Brevet FR3164457A1 — publié le 20260116

Procédé de fabrication de fibres de verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, dans lequel le calcin de bouteille représente, en masse, plus de 50% du verre fondu obtenu à partir dudit mélange de matières premières. PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE VERRE A PARTIR DE CALCIN DE VERRE BOUTEILLE L’invention concerne le domaine de la fusion d’un mélange de matières premières, en particulier pour la fabrication d’une laine de verre telle qu’utilisée notamment dans le domaine de l’isolation thermique et/ou acoustique des bâtiments ou autres. La fabrication, notamment par la société déposante de laine de verre par fusion et fibrage de matières premières naturelles ou synthétiques et abondantes (sable ou roche volcanique) est un procédé connu et maîtrisé depuis longtemps. Les produits isolants ainsi obtenus se présentent, par exemple, sous la forme d’un «matelas» de laine de verre composé d’une structure variant de souple à rigide et emprisonnant de l'air de façon stable et immobile dans l’enchevêtrement des fibres. La laine de verre possède d’excellentes propriétés thermiques et acoustiques qui lui confèrent une place de choix dans l’isolation des bâtiments d’habitation et des bâtiments non résidentiels (tertiaires, commerciaux, industriels) ou encore dans les domaines naval ou nucléaire depuis plus de 80 ans. Les formes sous lesquelles la laine de verre est commercialisée sont variées : rouleaux, panneaux souples ou semi-rigides à dérouler, panneaux rigides, coquilles, nappes ou flocons. Grâce à sa structure enchevêtrée générant une multitude de petites cavités, la laine de verre est un matériau poreux emprisonnant de l’air. L’air immobile emprisonné dans ces pores donne à la laine de verre un fort pouvoir isolant avec un minimum de matière. Le fibrage se fait par centrifugation au travers d'assiettes percées. La matière en fusion passe dans une filière puis dans des assiettes de fibrage en continu d’où elle ressort sous forme de fils de verre qui sont pulvérisés de polymère (le liant) pour former un matelas. Après ajout des liants et autres éléments spécifiques à chaque usage, le matelas de laine est polymérisé et calandré. Aux critères de qualité et de faisabilité industrielle et économique, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biosoluble de la laine de verre, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. Une composition de laine de verre adaptée en conséquence a été proposée dans la demande EP399320, à laquelle on se réfèrera pour plus de précision. Le choix des matières premières est primordial pour obtenir une bonne qualité de verre notamment après son fibrage. En particulier, pour la fabrication de laine de verre, on utilise aujourd’hui des matières premières naturelles, des matières secondaires et/ou synthétiques. Ces matières minérales peuvent être mélangées à du calcin, en particulier de verre plat. Les calcins sont issus du recyclage du verre, et présentent l’avantage de baisser l’apport énergétique nécessaire pour fondre le verre. Le calcin du type verre plat est idéal par sa formulation en oxydes pour former une partie du bain de fusion, en y apportant notamment tout ou partie des oxydes de silicium, de sodium, de calcium et de magnésium entrant dans la composition de la fibre de verre finale. Ainsi, le calcin de verre plat présente pour ces oxydes des pourcentages en oxydes relativement proches de ceux de la fibre de verre utilisée dans les matériaux isolants décrits précédemment. Le calcin de verre plat est cependant très demandé par l’industrie du verre plat elle-même, car elle ne peut utiliser que ce type de calcin dans ses fours. Il est en effet impossible d’utiliser le calcin bouteille pour alimenter les usines de verre plat, ou alors en des quantités très limitée, en particulier pour des raisons liées à la différence de composition et à la coloration du calcin bouteille. Il existe donc une forte demande concernant le calcin de verre plat dans l’industrie du verre plat, ce qui limite sa disponibilité comme matière première pour la fabrication d’autres compositions de verre comme celle utilisée pour la fabrication de laine pour l’isolation. Le calcin bouteille présente une composition différente de celle du verre plat, ce qui ne permet pas son utilisation en grande quantité dans la fabrication du verre plat. La demande de brevet US2009/0120132 décrit une composition de fibre de verre différente dans lequel on utilise 50% de calcin de verre. Les essais effectués par la société déposante ont montré que le procédé de fibrage était rendu très difficile pour une telle composition de verre si des quantités supérieures à 50% de calcin de bouteille sont utilisées comme matière première pour le bain de fusion. Un des objets de la présente invention est justement de permettre sa valorisation grâce à son utilisation en grandes quantités dans un procédé de fabrication de laine minérale. Une composition typique de verre de calcin bouteille est donnée ci-après, en pourcentages poids: SiO 2 : entre 70 et 75%, Na 2 O: entre 12 et 15%, de préférence entre 12,5 et 14%, CaO: entre 9 et 13%, de préférence entre 10 et 11%, MgO : entre 0,5 à 4%, de préférence entre 1 et 2%, CaO + MgO représentant ensemble de préférence entre 9,5 et 15%, Al 2 O 3 : entre 0,5 et 3%, de préférence entre 1 et 2% K 2 O : entre 0 et 2%, de préférence entre 0 et 1% Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 15%, Fe 2 O 3 : entre 0,01 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé. La composition chimique du calcin bouteille (décrite également ci-dessus) est plus éloignée de celle du verre d’isolation cible que celle du calcin verre plat. Une composition typique de verre plat est donnée ci-après : SiO 2 : entre 69 et 75%, Na 2 O: entre 10 et 16%, CaO: entre 5 et 14%, MgO : entre 0 et 6%, (2 à 5% dans le domaine de l’automobile) Al 2 O 3 : entre 0 et 3%, K 2 O : entre 0 et 2%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % en cumulé. Une composition de fibres de verre pour matériaux isolants typique est reportée ci-après : SiO 2 : entre 60% et 75%, Na 2 O: entre 10 et 25%, CaO: entre 5 et 15%, MgO : entre 1 à 10%, CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20%, et le ratio CaO/MgO est inférieur à 6,5 B 2 O 3 : entre 0 et 10%, Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 4%, K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2%, Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé. De telles différences expliquent que jusqu’à présent des quantités relativement limitées de calcin bouteille peuvent être utilisées pour la fabrication de fibre de verre pour matériaux isolants. En particulier le ratio CaO/MgO est en général très différent (supérieur à 6,5, voire supérieur à 8, voire supérieur à 10 pour le calcin bouteille et inférieur à 6,5 pour la composition de fibre de verre cible), le plus souvent en raison d’un taux plus faible de MgO dans le calcin bouteille. Cet écart de cible chimique a en particulier pour conséquence d’augmenter la température de liquidus T liq du verre élaboré, ce qui oblige à augmenter les températures du verre fondu dans les assiettes de fibrage de façon à éviter la présence de cristaux qui perturbent la mise en forme du verre. Cette augmentation de température se traduit par des coûts supplémentaires en énergie, et diminue la durée de vie des assiettes ou/et la qualité du produit final. On décrit ci-après les propriétés fondamentales utilisées pour les compositions de verre fondues utiles pour le fibrage de fibre de verre : - la température correspondant à une viscosité de 10 3 poises, notée «Tlog3» et exprimée en degrés Celsius, correspondant à la température de fibrage, - la température de liquidus, notée « T liq » ou T liquidus , correspondant à la température en dessous de laquelle se forment les premiers cristaux. De manière bien connue, la marge de formage, c'est-à-dire de fabrication par étirement des fibres, peut être effectuée dans une gamme de températures correspondant à la différence entre Tlog3 et Tliq, notée « ∆T » et exprimée en degrés Celsius. Autrement dit, si la température du verre passe en dessous de la Tliq lors de son cheminement dans les outils de fibrage, en particulier dans l’assiette percée il existe un risque de bouchage des trous calibrés de cette pièce à cause de la cristallisation. L’utilisation du calcin bouteille en grande quantité pour la fabrication de fibres de verre pour l’isolation, en particulier pour plus de 50%, ou même plus de 54%, voire plus de 60% ou même plus de 65% de la masse du verre fondu permettant ladite fabrication est l’objet de la présente invention. L’objet de la présente invention est en particulier de fournir une composition de verre, de réactifs et un procédé qui permet d’utiliser une très grande quantité de calcin bouteille sans risquer des problèmes de bouchage des instruments de fibrage par cristallisation précoce du verre fondu dans ces derniers si la Tliq est trop élevée. Cette utilisation a été rendue possible selon l’invention en adaptant d’une part la composition du verre cible et d’autre part en sélectionnant les matières premières entrant dans la composition du bain, de façon à introduire dans le bain de fusion du calcin bouteille en grande quantité. En particulier, grâce à cette double sélection, il est possible de limiter la température de liquidus du mélange fondu à des valeurs inférieures à 910°C, température maximum admise de façon à préserver la qualité du produit final et les instruments industriels de fibrage de la laine de verre, en particulier les assiettes et paniers de fibrage utilisés actuellement. En outre, ladite double sélection permet d’augmenter sensiblement l’intervalle ∆T de fabrication des fibres de verre. Selon l’invention, il a été trouvé qu’il était possible de maintenir la température de liquidus d’un mélange de matières premières très riche en calcin de bouteille à des températures inférieures ou égales à 910°C tout à la fois en adaptant spécifiquement la composition du verre fondu et en sélectionnant dans le mélange vitrifiable les matières premières sources de l’élément magnésium dans la liste décrite par la suite. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de fibres de verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant à la formulation suivante, en pourcentage poids : - SiO 2 : plus de 60% et jusqu’à 75%, de préférence entre 60 et 70%, - Na 2 O: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20% - CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10% - MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5% - CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20%, en particulier entre 6 et 20%, - B 2 O 3 : entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 8%, de préférence encore entre 2 et 7%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 4% - K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2%, en particulier entre 0,5 et 1,5% - Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20% - Oxyde de fer : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, - Oxyde de manganèse : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, - Oxyde de phosphore, en particulier P 2 O 5 : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, - autre(s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé, - F2 : moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence encore pas de fluor, le reste étant constitué d’impuretés inévitables, procédé dans lequel ledit bain de fusion comprend comme matières premières, en pourcentages poids: - du calcin de bouteille, - au moins une source de sodium en particulier choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na 2 CO 3 ; - au moins une source de magnésium, - optionnellement au moins une source de calcium, - optionnellement une source de bore, - optionnellement des sources de phosphore, de manganèse, de fer et de fluor, ledit procédé étant caractérisé en ce que : - ledit calcin de bouteille représente, en masse, plus de 50% du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, - la ou les sources de B, Na, K, et éventuellement P et F (s’ils sont présents) sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que la somme des pourcentages poids des oxydes B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , F 2 dans ladite composition cible est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 24%, - la ou les sources de calcium et de magnésium sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que le ratio CaO/MgO dans ladite composition cible est inférieure à 4. Selon des modes particuliers et avantageux de la présente invention qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux : • Ledit mélange comprend une source de magnésium comprenant au moins 20% poids de MgO, • La masse fondue obtenue à partir dudit mélange présente une différence entre ses valeurs Tlog3 et Tliq supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 110°C. • MgO et SiO 2 (si du silicium est présent dans ladite source de magnésium, notamment sous forme de silicate de magnésium), représentent ensemble plus de 65%, de préférence au moins 70% du poids total de la ou d’une source de magnésium, et l’oxyde de calcium CaO représente moins de 4% du poids total de ladite source. • Le calcin bouteille représente au moins 60%, ou même au moins 62% de la masse du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, voire au moins 65% ou même au moins 70% de la masse du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion. • Une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique comprenant, en pourcentages poids : - SiO 2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 12%, par exemple entre 0,5 et 10% - MgO : entre 20 et 60%, de préférence entre 25 et 40%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75% du poids de ladite source, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 4%, de préférence encore entre 1 et 3%, - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, - éventuellement de l’eau de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%. • Une source de magnésium est, au moins en partie, une matière minérale naturelle comprenant, en pourcentages poids : - SiO 2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 12%, par exemple entre 1 et 10% - MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 85%, voire au moins 90%, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%, - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, - éventuellement de l’eau de préférence dans une quantité inférieure à 15% et notamment comprise entre 5 et 10%. • Une source de magnésium est, au moins en partie, une matière minérale naturelle répondant à la composition suivante, en pourcentages poids : - SiO 2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5% - MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75%, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10% - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes - éventuellement de l’eau, de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%. • Une source de magnésium est une matière minérale hydroxyde naturelle ou synthétique, en particulier de formule chimique Mg(OH) 2 , en particulier de la brucite. • Une source de magnésium est un produit issu de recyclage de briques réfractaires de composition, en pourcentage poids : - SiO 2 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0 et 1,5%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 2 et 7% - MgO : entre 70 et 99%, de préférence entre 80 et 95%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75%, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0 et 1% - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes. • Une source de magnésium est une matière minérale comprend plus de 90% de magnésie sous forme d’oxyde de magnésium MgO, de préférence plus de 95% de magnésie sous forme d’oxyde de magnésium MgO. • Le calcium est fourni essentiellement voire uniquement par le calcin de verre bouteille, • On introduit dans le bain de fusion du calcin de verre silico-sodo-calcique recyclé et/ou des fibres minérales recyclées, en particulier des fibres de laine de verre recyclée, le calcin de verre silico-sodo-calcique recyclé et/ou des fibres minérales recyclées représentant par exemple, mais non limitativement entre 1 et 40% du poids total du bain de fusion, de préférence entre 1 et 30% du poids total du bain de fusion. • On introduit dans le bain de fusion une source de calcium supplémentaire, de préférence choisi dans le groupe constitué par la chaux, par exemple vive ou éteinte, ou du calcaire. • Les fibres de verre recyclées introduites dans le bain de fusion ont la composition suivante, en pourcentages poids : - SiO 2 : entre 60 et 68%, de préférence entre 60 et 66%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, par exemple entre 1,5 et 4% - MgO : entre 1 et 5%, de préférence entre 1,5 et 4%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 60%, voire au moins 65%, - CaO : entre 5 et 10%, de préférence entre 5 et 8%, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 2%, par exemple entre 0 et 1% - B 2 O 3 : entre 0 et 10%, de préférence entre 2 et 8%, - Na 2 O : entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20%, - K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2%, - autres oxydes : moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes. • Le mélange de matières premières comprend une source de bore de préférence choisie parmi un oxyde de bore tel que l’acide borique ou un oxyde mixte de bore avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Mg, Ca, Na en particulier un oxyde choisi dans le groupe constitué par le borax anhydre ou pentahydraté la colémanite naturelle ou synthétique, l’ulexite éventuellement calcinée, l’hydroboracite, la razorite, la tincal(conite) ou la kernite, et leurs mélanges. • La composition de verre finale comprend plus de 400 ppm d’oxyde de chrome Cr 2 O 3 , de préférence plus de 500 ppm d’oxyde de chrome, de préférence plus de 700 ppm d’oxyde de chrome. La composition de certaines de ces sources de bore est décrite ci-après pour plus de précision : Le mélange de matières premières comprend une source d’aluminium choisie parmi un oxyde mixte d’aluminium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca, Na, K ; en particulier un silicate d’aluminium, et d’au moins un élément choisi parmi Ca, Na ou K ; ou de l’alumine hydratée (Al(OH) 3 ) ou calcinée Al 2 O 3 ; ou un feldspath de composition générale (K,Na)AlSi 3 O 8 ; ou une phonolite par exemple de composition générale 4SiO 2 .Al 2 O 3 .0,5(Na 2 O.K 2 O), ou une néphéline par exemple de composition générale 4SiO 2 .Al 2 O 3 .0,5(Na 2 O.K 2 O). • Le mélange de matières premières comprend une source de silicium supplémentaire notamment choisie parmi la silice, un calcin de verre tel que le calcin de verre plat, des fibres minérales recyclées, en particulier de laine de verre recyclée, en particulier un mélange de silice et de calcin de verre ou un mélange de silice et de fibres minérales recyclées, ou encore un mélange de silice, de calcin de verre plat et de fibres minérales recyclées. • Dans la composition finale des fibres de verre obtenues selon l’invention, la teneur en oxyde de chrome Cr 2 O 3 est supérieure, en pourcentages poids, à 0,05 % et de préférence est supérieure à 0,06 %, ou même est supérieure ou égale à 0,07 %. • Dans la composition finale des fibres de verre obtenues selon l’invention, la teneur massique en oxyde de manganèse MnO est comprise entre 0 et 3%, notamment entre 0,05 et 1%. • Dans la composition finale des fibres de verre obtenues selon l’invention, la teneur massique en oxyde de phosphore P 2 O 5 est comprise entre 0 et 3%, par exemple entre 0 et 2%, notamment entre 0,05 et 1%. L’invention se rapporte également à un mélange de matières premières tel que décrit précédemment. En particulier, l’invention porte sur un mélange de matières premières pour le fibrage de fibre de verre tel que décrit précédemment dont la composition cible répond à la formulation suivante en oxydes et en pourcentage poids : - SiO 2 : plus de 60% et jusqu’à 75%, de préférence entre 60 et 70% - Na 2 O: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20% - CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10% - MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5% - CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20% - B 2 O 3 : entre 0,5 et 10%, de préférence entre 2 et 8% - Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 4% - K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2% - Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20% - Oxyde de fer : entre 0 et 4%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, - autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé, - F 2 : moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence encore pas de fluor, ledit mélange comprenant : - du calcin de bouteille, - au moins une source de magnésium, - éventuellement au moins une source de calcium, - au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou leur mélange. Selon l’invention, dans ledit mélange : - ledit calcin de bouteille représente plus de 50% de la masse du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, - la ou les sources de calcium et de magnésium sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que le ratio CaO/MgO dans la composition cible finale est inférieure à 4, - la ou les sources de B, Na, K, et éventuellement P et F sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que la somme des pourcentages poids des oxydes B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , F 2 dans ladite composition cible est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 24%, - de préférence, ledit mélange comprend une source de magnésium comprenant au moins 20% poids de MgO. Dans un tel mélange, avantageusement, la masse fondue obtenue à partir dudit mélange présente une différence entre ses valeurs Tlog3 et Tliq supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 110°C. Selon un mode préféré, dans ledit mélange, ledit calcin de bouteille représente au moins 60% de la masse du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, voire au moins 65% de la masse du verre fondu à partir du mélange de matières premières. Bien entendu, l’invention porte sur toutes les autres caractéristiques préférées dudit mélange décrites précédemment en relation avec le procédé de fabrication de fibres de verre présentant ladite composition cible, sans qu’il soit besoin ici de reprendre l’ensemble de ces caractéristiques de façon détaillée. Les hydroxydes (OH) sont considérés selon la présente invention comme des oxydes et comme faisant partie de la composition chimique de la source, au contraire de l’eau libre (c’est à dire présente sous forme d’humidité dans la matière minérale naturelle). Le mélange de matières premières est chauffé jusqu’à l’obtention d’un bain fondu, généralement dans un four. On chauffe plus ou moins haut en température et plus ou moins longtemps selon la qualité de fibres minérales que l’on cherche, notamment selon le degré de tolérance en particules non fondues (appelées « infondus »). Généralement, la température de chauffage du mélange initial est comprise entre 1200 et 1500°C pour sa fusion complète. Pour la transformation du mélange de matières premières, on peut faire appel aux techniques de fusion bien connues de l’homme du métier. Cette transformation peut être réalisée dans tout type de four comme un four électrique à électrodes, à induction, un four à brûleurs aérien comme un four à brûleurs transversaux ou un four à boucle, un four à brûleurs immergés ou une combinaison de ces moyens de chauffe. Pour le chauffage et la fusion, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état pulvérulent, ce qui implique que chaque matière première qu’il contient est à l’état de poudre ou sous forme de briquettes ou de granules, l’introduction pouvant se faire en une ou plusieurs étapes. Pour le chauffage et la fusion, le mélange de matières premières, le cas échéant humidifié, peut être introduit dans un four à l’état de composition comprenant du calcin et le mélange de matières premières, ce dernier étant le cas échéant pulvérulent. Les exemples qui suivent, donnés purement à titre illustratif, montrent les avantages obtenus par application de la présente invention. Exemples : On prépare différents mélanges de matières premières afin de comparer un mélange tel qu’actuellement utilisé pour la fabrication de laine de verre pour l’obtention d’un verre de composition sensiblement identique, laquelle a sensiblement la formulation suivante en pourcentage poids d’oxydes : Eléments Pourcentage poids% SiO 2 65-66 CaO 6-9 B 2 O 3 5,0 Na 2 O 16-17 MgO 1,5-3,5 CaO+MgO 9-12 Al 2 O 3 2,1 Fe 2 O 3 K 2 O Autres oxydes impuretés Les compositions de verre répondant à la formulation précédente sont synthétisées selon les techniques actuelles, à l’issue des étapes suivantes : - on sélectionne les matières premières dudit bain de fusion parmi la liste des matières premières décrites ci-dessous, - on détermine les quantités nécessaires en lesdites matières premières pour obtenir un verre de ladite composition cible, - on effectue le mélange desdites matières selon lesdites quantités, - on effectue la fusion dudit mélange et son refroidissement dans les conditions permettant l’obtention dudit verre, sous forme de fibres après fibrage. Le mélange de matières premières est introduit à chaud dans un creuset en platine dans un four flammes (combustion air-gaz ou oxy-gaz) à 1450°C jusqu’à la fusion complète du mélange pour une durée totale de 3h15 incluant 120 min d’affinage. Les matières premières utilisées sont les suivantes : Nom Formule Sable SiO 2 Feldspath (Na,K)AlSi 3 O 8 Carbonate de soude Na 2 CO 3 Dolomie CaMg(CO 3 ) 2 Borax Na 2 B 4 O 7 ·5H 2 O Calcaire CaCO 3 Talcite Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Laine de verre recyclée - Le calcin de bouteille utilisé présente la formulation suivante : SiO 2 : 72,5%, Na 2 O: 12,7%, CaO: 11,3%, MgO : 1%, Al 2 O 3 : 1,5% K 2 O : 0,6% Fe 2 O 3 : 0,1% autres : 0,3%. Le tableau 3 ci-dessous indique la composition du verre finalement obtenu, les pourcentages poids des différentes matières premières utilisées et la température de liquidus du mélange et la température Tlog3, à laquelle le verre a une viscosité de 10 3 Poise. Exemple 1* 2* 3* 4 5* 6 7* 8 9* 10 11* 12 13* Composition des fibres de verre finalement obtenues (%poids) %SiO 2 65,7 65,5 65,3 65,3 65,1 65,0 65,5 65,3 65,0 65,4 62,2 63,8 58,0 %Al 2 O 3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,8 2,0 5,2 %Na 2 O 16,3 17,0 16,1 17,0 15,8 16,5 15,9 16,3 15,7 16,4 17,8 17,8 15,4 %K 2 O 0,6 0,7 0,7 0,5 0,7 0,5 0,7 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 1,0 %CaO 7,6 7,7 8,5 6,3 9,1 7,2 9,1 8,0 9,5 8,0 10,1 8,5 8,6 %MgO 2,5 1,9 2,1 3,2 2,0 3,5 1,7 2,2 1,8 2,3 2,4 2,5 2,6 %B 2 O 3 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 8,0 %Fe 2 O 3 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,3 0,4 - %Cr 2 O 3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 - F 2 - - - - - - - - - - - - 1,0 Somme des fondants** 21,9 22,7 21,8 22,5 21,5 22,0 21,6 21,9 21,4 22,0 23,5 23,5 25,4 CaO/MgO 3,0 4,1 4,1 2,0 4,5 2,1 5,4 3,6 5,3 3,5 4,2 3,4 3,3 %impuretés oxydes Poids matières premières utilisées en kg (pour 1000 kg de verre obtenu) Sable 303 230 201 192 146 132 97 94 99 96 0 0 93 Borax 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 163 Dolomie 104 100 39 0 68 0 40 0 54 0 54 0 0 Carbonate de soude 146 120 111 130 89 104 70 78 72 86 77 77 65 Feldspath 88 79 74 34 67 22 49 30 60 36 20 15 58*** Calcin bouteille 400 500 550 550 630 630 630 630 700 700 850 850 630 Laine de verre recyclée 0 0 0 0 0 0 100 100 0 0 0 0 0 Talcite 0 0 0 84 0 91 0 40 0 50 0 37 63 %Calcin bouteille dans la masse du verre fondu 40 50 55 55 63 63 63 63 70 70 85 85 63 T liquidus 898 901 915 868 933 899 928 904 941 904 929 898 925 T log3 1064 1052 1061 1061 1061 1060 1060 1062 1060 1060 1000 1017 1000 DT 166 151 146 200 127 161 132 158 119 156 71 119 75 * exemples comparatifs ** fondants : B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , F 2 *** alumine hydratée Les mélanges des exemples 1 et 2, comparatifs, montrent qu’il est possible de pratiquer le fibrage de la composition de verre donnée dans le tableau 1 sans risque pour des taux d’introduction de calcin de verre allant jusqu’à 50% en masse, la température de liquidus Tliq restant suffisamment basse pour permettre la mise en œuvre du procédé de fibrage dans des conditions acceptables. Au contraire, lorsque le taux de calcin bouteille introduit est supérieur à 50%, on observe une augmentation sensible de la température de liquidus T liq du mélange de matières premières et une diminution sensible de la plage de température de fibrage DT. Les mélanges des exemples 4, 6, 8, 10 et 12 sont conformes à la présente invention : ils comprennent plus de 50% massique de calcin bouteille comme matière première et la composition du verre cible est ajustée conformément à l’objet des présentes revendications, en particulier la teneur en silice, le ratio CaO/MgO et par l’utilisation de talcite comme source de magnésium. Les exemples comparatifs 3, 5, 7, 9 et 11 présentent les mêmes pourcentages d’introduction de calcin de verre dans le verre que respectivement les exemples 4, 6, 8, 10 et 12 mais en diffèrent par le ratio CaO/MgO et l’utilisation de dolomie comme source de magnésium. L’exemple 13, hors invention et conforme à US2009/0120132, comprend un taux de fondants trop élevé dans le choix des matières premières ainsi qu’une composition de verre cible comprenant une quantité de SiO 2 trop faible et une grande quantité d’Al 2 O 3 . On peut voir dans les données du tableau 3 que l’utilisation de pourcentages de calcin bouteille au-delà de 50% entraîne une forte augmentation de la température Tliq décrite précédemment pour tous les exemples. La comparaison des exemples montrent, pour un même taux d’introduction de calcin bouteille, que la température de liquidus est fortement diminuée pour les bains de fusion selon l’invention, dans lesquels la composition du verre cible et le choix des matières premières sont ajustés comme décrit dans les revendications qui suivent. En particulier, les données reportées dans le tableau qui précède montrent que la température de liquidus des exemples 4, 6, 8, 10 et 12 selon l’invention, dans laquelle le pourcentage massique de calcin bouteille est supérieur à 55%, 60% jusqu’à 85%, reste très inférieure à celle respectivement des exemples comparatifs 2, 3, 5, 7, 9 et 11 qui présentent les mêmes pourcentages d’introduction de calcin de verre bouteille dans le mélange de réactifs initial. Les températures de liquidus obtenues pour les mélanges selon l’invention sont toutes inférieures à 910°C et sont mêmes proches de celles des exemples de référence 1 et 2 qui ne comprennent que respectivement 40% et 50% massique de calcin bouteille. Au contraire les températures de liquidus des exemples comparatifs utilisant une forte quantité de calcin bouteille présentent une forte augmentation. De même la valeur de l’intervalle de formage ∆T est considérablement augmentée dans le cas des exemples selon l’invention, alors qu’elle diminue fortement pour les exemples comparatifs. Les données regroupées dans le tableau 3 qui précède montrent que l’exemple 13 hors invention et conforme à l’art antérieur, se caractérise par une diminution sensible de la valeur de l’intervalle ∆T, ainsi qu’une Tliq trop haute (925 °C), ce qui rend le procédé de fibrage très difficile à mettre en œuvre. On observe que la teneur en oxyde de chrome (Cr 2 O 3 ) augmente proportionnellement avec le pourcentage de calcin bouteille utilisé dans le bain de fusion. Une augmentation de 10% de calcin bouteille correspond à une augmentation de l’ordre de 100 ppm à 200 ppm de la teneur en oxyde de chrome dans le verre final. Procédé de fabrication de fibres de verre présentant une composition cible, comprenant la fusion d’un mélange de matières premières constituant un bain de fusion, ladite composition cible répondant à la formulation suivante en oxydes, en pourcentage poids : SiO 2 : plus de 60% et jusqu’à 75%, de préférence entre 60 et 70% Na 2 O: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20% CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10% MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5% CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20% B 2 O 3 : entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 8% Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 4% K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2% Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20% Oxyde de fer : entre 0 et 4%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, Oxyde de manganèse : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, Oxyde de phosphore, en particulier P 2 O 5 : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé, F 2 : moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence encore pas de fluor, le reste étant constitué d’impuretés inévitables, ledit bain de fusion comprenant: du calcin de bouteille, au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na 2 CO 3 ; au moins une source de magnésium, optionnellement au moins une source de calcium, optionnellement des sources de bore B, de phosphore P, de manganèse Mn, de fer Fe et de fluor F, ledit procédé étant caractérisé en ce que : ledit calcin de bouteille représente, en masse, plus de 50% du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, les quantités des sources de Na, B, K, et éventuellement P et F sont introduites dans le mélange de telle manière que la somme des pourcentages poids des oxydes B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , F 2 dans ladite composition cible est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 24%, les quantités de la ou les sources de calcium et de magnésium sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que le ratio CaO/MgO dans ladite composition cible est inférieure à 4. Procédé de fabrication de fibres de verre selon la revendication 1 dans lequel ledit mélange comprend une source de magnésium comprenant au moins 20% poids de MgO, Procédé de fabrication de fibres de verre selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la masse fondue obtenue à partir dudit mélange présente une différence DT entre ses valeurs Tlog3 et Tliq supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 110°C, Tlog3 étant la température correspondant à une viscosité de 10 3 poises du mélange fondu et Tliq étant la température en dessous de laquelle se forment les premiers cristaux à partir du mélange fondu. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel MgO et SiO 2 représentent ensemble plus de 65%, de préférence au moins 70% du poids total d’une ou de la source de magnésium, et l’oxyde de calcium CaO représente moins de 4% du poids total de ladite source. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique comprenant, en pourcentages poids : SiO 2 : entre 40 et 55%, de préférence entre 45 et 50%, Al 2 O 3 : entre 0 et 12%, par exemple entre 0,5 et 10% MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%, MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75% du poids de ladite source, Fe 2 O 3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 1 et 3% moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes éventuellement de l’eau de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique comprenant, en pourcentages poids : SiO 2 : entre 55 et 70%, de préférence entre 58 et 65%, Al 2 O 3 : entre 0 et 12%, par exemple entre 1 et 10% MgO : entre 20 et 40%, de préférence entre 25 et 35%, MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 85%, voire au moins 90%, Fe 2 O 3 : entre 0 et 4%, par exemple entre 0,5 et 2%, moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes, éventuellement de l’eau de préférence dans une quantité inférieure à 15% et notamment comprise entre 5 et 10%. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans lequel une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique comprenant, en pourcentages poids : SiO 2 : entre 30 et 50%, de préférence entre 35 et 45%, Al 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 1 et 5% MgO : entre 25 et 45%, de préférence entre 30 et 40%, MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75%, Fe 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 5 et 10% moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes éventuellement de l’eau, de préférence dans une quantité inférieure à 20% et notamment comprise entre 5 et 15%. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de magnésium est un produit issu de recyclage de briques réfractaires répondant notamment à la composition suivante, en pourcentages poids : - SiO 2 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0 et 1,5%, - Al 2 O 3 : entre 0 et 10%, par exemple entre 2 et 7% - MgO : entre 70 et 99%, de préférence entre 80 et 95%, - MgO et SiO 2 représentant en cumulé de préférence au moins 70%, voire au moins 75%, - Fe 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 0 et 1% - moins de 5% d’autres oxydes, de préférence moins de 3% d’autres oxydes. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique hydroxyde, en particulier de formule chimique Mg(OH) 2 , en particulier de la brucite. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de magnésium est une matière minérale naturelle ou synthétique comprenant plus de 90% de magnésie sous forme d’oxyde de magnésium MgO, de préférence plus de 95% de magnésie sous forme d’oxyde de magnésium MgO. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend en outre une source de silicium notamment choisie parmi la silice, un calcin de verre plat, des fibres minérales recyclées, en particulier de laine de verre recyclée, en particulier un mélange de silice et de calcin de verre plat ou un mélange de silice et de fibres minérales recyclées, ou encore un mélange de silice, de calcin de verre plat et de fibres minérales recyclées. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on introduit en outre dans le bain de fusion du calcin de verre recyclé et/ou des fibres minérales recyclées, en particulier des fibres de laine de verre recyclée, du calcin de verre recyclé et/ou des fibres minérales recyclées, représentant de préférence entre 1 et 40% du poids total du bain de fusion. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend en outre une source de bore de préférence choisie parmi un oxyde de bore tel que l’acide borique ou un oxyde mixte de bore avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Mg, Ca,Na en particulier un oxyde choisi dans le groupe constitué par le borax anhydre ou pentahydraté la colémanite naturelle ou synthétique, l’ulexite éventuellement calcinée, l’hydroboracite, la razorite, la tincal(conite) ou la kernite, et leurs mélanges. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend en outre une source d’aluminium choisie parmi un oxyde mixte d’aluminium avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ca, Na, K, en particulier un silicate d’aluminium et d’au moins un élément choisi parmi Ca, Na ou K, ou de l’alumine hydratée (Al(OH) 3 ) ou calcinée Al 2 O 3 , un feldspath de composition générale (K,Na)AlSi 3 O 8 ou une phonolite par exemple de composition générale 4SiO 2 .Al 2 O 3 .0,5(Na 2 O.K 2 O) ou une néphéline par exemple de composition générale 4SiO 2 .Al 2 O 3 .0,5(Na 2 O.K 2 O). Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de matières premières comprend en outre une source de calcium de préférence choisi dans le groupe constitué par la chaux, par exemple vive ou éteinte, ou du calcaire. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit calcin de bouteille représente au moins 65% de la masse du verre obtenu à partir du mélange des matières premières constituant le bain de fusion. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la composition de verre finale comprend plus de 400 ppm d’oxyde de chrome Cr 2 O 3 , de préférence plus de 500 ppm d’oxyde de chrome, de préférence plus de 700 ppm d’oxyde de chrome. Mélange de matières premières tel que décrit précédemment pour le fibrage de fibre de verre dont la composition cible répond à la formulation suivante en oxydes et en pourcentage poids : SiO 2 : plus de 60% et jusqu’à 75%, de préférence entre 60 et 70% Na 2 O: entre 10 et 25%, de préférence entre 10 et 20% CaO: entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10% MgO : entre 1 à 10%, de préférence entre 2 et 5% CaO et MgO représentant ensemble de préférence entre 5 et 20% B 2 O 3 : entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 8% Al 2 O 3 : entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 4% K 2 O : entre 0 et 5%, de préférence entre 0,2 et 2% Na 2 O et K 2 O représentant ensemble de préférence entre 12 et 20% Oxyde de fer : entre 0 et 4%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, autre (s) oxyde (s) : entre 0 et 5 % poids en cumulé, de préférence moins de 3% en cumulé, Oxyde de manganèse : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, Oxyde de phosphore, en particulier P 2 O 5 : entre 0 et 4%, en particulier entre 0 et 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore moins de 1%, F 2 : moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence encore pas de fluor, ledit mélange comprenant : du calcin de bouteille, au moins une source de magnésium, éventuellement au moins une source de calcium, au moins une source de sodium de préférence choisie parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, le carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou un mélange de d’hydroxyde de sodium NaOH et de carbonate de sodium Na 2 CO 3 ou leur mélange, optionnellement au moins une source de calcium, optionnellement des sources de bore B, de phosphore P, de manganèse Mn, de fer Fe et de fluor F, ledit mélange étant caractérisé en ce que : ledit calcin de bouteille représente plus de 50% de la masse du verre fondu obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion, la ou les sources de calcium et de magnésium sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que le ratio CaO/MgO dans la composition cible finale est inférieure à 4, la ou les sources de B, Na, K, et éventuellement P et F sont introduites dans le mélange de matières premières dans des quantités telles que la somme des pourcentages poids des oxydes B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O 5 , F 2 dans ladite composition cible est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 24%, Mélange selon la revendication précédente, dans lequel ledit mélange comprend une source de magnésium comprenant au moins 20% poids de MgO. Mélange de matières premières selon la revendication 18 ou 19 dans lequel la masse fondue obtenue à partir dudit mélange présente une différence entre ses valeurs Tlog3 et Tliq supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 110°C. Mélange de matières premières selon la revendication 18 à 20 dans lequel ledit calcin de bouteille représente plus de 65% de la masse du verre obtenu à partir du mélange de matières premières constituant le bain de fusion.