Brevet FR3158390A1 — publié le 20250718

L’invention concerne une couche de matériau catalytique pour une membrane (10) conductrice anionique pour un dispositif électrochimique ; la couche de matériau catalytique comprend des nanoparticules métalliques liées par un liant polymère. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules métalliques sont des particules de Nickel, des particules d’oxyde métallique, des particules de Molybdène, des particules d’un mélange de Nickel et d’oxyde métallique, des particules d’un mélange de Nickel et de Molybdène ou des particules d’un mélange de Nickel, d’oxyde métallique et de Molybdène. Une telle couche est de préférence déposée côté anode de la membrane. Figure 1. Membrane conductrice anionique, procédé de fabrication d’une telle membrane , cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule Domaine technique de l’invention Le domaine technique de l’invention concerne les membranes conductrices anioniques telles que celles utilisées notamment dans les dispositifs d’électrolyse de l’eau. Plus particulièrement, l’invention concerne une membrane pour l'électrolyse alcaline de l'eau et un procédé de fabrication de telles membranes. État de la technique L'hydrogène est utilisé dans plusieurs procédés industriels, notamment comme matière première dans l'industrie chimique et comme agent réducteur dans l'industrie métallurgique. L'hydrogène est un élément fondamental pour la fabrication d'ammoniac, et donc d'engrais, et pour la fabrication de méthanol, utilisé dans la fabrication de nombreux polymères. Les raffineries, où l'hydrogène est utilisé pour le traitement des produits pétroliers intermédiaires, sont un autre domaine d'utilisation. L'hydrogène est également un vecteur énergétique important : il peut stocker et fournir de l'énergie sous une forme utilisable. L'énergie est libérée par une réaction de combustion exothermique avec l'oxygène formant ainsi de l'eau. Lors d'une telle réaction de combustion, aucun gaz à effet de serre contenant du carbone n'est émis. À mesure que la production d'électricité à partir d'énergies renouvelables augmente, le besoin de stockage et de transport de l'énergie augmente. Bon nombre des sources d’énergies renouvelables, en particulier solaires et éoliennes, sont situées loin des centres de population et ne produisent de l'électricité que par intermittence. L'hydrogène peut être le vecteur parfait pour les énergies renouvelables. Il peut stocker l'énergie puis la distribuer là où elle est nécessaire et au moment où elle est nécessaire. L'électrolyse de l'eau alcaline est un important procédé de fabrication de l'hydrogène. Dans une cellule d'électrolyse d'eau alcaline, une membrane est utilisée entre deux électrodes, une cathode et une anode : la membrane sépare les électrodes conductrices électroniques. Non poreuse aux gaz, la membrane sépare également les gaz produits au niveau des électrodes afin d'empêcher un mélange explosif d’hydrogène H2 gazeux (formé à la cathode) et d’oxygène O2 gazeux (formé à l'anode). La membrane est aussi conductrice ionique pour le transport des ions OH- de la cathode à l'anode. Il est connu de réaliser des membranes à échange de protons (ou PEM pour proton-exchange membrane). La membrane la plus utilisée est la membrane dite Nafion® commercialisée par la société Dupont de Nemours. Le prix de cette membrane est particulièrement élevé. De plus, cette membrane génère un milieu très acide, particulièrement agressif à l’encontre des électrodes. De nouvelles membranes sont développées, appelées membranes à échange d’anions (ou membrane AEM pour anion-exchange membrane ou encore membrane conductrice d’anions ou membrane conductrice anionique). On peut citer par exemple les séparateurs Zirfon® comprenant des particules d’oxyde de zirconium liées par un polymère. On peut citer également les membranes comprenant des particules de céramique, telles que les membranes au carbure de Bore décrites dans le document D1 = FR3122778 ou encore les les membranes à la Zircone Yttriée décrites dans le document D2 = FR2306159. Réalisées avec un polymère et des particules d’oxydes métalliques et / ou de céramiques, ces membranes sont assez simples à fabriquer et moins chères. Également, ces membranes sont utilisées dans un environnement non-acide ou faiblement acide, ce qui permet l’utilisation de métaux communs pour la réalisation des électrodes, par exemple du Nickel pour la cathode et de l’Inox pour l’anode. Toutefois, toutes ces membranes sont globalement moins efficaces que des membranes avec catalyseurs, ce qui a une incidence sur la rentabilité de la production d’hydrogène à grande échelle. Pour améliorer l’efficacité des membranes, il est connu de déposer sur la membrane une couche de matériaux catalytiques à base de matériaux rares, par exemple des métaux du groupe du Platine, encore appelés métaux PGM, groupe qui comprend l'iridium (Ir), l'Osmium (Om), le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et le ruthénium (Ru). L’efficacité de la membrane AEM est améliorée mais on constate dans la pratique que la tenue des couches catalytiques sur la membrane est limitée dans le temps et dépend de plus fortement de la formulation des couches catalytiques et du procédé de dépôt de ces couches, côté anode et côté cathode. De plus, les métaux PGM sont des métaux rares, qui renchérissent fortement le coût des membranes et donc diminue la rentabilité de la production d’hydrogène à grande échelle. L’invention propose de nouvelles couches catalytiques et une nouvelle membrane ne présentant pas tout ou partie des inconvénients cités ci-dessus. A cet effet, l’invention propose une nouvelle couche de matériau catalytique pour une membrane conductrice anionique pour un dispositif électrochimique, couche de matériau catalytique comprenant des nanoparticules métalliques liées par un liant polymère. La couche catalytique en surface de la membrane améliore sensiblement l’efficacité des réactions électrochimiques qui ont lieu aux interfaces de la membrane et les électrodes, et les résultats obtenus sont globalement plus intéressants qu’un dépôt catalytique sur l’une ou l’autre des électrodes d’une cellule utilisant une membrane AEM sans dépôt catalytique. Selon un mode de réalisation de la couche catalytique, les nanoparticules métalliques sont des particules de Nickel, des particules d’oxyde métallique, des particules de Molybdène, des particules d’un mélange de Nickel et d’oxyde métallique, des particules d’un mélange de Nickel et de Molybdène ou des particules d’un mélange de Nickel, d’oxyde métallique et de Molybdène. Avantageusement, une telle couche catalytique est déposée sur une membrane conductrice anionique côté anode. L’invention concerne également une membrane conductrice anionique comprenant au moins une couche catalytique telle que décrite ci-dessus, une cellule comprenant une membrane conductrice anionique et une installation d’électrolyse de l’eau comprenant une membrane conductrice anionique. Présentation des figures L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d’exemples de mise en œuvre de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels : la FIG. 1 montre une cellule adaptée pour une application d'électrolyse de l'eau la FIG. 2 montre un schéma simplifié d'un électrolyseur d'eau Description détaillée Comme dit précédemment, l’invention concerne une couche de matériau catalytique et une membrane 10 conductrice anionique pour un dispositif électrochimique. La dite membrane peut être utilisée pour réaliser une cellule pour un dispositif électrochimique, par exemple une installation l’électrolyse de l’eau ; la cellule comprend : - une anode 30 - une cathode 20 et - entre l'anode et la cathode, une membrane 10. La membrane comprend une couche principale connue par ailleurs, par exemple une couche principale comprenant des particules d’oxyde métallique tel que de l’oxyde de zirconium, ou des particules de céramique. Selon l’invention, la couche principale est recouverte d’une couche de matériau catalytique comprenant des nanoparticules métalliques liées par un liant polymère. Afin de comparer les performances des couches catalytiques et des membranes sur lesquelles elles sont déposées, des essais ont été réalisés avec une cellule de test comprenant une membrane de 30 cm², une cathode en Nickel et une anode en Inox ; l’électrolyte utilisé est de l’hydroxyde de potassium KOH, aussi connu sous le nom de potasse caustique ou simplement potasse. Plusieurs types de membranes ont été testées, notamment des membranes dont la couche principale comprend des particules de céramiques de type carbure de Bore, Zircone ou Zircone Yttriée. Les essais ont été réalisés à une température T = 90°C. Afin de comparer les performances des membranes, on calcule le rendement HHV (pour High Heating Value) d’une cellule d’électrolyse de l’eau comprenant la membrane. Pour cela, la membrane étant placée dans la cellule de test, on mesure la tension V (T, I) entre la cathode et l’anode de la cellule et la densité de courant I circulant entre les deux électrodes par unité de surface de membrane. La tension théorique minimale pour que les réactions de dissociation de l’eau débutent est de U0 = 1,48V. Le rendement est calculé par la relation R = V0 / V(T, I), où V(T, I) est la tension aux bornes de la cellule, pour une température T donnée et une densité de courant I donnée. Dans la mesure où la chaleur produite par l’électrolyse elle-même permet d’augmenter la température puis de maintenir le système à une température constante, le calcul de rendement ci-dessus reflète bien le rendement d’une cellule. Pour le calcul du rendement global d’un électrolyseur comprenant une telle cellule, il faudrait retrancher la quantité d’énergie consommée pour le fonctionnement global du système hors l’énergie consommée directement par l’électrolyse. Dans ce document seul le rendement des cellules est analysé. Un mode de réalisation de l’invention concerne une couche de matériau catalytique adaptée pour être positionnée sur la couche principale de la membrane, du côté de l’anode. Dans ce mode de réalisation, les particules métalliques de la couche catalytique sont des particules de Nickel, des particules d’oxyde métallique, des particules de Molybdène, des particules d’un mélange de Nickel et d’oxyde métallique, des particules d’un mélange de Nickel et de Molybdène ou des particules d’un mélange de Nickel, d’oxyde métallique et de Molybdène. Lorsque les nanoparticules métalliques à effet catalytique comprennent des particules d’oxydes métalliques, celles-ci sont de préférence des particules d’oxyde de Fer, de préférence des particules d’oxyde de Fer II/III. Les nanoparticules d’oxyde métalliques sont de préférence des particules présentant une structure cristalline dite Pérovskite. Les pérovskites ont une structure cristalline de type ABX3, où A, B et X représentent différents ions. La structure est cubique avec un ion de type B au centre d'un cube formé par des ions de type A, et des ions de type X occupant les coins du cube. Les Pérovskites présentent des propriétés électriques et magnétiques intéressantes, les rendant utiles notamment ici en tant que matériaux pour catalyseurs. Leur structure cristalline particulière les rend également utile en tant que support de catalyseurs. En terme d’efficacité pour une électrolyse de l’eau, de bons rendements HHV ont été obtenus avec une membrane comprenant une couche catalytique dans laquelle les nanoparticules comprennent 30 à 70 % en poids d’oxyde de Fer, 15 à 35 % en poids de Nickel et 15 à 35 % en poids de Molybdène, et mieux, 40 à 60 % en poids d’oxyde de Fer, 20 à 30 % en poids de Nickel et 20 à 30 % en poids de Molybdène. Avec une membrane ayant une couche de matériau catalytique à l’anode comprenant un mélange de nanoparticules métalliques comprenant 50 % en poids d’oxyde de Fer, 25 % en poids de Nickel et 25 % en poids de Molybdène, un rendement de 75%HHV a été obtenu pour une densité de courant de 1A/cm² et un rendement de 79%HHV a été obtenu pour une densité de courant de 0,7A/cm². Le rendement des membranes dépend notamment de la quantité de nanoparticules présentes dans la couche catalytique côté anode. Les meilleurs rendements ont été obtenus pour des membranes dans laquelle la couche de matériau catalytique comprend, en surface, 0,1 à 7mg/cm² de nanoparticules métalliques. La couche catalytique a de préférence une épaisseur de 10µm à 100µm. Les essais ont également montré que le rendement des membranes dépend également de la taille des nanoparticules métalliques utilisées pour la couche catalytique côté anode, et plus précisément que l’activité catalytique des nanoparticules augmente lorsque le nombre de sites de réactions électrochimiques de dissociation des molécules d’eau augmente. Les sites des réactions chimiques sont présents sur les surfaces des matériaux catalytiques ; pour augmenter le nombre de sites, une solution est d’augmenter la surface spécifique (rapport entre la surface et la masse) des matériaux catalytiques. Ainsi, dans le cadre de l’invention, les nanoparticules choisies ont une taille inférieure à 50nm, de préférence inférieure à 20 nm et encore plus préférentiellement inférieures à 5 nm. Le rendement des membranes dépend encore de la bonne cohésion des nanoparticules entre elles, de la bonne cohésion de la couche catalytique à la couche principale de la membrane et de la durabilité de cette cohésion dans le temps. A cet effet, le liant polymère utilisé est un ionomère choisi pour sa résistance dans le temps dans des milieux chimiques agressifs et à des températures élevées jusqu’à 120°C, mais aussi de ses propriété de conduction ionique, mais aussi en fonction de ses propriété de conduction ionique. En se polymérisant le liant agit comme une colle dans la couche catalytique et maintient les particules et nanoparticules de cette couche ensemble. Il permet également une bonne adhésion de la couche catalytique avec la membrane. Enfin, point essentiel dans le cadre de l’invention, du fait de sa conduction ionique, le ionomère permet à la couche catalytique de rester conductrice électrique et ionique. . L’ionomère retenu préférentiellement est connu sous le nom de Nafion®, issu de la polymérisation d’un monomère appelé tétrafluoroethylène-perfluorosulfonique. La proportion de liant polymère st de 10 % à 40 % du poids du mélange. La proportion en poids de liant polymère est de 10% à 40% de la masse total du mélange. Le rendement des membranes avec couche catalytique dépend également du procédé de réalisation de la couche catalytique sur la couche principale de la membrane. A cet effet, l’invention propose un procédé de dépôt d’une couche catalytique sur une membrane conductrice anionique, procédé comprenant une étape de préparation d’une encre liquide comprenant des nanoparticules métalliques et un liant polymère l’étape de préparation de l’encre liquide comprend les étapes suivantes consistant à : - mélanger les nanoparticules métalliques dans un liquide tel que de l’eau ou de l’éthanol, - broyer le mélange de particules métalliques en milieu liquide jusqu’à obtention d’un mélange homogène, - ajouter le liant polymère liquide. La quantité de liquide choisie est adaptée pour mouiller les nanoparticules, de sorte à faciliter l’étape de broyage suivante et de limiter une exposition d’un opérateur aux poussières de nanoparticules qui vont être générées lors de l’étape de broyage. Le mélange puis le broyage des nanoparticules permet d’obtenir des nanoparticules plus petites, de la taille choisie, inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieures à 5 nm, et des particules de taille la plus homogène possible. Le mélange puis le broyage des nanoparticules permet également d’avoir un mélange homogène des matériaux notamment lorsque sont utilisés deux types ou plus de nanoparticules (par exemple Nickel et Cobalt, ou Ni, oxyde de fer et Molybdène). Le broyage des nanoparticules est réalisé en milieu aqueux, par exemple dans un broyeur / mélangeur planétaire (ou bowlmilling en anglais). L’étape de préparation décrite ci-dessus permet d’obtenir une encre comprenant des nanoparticules catalytiques en suspension, composition qu’on appellera aussi « encre catalytique ». L’encre catalytique ainsi préparée est pulvérisée par ultrason sur la couche principale d’une membrane conductrice anionique. Le dépôt de l’encre catalytique par un procédé de pulvérisation par ultrason, combiné à la fluidité de l’encre permet de bien séparer les nanoparticules les unes des autres pour éviter leur agglomération pendant la pulvérisation. Ce procédé permet également de garder l’encre homogène pendant toute la durée de la pulvérisation. Ce procédé permet encore, par un effet de pression, d’obtenir une bonne adhésion de l’encre sur la couche principale de la membrane. Le résultat est une couche catalytique où la répartition des nanoparticules est particulièrement homogène et régulière ; également, la couche obtenue a une épaisseur très faible, de l’ordre de 10µm à 100µm à l’anode et de 50µm à 250µm à la cathode, et particulièrement constante sur toute la surface de la membrane. Après séchage complet, la membrane peut être stockée. Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre pour déposer une première couche catalytique sur une première face de la couche principale de la membrane, puis éventuellement une deuxième couche catalytique sur une deuxième face de la couche principale de la membrane. Ainsi le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre pour réaliser une membrane 10 conductrice anionique comprenant une couche principale recouverte par : - une couche d’un premier matériau catalytique, par exemple réalisée selon le mode de réalisation décrit ci-dessus, à base de d’oxyde de Fer, de Nickel et / ou de Molybdène - une couche d’un deuxième matériau catalytique, par exemple une couche à base de Nickel et / ou de Cobalt, - ou, d’un côté, par une première couche de matériau catalytique réalisée selon le mode de réalisation décrit ci-dessus et d’un autre côté par une deuxième couche de matériau catalytique, par exemple une couche à base de Nickel et / ou de Cobalt. La FIG. 1 montre un schéma d'une cellule adaptée pour installation d'électrolyse de l'eau en vue de la production d'Hydrogène H2 et d'Oxygène O2 gazeux. La cellule comprend une cathode 20, une anode 30 et entre les deux une membrane 30. La FIG. 2 montre un schéma de principe d'une installation d'électrolyse de l'eau comprenant une cellule selon l’invention. La membrane 10 partage un bain en deux, bain comprenant un mélange d'eau et d'électrolyte, dans un exemple de la potasse KOH. La membrane est recouverte d’un côté par une couche 40 de matériau catalytique à base de Nickel et de Molybdène et de l’autre côté par une couche 50 de matériau catalytique à base de Nickel et Cobalt. La cathode 20 et l'anode 30 sont positionnées de part et d'autre de la membrane et sont reliées respectivement aux bornes négative et positive d'une source d'énergie électrique. La membrane 10 permet une bonne séparation du gaz hydrogène produit sur la cathode et du gaz oxygène produit sur l'anode. La cathode et l'anode sont métalliques, par exemple en Nickel, respectivement en Inox. Avec une telle membrane, avec une couche principale à base de Zircone et avec deux couches de matériau catalyseur de part et d’autre de la couche principale, un rendement de 84%HHV a été obtenu pour une densité de courant de 1A/cm² et un rendement de 90%HHV a été obtenu pour une densité de courant de 0,7A/cm². Une unique cellule est représentée sur la FIG. 1 . Toutefois, dans la pratique, une installation industrielle peut comprendre plusieurs cellules, voire une centaine de cellules. Couche de matériau catalytique pour une membrane (10) conductrice anionique pour un dispositif électrochimique, couche de matériau catalytique comprenant des nanoparticules métalliques liées par un liant polymère, les nanoparticules métalliques sont des particules de Nickel, des particules d’oxyde métallique, des particules de Molybdène, des particules d’un mélange de Nickel et d’oxyde métallique, des particules d’un mélange de Nickel et de Molybdène ou des particules d’un mélange de Nickel, d’oxyde métallique et de Molybdène. Couche selon la revendication 1 dans laquelle les nanoparticules métalliques comprennent des particules d’oxyde métallique, de préférence des particules d’oxyde métallique présentant une structure cristalline dite Pérovskite. Couche selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules métalliques comprennent des particules d’oxyde de Fer, de préférence des particules d’oxyde de Fer II/III. Couche selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules métalliques comprennent 30 à 70 % en poids d’oxyde de Fer, 15 à 35 % en poids de Nickel et 15 à 35 % en poids de Molybdène, de préférence 40 à 60 % en poids d’oxyde de Fer, 20 à 30 % en poids de Nickel et 20 à 30 % en poids de Molybdène, et encore plus préférentiellement 50 % en poids d’oxyde de Fer, 25 % en poids de Nickel et 25 % en poids de Molybdène. Couche selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la couche de matériau catalytique comprend, en surface, 0,1 à 7 mg/cm² de nanoparticules métalliques. Couche selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le liant polymère est un ionomère, de préférence un fluoropolymère copolymère à base de tétrafluoroéthylène sulfonaté (Nafion). Couche selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules ont une taille inférieure à 50nm, et de préférence inférieure à 20 nm, et encore plus préférentiellement inférieures à 5 nm. Membrane (10) conductrice anionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche principale recouverte par une couche de matériau catalytique selon l’une des revendications précédentes. Cellule pour un dispositif électrochimique, cellule comprenant : - une anode (30) - une cathode (20) et - entre l'anode et la cathode, une membrane (10) selon la revendication 8. Installation d'électrolyse de l'eau comprenant au moins une cellule selon la revendication précédente.