Brevet FR3156249A1 — publié le 20250606

Une électrode négative pour élément électrochimique lithium-ion, l’électrode comprenant : - un collecteur de courant, - une composition de matière active déposée sur l’une au moins des faces du collecteur de courant et comprenant une matière active qui est un composé de formule M 15 - x M’ x M’’ 1 - y M’’’ y O 40-a X b dans laquelle : M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Nb, Ta et V, M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Mo, Cr, As et Sb, M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mo et W, M’’’représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Cr, V et Te, X représente un halogène, 0≤x≤7,5 ; 0≤y 0≤a≤5 ; 0≤b≤1, le composé satisfaisant la relation (15-x)*5 + nx + (1-y)*6 + my =(40-a)*2 + b; n et m indiquant respectivement les degrés d’oxydation moyens de M’ et de M’’’. Figure d’abrégé : Figure 1 Matière active pour élément électrochimique lithium-ion Le domaine technique de l’invention est celui des matières actives pour élément électrochimique lithium-ion, en particulier des matières actives pour une électrode négative d’un élément électrochimique lithium-ion. Arrière-plan Des éléments électrochimiques lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Ils sont couramment utilisés dans de nombreux domaines tels que l’automobile, la téléphonie, les dispositifs électroniques ou l’aéronautique. Leur principe de fonctionnement est fondé sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde lithié de métal de transition ou un phosphate lithié de métal de transition et une électrode négative (anode), par exemple en graphite. L’électrode négative et l’électrode positive sont séparées par un séparateur. L’ensemble formé par l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur forme un faisceau électrochimique. Celui-ci est par exemple imprégné d’un électrolyte organique liquide souvent composé d’un mélange de carbonates d’alkyle dans lequel est dissous un sel de lithium, par exemple l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . Une électrode négative à base de graphite présente un potentiel voisin de 0 V par rapport au couple Li + /Li. Sa capacité massique est d’environ 350 mAh/g. La FIG. 1 montre la variation du potentiel d’une électrode à base de graphite par rapport au couple Li + /Li au cours d’un cycle de charge/décharge. Le fait que le potentiel de l’électrode de graphite soit proche de 0 V entraine cependant un risque de formation de lithium métallique sur l’électrode négative lorsque l’élément électrochimique s’approche de la fin de la charge ou lorsque la charge est trop rapide. L’agglomération de lithium métallique conduit à la formation de dendrites qui peuvent finir par percer le séparateur et entrainer un court-circuit interne à l’élément électrochimique. Le risque de survenue d’un court-circuit interne a conduit à rechercher d’autres matières actives négatives plus sûres d’utilisation. Des matières actives présentant un potentiel plus éloigné du potentiel du couple Li + /Li que le graphite ont été découvertes. On peut citer les oxydes lithiés à base de titane, tels que Li 4 Ti 5 O 12 . Ce composé présente un potentiel moyen voisin de 1,5 V vs. Li + /Li. La FIG. 1 montre la variation du potentiel d’une électrode à base de Li 4 Ti 5 O 12 par rapport au couple Li + /Li au cours d’un cycle de charge/décharge. Des éléments électrochimiques comprenant une électrode négative à base de Li 4 Ti 5 O 12 peuvent être chargés sous fort courant avec un risque nul de formation de dendrites. L’inconvénient associé à l’emploi de Li 4 Ti 5 O 12 est cependant sa faible capacité massique qui n’est que d’environ 170 mAh/g, ce qui est deux fois moins élevé que la capacité massique du graphite, comme le montre la FIG. 1 . Des matières actives présentant un potentiel d’environ 1,5 V par rapport au couple Li + /Li et une capacité massique supérieure à celle de Li 4 Ti 5 O 12 ont été découvertes. On peut citer les oxydes lithiés de titane et de niobium, tels que le composé de formule TiNb 2 O 7 , décrit par exemple dans le brevet FR-B-3102890. On recherche de nouvelles matières actives présentant un potentiel suffisamment éloigné du potentiel du couple Li + /Li, c’est-à-dire voisin de 1,5 V vs. Li + /Li, et une capacité massique supérieure à celle de Li 4 Ti 5 O 12 . Résumé A cette fin, l’invention propose une électrode comprenant : - un collecteur de courant, - une composition de matière active déposée sur l’une au moins des faces du collecteur de courant et comprenant une matière active qui est un composé de formule M 15-x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b dans laquelle : M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Nb, Ta et V, M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Mo, Cr, As et Sb, M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mo et W, M’’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Cr, V et Te, X représente un halogène, 0≤x≤7,5 ; 0≤y 0≤a≤5 ; 0≤b≤1, le composé satisfaisant la relation (15-x)*5 + nx + (1-y)*6 + my =(40-a)*2 + b ; n et m indiquant respectivement les degrés d’oxydation moyens de M’ et de M’’’ . L’invention repose sur la découverte que les composés de formule M 15-x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b peuvent être utilisés comme matière active d’une électrode négative pour un élément électrochimique lithium-ion. Cette matière active allie sécurité d’utilisation et capacité massique élevée. Selon un mode de réalisation, x=0. Selon un mode de réalisation, M est Nb. Selon un mode de réalisation, y=0. Selon un mode de réalisation, M’’ est Mo. Selon un mode de réalisation, a=0 et b=1. Selon un mode de réalisation, le composé a pour formule Nb 15 MoO 40 F. Selon un mode de réalisation, le composé présente une structure cristalline dans laquelle M et M’ occupent des sites octaédriques dont les sommets sont des atomes d’oxygène ou des atomes de X environnants et M’’ et M’’’ occupent des sites tétraédriques dont les sommets sont des atomes d’oxygène environnants. Selon un mode de réalisation, les octaèdres forment des plans parallèles entre eux qui sont connectés par les tétraèdres. L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant : - au moins une électrode positive, - au moins une électrode négative qui est l’électrode telle que décrite ci-avant. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 e) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 f) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; g) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 i) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1. Brève description des figures FIG. 1 représente la variation du potentiel de différentes matières actives par rapport au couple Li + /Li au cours d’un cycle de charge et de décharge. FIG. 2 représente l’alternance des blocs d’octaèdres NbO 6 et NbO 4 F 2 au sein de la structure cristalline du composé de formule Nb 15 MoO 40 F. FIG. 3 représente la position des atomes de molybdène et d’oxygène dans un tétraèdre MoO 4 , la position des atomes de niobium et d’oxygène dans un octaèdre NbO 6 et la position des atomes de niobium, d’oxygène et de fluor dans un octaèdre NbO 4 F 2 . FIG. 4 représente la variation de la tension du composé de formule Nb 15 MoO 40 F au cours des deux premiers cycles. La charge et la décharge sont effectuées à température ambiante, aux régimes de C/10 et D/10 respectivement. La légende est donnée du point de vue de l’utilisation de Nb 15 MoO 40 F en tant que matériau négatif. Ainsi la charge correspond à l’intercalation de lithium au sein de la structure de Nb 15 MoO 40 F et la décharge correspond à la déintercalation du lithium au sein de la structure de Nb 15 MoO 40 F. FIG. 5 représente la variation de la tension d’un élément électrochimique comprenant une électrode négative à base de Nb 15 MoO 40 F au cours d’un cyclage de 50 cycles. La charge et la décharge sont effectuées à température ambiante, aux régimes de C/5 et D/5 respectivement. Description détaillée des modes de réalisation Electrode négative : La formule générale des composés est M 15-x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b dans laquelle : M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Nb, Ta et V, M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Mo, Cr, As et Sb, M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mo et W, M’’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Cr, V et Te, X représente un halogène, 0≤x≤7,5 ; 0≤y 0≤a≤5 ; 0≤b≤1, le composé satisfaisant la relation (15-x)*5 + nx + (1-y)*6 + my =(40-a)*2 + b ; n et m indiquant respectivement les degrés d’oxydation moyens de M’ et de M’’’, le degré d'oxydation moyen de M’ (respectivement M’’’) étant la moyenne des degrés d’oxydation des éléments constituant M’ (respectivement M’’’). Les éléments Nb, Ta et V dans M sont au degré d’oxydation +V. Les éléments Mo et W dans M’’ sont au degré d’oxydation +VI. Les éléments substituants optionnels M’ et M’’’ peuvent être incorporés dans le composé objet de l’invention en utilisant des précurseurs contenant ces éléments. Les précurseurs ainsi que leurs quantités sont choisis par l’homme du métier de manière à respecter la relation décrite ci-avant. Les degrés d’oxydation n et m dépendent des précurseurs choisis et sont connus de l’homme du métier. - Ti et Zr dans M’ peuvent être au degré d’oxydation +IV. - Sb et As dans M’ peuvent être au degré d’oxydation +V. - Mo et Cr dans M’ peuvent être au degré d’oxydation +VI. - V dans M’’’ peut être au degré d’oxydation +V. - Cr et Te dans M’’’ peuvent être au degré d’oxydation +VI. Le composé M 15 M’’O 40-a X b peut présenter une forme cristalline qui est la forme monoclinique de groupe d’espace C2. Des octaèdres MO 6 et MO 4 X 2 se regroupent par plans de 3 x 5 octaèdres partageant des sommets dans le plan (ab) de la maille. L’octaèdre MO 4 X 2 occupe le centre de du groupe de 3 x 5 octaèdres. Les plans s’alternent selon l’axe b à des valeurs y = 0 et y = ½ et sont connectés entre eux entre les deux valeurs de y par des tétraèdres M’’O 4 . Dans un mode de réalisation préféré, X est du fluor, x=0, y=0, a=0 et b=1. Un exemple préféré de composé est Nb 15 MoO 40 F. Il est obtenu par chauffage à une température comprise entre 900 et 1000°C d’un mélange des composés Nb 2 O 5 , MoO 3 et NbO 2 F dans des proportions stœchiométriques. La réaction est : 7Nb 2 O 5 + MoO 3 + NbO 2 F --> MoNb 15 O 40 F La synthèse et la caractérisation de ce composé sont décrites dans l’article intitulé « Structure cristalline de MoNb 15 O 40 F » par J. Galy et S. Andersson publiée dans Acta. Cryst . (1968), B24 , 1027. La FIG. 2 représente partiellement la structure cristalline du composé Nb 15 MoO 40 F. Elle montre deux types de blocs : un premier bloc de 15 octaèdres formant un plan en position z=0 ou z=1 et un second bloc de 15 octaèdres formant un plan en position z=1/2 également formé de 15 octaèdres. L’octaèdre situé au centre de chaque bloc de 15 octaèdres est un octaèdre NbO 4 F 2 . Chaque bloc a été individualisé afin de faciliter la compréhension de la structure cristalline. La FIG. 3 montre la position des atomes de molybdène et d’oxygène dans un tétraèdre MoO 4 , la position des atomes de niobium et d’oxygène dans un octaèdre NbO 6 et la position des atomes de niobium, d’oxygène et de fluor dans un octaèdre NbO 4 F 2 . Un bloc constitué de 3 x 5 octaèdres a été individualisé afin de faciliter la compréhension de la structure cristalline. M 15-x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b peut être la seule matière active de l’électrode négative. Elle peut aussi être associée à une ou plusieurs matières actives négatives présentant un potentiel d’environ 1,5 V vs. Li + /Li. On peut par exemple citer les oxydes de titane lithiés tels que les composés de formule : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 -2,5≤d≤2,5 ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5, M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. Cette famille inclut les composés de formule Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4 et Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 . De préférence 0,5≤x≤3 ; De préférence a≤0,5 ; De préférence b≤0,25 ; De préférence c≤0,5. ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2. Cette famille inclut H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 et TiO 2 ; et iii) un mélange des composés i) et ii). On peut également citer les oxydes de titane et de niobium, tels que les composés de formule : iv) Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0≤x≤5 ; 0≤y≤1 ; 0≤z≤2 ; 1≤a≤5 ; 1≤b≤25 ; 0,25≤a/b≤2 ; 0≤c≤2 et 0≤d≤2 ; a-y>0 ; b-z>0 ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; Cette famille inclut les composés de formule TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . L’oxyde de titane et de niobium peut être partiellement substitué par du vanadium et avoir pour formule Li x Ti 1 - y M y Nb 2 - (z1+z2) V z1 M’ z2 O 7 - c - d X c où 0≤x≤5 ; 0≤y M représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr ,Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; M’ représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. Cette famille inclut les composés de formule TiNb 1,98 V 0,02 O 7 et TiNb 1,95 V 0,05 O 7 . Pour obtenir la composition de matière active négative, on prépare une encre en dispersant dans un solvant ou dans un mélange de solvants, une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant M 15-x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b , et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Le ou les solvants peuvent être organique ou aqueux. De préférence, il s’agit de la N-méthylpyrrolidone. Le liant peut être choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). De préférence, ledit au moins un liant est un liant dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA). Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle ne soit déposée sur une face d’un collecteur de courant. Le collecteur de courant négatif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être fait de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, ou fait d’aluminium ou d’un alliage à base d’aluminium. De préférence, il s’agit d’aluminium ou d’un alliage à base d’aluminium, car il est plus léger que le cuivre. Son épaisseur peut aller de 3 à 25 µm, de préférence de 5 à 8 µm. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse d’une ou plusieurs matières actives négatives, - de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Electrode positive : L’électrode positive comprend un collecteur de courant dont au moins l’une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives, laquelle comprend une ou plusieurs matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 µm ou de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm, de préférence de 10 à 15 µm. La matière active positive peut être toute matière active positive connue dans la technologie des éléments électrochimiques lithium-ion. Elle peut être choisie parmi les différents types suivants ou être un mélange de ceux-ci: a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 e) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 f) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; g) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 i) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1. De préférence, il s’agit d’un composé de type c), c’est-à-dire un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP). Les formules typiques du phosphate lithié de manganèse et de fer sont LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives positives dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives, - de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le ou les liants peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode négative, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode négative. De même, le ou les matériaux conducteurs électroniques peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode négative, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode négative. Electrolyte : L’électrolyte peut être sous forme solide, liquide ou gélifiée. a) Electrolyte solide : Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d'ions lithium et des sulfures conducteurs d'ions lithium. L'électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le poly oxyde d’éthylène (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate. b) Electrolyte liquide : Il est constitué d’un ou de plusieurs solvants organiques dans lesquels sont dissous un ou plusieurs sels de lithium. Solvants organiques : Le ou les solvants organiques peuvent être choisis parmi les carbonates d’alkyles linéaires, les carbonates d’alkyles cycliques, les éthers linéaires et les éthers cycliques. Le carbonate d’alkyle linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le carbonate linéaire peut représenter de 50 à 100 % ou de 60 à 90 %, ou de 70 à 80 % en volume du volume total du ou des carbonates d’alkyles linéaires ou cycliques. Ledit au moins un carbonate d’alkyle linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates d’alkyle cycliques. Des exemples de carbonates d’alkyle cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. Le carbonate cyclique peut représenter de 1 à 50 % ou de 10 à 40 %, ou de 20 à 30 % en volume du volume total du ou des carbonates d’alkyles linéaires ou cycliques. Sel de lithium : La nature du sel de lithium n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , le perchlorate de lithium LiClO 4 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. De préférence, il s’agit de LiPF 6 . La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L -1 . De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L -1 . De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L -1 . c) Electrolyte gélifié : il est obtenu en imprégnant un polymère d'un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et au moins un solvant organique. Le sel de lithium et le solvant organique peuvent être choisis parmi les exemples de sels de lithium et de solvants organiques décrits ci-avant en relation avec l’électrolyte liquide. Séparateur : Un séparateur est généralement intercalé entre une électrode négative et une électrode positive pour éviter d’éventuels courts-circuits. Il empêche le contact électrique entre une électrode négative et une électrode positive mais permet néanmoins le transport des ions entre ces deux électrodes. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP. L’élément électrochimique est fabriqué de manière conventionnelle. Il peut être de format prismatique, cylindrique, pochette ou bouton. Exemple La caractérisation électrochimique de Nb 15 MoO 40 F a été effectué en demi-élément électrochimique, c’est-à-dire avec une contre-électrode qui est du lithium métallique. Le demi-élément électrochimique a subi deux cycles de charge/décharge (« formation ») à température ambiante au régime de C/10 et D/10. Il a ensuite subi un cyclage de 50 cycles à température ambiante au régime de C/5 et D/5. La FIG. 1 montre que Nb 15 MoO 40 F présente un potentiel moyen d’environ 1,7 V vs. Li + /Li, ce qui est suffisamment éloigné du potentiel de Li + /Li pour réduire le risque de formation de dendrites. La FIG. 4 montre une capacité massique de première charge d’environ 250 mAh/g. La FIG. 5 montre une capacité réversible d’environ 200 mAh/g en début de cyclage, donc supérieure à celle de Li 4 Ti 5 O 12 (170 mAh/g). Nb 15 MoO 40 F satisfait donc aux critères de sécurité d’utilisation, de capacité élevée et d’aptitude au cyclage. Electrode comprenant : - un collecteur de courant, - une composition de matière active déposée sur l’une au moins des faces du collecteur de courant et comprenant une matière active qui est un composé de formule M 15 -x M’ x M’’ 1-y M’’’ y O 40-a X b dans laquelle : M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Nb, Ta et V, M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Mo, Cr, As et Sb, M’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mo et W, M’’’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Cr, V et Te, X représente un halogène, 0≤x≤7,5 ; 0≤y 0≤a≤5 ; 0≤b≤1, le composé satisfaisant la relation (15-x)*5 + nx + (1-y)*6 + my =(40-a)*2 + b; n et m indiquant respectivement les degrés d’oxydation moyens de M’ et de M’’’. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle x=0. Electrode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle M est Nb. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle y=0 Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle M’’ est Mo. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle a=0 et b=1. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé a pour formule Nb 15 MoO 40 F. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé présente une structure cristalline dans laquelle M et M’ occupent des sites octaédriques dont les sommets sont des atomes d’oxygène ou des atomes de X environnants et M’’ et M’’’ occupent des sites tétraédriques dont les sommets sont des atomes d’oxygène environnants. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle les octaèdres forment des plans parallèles entre eux qui sont connectés par les tétraèdres. Elément électrochimique comprenant : - au moins une électrode positive, - au moins une électrode négative qui est l’électrode selon l’une des revendications précédentes. Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel l’électrode positive comprend une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 e) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 f) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; g) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 i) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1.