Brevet FR3158512A1 — publié le 20250725

La présente invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant, en particulier de type phtalate et/ou citrate et/ou trimellitate, contenu dans un matériau polymérique solide, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient. De manière caractéristique, lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à environ 500µm, en particulier supérieure ou égale à environ 700µm et plus particulièrement supérieure à environ 710µm et inférieure à environ 2 000µm. Procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant contenu dans un matériau polymérique solide notamment contenant ou constitué de polychlorure de vinyle – installation associée La présente invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant, en particulier de type phtalate et/ou citrate et/ou trimellitate contenu dans un matériau polymérique solide notamment contenant ou constitué de polychlorure de vinyle. La présente invention concerne également une installation permettant la mise en œuvre de ce procédé. Arrière-plan technologique Les phtalates sont des plastifiants largement utilisés. Ils permettent d’obtenir des matière plastiques flexibles et non cassantes. Ils sont connus pour être des perturbateurs endocriniens. Le plus dangereux et le plus utilisé, notamment dans le domaine médical est le phtalate de di-2-éthylhexyle encore désigné par l’acronyme DEHP. Le DEHP a été progressivement retiré du marché. Il a été utilisé principalement avec du PVC jusqu’à 60% en masse de la masse de PVC. Il peut encore se retrouver dans la composition de matériaux utilisés pour les dispositifs médicaux tels que les cathéters et les poches de sang, par exemple. Les citrates sont des plastifiants à fortes valeurs ajoutées qui, comme, par exemple, le BTHC médical, peuvent être très onéreux. Leurs recyclages permettraient, notamment, de diminuer les coûts de production des matériaux polymériques les contenant. Les trimellitates, quant à eux, peuvent être utilisés comme en combinaison ou en tant qu’alternative aux phtalates, en particulier dans des applications où la stabilité thermique et la faible volatilité sont importants. Tout comme les citrates, ils sont considérés comme ayant un profil de sécurité plus favorable que certains phtalates, qui sont de plus en plus préoccupants en termes de toxicité et d'effets sur la santé. La présence des plastifiants, tels que les phtalates, les citrates, ou les trimellitate, empêche le recyclage des matières plastiques. Il est donc nécessaire de pouvoir les extraire afin de pouvoir réutiliser le polymère ou mélange de polymères avec éventuellement un autre plastifiant moins nocif. La publication intitulée « supercritical CO 2 extraction of phtalate plasticizers from PVC » de Yeong-Tarng Shieh & al publiée dans la revue Journal of Applied Polymer Science, Vol 90, pages 4032 à 4037 en 2003 décrit l’extraction des trois plastifiants de type phtalate contenus dans un mélange de PVC et d’antioxydant. Le PVC présente un degré de polymérisation de 1000 et l’antioxydant est un mélange de composés contenant du plomb et mono, di ou tri basiques. Les phtalates extraits sont le DOP (phtalate de di-2-éthylhexyle encore désigné par l’acronyme DEHP), DIDP (di-isodécyle) et le TOTM (benzène-1,2,4-tricarboxylate de trioctyle). L’extraction est mise en œuvre sur des petits échantillons de dimensions données : 1mm d’épaisseur, 20mm de long et 10mm de large. Chaque mélange testé contient 30 parts en masse de phtalate pour 100 parts de PVC. La durée d’extraction est de 1 heure. La température d’extraction est de 32°C ou 35°C et la pression de 3 000psi ou 5 000psi. Cette publication indique que la température d’extrusion du mélange PVC + DOP a une influence sur la flexibilité du matériau obtenu et donc sa plastification et que la flexibilité du matériau obtenu a une influence sur le taux d’extraction du DOP. Le taux d’extraction est calculé en fonction de la surface de l’échantillon mis au contact du fluide supercritique. Ce procédé est difficilement industrialisable puisqu’il faudrait former des films de matière plastique et les mettre au contact du fluide supercritique. Problème technique à résoudre Un problème technique que se propose de résoudre la présente invention est de proposer un procédé qui peut être facilement mis en œuvre à l’échelle industrielle. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui permet d’obtenir une matière plastique traitée contenant moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence encore moins de 0,1% en masse de plastifiant, ce dernier étant particulièrement adapté à la DEHP dont la réglementation très stricte interdit maintenant son usage. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui permet de traiter la matière plastique sans trop d’étapes et de manipulation. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui ne met en œuvre qu’un solvant supercritique et pas de solvant organique. En effet, l’utilisation d’un solvant organique nécessite un traitement ultérieur et peut être considéré comme un déchet. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui permet de traiter la matière plastique en moins de 3 heures. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui ne cause aucune dégradation thermique du PVC. En effet, le PVC est un polymère hautement thermosensible. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui permet à la fois d’extraire le plus possible de plastifiant et d’extraire le moins possible d’agent(s) de stabilisation et/ou d’additifs couramment ajoutés dans le PVC. Ledit agent de stabilisation est de préférence choisi parmi des agents organométalliques dérivés de carboxylates (en particulier, les stéarates, les octanoates (2-éthylhexanoique), et les oléates), de phtalates, ou bien de sulfates. De préférence, ledit agents organométalliques est choisi parmi les dérivés de carboxylates, de préférence encore les dérivés d’acides gras ou savons de type stéarate, les octanoate (2-éthylhexanoique), et/ou oléate. Ledit agents organométalliques contient également au moins un atome de métal choisi parmi le calcium, le zinc, le baryum le cadmium, le plomb et ou l’étain, de préférence, choisi parmi le calcium et le zinc. L’état chimique de l’atome de métal au sein de l’agent organométallique est bien connu de l’homme du métier et peut varier en fonction du type de métal et de la structure de composé organométallique. La liaison métal-oxygène peut donc être de nature ionique ou covalente polarisé. De préférence, ledit agent stabilisant est un acide gras (stéarate, octanoate, oléate ou leur mélange) de calcium ou de zinc. En effet, ces stabilisants sont indispensables à la transformation du PVC puisque toutes les techniques de transformation font appel à de fortes quantités de chaleur pour fondre le PVC. Il est à noter que l’adjonction homogène de ces stabilisants au cœur du PVC ne peut se faire par simple mélange à froid. Donc, lorsque les stabilisants sont extraits, il est nécessaire d’en incorporer de nouveau au travers d’un procédé impliquant la fusion du PVC sous l’effet de la chaleur (tel qu’un procédé d’extrusion). Ce procédé risquerait de dégrader totalement le PVC traité (formation d’une matière noire extrêmement visqueuse et collante) rendant sa réutilisation impossible. Les stabilisants sont des composés organométalliques ; ce sont les ions métalliques (zinc et calcium notamment) qui stabilisent thermiquement le PVC. Ce sont donc principalement le calcium et/ou le zinc qui stabilisent le PVC, la partie organique (e.g. acides gras) permettant notamment de favoriser la dispersion de ces atomes (ions ou radicaux) métalliques dans le PVC. Un autre problème technique est de proposer un procédé d’extraction qui évite ou limite tout risque de gélification de la matière plastique sous l’effet de la chaleur pendant l’extraction. Un autre problème technique à résoudre est de proposer un procédé qui permet de ne pas avoir recours à l’utilisation d’un microniseur, en particulier un microniseur cryogénique. Résumé de la présente invention La présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant, en particulier de type phtalate et/ou de type citrate et/ou de type trimellitate, contenu dans un matériau polymérique solide, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient. De manière caractéristique, selon l’invention, lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à environ 500µm, en particulier supérieure ou égale à environ 700µm et plus particulièrement supérieure à environ 710µm et inférieure à environ 2 000µm, en particulier inférieure à environ 1 500µm, en particulier inférieure à environ 1 000µm, et plus particulièrement inférieure à environ 1 000µm. Il est entendu qu’ « environ X µm » signifie qu’au moins 90% des fragments remplissent cette condition de longueur, en particulier 95% des fragments, en particulier 98% des fragments, en particulier 99% des fragments et en particulier encore 99,5% des fragments. Environ inclut également 100% des fragments respectant la condition de longueur de X µm. En pratique, les différents types de plastifiants peuvent être extraits simultanément. C’est en effet le mérite des inventeurs que d’avoir constaté qu’une telle taille de flocons permettait une extraction rapide et efficace du plastifiant, notamment du DEHP, du DEHTP, du BTHC et du TOTM, en particulier du DEHP, tout en préservant les qualités techniques du polymère, en évitant notamment la dégradation thermique du polymère et en réduisant le moins possible la stabilité thermique du polymère traité. Il est ainsi possible de traiter des flocons provenant de poches à sang ou de cathéters, lesquels sont des déchets médicaux qui ne sont pas recyclables pour le moment du fait de la présence du plastifiant toxique pour la santé et l’environnement. Le matériau polymérique n’est pas limité selon l’invention. Il peut être choisi parmi les polychlorures de vinyle et les mélanges contenant au moins 40% ou 50% en masse de polychlorures de vinyle (PVC) et notamment au moins 90% en masse de polychlorures de vinyle. Le degré de polymérisation du PVC n’est pas limitatif de l’invention. Le PVC contient de préférence avant traitement au moins un stabilisant thermique choisi parmi les composés organométalliques, en particulier les carboxylates de zinc et de calcium, plus particulièrement les stéarates de zinc ou de calcium et les octanoates de zinc et de calcium. Ces composés demeurent dans le PVC traités par le procédé de l’invention, ce qui se matérialise par une stabilité à la dégradation thermique quasi égale avant et après le traitement selon l’invention. Le plastifiant du type phtalate peut être choisi parmi les orthophtalates, les téréphtalates, les phtalates aliphatiques linéaires, les phtalates mixtes, les orthophtalates hydrogénés tels que le DINCH (Di-isononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate), ainsi que les téréphtalates hydrogénés tels que le DEHCH (Di-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate), de préférence choisi parmi les orthophtalates et les téréphtalates, et de préférence encore parmi le phtalate de di-2-éthylhexyle (DEHP), de di-isodécyle, de di-isononyle, de benzylbutyle, de dibutyle, de diéthyle, de di-cyclohexyle, de di-n-octyle, de diméthyle, le téréphtalate de di-2-éthylhexyle et les mélanges d’au moins deux de ces plastifiants. De préférence, ledit plastifiant est le phtalate de di-2-éthylhexyle (DEHP). Le plastifiant du type citrate peut être choisi parmi le butyl tri-n-hexyl citrate (BTHC), l’acetyl-tributyl-citrate (ATBC), le tributyl citrate (TBC), le triethylcitrate (TEP), le tri-ethylhexyl-citrate (TEHC), et les mélanges d’au moins deux de ces plastifiants. Le plastifiant du type trimellitates peut être choisi parmi le benzène-1,2,4-tricarboxylate (ou trimellitate) de trioctyle (TOTM), benzène-1,2,4-tricarboxylate (ou trimellitate) de trioctyle linéaire (TOTM linéaire), le benzène-1,2,4-tricarboxylate (ou trimellitate) de triisononyle (TINTM), et les mélanges d’au moins deux de ces plastifiants. Selon un mode de mise en œuvre préféré, le plastifiant est le DEHP ou un mélange de plastifiants contenant du DEHP. Selon un mode de mise en œuvre préféré, le plastifiant est le DEHTP ou un mélange de plastifiants contenant du DEHTP. Selon un autre mode de mise œuvre particulièrement préféré, le plastifiant est le BTHC ou un mélange de plastifiants contenant du BTHC. Selon un autre mode de mise œuvre particulièrement préféré, le plastifiant est le TOTM ou un mélange de plastifiants contenant du TOTM. Le fluide supercritique est choisi parmi le dioxyde de carbone, l’eau et leurs mélanges. Le dioxyde de carbone est préféré. Éventuellement, avant d’extraire ledit plastifiant avec ledit fluide supercritique, on peut imprégner lesdits flocons avec un solvant liquide. Cette étape est optionnelle ; elle génère un solvant d’extraction qu’il faut ensuite traiter. Le solvant liquide peut être choisi parmi les solvant apolaires et en particulier parmi le toluène, le tétrahydrofurane (THF), le benzène, le benzoate de méthyle ou d’éthyle, les xylènes, 2-phénylpropane, le cyclohexane, le n-hexane, le pentane, le cyclopentane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les éther-oxydes en particulier l’éther diéthylique et le 4,4-dioxane, les plastifiants époxydés en particulier les monoesters dérivés de la transestérification de l'huile de soja époxydé, en particulier l’epoxy fatty acid methyl ester (EFAME) et leurs mélanges. Selon un mode de mise en œuvre particulier, combinable avec chacun des modes de mise en œuvre précités, la température de consigne pour l’extraction est supérieure ou égale à 80°C, en particulier supérieure ou égale à 85°C et inférieure à 130°C et notamment inférieure ou égale à 110°C. La pression d’extraction est supérieure ou égale à 30MPa et inférieure ou égale à 60MPa, notamment comprise entre environ 30MPa et environ 50MPa, de préférence comprise entre environ 30MPa et environ 45MPa, de préférence encore comprise entre environ 30MPa et environ 40MPa, préférentiellement égale à 37Mpa, 39Mpa, 40MPa ou 50MPa. Ces conditions permettent de traiter rapidement le matériau polymérique et d’obtenir un pourcentage massique de plastifiant restant dans le matériau pouvant aller jusqu’à être inférieur à 0,1% dans le cas du DEHP par exemple. Avantageusement, la température de consigne est de 110°C et la pression de 39MPa ou 40 MPa ce qui permet de traiter les flocons en 2h30. Si la pression est de 50Mpa, la durée de traitement passe à 50 min. Le procédé peut être mis en œuvre en batch ou en semi-continu. Par semi-continu, on entend un procédé batch appliqué sur plusieurs extracteurs en parallèle qui permettent dès la fin d’un batch, d’en initier un suivant puis de répéter la même opération permettant donc de continuellement traiter de la matière. Lorsqu’il est mis en œuvre en semi-continu, le débit de fluide supercritique, notamment de dioxyde de carbone n’est pas limité selon l’invention. Ce débit est exprimé en kilogramme de CO 2 par heure par kilogramme de matière polymérique (PVC). Étant donné que le fluide peut être réutilisé, après l’extraction du plastifiant, un tel débit ne pose pas de problème. La présente invention concerne également une installation d’extraction permettant notamment la mise en œuvre du procédé l’invention. Cette installation est du type comprenant un extracteur supercritique connecté à un réservoir de fluide. De manière caractéristique, selon l’invention, elle comprend en outre un séparateur gaz/liquide couplé audit extracteur et qui permet de récupérer la phase gaz/supercritique contenue dans ledit extracteur et de séparer ledit fluide supercritique dudit plastifiant extrait et la sortie gaz dudit séparateur est connecté audit réservoir de fluide. L’installation peut comporter en outre une cuve d’imprégnation avec un solvant liquide, montée en amont dudit extracteur ou ledit extracteur permet également l’imprégnation dudit matériau avec un solvant liquide. Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, l’installation comprend un broyeur dont la sortie est couplée à dispositif de tamisage, et éventuellement des moyens de convoyage des fragments sortant dudit dispositif de tamisage dans ledit extracteur. Il est ainsi possible de moudre les flocons sur le site de l’extraction et de les traiter immédiatement ce qui évite toute détérioration chimique des flocons par exemple au contact de l’air. Selon un second aspect, la présente invention concerne également un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant, particulièrement de type phtalate et/ou citrate et/ou trimellitate, contenu dans un matériau polymérique solide, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient. De manière caractéristique, selon ce second aspect de l’invention, avant d’extraire ledit plastifiant avec ledit fluide supercritique, on imprègne lesdits flocons avec un solvant liquide. Cette étape permet d’obtenir un % massique résiduel de plastifiant, en particulier de DEHP, en particulier inférieur à 0,1% avec des flocons beaucoup plus gros. En effet, il est possible d’obtenir ce même rendement d’extraction avec des flocons qui présentent une longueur inférieure ou égale à 2mm et supérieure ou égale à 1mm. La durée d’imprégnation peut être de 1 heure. La température de consigne pour l’extraction avec le fluide supercritique peut être supérieure ou égale à 80°C ou 85°C et inférieure ou égale à 120°C et notamment égale à 95°C. Avantageusement, on réalise une extraction avec le fluide supercritique, de préférence dans les conditions précitées puis on imprègne les flocons qui forment alors une masse. Après l’imprégnation qui peut avantageusement durer une heure, on réalise une seconde extraction par fluide supercritique avantageusement dans les mêmes conditions que précitées. Le solvant liquide, le fluide d’extraction, son débit, le matériau polymérique, le type de plastifiant sont tels que décrits en référence au premier aspect de la présente invention. Il est donc possible d’obtenir une matière polymérique (en particulier une matière polymérique contenant du PVC, plus particulièrement, du PVC) traitée contenant moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence encore moins de 0,1% en masse de plastifiant (de préférence strictement inférieur à 0,1%) en utilisant des fragments (ou flocons) de matière polymérique qui présentent une longueur supérieure à 500µm, en particulier supérieure ou égale à 700µm et plus particulièrement supérieure à 710µm et inférieure à 2 000µm, en particulier inférieure à 1 500µm, en particulier inférieure à 1 000µm, et plus particulièrement inférieure à 1 000µm et ainsi d’éviter l’utilisation de microniseur (en particulier de microniseur cryogénique), ce qui est tout particulièrement désirable afin d’éviter la dégradation des propriétés thermiques du PVC, en terme de coûts (achat et fonctionnement), et de facilité de mise en œuvre. De préférence, la longueur desdits fragments est comprise entre 500µm et 2 000µm. De préférence, la longueur desdits fragments est comprise entre 500µm et 1 500µm. De préférence encore, la longueur desdits fragments est comprise entre 500µm et 1 000µm. De préférence encore, la longueur desdits fragments est comprise entre 700µm et 1 000µm. De préférence encore, la longueur desdits fragments est comprise entre 710µm et 1 000µm. La quantité de plastifiant initiale présente dans la matière polymérique avant traitement par le procédé d’extraction selon l’invention n’est pas limitative et peut-être comprise entre 5% et 60% en masse, en particulier entre 10% et 50% en masse, et en particulier encore entre 25% et 40% en masse. A titre d’exemple, et afin d’éviter toute ambiguïté, X% de plastifiant en masse signifie qu’une matière polymérique avant traitement ayant une masse de 100 g, contient X g de plastifiant. Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant de type phtalate contenu dans un matériau polymérique solide, permettant l’obtention d’une matière polymérique contenant moins de 1%, de préférence moins de 0,5%, de préférence encore moins de 0,1% en masse de plastifiant, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient, et dans lequel lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à 500µm et inférieure à 1 000µm. Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique du DEHP contenu dans un matériau polymérique solide comprenant du PVC, permettant l’obtention d’une matière polymérique comprenant du PVC contenant moins de 0,1% en masse de plastifiant, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient, et dans lequel lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à 500µm et inférieure à 1 000µm. Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant de type citrate contenu dans un matériau polymérique solide comprenant du PVC, permettant l’obtention d’une matière polymérique comprenant du PVC contenant moins de 5%, de préférence moins de 3%, de préférence encore moins de 1% en masse de plastifiant, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient, et dans lequel lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à 500µm et inférieure à 2 000µm. Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant de type trimellitate contenu dans un matériau polymérique solide comprenant du PVC, permettant l’obtention d’une matière polymérique comprenant du PVC contenant moins de 5%, de préférence moins de 3%, de préférence encore moins de 1% en masse de plastifiant, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient, et dans lequel lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à 500µm et inférieure à 2 000µm. Les conditions usuelles de fonctionnement du procédé d’extraction de l’invention sont une durée d’extraction d’environ 3h, une température d’environ 85°C, et une pression d’environ 37 MPa. Ces conditions permettent, bien que n’étant absolument pas limitative, d’obtenir un bon compromis entre temps, coûts et performance d’extraction. Les conditions peuvent bien entendu être variées et adaptées aux besoins et objectifs de l’utilisateur. Définitions Le terme « flocon » désigne au sens de la présente invention, un fragment de film. Un flocon présente ainsi une épaisseur supérieure ou égale à 10µm et inférieure ou égale à 500µm et notamment égale à 200µm. Cette épaisseur correspond notamment à l’épaisseur de l’enveloppe formant les poches à sang. Le terme « polychlorure de vinyle » désigne tout PVC quel que soit son degré de polymérisation ainsi que tout mélange de PVC ayant des degrés de polymérisation différents. Les termes « température de consigne » désignent la température des moyens de chauffe du fluide supercritique dans le réacteur. Ces moyens de chauffage peuvent être une résistance électrique ou un circuit de fluide caloporteur. Les termes « température d’extraction » font également référence à la température de consigne des moyens de chauffe. Les termes « flocons » présentant une longueur supérieure à Xµm et inférieure à Yµm » désignent la fraction de flocons obtenue, par double tamisage et qui est passée à travers la grille présentant des ouvertures rondes de diamètre égal à Yµm et qui est restée sur la grille présentant des ouvertures rondes de diamètre égal à Xµm. Cette fraction peut être obtenue par tout type de tamisage y compris avec un tamisage avec vibrations et nutation des grilles. L’Homme du métier est à même de déterminer les paramètres du tamisage qui permettent d’obtenir une fraction majoritairement (au moins 50% en masse et de préférence au moins 70% en masse et plus particulièrement au moins 90% en masse) constituée des flocons ayant la longueur comprise dans la gamme souhaitée. « Inférieure » ou supérieure » inclus « inférieure ou égale » et « supérieure ou égale », respectivement. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description des exemples de réalisation particuliers et non limitatifs de la présente invention ci-après, en référence aux figures 1 et 2 annexées, sur lesquelles : FIG. 1 illustre schématiquement un exemple de dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de l’invention ; et FIG. 2 représente une photographie des flocons avant extraction (à droite) et après extraction (à gauche). Description des exemples de réalisation En référence à la FIG. 1 , un mode de réalisation particulier d’une installation permettant la mise en œuvre du procédé de l’invention va maintenant être décrite. L’installation comporte un réservoir de fluide 1 (dans le cas présent, un réservoir de dioxyde de carbone), un extracteur 6 et un séparateur 7. Dans le mode de réalisation particulier ici présenté, l’installation comporte une cuve 5 qui peut servir à l’imprégnation des flocons avec un solvant. Cette cuve 5 est optionnelle. Une trémie 2 permet d’introduire les flocons dans un broyeur (non représenté). Les flocons moulus/broyés passent à travers le filtre 3. On obtient ainsi un volume de flocons ayant la distribution de taille requise grâce à l’utilisation d’un dispositif de tamisage adapté. Des moyens de convoyage 4 permettent le transfert des flocons éventuellement imprégnés vers l’extracteur 6. L’extracteur 6 est relié au réservoir de fluide 1 par une conduite 63. L’extracteur est équipé d’une résistance (non représentée) et l’installation comporte également une pompe (non représentée) qui permet de faire varier la pression de fluide dans l’extracteur 6. Il est ainsi possible de rendre le fluide supercritique dans l’extracteur 6. L’extracteur 6 est relié au séparateur 7 par une conduite 61. La sortie gaz de l’extracteur est reliée au réservoir de fluide 1 par une conduite 62. Selon une variante, le tamis débouche directement dans l’extracteur 6 et l’installation ne comprend pas de cuve d’imprégnation 5. Le fonctionnement de l’installation va maintenant être expliqué en référence à la FIG. 1 . Les flocons à traiter sont introduits dans la trémie 2. Ils sont moulus/broyés par un broyeur et passent à travers le dispositif de tamisage 3. Les flocons de taille souhaitée tombent dans la cuve 5 laquelle peut être remplie d’un solvant (du toluène, par exemple). Lorsque la durée d’imprégnation s’est écoulée, les flocons imprégnés qui forment une masse sont introduits dans l’extracteur 6. Si la cuve ne contient pas de solvant, les flocons restent à l’état de flocons et pénètrent dans l’extracteur 6 grâce aux moyens de convoyage 4. L’extracteur est fermé et se remplit de fluide provenant du réservoir 1 grâce à une pompe. On augmente la température et la pression dans l’extracteur 6 de manière que le fluide passe à l’état supercritique dans ce dernier. Le fluide supercritique qui a été au contact des flocons et donc est chargé en plastifiant passe ensuite dans le séparateur 7. Dans le séparateur 7, on modifie les conditions de température et pression afin que le fluide passe à l’état gazeux et le plastifiant à l’état solide ou liquide. Le fluide (dioxyde de carbone) est ensuite renvoyé vers le réservoir 1 à travers la conduite 62. Il est possible de procéder en batch ou en semi-continu. En batch, on introduit une quantité donnée de fluide alors qu’en semi-continu, c’est un flux continu de fluide supercritique qui vient au contact des flocons éventuellement imprégnés puis qui ressort de l’extracteur avant d’être séparé des substantes extraites puis réinjecté dans l’extracteur. Les moyens de convoyage 4 sont de préférence conçus pour permettre l’égouttage des flocons imprégnés. Description d’un exemple d’obtention des flocons Dans tous les exemples qui suivent, les films sont d’abord broyés à l’aide d’un broyeur GETECHA GRS 180 équipé de lames rotatives placés sur le rotor et le stator et d’une grille dont les ouvertures présentent une taille donnée. Les flocons ayant une longueur supérieure à cette taille restent dans le broyeur. Les flocons ayant une longueur inférieure à cette taille sont ensuite à nouveau broyés dans un second broyeur à couteaux. Ces deux broyeurs disposent de grilles présentant des ouvertures rondes et de taille différente ; le premier broyeur a une grille avec des ouvertures de 5mm de diamètre tandis que le second broyeur a des ouvertures de 1,2mm de diamètre. Les flocons obtenus ont une longueur allant de 500 à 2000 µm. Ces flocons peuvent être ensuite tamisés pour séparer les particules en fonction de leur taille de particule. Le tamisage est réalisé sur un dispositif de tamisage vibrant ayant un mouvement de nutation. Le temps de séjour des flocons dans le dispositif de tamisage est très court (quelques secondes si possible) et le tamisage est effectué en continu. Le dispositif comporte deux grilles présentant des ouvertures rondes qui permettent de séparer la majorité des flocons ayant une longueur supérieure au diamètre des ouvertures. Dans l’exemple qui suit, la dernière grille présente des ouvertures de diamètre égal à 500µm et l’avant dernière grille présente des ouvertures rondes d’un diamètre égale à 1000µm. On constate que la fraction de flocons ayant une longueur inférieure à 500µm présente une teinte rose ce qui n’est pas le cas de la fraction restant sur la dernière grille et ayant traversé l’avant dernière grille. Il semblerait que le changement de teinte indique déjà une dégradation physicochimique du PVC causée par l’action mécanique des broyeurs Exemple 1 : étude de l’influence de la distribution de taille des flocons Le matériau plastique à traiter provient de poches à sang déchiquetées. Il s’agit d’un mélange PVC + DEHP ou d’une matière plastique contenant au moins 65% de PVC, du DEHP et éventuellement un autre plastifiant ou additif. Les déchets bruts qui se présentent sous la forme de flocons de longueur égale ou supérieure à 3 mm. Le plastifiant extrait dans cet exemple est le DEHP. Les flocons bruts ont été moulus puis passés au tamis. La fourchette x-y µm indique que les flocons ont une longueur supérieure ou égale à xµm et inférieure à yµm. Les flocons sont triés par tamisage (double tamis) en continu afin d’obtenir la longueur dans la fourchette donnée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. La taille des flocons correspond à la taille des flocons qui sont introduits dans l’extracteur ou dans la cuve d’imprégnation si elle est présente. La température est la température de la résistance dans l’extracteur. Le rendement d’extraction est calculé par pesée avant et après extraction et séparation. Le % de plastifiant est déterminé par calcul. Le débit de dioxyde de carbone est mesuré en sortie du séparateur, le dioxyde de carbone étant gazeux (pression environ 4 Mpa) et température ambiante (20°C)). Taille des flocons (µm) Extraction CO 2 Durée totale % massique de plastifiant Masse initiale T P débit Initial Restant g °C MPa Kg(CO 2 )/h/Kg(PVC) h:min % % 500-1000 2054 95 37,5 43 03:30 30-40 1,6 1000-1500 2170 95 37,5 29 03:30 30-40 2,1 1000 – 1500 2131 95 37 32 03:30 30-40 0,5 0 – 1000 1827 95 37 38 03:00 30-40 0,5 Déchets bruts 1543 95 37 48 05:16 30-40 2,7 Au vu du tableau 1, on constate que pour une durée égale à 3h30, le meilleur rendement d’extraction est obtenu avec des flocons ayant une longueur supérieure ou égale à 1000µm et inférieure ou égale à 1500µm. Des flocons plus petits ne permettent pas à priori d’obtenir un meilleur rendement d’extraction. Les Inventeurs se sont intéressés au rétrécissement des flocons lors de l’extraction. En effet, l’extraction conduit rapidement à une modification de la taille des flocons. Cela est dû à la différence de masse volumique du PVC lorsqu’il contient 25-30% d’un plastifiant (en général la densité est proche de 1) et lorsque qu’il n’en contient pas (la densité est alors proche de 1,4). Par ailleurs, lorsque ceux-ci sont en partie recroquevillés ou tordus, ils reprennent une forme plane durant l’extraction. Exemple 2 : Étude de la modification de la taille des flocons durant l’extraction Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. La définition des fourchettes de valeurs est la même que celle en référence au Tableau 1. Lors de ces expérimentations, la température de la résistance de l’extracteur est de 85°C, la pression est de 37 MPa, le flux est compris entre 30 et 43 Kg CO 2 / H / Kg PVC et la durée totale d’extraction est de 3h. Taille avant extraction (µm) Taille après extraction (µm) % DEHP restant 500-1000 0-500 0,015 500-1000 0,093 1000-1500 0-500 500-1500 0,19 1000-1500 0-500 500-1500 0,24 0-1000 0-500 500-1000 0,029 Au vu des résultats du tableau 2, on constate que l’on obtient un pourcentage massique de DEHP restant dans le matériau plastique inférieur à 0,010% ; les flocons après extraction présentent une longueur inférieure ou égale à 500µm. Par ailleurs, la FIG. 2 montre bien la réduction de taille mais pas de forme des flocons après extraction. Les flocons avant extraction sont sur la figure de gauche et les flocons après extraction figurent à droite. On constate bien une différence de taille et d’opacité, les flocons devenant opaques après extraction. Ici les taux résiduels de plastifiant ont été déterminées par analyse chimique. Le protocole utilisé comprend une dissolution dans un bain à ultra-son d’un échantillon de PVC dans du tétrahydrofurane (THF), une reprécipitation de la résine de PVC par mise en contact avec de l’eau puis une analyse de la fraction organique (THF plus traces de plastifiant) par GC-MS. L’acronyme GC-MS désigne une analyse par chromatographie en phase gaz couplée avec de la spectrométrie de masse. Exemple 3 : Influence de la taille des flocons sur les propriétés thermiques du PVC traité par le procédé de l’invention Le PVC est un polymère hautement thermosensible. Lorsqu’il est additivé d’un plastifiant, il devient un matériau élastomérique qui se déforme aisément sous la contrainte en absorbant une part importante de l’énergie qu’il reçoit. Pour ces deux raisons, la technique usuelle pour réduire la taille des particules de PVC est la micronisation cryogénique. Cette technique permet de former des particules très fines de moins de 500 µm et parfois même de mois de 300 µm. L’obtention de ce type de taille de particules ne peut être atteint que par l’utilisation de cette technique. La surface spécifique d’une poudre augmentant lorsque la taille moyenne des particules qui la composent diminue, l’utilisation de poudres très fines peut causer des problèmes rédhibitoires du fait des contraintes de cisaillement appliquées par les outils de transformation (extrudeuse par exemple). En effet, les contraintes de cisaillement appliquées sur une poudre sont maximales à la surface des particules. Plus la surface spécifique est importante, plus la densité de la poudre augmente, et plus la quantité de particules en contact avec les outils de transformation (vis et fourreau d’une extrudeuse) est élevée. La conséquence est que plus la surface spécifique est importante et plus la contrainte de cisaillement totale appliquée sur la poudre augmente. Cela cause plus d’échauffement et plus de dégradation thermique et provoque aussi une gélification très rapide dans le cas du PVC. Une fois devenu un gel, le PVC adhère fortement aux parois et nécessite des pressions et des contraintes importantes pour traverser le volume de l’extrudeuse. Plus la gélification se produit rapidement, plus le PVC met du temps à parcourir le volume de l’extrudeuse. L’influence de la taille des particules de PVC traité selon le procédé de l’invention sur les propriétés thermiques de ce dernier a été mise en évidence. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Le PVC à traiter contient en masse entre 30% et 40% de DEHP. Le débit de dioxyde de carbone mesuré comme expliqué en référence à l’exemple 1 est 30 kg CO 2 / H / kg PVC. Les particules (flocons) micronisées ou non ont été obtenues à partir des flocons de poche de sang comme dans les exemples 1 et 2. Les flocons dont 90% en masse ont une taille inférieure à 2000µm ont été obtenus par micronisation cryogénique. La durée de l’extraction est de 60 min. La température T désigne la température de la résistance de l’extracteur. La stabilité thermique statique représente la durée mesurée en minutes à l’issue de laquelle les éprouvettes de PVC dérivées des flocons de PVC traités selon le procédé de l’invention est soumis à une température de 190°C noircissent. Ce changement de couleur visible à l’œil nu est signe de la dégradation thermique du PVC traité. Les éprouvettes sont obtenues par calandrage puis pressage pour obtenir des films de 400 µm d’épaisseur. Ces films sont ensuite découpés en bandes de 30 cm de longueur et de 2 cm de largeur. Le test de stabilité thermique statique est mené dans un four Mathis. Les éprouvettes reposent sur un tiroir mobile qui sort progressivement du four sur une durée usuellement de 60 minutes (ou plus) de sorte que la première extrémité des bandes subisse un faible temps d’exposition à la chaleur et que l’autre extrémité subisse 60 minutes d’exposition à la chaleur. T (°C) Masse traitée (g) Taille des particules/flocons Concentration résiduelle de DEHP Stabilité thermique statique (min) Taille (µm) D'après le bilan massique D'après analyse par GC-MS 85 96 -2,5% 0,14% 15,0 105 300 - 700 -3,7% 0,9% 16,8 107 700 - 1000 5,7% 3,8% 19,2 99 1000 - 2000 1,3% 4,1% 21,0 102 0 - 5000 4,1% --- --- Dans cet exemple, les concentrations finales en DEHP sont inférieures à 0%, ce qui montre que d’autres composés (additifs) sont également extraits en partie ou en totalité. Au vu du tableau 3, on constate que la stabilité thermique statique du PVC ayant été traité par le procédé de l’invention (propriété essentielle du PVC) décroît lorsque la taille de particules diminue. La durée de l’extraction précitée est courte (1 h) et ne suffit pas à atteindre une extraction totale du plastifiant. Il est donc logique de s’attendre à ce que des temps d’extraction plus longs réduisent encore davantage la stabilité thermique du PVC traité selon le procédé de l’invention, le rendant ainsi quasi inutilisable. Ces résultats confirment qu’il est essentiel de déterminer un optimum de taille de particules pour minimiser le temps d’extraction tout en garantissant le maintien d’une stabilité thermique la plus élevée possible. Ici les taux résiduels de plastifiant ont été déterminées par calcul sur la base du bilan massique et par analyse chimique. Le protocole utilisé comprend une dissolution dans un bain à ultra-son d’un échantillon de PVC dans du tétrahydrofurane (THF), une reprécipitation de la résine de PVC par mise en contact avec de l’eau puis une analyse de la fraction organique (THF plus traces de plastifiant) par GC-MS. L’acronyme GC-MS désigne une analyse par chromatographie en phase gaz couplée avec de la spectrométrie de masse. Exemple 4 : Optimisation du procédé Il a été tenu compte de la diminution de la longueur des flocons dans les expérimentations ci-dessous ainsi que du flux de dioxyde de carbone et des conditions de température et de pression dans l’extracteur. Les flocons utilisés sont les flocons qui ont, lors du tamisage, traversé la grille ayant des ouvertures de diamètre égal à 1000µm et qui sont restés sur la grille ayant des ouvertures de diamètre égal à 710 µm. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous. Taille des flocons Extraction CO 2 Durée totale % massique de plastifiant Masse initiale T P débit Initial Restant g °C MPa KgCO 2 /H/KgPVC h: min % % 710-1000µm 110 85 39 30 02:30 30-40 -0,7 710-1000µm 111 110 39 30 02:30 30-40 -2,2 710-1000µm 20 110 50 150 00:50 30-40 -3,6 Au vu des résultats du tableau 4 ci-dessus, on constate que pour des flocons qui présentent une longueur supérieure ou égale à 710 µm et inférieure à 1000µm, on obtient l’extraction de tout le DEHP présent initialement. Dans cet exemple, les concentrations finales en DEHP sont inférieures à 0%, ce qui montre que d’autres composés (additifs) sont également extraits en partie ou en totalité. Plus le flux de dioxyde de carbone est important, plus il permet de bien faire sortir le plastifiant hors de la matière solide ; celle-ci va en effet se rigidifier en cours d’extraction ce qui va rendre plus difficile l’extraction du plastifiant. En revanche, la diminution de taille va faciliter l’extraction. Il en résulte qu’il n’était pas évident de parvenir à une optimisation des paramètres du procédé d’extraction de l’invention. Le meilleur rendement d’extraction est obtenu en 50min à une température de 110°C, une pression de 50 MPa et un flux de CO 2 gazeux de 150 Kg CO 2 / H / Kg PVC (volume mesuré dans les mêmes conditions que dans les exemples précités). On obtient également un bon rendement d’extraction en 2h30 à une température d’extraction de 110°C, une pression de 39 MPa et un flux de CO 2 gazeux de 26-27 Kg CO 2 /H/Kg PVC. Exemple 5 : Procédé avec étape d’imprégnation avant l’extraction L’influence d’une étape d’imprégnation du toluène avant extraction supercritique a également été étudiée. Les flocons avant traitement présentent une longueur inférieure à 2mm. Les flocons subissent tout d’abord une pré extraction avec du dioxyde de carbone supercritique à 95°C, 37MPa pendant 1 heure. Les flocons sont ensuite plongés dans du toluène pendant deux heures puis essorés pour retirer le maximum de solvant. Les flocons forment alors une masse agglomérée. Une seconde extraction avec du dioxyde de carbone supercritique est alors réalisée dans les mêmes conditions opératoires que la première. Le pourcentage de DEHP restant dans les flocons ainsi traités est inférieur à 0,1%. Exemple 6 : Extraction d'un plastifiant de type citrate Le matériau plastique à traiter provient de poches à sang déchiquetées. Il s’agit d’un mélange PVC + BTHC. Les déchets bruts qui se présentent sous la forme de flocons de longueur égale ou supérieure à 4 mm. Le plastifiant extrait dans cet exemple est le BTHC. Les flocons bruts ont été moulus puis passés au tamis. La fourchette x-y µm indique que les flocons ont une longueur supérieure ou égale à xµm et inférieure à yµm. Les flocons sont triés par tamisage (double tamis) en continu afin d’obtenir la longueur dans la fourchette donnée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous. La taille des flocons correspond à la taille des flocons qui sont introduits dans l’extracteur ou dans la cuve d’imprégnation si elle est présente. La température est la température de la résistance dans l’extracteur. Le rendement d’extraction est calculé par pesée avant et après extraction et séparation. Le % de plastifiant est déterminé par calcul. Le débit de dioxyde de carbone est mesuré en sortie du séparateur, le dioxyde de carbone étant gazeux (pression environ 4 Mpa) et température ambiante (20°C)). Taille des flocons Extraction CO 2 Durée totale % massique de plastifiant Masse initiale T P débit Initial Restant g °C MPa KgCO 2 /H/KgPVC h: min % % 500-2000µm 2658 85 37 32 02:31 40-50 0,9 500-2000µm 2642 85 37 32 02:31 40-50 1,1 500-2000µm 2635 85 37 32 02:31 40-50 1,2 Au vu des résultats du tableau 5, on constate que le procédé de l'invention permet également d'extraire de quantités très importantes de plastifiant de type citrate en peu de temps. Exemple 7 : Extraction d'un plastifiant de type téréphtalate Le matériau plastique à traiter provient de poches à sang déchiquetées. Il s’agit d’un mélange PVC + DEHTP. Les déchets bruts qui se présentent sous la forme de flocons de longueur égale ou supérieure à 4 mm. Le plastifiant extrait dans cet exemple est le DEHTP. Les flocons bruts ont été moulus puis passés au tamis. La fourchette x-y µm indique que les flocons ont une longueur supérieure ou égale à xµm et inférieure à yµm. Les flocons sont triés par tamisage (double tamis) en continu afin d’obtenir la longueur dans la fourchette donnée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 6 ci-dessous. La taille des flocons correspond à la taille des flocons qui sont introduits dans l’extracteur ou dans la cuve d’imprégnation si elle est présente. La température est la température de la résistance dans l’extracteur. Le rendement d’extraction est calculé par pesée avant et après extraction et séparation. Le % de plastifiant est déterminé par calcul. Le débit de dioxyde de carbone est mesuré en sortie du séparateur, le dioxyde de carbone étant gazeux (pression environ 4 Mpa) et température ambiante (20°C)). Taille des flocons Extraction CO 2 Durée totale % massique de plastifiant Masse initiale T P débit Initial Restant g °C MPa KgCO 2 /H/KgPVC h: min % % 500-2000µm 2484 85 37 33 02:31 30-40 3,8 500-2000µm 2505 85 37 33 02:29 30-40 3,7 500-2000µm 2484 85 37 33 02:30 30-40 3,7 Au vu des résultats du tableau 6, on constate que le procédé de l'invention permet également d'extraire de quantités très importantes de plastifiant de type téréphtalate en peu de temps. Exemple 8 : Extraction d'un plastifiant de type trimellitate Le matériau plastique à traiter provient de poches à sang déchiquetées. Il s’agit d’un mélange PVC contenant entre 30 et 40% de plastifiant dont principalement du TOTM et de moins de 2% d'additifs liquides. Les déchets bruts qui se présentent sous la forme de flocons de longueur égale ou supérieure à 4 mm. Le plastifiant extrait dans cet exemple est le TOTM. Les flocons bruts ont été moulus puis passés au tamis. La fourchette x-y µm indique que les flocons ont une longueur supérieure ou égale à xµm et inférieure à yµm. Les flocons sont triés par tamisage (double tamis) en continu afin d’obtenir la longueur dans la fourchette donnée. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-dessous. La taille des flocons correspond à la taille des flocons qui sont introduits dans l’extracteur ou dans la cuve d’imprégnation si elle est présente. La température est la température de la résistance dans l’extracteur. Le rendement d’extraction est calculé par pesée avant et après extraction et séparation. Le % de plastifiant est déterminé par calcul. Le débit de dioxyde de carbone est mesuré en sortie du séparateur, le dioxyde de carbone étant gazeux (pression environ 4 Mpa) et température ambiante (20°C)). Taille des flocons Extraction CO 2 Durée totale % massique de plastifiant Masse initiale T P débit Initial Restant g °C MPa KgCO 2 /H/KgPVC h: min % % 500-2000µm 2243 85 37 45 02:31 30-40 ~ 0 Au vu des résultats du tableau 7, on constate que le procédé de l'invention permet également d'extraire de quantités très importantes de plastifiant de type trimellitate en peu de temps. De manière générale, la concentration finale en plastifiant est quasiment indépendante de la concentration initiale en plastifiant. Cela signifie que des variations modérées de la concentration en plastifiant initiale n’affecte pas les résultats de concentration finale. Exemple 9 : Étude de l’extraction des stabilisants thermiques La concentration en métaux a été mesurée dans les flocons de PVC qui présentent une taille supérieure à 500µm et inférieure à 1000µm avant et après traitement selon le procédé de l’invention. Dans cet exemple, la durée d’extraction par CO 2 supercritique est de 50 minutes, le débit CO 2 est égal à 6 kg CO 2 / heure / kg PVC, la pression est de 500 bars et la température de consigne est de 85°C. Les mêmes résultats sont obtenus avec les paramètres de la version optimisée du procédé de l’invention (exemple 4). La détection est réalisée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP) après minéralisation avec des acides forts. Les savons métalliques présents dans l’échantillon testé sont les stéarates de zinc et de calcium. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8 ci-dessous. Métal Quantité avant traitement dans PVC (ppm) Concentration après traitement dans PVC recalculée par rapport à la masse de l’échantillon avant traitement (ppm) Concentration mesurée après traitement dans PVC (ppm) Zn 125 122,5 175 Ca 400 395,5 565 Au vu des résultats du tableau 8, on constate que, grâce au procédé d'extraction de l'invention, les métaux restent dans le PVC et ne sont pas extraits par le fluide supercritique durant le procédé de l’invention. Or ces métaux sont les composants essentiels des stabilisants pour PVC. Procédé d’extraction par fluide supercritique d’au moins un plastifiant contenu dans un matériau polymérique solide, selon lequel on met au moins une fois des fragments dudit matériau au contact dudit fluide supercritique pendant une durée donnée puis on sépare ledit fluide dudit plastifiant extrait qu’il contient, caractérisé en ce que lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à environ 500µm, en particulier supérieure ou égale à environ 700µm et plus particulièrement supérieure à environ 710µm et inférieure à environ 2 000µm. Procédé d’extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits fragments sont des flocons qui présentent une longueur supérieure à environ 500µm, en particulier supérieure ou égale à environ 700µm et plus particulièrement supérieure à environ 710µm et inférieure à environ 1 000µm. Procédé d’extraction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau polymérique est choisi parmi les polychlorures de vinyle et les mélanges contenant au moins 50% en masse de polychlorures de vinyle et notamment au moins 90% en masse de polychlorure de vinyle. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit plastifiant est un plastifiant du type phtalate, en particulier choisi parmi les orthophtalates, les téréphtalates, les phtalates aliphatiques linéaires, les phtalates mixtes, les orthophtalates hydrogénés, les téréphtalates hydrogénés, de préférence choisi parmi le phtalate de di-2-éthylhexyle (DEHP), de di-isodécyle, de di-isononyle, de benzylbutyle, de dibutyle, de diéthyle, de di-cyclohexyle, de di-n-octyle, de diméthyle, le téréphtalate de di-2-éthylhexyle et les mélanges d’au moins deux de ces plastifiants. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit fluide supercritique est choisi parmi le dioxyde de carbone, l’eau et leurs mélanges. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’avant d’extraire ledit plastifiant avec ledit fluide supercritique, on imprègne lesdits flocons avec un solvant liquide. Procédé d’extraction selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant liquide est choisi parmi les solvant apolaires et en particulier parmi le toluène, le tétrahydrofurane (THF), le benzène, les xylènes, 2-phénylpropane, le cyclohexane, le n-hexane, le pentane, le cyclopentane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les éther-oxydes, en particulier l’éther di éthylique et le 4,4-dioxane, les plastifiants époxydés, en particulier les monoesters dérivés de la transestérification de l'huile de soja époxydé, et leurs mélanges. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de consigne pour l’extraction est supérieure ou égale à 80°C, en particulier supérieure ou égale à 85°C et inférieure à 130°C et notamment inférieure ou égale à 110°C et en ce que la pression d’extraction est supérieure ou égale à 30MPa et inférieure ou égale à 60MPa et notamment égale à 37MPa, 39MPa, 40MPa ou 50MPa. Installation d’extraction permettant notamment la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, du type comprenant un extracteur supercritique (6) connecté à un réservoir de fluide (1), caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un séparateur gaz/liquide (7) couplé audit extracteur et qui permet de récupérer la phase gaz/supercritique contenue dans ledit extracteur (6) et de séparer ledit fluide supercritique dudit plastifiant extrait et en ce que la sortie gaz dudit séparateur (7) est connecté audit réservoir de fluide (1). Installation d’extraction selon la revendication 9, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre une cuve d’imprégnation (5) avec un solvant liquide, montée en amont dudit extracteur (6) ou en ce que ledit extracteur (6) permet également l’imprégnation dudit matériau avec un solvant liquide. Installation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend un broyeur dont la sortie est couplée à un dispositif de tamisage (3), et éventuellement des moyens de convoyage (4) des flocons sortant dudit dispositif de tamisage (3) dans ledit extracteur (6).