Brevet FR3157400A1 — publié le 20250627

L’invention concerne un procédé de réaction à solide consommable comprenant : - l’alimentation d’une cuve (10) d’un réacteur (1) avec des particules solides et au moins un liquide adapté pour réagir avec les particules de sorte à réduire la taille desdites particules au fur et à mesure de la réaction, et l’agitation desdites particules en suspension dans le liquide, et - l’évacuation continue d’un flux de liquide, caractérisé en ce que l’évacuation du liquide est réalisée par débordement au travers d’un orifice de sortie (22) agencé en partie supérieure (21) d’un élutriateur (2), ledit élutriateur comprenant une partie inférieure (20) assemblée sur la cuve du réacteur (1) et une partie tronconique (23) s’étendant entre la partie inférieure (20) et la partie supérieure (21), la partie supérieure présentant un diamètre (Ds) supérieur au diamètre (De) de la partie inférieure. Figure pour l’abrégé : Fig 1 PROCEDE DE REACTION A SOLIDE CONSOMMABLE ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN ŒUVRE D’UN TEL PROCEDE L’invention concerne un procédé de réaction à solide consommable fonctionnant en continu, ainsi qu’un dispositif pour la mise en œuvre d’un tel procédé. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans une réaction à solide consommable, on fait réagir des particules solides avec un liquide adapté pour réagir avec les particules dans un réacteur et on soutire en continu le liquide contenant les produits de la réaction à l’état solubilisé ou à l’état solide, en vue de traitements ultérieurs. Au fur et à mesure de la réaction, la taille des particules de solide consommable diminue. En dessous d’une certaine taille, les particules solides sont donc susceptibles d’être entraînées par le flux de liquide sortant du réacteur. Il est souhaitable de dissocier les temps de séjour du solide et du liquide et de contrôler la taille des particules de solide consommable sortant du réacteur, afin d’éviter que des particules de taille trop importante ne soient évacuées du réacteur et de permettre que les particules introduites dans le réacteur soient suffisamment consommées avant leur évacuation. Un but de l’invention est de mettre au point un procédé continu de réaction à solide consommable dans lequel la gestion des particules solides est optimisée. A cet effet, l’invention propose un procédé de réaction à solide consommable comprenant : - l’alimentation d’une cuve d’un réacteur avec des particules solides et au moins un liquide adapté pour réagir avec les particules de sorte à réduire la taille desdites particules au fur et à mesure de la réaction, et l’agitation desdites particules en suspension dans le liquide, et - l’évacuation continue d’un flux de liquide, caractérisé en ce que l’évacuation du liquide est réalisée par débordement au travers d’un orifice de sortie agencé en partie supérieure d’un élutriateur, ledit élutriateur comprenant une partie inférieure assemblée sur la cuve du réacteur et une partie tronconique s’étendant entre la partie inférieure et la partie supérieure, la partie supérieure présentant un diamètre supérieur au diamètre de la partie inférieure, le diamètre de la partie supérieure étant choisi en fonction d’une taille maximale des particules solides sortant de l’élutriateur, le diamètre de la partie inférieure étant au plus égal au diamètre de la cuve du réacteur et imposant une taille maximale des particules solides entrant dans l’élutriateur, la vitesse de sédimentation des particules permettant la classification des particules présentes dans la partie tronconique présentant une taille comprise entre la taille maximale (Ls) en sortie et la taille maximale en entrée et l’entraînement des particules présentant une taille inférieure à ladite taille maximale avec le flux de liquide évacué par l’orifice de sortie. Ainsi, dans ledit procédé, le liquide entraîne une première fraction des particules solides en sortie du réacteur et une seconde fraction contrôlée, inférieure à la première fraction, en sortie de l’élutriateur. Dans certains modes de réalisation, le réacteur est alimenté en continu en particules solides. Dans d’autres modes de réalisation, le procédé comprend une alimentation discontinue de particules solides dans le réacteur. De manière particulièrement avantageuse, la réaction est mise en œuvre à pression atmosphérique. De préférence, une hauteur de la partie tronconique de l’élutriateur est choisie suffisamment grande pour minimiser une accumulation de particules solides en suspension et un dépôt de particules solides dans la partie inférieure. Une première application du procédé décrit ci-dessus est un procédé de dépolymérisation du polyéthylène téréphtalate (PET) par méthanolyse, dans lequel les particules de solide consommable comprennent du polyéthylène téréphtalate (PET) et le liquide comprend un catalyseur, tel que de l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH), un solvant réactif, tel que du méthanol (MeOH). Une autre application dudit procédé est un procédé de réaction catalytique hétérogène en phase liquide, dans lequel les particules solides comprennent un catalyseur et le liquide comprend au moins un réactif. Un autre objet concerne un dispositif de réaction à solide consommable permettant la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. Ledit dispositif comprend : - un réacteur adapté pour recevoir des particules solides, comprenant au moins un orifice d’entrée de liquide, - un mélangeur agencé dans le réacteur pour agiter les particules solides en suspension dans le liquide, et - un élutriateur comprenant une partie inférieure assemblée sur le réacteur, une partie supérieure comprenant un orifice de sortie de liquide et une partie tronconique s’étendant entre la partie inférieure et la partie supérieure, la partie supérieure présentant un diamètre supérieur au diamètre de la partie inférieure. De manière particulièrement avantageuse, l’élutriateur est monté de manière amovible sur le réacteur. PRESENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la FIG. 1 est un schéma de principe du réacteur élutriateur selon l’invention ; - la FIG. 2 est un schéma d’une installation incluant un tel réacteur élutriateur pour la mise en œuvre d’un procédé de dépolymérisation du polyéthylène téréphtalate (PET) par méthanolyse. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION La réaction entre les particules solides et le liquide est mise en œuvre dans un réacteur. Dans certaines applications, le liquide comprend au moins un solvant réactif adapté pour réagir avec les particules de solide consommable et solubiliser le produit. Dans d’autres applications, les particules de solide réagissent avec un catalyseur soluble et un réactif liquide auquel est éventuellement ajouté un co-solvant afin d’améliorer la solubilité du produit. Au fur et à mesure de la réaction, la taille des particules de solide consommable diminue. Il est souhaitable que les particules de solide consommable restent dans le réacteur jusqu’à atteindre une certaine taille, et ne soient pas évacuées prématurément avec le liquide. Cependant, les éventuelles particules de solide produit doivent être entraînées par le liquide. A cet effet, un élutriateur, duquel le flux de liquide sort en continu par débordement, est agencé sur le réacteur. La FIG. 1 est un schéma de principe d’un réacteur élutriateur selon un mode de réalisation de l’invention. Le réacteur 1 se présente sous la forme d’une cuve 10. De préférence, la cuve présente une forme généralement cylindrique à base circulaire. Une telle géométrie de révolution permet en effet d’optimiser le mouvement du liquide au sein du réacteur et d’éviter des zones mortes dans lesquelles des particules s’accumuleraient. Le réacteur comprend avantageusement un mélangeur comprenant un arbre 11 portant des pales 12 agencé au centre de la cuve, mobile en rotation autour d’un axe principal de la cuve. La cuve 10 est avantageusement pourvue de contre-pales 16 destinées à supprimer les vortex causés par le mélangeur. Le réacteur peut être maintenu à une température adéquate pour la réaction, par exemple au moyen d’une circulation d’un fluide caloporteur le long d’au moins une partie de la paroi du réacteur. A cet effet, la cuve est au moins partiellement entourée d’une chemise 13 dans laquelle le fluide caloporteur circule entre une entrée 131 et une sortie 132, qui sont reliées à un réservoir de fluide (non représenté) pourvu d’un moyen de chauffage et/ou de refroidissement du fluide caloporteur. Le réacteur comprend au moins un orifice 14 d’entrée de liquide, grâce auquel le liquide alimente en continu le réacteur. Le liquide est amené vers l’orifice 14 par un circuit (non représenté en détail) comprenant une pompe 140. Ledit circuit peut comprendre des moyens de chauffage pour porter le liquide à une température adéquate pour la réaction. Les particules solides peuvent être introduites dans le réacteur de manière continue ou discontinue. Dans le cas d’une alimentation discontinue en particules solides, le réacteur peut comprendre un orifice d’entrée distinct de l’orifice d’entrée de liquide, par exemple pourvu d’une trappe. Dans le cas d’une alimentation continue en particules solides, lesdites particules peuvent être introduites dans le liquide à l’extérieur du réacteur et entraînées par le liquide de sorte à entrer dans le réacteur par l’orifice d’entrée de liquide. Par exemple, dans le mode de réalisation illustré sur la FIG. 1 , les particules solides P peuvent être chargées en continu par l’intermédiaire d’une trémie à vis 141 dans le circuit de liquide, et entraînées avec celui-ci au moyen de la pompe 140. Le réacteur peut éventuellement comprendre un ou plusieurs orifices 15 d’entrée de liquide supplémentaires, pour introduire un ou plusieurs autres liquides utiles à la réaction. Les débits d’entrée de solide et de liquide(s) peuvent être réglés de façon indépendante. Le taux de solides présents dans le réacteur est ajustable et choisi en fonction des besoins. Plus le taux de solide est élevé, plus le débit massique de consommation du solide par la réaction est rapide. L’élutriateur 2 comprend une partie inférieure 20 assemblée sur la partie supérieure de la cuve 10, et une partie supérieure 21 comprenant un orifice 22 de sortie du liquide. La partie inférieure 20 de l’élutriateur présente un diamètre intérieur égal ou inférieur à celui de la partie supérieure de la cuve du réacteur. En revanche, la partie supérieure 21 de l’élutriateur présente un diamètre intérieur supérieur à celui de la partie inférieure. A cet effet, la partie supérieure et la partie inférieure de l’élutriateur sont reliées par une partie tronconique 23. L’élutriateur comprend avantageusement un tube central 24 adapté pour le passage de l’arbre du mélangeur 11. Le reste du volume de l’élutriateur, compris entre ledit tube central et la paroi latérale de l’élutriateur, est ouvert sur le réacteur. La circulation de liquide entre l’entrée 14 du réacteur et la sortie 22 de l’élutriateur entraîne la formation d’une colonne de liquide dans l’élutriateur. Ladite colonne de liquide contient du liquide, qui comprend du solide solubilisé, et des particules de solide qui sont entraînées par le liquide. L’élutriateur est conçu pour éviter l’entraînement de particules de solide consommable dont la taille est supérieure à un seuil prédéterminé tout en permettant la sortie des particules de solide produit à concurrence d’une taille maximale à ne pas dépasser. L’élutriateur est donc conçu pour que le liquide entraîne une première fraction des particules solides en sortie du réacteur et une seconde fraction contrôlée, inférieure à la première fraction, en sortie de l’élutriateur. Ces première et seconde fractions dépendent de la taille des particules. On note : Le, la taille maximale des particules solide à l’entrée dans l’élutriateur, par la partie inférieure 20 de celui-ci, et Ls, la taille maximale des particules de solide à la sortie de l’élutriateur, par l’orifice de sortie 22 situé dans la partie supérieure 21 de l’élutriateur. Les valeurs de Le et Ls sont propres à chacun des solides (consommable et produit). Dans l’élutriateur, les particules de solide sont soumises d’une part à leur poids apparent (qui tend à les ramener vers le réacteur) et à l’entraînement provoqué par le mouvement de liquide (qui tend à les entraîner vers la partie supérieure de l’élutriateur). Les particules solides sont donc soumises à une compétition entre leur vitesse de sédimentation (vers le bas) et la vitesse du liquide (vers le haut), qui permet la classification granulométrique des particules selon leur taille (élutriation). Le temps de séjour des particules solides dans l’élutriateur est au moins égal à la durée de consommation des particules solides leur permettant de passer à une taille inférieure à Ls. Selon leur temps de séjour les particules peuvent présenter en sortie une taille inférieure à Ls ou disparaitre. La partie tronconique 23 présente une hauteur H et un angle de cône α défini par ladite hauteur et un ratio entre les diamètres de la partie inférieure et de la partie supérieure. La hauteur H de l’élutriateur détermine le temps de séjour du liquide dans la zone d’élutriation. Elle doit être suffisamment grande pour permettre la stabilisation de l’écoulement de liquide, éviter une accumulation trop importante de particules solides en suspension, qui pourrait gêner la séparation, et assurer un angle de cône suffisamment faible pour limiter le dépôt de particules solides à la base du cône. Les dimensions de la partie tronconique dépendent de Le, Ls, de la vitesse de sédimentation des particules et de la cinétique de la réaction de consommation des particules dans l’élutriateur. Elles sont donc spécifiques à la réaction mise en œuvre. L’homme du métier est à même, pour toute réaction par solide consommable, de choisir les valeurs de Le et Ls, de déterminer la vitesse de sédimentation et d’en déduire les dimensions adéquates de l’élutriateur. La taille Le est la taille en dessous de laquelle les particules sont entraînées par le flux de liquide sortant du réacteur et entrant dans l’élutriateur à une vitesse déterminée. La taille Le est imposée par le diamètre De d’entrée de l’élutriateur et le débit de liquide. La taille Ls est choisie par l’homme du métier, en fonction de la taille maximale tolérée de particules de solide consommé et de la taille des particules de solide produit éventuellement présentes dans le liquide sortant de l’élutriateur. Ce choix peut dépendre des spécifications concernant le produit et des traitements auxquels ledit liquide est soumis ultérieurement. La vitesse de sédimentation peut être déterminée expérimentalement ou par la littérature scientifique et technique disponible. Le nombre de Reynolds des grains (particules) de diamètre d p (d p = Le ou Ls) est : (1) avec : la masse volumique, U sed la vitesse de sédimentation, et µ la viscosité expérimentale. Pour un régime d’écoulement laminaire (régime de Stockes, Re g (2) avec : la masse volumique des particules de solide et g l’accélération de la pesanteur. Pour une sédimentation collective, il faut prendre en compte le taux volumique de solide avec une loi de la forme : (3) avec : U sed,coll la vitesse de sédimentation collective, U sed,libre la vitesse de sédimentation libre calculée avec l’équation (2), la fraction volumique de solide et n un exposant dépendant de la valeur de Reynolds. Pour des particules non sphériques, il faut prendre en compte un facteur de correction dépendant de l’indice de sphéricité des particules. D’une manière générale, plus la particule présente une forme différente d’une sphère, plus la vitesse de sédimentation est faible. Les diamètres d’entrée et de sortie de l’élutriateur (notés De et Ds sur la FIG. 1 ), sont donnés par les formules : et avec : Q vL le débit volumique du liquide, U sed,e la vitesse de sédimentation des particules de taille Le et U sed,s la vitesse de sédimentation des particules de taille Ls. Les diamètres de la partie inférieure et de la partie supérieure de l’élutriateur sont d’autant plus grands que les vitesses de sédimentation des particules solides sont faibles (donc que les tailles Le et Ls sont faibles). De manière particulièrement avantageuse, l’élutriateur est monté de manière amovible sur le réacteur. Il est ainsi possible, dans une installation chimique, de disposer de plusieurs élutriateurs dimensionnés chacun pour une réaction respective, et de mettre en œuvre différentes réactions au sein du même réacteur en installant l’élutriateur adéquat. EXEMPLES Dépolymérisation du PET Cet exemple illustre l’utilisation de l’invention dans un procédé de dépolymérisation du polyéthylène téréphtalate (PET) par méthanolyse. Cette réaction est une réaction à solide consommable, les particules de PET diminuent au cours du temps. Le mode opératoire utilisé dans cet exemple est issu de la demande de brevet WO 2020/128218A1, à la différence que ce document antérieur porte sur un procédé discontinu, communément appelé « par batch ». Les PET opaques sont en effet particulièrement problématiques à recycler puisqu’ils ne peuvent être recyclés dans la même chaine de recyclage que les autres plastiques, tels que le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP). Un recyclage par dépolymérisation permet de récupérer les monomères de départ vierges qui sont l’acide téréphtalique (PTA) ou sous sa forme ester le diméthyltéréphtalate (DMT) et l’éthylène glycol (EG). Cette voie permet de produire un nouveau PET avec un grand nombre de cycles. Ce type de procédé en continu peut avoir de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la gestion des déchets et d’une production durable. La FIG. 2 illustre une installation permettant de mettre en œuvre la dépolymérisation du PET en continu grâce au réacteur-élutriateur de la FIG. 1 . Des paillettes de PET de taille sensiblement homogène sont introduites dans le réacteur 1 avec un débit de l’ordre de 1 kg/h. Ces paillettes sont typiquement obtenues par broyage de déchets et présentent une taille de l’ordre de quelques cm 2 . Une alimentation liquide de l’ordre de 10 kg/h, composée d’un mélange contenant du méthanol (MeOH) (solvant réactif) ainsi qu’un catalyseur basique solubilisé (par exemple de l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de l’hydroxyde de sodium (NaOH)), est introduite dans le réacteur sous agitation. La réaction s’opère à une température comprise entre 45 et 70°C, à pression atmosphérique (c’est-à-dire environ 10 5 Pa). Un temps de séjour est défini de sorte que l’un des monomères produits, le diméthyltéréphtalate (DMT), reste sensiblement en dessous de la limite de solubilité afin de ne pas perturber la fonction de l’élutriateur. Un réacteur de diamètre 200mm de 5L a été utilisé et relié à un élutriateur tronconique tel que décrit plus haut. L’élutriateur 2 dans cet exemple est dimensionné de sorte que les particules de PET non réagi restent dans le réacteur afin qu’elles ne soient pas évacuées prématurément avec le liquide. Les dimensions de l’élutriateur ont été définies pour limiter le passage des particules solides de taille inférieure à 15 µm. Dans ce cas, le diamètre De de la partie inférieure de l’élutriateur est de 80 mm et le diamètre Ds de la partie supérieure de l’élutriateur est de 200 mm. Ainsi le mélange réactionnel contenant les monomères solubilisés, le méthanol non réagi, le catalyseur solubilisé ainsi que les particules de taille inférieure à 15 µm peut être évacué en continu par un système à débordement prévu sur l’élutriateur. Le mélange sortant de l’élutriateur 2 est transféré vers un cristallisoir 3 sous pression réduite, conduisant à la cristallisation de la part de DMT solubilisé par évaporation de solvant (MeOH). La suspension est ensuite filtrée dans un dispositif de filtration 4. Le DMT solide issu de cette filtration est lavé dans un dispositif de lavage 5 par le MeOH condensé provenant de l’évaporation ; de son côté, le liquide, contenant le MEG (MonoEthylèneGlycol) et les réactifs de dégradation, est traité dans une colonne à distiller 6 permettant d’isoler le MeOH en tête de colonne, le MEG en excès en milieu de colonne et le MEG résiduel avec les réactifs en pied de colonne. Les impuretés IMP sont purgées. Le MeOH condensé, le MEG résiduel et les réactifs sont réchauffés puis recyclés dans le réacteur 1. Le taux de recyclage permet de contrôler la teneur en DMT en sortie de réacteur de manière à en limiter la taille de particules, d’une part, ainsi que la concentration en MEG, d’autre part. Après dépolymérisation, les monomères et/ou oligomères sont purifiés par distillation sous vide et repolymérisés avec de l’éthylène glycol pour donner du PET. Le polymère obtenu peut ensuite être utilisé pour la fabrication d’emballages alimentaires. L’avantage est qu’il n’est pas nécessaire de trier le PET avant transformation, et qu’il est possible d’utiliser différents grades de PET sans que cela n’ait d’influence sur les produits obtenus. Autres types de réactions Le procédé est utilisable pour tout type de réaction solide liquide à solide consommable. Des exemples non limitatifs de ces réactions comprennent la fabrication du thiosulfate de sodium à partir de soufre solide et de sulfite de sodium, et toute opération de dissolution d’un solide. Ladite invention peut également être utilisée dans le cadre d’une réaction catalytique hétérogène en phase liquide faisant intervenir un ou plusieurs réactif(s) liquide(s) et un catalyseur solide, le catalyseur solide étant alors considéré comme le solide consommable. Procédé de réaction à solide consommable comprenant : - l’alimentation d’une cuve (10) d’un réacteur (1) avec des particules solides et au moins un liquide adapté pour réagir avec les particules de sorte à réduire la taille desdites particules au fur et à mesure de la réaction, et l’agitation desdites particules en suspension dans le liquide, et - l’évacuation continue d’un flux de liquide, caractérisé en ce que l’évacuation du liquide est réalisée par débordement au travers d’un orifice de sortie (22) agencé en partie supérieure (21) d’un élutriateur (2), ledit élutriateur comprenant une partie inférieure (20) assemblée sur la cuve du réacteur (1) et une partie tronconique (23) s’étendant entre la partie inférieure (20) et la partie supérieure (21), la partie supérieure présentant un diamètre (Ds) supérieur au diamètre (De) de la partie inférieure, le diamètre (Ds) de la partie supérieure (21) étant choisi en fonction d’une taille maximale (Ls) des particules solides sortant de l’élutriateur, le diamètre (De) de la partie inférieure (20) étant au plus égal au diamètre de la cuve du réacteur (1) et imposant une taille maximale (Le) des particules solides entrant dans l’élutriateur (2), la vitesse de sédimentation des particules permettant la classification des particules présentes dans la partie tronconique présentant une taille comprise entre la taille maximale (Ls) en sortie et la taille maximale (Le) en entrée et l’entraînement des particules présentant une taille inférieure à ladite taille maximale (Ls) avec le flux de liquide évacué par l’orifice de sortie (22). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide entraîne une première fraction des particules solides en sortie du réacteur (1) et une seconde fraction contrôlée, inférieure à la première fraction, en sortie de l’élutriateur (2). Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le réacteur est alimenté en continu en particules solides. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, comprenant une alimentation discontinue de particules solides dans le réacteur. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la réaction est mise en œuvre à pression atmosphérique. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel une hauteur (H) de la partie tronconique (23) de l’élutriateur est choisie suffisamment grande pour minimiser une accumulation de particules solides en suspension et un dépôt de particules solides dans la partie inférieure (20). Procédé de dépolymérisation du polyéthylène téréphtalate (PET) par méthanolyse comprenant le procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les particules de solide consommable comprennent du polyéthylène téréphtalate (PET) et le liquide comprend un catalyseur, tel que de l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH), un solvant réactif, tel que du méthanol (MeOH). Procédé de réaction catalytique hétérogène en phase liquide comprenant le procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les particules solides comprennent un catalyseur et le liquide comprend au moins un réactif. Dispositif de réaction à solide consommable pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant : - un réacteur (1) adapté pour recevoir des particules solides, comprenant au moins un orifice (14, 15) d’entrée de liquide, - un mélangeur (11) agencé dans le réacteur pour agiter les particules solides en suspension dans le liquide, et - un élutriateur (2) comprenant une partie inférieure (20) assemblée sur le réacteur, une partie supérieure (21) comprenant un orifice (22) de sortie de liquide et une partie tronconique (23) s’étendant entre la partie inférieure et la partie supérieure, la partie supérieure présentant un diamètre (Ds) supérieur au diamètre (De) de la partie inférieure. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel l’élutriateur (2) est monté de manière amovible sur le réacteur (1).