Brevet FR3153695A1 — publié le 20250404

Un procédé d’alcalinisation à l’état solide d’un sel comprenant au moins un métal de transition et étant déficient en un alcalin, ce procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) mélanger, sous forme solide, ledit sel déficient en un alcalin (ou ne le comprenant pas) avec l’iodure alcalin correspondant, celui-ci étant également sous forme solide, pour obtenir un mélange solide; b) faire réagir ledit mélange solide pour obtenir de l’iode moléculaire et un sel dudit métal de transition enrichi en alcalin; et, éventuellement, c) séparer l’iode moléculaire dudit mélange solide. Pas de figure Nouveau procédé d’intercalation d’alcalins dans des matériaux à base d’élément(s) de transition Domaine de l’invention L’invention porte sur un procédé d’intercalation ou d’insertion d’alcalins dans les matériaux à base d’élément(s) de transition permettant une synthèse ou un recyclage des matériaux utilisés dans les piles et les batteries utilisant des éléments alcalins comme le sodium, le lithium et le potassium (alcalinisation à l’état solide). Art antérieur La transition vers la mobilité électrique représente de nos jours l’un des éléments les plus importants pour réduire les émissions de carbone au niveau de la planète. L’élimination, la récupération et le recyclage des piles et accumulateur à base d’alcalins à la fin de leur vie utile deviennent des problèmes de plus en plus pressants. En effet, la production d’accumulateurs au lithium, appelés piles au lithium, ou accumulateurs lithium-ion, ne fait qu’augmenter, en conséquence de quoi, dans les années à venir, les accumulateurs qui arriveront à la fin de leur service et qui devront être éliminés seront de plus en plus nombreux. Un recyclage approprié de ceux-ci s’avère donc essentiel. Un tel recyclage passe notamment par des méthodes de réintroduction d’éléments alcalins dans des matériaux d’électrodes, en particulier les matériaux utilisés dans les dispositifs échangeant ces ions alcalins (notamment des ions Li, K et Na). Différentes voies de lithiation des matériaux d’électrodes alcalines sont connues : i) Le traitement thermique qui est effectué après ajout à la phase délithiée (FePO 4 ) une source de lithium (Li 2 CO 3 ) et d’un agent réducteur (C) à 700 °C / 10 h sous atmosphère d’argon. 1,2 Ce n’est pas une lithiation directe de FePO 4 mais d’un complément de synthèse du matériau à haute température, car dans ce cas il s’agit de la réaction chimique du Li 2 CO 3 sur les produits de réduction de FePO 4 par le carbone. ii) La lithiation électrochimique via la pré-lithiation du graphite 3 . Cette méthode requiert une atmosphère contrôlée et est un procédé coûteux, difficile de l’appliquer à grande échelle. iii) la lithiation chimique où l’iodure de lithium (LiI) est dissous dans des solvants organiques (acétonitrile, éthanol, cyclohexane, DMSO, …) puis mis en contact avec un matériau de cathode en fin de vie comprenant du FePO 4 et du LiFePO 4 4,5,6 . Cette méthode présente une cinétique lente (~20 h) et l’utilisation de quantités importantes de solvants peu compatibles avec les exigences d’un procédé respectueux de l’environnement. Il est également connu d’effectuer la sodiation de Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 pour former Na 4 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 par broyage mécanique en utilisant du Na métallique comme agent réducteur. 7 L’utilisation de Na métal nécessite des précautions de sécurité particulières et couteuses (argon/salle sèche). Il existe donc un besoin de procédé simple à mettre en œuvre, peu couteux, et/ou respectueux de l’environnement, permettant la synthèse et/ou la réintroduction d’ions alcalins dans des composés comprenant des éléments de transition, en particulier des composés destinés et/ou utilisés en électrochimie pour la fabrication d’électrodes. Description de l’invention Un objet de l’invention est donc un procédé d’alcalinisation à l’état solide d’un composé, en particulier d’un sel, comprenant au moins un métal de transition, ledit composé étant déficient en un alcalin, ce procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) mélanger, sous forme solide, ledit sel déficient en un alcalin (ou ne le comprenant pas) avec l’iodure d’alcalin correspondant, celui-ci étant également sous forme solide, pour obtenir un mélange solide ; b) faire réagir ledit mélange solide pour obtenir de l’iode moléculaire et un sel dudit métal de transition enrichi en ledit alcalin ; et, éventuellement c) séparer l’iode moléculaire dudit mélange solide, où ledit sel de métal de transition enrichi en ledit alcalin est choisi de préférence comme ayant, à l’état solide, et dans des conditions normales de pression et de température, un potentiel moyen par rapport au lithium (Li + /Li) de plus de 3V. De manière particulièrement avantageuse, ce procédé permet, soit de produire un sel alcalin d’un métal de transition à partir d’un sel qui en est étant totalement dépourvu, soit d’augmenter la quantité dudit alcalin dans un sel d’un métal de transition en contenant déjà. Ainsi, par « alcalinisation à l’état solide », il décrit aussi bien la synthèse d’un sel alcalin que l’augmentation de la teneur en alcalin d’un sel en contenant déjà en partie. Le procédé de l’invention peut donc être un procédé de synthèse d’un sel alcalin mais peut également être une méthode de régénération, de recyclage et/ou d’insertion d’ions alcalins dans un matériau comprenant un métal de transition. Le terme de « sel » est utilisé dans son acception moderne pour désigner un solide ionique, correspondant à un assemblage réticulaire d'ions de charges différentes. Il n’est pas limité par des propriétés comme la solubilité, l’apparence et l’inflammabilité anciennement associées à ce terme. L’expression de « déficient » désigne non seulement des composés non saturés en un alcalin donné, mais également des composés n’en comprenant pas. De même, le terme « enrichi » désigne non seulement des composés saturés en un alcalin donné mais également des composés en comprenant une plus grande quantité que le composé de départ. L’expression « procédé d’alcalinisation à l’état solide » décrit ainsi la synthèse d’un sel alcalin ou l’augmentation de la quantité d’alcalin dans un composé en contenant déjà. Le procédé selon l’invention permet l’augmentation de la quantité d’au moins un alcalin. Il peut également permettre l’introduction d’alcalins différents. Le terme « alcalin » désigne à la fois l’élément et les ions correspondant. Parmi les alcalins (lithium, sodium, potassium, rubidium, césium et francium), le lithium, le sodium et/ou le potassium sont privilégiés et plus particulièrement le lithium. Ainsi le procédé selon l’invention porte de préférence sur un procédé de lithiation, de sodiation et/ou de potassiation. Par « métal de transition » on comprend un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des cations dont la sous-couche électronique d est incomplète. Comme il est usuel, on comprend également dans cette définition un élément du groupe 12, tel que le zinc, le cadmium et le mercure. De préférence, le métal de transition est choisi dans le groupe constitué par la première série titanium (Ti), vanadium (V), chrome (Cr), manganèse (Mn), fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cuivre (Cu), zinc (Zn)), de la deuxième série (zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdène (Mo), ruthénium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), argent (Ag) et cadmium (Cd)) et la troisième série (hafnium (Hf), tantale (Ta), tungstène (W), rhénium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platine (Pt), or ((Au) et mercure (Hg)) . Le sel comprenant au moins un métal de transition, ledit sel étant déficient et/ou enrichi en un alcalin, peut évidemment comprendre plus d’un métal de transition et/ou au moins un autre métal, en particulier un alcalino terreux comme par exemple le calcium, le magnésium et/ou le béryllium. Le potentiel moyen peut être estimé en fonction du potentiel standard du couple redox contenu dans le matériau, ces potentiels standards sont disponibles sous forme de tables dans la littérature qui permettent de déterminer les potentiels. Par exemple : https://www.lachimie.fr/solutions/oxydoreduction/table-potentiel-standard.php. 2. Les potentiels moyens des matériaux solides peuvent être déterminer d’une manière plus précise en les mesurant par des techniques électrochimiques simples telle qu’une voltampérométrie cyclique (CV) ou une courbe dérivée dx/dV d’une courbe galvanostatique, où x correspond à la quantité d’alcalin. Ces techniques connues de l’homme du métier, sont explicitées dans l’exemple 20. L’utilisation d’iodure alcalin est avantageuse car le sous-produit de la réaction est aisément récupérable sous forme d’iode moléculaire et d’ion iodure ou triodure I 3 - . Le procédé selon l’invention permet donc d’alcaliniser et/ou de réalcaliniser de nombreux types de sels. Le sel comprenant au moins un métal de transition, ledit sel étant enrichi en alcalin est, de préférence un composé utilisé pour la fabrication d’électrodes dans le domaine des piles, des accumulateurs et des batteries. Un sel électrochimiquement actif est particulièrement préféré. Ainsi, le sel obtenu peut avantageusement comprendre un sel de type olivine, auquel appartient notamment le sel (LiFePO 4 ). Le sel de type olivine présente la formule générale XYTO 4 , où T est un (ou plusieurs) cation tétravalent (en particulier Si, P, As), X au moins un cation alcalin et Y au moins un cation métallique non alcalin tels que sus-décrit. Y peut avantageusement être choisi dans le groupe consistant en Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ et leurs mélanges. X peux avantageusement être Li + , Na + et leurs mélanges. Le sel obtenu peut également avantageusement comprendre un sel de la famille des LiNMC/NMC (LiNi x Mn y Co z O 2 , où x + y + z = 1) où ces métaux sont remplacés complètement ou partiellement par d’autres métaux, tels que ceux sus décrits. De manière avantageuses ces métaux sont choisis dans le groupe constitué des éléments Al, Fe, V, Cr, Nb, Mo et de leurs mélanges. Li peut avantageusement être remplacé en tout ou partie par le sodium. Ainsi le sel peut présenter la formule AM1 x M2 y M3 z O 2 , où x + y + z = 1 où A est un alcalin, de préférence Li et/ou Na et où M1, M2 et M3 sont chacun un métal non-alcalin, de préférence choisis dans le groupe constitué des ions métalliques Co 3+ , Ni 3+ , Mn 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Nb 3+ , Mo 3+ . Le sel alcalinisé selon le procédé selon l’invention peut également avantageusement être dopé par au moins un élément qui peut être tel un métal tel que décrit ci-dessus ou une terre rare, tel que le Ce. Le dopage d'un composé consiste à introduire, dans sa matrice, des éléments en très faible concentration qui peuvent se substituer à d’autres atomes. Le ou les dopants peuvent remplacer une très faible partie (par exemple moins de 5%, de préférence moins de 1%) des sites occupés par d’autres éléments du composé, notamment par le ou les alcalin et/ou alcalinoterreux (par ex. le Ca). Ce sel alcalinisé peut être de préférence : -un composé lithié, et en particulier un composé de formule LiCoO 2 (LCO), LiFePO 4 (LFP), LiMn 2 O 4 (LMO), LiMn x ’ Fe y ’ PO 4 (LMFP) – par exemple LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 , LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC) - par exemple LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 (NMC111) et LiNi 0,6 Mn 0,2 Co 0.2 O 2 (NMC622); - un composé sodié, en particulier NaFePO 4 ou Na 2 Fe(SO 4 ) 2, 4H 2 O ; ou - un composé potassié tel que K 2 Fe(SO 4 ) 2. 2H 2 O ; où x, x’, y, y’ et z sont indépendamment l’un de l’autre des nombres réels non nuls et inférieur à 1. De préférence x’ + y’ = 1 et/ou x + y + z = 1. Le métal de transition, ainsi que l’alcalin, lorsque présent, est généralement sous forme cationique dans le sel. Le sel comprenant au moins un métal de transition et étant déficient et/ou enrichi en un alcalin, comprend un ou plusieurs anions. Celui-ci est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les sulfates, les phosphates et les hexacyanoferrates. Le composé comprenant au moins un métal de transition, ledit composé étant déficient en un alcalin peut être totalement ou substantiellement dépourvu de cet alcalin ou de tout alcalin. Par exemple, celui-ci peut être choisi dans le groupe constitué de FePO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe 3 O 4 , LiεCoO 2 , Mn 2 O 4 , LiεNi x Mn y Co z O 2 . Le composé peut également être dopé par au moins un autre élément qui peut être avantageusement également un métal de transition, par exemple du FePO 4 dopé en Mn. Le sel comprenant au moins un métal de transition, ledit sel étant déficient en un alcalin, peut comprendre cet alcalin mais ne pas en être saturé. Aussi ce sel peut avoir une formule brute saturé, ou les indices ne sont pas nécessairement des nombres entiers et sont inférieurs, en particulier pour la partie anionique, aux nombres entiers de la formule brute correspondante. De manière préféré, ce sel est un sel partiellement ou totalement dé-alcalinisé du fait de son utilisation dans un dispositif électrochimique. De préférence, le sel comprenant un métal de transition et étant déficient (ou appauvri) en au moins un métal de transition, correspond à un sel enrichi au sels enrichis en alcalin décrit ci-avant à l’exception d’une quantité relative plus faible en alcalin. Les étapes a) et b) du procédé selon l’invention sont avantageusement mises en œuvre à l’état solide. Alternativement, ou additionnellement, ces étapes a) et b) sont mises en œuvre sans solvant, dans un milieu qui n’est pas un milieu liquide, et/ou où le sel de métal de transition n’est pas dissout. Selon un aspect de l’invention le mélange solide réagit par simple contact et l’étape a) et b) sont concomitantes. Selon une variante avantageuse de l’invention le mélange peut se faire par broyage, ce qui implique une réduction de la taille des particules. Ce broyage peut être effectué par impact, par écrasement, par attrition, par cisaillement et/ou par une combinaison d’une ou plusieurs de ces actions. Le procédé selon l’invention peut également avantageusement comprendre une étape de chauffage qui peut être effectuée pendant ou subséquemment à l’étape a) et/ou b) et/ou sous conditions de pression normale, c’est-à-dire à pression atmosphérique. De préférence, cette étape de chauffage est effectuée à une température inférieure à 150°C, plus préférentiellement inférieure à 100°C. En effet, bien qu’un léger chauffage puisse être quelquefois avantageux, le procédé selon l’invention, peut être effectué à température ambiante et dans la grande majorité des cas avec un ajout d’énergie thermique faible ou nulle. Par exemple cet ajout peut être dû à l’utilisation d’une étape de broyage. Ainsi l’étape a) et/ou b) peut être effectuée sans chauffage, à température ambiante et/ou même à basse température. Selon un aspect préféré de l’invention, les étapes a) et/ou b) sont effectuées en présence d’air ou sous atmosphère inerte (par exemple sous argon). En particulier, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre simplement en présence d’air ambiant, et avantageusement dans une atmosphère non contrôlée. De préférence le procédé selon l’invention est effectué sans chauffage, ou source de chauffage extérieur dédié, à l’exclusion éventuellement de l’étape c) où un apport thermique externe peut être effectué pour extraire l’iode moléculaire du mélange. Le procédé selon l’invention comprend de façon avantageuse une étape permettant de séparer l’iode et en particulier l’iode moléculaire et/ou l’ion triiodure, du mélange réactionnel. Cette étape peut comprendre le lavage du mélange avec un solvant ou un mélange de solvants, de préférence un solvant organique qui peut être un alcool (par. ex. l’éthanol). Ce solvant peut également comprendre l’iodure alcalin utilisé en solution. Ce lavage peut éventuellement être suivi d’une étape de séchage de mélange réagit et lavé. Alternativement, une étape de sublimation de l’iode moléculaire peut être utilisée. Cette étape peut être effectuée par chauffage de mélange réactionnel une fois la réaction d’alcalinisation à l’état solide effectuée. La température de chauffage peut être avantageusement aux alentours de 100°C car l’iode s’évapore nettement en dessous de son point de fusion (113°C) et passe directement à l’état gazeux. Ce chauffage est, de préférence, effectué en atmosphère inerte, par exemple sous un flux de gaz Ar/N 2 . Ce chauffage peut également être effectué sous vide. Il est donc possible selon une variante du procédé selon l’invention de mettre en œuvre un procédé d’alcalinisation à l’état solide sans l’utilisation de solvent et/ou de liquide ce qui est particulièrement avantageux de point de vue énergétique et environnemental. Le procédé selon l’invention peut être particulièrement adapté à l’alcalinisation à l’état solide d’un sel comprenant un métal de transition et étant déficient en un alcalin qui a fait partie d’un dispositif électrochimique tel qu’une électrode. Il est donc possible, grâce au procédé selon l’invention de réalcaliniser des matériaux constitutifs de batteries à ions (par ex. au lithium, sodium, et potassium), de manière particulièrement simple et économique. De plus selon un aspect particulièrement avantageux, il est possible de réalcaliniser un sel comprenant un métal de transition et étant déficient en un alcalin alors que ce sel est en mélange avec au moins un autre composant. De manière avantageuse cet autre composant est un agent conducteur et/ou un liant. L’agent conducteur peut être choisi dans le groupe constitué par du graphite, du noir de carbone, des fibres et/ou des nanotubes de carbone. Le liant peut être le PVDF (Polyfluorure de vinylidène ou « PolyVinyliDene Fluoride » en anglais) et/ou le PTFE (Polytétrafluoroéthylène). De préférence, le mélange est sous forme d’une poudre, en particulier de poudre micrométrique ou nanométrique. Ainsi, un autre objet de l’invention est un procédé de recyclage d’un matériau (ou d’un mélange de matériaux) électrochimiquement actif utilisé notamment dans un accumulateur utilisant des ions alcalins pour le transfert de charges et comprenant les étapes décrites ci-avant. Le matériau est de préférence un matériau constitutif d’une cathode. Le matériau peut avantageusement être recyclé de manière directe, c’est-à-dire sans étapes de séparation et d’isolation du sel à recycler. Un autre aspect de préférentiel de l’invention est la possibilité de préserver la morphologie et/ou la structure cristalline des particules de sel à alcaline comprenant un métal de transition. Ainsi il peut être possible de préserver la structure d’un sel comme l’olivine NaFePO 4 qui ne peut être obtenu par voie de synthèse directe classique. La transformation du sel peut donc être de nature topotactique et le passage d’une structure cristalline à l'autre peut se faire sans qu'il y ait un bouleversement notable et ne requièrent pas une énergie considérable. Ainsi il peut être possible de préserver la structure d’un sel comme l’olivine NaFePO 4 qui ne peut être obtenu par voie de synthèse directe classique. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : FIG. 1 est un diffractogramme obtenu par Diffraction des rayons X (DRX) des poudres a.) LiFePO 4 commerciale, b.) FePO 4 préparé par délithiation chimique de LiFePO 4 et c.) LiFePO 4 obtenu par lithiation chimique de FePO 4 sans solvant à température ambiante selon une variante du procédé de l’invention décrite à l’exemple 1. FIG. 2 montre une poudre obtenue selon l’exemple 1 et qui est chauffée à 100°C sous vide/sous atmosphère inerte Ar/N 2 pour sublimer l’iode. FIG. 3 montre les diffractogrammes DRX des poudres de a.) cathode LiFePO 4 en fin de vie et b.) relithiée selon un procédé selon l’invention, ainsi qu’une image obtenue par microscopie électronique à balayage de c.) la poudre de cathode LiFePO 4 en fin de vie et d.) de la cathode LiFePO 4 relithiée suivant le procédé de l’exemple 2. FIG. 4 montre les courbes galvanostatiques de charge/décharge à C/10 vs. Li + /Li 0 de la poudre de cathode LiFePO 4 a.) en fin de vie et b.) relithiée selon le procédé selon l’exemple 2. FIG. 5 diffractogrammes DRX des poudres a.) FePO 4 obtenue par délithiation chimique de LiFePO 4 et b.) LiFePO 4 obtenue par lithiation chimique du FePO 4 sous argon à 100 °C selon l’exemple 3. FIG. 6 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) FePO 4 obtenue par délithiation chimique de LiFePO 4 et de b) LiFePO 4 obtenue par lithiation chimique du FePO 4 sous argon à 80 °C selon l’exemple 4. FIG. 7 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) FePO 4 préparée par délithiation chimique de LiFePO 4 commercial et de b.) LiFePO 4 obtenue par lithiation chimique de FePO 4 par broyage mécanique selon l’exemple 5. FIG. 8 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) LMFP commerciale, b.) LMFP délithiée chimiquement et c.) LMFP lithiée chimiquement sans solvant à température ambiante, ainsi que les courbes charges-décharges en mode galvanostatique vs. Li + /Li 0 à C/20 de la poudre d.) LMFP délithiée et e.) LMFP relithiée de l’exemple 6. FIG. 9 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) NMC111 commerciale, b.) NMC111 délithiée chimiquement et c.) NMC111 lithiée chimiquement sans solvant à température ambiante. Ainsi que les courbes charges-décharges en mode galvanostatique vs. Li + /Li 0 à C/20 de la poudre d.) NMC111 délithiée et e). NMC111 relithiée de l’exemple 7. FIG. 10 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) NMC622 commerciale, b. NMC622 délithiée chimiquement et c.) NMC622 lithiée chimiquement sans solvant à température ambiante ; ainsi que les courbes charges-décharges en mode galvanostatique vs. Li + /Li 0 à C/20 des poudres d.) NMC622 délithiée et e.) NMC622 relithiée de l’exemple 8. FIG. 11 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) LMO commerciale, b.) LMO délithié chimiquement et c.) LMO lithié chimiquement sans solvant à température ambiante ; ainsi que les courbes charges-décharges en mode galvanostatique vs. Li + /Li 0 à C/20 des poudres de d.) LMO délithié et de e.) LMO relithié selon l’exemple 9. FIG. 12 représente les diffractogrammes DRX des poudres a.) LCO commercial, b.) LCO délithié chimiquement et c.) LCO lithié chimiquement sans solvant à température ambiante ; ainsi que les courbes charges-décharges en mode galvanostatique vs. Li + /Li 0 à C/20 du d.) LCO délithié et du e.) LCO relithié selon l’exemple 10. FIG. 13 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) Fe 2 (SO 4 ) 3 (H 2 O) 7,25 , et de b.) K 2 Fe(SO 4 ) 2, 2H 2 O potassée ainsi que c.) son affinement en utilisant le programme d’optimisation FullProf https://www.ill.eu/sites/fullprof/php/downloads.html, selon l’exemple 11. FIG. 14 représente les diffractogrammes DRX des poudres de a.) FePO 4 délithié, et de b.) NaFePO 4 sodié obtenu par sodiation chimique et c.) affinement du DRX de la phase NaFePO 4 selon l’exemple 12. FIG. 15 représente les diffractogrammes DRX des poudres a.) Fe 2 (SO 4 ) 3 (H 2 O) 7,25 et b.) Na 2 Fe(SO 4 ) 2,4 H 2 O sodiée selon l’exemple 13. FIG. 16 représente le diffractogramme DRX du mélange FePO 4 .2H 2 O et LiI préparé sous air à température ambiante selon l’exemple comparatif 14. FIG. 17 représente le diffractogramme DRX du mélange FePO 4 . 2H 2 O et NaI préparé sous air à température ambiante selon l’exemple comparatif 15. FIG. 18 représente le diffractogramme DRX du mélange FePO 4 . 2H 2 O et KI préparé sous air à température ambiante selon l’exemple comparatif 16. FIG. 19 représente le diffractogramme DRX a.) de la poudre FeOOH commerciale et b.) la poudre récupérée après mélange de FeOOH et LiI sous air à température ambiante selon l’exemple comparatif 17. FIG. 20 représente le diffractogramme DRX a.) de la poudre FeOOH commerciale et b.) de la poudre récupérée après mélange de FeOOH et NaI sous air à 100 °C selon l’exemple comparatif 18. FIG. 21 représente le diffractogramme DRX de a.) la poudre FeOOH commerciale et b.) de la poudre récupérée après mélange de FeOOH et KI sous air à 100 °C selon l’exemple comparatif 19. FIG. 22 montre la Voltampérométrie cyclique) de LFP vs. Li + /Li 0 de l’exemple 20. Description détaillée EXEMPLE 1 : Lithiation de FePO 4 pour la production de LiFePO 4 sous air à température ambiante 1 g de la poudre FePO 4 obtenue par délithiation chimique totale du LiFePO 4 commercial en utilisant du Fe 3+ en solution a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~880 mg de lithium iodure LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration 2,6 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX ( FIG. 1 ). La FIG. 1 montre les diffractogrammes DRX du LiFePO 4 commercial de départ (Fig.1a), le FePO 4 obtenu par délithiation du LiFePO 4 (Fig. 1b) et la poudre récupérée après lithiation par LiI (Fig. 1c). Ce dernier, FIG. 1 c.), montre la disparition totale des pics de diffraction de la phase FePO4 et la présence d’une seule phase LiFePO4 avec les paramètres de maille suivants : a = 10,317(1) Å, b = 5,996(1) Å, c = 4.702(1) Å et V = 290,83(2) Å3. Ce résultat confirme la lithiation totale de la phase FePO4 en LiFePO4. Les diffractogrammes DRX ont été enregistré en utilisant le Diffractomètre Bruker D8 équipé avec une source Cu Kα (ʎ Kα1 = 1,54056 Å et ʎ Kα2 = 1,54439 Å). Autre méthode de séparation de I 2 / LiFePO 4 Alternativement l’iode I 2 formé après réaction de lithiation peut être éliminé par un autre procédé que le lavage des ions iodure par de l’alcool, par exemple de l’éthanol. Il peut être effectué par chauffage ce qui provoque la sublimation de l’iode sous forme de gaz. Ce chauffage est de préférence effectué en atmosphère inerte, par exemple sous un flux de gaz Ar/N 2 , soit sous vide, à une température 100 °C. La FIG. 2 montre une poudre obtenue selon l’exemple 1 et qui a été chauffée à 100 °C sous vide. L’iode se dégage sous forme d’une vapeur violette qui permet de récupérer I 2 sous forme de cristaux gris. EXEMPLE 2 : Régénération d’une cathode LiFePO 4 en fin de vie sous air à température ambiante Le procédé selon l’invention peut permettre la régénération par recyclage direct. Dans cet exemple, une cathode LiFePO 4 issue d’une batterie commerciale usagée de 2,3 Ah (LiFePO 4 /graphite, cellule cylindrique 26650) a été utilisée pour la lithiation chimique. La poudre de cathode LiFePO 4 a été récupérée et caractérisée par DRX (Fig. 3a), indiquant la présence de deux phases olivine, la triphylite LiFePO 4 (a = 10,317(1) Å, b = 5,996(1) Å, c = 4,702(1) Å) et l’hétérosite FePO 4 (a = 9,851(1) Å, b = 5,810(1) Å, c = 4,772(1) Å). Les propriétés électrochimiques de la cathode LiFePO 4 récupérée ont été évaluées versus lithium en mode galvanostatique à C/10 (Fig. 4a). La première décharge correspond à la réduction de la phase FePO 4 . Ces résultats montrent qu’il y a un manque de lithium dans la cathode. La cathode LiFePO 4 usagée a été régénérée en utilisant le procédé détaillé ci-dessus (exemple 1) avec un ratio molaire de LiI/FePO 4 de 1 pour les 30% de FePO 4 présent dans la cathode. Le résultat de l’analyse par DRX (Fig. 3b) confirme la lithiation totale de la cathode LiFePO 4 en montrant la disparition totale des pics caractéristiques de la phase FePO 4 ainsi que la présence d’une seule phase LiFePO 4 . Les performances électrochimiques de la cathode LiFePO 4 régénérée ont été également testées dans les mêmes conditions (Fig. 4b) indiquant la bonne signature électrochimique du LiFePO 4 ainsi qu’un potentiel de 3,44 V. L’absence du plateau de réduction de FePO 4 lors de la première décharge confirme la lithiation complète de la phase FePO 4 présente dans le mélange de départ. Le matériau enregistre une capacité réversible d’environ 168 mAh/g stable durant des dizaines de cycles. Ce procédé de régénération d’une cathode LiFePO 4 usagée préserve la formulation de l’électrode (LiFePO 4 , carbone conducteur et liant polymère), le carbone « coating » ainsi que la morphologie des particules (Fig. 3c-d). Ce qui ouvre la voie pour un recyclage plus durable des batteries Li-ion. De plus, le procédé est réalisable sans ajout de solvant ni de traitement thermique supplémentaire, ce qui est certainement très utile pour le recyclage des stocks de batteries en fin de vie dans les années à venir. EXEMPLE 3 : Lithiation de FePO 4 pour la production de LiFePO 4 sous argon à 100 °C 1 g de la poudre FePO 4 obtenue par délithiation chimique totale du LiFePO 4 commercial en utilisant du Fe 3+ en solution a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~880 mg d‘iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 pendant ~10 minutes sous argon, le mélange a été chauffé à 100 °C pendant 12 heures sous argon. La FIG. 5 montre le diffractogramme DRX du FePO 4 obtenu par délithiation chimique de LiFePO 4 (Fig. 5a) et celui de la poudre récupérée après lithiation chimique (Fig. 5b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 au profit de la phase LiFePO4 avec l’apparition du sous-produit I2. Ce résultat confirme la lithiation totale sous argon de la phase FePO4 en LiFePO4. Remarque : Le sous-produit I 2 formé pendant la réaction peut être éliminé par lavage avec une solution de concentration > 2,6 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. Ou par sublimation sous vide ou sous un flux de gaz Ar/N 2 ou sous vide à >100 °C. EXEMPLE 4 : Lithiation de FePO 4 pour la production de LiFePO 4 à 80 °C 1 g de la poudre FePO 4 obtenue par délithiation chimique totale du LiFePO 4 commercial en utilisant du Fe 3+ en solution a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~880 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 pendant ~10 minutes sous argon, le mélange a été chauffé à 80 °C pendant 72 heures sous argon. La FIG. 6 montre les diffractogrammes DRX du FePO 4 obtenu par délithiation chimique de LiFePO 4 (Fig. 6a) et celui de la poudre récupérée après lithiation chimique (Fig. 6b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 au profit de la phase LiFePO4. Ce résultat confirme la lithiation totale de la phase FePO4 en LiFePO4. Remarque : Le sous-produit I 2 formé pendant la réaction peut être éliminé par lavage avec une solution de concentration > 2,6 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C ou par sublimation sous vide ou sous un flux de gaz Ar/N 2 ou sous vide à >100 °C. Exemple 5 : Lithiation de FePO 4 sous atmosphère contrôlée par broyage mécanique 1 g de la poudre FePO 4 obtenue par délithiation chimique totale du LiFePO 4 commercial en utilisant du Fe 3+ en solution a été mélangée avec ~880 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 par broyage mécanique en utilisant un broyeur à boulet de type Spex TM Mixer Mill 8000M (vendu par la société Fisher Scientific SAS, Boulevard Sébastien Brant - F67403 Illkirch) pendant ~10 minutes sous argon. La FIG. 7 montre la DRX du FePO 4 obtenu par délithiation chimique de LiFePO 4 (Fig. 7a) et celui de la poudre récupérée après lithiation chimique assisté par broyage mécanique (Fig. 7b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO4 au profit de la phase LiFePO4. Ce résultat confirme la lithiation totale de la phase FePO4 en LiFePO4. Remarque : Le sous-produit I 2 formé pendant la réaction peut être éliminé par lavage avec une solution de concentration > 2,6 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C ou par sublimation sous vide ou sous un flux de gaz Ar/N 2 ou sous vide à >100 °C. EXEMPLE 6 : LiMn 0 , 66 Fe 0 , 34 PO 4 (LMFP) / sous air à température ambiante La poudre du matériau commercial LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 (Fig. 8a) a été partiellement oxydée chimiquement par mélange de ~241 mg NO 2 BF 4 dans 40 mL d’acétonitrile à température ambiante (Fig. 8b), le résultat de DRX montre un décalage des pics initiaux caractéristiques du LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 et ceci indique que ce dernier a bien été délithié (a = 10,160(1) Å, b = 5,987(1) Å, c = 4,794(1) Å et V = 291,59(2) Å 3 ). Les propriétés électrochimiques du LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 délithié ont été évaluées versus Li + /Li 0 en mode galvanostatique à C/20 (Fig. 8d). La première décharge correspond à la réduction de la phase délithiée. Ces résultats montrent qu’il y a un manque de lithium dans ce matériau allant jusqu’à 0,63 Li ce qui indique que la phase délithiée chimiquement peut correspondre à Li 0,37 Mn 0,66 Fe 0,34 PO 4 . Afin de lithier chimiquement ce matériau délithié (Li 0,37 Mn 0,66 Fe 0,34 PO 4 ), 0,6 g de cette poudre a été mélangée dans un mortier avec ~500 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 (par rapport aux 0,63 Li manquant) pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de 1.5 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 8c), indiquant la présence d’une seule phase LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 qui est similaire au matériau commercial de départ (a = 6,045(1) Å, b = 10,80(1) Å, c = 4,743(1) Å et V = 297,58(2) Å 3 ). Les performances électrochimiques du LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 régénéré ont été également mesurées dans les mêmes conditions (Fig. 8e) et confirment la signature électrochimique du LiMn 0,66 Fe 0,34 PO 4 avec la disparition totale des plateaux de réduction de Mn I II et Fe III dans la première décharge. Ces résultats confirment la relithiation totale du matériau. EXEMPLE 7 : LiNi 0 , 33 Mn 0 , 33 Co 0 , 33 O 2 (NMC111) / sous air à température ambiante La poudre du matériau commercial LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 (Fig. 9a) a été partiellement oxydée chimiquement par ~ 415 mg NO 2 BF 4 dans 40 mL d’acétonitrile à température ambiante (Fig. 9b), le résultat de DRX montre un décalage des pics initiaux caractéristiques du NMC111 et ceci indique que ce dernier a bien été délithié. Les propriétés électrochimiques du NMC111 délithié ont été évaluées versus Li + /Li 0 en mode galvanostatique à C/20 (Fig. 9d). La première décharge correspond à la réduction de la phase délithiée. Ces résultats montrent un manque de lithium dans ce matériau allant jusqu’à 0,37 Li ce qui indique que la phase délithiée chimiquement peut correspondre à Li 0,63 Ni 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 . Pour la relithiation chimique de ce matériau délithié, 0,6 g de la poudre Li 0,63 Ni 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 Li a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~860 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 (par rapport aux 0,37 Li manquant) pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration de 2,57 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX dans une cellule avec une fenêtre de béryllium Be sous argon (Fig. 9c), et la présence d’une phase unique LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 a été confirmée. Les performances électrochimiques du NMC111 régénéré ont été également testées dans les mêmes conditions (Fig. 9e) indiquant la signature électrochimique attendue pour NMC111 ainsi qu’une très faible capacité enregistrée à la première décharge EXEMPLE 8 : LiNi 0 , 6 Mn 0 , 2 Co 0.2 O 2 (NMC622) / sous air à température ambiante La poudre du matériau commercial LiNi 0 , 6 Mn 0 , 2 Co 0 , 2 O 2 (Fig. 10a) a été partiellement oxydée chimiquement par ~ 411 mg NO 2 BF 4 dans 40 mL d’acétonitrile à température ambiante (Fig. 10b), le résultat de DRX montre un décalage des pics initiaux caractéristiques du NMC622, indiquant un changement de paramètres de maille en accord avec la délithiation. Les propriétés électrochimiques du NMC111 délithié ont été évaluées versus Li + /Li 0 en mode galvanostatique à C/20 (Fig. 10d). La première décharge correspond à la réduction de la phase délithiée. Ces résultats montrent qu’il y a un manque de lithium dans ce matériau allant jusqu’à 0,3 Li ce qui indique que la phase délithiée chimiquement peut correspondre à Li 0,7 Ni 0,6 Mn 0,2 Co 0,2 O 2 . Pour la relithiation chimique de ce matériau délithié, 0.6 g de la poudre Li 0,7 Ni 0,6 Mn 0,2 Co 0,2 O 2 a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~847 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 (par rapport aux 0,3 Li manquant) pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration de 2.53 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 10c), indiquant la présence d’une seule phase LiNi 0,6 Mn 0,2 Co 0,2 O 2 dont les paramètres de maille correspondent au matériau commercial. Les performances électrochimiques du NMC622 régénéré ont été également mesurées dans les mêmes conditions (Fig. 10e) indiquant la signature électrochimique attendue pour du NMC622 ainsi qu’une très faible capacité enregistrée à la première décharge EXEMPLE 9 : LiMn 2 O 4 (LMO) / sous air à température ambiante La poudre du matériau commercial LiMn 2 O 4 (Fig. 11a) a été partiellement oxydée chimiquement par 220 mg NO 2 BF 4 dans 40 mL d’acétonitrile à température (Fig. 11b), le résultat de DRX montre un décalage des pics initiaux caractéristiques du LMO et ceci indique que ce dernier a bien été délithié. Les propriétés électrochimiques du LMO délithié ont été évaluées versus Li + /Li 0 en mode galvanostatique à C/20 (Fig. 11d). La première décharge correspond à la réduction de la phase délithiée. Ces résultats montrent qu’il y a un manque de lithium dans ce matériau allant jusqu’à 0,1 Li. Pour la relithiation chimique de ce matériau délithié, 0,6 g de la poudre Li 0,9 Mn 2 O 4 a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~445 mg d’iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 (par rapport au 0,1 Li manquant) pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration de 1,33 10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX dans une cellule avec une fenêtre de béryllium Be sous argon (Fig. 11c), indiquant la présence d’une seule phase LiMn 2 O 4 qui correspond complètement au matériau commercial. Les performances électrochimiques du LMO régénéré ont été également testées dans les mêmes conditions (Fig. 11e) indiquant la bonne signature électrochimique du LMO ainsi qu’une très faible capacité enregistrée à la première décharge EXEMPLE 10 : LiCoO 2 (LCO) / sous air à température ambiante La poudre du matériau commercial LiCoO 2 (Fig. 12a) a été partiellement oxydée chimiquement par 407 mg NO 2 BF 4 dans 40 mL d’acétonitrile à température ambiante (Fig. 12b), le résultat de DRX montre un décalage des pics initiaux caractéristiques du LCO et ceci indique que ce dernier a bien été délithié. Les propriétés électrochimiques du LCO délithié ont été évaluées versus Li + /Li 0 en mode galvanostatique à C/20 (Fig. 12d). La première décharge correspond à la réduction de la phase délithiée. Ces résultats montrent qu’il y a un manque de lithium dans ce matériau allant jusqu’à 0,25 Li. Pour la relithiation chimique de ce matériau délithié, 0,6 g de la poudre Li 0.75 CoO 2 a été mélangée dans un mortier avec ~835 mg d‘iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 (par rapport au 0,25 Li manquant) pendant ~10 minutes à température/air ambiant. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration de 2,5.10 -1 mol/L de LiI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 12c), indiquant la présence d’une seule phase LiMn 2 O 4 qui correspond complètement au matériau commercial. Les performances électrochimiques du LCO régénéré ont été également testées dans les mêmes conditions (Fig. 12e) indiquant la bonne signature électrochimique du LCO ainsi qu’une très faible capacité enregistrée à la première décharge EXEMPLE 11 : Potassiation de Fe 2 (SO 4 ) 3 hydraté pour la formation de K 2 Fe(SO 4 ) 2. 2H 2 O sous air à température ambiante La poudre du sulfate de fer III hydratée commerciale a été utilisée comme matériau de départ pour la potassiation chimique (Fig. 13a). 1 g de la poudre Fe 2 (SO 4 ) 3 (H 2 O) 7.25 (fiche JCPDS N° 01-071-1634 Kornelite sur Eva (DIFFRAC.EVA logiciel d’indexation des diffractogrammes obtenus par la méthode de Diffraction des rayons X) a été mélangée manuellement dans un mortier avec le iodure de potassium KI (Acros Organics, 99%) en excès pendant ~10 minutes sous air. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration 1M de KI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 13b), indiquant la présence de la phase K 2 Fe(SO 4 ) 2. 2H 2 O aves les paramètres de maille suivants : a = 7,307(1) Å, b = 10,810(1) Å, c = 6,533(1) Å (Fig. 13c). EXEMPLE 12 : Sodiation de FePO 4 pour la production de l’olivine NaFePO 4 sous argon à 300 °C L’olivine FePO 4 obtenue par délithiation chimique du LiFePO 4 commercial par Fe 3+ dans l’eau a été utilisée comme matériau de départ pour la sodiation chimique (Fig. 14a). 1 g de la poudre FePO 4 a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~994 mg de sodium iodure NaI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1, puis le mélange a été chauffé à 300 °C pendant 5 heures sous argon. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration de 2,65 10 -1 mol/L de NaI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 14b), indiquant la disparition totale des pics de la phase FePO 4 et la présence d’une seule phase olivine NaFePO 4 avec les paramètres de maille suivants : a = 10,390(1) Å, b = 6,216(1) Å, c = 4,942(1) Å (Fig. 14c). Ce résultat confirme la réduction totale du Fe III en Fe II accompagnée de l’insertion du sodium dans la structure de FePO 4 . EXEMPLE 13 : Sodiation de Fe 2 (SO 4 ) 3 hydraté pour former Na 2 Fe(SO 4 ) 2 , 4 H 2 O sous air à température ambiante La poudre du sulfate de fer III hydratée commerciale a été utilisée comme matériau de départ pour la sodiation chimique (Fig. 15a). 1 g de la poudre Fe 2 (SO 4 ) 3 (H 2 O) 7 , 25 (fiche JCPDS N° 01-071-1634 Kornelite) a été mélangée manuellement dans un mortier avec le iodure de sodium NaI (Acros Organics, 99%) pendant ~10 minutes sous air. La poudre obtenue a été lavée avec une solution de concentration 1M de NaI dans l’éthanol puis séchée à 60 °C. La poudre récupérée a été caractérisée par DRX (Fig. 15b), indiquant la présence d’une seule phase Na 2 Fe(SO 4 ) 2 , 4H 2 O. Exemples de matériaux où le procédé développé ne peut pas être appliqué (potentiel + /Li 0 ) EXEMPLE comparatif 14 : test de lithiation de FePO 4 .2H 2 O sous air à température ambiante 0,4 g de la poudre FePO 4 . 2H 2 O (Sigma Aldrich) commerciale amorphe a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~286 mg de iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à température ambiante. La FIG. 16 montre le diffractogramme DRX de la poudre récupérée après lithiation chimique, indiquant la présence des pics de la phase LiI . 3H 2 O issue de l’hydratation du LiI de départ et un composé amorphe qui peut correspondre à FePO 4 .2H 2 O de départ. Ce résultat montre que la réaction de lithiation n’a pas eu lieu (FePO 4 .2H 2 O n’a pas été lithié chimiquement). EXEMPLE comparatif 15 : test de sodiation de FePO 4 .2H 2 O sous air à température ambiante 0,4 g de la poudre FePO 4 . 2H 2 O (Sigma Aldrich) commerciale amorphe a été mélangée dans un mortier avec ~321 mg d’iodure de sodium NaI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à température ambiante. La FIG. 17 montre le diffractogramme DRX de la poudre récupérée après lithiation chimique, indiquant la présence des pics de la phase NaI et NaI . 2H 2 O issue de l’hydratation de NaI de départ et un pic diffus (amorphe) qui peut correspondre à FePO 4 .2H 2 O de départ. Ce résultat montre que la réaction de sodiation n’a pas eu lieu (FePO 4 . 2H 2 O n’a pas été sodié chimiquement). EXEMPLE comparatif 16 : test de potassiation de FePO 4 .2H 2 O sous air à température ambiante 04 g de la poudre FePO 4 . 2H 2 O (Sigma Aldrich) commerciale amorphe a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~355 mg d‘iodure de potassium KI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à température ambiante. La FIG. 18 montre le diffractogramme DRX de la poudre récupérée après lithiation chimique, indiquant la présence des pics de la phase KI de départ et un amorphe qui peut correspondre à FePO 4 . 2H 2 O de départ. Ce résultat montre que la réaction de potassiation n’a pas eu lieu (FePO 4 . 2H 2 O n’a pas été potassié chimiquement). EXEMPLE comparatif 17 : test de lithiation de FeOOH sous air à température ambiante 0,4 g de la poudre FeOOH commerciale a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~602 mg d‘iodure de lithium LiI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à température ambiante. La FIG. 19 montre le diffractogramme DRX de la poudre FeOOH commerciale (Fig. 19a) ainsi que la poudre récupérée après lithiation chimique (Fig. 19b), indiquant la présence des pics des composés de départ FeOOH et LiI . 3H 2 O issue de l’hydratation de LiI de départ. Ce résultat montre que la réaction de lithiation n’a pas eu lieu (FeOOH n’a pas été lithiée chimiquement). EXEMPLE comparatif 18 : test de sodiation de FeOOH sous air à 100 °C 0,4 g de la poudre FeOOH commerciale a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~675 mg d‘iodure de sodium NaI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à 100 °C pendant 12 h. La FIG. 20 montre le diffractogramme DRX de la poudre FeOOH commerciale (Fig. 20a) ainsi que la poudre récupérée après sodiation chimique (Fig. 20b), indiquant la présence des pics des composés de départ à savoir FeOOH, NaI et NaI . 2H 2 O issu de l’hydration de NaI de départ. Ce résultat montre que la réaction de sodiation n’a pas eu lieu (FeOOH n’a pas été sodié chimiquement). EXEMPLE Comparatif 19 : test de potassiation de FeOOH sous air à 100 °C 0,4 g de la poudre FeOOH commerciale a été mélangée manuellement dans un mortier avec ~747 mg d‘iodure de potassium KI (Acros Organics, 99%) avec un ratio molaire de 1 sous air à 100 °C pendant 12 h. La FIG. 21 montre le diffractogramme DRX de la poudre FeOOH commerciale (Fig. 21a) ainsi que la poudre récupérée après sodiation chimique (Fig. 21b), indiquant la présence des pics des composés de départ à savoir FeOOH et KI. Ce résultat montre que la réaction de potassiation n’a pas eu lieu (FeOOH n’a pas été potassié chimiquement). EXEMPLE 20 de mesure du potentiel moyen de (LiFePO 4 ) vs Li + /Li 0 Pour réaliser cette mesure par CV sur un potentiostat, une cellule électrochimique, constituée d’une électrode de travail contenant le matériau actif à analyser, d’une électrode de référence ainsi qu’une contre électrode et d’un électrolyte, est utilisée. La variation du courant I(mA) en fonction du potentiel (V) est mesurée en balayant le potentiel avec des vitesses de balayage données en (mV/s). La courbe obtenue au cours de cette CV présente généralement, quand le matériau est actif, un pic d’oxydation (potentiel de l’oxydation noté Eox) et un pic de réduction (potentiel de la réduction noté Ered), qui permettent la détermination du potentiel moyen du matériau E = Ered + (Eox – Ered) / 2. Dans le cas du matériau de cathode LFP (LiFePO 4 ), la mesure du potentiel a été réalisée versus lithium (qui est à la fois l’anode et la référence) en utilisant deux méthodes ; après préparation des cellules électrochimiques (en boîte à gants sous argon) contenant chacune environ 10 mg de poudre de matière active/carbone LFP/C comme cathode. Les deux électrodes sont séparées par deux séparateurs en fibre de verre imbibés d’électrolyte LP30, qui est une solution molaire de LiPF6 dans un mélange d’éthylène carbonate (EC) et de diméthyle carbonate (DMC) avec un rapport massique 1/1. Selon une première méthode (CV), les mesures ont été réalisées à 25 °C, en utilisant un potentiostat VMP, en mesurant le courant I (mA) en fonction du potentiel (V) avec une vitesse de balayage de 0,1 mV/s entre 2,1 V et 4,2 V. La courbe obtenue montre un pic d’oxydation autour de ~3,64 V / Li + /Li 0 et un pic de réduction à ~3,24 V / Li + /Li 0 ce qui indique un potentiel moyen du LFP de 3,44 V / Li + /Li 0 . ( FIG. 22 ). Selon une deuxième méthode, une courbe potentiel/composition (E(V)= f(x)) en mode galvanostatique ( FIG. 4 ), qui est la mesure de la variation du potentiel en fonction de la composition sous un courant constant avec un régime C/10 (une mole d’électron échangée en 10 heures) dans la fenêtre de potentiel 2.1 V - 4.2 V. La dérivée de x par rapport au potentiel (dx/dV) a conduit à une courbe similaire à une courbe de CV (Fig. 2b). Sur cette dernière, on peut observer un pic d’oxydation autour de ~3,45 V / Li + /Li 0 et un pic de réduction à ~3,40 V / Li + /Li 0 ce qui indique un potentiel moyen du LFP de 3,44 V / Li + /Li 0 . Un procédé d’alcalinisation à l’état solide d’un sel comprenant au moins un métal de transition et étant partiellement ou totalement déficient en un alcalin, ce procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) mélanger, sous forme solide, ledit sel déficient en un alcalin (ou ne le comprenant pas) avec l’iodure d’alcalin correspondant, celui-ci étant également sous forme solide, pour obtenir un mélange solide ; b) faire réagir ledit mélange solide pour obtenir de l’iode moléculaire et un sel dudit métal de transition enrichi en alcalin ; et, éventuellement, c) séparer l’iode moléculaire dudit mélange solide, où ledit sel de métal de transition enrichi en ledit un alcalin est choisi comme ayant, à l’état solide, et dans des conditions normales de pression et de température, un potentiel moyen par rapport au lithium (Li + /Li 0 ) de plus de 3V. Le procédé selon la revendication 1, où une étape de chauffage est effectuée pendant ou subséquemment à l’étape a) et/ou b), de préférence cette étape de chauffage est effectuée à une température inférieure à 150°C, plus préférentiellement inférieure à 100°C. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, où les étapes a) et/ou b) sont effectuées sous air ambiant ou sous atmosphère inerte. Le procédé selon la revendication 1, où les étapes a) et/ou b) sont effectuées sans chauffage et/ou à température ambiante, et où, de préférence, le procédé est effectué sans chauffage à l’exclusion de l’étape c). Le procédé selon la revendication 1 ou 4, où les étapes a) et/ou b) sont effectuées en présence d’air. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où ledit sel comprenant au moins un alcalin et un métal de transition, est un composé électrochimiquement actif tel : qu’un sel de type olivine présentant la formule générale XYTO 4 , où T est au moins un cation tétravalent (en particulier Si, P, As), X est au moins un cation alcalin et Y au moins un cation métallique non alcalin; ou un composé de formule AM1 x M2 y M3 z O 2 , où x + y + z = 1 où A est un alcalin, de préférence Li et/ou Na, et où M1, M2 et M3 sont chacun un métal non-alcalin, de préférence choisis dans le groupe constitué des ions métalliques Co 3+ , Ni 3+ , Mn 3+ 2, Al 3+ , Fe 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Nb 3+ , Mo 3+ . Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où ledit composé comprenant un métal de transition et étant déficient en un alcalin a fait partie d’une électrode et/ou est en mélange avec un autre composant tel qu’un agent conducteur, par exemple du graphite, du noir de carbone, des fibres et/ou des nanotubes de carbone, et/ou un liant, par exemple du polyfluorure de vinylidène et/ou du polytétrafluoroéthylène. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où l’étape de séparation c) est effectuée par lavage dudit mélange avec un solvant organique tel que l’alcool, par exemple l’éthanol, ce lavage étant éventuellement suivi d’une étape de séchage. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où l’étape de séparation c) est effectuée par chauffage dudit mélange dans des conditions permettant la sublimation de l’iode moléculaire, de préférence soit sous atmosphère inerte, par exemple sous un flux de gaz Ar/N 2 , soit sous vide. Un procédé de recyclage d’un matériau électrochimiquement actif utilisé dans des accumulateurs utilisant des ions alcalins pour le transfert de charge et comprenant les étapes décrites dans le procédé selon les revendications 1 à 9.