Brevet FR3157393A1 — publié le 20250627

L’invention se rapporte à un copolymère qui est doté d’une double capacité : celle de complexer les actinides et, notamment, l’uranium (VI) et celle de former un hydrogel en présence d’eau. Elle se rapporte également à un hydrogel obtenu à partir d’un tel copolymère. Elle se rapporte encore aux utilisations dudit copolymère et dudit hydrogel pour la décontamination de surfaces en actinides. Applications : traitement d’une contamination corporelle externe, avérée ou suspectée, d’une personne par un ou plusieurs actinides ; décontamination de surfaces autres que cutanées telles que des surfaces textiles, des surfaces en bois, des surfaces en matières thermoplastiques ou thermodurcies, des surfaces en ciment ou en béton, des surfaces en céramique, des surfaces métalliques, etc., et, notamment, de surfaces d’installations nucléaires, par exemple dans le cadre d’opérations d’assainissement et/ou de démantèlement de telles installations. Copolymère complexant les actinides, hydrogel obtenu à partir d’un tel copolymère et utilisations desdits copolymère et hydrogel L’invention se rapporte au domaine de la décontamination de surfaces en actinides, c’est-à-dire en uranium, en plutonium, en neptunium, en américium et/ou en curium. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un copolymère qui est doté d’une double capacité : celle de complexer les actinides et, notamment, l’uranium(VI) et celle de former un hydrogel en présence d’eau. Elle se rapporte également à un hydrogel obtenu à partir d’un tel copolymère. Elle se rapporte encore aux utilisations dudit copolymère et dudit hydrogel pour la décontamination de surfaces en actinides. L’invention trouve un intérêt tout particulier dans le traitement d’une contamination corporelle externe, avérée ou suspectée, d’une personne par un ou plusieurs actinides et trouve, à ce titre, application dans tous les cas où des personnes sont contaminées ou potentiellement contaminées par un ou plusieurs actinides, que ce soit dans le cadre d’un accident nucléaire, d’une opération militaire ou même d’une activité professionnelle susceptible de les exposer accidentellement à des contaminations par des actinides. Toutefois, elle peut également être utilisée pour décontaminer des surfaces autres que cutanées, de nature poreuse ou non poreuse, telles que des surfaces textiles, des surfaces en bois, des surfaces en matières thermoplastiques ou thermodurcies, des surfaces en ciment ou en béton, des surfaces en céramique, des surfaces métalliques, etc., et, notamment, des surfaces d’installations nucléaires, par exemple dans le cadre d’opérations d’assainissement et/ou de démantèlement de telles installations. État de la technique antérieure La contamination externe d’une personne par une substance radioactive est définie comme : - un dépôt de la substance radioactive sur la peau, les cheveux et/ou les vêtements s’agissant d’une contamination externe, et/ou - une incorporation dans l’organisme de la substance radioactive par inhalation, ingestion et/ou blessure cutanée s’agissant d’une contamination interne. Contrairement à ce qui se passe dans le cas d’une irradiation par des rayonnements ionisants où il suffit d'isoler la personne de la source des rayonnements pour que l’effet de l'irradiation cesse, un individu contaminé par une substance radioactive reste en contact permanent avec cette substance aussi longtemps qu’elle n’a pas été éliminée de son organisme. Le principal effet de la contamination est celui de l'irradiation induite par la substance radioactive. Cependant, un certain nombre de radioéléments tels que les actinides (uranium, plutonium, neptunium, …) présente, en plus de leur radiotoxicité, une toxicité chimique qui peut, dans certains cas, prévaloir si la radioactivité émise par les radioéléments est faible, ce qui est le cas, par exemple, de l’uranium-238 ou le thorium-232. Aussi, pour stopper l’irradiation et circonscrire la propagation de la contamination, la substance radioactive doit être éliminée le plus rapidement possible de l’organisme ou, à tout le moins, réduite au sein de l’organisme. Dans le cas d’une contamination externe aux actinides, la principale méthode de décontamination consiste en un rinçage du corps ou des zones cutanées contaminées à l'eau tiède, additionnée d’un savon, neutre ou acide, non agressif, qui peut être combiné à un chélateur des actinides en vue de minimiser les processus de fixation et de pénétration cutanées des actinides. Le chélateur de référence est l’acide diéthylène-triamine pentaacétique (ou DTPA), qui est typiquement utilisé sous la forme de son sel monocalcique trisodique, plus simplement appelé Ca-DTPA. L’efficacité du DTPA a été prouvée pour les formes hydrosolubles (nitrates ou chlorures) des actinides (III) et (IV) dont le plutonium et l’américium, mais elle s’est révélée faible pour leurs formes insolubles dans l’eau (oxydes par exemple), leurs complexes par des composés organiques ainsi que pour l’uranium et le neptunium. De plus, quel que soit le chélateur des actinides utilisé, l’efficacité d’une décontamination par rinçage du corps ou des zones cutanées contaminées au moyen de solutions aqueuses est naturellement limitée par le ruissellement de ces solutions. Au surplus, ce mode de décontamination se heurte à une contrainte majeure qui est celle de disposer d’une eau exempte de toute contamination pour effectuer ce rinçage. Or, comme l’a montré la catastrophe nucléaire de Fukushima en 2011, une telle décontamination n’est pas réalisable sur le site d’un accident nucléaire car l’eau disponible sur ce site est elle-même contaminée. L’invention vise justement à fournir un copolymère qui est à la fois capable de complexer très efficacement les actinides et de former un hydrogel au contact de l’eau, l’hydrogel ainsi formé permettant, lorsqu’il est utilisé à des fins de décontamination corporelle externe, d’une part, de maîtriser le temps de résidence du copolymère complexant sur la peau et les cheveux et, d’autre part, de réaliser cette décontamination en condition limite en eau et, plus particulièrement sans rinçage. L’invention a donc, en premier lieu, pour objet un copolymère qui comprend au moins : - un premier type de motifs répétitifs de formule générale (I) ci-après : dans laquelle : R 1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , et R représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatome ou l’un de ces hétéroatomes étant un atome d’azote ou d’oxygène qui est situé en α du groupe carbonyle auquel est rattaché R ; et - un deuxième type de motifs répétitifs de formule générale (II) ci-après : dans laquelle : R 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , X représente -O- ou -NH-, m est un entier allant de 3 à 10, et R' représente un groupe de formule (Q) ci-après : où : R 3 représente un atome d’hydrogène, un groupe -CH 3 ou un groupe -CH 2 CH 3 , Y représente un atome d’azote ou un atome de carbone, si Y représente un atome d’azote, alors n est égal à 1, p est égal à 0 (et, donc, R 4 est absent) et R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 , si Y représente un atome de carbone, alors n est égal à 0, p est égal à 1, et * soit R 4 représente un atome d’hydrogène, auquel cas R 5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 , * soit R 4 représente un groupe -OH, auquel cas R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 . Ainsi, selon l’invention, le copolymère comprend au moins deux types de motifs répétitifs : - des motifs de formule générale (I) ci-avant, qui permettent de lui conférer l’hydrophilie nécessaire à la formation d’un hydrogel au contact de l’eau, et - des motifs de formule générale (II) ci-avant, qui permettent, eux, de lui conférer la capacité à complexer les actinides de par la présence dans ces motifs du groupe R’ qui comprend une ou deux fonctions acide phosphonique ou phosphonate. Conformément à l’invention, le copolymère présente avantageusement de plus un troisième type de motifs répétitifs permettant de lui conférer une thermosensibilité de type LCST (de l’anglais « Lower Critical Solution Temperature ») en solution aqueuse, de nature à faciliter la formation d’un hydrogel, notamment lorsque le copolymère se trouve à une température supérieure à la LCST. Ce troisième type de motifs répétitifs répond à la formule générale (III) ci-après : dans laquelle : R 6 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , Z représente -O- ou -NH-, et R" représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes , cet hétéroatome ou l’un de ces hétéroatomes étant un atome d’azote ou d’oxygène qui est situé en α du groupe carbonyle auquel est rattaché R », tout groupe hydrocarboné : - qui comprend au moins un atome de carbone mais au plus 50 atomes de carbone, - qui est exempt de toute insaturation (i.e. de toute double ou triple liaison), - dont la chaîne (i.e. lorsque ce groupe comporte 2 ou plus de 2 atomes de carbone) peut être linéaire, comprendre une ou plusieurs ramifications ou bien former un cycle, et - qui comprend soit un seul hétéroatome, auquel cas cet hétéroatome est un atome d’azote ou d’oxygène qui est lié à l’atome de carbone du groupe -C=O, soit plusieurs hétéroatomes, auquel cas l’un de ces hétéroatomes est un atome d’azote ou d’oxygène qui est lié à l’atome de carbone du groupe -C=O auquel est rattaché R, le ou les autres hétéroatomes n’étant pas nécessairement des atomes d’azote ou d’oxygène et pouvant être portés par un ou des atomes de carbone du groupe (en lieu et place d’un atome d’hydrogène) ou faire pont dans le groupe dès lors que ce groupe comprend une pluralité d’atomes de carbone. On entend par « groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes », un groupe tel que défini ci-avant à ceci près que la présence d’un ou plusieurs hétéroatomes dans ce groupe n’est qu’optionnelle et n’est soumise à aucune condition quant à la nature de cet (ces) hétéroatome(s) ou à sa (leur) situation dans le groupe. Enfin, on entend par " hétéroatome ", un atome autre que de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'azote, d’oxygène, de soufre, de fluor, de chlore, de phosphore, de bore ou encore de silicium, les atomes d'azote et d’oxygène étant préférés. Conformément à l’invention, dans la formule générale (I), R peut être un groupe hydrocarboné saturé acyclique en C 1 à C 50 , de préférence, en C 2 à C 20 , comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, typiquement d’azote et/ou d’oxygène, tel qu’un groupe dialkylamine (par exemple, diméthylamine ou diéthylamine), poly(éthylène glycol), etc.. Toutefois, on préfère que R soit un hétérocycle saturé, de préférence un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi les atomes d’oxygène et d’azote. Ainsi, R peut notamment être un groupe pyrrolidinyle, pipéridinyle, tétrahydrofuryle, tétrahydropyranyle ou morpholinyle, toute préférence étant donnée à un groupe morpholinyle. Ainsi, les motifs répétitifs de formule générale (I) peuvent notamment répondre à l’une des formules particulières (I-a) et (I-b) ci-après : Dans le groupe de formule (Q) de la formule générale (II), on préfère que R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 . Par ailleurs, on préfère que Y soit un atome de carbone, auquel cas, comme précédemment mentionné, n est égal à 0 (ce qui signifie que le groupe -P(O)(OR 3 ) 2 et R 5 sont tous deux directement liés à cet atome de carbone), p est égal à 1 et R 4 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -OH, toute préférence étant donnée à un groupe -OH. En d’autres termes, on préfère que R’ réponde à la formule : dans laquelle R 3 est tel que précédemment défini. Ainsi, chacun des motifs de formule (II) porte préférentiellement un groupe complexant bis(acide phosphonique) (si R 3 représente un atome d’hydrogène) ou un groupe bisphosphonate (si R 3 représente un groupe -CH 3 ou -CH 2 CH 3 ), toute préférence étant donnée à un groupe bis(acide phosphonique). Par ailleurs, dans la formule générale (II), on préfère que X soit -NH- et que m soit égal à 3. Ainsi, les motifs répétitifs de formule générale (II) peuvent notamment répondre à l’une des formules particulières (II-a) et (II-b) ci-après : dans lesquelles le groupe d’atomes -X-(CH 2 ) m -R’ correspond à l’acide alendronique. Conformément à l’invention, dans la formule générale (III), on préfère que Z soit -NH- et que R" soit un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 et, mieux encore, de 3 à 10 atomes de carbone, avantageusement ramifié, par exemple un groupe isopropyle. Ainsi, les motifs répétitifs de formule générale (III) peuvent notamment répondre à l’une des formules particulières (III-a) et (III-b) ci-après : Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le copolymère comprend des motifs répétitifs de formule particulière (I-a) conjointement avec des motifs répétitifs de formule particulière (II-a). Avantageusement, ce copolymère comprend de plus des motifs répétitifs de formule particulière (III-a). Conformément à l’’invention, le copolymère peut comprendre de 2 motifs répétitifs à 1 000 motifs répétitifs de formule générale (I) et de 2 motifs répétitifs à 1 000 motifs répétitifs de formule générale (II). Lorsque le copolymère comprend de plus des motifs répétitifs de formule générale (III), alors ceux-ci peuvent être au nombre de 2 à 1 000. Le copolymère tel que précédemment défini peut être synthétisé à partir des monomères suivants : - pour les motifs répétitifs de formule générale (I), un premier monomère de formule générale (IV) ci-après : dans laquelle R 1 et R ont la même signification que précédemment ; - pour les motifs répétitifs de formule générale (II), un deuxième monomère de formule générale (V) ci-après : dans laquelle R 2 et X ont la même signification que précédemment et W représente un groupe acide carboxylique ou un groupe acide activé, par exemple chlorure d’acide ou N -succinimidyle ; et - pour les motifs répétitifs de formule générale (III) si, bien entendu, ceux-ci sont présents dans le copolymère, un troisième monomère de formule générale (VI) ci-après : dans laquelle R 6 , Z et R" ont la même signification que précédemment. Conformément à l’invention, la copolymérisation de ces monomères peut notamment être de type radicalaire et, notamment, de type radicalaire contrôlée, par exemple de type contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (ou RAFT de l’anglais « Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer »), par transfert d’atomes (ou ATRP de l’anglais « Atom Transfer Radical Polymerisation ») ou encore par les nitroxydes (ou NMP de l’anglais « Nitroxide-Mediated Polymerisation »). Par ailleurs, l’architecture du copolymère peut être de type statistique, à blocs ou combinant les deux. Ainsi, la synthèse du copolymère peut notamment comprendre : - une copolymérisation radicalaire contrôlée des monomères de formules générales (IV) et (V) et, le cas échéant, du monomère de formule générale (VI), suivie d’une réaction post-copolymérisation visant à introduire, par exemple par chimie click, le ou les groupes acide phosphonique ou phosphonate sur tout ou partie des motifs répétitifs issus de la copolymérisation du monomère de formule générale (V), cette introduction pouvant comprendre une substitution de tout ou partie du groupe d’atomes -X-W ; ou bien - une polymérisation radicalaire contrôlée du monomère de formule générale (VI) pour obtenir un homopolymère constitué d’un enchaînement de motifs répétitifs de formule générale (III), suivie d’une copolymérisation statistique, par voie radicalaire contrôlée des monomères de formules (IV) et (V) utilisant l’homopolymère précédemment obtenu comme macro-amorceur, puis d’une réaction post-copolymérisation visant à introduire, par exemple par chimie click, le ou les groupes acide phosphonique ou phosphonate sur tout ou partie des motifs répétitifs issus de la copolymérisation du monomère de formule générale (V), cette introduction pouvant comprendre une substitution de tout ou partie du groupe d’atomes -X-W. Ainsi, par exemple, le copolymère peut répondre à la formule : A-(B/C’) stat dans laquelle : - A représente un bloc constitué d’un enchaînement de motifs répétitifs de formule particulière (III-a), et - (B/C’) stat représente un bloc constitué d’un enchaînement statistique de motifs répétitifs de formules particulières (I-a) et (II-a). Le copolymère tel qu’il vient d’être décrit ayant, entre autres, la propriété de former un hydrogel lorsqu’il est mis en contact avec de l’eau, sans pour autant perdre ses propriétés complexantes des actinides, l’invention a aussi pour objet un hydrogel qui est obtenu à partir d’au moins un copolymère tel que défini ci-avant. Conformément à l’invention, le copolymère représente avantageusement au moins 5 % et, de préférence, de 10 % à 30 % en masse de la masse de l’hydrogel. Outre sa capacité à complexer les actinides, un tel hydrogel présente de nombreux avantages comme celui d’être facilement transportable, par exemple en poches ou en tubes, d’être facilement applicable sur une surface quelle qu’en soit la nature et de pouvoir être retiré ensuite facilement de cette surface par essuyage ou par pelage, notamment de par sa consistance rendue plus dure après complexation d’un ou plusieurs actinides, et donc sans nécessiter d’eau. En outre, appliqué sur une peau saine ou lésée, contaminée, par des actinides, cet hydrogel présente de plus l’avantage d’être inapte à traverser la barrière cutanée et, donc, à entraîner une contamination interne additionnelle. Aussi, l’invention a-t-elle encore pour objet l’utilisation d’un copolymère tel que décrit ci-avant ou d’un hydrogel comprenant au moins ce copolymère pour décontaminer une surface en au moins un actinide. En particulier, l’invention a pour objet l’utilisation d’un hydrogel comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-avant pour traiter une contamination corporelle externe, avérée ou suspectée, d’une personne par un ou plusieurs actinides. Typiquement, ce traitement comprend la mise en contact de l’hydrogel avec la peau, saine ou lésée, et, éventuellement, les cheveux de la personne, puis, après avoir laissé l’hydrogel agir, le retrait de cet hydrogel des zones avec lesquelles il a été mis en contact. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Il va de soi toutefois que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. Brève description des figures FIG. 1 illustre le spectre RMN du proton d’un copolymère de l’invention, de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide). FIG. 2 illustre le spectre RMN du phosphore 31 de ce même copolymère. FIG. 3 illustre la cinétique de sorption de l’uranium(VI) telle qu’obtenue pour un premier copolymère de l’invention, de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide), dans le cadre d’un essai de sorption de l’uranium(VI) en milieu aqueux à pH 5,5, ainsi que celle obtenue pour un copolymère de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine) servant de référence dans les mêmes conditions ; sur cette figure, l’axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en heures, tandis que l’axe des ordonnées correspond à la capacité de sorption au temps t, notée Q t et exprimée en mmol d’uranium(IV) par gramme de copolymère. FIG. 4 illustre la cinétique de sorption de l’uranium(VI) telle qu’obtenue pour un deuxième copolymère de l’invention, également de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide) dans le cadre d’un essai de sorption de l’uranium(VI) en milieu aqueux à pH 5,5 ; sur cette figure, l’axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en heures, tandis que l’axe des ordonnées correspond à la capacité de sorption au temps t, notée Q t et exprimée en mmol, d’uranium(IV) par gramme de copolymère. FIG. 5 illustre l’isotherme de sorption de l’uranium(VI) tel qu’obtenu pour un premier copolymère de l’invention, de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide), dans le cadre d’un essai de sorption de l’uranium(VI) en milieu aqueux à pH 5,5 ; sur cette figure, l’axe des abscisses correspond à la concentration de l’uranium(VI) à l’équilibre, notée [U] e et exprimée en mg/L ; l’axe des ordonnées de gauche correspond à la capacité de sorption à l’équilibre, notée Q e et exprimée en mmol/g, tandis que l’axe des ordonnées de droite correspond au rendement d’extraction de l’uranium(VI), noté R U et exprimé en % ; par ailleurs, sur cette figure, les valeurs de Q e sont représentées sous la forme de carrés noirs tandis que les valeurs de R U sont représentées sous la forme de ronds noirs. FIG. 6 est une figure analogue à FIG. 5 mais relative à un deuxième copolymère de l’invention, également de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide). FIG. 7 est une figure analogue à FIG. 5 et FIG. 6 mais relative à un copolymère de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine) servant de référence. Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers I – Synthèse de copolymères de l’invention : Deux copolymères de l’invention de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat -alendronate acrylamide), de formule schématique : A-(B/C’) stat dans laquelle : - A représente un bloc constitué d’un enchaînement de motifs répétitifs de formule particulière (III-a) ci-avant, apportant la thermosensibilité, et - (B/C’) stat représente un bloc constitué d’un enchaînement statistique de motifs répétitifs de formules particulières (I-a) et (II-a) ci-avant, les motifs répétitifs de formule particulière (I-a) apportant l’hydrophilie et les motifs répétitifs de formule particulière (II-a) apportant, de par leur fonction bis(acide phosphonique), la capacité à complexer les actinides, ont été préparés en synthétisant tout d’abord deux copolymères de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine- stat - N -acryloxysuccinimide), de formule schématique : A-(B/C) stat dans laquelle : * A a la même signification que précédemment, * (B/C) stat représente un bloc constitué d’un enchaînement statistique de motifs répétitifs de formule particulière (I-a) ci-avant et de formule ci-après : et en faisant ensuite réagir chacun de ces copolymères avec l’acide alendronique afin d’introduire les fonctions bis(acide phosphonique) sur les motifs répétitifs de formule particulière (II-b). I.1 - Synthèse des deux copolymères de formule A - (B/C) stat : Les deux copolymères de formule A-(B/C) stat ont été synthétisés en utilisant comme monomères : - le N -isopropylacrylamide, ou NiPAAm, qui correspond à un monomère de formule (VI) dans laquelle R 6 est un atome d’hydrogène, Z est -NH- et R’’ est groupe isopropyle, - le 4-acryloylmorpholine, ou NAM, qui correspond à un monomère de formule (IV) dans laquelle R 1 est un atome d’hydrogène et R est un groupe morpholinyle, et - le N -acryloxysuccinimide, ou NAS, qui correspond à un monomère de formule (V) dans laquelle R 2 est un atome d’hydrogène, X est -O- et W est un groupe N -succinimidyle. Ces deux copolymères se différencient par une proportion différente de motifs issus de la polymérisation du monomère NAS (10 % versus 25 %) et sont donc désignés ci-après PNIPAAm- b -P(NAM- st -NAS) 10% et PNIPAAm- b -P(NAM- st -NAS) 2 5 % respectivement. Leur synthèse a été réalisée en deux étapes par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, ou polymérisation RAFT. Dans une première étape, il a été procédé à une polymérisation du monomère NiPAAm en utilisant le 2-cyano-2-propyl dodécyl trithiocarbonate (ou CPDTC) comme agent de transfert et l’azobisisobutyronitrile (ou AIBN) comme amorceur dans des rapports de concentrations molaires [CPDTC]/[AIBN]/[NIPAAm] de 1/0,2/100. La polymérisation a été effectuée en solution dans le dioxane (2 mol/L) à 70 °C soit pendant 120 minutes soit pendant 150 minutes. La polymérisation de 120 minutes a conduit à l’obtention d’un premier poly( N -isopropylacrylamide), ou PNiPAAm, de masse molaire en nombre M n = 9 300 g/mol et de dispersité Đ = 1,08 (tels que déterminés par chromatographie d’exclusion stérique (CES) en utilisant le DMF comme éluant et le poly(méthacrylate de méthyle), ou PMMA, comme standard) tandis que la polymérisation de 150 minutes a conduit à l’obtention d’un deuxième PNiPAAm, de masse molaire en nombre M n = 11 400 g/mol et de dispersité Đ = 1,14 (également tels que déterminés par CES). Dans une seconde étape, les deux PNiPAAm ainsi obtenus ont été utilisés comme macro-agents de transfert pour la copolymérisation statistique des monomères NAM et NAS dans les conditions présentées dans le tableau 1 ci-après : Les copolymères PNIPAAm- b -P(NAM- st -NAS) 10% et PNIPAAm- b -P(NAM- st -NAS) 2 5 % résultant de cette copolymérisation ont été caractérisés par RMN du proton et CES. Leurs principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 2 ci-après. Sont également présentées dans ce tableau les caractéristiques d’un copolymère dibloc de type poly( N -isopropylacrylamide)- bloc -poly(4-acryloylmorpholine), désigné ci-après PNiPAAm- b -PNAM, dont la synthèse a été réalisée pour servir de référence. I.2 – Obtention des copolymères de formule A/(B/C’) stat : Les copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- co -NAS) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- co -NAS) 25% ont été mis à réagir avec l’acide alendronique pour introduire les fonctions bis(acide phosphonique) complexantes des actinides. La réaction a été réalisée en milieu aqueux en ajustant le pH entre 8 et 9 avec une solution d’hydroxyde de sodium. Après 48 heures de réaction, le pH a été abaissé à 7 par ajout d’acide chlorhydrique. Les copolymères résultants ont été purifiés par dialyse contre de l’eau durant 72 heures. Les solutions ont ensuite été lyophilisées pour conduire aux copolymères purs. Ces copolymères, qui seront appelés ci-après PNIPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNIPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 2 5 % respectivement, ont été caractérisés par RMN du proton et RMN du phosphore 31, lesquelles ont montré une substitution quantitative du groupe N -hydroxysuccinimidyle par l’acide alendronique. Il convient de noter que ces copolymères n’ont pas pu être caractérisés par CES en raison de la rétention des fonctions bis(acide phosphonique) par la phase stationnaire de la CES. À titre d’exemple, les spectres RMN du proton et du phosphore 31 du PNIPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% sont illustrés sur les figures 1 et 2 respectivement. II – Capacité s des copolymères de l’invention à complexer l’uranium(VI) en solution : II.1 – Cinétiques de sorption : Des essais visant à étudier les cinétiques de sorption des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% ont été réalisés en solution aqueuse à pH 5,5 (qui correspond au pH de la peau humaine) en présence de nitrate d’uranyle, UO 2 (NO 3 ) 2 . Pour ce faire, des solutions comprenant 50 mg de l’un des copolymères dans 10 mL d’eau, acidifiée pour présenter un pH 5,5, ont été placées dans des membranes de dialyse de seuil de rétention égal à 10 kD. Puis, les membranes de dialyse ont été introduites dans des flacons contenant 100 mL d’une solution de nitrate d’uranyle de pH 5,5, comprenant soit 0,32 mmol/L d’UO 2 (NO 3 ) 2 dans le cas du copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% soit 0,68 mmol/L d’UO 2 (NO 3 ) 2 dans le cas du copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% (le rapport molaire [U]/site complexant AleAm étant dans les deux cas égal à 1,5). Des prélèvements dans les flacons ont été réalisés à intervalles de temps réguliers sur une période de 72 heures. L’uranium a été dosé dans ces prélèvements par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) et la capacité de sorption au temps t, notée Q t et exprimée en mmol d’U(VI) par gramme de copolymère a été déterminée en appliquant la formule suivante : dans laquelle : [U] ini correspond à la concentration initiale de l’uranium (en mmol/mL) ; [U] t correspond à la concentration de l’uranium au temps t (en mmol/mL) ; m correspond à la masse de copolymère (en g), et V correspond au volume de la solution de nitrate d’uranyle (en mL). À des fins de comparaison, des essais ont également été effectués dans les mêmes conditions avec le copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence, en utilisant une solution à 32 mmol/L de nitrate d’uranyle. Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 3 et 4, la FIG. 3 correspondant aux cinétiques de sorption des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -PNAM tandis que la FIG. 4 correspond à la cinétique de sorption du copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% . Comme le montrent ces figures, les capacités de sorption à l’équilibre, notées Q e , des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% sont respectivement égales à 0,67 mmol/g et 1,24 mmol/g – ce qui correspond à des rendements d’extraction de l’U(VI) respectivement de 83 % et 96 % – alors que celle du copolymère PNiPAAm- b -PNAM est considérablement plus faible puisqu’elle n’est que de 0,12 mmol/g, soit un rendement d’extraction de l’U(VI) de 18 %. Comme attendu, la capacité de sorption à l’équilibre la plus élevée a été obtenue avec le copolymère de l’invention présentant la plus grande quantité de fonctions bis(acide phosphonique). II.2 – Capacités maximales de sorption : Les capacités maximales de sorption des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% ainsi que celle du copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence ont également été déterminées en procédant à des essais similaires à ceux décrits au point II.1 ci-avant, à ceci près que l’on a fait varier la concentration en nitrate d’uranyle des solutions dans lesquelles baignent les membranes de dialyse. Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 5, 6 et 7, la FIG. 5 correspondant à l’isotherme de sorption obtenu pour le copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% , la FIG. 6 correspondant à l’isotherme de sorption obtenu pour le copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% et la FIG. 7 , donnée à titre de comparaison, correspondant à l’isotherme obtenu pour le copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence. Comme le montrent ces figures, les capacités de sorption des trois copolymères ont augmenté avec l’augmentation de la concentration initiale en nitrate d’uranyle jusqu’à atteindre un plateau, noté Q max , estimé à 1,33 mmol/g pour le copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% , 3,2 mmol/g pour le copolymère PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% et de seulement 0,12 mmol/g pour le copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence. Comme attendu, la capacité maximale de sorption est, là également, obtenue avec le copolymère de l’invention présentant la plus grande quantité de fonctions bis(acide phosphonique). I II – Capacité des copolymères de l’invention à former des hydrogels : La capacité des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% à former des hydrogels en milieu aqueux a été vérifiée en introduisant ces hydrogels dans de l’eau, à des concentrations massiques de 10 %, 20 % et 30 % respectivement. Deux températures de l’eau ont été testées, à savoir 25 °C et 37 °C afin d’évaluer l’influence du bloc PNIPAAm thermosensible sur la survenue d’une hydrogélification. À des fins de comparaison, des essais ont également été effectués dans les mêmes conditions avec le copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence. Ces essais ont montré que : - pour une concentration massique de 30 %, les trois copolymères ont formé un hydrogel, et ce, aux deux températures, - pour une concentration massique de 20 %, seuls les copolymères de l’invention ont formé un hydrogel mais uniquement à la température de 37 °C, tandis que - pour une concentration massique de 10 %, aucun copolymère n’a formé un hydrogel, et ce, quelle que soit la température. IV – Capacité de s hydrogels de l’invention à décontaminer une surface en uranium(VI) : Des essais ont été réalisés pour apprécier la capacité d’hydrogels de l’invention à décontaminer une surface en uranium(VI). Pour des questions de sécurité des expérimentateurs, ces essais ont été réalisés non pas avec de l’uranium(VI) mais avec du néodyme(III) qui est un excellent simulant de l’uranium(VI). Ils ont consisté à déposer une solution aqueuse comprenant 100 mmol/L de nitrate de néodyme hexahydraté sur des membranes hydrophiles en nitrocellulose Millipore TM , à éliminer l’eau de cette solution par évaporation, puis à recouvrir chaque membrane d’une couche d’un hydrogel comprenant 30 % massiques de l’un des copolymères PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 10% et PNiPAAm- b -P(NAM- st -AleAm) 25% . Les couches d’hydrogel ont été laissées sur les membranes pendant 10 minutes puis retirées facilement de ces membranes avec une spatule et le néodyme présent dans les hydrogels ainsi récupérés a été dosé par ICP-OES. À des fins de comparaison, des essais ont également été réalisés dans les mêmes conditions avec un hydrogel comprenant 30 % massiques du copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence. Ces essais ont montré que les hydrogels de l’invention ont permis de récupérer plus de 80 % massiques du néodyme ayant été initialement déposé sur les membranes alors que l’hydrogel à base du copolymère PNiPAAm- b -PNAM de référence a permis de récupérer moins de 40 % massiques de ce néodyme. Par ailleurs, les hydrogels de l’invention sont devenus plus durs après avoir complexé le néodyme. Ils ont donc été plus faciles à retirer de la membrane sur laquelle ils avaient été déposés. Copolymère comprenant au moins : - un premier type de motifs répétitifs de formule générale (I) ci-après : dans laquelle : R 1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , et R représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatome ou l’un de ces hétéroatomes étant un atome d’azote ou d’oxygène qui est situé en α du groupe carbonyle auquel est rattaché R ; et - un deuxième type de motifs répétitifs de formule générale (II) ci-après : dans laquelle : R 2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , X représente -O- ou -NH-, m est un entier allant de 3 à 10, et R' représente un groupe de formule (Q) ci-après : où : R 3 représente un atome d’hydrogène, un groupe -CH 3 ou un groupe -CH 2 CH 3 , Y représente un atome d’azote ou un atome de carbone, si Y représente un atome d’azote, alors n est égal à 1, p est égal à 0 (et, donc, R 4 est absent) et R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 , si Y représente un atome de carbone, alors n est égal à 0, p est égal à 1, et * soit R 4 représente un atome d’hydrogène, auquel cas R 5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 , * soit R 4 représente un groupe -OH, auquel cas R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 . Copolymère selon la revendication 1, comprenant de plus un troisième type de motifs répétitifs de formule générale (III) ci-après : dans laquelle : R 6 représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH 3 , Z représente -O- ou -NH-, et R" représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 50 atomes de carbone et, éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Copolymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel R est un hétérocycle saturé, de préférence à 5 ou 6 chaînons et comprenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d’oxygène et d’azote et, mieux encore, un groupe morpholinyle. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les motifs répétitifs de formule générale (I) répondent à l’une des formules particulières (I-a) et (I-b) ci-après : Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R 5 représente un groupe -P(O)(OR 3 ) 2 . Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R’ répond à la formule ci-après : Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R 3 représente un atome d’hydrogène. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les motifs répétitifs de formule générale (II) répondent à l’une des formules particulières (II-a) et (II-b) ci-après : Copolymère selon la revendication 2, dans lequel Z représente -NH- et R" représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, avantageusement ramifié. Copolymère selon la revendication 2 ou la revendication 9, dans lequel les motifs répétitifs de formule générale (III) répondent à l’une des formules particulières (III-a) et (III-b) ci-après : Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant des motifs répétitifs de formule particulière (I-a) ci-après conjointement avec des motifs répétitifs de formule particulière (II-a) ci-après : Copolymère selon la revendication 11, comprenant de plus des motifs répétitifs de formule particulière (III-a) ci-après : Copolymère selon la revendication 12, répondant à la formule : A-(B/C’) stat dans laquelle : - A représente un bloc constitué d’un enchaînement de motifs répétitifs de formule particulière (III-a), et - (B/C’) stat représente un bloc constitué d’un enchaînement statistique de motifs répétitifs de formules particulières (I-a) et (II-a). Hydrogel obtenu à partir d’au moins un copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 13. Hydrogel selon la revendication 14, dans lequel le copolymère représente au moins 5 % et, de préférence, de 10 % à 30 % en masse de la masse de l’hydrogel. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou d’un hydrogel selon la revendication 14 ou 15 pour la décontamination d’une surface en actinides. Utilisation d’un hydrogel selon la revendication 14 ou 15, dans le traitement d’une contamination corporelle externe, réelle ou suspectée, d’une personne par au moins un actinide.