Brevet FR3156049A1 — publié le 20250606

La présente invention concerne une composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la tétramérisation de l’éthylène en octène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de chrome ; - un ligand hétéroatomique ; - du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique ; - un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium ; la composition possédant un rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 250, et un rapport molaire de l’aluminium de l’additif sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 200. Figure 3 à publier. Composition catalytique comprenant du chrome et un méthylaluminoxane supporté La présente invention concerne composition catalytique à base de chrome et de méthylaluminoxane (MAO) supporté, et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la tétramérisation de l’éthylène en octène-1. Les alpha-oléfines linéaires (ou LAOs pour linear alpha olefins selon la terminologie anlo-saxonne) comportant de 4 à plus de 20 atomes de carbone sont des matières premières importantes pour la fabrication d'intermédiaires pétrochimiques. Malgré le large éventail d'applications, la demande mondiale en LAOs est essentiellement dominée par les α-oléfines à chaîne courte comme le butène-1, l’hexène-1 et l’octène-1 qui peuvent être utilisés comme co-monomères pour l'industrie des polymères. L'offre mondiale de LAOs est essentiellement couverte par deux types de procédés d'oligomérisation de l'éthylène utilisant des catalyseurs homogènes : les procédés qui produisent une large distribution d'oléfines (généralement de C4 à C30), et les procédés sélectifs qui ne produiront qu'une seule α-oléfine comme produit principal (1-butène, 1-hexène ou 1-octène). Cependant, comme la demande en LAOs à chaîne courte de C4 à C10 croît plus rapidement que celle de la gamme des C10+, d'importants progrès ont récemment été réalisés pour contrôler la distribution des produits vers des distributions d'α-oléfines plus courtes ou même pour produire sélectivement une seule α-oléfine. Dans ce domaine, la tétramérisation de l’éthylène en octène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome a conduit à de nombreux développements ces dernières années (P.W.N.M. van Leeuwen et al., Coordination Chemistry Reviews 255 (2011) 1499–1517). Parmi les systèmes connus pour conduire à la production sélective d'octène-1, on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les documents WO2004056477, WO2004056478 ou encore WO2004056479. Ces catalyseurs utilisent un précurseur métallique à base de Cr(III) associé à un ligand PNP (comme par exemple Ph 2 PN(iPr)PPh 2 ) activé in situ par un aluminoxane (MAO : MethylAluminOxane ; MMAO : Modified MethylAluminOxane ; etc.). Ils conduisent à la production "sélective" d'octène-1 (plus de 60% de sélectivité). D’autres systèmes catalytiques à base de Cr ont par la suite été développés, on peut citer à titre d’exemples les documents WO2010034102, WO2011156892 ou WO2011108772. Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de chrome pour l’oligomérisation de l’éthylène est la formation en quantité non négligeable de polymères, parallèlement à celle de l’oléfine ciblée (octène-1). Cette formation de polymères, de morphologie collante, peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur et d'une difficulté accrue d'opérabilité du procédé. Dans ce domaine, une première approche, héritée des polyméristes (habitués à gérer de grande quantité de polymère dans leur procédé), consiste à supporter le catalyseur homogène sur un support inorganique, pour notamment maîtriser la morphologie du polymère formé. La transposition de cette stratégie à l’oligomérisation de l’éthylène a notamment été décrite par R. Duchateau avec l’utilisation d’un MAO supporté sur silice pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1 par des complexes de titane (ACS Catalysis, 2015, 5, 5068-5076). Le polymère produit lors de cette transformation se présente sous la forme d’un solide non collant, réduisant significativement l’encrassement du réacteur. Un MAO supporté est un MAO qui a été immobilisé sur un support inorganique. Il est généralement insoluble dans les solvants organiques traditionnels et peut être directement utilisé pour la formation du catalyseur. De tels MAO supportés sont décrits par exemple dans les documents US2015353658, US20180354870 ou US6211311. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition catalytique pour la tétramérisation de l’éthylène s’affranchissant des problèmes des compositions catalytiques classiques de l’art antérieur et notamment celles comprenant un co-catalyseur MAO en phase homogène. La demanderesse a démontré de façon surprenante qu’une composition comprenant un précurseur métallique à base de chrome, un ligand hétéroatomique, un MAO supporté sur support inorganique, et un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium, permet d’obtenir une composition catalytique active et sélective en oligomérisation de l’éthylène (tétramérisation de l’éthylène en octène-1), tout en permettant le contrôle de la morphologie des sous-produits de type polymère, résolvant ainsi la problématique d’encrassement des réacteurs. La présente invention concerne une composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la tétramérisation de l’éthylène en octène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de chrome ; - un ligand hétéroatomique ; - du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique ; - un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium ; la composition possédant un rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 250, et un rapport molaire de l’aluminium de l’additif sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 200. Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est notamment de contrôler la morphologie des sous-produits polymériques formés, permettant ainsi leur élimination aisée du réacteur, tout en maintenant un niveau élevé de sélectivité en octène-1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable. Précurseur métallique On entend par « précurseur métallique » : un composé comprenant un centre métallique et au moins un ligand stabilisateur du précurseur qui peut être chargé ou neutre, organique ou inorganique. Dans la présente demande, les termes « précurseur métallique » ou « précurseur métallique à base de chrome » seront utilisés de manière équivalente. La composition selon la présente invention comprend un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome (II) ou de chrome (III). De préférence, le précurseur métallique à base de chrome comprend un ou plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, le bromure, le fluorure ou l’iodure. De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaine alkyle linéaire ou ramifiée en C 3 -C 20 , de préférence en C 3 -C 15 , de préférence en C 4 -C 12 , de préférence C 5 -C 10 , de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome. De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaine alkyle en C 1 -C 20 , linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C 2 -C 15 , de préférence en C 3 -C 12 , de préférence C 4 -C 10 , de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome. De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C 5 -C 30 , de préférence en C 5 -C 20 , de préférence en C 6 -C 15 , de préférence C 6 -C 12 , de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome. Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique à base de chrome utilisé dans l'invention est un composé de chrome (III), mais un composé de chrome (I) ou de chrome (II) peut aussi convenir. A titre d’exemples non limitatifs on peut citer l’acétylacetonate de Cr (III), le trifluoro-acétylacétonate de Cr (III), l’hexafluoroacétylacétonate de Cr (III), l’acétate de Cr (III), le 2-ethylhexanoate de Cr (III), l’heptanoate de Cr (III), le naphthénate de Cr (III), le chlorure de Cr (III), le bromure de Cr (III), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les dérivés précurseurs de Cr préférés sont l’acetylacétonate de Cr (III), le 2-ethylhexanoate de Cr (III) et l’heptanoate de Cr (III) pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. De manière très préférée, le précurseur métallique à base de chrome est l’acetylacétonate de Cr (III). Ligand hétéroatomique La composition selon la présente invention comprend un ligand hétéroatomique. On entend par « ligand hétéroatomique », un ion ou une molécule portant des groupes fonctionnels (hétéroatomes) lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes du précurseur métallique pour lui conférer les propriétés électroniques et structurales requises pour la transformation chimique d’intérêt. Avantageusement, le ligand hétéroatomique répond à la formule générale suivante : dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 sont identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C 1 -C 15 ), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C 4 -C 15 ) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments. De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène. De préférence, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 sont identiques ou différents, choisis parmi un groupement alkyl en C 1 -C 10 , un groupement cycloalkyle en C 3 -C 10 , un groupement aryle en C 5 -C 15 . De préférence, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 sont identiques ou différents, choisis parmi un groupement alkyl en C 1 -C 6 , un groupement cycloalkyle en C 3 -C 6 , un groupement aryle en C 5 -C 12 . De préférence, les groupements R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 sont identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, choisis parmi les groupements méthyl, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, ter-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle substitués ou non ; et/ou les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropylphényle, 4-methoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 2-chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 2-fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, furanyle, thiophényle. De manière préférée, les ligands hétéroatomiques sont choisis parmi : (phenyl) 2 PN(methyl)P(phenyl) 2 , (phenyl) 2 PN(i-propyl)P(phenyl) 2 , (phenyl) 2 PN(phényl)P(phenyl) 2 , (2-methoxyphenyl) 2 PN(i-propyl)P(phenyl) 2 , (2-methoxyphenyl) 2 PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl) 2 , (4-methoxyphenyl) 2 PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl) 2 , (2-fluorophenyl) 2 PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2 , (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2 , (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl) 2 . De manière très préférée, le ligand hétéroatomique est choisi parmi le (phenyl) 2 PN(i-propyl)P(phenyl) 2 et le (2-fluorophenyl) 2 PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2 . De préférence, le rapport molaire du ligand hétéroatomique sur le précurseur métallique à base de chrome, noté LH/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6, de manière préférée entre 1,0 et 4,0, de manière très préférée entre 1,2 et 2,0. Co-catalyseur sous forme de MAO supporté Le MAO supporté est composé d’un méthylaluminoxane (MAO) qui a été immobilisé sur un support solide. Le MAO supporté permet lors de l’utilisation de la composition catalytique la formation du catalyseur via des interactions ioniques entre le complexe métallique et le MAO supporté, une telle structure de catalyseur peut être appelée cation flottant. La réaction de catalyse est opérée en surface ou dans les pores du catalyseur supporté formé. La composition catalytique selon la présente invention comprend du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique (noté SMAO). La description d’un MAO supporté utilisable dans la composition catalytique selon l’invention ainsi que son procédé de fabrication peut être trouvée dans l’ouvrage Tailor -Made Polymers Via Immobilization of Alpha- Olefin Polymerization Catalysts , le document US2015353658 au nom de l’UNIVERSITÉ KING FAHD PET & MINERALS, le document US20180354870 au nom de SAUDI ARABIAN OIL COMPANY ou le document US6211311 au nom de la société EQUISTAR CHEM LP. Dans la présente demande, les termes « MAO supporté » ou « MAO supporté sur un support inorganique » ou « SMAO » seront utilisés de manière équivalente. Le MAO est avantageusement obtenu par hydrolyse contrôlée du triméthylaluminium (TMA) dans un solvant organique tel que le toluène. La nature et composition du MAO utilisable dans cette invention peut être trouvée dans le document Methylalumoxane – History , Production, Properties , and Applications. Eur . J. Inorg . Chem 2015, 19-43. Le MAO utilisé dans la présente invention comprend avantageusement des chaines polymériques (PMAO) formées par des atomes d’Al, d’O et des groupements méthyles (-Me ou -CH 3 ) définies par la formule ci-dessous : dont n peut avantageusement prendre une valeur comprise entre 1 et 60, de préférence entre 10 et 50. Avantageusement, le MAO comprend également dans sa structure du triméthylaluminium associé, libre ou en interaction avec les chaines de PMAO. Le PMAO peut avoir une structure linéaire, cyclique ou ramifiée, tant que les chaines polymériques satisfont à la formule ci-dessus. Dans un mode de réalisation, le MAO utilisé dans la présente invention contient du PMAO de structure linéaire et/ou ramifiée, mais également des fragments cycliques et des molécules résiduelles du solvant en interaction avec le TMA, libre ou en interaction avec le PMAO. Le SMAO est avantageusement obtenu par réaction directe d’une solution de MAO avec un support inorganique dans un solvant organique. Avantageusement le support inorganique est choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine, les zéolithes, le TiO 2 . De préférence le support est à base de silice, de manière préférée le support est SiO 2 . Avantageusement, la silice contient des groupements Si-OH ou Si-O-Si. Dans un mode de réalisation, le SiO 2 est choisi parmi des silices à haute pureté qui ne contiennent pas des traces de métaux. De préférence le SiO 2 contient moins de 10 ppm de Fe, Na, Al et/ou Ti. Dans un mode de réalisation, le SiO 2 peut avoir une structure crystalline, amorphe ou partiellement crystalline. De préférence, le SiO 2 a une structure amorphe. Avantageusement, le support inorganique est sous forme de particules définies par un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 μm, de préférence inférieur ou égal à 150 μm, de manière préférée inférieur ou égal à 100 μm, et de manière très préférée inférieur ou égal à 50 μm. Dans un mode de réalisation préférée, le support inorganique possède une morphologie granulaire ou sphérique. De manière très préférée, le support inorganique possède une morphologie sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, le support inorganique est sous forme de particules définies par un diamètre moyen compris entre 1 et 100 μm, de préférence entre 10 et 50 μm, de préférence entre 20 et 40 μm, de préférence entre 30 et 35 μm. Dans un mode de réalisation le support inorganique est de nature mésoporeuse. De préférence, il possède un diamètre de pores moyen compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 10 et 40 nm, de manière plus préférée entre 15 et 30 nm, et de manière très préférée entre 20 et 25 nm. Dans un mode de réalisation le support inorganique possède un volume poreux compris entre 0,5 et 2,5 mL/g, de préférence compris entre 1 et 2 mL/g, de manière plus préférée entre 1,25 et 1,75 mL/g, et de manière très préférée entre 1,4 et 1,6 mL/g. On entend par volume poreux, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Dans un mode de réalisation le support inorganique possède une surface spécifique comprise entre 1 et 600 m 2 /g, de préférence comprise entre 100 et 500 m 2 /g, de manière plus préférée entre 200 et 400 m 2 /g, et de manière très préférée entre 300 et 350 m 2 /g. La surface spécifique est calculée par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET), et mesurée par une analyse d’adsorption à l’azote. Avantageusement, le taux d’aluminium du SMAO est compris entre 1 et 25% massique, de préférence compris entre 5 et 15% massique, de manière préférée compris entre 8 et 12% massique, de manière très préférée compris entre 9 et 11% massique, par rapport à la masse totale du SMAO. Cela assure que le SMAO possèdera des bonnes propriétés telles que la capacité à éviter la lixiviation du catalyseur vers la solution. Dans une réaction de tétramérisation de l’éthylène, le rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique (SMAO) sur le chrome du précurseur métallique, noté Al SMAO /Cr, peut exercer une influence importante sur la productivité du catalyseur et sur la nature collante du polymère généré. De manière préférée, le rapport molaire Al SMAO /Cr est supérieur à 250 et inférieur à 750. Le rapport molaire Al SMAO /Cr est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’aluminium contenus dans le SMAO et le nombre de moles du chrome dans le précurseur. De façon surprenante, la demanderesse a démontré que des ratios Al SMAO /Cr supérieur ou égal à 750 provoquent l’empoisonnement de l’espèce active en réduisant la productivité du catalyseur. La productivité est définie comme la masse de produits formés divisée par la masse de Cr et par heure. D’autre part, des ratios Al SMAO /Cr inférieur ou égal à 250 provoquent la lixiviation de l’espèce active et la perte du contrôle morphologique sur le polymère. Additif sous forme d’un composé à base d’aluminium La composition selon la présente invention comprend un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium. Dans la présente demande, les termes « additif » ou « additif sous forme d’un composé à base d’aluminium » seront utilisés de manière équivalente. Dans un mode de réalisation, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est un composé de formule AI(R 6 ) 3 , dans laquelle R 6 est indépendamment choisi parmi un alkyle en C 1 -C 12 , un alkoxy en C 1 -C 12 et un halogène. De préférence, R 6 est indépendamment choisi parmi un alkyle en C 1 -C 10 , un alkoxy en C 1 -C 10 , de préférence un alkyle en C 1 -C 6 , un alkoxy en C 1 -C 6 et un atome de chlore ou de brome. De préférence, R 6 est un groupement alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants. De préférence, R 6 est un groupement alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle, isopropyle, n-butyle, et ter-butyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants. De manière préférée, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi les aluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO), les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO), ou encore l’éthylaluminoxane (EAO), seuls ou en mélange, ou les alkylaluminiums comme le triméthylaluminium (TMA), le triéthylaluminium (TEA), le triisopropylaluminium, le tri- n -butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, ou le sesquichlorure d'éthylaluminium. De manière préférée, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO) ou les méthyaluminoxanes modifiés (MMAO), seuls ou en mélange. Dans un mode de réalisation, la composition du MAO utilisable comme additif est équivalente à la composition du MAO telle que décrite plus haut avant d’être supporté sur un support inorganique. De manière très préférée, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi les méthyaluminoxanes modifiés (MMAO). À titre d’exemple non limitatif, les MMAO peuvent être choisis parmi le MMAO-3A, le MMAO-7 ou le MMAO-21. Dans un mode de réalisation préféré, l’additif est le MMAO-3A. De façon analogue au MAO, le MMAO-3A est avantageusement obtenu par hydrolyse contrôlée du TMA en présence de triisobutylaluminium (TIBA), ce qui confère à ce composé une stabilité accrue dans un solvant paraffinique tel que l’heptane ou le cyclohexane. Le MMAO-3A comprend avantageusement des chaines polymériques poly-alkylaluminoxane (PAAO) formées par des atomes d’Al, d’O et des groupements méthyles (-Me ou -CH 3 ) et/ou isobutyles (- i Bu) définies par la formule ci-dessous : dont n et m peuvent avantageusement prendre une valeur comprise entre 1 et 60, de préférence entre 10 et 50. Avantageusement, le MMAO-3A comprend également dans sa structure du triméthylaluminium associé, libre ou en interaction avec les chaines de PAAO et/ou de l’isobutylaluminium associé, libre ou en interaction avec les chaines de PAAO. Le PAAO peut avoir une structure linéaire, cyclique ou ramifié, tant que les chaines polymériques satisfont à la formule ci-dessus. Le MMAO-3A utilisé comme additif est composé par du PAAO de structure linéaire et/ou ramifiée, mais également des fragments cycliques et des molécules résiduelles du solvant en interaction avec le TMA ou le TIBA, libre ou en interaction avec le PAAO, tel que décrit ci-dessus pour un MAO. Avantageusement, le rapport molaire de l’aluminium de l’additif sur le chrome du précurseur métallique, noté Al Additif /Cr, est supérieur à 200 et inférieur ou égal à 10000, de préférence compris entre 275 et 5000, de manière préférée compris entre 300 et 3000, de manière très préférée compris entre 325 et 2000. Le rapport molaire Al Additif /Cr est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’aluminium contenus dans l’additif et le nombre de moles du chrome contenu dans le précurseur. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, la présence de l’additif sous la forme d’un composé à base d’aluminium est essentielle pour réaliser l’activation du précurseur métallique et générer l’espèce active impliquée dans la réaction catalytique. Le MAO supporté possède une quantité de TMA associé nettement inférieur à celle d’un MAO ou un MMAO en solution. Dans ce contexte, la présence de l’additif sert à réaliser l’alkylation du complexe métallique et à déclencher la réaction catalytique. Aussi, l’additif permet de protéger l’espèce catalytiquement active pour éviter la formation de grandes quantités de polyéthylène (PE). Un minimum d’additif est nécessaire pour assurer l’activation du précurseur métallique pour produire de l’octène-1 comme produit principal de la réaction. Solvant optionnel La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non. Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le butane, l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 2,2,4-triméthylpentane, le dichlorométhane, le toluène, le xylène, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préféré, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le 2,2,4-triméthylpentane et l’isobutane. Dans un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi les solvants supercritiques. De préférence, le solvant supercritique est choisi parmi le propane supercritique. Dans un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. Procédé d’oligomérisation La présente invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de tétramérisation de l’éthylène en octène-1, comprenant la mise en contact dans un réacteur d’oligomérisation d’une charge comprenant de l’éthylène avec la composition catalytique selon l’invention. Avantageusement, la concentration en précurseur métallique mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation selon l’invention est comprise entre 0,01 et 10000 µmol/L, de manière préférée entre 0,1 et 1000 µmol/L, de manière très préférée entre 1 et 100 µmol/L. Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment. Avantageusement, le procédé d'oligomérisation selon l’invention est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 20°C et 100°C et de manière très préférée entre 25°C et 60°C. La charge utilisée dans le procédé est l’éthylène, de préférence l’éthylène sous forme gazeuse. Avantageusement l’éthylène est injecté dans le réacteur après la composition catalytique selon l’invention. Avantageusement, la charge comprenant de l’éthylène peut contenir en outre de l’hydrogène gazeux pour réduire la sélectivité en polyéthylène (PE). De manière préférée, le pourcentage volumique d’hydrogène dans la charge éthylène est compris entre 0% et 10%, de préférence entre 0,1% et 5%, de manière très préférée entre 1% et 3%. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Avantageusement, le procédé d'oligomérisation selon l’invention peut être mis en œuvre en continu. Dans un mode de réalisation, les au moins 4 composés de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans le réacteur qui est avantageusement agité par des moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un mode de réalisation, une première solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome et du ligand hétéroatomique, et une seconde solution comprenant l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium, sont injectées de manière séparée dans le réacteur avantageusement agité par des moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température, et le SMAO étant introduit en dernier. Dans un mode de réalisation préférée, le réacteur est agité à température ambiante après l’introduction du SMAO et avant introduction de la charge pour permettre l’immobilisation de l’espèce catalytiquement active sur le support. Le temps d’agitation est de quelques minutes, par exemple 5 minutes. La composition catalytique présente dans l’effluent d’oligomérisation en aval du réacteur peut être neutralisée par tout moyen connu par l'homme du métier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. LISTE DES FIGURES FIG. 1 La FIG. 1 représente un cliché des pales d’agitation d’un réacteur à l’issu d’un procédé de tétramérisation d’éthylène selon les exemples 2, 8 et 9 (comparatifs). On observe des sous-produits polymériques « collants » sur l’agitateur qui sont difficiles à éliminer et qui provoquent l’encrassement du réacteur. FIG. 2 La FIG. 2 représente un cliché au microscope électronique à balayage de la morphologie du sous-produit polymérique de la FIG. 1 . On observe une structure « filamenteuse » caractéristique d’un polymère de morphologie non contrôlée ou dite collante. FIG. 3 La FIG. 3 représente un cliché des pales d’agitation d’un réacteur à l’issu d’un procédé de tétramérisation d’éthylène selon les exemples 5, 6, 7, 10, 11, 12 et 13 (selon l’invention). On observe des sous-produits polymériques sous forme de particules sur l’agitateur qui sont faciles à éliminer et ne provoquent pas l’encrassement du réacteur. FIG. 4 La FIG. 4 représente un cliché au microscope électronique à balayage de la morphologie du sous-produit polymérique de la FIG. 3 . On observe une structure « particulaire » caractéristique d’un polymère de morphologie contrôlée. EXEMPLES Exemple 1 : Procédé pour la préparation d’un SMAO à 10,1% pds Al. Dans un Schlenk, dans une boite à gants, on pèse 3 g de silice de polymérisation (Diamètre moyen = 33 µm ; Diamètre de pores moyen D P = 21 nm ; Volume poreux V P = 1,56 mL/g ; Surface spécifique S BET = 315 m 2 /g) préalablement séchée à 80°C sous vide pendant 2h. Sous flux d'argon, on imprègne la silice avec 4,7 mL (correspondant au volume total des pores) de toluène sec. On ajoute ensuite 13 mL de MAO à dans le toluène (4,65% pds Al, d = 0,895 g/mL, 0,54 g Al théoriques). Le mélange devient un gel liquide translucide. Le mélange est chauffé à 80°C pendant 4h avec agitation manuelle toutes les 15 minutes. Après 4h, le toluène est évaporé et la poudre blanche résultante est séchée sous vide à 80°C pendant 1h. Le contenu d’Al dans le SMAO est déterminé par ICP-AES : %pds Al = 10,1 ± 0,5%. Exemple 2 (comparatif) : Procédé pour la t é tramérisation d’éthylène, en utilisant une solution de MMAO-3A en phase homogène dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (1100 équivalents d’Al par rapport au Cr) Dans un Schlenk, dans une boite à gants, on pèse 14,0 mg de Cr(acac) 2 et 28,0 mg de N,N-bis[di(2-fluorophenyl)]phosphino isopropylamine (ligand hétéroatomique PNP). Sous flux d'argon, on ajoute 20,0 mL de toluène (concentration Cr = 2 mmol/L ; concentration PNP = 2,8 mmol/L ; ratio PNP/Cr = 1,4). Dans un réacteur de 250 mL dont la température interne a été préalablement réglée à 25°C et la pression d’éthylène à 0,5 bars (0,05 MPa), est introduit 93 mL de cyclohexane. Ensuite, le solvant est saturé en éthylène après introduction de 5 bars (0,5 MPa) d’éthylène gazeux sous agitation à 1500 tr/min pendant une minute. À nouveau, la pression du réacteur est descendue jusqu'à 0,5 bar (0,05 MPa) et l'agitation est arrêtée. Est introduit ensuite 5 mL de nonane séché sur tamis moléculaire (3,6 g, étalon interne), 1,2 mL de MMAO 3A en solution dans le cyclohexane (7% pds Al ; d = 0,803 g/mL, environ 2,2 mmol Al) et 1,0 ml de solution Cr/PNP (2 µmol Cr, 2,8 µmol PNP). La vanne d'entrée d'éthylène est ensuite ouverte (30 bars (3 MPa) de pression), l'agitation est mise en route et la consigne de chauffe du réacteur est montée à 45°C. En fin de test, l’arrivée d’éthylène est coupée, le milieu refroidit à 20°C, puis la phase gaz est éliminée à l’évent. Le réacteur est ensuite ouvert. Le liquide est transféré dans un flacon contenant 1,00 ml de solution de H 2 SO 4 à 10%. Un échantillon de la phase organique est prélevé et filtré pour analyse. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Exemple 3 (comparatif) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (1100 équivalents d’Al par rapport au Cr) Dans un Schlenk, dans une boite à gants, on pèse 588 mg de SMAO au 10,1% Al préparé selon l’exemple 1, soit 59,4 mg Al (2,2 mmol Al). Ensuite 5,0 mL de cyclohexane sont introduits pour former une suspension. Dans un réacteur de 250 mL dont la température interne a été préalablement réglée à 25°C et la pression d’éthylène à 0,5 bars (0,05 MPa), est introduit 89 mL de cyclohexane. Ensuite, le solvant est saturé en éthylène après introduction de 5 bars (0,5 MPa) d’éthylène gazeux sous agitation à 1500 tr/min pendant une minute. À nouveau, la pression du réacteur est descendue jusqu'à 0,5 bar (0,05 MPa) et l'agitation est arrêtée. Est introduit ensuite 5,0 mL de nonane séché sur tamis moléculaire (3,6 g, étalon interne), la suspension du SMAO dans les 5,0 mL de cyclohexane et 1,0 ml d’une solution Cr/PNP à 2 mmol/L Cr et un ratio PNP/Cr de 1,4 (2 µmol Cr, 2,8 µmol PNP). Le réacteur est ensuite agité à 250 trs/min pendant 5 min à 25 ºC sous pression de 2 bars (0,2 MPa) d’éthylène. La vanne d'entrée d'éthylène est ensuite ouverte (30 bars (3 MPa) de pression), l'agitation est mise en route et la consigne de chauffe du réacteur est montée à 45°C. En fin de test, l’arrivée d’éthylène est coupée, le milieu refroidit à 20°C, puis la phase gaz est éliminée à l’évent. Le réacteur est ensuite ouvert. Le liquide est transféré dans un flacon contenant 1,00 ml de solution de H 2 SO 4 à 10%. Un échantillon de la phase organique est prélevé et filtré pour analyse. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Exemple 4 (comparatif) : Procédé pour la t é tramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (250 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (300 équivalents d’Al par rapport au Cr) Dans un Schlenk, dans une boite à gants, on pèse 134 mg de SMAO au 10,1% Al préparé selon l’exemple 1, soit 13,5 mg Al (0,5 mmol Al). Ensuite, on introduit 5 mL de cyclohexane pour former une suspension. Dans un autre Schlenk, sous Ar, on ajoute 1,0 mL de MMAO-3A dans le cyclohexane (7% pds Al, d = 0,803 g/mL, environ 2,1 mmol Al) et 20 mL de cyclohexane sec pour former une solution à 0,10 mol/L. Dans un réacteur de 250 mL dont la température interne a été préalablement réglée à 25°C et la pression d’éthylène à 0,5 bars (0,05 MPa), est introduit 83 ml de cyclohexane. Ensuite, le solvant est saturé en éthylène après introduction de 5 bars (0,5 MPa) d’éthylène gazeux sous agitation à 1500 tr/min pendant une minute. À nouveau, la pression du réacteur est descendue jusqu'à 0,5 bar (0,05 MPa) et l'agitation est arrêtée. Est introduit ensuite 5,0 mL de nonane séché sur tamis moléculaire (3,6 g, étalon interne), 6,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 0,6 mmol) et 1,0 ml d’une solution Cr/PNP à 2 mmol/L Cr et un ratio PNP/Cr de 1,4 (2 µmol Cr, 2,8 µmol PNP). Le mélange est agité à 250 tours/min pendant 5 min à 25 ºC. On injecte la suspension du SMAO dans les 5,0 mL de cyclohexane. Le réacteur est ensuite agité à 250 trs/min pendant 5 min à 25 ºC sous pression de 2 bars (0,2 MPa) d’éthylène. La vanne d'entrée d'éthylène est ensuite ouverte (30 bars (3 MPa) de pression), l'agitation est mise en route et la consigne de chauffe du réacteur est montée à 45°C. En fin de test, l’arrivée d’éthylène est coupée, le milieu refroidit à 20°C, puis la phase gaz est éliminée à l’évent. Le réacteur est ensuite ouvert. Le liquide est transféré dans un flacon contenant 1,00 ml de solution de H 2 SO 4 à 10%. Un échantillon de la phase organique est prélevé et filtré pour analyse. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Exemple 5 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (300 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 4 mais en introduisant une suspension de 268 mg de SMAO au 10,1% pds, soit 1,0 mmol, dans 5,0 mL de cyclohexane. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Exemple 6 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (750 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (300 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 4 mais en introduisant une suspension de 402 mg de SMAO au 10,1% pds, soit 1,5 mmol, dans 5,0 mL de cyclohexane. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Exemple 7 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (1000 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (300 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 4 mais en introduisant une suspension de 536 mg de SMAO au 10,1% pds, soit 2,0 mmol, dans 5,0 mL de cyclohexane. Les résultats sont décrits dans le Tableau 1. Les résultats des exemples 2 à 7 sont décrits dans le Tableau 1. * Représente le pourcentage d’isomères octène-1 parmi les molécules à 8 atomes de carbone (C8) (sélectivité) On observe qu’à ratio Al Additif /Cr constant, l’utilisation d’un ratio Al SMAO /Cr supérieur à 250 permet d’obtenir une quantité de C8 supérieure à 50% avec une sélectivité en octène-1 proche de 100%, et une morphologie de polymère (ici le polyéthylène PE) « contrôlée ». Un ratio Al SMAO /Cr supérieur ou égal à 750 fait baisser la productivité en dessous de 1 millions. L’aspect PE « mixte » signifie la présence conjointe de PE « controlé » et « collant ». Exemple 8 (comparatif) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cycloh e xane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (100 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 2,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 0,2 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. Exemple 9 (comparatif) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cyclohéxane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (200 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 4,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 0,4 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. Exemple 10 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cyclohéxane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (400 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 8,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 0,8 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. Exemple 11 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cyclohéxane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 10,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 1,0 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. Exemple 12 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cyclohéxane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (600 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 12,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 1,2 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. Exemple 13 (selon l’invention) : Procédé pour la tetramérisation d’éthylène, en utilisant le SMAO en suspension dans le cyclohéxane comme co -catalyseur (500 équivalents d’Al par rapport au Cr) et le MMAO-3A comme additif (1000 équivalents d’Al par rapport au Cr) Ce test est réalisé dans des conditions analogues à l’exemple 5 mais en introduisant 20,0 mL d’une solution de MMAO-3A à 0,1 mol/L (soit 2,0 mmol). Les résultats sont décrits dans le Tableau 2. * Représente le pourcentage d’isomères octène-1 parmi les molécules à 8 atomes de carbone (C8) (sélectivité) On observe qu’à ratio Al SMAO /Cr constant, l’utilisation d’un ratio Al Additif /Cr supérieur à 200 permet d’obtenir une quantité de C8 supérieure à 50% avec une sélectivité en octène-1 proche de 100%, une productivité proche ou supérieure à 1 million, et une morphologie de PE contrôlée. Ces exemples démontrent donc que les compositions catalytiques selon l’invention sont fonctionnelles du fait de la présence du bon ratio Al SMAO /Cr et Al Additif /Cr, et permettent d’obtenir une grande sélectivité en molécule choisie (ici octène-1) proche des compositions catalytiques à base de MMAO en phase homogène de l’art antérieur, et permettent d’obtenir des sous-produits polymériques (ici PE) ayant une morphologie « contrôlée », c’est-à-dire qui n’encrassent pas le réacteur d’oligomérisation et peuvent être aisément éliminés du réacteur, à l’inverse des filaments de PE « collants ». Composition catalytique pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la tétramérisation de l’éthylène en octène-1, comprenant : - un précurseur métallique à base de chrome ; - un ligand hétéroatomique ; - du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique ; - un additif sous forme d’un composé à base d’aluminium ; la composition possédant un rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 250, et un rapport molaire de l’aluminium de l’additif sur le chrome du précurseur métallique supérieur à 200. Composition selon la revendication 1 dans laquelle, le précurseur métallique à base de chrome est l’acetylacétonate de Cr (III). Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle, le ligand hétéroatomique répond à la formule générale suivante : dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 sont identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le rapport molaire du ligand hétéroatomique sur le précurseur métallique à base de chrome, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6, de manière préférée entre 1,0 et 4,0, de manière très préférée entre 1,2 et 2,0. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le support inorganique est choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine, les zéolithes, le TiO 2 . Composition selon la revendication 5 dans laquelle le support est à base de silice, de manière préférée le support est SiO 2 . Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le support inorganique est sous forme de particules définies par un diamètre moyen compris entre 1 et 100 μm, de préférence entre 10 et 50 μm, de préférence entre 20 et 40 μm, de préférence entre 30 et 35 μm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le taux d’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique est compris entre 1 et 25% massique, de préférence compris entre 5 et 15% massique, de manière préférée compris entre 8 et 12% massique, de manière très préférée compris entre 9 et 11% massique, par rapport à la masse totale du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le rapport molaire de l’aluminium du méthylaluminoxane supporté sur un support inorganique sur le chrome du précurseur métallique est supérieur à 250 et inférieur à 750. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, l’additif sous forme d’un composé à base d’aluminium est choisi parmi le méthylaluminoxane ou les méthyaluminoxanes modifiés, seuls ou en mélange. Composition selon la revendication 10 dans laquelle, l’additif est le MMAO-3A. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le rapport molaire de l’aluminium de l’additif sur le chrome du précurseur métallique est supérieur à 200 et inférieur ou égal à 10000, de préférence compris entre 275 et 5000, de manière préférée compris entre 300 et 3000, de manière très préférée compris entre 325 et 2000. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un solvant choisi parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non. Procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de tétramérisation de l’éthylène en octène-1, comprenant la mise en contact dans un réacteur d’oligomérisation d’une charge comprenant de l’éthylène avec la composition catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13. Procédé selon la revendication 14 dans lequel, la charge comprenant de l’éthylène contient en outre de l’hydrogène gazeux avec un pourcentage volumique d’hydrogène dans la charge compris entre 0% et 10%, de préférence entre 0,1% et 5%, de manière très préférée entre 1% et 3%.