Brevet FR3153096A1 — publié le 20250321

Marqueurs de l’historique thermique d’un matériau, procédé de marquage du matériau et procédé de vérification de son historique thermique La présente invention porte sur l’utilisation, comme marqueur de l’historique thermique d’un matériau, d’au moins un polymère de coordination de formule [Ln x (ligand) y (H 2 O) z ] ∞ dans laquelle : Ln est le terbium et/ou l’europium éventuellement dopé(s) par au moins l’un parmi le lanthane, l’yttrium, le gadolinium et le lutécium ; x est 1 ou 2 que Ln représente le terbium, l’europium ou les deux ; (ligand)y représente 1 à 3 ligands de Ln, le ou chaque ligand étant constitué d’un noyau benzénique indépendamment substitué au moins une fois par au moins l’un parmi : -B(OH) 2 , -B(OH) 3 - , -PO 3 2- , -PO 3 H - , et –Cl et le cas échéant substitué également au moins une fois par –COO - ; y est 1 à 3 ; et z est 0 à 10. Marqueurs de l’historique thermique d’un matériau, procédé de marquage du matériau et procédé de vérification de son historique thermique La présente invention porte sur des marqueurs de l’historique thermique d’un matériau, sur un procédé de marquage du matériau et sur un procédé de vérification de l’historique thermique du matériau marqué. Les crises récentes que nous avons traversées ont accéléré la prise de conscience de la nécessité d’une traçabilité des matériaux tout au long de leur cycle de vie. Certains matériaux sont particulièrement sensibles à la température et peuvent perdre leurs propriétés lorsqu’ils ont été soumis à une température excessive. Il est alors primordial de pouvoir vérifier a posteriori qu’ils conservent l’intégralité de leurs propriétés et n’ont pas été dégradés thermiquement. Il est bien connu que certains médicaments ou principes actifs peuvent perdre leur efficacité lorsqu’ils sont soumis à de trop fortes températures, mais d’autres matériaux peuvent également être concernés. Bien sûr, lorsque la température est un paramètre important elle est surveillée mais, le plus souvent, cette surveillance s’effectue globalement (température du hangar de stockage, par exemple) et n’assure pas qu’un produit en particulier n’a pas été exposé à une température excessive. Le dopage dans la masse, à très faible taux de dopage, du matériau ou de son emballage par un polymère de coordination luminescent pourrait constituer une solution à cette problématique. Un polymère de coordination est un composé mono-, bi- ou tridimensionnel dans lequel des ions des éléments de transition (3d ou 4f) sont reliés entre eux par des ligands. E. W. Berg; A. Alam, Studies on coordination polymers. Part I : Coordination polymers of 8,8'-dihydroxy-5,5'-biquinolyl. Anal. Chim. Acta 1962 , 27 , 454-459. La présente invention a donc d’abord pour objet l’utilisation, comme marqueur de l’historique thermique d’un matériau, d’au moins un polymère de coordination de formule [Ln x (ligand) y (H 2 O) z ] ∞ dans laquelle : Ln est le terbium et/ou l’europium éventuellement dopé(s) par au moins l’un parmi le lanthane, l’yttrium, le gadolinium et le lutécium ; x est 1 ou 2 que Ln représente le terbium, l’europium ou un mélange des deux ; (ligand)y représente 1 à 3 ligands de Ln, le ou chaque ligand étant constitué d’un noyau benzénique indépendamment substitué au moins une fois par au moins l’un parmi : -B(OH) 2 , -B(OH) 3 - , -PO 3 2- , -PO 3 H - , –Cl et –COO - ; y est 1 à 3 ; et z est 0 à 10. (ligand) peut être choisi parmi : - OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 , les substituants –COO - et -B(OH) 2 étant de préférence en para l’un de l’autre ; - OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 - , les substituants –COO - et -B(OH) 3 - étant de préférence en para l’un de l’autre ; 2- O 3 P-C 6 H 4 -PO 3 H - , les substituants -PO 3 2- et -PO 3 H - étant de préférence en para l’un de l’autre ; 2- O 3 P-C 6 H 5 ; - HO 3 P-C 6 H 5 ; ( - OOC) 2 -C 6 Cl 4 , les deux substituants –COO - étant de préférence en ortho l’un de l’autre ; et ( - OOC) 3 -C 6 H 3 , deux substituants –COO - étant de préférence en ortho du premier substituant –COO - . En particulier, le polymère de coordination peut être au moins l’un parmi : [Ln(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 )(H 2 O) 2 .(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 )] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium, le gadolinium et/ou le lutécium ; [Ln(O 3 P-C 6 H 5 )(HO 3 P-C 6 H 5 )] ∞ Ln pouvant être dopé par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et/ou le lutécium ; [Ln 2 ((OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium et/ou le gadolinium ; et [Ln((OOC) 3 -C 6 H 3 )(H 2 O) 5 .3,5H 2 O] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium et/ou le lutécium. La présente invention porte également sur un matériau contenant au moins un marqueur tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation, le matériau peut consister en une matrice organique polymérique thermoplastique ou thermodurcissable, dans laquelle le ou les marqueurs est ou sont contenu(s) à raison notamment de 1 à 20 mg par kg. Dans un autre mode de réalisation, le matériau peut consister en une matrice minérale telle que le béton, dans laquelle le ou les marqueurs est ou sont contenu(s) à raison notamment de 1 à 20 mg par kg. L’invention porte également sur un procédé de marquage d’un matériau qui est tel que défini ci-dessus et dont on voudra savoir, à un moment donné de sa vie, s’il a subi une température supérieure à une température donnée T, caractérisée par le fait que l’on incorpore dans ce matériau, lors de sa fabrication, au moins un marqueur qui présente(nt) une luminescence sous UV caractéristique de cette température. L’invention porte également sur un procédé pour détecter si un matériau tel que préparé ci-dessus a subi au cours de sa vie un événement thermique l’ayant conduit au-dessus d’une température donnée T, caractérisée par le fait que l’on irradie ledit matériau à une longueur d’onde d’excitation UV, on mesure la luminescence sur l’ensemble du spectre visible de 400 à 800 nm pour obtenir un spectre de luminescence que l’on compare à des spectres de luminescence étalons du marqueur considéré en fonction de la température. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : [Ln(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 )(H 2 O) 2 .(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 )] ∞ La FIG. 1 montre des vues en projection de la structure cristalline du composé de l’intitulé dans lequel Ln = Tb. Synthèse On a synthétisé les composés de l’intitulé comme décrit dans les publications : A. Abdallah ; S. Freslon ; X. Fan; A. Rojo; C. Daiguebonne; Y. Suffren; K. Bernot; G. Calvez; T. Roisnel; O. Guillou, Lanthanide based coordination polymers with 1,4 carboxyphenylboronic ligand : multi emissive compounds for multi sensitive luminescent thermometric probes. Inorg. Chem . 2019 , 58 , 462-475; X. Fan ; S. Freslon ; C. Daiguebonne ; L. Le Polles ; G. Calvez ; K. Bernot ; O. Guillou, A family of lanthanide based coordination polymers with boronic acid as ligand. Inorg. Chem. 2015 , 54 , 5534-5546. Les composés synthétisés contiennent les lanthanides indiqués dans le tableau 1 ci-dessous: Tb Eu 1-1 1 0 1-2 0 1 1-3 0,9 0,1 Données cristallographiques Le tableau 2 ci-dessous présente les données cristallographiques du composé 1-1. Formule brute TbO 11 C 14 H 17 B 2 Masse moléculaire 541,82 g.mol -1 Système cristallin Orthorhombique Groupe d’espace Pbca (n°61) Paramètres de maille a = 8,5704 (1) Å b = 19,5441 (1) Å c = 21,4191 (3) Å Volume de maille 3587,71(7) Å 3 Z 8 Masse volumique calculée 1,98 g.cm -3 Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) - 962513 Diffraction des rayons X La FIG. 2 montre les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre des composés 1-1, 1-2 et 1-3. Ces diagrammes démontrent que les composés 1-1, 1-2 et 1-3 présentent tous la même structure. En particulier, le composé hétéro-di-lanthanide (composé 1-3) est iso-structural aux composés homo-nucléaires à base de terbium (composé 1-1) et d’europium (composé 1-2). Analyse thermogravimétrique On a réalisé l’analyse thermogravimétrique (ATG) du composé 1-1 sous atmosphère d’air synthétique entre la température ambiante et 950°C, avec une rampe de chauffe de 5°C/min. La courbe obtenue est représentée sur la FIG. 3 : l’analyse montre un premier départ de 4 molécules d’eau en deçà de 200°C, un palier jusqu’à environ 450°C, puis une décomposition progressive du ligand. La FIG. 4 montre le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur la poudre résiduelle en fin d’analyse thermique et indique que le composé final obtenu est TbBO 3 . Le diagramme de diffraction des rayons X du composé TbBO 3 a été simulé à partir de la référence R. Velchuri et al. Materials Research Bulletin 46 (2011) 1219–1226. Traitements thermiques – Propriétés de luminescence On a soumis les composés 1-1 et 1-3 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes ; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence des composés. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 288 nm) des composés 1-1 et 1-3 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 5 montre les spectres d’émission du composé 1-1 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. La FIG. 6 montre les spectres d’émission du composé 1-3 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Les Figures 5 et 6 montrent que les composés ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Il est admis que les mesures spectroscopiques dépendent de l’appareillage utilisé. Pour éviter cet écueil, il est possible d’utiliser des composés contenant simultanément deux ions lanthanides différents. Les luminescences de ces deux ions ne varient pas de façon identique lors des déshydratations ou des changements de phases cristallines. La mesure du rapport des intensités des pics caractéristiques de l’un et de l’autre permet ainsi de s’affranchir de l’appareillage. Le rapport d’intensité du pic majeur attribuable à l’europium (615 nm) et du pic majeur attribuable au terbium (545 nm) a été calculé pour le composé 1-3 à chacune des températures de palier du traitement thermique. La FIG. 7 montre ces rapports de pics en fonction de la température de palier. La FIG. 8 montre les coordonnées colorimétriques des échantillons thermiquement traités qui ont été calculées sur la base des spectres d'émission. Elles permettent d'identifier sans ambiguïté le traitement thermique subi par l'échantillon. Exemple 2 : [Ln(O 3 P-C 6 H 5 )(HO 3 P-C 6 H 5 )] ∞ La FIG. 9 montre une vue en projection de la structure cristalline du composé de l’intitulé dans lequel Ln = La. Synthèse Une solution aqueuse de sel de sodium de l’acide phénylphosphonique (1 mmol dans 10 mL d’eau) est ajoutée à une solution aqueuse de chlorure de lanthanide (0,5 mmol dans 10 mL). Après 24 heures, le précipité est filtré, rincé à l’eau et séché à l’air libre (le rendement est d’environ 90%). Les composés synthétisés contiennent les lanthanides indiqués dans le tableau 3 ci-dessous: Tb Eu 2-1 1 0 2-2 0 1 Données cristallographiques Le tableau 4 ci-dessous présente les données cristallographiques du composé [La(O 3 P-C 6 H 5 )(HO 3 P-C 6 H 5 )] ∞ . Formule brute LaP 2 C 12 H 11 O 6 Masse moléculaire 452,07 g.mol -1 Système cristallin triclinique Groupe d’espace P-1 (n°2) Paramètres de maille a = 8,410 (3) Å b = 15,696 (7) Å c = 5,636 (1) Å α = 90,24 (3) ° β = 108,99 (1) ° γ = 85,59 (4) ° Volume de maille 701,3 (4) Å 3 Z 2 Masse volumique calculée 2,141 g.cm -3 CCDC : 1190447 Ren-Chain Wang et al. Chemistry of Materials 1992 , 4 , 864-971 Diffraction des rayons X La FIG. 10 montre les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre des composés 2-1 et 2-2. Ces diagrammes démontrent que les composés 2-1 et 2-2 présentent la même structure. Analyse thermogravmétrique On a réalisé l’analyse thermogravimétrique (ATG) du composé 2-1 sous atmosphère d’air synthétique entre la température ambiante et 950°C, avec une rampe de chauffe de 5°C/min. La courbe obtenue est représentée sur la FIG. 11 : l’analyse montre une première perte de masse progressive et modérée (5%) en deçà de 350°C suivie d'une décomposition abrupte du ligand vers 400°C. La poudre microcristalline récupérée en fin d'analyse correspond au composé TbPO 4 , comme on peut le voir sur le diagramme de diffraction des rayons X de la FIG. 12 , le diagramme du composé EuPO 4 étant simulé à partir de la référence D.F. Mullica et al. / Inorganica Chimica Acta 109 (1985) 105-110. Traitements thermiques – Propriétés de luminescence On a soumis les composés 2-1 et 2-2 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 2 heures ; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence des composés. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 272 nm) des composés 2-1 et 2-2 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 13 montre les spectres d’émission du composé 2-1 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. La FIG. 14 montre les spectres d’émission du composé 2-2 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Les Figures 13 et 14 montrent que les composés ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Exemple 3 : [Ln 2 ((OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ La FIG. 15 montre une vue en perspective de la structure cristalline du composé de l’intitulé dans lequel Ln = Y. Synthèse Une solution aqueuse de sel de sodium de l’acide tetrachlorophtalique (0,75 mmol dans 10 mL d’eau) est ajoutée à une solution aqueuse de chlorure de lanthanide (0,5 mmol dans 10 mL) chauffée à 80°C. Après 24 heures à reflux, le précipité est filtré, rincé à l’eau et séché à l’air libre (le rendement est d’environ 90%). Les composés synthétisés contiennent les lanthanides indiqués dans le tableau 5 ci-dessous: Tb Eu 3-1 2 0 3-2 0 2 3-3 1,6 0,4 Données cristallographiques Le tableau 6 ci-dessous présente les données cristallographiques du composé [Y 2 ((OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ . Formule brute Y 2 Cl 12 O 18 C 24 H 12 Masse moléculaire 1179,49 g.mol -1 Système cristallin monoclinique Groupe d’espace P2 1 /c (n°14) Paramètres de maille a = 6,2155 (2) Å b = 19,6652 (7) Å c = 30,3720 (9) Å β = 94,63 (0) ° Volume de maille 3700,22 (37) Å 3 Z 4 Masse volumique calculée 2,11715 g.cm -3 Diffraction des rayons X La FIG. 16 montre les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre des composés 3-1, 3-2 et 3-3. Ces diagrammes démontrent que les composés 3-1, 3-2 et 3-3 présentent la même structure que le composé [Y 2 ((OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ . Analyse thermogravimétrique On a réalisé l’analyse thermogravimétrique (ATG) du composé 3-2 sous atmosphère d’air synthétique entre la température ambiante et 950°C, avec une rampe de chauffe de 5°C/min. La courbe obtenue est représentée sur la FIG. 17 : l’analyse montre une première perte de masse correspondant au départ des molécules d'eau de coordination en deçà de 200°C suivie d'un palier jusqu'à 400°C puis d'une décomposition abrupte du ligand. La poudre microcristalline récupérée en fin d'analyse correspond au composé EuClO, comme on peut le voir sur le diagramme de diffraction des rayons X de la FIG. 18 , le diagramme du composé EuClO étant simulé à partir de la référence H. Bärnighausen et al. / Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 338 (1965) 250-265. Traitements thermiques – Propriétés de luminescence On a soumis les composés 3-2 et 3-3 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence des composés. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 300 nm) des composés 3-2 et 3-3 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 19 montre les spectres d’émission du composé 3-2 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. La FIG. 20 montre les spectres d’émission du composé 3-3 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Les Figures 19 et 20 montrent que les composés ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Le rapport d’intensité du pic majeur attribuable à l’europium (615 nm) et du pic majeur attribuable au terbium (545 nm) a été calculé pour le composé 3-3 à chacune des températures de palier du traitement thermique. La FIG. 21 montre ces rapports de pics en fonction de la température de palier. La FIG. 22 montre les coordonnées colorimétriques des échantillons thermiquement traités qui ont été calculées sur la base des spectres d'émission. Elles permettent d'identifier sans ambiguïté le traitement thermique subi par l'échantillon. Exemple 4 :[Ln(OOC) 3 -C 6 H 3 )(H 2 O) 5 .3,5H 2 O] ∞ La FIG. 23 montre une vue en projection de la structure cristalline du composé de l’intitulé dans lequel Ln = Er. Synthèse Une solution aqueuse de sel de sodium de l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique (0,5 mmol dans 10 mL d’eau) est ajoutée à une solution aqueuse de chlorure de lanthanide (0,5 mmol dans 10 mL). Après 10 minutes, le précipité est filtré, rincé à l’eau et séché à l’air libre (le rendement est d’environ 90%). Le composé synthétisé contient les lanthanides indiqués dans le tableau 7 ci-dessous: Y Eu 4-1 0,8 0,2 Données cristallographiques Le tableau 8 ci-dessous présente les données cristallographiques du composé [Er(OOC) 3 -C 6 H 3 )(H 2 O) 5 .3,5H 2 O] ∞ . Formule brute ErC 9 H 17 O 14.5 Masse moléculaire 527,5 g.mol -1 Système cristallin Monoclinique Groupe d’espace C 2/c (n°15) Paramètres de maille a = 14,7496 (15) Å b = 16,9874 (15) Å c = 14,4591 (14) Å β = 118,754 (9) ° Volume de maille 3173,96 (100) Å 3 Z 8 Masse volumique calculée 2,208 g.cm -3 CCDC : 101659 C.Daiguebonne et al. Inorganica Chimica Acta 1999 , 284, 139-145 Diffraction des rayons X La FIG. 24 montre les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre du composé 4-1. Ces diagrammes démontrent que le composé 4-1 présente la même structure cristalline que le composé de référence. Analyse thermogravimétrique On a réalisé l’analyse thermogravimétrique (ATG) du composé 4-1 sous atmosphère d’air synthétique entre la température ambiante et 950°C, avec une rampe de chauffe de 5°C/min. La courbe obtenue est représentée sur la FIG. 25 : l’analyse montre une première perte de masse correspondant au départ des molécules d'eau de coordination en deçà de 200°C suivie d'un palier jusqu'à 400°C puis d'une décomposition abrupte du ligand. La poudre microcristalline récupérée en fin d'analyse correspond au composé [Y 1.6 Eu 04 O 3 ], comme on peut le voir sur le diagramme de diffraction des rayons X de la FIG. 26 , le diagramme du composé étant Y 2 O 3 simulé à partir de la référence Baldinozzi, G., Berar, J.-F., Calvarin, G., Mater.Sci.Forum (1998), 278-281 , 680. Traitements thermiques – Propriétés de luminescence On a soumis le composé 4-1 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes ; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence du composé. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 312 nm) du composé 4-1 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 27 montre les spectres d’émission du composé 3-2 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. La FIG. 27 montre que les composés ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Exemple 5 : Marquage d’une pièce en polyfluorure de vinylidène (PVDF) par le composé (1-3) [Tb 0,9 Eu 0,1 (OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 )(H 2 O) 2 .(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 )] ∞ Préparation de l'échantillon. Le composé 1-3 préparé tel que décrit dans l'exemple 1 est dispersé dans un mélange de PVDF (150 mg) et de DMF (2 mL) à température ambiante. La suspension est ensuite placée à l'étuve (80°C) pour évaporation. Un film incolore est finalement obtenu (échantillon 5-1). Traitements thermiques et propriétés de luminescence. On a soumis l’échantillon 5-1 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence de cet échantillon. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 288 nm) de l’échantillon 5-1 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 28 montre les spectres d’émission de l’échantillon 5-1 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Sur la base de ces spectres d'émission, les coordonnées colorimétriques ont été calculées. Elles sont représentées sur la FIG. 29 . Les Figures 28 et 29 montrent que les échantillons de PVDF dopés par le composé 1-3 et ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Exemple 6 : Marquage d’une pièce en polyfluorure de vinylidène (PVDF) par le composé (3-3) [Tb 1,6 Eu 0,4 (OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ Préparation de l'échantillon. Le composé 3-3 préparé tel que décrit dans l'exemple 3 est dispersé dans un mélange de PVDF (150 mg) et de DMF (2 mL) à température ambiante. La suspension est ensuite placé à l'étuve (80°C) pour évaporation. Un film incolore est finalement obtenu (échantillon 6-1). Traitements thermiques et propriétés de luminescence. On a soumis l’échantillon 6-1 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence de cet échantillon. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 300 nm) de l’échantillon 6-1 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 30 montre les spectres d’émission de l’échantillon 6-1 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Sur la base de ces spectres d'émission, les coordonnées colorimétriques ont été calculées. Elles sont représentées sur la FIG. 31 . Les Figures 30 et 31 montrent que les échantillons de PVDF dopés par le composé 3-3 et ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. Exemple 7 : Marquage d’une pièce en Polyméthacrylate de méthyle acrylique par le composé (3-3) [Tb 1,6 Eu 0,4 (OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ Préparation de l'échantillon. Le composé 3-3 préparé tel que décrit dans l'exemple 3 est dispersé dans un mélange de PMMA (40 mg) et de chloroforme (CCl 3 ) (2 mL) à température ambiante. La suspension est ensuite abandonnée à l'air pour évaporation. Un film incolore est finalement obtenu (échantillon 7-1). Traitements thermiques et propriétés de luminescence. On a soumis l’échantillon 7-1 à différents traitements thermiques dans les conditions suivantes : chauffage jusqu’à la température de consigne à raison de 5°C/min ; palier de température de 5 minutes; puis redescente naturelle jusqu’à la température ambiante. On a étudié les propriétés de luminescence de cet échantillon. A cet effet, on a mesuré les spectres d’émission sous irradiation UV (λ exc = 300 nm) de l’échantillon 7-1 en fonction de la température de palier du traitement thermique. La FIG. 32 montre les spectres d’émission de l’échantillon7-1 après traitement thermique en fonction de la température du palier du traitement thermique. Sur la base de ces spectres d'émission, les coordonnées colorimétriques ont été calculées. Elles sont représentées sur la FIG. 33 . Les Figures 32 et 33 montrent que les échantillons de PMMA dopés par le composé 3-3 et ayant subi un traitement thermique différent présentent des propriétés de luminescence différentes facilement identifiables. – Utilisation, comme marqueur de l’historique thermique d’un matériau, d’au moins un polymère de coordination de formule [Ln x (ligand) y (H 2 O) z ] ∞ dans laquelle : Ln est le terbium et/ou l’europium éventuellement dopé(s) par au moins l’un parmi le lanthane, l’yttrium, le gadolinium et le lutécium ; x est 1 ou 2 que Ln représente le terbium, l’europium ou un mélange des deux ; (ligand)y représente 1 à 3 ligands de Ln, le ou chaque ligand étant constitué d’un noyau benzénique indépendamment substitué au moins une fois par au moins l’un parmi : -B(OH) 2 , -B(OH) 3 - , -PO 3 2- , -PO 3 H - , –Cl et –COO - ; y est 1 à 3 ; et z est 0 à 10. – Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que (ligand) est choisi parmi : - OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 , les substituants –COO - et -B(OH) 2 étant de préférence en para l’un de l’autre ; - OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 - , les substituants –COO - et -B(OH) 3 - étant de préférence en para l’un de l’autre ; 2- O 3 P-C 6 H 4 -PO 3 H - , les substituants -PO 3 2- et -PO 3 H - étant de préférence en para l’un de l’autre ; 2- O 3 P-C 6 H 5 ; - HO 3 P-C 6 H 5 ; ( - OOC) 2 -C 6 Cl 4 , les deux substituants –COO - étant de préférence en ortho l’un de l’autre ; et ( - OOC) 3 -C 6 H 3 , deux substituants –COO - étant de préférence en ortho du premier substituant –COO - . - Utilisation selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisée par le polymère de coordination est au moins l’un parmi [Ln(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 3 )(H 2 O) 2 .(OOC-C 6 H 4 -B(OH) 2 )] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium, le gadolinium et/ou le lutécium ; [Ln(O 3 P-C 6 H 5 )(HO 3 P-C 6 H 5 )] ∞ , Ln pouvant être dopé par le lanthane, la gadolinium, l’yttrium et/ou le lutécium ; [Ln 2 ((OOC) 2 -C 6 Cl 4 ) 3 (H 2 O) 6 ] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium et/ou le gadolinium ; et [Ln((OOC) 3 -C 6 H 3 )(H 2 O) 5 .3,5H 2 O] ∞ , Ln pouvant être dopé par l’yttrium et/ou le lutécium. – Matériau contenant au moins un marqueur tel que défini à l’une des revendications 1 à 3. – Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu’il consiste en une matrice organique polymérique thermoplastique ou thermodurcissable, dans laquelle le ou les marqueurs est ou sont contenu(s) à raison notamment de 1 à 20 mg par kg. – Matériau selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu’il consiste en une matrice minérale telle que le béton, dans laquelle le ou les marqueurs est ou sont contenu(s) à raison notamment de 1 à 20 mg par kg. – Procédé de marquage d’un matériau qui est tel que défini à l’une des revendications 4 à 6 et dont on voudra savoir, à un moment donné de sa vie, s’il a subi une température supérieure à une température donnée T, caractérisé par le fait que l’on incorpore dans ce matériau, lors de sa fabrication, au moins un marqueur qui présente(nt) une luminescence sous UV caractéristique de cette température. – Procédé pour détecter si un matériau tel que préparé à la revendication 7 a subi au cours de sa vie un événement thermique l’ayant conduit au-dessus d’une température donnée T, caractérisé par le fait que l’on irradie ledit matériau à une longueur d’onde d’excitation UV, on mesure la luminescence sur l’ensemble du spectre visible de 400 à 800 nm pour obtenir un spectre de luminescence que l’on compare à des spectres de luminescence étalons du marqueur considéré en fonction de la température.