Brevet FR3161311A1 — publié le 20251017

Procédé utile pour contrôler le caractère non oxydant du milieu gazeux d’un dispositif électrochimique et en particulier pour y détecter la présence indésirable d’un gaz oxydant, dispositif électrochimique et utilisation afférents La présente invention vise l’utilisation d’une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau conducteur ionique, électro-actif et oxydable dans un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, en tant que moyen de détection de la présence ou non d’un gaz oxydant dans ledit dispositif électrochimique, ladite électrode supplémentaire possédant un potentiel rédox inférieur à celui dudit gaz oxydant. Figure pour l’abrégé : Néant Procédé utile pour contrôler le caractère non oxydant du milieu gazeux d’un dispositif électrochimique et en particulier pour y détecter la présence indésirable d’un gaz oxydant, dispositif électrochimique et utilisation afférents. La présente invention concerne le domaine des systèmes de stockage électrochimique, plus précisément le domaine des dispositifs électrochimiques de type accumulateurs ou batteries métal-ion ; des batteries lithium-soufre ou lithium-air ; et supercondensateurs, par exemple des supercondensateurs hybrides au potassium. Elle vise plus précisément à détecter la présence de gaz indésirable, notamment oxydant, au sein d’un dispositif électrochimique à au moins une cellule électrochimique. Bien que décrit en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion…ou de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique et aux supercondensateurs. L’invention s’applique notamment à toute géométrie (cylindrique, prismatique, empilement) et toute chimie d’accumulateurs métal-ion, comme par exemple NMC/Graphite, NCA/Graphite, NMC/G-Si, LFP/ Graphite, LMO/LTO, Na-ion avec électrolyte non-aqueux sous forme liquide, gel ou électrolyte dit solide. Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium-ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique C constituée d'un constituant d’électrolyte 1, imprégné dans un séparateur permettant d’isoler électriquement les électrodes, une électrode positive ou cathode 2, une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l’anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique et la rendre étanche à l’air extérieur et à l’électrolyte à l’intérieur de la cellule, tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5. L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles est une architecture que l'on peut qualifier de monopolaire, car avec une seule cellule électrochimique comportant une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture monopolaire sont connus : - une géométrie cylindrique, avec enroulement autour d’un axe cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet US 2006/0121348 ; - une géométrie prismatique, avec enroulement autour d’un axe parallélépipédique telle que divulguée dans les brevets US 7 348 098, US 7 338 733 ; et - une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7 335 448. Le constituant d'électrolyte peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous cette dernière forme, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPF 6 . L'électrode positive ou cathode est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme par exemple le phosphate de fer lithié LiFePO 4 , l’oxyde de cobalt lithié LiCoO 2 , l’oxyde de manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMn 2 O 4 ou d’oxyde de métaux de transition, comme les matériaux lamellaires par exemple, un matériau à base de LiNi x Mn y Co z O 2 avec x+y+z = 1, tel que par exemple LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , ou un matériau à base de type oxyde de nickel cobalt aluminium LiNi x Co y Al z O 2 avec x+y+z = 1, tel que LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 . L'électrode négative ou anode est très souvent constituée de carbone, graphite ou de Li 4 Ti 5 O 12 (matériau titanate), éventuellement peut-être à base de silicium ou d’un mélange de silicium avec du graphite ou un oxyde de silicium, ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium. Cette électrode négative tout comme l’électrode positive peut également contenir des additifs conducteurs électroniques ainsi que des additifs polymères qui lui confèrent des propriétés mécaniques et des performances électrochimiques appropriées à l'application batterie lithium-ion ou à son procédé de mise en œuvre. L’anode et la cathode en matériau d’insertion au Lithium peuvent être déposées en continu selon une technique usuelle sous la forme d’une couche active sur une feuille ou feuillard métallique constituant un collecteur de courant. Le collecteur de courant connecté à l'électrode positive est en général en aluminium. Le collecteur de courant connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en nickel, en cuivre nickelé ou en aluminium. Plus précisément, l’aluminium est utilisé pour les collecteurs de courant communs à des électrodes positive et négative de titanate Li 4 Ti 5 O 12 . Le cuivre est plutôt pour les électrodes négatives de graphite (Cgr), de silicium (Si) ou de composite silicium (Si-C). Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension, typiquement entre 1,5 et 4,3 Volt. Selon le type d’application visée, on cherche à réaliser soit un accumulateur lithium-ion fin et flexible soit un accumulateur rigide : l’emballage est alors soit souple soit rigide et constitue dans ce dernier cas en quelque sorte un boitier. Les emballages rigides (boitiers) sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau métallique, typiquement un alliage d’aluminium ou en acier inoxydable ou d’un polymère rigide comme par exemple l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS). Les emballages souples, communément désignés sous la dénomination anglo-saxonne « Pouch », sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau composite multicouche constitué d’une feuille d’aluminium recouverte par un ou plusieurs film(s) en polymère laminés par collage. Dans la plupart de ces emballages souples, le polymère recouvrant l'aluminium est choisi parmi le polyéthylène (PE), le propylène, le polyamide (PA) ou peut être sous la forme d'une couche adhésive constituée de polyester-polyuréthane. La société Showa Denko commercialise ce type de matériaux composite pour une utilisation en tant qu'emballage de batteries sous les références NADR-0N25/AL40/CPP40 ou N °ADR-0N25/AL40/CPP80. La FIG. 3 illustre ce type d’emballage souple 6 qui est agencé pour isoler et étanchéifier la cellule électrochimique C tout en étant traversé par une partie de deux lamelles ou languettes 4, 5, communément appelées en anglais « tab », formant les bornes ou pôles et qui s’étendent dans le plan de la cellule électrochimique. La languette 4, constituant la borne positive, se présente sous la forme d’un feuillard métallique d’épaisseur en général de 0,2 à 0,4 mm, le plus souvent en aluminium. La languette 5, constituant la borne négative, se présente sous la forme d’un feuillard métallique de 0,2 à 0,4 mm en général, le plus souvent en matériau nickel ou en cuivre ou en cuivre nickelé. L’avantage principal des emballages souples est leur légèreté. Les accumulateurs Li-ion avec les plus grandes densités d’énergie comportent de ce fait un emballage souple. L’épaisseur totale de l’accumulateur avec son emballage souple est généralement inférieure à 16 mm, qui est fonction des dimensions et de la chimie des matériaux d’électrodes, et ce sans altérer les performances lors du fonctionnement de l’accumulateur. Par ailleurs, il est connu d’intégrer une électrode dite de référence un accumulateur Li-ion et de manière plus générale, un dispositif électrochimique, notamment pour des batteries métal-ion, notamment des batteries sodium-ion, lithium-ion, potassium-ion, magnésium-ion ; des batteries lithium-soufre ou lithium-air ; et supercondensateurs, par exemple les supercondensateurs hybrides au potassium. On rappelle qu’une électrode de référence est prévue pour maintenir un potentiel électrochimique stable et connu, dans les conditions prévalant dans une mesure électrochimique, permettant avantageusement de servir de point de référence pour mesurer indépendamment le potentiel des électrodes positive et négative dans une cellule électrochimique. Les électrodes de référence proposées jusqu’à présent dans les systèmes de stockage électrochimiques, reposent sur des alliages à base de lithium (par exemple, Li x Sn, Li x Bi, Li x Au, Li x In, Li x Si, Li x Al, etc.), respectivement à base de sodium, de potassium, etc ; des matériaux d’intercalation de LiMO 2 avec M représentant Co, Ni ou Mn ; ou LiM’ 2 O 4 avec M’ représentant Ni ou Mn ; ou encore des matériaux d’insertion tels que le LiM’’PO 4 avec M’’ représentant Fe, Co, Mn ou Ni ; ou de type Li 4 Ti 5 O 12 . Le brevet US 9,379,418 divulgue un accumulateur Li-ion, notamment avec emballage souple avec une électrode de référence. La FIG. 4 montre un agencement classique d’une électrode de référence 7 usuellement formée d’une couche du matériau d’électrode à base de LiM’’PO 4 au niveau d’un collecteur de courant, par exemple en aluminium ou en aluminium revêtu de carbone, au sein d’un accumulateur 1 à emballage souple 6. Cette électrode de référence 7 est insérée dans l’épaisseur de l’empilement de la cellule en contact avec l’électrolyte, entre la cathode et l’anode et le collecteur de cette électrode de référence 7 traverse avec étanchéité l’emballage souple à un bord opposé à celui d’où sortent les collecteurs 4, 5 des électrodes respectivement positive et négative. Dans le domaine des supercondensateurs, on peut également citer US2011/0043968 qui propose, pour évaluer les caractéristiques électrochimiques de systèmes de supercondensateurs standards et hybrides au lithium, d’utiliser une électrode de référence au calomel saturé (ECS). La sécurité des accumulateurs métal-ion doit être prise en considération à la fois à l’échelle d’un accumulateur seul. En particulier, la compréhension des mécanismes de fonctionnement ou de dégradation des performances des matériaux de batteries au lithium fait désormais partie des axes incontournables de la conception et développement des batteries. Ainsi, de manière générale, il est important que le fonctionnement des dispositifs électrochimiques, ne se situe pas en dehors de leur plage de stabilité électrochimique et thermique pour ne pas engendrer de dégradations notamment dues à la présence d’un gaz néfaste à leur fonctionnement, et en particulier généré au sein du dispositif Il est ainsi connu qu’un gaz comme l’O 2 , ou le CO 2 en mélange avec un autre oxydant comme l'O 2 par exemple, peut être capable d'oxyder LiFePO 4 . Il est également connu que la présence d’oxygène dans une batterie peut initier la décomposition chimique des composants de la batterie via des réactions exothermiques. Cela peut conduire jusqu’à des situations d’emballement thermique. En ce qui concerne le phénomène d’emballement thermique, on se reportera à la publication [1] et au protocole décrit dans cette publication. Les températures dites « d’auto-échauffement » et « d’emballement thermique » sont respectivement notées T1 et T2 dans cette publication. La température T1, typiquement 70°C, dans la FIG. 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe sans source externe à une vitesse typique de 0,02 °C/min en conditions adiabatiques. La température T2, typiquement 150°C, dans la FIG. 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe à une vitesse d’échauffement typique de 10°C/min en conditions adiabatiques, ce qui conduit à la fusion du séparateur dans le faisceau électrochimique de l’accumulateur, à un court-circuit et donc à l’effondrement de la tension. Par « emballement thermique », on peut ainsi comprendre ici et dans le cadre de l’invention, un rapport entre la valeur de la dérivée de la température d’échauffement et celle du temps au moins égal à 0,02°C par min. Il est donc essentiel pour un dispositif électrochimique de type batterie ou supercondensateur, de pouvoir détecter précocement toute présence indésirable d’un gaz oxydant susceptible de réagir avec la forme réduite du métal de l’électrode de référence, au sein d’au moins une cellule du dispositif, de sorte à prévenir un emballement thermique du dispositif. Afin de détecter si un tel phénomène indésirable se produit, il est nécessaire de disposer d’un moyen efficace pour suivre l’évolution chimique du milieu gazeux d’un système électrochimique tout au long de sa durée de vie. Différents capteurs de gaz ont déjà été proposés pour détecter et le cas échéant suivre l’évolution des gaz au sein d’un accumulateur Li-ion. On peut ainsi citer CN117233328 A qui décrit un capteur à hétérojonction implanté dans l’emballage souple d’un accumulateur Li-ion. WO2022/252532 divulgue une batterie lithium-ion dans laquelle est implanté un capteur par fibre optique. WO2016/047232 décrit un capteur de détection de gaz sous la forme d’un ruban adhésif à base de {Fe(pyrazine)(Ni(CN) 4 ]}, qui est fixé à l’extérieur de la batterie pour détecter d’éventuelles fuites. CN116660779 A divulgue un capteur de gaz constitué d'électrodes réalisées en deux matériaux semi-conducteurs, qui sont sensibles aux vapeurs d'électrolyte. L’ensemble des capteurs divulgués n’est toutefois pas adapté à la détection de tous les gaz oxydants voire en particulier de l’oxygène et/ou pas implantable dans toutes les configurations (architectures, électrochimie) des dispositifs électrochimiques. Il existe par conséquent un besoin d’un suivi fiable du milieu gazeux au sein d’un dispositif électrochimique, de type batterie ou supercondensateur, qui pallie tout ou partie des inconvénients précités. De manière inattendue, les inventeurs ont constaté que le potentiel électrochimique d’une électrode supplémentaire et de nature spécifique, en sus des électrodes négative et positive d’un dispositif électrochimique, et plus particulièrement un défaut de stabilité ou encore une dérive de ce potentiel, est un indicateur efficace de la présence d’un gaz oxydant indésirable au sein du dispositif, liée par exemple à des conditions abusives de fonctionnement et/ou un dysfonctionnement de ce dispositif électrochimique. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’utiliser une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau conducteur, ionique, électro-actif et oxydable notamment de potentiel redox ajusté en tant que moyen de détection de la présence d’un gaz oxydant indésirable dans un dispositif électrochimique. Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation d’une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau conducteur ionique, électro-actif et oxydable dans un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, en tant que moyen de détection de la présence ou non d’un gaz oxydant dans ledit dispositif électrochimique, ladite électrode supplémentaire possédant un potentiel rédox inférieur à celui dudit gaz oxydant. Par « gaz » on entend indifféremment ici et dans le cadre de la présente invention, un gaz unique oxydant ou un mélange oxydant d’au moins deux gaz. Par « gaz oxydant » on entend ici et dans le cadre de la présente invention, un gaz apte à interagir avec au moins un composant du dispositif et en particulier avec la forme réduite du métal de l’électrode supplémentaire du dispositif électrochimique. Selon un mode de réalisation, le gaz oxydant est choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges. En particulier, ledit gaz contient au moins de l’oxygène. Il est également entendu que la détection d’un gaz oxydant signifie également a fortiori la détection d’une présence de gaz, dans un milieu qui n’est pas sensé en contenir, et donc représentatif de conditions internes anormales. Par « électrode supplémentaire », on entend ici et dans le cadre de l’invention, un composant à base d’au moins un élément ou matériau conducteur, ionique, électro-actif et oxydable destiné à être implanté au sein d’un emballage d’un dispositif électrochimique, et qui est distinct de la ou les électrodes négative (anode) et positive (cathode), aussi appelées électrodes de travail ou contre-électrode, du dispositif. En particulier, ladite électrode supplémentaire possède un potentiel redox inférieur à celui de l’oxygène. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un procédé de détection de la présence ou non d’un gaz oxydant dans un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, comprenant au moins les étapes consistant à : i/ disposer d’au moins une électrode supplémentaire, au sein dudit dispositif, ladite électrode supplémentaire étant à base d’au moins un élément ou matériau ionique, électro-actif, oxydable et de potentiel redox inférieur à celui dudit gaz oxydant ; ii/ agencer ladite électrode supplémentaire au moins en partie dans une zone au sein dudit dispositif propice à la concentration de gaz, en conditions de fonctionnement du dispositif ; et iii/ suivre l’évolution du potentiel de l’électrode supplémentaire par rapport à sa valeur nominale, de sorte à détecter la présence ou non dudit gaz oxydant dans ledit dispositif. Selon un mode de réalisation particulier, ledit gaz oxydant est produit au sein du dispositif. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit gaz oxydant est un gaz ayant pénétré au sein du dispositif. Ainsi, le suivi de la variation du potentiel de l’électrode supplémentaire au cours du fonctionnement du dispositif électrochimique, permet avantageusement de détecter, si existante, la présence indésirable d’un gaz oxydant et permet ainsi une sûreté améliorée à l’usage du dispositif électrochimique considéré. Ce mode de détection peut ainsi permettre de caractériser des conditions dégradantes en cours sur un dispositif électrochimique, par exemple lié à l’environnement et/ou à des défauts électriques, et un contrôle électrique du dispositif électrochimique peut être apporté en tant que correctif de sûreté. L’étape ii/ est de préférence réalisée en agençant l’électrode supplémentaire dans une zone située sur le dessus du dispositif électrochimique, de préférence encore dans une zone au-dessus de la majeure partie de la ou des cellule(s) électrochimique(s). Selon une première variante de réalisation, l’étape iii/ est réalisée par comparaison du potentiel de l’électrode supplémentaire avec celui de l’électrode positive et/ou négative du dispositif électrochimique. Selon une deuxième variante de réalisation, l’étape iii/ est réalisée par comparaison du potentiel de l’électrode supplémentaire avec celui d’une autre électrode supplémentaire, non agencée dans une zone propice à l’accumulation de gaz. L’étape iii/ peut consister avantageusement à comparer la variation du potentiel de l’électrode supplémentaire par rapport à une valeur seuil, et si la variation est supérieure à ladite valeur seuil, alors considérer la présence dudit gaz oxydant, comme par exemple l’O 2 en mélange ou non avec du CO 2 . En particulier, le gaz oxydant à détecter est choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges et en particulier contient au moins de l’oxygène. En particulier, l’électrode supplémentaire possède un potentiel redox inférieur à celui de l’oxygène. Le procédé de détection selon l’invention peut avoir lieu en continu au cours de la première vie du dispositif électrochimique et/ou servir de diagnostic pour une éventuelle utilisation de deuxième vie du dispositif. L’invention concerne également sous un autre de ses aspects un procédé de contrôle d’un dispositif électrochimique pour lequel un procédé de détection tel que décrit précédemment a été mis en œuvre, le procédé comprenant, en cas de dépassement de la valeur seuil, au moins une étape consistant à générer une action électrique sur la cellule électrochimique. Cette action électrique peut consister en une variation ou interruption de la charge électrique, notamment à des fins de rééquilibrage. Le procédé de contrôle peut avantageusement comprendre une étape d’évacuation du dégagement gazeux hors du dispositif électrochimique. Une fois le dégagement gazeux évacué, le procédé peut avantageusement comprendre une étape d’insertion d’ions métal dans l’électrode supplémentaire. Cette insertion peut consister en une recharge électrique, au moins partielle, de l’électrode supplémentaire, en particulier pour un dispositif de type batterie métal-ion ou supercondensateur hybride. L’invention concerne enfin un système comprenant : - un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte ; - une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau ionique, électro-actif, oxydable et de potentiel redox inférieur à celui d’un gaz oxydant en particulier choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges, ladite électrode étant agencée au moins en partie dans une zone au sein dudit dispositif propice à la concentration de gaz, en conditions de fonctionnement du dispositif et - des moyens de suivi de l’évolution du potentiel de l’électrode supplémentaire. Avantageusement, l’électrode supplémentaire est une électrode de référence, c’est-à-dire une électrode prévue pour servir de potentiel de référence dans le dispositif électrochimique. En l’absence de dérive ou variation du potentiel de l’électrode de référence, cette dernière joue sa fonction première d’indiquer un potentiel de référence et donc d’informer sur l’état interne du dispositif électrochimique afin d’optimiser son pilotage, sa charge et/ou sa décharge. Selon ce mode de réalisation, son potentiel redox est inférieur à celui de l’oxygène. Selon une application privilégiée, le dispositif électrochimique comprend au moins une batterie ou accumulateur métal-ion. De préférence : - le matériau d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li 4 Ti 5 O 12 ; et - le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe des composés d’intercalation/insertion de type LiMO 2 avec M représentant un ou plusieurs sels métalliques identiques ou différents choisis parmi Al, Co, Ni et Mn ; de type LiM’ 2 O 4 avec M’ représentant un ou plusieurs sels métalliques identiques ou différents choisis parmi Ni et Mn ; ou de type LiM’’PO 4 avec M’’ représentant un ou plusieurs sels métalliques identiques ou différents choisis parmi Fe, Co, Mn ou Ni. Dans cette application privilégiée, les moyens de suivi peuvent être intégrés à un système de management de batterie (BMS), auquel l’électrode supplémentaire est reliée électriquement. Selon un mode de réalisation avantageux, en cas de variation du potentiel de l’électrode supplémentaire au-dessus d’une valeur seuil prédéterminée, le BMS est configuré pour agir électriquement sur le dispositif. Il peut s’agir d’une action d’interruption ou de baisse de charge électrique. Selon une variante de l’invention, l’électrode supplémentaire est une électrode de LiFePO 4 ayant subie ou non une délithiation (désintercalation d’ions lithium) partielle. En particulier, il s’agit d’une électrode de référence à base de Li 1-x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,40 ≤ x ≤ 0,60. De manière plus générale, l’électrode supplémentaire peut être à base d’un matériau partiellement (dé)lithié comme LCO, NMC, LMO, Graphite, etc… qui est sensible à l’oxygène et autres gaz oxydants comme CO 2 . On pourra se référer à la publication [2]. D’autres caractéristiques, variantes et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. FIG. 1 la FIG. 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion. FIG. 2 la FIG. 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion de format prismatique avec son emballage souple selon l’état de l’art. FIG. 3 la FIG. 3 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion de format prismatique avec son emballage souple selon l’état de l’art. FIG. 4 la FIG. 4 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion de format prismatique avec son emballage souple selon l’état de l’art qui intègre une électrode de référence. FIG. 5 la FIG. 5 représente la photographie d’une accumulateur Li-ion à emballage souple comme selon l’architecture de la FIG. 4 , instrumentée avec des fenêtres en carbone vitreux et un support/cadre en acier inoxydable pour une acquisition sur une ligne SAXS/WAXS. FIG. 6 la FIG. 6 représente les courbes de charge et de décharge électrochimiques obtenues pendant 2 cycles avec différentes limites supérieures de coupure pour deux cellules identiques A, B à électrochimie d’électrodes en LNO et GrSi avec des électrodes de référence LFP partiellement délithiées dans un électrolyte EC/1,3M LiPF 6 , 10 % en poids FEC testées respectivement avec un agencement différent. FIG. 7 la FIG. 7 représente l’évolution du motif par ligne WAXS à la position de l'électrode de référence lors d'une surcharge pour chacune des deux cellules A et B. FIG. 8 la FIG. 8 représente en haut les profils de tension de la cellule A lors de son cyclage électrochimique avec des tensions de coupure de 4,2V et 5,0V vs Li/Li+ pour les 1er et 2ème cycle respectivement, et en bas les courbes d'évolution gazeuse correspondantes obtenues par méthode OEMS. Les figures 1 à 4 sont relatives à des exemples différents d’accumulateur Li-ion, d’emballages souples selon l’état de l’art. Ces figures 1 à 4 ont déjà été commentées en préambule et ne le sont donc pas ci-après. Dans l’ensemble de la présente demande, les termes « inférieur », « supérieur », « bas », « haut », « dessous » et « dessus » sont à comprendre par référence à un dispositif électrochimique selon l’invention tel qu’il est positionné en conditions de fonctionnement. Les inventeurs ont testé deux accumulateurs Li-ion identiques, à une seule cellule électrochimique, à emballage souple dont l’architecture est la même que celle représentée à la FIG. 4 . L’emballage souple est à base d’un film laminé en aluminium, Showa Denko Packaging, ref Laminated Al. Foil Type No. ADR-ON25/AL40/CPP40. Ainsi, dans cette configuration, l'électrode de référence 7 a été insérée entre la cathode et l'anode, en étant isolée électriquement par une couche de séparateur de chaque côté, et elle est agencée sur le bord latéral opposé à celui duquel les collecteurs de courant 4, 5 sortent. Chacune des deux cellules a été préparée selon la méthode décrite ci-dessous. Dans une première cellule dite cellule A, l'électrode de référence 5 est, lors du fonctionnement électrochimique, agencée en position supérieure dans la cellule A qui est orientée verticalement. Dans cette configuration, les gaz, si générés par la cellule seront d'abord dirigés vers le haut de l’emballage souple, puis évacués par un flux de gaz vecteur. La cellule A est testée électrochimiquement avec une acquisition simultanée de données sur une ligne SAXS (acronyme anglo-saxon de « Small-Angle-X-ray-Scattering », c’est-à-dire de diffusion des rayons X aux petits angles) et WAXS (acronyme de « Wide-Angle-X-ray-Scattering » c’est-à-dire de diffusion des rayons X aux grands angles). La FIG. 5 montre cette configuration de test. Dans la seconde cellule, dite cellule B, l’électrode de référence 7 est, lors du fonctionnement électrochimique, en orientation horizontale, c'est-à-dire que les trois électrodes 4, 5, 7 sont à la même altitude. Par conséquent, les gaz, si formés, pendant l'essai électrochimique seront uniformément répartis à l'intérieur de la cellule. Cette cellule B a été testée électrochimiquement en laboratoire sans acquisition de données par rayons X. Matériels et méthodes - L'électrode de référence 7 est une électrode LiFePO 4 (LFP) partiellement délithiée d'environ 0,2 x 0,2 cm 2 . Elle a été partiellement prédélithiée électrochimiquement à une fraction de phase LFP/FP de 1/1 pour assurer un potentiel électrochimique stable de 3,42 V par rapport à Li/Li+. - Un spectromètre de masse quadripolaire à triple filtre commercialisé sous la dénomination Hiden HPR20 S1000 avec détecteur multiplicateur d'électrons à comptage d'ions pulsés a été utilisé pour les mesures. Chacune des cellules A et B a été purgée avec de l'Argon pendant 3 heures pour stabiliser les signaux des gaz de base avant de commencer le test électrochimique. Les valeurs m/z suivantes ont été mesurées en mode de détection d'ions multiples : 44 (CO 2 ), 2 (H 2 ), 28 (CO+C 2 H 4 principalement avec une contribution mineure du (CO 2 )), 29 (CO + C 2 H 4 principalement), 32 (O 2 ), 15 (CH 4 ), 41 (C 3 H 6 ). Le volume de la cellule électrochimique A ou B est de 10 ml et le temps de réponse pour l'analyse OEMS est de 5 minutes. - Lignes SAXS/WAXS : Un faisceau de 65 x 100 microns à 18 keV a été utilisé (l = 0,6888011 Å). Pendant l'acquisition, la cellule A a été déplacée pour balayer le faisceau sur toute la surface des électrodes positive et négative, produisant des cartes de 31x31 pixels avec une taille de pixel de 1 mm en 5 minutes environ. Chaque pixel contenait un motif WAXS et SAXS. Pour atteindre cette résolution temporelle, des "balayages à la volée" ont été effectués en déplaçant continuellement la poche dans la direction x de 0 à 31 mm tout en gardant l'obturateur ouvert. Les images du détecteur ont été moyennées sur un déplacement de 1 mm de la cellule A. Par conséquent, l'image du détecteur était une moyenne dans la direction x de 1 mm de l'échantillon. Exemple 1 Préparation d e deux cellule s A, B et caractérisation de leurs paramètres de mise en œuvre Les deux cellules A, B sont constituées avec une électrode positive en LiNiO 2 , et négative en GrSi commercialisée, déposées comme usuellement par enduction sur feuillards collecteurs Al, Cu . Les charges de capacité des électrodes positive et négative sont respectivement de 3 mAh.cm - ² et 3,3 mAh.cm - ². Le séparateur est constitué de deux couches commercialisées sous la dénomination DreamWeaver Gold,™, qui est une feuille non tissée réalisée en fibres de type Kevlar. L'électrolyte est du LiPF 6 1,3 M dans du carbonate d'éthylène (EC) et 10 % en poids de carbonate de fluoroéthylène (FEC). Le séparateur a été choisi pour assurer une bonne mouillabilité avec l'électrolyte. Les cellules A et B ont été assemblées dans une pièce sèche avec un point de rosée de -40°C et tous les composants ont été séchés avant l'assemblage à 105°C sous vide pendant 24h. La surface de l'électrode positive en LiNiO 2 est égale à 2,3 x 2,3 cm 2 et de 2,7 x 2,7 cm 2 pour l’électrode négative en GrSi, tandis que celle du séparateur était supérieure, égale à 4,0 x 4,0 cm², pour éviter les courts-circuits. Des tubes en PEEK de 1/32'' de diamètre ont été scellés dans chaque cellule A, B à l'aide d'un polymère thermoscellant et ont servi d'entrée et de sortie de gaz pour chaque cellule A, B. Des languettes formant les sorties, respectivement positive en Al et négative en Cu ont également été scellées dans chaque cellule A, B à l'aide d'un polymère thermoscellant. Après assemblage, chaque cellule A, B a été pressée entre deux fenêtres en carbone vitreux, de surface égale à 4 x 4 cm 2 et d'épaisseur égale à 0,5 mm à l'aide de plaques perforées et de clips en acier inoxydable. La surface visible, accessible pour les observations éventuelles par les lignes SAXS/WAXS était de 2,5 x 2,5 cm 2 . Le cycle électrochimique de chaque cellule A, B a été réalisé à l'aide du potentiostat commercialisé sous la dénomination SP-300 par la société BioLogic en modes galvanostatique et potentiostatique en contrôlant la tension totale de la cellule, c’est-à-dire entre l’électrode négative (anode) et l’électrode positive (cathode), tout en mesurant les potentiels de ces électrodes positives et négatives par rapport à l'électrode de référence. Le cycle de formation a été effectué à une valeur de C/13 avec des tensions de coupure de 4,2 V et 2,5 V par rapport à Li/Li+ avec un maintien potentiostatique à la fin de la charge. Pendant ce cycle de formation, les limites de contrôle de la tension ont été appliquées entre les électrode positive et négative. Les potentiels des électrodes positive et négative ont été vérifiés par l'électrode de référence. Les conditions de fin de maintien ont été obtenues en limitant le courant à 0,24 mA ou le temps de pas à 2h. Le cycle de surcharge a été effectué à C/9 avec des tensions de coupure de 5,0 - 2,5 V avec un maintien de 3 heures à 5 V à la fin de la charge. Il est à noter que le maintien a été interrompu après 30 minutes pour une courte durée d'OCV (acronyme anglo-saxon pour « Open Circuit Voltage ») de 7 minutes. La température pendant les tests était de 26°C. Exemple 2 Test électrochimique de s cellule s A et B de l’exemple 1 et caractérisation d’un dégagement d’O 2 avec la cellule A Chaque cellule A, B a été montée sur la ligne de faisceau SAXS/WAXS. Une méthode en ligne d'analyse de gaz par spectroscopie de masse a été appliquée pour analyser les gaz libérés pendant le test électrochimique de la cellule. À cette fin, une ligne d'analyse des gaz contenant principalement des tubes métalliques de 1/8'' a été construite autour de la cellule. De l'argon commercialisé sous la dénomination BIP®, ultra pur (> 99,9999%) a été utilisé comme gaz vecteur. Une colonne de purification des gaz a été installée avant la cellule électrochimique A ou B, afin d'éliminer toute impureté résiduelle éventuelle des tubes. Un régulateur numérique de débit massique a été utilisé pour fournir un débit constant d'argon de 2 mL.min -1 à la cellule. La ligne d'analyse de gaz a été équipée d'une pompe à vide et d'une dérivation pour pouvoir nettoyer/purger la tubulure avant de faire passer le gaz dans la cellule. Un tube PEEK flexible de 1/32'' scellé dans la cellule des deux côtés ( FIG. 5 ) a permis un flux de gaz ininterrompu à travers la cellule A ou B. Résultats La FIG. 6 compare les résultats électrochimiques obtenus pour les deux cellules A et B. Les courbes à gauche de cette FIG. 6 sont relatives à la cellule A tandis que celles de droites sont relatives à la cellule B. On constate que les profils de tension sont très similaires pour les deux cellules complètes A et B, telles que testées. Par conséquent, il n'y a pas eu d'impact d'une ligne de faisceau sur la performance électrochimique de l’une ou l’autre des cellule A, B. Les profils des électrodes positives montrent une caractéristique spécifique pour la cellule A, notamment à la fin de la deuxième charge à 5V, il y a une chute de potentiel de 5,02 V vs Li/Li+ au début d'une étape à 4,6 V à la fin de l'étape. En outre, il y a une chute de potentiel au début de la deuxième décharge. Pour l'électrode négative, on observe également une baisse importante du potentiel à la fin de la deuxième charge de 0,02V à -0,4V vs Li/Li+ pour la cellule A. Ces caractéristiques sont négligeablement faibles pour l'essai en laboratoire (cellule B). Les chutes de potentiel pour les électrodes positives et négatives de cellule B pendant le maintien de 5 V sont d’environ 0,01 et 0,04 V, respectivement. Il est donc évident que l'électrode de référence 7 n’a pas fonctionné correctement pour la cellule A orientée verticalement, où elle se trouvait en position supérieure, car sa chute de potentiel pendant le maintien de 5 V est anormale. L'électrode de référence en LFP a été délithiée spontanément pendant le test, ce qui explique les écarts dans les potentiels mesurés. Le fait de la délithiation a été confirmé par deux méthodes distinctes, à savoir l’analyse operando par la ligne WAXS pendant l'expérience et une analyse électrochimique post-mortem des électrodes de référence. La FIG. 7 montre l’évolution du motif issu de l’analyse WAXS à la position de l'électrode de référence 7 d'une surcharge (montée) : le pic LFP situé à 2,10 Å disparaît tandis que le pic FP gagne en intensité à la fin de la surcharge pour la cellule A. On constate donc bien une quasi délithiation totale de l’électrode de référence LFP. La FIG. 8 établit que cette délithiation spontanée presque complète de la LFP est due à son oxydation par au moins l'oxygène libéré à haute tension par les composants de la cellule. Les profils de tension sont superposés aux profils d'évolution des gaz montrant que l'évolution du gaz oxydant est conforme aux chutes de potentiel mesurées pour la cellule A. Utilisation d’une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau conducteur ionique, électro-actif et oxydable dans un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, en tant que moyen de détection de la présence ou non d’un gaz oxydant dans ledit dispositif électrochimique, ladite électrode supplémentaire possédant un potentiel rédox inférieur à celui dudit gaz oxydant. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ledit gaz oxydant est choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges et en particulier contient au moins de l’oxygène. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle ladite électrode supplémentaire possède un potentiel redox inférieur à celui de l’oxygène. Procédé de détection de la présence ou non d’un gaz oxydant dans un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, comprenant au moins les étapes consistant à : i/ disposer d’au moins une électrode supplémentaire, au sein dudit dispositif, ladite électrode supplémentaire étant à base d’au moins un élément ou matériau ionique, électro-actif, oxydable et de potentiel redox inférieur à celui dudit gaz oxydant ; ii/ agencer ladite électrode supplémentaire au moins en partie dans une zone au sein dudit dispositif propice à la concentration de gaz, en conditions de fonctionnement du dispositif ; et iii/ suivre l’évolution du potentiel de l’électrode supplémentaire par rapport à sa valeur nominale, de sorte à détecter la présence ou non dudit gaz oxydant dans ledit dispositif. Procédé selon la revendication 4, l’étape ii/ étant réalisée en agençant l’électrode supplémentaire dans une zone située sur le dessus du dispositif électrochimique, de préférence encore dans une zone au-dessus de la majeure partie de la ou des cellule(s) électrochimique(s). Procédé selon la revendication 4 ou 5, l’étape iii/ étant réalisée par comparaison du potentiel de l’électrode supplémentaire avec celui de l’électrode positive et/ou négative du dispositif électrochimique. Procédé selon la revendication 4 ou 5, l’étape iii/ étant réalisée par comparaison du potentiel de l’électrode supplémentaire avec celui d’une autre électrode supplémentaire, non agencée dans une zone propice à l’accumulation de gaz. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, l’étape iii/ consistant à comparer la variation du potentiel de l’électrode supplémentaire par rapport à une valeur seuil, et si la variation est supérieure à ladite valeur seuil alors considérer la présence dudit gaz oxydant. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, ledit gaz oxydant étant choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges et en particulier contenant au moins de l’oxygène. Procédé selon l’une des revendications 4 à 9, ladite électrode supplémentaire possédant un potentiel redox inférieur à celui de l’oxygène. Procédé selon l’une des revendications 4 à 10, ladite électrode supplémentaire étant une électrode de LiFePO 4 ayant subie ou non une délithiation partielle, en particulier, une électrode de référence à base de Li 1-x FePO 4 , avec 0,30 ≤ x ≤ 0,70, en particulier 0,40 ≤ x ≤ 0,60. Procédé de contrôle d’un dispositif électrochimique pour lequel un procédé de détection selon l’une des revendications 4 à 11 a été mis en œuvre, le procédé comprenant, en cas de dépassement de la valeur seuil, au moins une étape consistant à générer une action électrique sur la cellule électrochimique. Procédé de contrôle selon la revendication 12, l’action électrique consistant en une variation ou interruption de la charge électrique, notamment à des fins de rééquilibrage. Procédé de contrôle selon la revendication 12 ou 13, comprenant une étape d’évacuation du dégagement gazeux hors du dispositif électrochimique. Procédé de contrôle selon la revendication 14, comprenant, une fois le dégagement gazeux évacué, une étape d’insertion d’ions métal dans l’électrode supplémentaire. Système comprenant : - un dispositif électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte ; - une électrode supplémentaire à base d’au moins un élément ou matériau conducteur ionique, électro-actif, oxydable et de potentiel redox inférieur à celui d’un gaz oxydant en particulier choisi parmi l’oxygène, le CO 2 et leurs mélanges, ladite électrode étant agencée au moins en partie dans une zone au sein dudit dispositif propice à la concentration de gaz, en conditions de fonctionnement du dispositif ; et - des moyens de suivi de l’évolution du potentiel de l’électrode supplémentaire. Système selon la revendication 16, l’électrode supplémentaire étant une électrode de référence et en particulier possédant un potentiel redox inférieur à celui de l’oxygène.