Brevet FR3161805A1 — publié le 20251031

La présente invention concerne un matériau composite pour électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive, ledit matériau actif comprenant au moins du sodium et au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Matériau composite pour électrode positive d’une batterie comprenant un matériau actif dont la surface est recouverte au moins partiellement d’un matériau particulier La présente invention concerne le domaine des batteries, telles que les batteries Na-ion, notamment les batteries Na-ion tout solide. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau composite particulier pour électrode positive. L’invention porte également sur un procédé de préparation dudit matériau composite. La présente invention concerne aussi une électrode positive d’une batterie comprenant ledit matériau composite, une cellule de batterie comprenant ladite électrode positive, une batterie comprenant ladite cellule de batterie, ainsi qu’un véhicule comprenant ladite batterie. Techniques antérieures L’Europe impose depuis 2006, selon la Directive Batterie, le recyclage d’au moins 50% en masse des batteries, incluant le secteur automobile et les batteries de véhicule électrique. Fin 2020, une nouvelle règlementation européenne relative aux batteries et à leurs déchets a été proposée, visant à renforcer les premières mesures adoptées, avec une obligation d'atteindre 65% d'efficacité de recyclage en 2024 et 70% en 2030. Cette règlementation pousse donc fortement le développement du recyclage et de procédés de recyclage plus efficients. Une des étapes clefs qui est commune à l’ensemble des procédés est la lixiviation avec l’acide sulfurique, ainsi que la précipitation des métaux, génératrices de grandes quantités de sulfate de sodium (Na 2 SO 4 ) jusqu’à présent non réutilisées. Ce sulfate de sodium est aussi généré lors de synthèse d’oxydes lamellaires classiques, notamment à l’issue de la coprécipitation, pour obtenir par exemple des matériaux de formule LiNi x Mn y Co z O 2 , avec x, y et z variant de 0 à 1 et dont la somme x + y + z est égale à 1. Ces matériaux sont des matériaux standards dans les batteries dites de type NMC. Par ailleurs, le carbone présent dans les batteries est aujourd’hui très peu récupéré, et non valorisé. D’autre part, le développement des batteries tout-solide est limité par les avancées technologiques sur la chimie du solide, notamment sur les conducteurs ioniques utilisés. En effet, les propriétés de conductivité ionique associées à des microstructures d’électrodes hétérogènes ne permettent pas encore un déploiement de la technologie tout-solide en application de mobilité, notamment pour des problématiques de vitesse de charge. Ainsi, il existe un besoin de développer des matériaux actifs pour électrode positive permettant de disposer de batteries présentant des performances améliorées mais aussi de développer ces matériaux actifs à partir d’ingrédients issus du recyclage des batteries. L’invention a donc pour objet un matériau composite pour électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive, ledit matériau actif comprenant au moins du sodium et au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Le matériau composite selon l’invention permet d’obtenir une électrode positive présentant une percolation ionique améliorée. En effet, la présence de l’enrobage, par la couche comprenant du Na 3 PS 4 , permet d’améliorer la percolation ionique au sein de la microstructure de ladite électrode. Le matériau composite selon l’invention a donc un impact positif sur la durabilité de la batterie. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite tel que défini ci-avant, comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, avec au moins un sulfate pour obtenir un matériau M1 ; b) le mélange de Na 2 SO 4 avec une solution S2 comprenant du carbone pour obtenir du Na 2 S ; c) l’obtention de Na 2 CO 3 à partir d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) ; d) la calcination du Na 2 CO 3 en présence du matériau M1 obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir un matériau actif pour électrode positive ; e) le mélange d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) avec du P 2 S 5 pour obtenir une solution S3 comprenant du Na 3 PS 4 ; f) le mélange de la solution S3 avec le matériau actif pour électrode positive obtenu à l’issue de l’étape d) pour obtenir ledit matériau composite. Un autre objet de l’invention est une électrode positive comprenant au moins un matériau composite selon l’invention. L’invention concerne également une cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive selon l’invention, une batterie comprenant au moins une cellule de batterie selon l’invention, ainsi qu’un véhicule comprenant au moins une batterie selon l’invention. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée. Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme indiqué ci-avant, le matériau composite pour électrode positive d’une batterie selon l’invention comprend au moins un matériau actif pour électrode positive dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Avantageusement, la surface du matériau actif pour électrode positive est recouverte totalement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Ainsi, le matériau composite selon l’invention est un matériau enrobé. Le matériau actif pour électrode positive est enrobé d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 , avec la surface du matériau actif pour électrode positive qui est recouverte au moins partiellement, de préférence totalement, d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche est une couche de Na 3 PS 4 . Dans ce mode, en d’autres termes, la couche est un matériau uniquement constitué de Na 3 PS 4 . Comme indiqué ci-avant, ledit matériau actif comprend au moins du sodium et au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges. Avantageusement, le métal est choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges. Avantageusement, ladite couche présente une épaisseur allant de 5 à 200 nm, de préférence de 10 à 100 nm, plus préférentiellement de 15 à 60 nm, encore plus préférentiellement de 20 à 40 nm. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite tel que défini ci-avant, comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, avec au moins un sulfate pour obtenir un matériau M1 ; b) le mélange de Na 2 SO 4 avec une solution S2 comprenant du carbone pour obtenir du Na 2 S ; c) l’obtention de Na 2 CO 3 à partir d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) ; d) la calcination du Na 2 CO 3 en présence du matériau M1 obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir un matériau actif pour électrode positive ; e) le mélange d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) avec du P 2 S 5 pour obtenir une solution S3 comprenant du Na 3 PS 4 ; f) le mélange de la solution S3 avec le matériau actif pour électrode positive obtenu à l’issue de l’étape d) pour obtenir ledit matériau composite. Ce procédé permet d’obtenir un matériau composite tel que défini ci-avant. Le procédé présente également l’avantage d’utiliser du Na 2 SO 4 et du carbone pouvant provenir du recyclage des batteries, telles que les batteries Na-ion, et/ou de la synthèse d’oxydes lamellaires lithiés ou sodiés. Avantageusement, l’étape a) consiste en le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un métal choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges, avec au moins un sulfate choisi parmi le sulfate de nickel, le sulfate de fer, le sulfate de manganèse et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend en outre f) une application de chaleur à une température d’au moins 200°C, de préférence de 200 à 400°C. Le Na 2 SO 4 , comme indiqué ci-dessus, peut en effet provenir de différentes sources. Il peut par exemple être issu de batteries Na-ion usagées. Un pack de batteries Na-ion usagées peut être récupéré et lesdites batteries Na-ion peuvent être portées à 0 V. Lesdites batteries peuvent provenir d’appareils électroniques, comme des ordinateurs portables, des téléphones, des outils électroniques divers, notamment des visseuses, perceuses, etc. ou de véhicules hybrides ou électriques. Ces batteries contiennent comme matières actives des oxydes de nickel, de fer, de manganèse, de cobalt, de titane, de vanadium, de chrome, de cuivre, de magnésium, notamment des oxydes lamellaires de nickel, de fer, de manganèse, de cobalt, de titane, de vanadium, de chrome, de cuivre, de magnésium. Puis, l’ensemble du pack batteries peut être broyé. Le produit résultant peut subir ensuite des séparations physiques et mécaniques, telles que des séparations magnétiques, ou encore la flottation, … afin de retirer les plastiques et/ou l’acier. Le produit obtenu à l’issue de ces étapes est appelé masse noire (« black mass » en anglais). Cette masse noire peut ensuite être lixiviée, par exemple en présence d’acide sulfurique, dont la concentration peut varier de 2 à 6 mol/L, et de peroxyde d’hydrogène (25 à 40% en poids). Une filtration peut ensuite être effectuée pour obtenir deux solutions, une solution S1 et une solution S2. La solution S1 peut comprendre au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, par exemple au moins un métal choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges. En particulier, la solution S1 peut comprendre un mélange de Ni, Fe et Mn. La solution S2 peut comprendre du carbone, pouvant être sous forme de graphite, de carbone dur et/ou de carbone mou. Du NaOH peut être ajouté à la solution S1, pouvant ainsi permettre de précipiter les impuretés, puis une filtration peut être effectuée pour récupérer les différents composés. Durant cette étape, une large quantité de Na 2 SO 4 peut être produite et le Na 2 SO 4 peut ainsi être utilisé dans le cadre de l’étape b) du procédé selon l’invention. La solution S1, après filtration, peut être mélangée avec au moins un sulfate, par exemple un sulfate choisi parmi le sulfate de nickel, le sulfate de fer, le sulfate de manganèse, le sulfate de cobalt, le sulfate de titane, le sulfate de vanadium, le sulfate de chrome, le sulfate de cuivre, le sulfate de magnésium et leurs mélanges. Par exemple, le sulfate peut être choisi parmi le sulfate de nickel, le sulfate de fer, le sulfate de manganèse et leurs mélanges. En particulier, la solution S1 peut être mélangée avec un mélange de trois sulfates, le sulfate de nickel, le sulfate de fer et le sulfate de manganèse. Du NaOH peut également être ajouté à ce mélange. Un composé peut être alors précipité et un matériau M1 peut être obtenu, par exemple le matériau Ni x Fe y Mn z (OH) 2 , avec x, y et z pouvant varier de 0 à 1, et dont la somme x + y + z est égale à 1, notamment le composé Ni 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 (OH) 2 . Durant cette étape, du Na 2 SO 4 peut également être produit et le Na 2 SO 4 peut ainsi être utilisé dans le cadre de l’étape b) du procédé selon l’invention. Puis, le Na 2 SO 4 , pouvant provenir des différentes sources telles que discutées ci-avant, peut être utilisé pour former du Na 2 S et du Na 2 CO 3 . En particulier, du Na 2 SO 4 peut être mélangé avec la solution S2 mentionnée ci-avant, comprenant du carbone, pour obtenir du Na 2 S. Dans ce cadre, à partir du Na 2 SO 4 , le procédé Leblanc, bien connu de l’homme du métier, peut être utilisé pour former du Na 2 S et du Na 2 CO 3 . Tout d’abord, du Na 2 S et du dioxyde de carbone peuvent être obtenus dans un premier temps. Puis, une partie du Na 2 S est utilisée pour obtenir du Na 2 CO 3 . Ce Na 2 CO 3 peut être obtenu via le procédé Leblanc par réaction avec le carbonate de calcium. Puis, le Na 2 CO 3 peut être calciné en présence du matériau M1 mentionné ci-avant pour obtenir un matériau actif pour électrode positive. La calcination peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 700°C, en particulier pouvant aller de 700 à 1100°C, par exemple de 800 à 1000°C, notamment à 900°C, pendant une période supérieure ou égale à 1 heure, en particulier pouvant aller de 2 à 24 heures, par exemple de 6 à 18 heures, notamment 12 heures. La calcination peut être suivie d’un refroidissement doux, tel qu’un refroidissement à environ 4°C/min. Le matériau actif pour électrode positive peut être, de préférence est, le matériau actif comprenant au moins du sodium et au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges. En particulier, le matériau actif peut être par exemple le matériau NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 . En parallèle, l’autre partie de Na 2 S, qui a pu être générée par exemple via le procédé Leblanc, peut être utilisée et mise en mélange avec du P 2 S 5 pour obtenir une solution S3 comprenant du Na 3 PS 4 . Le matériau actif pour électrode positive peut être ensuite mélangée avec ladite solution S3 pour obtenir le matériau composite tel que défini ci-avant. Un traitement thermique peut également être réalisé pour obtenir la phase cristalline Na 3 PS 4 . Le traitement thermique peut être effectué à une température supérieure ou égale à 200°C, en particulier de 200 à 400°C, par exemple à 300°C. L’invention a également pour objet une électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau composite tel que défini ci-avant, et une cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive telle que définie ci-avant. Un autre objet de la présente invention est une batterie comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie ci-avant. De préférence, la batterie est une batterie Na-ion, K-ion, Li-ion ou tout-solide La présente invention concerne aussi un véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie ci-avant. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples Un pack de batteries Na-ion usagées est récupéré et les batteries sont portées à 0 V (provenant d’appareils électroniques, comme des ordinateurs portables, téléphones, outils électroniques divers, notamment des visseuses, perceuses, etc. ou de véhicules hybrides ou électriques). Ces batteries contiennent comme matières actives des oxydes de nickel, fer, manganèse (notamment des oxydes lamellaires de nickel, fer, manganèse). Puis, l’ensemble du pack batteries est broyé. Le produit résultant subit ensuite des séparations physiques et mécaniques, telles que des séparations magnétiques, ou encore la flottation, …) afin de retirer les plastiques et/ou l’acier. Le produit obtenu est appelé masse noire (ou « black mass » en anglais). Cette masse noire est ensuite lixiviée en présence d’acide sulfurique, dont le concentration peut varier de 2 à 6 mol/L et de peroxyde d’hydrogène (25 à 40% en poids). Une filtration est ensuite effectuée pour obtenir une solution S1 et une solution S2. La solution S1 comprend au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges. De préférence, la solution S1 comprend au moins un métal choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges. Plus préférentiellement, la solution S1 comprend un mélange de Ni, Fe et Mn. La solution S2 comprend du carbone. Exemple 1 : Préparation du matériau précurseur Des solutions aqueuses de NiSO 4 , MnSO 4 et FeSO 4 sont ajoutés à la solution 1, afin d’obtenir un ratio total en solution de 1/3 ; 1/3 ; 1/3 entre Ni :Mn :Fe. La solution est ensuite portée à 80°C, puis du NaOH est ajouté afin d’atteindre un pH de 11. Le composé Ni 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 (OH) 2 coprécipite, et est récupéré par simple filtration. Pendant cette étape, du Na 2 SO 4 est généré. Exemple 2 : Préparation du matériau composite Le Na 2 SO 4 a été mélangé avec une solution S2 comprenant du carbone dans un ratio molaire 1:2. Le mélange a été porté à 1000°C pendant 1 heure afin d'obtenir la poudre de Na 2 S. Une partie de celle-ci a été prélevée pour être réutilisée lors de l'enrobage. La partie restante a été mélangée à du CaCO 3 à une température de 1000°C pendant 1 heure. Une étape de lavage à l'eau/évaporation a ensuite été effectuée sur le mélange de poudre comprenant du Na 2 CO 3 et du CaS afin de ne conserver que le Na 2 CO 3 . Puis, le Na 2 CO 3 a été calciné en présence de Ni 0,33 Fe 0,33 Mn 0,33 (OH) 2 à 900°C pendant 12 heures avec un refroidissement doux (environ 4°C/min) pour obtenir le matériau actif NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 . La première partie de Na 2 S a été mise en solution dans le diméthyléther (DME) en présence de P 2 S 5 avec un ratio molaire Na 2 S:P 2 S 5 égal à 3:1 obtenir une solution S3 comprenant du Na 3 PS 4 . Les particules de NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 ont été mélangées à la solution S3 de sorte à obtenir un ratio NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 :Na 3 PS 4 égal à 99:1. Un traitement thermique a finalement été réalisé à 300°C afin d'obtenir la phase cristalline Na 3 PS 4 . Ainsi, le matériau composite comprenant le matériau actif NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 enrobé par une couche de 30 nm de Na 3 PS 4 a été formé. Exemple 3 : Préparation d’une batterie tout solide Le matériau composite NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 :Na 3 PS 4 a été ensuite mélangé à du Na 3 PS 4 et du carbone dans le ratio 80:10:10. La batterie tout-solide a été montée dans un moule de 10 mm de diamètre avec une première étape de densification de l'électrolyte solide Na 3 PS 4 (80 mg à 150 Mpa). L'électrode positive, composée du matériau composite, de Na 3 PS 4 et de carbone, a ensuite été étalée sur l'électrolyte solide et le tout a été pressé à 300 MPa. De la même manière, l'anode comprenant du carbone dur a été étalée et le tout pressé à 300 MPa. Une batterie Na-ion tout-solide avec un matériau composite synthétisé par des sous-produits de recyclage a ainsi été fabriquée. Matériau composite pour électrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode positive, ledit matériau actif comprenant au moins du sodium et au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du matériau actif pour électrode positive est recouverte totalement d’une couche d’au moins de Na 3 PS 4 . Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges. Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche présente une épaisseur allant de 5 à 200 nm, de préférence de 10 à 100 nm, plus préférentiellement de 15 à 60 nm, encore plus préférentiellement de 20 à 40 nm. Procédé de fabrication d’un matériau composite tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un métal choisi parmi Ni, Mn, Co, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Mg et leurs mélanges, avec au moins un sulfate pour obtenir un matériau M1 ; b) le mélange de Na 2 SO 4 avec une solution S2 comprenant du carbone pour obtenir du Na 2 S ; c) l’obtention de Na 2 CO 3 à partir d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) ; d) la calcination du Na 2 CO 3 en présence du matériau M1 obtenu à l’issue de l’étape a) pour obtenir un matériau actif pour électrode positive ; e) le mélange d’une partie de Na 2 S obtenu à l’issue de l’étape b) avec du P 2 S 5 pour obtenir une solution S3 comprenant du Na 3 PS 4 ; f) le mélange de la solution S3 avec le matériau actif pour électrode positive obtenu à l’issue de l’étape d) pour obtenir ledit matériau composite. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape a) consiste en le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un métal choisi parmi Ni, Fe, Mn et leurs mélanges, avec au moins un sulfate choisi parmi le sulfate de nickel, le sulfate de fer, le sulfate de manganèse et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu’il comprend en outre f) une application de chaleur à une température d’au moins 200°C, de préférence de 200 à 400°C. Electrode positive d’une batterie comprenant au moins un matériau composite tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 4. Cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive telle que définie à la revendication 8. Batterie comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie à la revendication 9. Véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie à la revendication 10.