Brevet FR3164721A1 — publié le 20260123

L’invention a pour objet une composition adhésive qui comprend au moins : - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle ; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule ; et qui comprend moins de 0,1% en poids de catalyseur. Composition adhésive sans solvant Le domaine de la présente invention est celui des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer des éléments de renfort métalliques à des matrices de caoutchouc telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en caoutchouc. La présente invention est plus particulièrement relative à une composition adhésive à base d’un composé comportant au moins deux fonctions époxy, d’un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), et d’un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule. On connait de l’état de la technique des éléments de renfort en acier revêtus par des couches adhésives aqueuses à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex d’élastomère insaturé, notamment à des éléments de renfort en acier revêtus susceptibles de renforcer des structures de pneumatiques, notamment de la demande EP 3102407. On connait également de l’état de la technique le document EP 3688110 des éléments de renfort métalliques couverts d’une composition adhésive à base d’au moins un sel de phosphate et d’une résine à base d’un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et d’un phénol et notamment à des éléments de renfort en acier revêtus susceptibles de renforcer des structures de pneumatiques. Le problème des compositions adhésives aqueuses métal-caoutchouc à base aqueuse est qu’elles sont le plus souvent sensibles à l’eau et il est intéressant d’améliorer leur action protectrice aux mécanismes de vieillissement thermique sous atmosphère humide. On connait également de l’état de la technique et notamment de JP 2020152775 des compositions adhésives comprenant des résines époxy, des particules de « core shell rubber », un composé phénolique ayant 2 fonctions hydroxyles, un catalyseur pour promouvoir la réaction entre ce composé et l’époxy et un agent de réticulation. Le problème de cette composition adhésive c’est qu’elle nécessite l’ajout d’un catalyseur. L’utilisation d’un catalyseur contraint le procédé d’obtention de la composition notamment l’étape de mélangeage qui doit être réalisée à une température inférieure à la température de réticulation. En rajoutant un catalyseur on augmente aussi le coût de la composition adhésive. De plus, le catalyseur impacte également la température de transition vitreuse de la résine époxy formée ce qui contraint le périmètre d’utilisation du produit contenant la composition. D’autre part, certains de ces catalyseurs, utilisés dans les compositions pour diminuer le temps et la température de réticulation, présentent des risques pour l’environnement ou la santé humaine. C’est le cas en particulier de la triphenylphosphine. L’invention a pour but de trouver une composition adhésive pour remédier à ces inconvénients. Or, au cours de leurs recherches, la Demanderesse a découvert une composition adhésive permettant de répondre à l’objectif ci-dessus sans avoir à ajouter de catalyseur tout en assurant une bonne adhésion sur un élément de renfort métallique et une protection efficace aux mécanismes de vieillissement thermique sous atmosphère humide. A cet effet l’invention a pour objet une composition adhésive qui comprend au moins : - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle ; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule et qui comprend moins de 0,1% en poids de catalyseur. Cette formulation pluri-composants présente un excellent compromis sur la tenue mécanique de l’assemblage après fabrication et dans le temps. La résine époxy formée à partir du durcisseur et du composé comprenant au moins deux fonctions époxy permet de réaliser une bonne adhésion avec le métal et également de le protéger du vieillissement, notamment thermique sous atmosphère humide. Elle ne comprend également pas ou peu de catalyseur pour éviter tous les inconvénients de processabilité et de stockage décrits précédemment. Par « core shell rubber », on entend un élastomère à bloc s’organisant en structure cœur-couronne. Par phénol, on entend un durcisseur phénolique. Par définition, le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs à base de phosphore, il accélère la réaction de polyaddition du composé époxy et du durcisseur. On peut citer notamment les catalyseurs suivants : la triphénylphosphine, ainsi que l’imidazole et ses dérivés, certaines amines tertiaires comme la triéthanolamine, triéthylamine ou encore n-butylamine. Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou les produits de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, de l’élément de renfort, des composites ou articles finis, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Dans le cadre de l’invention, on pourra également envisager que les produits carbonés mentionnés dans la description comprennent des isotopes de certains éléments chimiques. Avantageusement, la composition adhésive comprend moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau et plus préférentiellement est dépourvue d’eau. Avantageusement, la composition adhésive comprend moins de 5% en poids de solvant organique, de préférence moins de 1% en poids de solvant organique et plus préférentiellement est dépourvue de solvant organique. Cette composition adhésive « époxy-durcisseur-composé comportant une double liaison » est élaborée sans solvant organique, tout en restant liquide afin de faciliter son enduction sur le renfort. Cela permet de réduire significativement l’impact environnemental et le coût de revient industriel de la composition adhésive. Aucune énergie n’est nécessaire pour éliminer et traiter le solvant organique. Il n’y a pas d’émission de COV (composé organique volatil) lors de l’enduction ou du traitement thermique de la composition adhésive. Par définition, on entend qu’un solvant organique est un composé nécessitant d’être évaporé à au moins une étape de la fabrication de la composition adhésive. Ainsi, le solvant organique permet de dissoudre les réactifs et d'amener les réactifs en contact. Le solvant organique ne réagit pas chimiquement avec les composés dissous : il est inerte. Avantageusement, la composition adhésive comprend moins de 0,01% en poids de catalyseur et plus préférentiellement est dépourvue de catalyseur. De préférence, la composition est dépourvue de catalyseur. En effet, la composition adhésive est ainsi plus facilement mise en œuvre et peut être stockée dans le cadre d’un procédé discontinu. Un autre avantage est que son coût est relativement réduit. La composition adhésive comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine « époxy-durcisseur-composé comportant une double liaison » à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé comportant au moins une fonction époxy, au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s) et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé comprenant au moins une double liaison ayant une structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. I.1 - Composé comportant au moins deux fonctions époxy Le premier constituant de la composition adhésive est un composé comportant au moins deux fonctions époxy. De préférence, le composé comportant au moins deux fonctions époxy est choisi parmi le 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, le bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate et le diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. De préférence, la composition adhésive comprend au moins deux composés comportant au moins deux fonctions époxy, de préférence le deuxième composé est choisi parmi le diglycidyl ether, le poly (propylene glycol) diglycidyl ether et 1,4-butanediol diglycidyl ether. I.2 – Phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s) Le deuxième constituant de la composition adhésive est un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Dans le cas d’un phénol comportant un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyles. De préférence, le phénol est choisi dans le groupe constitué par le phloroglucinol, l’hydroxycatéchol, le pyrogallol, l’acide gallique et les mélanges de ces composés. I.3 – Composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une structure linéaire, ramifié ou une structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule Le troisième constituant de la composition adhésive est un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule. De préférence, le composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule est choisi parmi les poly(acrylonitrile-co-butadiène) à terminaison dicarboxy, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères farnesene-butadiène et des core shell rubber de polybutadiène pouvant être déjà dispersés dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy et les mélanges de ces composés. De préférence, les « core shell rubber » sont des élastomères à blocs, contenant des blocs polybutadiène qui se présentent sous la forme de particules cœur-couronne (« shell » en anglais) et préalablement dispersées dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy comme par exemple le composé MX553 de Kaneka. I.4 – Fabrication de la composition adhésive Les constituants de la composition adhésive sont mélangés à une température bien choisie par l'homme du métier en lien avec les propriétés physiques des matières premières par exemple 100°C, jusqu’à obtention d’un mélange homogène. L’utilisation d’un catalyseur peut dès cette étape être contraignant pour le procédé de mise en œuvre de la composition en limitant la température de mélangeage en lien avec la plage de température compatible avec le catalyseur. Le mélange est utilisé directement ou peut être stocké avant utilisation et peut être chauffé pour adapter la viscosité en fonction du mode d’enduction choisi sur l’élément de renfort métallique. L’utilisation d’un catalyseur peut également être problématique pour le stockage du mélange, ce qui est contraignant et problématique pour les procédés de mise en œuvre qui ne sont pas continus. Dans la composition adhésive finale ainsi préparée, le taux de durcisseur, soit de phénol comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques, va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids. Composite Un autre objet de l’invention concerne un composite de caoutchouc renforcé d’au moins un élément de renfort métallique recouvert d’une composition adhésive telle que décrite précédemment comprenant une matrice de caoutchouc dans laquelle est noyé l’élément de renfort métallique recouvert. De préférence, l’élément de renfort métallique est filaire. Par élément de renfort filaire, on entend les éléments longilignes de grande longueur relativement à leur section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, cet élément filaire pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. Lorsqu'il est de forme circulaire, le diamètre de chaque élément de renfort filaire est de préférence inférieur à 5 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,5 mm. On citera également les feuillards ou les bandes qui présentent une grande longueur par rapport à leur épaisseur. De préférence, l’élément de renfort métallique recouvert comprend un ou plusieurs éléments de renfort filaires comprenant chacun une âme en acier. L’âme en acier est monolithique, c’est-à-dire qu’elle est par exemple venue de matière ou de moulage. L’acier peut présenter une microstructure perlitique, ferritique, austénitique, bainitique, martensitique ou une microstructure issue d’un mélange de ces microstructures. De préférence, l'acier comprend un taux de carbone allant de 0,2 % à 1 % en masse et plus préférentiellement de 0,5 % à 0,95 % en masse. De préférence, l’acier comprend un taux de manganèse allant de 0,3 % à 0,8 % en masse, un taux de silicium allant de 0,1 % à 0,6 % en masse, un taux de phosphore allant au plus jusqu’à 0,05 % borne incluse en masse, un taux de soufre allant au plus jusqu’à 0,05 % borne incluse en masse et un taux d’azote allant au plus jusqu’à 0,008 % borne incluse en masse. De façon optionnelle, l’acier comprend au plus 0,1 % borne incluse, de préférence 0,05 % borne incluse, et plus préférentiellement 0,02 % borne incluse en masse de vanadium et/ou de molybdène. Dans un mode de réalisation, l’acier utilisé comprend moins de 0,5 %, de préférence au plus 0,05 % borne incluse, et plus préférentiellement au plus 0,02 % borne incluse en masse de chrome. Dans un autre mode de réalisation utilisant de l’acier dit inoxydable, l’acier comprend au moins 0,5 % borne incluse, de préférence au moins 5 % borne incluse et plus préférentiellement au moins 15 % borne incluse en masse de chrome. De préférence, l’acier comprend au moins 2 % borne incluse, de préférence au moins 4% borne incluse et plus préférentiellement au moins 10 % en masse de nickel. Avantageusement, l’âme en acier est dépourvue d’une couche de revêtement métallique. De préférence, l’âme en acier de chacun des un ou plusieurs éléments de renfort filaires est dépourvue d’une couche de revêtement métallique. Par dépourvu de couche métallique, on entend que l’acier n’est pas revêtu d’un métal différent de lui. En particulier, l’élément de renfort est dépourvu de couche de zinc, de cuivre, d’étain ou d’alliage de ces métaux, par exemple comme le laiton et le bronze. Ainsi, dans le mode de réalisation dans lequel l’élément de renfort en acier recouvert comprend un unique élément de renfort filaire, la couche adhésive peut recouvrir certaines parties de cet élément ou bien sa totalité. Dans le mode de réalisation dans lequel l’élément de renfort en acier revêtu comprend plusieurs éléments de renfort filaires, la couche adhésive peut recouvrir plusieurs éléments filaires sans en recouvrir d’autres ou bien recouvrir uniquement certaines parties de certains ou de tous les éléments filaires. Avantageusement, la composition adhésive recouvre directement une couche d’un revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire. De préférence, le métal de la couche du revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire est choisi parmi le zinc, l’étain, le cuivre et les alliages de ces métaux. Comme exemple d’alliages de ces métaux, on citera le laiton. Tout d’abord, la composition adhésive est enduite sur le renfort métallique à partir d’une ligne d’enduction à une plage de température déterminée inférieure à la température de début de réticulation de la composition tout en étant adaptée au procédé choisi puis on réticule à une plage de température allant de 100 à 250°C choisie par l’homme du métier. L’utilisation d’un catalyseur dans la composition impose de manipuler la composition dans une gamme de température plus basse ce qui réduit la gamme de viscosité accessible et peut être limitant pour l’étape d’enduction. L’obtention du composite nécessite une étape ultérieure dans laquelle on emprisonne l’élément de renfort métallique dans la composition élastomérique pour réaliser l’adhésion avec la matrice élastomérique pendant la cuisson du composite. Un procédé particulièrement préféré pour l’enduction de la composition adhésive est celui décrit dans la demande FR2213647. L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte de la composition adhésive ou de la nature de l’acier. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention. L'invention s'applique donc à tout type de composite de caoutchouc susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit, comportant au moins une matrice de caoutchouc, notamment d’élastomère diénique, liée à l’élément de renfort métallique via une interface adhésive à base de la composition adhésive décrite ci-dessus. De tels composites sont des tuyaux, des joints, des courroies, des bandes transporteuses, des chenilles, des pneumatiques pour véhicules, tant à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation). De tels composites prennent, dans des modes préférés, la forme d’une nappe ou de bandelettes. L'élastomère diénique du composite est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. On peut aussi citer le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène obtenu, un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, et un élastomère éthylène-butadiène, désigné sous le terme « EBR ». Un mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un élastomère "isoprénique", c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère butadiénique est de préférence un polybutadiène cis-1,4. L’élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. PNEUMATIQUE Un autre objet de l’invention concerne un pneumatique comprenant au moins un composite de caoutchouc tel que décrit précédemment. Le composite est avantageusement utilisable pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd. A titre d'exemple, la FIG. 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids-lourd. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte un élément de renfort en acier revêtu ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir l’élément de renfort en acier revêtu et le composite en caoutchouc tel que pneumatique le comportant, tant à l’état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après cuisson). EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION ET ESSAIS COMPARATIFS Ces essais démontrent que : - l’adhésion à une matrice de caoutchouc, d’éléments de renfort métallique recouverts par la composition adhésive selon l’invention est acceptable ; - la composition adhésive permet d’obtenir une adhésion des éléments de renfort pérenne dans le temps et permet de résister au vieillissement thermique sous atmosphère humide. Pour cela, plusieurs compositions adhésives, notées ci-après C-1, C-1’ et C-3 et T1 à T3, ont été préparées comme indiqué précédemment. Leurs formulations (exprimées en pourcentage massique) sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Chaque composition adhésive C-1, C-1’ et C-3 est à base d’une composition adhésive selon l’invention. Les compositions C-1 et le témoin T-1’ montrent l’effet de l’ajout d’un catalyseur sur les températures de début de réticulation et de température finale. La composition T1 couverte par la demande EP3688110 est une composition aqueuse à base de phloroglucinol, de terephthalaldehyde, de phosphate de sodium, de latex d’élastomères et d’ammoniaque. La composition témoin T1’ est la composition C-1 à laquelle on a ajouté un catalyseur et on a indiqué dans le tableau 2 leurs températures de début de réticulation et de transition vitreuse. Les compositions T2 et T3 sont des compositions témoins en dehors de l’invention. On a testé ici des éléments de renfort métalliques formant un assemblage du type 1+6+12 avec le fil au centre ayant un diamètre de 0,20 mm et les autres fils de 0,18 mm (câbles 19.18) utilisés couramment pour la réalisation des nappes de carcasse des pneumatiques type poids-lourds : - Pour le 19.18 acier non revêtu, les fils unitaires des éléments de renfort métalliques sont des fils en acier non revêtu ; - Pour le 19.18 acier laitonné, les fils unitaires des éléments de renfort métalliques sont des fils en acier revêtus d’une couche de laiton. L’épaisseur de laiton va de 50 nm à 300 nm. La composition de caoutchouc de la matrice de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes métalliques de pneumatiques, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels. En l’espèce, la composition de caoutchouc comprend 100 pce de caoutchouc naturel, 47 pce de noir de carbone série 300, 1,5 pce de N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,1 pce d’un sel de cobalt, 0,9 pce d’acide stéarique, 4,5 pce de soufre moléculaire insoluble, 0,8 pce de N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfamide, 0,15 pce d’un retardateur et 7,5 pce de ZnO. Les renforts sont enduits avec les compositions adhésives puis les renforts subissent un traitement thermique pour réticulation pendant 2 min à 220°C (par exemple). Les renforts enduits et les compositions de caoutchouc sont utilisés pour confectionner un produit renforcé sous la forme d'une éprouvette selon le protocole suivant : On confectionne un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en la même composition de caoutchouc. C'est lors de la confection du bloc que les éléments de renfort métalliques sont emprisonnés entre les deux plaques à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de l'élément de renfort de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les renforts est alors cuit. À titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 140°C pendant un temps variant de 5 min à 50 min selon la composition sous pression de 6 tonnes. À l'issue de la cuisson, l'éprouvette composite ainsi constituée du bloc réticulé et des éléments de renfort métalliques enduits est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et température ambiante). On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachement pour arracher les tronçons de l'éprouvette. Le test arrachement à l’initial à 20°C est représenté dans le tableau 1 ci-dessous. Le résultat de test de force d’arrachement représenté par (+) signifie que le niveau d’arrachement mesuré à l’initial est en dessous du témoin T1 et le résultat de test de force d’arrachement noté (++) signifie que l’adhésion à l’initial est acceptable. Compositions adhésives C-1 C-1’ T-1’ C-3 T-1 T-2 T-3 Phloroglucinol (1) 14 12 13 - 1,33 16,5 - Resorcinol (2) - - - - - - 17 Acide gallique (3) - - - 22 - - - Neopentylglycol diglycidyl ether (4) 36 - 34 28 - 41,2 33 MX-553 (5) 50 50 48 50 - - 50 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (6) - 38 - - - 42,3 - Terephthalaldehyde (7) - - - - 0,71 - - Triphénylphosphine (8) - - 5 - - - - phosphate de sodium - - - - 0,75 - - Latex d’élastomère - - - - 14,15 - - Ammoniaque - - - - 0,55 - - eau - - - - 80,5 - - Test d’arrachement sur un élément de renfort 19.18 Adhésion 19.18 acier laitonné ++ ++ Non testé ++ ++ + + Adhésion 19.18 acier non revêtu ++ ++ Non testé ++ Non testé + + Phloroglucinol (de la société Chem Pacific ; de pureté 99%) ; Resorcinol (de la société Sigma-Aldrich) ; Acide gallique (CAS n°149-91-7 de la société Sigma-Aldrich) ; Neopentylglycol diglycidyl ether (de la société Sigma Aldrich) ; MX553 : 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate contenant 30% massique de « core shell rubber » (de la société Kaneka) ; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (de la société Sigma Aldrich) ; 1,4 benzènedicarboxaldéhyde (de la société Sigma-Aldrich) ; Triphénylphosphine (de la société Sigma-Aldrich). Ainsi on constate que les compositions C-1, C-1’ et C-3 selon l’invention ont des niveaux d’adhésion acceptables à l’initial. Le tableau 2 ci-dessous représente la température de début de réticulation de la composition et la température de transition vitreuse finale de la composition selon l’invention et du témoin T1’. La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par calorimétrie différentielle, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ISO 11357-2 de 2014. Compositions adhésives C-1 T-1’ Température de début réticulation (°C) 143 117 Tg finale(°C) 90 50 On constate que la composition C-1 par rapport au témoin T-1’ présente une mise en œuvre plus facile du fait d’une température de début de réticulation plus élevée en l’absence de catalyseur ; et sa température de transition vitreuse finale (Tg) à 90°C permet l’utilisation du composite dans une plage de température plus large que la composition avec catalyseur (Tg finale : 50°C). Le tableau 3 ci-dessous représente l’évolution de la force d’arrachement en base 100 à t=0 pour tous les éléments de renfort laitonné 19.18 tel que décrit précédemment non recouvert R0 et recouvert par les compositions T1, C1 et C2 et on regarde l’évolution dans le temps de la force d’arrachement de chaque élément de renfort en vieillissement thermique sous atmosphère humide, 95% d’humidité relative (HR) et 55°C. Ces mesures sont réalisées à t=0 puis à t= 7 et 14 jours après vieillissement à 55°C sous humidité relative de 95%. Force d’arrachement (en N) Renfort 19.18 acier laitonné non recouvert R0 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec T1 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec C1 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec C2 T0 100% 100% 100% 100% T7 85% 45% 100% 100% T14 70% 37% 100% 100% Comparativement au témoin laitonné non recouvert R0 et au renfort recouvert par la composition adhésive aqueuse T1, les renforts recouverts avec des compositions C1 et C2 selon l’invention présentent bien une pérennité de l’adhésion de l’élément de renfort en vieillissement humide : 95%HR et 55°C. Ainsi les compositions selon l’invention permettent bien de constituer une protection efficace aux mécanismes de vieillissement thermique sous atmosphère humide des éléments de renfort métalliques. Comme autre avantage lié à l’invention, on notera que la composition adhésive est utilisable et performante sur des éléments de renfort en acier comprenant des éléments de renfort filaires dépourvus de revêtement métallique et plus préférentiellement de revêtement métallique choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain et les alliages de ces métaux, par exemple le laiton. L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment. Composition adhésive caractérisée en ce que la composition adhésive comprend au moins : - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle ; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule ; et qui comprend moins de 0,1% en poids de catalyseur. Composition adhésive selon la revendication précédente, comprenant moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau et plus préférentiellement est dépourvue d’eau. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition adhésive comprend moins de 5% en poids de solvant organique, de préférence moins de 1% en poids de solvant organique et plus préférentiellement est dépourvue de solvant organique. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition adhésive comprend moins de 0,01% en poids de catalyseur et plus préférentiellement est dépourvue de catalyseur. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé comportant au moins deux fonctions époxy est choisi parmi le 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, le bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate et le diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. Composition adhésive selon la revendication précédente, dans laquelle la composition adhésive comprend au moins deux composés comportant au moins deux fonctions époxy, de préférence le deuxième composé est choisi parmi le diglycidyl ether, le poly(propylene glycol) diglycidyl ether et 1,4-butanediol diglycidyl ether. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le phénol est choisi dans le groupe constitué par le phloroglucinol, l’hydroxycatéchol, le pyrogallol, l’acide gallique et les mélanges de ces composés. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule est choisi parmi les poly(acrylonitrile-co-butadiènes) à terminaison dicarboxy, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères farnesene-butadiène et des core shell rubber de polybutadiène pouvant être déjà dispersés dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy et les mélanges de ces composés. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de phénol va de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids. Composite de caoutchouc renforcé d’au moins un élément de renfort en acier recouvert d’une composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant une matrice de caoutchouc dans laquelle est noyé l’élément de renfort en acier recouvert. Pneumatique comprenant au moins un composite de caoutchouc selon la revendication 10.