Brevet FR3155825A1 — publié le 20250530

Un procédé pour la fabrication d’une poudre d’oxycarbonate de lanthane comprenant les étapes suivantes : une étape de broyage d’une poudre initiale comprenant de l’hydroxyde de lanthane La(OH) 3 en présence d’un agent de contrôle, ledit agent de contrôle comprenant de l’éthylène glycol et ledit broyage résultant en une pâte et une étape subséquente où ladite pâte est soumise à une étape de chauffage permettant l’oxydation de la poudre de La(OH) 3 en une poudre de La 2 O 2 CO 3 . Figure pour l’abrégé : pas de figure Procédé de fabrication d’une poudre d’oxycarbonate de lanthane et son utilisation comme couche active dans des capteurs de CO 2 Domaine de l’invention L’invention porte sur un procédé de fabrication d’une poudre d’oxycarbonate de lanthane ; son utilisation pour la fabrication d’un capteur ou d’un détecteur de CO 2 ainsi que la conception d’un capteur de CO 2 utilisant cette poudre. Art antérieur La pollution de l’air dans les villes ainsi que la qualité de l’air intérieur des lieux publics et privés constituent un enjeu majeur du 21 ème siècle. L’être humain passe 85% de son temps dans des espaces clos dans lesquels il est exposé à de nombreux polluants qui peuvent avoir des effets néfastes sur la santé, les capacités cognitives ainsi que sur son bien-être général. La nature de ces polluants est principalement anthropique et dépend entre autres des caractéristiques du bâtiment, des activités et des comportements humains en son sein. De plus la crise sanitaire de 2020 a soulevé de nouvelles préoccupations quant à l’hygiène des sphères privées et a motivé la nécessité d’implémenter une surveillance de cet environnement. La qualité de l’air est définie comme la concentration de ces gaz polluants dans l’air, indexées par rapport à des seuils de dangerosités dont les valeurs sont fixées par l’Union Européenne et le gouvernement français, en accord avec les directives de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS). Parmi ces gaz, le CO 2 fait l’objet d’une surveillance toute particulière, puisqu’il s’agit d’un gaz relativement commun relâché en quantité par de nombreuses activités humaines, mais aussi par notre propre corps. En conditions normales, sa concentration dans l’air avoisine les 420 ppm. Dès lors que celle-ci excède les 1 000 ppm, des effets néfastes se font ressentir chez l’être humain, tels que la diminution des capacités de concentration, l’augmentation du rythme respiratoire ou encore des maux de têtes. Ces effets s’aggravent lorsque sa concentration dépasse les 10 000 ppm, et peuvent même causer des dégâts irréversibles sur la santé du sujet. La crise de la COVID a également prouvé le lien de causalité entre l’augmentation de la concentration de CO 2 et le risque accru de transmission de virus dans un espace clos. Pour prévenir et de protéger les individus contre les risques occasionnés par une exposition prolongée à un environnement riche en CO 2 des capteurs adaptés ont été mis au point Il existe 3 familles de capteurs à CO 2 , basée sur des principes de détection physiques différents. On distingue ainsi les capteurs photoacoustiques [1], les capteurs à infrarouge non-dispersifs (NDIR) [2], très dominants sur ce marché, mais coûteux et encombrants, et les capteurs chimiques [3-4]. Cette dernière catégorie comprend les capteurs à Oxyde Métallique Semi-conducteur (MOS), fonctionnant sur le principe d’adsorption moléculaire. Ils sont généralement constitués d’un substrat isolant (3) portant un élément chauffant (5) sur lequel est déposé une couche sensible (7), siège de l’adsorption, logée entre deux électrodes (9), comme le capteur schématiquement représenté sur la FIG. 1 [4]. L’adsorption de gaz sur la couche sensible provoque la variation de la conductivité de celle-ci qui est détectable par la charge externe connectée aux électrodes de mesure. Concernant l’élaboration des matériaux de la couche sensible, l’adsorption étant un phénomène de surface, augmenter la surface des matériaux concernés aura un impact direct sur les propriétés de détection du capteur utilisant de tels matériaux. Il existe 2 voies pour augmenter la surface d’un matériau : La division, qui consiste à réduire la taille des grains de poudre. La porosité, c’est-à-dire l’introduction de cavités plus profondes que larges appelées « pores » à l’intérieur des grains de poudres. Selon l’IUPAC, les pores sont classifiés selon 3 catégories dépendamment de leur taille, à savoir : les micropores, dont la taille inférieure à 2 nm ; les mésopores, avec une taille comprise entre 2 et 50 nm ; les macropores, qui possèdent une taille supérieure à 50 nm. Augmenter l’état de division et/ou introduire des pores dans un matériau permet généralement d’augmenter la surface pouvant être accessible au gaz. Les poudres nanométriques d’oxydes utilisées comme couche active pour capteurs de gaz sont préparées à l'aide de diverses méthodes, notamment la méthode sol-gel, la coprécipitation chimique, la décomposition métallorganique (MOD), le dépôt en phase vapeur par plasma (PECVD), le dépôt chimique ou physique en phase vapeur, le dépôt par flamme à basse pression (LPFD), l'ablation laser et le broyage mécanique [5-6]. Cette dernière méthode n’a jamais été utilisée pour élaborer des oxycarbonates de lanthane. L’oxycarbonate de lanthane de formule La 2 O 2 CO 3 , présente des propriétés de sensibilité, de sélectivité et de stabilité intéressantes et meilleures que certains oxydes [5]. L’oxycarbonate de lanthane existe sous 2 formes cristallines : monoclinique et hexagonale [7]. Il existe des capteurs de CO 2 utilisant l’oxycarbonate de lanthane [8-9]. Des microcapteurs à base d’oxycarbonate de lanthane ont également été réalisés en broyant au mortier des nanopoudres commerciales d’oxyde de lanthane La 2 O 3 qui se sont carbonatées de façon non contrôlée lors du stockage [10]. Ces poudres ont ensuite été mises en suspension en solution, puis ont été déposées par drop-coating ou screen-printing sur des substrats pré-usinés, avant d’être soumises à un recuit pour éliminer le solvant. Les capteurs obtenus ne répondent pas aux exigences industrielles en termes de reproductibilité et/ou de coût, ainsi qu’en terme de réduction de la taille et/ou de la consommation électrique de ces capteurs, et de conservation de leur stabilité, leur sensibilité et/ou sélectivité. L'invention a notamment pour but de remédier à ces insuffisances. Le procédé selon l’invention permet ainsi l’obtention d’une poudre d’oxycarbonate de lanthane présentant une aire spécifique plus importante que les poudres connues ce qui améliore la performance des capteurs et ceci selon un procédé simple, peu couteux et respectueux de l’environnement. De plus, la poudre obtenue permet également d’effectuer des dépôts homogènes de couches sensibles sur la surface d’un capteur par simple dépôt par goutte (« drop coating »), ce qui simplifie grandement la fabrication de capteurs de CO 2 . Description de l’invention Il a été déterminé de manière surprenante qu’un broyage dans des conditions particulières de poudres d’hydroxyde de lanthane combiné à un traitement thermique spécifique, permettait d’obtenir des (nano)poudres d’oxycarbonates de lanthane présentant une texture mésoporeuse particulièrement adaptée à son utilisation dans des capteurs de CO 2 . Cette méthode est, de plus, simple et économique à mettre en œuvre et reproductible et peut être facilement transposée au niveau industriel. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé pour la fabrication d’une poudre d’oxycarbonate de lanthane comprenant les étapes suivantes : une étape de broyage d’une poudre initiale comprenant de l’ hydroxyde de lanthane La(OH) 3 en présence d’un agent de contrôle, ledit agent de contrôle comprenant de l’éthylène glycol, et ledit broyage résultant en une pâte ; une étape subséquente où ladite pâte est soumise à une étape de chauffage permettant l’oxydation de la poudre de La(OH) 3 en une poudre de La 2 O 2 CO 3 . De manière surprenante, la combinaison d’une étape de broyage en présence d’éthylène glycol et d’une étape de chauffage de la pâte ainsi obtenue permet l’obtention d’une poudre de La 2 O 2 CO 3 présentant une mésoporosité. Ce résultat n’est pas obtenu avec d’autres agents de contrôle. La poudre de carbonate de lanthane mésoporeuse ainsi obtenue peut avoir de nombreuses applications, notamment dans le domaine des capteurs et/ou détecteur de CO 2 . L’étape de broyage s’effectue de préférence par broyage à haute énergie. Le broyage à haute énergie est une méthode d’élaboration de matériaux divisés (poudres), qui consiste à agiter plus ou moins violemment une poudre et des billes contenues dans une enceinte étanche appelée bol. L’effet recherché est l’augmentation de l’aire spécifique du matériau broyé par la réduction de la taille des grains : plus la réduction de taille sera importante, plus il y aura de grains, et donc plus la surface totale du matériau sera importante. Le broyage à haute énergie fait intervenir un mécanisme de déformation à grande vitesse (10 3 à 10 4 par seconde), entraînant des processus répétés de fracture et de soudage à froid [11]. Ces étapes se répètent jusqu’à ce que l’état stationnaire soit atteint c’est-à-dire jusqu’au moment où les phénomènes de fracture et de soudage à froid des grains de la poudre s’équilibrent. Un broyeur pouvant être avantageusement utilisé pour effectuer un broyage à haute énergie est un broyeur de type « planétaire » ou de type « vario-planétaire ». Dans ce type de broyeur, un ou plusieurs bols contenant la poudre à broyer et des billes, sont fixés chacun sur un support rotatif. Le ou les supports rotatifs sont disposés sur un plateau qui tourne dans le sens opposé aux supports. Ces mouvements permettent un broyage par chocs et frottements des billes sur la poudre et de la poudre sur les parois des bols. Le terme « vario » indique qu’il est possible de modifier les vitesses de rotation des bols et du plateau, le rapport de ces vitesses devenant un paramètre ajustable du broyage. Bien évidemment, un broyeur planétaire dont les paramètres de rapports de vitesse sont fixés à l’avance selon le procédé de l’invention sera tout aussi efficace. D’autres broyeurs (par exemple des broyeurs à vibration ou attrition) peuvent être également être considérés dans la mesure où ils sont capables de développer un broyage similaire au broyeur (vario)planétaire à haute énergie. Le matériau des bols et des billes est en général, mais pas nécessairement, identique et il est choisi en fonction des propriétés mécaniques du matériau à broyer (dureté, résistance à l’abrasion, etc…). Selon une variante particulièrement préférée de l’invention, le matériau du bols et/ou des billes comprend de l’oxyde de zircone ou de l’agate (SiO2). Le diamètre des billes qui est généralement le même pour toutes les billes utilisées, mais pas nécessairement, peut jouer sur l’efficacité du broyage (i.e. la vitesse à laquelle l’état stationnaire est atteint), la nature et la granulométrie du matériau finale. Des billes d’un diamètre allant de 3 à 10 mm sont préférablement utilisées. En particulier, des billes de 5 mm de diamètre ont montré de bons résultats. Le rapport masse des billes sur masse de poudre représente les proportions du chargement du bol et affecte le temps entre deux chocs. Généralement, plus il est élevé, plus l’efficacité du broyage est accrue, jusqu’à ce qu’un plateau d’efficacité soit atteint où Selon le procédé de l’invention, le rapport massique desdites billes par rapport à ladite poudre comprenant de l’hydroxyde de lanthane varie de 10 : 1 à 30 : 1 et, de préférence, est aux alentours 20 : 1. Plus les vitesses des bols et du plateau sont grandes, plus l’énergie mise en jeu est importante, et plus le broyage peut être efficace. Cependant une augmentation excessive de ce paramètre intensifie les risques d’amorphisation et peut provoquer également une hausse de la température. De plus, il existe une « vitesse critique », qui constitue un seuil à partir duquel la force centrifuge est telle que les billes restent collées aux parois du bol, ce qui rend le broyage inefficace. Dans le cadre d’un broyage planétaire, la vitesse du plateau est de préférence choisie dans la gamme allant de 1200 tr/min. à 1500 tr/min, avantageusement de 135 tr/min. à 1450 tr/min. et de plus particulièrement aux environs de 1400 tr/min. La vitesse du ou des bols est de préférence choisie dans la gamme allant de 150 tr/min. à 300 tr/min, avantageusement de 200 tr/min. à 280 tr/min. et de plus particulièrement aux environs de 240 tr/min. La présence d’un agent de contrôle permet de conditionner la poudre à broyer et les propriétés du broyage, comme la limitation de la hausse de la température, l’augmentation de l’efficacité du broyage ou encore la protection de la poudre face aux contaminations. Les agents de contrôle les plus fréquemment employés sont l’huile de paraffine ou le glycérol. De manière préférentielle l’agent de contrôle utilisé comprend plus de 80% en masse d’éthylène glycol. De manière encore plus préférentielle l’agent de contrôle est constitué essentiellement d’éthylène glycol. Selon le procédé de l’invention le rapport massique entre l’agent de contrôle et la masse de poudre comprenant de l’hydroxyde de lanthane varie de 0,25 à 0,75 et de préférence de 0,45 à 0,55. L’agent de contrôle est sous forme liquide et forme, avec la poudre initiale, une « pâte ». Le terme pâte est utilisé dans son acception la plus générique pour identifier un mélange de liquide et de particules solides. Cependant les rapports massiques qui sont préférés permettent d’obtenir un mélange visqueux. L’atmosphère injectée à l’intérieur des bols peut altérer la composition chimique des poudres. Elle peut être sélectionnée pour synthétiser un nouveau composé, ou bien être neutre si le matériau broyé est réactif à certains gaz ou sensible aux contaminations. Cependant, selon le procédé selon l’invention, le broyage peut avoir lieu sous air et, de préférence, dans des conditions normales de pression. La température de broyage influe sur la nature résultante du matériau en favorisant les phénomènes de diffusion, de décomposition et d’amorphisation, et peut dépendre de la nature du matériau des billes et des bols. Il est donc avantageux de broyer par cycles, en effectuant des pauses entre chaque cycle, pour pallier une augmentation de la température qui peut être indésirable. Aussi, lors du broyage, des cycles de 5 à 30 minutes (par ex. environs 10 min.) peuvent avoir lieu entrecoupé de temps de pause pour effectuer le refroidissement. Ces temps de pause peuvent être de 1 à 20 min. (par ex. environs 5 min.). L’étape de broyage est avantageusement effectuée pour une durée de plus de 2 heures, de préférence une durée de plus de 3,5 heures, en particulier une période de 3,5 à 7 heures, par exemple aux environs de 4 heures. Cette durée est la durée de broyage et exclue toute période de pause éventuelle. Une poudre est un ensemble discret de petits morceaux d’un solide appelés grains, en général de taille inférieure au dixième de millimètre (100μm). On peut caractériser la taille des grains de poudres par différentes techniques comme le tamisage à sec, la centrifugation analytique, la diffraction laser, la microscopie, le potentiel zêta. La poudre initiale comprenant de l’hydroxyde de lanthane La(OH) 3 peut comprendre plus de 60%, de préférence plus de 80% en masse d’hydroxyde de lanthane. Comme l’hydroxyde de lanthane peut être obtenu à partir d’oxyde de lanthane La 2 O 3 par simple contact avec l’air ambiant, la poudre initiale peut également comprendre une certaine proportion de cet oxyde. Cependant, la poudre initiale est avantageusement constituée et/ou constituée essentiellement d’hydroxyde de lanthane. L’étape de chauffage de la pâte obtenue par le broyage de la poudre initiale et de l’agent de contrôle peut être effectuée à une température supérieure à 400°C, par exemple allant de 400°C à 475°C, de préférence allant de 430°C à 460°C, et avantageusement aux alentours de 450°C pendant une durée qui peut être comprise entre 30 min. et 1h. A l’issue de l’étape de chauffage une poudre de La 2 O 2 CO 3 est obtenue. Avantageusement une étape de broyage simple est effectuée pour obtenir une poudre fine, un simple broyage par mortier peut être suffisant. Cette poudre est de dimensions réduites par rapport aux dimensions de la poudre originale. Elle peut comprendre ou être constituée de nanoparticules (1-100 nm), microparticules (1-1000 µm), de particules fines (100-2500 nm) ou de particules plus grossières (2500 – 10 000 nm). Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une poudre selon l’invention pour la fabrication d’un capteur de CO 2 . Pour les applications capteurs, la caractéristique importante est la surface accessible des poudres aux gaz. Dans ce but la texture, c’est-à-dire l’état de division des poudres et/ou leur aire spécifique des poudres élaborées est caractérisée par adsorption de diazote à 77K. Cette méthode permet d’obtenir des isothermes d’adsorption-désorption à partir desquelles il est possible de calculer cette surface [12]. Ainsi un autre aspect de l’invention est une poudre de La 2 O 2 CO 3 obtenue, ou pouvant être obtenue, par le procédé selon l’invention et sus décrit. La poudre selon l’invention est une poudre mésoporeuse qui présente une aire spécifique supérieure ou égale à 16 m 2 /g, ladite surface étant mesurée par la méthode BET N 2 at 77°K, de préférence supérieure ou égale à 17 m 2 /g et plus préférentiellement supérieure ou égale à 18 m 2 /g. Un autre aspect de l’invention porte sur l’utilisation de la poudre selon l’invention pour la fabrication de capteur et/ou de détecteur de CO 2 . Cet aspect de l’invention comprend un procédé de fabrication où une couche d’un mélange liquide-solide comprenant une poudre selon l’invention, mélangée, de préférence de manière homogène, à un liquide (dit liquide porteur), est déposée sur un substrat. Le liquide porteur et sa quantité sont avantageusement choisis de manière à être adaptés à la technique de dépose du mélange sur le substrat. La technique par dépôt par goutte (ou « drop coating ») est préférée pour sa simplicité de mise en pratique. Pour effectuer un tel dépôt par goutte, un mélange comprenant ou étant essentiellement constituée d’éthanol et de glycérol, par exemple dans des proportions respectives 9/1 v/v, permet d’obtenir des résultats particulièrement efficaces car ce mélange présente une viscosité et une adhérence suffisante. L’éthanol pourrait être remplacé par d’autres alcools. La concentration de poudre solide et de liquide porteur peut aller de 10 mg/mL à 50 mg/ML, par exemple de 20 mg/mL à 40 mg/mL. En ce qui concerne un liquide porteur comprenant un mélange éthanol/glycérol, une concentration de 30 ± 5 mg/mL est particulièrement adaptée. Comme il est avantageux que le mélange solide/liquide porteur soit homogène, le mélange est agité et homogénéisé par des moyens connus : barreau magnétique, sonication, etc. De manière avantageuse, la poudre obtenue selon le procédé selon l’invention est mélangée rapidement avec le liquide porteur au sortir du traitement thermique (ou chauffage) sus-décrit, ce qui permet d’éviter ou de réduite les contaminations. Par exemple, la poudre est utilisée immédiatement, dans les heures (par ex. 1 à 24 heures) ou dans les jours (par ex. 1 à 3 jours) qui suivent son obtention. Une fois le mélange poudre/liquide porteur déposé sur le substrat, le liquide porteur est alors avantageusement retiré par chauffage, pour laisser à la surface du support une couche comprenant, consistant et/ou consistant essentiellement en une poudre de La 2 O 2 CO 3 . Une telle couche constitue une couche sensible permettant de capter le CO 2 ambiant. Cette étape de dépôt peut être répétée plus d’une fois sur le même support. Le substrat comprend un matériau isolant. Pour un micro-capteur un matériau tel que du silicium est utilisé car il permet des découpes fines. La surface de silicium peut avoir été oxydée (par exemple en appliquant un plasma à oxygène de manière à la rendre hydrophile. Des électrodes métalliques, par exemples sous forme de peignes, sont avantageusement disposées sur la surface du support et laissant un espace pour recevoir la poudre de La 2 O 2 CO 3 . Le drop coating peut être réalisé en prélevant et en déposant au moins une goutte de 10 μL sur le support (généralement de 1 à 3 gouttes). Après ce dépôt, le substrat est avantageusement chauffé pour éliminer le liquide porteur. Lorsque le liquide porteur comprend un mélange de composés des étapes de chauffage successives peuvent être appliquées, par exemple pendant à 80°C (avantageusement pendant 5 minutes), puis à 180°C (avantageusement pendant 5 minutes) dans le cas de l’éthanol et le glycérol respectivement. Le procédé de fabrication selon l’invention est particulièrement adapté à la fabrication de microcapteurs de CO2. Par « microcapteur » il est désigné un capteur dont la plus grande dimension ne dépasse pas 5 cm, et de préférence 1 cm, encore plus avantageusement moins de 4mm. Un autre objet de l’invention est donc un capteur, et plus particulièrement un microcapteur de CO 2 . En particulier le capteur peut être obtenu par le procédé sus-décrit. Le capteur comprend un substrat isolant supportant une couche ou un élément sensible, siège de l’adsorption, positionnée entre deux électrodes où ladite couche sensible comprend une poudre de La 2 O 2 CO 3 selon l’invention. Avantageusement ledit substrat isolant dudit capteur porte un élément chauffant sur lequel est déposé ladite couche sensible. Les électrodes peuvent comprendre au moins un métal et/ou un alliage métallique. Par exemple, les électrodes peuvent comprendre une superposition d’une couche de titane et de platine. Les électrodes peuvent être disposées dans une configuration interdigitée, composée de doigts, par exemple 30, de 0,5 à 10 mm longs (par exemple environ 4 mm), de 5 à 100 μm de large (par exemple 50 μm) et espacés de 5 à 100 μm les uns des autres (par exemple 50 μm). Cette configuration permet d’augmenter leur résistance en augmentant leur longueur et d’accroître leur surface de contact avec l’élément sensible. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux figures annexées dans lesquels : FIG. 1 est une représentation schématique d’un capteur de gaz MOS standard ; FIG. 2 représente l’isotherme d’adsorption-désorption d’une poudre obtenue selon le procédé de l’exemple 1 ainsi que les isothermes des exemples comparatifs également décrit à l’exemple 1 ; FIG. 3 est un agrandissement d’une partie du graphe de la FIG. 2 ; FIG. 4 est un ensemble d’une vue de dessus et d’une vue de coupe d’un capteur de CO 2 selon une variante de l’invention décrite à l’exemple 3 ; FIG. 5 représente la variation de la résistivité d’un capteur en fonction du temps selon l’exemple 3 par rapport la concentration de CO 2 pour 3min d’exposition de CO 2 à 1 000, 5 000 et 10 000 ppm, Capteur B polarisé à 3V - Température de fonctionnement 350 °C - Débit 250 ml/min - 50% RH. FIG. 6 représente la réponse du capteur de l’exemple 3 en fonction du temps pour 3min d’exposition de CO 2 à 1 000, 5 000 et 10 000 ppm, Capteur B polarisé à 3V - Température de fonctionnement 350 °C - Débit 250 ml/min - 50% RH.onctionnement 350 °C - Débit 250 ml/min - 50% RH. Exemples Exemple 1 : p réparation de poudres d’ oxycarbonate de lanthane selon l’inv en tion et exemples comparatifs Une poudre commerciale d’oxyde de lanthane La 2 O 3 (Sigma Aldrich, Lanthanum (III) oxide, pureté 99,9% ; référence L4000-100G) a été laissée à l’air libre pendant 7 jours afin d’obtenir un hydroxyde de lanthane La(OH) 3 . La nature de la phase a été vérifiée par diffraction des rayons X. Cette poudre initiale de La(OH) 3 présente une aire BET de 3 m²/g. Elle a ensuite été broyée grâce au broyeur vario-planétaire Fritsch Pulverisette 4. L’ensemble des paramètres de ce broyage sont reportés dans le Tableau 1 ci-dessous : Matériau des bols et des billes ZrO 2 Volume des bols 45 mL Diamètre des billes 5 mm Rapport masse des billes / masse de poudre 20 : 1 Rapport masse agent de contrôle / masse de poudre 2 : 1 Atmosphère de broyage Air ambiant Vitesse du plateau 1400 tr/min. Vitesse des bols 240 tr/min. Cycle de broyage 10 min. de broyage – 5 min. de pause Durée de broyage 4h Agent de contrôle A : Ethylène glycol À l’issue du broyage, la préparation obtenue consiste en une pâte de La(OH) 3 et d’éthylène glycol introduit. Celle-ci subit ensuite un recuit dans un four à moufles Nabertherm. Ce traitement thermique permet de transformer La(OH) 3 en La 2 O 2 CO 3 et de créer la porosité des poudres. Le traitement thermique est le suivant : Montée de la température ambiante jusqu’à la 80°C en 30 min. ; Isotherme de 30 min. à 80°C ; Montée de 80°C à 450°C en 3h ; Isotherme (maintien de la température à 450°C) de 30 min. ; Refroidissement rapide jusqu’à température ambiante. Le refroidissement étant limité par l’inertie du four. À la suite de ce traitement thermique, l’échantillon est constitué de copeaux concaves de quelques millimètres de long, en général blancs ou gris. Ces copeaux sont récupérés puis réduits en poudre grâce à un mortier en agate. Exemples comparatifs De manière à établir la texture particulière de la poudre selon l’invention et la spécificité de la méthode revendiquée, des exemples comparatifs ont été réalisés : des poudres d’oxycarbonates de lanthane ont été réalisées avec deux autres agents de contrôle : Agent de contrôle B : Huile de paraffine ; Agent de contrôle C : Glycérol. La préparation de ces poudres a été réalisées strictement selon les mêmes conditions que celles décrite ci-dessus, seul l’agent de contrôle a été modifié. La nature de la poudre obtenue après l’étape thermique a été analysée par spectrométrie à infrarouge (FTIR Spectrum 2 Mettler). Dans les trois cas, les bandes observées sont caractéristiques du La 2 O 2 CO 3 quel que soit l’agent de contrôle. Analyse de la porosité des poudres obtenues La forme des isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K permet de conclure quant au type de porosité d’un matériau. Les aires spécifiques déterminées par la méthode de Brunauer Emmett et Teller (BET) [12] permettent de quantifier l’aire accessible à l’azote, aussi appelée aire spécifique (voire aire BET ) des échantillons. Les isothermes d’adsorption-désorption ont été mesurées au grâce à un analyseur d’aire surfacique (Gemini VII - Micromeritics). Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. La poudre initiale de La(OH) 3 utilisée présente une aire BET de 3 m²/g. Ainsi, l’aire spécifique de la poudre obtenue a été multiplié par 6 par rapport à l’aire de la poudre initiale. Type de porosité et Aires BET enregistrées selon l’agent de contrôle utilisé Agent de contrôle Type de porosité (Rayon poreux) Aire BET (m²/g) Éthylène Glycol Mésoporeux (Rp~ 100 nm) 18 Huile de paraffine Macroporeux (Rp > 200 nm) 13 Glycérol Macroporeux (Rp > 200 nm) 8 Exemple 2 : d urée de broyage de broyage de 6 heure Le procédé de l’exemple 1 selon l’invention a été repris à l’identique à l’exception de la durée de broyage qui a été fixée à 6 heures. Les résultats mesurés tels que précédemment sont les suivants : Type de porosité et Aires BET enregistrées selon la durée de broyage Durée de broyage Type de porosité Aire BET (m²/g) 4h Mésoporeux (Rp~ 100 nm ) 18 6h Mésoporeux (Rp~ 100 nm ) 20 Une analyse par diffraction des rayons X indique que les échantillons sont constitués d’un mélange des phases hexagonale et monoclinique de La 2 O 2 CO 3 . Les deux phases semblent être produites en proportions équivalentes pour un broyage de 4 heures. La phase monoclinique est légèrement dominante pour le broyage d’une durée de 6 heures. Exemple 3 : p réparation d ’un micro capteur de CO 2 par dépôt de couches sensibles d’ oxycarbonate de lanthane Les dépôts des couches sensibles sont réalisés par dépôt par goutte (ou « drop coating »). En premier lieu, la poudre de La 2 O 2 CO 3 obtenu à l’exemple 2 (6 heures) récupérée en sortie du traitement thermique décrit ci-dessus est diluée dans un mélange éthanol-glycérol (0,9 mL éthanol pour 0,1 mL de glycérol) pour créer un mélange apparemment homogène de poudre solide et de liquide à 30 mg/mL, légèrement visqueuse et plus adhérente grâce au glycérol. Ensuite, ce mélange est agité pendant 72h jusqu’à homogénéisation complète. Il est cependant considéré tout à fait possible de réduire le temps de cette agitation, la condition étant de s’assurer visuellement qu’il n’y a plus d’amas de poudre. En parallèle, le substrat utilisé a été réalisé sur commande dans le réseau Renater Français dans la salle blanche de Femto-ST sur un wafer de silicium oxydé découpé d’après un masque conçu par l’équipe de recherche. Chaque substrat est constitué d’un peigne métallique (Ti/Pt) inter-digités représenté en FIG. 4 . Les électrodes sont déposées par pulvérisation cathodique. Le Wafer de silicium est pré-découpé en salle blanche et le substrat prélevé à la pince. Ce dernier est protégé par une résine qui est dissoute par des nettoyages successifs à l’acétone et l’éthanol. Ce nettoyage est fait dans un bain à ultrasons pendant 5 minutes pour chaque solvant. Le substrat est ensuite rincé à l’eau déionisée et séché à l’air sec. Pour poursuivre et terminer le nettoyage, le substrat est soumis à un flux de plasma à oxygène pendant 3 minutes pour éliminer efficacement toutes les contaminations organiques des surfaces et rendre la surface plus hydrophile. Le dépôt a été effectué dans les 30 minutes suivantes, période durant laquelle la surface du substrat est considérée comme « propre ». Le drop coating est réalisé grâce à une micropipette, en prélevant et en déposant une goutte de 10 μL. Après ce dépôt, le substrat est chauffé pendant 5 minutes à 80°C, puis à 180°C pendant 5 minutes à nouveau, pour éliminer l’éthanol et le glycérol respectivement. Pour finir, les plots des contacts électriques du substrat sont nettoyés à l’acétone pour permettre le dépôt des électrodes de mesures électriques sur les électrodes métalliques sans que le dépôt n’interfère. Le substrat utilisé est représenté à la FIG. 4 . Les dimensions sont les suivantes A : 2750 µm, B : 4100 µm, C et D : 50 µm. La hauteur maximale des électrodes est 200 nm : 190 nm pour le platine et 10 nm pour le titane. Ces substrats spécifiques ne disposent pas d’élément chauffant, ce qui signifie qu’ils devront être chauffés si la température de fonctionnement doit être ajustée. Dans notre exemple, le substrat est déposé sur une céramique chauffante pouvant monter jusqu’à 420°C et contrôlée par un régulateur. Comme explicité par la FIG. 4 , les électrodes peuvent être disposées dans une configuration interdigitée, composée de 30 doigts d’environ 4 mm de long, de 50 μm de large et espacés de 50 μm les uns des autres. Cette configuration permet d’augmenter leur résistance en augmentant leur longueur et d’accroître leur surface de contact avec l’élément sensible. Les électrodes sont constituées d’une couche de platine de 190 nm déposée sur un substrat d’accroche en titane de 10 nm, pour une hauteur totale de 200 nm. Elles émanent de 2 grandes plateformes rectangulaires visibles au bas de la FIG. 4 , qui seront utilisées pour établir le contact électrique entre le capteur et le banc de test à l’aide de pointes de contacts. Ce type de substrat est robuste, compact, simple à réaliser et adapté à plusieurs méthodes de dépôt. Ainsi, il se conforme aux critères de faible coût et de remplaçabilité. La FIG. 6 représente la réponse du capteur à la détection de CO 2 à 355°C. Le capteur B a été exposé sur un banc de test à différentes températures (banc de test OMICRON), atteintes grâce à la céramique chauffante sous le substrat. Le capteur a été polarisé en tension à 3V et exposé sous 50% d’humidité relative pendant 3 min. à 3 concentrations différentes en CO 2 (1000, 5000 et 10000 ppm), avec des pauses de 20 min. entre chaque exposition. Durant toute l’opération, la résistance du capteur est enregistrée grâce au multimètre (Keithley) du banc de test, sa variation faisant office de réponse comme le montre la FIG. 5 . Pour toutes les mesures qui ont été entreprises, le débit d’air porteur était fixé à 250 mL/min., l’humidité fixée à 50% HR et le capteur était placé sous obscurité. Grâce à aux 3 mesures de concentration, si l’évolution de la réponse est linéaire, la sensibilité du capteur peut alors être évaluée sur ce domaine de concentrations, ou la variation de réponse par unité de concentration de gaz introduit. On obtient alors classiquement une variation de la réponse semblable à ce qui est représenté en FIG. 6 . Lorsque le capteur n’est pas exposé au CO 2 , on enregistre une résistance de base R 0 du capteur, de plusieurs dizaines de mégaohms. Dès que le gaz est introduit, l’amplitude du signal croît fortement pour atteindre des résistances de plusieurs centaines de mégaohms, puis on note un ralentissement de la croissance, caractéristique de l’approche de l’état stationnaire. Ces valeurs élevées de résistance sont liées à la forte résistivité intrinsèque du matériau qui induit de faibles courants mis en jeu, de l’ordre d’une dizaine de nanoampères. On attribue également à ce faible courant le bruitage de la mesure qui a tendance à gagner en amplitude lorsque la résistance du capteur augmente, donc notamment lorsqu’il est exposé au gaz. Dès que l’exposition au gaz cesse, on observe une baisse immédiate de l’amplitude du signal, avec ce même ralentissement de la décroissance à l’approche du palier de R 0 , indicateur du temps de réponse du capteur. Pour estimer la sensibilité du capteur sur ce domaine de concentrations, la réponse du capteur a été obtenue en divisant la résistance enregistrée par R 0 . La valeur de cette résistance normalisée pour chaque concentration lorsque l’arrivé de CO 2 est coupée, donc proche de sa valeur maximale en l’occurrence a été obtenue et la variation de la résistance normalisée en fonction de la concentration. L’augmentation de la réponse normalisée se ralentie à mesure que la concentration augmente, du fait de la hausse du nombre de site d’adsorption occupés. Par extension, on peut supposer que cette courbe atteint un palier pour des concentrations supérieures à 10000 ppm, là où tous les sites d’adsorption sont occupés. Grâce à une courbe de tendance, on peut ensuite extraire la sensibilité du capteur sur le domaine 1000 ppm à 10000 ppm : on relève une sensibilité de 0,07% R0/ppm, ce qui correspond, si on multiplie cette valeur par la valeur de R 0 (environ 39,25 MΩ ici), à une sensibilité absolue de 27,47 kΩ/ppm sur ce domaine. En réitérant l’expérience pour plusieurs températures, on peut alors tracer la sensibilité en fonction de la température de fonctionnement. Ce qui permet d’établir un clair maximum de sensibilité, d’environ 0,12%R0/ppm, soit 94kΩ/ppm pour une température de 350°C. Le taux d’humidité au-delà de 10% n’a quant à lui eut que peu d’influence sur cette sensibilité, mais permet de limiter le bruit de la mesure causé par les faibles courants mis en jeu et la forte résistivité du dépôt. Méthode de mesure de la texture des poudres après broyage et traitement thermique : a dsorption -désorption d’azote à 77K L’état de division et l’éventuelle porosité des poudres élaborées, a été mesurée grâce à la méthode standard BET en utilisant le N 2 comme gaz adsorbé à 77°K. Cette méthode permet d’obtenir aire par unité de masse, ou aire massique, ou encore aire spécifique. Le principe de la méthode BET consiste en la linéarisation de l’isotherme d’adsorption préalablement obtenue dans un domaine de pressions partielles P/P0 inférieures à 0,35 par l’équation de la transformée BET. L’isotherme d’adsorption est mesurée en utilisant une molécule sonde de surface connue appelée « adsorbable », ici le diazote N2, qui est introduite au voisinage de l’échantillon pour tapisser la surface de ce dernier. En mesurant la pression du milieu, et en obtenant des courbes isothermes d’adsorption, il est possible, en utilisant un modèle théorique des particules (modèle BET) de remonter à la quantité de matière de diazote adsorbée (i.e. le nombre de molécule adsorbée), et donc à l’aire du matériau en fonction de la pression connaissant la surface occupée par une molécule d’adsorbable. Cette technique est bien connue et fait partie des connaissances générales de l’homme de métier. En résumé, la mesure commence par un pré-traitement sous vide en température de l’échantillon qui a été préalablement introduit dans un tube en verre et pesé. Ensuite, l’échantillon purifié dans son tube est à nouveau pesé afin de connaître la masse exacte d’adsorbant. Cette est étape cruciale car toutes les grandeurs mesurées seront ramenées à la masse de poudre. Le tube contenant l’échantillon est ensuite installé sur un analyseur d’aire surfacique. La mesure de la quantité adsorbée se fait à température constante maintenue par un bain d’azote liquide à 77K a une pression donnée. Cette mesure fournit alors la valeur de quantité adsorbée pour une pression entrante de diazote. La mesure est réitérée pour un ensemble discret de pression qui augmente jusqu’à la pression de vapeur saturante de l’adsorbable P0, puis à nouveau en diminuant la pression jusqu’aux basses pressions afin de caractériser adsorption et désorption. L’ensemble de ces points tracent une courbe de la quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre P/P0 à une température donnée, appelée isotherme d’adsorption-désorption, dont la forme renseigne sur le type de porosité par comparaison avec les isothermes de la classification IUPAC (pour International Union of Pure and Applied Chemistry) [10], [11]. Liste de références [1] S. Palzer, Photoacoustic-Based Gas Sensing: A Review, Sensors. 20 (2020) 2745. https://doi.org/10.3390/s20092745. [2] T.-V. 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Le procédé selon la revendication 1, où ladite étape de broyage est effectuée par broyeur planétaire où ladite poudre initiale est placée dans un bol comprenant des billes. Le procédé selon la revendication 2, où ladite étape de broyage est effectuée pour une durée de plus de 2 heures, de préférence une durée de plus de 3,5 heures, en particulier une période de 3,5 à 7 heures. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où ladite étape de chauffage est effectuée à une température allant de 400°C à 475°C, de préférence allant de 430°C à 460°C, en particulier de 450°C. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, où le rapport massique entre l’agent de contrôle et la masse de poudre comprenant de l’hydroxyde de lanthane varie de 0,25 à 0,75 et de préférence de 0,45 à 0,55. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 où le rapport massique desdites billes par rapport à ladite poudre comprenant de l’hydroxyde de lanthane varie de 10 : 1 à 30 :1 et de préférence est aux alentours 20 : 1. Une poudre de La 2 O 2 CO 3 obtenue, ou pouvant être obtenue, par le procédé selon la revendication 1 à 6, ladite poudre étant une poudre mésoporeuse et présentant une aire spécifique supérieure ou égale à égale à 16 m 2 /g, ladite surface étant mesurée par la méthode BET N 2 at 77°K, de préférence supérieure ou égale à 17 m 2 /g et plus préférentiellement supérieure ou égale à 18 m 2 /g , de préférence supérieure ou égale à 15 m 2 /g. Un capteur de CO 2 comprenant un substrat isolant supportant une couche sensible, siège de l’adsorption, positionnée entre deux électrodes où ladite couche sensible comprend une poudre de La 2 O 2 CO 3 selon la revendication 7. Le capteur selon la revendication 8, où ledit substrat isolant porte un élément chauffant (5) sur lequel est déposé ladite couche sensible. Un procédé de fabrication d’un microcapteur de CO 2 où une couche d’un mélange liquide-solide comprenant une poudre telle que décrite selon la revendication 7 est mélangée à un liquide est déposée sur un substrat ledit liquide étant un mélange comprenant de l’éthanol et du glycérol, par exemple dans des proportions respectives 9/1 v/v. Utilisation d’une poudre selon la revendication 7 pour la fabrication d’un capteur de CO 2 .