Brevet FR3153346A1 — publié le 20250328

La présente invention se rapporte à l’utilisation, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort, d’une composition de résine comprenant au moins une résine photoréticulable, et un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine. Figure pour l’abrégé : Figure 2 UTILISATION DE FIBRES COMPOSITES POUR LE RENFORCEMENT DU BETON La présente invention est relative à l’amélioration de la résistance aux alcalins de composites à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition de résine. Elle trouve des applications notamment pour le renforcement du béton. Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art. Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales. Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement, en raison de leurs propriétés mécaniques intéressantes. Les fibres de renforcement sont ainsi largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration. Toutefois, les fibres métalliques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elles présentent des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas réparties de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité, voire même sous l’effet de vibrations lorsque le béton est vibré pour évacuer les bulles d’air ayant pu être entraînées lors du coulage). Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres de synthèse. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications. Le document WO2022129747A1 propose des fibres de synthèse qui sont résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées, pour améliorer la résistance à la fissuration. Par ailleurs, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, ces fibres permettent de réduire fortement les émissions globales de CO 2 par rapport à l’utilisation de fibres métalliques, à niveau de renforcement constant. Ces fibres sont en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, la résine réticulée étant à base d’une résine durcissable du type vinylester, d’un agent photo-initiateur et d’un agent réticulant. Le béton étant un milieu très alcalin, il demeure intéressant de disposer de telles fibres qui outre les propriétés précitées, présente une bonne résistance aux alcalins. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que la réduction du taux de l’agent réticulant, connu pour améliorer la réticulation de résines photoréticulables, voire sa suppression, permet d’améliorer la résistance aux alcalins de ces fibres en composite verre-résine. Ainsi, l’invention a pour objet l’utilisation d’une composition de résine comprenant : - au moins une résine photoréticulable, et - un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort. I- DÉFINITIONS Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l'expression "à base d’au moins un élément de renfort noyé dans une composition", il faut entendre un composite comprenant l’élément de renfort et ladite composition, la composition ayant pu réagir avec la surface de l’élément de renfort lors des différentes phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la réticulation de la composition ou au cours de la confection du composite avant réticulation de la composition. Par "noyé", on entend que l’élément de renfort est directement au contact de la composition de résine sur l’ensemble de sa surface, à l’exception éventuelle des zones de coupe du composite D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES FIG. 1 La FIG. 1 représente un schéma du procédé de synthèse d’un composite comprenant au moins un élément de renfort. FIG. 2 La FIG. 2 , non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension, est un dessin représentant une coupe transversale d’un composite comprenant au moins un élément de renfort qui est un monobrin en composite fibre-résine. III- DESCRIPTION DE L’INVENTION Selon l’invention, la composition de résine comprend : - au moins une résine photoréticulable, et - un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine. Par "composition de résine", on entend ici la résine en tant que telle ou toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs) avant réticulation. Par résine "réticulée", on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou thermodurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques). La résine photoréticulable peut être toute résine capable de réticuler en présence d’un agent photoinitiateur sous l’action d’un rayonnement lumineux, notamment ultraviolet ou visible. De préférence, la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV. La résine photoréticulable est avantageusement choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy et leurs mélanges, de préférence encore dans le groupe constitué par les résines vinylester et leurs mélanges. De manière connu de l’homme du métier, ces résines photoréticulables peuvent contenir un diluant, tel que du styrène à une teneur pouvant aller à environ 40% en poids de la résine photoréticulable. Les résines photoréticulables vendue dans le commerce sont souvent commercialisée diluées. Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines "vinylester" sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites. Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique. Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci-dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit : (I) Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à l'aide d'acétone) : (II) Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées. Le taux de résine photoréticulable dans la composition de résine peut être compris dans un domaine allant de plus de 93% à 99,5% en poids, de préférence de plus de 94,5% à 99% en poids, de préférence de plus de 96% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Lorsque la résine photoréticulable comprend un diluant, les taux de résine photoréticulable précité incluent ledit diluant. De manière connue, un agent photoinitiateur est une molécule qui crée des espèces réactives tels que des radicaux libres, des cations ou des anions, lorsqu'elle est exposée à un rayonnement, ultraviolet ou visible. De manière particulière avantageuse, la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV et l’agent photoinitiateur est un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm. Pour les besoins de l’invention, en particulier lorsque la résine photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, l’agent photoinitiateur est de préférence choisi dans le groupe constitué par les photoinitiateurs de type I et leurs mélanges. L’agent photoinitiateur peut également être un photoinitiateurs qui n’est pas un photoinitiateur de type I, par exemple un photoinitiateur de type II ou autre, mais cela n’est pas préféré. Les photoinitiateurs de type I sont choisis dans le groupe constitué par les éthers de benzoine, les benzil kétals, les alpha-dialkoxy-aceto-phénones, les alpha-hydrody-alkyl-phénones, les alpha- amino-alkyl-phénones, les oxydes de phosphine et leurs mélanges. De préférence, l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de phosphine et leurs mélanges. L’oxyde de phosphine peut avantageusement être un oxyde de bis(acyl)phosphine. A titre d’exemple d’agent photoinitiateur utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple « Esacure TPO » de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photoinitiateurs, par exemple des photoinitiateurs de type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g. « Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM). Le taux d’agent photoinitiateur est avantageusement compris dans un domaine allant de 0,5% à 3% en poids, de préférence de 1% à 2,5% en poids, de préférence de 1% à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Pour les besoins de l’invention la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine. C’est grâce à ce faible taux de ce composé, voire son absence, qu’il est possible d’améliorer la résistance aux alcalins du composite à base d’au moins un élément de renfort. Usuellement, ces composés sont utilisés à des taux supérieurs à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de résine à réticuler. De préférence, la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 3% en poids, de préférence moins de 2 % en poids, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. De préférence encore, la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur. A titre d’exemple d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur on peut citer les dérivés d’acrylate ou de méthacrylate multifonctionnels et les peroxydes bien connus de l’homme du métier. L’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur peut être choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates multifonctionnels, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les tri(méth)acrylates et leurs mélanges En particulier, l’agent de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates. La composition de résine est utilisée pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort, en particulier par rapport à un composite comprenant un élément de renfort et une composition de résine qui comprendrait plus de 4% en poids d’un agent réticulant autre qu’un agent photoinitiateur par rapport à la composition de résine. L’invention est applicable à tout type d’élément de renfort ou tout composite à base d’au moins un élément de renfort, en particulier les composites qui sont également à base de résines photoréticulables. Par "élément de renfort", on entend un élément permettant le renforcement mécanique d’une matrice dans laquelle cet élément de renfort est destiné à être noyé. L’élément de renfort peut être un élément filaire. L’élément filaire peut être métallique ou textile. Par "élément filaire", on entend un élément présentant une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section quelle que soit la forme de cette dernière : circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément filaire présente la forme d’une bande. L’invention est particulièrement intéressante lorsqu’elle est appliquée à des éléments de renfort ou des composites à base d’au moins un élément de renfort qui présente une sensibilité aux alcalins. Elle trouve des applications notamment dans le domaine des fibres renforçantes de béton. Ainsi, de préférence, l’élément de renfort est une fibre renforçante. La fibre renforçante peut être choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre. Le composite comprenant un élément de renfort est de préférence un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite fibre-résine (en abrégé « CFR ») comportant des filaments noyés dans ladite composition de résine, ladite composition de résine étant réticulée (c’est-à-dire une résine durcie après réticulation). En d’autres termes, le composite comprenant un élément de renfort est de préférence un monobrin en CFR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée à partir de la composition de résine utile aux besoins l’invention. Les filaments du monobrin en composite fibre-résine peuvent être choisis dans le groupe constitué par les filaments de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence les filaments sont choisis dans le groupe constitué par les filaments de verre. A titre d’exemple de fibres utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres de verre fibres « R25H » ou « SE1200 » de la société Owens Corning, les fibres de verre alcali-résistances « AR320S-920S », « AR640S-920S » ou « AR1200S-920S » de la société Nippon Electric Glass ou « Cem-fil » de la société Owens Corning les fibres de basalte « KVT400TEX14I-KV41 » de la société Basaltex, « Filva TM » de la société Isomatex, les fibres de carbone« HTS40 » de la société Teijin ou « ZOLTEK PX35 » de la société Zoltek. L’homme du métier sait très bien adapter l’ensimage à la surface des filaments pour améliorer la compatibilité des filaments à la résine utilisée dans le composite minéraux-résine, notamment à l’aide d’agent de compatibilisation de type silane. Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 mm, de préférence de 0,3 à 1,3 mm, de préférence de 0,5 à 1,2 mm. Le diamètre moyen couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente, le diamètre moyen est par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm. Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence encore de 25 à moins de 80. Les filaments représentent avantageusement de 60% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin en composite fibre-résine et la composition de résine représente de 15% à 40%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en composite fibre-résine. Le taux pondéral des filaments est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre initiale sur le titre du monobrin final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit – pour rappel, 0,111 tex équivaut à 1 denier). Le pourcentage en poids de résine réticulée peut être obtenu en calculant la différence entre le titre du monobrin final et le titre de la fibre initial. Typiquement, les filaments sont présents sous la forme d’une fibre multifilamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments de verre unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de l’ordre de 5 à 30 µm, plus préférentiellement de 10 à 20 µm. La température de transition vitreuse (Tg) de la résine réticulée est de préférence supérieure à 190°C, de préférence supérieure 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC ( Differential Scanning Calorimetry ), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min). Le composite à base d’au moins un élément de renfort peut être fabriqué par toute méthode connue de l’homme du métier en fonction de l’objet à réaliser. On décrit ci-après un exemple non limitatif de procédé de fabrication d’un composite comprenant au moins élément de renfort qui est un monobrin en composite verre-résine (en abrégé « CVR ») comportant des filaments noyés dans une résine réticulée à partir de ladite composition de résine. Ce procédé peut comporter les étapes successives suivantes : - réaliser un arrangement rectiligne de filaments et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement, - dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments par l’action du vide, - en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments par la composition de résine utile au besoin de l’invention, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments et la composition de résine, - faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin, - en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée D ir ) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CVR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CVR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée - optionnellement, découper le monobrin à une longueur souhaitée, par exemple à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm. De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CVR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent : - la vitesse ( V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ; - la durée ( D ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ; - la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote. Toutes les étapes (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage) du procédé de l'invention sont, indépendamment les unes des autres, des étapes connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifilamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP1074369A1 et EP1174250A1. La FIG. 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10 permettant la production de monobrins en CVR. On y voit une bobine 11a contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de verre 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres commercialisées par Owens Corning sous la désignation de fibre "Advantex", de titre égal à 1200 tex (pour rappel, 1 tex = 1 g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CVR tout le long de l'installation 1. Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale. Comme déjà enseigné par la demande EP1174250A1, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre. En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l'arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir d'alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Bien entendu, la composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide. Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m. Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d'imprégnation 17. L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. La filière de calibrage permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres, tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l'orifice aval a un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18. Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm. Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire. En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hönle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre. La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV. La chambre d’irradiation UV peut comporter un ou plusieurs irradiateurs (ou radiateurs) UV. Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne. Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre. Des radiateurs UV convenant au procédé sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hönle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale. Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm. Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m. Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote. Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, en sortie de la chambre d’imprégnation, la température du monobrin en CVR, mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C. Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CVR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26). Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres minérales à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier. On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la FIG. 2 , sous la forme d’un monobrin en CVR continu (25), de très grande longueur, dont les filaments de verre unitaires (251) sont répartis de manière homogène dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal à environ 1 mm. Le monobrin en CVR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la FIG. 1 ), par exemple 45 mm par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie de la chambre d’irradiation (23). Elle peut également être réalisée après avoir été conditionnée sur une bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de la bobine, afin d’éviter de déformer hélicoïdalement le monobrin. En effet, si l’on déroule le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement intérieure de la bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être préjudiciable pour la contrainte rupture. IV- EXEMPLES IV-1 Mesures et tests utilisés Propriétés mécaniques Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar ) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C. Les mesures ont été réalisés sur des monobrins en CVR avec ou sans agent réticulant et avec ou sans vieillissement en milieu alcalin. Le vieillissement en milieu alcalin consistait à immerger les monobrins en CVR dans une solution de NaOH et KOH (pH = 13,1) à une température de 60°C pendant 72 heures. Avant mesure, ces monobrins (vieillis ou non) ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Les monobrins en CVR vieillis ont préalablement été séchés sur du papier absorbant. Les échantillons de 240 mm testés ont subi une traction à une vitesse nominale de 50 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures. Protocole de vieillissement dans le béton Un béton frais commercial de la marque Ductal est préparé en suivant les recommandations du fournisseur puis en ajoutant 3% en volume de monobrins en CVR à la fin du cycle de malaxage. Le béton fibré frais est coulé dans un grand panneau contreplaqué filmé bakélisé de 745x540x15mm. Le remplissage se fait par coulage sur le bord du moule en favorisant l’orientation des fibres dans le sens de la coulée. Après confection, la grande plaque est conservée sur le lieu de fabrication dans des conditions normales de température, pression et hygrométrie. La plaque est démoulée après 24 heures puis placée dans un local régulé en température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R pendant 14 jours. La plaque est ensuite découpée en mini-plaques (dites plaquettes) de 325x50x15 mm dans le sens longitudinal, correspondant au sens du coulage du béton fibré et donc à l’orientation préférentielle des fibres. Quatre plaquettes sont conservées en salle humique (température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R) pendant 14 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test t 28humide . Quatre autres plaquettes sont conservées immergées dans l'eau chaude 60°C ± 2 dans une enceinte climatique durant 42 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test t 56chaud . Les éprouvettes sont testées en flexion quatre points selon la norme EN 1170-5. Les résultats présentés ci-après correspondent à la moyenne des résultats individuels de ces quatre essais. Deux caractéristiques sont relevées : (i) La limite de proportionnalité LOP, comme étant la valeur moyenne de la fin de la linéarité contrainte/flèche lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (M1, M3), les résultats de LOP à t 56 sont présentés en base 100 par rapport au résultat LOP à t 28 du monobrin considéré. Un résultat supérieur à 100 traduit une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation. (ii) Le maximum de rupture MOR, comme étant la valeur maximale moyenne de la contrainte lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (M1, M3), les résultats de MOR à t 56 sont présentés en base 100 par rapport au résultat MOR à t 28 du monobrin considéré. Un résultat inférieur à 100 traduit une dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation. IV-2 Essais sur les monobrins Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la contrainte rupture avec ou sans vieillissement en milieu alcalin de composites conformes à l’invention à des composites non conformes à l’invention en ce qu’ils comprennent plus de 4% en masse d’agent réticulant. Des monobrins (M1 à M4) en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesse V ir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiation D ir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m. La composition de résine utilisée pour les monobrins témoins (M1 et M2) était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer), à titre d’agent réticulant, à un taux de 15% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). La composition de résine utilisée pour les monobrins conformes à l’invention (M3 et M4) ne différait de la composition de résine des monobrins témoin qu’en ce qu’elle ne comprenait pas d’agent réticulant. Les filaments de verre des monobrins M1 à M4 étaient des filaments « R25H » de la société Owens Corning. Leur diamètre était de 0,54 mm, le tex des fibres de verre de 300g/km et le ratio massique des fibres de verre sur la résine réticulée de 70/30. Les propriétés mécaniques des monobrins M1 à M4 sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Les résultats sont exprimés en (Mpa) ainsi qu’en pourcentage base 100 par rapport au monobrin témoin M1 pour le monobrin M3 et en pourcentage base 100 par rapport au monobrin témoin M2 pour le monobrin M4. M1 M2 M3 M4 Agent réticulant Avec Avec Sans Sans Vieillissement alcalin Non Oui Non Oui Contrainte Rupture (MPa) 1388 768 1327 1047 Contrainte Rupture (base 100) 100 100 96 136 Les résultats présentés ci-dessus montrent que la suppression de l’agent réticulant permet d’améliorer la contrainte rupture du composite après vieillissement en milieux alcalin, sans affecter la contrainte rupture avant vieillissement. Ainsi, l’utilisation d’une composition de résine conforme à l’invention permet d’améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition de résine. Des monobrins (M1 et M3) tels que décrits précédemment ont été soumis au protocole de vieillissement dans le béton précité. Les propriétés de ces monobrins sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. M1 (avec agent réticulant) M3 (sans agent réticulant) Protocole de vieillissement dans le béton, LOP à t 28humide 100 100 Protocole de vieillissement dans le béton LOP à t 56chaud 107 109 Protocole de vieillissement dans le béton MOR à t 28humide 100 100 Protocole de vieillissement dans le béton MOR à t 28chaud 50 75 Protocole de vieillissement dans le béton MOR à t 56chaud 30 54 Comme attendu, les résultats base 100 de LOP à t 56 par rapport à t 28 montrent une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation lors du vieillissement du béton. Les monobrins conformes à l’invention ne dégradent pas cette amélioration. En revanche, les monobrins conformes à l’invention (M3) limitent fortement la dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation (MOR). Ainsi, l’utilisation d’une composition de résine conforme à l’invention dans des monobrins en CVR permet de renforcer davantage le béton dans le temps. En raison de leur contrainte rupture élevée, les monobrins utilisant une composition de résine conforme à l’invention permettent donc d’améliorer la résistance à la fissuration du béton. Il a ainsi été constaté que ces monobrins présentent un compromis amélioré de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton). Utilisation d’une composition de résine comprenant : au moins une résine photoréticulable, et un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, caractérisée en ce que la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la résine photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy et leurs mélanges, de préférence encore dans le groupe constitué par les résines vinylester et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de résine photoréticulable dans la composition de résine est compris dans un domaine de plus de 93% à 99,5% en poids, de préférence de plus de 94,5% à 99% en poids, de préférence de plus de 96% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les photoinitiateurs de type I et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les oxydes de phosphine et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’agent photoinitiateur est compris dans un domaine allant de 0,5% à 3% en poids, de préférence de 1% à 2,5% en poids, de préférence de 1% à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates multifonctionnels, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les tri(méth)acrylates et leurs mélanges. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 3% en poids, de préférence moins de 2 % en poids, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV et l’agent photoinitiateur est un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élément de renfort est une fibre renforçante. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composite à base d’au moins un élément de renfort est un monobrin en composite fibre-résine comportant des filaments noyés dans ladite composition de réponse, ladite composition de résine étant réticulée. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le monobrin en composite fibre-résine présente un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 mm, de préférence de 0,3 à 1,3 mm, de préférence de 0,5 à 1,2 mm. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, dans laquelle le monobrin en composite fibre-résine présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle les filaments représentent de 60% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin en composite fibre-résine et la composition de résine représente de 15% à 40%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en composite fibre-résine.