Brevet FR3161125A1 — publié le 20251017

La présente invention décrit un procédé de préparation d’un matériau à base de silice alumine amorphe dans lequel on incorpore par précipitation avec au moins une solution et/ou une suspension acide d’une source d’aluminium, des particules colloïdales d’alumino-silicate ayant la structure de zéolithe et conférant audit matériau final une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l’art antérieur, de manière à fournir un catalyseur ou un support de catalyseur utilisable dans les réactions d’hydroconversion. PROCEDE DE PRODUCTION DE SILICE ALUMINE PRESENTANT UNE FORTE ACIDITE Domaine de l'invention Les zéolithes faujasite de type USY (Ultra Stable Y) sont couramment utilisées comme catalyseurs dans des procédés en raffinage et pétrochimie. Elles ont une taille de pores de 0.74 nm ce qui permet de convertir des molécules relativement volumineuses. Or, la taille des cristaux des zéolithes faujasite est généralement assez grande (de l’ordre de 500 nm ou plus), ce qui engendre des limitations diffusionelles dans la conversion de charges lourdes, comme les distillats sous vide ou les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, etc.). Une approche pour pallier ce problème est de réduire la taille des cristaux. Pour éviter des limitations diffusionelles, on peut aussi utiliser des silices alumines comme catalyseur pour la conversion de charges lourdes (ou de molécules très encombrées). Néanmoins, l’acidité d’une silice-alumine est beaucoup plus faible que l’acidité d’une zéolithe. Sang et al., Materials Letters 2006, 60, 1131 décrivent un protocole de synthèse de la zéolithe faujasite NaY (c’est-à-dire, contenant du Na + comme cation extracharpente) qui permet de réduire la taille des cristaux à Le brevet US 10,370,256 décrit la préparation de zéolithes faujasite Y avec une taille de cristaux inférieure à 100 nm. Les nanocristaux de NaY obtenus par cette méthode ont une bonne cristallinité, mais pour les transformer en catalyseur USY il est nécessaire d’appliquer les protocoles d’ultra-stabilisation, qui augmentent le rapport Si/Al de la structure et la convertissent parallèlement dans la forme acide. Ces protocoles ont été optimisés pour des faujasites de taille plus grande. Or, les nanocristaux sont plus fragiles et les processus connus d’ultra-stabilisation peuvent conduire à la destruction de la structure cristalline des nano-cristaux. Une autre approche est de préparer des zéolithes dites embryonnaires, c’est-à-dire, on arrête la synthèse d’aluminosilicate après l’étape de germination, mais avant la formation des cristaux de zéolithe détectable en DRX. Des protocoles de préparation sont décrits dans les publications de Haw et al., New J Chem 2016, 40, 4307 et de Akouche et al., Chem. Mater. 2020, 32, 2123. On utilise des mélanges de synthèse contenant une grande quantité de structurant organique ou OSDA (Organic Structure Directing Agent selon la terminologie anglo-saxonne) et fortement dilués. On obtient ainsi une solution dite « claire » ou coloidale, qui contient des particules d’aluminosilicate de taille colloïdale. Les synthèses sont réalisées à température ambiante ou avec une étape de maturation supplémentaire à 90°C. En aucun cas, un précipité n’est formé. Pour récupérer les zéolithes dites embryonnaires, les auteurs utilisent une étape de lyophilisation. Or, la lyophilisation est très onéreuse et chronophage, cette méthode n’est donc pas utilisable à l’échelle industrielle. Après la lyophilisation, les zéolithes embryonnaires sont calcinées pour éliminer le structurant organique. La calcination conduit directement à un aluminosilicate acide qui, contrairement aux nanocristaux de NaY, ne nécessite pas d’étapes d’ultra-stabilisation supplémentaire. Le brevet WO2015/001004 et la publication de Haw et al., ACS Catalysis 2018, 8, 8199 décrivent un moyen de contourner l’étape de lyophilisation. La solution claire contenant des zéolithes dites embryonnaires est imprégnée sur un support silice-alumine. Or, le volume poreux de la silice-alumine limite le volume d’imprégnation et la concentration de zéolithes embryonnaires dans la solution claire très diluée est faible. Par conséquent, cette méthode ne permet pas de déposer une quantité importante de zéolithe embryonnaire sur le support. Aujourd’hui il n’existe donc pas de méthode viable pour préparer des catalyseurs acides comprenant des particules de zéolithe aluminosilicate de taille colloïdale, dits embryonnaires, c’est-à-dire caractérisé par une absence d’organisation à longue distance, et ne donnant pas lieu à des raies de diffraction aux rayons-X). Une alternative à l’utilisation des zéolithes nanométriques sont les alumino-silicates (silices-alumines) sans organisation de la structure à longue échelle. L’art antérieur propose de nombreux exemples de préparation de silice-alumine. On peut citer les documents US 6,872,685 ou FR 2,819,430. Or, l’acidité des silices-alumines est généralement largement en dessous de celle des zéolithes. Les silices-alumines connues ne sont donc pas adaptées comme catalyseurs pour des réactions qui demandent une forte activité. Dans le cadre de la présente invention, on entend par solution colloïdale, une solution claire et homogène qui contient de particules et de préférence des particules d’aluminosilicate selon l’invention, de taille colloïdale non précipitées et non visibles au microscope, c’est-à-dire inférieure à 800 nm, de préférence, inférieure à 600 nm, de manière préférée, inférieure à 500 nm et de manière plus préférée inférieure à 400 nm. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L’INVENTION La demanderesse a mis en évidence qu’il est possible d’obtenir un matériau acide et de préférence un support de catalyseur acide à base de silice alumine et également un catalyseur comprenant ledit support acide, à partir d’une solution claire de zéolithes dites embryonnaires ayant un pH basique, par une précipitation de ladite solution claire et d’une solution et/ou d’une suspension) contenant un sel, un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, ladite étape de précipitation étant réalisée à un pH spécifique et en particulier à un pH compris entre 2 et 10. Le procédé selon l’invention permet donc l’obtention d’une silice-alumine amorphe ayant une acidité accrue par rapport aux silice-alumines connues dans l’état de l’art. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une silice alumine présentant une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l’art antérieur permettant son utilisation en tant que support de catalyseur dans des procédés de conversion mettant en œuvre des réactions nécessitant une forte activité. Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une silice alumine présentant une acidité améliorée par rapport aux silices alumines de l’art antérieur selon un procédé de préparation de mis en œuvre simple et peu onéreuse, facilement extrapolable à l’échelle industrielle. Objet de l'invention Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau comprenant une silice alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R 2 OH choisi parmi l’ethanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO 2 , d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique sous forme hydroxyde R 1 OH ou de halogénure R 1 X, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : x1 R 1 : x2 M 2 O : y Al 2 O 3 : 1 SiO 2 : z H 2 O : a R 2 OH avec x1 = 0,1 à 0,6, x2 = 0 à 0,1, y = 0,002 à 0,02, z = 10 à 50 et a = 0 à 4, et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes, b) une étape de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 60 et 120°C, de préférence entre 70 et 100°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures et de préférence comprise entre 4 et 16 heures. c) une étape de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9), d) une étape de filtration ou de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine. La présente invention réside donc dans la préparation d’un matériau à base de silice alumine amorphe dans lequel ont été incorporées par précipitation dans des conditions spécifiques avec au moins une source d’aluminium, des particules colloïdales d’aluminosilicate ayant la structure de zéolithe, conférant audit matériau final une acidité améliorée par rapport aux silices alumine de l’art antérieur. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de matériau comprenant une silice alumine utilisant directement la solution colloïdale comprenant les germes de zéolithes ou zéolithes dites embryonnaires, sans nécessiter une étape de séparation desdites zéolithes embryonnaires de la solution colloïdales au préalable. Description détaillée de l’invention Préparation de la solution colloïdale de germes de zéolithes ou de zéolithes embryonnaires Etape a) Conformément à l’invention, ledit procédé comprend une étape a) de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R 2 OH choisi parmi l’éthanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO 2 , d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde Al 2 O 3 , d’un composé organique sous forme hydroxyde R 1 OH ou d’halogénure R 1 X, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : x 1 R 1 OH : x 2 M 2 O : y Al 2 O 3 : 1 SiO 2 : z H 2 O : a R 2 OH avec x1 = 0,1 à 0,6, de préférence de 0,2 à 0,5 x2 = 0 à 0,1, de préférence de 0 à 0,05 y = 0,002 à 0,02, de préférence de 0,05 à 0,02 z = 10 à 50, de préférence de 10 à 25 a = 0 à 4 et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale R a R b R c R d N + dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires. La source de silicium est de préférence comprise parmi la silice en poudre, l'acide silicique, la silice colloïdale, la silice dissoute et du tétraéthoxysilane (TEOS), seul ou en mélange. Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le tetraethoxysilane (TEOS). Dans le mode de réalisation préféré ou la source de silicium est le tetraethoxysilane (TEOS), le tetraethoxysilane (TEOS) se décompose dans le mélange réactionnel de l’étape a) en un alcool R2OH, R2OH étant l’éthanol. La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, choisi parmi le chlorure, le nitrate, et le sulfate d’aluminium, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Conformément à l'invention, R1 est un cation ammonium quaternaire, sous forme hydroxyde R1OH ou halogénure R 1 X (X = Cl, Br, I), R 1 ayant la formula générale R a R b R c R d N + dans laquelle R a , R b , R c et R d sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle. De préférence, R1 est le tetrapropylammonium. Des ammoniums quaternaires cycliques rentrent également dans le scope. De préférence, on n’ajoute pas de métal alcalin M avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, dans le mélange réactionnel de l’étape a). Dans un mode de réalisation selon l’invention, une source de de métal alcalin M avec M étant de préférence le sodium Na peut être apportée par la source d’aluminium dans le cas où ladite source d’aluminium est l’aluminate de sodium (NaAlO 2 ). L’apport en ladite source de sodium Na peut également avantageusement être complété par un ajout d’hydroxyde d'aluminium NaOH. Selon l’invention, l’étape a) de mélange est mise en œuvre sous agitation jusqu’à obtention d’une solution colloïdale contenant des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires. On entend par solution colloïdale, une solution claire et homogène qui contient de particules de taille colloïdale, c’est-à-dire inférieure à 500 nm, de préférence, inférieure à 400 nm, de manière préférée, inférieure à 300 nm et de manière plus préférée inférieure à 200 nm. Dans le cadre de la présente invention, lesdites particules sont des particules d’aluminosilicate et en particulier des germes de zéolithes ou des zéolithes dites embryonnaires caractérisées par une absence d’organisation à longue distance, et ne donnant pas lieu à des raies de diffraction aux rayons-X). De préférence, l’étape a) de mélange est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C et pendant une durée de 0,5 à 8 h, de préférence de 1 à 6 h. A l’issue de l’étape a), la solution colloïdale obtenue est soumise à une étape b) de traitement thermique. Etape b) Conformément à l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape b) de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 50 et 120°C, de préférence entre 60 et 100°C, pour une période entre 1 et 48 h, de préférence entre 2 et 24 h. A la fin de l’étape b) de traitement thermique, la solution colloïdale présente avantageusement toujours un aspect clair, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de formation de précipité et pas de particules visibles au microscope optique. Le pH de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est basique, de préférence compris entre 9 et 14, et de manière préférée entre 10 et 13. La concentration en silice SiO2 dans la solution colloïdale est de préférence comprise entre 3 et 15% massique. Une analyse par diffractogramme au rayons X permet de mettre en évidence l’absence d’organisation structurelle à longue distance de zéolithes dites embryonnaires au sein de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b). Pour réaliser l’analyse, une partie de la solution colloïdale est lyophilisée de manière à obtenir une poudre de particules aluminosilicates. Le diffractogramme au rayons X de la poudre de particules obtenue est essentiellement amorphe, c’est-à-dire qu’il ne montre pas de raies de diffraction attribuable à un type structurale de zéolithe. Ces particules sont appelées zéolithes embryonnaires, c’est-à-dire, que la synthèse du matériau aluminosilicate est arrêtée par la mise en œuvre de conditions opératoires spécifiques dans les étapes a) et b) après l’étape de germination, mais avant la formation des cristaux de zéolithe détectable en DRX. L’analyse 27Al RMN du solide montre que l’aluminium dans le solide est très majoritairement tetra-coordonné, c’est-à-dire, le pourcentage du signal d’AlIV entre 40 et 70 ppm représente au moins 70% du signal total, de préférence au moins 80% du signal total. Etape c) Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9). Selon l’invention, la source d’aluminium est choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange. De préférence, les sels d’aluminium sont choisis parmi le sulfate et le nitrate d’aluminium. De préférence, les oxydes ou hydroxydes d’aluminium sont choisis parmi les boehmites ou (pseudo)-boehmites. On peut utiliser des boehmites commerciales, comme Pural, Catapal ou Versal ou des boehmites obtenues par les méthodes de précipitation connues de l’homme de l’art. Il est préférable que la boehmite ait une surface spécifique élevée, de préférence supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g et une dispersibilité élevée. L’indice de dispersibilité de la boehmite utilisée est de préférence supérieur à 50%. L’emploi de la pseudo-boehmite permet d’orienter les propriétés texturales de la silice-alumine précipitée, notamment en termes de volume poreux et de taille de pores. Pour provoquer la précipitation de la solution colloïdale, il faut la mélanger avec au moins une solution acide pour baisser le pH à une valeur comprise entre 2 et 10 et de préférence entre 2 et 9. Dans un premier mode de réalisation, la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est précipitée avec une solution acide contenant un sel d’aluminium, de préférence le sulfate ou le nitrate d’aluminium. La concentration en Al 2 O 3 dans ladite solution de sel d’aluminium est avantageusement comprise entre 1 et 15% massique. La quantité de la solution acide contenant un sel d’aluminium est ajustée afin d’obtenir une teneur massique en SiO 2 dans le précipité inférieure à 70%, de préférence entre 20 et 50%. De préférence, le pH de la solution acide contenant un sel d’aluminium est entre 1 et 5. L’étape de précipitation peut avantageusement être réalisée par l’ajout simultané de la solution colloïdale et de la solution acide contenant un sel d’aluminium dans un pied d’eau, par exemple par une pompe ou une burette. Le pied d’eau représente avantageusement moins d’un tiers du volume total final. Dans un deuxième mode de réalisation, la solution colloïdale est précipitée par mélange avec une solution acide contenant une suspension de pseudo-boehmite dans l’eau. Si la suspension de boehmite est peptisée par ajout d’un acide, son pH est suffisamment bas pour provoquer la précipitation. Sinon, un ajout simultané d’une solution aqueuse d’un acide choisi parmi l’acide nitrique, l’acide sulfurique et l’acide acétique seul ou en mélange, peut avantageusement être réalisé pour ajuster le pH de ladite solution acide à un pH compris entre 1 et 5. L’étape c) de précipitation est avantageusement réalisée à une température entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C. L’étape c) de précipitation est avantageusement mise en œuvre pendant au moins le temps nécessaire pour mélanger les deux solutions. La durée de l’étape c) de précipitation peut avantageusement être prolongée pendant une durée comprise entre 30 min et 6 h, à la température initiale ou à une température plus élevée mais toujours dans la gamme de température comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C. Pendant la précipitation, le pH se stabilise à une valeur comprise entre 2 et 10, et de préférence entre 2 et 9. Une troisième solution basique contenant de l’ammoniaque peut avantageusement être ajoutée au cours de l’étape c) de précipitation de manière à ajuster et à contrôler le pH à une valeur inférieure ou égale à 9. Ladite étape c) de précipitation de la solution colloïdale ayant pH basique avec une solution acide ayant un pH compris entre 1 et 5 et comprenant au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange permet d’incorporer les particules colloïdales d’alumino-silicate de la solution colloïdale dans une silice-alumine amorphe de forte acidité. Etape d) Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) de filtration et de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine. Le précipité est séparé de la solution par filtration ou centrifugation. Il est ensuite avantageusement lavé avec de l’eau, puis séché à une température comprise entre 80 et 150°C et pendant une durée comprise entre 30 min et 24h et de préférence comprise entre 1h et 6h. De préférence, le séchage est mis en œuvre selon les techniques connues de l’Homme du métier et de préférence dans une étuve ou dans un four à moufle. Dans le cas où le séchage est réalisé dans une étude, il est réalisé à une température comprise entre 60 et 150°C et de préférence entre 80 et 130°C et pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures et de préférence entre 2 et 24 heures. La poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) peut éventuellement être calcinée à une température comprise entre 450°C et 800°C, sous flux d’un gaz. Au moins une partie de la calcination doit avantageusement être réalisée sous une atmosphère oxydante, afin de bruler les molécules organiques utilisées dans la préparation de la solution colloïdale. La calcination peut avantageusement être réalisée en deux temps, avec une première étape sous flux de gaz inerte choisi parmi l’azote, l’argon et l’hélium afin de décomposer partiellement les molécules organiques, suivi d’une deuxième étape sous atmosphère oxydante et de préférence sous air ou sous un mélange contrôlé d’oxygène et d’azote afin d’oxyder les résidus organiques en CO2. Il est préférable de limiter la teneur en vapeur d’eau de l’atmosphère de calcination à une valeur inférieure à 20% volumique, de préférence inférieure à 10% volumique. De préférence, l’étape de calcination est réalisée en l’absence de vapeur d’eau. Les poudres de silices-alumines obtenues à l’issu de l’étape d) présentent une teneur massique en silice SiO 2 inférieur à 70% poids, de préférence comprise entre 20 et 55% poids par rapport à la masse totale desdites poudres, le complément à 100% étant de l’alumine Al2O3. Les poudres de silices-alumines obtenues à l’issu de l’étape d) présentent également une surface spécifique comprise entre 100 et 500 m2/g, de préférence entre 200 et 400 m2/g, un volume poreux compris entre 0,15 et 1 ml/g, de préférence entre 0,2 et 0.8 ml/g et une acidité de Bronsted comprise entre 75 et 300 µmol/g, de préférence entre 100 et 200 µmol/g. Etape e) optionnelle La poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) du procédé selon l’invention et éventuellement calcinée peut avantageusement être mise en forme en présence ou en l’absence de liant selon les diverses méthodes connues de l’homme de l’art pour obtenir un matériau comprenant de la silice alumine mis en forme. De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant et de préférence par malaxage extrusion pour obtenir un matériau comprenant de la silice alumine mis en forme et de préférence un extrudé. Dans le cas où un liant est utilisé dans l’étape de mise en forme de la poudre de silice alumine, le liant préféré est la pseudo-boehmite. Dans ce cas, la fraction massique de liant engagé dans l’étape d) de mise en forme est comprise entre 3 et 35% massique, de préférence entre 5 et 25% massique. Après la mise en forme, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et de préférence un extrudé peuvent avantageusement subir à nouveau au moins une étape de traitement thermique, de séchage et de calcination. Les conditions préférées de séchage et de calcination sont les même que celles décrites dans l’étape d). Dans un mode de réalisation préféré, les matériaux comprenant de la silice-alumine coprécipités qui n’ont pas subi une étape de calcination dans l’étape d) peuvent avantageusement être calcinés après mise en forme. De préférence, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et obtenu à l’issue des étapes a) à e) du procédé selon l’invention se présente sous la forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage et de préférence sous forme d’extrudés. De préférence, le matériau mis en forme comprenant de la silice alumine et obtenu à l’issue des étapes a) à e) du procédé est utilisé en tant que catalyseur ou en tant que support de catalyseur. La forme prise par le support comprenant ledit matériau est de préférence celle d’extrudés dont le diamètre est compris entre 0,8 et 3mm, de préférence entre 1,2 et 2,6mm. La géométrie des extrudés peut être de type cylindrique, trilobique, quadrilobique ou de toute autre forme avantageuse selon l’application désirée. Etape f) optionnelle Le matériau comprenant de la silice-alumine dans laquelle ont été incorporées par précipitation les particules aluminosilicates colloïdales préparé selon les étapes a) à d) et de préférence selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné peut avantageusement être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur pour des nombreuses réaction de catalyse acide (isomérisation, craquage, oligomérisation, etc.), notamment pour l’hydrocraquage/l’hydroisomerisation. L’hydroisomerisation désigne la transformation de paraffines en paraffines avec un degré de branchement plus élevé. L’hydrocraquage désigne la transformation des hydrocarbures avec un nombre d’atomes de carbone de n en hydrocarbures avec un nombre d’atomes de carbone m Un catalyseur peut avantageusement être préparé à partir du matériau comprenant de la silice-alumine préparée selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné. Le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape f) de dépôt sur ledit matériau comprenant de la silice-alumine préparée selon les étapes a) à e) du procédé selon l’invention et éventuellement séché et/ou calciné d’au moins un métal du groupe VIIl et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et/ou un élément dopant choisi parmi le bore et de préférence le phosphore et éventuellement d’au moins un additif organique pour obtenir un catalyseur. Dans le cas où un additif organique est déposé, son dépôt est suivi par une étape de séchage sans calcination. Dans le cas où aucun additif organique n’a été déposé, le dépôt des métaux est suivi d’une étape de séchage et éventuellement d’une étape de calcination. Le ou les métaux du groupe VIIl et/ou au moins un métal du groupe VIB peuvent avantageusement être introduits en une ou une plusieurs étapes et de préférence par imprégnation à sec ou en excès. Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène. La teneur en métal du groupe VIII dans le catalyseur est inférieure à 20 % poids, de préférence comprise entre 0,03 et 15 % poids, de manière très préférée entre 0,5 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 1 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB dans le catalyseur est comprise entre 1 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 35 % poids et de manière encore plus préférée entre 15 et 30% poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement inférieur à 1, de préférence compris entre 0,01 et 0,75, et de manière très préférée compris entre 0,10 et 0,60 et de manière encore plus préférée compris entre 0,20 et 0,50. Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement inférieure à 15% poids, de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 8% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,2 et 6% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur frais. Par ailleurs, dans le cas où le catalyseur comprend du phosphore, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,02 et 1, de préférence compris entre 0,04 et 0,8, et de manière très préférée compris entre 0,1 et 0,75. L’hydroisomérisation et l’hydrocraquage sont réalisé sous pression d’H2, à une pression totale entre 0,5 et 18 MPa, avec un rapport H2/hydrocarbure entre x et y NL H2/L hydrocarbure. La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellulosique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique, ainsi que tout mélange de ces charges entre elles ou avec les charges hydrocarbonées précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. Techniques de caractérisation Les teneurs massiques sont exprimées en teneur de l’oxyde par rapport à la masse sèche, c’est-à-dire corrigé de la perte au feu. La surface spécifique des matériaux est mesuré par l’adsorption d’N2 à 77 K, via la méthode BET, comme défini par ASTM D 3663-78. Le volume microporeux est déterminé par la méthode de t-plot. La surface externe est obtenue par la pente du t-plot. Le volume poreux total est déduit de la quantité d’N2 adsorbée à p/p0 = 0,99. Les spectres 27Al RMN des solides sont mesurés avec des solides hydratées (en équilibre avec la vapeur d’eau saturante). On utilise la méthode de rotation sous angle magique, avec une fréquence de rotation de 12 Hz. Les spectres sont mesurés dans un champ magnétique de 9.4 T. L’association d’un champ important avec une fréquence de rotation importante minimise la probabilité de ne pas détecter l’intégralité de l’aluminium. Le déplacement des pics est exprimé par rapport à Al(NO3)3. Mesure de l’indice de dispersibilité : 10 g de solide (masse sèche) sont mélangés avec 90 ml d’une solution de l’acide nitrique (HNO3). Le rapport HNO3/Al2O3 est de 10% massique. La solution est agitée pendant 5 min à 13000 rpm et centrifugé pendant 10 min à 6000 rpm. La fraction de solide restant dans le surnageant est déterminé via l’indice de réfraction de la suspension. Elle correspond à l’indice de dispersibilité. L’acidité Bronsted des solides est évaluée par adsorption de lutidine (2,6-dimethylpyridine), suivi par spectroscopie infra-rouge (IR). Une pastille du solide est préparée et insérée dans une cellule avec des fenêtres transparents aux IR. Elle est ensuite traitée à 450°C pendant 10 h sous vide pour deshydrater le solide. Après on refroidit à 150°C et une faible pression de vapeur de lutidine (de l’ordre de 1 mbar) est introduite dans la cellule pendant 10 min. La cellule est évacuée à la même température pendant 2 h. L’acidité de Bronsted est évaluée par l’intensité de la bande à 1620 cm-1, en appliquant un coefficient d’extinction de 5.3 cm 2 /µmol (Gora-Marek et al., J. Phys. Chem. C 2014, 118, 23). Pour évaluer l’activité catalytique des silices-alumines de l’invention, deux réactions ont été choisies : l’isomérisation de meta-xylène et l’hydocraquage d’un distillat sous vide. Pour l’isomérisation de m-xylène (mX), la silice-alumine est pastillée et concassée, afin d’obtenir des grains entre 200 et 500 µm. Environ 300 mg sont ensuite chargés dans un réacteur capillaire. Le volume mort dans le réacteur est comblé avec du Zirblast. Les catalyseurs sont d’abord déshydratés sous flux d’N2 à une température de 450°C pendant 2h, avant de régler la température à 325°C. Un débit de 0.x ml/h m-xylène est injecté, dilué dans l’N2 (rapport molaire N2/m-xylène = 8.25). La pression est maintenue à 5 bar. Les effluents sont analysés par GC. La conversion de m-xylène est calculée par X(mX) = 100% - %mX %mX : pourcentage massique chromatographique du mX tenant compte de son coefficient de réponse. On calcule l’activité (mol mX/(hgcat)) par Q mX : débit massique d’entrée réacteur de métaxylène en g/h ; M mX : masse molaire du métaxylène en g/mol ; m cat : masse de catalyseur chargée dans le réacteur en g ; Les catalyseurs désactivent fortement pendant la réaction, pour comparer on utilise l’activité stabilisée après 10h sous charge. Les exemples illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Les performances en hydrocraquage d’une charge comprenant une fraction distillats sous vide sont évaluées à l’aide d’une unité, comprenant un réacteur lit fixe isotherme en configuration downflow. Les tests sont réalisés avec des catalyseurs bifonctionnels, ou un sulfure d’un métal de groupe VI a été déposé sur les extrudés de silice-alumine. La formation du sulfure s’effectue in situ dans le réacteur, via le traitement d’un composé d’un métal du groupe VI et d’un composé de Ni ou Co, déposé sur les extrudés de silice-alumines, par un composé soufré. Cette étape de sulfuration est réalisée à l’aide d’un gazole straight-run additivé de 4% poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2% poids d’aniline. La sulfuration est conduite à une VVH de 2 h-1 (VVH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures. Ensuite on bascule sur la charge distillat sous vide (DSV). Le DSV a préalablement été hydrotraitée. Après cette étape d’hydrotraitement, le DSV présente les propriétés du tableau 1 ci-après. Afin de simuler les pressions partielles d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac générées par l’étape d’hydrotraitement du procédé, la charge de test est additivée respectivement de diméthyldisulfure (DMDS) et d’aniline de manière à obtenir 15300 ppm pds de soufre et 1400 ppm pds d’azote dans la charge additivée finale. [Table 1] Caractéristiques de la charge hydrotraitée Caractéristiques unité Valeur Densité à 15°C g/mL 0,8889 Azote ppm poids 46 Soufre ppm poids 143 Carbone Aromatique %poids 9,4 Point initial Distillation Simulée °C 174 T°C 10% Distillation simulée °C 343 T°C 20% Distillation simulée °C 381 T°C 30% Distillation simulée °C 404 T°C 40% Distillation simulée °C 422 T°C 50% Distillation simulée °C 439 T°C 60% Distillation simulée °C 455 T°C 70% Distillation simulée °C 473 T°C 80% Distillation simulée °C 494 T°C 90% Distillation simulée °C 523 Point final Distillation Simulée °C 599 Le test d’hydrocraquage est réalisé dans les conditions suivantes : VVH de 1,5 h-1, rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, pression totale de 14 MPa. La température des réacteurs est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 370°C+ d’environ 60-85% après 150 heures sous charge. Pour ce faire deux températures T1 et T2 sont appliquées successivement. La conversion nette est calculée par l’équation Xnette = 1 – x370-/x370-charge x370- = fraction massique de l’effluent ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C x370-charge= fraction massique de la charge ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C Un supposant une pseudo-cinétique de premier ordre, on peut calculer une constante cinétique de l’hydrocraquage : k = VVH * ln(1/(1-Xnette) Pour corriger des billets d’activité, introduit par des différences de densité des extrudés, cette constante cinétique peut être normalisée par la densité du support pour obtenir une constante cinétique massique (au lieu de volumique) : km = k/DRT DRT = densité de remplissage tassé du support du catalyseur Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée. Exemple 1 non conforme : préparation d’une silice-alumine selon l’art antérieur Une silice-alumine a été préparée suivant l’exemple 3 du brevet FR 2,846,574 : Une suspension de la boehmite est mélangé avec une solution d’acide silicique fraichement préparé par échange sur résine décationisante. Les proportions de boehmite et d’acide silicique sont ajustées de manière à atteindre une composition finale de 65% Al2O3 et 35% SiO2. La suspension est filtrée et le gâteau est séché afin d’obtenir une pâte extrudable. On ajoute de la boehmite pour ajuster la composition à 70% Al2O3 – 30% SiO2. La pâte est malaxée pendant environ 30 minutes est extrudé au travers d’une filière trilobe avec un diamètre de 2,5 mm. Les extrudés sont séchés à 150°C, puis calcinés, puis calciné à 750°C en présence de la vapeur d’eau. [Table 2] Caractéristiques du support de référence (exemple 1) Echantillon Teneur SiO2 massique Surface spécifique (m2/g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Sites Bronsted (µmol/g) Reference 30% 215 182 0,012 0,6 60 Exemple 2 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH acide a) étapes a) et b) selon l’invention : Préparation de la solution colloïdale On introduit 34,67g TEOS, 38,79g d’eau distillée, 1,11g de sulfate d’aluminium, puis 30,45g d’une solution de TPAOH (tetrapropylammonium hydroxyde) à 40% massique dans un flacon en polypropylène. L’agitation est assurée par un barreau magnétique. La réaction se fait à température ambiante. La durée de l’hydrolyse est fixée à 6 heures. On obtient une solution colloïdale, qui est mis à l’étuve à 90°C pendant 16 ou 24 heures. Après le traitement à l’étuve une partie de la solution colloïdale obtenue est séchée par lyophilisation pour analyser les produits obtenus et l’autre partie subit les étapes suivantes du procédé selon l’invention. La lyophilisation est une méthode de séchage très douce qui n’engendre pas de modification dans la structure ou texture du solide. Les caractérisations du solide obtenu sont donc représentatives des particules colloïdales dans la solution colloïdale. Dans les deux cas (c’est à dire après 16 ou 24h à 90°C), les diffractogrammes aux rayons X indiquent que les solides sont amorphes. Les propriétés texturales sont indiquées dans le Tableau 3. [Table 3]. Propriétés texturales des zéolithes embryonnaires Echantillon Surface spécifique (m2/g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Séché pendant 24h 594 206 0,16 0,271 Séché pendant 16h 713 270 0,181 0,327 étape c) : précipitation de la solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH acide Dans un réacteur à double enveloppe de 250mL chauffé à 70°C, on introduit 40 mL de pied d’eau. On injecte progressivement avec des pompes péristaltiques la solution colloïdale issue de l’exemple 1 (pH=12,53) et une solution acide de sulfate d’aluminium à 8% (soit 102 g/L de Al2(SO4)3), à pH=2,8. La base et l’acide sont introduits à un ratio volumique de 1:1 ou 1:2. L’ensemble est agité mécaniquement par une pale en téflon. Le pH est contrôlé régulièrement au cours de l’ajout des solutions. Il se stabilise à une valeur proche de 2,5. Dans tous les cas, la précipitation est immédiate et observable dès l’ajout de l’aluminium acide et de la solution colloïdale de zéolithes dites embryonnaires. Lorsque les deux solutions ont été introduites dans le réacteur, on maintient la chauffe et l’agitation pendant 30 à 60 minutes pour permettre le mûrissement de l’échantillon et favoriser la cristallisation. Le réacteur est ensuite vidangé et les échantillons sont récupérés et lavés trois fois à l’eau distillée par centrifugation. Les cycles de centrifugation durent 2 minutes à 6000 tr/min. Le solide ainsi isolé est alors séché à l’étuve à 120°C pendant 16 heures. Il est broyé avant d’être calciné suivant le protocole suivant : 2 heures à 200°C puis 2 heures à 600°C. Les produits sont labelisés Cx:y-m-t, où x:y est le ratio des volumes de la solution colloïdale et de la solution de Al 2 (SO 4 ) 3 , m le temps de mûrissement après la précipitation (en minutes), et t le temps d’étuvage de la solution colloïdale de zéolithes (en heures). Le DRX indique que tous les produits sont essentiellement amorphes, à l’exception de quelques raies faibles attribuable à Al 2 (SO 4 ) 3 . Les propriétés texturales sont compilées dans le Tableau 4. [Table 4] Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation à pH acide Echantillon Teneur SiO2 massique Surface spécifique (m2/g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Sites Bronsted (µmol/g) C1:1-30-16 48% 182 153 0,011 0,118 n.a. C1:1-60-16 48% 295 185 0,043 0,194 130 C1:1-60-24 48% 270 243 0,014 0,237 135 C1:2-60-16 31% 149 121 0,011 0,159 n.a. n.a. = non analysé L’acidité Bronsted des solides a été évalué par adsorption de lutidine. Les résultats sont également compilés dans le Tableau 4. On voit que l’acidité des solides obtenus par la précipitation de la solution colloïdale est nettement plus élevée que celle du solide de référence. Exemple 3 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide d’un sel d’aluminium à pH basique La précipitation est réalisée comme dans l’exemple 2, mais le pied d’eau est remplacé par 50 g d’ammoniaque à 25%. Le pH chutant rapidement lors de l’ajout des solutions, il a été nécessaire d’ajouter progressivement de l’ammoniaque (au total un volume de 50 ml supplémentaire) pour se maintenir dans un intervalle de pH basique compris entre 2 et 9. Le produits est labelisé CBx:y-m-t, où x:y est le ratio des volumes de la solution claire et de la solution de Al 2 (SO 4 ) 3 , m le temps de mûrissement après la précipitation (en minutes), et t le temps d’étuvage de la solution colloïdale de zéolithes (en heures). [Table] 5. Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation à pH basique Echantillon Teneur SiO2 massique Surface spécifique (m2/g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Sites Bronsted (µmol/g) CB1:1-60-16 48% 215 182 0,012 0,6 n.a. Le Tableau 5 montre les propriétés texturales du précipité obtenu en milieu basique. Le volume poreux de la silice-alumine est nettement plus élevée dans ces conditions de précipitation ce qui peut être avantageux pour certaines applications en catalyse. Exemple 4 conforme : préparation d’une silice-alumine par précipitation d’une solution colloïdale avec une solution acide de boehmite Dans un réacteur à double enveloppe chauffé à 70°C, on introduit 80 mL d’eau, 11.3 g de boehmite Pural SB3 et 3.9 g de HNO3 à 68% massique. Le pH initial de la suspension de boehmite est de 1,6. On injecte progressivement avec des pompes péristaltiques 65 ml de la solution claire issue de l’exemple 1, après 18 h à l’étuve (pH=12,5) et 175 ml d’une solution d’acide nitrique, à pH = 1 ou 2 afin de contrôler le pH. L’ajout des solutions s’étale sur une période de 30 minutes. Après le mélange est agité encore pendant 1 h à 70°C. Le pH final est de 2,7 ou de 7,6, si le pH de la solution acide nitrique est de 1 ou 2, respectivement. Le réacteur est ensuite vidangé et les échantillons sont récupérés et lavés trois fois à l’eau distillée par centrifugation. Les cycles de centrifugation durent 2 minutes à 6000 tr/min. Le solide ainsi isolé est alors séché à l’étuve à 90°C pendant 16 heures. Il est broyé avant d’être calciné suivant le protocole suivant : 2 heures à 200°C puis 4 heures à 500°C. [Table 6] Propriétés des silices alumines obtenues par précipitation sur la boehmite Echantillon Teneur SiO2 massique Surface spécifique (m2/g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Sites Bronsted (µmol/g) B1 - pH final 7.6 44% 594 548 0,013 0,764 112 B2 - pH final 2.7 46% 590 562 0,009 0,598 121 Exemple 5 : Mise en forme des solides précipités La mise en forme est réalisée dans un mélangeur planétaire. On ajoute 25% de masse sèche d’une boehmite très dispersible (indice de dispersibilité > 60%) aux produits de la coprécipitation de l’exemple 4 (non-calciné), ainsi que la quantité d’eau nécessaire pour former une pâte. Le mélange est ensuite extrudé sur une filière trilobe de 2 mm et séché à 80°C pendant 16 h. Les extrudés sont divisés en deux pour comparer deux protocoles de traitement thermique. Les extrudés sont calcinés dans un flux d’air contenant 6% volume H2O à 600°C pendant 2 h. [Table 7] Caractéristiques des extrudés préparés à partir des silices-alumines de l’invention Echantillon Teneur SiO2 massique Surface spécifique (m 2 /g) Surface externe (m2/g) Volume microporeux (cm3/g) Volume poreux total (cm3/g) Sites Bronsted (µmol/g) MEF B1 35% 478 474 0.00 0.775 82 MEF B2 37% 484 482 0.00 0.622 87 Exemple 6 : Activité en isomérisation de m-xylène Le Tableau 8 illustre l’activité des silices-alumines de l’invention avec une silice-alumine de l’art antérieur selon l’exemple 1. Il montre un gain d’activité très significatif, grâce à l’incorporation de zéolithes embryonnaires. [Table 8] Activité en conversion de meta-xylène à 325°C Catalyseur Activité (mmol/gh) Reference 77 C1:1-60-16 203 C1:1-60-24 211 Exemple 7 : Préparation de catalyseurs d’hydrocraquage Les extrudés de l’exemple 5 ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs d’hydrocraquage, par imprégnation à sec des extrudés par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d’ammonium (NH4)6H2W12O40*4H2O et le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Les quantités de Ni et W sont choisies pour atteindre une teneur en WO3 de 27% pds et un rapport molaire Ni/W = 0,4. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau pendant 10 heures, les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 18 heures dans une étuve ventilée puis calcinés à 500°C pendant 2 heures sous flux d’air. Le support silice-alumine de référence a été imprégné et calciné de la même manière. Exemple 8 : Test d’hydrocraquage Les catalyseurs de l’exemple 7 ont été évalué dans un test d’hydrocraquage, tel que décrit dans la section méthodes. Le Tableau ci-dessus compare les constantes cinétiques massiques km des différents catalyseurs (issus des supports de l’exemple 5 ou du support référence issu de l’exemple 1). [Table 9] Activité en hydrocraquage Support k m (T1) k m (T2) Reference 1.1 2 MEF B1 1.9 3.5 MEF B2 1.3 2.6 Les résultats illustrent le gain d’activité apporté par les supports basés sur des zéolithes embryonnaires. Au même niveau de conversion, le rendement en distillat moyen, la fraction de distillation entre 150 et 370°C, est identique pour tous les catalyseurs du Tableau 9. Procédé de préparation d’un matériau comprenant une silice alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape de mélange en milieu aqueux, éventuellement en mélange avec un alcool R 2 OH choisi parmi l’ethanol, le propanol, l’isopropanol et le butanol, d'au moins une source de silicium sous forme d’oxyde SiO 2 , d’au moins une source d’aluminium sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique sous forme hydroxyde R 1 OH ou de halogénure R 1 X, avec X étant choisi parmi les éléments Cl, Br et I, et optionnellement d’au moins une source d'un métal alcalin M, avec M étant choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, seul ou en mélange, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : x1 R 1 : x2 M 2 O : y Al 2 O 3 : 1 SiO 2 : z H 2 O : a R 2 OH avec x1 = 0,1 à 0,6, x2 = 0 à 0,1, y = 0,002 à 0,02, z = 10 à 50 et a = 0 à 4, et R1 étant un cation ammonium quaternaire, de formule générale RaRbRcRdN+ dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle, et R2 étant choisi parmi les groupes éthyle, propyle, isopropyle et butyle, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une solution colloïdale comprenant des germes de zéolithes, b) une étape de traitement thermique de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape a), ladite étape b) étant réalisée à une température comprise entre 60 et 120°C, de préférence entre 70 et 100°C, et pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures et de préférence comprise entre 4 et 16 heures. c) une étape de précipitation de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) avec une solution et/ou une suspension d’au moins une source d’aluminium choisie parmi les sels d’aluminium et un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange, ladite solution et/ou suspension étant acide et ayant un pH compris entre 1 et 5, de manière à ce que ladite étape c) de précipitation soit réalisée à un pH compris entre 2 et 10 et de préférence compris entre 2 et 9), d) une étape de filtration ou de centrifugation du précipité de silice alumine obtenu à l’issue de l’étape c), suivies d’une étape de séchage dudit précipité pour obtenir une poudre de silice alumine. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la source d'aluminium utilisée dans l’étape a) est de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, choisi parmi le chlorure, le nitrate, et le sulfate d’aluminium, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le pH de la solution colloïdale obtenue à l’issue de l’étape b) est basique, de préférence compris entre 9 et 14, et de manière préférée entre 10 et 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les sels d’aluminium utilisés dans l’étape c) sont choisis parmi le sulfate et le nitrate d’aluminium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les oxydes ou hydroxydes d’aluminium utilisés dans l’étape c) sont choisis parmi les boehmites ou (pseudo)-boehmites. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l’étape c) de précipitation est réalisée à une température entre 50 et 100°C, de préférence entre 60 et 90°C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel une troisième solution basique contenant de l’ammoniaque est ajoutée au cours de l’étape c) de précipitation de manière à ajuster et à contrôler le pH à une valeur inférieure ou égale à 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) est calcinée à une température comprise entre 450°C et 800°C, sous flux d’un gaz. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la poudre de silice alumine obtenue à l’issue de l’étape d) et éventuellement calcinée est mise en forme dans une étape e) en présence ou en l’absence de liant et de préférence par malaxage extrusion. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le procédé comprend une étape f) de dépôt sur ledit matériau comprenant de la silice-alumine préparée selon les étapes a) à e) et éventuellement séché et/ou calciné d’au moins un métal du groupe VIIl et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et/ou un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium et de préférence le phosphore et éventuellement d’au moins un additif organique pour obtenir un catalyseur.