Brevet FR3157374A1 — publié le 20250627

La présente invention concerne un procédé de synthèse de particules d’argyrodite de lithium de formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b+c) O c X a Q b avec X et Q deux éléments halogénés distincts choisis parmi F, Cl, Br, I ; O l’atome d’oxygène, avec 1≤a+b 2 S x avec x compris entre 1 et 8, un réactif phosphore Rp choisi parmi P 2 S 5 , P 4 S 10 , P 4 S 9 et P 4 S 9+n avec n compris entre 0 et 1, et un composé halogéné choisi parmi LiX et PSX 3 ; et un éventuel réactif oxygéné phosphoré ou halogéné choisi parmi P 2 O 5, LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4, par formation d’un composé intermédiaire solvato-complexe Li 3 PS 4 ·solvant, centrifugation, redispersion de la phase centrifugée dans un solvant anhydre, puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire; séchage et Traitement thermique. Figure 4 à publier Méthode de synthèse en solution de particules d’argyrodite de lithium La présente invention concerne le domaine du stockage électrochimique de l’énergie via les batteries au lithium, plus particulièrement les batteries tout solide utilisant comme électrolyte solide une phase inorganique de type argyrodite. L’invention concerne plus particulièrement la préparation en solution de phases argyrodites et vise à proposer une méthode pertinente en termes de qualité de produit, temps de préparation et extrapolation industrielle. Le développement de méthodes de préparation industrialisables de phases argyrodites ayant de bonnes propriétés de conduction ionique est essentiel pour l’essor des batteries tout solide. De plus, afin d’être viables, ces méthodes de préparation doivent pouvoir être extrapolées à l’échelle industrielle à un coût acceptable. Initialement, les phases argyrodites ont été obtenues par des méthodes de préparation en voie solide par fusion-trempe, comme décrit par exemple dans les demandes de brevets et brevets US 20170222257A1, US8075865 BB, US09899701 B2. Ces dernières sont chronophages et difficilement extrapolables à l’échelle industrielle. Plus récemment des méthodes de préparation par mécanosynthèse ont été décrites et permettent généralement d’obtenir des particules micrométriques plus petites que par les méthodes de fusion-trempe avec une bonne conductivité. Ces méthodes sont aujourd’hui majoritaires et impliquent des séquences de broyage durant plusieurs jours, suivies d’un traitement thermique à haute température, comme décrit notamment dans les demandes de brevets et brevets US11264642 BB, CN113097560 A, US11245131 BB, US11699809 B2, ainsi que dans la publication Phys. Status Solidi A208, No. 8 (2011). Des méthodes de broyage en voie liquide sont également décrites et permettent de diminuer le temps de broyage et la taille des particules, comme décrit dans les demandes de brevets WO2022162085 A, CN113410513 A, CN109638347 A, US11258057 BB. Les techniques de mécanosynthèse requièrent des équipements, par exemple des broyeurs planétaires, qui ne sont pas extrapolables à l’échelle industrielle. Des méthodes de préparation alternatives en solution ont également été décrites. Par exemple, les auteurs de ACS Energy Lett. 2019, 4, 265−270 décrivent la méthode de préparation d’argyrodite de lithium (LiPSX) via la formation d’un composé intermédiaire Li 3 PS 4 ·2THF dans un solvant tétrahydrofurane THF (24h à température ambiante) puis à ajouter une solution comprenant LiX (I, Br et Cl) et Li 2 S dans l’éthanol. Après agitation 1 nuit, la solution est évaporée sous pression réduite et ensuite séchée sous pression réduite à 140°C pendant 20h. Finalement, la poudre est densifiée par pressage et recuite à 550°C/6h sous pression réduite. D’autres brevets et demandes de brevets décrivent la préparation d’argyrodites via réaction de Li 2 S, P 2 S 5 et LiX dans un solvant polaire à température ambiante (US10777846 BB ; US20210242493 A1, CN114455613 A, US10777846 BB). Les solvants peuvent être par exemple des alcools, des carbonates, des esters, des éthers, des nitriles ou des mélanges. Après évaporation sous pression réduite du solvant (25-50°C pendant 1 à 3h), une poudre est récupérée et séchée préférentiellement sous pression réduite (plusieurs séquences de séchage peuvent être utilisées). Celle-ci est ensuite traitée thermiquement entre 350°C et 550°C pendant 1 à 5 heures. D’autres méthodes de préparation en solution ont été développées pour tenter d’accélérer la cinétique de réaction, notamment en jouant sur les conditions opératoires, telles que la température, la pression, la méthode d’agitation et la combinaison de solvants, voir notamment la demande de brevet WO2021/099625 qui propose un refroidissement à -80°C, ou le brevet US10879559 qui combine deux solvants : un solvant polaire et un hydrocarbure saturé ou insaturé. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’il était possible de préparer des particules d’argyrodite de lithium en solution selon une méthode particulière n’impliquant pas d’équipements ou d’étapes coûteux, avec des temps de réaction courts, donc extrapolable à l’échelle industrielle. L’invention concerne un procédé de synthèse de particules d’argyrodite de lithium de formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b+c) O c X a Q b avec X et Q deux éléments halogénés distincts choisis parmi F, Cl, Br, I ; O l’atome d’oxygène, avec 1≤a+b 2 S x avec x compris entre 1 et 8, un réactif phosphore Rp choisi parmi P 2 S 5 , P 4 S 10 , P 4 S 9 et P 4 S 9+n avec n compris entre 0 et 1, et un composé halogéné choisi parmi LiX et PSX 3 ; et un éventuel réactif oxygéné phosphoré ou halogéné choisi parmi P 2 O 5, LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 comprenant au moins les étapes suivantes sous atmosphère inerte : A) Mise en contact du réactif lithium et du composé halogéné et de l’éventuel réactif oxygéné halogéné, préalablement mis en suspension dans au moins un premier solvant polaire (solvant 1), avec une suspension contenant au moins le réactif phosphore et l’éventuel réactif oxygéné phosphoré dans au moins un deuxième solvant polaire (solvant 2, de nature identique ou différente) à une température comprise entre 50 et 150°C et formation en suspension sous reflux d’un composé intermédiaire sous forme d’un solvato-complexe Li 3 PS 4 ·solvant en mélange avec les autres réactifs solides Li 2 S x et LiX et l’éventuel réactif oxygéné, le ratio volumique solvant 1/solvant 2 étant compris entre 1 et 4 préférentiellement entre 0,5 et 1,5, les proportions relatives des différents réactifs étant choisies de manière stœchiométrique par rapport à la formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b+c) O c X a Q b du composé final sous forme de particules d’argyrodite de lithium ; B) Centrifugation, redispersion de la phase centrifugée dans un troisième solvant anhydre, de nature identique ou différente de celle desdits premier et deuxième solvants, puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire; C) Séchage à une température comprise entre 25°C et 150 °C pendant une durée comprise entre 1 heure à 10 heures. D) Traitement thermique à une température comprise entre 300 et 600°C et une durée comprise entre 1 et 10 heures. Selon un premier mode de réalisation, à l’étape A) : A1) on peut disperser sous agitation le réactif lithium Li 2 S x , de préférence Li 2 S, le composé halogéné (LiX ou PSX 3 , de préférence LiX) et l’éventuel réactif oxygéné halogéné dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif lithium Li 2 S x dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 30 g/L et 70 g/l et une concentration massique de composé halogéné LiX ou PSX 3 dans le solvant comprise entre 1 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 5 g/L et 80 g/L, et une concentration massique de de réactif oxygéné halogéné comprise entre 0,1 et 10 g/L, et on peut chauffer la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C ; A2) puis on peut disperser sous agitation le réactif phosphore Rp dans un deuxième solvant polaire (solvant 2), à une concentration massique réactif phosphore dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L, encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L, la suspension obtenue étant chauffée entre 50 °C et 150 °C préférentiellement entre 90 °C et 110 °C ; A3) on peut ajouter progressivement la solution de réactif lithium et de composé halogéné, de préférence Li 2 S et LiX, dans la suspension de réactif phosphore, de préférence P 2 S 5 , activée en température pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on maintient la suspension résultante sous agitation à reflux pendant un temps compris entre 1 et 24h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Dans un deuxième mode de réalisation, à l’étape A) : A1) on peut disperser sous agitation une première partie du réactif lithium Li 2 Sx, de préférence Li 2 S, et le réactif phosphore, de préférence P 2 S 5, dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif lithium (de préférence Li 2 S) dans le solvant comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 20 g/l et une concentration massique de réactif phosphore (de préférence P 2 S 5) dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L, encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L, et on peut chauffer la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, pour former une solution ; A2) on peut disperser sous agitation une deuxième partie du réactif lithium Li 2 Sx et le composé halogéné LiX ou PSX 3 dans un deuxième solvant polaire (solvant 2) à une concentration massique de réactif lithium Li 2 S x dans le solvant comprise entre 10 g/L et 80 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 70 g/L et une concentration massique de composé halogéné LiX ou PSX 3 comprise entre 1 g/ et 100 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 80 g/L et on peut chauffer la suspension obtenue entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C ; A3) puis on peut ajouter progressivement la solution de réactif lithium et de réactif phosphore (de préférence Li 2 S et P 2 S 5 ) dans la suspension de réactif lithium et de composé halogéné (de préférence Li 2 S + LiX), pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on peut maintenir la suspension résultante sous agitation à reflux pendant un temps compris entre 1 et 24h, préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Ledit composé intermédiaire sous forme de solvato-complexe peut être récupéré sous forme de poudre humide par centrifugation à une vitesse comprise entre 1000 et 10 000 tours/min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min, redispersion dans un troisième solvant anhydre, puis lavage sur fritté par un solvant anhydre identique ou différent. Le séchage de l’étape C) peut être effectué sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant une durée entre 2h et 6 h. Le séchage de l’étape C) peut être suivi d’une étape D) de traitement thermique réalisé dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar. Le gaz inerte peut être de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux et le débit du gaz peut être compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h, préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Le réactif Li 2 S x peut être prétraité avant mise en suspension par broyage mécanique en voie sèche ou en solution, par dissolution-précipitation dans un solvant. Le solvant polaire, que ce soit le premier solvant (solvant 1) ou le deuxième solvant (solvant 2), peut être choisi parmi les éthers cycliques ou linéaires, les esters, les nitriles, les alcools, les thiols. Le procédé de synthèse selon l’invention dans lequel X=Cl, a =1, b=0, c=0 permet d’obtenir une phase argyrodite Li 6 PS 5 Cl. Le procédé de synthèse selon l’invention dans lequel X=Cl, a =1,5, b=0, c=0 permet d’obtenir une phase argyrodite Li 5,5 PS 4 , 5 Cl 1,5 . Le procédé de synthèse selon l’invention dans lequel X=Cl Q=Br, a =0,5, b=0,5, c=0 permet d’obtenir une phase argyrodite Li 6 PS 5 Cl 0,5 Br 0,5 . Liste des figures [Fig 1] La FIG. 1 représente un schéma-bloc des étapes de synthèse selon l’invention. [Fig 2] La FIG. 2 représente le spectre Raman de la phase Li 6 PS 5 Cl obtenue à l'exemple 1. [Fig 3] La FIG. 3 représente le diffractogramme de la phase Li 6 PS 5 Cl obtenue à l’exemple 1. [Fig 4] La FIG. 4 représente le cliché MEB des particules Li 6 PS 5 Cl obtenues à l'exemple 1. La présente invention concerne une nouvelle méthode de préparation de phases argyrodites de formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b+c) O c X a Q b avec X et Q deux éléments halogénés distincts choisis parmi F, Cl, Br, I ; O l’atome d’oxygène, avec 1≤a+b Lorsque c=0 la phase argyrodite est de formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b) X a Q b . Réactifs Les réactifs utilisés dans le procédé de synthèse d’argyrodites selon l’invention sont les suivants. Pour le réactif lithium, les réactifs sont préférentiellement Li 2 S, Li 2 S x avec x compris entre 2 et 8. Dans l’ensemble de la description, par souci de simplification, on désigne le réactif lithium par Li 2 S x avec x compris entre 1 et 8. Pour le réactif phosphore, les réactifs sont préférentiellement P 2 S 5 , P 4 S 10 , P 4 S 9 et P 4 S 9+n avec n compris entre 0 et 1. Pour le réactif oxygéné phosphoré, le réactif est préférentiellement P 2 O 5 . Pour le réactif de type composé halogéné, les réactifs sont préférentiellement LiX avec X= F, Cl, Br et I et/ou PSX 3 avec X= F, Cl, Br et I. Pour le réactif oxygéné halogéné, les réactifs sont préférentiellement LiClO 4 , LiBrO 4 et LiIO 4 . Toutes les méthodes de préparation permettant d’obtenir les réactifs décrits dans la présente demande conviennent à la méthode de préparation des phases argyrodites selon l’invention. De manière avantageuse, le réactif Li 2 S x peut être prétraité. Dans le cas de Li 2 S, le pré-traitement peut être un broyage mécanique (planétaire) en voie sèche ou en solution ou une dissolution-précipitation dans l’éthanol, ou toute autre méthode connue de l’homme du métier. Des solvants polaires sont utilisés pour la dispersion et/ou l’activation des réactifs. De manière avantageuse, on peut utiliser un ou plusieurs solvants en combinaison pour la dispersion et l’activation des réactifs notamment : - pour la dispersion du réactif lithium et du composé halogéné, de préférence Li 2 S et LiX (solvant 1): éthers cycliques ou linéaires (ex : THF et diméthoxyéthane (DME)), esters (acétate d’alkyle, par exemple : acétate de butyle ), nitriles (ex :acétonitrile), alcools (ex :méthanol), thiols (ex : propanethiol). - pour l’activation du réactif phosphore, par exemple P 2 S 5 (Solvant 2): éthers cycliques ou linéaires (ex : THF et diméthoxyéthane), esters (acétate d’alkyle, par exemple acétate de butyle ; isobutylisobutyrate, glutarate de diméthyle, glutarate de diéthyle), nitriles (ex : acétonitrile), alcools (ex : méthanol), thiols (ex : propanethiol). Tous les solvants sont anhydres. La méthode de préparation comprend au moins quatre étapes. Toutes les manipulations sont réalisées sous atmosphère inerte. Une étape de formation en suspension sous reflux du composé intermédiaire Li 3 PS 4 ·solvant (solvato-complexe) en présence des autres réactifs solides (par exemple Li 2 S et LiX). Une étape de lavage par centrifugation et filtration Une étape de séchage préférentiellement sous pression réduite Une étape de traitement thermique, Les proportions relatives des différents réactifs est choisie par l’homme du métier de manière stœchiométrique, en fonction de la formule du composé argyrodite final visé. Avantageusement, pour chaque réactif : la concentration massique de Li 2 S x dans le solvant peut être comprise entre 30 g/L et 70 g/L, la concentration massique du réactif phosphore, par exemple P 2 S 5 dans le solvant peut être comprise entre 35 g/L et 70 g/L, la concentration massique de LiCl dans le solvant peut être comprise entre 5 g/L et 30 g/L, la concentration massique de LiBr dans le solvant peut être comprise entre 15 g/L et 55 g/L, la concentration massique de LiI dans le solvant peut être comprise entre 30 g/L et 80 g/L, la concentration massique de PSCl 3 dans le solvant peut être comprise entre 1 g/L et 20 g/L, la concentration massique de LiClO 4 dans le solvant peut être comprise entre 0,1 g/L et 5 g/L, la concentration massique de LiBrO 4 dans le solvant peut être comprise entre 0,1 g/L et 5 g/L, la concentration massique de LiIO 4 dans le solvant peut être comprise entre 0,5 g/L et 10 g/L, la concentration massique de P 2 O 5 dans le solvant peut être comprise entre 0,1 g/L et 5 g/L. A titre non limitatif, la méthode est décrite ci-dessous pour des réactifs Li 2 S et LiX, ainsi que P 2 S 5. Première étape : La première étape peut être réalisée de deux manières alternatives. La FIG. 1 haut présente les différentes étapes de formation du composé de la phase argyrodite selon le premier mode de réalisation. La FIG. 1 bas présente les différentes étapes de formation du composé de la phase argyrodite selon un deuxième mode de réalisation. Les étapes ci-dessous sont décrites en référence à la FIG. 1 . Etape 1 : formation en suspension (reflux) du composé intermédiaire La méthode de synthèse selon l’invention permet de pallier la limitation cinétique de la formation du composé intermédiaire en activant le réactif phosphore, par exemple P 2 S 5 . En effet, celui-ci se trouve sous la forme d’une cage de type adamantate P 4 S 10 , limitant la réaction avec Li 2 S. L’activation du réactif P 2 S 5 consiste à chauffer la cage adamantate pour la dédimériser. Afin de promouvoir une réaction rapide, les réactifs lithium et composé halogéné, ici Li 2 S et LiX, préalablement mis en suspension sont ajoutés à chaud dans la suspension contenant le réactif phosphore P 2 S 5 . Etape 1.1 La première phase permet de disperser le réactif lithium Li 2 S et le composé halogéné LiX dans un premier solvant polaire (solvant 1), par exemple dans un flacon de type Schlenck, pour former une suspension. La dispersion est avantageusement réalisée dans un bain à ultrasons entre 25°C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C pendant une durée comprise entre 1 min et 120 min préférentiellement entre 10 et 50 min. La concentration massique de Li 2 S dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 30 g/L et 70 g/L. La concentration massique de LiX est comprise entre 1 g/ et 100 g/L préférentiellement entre 5 g/L et 35 g/L quand X= Cl, préférentiellement entre 10 g/L et 60 g/L quand X= Br et préférentiellement entre 20 g/L et 80 g/L quand X= I. Etape 1.2 La deuxième phase permet de disperser le réactif P 2 S 5 dans un deuxième solvant polaire (solvant 2, qui peut être de même nature que le solvant 1) dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant à eau. La suspension est chauffée entre 50 °C et 150 °C préférentiellement entre 90 °C et 110 °C sous agitation. La concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L,préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L. Etape 1.3 La suspension de Li 2 S + LiX est transférée avantageusement dans un dispositif permettant l’ajout progressif dans la suspension de P 2 S 5 activé, par exemple une ampoule de coulée, pour être ajoutée goutte à goutte dans la suspension de P 2 S 5 activée en température. Le temps d’ajout de la suspension est compris entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min. La suspension résultante est maintenue à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C (préférentiellement à 100°C) pendant un temps compris entre 1 et 24h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte peut être dynamique (flux constant) ou statique et la nature du gaz peut être argon ou azote ou un mélange des deux. Le ratio molaire Li 2 S/P 2 S 5 est compris entre 3 et 6 préférentiellement entre 4 et 5. Le ratio molaire LiX/P 2 S 5 est compris entre 0,5 et 3,5, préférentiellement entre 1 et 3. Le ratio volumique solvant 1/solvant 2 est compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. Selon le deuxième mode de réalisation de l’étape 1, qui est décrit en faisant référence à la FIG. 1 bas, à titre d’exemple pour des réactifs Li 2 S et LiX, ainsi que P 2 S 5 : Etape 1.1 alternative La première sous-étape permet de disperser une première partie du réactif lithium Li 2 S et le réactif phosphore P 2 S 5 dans un premier solvant polaire, de préférence aprotique (solvant 1), par exemple dans un flacon de type Schlenck, pour former une solution. La concentration massique de Li 2 S dans le solvant est comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 20 g/l. La concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L , préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L, encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L. Etape 1.2 alternative La deuxième sous étape permet de disperser une deuxième partie du réactif lithium Li 2 S et le composé halogéné LiX dans un deuxième solvant polaire (solvant 2, qui peut être de même nature que le solvant 1), par exemple dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant à eau, pour former une suspension. La suspension est chauffée entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C sous agitation. La concentration massique de Li 2 S dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 80 g/L préférentiellement entre 20 g/L et 70 g/L. La concentration massique de LiX est comprise entre 1 g/L et 100 g/L, préférentiellement 5 g/L et 35 g/L quand X= Cl, préférentiellement entre 10 g/L et 60 g/L quand X= Br, et préférentiellement entre 20 g/L et 80g/L quand X= I. Etape 1.3 alternative Finalement, la solution de Li 2 S et de P 2 S 5 est transférée avantageusement dans un dispositif permettant l’ajout progressif dans la suspension de Li 2 S et LiX, par exemple dans une ampoule de coulée, pour être ajoutée goutte à goutte dans la suspension de Li 2 S + LiX. Le temps d’ajout de la solution de Li 2 S et de P 2 S 5 est compris entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min. La suspension résultante est maintenue à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C (préférentiellement 100°C) pendant un temps compris entre 1 et 24h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte peut être dynamique (flux constant) ou statique et la nature du gaz peut être argon ou azote ou un mélange des deux. Le ratio molaire Li 2 S/P 2 S 5 est compris entre 3 et 6, préférentiellement entre 4 et 5. Le ratio molaire LiX/P 2 S 5 est compris entre 0,5 et 3,5, préférentiellement entre 1 et 3. Le ratio volumique solvant 1/solvant 2 est compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. Etape 2 : lavage du composé intermédiaire (solvato-complexe) A la fin de réaction, le composé intermédiaire qui est un mélange d’un solvato-complexe Li 3 PS 4 ·solvant avec les autres réactifs solides Li 2 S x et LiX et de l’éventuel réactif oxygéné, est sous forme de suspension dans le mélange de solvants. Ledit composé intermédiaire est récupéré par centrifugation, avantageusement à une vitesse comprise entre 1000 et 10000 tours/min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min (ici 10000 tours/min pendant 20 min) et redispersé dans un troisième solvant anhydre (de même nature que précédemment ou différent) avant d’être lavé, avantageusement sur fritté par un solvant anhydre identique ou non, pour obtenir une poudre humide. Etape 3 : Séchage La poudre obtenue est séchée, préférentiellement sous pression réduite (typiquement entre 10 -2 et 10 -3 mbar), à une température comprise entre 25°C et 150°C, préférentiellement entre 40°C et 80°C pendant une durée de 1 h à 10 h préférentiellement entre 2h et 6 h. Etape 4 : Traitement thermique Un traitement thermique est réalisé, de préférence dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite (typiquement entre 10 -2 et 10 -3 mbar). La nature du gaz inerte peut être de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux. Le débit du gaz est compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Cette configuration permet une élimination efficace du solvant. La température du traitement est avantageusement comprise entre 300°C et 600°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures. Les conditions de traitement dépendent de la nature de la phase à traiter. Techniques de caractérisation Les clichés MEB sont réalisés avec un microscope électronique à balayage (MEB) (modèle Supra 40 vendu par Zeiss®). La tension d’accélération est de 2kV. L’analyse RAMAN est utile pour la détermination des phases en présence en observant, notamment les longueurs d’onde d’absorption RAMAN des tétraèdres PS 4 3- , qui sont à l’origine de la bonne conductivité ionique des thiophosphates. L’acquisition des spectres Raman est réalisée sur un spectromètre Renishaw équipé d’une lentille confocale et d’un laser 532 nm. L’échantillon est préalablement conditionné dans des cellules étanches. Les spectres ont été acquis avec les paramètres suivants : puissance 3,9 mW et temps 100 s. L’analyse DRX permet de contrôler l’obtention de la structure cristalline caractéristique de l’argyrodites. L’acquisition des diffractogrammes est réalisée sur diffractomètre D4 Brucker (40 kV, 40 mA) avec une anode en cuivre (Kα1 = 1,54060 Å ; Kα2 = 1,54439 Å). L’échantillon est préalablement conditionné entre deux feuillets de Kapton scellé par de la graisse à vide. La conductivité ionique des échantillons est mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique entre deux électrodes bloquantes dans une cellule thermostatée (modèle ASC-T vendu par Sphere Energy®). L’électrolyte solide est directement densifié à 4 tonne/cm 2 entre les deux électrodes. La mesure d’impédance est réalisée avec un impédancemètre Biologic® MTZ-35 entre 30 MHz et 1 Hz avec une amplitude de 10 mV par rapport à une tension de 0 V et une température de 30 °C. Exemples Exemple 1 : Préparation de la phase Li 6 PS 5 Cl selon l’invention Dans un tube schlenck 0,45 g de Li 2 S et 2,17 g de P 2 S 5 sont dispersés dans 50 mL de tétrahydrofuranne THF. Le tube est ensuite placé aux ultrasons 30 min à 35°C puis la solution résultante est transférée dans une ampoule de coulée. Dans un ballon tricol, 1,70 g de Li 2 S et 0,85 g de LiCl sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétate de butyle BA. La suspension de Li 2 S et LiCl est chauffée à 100 °C dans un montage à reflux. La solution de Li 2 S et P 2 S 5 est alors ajoutée en goutte à goutte en 3 min dans la solution de Li 2 S et LiCl. Après 4h d’agitation à une température maintenue à 100°C, le ballon est laissé refroidir à température ambiante. La suspension est alors centrifugée à 10000 tours/min pendant 20 min. Le précipité est redispersé dans du tétrahydrofuranne (THF) avant d’être lavé sur fritté avec du THF, permettant d’obtenir une poudre blanche humide. Celle-ci est ensuite séchée sous pression réduite à 50°C pendant 5 h. La poudre obtenue est ensuite recuite à 550°C pendant 4 h sous un débit d’argon de 10 L/h/g. La poudre obtenue est caractérisée par spectroscopie Raman ( FIG. 2 ), diffraction des rayons X ( FIG. 3 ), microscopie à balayage ( FIG. 4 ) et spectroscopie d’impédance. La FIG. 2 montre le spectre Raman de la phase obtenue avec le pic de vibration à 424 cm -1 caractéristique des unités PS 4 3- de la phase Li 6 PS 5 Cl. La FIG. 3 confirme que la structure cristalline de la phase obtenue correspond majoritairement à Li 6 PS 5 Cl. La FIG. 4 montre les particules Li 6 PS 5 Cl obtenues avant traitement thermique. La conductivité ionique mesurée est 2,94 x10 - 4 S/cm à 30°C. Procédé de synthèse de particules d’argyrodite de lithium de formule Li 7 -(a+b) PS 6 -(a+b +c ) O c X a Q b avec X et Q deux éléments halogénés distincts choisis parmi F, Cl, Br, I ; O l’atome d’oxygène, avec 1≤a+b 2 S x avec x compris entre 1 et 8, un réactif phosphore Rp choisi parmi P 2 S 5 , P 4 S 10 , P 4 S 9 et P 4 S 9+n avec n compris entre 0 et 1, et un composé halogéné choisi parmi LiX et PSX 3 ; et un éventuel réactif oxygéné phosphoré ou halogéné choisi parmi P 2 O 5, LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 comprenant au moins les étapes suivantes sous atmosphère inerte : Mise en contact du réactif lithium et du composé halogéné et de l’éventuel réactif oxygéné halogéné, préalablement mis en suspension dans au moins un premier solvant polaire (solvant 1), avec une suspension contenant au moins le réactif phosphore et l’éventuel réactif oxygéné phosphoré dans au moins un deuxième solvant polaire (solvant 2), de nature identique ou différente à une température comprise entre 50 et 150°C et formation en suspension sous reflux d’un composé intermédiaire sous forme d’un solvato-complexe Li 3 PS 4 ·solvant en mélange avec les autres réactifs solides Li 2 S x et LiX et l’éventuel réactif oxygéné, le ratio volumique solvant 1/solvant 2 étant compris entre 0,1 et 4 préférentiellement entre 0,5 et 1,5, les proportions relatives des différents réactifs étant choisies de manière stœchiométrique par rapport à la formule Li 7-(a+b) PS 6-(a+b+c) O c X a Q b du composé final sous forme de particules d’argyrodite de lithium ; Centrifugation, redispersion de la phase centrifugée dans un troisième solvant anhydre, de nature identique ou différente de celle desdits premier et deuxième solvants, puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire ; Séchage de préférence sous pression réduite, à une température comprise entre 25°C et 150 °C pendant une durée comprise entre 1 heure à 10 heures. Traitement thermique à une température comprise entre 300 et 600°C et une durée comprise entre 1 et 10 heures. Procédé de synthèse de particules d’argyrodites selon la revendication 1, dans lequel à l’étape A) : A1) on disperse sous agitation le réactif lithium Li 2 S x , de préférence Li 2 S, le composé halogéné LiX ou PSX 3 , de préférence LiX, et l’éventuel réactif oxygéné halogéné dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif lithium Li 2 S x dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 30 g/L et 70 g/l et une concentration massique de composé halogéné LiX ou PSX 3 dans le solvant comprise entre 1 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 5 g/L et 80 g/L, et une concentration massique de de réactif oxygéné halogéné comprise entre 0,1 et 10 g/L, et on chauffe la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C ; A2) puis on disperse sous agitation le réactif phosphore Rp dans un deuxième solvant polaire (solvant 2), à une concentration massique réactif phosphore dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L, encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L, la suspension obtenue étant chauffée entre 50 °C et 150 °C, préférentiellement entre 90 °C et 110 °C ; A3) on ajoute progressivement la solution de réactif lithium et de composé halogéné, de préférence Li 2 S et LiX, dans la suspension de réactif phosphore, de préférence P 2 S 5 , activée en température pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on maintient la suspension résultante sous agitation à reflux pendant un temps compris entre 1 et 24 h, préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Procédé de synthèse de particules d’argyrodites selon la revendication 1, dans lequel à l’étape A) : A1) on disperse sous agitation une première partie du réactif lithium Li 2 S x , de préférence Li 2 S, et le réactif phosphore, de préférence P 2 S 5 , dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif lithium,de préférence Li 2 S, dans le solvant comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 20 g/l et une concentration massique de réactif phosphore,de préférence P 2 S 5 , dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 30 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 35 g/L et 70 g/L, et on chauffe la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, pour former une solution ; A2) on disperse sous agitation une deuxième partie du réactif lithium Li 2 S x et le composé halogéné LiX ou PSX 3 dans un deuxième solvant polaire (solvant 2) à une concentration massique de réactif lithium Li 2 Sx dans le solvant comprise entre 10 g/L et 80 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 70 g/L et une concentration massique de composé halogéné LiX ou PSX 3 comprise entre 1 g/ et 100 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 80 g/L et on chauffe la suspension obtenue entre 50 °C et 150°C , préférentiellement entre 90°C et 110°C ; A3) puis on ajoute progressivement la solution de réactif lithium et de réactif phosphore , de préférence Li 2 S et P 2 S 5 , dans la suspension de réactif lithium et de composé halogéné, de préférence Li 2 S + LiX, pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min, et on maintient la suspension résultante sous agitation à reflux pendant un temps compris entre 1 et 24h, préférentiellement entre 2 et 8 h, sous atmosphère inerte. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit composé intermédiaire sous forme de solvato-complexe est récupéré sous forme de poudre humide par centrifugation à une vitesse comprise entre 1000 et 10 000 tours/min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min, redispersion dans un solvant anhydre, puis lavage sur fritté par un solvant anhydre identique ou différent. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le séchage de l’étape C) est effectué sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant une durée entre 2h et 6 h. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le séchage de l’étape C) est suivi d’une étape D) de traitement thermique réalisé dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar. Procédé de synthèse selon la revendication 6, dans lequel le gaz inerte est de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux, et le débit du gaz est compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réactif Li 2 S x est prétraité avant mise en suspension par broyage mécanique en voie sèche ou en solution, par dissolution-précipitation dans un solvant. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire, que ce soit le premier solvant (solvant 1) ou le deuxième solvant (solvant 2), est choisi parmi les éthers cycliques ou linéaires, les esters, les nitriles, les alcools, les thiols. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel X=Cl, a =1, b=0, c=0 et on obtient une phase argyrodite Li 6 PS 5 Cl. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel X=Cl, a =1,5, b=0, c=0 et on obtient une phase argyrodite Li 5,5 PS 4 , 5 Cl 1,5 . Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel X=Cl Q=Br, a =0,5, b=0,5, c=0 et on obtient une phase argyrodite Li 6 PS 5 Cl 0,5 Br 0,5 .