Brevet FR3154868A1 — publié le 20250502

Procédé de fabrication d’une couche catalytique (6) pour un assemblage membrane-électrode (200) de piles à combustible à membrane échangeuse de protons (100), l’assemblage membrane-électrode (200) comportant une membrane électrolytique (3), deux couches de diffusion des gaz (7) de part et d’autre de la membrane électrolytique (3) et deux couches catalytiques (6) disposées aux interfaces entre les couches de diffusion des gaz (7) et la membrane électrolytique (3), le procédé de fabrication d’une couche catalytique (6) comprenant les étapes suivantes : a) préparation d’une encre catalytique (8) comportant : la préparation d’une suspension comprenant de l’eau ionisée, un alcool, et un catalyseur à base de nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, les nanoparticules présentant une taille moyenne supérieure à 30 Å, l’addition d’un matériau ionomère, b) dépôt de l’encre catalytique (8) sur au moins une surface de la membrane électrolytique (3) et/ou sur au moins une couche de diffusion de gaz (7), de sorte à obtenir une couche catalytique (6). Figure pour l’abrégé : Figure 1 Procédé de fabrication de couches catalytiques pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons La présente invention se rapporte au domaine des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, mieux connues sous l'expression anglo-saxonne « Proton Exchange Membrane Fuel Cell » ou selon l’acronyme PEMFC. En particulier, l’invention concerne la fabrication d’une couche catalytique de ces piles, permettant d'augmenter significativement leurs durabilités. Selon un autre aspect, l’invention concerne également un assemblage membrane-électrode comprenant au moins une couche catalytique ainsi préparée. Le principe de fonctionnement des piles PEMFC repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique par réaction catalytique entre un combustible, par exemple de l'hydrogène, et un comburant, par exemple l'oxygène. Les assemblages membrane-électrode (AME), appelés communément « cœurs de pile », constituent les éléments de base des PEMFC. Comme illustré sur la FIG. 1 , l'AME est généralement formée d'un électrolyte réalisé par une membrane en polymère, qui constitue un milieu isolant électronique, mais qui est conducteur protonique. Cet électrolyte est au contact d'une couche catalytique (électrode) de part et d'autre de sa surface. Des collecteurs de courant assurent le transfert des électrons à la surface externe des électrodes. En outre, des couches de diffusion gazeuse sont disposées de part et d'autre de l'AME pour assurer la conduction électrique, la répartition homogène des gaz réactifs et l'évacuation de l'eau produite. Les réactions électrochimiques qui se produisent dans les piles PEMFC sont cinétiquement favorisées par la présence d'un catalyseur constituant les électrodes. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés selon le type de réaction et de combustible, mais le platine s'avère être le catalyseur le plus efficace pour la plupart des réactions et des combustibles. Comme déjà indiqué, le catalyseur peut se présenter sous la forme de couches catalytiques, qui sont généralement constituées de nanoparticules de platine supportées par des particules de carbone. Le catalyseur peut être uniformément déposé à l'aide d'une encre catalytique sur la surface de la membrane ou sur la couche de diffusion. Cette encre catalytique est composée notamment du catalyseur supporté sur du carbone (carbone platiné), un liquide porteur et un polymère conducteur protonique. Ce dernier est en général de même nature que celui de l'électrolyte. Le catalyseur joue principalement un rôle dans les performances de la cellule, puisque c'est lui qui active les réactions électrochimiques ayant lieu dans les couches actives. Il agit aussi sur la durabilité, notamment grâce à son support carboné qui peut être plus ou moins graphitisé afin de résister le plus longtemps possible aux conditions drastiques engendrées lors du fonctionnement de la PEMFC (pH faible, température élevée, haut potentiel, atmosphère oxydante à la cathode). Toutefois, il a été constaté que les dépôts d’encres à base de carbone graphitisé étaient complexes à réaliser. En effet, les catalyseurs à supports carbonés graphitiques sont difficiles à mettre en œuvre, la couche active est inhomogène et craquèle facilement, les performances atteintes fluctuent énormément et la qualité des dépôts n’est pas reproductible même à partir de la même suspension mère. Ainsi, l’un des buts de la présente invention vise à pallier les inconvénients précités. A cet effet, la présente invention propose un procédé de fabrication d’une couche catalytique pour un assemblage membrane-électrode (AME) de piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), l’assemblage membrane-électrode comportant une membrane électrolytique, deux couches de diffusion des gaz de part et d’autre de la membrane électrolytique et deux couches catalytiques disposées aux interfaces entre les couches de diffusion des gaz et la membrane électrolytique, le procédé de fabrication d’une couche catalytique comprenant les étapes suivantes : a) préparation d’une encre catalytique comportant : la préparation d’une suspension comprenant de l’eau ionisée, un alcool et un catalyseur à base de nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, les nanoparticules présentant une taille moyenne supérieure à 30 Å, notamment une taille moyenne comprise entre 40 Å et 100 Å, par exemple entre environ 45 et 80 Å, sur un support carboné graphitique, et ii) l’addition d’un matériau ionomère, b) dépôt de l’encre catalytique sur au moins une surface de la membrane électrolytique et/ou sur au moins une couche de diffusion de gaz, de sorte à obtenir une couche catalytique. Grâce au procédé de l’invention, il est possible d’obtenir une couche catalytique à base de Pt/Cg (nanoparticules de Pt sur du carbone graphitique) de sorte à fabriquer des piles PEMFC ayant une plus grande longévité que des PEMFC conventionnelles, par exemple utilisant du carbone amorphe, tout en conservant les performances des piles conventionnelles. Il est connu que le carbone graphitique présente une structure plus résistante dans les conditions de températures élevées et du milieu très oxydant de fonctionnement des piles, ce qui participe à augmenter sa longévité. Dans ce cadre, les inventeurs se sont aperçus que la taille moyenne des nanoparticules de platine combinée à l’utilisation d’un support en carbone graphitique avait une grande incidence sur les performances de ces piles durables. Il est entendu dans le présent document que les nanoparticules de Pt présentent une forme globale de sphère grossière ou de sphéroïde. La taille moyenne est notamment mesurée par MET (microscopie électronique en transmission) sur la plus grande dimension de la nanoparticule sphéroïde de Pt. Selon une possibilité, le pourcentage de matières sèches dans l’encre catalytique est compris entre 9% en poids et 12% en poids. Ces proportions massiques de matières sèches sont moindres par rapport aux proportions habituelles de l’ordre 17% dont les dépôts se sont révélés être complexes à réaliser. Comme précédemment exposé, les catalyseurs à supports carbonés graphitiques et ceux notamment chargés en platine à moins de 40% en poids sont difficiles à mettre en œuvre, la couche active est inhomogène et craquèle facilement. Pour remédier à cet inconvénient, la diminution des proportions massiques des matières sèches par rapport aux proportions habituelles a permis d’obtenir des couches catalytiques continues et homogènes, sans craquelure et des performances reproductibles. Grâce à ce pourcentage de matières sèches dans l’encre catalytique, il a été possible de faire varier la teneur en Pt dans la couche catalytique dans une plage allant de 0,05 mg Pt /cm 2 à 0,4 mg Pt /cm 2 . Il est entendu dans le présent document que les matières sèches sont constituées par le catalyseur et le matériau ionomère asséché. Cette expression correspond à une expression également connue par l’homme de l’art sous la formulation ‘extrait sec’ ou ‘solid content’ en anglais. Selon une disposition, le rapport massique de ionomère sur le catalyseur I/C est compris entre environ 0,90 et 1,30, et notamment entre environ 1,00 et 1,25. Ceci permet d’atteindre des densités de courant plus satisfaisantes qu’avec un rapport aux alentours de 0,70 que l’on peut trouver avec des catalyseurs à base de carbone amorphe. Sans être lié à une quelconque théorie, cette plage de rapport I/C semble permettre une couverture de ionomère appropriée autour du catalyseur, ce qui favoriserait la conduction protonique dans le cœur de pile. Il parait en revanche peu judicieux d’augmenter le rapport I/C au-delà de 1,35 car cela entraine un risque de densification de l’électrode, menant à des phénomènes de diffusion plus lente des réactifs dans le cœur de pile (également dénommé AME). Selon une possibilité, la préparation de l’encre catalytique comprend en outre les étapes suivantes : k) ajout de billes inertes à la suspension obtenue à l’étape i) et dispersion sur un agitateur à rouleaux, l) addition du matériau ionomère selon l’étape ii) dans la suspension obtenue à l’étape k) de sorte à obtenir une suspension comprenant les billes inertes, et m) dispersion de la suspension obtenue à l’étape l) sur l’agitateur à rouleaux, de sorte à obtenir l’encre catalytique. Ces étapes de dispersion pouvant également être appelées ‘étape d’agitation‘ sont réalisées en deux temps, l’une sans ionomère et la seconde avec ionomère, permettent d’atteindre une dispersion optimale ce qui participe à la bonne qualité du dépôt par enduction. Bien entendu, la préparation de l’encre catalytique comprend après l’étape m), le retrait des billes inertes de la suspension avant son utilisation pour le dépôt d’une couche catalytique. L’agitateur à rouleaux utilisé est un modèle IKA Roller 10 basic. Sa vitesse est réglée à 30 tours par minutes et l’angle de relevage est de 3°. Selon une disposition, les étapes k) à m) sont réalisées à température ambiante. Selon une possibilité, la durée de la dispersion de l’étape k) est comprise entre 12 et 36 heures, par exemple entre 18 et 30h. Selon une disposition, la durée de la dispersion de l’étape m) est comprise entre 24 et 84 heures, par exemple entre 36 et 72h. Selon une possibilité, la durée cumulée des dispersions des étapes k) et m) est inférieure ou égale à 120h de sorte à ne pas atteindre le moment où la composition de la suspension commence à se dégrader. Avantageusement, les billes inertes ajoutées à l’étape k) ont une masse correspondant au double de la masse de matières sèches de l’encre catalytique. Selon une possibilité, les billes inertes présentent une taille moyenne millimétrique, par exemple une taille moyenne autour de 3 mm. Le catalyseur de Pt/Cg est choisi parmi le TEC10EA30E-HT® et le TEC10EA50E-HT®. Ces catalyseurs de Pt sur supports carbonés graphitiques présentent une grande résistance à l’oxydation dans les conditions drastiques engendrées lors du fonctionnement de la pile PEMFC. Ils sont disponibles auprès de la société Tanaka®. Le chiffre 30 (ou 50) correspond au pourcentage en platine dans le catalyseur et les lettres HT (pour Heat Treatment) traduisent la présence de carbone graphitisé, obtenu par traitement d’un carbone amorphe à haute température qui le rend plus durable. Selon une disposition, le matériau ionomère est du Nafion®, disponible auprès du fournisseur Dupont®. Selon une possibilité, l’étape de dépôt b) de l’encre catalytique est réalisée par enduction, notamment à une température d’environ 60°C. Selon d’autres caractéristiques, le procédé de fabrication de l’invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison : Le support carboné graphitique du catalyseur comprend ou est constitué d’un agrégat de particules de carbone graphitique d’une dimension moyenne comprise entre 30 à 100 nm. Les billes inertes sont en oxyde de zirconium. Le dépôt de l’encre catalytique est réalisé par enduction avec vitesse d’environ 10 mm/s. La membrane électrolytique comprend un matériau ionomère. Le matériau ionomère est de type polymère d'acides perfluorosulfoniques (PFSA) ou du Nafion®. Selon un autre aspect, l’invention propose un assemblage membrane-électrode comprenant au moins une couche catalytique déposée sur au moins une face de la membrane électrolytique et/ou sur au moins une couche de diffusion de gaz dudit assemblage membrane-électrode, l’au moins une couche catalytique comprenant un ionomère dispersé autour d’un catalyseur comportant des nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, des nanoparticules de Pt présentant d’une taille moyenne supérieure à 30 Å. Selon une possibilité, l’au moins une couche catalytique comprend un chargement en Pt compris entre 0,05 mg Pt /cm 2 et 0,4 mg Pt /cm 2 . Exemple de réalisation d’un AME, l’anode de l’assemblage membrane-électrode est une anode classique formée à partir d’un catalyseur de Pt sur un support de carbone amorphe, tel que le catalyseur TEC10V50E® disponible auprès du fournisseur Tanaka®. L’AME est réalisée par transfert à chaud des électrodes (chargées à 0,1 mg Pt /cm²) sur une membrane commerciale. Le pressage est réalisé à 145 °C, 1 MPa pendant 180 secondes. Selon une variante, l’assemblage membrane-électrode comprend une couche catalytique à l’anode et/ou à la cathode. D’autres caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture de la description détaillée ci-après, d’un exemple de mise en œuvre non limitatif, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : FIG. 1 représente une vue en coupe transversale d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprenant un AME, selon une mode de réalisation de l’invention. FIG. 2 représente deux couches catalytiques déposées par enduction d’une encre catalytique comprenant A un pourcentage de masse sèche de 17% et B un pourcentage de masse sèche de 10% selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 3 illustre des courbes de polarisation de différents AME obtenus à partir de la même encre catalytique présentant un pourcentage de masse sèche de 17%. FIG. 4 illustre des courbes de polarisation de résistance à haute fréquence pour différents rapports I/C pour un taux d’humidité relative de 50% selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 5 illustre des courbes de polarisation de résistance à haute fréquence pour différents rapports I/C pour un taux d’humidité relative de 80% selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 6 illustre des courbes de polarisation de résistance à haute fréquence pour différents rapports I/C pour un taux d’humidité relative de 100% selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 7 représente un schéma du protocole de dispersion de l’encre catalytique selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 8 représente deux images au microscope optique d’une couche catalytique déposée A par enduction d’une encre catalytique préparée selon une dispersion classique et B selon une dispersion selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 9 représente une image MEB en vue de dessus d’une couche catalytique déposée après une dispersion par agitation magnétique. FIG. 9 représente une image MEB en vue de dessus d’une couche catalytique déposée après une dispersion selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 10 représente des courbes de polarisation pour des catalyseurs comprenant du carbone amorphe et du carbone graphitique. Comme illustré à la FIG. 1 , la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprend classiquement un assemblage membrane-électrode 200 (AME) entouré de part et d’autre d’un collecteur de courant 1, lui-même entouré par un système de refroidissement fluidique 2. L’assemblage membrane-électrode 200 en tant que tel comprend une membrane électrolytique 3 formée majoritairement de Nafion® auprès de laquelle la cathode 4 et l’anode 5 sont disposées. Un ionomère de type polymère d'acides perfluorosulfoniques (PFSA) est également envisageable en variante. L’anode 5 comme la cathode 4 comprend une couche catalytique 6 juxtaposée ou déposée sur une couche de diffusion des gaz 7. Dans la présente invention, la couche catalytique 6 est formée par enduction d’une encre catalytique 8 comprenant un catalyseur à base de nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, les nanoparticules présentant une taille moyenne supérieure à 30 Å. A ce catalyseur est ajouté de l’eau ionisée, un alcool, et matériau ionomère, l’ensemble formant une suspension qu’il est nécessaire de disperser avant dépôt. Effet du pourcentage de matière sèche : L’effet du pourcentage de matière sèche dans l’encre catalytique 8 est étudié notamment lors du dépôt de deux couches catalytiques 6 présentant un pourcentage de matière sèche d’environ 17% en poids ( FIG. 2 A) et 10% en poids ( FIG. 2 B). La diminution de l’extrait sec dans les encres 8 permet l’obtention de dépôts continus, homogènes et sans craquelures, comme illustré sur la FIG. 2 B, au contraire du dépôt avec l’encre comprenant un pourcentage en matière sèche plus élevé. Ce manque d’homogénéité se reflète aussi dans les performances des cœurs de pile 200. Celles-ci sont très hétérogènes, et ce même si les électrodes proviennent d’un même dépôt. Comme illustré sur la FIG. 3 représentant les courbes de polarisation aux conditions de I/C =0,5 H 2 / air 80°C, P TOT = 2 bara, P O2 = 0,4 bara, les performances de huit AME se voulant identiques fluctuent de plus de 50% en densité de courant pour une tension à 0,65 V. cette variation est retrouvée quelle que soit la teneur en humidité relative ( FIG. 3 A 50% HR, FIG. 3 B 80% HR et FIG. 3 C 100% HR). Effet du rapport ionomère/carbone : Une amélioration des performances et de la reproductibilité est observée avec l’augmentation du rapport ionomère/carbone. Les figures 4 à 6 illustrent des courbes de polarisation (à gauche A, C et E) et des résistances à haute fréquence mesurées à quatre tensions de cellule pertinentes (à droite B, D et F) pour des AME 200 préparés avec une cathode 4 de Pt/Gc avec différents rapports I/C, variant entre 0,5 et 1,2. Les essais ont été réalisés à Tcell. = 80°C, 2 bar de pression absolue et des flux H 2 /air à (A, B) 50% HR, (C, D) 80% HR et (E, F) 100% HR. Les résultats du tableau 1 (ci-dessous) et les figures 4A, 5C, 6E démontrent sans ambiguïté que le rapport I/C est d'une importance majeure pour la performance de l'AME 200. Quelle que soit l'humidité relative testée (de 50 à 100 %) la plus faible teneur en ionomère (I/C = 0,5) entraîne une diminution significative des performances de l'AME 200 (cf. courbes de polarisation A,C,E). La tendance est plus accentuée en conditions sèches (50% HR et dans une moindre mesure 80% HR), dans lesquelles I/C = 0,7 est encore insuffisant pour permettre une performance correcte du cœur de pile 200. Au contraire, les valeurs plus élevées du rapport I/C (1 et 1,2) conduisent à des courbes de polarisation presque similaires (atteinte probable de l’optimum). Les diagrammes de 4B, 5C et 5D illustrent également une résistance à haute fréquence qui diminue avec l’augmentation du rapport I/C jusqu’à atteindre un tassement vers I/C = 1,2. Ainsi, on observe une amélioration de la reproductibilité des tests à partir d’un rapport ionomère/carbone de 1 (celle-ci est encore meilleure pour un rapport ionomère/carbone de 1,2) mais il n’y a pas d’augmentation notable de performance entre un rapport ionomère/carbone de 1 et de 1,2. Rapport I/C 50% HR 80% HR 100% HR 0,5 0,11 Acm -2 ± 60 % 0,30 Acm -2 ± 53 % 1,2 Acm -2 ± 9 % 0,7 0,18 Acm -2 ± 70 % 0,61 Acm -2 ± 21 % 1,6 Acm -2 ± 10 % 1 0,61 Acm -2 ± 15 % 0,96 Acm -2 ± 9 % 2,0 Acm -2 ± 4 % 1,2 0,56 Acm -2 ± 11 % 0,92 Acm -2 ± 5 % 1,9 Acm -2 ± 4 % Tableau 1 : Comparatif des performances électrochimiques et de la reproductibilité des essais, à 0,65 V Effet de la dispersion L’effet de la dispersion en deux étapes (sans ionomère puis avec le ionomère) de l’encre catalytique 8 est maintenant décrit en relation avec le tableau 2, la FIG. 7 illustrant le schéma du protocole de dispersion et les figures 8A,8B qui sont des images au microscope optique de couches catalytiques 6 obtenues à partir de différentes dispersions. Le tableau 2 indique les proportions et les quantités des différents constituants de l’encre catalytique 8 pour former la couche catalytique 6 de la cathode 4. Comme décrit plus haut, l’anode 5 est obtenue à partir d’un catalyseur de carbone amorphe. Composants Extrait sec (%) Masse (g) Encre (%) Extrait sec (%) Catalyseur TEC10EA30E-HT® (30,3% Pt) 99,00% 1 5% 54,5% Matériau Ionomère Nafion D2020® 22,00% 3,75 20% 45,5% Ethanol 0,00% 2,2 12% 0,0% Eau Déionisée 0,00% 11,6 63% 0,0% Tableau 2 : Composants de l’encre catalytique 8 (pour la cathode 4) Selon une première étape, une suspension est préparée en mélangeant 1 g de catalyseur TEC10EA30E-HT® disponible auprès de la société Tanaka® comprenant des nanoparticules de Pt d’une taille moyenne de 48 Å sur un support carboné graphitique avec 11,6 g d’eau ionisée et 2,2 g d’éthanol. Des billes inertes millimétriques en oxyde de zirconium sont introduites dans la suspension avant de réaliser une dispersion pendant environ 24 h sur un agitateur à rouleaux 9 à température ambiante (20-25°C). Cette dispersion pourra être dénommée ‘Light Ball Milling’ dans la suite du document. Le matériau ionomère Nafion D2020® disponible auprès du fournisseur Dupont® est ensuite introduit avec une quantité (3,75g) permettant d’obtenir un rapport massique I/C d’environ 1,2, et un pourcentage de matière sèche (ou un extrait sec) de 9,8 % en poids (concentration massique environ de 0,10 g/ml solvant). Le mélange est à nouveau dispersé sur un agitateur à rouleaux 9 pendant 72h. Les billes inertes sont filtrées et l’encre catalytique 8 ainsi obtenue est déposée par enduction à 60°C avec une vitesse de 10 mm/s. Le dépôt de cette encre catalytique 8 obtenue selon le procédé de l’invention est comparé avec celui d’un second échantillon de référence préparé de la même manière aux seules différences près que la dispersion a été réalisée à partir d’une suspension comprenant tous les composants, dont le matériau ionomère, en une seule fois et pendant 24h seulement. La qualité des couches catalytiques 6 obtenues par enduction est observée par microscope optique (figures 7 A et 7 B). Ces images illustrent que la dispersion du 2 nd échantillon n’est pas adéquate puisqu’elle ne conduit pas à un dépôt satisfaisant et que beaucoup de craquelures sont présentes. La couche catalytique 6 obtenue à partir de l’encre catalytique 8 selon la dispersion mise au point par l’invention montre un dépôt homogène sans craquelure. L’effet de la dispersion selon l’invention est comparé à celui d’une dispersion par agitation magnétique. Des images au MEB en vue de dessus (figures 8 A et 8 B) illustrent la qualité des deux couches 6 déposées par enduction à partir respectivement d’une encre 8 dispersée selon le procédé de la présente invention avec un rapport I/C =0,5 (figures 8B) et une encre catalytique différente car dispersée par agitation magnétique avec le même rapport I/C de 0,5 ( FIG. 8 A). Nous pouvons constater que le dépôt n’est pas homogène en terme de chargement en platine lorsque l’encre n’est dispersée que par agitation magnétique : on note la présence d’agglomérats lors de la vue de dessus par MEB ( FIG. 8 A), Lorsque l’encre 8 est dispersée par LBM (Light Ball Milling), les images par MEB montrent une grande amélioration de l’homogénéité des dépôts 6 (figures 8 B). L’analyse de chargement en platine des dépôts par florescence X montrent une grande disparité du chargement : L Pt = 0,13 mg Pt cm -2 ± 0,03 lorsque l’encre a été dispersée par agitation magnétique. L’analyse de chargement en platine des dépôts par fluorescence X de l’encre catalytique dispersée selon l‘invention présente un écart-type bien inférieur que pour une dispersion par agitation magnétique : L Pt = 0,10 mg Pt cm -2 ± 0,01. Tous ces résultats tendent à prouver l’efficacité de la solution mise en place par l’invention, tant dans le choix du pourcentage de masses sèches, le choix du catalyseur, le choix du rapport I/C que dans le procédé de dispersion conduisant à l’encre catalytique 8. Effet d’un catalyseur en carbone graphitique La FIG. 10 illustre maintenant les résultats des performances obtenues pour un AME comportant une électrode obtenue selon l’invention et des électrodes conventionnelles. La FIG. 10 permet la comparaison des courbes de polarisation pour différents catalyseurs aux conditions suivantes : H 2 / air 80°C, P TOT = 2 bara, P O2 = 0,4 bara, 80% HR (TEC36V52® carbone activé conventionnel – TEC10V50E® carbone activé conventionnel et le TEC10EA3E-HT® carbone graphitique selon l’invention). Ainsi, la courbe illustrant les résultats avec le catalyseur graphitisé préparé selon l’invention montre la formation d’un AME 200 qui présente des performances comparables à celles obtenues avec des catalyseurs conventionnels moins durables. Ainsi, la présente invention permet d’améliorer la durabilité des cœurs de pile 200 (Assemblage Membrane-Electrodes AME), de réaliser dépôts par enduction beaucoup plus homogènes, et d’atteindre des performances semblables à celles de catalyseurs commerciaux classiques avec des matériaux plus résistants et plus durables. Procédé de fabrication d’une couche catalytique (6) pour un assemblage membrane-électrode (200) de piles à combustible à membrane échangeuse de protons (100), l’assemblage membrane-électrode (200) comportant une membrane électrolytique (3), deux couches de diffusion des gaz (7) de part et d’autre de la membrane électrolytique (3) et deux couches catalytiques (6) disposées aux interfaces entre les couches de diffusion des gaz (7) et la membrane électrolytique (3), le procédé de fabrication d’une couche catalytique (6) comprenant les étapes suivantes : a) préparation d’une encre catalytique (8) comportant : la préparation d’une suspension comprenant de l’eau ionisée, un alcool, et un catalyseur à base de nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, les nanoparticules présentant une taille moyenne supérieure à 30 Å, l’addition d’un matériau ionomère, b) dépôt de l’encre catalytique (8) sur au moins une surface de la membrane électrolytique (3) et/ou sur au moins une couche de diffusion de gaz (7), de sorte à obtenir une couche catalytique (6). Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le pourcentage de matières sèches dans l’encre catalytique (8) est comprise entre 9% en poids et 12% en poids. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel le rapport massique de ionomère sur le catalyseur I/C est compris entre environ 0,90 et 1,30. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la préparation de l’encre catalytique (8) comprend en outre les étapes suivantes : k) ajout de billes inertes à la suspension obtenue à l’étape i) et dispersion sur un agitateur à rouleaux (9), l) addition du matériau ionomère selon l’étape ii) dans la suspension obtenue à l’étape k) de sorte à obtenir une suspension comprenant les billes inertes, et m) dispersion de la suspension obtenue à l’étape l) sur l’agitateur à rouleaux (9), de sorte à obtenir l’encre catalytique (8). Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel la durée de la dispersion de l’étape k) est comprise entre 12 et 36 heures. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel la durée de la dispersion de l’étape m) est comprise entre 36 et 84 heures. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel les billes inertes ajoutées à l’étape k) ont une masse correspondant au double de la masse de matières sèches de l’encre catalytique (8). Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel les billes inertes présentent une taille moyenne millimétrique. Assemblage membrane-électrode (200) comprenant au moins une couche catalytique (6) formée sur une membrane électrolytique (3) et/ou sur au moins une couche de diffusion de gaz, l’au moins une couche catalytique (6) comprenant un ionomère dispersé autour d’un catalyseur comportant des nanoparticules de Pt sur un support carboné graphitique, des nanoparticules de Pt présentant d’une taille moyenne supérieure à 30 Å. Assemblage membrane-électrode (200) selon la revendication 9, dans lequel l’au moins une couche catalytique (6) comprend un chargement en Pt compris entre 0,05 mg Pt /cm 2 et 0,4 mg Pt /cm 2 .