Brevet FR3160816A1 — publié le 20251003

La présente invention concerne un matériau composite pour électrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode négative dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Matériau composite pour électrode négative d’une batterie comprenant un matériau actif dont la surface est recouverte au moins partiellement d’un matériau particulier La présente invention concerne le domaine des batteries, telles que les batteries Na-ion, K-ion, Li-ion et tout-solide. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau composite particulier pour électrode négative. L’invention porte également sur un procédé de préparation dudit matériau composite. La présente invention concerne aussi une électrode négative comprenant le matériau composite, une cellule de batterie comprenant ladite électrode négative, une batterie comprenant ladite cellule de batterie, ainsi qu’un véhicule comprenant ladite batterie. Techniques antérieures Aujourd’hui, les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont de nombreuses applications dans les domaines de l’électronique portable (smartphones, ordinateurs portables, outils portatifs …) et plus récemment dans le domaine des véhicules électriques, domaine en plein essor. La technologie la plus développée est la technologie des batteries Li-ion. En effet, les batteries Li-ion développées depuis les années 1990 sont largement utilisées comme dispositif de stockage de l’énergie pour des applications de mobilité. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d’effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d’autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les batteries Li-ion comprennent des matériaux actifs d’électrode permettant l’insertion et la désinsertion des ions lithium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur plusieurs cycles. Une bonne mobilité de l’ion lithium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées. Un des systèmes classiques de batterie Li-ion consiste en l’utilisation d’un électrolyte liquide, généralement à base de solvant carbonate, associé à des matériaux actifs pour électrode, par exemple le graphite pour l’électrode négative. Toutefois, les recherches s'accélèrent pour développer des batteries permettant d'embarquer plus d'énergie, impliquant d'avoir recours à des matériaux innovants autorisant le stockage d'une quantité supérieure de lithium. Si l'on prend l'exemple du silicium, celui-ci possède une capacité spécifique théorique d'environ 3600 mAh/g, soit 10 fois supérieure à celle du graphite. Si l'on prend l'exemple des oxydes de silicium SiO x , ceux-ci possèdent une capacité spécifique théorique d'environ 2500-2700 mAh/g. Ces matériaux peuvent être associés à d’autres chimies telles que le Na-ion et le K-ion. Cet avantage intrinsèque aux matériaux entraîne néanmoins une expansion volumique très importante (> 300% pour le silicium, environ 160% pour les oxydes de silicium SiO x ) provoquant une fissuration des particules ainsi que des pertes de contact dans la microstructure de l'électrode, impactant négativement les performances électrochimiques. En effet, la dilatation liée à la lithiation est normale et inévitable dans les batteries Li-ion, et elle se produit à une échelle microscopique. Cependant, lorsqu'elle devient excessive en raison de facteurs tels que la surcharge, la charge/décharge rapide ou des problèmes de conception, elle peut entraîner des contraintes mécaniques qui endommagent la batterie. Le gonflement de la batterie est souvent le résultat de cette dilatation excessive, et il peut causer des problèmes de sécurité en provoquant des fuites chimiques ou même des courts-circuits. Ce phénomène peut être exacerbé dans le cas des batteries tout solide qui possède un électrolyte tout solide où les contraintes mécaniques liés à la dilatation sont plus importantes. D’autre part, l'application des véhicules électriques nécessite des spécifications particulières comme la charge rapide. Si le silicium (et les oxydes de silicium SiO x ) a bien démontré son efficacité, la (dé)charge s'accompagne d'une forte élévation de température, autrement dit de l'énergie perdue. Ainsi, il existe un besoin de développer des matériaux actifs pour électrode négative permettant de disposer de batteries présentant des performances améliorées. L’invention a donc pour objet un matériau composite pour électrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode négative dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Le matériau composite selon l’invention permet de contenir l’expansion volumique durant la (dé)lithiation et l’augmentation de température. Il permet également d’obtenir une électrode négative présentant une bonne tenue mécanique, entraînant ainsi la conservation d’excellentes propriétés électrochimiques de la batterie. Le matériau composite selon l’invention a donc un impact positif sur la durabilité de la batterie. Un autre objet de l’invention est une électrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau composite selon l’invention. L’invention concerne également une cellule de batterie comprenant au moins une électrode négative selon l’invention, une batterie comprenant au moins une cellule de batterie selon l’invention, ainsi qu’un véhicule comprenant au moins une batterie selon l’invention. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite tel que défini ci-avant, comprenant : i) le mélange du matériau actif pour électrode négative tel que défini ci-avant avec au moins du ZrW 2 O 8 ; ii) le séchage par atomisation du mélange obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) la récupération du matériau obtenu à l’issue de l’étape ii). D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée. Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme indiqué ci-avant, le matériau composite pour électrode négative d’une batterie selon l’invention comprend au moins un matériau actif pour électrode négative dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Avantageusement, la surface du matériau actif pour électrode négative est recouverte totalement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Ainsi, le matériau composite selon l’invention est un matériau enrobé. Le matériau actif pour électrode négative est enrobé d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 , avec la surface du matériau actif pour électrode négative qui est recouverte au moins partiellement, de préférence totalement, d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Le matériau ZrW 2 O 8 a pour particularité de présenter un coefficient de dilatation thermique négatif. Ce coefficient de dilatation thermique peut être mesuré selon la norme ISO 17562 :2016 entre -196°C et 2000°C et exprimé en K -1 . Avantageusement, le matériau actif pour électrode négative est choisi parmi le silicium et les oxydes de silicium. Avantageusement, ladite couche présente une épaisseur allant de 5 à 200 nm, de préférence de 5 à 100 nm, plus préférentiellement de 5 à 30 nm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 nm. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ladite couche est en un matériau constitué uniquement de ZrW 2 O 8 . La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite tel que défini ci-avant, comprenant : i) le mélange du matériau actif pour électrode négative tel que défini ci-avant avec au moins du ZrW 2 O 8 ; ii) le séchage par atomisation du mélange obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) la récupération du matériau obtenu à l’issue de l’étape ii). Ce procédé permet d’obtenir un matériau composite tel que défini ci-avant permettant de contenir l’expansion volumique durant la (dé)lithiation et l’augmentation de température et permettant de minimiser les variations volumiques du matériau actif lors de la (dé)charge. Le matériau composite selon l’invention assure donc une stabilité mécanique et apporte une amélioration de la conductivité électronique par rapport à un matériau actif se présentant sous forme de particule d’oxyde de silicium, ou de particules de silicium, non enrobé, ou dont la surface est « à nu ». En effet, durant le mécanisme de charge de la batterie mettant en œuvre une telle particule d’oxyde de silicium « à nu » ou de silicium « à nu », on assiste à l'oxydation du matériau actif positif menant à la désinsertion des cations Li + qui passent à travers le séparateur grâce à l'électrolyte et viennent s'insérer dans le matériau actif négatif, dans notre cas l’oxyde de silicium ou le silicium, par réduction. La quantité de Li + théoriquement insérable étant élevée (variations de volume pouvant aller jusqu'à 400%), des problèmes mécaniques sont généralement observés avec notamment des fissures entrainant des pertes de contact au sein même de la particule d’oxyde de silicium (de 1 à 30 microns) ou de silicium. Ce phénomène est renforcé par l'augmentation de température qui survient lors des réactions électrochimiques et particulièrement pour des régimes de charge élevés (-20°C à 150°C), avec un matériau actif d’oxyde de silicium ou de silicium. Ainsi, un gonflement et une fracturation de la particule d’oxyde de silicium, ou de silicium, sont observés lors de la lithiation. A l’inverse, grâce au matériau composite selon l’invention, la couche d’au moins de ZrW 2 O 8 permet d’absorber la variation volumique du SiO x , ou du silicium, due à l’augmentation de la température lors de la charge et de minimiser l’expansion volumique du SiO x , ou du silicium, due à l’insertion des cations Li + . Ainsi, le gonflement est limité et aucune fracturation du matériau actif n’est observée. Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre iv) une application de chaleur à une température d’au moins 500°C, de préférence pendant au moins 5 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, la température est d’au moins 600°C, de préférence va de 600 à 800°C. Avantageusement, la chaleur peut être appliquée pendant au moins 1 heure, de préférence pendant au moins 4 heures, plus préférentiellement pendant au moins 10 heures, encore plus préférentiellement la chaleur peut être appliquée pendant une période allant de 10 à 14 heures. Le procédé selon l’invention peut également comprendre une deuxième application de chaleur à une température différente de celle appliquée lors de l’application de chaleur iv). De préférence, la température de la deuxième application de chaleur est supérieure à celle appliquée lors de l’application de chaleur iv). Préférentiellement, la température de la deuxième application de chaleur est supérieure ou égale à 900°C, de préférence va de 900 à 1300°C. Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième application de chaleur est effectuée pendant au moins 5 minutes, de préférence pendant au moins 1 heure, plus préférentiellement pendant au moins 3 heures, encore plus préférentiellement la deuxième application de chaleur est effectuée pendant une période allant de 3 à 7 heures. L’invention a également pour objet une électrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau composite tel que défini ci-avant, et une cellule de batterie comprenant au moins une électrode négative telle que définie ci-avant. Un autre objet de la présente invention est une batterie comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie ci-avant. De préférence, la batterie est une batterie Na-ion, K-ion, Li-ion ou tout-solide La présente invention concerne aussi un véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie ci-avant. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples Exemple 1 : préparation d’un matériau actif Une solution aqueuse contenant de l'ammonium métatungstate hydraté ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 .nH 2 O), du chlorure de zirconyle hydraté (ZrOCl 2 .nH 2 O) et de l'acide citrique (C 6 H 8 O 7 ) a été préparée. Le pH de la solution a été porté à une valeur de 6 par ajout d'ammoniac (NH 3 ). De l'oxyde de silicium (SiO x ), avec x = 1, sous forme de particules présentant une granulométrie D90 égal à 10 µm, a été ensuite introduit dans la solution de telle sorte que le ratio massique final soit équivalent à 0,5 % de tungstate de zirconium (ZrW 2 O 8 ) et 99,5 % de SiOx. Le mélange obtenu a ensuite été pulvérisé par la technique de séchage par atomisation (ou la technique dite de "Spray-Drying") grâce à son passage dans une buse bifluide à la température de 200 °C, en utilisant le mini atomiseur B-290 de Buchi. Le matériau a été récupéré sous forme de poudre dans la recette de l’équipement et portée ensuite à 700°C pendant 12 heures, puis à 1180°C pendant 5 heures afin de s’assurer de la formation du composé ZrW 2 O 8 . Le matériau composite comprenant le matériau actif SiOx enrobé par une couche d'environ 10 nm de ZrW 2 O 8 est ainsi formé. Exemple 2 : Evolution thermique du matériau composite entre -10 et 50°C Le matériau composite préparé dans l'exemple 1 a subi une élévation de température de 60 °C dans une étuve. Le diamètre total des particules composites est d'environ 10 µm à -10 °C. Les contraintes thermiques à 50 °C ont été calculées indépendamment pour SiOx et pour ZrW 2 O 8 à partir de leur module d'Young (respectivement 150 Gpa et 88 Gpa) menant aux valeurs suivantes : 5,5 Gpa pour le SiOx et -7,9 Gpa pour l'enrobage de ZrW 2 O 8 . Les contraintes s'exerçant sur le matériau composite s'élevant à -2,4 Gpa, le diamètre total à 50 °C a été déterminé par calcul et estimé à 9,82 µm incluant l’enrobage alors qu’il a été estimé à 10,363 µm pour une particule sans enrobage. Exemple 3 : préparation d’une électrode négative et préparation d’une batterie Li-ion L’électrode négative a été préparée par mélange du matériau composite issu de l'exemple 1 (84% en poids), d'un agent conducteur électronique (Super P, 8% en poids) et d'un liant (acide polyacrylique, 8% en poids) dissout dans de l'eau déminéralisée. L'encre a été mélangée à l'aide d'un Thinky ARE 250 et enduite sur un collecteur de courant en cuivre pour obtenir un grammage environ égal à 1,5 mg/cm 2 . La pile bouton (CR2032) a ensuite été montée à l'aide d'une cathode composée d'oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC 622 ), de Super P et de poly(fluorure de vinylidène) (CH 2 -CF 2 ) n et enduite sur aluminium. Le séparateur est du Celgard 2320. L’électrolyte liquide est composé de 1 M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) à hauteur de 50/50 en volume. La batterie complète à base du matériau composite a ainsi été fabriquée. Exemple 4 : préparation d’une électrode négative et préparation d’une batterie Li-ion tout-solide L’électrode négative a été préparée par mélange au mortier du matériau composite issu de l'exemple 1 (70% en poids), d'un électrolyte solide argyrodite (Li 6 PS 5 Cl, 20% en poids) et d'un agent conducteur électronique (Super P, 10% en poids) par voie sèche. La première étape de fabrication de la batterie a consisté à introduire 60 mg de Li 6 PS 5 Cl pressés à 100 MPa pendant 3 minutes dans un moule en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) d'un diamètre de 10 mm, pour obtenir la couche de séparateur jouant également le rôle de conducteur ionique. La deuxième étape a été d'ajouter sur le séparateur 10 mg de l'électrode négative précédemment préparée et de presser à 200 MPa pendant 3 minutes. Enfin, l'électrode positive composée de NMC 622 , de Li 6 PS 5 Cl et de Super P a été ajoutée sur l'autre côté du séparateur et pressée à 300 MPa pendant 3 minutes. Le système entier a été maintenu sous une pression de 100 MPa pour le cyclage. La batterie tout-solide a ainsi été fabriquée. Matériau composite pour électrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau actif pour électrode négative dont la surface est recouverte au moins partiellement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du matériau actif pour électrode négative est recouverte totalement d’une couche d’au moins de ZrW 2 O 8 . Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau actif pour électrode négative est choisi parmi le silicium et les oxydes de silicium. Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche présente une épaisseur allant de 5 à 200 nm, de préférence de 5 à 100 nm, plus préférentiellement de 5 à 30 nm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 nm. Electrode négative d’une batterie comprenant au moins un matériau composite tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes. Cellule de batterie comprenant au moins une électrode négative telle que définie à la revendication 5. Batterie, telle qu’une batterie Na-ion, K-ion, Li-ion ou tout-solide, comprenant au moins une cellule de batterie telle que définie à la revendication 6. Véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie à la revendication 7. Procédé de préparation d’un matériau composite tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : i) le mélange dudit matériau actif pour électrode négative avec au moins du ZrW 2 O 8 ; ii) le séchage par atomisation du mélange obtenu à l’issue de l’étape i) ; iii) la récupération du matériau obtenu à l’issue de l’étape ii). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend en outre iv) une application de chaleur à une température d’au moins 500°C, de préférence pendant au moins 5 minutes.