Brevet FR3154924A1 — publié le 20250509

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC à partir du phosphogypse (PG). FABRICATION D’UNE POUDRE D’EXTINCTION ABC A PARTIR DU PHOSPHOGYPSE DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC à partir du phosphogypse (PG). ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE La poudre d’extinction de classe ABC est une poudre conçue pour extinction des feux dus à la combustion d’hydrocarbures ou de matériaux solides, des feux de classe A (bois, papiers, cartons, chiffons, plastiques, etc.), de classe B (essence, huile, alcool, solvant, produits pétroliers.) et de classe C (feux de gaz). Elle est composée principalement de phosphates et sulfate d’ammonium. Les sels d’ammonium ont la propriété de fondre sous l’effet de la chaleur et de former à la surface des solides une croûte les isolant de l’air. C’est ce qui rend cette poudre utilisable aussi bien pour les feux de classe A, B ou C. D’autres adjuvants sont généralement utilisés, e.g., les minéraux du groupe des micas, la muscovite (silicate hydroxylé de potassium et d’aluminium) ou de terre à foulon (silicate de magnésium et d’aluminium) pour rendre la poudre moins volatile. Enfin, on trouve des fractions d’huile de silicone (polysiloxane méthylé et hydrogéné) afin d’empêcher l’agglomération de la poudre sous l’effet de l’humidité. Elle est non toxique, diélectrique, incongelable, fine et très fluide et forme un écran contre la chaleur. Différents mélanges de poudre de classe ABC sont disponibles selon la teneur en phosphate mono-ammonium (MAP) et en sulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 . Le tableau 1 ci-dessous montre différents mélanges d’une poudre sèche ABC. Poudre ABC 90 ABC 95 ABC 80 ABC 70 ABC 50 % de MAP 90 95 80 70 50 % (NH 4 ) 2 SO 4 5 5 15 20 30 Tableau 1 : Différentes compositions de poudre d’extinction ABC Le sulfate d’ammonium est un sous-produit de la fabrication de certains matériaux organiques, il rehausse l'activité d'une poudre polyvalente sur les feux braisants. La majorité des poudres d’extinction ABC contiennent un certain pourcentage massique de sulfate d’ammonium mélangé au MAP. Le sulfate d’ammonium est thermiquement instable, sa décomposition est toutefois progressive et ne s'achève qu'au-delà de 500 °C. Il est assez soluble dans l'eau, et d'une hygroscopie légèrement supérieure à celle du MAP. Il n'est pas non plus toxique. Il n'attaque ni le fer ni ses alliages, ni même les métaux légers, ainsi qu’une faible réactivité vis-à-vis de certains alliages du cuivre et du zinc. Le phosphogypse est un sous-produit de la réaction du phosphate avec l’acide sulfurique selon l’équation suivante : Généralement, la production d’une tonne d’acide phosphorique s’accompagne de la production de plus de 4 tonnes de gypse (sulfate de calcium Ca 2 SO 4 ). Le gypse est un produit gênant dont de gros tonnages se trouvent rejetés dans la nature. Le Maroc est l'un des leaders mondiaux des producteurs de phosphate et d'acide phosphorique, avec près de 15 millions de tonnes de PG généré chaque année (1). Jusqu'en 2006, la quantité totale de PG produite dans le monde était estimée à environ 6 milliards de tonnes, avec une production annuelle d’environ 160 millions de tonnes (2). Cependant, 85 % de ce sous-produit est éliminé sans aucun traitement, généralement par rejet dans les océans ou par stockage dans des zones spéciales, ce qui engendre des problèmes environnementaux (3). Récemment, les recherches se sont concentrées dans ce domaine afin de valoriser les terrils de phosphogypse. Ce sous-produit est ainsi particulièrement utilisé dans les matériaux de construction tels que les briques, le ciment, les plaques de plâtre (4) et en agriculture comme source de calcium Ca 2+ et sulfate SO 4 2- (5) pour l'amendement des sols ou comme engrais. Il est également transformer en éléments de base par un processus de décomposition thermique en présence d'un combustible solide (charbon ou schiste) pour produire du dioxyde de soufre SO 2 et de l'oxyde de calcium CaO (6). Cependant, ce processus présente plusieurs inconvénients. Il est, en effet, fortement énergivore et nécessite l’utilisation de gaz de combustion toxiques et corrosifs. Par ailleurs, sa transformation en éléments de valeur a aussi été étudiée (6). La conversion du phosphogypse est également réalisée par carbonatation, après dissolution du phosphogypse. Une autre étude consiste à traiter le PG par l’acide sulfurique 8 M avec un rapport solide-liquide de 1 :4 à 80 °C avant la production de sulfate d’ammonium (7). Le résultat montre qu’une conversion optimale est obtenue à ce rapport avec une quantité de sulfate d’ammonium de 3 %, une vitesse d'agitation de 150 tr/min pendant 4 h et à 55 °C. Le chlorure de baryum est ajouté pour éliminer le radium du sulfate d'ammonium produit (7). Une autre étude a été basée sur le barbotage du CO 2 dans une solution d’ammoniaque NH 3 dans l’eau distillée pour produire du carbonate d’ammonium (NH 4 ) 2 CO 3 . Ce dernier réagit ensuite avec le phosphogypse et produit ainsi du sulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 , sous une pression de 1.2 MPa en CO 2 . Une conversion de 97 % est observée après 10 min (8). Hannu-Petteri Mattila et al. ont utilisé ce même procédé pour la production d’une solution de sulfate d’ammonium qui est ensuite concentrée par osmose inverse (9). La conversion du PG en sulfate d’ammonium produit également du carbonate de calcium pouvant être utilisé dans différents domaines tels que l'assainissement du drainage minier acide pour contrôler l'acidité des déchets (10) ou dans la construction et la fabrication de ciment (11). Plusieurs brevets (12, 13,14, 15) ont décrit la préparation d’une poudre d’extinction ABC à partir de sulfate d’ammonium issu du mélange d'ammoniaque gazeux et de vapeur d’eau, introduite dans un réacteur contenant une solution saturée de sulfate d'ammonium et environ 2 à 4 % d'acide sulfurique à 60°C. Le sulfate d’ammonium peut également être obtenu en pulvérisant de l'acide sulfurique dans une enceinte contenant de l'ammoniaque gazeux. Néanmoins, un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC, économiquement attractif comparé aux procédés existants et qui offre la part belle à la valorisation de sous-produits industriels, dont le phosphogypse. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC comprenant les étapes suivantes : 1) fourniture de phosphogypse ; 2) préparation de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse ; 3) mélange du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2) avec au moins du phosphate mono-ammonium (MAP) pour donner une poudre d’extinction ABC. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-après et dans les revendications. FIGURES FIG. 1 La FIG. 1 est un schéma synoptique du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse selon un mode de réalisation. FIG. 2 La FIG. 2 est un schéma synoptique du procédé de fabrication de la poudre d’extinction ABC à partir du sulfate d’ammonium obtenu selon le procédé décrit à la FIG. 1 . FIG. 3 La FIG. 3 représente un diagramme de diffraction des rayons X du phosphogypse. FIG. 4 La FIG. 4 montre l’effet de différents paramètres sur la conversion de SO 4 2- a) concentration en (NH 4 ) 2 CO 3 , b) rapport liquide-solide, c) temps de réaction. FIG. 5 La FIG. 5 montre l’effet de la température sur le taux de conversion des ions SO 4 2- du PG . Les Figures 6a et 6b représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des produits synthétisés i.e ., sulfate d’ammonium et carbonate de calcium. FIG. 6 a- Filtrat évaporé, FIG. 6 b- Précipité à 55 °C, c. (NH 4 ) 2 CO 3 =3.84M, temps de réaction=60min et vitesse d'agitation 250 Tr/min. Les Figures 7a et 7b montrent les spectres infrarouges par transformé de Fourier (FTIR) du phosphogypse et du filtrat évaporé. FIG. 7 a- Phosphogypse, FIG. 7 b- Filtrat évaporé dérivé de la conversion PG par bicarbonate d'ammonium. FIG. 8 La FIG. 8 montre des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage de phosphogypse (a, b) et carbonate de calcium issu de l’attaque de PG par le bicarbonate d’ammonium (c, d). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC, à partir de sulfate d’ammonium issu du phosphogypse, répondant aux besoins exprimés. Le procédé, économiquement compétitif, permet la réduction des rejets industriels en utilisant du phosphogypse, sous-produit de l’industrie du phosphate, pour préparer le sulfate d’ammonium entrant dans la composition de telles poudres d’extinction ABC. De manière avantageuse, le procédé ne génère pas d'effluents néfastes pour l'environnement. Le procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC selon l’invention comprend les étapes suivantes : 1) fourniture de phosphogypse ; 2) préparation de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse ; 3) mélange du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2) avec au moins du phosphate mono-ammonium (MAP) pour donner une poudre d’extinction ABC. Préparation de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse (étape 2) La préparation du sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse peut être réalisée de la manière suivante : (a) lavage du phosphogypse ; (b) préparation et agitation d’un mélange comprenant le phosphogypse et une solution aqueuse comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) ; (c) séparation de la phase liquide et de la phase solide du mélange obtenu à l’étape (b) ; (d) évaporation de la phase liquide de manière à recueillir le sulfate d’ammonium. Le phosphogypse provient typiquement de déchets industriels contenant du sulfate de calcium. Dans des modes de réalisation préférés, le phosphogypse est issu des procédés de préparation de l’acide phosphorique par l’action d’un acide fort sur du phosphate naturel. Le phosphogypse est typiquement lavé à l’eau. L’étape de lavage du phosphogypse permet d’éliminer les impuretés solubles et flottantes. De manière avantageuse, l’eau est issue du procédé de préparation du sulfate d’ammonium (recyclage en fin de procédé à l’issue de l’étape d). Le lavage du phosphogypse à l’eau est typiquement réalisé dans un rapport massique liquide/solide de 2 :1. Le lavage peut être réalisé en agitant un mélange comprenant le phosphogypse et l’eau, de préférence à température ambiante. Le mélange est typiquement agité pendant une durée allant de 5 à 30 min, de préférence pendant environ 15 min. Une filtration est typiquement réalisée pour séparer l’eau de lavage contenant les impuretés du phosphogypse. Typiquement, à l’issue du lavage, le phosphogypse est séché, broyé et tamisé, de préférence de manière à obtenir du phosphogypse de granulométrie inférieure à 250 µm. Le séchage peut être réalisé en plaçant le phosphogypse à une température allant de 40 à 100°C, de préférence à environ 60°C, pendant une durée allant de 2 à 20 h, de préférence pendant environ 12h. Un mélange comprenant le phosphogypse et une solution aqueuse comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) est ensuite préparé. Typiquement, le phosphogypse est placé dans un réacteur et une solution contenant les formes libres CO 3 2- et NH 4 + est ajoutée dans le réacteur. L’ensemble est agité, typiquement par agitation mécanique. L’agitation est typiquement réalisée à une vitesse allant de 100 à 500 tr/min, de préférence à une vitesse de 200 tr/min. Le mélange est typiquement agité pendant une durée de 2 à 300 min, de préférence de 5 à 200 min, ou de 10 à 100 min ou de 20 à 80 min ou de 30 à 70 min ou de 40 à 70 min. De préférence, le mélange est agité pendant environ 60 min. Un taux de conversion optimal des sulfates du phosphogypse est ainsi obtenu après 60 minutes de réaction. Le mélange est typiquement agité à une température allant de 20 à 100°C ou de 20 à 60 °C. De préférence, le mélange est agité à une température d’au moins 50 °C ou d’environ 56 °C. Au-delà de 56 °C, le taux de conversion tend à diminuer du fait de la décomposition du bicarbonate en CO 2 et NH 3 . La solution aqueuse comprenant les ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) présente typiquement un pH allant de 11 à 12. De préférence, le pH de la solution est d’environ 10,26. Dans des modes de réalisation, les ions NH 4 + proviennent d’un sel d’ammonium, de préférence le carbonate d’ammonium, le bicarbonate d’ammonium, le chlorure d’ammonium ou le nitrate d’ammonium ou leur mélange. Dans des modes de réalisation, la concentration en sel d’ammonium dans la solution aqueuse va de 0,01 M à 1,5M. De préférence, le sel d’ammonium est présent dans la solution aqueuse à une concentration allant de 0,4 à 1,3 M. Dans des modes de réalisation, la concentration en sel d’ammonium dans la solution aqueuse est d’environ 1,08 M. Un taux de conversion optimal des sulfates du phosphogypse est ainsi obtenu pour des concentrations de l’ordre de 1 M. Dans des modes de réalisation, les ions CO 3 2- proviennent de carbonate d’ammonium, bicarbonate d’ammonium ou toute autre source de carbonate. De préférence, les ions CO 3 2- et NH 4 + proviennent du carbonate d’ammonium. Ainsi, dans certains modes de réalisation, l’étape (b) comprend la préparation et l’agitation d’un mélange comprenant le phosphogypse et une solution aqueuse de carbonate d’ammonium. Dans des modes de réalisation, la concentration en carbonate de calcium dans le mélange de 0,01 M à 1,5M., de préférence de 0,4 à 1,3 M. Dans des modes de réalisation, la concentration en carbonate d’ammonium dans le mélange est d’environ 1,08 M. De préférence, la stœchiométrie (rapport molaire) entre le sel d’ammonium et le phosphogypse dans le mélange va de 1,1 à 1,3, de préférence elle est de 1,2. Le rapport massique liquide/solide dans le mélange, c’est-à-dire le rapport massique entre la solution de sel d’ammonium et le phosphogypse, varie typiquement de 50 :1 à 1 :1, de préférence de 30 :1 à 1 :1, ou de 20 :1 à 2 :1 ou de 10 :1 à 1 :1. De préférence, le sel d’ammonium est le carbonate d’ammonium. Dans des modes de réalisation, le rapport massique liquide/solide dans le mélange, c’est-à-dire le rapport massique entre la solution de sel d’ammonium et le phosphogypse est de 10 :1. Dans des modes de réalisation, le rapport massique liquide/solide dans le mélange, c’est-à-dire le rapport massique entre la solution de sel d’ammonium et le phosphogypse est de 20 :1. La conversion du PG augmente proportionnellement avec le rapport massique liquide/solide, grâce à une meilleure solubilisation du PG, qui se traduit par un rendement de conversion plus élevé. L’agitation du mélange comprenant le phosphogypse et une solution comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) favorise la mise en contact des espèces chimiques et permet la conversion du sulfate de calcium, composant principal du phosphogypse, en sulfate d’ammonium. La conversion du sulfate de calcium en sulfate d’ammonium débute par la dissolution des ions calcium et sulfate présents dans le phosphogypse en milieu aqueux. Les ions sulfates s’associent ainsi aux ions ammonium, apportés par exemple par le carbonate d’ammonium, pour former le sulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 selon la réaction suivante (équation 1) : A l’issue de l’agitation, une séparation de la phase liquide (encore appelée filtrat) et de la phase solide est réalisée. La phase solide comprend du carbonate de calcium. La phase liquide comprend du sulfate de sodium. La séparation est typiquement réalisée par filtration. La phase solide collectée est typiquement rincée à l’eau et séchée au four pendant 24h. De manière avantageuse, après filtration, la phase liquide, en d’autres termes la solution de sulfate d’ammonium, présente un taux de solide inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur ou égal à 0,02 % en poids. La phase liquide est évaporée/séchée de manière à recueillir le sulfate d’ammonium formé à l’étape (b). Selon des modes de réalisation, l’étape d'évaporation est réalisée à une température allant de 100 à 400°C, de préférence de 200 à 300°C, encore préférentiellement de 200 à 250°C. Cette étape permet d'obtenir du sulfate d’ammonium de grande pureté (de l'ordre de 95 à 99% molaire ou massique). Le taux de conversion du PG en sulfate d’ammonium est déterminé par l'équation suivante : m(SO 4 2- ) PG est la masse de sulfate dans la quantité initiale du PG. m(SO 4 2- ) f est la masse de sulfate extrait dans le filtrat, qui est déterminée par la méthode gravimétrique décrite dans la norme indienne standard (17) basée sur la précipitation des sulfates sous forme de BaSO 4 en utilisant une solution de BaCl 2 . m(SO 4 2- ) f est calculée par l'équation suivante : L’eau collectée lors de l’étape d’évaporation/séchage peut être recyclée en tête de procédé pour laver le phosphogypse. Le sulfate d’ammonium collecté est typiquement broyé et tamisé, de préférence de manière à obtenir du sulfate d’ammonium présentant une granulométrie inférieure à 100 microns. Selon des modes de réalisation, le procédé de préparation est tel que représenté à la FIG. 1 : (E1) lavage du phosphogypse ; (E2) filtration pour séparer l’eau de lavage contenant les impuretés du phosphogypse. (E3) agitation d’un mélange comprenant le phosphogypse et une solution aqueuse comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) ; (E4) séparation de la phase liquide et de la phase solide du mélange obtenu à l’étape E3 ; (E5) évaporation de la phase liquide de manière à recueillir le sulfate d’ammonium. Préparation de la poudre d’extinction ABC à partir du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2 La poudre d’extinction ABC est préparée par mélange du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2) avec au moins du phosphate mono-ammonium (MAP). Le MAP peut être issu de déchets industriels ou être un produit secondaire du procédé de préparation de l’acide phosphorique lorsque celui-ci est formé par l’action d’un acide fort sur du phosphate naturel. Le MAP utile à la préparation de la poudre d’extinction ABC est de préférence broyé et tamisé, de préférence le MAP présente une granulométrie inférieure à 100 µm. Le mélange est typiquement réalisé dans un mélangeur à pâles, à double arbre afin d’obtenir un mélange homogène des différents composants de la poudre d’extinction ABC. Le mélange est typiquement réalisé à une vitesse allant de 2 à 20 tr/min, de préférence de 5 à 10 tr /min. Le temps de mélange va de 5 à 30 min, de préférence de 5 à 10 min. La poudre d’extinction ABC peut être préparée par mélange du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2) avec du phosphate mono-ammonium (MAP) et des adjuvants conventionnels, tels qu’un fluidisant, un agent anti-agglomérant, un colorant, un traceur ou leurs mélanges. Ainsi, différents adjuvants peuvent être ajoutés dans le mélangeur tels qu’un fluidisant, un agent anti-agglomérant ainsi que des colorants et traceurs et leurs mélanges. De manière avantageuse, l’ajout d’un fluidisant permet d’augmenter le contact du mélange sulfate d’ammonium/MAP et de faciliter le séchage. Le fluidisant est de préférence le dioxyde de silicium. L’agent anti-agglomérant peut être du silicate d’aluminium (Mica), du silicate de calcium ou du silicate de magnésium hydraté. L’ajout de colorants et traceurs donne une couleur identifiable à la poudre. De préférence, le colorant est un colorant organique. Typiquement, la poudre comprend, par rapport au poids total de la composition : a) de 10 à 90%, de préférence de 75 à 85%, en poids de MAP ; b) de 10 à 90%, de préférence de 15 à 85% ou de 15 à 25%, en poids de sulfate d’ammonium (issu de PG) ; c) de 3 à 10%, de préférence de 4 à 5%, en poids d’adjuvants conventionnels. A l’issue de l’étape de mélange, le mélange obtenu, généralement sous forme de poudre, est typiquement séchée, broyée et tamisée. De manière avantageuse, un agent hydrofugeant peut être ajouté au mélange obtenu. Ainsi, la préparation de la poudre d’extinction ABC comprend généralement une étape d’addition d’un agent hydrofugeant au mélange obtenu. De préférence, l’hydrofugeant est une graisse hydrophobe préparée en combinant une huile de silicone avec un épaississant. De manière avantageuse, l’addition d’un agent hydrofugeant permet d’obtenir une poudre d’extinction ABC stable, homogène et conforme. La poudre obtenue est généralement stockée dans des locaux secs, de préférence à température légèrement supérieure à celle des endroits où elle est susceptible d’être utilisée et de préférence à l’abri de la lumière. Dans des modes de réalisation, la poudre d’extinction ABC comprend, par rapport au poids total de la composition : a) de 10 à 90% en poids de MAP ; b) de 10 à 90% en poids de sulfate d’ammonium issu de PG ; c) de 3 à 5% en poids de mica muscovite (silicate de potassium et d’aluminium ; agent anti-agglomérant) ; d) de 3 à 5% en poids de terre à foulon (silicate de magnésium et d’aluminium ; agent fluidisant). Selon des modes de réalisation, le procédé de préparation de la poudre d’extinction ABC est tel que représenté à la FIG. 2 . EXEMPLES Exemple 1 : Optimisation des conditions de préparation de sulfate d’ammonium à partir de phosphogypse La composition du phosphogypse dépend de plusieurs paramètres : la source et la nature de la roche phosphatée, le procédé de transformation qui influence la morphologie, la solubilité, le niveau de pureté ainsi que la conversion du phosphogypse. Le PG est lavé à l'eau distillée avec un rapport liquide-solide de 2. Le mélangeur est agité pendant 15 min à température ambiante pour éliminer les impuretés hydrosolubles. Le phosphogypse est ensuite séché pendant une nuit à 60°C, à masse constante. Le diagramme de diffraction des rayons X du phosphogypse est présenté à la FIG. 3 . Les paramètres optimaux de la carbonatation du phosphogypse par du carbonate d'ammonium ont été déterminés par une série de réactions discontinues. Effet de la concentration en carbonate d’ammonium La FIG. 4 présente les résultats obtenus. Différentes concentrations en carbonate d’ammonium (0,48-0,72-0,97-1,08-1,15 et 1,2 M) sont étudiées et leurs effets sur le taux de conversion du sulfate de calcium (CaSO 4 .2H 2 O) en sulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 SO 4 sont évalués. Le ratio liquide/solide est de 10 et le temps de séjour (temps de réaction) est de 60 min. La FIG. 4 a) montre qu'une augmentation de la concentration de carbonate d'ammonium de 0,48 M à 0,72 M, engendre des taux de conversions de 34% et 52%, pour atteindre un optimum de 95,3 % avec une concentration de 1,08 M, à température ambiante. Lorsque la concentration de (NH 4 ) 2 CO 3 est de 1,15 M, la lixiviation des sulfates est complète au détriment d’une sursaturation de la solution. L'excès d'ions carbonate dans le filtrat affecte la pureté du produit final. Effet du rapport liquide/solide entre le (NH 4 ) 2 CO 3 et le phosphogypse L'influence de la variation du rapport liquide-solide (L /S) (4 ; 5 ; 6,66 ; 10 et 20) entre le PG et la solution de carbonate d'ammonium (1,08 M) sur le rendement de conversion est présentée à la FIG. 4 b). Le temps de séjour (temps réactionnel) a été fixé à 60 min. Les résultats montrent que la conversion du PG augmente proportionnellement avec le rapport L/S, grâce à une meilleure solubilisation de PG, qui se traduit par un rendement de conversion plus élevé. Le rendement de la réaction est généralement limité par la diffusion des ions Ca 2+ et SO 4 2- dans la solution selon l'étude cinétique réalisée par V. Danielik et al (16). Effet du temps de réaction La FIG. 4 c) montre l'effet du temps de réaction (10-30-60-120 et 180 min) sur le taux d'extraction du SO 4 2- . Après 60 min de réaction le taux de conversion du sulfate atteint 96%. Aucune amélioration significative n’est observée lorsque le temps de réaction est augmenté à 120 et 180 min, ce qui signifie que 1h de réaction est suffisante pour compléter la réaction de lixiviation. Effet de la température Afin d’augmenter davantage la conversion du PG, l’effet de la température a également été étudié. Les résultats présentés à la FIG. 5 montrent que la conversion du PG en sulfate d'ammonium augmente progressivement avec l'élévation de la température jusqu'à atteindre une valeur optimale de 92% pour une température de 56°C. Lorsque la température continue à augmenter, le taux de conversion diminue dû à la décomposition du bicarbonate enCO 2 et NH 3 à ces températures élevées. Caractérisation des composants du filtrat évaporé et du précipité par diffraction des rayons X L'analyse du diagramme de diffraction par rayons X(DRX) effectuée sur le PG et les produits synthétisés (sulfate d’ammonium, carbonate de calcium), montre les caractéristiques des différents échantillons. Les phases ont été identifiées en les comparant aux profils de diffraction référencés dans les données standard DCO (CaSO 4 .2H 2 O : 96-901-3165, (NH 4 ) 2 SO 4 : 96-900-9883). Les principales phases cristallines de PG observées sont CaSO 4 .2H 2 O ( FIG. 3 ) avec des traces de quartz apparaissant à 2θ= 26,6°C dans le précipité qui a été identifié comme étant du CaCO 3 ( FIG. 6 ). Caractérisation des composants du filtrat évaporé par infrarouge La FIG. 7 montre les spectres d’analyse FTIR du PG avec la présence d'une forte vibration d'étirement soufre-oxygène (O-S-O) à 1090 cm -1 et d'une vibration de flexion donnant lieu à deux bandes à 668-602 cm -1 . Le groupe de bandes de 3545-3248 cm -1 , et les bandes de 1686-1621 cm -1 appartiennent aux étirements et aux courbures O-H des molécules d'eau adsorbées et cristallisées en PG. De plus, la conversion en sulfate d'ammonium est caractérisée par l'apparition de nouvelles vibrations à 2983 cm -1 et 1606 cm -1 . Ces vibrations correspondent respectivement à la bande d'étirement ν(N-H) et à la bande de déformation δ(N-H). En outre, les résultats de la diffraction des rayons X sont en accord avec ceux de la spectroscopie infrarouge. Mode de Vibration Fréquence (cm -1 ) PG Ammonium sulfate Vibrations d'étirement O-H d’eau 3545-3248 3493-3331 Vibrations d'étirement N-H of ammonium - 2983 Vibrations d'étirement O-S-O of SO 4 2- 2240-2115 2360-2337 Vibrations en flexion d’eau 1686-1621 - Vibrations en flexion N-H of ammonium - 1606 Vibrations d'étirement O-S-O of SO 4 2- 1143-1113 1169 Vibrations en flexion SO 4 2- 668-602 614 Tableau 2 : Attribution des vibrations infrarouges du PG brut et des filtrats de lixiviation Les images présentées dans la FIG. 8 illustrent la structure morphologique de PG et des échantillons préparés, comme on peut le voir dans la FIG. 7 , les particules ont une structure cristalline hexagonale. Cette morphologie dépend essentiellement de la composition du phosphogypse (impuretés, ions PO 4 2- syncristallisés), de l'état de cristallisation (nature de la roche, processus d'attaque, etc.). De plus, la taille de ces cristaux est comprise entre 10 et 150 µm. En comparant les images MEB du PG avec celles de carbonate de calcium précipité on constate un changement de la morphologie. Les images MEB montrent que les particules de CaCO 3 sont organisées et agglomérées en fines écailles. Le diamètre moyen des écailles est de 1-5 µm. Il faut noter que les impuretés et les éléments contenus dans le phosphogypse peuvent modifier sensiblement la morphologie et la structure des particules précipitées. L'élimination du P 2 O 5 par lavage produit un précipité avec augmentation de la taille des particules, facilitant ainsi le processus de filtration. Le tableau 3 regroupe l'analyse élémentaire, par spectroscopie d'émission atomique à plasma induit (ICP-AES) pour les trois composés. Les éléments majeurs ont été déterminés par titrage chimique et méthodes gravimétriques. Les résultats montrent une grande pureté du produit (NH 4 ) 2 SO 4 au cours du processus de carbonatation aqueuse. Carbonatation par (NH 4 ) 2 CO 3 Elément Unité PG (NH 4 ) 2 SO 4 CaCO 3 SO 3 % 44,71 60,7 12 CaO % 32,95 0,0011 46,26 F % 0,94 0,07 1,05 P 2 O 5 % 3,48 0,9 1,32 SiO 2 % 0,99 - 0,62 Al 2 O 3 % 0,12 0,1933 Fe 2 O 3 % 0,011 0,0118 K 2 O % 0,008 0,0003 0,0196 MgO % 0,031 0,0003 0,0194 Na 2 O % 0,024 0,0017 0,7446 Cd ppm 3 0,0015 2,992 V ppm 16 9,205 Cr ppm 9, 3 0,0091 11,6 Tableau 3. Principaux éléments présents dans le PG et les produits de conversion Exemple 2 : Préparation du sulfate d’ammonium à partir de phosphogypse Le sulfate d’ammonium a été préparé selon le procédé décrit à la FIG. 1 . Le phosphogypse utilisé provient des unités de production de l’acide phosphorique de Jorf Lasfar. Ce dernier est lavé à l’eau avec un ratio liquide/solide de 2 puis séché pendant une nuit à 60°C, broyé et tamisé à moins de 250 µm. Une solution de carbonate d’ammonium est préparée dans un réacteur et mise sous agitation vigoureuse. Le phosphogypse lavé est ajouté dans le réacteur et le mélange est agité à 200 tr/min pendant 90 min. La phase liquide est séparée de la phase solide par filtration. Un précipité contenant principalement du carbonate de calcium est obtenu. Un lavage des résidus (R1) avec de l’eau suivi d’un séchage dans un four pendant 24 heures est réalisé. Le filtrat est évaporé pour récolter du sulfate d’ammonium. Ce dernier est broyé et tamisé à moins de 100 microns. Le rendement varie de 92 à 95%. Ce procédé permet de produire à partir 1,54 t de PG, 1t du sulfate d’ammonium et 1,07 Kg de carbonate de calcium. L’usage du PG dans ce procédé permet une réduction massive de coproduit phosphaté, offrant ainsi un avantage environnemental et économique. Exemple 3 : Fabrication de la poudre d’extinction ABC 80 à partir du PG Dans un mélangeur à pâles à double arbre, sont ajoutés 80% en poids de phosphate d’ammonium (MAP) et 20% en poids de sulfate d’ammonium préparée selon l’exemple 2. 3-5 en poids % de mica muscovite et 3-5% en poids de terre à foulon par rapport au poids de MAP et de sulfate d’ammonium sont ajoutés. Le tableau 4 présente la caractérisation de la poudre d’extinction ABC obtenue. Caractéristiques Densité apparente (g/ml) Analyse Granulométrique (%) Humidité (%) Hygroscopicité Résistance à l’agglutination Stabilité Thermique (°C) >125µm >63µm >40µm Poudre ABC 80/20 0,85-0,98 0-5 15-25 15-25 ≤ 0,25 Positive Positive -60 à 90 Tableau 4 : Caractéristiques de la poudre d’extinction ABC obtenue lors de mélange de 80% de MAP et 20% de sulfate d’ammonium La poudre ABC obtenue est séchée à une température de 110°C pendant 2h30min, ensuite tamisée par un tamis vibreur. 2% en masse d’huile de silicone ont ensuite été ajoutés afin de réduire la mouillabilité des particules. L’analyse granulométrique est réalisée par tamisage. Le test de comportement de la poudre ABC en situation réelle a été effectué sur des incendies de différentes classes (A, B et C). Les incendies ont été éteints avec succès. En outre, il a été vérifié que le feu ne se rallume pas dans les vingt minutes suivant l’extinction. Exemple 4 : Fabrication de la poudre d’extinction ABC 70 à partir du PG La poudre ABC 70 est préparée selon l’exemple 3 à l’exception des teneurs en MAP et sulfate d’ammonium qui sont modifiées à 30% en poids de sulfate d’ammonium et 70% en poids de phosphate d’ammonium. Le tableau 5 présente la caractérisation de la poudre ABC obtenue. Caractéristiques Densité apparente (g/ml) Analyse Granulométrique (%) Humidité (%) Hygroscopicité Résistance à l’agglutination Stabilité Thermique (°C) >125µm >63µm >40µm Poudre ABC 70/30 0,85-0,98 0-5 15-25 15-25 ≤ 0,25 Positive Positive -60 à 90 Tableau 5 : caractéristique de la poudre d’extinction ABC obtenu lors de mélange de 70% de MAP et 30% de sulfate d’ammonium Cette poudre testée en situation réelle a permis une extinction efficace des incendies de différentes classes (A, B et C). Procédé de préparation d’une poudre d’extinction ABC comprenant les étapes suivantes : 1) fourniture de phosphogypse ; 2) préparation de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse ; 3) mélange du sulfate d’ammonium obtenu à l’étape 2) avec au moins du phosphate mono-ammonium (MAP) pour donner une poudre d’extinction ABC. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la préparation de sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse comprend les étapes suivantes : (a) lavage du phosphogypse ; (b) préparation et agitation d’un mélange comprenant le phosphogypse et une solution aqueuse comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) ; (c) séparation de la phase liquide et de la phase solide du mélange obtenu à l’étape (b) ; (d) évaporation de la phase liquide de manière à recueillir le sulfate d’ammonium. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les ions ammonium proviennent d’un sel d’ammonium, de préférence du carbonate d’ammonium, du bicarbonate d’ammonium, du chlorure d’ammonium ou du nitrate d’ammonium. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la concentration en sel d’ammonium dans la solution aqueuse est de 0,01 à 1,5 M, de préférence de 0,4 à 1,3 M. Procédé selon l’une des revendications 2 à 4 dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions ammoniums (NH 4 + ) et carbonates (CO 3 2- ) est une solution aqueuse de carbonate d’ammonium. Procédé selon l’une des revendications 3 à 5 dans lequel le rapport molaire entre le sel d’ammonium et le phosphogypse varie de 1,1 à 1,3, de préférence est de 1,2. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6 dans lequel le mélange à l’étape (b) est agité pendant une durée allant de 2 à 300 min, de préférence pendant environ 60 minutes. Procédé selon l’une des revendications 2 à 7 dans lequel le mélange à l’étape (b) est agité à une température allant de 20 à 100°C, de préférence à une température d’environ 56°C. Procédé selon l’une des revendications 2 à 8 dans lequel l’étape (c) est réalisée par filtration. Procédé selon l’une des revendications 2 à 9 dans lequel l’étape (d) est réalisée à une température allant de 200 à 250°C. Procédé selon l’une des revendications 2 à 8 dans lequel le mélange du sulfate d’ammonium et du phosphate mono-ammonium comprend en outre des adjuvants conventionnels. Procédé selon la revendication 11 dans lequel les adjuvants conventionnels sont un fluidisant, un agent anti-agglomérant, un colorant, un traceur ou leurs mélanges. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel la poudre d’extinction ABC comprend, par rapport au poids total de la composition : a) de 10 à 90%, de préférence de 75 à 85%, en poids de phosphate mono-ammonium ; b) de 10 à 90%, de préférence de 15 à 85%, en poids de sulfate d’ammonium ; c) de 3 à 10%, de préférence de 4 à 5%, en poids d’adjuvants conventionnels.