Brevet FR3159168A1 — publié le 20250815

COMPOSITION LUBRIFIANTE AVEC DES PROPRIÉTÉS AMÉLIORÉES DE TENUE À LA NITROXYDATION La présente invention concerne l’utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz, d’un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. Figure pour l'abrégé : néant COMPOSITION LUBRIFIANTE AVEC DES PROPRIÉTÉS AMÉLIORÉES DE TENUE À LA NITROXYDATION La présente invention concerne le domaine des moteurs à gaz. La présente invention a plus particulièrement pour objet une composition lubrifiante, notamment pour moteur à gaz, présentant des propriétés améliorées de tenue à la nitroxydation. Les lubrifiants développés spécifiquement pour la lubrification des moteurs à gaz sont connus depuis plusieurs années. La particularité majeure des applications gaz sont les températures de combustion plus importantes que dans les applications Diesel. Les températures élevées de fonctionnement des moteurs à gaz peuvent entraîner la réaction de l’azote (N 2 ) et de l’oxygène (O 2 ) atmosphérique, qui forme des oxydes d’azote (NOx). Ainsi, dans les moteurs à gaz, les émissions de NOx sont plus importantes. Ces particularités ont pour conséquence une altération et une dégradation plus rapides du lubrifiant par des phénomènes de nitroxydation. Par nitroxydation (ou nitration), on entend l’oxydation par contact avec les oxydes d’azote (NOx). La nitration est ainsi une forme de dégradation de l’huile lubrifiante survenant dans les moteurs à gaz, et provoquée par une réaction de l’huile avec les oxydes d’azote produits pendant la combustion. Du fait des réactions avec les oxydes d’azote, l’huile commence à se saturer de composés tant solubles qu’insolubles d’oxyde d’azote. La présence de ces composés de nitration est susceptible de provoquer de la corrosion sur les surfaces du moteur. Ils contribuent également à l’augmentation de la viscosité de l’huile, et à la formation de boues pouvant induire à terme une réduction des performances du moteur et un endommagement de ses éléments. Par conséquent, il est important de réduire la dégradation de l’huile par nitroxydation. Les premiers lubrifiants dédiés aux moteurs à gaz contenaient des huiles de base de groupe I selon la classification API. Ces lubrifiants présentaient un bon comportement à haute température, notamment ne formaient pas ou peu de dépôts mais présentaient une tenue à la nitroxydation limitée. Or, comme indiqué plus haut, ces phénomènes ont un impact significatif négatif sur la durée de vie du lubrifiant et, de ce fait, sur l’intervalle de vidange. Usuellement, à ce jour, pour diminuer ces phénomènes négatifs de nitroxydation, les compositions lubrifiantes sont additionnées d’additifs de type antioxydants aminés et/ou phénoliques. Il existe à ce jour un besoin de fournir des compositions lubrifiantes pour moteur à gaz présentant des propriétés améliorées de tenue à la nitroxydation. La présente invention a précisément pour but de fournir des compositions lubrifiantes pour moteur à gaz présentant des propriétés améliorées de tenue à la nitroxydation. Un autre but de l’invention consiste à fournir des compositions lubrifiantes pour moteur à gaz présentant des propriétés améliorées de tenue à la nitroxydation, permettant d’augmenter la durée de vie du lubrifiant et d’augmenter de ce fait les intervalles de vidange. Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz, d’un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. Comme indiqué plus haut, par « nitroxydation » (ou nitration), on entend ici les phénomènes d’oxydation du lubrifiant par contact avec les oxydes d’azote (NOx). Comme évoqué précédemment, l’huile d’un moteur à gaz doit posséder une forte résistance à la dégradation. Ceci est essentiellement dû aux températures élevées et à la corrosivité des gaz, produits pendant le processus de combustion et à l’augmentation des oxydes d’azote. Ce processus de nitroxydation (ou nitration de l’huile) doit donc être surveillé régulièrement. Or, comme il ressort des exemples qui suivent, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre d’un composé dithiocarbamate selon l’invention dans une composition lubrifiante permet avantageusement, et de façon surprenante, d’améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante (ou lubrifiant). Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration de la tenue à la nitroxydation d’un lubrifiant se manifeste par une diminution de la quantité des composés d’oxyde d’azote (ou composés de nitration) présents dans ledit lubrifiant. La quantité de composés d’oxydes d’azote présents dans le lubrifiant peut être évaluée par une méthode infrarouge telle que décrite plus loin dans la présente demande, qui permet d’apprécier le niveau de nitroxydation des huiles moteurs. Ce paramètre se quantifie par le biais de la technique de spectrométrie infrarouge (FT-IR), au moyen de la mesure des changements dans la concentration des constituants des oxydes d’azote dans la plage spectrale adaptée, comme décrit plus loin. L’amélioration de la tenue à la nitroxydation s’entend par rapport à ce qui est observé en l’absence de composé dithiocarbamate selon l’invention dans la composition lubrifiante. Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention contient au moins une huile de base. Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs polymères améliorant l’indice de viscosité, de préférence les copolymères d’oléfine, tels que des copolymères d’éthylène et de propylène. La composition lubrifiant selon l’invention est destinée à un moteur à gaz. Les moteurs à gaz selon l’invention incluent : - les moteurs à gaz stationnaires ; - les moteurs à gaz mobiles, notamment les moteurs à gaz pour véhicules incluant notamment les véhicules poids-lourds ou les véhicules pour le transport en commun comme les bus. Avantageusement, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention est destinée à un moteur à gaz dans un véhicule automobile, notamment pour des véhicules poids lourds, ou encore pour un moteur à gaz stationnaire. Par « moteur à gaz », on entend un moteur fonctionnant au gaz naturel, incluant le gaz naturel liquéfié (GNL) ou gaz naturel comprimé (GNC), mais également le biogaz. D’autres caractéristiques et variantes de l’utilisation de composés dithiocarbamate selon l’invention pour améliorer la tenue à la nitroxydation ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ». Comme indiqué plus haut, la présente invention concerne l’utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz, d’un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz comprenant un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé de lubrification d’un moteur à gaz par la mise en œuvre d’une composition lubrifiante comprenant un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la tenue à la nitroxydation d’une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz, comprenant une étape de lubrification dudit moteur à gaz par une composition lubrifiante comprenant un composé dithiocarbamate. En particulier, la mise en œuvre d’une composition lubrifiante comprenant un composé dithiocarbamate permet de diminuer d’au moins 15%, en particulier d’au moins 20%, plus particulièrement d’au moins 25%, encore plus particulièrement d’au moins 30%, voire même de plus de 35%, la quantité de composés d’oxydes d’azote (ou composés de nitration) présents dans ladite composition lubrifiante, en comparaison avec la quantité mesurée pour la même composition lubrifiante sans composé dithiocarbamate. La composition lubrifiante mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs composés dithiocarbamate(s). De préférence, le composé dithiocarbamate est choisi parmi les dithiocarbamates métalliques, les bisdithiocarbamates et leurs mélanges, de préférence est choisi parmi les bisdithiocarbamates. Les dithiocarbamates métalliques peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (I) suivante : (I) dans laquelle les groupements R 1 et R 2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique. De préférence, M est le molybdène. Les dithiocarbamates métalliques utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l’homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé également connu de l’homme du métier. Un exemple de procédé de préparation de ces composés est décrit notamment dans le brevet US 2 492 314. Les dithiocarbamates métalliques sont notamment connus pour leur utilisation dans des compositions lubrifiantes en tant qu’additifs modificateurs de frottement. Le composé dithiocarbamate métallique MoDTC utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques). Les composés MoDTC trimériques sont généralement de formule Mo 3 S k L m dans laquelle k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ; m représente un entier allant de 1 à 4 ; et L représente un groupement dithiocarbamate d’alkyle comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande WO 98/26030. Un exemple de composé MoDTC trimérique est celui commercialisé sous la dénomination Infineum ® C9455B par la société Infineum International Ltd. De préférence, le composé MoDTC dans la composition lubrifiante utilisée selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP 0 757 093. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) de formule (la) suivante : (Ia) dans laquelle : les groupements R 1 et R 2 sont, indépendamment les uns des autres, tels que définis ci-dessus, X 1 , X 2 , X 3 et X 4 , identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Avantageusement, X 1 et X 2 peuvent représenter un atome d'oxygène et X 3 et X 4 peuvent représenter un atome de soufre. De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi parmi les composés de formule (la) dans laquelle : X 1 et X 2 représentent un atome d'oxygène, X 3 et X 4 représentent un atome de soufre, R 1 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, R 2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone. Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (la’) : (I’a) dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que définis pour la formule (I) ci-dessus. Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L ® , Molyvan 807 ® ou Molyvan 822 ® commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 200 ® , Sakuralube 165 ® , Sakuralube 525 ® ou Sakuralube 600 ® commercialisés par la société Adeka. La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO 2012/141855. Les bisdithiocarbamates peuvent plus particulièrement être définis selon la formule générale (II) suivante : (II) dans laquelle : - les groupements R 3 et R 4 représentent, indépendamment les uns des autres des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone ; et - le groupement R 5 représente un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés bisdithiocarbamates utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus de l’homme du métier et peuvent être obtenus par tout procédé également connu de l’homme du métier. Les bisdithiocarbamates sont notamment connus pour leur utilisation dans des compositions lubrifiantes en tant qu’additifs antioxydants. Il peut avantageusement s’agir de méthylène bis(dibutyldithiocarbamate). Comme exemples de produits commerciaux peuvent être cités le Vanlube ® 7723 vendu par la société Vanderbilt ou l’Additin ® RC 6340 vendu par la société Rhein Chemie. Selon un mode de réalisation, une composition lubrifiante mise en œuvre selon la présente invention comprend un mélange d’au moins un dithiocarbamate métallique et d’au moins un bisdithiocarbamate, en particulier tels que définis ci-dessus. Ainsi, le composé dithiocarbamate mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut être plus particulièrement choisi parmi le dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), le méthylène bis(dibutyldithiocarbamate) (mDTC), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention comprend un bisdithiocarbamate. De préférence, l’utilisation selon la présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins un composé bisdithiocarbamate, notamment de formule (II) telle que définie plus haut. Selon un mode de réalisation avantageux, le composé dithiocarbamate utilisé selon la présente invention est le 4,4’-méthylène bis(dibutyldithiocarbamate). La composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut contenir de 0,1% à 10%, notamment de 0,5% à 5%, en particulier de 0,7% à 3% massique de composé(s) dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante. De préférence, la teneur en composé(s) dithiocarbamate dans la composition lubrifiante utilisée selon l’invention est supérieure ou égale à 1% massique par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante. Une composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut comprendre, outre le composé dithiocarbamate selon l’invention tel que défini précédemment, une ou plusieurs huiles de base, ainsi que des additifs, en particulier tels que définis dans la suite du texte. Ces huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges. Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API, ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (tableau 1), ou leurs mélanges. Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité (VI) Groupement I Huiles minérales > 0,03 % 80 ≤VI Groupement II Huiles hydrocraquées ≥90 % ≤0,03 % 80 ≤VI Groupement III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥90 % ≤0,03 % ≥120 Groupement IV Polyalphaoléfines (PAO) Groupement V Esters et autres bases non incluses dans les groupes I à IV Les huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition. Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés. En particulier, une composition lubrifiante formulée selon l’invention à base d’un composé dithiocarbamate tel que décrit précédemment, peut comprendre en outre une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles de groupe I, II, III et IV de la classification API. En particulier, une composition lubrifiante formulée selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs huiles de base de groupe II et/ou III, en particulier plusieurs huiles de base de groupe II. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins 50% massique, en particulier de 60% à 98% massique, et plus particulièrement de 75% à 95% massique, d’une ou plusieurs huiles de base, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, la ou lesdites huiles de base étant plus particulièrement choisies parmi des huiles de base de groupe II et/ou de groupe III. De préférence, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention contient une ou plusieurs huiles de base de groupe II. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins 50% massique, en particulier de 60% à 98% massique, et plus particulièrement de 75% à 95% massique, d’une ou plusieurs, de préférence de plusieurs, huiles de base de groupe II, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre en outre tous types d’additifs adaptés à une utilisation dans un lubrifiant pour moteur, en particulier pour moteur à gaz. Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier. De tels additifs peuvent être choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité, les additifs abaisseurs de point d’écoulement, les dispersants, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs polymères améliorant l’indice de viscosité (VI). Les améliorants de l’indice de viscosité, en particulier les polymères améliorant l’indice de viscosité, permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température. Comme exemples de polymère améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non-hydrogénés du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, telle que l’éthylène ou le propylène, les polyacrylates et polyméthacrylates (PMA), de préférence les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, tels que les copolymères d’éthylène et/ou de propylène. De préférence, la composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention comprend en outre, à titre de polymère améliorant la viscosité, un ou plusieurs copolymères d’oléfine, tels que des copolymères d’éthylène et/ou de propylène. Ces copolymères oléfines sont traditionnellement des copolymères à base de motifs éthylène et de motifs propylène, ou optionnellement des copolymères à base de motifs éthylène, de motifs propylène et de motifs diène (EPDM). De préférence, le polymère améliorant la viscosité est un copolymère éthylène-propylène. La quantité de copolymère oléfine dans la composition lubrifiante selon l’invention est par exemple de 0,01% à 5%, de préférence de 0,05% à 3%, préférentiellement de 0,5% à 1%, en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante. Cette quantité s’entend en quantité de matière sèche de polymère. En effet, le copolymère oléfine utilisé dans le cadre de la présente invention se trouve parfois en dilution dans une huile minérale ou synthétique, par exemple dans une huile de groupe I, II et/ou III, notamment une huile de groupe II. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut par exemple comprendre de 1% à 10%, en particulier de 2% à 5%, en masse d’additif(s) détergent(s), par rapport à la masse totale de la composition. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydroperoxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C 1 -C 12 , les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C 1 - C 10 , de préférence un groupement alkyle en C 1 -C 6 , de préférence un groupement alkyle en C 4 , de préférence par le groupement tert-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR 4 R 5 R 6 dans laquelle R 4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R 5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R 6 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R 7 S(O) z R 8 dans laquelle R 7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkénylène, R 8 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut contenir tout type d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier. De manière avantageuse, une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 5% en masse, en particulier 0,5 à 2% en masse d’au moins un additif antioxydant, par rapport à la masse totale de la composition. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif anti-usure. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition mise en œuvre selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR 2 )(OR 3 )) 2 , dans laquelle R 2 et R 3 , identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition mise en œuvre selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 6% massique, préférentiellement de 0,05% à 4% massique, plus préférentiellement de 0,1% à 2% massique, d’additifs anti-usure, en masse par rapport à la masse totale de composition. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs autres additifs, distincts des composés dithiocarbamates, choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les additifs abaisseurs de point d’écoulement, les dispersants, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre et leurs mélanges. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 2% en masse ou de 0,01% à 5% en masse, préférentiellement de 0,1% à 1,5% en masse ou de 0,1% à 2% en masse d’additif modificateur de frottement, par rapport à la masse totale de la composition. De manière avantageuse, une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention est exempte d’additif modificateur de frottement. Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement. En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés. Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant. De tels agents dispersants assurent le maintien en suspension et l’évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d’oxydation qui se forment lorsque la composition lubrifiante est en service. Ils peuvent être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés, tels que les dérivés de polyisobutylène anhydride succinique. En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2% à 10% massique d’agent(s) dispersant(s), par rapport à la masse totale de la composition. Elle peut encore comprendre au moins un agent anticorrosion ou agent passivant du cuivre, par exemple des composés tels que les polyisobutènes anhydrides succiniques, les sulfonates thiadiazoles ou les mercaptobenzothiazoles. Ils sont typiquement présents dans une composition lubrifiante selon l’invention à des teneurs comprises entre 0,01% et 1% massique, par rapport à la masse totale de la composition. La composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention et telle que définie ci-dessus est destinée à un moteur à gaz. Elle est en particulier destinée à un moteur à gaz dans un véhicule automobile, notamment pour les véhicules lourds et véhicules légers, en particulier pour véhicules poids lourds, ou un moteur stationnaire. La présente invention décrit également l’utilisation d’une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus, pour lubrifier les pièces d’un moteur à gaz, comme expliqué plus haut. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation des compositions lubrifiantes Deux compositions lubrifiantes, CL1 et CC1, ont été préparées par simple mélange, à température ambiante, des composants suivants, dans les proportions massiques indiquées dans le tableau 2. Composants CL1 CC1 Huile de base de Groupe II (KV100 = 5,2 - 5,6 mm 2 /s) 61,3 61,8 Huile de base de Groupe II (KV100 = 10,0 - 12,0 mm 2 /s ) 21 21,5 Polymère améliorant la viscosité (Copolymère oléfine à 12,5% en matière active dans une huile de base de groupe II) 6 6 Paquet d’additifs (*) 10,7 10,7 Composé dithiocarbamate (4,4’-méthylène bis(dibutyldithiocarbamate)) 1 - * comprend des détergents, des antioxydants et des additifs anti-usure. Le KV100 correspond à une viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445. Exemple 2 : Evaluation de la tenue à la nitroxydation Méthode d’évaluation de la résistance à la nitroxydation Pour évaluer la résistance à la nitroxydation, le lubrifiant à tester est maintenu sous un débit d’un mélange air/NO 2 pendant une durée d’au moins 3 jours à une température supérieure à 130°C. Le niveau d’oxydation du lubrifiant est ensuite évalué par spectrométrie infrarouge suivant la norme ASTM D7214, par calcul de la PAI (PAI pour Peak Area Increase). La surface du pic infrarouge est liée à la présence de composés oxydés. Ici, on vient mesurer la bande N=O de 1 580 à 1 650 cm -1 . Plus l’huile contient de composés NOx, plus cette bande est importante. L’aire de cette bande est mesurée à l’aide d’une soustraction entre le spectre du lubrifiant nitroxydé et celui du lubrifiant neuf. Résultats Quatre analyses ont été réalisées pour chacun des lubrifiants CC1 et CL1. Les valeurs obtenues concernant les PAI (moyennes des 4 analyses) sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. CL1 CC1 Valeurs moyennes (PAI N=O) (en A.cm -1 .mm -1 ) 77 120 On constate donc des différences significatives lors de l’ajout de 1% de composé dithiocarbamate pour la composition selon l’invention CL1. Les valeurs de nitroxydation données par la bande NO lors d’une analyse infrarouge sont systématiquement inférieures pour CL1 (en présence de dithiocarbamate) en comparaison avec CC1 (sans dithiocarbamate). Ces résultats témoignent de l’amélioration des performances de tenue à la nitroxydation du fait de la présence d’un composé dithiocarbamate selon l’invention. Utilisation, dans une composition lubrifiante destinée à un moteur à gaz, d’un composé dithiocarbamate, pour améliorer la tenue à la nitroxydation de ladite composition lubrifiante. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé dithiocarbamate est choisi parmi les dithiocarbamates métalliques, les bisdithiocarbamates et leurs mélanges. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé dithiocarbamate est choisi parmi les bisdithiocarbamates. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé dithiocarbamate est le 4,4’-méthylène bis(dibutyldithiocarbamate). Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition lubrifiante contient de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, et préférentiellement de 0,7% à 3% massique, de composé dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition lubrifiante comprend au moins 50% massique, en particulier de 60% à 98% massique, et plus particulièrement de 75% à 95% massique, d’une ou plusieurs huiles de base, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, la ou lesdites huiles de base étant plus particulièrement choisies parmi groupe I, II et/ou III, des huiles de base de groupe II et/ou de groupe III. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition lubrifiante contient une ou plusieurs huiles de base de groupe II. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre un ou plusieurs polymères améliorant l’indice de viscosité, de préférence les copolymères d’oléfine, en particulier les copolymères d’éthylène et de propylène. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les additifs abaisseurs de point d’écoulement, les dispersants, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition lubrifiante est destinée à un moteur à gaz dans un véhicule automobile, notamment de véhicules poids lourds, ou dans un moteur à gaz stationnaire.