Brevet FR3154807A1 — publié le 20250502

Procédé de caractérisation d’une solution S 0 comprenant une pluralité de solutés, qui comprend au moins les étapes consistant à : S10) lors d’une étape initiale d’index j=1 : S11) on constitue un échantillon de la solution S 0 ; S12) on détermine une grandeur X Ph,1 dans l’une des phases de l’échantillon ; S20) lors d’étapes ultérieures successives : S21) on dilue l’échantillon par ajout de solvant organique et/ou de solution aqueuse ; S22) on détermine la grandeur X Ph,j à l’équilibre dans l’une des phases (Ph) de l’échantillon ; S30) on détermine la grandeur X Tot pour l’ensemble de l’échantillon ; S40) on calcule une proportion (fi) et/ou et une lipophilie (Di) des solutés (Si) en résolvant un système d’équations : (E A ) ou (E O ) Fig.7 PROCÉDÉ SANS SEPARATION DE PHASE POUR LA CARACTÉRISATION D’UN MÉLANGE DE SOLUTÉS Domaine technique de l’invention L’invention se rapporte au domaine de la caractérisation de solutions ou plus précisément, de mélanges de solutés. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un procédé de caractérisation non ciblée d’une solution comprenant une pluralité de solutés qui est basé sur une séquence de partages, ou séparations, de ces solutés entre deux phases liquides non miscibles, respectivement aqueuse et organique. Ce procédé trouve application dans tous les domaines où l’on peut souhaiter caractériser une solution aqueuse ou organique sans avoir à en déterminer la composition. Ainsi, il peut notamment trouver application pour : caractériser un effluent agricole ou industriel en vue de sa gestion ultérieure, en particulier un effluent de composition complexe comprenant, par exemple, des solutés issus d’une dégradation biotique ou abiotique (chimique, radiolytique ou autre) ; évaluer la qualité d’un produit naturel ou industriel, en particulier de nature alimentaire (et, par la même, la fiabilité des procédés mis en œuvre pour sa culture, sa collecte ou sa fabrication, sa conservation et sa distribution) ; évaluer la qualité d’une eau telle qu’une eau issue d’une station d’épuration (et, par la même, la fiabilité du procédé d’épuration utilisé), une eau de mer ou l’eau d’un cours d’eau, d’un plan d’eau, naturel ou artificiel, ou d’une nappe phréatique ; ou encore évaluer le degré de pureté de substances de synthèse, marquées ou non, et caractériser la quantité et les propriétés des éventuelles impuretés que comprennent ces substances. État de la technique Il existe de nombreuses méthodes permettant de caractériser une solution. Parmi ces méthodes, on distingue des méthodes dites directes ou « ciblées » et des méthodes dites « non ciblées ». Les méthodes ciblées visent à détecter la présence de solutés connus dans la solution et, généralement, à en déterminer la concentration ou la forme chimique (phases, spéciation). Ces méthodes comprennent typiquement une étape préalable de séparation des solutés, par exemple, par chromatographie liquide. Par ailleurs, des méthodes non ciblées ont été développées pour détecter la présence dans une solution d’une gamme aussi large que possible de solutés, y compris des solutés encore inconnus et, donc, jamais étudiés. À titre d’exemple de méthodes non ciblées, on peut citer celle qui est basée sur l’utilisation de la chromatographie liquide couplée à la spectroscopie de masse haute résolution (ou LC-HRMS) et qui a notamment été mise en œuvre par Mondeguer et al. (Spectra Analyse 2012, 284, 25-33) pour établir un profilage de type métabolomique des toxines bioactives du phytoplancton qui s’accumulent dans les coquillages, et par Fischer et al. (Trends in Analytical Chemistry 2021, 136, 116188) pour suivre la présence de pesticides dans des aliments. De manière générale, les méthodes non ciblées parviennent à un stade de développement leur permettant de bénéficier d’une validation ou d’une accréditation mais restent généralement difficiles à mettre en œuvre et insuffisantes lorsqu’il s’agit de caractériser des solutions de composition inconnue particulièrement complexe. Lors du partage d’un mélange de solutés entre deux phases non miscibles, le rapport des concentrations totales en solutés dans chaque phase fournit une moyenne pondérée des coefficients de partage des solutés (Zhifen 2014, Brevet CN104102826). Une unique mesure sur un équilibre chimique ne présente donc que peu d’intérêt applicatif. Une méthode de mesure non ciblée de la concentration de solutés a été proposée par le document FR2109802. Suivant cette méthode, la mesure d’une succession de différents équilibres de partage permet de différencier des solutés de lipophilie différentes contribuant à une même grandeur mesurée X. Pour réaliser une séquence, une possibilité simple est de réaliser à chaque nouvel état d’équilibre, la séparation des deux phases immiscibles, puis de mélanger les phases isolées à une nouvelle phase immiscible (exempte de la grandeur mesurée). Cependant, cette méthode est relativement difficile à mettre en œuvre, du fait du besoin de réaliser un nombre important d’opération de partage de la solution et de la cinétique de ces dernières. Il existe donc un besoin de méthodes de caractérisation non ciblée de mélanges de solutés relativement faciles et rapides à mettre en œuvre. Pour répondre au besoin indiqué précédemment, l’invention propose un procédé de caractérisation d’une solution – dite solution S 0 dans ce qui suit –, sans séparation de phase, ce procédé étant simple à mettre en œuvre et applicable à toute solution, aqueuse ou organique, de composition inconnue et ce, quelle que soit la complexité de cette composition. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : S10) lors d’une étape initiale d’index j=1 : S11) on constitue un échantillon comprenant au moins un volume de la solution S 0 ; S12) on mesure une grandeur X Ph,1 extensive et conservative dans l’une des phases Ph de l’échantillon, la phase pouvant être la phase organique (O) ou la phase aqueuse (A) ; S20) lors de chacune d’étapes ultérieures d’index j, pour j=2 à N : S21) on ajoute à l’échantillon un volume d’un solvant organique S org et/ou d’une solution aqueuse S aq ; S22) on détermine la grandeur X Ph,j à l’équilibre dans l’une des phases (Ph) de l’échantillon ; V O,j représentant un volume d’une phase organique de l’échantillon et V A,j un volume d’une phase aqueuse de l’échantillon, lors de l’étape d’index j ; S30) on détermine la grandeur X Tot pour l’ensemble de l’échantillon ; S40) on calcule une proportion fi et/ou une lipophilie Di d’au moins un des solutés (Si) dans la solution en résolvant un système d’équations : (E A ) ou (E O ) où i est un index correspondant au soluté considéré, fi est une proportion du soluté considéré i dans la solution S 0 , et pour chaque valeur de l’index j considérée, l’équation E A ou E O est choisie selon que la grandeur X a été déterminée pour la phase aqueuse ou la phase organique lors de l’étape S10 ou S20 correspondant à la valeur de j considérée. Ainsi, le procédé de l’invention comporte les étapes suivantes : Une étape d’initialisation S10 pour une valeur d’index j=1, dans laquelle on constitue un échantillon à partir de la solution S 0 étudiée, et on détermine la grandeur X pour cet échantillon initial. Cet échantillon peut être un échantillon de la solution S 0 pure, ou éventuellement un échantillon de celle-ci, dilué avec une solution organique et/ou une solution aqueuse. La solution aqueuse et/ou la solution organique avec laquelle l’échantillon est dilué ne doit pas modifier la valeur de la grandeur X de l’échantillon de solution pure qui a été intégré à l’échantillon initial. Une séquence d’étapes S20 pour j, j=2…N, de dilution/mesure. A chacune de ces étapes, on dilue l’échantillon en lui ajoutant une quantité (variant généralement d’une étape à l’autre) de solution organique et/ou de solution aqueuse ; ensuite, on détermine à nouveau la grandeur X, notée X Ph,j pour l’une des phases de l’échantillon, représentative de l’échantillon lorsque l’échantillon est à l’équilibre. En parallèle, on détermine à l’étape S30 la valeur totale de la grandeur X pour l’échantillon. La réalisation de ces différentes étapes permet d’obtenir un ensemble de N valeurs de XPh,j/XTot associées respectivement à N valeurs de VO,j/VA,j. Du fait notamment de la conservation de la grandeur au cours des opérations de dilution, les grandeurs XPh,j/XTot et VO,j/VA,j sont liées par le système d’équation E. Ce système est un système comprenant 2j-1 inconnues : les proportions fi des différents solutés, et leurs lipophilies respectives Di. Il comporte N équations. Par conséquent, dès lors que l’on acquiert un nombre de valeurs suffisants (N>= 2j), les solutions de ce système d’équations peuvent être déterminées. Naturellement, les proportions fi des différents solutés sont liées par la condition de conservation de la matière : Σfi = 1. De plus, de préférence chaque étape S20 est réalisée de telle sorte que le ratio VO,k/VA,k de l’échantillon obtenu après ajout et à l’équilibre soit différent de chacun des ratios VO,j/VA,j obtenus aux étapes d’index respectifs k, k=1,j-1 précédentes. La plupart du temps, à l’étape S22 on détermine la grandeur X Ph,j à l’équilibre en attendant que l’échantillon atteigne l’équilibre, puis en mesurant la valeur de la grandeur X. Cependant, dans certains modes de mise en œuvre, notamment pour gagner du temps si la cinétique d’atteinte de l’équilibre est lente, à l’étape S22 on détermine la grandeur X Ph,j à l’équilibre en fonction d’une pluralité de mesures de la grandeur X effectuées avant atteinte de l’état d’équilibre. Toute méthode numérique adaptée pour résoudre le système d’équations établi à l’étape S40 peut être adoptée. La résolution de ce système d’équations fournit à la fois les proportions fi des différents solutés, et leurs lipophilies respectives. Naturellement, en fonction des circonstances, certaines valeurs, de proportions de soluté et/ou de lipophilies peuvent être fixées à l’avance. Il est ainsi possible dans certains modes de réalisation de ne déterminer la ou les proportion(s) fi, et/ou la ou les lipophilie(s) Di, que d’une partie des solutés présents dans la solution S 0 . La résolution de ce système d’équations peut être effectuée notamment par une méthode de régression conventionnelle telle que la méthode des moindres carrés, et ce, au moyen d’un logiciel du type Excel (marque déposée) ou OriginLab (marque déposée). Comme le caractère hydrophile/lipophile de solutés est une propriété intrinsèque des solutés et représente une information pertinente sur un certain nombre de leurs propriétés comme, par exemple, leur solubilité dans un milieu tel que l’environnement et, donc, leur devenir dans ce milieu, leur toxicité, leur bioaccumulation, etc., le procédé permet d’obtenir une information utile sur la solution S 0 mais sans avoir à en déterminer la composition exacte ni à identifier les solutés qu’elle comprend. Dans le présent document, le terme ‘soluté’ peut désigner, selon le contexte (ou plutôt, selon la solution caractérisée), soit un composé chimique donné présent dans la solution, soit un ensemble de composés chimiques présents dans la solution et présentant des valeurs de lipophilie voisines. Dans ce dernier cas, le terme ‘soluté’ correspond donc à une fraction de composés présents dans la solution et présentant des valeurs de lipophilie voisines. Une valeur unique de lipophilie, considérée comme représentative de cette fraction de composés, peut être attribué à cette fraction de composés, considérée comme un soluté, pour permettre la résolution du système d’équations à l’étape S40. La grandeur X peut être toute grandeur permettant de cibler une propriété d’intérêt présentée par les solutés ou certains solutés de la solution S 0 pour autant que cette grandeur soit extensive et conservative. Par grandeur « extensive », on entend une grandeur dont la somme des valeurs pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des deux systèmes, ce qui signifie concrètement, dans le cadre du procédé de l’invention, que, pour une phase de composition donnée, la grandeur X est proportionnelle au volume de cette phase. Par grandeur « conservative », on entend une grandeur qui reste constante pour un système isolé n’échangeant pas de matière avec l’extérieur, ce qui signifie concrètement, dans le cadre du procédé de l’invention, que la grandeur X se conserve à chaque opération d’ajout de solvant organique ou de solution aqueuse et qu’ainsi, en l’absence de tout prélèvement de matière, la somme des valeurs de X dans les phases aqueuses et organiques obtenues après les opérations de dilution reste égale à la valeur de X dans la solution S 0 . Ainsi, la grandeur X peut notamment être une grandeur choisie parmi une quantité de matière (molaire, massique ou autre), une concentration (si la quantité de matière est rapportée à une unité de volume constant), une absorbance, une fluorescence, une radioactivité, une opacité, une quantité contenue de carbone organique total (COT), une quantité contenue d’azote total, une demande chimique en oxygène (DCO), une demande biochimique en oxygène (DBO), une quantité de matière en suspension (MES), une quantité contenue d’un isotope ciblé, comme le carbone 14 ou le tritium 3-H, une quantité d’ozone contenue. Pour augmenter la précision du procédé, il est préférable qu’au cours des étapes S20, les opérations de dilution soient réalisées de telle sorte que le rapport Vo,i/Va,i, pour les composés lipophiles, couvre une large plage de valeurs, et notamment atteigne une valeur élevée (par exemple 10 3 ) ; et de même que, et pour les composés hydrophiles, le rapport Vo,i/Va,i couvre également une large plage de valeurs, et notamment atteigne une valeur très faible (par exemple 10 -3 ). Ainsi dans certains modes de mise en œuvre, un ratio V O,i /V A,i de l’échantillon obtenu lors d’une étape j1 est inférieur ou égal à 10 -3 et/ou un ratio VO,j2/VA,j2 de l’échantillon obtenu lors d’une étape j2 est inférieur ou égal à 10 3 . Dans certains cas, notamment lorsque la nature et le nombre des solutés sont peu connus, le procédé est mis en œuvre à l’étape S40 en supposant que la solution contient 3 solutés, respectivement hydrophile, amphipolaire et lipophile, de lipophilies connues D1, D2 et D3, telles que log D1 +1 pour le soluté lipophile. La solution S 0 est, de préférence, une solution aqueuse, auquel cas la solution S org est typiquement un solvant organique non miscible à l’eau, éventuellement préalablement hydraté (c’est-à-dire pré-équilibré par contact avec de l’eau), tandis que la solution S aq est une solution aqueuse qui présente, de préférence, une force ionique et un pH proches de ceux de la solution S 0 et qui peut donc comprendre, pour ce faire, un sel de fond du type KCl ou NaClO 4 et/ou un tampon pH en proportions appropriées dans de l’eau, de préférence distillée. Le solvant organique non miscible à l’eau est, par exemple, un alcool en C8 à C12 (tel que le n -octanol, n -décanol ou le n -dodécanol), un alcane en C5 à C16 (tel que le n -hexane, le n -heptane ou le n -octane), le cyclohexane, un hydrocarbure aromatique (tel que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène), le chloroforme, etc. Parmi ceux-ci, préférence est donnée au n -octanol. En variante, la solution S 0 peut également être une solution organique, auquel cas la solution S aq est typiquement de l’eau, de préférence distillée, tandis que la solution S org peut être le même solvant organique que celui que comprend la solution S 0 dans le cas où l’on sait quel est le solvant organique de la solution S 0 , ou, à défaut, l’un des solvants organiques précédemment cités, éventuellement préalablement hydraté, préférence étant donnée, là également, au n -octanol. Le procédé proposé selon la présente divulgation est applicable en particulier au cas où dans la solution S 0 , les solutés sont des solutés organiques. Dans un mode particulier de mise en œuvre, la solution S O est une solution contenant un seul soluté, pur ou supposé pur ; le procédé est mis en œuvre de manière à mesurer la lipophilie du soluté à l’étape S40, soit pour déterminer celle-ci, soit le plus souvent pour vérifier que le soluté est bien à l’état pur dans la solution. Dans ce dernier cas, la lipophilie du soluté est déjà connue ; elle est donc recalculée lors de la mise en œuvre du procédé. Si la valeur de lipophilie déterminée lors de la mise en œuvre du procédé ne correspond pas à la lipophilie (déjà connue) du soluté, on en conclut que celui-ci n’est pas à l’état pur dans la solution. Dans un mode particulier de mise en œuvre, à l’étape S40, on détermine une proportion unique, représentant une proportion de matière organique dissoute. Pour ce mode de mise en œuvre, on peut notamment choisir comme grandeur X une grandeur parmi les grandeurs qui caractérisent la qualité des eaux. Ces grandeurs peuvent être le COT, CT, DBO, DCO, 14 C, 3 H. Dans ce cas, le procédé peut servir avantageusement à quantifier des fractions de mélanges inconnus, avec leurs proportions et/ou leur propriétés de lipophilie (log D), ce qui permet avantageusement d’en déduire des propriétés des mélanges étudiés, par exemple en matière d’absorption sur des matériaux, de confinement lors du transport dans des géobarrières, etc. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui est donné en référence aux Fig.s annexées. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. Brève description des Figures La FIG. 1 illustre schématiquement les résultats attendus lors d’une caractérisation liquide-liquide d’une solution contenant un unique soluté ; La FIG. 2 illustre schématiquement, pour deux mélanges différents, les teneurs en constituants de ces mélanges en fonction de leur lipophilie ; La FIG. 3 représente les courbes d’évolution du ratio X A /X TOT en fonction du ratio V O /V TOT , pour les deux mélanges présentés sur la FIG. 2 ; La FIG. 4 présente schématiquement des éléments comparatifs montrant la correspondance effective entre les données mesurées et les données théoriques utilisées lors de la mise en œuvre du procédé selon la présente divulgation ; La FIG. 5 illustre, schématiquement et à titre d’exemple, les résultats d’expérimentations réalisées et ayant permis de valider le procédé selon la présente divulgation ; La FIG. 6 illustre, schématiquement et à titre d’exemple les valeurs de paramètres déterminées lors des expérimentations illustrées par la FIG. 5 ; et La FIG. 7 est un schéma bloc représentant les principales étapes du procédé selon la présente divulgation. Description détaillée de l’invention Rappels théoriques Le coefficient de partage d’un soluté A traduit la répartition de ce soluté entre deux phases immiscibles, respectivement aqueuse et organique, qui sont mises en contact l’une avec l’autre. Il est typiquement défini par un rapport de concentrations, noté ci-après D(A), selon l’équation (4) : dans laquelle : [A] org est la concentration molaire du soluté A dans la phase organique à l’équilibre, et [A] aq est la concentration molaire du soluté A dans la phase aqueuse à l’équilibre. Pour un soluté A qui se présente en solution sous plusieurs espèces (telle qu’un acide faible qui se dissocie en une base A - et un proton), le coefficient de partage D(A) se définit par l’équation (5) : dans laquelle : [A i ] org est la concentration molaire de chaque espèce du soluté A dans la phase organique à l’équilibre, [A i ] aq est la concentration molaire de chaque espèce du soluté A dans la phase aqueuse à l’équilibre. Il est également possible de définir le coefficient de partage par un rapport en nombres de moles, noté ci-après D’(A), selon l’équation (6) : dans laquelle : n(A) org est le nombre de moles du soluté A présentes dans la phase organique à l’équilibre, n(A) aq est le nombre de moles du soluté A présentes dans la phase aqueuse à l’équilibre, V org est le volume de la phase organique, et V aq est le volume de la phase aqueuse. Pour un soluté A qui se présente en solution sous plusieurs espèces, l’équation (6) devient l’équation (7) : dans laquelle : n(A i ) org est le nombre de moles de chaque espèce du soluté A présentes dans la phase organique à l’équilibre, et n(A i ) aq est le nombre de moles de chaque espèce du soluté A présentes dans la phase aqueuse à l’équilibre. Il est à noter que les coefficients de partage D et D’ sont sans dimension et sont généralement exprimés sous la forme de leur logarithme en base dix, notés respectivement ci-après log D et log D’. Le partage d’un soluté A en solution entre deux phases, respectivement aqueuse et organique, conduit aux bilans (5a), (5b), (6a) et (6b) suivants : dans lesquels : C 0 est la concentration initiale du soluté A (ou la somme des concentrations initiales de ses espèces) dans la solution soumise au partage, C aq est la concentration du soluté A (ou la somme des concentrations de ses espèces) dans la phase aqueuse issue du partage, C org est la concentration du soluté A (ou la somme des concentrations de ses espèces) dans la phase organique issue du partage, n 0 est le nombre de moles du soluté A (ou la somme des moles de ses espèces) initialement présentes dans la solution soumise au partage, n aq est le nombre de moles du soluté A (ou la somme des moles de ses espèces) présentes dans la phase aqueuse issue du partage, et n org est le nombre de moles du soluté A (ou la somme des moles de ses espèces) présentes dans la phase organique issue du partage. Les rappels théoriques ci-dessus sont illustrés par les Figs.1 à 3. La FIG. 1 représente les résultats attendus lors d’une caractérisation liquide-liquide d’une solution contenant un unique soluté. La caractérisation se fait en diluant l’échantillon initial, de manière à faire varier le rapport V O /V A . Dans le cas par exemple d’ajouts successifs de solvant (organique) aux différentes étapes S20, le rapport V O /V A augmente donc progressivement ; le ratio X O /X TOT diminue donc progressivement. Dans le cas d’un composé n°1 amphipolaire (courbe C 1 ), la lipophilie vaut 1 (D1 = 1, soit log D1 = 0). L’extraction du composé vers la phase organique augmente avec le volume de la phase organique, i.e. X A /X TOT diminue lorsque V O /V A augmente. Dans le même temps, la valeur de D1’ varie, en suivant la courbe en pointillés C 1’ . D1’ devient égale à D1 lorsque V O /V A = 1, soit D1’ = D1 = 1. Pour un second composé n°2 plus lipophile (courbe C 2 ), D2 = 10 (log D2 = +1), l’extraction débute à de plus faibles rapports V O /V A . Ainsi la courbes X A /X TOT = f(V O /V A ) présente la même forme pour les deux composés, mais comme log D2 = (Log D1 + 1), la courbe du composé 2 est décalée d’une unité logarithmique vers les faibles rapports V O /V A . Il en est de même pour la courbe D’ = f(V O /V A ) dont la forme est constante mais qui se décale selon l’axe des abscisses en fonction de la valeur de D. Les Figs. 2 et 3 se distinguent du cas de la FIG. 1 en ce qu’elles concernent maintenant des solutions S 01 , S 02 contenant de multiples composés. La répartition de lipophilie de ces composés est reportée dans la FIG. 2 . La FIG. 3 représente, en traits continus, les courbes d’évolution du ratio X A /X TOT , en fonction du ratio V O /V TOT , respectivement pour une première et une deuxième solution S 01 , S 02 , et pour le premier composé N°1. La FIG. 3 représente également, en pointillés, les courbes d’évolution de D’ en fonction du ratio V O /V TOT , également pour la première et la deuxième solution S 01 , S 02 , et pour le premier composé N°1. Lorsqu’une courbe représente une solution contenant plusieurs composés, la courbe correspond à la somme des contributions de chaque soluté, chaque contribution présentant une forme similaire à la courbe de la FIG. 1 . On peut remarquer notamment que la seconde solution S 02 présente une courbe de lipophilie D proche de celle du composé n°1 (log D = 0). En particulier, il est impossible de différencier cette solution par rapport au premier composé à l’aide d’une unique mesure de la grandeur X lorsque le rapport V O /V A est égal à 1, car les deux courbes C 02 et C 1 se croisent en V O /V A = 1. Inversement, il existe une légère différence entre les valeurs respectives de X A /X TOT de la deuxième solution par rapport au premier composé pour toutes les autres valeurs de V O /V A . En conclusion, il est donc possible de différencier les solutés d’un mélange, en mesurant le partage « global » des composés, en fonction du rapport des volumes de phases V O /V A . Un exemple de mise en œuvre des méthodes selon la présente divulgation va maintenant être présenté en relation avec les Figs.4 et 7. La méthode présentée vise à calculer les proportions f i et et les lipophilies Di de différents solutés Si, i=1…M présents dans une solution S 0 . S10) Constitution de l’échantillon initial L’étape initiale (j=1) comporte les deux étapes suivantes : S11) on constitue un échantillon constitué par un volume prédéterminé de la solution S 0 . S12) on détermine la grandeur X Ph,1 dans l’une des phases de l’échantillon, en mesurant la valeur de cette grandeur une fois que l’échantillon a atteint l’équilibre. La grandeur X peut être toute grandeur permettant de cibler une propriété d’intérêt présentée par les solutés ou certains des solutés de la solution S 0 pour autant que cette grandeur soit extensive d’une part, et conservative, d’autre part, c’est-à-dire que : j ΣX ( ij ) = j ΣX (i+1,j) . Ainsi, il peut notamment s’agir : d’une quantité de matière (molaire, massique ou autre) ou d’une concentration (ramenée à une quantité de matière en multipliant par les volumes de la solution S 0 ou des phases mesurées) telle que le carbone organique total (COT), l’azote total (selon la méthode de Kjeldahl), la demande chimique en oxygène (DCO), la demande biochimique en oxygène (DBO), la matière en suspension (MES), etc., d’une absorbance à une longueur d’onde donnée, d’une fluorescence à une longueur d’onde d’excitation ou d’émission donnée, d’une radioactivité (comme l’activité du 14 C par exemple), d’une teneur en colloïdes, ou encore d’une opacité. Le plus souvent, la grandeur X est simplement mesurée une fois que l’échantillon a atteint l’état d’équilibre. Cependant, en particulier si la cinétique d’atteinte de l’équilibre est lente, la grandeur X peut être extrapolée, et ainsi peut être déterminée à partir de mesures de la grandeur X effectuées une fois que l’échantillon a été constitué (par dilution) à l’itération j, ces mesures étant effectuées avant que l’échantillon ne parvienne à l’équilibre. Dans ce cas la valeur de la grandeur à l’équilibre peut être déterminée par toute méthode prédictive appropriée, notamment toute méthode tendant à prédire une valeur limite d’une grandeur qui tend à se stabiliser à une valeur finie au cours du temps. S20) E tapes successives de dilution de l’échantillon et de détermination de la grandeur X après dilution Ensuite, de manière itérative à une succession d’étapes S20, pour j=2..N, on réalise les étapes suivantes : S21) on ajoute à l’échantillon un volume du solvant organique Sorg et/ou d’une solution aqueuse Saq, de telle sorte que le ratio V O,k /V A,k de l’échantillon obtenu après ajout et à l’équilibre soit différent de chacun des ratios V O,j /V A,j obtenus aux étapes d’index respectifs k, k=1,j-1 précédentes ; et S22) on détermine la grandeur (X A ,j ) à l’équilibre dans la phase aqueuse de l’échantillon. V O,j représente le volume d’une phase organique de l’échantillon et V A,j le volume d’une phase aqueuse de l’échantillon, lors de chaque étape d’index j. S30) Détermination de la grandeur X Tot pour l’ensemble de l’échantillon Pendant l’étape S30, on détermine la valeur totale de la grandeur X, notée X Tot , pour l’ensemble de l’échantillon. L’étape S30 peut être réalisée à tout moment pendant les étapes S10 et S20 (ou entre deux de ces étapes), la valeur X TOT ne variant pas lors des dilutions successives. S40) Calcul des proportions fi et/ou de la lipophilie Di des solutés Si présents dans la solution Enfin à l’étape S40, on calcule les proportions fi et les lipophilies Di des solutés Si présents dans la solution S 0 en résolvant le système d’équations : (E A ) ou (E O ) où i est un index correspondant à un des solutés, fi est une proportion du soluté i dans la solution S 0 ., l’équation E A ou E O étant choisie pour l’étape j selon que la grandeur X a été choisie pour l’étape S20 pour l’index j considéré. Dans la présentation ci-dessus, la méthode a été présentée dans le cas où la grandeur X est mesurée en phase aqueuse. Cependant, la mesure de grandeur à l’étape S12, et l’exploitation des résultats à l’étape S40 peuvent être réalisés à partir de détermination de la grandeur X en phase aqueuse comme en phase organique. De même, dans la présentation ci-dessus, la méthode a été présentée dans le cas où à chaque étape S20, on ajoute du solvant organique. Cependant, à chaque étape S20, on peut ajouter du solvant organique, et/ou de la solution aqueuse. Les seules contraintes sont que le produit ajouté ne modifie pas la grandeur X TOT totale de l’échantillon. De plus, de préférence l’échantillon, après dilution, devrait présenter un ratio V O /V TOT qui n’a pas été atteint lors des étapes précédentes. Confirm ation expérimentale des performances du procédé Une vérification expérimentale de l’efficacité du procédé selon la présente divulgation a été effectuée. Les résultats obtenus sont résumés par les Figs. 4 et 5. Pour cette vérification, un mélange aqueux est préparé à partir de 3 composés étalons de lipophilies différentes, l’acide benzoïque AB, la théophylline Th et le benzimidazole Bz, qui sont caractérisés par leurs lipophilies respectives : Log D(AB) = -1,24 ; log D(Th) = -0,02 ; log D(Bz) = +1,34. La grandeur X déterminée est la quantité de matière, déterminée à partir de la concentration, celle-ci étant mesurée par spectroscopie UV-Visible. A l’étape S10 (qui se confond avec l’étape S30 dans le cas présent), on détermine les concentrations dans la solution (aqueuse) initiale S0, à l’étape S10 avant toute dilution : C0(AB) = 3,05.10 -5 mol.L - 1 , C0(Bz) = 5,97.10 -5 mol.L -1 , C0(T) = 4,5610 -5 mol.L -1 . Ensuite aux étapes S20, on détermine les valeurs successives du ratio X A,j /X TOT sous forme de ratios de quantité de matière restante dans la phase aqueuse rapportés à la quantité de matière totale de l’échantillon, à chaque étape d’index j, n A,i /n TOT ( FIG. 4 ) (cette illustration restant valide pour toute autre méthode de mesure d’une grandeur X extensive et conservative). Ensuite à l’étape S40, pour chacun des trois composés, les équations EA sont établies. Dans un premier temps (et de manière optionnelle), un calcul préliminaire est effectué en supposant que la solution contient un unique composé dissous fictif X (M = 1). La lipophilie D du composé est alors le seul paramètre ajustable. La courbe modélisée Cx correspondant à ce premier calcul préliminaire est représentée dans la FIG. 4 et les paramètres correspondants dans la FIG. 5 . La FIG. 4 présente la courbe théorique des évolutions du ratio X A /X TOT en fonction du ratio V O /V A , pour les 3 composés AB, Th et Bz ainsi que pour le composé dissous fictif X. La FIG. 4 présente de plus les valeurs expérimentales Pj déterminées des aux différentes étapes S10 et S20, chaque donnée expérimentale étant de la forme (V O /V A ; X A /X TOT ). La FIG. 4 fait apparaître un bon accord relatif entre les valeurs log Di théoriques et ajustées, dans une gamme d’incertitude de ±0,3 : ce calcul préliminaire permet de vérifier le bon déroulement de l’expérience et les incertitudes intrinsèques aux manipulations et non au procédé en question. Ensuite, le système d’équations EA est résolu en prenant effectivement en compte la présence de trois composés (AB, Th et Bz). On détermine donc la proportion de chaque composé (fi) et sa lipophilie (Di), à partir des ratios X A /X TOT . 5 paramètres sont ajustés simultanément : f1, f3, D1, D2, D3, la proportion f2 étant fixée à partir de l’équation de conservation de la matière, i.e. f2 = (1 –f1 – f3). Les résultats obtenus sont représentés dans la FIG. 4 . Un bon accord relatif est obtenu entre les valeurs Di ajustées et théorique. Le plus grand écart obtenu est de 0,45 dans le cas de log D(théophylline). Pour les quantités également, un accord relatif est obtenu avec un écart au plus de 20%. Ces incertitudes peuvent être réduite de différentes manière : en augmentant le nombre de point mesurés le long de la courbe X A /X TOT = f(V O /V A ), en élargissant la gamme de valeurs du rapport V O /V A utilisé, (idéalement de 10 -3 à 10 +3 ), et/ou en réalisant la mesure de deux manières différentes, à savoir par ajout de solvant dans l’eau (V O /V A croissant) ou en ajoutant de l’eau dans un échantillon de solvant (V O /V A décroissant) afin d’améliorer la justesse des données expérimentales d’entrée. Evaluation de la robustesse du procédé Des tests complémentaires ont de plus été conduits pour évaluer la validité du procédé proposé dans la présente divulgation. Les résultats de ces tests sont illustrés par les Figs.6 et 7. La robustesse du procédé a été évaluée en fonction de deux paramètres : le nombre de composés mélangés, et le nombre de mesures (de rapports V O /V A différents). Les Figs. 6 et 7 représentent les résultats obtenus dans le cas d’une solution contenant 3 solutés S1, S2 et S3, présentant les proportions fi et lipophilies Di suivantes : f1 = 52%, log D1 = -2,91 ; f2 = 12%, log D2 = 0,23 ; f3 = 36%, log D3 = +2,13. Suivant le modèle d’interprétation « classique », on fait d’abord l’hypothèse que les 3 solutés forment 3 fractions respectivement lipophile, intermédiaire, et hydrophile, c’est-à-dire que leurs lipophilies sont dans les plages suivantes : pour D1, la plage [-3 ; -1] ; pour D2, la plage [-1 ; +1] ; et pour D3, la plage [+1 ; +3], avec des proportions respectives f1, f2, f3. Le procédé est exécuté en faisant varier le nombre de mesures réalisées aux étapes S10 et S20, ainsi que la plage de valeurs couvertes par le rapport V O /V A . On obtient trois séries de résultats ( FIG. 6 ) : Pour le cas #1 : 10 mesures sont réalisées, le rapport V O /V A varie de 2.10-3 à 1 ; cas #2 : 10 mesures sont réalisées, le rapport V O /V A varie de 10-2 à 10+2 ; cas #3 : 30 mesures sont réalisées, et on considère à l’étape S40 que la solution contient 5 solutés différents. Pour chacune des séries de résultats, les Figs.6 et 7 représentent de manière comparative les valeurs obtenues dans le cas du mélange théorique et les résultats obtenus sur la base des mesures effectuées. Pour les cas #1 et #2, les 6 variables calculées grâce au procédé (à l’étape S40) sont les proportions des trois solutés (ou « fractions ») f1, f2, f3, et leurs lipophilies respectives D1, D2, D3, soit 5 paramètres indépendants, étant donné la condition f1+f2+f3 = 1. Les résultats obtenus comme le montre la FIG. 7 sont satisfaisants, en particulier pour le soluté lipophile (D>1). Toutefois un écart significatif est observé pour le soluté hydrophile (D O /V A de l’ordre de 1. Mais ces tests permettent de constater qu’une meilleure précision peut être atteinte en élargissant la plage de valeurs du ratio V O /V A : Le procédé du cas #1, réalisé avec 10 mesures mais sur une plage de ratios V O /V A plus large allant de 10 -2 à 10 +2 au cas #2 conduit à des résultats plus précis, en particulier pour la fraction hydrophile. Enfin, pour le cas #3, comme cela a été indiqué plus haut le procédé a été exécuté en supposant à l’étape S40 que l’on a un nombre de solutés présents ajusté plus élevé, à savoir 5 solutés au lieu de 3. Le modèle s’écarte légèrement par rapport aux données mesurées pour des rapports VO/VA élevés (supérieurs à 10+2) ; cependant, les résultats obtenus par le procédé restent globalement très proches des valeurs théoriques. Il est à noter que les proportions estimées f4 et f5 pour les deux solutés S4 et S5 (de lipophilies respectives log D4 = 1,5 et log D5 =2,5), valant respectivement 16 et 24%, correspondent au total à une valeur de 40% ce qui est proche de la valeur théorique du composé lipophile (f THEOR = 36%, log D THEOR = 2.13) et montre que les résultats obtenus par le procédé pour le cas #3 restent cohérents, même si un trop grand nombre M de solutés a été pris en compte. Références citées Mondeguer et al. , Spectra Analyse 2012, 284, 25-33 Fischer et al. , Trends in Analytical Chemistry 2021, 136, 116188 Dagnelie et Disdier, 2023. FR2109802 Procédé de caractérisation d’une solution S 0 comprenant au moins un soluté, qui comprend au moins les étapes suivantes : S10) lors d’une étape initiale d’index j = 1 : S11) on constitue un échantillon comprenant au moins un volume de la solution S 0 ; S12) on détermine une grandeur X Ph,1 extensive et conservative dans l’une des phases de l’échantillon, la phase pouvant être la phase organique (O) ou la phase aqueuse (A) ; S20) lors de chacune d’étapes ultérieures d’index j, pour j = 2 à N : S21) on ajoute à l’échantillon un volume d’un solvant organique Sorg et/ou d’une solution aqueuse Saq ; S22) on détermine la grandeur X Ph,j à l’équilibre dans l’une des phases (Ph) de l’échantillon ; V O,j représentant un volume d’une phase organique de l’échantillon et V A,j un volume d’une phase aqueuse de l’échantillon, lors de l’étape d’index j ; S30) on détermine la grandeur X Tot pour l’ensemble de l’échantillon ; S40) on calcule une proportion (fi) et/ou une lipophilie (Di) d’au moins un des solutés (Si) dans la solution en résolvant un système d’équations : (E A ) ou (E O ) où i est un index correspondant au soluté considéré, fi est une proportion du soluté considéré i dans la solution S 0 , et pour chaque valeur de l’index j considérée, l’équation E A ou E O est choisie selon que la grandeur X a été déterminée pour la phase aqueuse ou la phase organique lors de l’étape S10 ou S20 correspondant à la valeur de j considérée. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la grandeur X est une grandeur choisie parmi une quantité de matière, une concentration, une absorbance, une fluorescence, une radioactivité, une opacité, une quantité contenue de carbone organique total (COT), une quantité contenue d’azote total, une demande chimique en oxygène (DCO), une demande biochimique en oxygène (DBO), une quantité de matière en suspension (MES), une quantité contenue d’un isotope ciblé, comme le carbone 14 ou le tritium 3-H, , une quantité d’ozone contenue. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel un ratio V O,i /V A,i de l’échantillon obtenu lors d’une étape j1 est inférieur ou égal à 10 -3 et/ou un ratio V O,j2 /V A,j2 de l’échantillon obtenu lors d’une étape j2 est inférieur ou égal à 10 +3 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel à l’étape S40, on suppose que la solution contient 3 solutés (S1,S2,S3), respectivement hydrophile, amphipolaire et lipophile, de lipophilies connues D1, D2 et D3, telles que log D1 +1 pour le soluté lipophile. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la solution S 0 est une solution aqueuse. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution Sorg est un solvant organique non miscible à l’eau et la solution Saq est de l’eau, de préférence distillée, comprenant éventuellement un sel de fond et/ou un tampon pH. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le solvant organique est un alcool en C8 à C12 ; un alcane en C5 à C16, par exemple le n -hexane, le n -heptane ou le n -octane ; le cyclohexane ; un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène ; le chloroforme ; ou encore le n -octanol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la solution S 0 est une solution organique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les solutés sont des solutés organiques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans le cas où la solution S O est une solution contenant un seul soluté, pur ou supposé pur ; le procédé est mis en œuvre de manière à mesurer la lipophilie du soluté à l’étape S40, soit pour déterminer celle-ci, soit pour vérifier que le soluté est bien à l’état pur dans la solution. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel à l’étape S40, on détermine une proportion unique, représentant une proportion de matière organique dissoute. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel à l’étape S22, on détermine la grandeur (X Ph,j ) à l’équilibre en fonction d’une pluralité de mesures de la grandeur X effectuées avant atteinte d’un état d’équilibre.