de départ, suivie d’une réaction de sulfonation sélective des unités monomères du monomère vinylaromatique. Le polymère à blocs de départ se différencie du polymère à blocs de formule (I) en ce qu’il ne porte pas de fonctions acides sulfoniques ou sulfonates et que les unités monomères du 1,3-diène ne sont pas réduites. Typiquement, le polymère à blocs est un élastomère thermoplastique, préférentiellement un tribloc. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polymère à blocs de départ est préférentiellement un polymère linéaire. Le polymère à blocs de départ peut être un produit commercial, disponible par exemple auprès de la société Kraton ou de la société Kuraray, ou peut être préparé selon l’un quelconque des procédés de synthèse connus et décrits ci-après : - a) polymérisation anionique du 1,3-diène ou sa copolymérisation avec le deuxième vinylaromatique amorcée par un composé dilithié comme l’adduit du diisopropénylbenzène et du sec-butyllithium décrit par exemple dans le document EP1237941 ou le 1,1,4,4-tétraphényI-1,4-dilithiobutane, suivie de la polymérisation du premier vinylaromatique pour former un polymère tribloc, la synthèse de polymères à blocs contenant plus de 3 blocs pouvant être réalisée en poursuivant successivement la polymérisation du 1,3-diène et le cas échéant du deuxième vinylaromatique et celle du premier vinylaromatique ; - b) polymérisation anionique du premier vinylaromatique amorcée par un composé monolithié comme le butyllithium, suivie de la polymérisation du 1,3-diène ou de sa copolymérisation avec le deuxième vinylaromatique, puis réaction avec un agent de couplage, par exemple un dichlorosilane pour former un tribloc, la synthèse de polymères à blocs contenant plus de 3 blocs pouvant être réalisée en poursuivant successivement la polymérisation du premier vinylaromatique et celle du 1,3-diène et le cas échéant du deuxième vinylaromatique avant la réaction de couplage. L’homme du métier comprend que les modes de préparation du polymère à blocs de départ peuvent conduire à des mélanges contenant le polymère à blocs de départ. Il comprend que le mode de préparation du polymère à blocs de départ selon le procédé b) peut conduire à la formation d’un mélange qui contient le polymère à blocs de départ, un polyvinylaromatique et un dibloc formés respectivement au cours de la troisième étape, de la première étape et de la deuxième étape décrites du procédé. De la même manière, il comprend que le procédé a) peut conduire à un mélange contenant le polymère à blocs de départ et un homopolymère ou un copolymère d’un 1,3-diène formé au cours de la première étape. Pour la réaction de sulfonation, on peut par exemple se référer aux documents US 5239010, EP 1986257 et WO 2019010290 qui décrivent la sulfonation d’un polymère à blocs hydrogéné ; pour la réaction d’hydrogénation, on peut par exemple se référer au document WO 03008467 qui décrit l’hydrogénation sélective d’un polymère à blocs. Alternativement, l’ionomère, polymère à blocs de formule (I), peut être préparé par sulfonation d’un produit commercial, disponible par exemple auprès de la société Kraton, par exemple sous l’appellation « Kraton G », ou de la société Kuraray, par exemple sous l’appellation commerciale « SEPTON », lequel produit commercial est un polymère à blocs déjà hydrogéné qui se différencie de l’ionomère en ce qu’il ne porte pas de fonctions acides sulfoniques ou sulfonates. Lorsqu’un de ces modes de préparation du polymère à blocs de départ conduit à l’obtention d’un mélange contenant le polymère à blocs de départ, les réactions d’hydrogénation et de sulfonation sont généralement menées sur le mélange contenant le polymère à blocs de départ. Dans le cas où les réactions d’hydrogénation et de sulfonation sont menées sur le mélange contenant le polymère à blocs de départ, l’ionomère est obtenu sous la forme d’un mélange et est généralement utilisé sans purification ultérieure. L’ionomère avant sa réticulation par bombardement électronique (en anglais « e-beam ») se présente sous la forme d’un film. Avant le bombardement électronique, l’ionomère est mis sous la forme d’un film. L’ionomère peut être mis sous la forme d’un film en procédant au dépôt d’une solution ou d’une dispersion contenant l’ionomère sur la surface d’un support pour la recouvrir, suivi d’un séchage, étape d’évaporation du solvant constitutif de la solution ou de la dispersion. Typiquement, il est préparé une solution ou une dispersion contenant l’ionomère apte à être étalée sur une surface plane d’un support pour former une couche de l’ionomère par d’enduction du support. La température à laquelle est effectuée l’enduction est choisie par l’homme du métier notamment en fonction de la viscosité de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère, de la température d’ébullition du solvant de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère. L’enduction est réalisée préférentiellement à température proche de la température ambiante, typiquement de 20°C à 25°C, ou à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d’ébullition du solvant de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère. La concentration de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère est ajustée par l’homme du métier notamment en fonction de la solubilité de l’ionomère dans le solvant de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère et en fonction de la viscosité de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère. Le solvant de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère est choisi par l’homme du métier notamment en fonction de la solubilité de l’ionomère dans ledit solvant et en fonction de sa température d’ébullition. La concentration de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère va généralement de 1 à 15% en masse de matière solide. Le solvant de la solution ou de la dispersion de la dispersion contenant l’ionomère a préférentiellement une température d’ébullition relativement faible, typiquement inférieure ou égale à 100°C, pour pouvoir être éliminé facilement de la couche ou de l’assemblage, notamment par évaporation sous vide, sous courant d’air ou d’un gaz inerte comme l’azote ou l’argon. A titre de solvant conviennent par exemple les éthers, les mélanges d’éthers et d’alcools et les solvants halogénés. Le solvant est choisi préférentiellement parmi le tétrahydrofurane, les mélanges de tétrahydrofurane et d’un alcool, le chloroforme, l’alcool étant préférentiellement l’éthanol. Le séchage pour éliminer le solvant de la solution ou de la dispersion contenant l’ionomère est réalisé généralement sous vide, sous courant d’air ou d’un gaz inerte comme l’azote ou l’argon, préférentiellement à une température allant de la température ambiante (23°C) à la température d’ébullition du solvant, préférentiellement minorée de 15°C sous courant d’air ou d’un gaz inerte. L’épaisseur de la couche étalée après séchage est préférentiellement inférieure ou égale à 110 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 90 µm. Elle est préférentiellement supérieure ou égale à 50 µm. L’ionomère est récupéré sous la forme d’un stratifié formé par le support et le film ou bien il est décollé de son support. L’ionomère est ensuite exposé à un bombardement électronique qui permet de réticuler l’ionomère. Au cours du bombardement électronique, la réticulation de l’ionomère est causée par l’effet radiochimique de l’irradiation. Le bombardement électronique est préférentiellement réalisé en l’absence d’agent de réticulation (en anglais « chemical curing agent »). La dose de bombardement électronique peut varier dans une large mesure et est ajustée par l’homme du métier selon l’épaisseur du film et selon le compromis recherché de propriétés de la membrane que sont la durée de vie, la prise en eau et la conductivité ionique. De préférence, la dose de bombardement électronique est supérieure à 50 kGy et inférieure à 5000 kGy. De manière plus préférentielle, la dose de bombardement électronique est supérieure à 100 kGy et inférieure à 3000 kGy, préférentiellement inférieure à 2000 kGy. de bombardement électronique. Le bombardement électronique peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte, en général l’azote, de préférence sous atmosphère inerte, de manière plus préférentielle sous azote. Les doses peuvent être délivrées en une seule séquence d’irradiation ou en plusieurs séquences d’irradiation consécutives en fonction de la puissance du dispositif de bombardement électronique utilisé. Le bombardement électronique conduit à un ionomère réticulé sous la forme d’un film. L’ionomère réticulé, autre objet de l’invention, est un polymère à blocs réticulé par bombardement électronique, le polymère à blocs étant l’un quelconque des polymères à blocs de formule (I) définis dans le procédé qui est relatif à la préparation d’une membrane polymère échangeuse de protons et qui est conforme à l’invention. L’ionomère réticulé constitue la totalité ou une partie, de préférence la totalité, d’une membrane destinée à être utilisée dans une pile à combustible ou un électrolyseur. L’ionomère réticulé par bombardement électronique confère à la membrane qui le contient et qui est conforme à l’invention, des propriétés améliorées vis-à-vis de la prise en eau et de la durée de vie tout en préservant des propriétés de conductivité ionique. La membrane conforme à l’invention et susceptible d’être obtenue par le procédé conforme à l’invention est une membrane polymère échangeuse de protons contenant l’ionomère réticulé. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 36 : Mode 1 : Procédé pour préparer une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, lequel procédé comprend le bombardement électronique d’un ionomère se présentant sous la forme d’un film, l’ionomère étant un polymère à blocs de formule (I) (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le polymère à blocs de formule (I) est linéaire. Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le polymère à blocs de formule (I) est un tribloc. Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange. Mode 5 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel le bloc polyvinylaromatique est un bloc polystyrène, un bloc polyalphaméthylstyrène ou un bloc copolymère de styrène et d’alphaméthylstyrène. Mode 6 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel le poly(1,3-diène) est un homopolymère du 1,3-butadiène. Mode 7 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est un copolymère d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, copolymère dans lequel une partie ou la totalité des unités monomères vinylaromatiques a le groupement aryle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Mode 8 : Procédé selon le mode 7 dans lequel le groupement aryle est le groupement phényle. Mode 9 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel la teneur molaire en unités monomères vinylaromatiques et en unités monomères vinylaromatiques substituées par une fonction acide sulfonique dans le bloc hydrogéné d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique varie dans un domaine allant de 1% à 25%, préférentiellement de 5% à 20% des motifs de répétition constitutifs du bloc hydrogéné. Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le 1,3-diène et le monomère vinylaromatique du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique sont respectivement le 1,3-butadiène et le styrène. Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le bloc représenté par le symbole B représente de 50% à 90% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I), préférentiellement de 60% à 80% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I). Mode 12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le bloc représenté par le symbole B est un bloc hydrogéné d’un homopolymère du 1,3-butadiène ou un bloc hydrogéné d’un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène, copolymère dans lequel la totalité ou une partie des unités monomères du styrène a le groupement phényle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le taux de fonctions acides sulfoniques dans le polymère à blocs de formule (I) est supérieur ou égal à supérieur ou égal à 1.0 méq/g de polymère à blocs de formule (I) et inférieur ou égal à 3.0 méq/g de polymère à blocs de formule (I). Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le bombardement électronique est réalisé en l’absence d’agent de réticulation. Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel la dose de bombardement électronique est supérieure à 50 kGy et inférieure à 5000 kGy. Mode 16 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel la dose de bombardement électronique est supérieure à 100 kGy et inférieure à 3000 kGy. Mode 17 : Procédé selon le mode 16 dans lequel la dose de bombardement électronique est inférieure à 2000 kGy. Mode 18 : Membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, l’ionomère réticulé étant un polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Mode 19 : Membrane selon le mode 18 dans laquelle le polymère à blocs de formule (I) est linéaire. Mode 20 : Membrane selon le mode 18 ou 19 dans laquelle le polymère à blocs de formule (I) est un tribloc. Mode 21 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 20 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange. Mode 22 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 21 dans laquelle le bloc polyvinylaromatique est un bloc polystyrène, un bloc polyalphaméthylstyrène ou un bloc copolymère de styrène et d’alphaméthylstyrène. Mode 23 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 22 dans laquelle le poly(1,3-diène) est un homopolymère du 1,3-butadiène. Mode 24 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 23 dans laquelle le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est un copolymère d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, copolymère dans lequel une partie ou la totalité des unités monomères vinylaromatiques a le groupement aryle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Mode 25 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 24 dans laquelle le groupement aryle est le groupement phényle. Mode 26 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 25 dans laquelle dans lequel la teneur molaire en unités monomères vinylaromatiques et en unités monomères vinylaromatiques substituées par une fonction acide sulfonique dans le bloc hydrogéné d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique varie dans un domaine allant de 1% à 25%, préférentiellement de 5% à 20% des motifs de répétition constitutifs du bloc hydrogéné. Mode 27 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 26 dans laquelle le 1,3-diène et le monomère vinylaromatique du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique sont respectivement le 1,3-butadiène et le styrène. Mode 28 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 27 dans laquelle dans lequel le bloc représenté par le symbole B représente de 50% à 90% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I), préférentiellement de 60% à 80% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I). Mode 29 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 28 dans laquelle le bloc représenté par le symbole B est un bloc hydrogéné d’un homopolymère du 1,3-butadiène ou un bloc hydrogéné d’un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène, copolymère dans lequel la totalité ou une partie des unités monomères du styrène a le groupement phényle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Mode 30 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 29 dans laquelle le taux de fonctions acides sulfoniques dans le polymère à blocs de formule (I) est supérieur ou égal à supérieur ou égal à 1.0 méq/g de polymère à blocs de formule (I) et inférieur ou égal à 3.0 méq/g de polymère à blocs de formule (I). Mode 31 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 30 dans laquelle le bombardement électronique est réalisé en l’absence d’agent de réticulation. Mode 32 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 31 dans laquelle la dose de bombardement électronique est supérieure à 50 kGy et inférieure à 5000 kGy. Mode 33 : Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 32 dans laquelle la dose de bombardement électronique est supérieure à 100 kGy et inférieure à 3000 kGy. Mode 34: Membrane selon l’un quelconque des modes 18 à 33 dans laquelle la dose de bombardement électronique est inférieure à 2000 kGy. Mode 35 : Ionomère réticulé, polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique. (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Mode 36 : Pile à combustible ou électrolyseur contenant une membrane définie selon l’un quelconque des modes 18 à 34 ou une membrane susceptible d’être obtenue par le procédé défini à l’un quelconque des modes 1 à 17. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif. Exemples Composition molaire des polymères : Elle est déterminée par analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN). Capacité d’échange ionique (CEI) : Elle est calculée à partir des données de l’analyse RMN du proton par identification des motifs styrène sulfonés dans le polymère préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane deutéré. En effet, avec le temps de la réaction de sulfonation, le spectre du proton obtenu présente un signal caractéristique des protons en α de la fonction -SO 3 H qui augmente, en même temps que le signal attribué aux protons du bloc styrène non sulfoné diminue. L’attribution des protons dans le polymère sulfoné, comme illustré dans la formule représentant un SEBS sulfoné m, n, o et p représentant le nombre de chacun des motifs constitutifs du SEBS sulfoné, est utilisée pour quantifier le pourcentage massique de motifs styrènes sulfonés dans le ionomère. Ce dernier est calculé par intégration du signal issu des deux protons notés « 1 » caractéristiques des protons en α de la fonction -SO 3 H. La CEI est ensuite déterminée en divisant le pourcentage massique de styrènes sulfonés par la masse molaire d’un motif styrène sulfoné (184 g/mol). Durée de vie des membranes : Elle est déterminée par la réaction de Fenton, très communément utilisée comme méthode ex-situ pour étudier la dégradation chimique des membranes. Le protocole de dégradation basée sur la réaction de Fenton consiste à immerger les échantillons de membrane dans une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène contenant des traces d’ions ferreux pour amorcer des attaques radicalaires, et de l’acide nitrique. Plus spécifiquement, la concentration en peroxyde d’hydrogène est de 3% en volume pour une concentration en ions ferreux Fe 2+ de 5 ppm, et la concentration en acide nitrique est 5% en volume. La solution est portée à une température de l’ordre de 80°C, et est changée toutes les 24h. Cette méthode donne une première indication sur la durée de vie d’une membrane quand bien même la vitesse de réaction de dégradation chimique est bien plus élevée que celle dans une pile à combustible. Prise en eau des membranes : Elle est déterminée par le différentiel de masse entre la membrane immergée pendant 24h dans de l’eau déionisée (résistivité de l’ordre du MΩ.cm -1 ) et la membrane séchée pendant 24h à 40°C et 100 mb de pression. Le pourcentage massique d’eau absorbée par la membrane (water uptake) est déterminé grâce au calcul suivant : %WU=(m immergée -m séchée )/m séchée x 100. Conductivité ionique des membranes : Elle est déterminée en mesurant l’impédance électrochimique à travers le plan de la membrane à 30°C et à 30% d’humidité relative, les paramètres de la mesure étant une variation d’amplitude de 50 mV, un potentiel appliqué de 0V. Préparation d’un ionomère de formule (I) : L’ionomère est préparé par réaction de sulfonation à partir d’un produit commercial selon le mode opératoire suivant : Le produit commercial, « A1536H » de la société Kraton, est un SEBS, polymère à blocs hydrogéné d’un tribloc dont le bloc central est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et les blocs terminaux sont des polystyrènes, le taux d’hydrogénation des unités butadiène étant supérieur à 99%. Le tableau 1 donne la composition du produit commercial, sa macrostructure (masse molaire moyenne en nombre Mn mesurée par analyse chromatographique à exclusion de taille, calibration PS). Tableau 1 : Styrène (% mol) Ethylène (%mol) Butylène (%mol) Mn (g/mol) A1536H 20,3 59,9 19,8 133 821 Préparation d’une solution polymère de SEBS (solution TPE/DCM) : le polymère SEBS A1536H est solubilisé dans le dichlorométhane (DCM) dans une bouteille, la concentration en polymère étant de 5% en poids par unité de volume (en anglais w/v), soit 5 g de polymère dans 85 mL de solvant. Préparation d’une solution de sulfate d’acétyle  : dans une autre bouteille, une solution d’anhydride acétique dans le dichlorométhane est réalisée en milieu inerte (le volume de DCM est de 5 équivalents DCM / anhydride acétique). La solution d’anhydride acétique est maintenue 10 min à 0°C. Un ajout d’acide sulfurique sur la solution d’anhydride acétique / DCM est réalisé. Le milieu est maintenu 10min à 0°C pour former le sulfate d’acétyle (solution claire). La solution acide sulfurique/anhydride acétique/DCM est coulée sur la solution de TPE/DCM (solution rose/violet). La bouteille est inertée à l’azote (3bars). La solution résultante TPE/sulfate d’acétyle/DCM est ensuite agitée et maintenue à 40°C pendant 3h. De l’isopropanol est ajouté au milieu réactionnel pour stopper la réaction (1.1 équivalent / acide sulfurique). La solution résultante est coagulée dans de l’eau distillée (1 volume d’eau / volume total de solution). Le coagulum est ensuite lavé à l’eau distillée, jusqu’à l’obtention d’une eau de rinçage de pH 6/7 (neutre). Le produit récupéré est séché à l’étuve à 30°C sous vide pendant 48h. Les taux dans l’ionomère des motifs éthylène, butylène, styrène et styrène substitué par une fonction acide sulfonique (désigné par « styrène sulfoné » dans le tableau 2), sont mesurés par analyse RMN de l’ionomère et figurent dans le tableau 2, ainsi que la capacité d’échange ionique (CEI) exprimée en mole par kilogramme d’ionomère. Tableau 2 : Styrène sulfoné (%mol) Styrène (%mol) Ethylène (%mol) Butylène (%mol) CEI (mol/kg) Ionomère 11,8 8,5 59,9 19,8 1.67 Formation des films contenant l’ionomère par enduction : Six films F1 à F6 sont préparés selon le mode opératoire suivant : a) on prépare une solution contenant l’ionomère dans un coupage de solvants THF/éthanol dont les proportions sont indiquées dans le tableau 3, b) on coule la solution sur un support plan en polytétrafluoroéthylène (PTFE) encadré par deux cales d’une hauteur de 1200 µm pour former une couche de solution d’épaisseur de 1200 µm en passant un racloir, c) on évapore le solvant à température ambiante pendant 120 minutes sous balayage d’air pour sécher la couche d) on récupère le film sur son support. Les films ont une épaisseur de 90 à 110 µm. Selon le même opératoire, mais en remplaçant l’ionomère de formule (I) par un ionomère commercial, le « PEMION » de la société Ionomr Innovations Inc., et le coupage de solvants THF/éthanol par le méthanol, on prépare aussi 5 films, F7 à F11. Le « PEMION » de formule (II) a pour squelette de base un polyphénylène substitué par des phényles substitués par des fonctions acides sulfoniques et n’est pas un copolymère à bloc de formule (I) utile aux besoins de l’invention. Pour chacun des films formés, le tableau 3 indique le solvant utilisé et la concentration massique d’ionomère dans la solution. Tableau 3 : Film Solvants Concentration massique ionomère F1-F6 THF/ethanol – 8/2 10% F7-F11 méthanol 10% Bombardement électronique des films : A l’exception des films F1 et F7, les films sur leur support sont exposés à un bombardement électronique (dispositif utilisé EBLab200 du fabricant Skan Stein AG). Pour chacun des films, les doses d’irradiation absorbées figurent dans le tableau 4. Les doses sont exprimées en kiloGray, kGy. Le dispositif pouvant délivrer au maximum 300 kGy par passe, pour les doses supérieures à 300 kGy, les films sont exposés à plusieurs passes : 1 dose de 300 kGy et une dose de 200 kGy pour la dose 2 ; 2 doses de 300 kGy et une dose de 100 kGy pour la dose 3 ; 3 doses de 300 kGy pour la dose 4 ; 4 doses de 300 kGy et une dose de 200 kGy pour la dose 5. Tableau 4 : Dose kGy Ionomère de formule (I) PEMION Dose 1 150 F2 F8 Dose 2 500 F3 F9 Dose 3 700 F4 - Dose 4 900 F5 F10 Dose 5 1400 F6 F11 Les films F2 à F6 et F8 à F11 ainsi que les films F1 et F6, sont soumis à la réaction de Fenton pour évaluer leur durée de vie en tant que membranes échangeuses de protons. Leurs capacités à absorber l’eau et à conduire des protons sont aussi mesurées. Les résultats figurent dans le tableau 5. Tableau 5 : Film Dose (kGy) Durée de vie (mn) Prise en eau (% masse) Conductivité Ionique (mS/cm) F1 0.0 75 196 31.0 F2 150.0 120 125 28.0 F3 500.0 150 107 23.0 F4 700.0 180 112 19.0 F5 900.0 210 81 15.0 F6 1400.0 240 81 12.0 F7 0.0 180 378 30.0 F8 150.0 270 354 38.0 F9 500.0 210 318 25.0 F10 900.0 180 334 18.0 F11 1400.0 240 333 15.0 Les films F2 à F6 sont des membranes conformes à l’invention et elles sont préparées selon un procédé conforme à l’invention. Les films F8 à F11 ne sont pas des membranes échangeuses de protons conformes à l’invention et elles ne sont pas non plus préparées selon un procédé conforme à l’invention, l’ionomère constitutif de la membrane n’étant pas de formule (I). Le fim F1 n’est pas une membrane conforme à l’invention, car le film F1 n’a pas été exposé au bombardement électronique. Le fim F7 n’est pas non plus une membrane conforme à l’invention pour les deux raisons suivantes : l’ionomère n’est pas de formule (I) et le film n’a pas été exposé au bombardement électronique. Les membranes F2 à F6 présentent une durée de vie très améliorée par rapport à la membrane F1 et aussi une prise en eau bien plus faible. Ce résultat est obtenu tout en conservant des propriétés de conductivité ionique. Quant aux membranes F8 à F11, il n’est observé ni une amélioration de la durée de vie, ni une diminution de la prise en eau par rapport à la membrane F7 qui soient aussi importantes. Procédé pour préparer une membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, lequel procédé comprend le bombardement électronique d’un ionomère se présentant sous la forme d’un film, l’ionomère étant un polymère à blocs de formule (I) (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère à blocs de formule (I) est linéaire. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le polymère à blocs de formule (I) est un tribloc. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le bloc polyvinylaromatique est un bloc polystyrène, un bloc polyalphaméthylstyrène ou un bloc copolymère de styrène et d’alphaméthylstyrène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le poly(1,3-diène) est un homopolymère du 1,3-butadiène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique est un copolymère d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, copolymère dans lequel une partie ou la totalité des unités monomères vinylaromatiques a le groupement aryle substitué par une ou plusieurs fonctions acides sulfoniques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la teneur molaire en unités monomères vinylaromatiques et en unités monomères vinylaromatiques substituées par une fonction acide sulfonique dans le bloc hydrogéné d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique varie dans un domaine allant de 1% à 25%, préférentiellement de 5% à 20% des motifs de répétition constitutifs du bloc hydrogéné. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le 1,3-diène et le monomère vinylaromatique du copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique sont respectivement le 1,3-butadiène et le styrène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le bloc représenté par le symbole B représente de 50% à 90% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I), préférentiellement de 60% à 80% en masse de la masse totale du polymère à blocs de formule (I). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le taux de fonctions acides sulfoniques dans le polymère à blocs de formule (I) est supérieur ou égal à supérieur ou égal à 1.0 méq/g de polymère à bloc de formule (I) et inférieur ou égal à 3.0 méq/g de polymère à bloc de formule (I). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le bombardement électronique est réalisé en l’absence d’agent de réticulation. Membrane polymère échangeuse de protons contenant un ionomère réticulé, l’ionomère réticulé étant un polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1 laquelle membrane est susceptible d’être obtenue par le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11. Membrane polymère échangeuse de protons dans lequel le polymère à blocs de formule (I) est défini à l’une quelconque des revendications 2 à 10. Ionomère réticulé, polymère à blocs de formule (I) réticulé par bombardement électronique (A-B) n -A (I), le symbole A représentant un bloc polyvinylaromatique portant des fonctions acides sulfoniques, le symbole B représentant un bloc hydrogéné d’un poly(1,3-diène) ou d’un copolymère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et d’un monomère vinylaromatique, n étant un entier égal ou supérieur à 1. Pile à combustible ou électrolyseur contenant une membrane définie à la revendication 12 ou 13 ou une membrane susceptible d’être obtenue par le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11.