Brevet FR3153830A1 — publié le 20250411

L’invention porte sur un procédé d’obtention sélective de sulfures de cuivre et/ou de sulfures de zinc à partir d’une boue de chaulage issue de drainages miniers acides, dite « boue de chaulage », comprenant du cuivre et/ou du zinc, et comprenant en outre du fer, du calcium et/ou des sulfates, et du cadmium et/ou de l’aluminium. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) traitement sous agitation de la boue de chaulage par une solution d’acide sulfurique de manière à dissoudre sélectivement tout ou partie du cuivre, et/ou du zinc et du cadmium et/ou de l’aluminium dans une phase liquide acidifiée, b) séparation d’une phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium de ladite phase liquide acidifiée, puis c) traitement de ladite phase liquide acidifiée pour obtenir la précipitation sélective des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc sous forme solide. Figure pour l’abrégé : figure 1 Procédé d’obtention sélective de sulfures de cuivre et de sulfures de zinc à partie de boues de chaulage de drainages miniers acides 1 – Domaine technique de l’invention L’invention concerne le traitement des sols constitués de boues de chaulage de drainages acides miniers ou carriers pollués par les éléments cuivre, zinc et cadmium. Elle concerne plus particulièrement un procédé d’obtention sélective de sulfures de cuivre ou de sulfures de zinc. Le procédé peut permettre d’obtenir sélectivement à la fois des sulfures de cuivre et des sulfures de zinc. L’invention concerne également des sulfures de cuivre et des sulfures de zinc récupérés grâce au procédé. 2 – Etat de l’art Les eaux acides issues du drainage des mines et des stériles miniers sont des effluents hétérogènes, mais toujours chargés en métaux et métalloïdes. Il est estimé que 19 300 km de cours d’eau et 72 000 hectares de lacs et de réservoirs aquatiques sont sérieusement affectés par des effluents miniers à l’échelle mondiale. Outre les désordres économiques engendrés, les Drainages Miniers Acides (DMA) induisent des risques pour la santé humaine et l’environnement. Les drainages miniers acides peuvent s’écouler pendant de très longues périodes. Par exemple, le département de la qualité environnementale du Montana, aux Etats-Unis, a validé un modèle qui montre que le drainage acide de la mine Golden Sunlight (USA) continuera à couler pendant des milliers d'années. Une autre étude a estimé que la génération de DMA dans la digue de résidus, pourtant relativement petite, d'une mine fermée d'or-argent-cuivre-cobalt-zinc à Hokkaido, au Japon, va se poursuivre pendant au moins 1000 ans. L'une des plus anciennes régions minières documentées au monde, la région de Rio Tinto en Espagne, connait des problèmes de DMA depuis environ 5 milliers d'années. Ces flux d’eaux contaminées demeurant difficiles à contrôler, voire impossibles à stopper de façon définitive, il est nécessaire de mettre en œuvre leur traitement sur une durée indéfinie. Ces dispositifs représentent un coût significatif à long terme pour la société, auquel s’ajoute le stockage des déchets solides issus de ces traitements, qui s’accumulent au cours du temps. La neutralisation chimique consiste en un mélange de DMA et de matériaux alcalins (comme le calcaire, la magnésie et surtout la chaux) pour précipiter la majeure partie des métaux lourds. C’est la méthode de choix pour les anciennes mines, car elle est efficace, facile à implanter et à exploiter, et peut être adaptée aux propriétés géochimiques des DMA, propres à chaque site. Dans le monde, 90% des drainages miniers acides sont traités par chaulage. Bien qu'efficace, ce processus génère des boues volumineuses, composées en grande partie de gypse (CaSO 4 ·2H 2 O), qui peuvent constituer une source d’impacts secondaires si elles ne sont pas stockées dans des conditions optimales. Les boues de chaulage issues de DMA sont toujours riches en sulfates, car les drainages miniers acides contiennent toujours de l’acide sulfurique. Des boues de chaulage qui ne sont pas issues d’un DMA peuvent ne pas être acides ou être acides à cause d’un autre acide comme HCl, HNO 3 , etc. De plus les boues de chaulage issues de DMA sont toujours riches en fer car les minéraux qui génèrent le DMA sont principalement la pyrite (FeS 2 ) et la pyrrhotite (Fe 1-x S). En termes économiques, au niveau national français, environ 1800 sites miniers (incluant les mines de charbon) sont gérés, la charge opérationnelle associée étant proche de 10 millions d’euros par an. De nouveaux sites rejoignent régulièrement cet ensemble d’ouvrages surveillés, au niveau desquels les drainages sont traités avant rejet dans l’environnement. En France, nous avons identifié à l’issue d’une revue superficielle une quarantaine d’installations de chaulage de drainage acide : 15 concernent des mines et une trentaine des carrières. Le volume que représentent ces déchets à l’échelle de la France n’est pas connu, mais à titre d’exemple pour 3 sites français les tonnages de boues stockées sur site sont estimés à 150 kt, 165 kt et 550 kt. Les drainages miniers acides peuvent impacter fortement l’environnement, mais ils peuvent aussi contenir des métaux de valeur et leur traitement peut alors engendrer des résidus susceptibles de les concentrer. Plus les effluents traités sont acides et plus les concentrations en métaux, et notamment en Cu, Zn, Ni et Mn, sont importantes. Les eaux des DMA contiennent aussi généralement des concentrations importantes en Fe, Al, Mn, SO 4 2- . Les éléments traces indésirables, y compris les métaux de valeur, se retrouvent donc dans les boues issues du traitement à la chaux et ils peuvent y atteindre des concentrations importantes. Des analyses réalisées sur les boues de traitement à la chaux de 7 mines au Canada montrent que les métaux d’intérêt peuvent présenter des concentrations très élevées : jusqu’à 1,4% de cuivre et 22% de zinc. Ils sont associés à d’autres éléments comme Ca, Fe, Al, Mn, SO 4 2- . Contrairement à la valorisation des métaux directement à partir des drainages miniers acides qui a généré une abondante littérature scientifique et quelques rares applications industrielles, la valorisation des boues issues du chaulage des drainages miniers a été peu étudiée. Ce sujet a pris une importance croissante ces dernières années sous l’effet conjugué d’une plus grande sensibilité de la société à l’environnement et du cours croissant des métaux. Cependant les boues du site minier (Cu, Pb, Zn) d’Almagrera en Espagne ont été étudiées (Macias F. et al, 2017, Journal of Cleaner Production, 141, 1057-1066). Ce stock de boue de chaulage est estimé à 40 000 t et il est composé notamment de 4,3% de Zn, 2,8% de Mn, 0,6% de Cu et 0,044 % de Co. Lors d’essais au laboratoire, il a été possible d’extraire environ 90% de ces métaux à partir de boues lors de lixiviations réalisées à un taux de solide de 1/20 ou 1/40 en masse de solide par rapport à la masse de liquide, avec une solution diluée (0,5M) de H 2 SO 4 . Dans les conditions utilisées, une grande partie du fer passe également en solution. En effet, jusqu’à 55 % du fer est dissous dans ces conditions. Les auteurs suggèrent que la récupération sélective des métaux tels que Zn, Cu, Co, Ni et Cd serait intéressante économiquement, et citent à titre d’exemple la récupération sélective de métaux tels que Ni, Mn, Co et Li à partir de solutions de lixiviation à l’acide sulfurique de batteries usagées. Cependant comme le soulignent Macias et al., la récupération de métaux de valeur économique à partir des boues de chaulage de drainages miniers acides sera difficile à mettre en œuvre du fait des difficultés techniques liées à la présence de nombreuses impuretés dans les lixiviats acides issus des boues de chaulage. Ces lixiviats sont très différents des lixiviats obtenus à partir de batteries usagées. Aussi actuellement, on ne saurait pas comment extraire sélectivement des métaux de valeur à partir des lixiviats des boues de chaulage. L’invention a notamment pour but de proposer un procédé d’obtention sélective de cuivre ou de zinc à partir de boues de chaulage issues de drainages miniers acides ou de drainages carriers acides, le cuivre ou le zinc récupéré étant sous une forme commercialisable. Dans la suite de ce texte, on appellera « drainage minier acide » indifféremment un drainage minier acide ou un drainage carrier acide. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention sélective de sulfures de cuivre et/ou de sulfures de zinc à partir d’une boue de chaulage issue de drainages miniers acides, dite « boue de chaulage », comprenant du cuivre et/ou du zinc, et comprenant en outre du fer, du calcium et/ou des sulfates, et du cadmium et/ou de l’aluminium, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) traitement sous agitation de la boue de chaulage par une solution d’acide sulfurique de manière à dissoudre sélectivement tout ou partie du cuivre, et/ou du zinc et du cadmium et/ou de l’aluminium dans une phase liquide acidifiée, b) séparation d’une phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium de ladite phase liquide acidifiée, puis c) traitement de ladite phase liquide acidifiée pour obtenir la précipitation sélective des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc sous forme solide. Ce procédé permet de séparer le cuivre ou le zinc, présents dans la phase liquide acidifiée, des autres éléments présents dans la phase solide, tels que le fer, le calcium, les sulfates et de l’aluminium, qui pourront eux-mêmes être valorisés en cimenterie, ou participer à l’élaboration de technosols sur site, c’est à dire de sols dépollués et fertiles sur site issu du traitement des sols constitués des boues de chaulage. Ceci est intéressant dans une logique d’économie circulaire et pour libérer de l’espace de stockage sur site. Les éléments présents dans la phase solide pourront aussi être utilisés dans la préparation de matériaux de construction hors site. On peut ainsi valoriser commercialement le cuivre ou le zinc, et on dépollue le sol en retirant ces éléments polluants. : On dissout sélectivement le cuivre ou le zinc et le cadmium et/ou l’aluminium, c’est-à-dire que ces éléments sont dissous, au moins en partie, dans la solution d’acide sulfurique alors que le fer et les sulfates ne le sont pas, ou très peu. On comprend que l’étape de précipitation des sulfures de zinc est avantageusement distincte de l’étape de précipitation des sulfures de cuivre. De façon avantageuse, on obtient la précipitation sélective des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc par mise en contact avec Na 2 S, NaOH ou H 2 S gazeux. La précipitation sélective est effectuée de préférence par mise en contact avec Na 2 S qui est plus sélectif que NaOH et moins dangereux que H 2 S. En général, les boues de chaulage utilisées présentent de 5 à 20 % en masse de solide par rapport à la masse totale de la pulpe. De façon optionnelle, les boues de chaulage utilisées dans le procédé comprennent de 0,02 à 1,40 % en masse par rapport à la masse totale de solide dans la boue de Cu, de préférence de 0,12 à 1,20 %, de façon encore préférentielle environ 1,03 %, et/ou 0,01 à 22,00 % en masse par rapport à la masse totale de solide dans la boue de Zn, de préférence de 1,00 à 17,60 %, de façon encore préférentielle environ 5,17 %. De façon avantageuse, la phase solide issue de la lixiviation est lavée avec de l’eau acidifiée à pH 3.0 avec H 2 SO 4 et la solution de lavage est recyclée dans l’étape de lixiviation. De façon avantageuse, au cours du traitement par la solution d’acide sulfurique, la teneur en acide sulfurique va de 100 à 450 g d’acide sulfurique par kg de solide, de préférence de 120 à 225 g/kg, de façon plus préférentielle de 150 à 200 g/kg. Ces quantités d’acide sulfurique permettent d’extraire les métaux de valeur et polluants Cu, Zn et Cd avec un rendement au moins égal à 90%, plus précisément le Cu à plus de 90 %, le Zn à plus de 94 % et le Cd à plus de 91 %. Par ailleurs, les quantités d’acide sulfurique préférablement utilisées sont bien inférieures à celles utilisées dans les expérimentations de Macias, dans lesquelles l’acide sulfurique a été utilisé à raison de 980 g de H 2 SO 4 par kg de solide, dans les expériences où il était le plus dilué. On peut donc utiliser des quantités réduites d’acide sulfurique tout en obtenant un bon rendement. Ce procédé présente donc l’avantage de mettre en jeu une quantité relativement faible de réactif toxique, tout en présentant un bon rendement. Ces quantités réduites permettent par la suite de récupérer sélectivement les sulfures de cuivre et les sulfures de zinc. En effet, le fer, les sulfates et/ou le calcium demeurent ainsi dans la phase solide. Dans un exemple de mise en œuvre, la lixiviation est réalisée en plaçant 4,2 kg de solide dans un réacteur d’environ 20 L. De façon avantageuse, la lixiviation est réalisée sous agitation à environ 300 tpm. En général, de façon également avantageuse, la lixiviation est réalisée à une température comprise entre 18 et 25°C. En général, de façon avantageuse, la lixiviation dure environ 6 heures. En général, de façon également avantageuse, la lixiviation est réalisée sous pression atmosphérique. A l’échelle industrielle, dans un autre mode de mise en œuvre, l’étape de lixiviation sera plutôt effectuée dans un réacteur de plusieurs centaines de m 3 . Dans un exemple de mise en œuvre, de façon avantageuse, la séparation de l’étape c) est effectuée par filtration, par exemple à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. De façon avantageuse, ladite boue de chaulage comprend du cuivre et du zinc, et - lors de l’étape a) on dissout sélectivement le cuivre et le zinc - lors de l’étape c) les sulfures de cuivre sont précipités sélectivement et - on sépare les sulfures de cuivres précipités d’une solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc, - ladite solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc est soumise à une précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium, - une séparation des sulfures de cadmium et/ou oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium précipités d’une solution contenant le zinc est effectuée, puis - ladite solution contenant le zinc est soumise à une précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide et d’une phase liquide appauvrie en zinc. Le procédé d’obtention sélective peut également permettre de récupérer également des sulfures de cadmium et / ou oxy/hydroxyde d’aluminium. De façon avantageuse, on sépare les sulfures de cuivres précipités d’une solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc par filtration, par exemple à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. De façon avantageuse, les sulfures de cuivre précipités sont lavés avec de l’eau acidifiée à pH 3,5 avec H 2 SO 4 et la solution de lavage est recyclée pour subir l’étape de lixiviation. De façon avantageuse, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium a lieu tout d’abord par mise en contact de la solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc avec Na 2 S●9H 2 O, puis avec NaOH. De façon avantageuse, lors de la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium, la concentration en Na 2 S●9H 2 O varie entre 0,4 et 0,7 g/L, et la concentration en NaOH varie entre 2,4 et 4,8 g/L. De façon avantageuse, NaOH est ajouté de façon à atteindre un pH de 4,5. De façon avantageuse, dans un exemple, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est réalisée en réacteur d’environ 20 L. De façon avantageuse, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est réalisée sous agitation à environ 300 tpm. De façon avantageuse, de manière générale, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est réalisée à une température comprise entre 18 et 25°C. De façon avantageuse pendant la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium, la solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc est mise en contact avec Na 2 S●9H 2 O pendant 10 minutes, puis NaOH est ajouté et laissé à réagir pendant 20 minutes. De façon avantageuse, de manière générale, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est réalisée sous pression atmosphérique. De façon alternative, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est effectuée dans un réacteur de plusieurs centaines de m 3 , c’est-à-dire à l’échelle industrielle. De façon avantageuse la séparation des sulfures de cadmium et/ou oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium précipités d’une solution contenant le zinc est effectuée par filtration, de préférence à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. De façon préférée, de manière générale, les sulfures de cadmium et/ou oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium précipités sont lavés avec de l’eau acidifiée à pH 3,5 avec H 2 SO 4 et la solution de lavage est recyclée pour subir l’étape de lixiviation. Dans un exemple, la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide est réalisée en réacteur d’environ 20 L. Préférablement la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide est réalisée sous agitation à environ 300 tpm. Avantageusement la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide est réalisée à une température comprise entre 18 et 25°C de manière générale. De façon avantageuse pendant la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide, la solution contenant le zinc est mise en contact avec Na 2 S●9H 2 O pendant environs 0,5 heures. De façon avantageuse la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide est réalisée sous pression atmosphérique. De façon avantageuse les sulfures de zinc sous forme solide sont séparés de la phase liquide appauvrie en zinc, de préférence par filtration, par exemple à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. De façon avantageuse, les sulfures de zinc sous forme solide sont lavés avec de l’eau et la solution de lavage est recyclée pour subir l’étape de lixiviation. Dans ces conditions, on extrait le Zn de façon sélective à partir des boues de chaulage issues de DMA avec un rendement supérieur à 90 %. A l’échelle industrielle, la précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide est effectuée dans un réacteur de plusieurs centaines de m 3 . De façon avantageuse, le procédé comprend en outre au moins une étape de récupération des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc. De façon avantageuse, la précipitation sélective des sulfures de cuivre est obtenue par mise en contact de la phase liquide acidifiée avec Na 2 S●9H 2 O. De préférence, la concentration en Na 2 S●9H 2 O varie entre 3,2 et 6,4 g/L. La concentration en Na 2 S●9H 2 O est avantageusement choisie en fonction de la concentration en sulfures de cuivre. Dans un exemple, la précipitation sélective des sulfures de cuivre est réalisée en réacteur d’environ 20 L. De façon avantageuse la précipitation sélective des sulfures de cuivre est réalisée sous agitation à environ 300 tpm. De façon avantageuse la précipitation sélective des sulfures de cuivre est réalisée à une température comprise entre 18 et 25°C. De façon avantageuse la précipitation sélective des sulfures de cuivre est réalisée pendant environ 0,5 heures. De façon avantageuse la précipitation sélective des sulfures de cuivre est réalisée sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, on extrait le Cu de façon sélective à partir des boues de chaulage issues de DMA avec un rendement supérieur à 85 %. A l’échelle industrielle, la précipitation sélective des sulfures de cuivre est effectuée dans un réacteur de plusieurs centaines de m 3 . De façon avantageuse, la précipitation sélective des sulfures de zinc est obtenue par mise en contact d’une solution contenant le zinc avec Na 2 S●9H 2 O. De façon avantageuse, la précipitation sélective des sulfures de zinc est effectuée à un pH allant de 4,5 à 5,5. De façon avantageuse, la précipitation sélective des sulfures de cuivre est effectuée à un pH allant de 2,5 à 4,0. De façon avantageuse, la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est obtenu par mise en contact de la solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc avec Na 2 S●9H 2 O puis avec NaOH. De façon avantageuse, les boues de chaulage contiennent du cuivre, lors de l’étape a) on dissout sélectivement le cuivre, et lors de l’étape c) les sulfures de cuivre sont précipités sélectivement. On peut ainsi obtenir du cuivre sous forme solide, sous une forme commercialisable. L’invention porte également sur des sulfures de cuivre et/ou de zinc obtenus par la mise en œuvre d’un procédé tel que décrit ci-avant. Un autre objet de l’invention est un procédé de récupération de sulfures de cuivre ou de sulfures de zinc qui serait étendu aux boues de chaulage riches en sulfates et d’effluents industriels tels que des effluents d’incinérateurs ou de l’industrie du traitement de surface. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé dans lequel : FIG. 1 schématise le traitement de boues de chaulage incluant le procédé d’obtention sélective selon l’invention. Description détaillée La FIG. 1 montre le traitement de boues de chaulage incluant un procédé particulièrement préféré d’obtention sélective selon l’invention. Le traitement représenté schématise l’étape a) de traitement par l’acide sulfurique (« lixiviation »). Dans l’exemple représenté, quatre étapes d’une séparation liquide/solide sont réalisées, dans cet exemple par filtration. Une première filtration sépare une phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium d’une phase liquide acidifiée. Elle est effectuée après la lixiviation, permettant d’obtenir une phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium utilisable par exemple en cimenterie. Une deuxième filtration permet de séparer des sulfures de cuivre précipités d’une solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc. La troisième filtration permet d’écarter un déchet solide constitué d’un mélange de sulfures de cadmium et/ou d’oxy/hydroxyde d’aluminium. La quatrième filtration permet d’obtenir sélectivement des sulfures de zinc. Dans l’exemple représenté, les sulfures de cuivre sont précipités sélectivement, et on obtient de sulfures de zinc sous forme solide à l’issue d’une précipitation sélective. Dans l’exemple représenté, à chaque étape de filtration, la phase solide qui est obtenue est lavée dans une solution de lavage, préalablement à la réalisation de mesures sur la phase solide, à son stockage et/ou son utilisation et/ou sa vente. A l’issue du lavage, on obtient une « eau de lavage » qui est avantageusement recyclée dans l’étape de lixiviation, ce qui est représenté sur la FIG. 1 par les différentes flèches dirigées depuis chaque filtration vers la lixiviation. Exemple 1 Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre sur des boues de chaulage de drainage minier acide dont la teneur moyenne des principaux éléments, exprimée en pourcentage de masse par rapport à la masse totale de solide dans la boue, est présentée dans le tableau 1. Cu (%) Zn (%) Cd (%) Al (%) Ca (%) Fe (%) Si (%) S (%) 1,03 5,17 0,01 1,9 12,2 12 3,2 8,7 Ces valeurs concernant Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Si et Zn ont été obtenues par digestion quadri-acide suivie de spectrométrie d’émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). La teneur en S a été mesurée à l’aide d’un analyseur de soufre LECO qui permet la combustion du S, puis sa détection et quantification dans des cellules infrarouges. Les boues de chaulage, qui se présentent initialement sous la forme de solides humides, ont été mises sous la forme de pulpes, c’est-à-dire un mélange de liquide et de particules solides, puis soumises à un traitement sous agitation par une solution d’acide sulfurique, appelé ci-après la lixiviation. Dans les boues utilisées, la proportion de solide pouvait varier entre 5 et 20 % en masse de solide par rapport à la masse totale de la pulpe. L’acide sulfurique a été ajouté dans des proportions variant entre 120 et 200 g H 2 SO 4 par kg de solide, en utilisant une solution aqueuse d’acide sulfurique (96% +/- 0,15%, Acros Organics). Cette étape de lixiviation a été réalisée avec 4,2 kg de solide dans un réacteur de 20 L sous agitation à 300 tpm, à une température comprise entre 18 et 25°C pendant une durée de 6 heures, sous pression atmosphérique. Une fois le temps de lixiviation atteint, le contenu du réacteur a subi une première séparation liquide / solide réalisée par filtration à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. La première filtration a permis de séparer une liqueur métallifère (phase liquide acidifiée) d’un résidu solide, le gâteau de filtration, phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium. La teneur de la liqueur en certains éléments a ensuite été déterminée. Plus précisément, la concentration en Cu, Zn et Al en solution a été analysée par spectrométrie d’émission atomique par plasma micro-onde (MP-AES) (4210 MP-AES, Agilent Technologies). Les différentes dilutions des échantillons ont été effectuées à l’aide d’acide nitrique à 1 % obtenu à partir d’acide nitrique 65 %, Fisher Chemical. L’étalonnage du Cu, Zn et Al a été réalisé à partir de 6 étalons permettant de réaliser des gammes de 1 à 30 mg/L pour ces trois éléments. Un point bas à 0,5 mg/L était aussi inclus pour savoir si les échantillons de concentration plus basse que 1 mg/L étaient acceptables. Les solutions standard (matériel de référence) utilisées étaient des standards certifiés (Merck) à 1 g/L dans du HNO 3 0,5 mol/L. Les longueurs d’ondes analysées étaient 396,152 nm (Al), 327,395 nm (Cu) et 481,053 nm (Zn). La concentration en Cd en solution a été déterminée par analyse au spectromètre d’absorbance atomique (SAA) flamme (SpectrAA- 220FS, Varian). Les différentes dilutions des échantillons étaient effectuées à l’aide d’acide nitrique à 1 % (Obtenu à partir d’acide nitrique 65 %, Fisher Chemical). L’étalonnage du Cd a été effectué à l’aide de cinq étalons permettant de réaliser des gammes 0,2 à 1 mg/L. La solution standard (matériel de référence) utilisée était une solution industrielle EU-H (EnviroMAT, SCP Science) diluée au 1/10 par de l’acide nitrique à 1 %. La longueur d’onde choisie était 228,8 nm. Le tableau 2 présente la teneur moyenne mesurée dans la première phase liquide, issue de la première filtration pour Zn, Al, Cu et Cd, en mg/L. Zn (mg/L) Al (mg/L) Cu (mg/L) Cd (mg/L) 8700 900 1400 16 En ce qui concerne le gâteau de filtration (phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium), il a été lavé avec de l’eau acidifiée à pH 3.0 avec H 2 SO 4 . La solution de lavage a alors été avantageusement recyclée pour subir l’étape a) de lixiviation acide. Le gâteau de filtration ainsi préalablement lavé a été séché dans une étuve Memmert à 40°C. La teneur en éléments du gâteau de filtration ainsi traité a été analysée par fluorescence des rayons X portable (pXRF) en mode Minier (Niton XL3t 980, Thermo Fisher) pendant 1 minute. Plus précisément, des capsules contenant environ 5 g de l’échantillon à analyser ont été préparées. Pour chaque échantillon, deux capsules ont été préparées et trois mesures ont été effectuées par capsule, avec décalage de la zone visée par l’appareil. Les limites de détection étaient les suivantes : 15 ppm (Cu, Zn) et 10 ppm (Cd). Le tableau 3 présente la teneur moyenne mesurée pour certains éléments, exprimée en pourcentage de masse par rapport à la masse totale analysée, dans le gâteau de filtration après lavage, phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium. Si (%) Al (%) Fe (%) Ca (%) SO 4 ( % ) Cu (%) Zn (%) Cd ( % ) 3,7 1,9 13,0 14,4 26,0 Ainsi, l’étape a) de lixiviation par l’acide sulfurique a permis de maintenir dans la phase solide, voire de concentrer dans cette phase, des éléments tels que Si, Fe et Ca. Al est également bien représenté dans cette phase solide, même si celui-ci est également présent dans la liqueur (phase liquide acidifiée). On retrouve également dans la phase solide des sulfates. En revanche, Cu, Zn et Cd sont présents en faibles quantités. Ainsi, la lixiviation par l’acide sulfurique a permis d’extraire des boues de chaulage le Cu à plus de 85%, le Zn à plus de 90% et le Cd à plus de 91%. La lixiviation permet d’obtenir une pulpe composée d’une liqueur métallifère riche en Cu, Zn, Cd et Al, la phase liquide acidifiée, et d’un résidu de lixiviation solide, la phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium. La liqueur métallifère (phase liquide acidifiée) a ensuite subi une étape de précipitation avec Na 2 S●9H 2 O (98%, Sigma-Aldrich) à une concentration pouvant varier entre 3,2 et 6,4 g/L selon les concentrations des éléments à précipiter. Cette étape de précipitation a été réalisée en réacteur de 20 L sous agitation à 300 tpm, à température comprise entre 18 et 25°C pendant une durée de 0,5 heures, sous pression atmosphérique. La pulpe ainsi obtenue a été soumise à une deuxième séparation liquide/solide, par filtration à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. Le gâteau de filtration a été lavé avec de l’eau acidifiée à pH 3,5 avec H 2 SO 4 . La solution de lavage a alors été avantageusement recyclée pour subir l’étape a) de lixiviation acide. La teneur de la liqueur issue de la deuxième filtration, solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc, en certains éléments a ensuite été déterminée, dans les mêmes conditions que celles décrites à l’issue de la lixiviation. De même, la teneur en éléments du gâteau de filtration après lavage, a été déterminée dans les mêmes conditions que celles décrites à l’issue de la lixiviation. Le tableau 4 présente la teneur moyenne mesurée de la liqueur issue de la deuxième filtration pour Zn, Al, Cu et Cd, en mg/L. Zn (mg/L) Al (mg/L) Cu (mg/L) Cd (mg/L) 8700 900 16 Le tableau 5 présente la teneur moyenne mesurée pour certains éléments, exprimée en pourcentage de masse par rapport à la masse totale analysée, dans le gâteau de filtration après lavage. CaO (%) Na 2 O (%) sulfate (%) sulfure (%) Al (%) C d (%) Cu (%) Zn (%) 0,7 0,8 6,9 16,4 0,4 34,7 4,0 A l’issue de l’étape de précipitation par Na 2 S, on obtient ainsi une pulpe composée d’une liqueur métallifère riche en Zn, Cd et Al, et d’une phase solide concentrée en cuivre. On extrait ainsi plus de 85 % du cuivre présent dans les boues de chaulage et on précipite dans le concentré de cuivre plus de 97 % du cuivre extrait. La liqueur métallifère issue de la précipitation par Na 2 S, a ensuite subi une deuxième étape de précipitation. Cette deuxième étape de précipitation a été réalisée en réacteur de 20 L sous agitation à 300 tpm, à température comprise entre 18 et 25°C, sous pression atmosphérique. Dans cette deuxième étape de précipitation, la liqueur métallifère a été mise en contact avec Na 2 S●9H 2 O (98%, Sigma-Aldrich) à une concentration pouvant varier entre 0,4 et 0,7 g/L pendant 10 minutes, puis NaOH (98,5%, Acros Organics) a été introduit dans le réacteur, et laissé à réagir pendant 20 minutes, à une concentration pouvant varier entre 2,4 et 4,8 g/L ou jusqu’à pH 4,5. La pulpe ainsi obtenue a été soumise à une troisième séparation liquide/solide par filtration à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. Le gâteau de filtration a été lavé avec de l’eau acidifiée à pH 3,5 avec H 2 SO 4 . La solution de lavage a alors été avantageusement recyclée dans l’étape a) de lixiviation acide. Le tableau 6 présente la teneur moyenne mesurée dans la liqueur issue de la filtration pour Zn, Al, Cu et Cd, en mg/L. Zn (mg/L) Al (mg/L) Cu (mg/L) Cd (mg/L) 8700 Le tableau 7 présente la teneur moyenne mesurée pour certains éléments, exprimée en pourcentage de masse par rapport à la masse totale analysée, dans le gâteau de filtration après lavage. SiO 2 (%) sulfate (%) sulfure (%) Al 2 O 3 (%) Cd (%) Cu (%) Zn (%) 10,6 23,6 2,7 27,2 0,26 0,29 4,6 Cette deuxième étape de précipitation permet d’obtenir une pulpe composée d’une liqueur métallifère riche en Zn et d’un déchet d’Al et de Cd. La liqueur métallifère riche en Zn issue de la deuxième étape de précipitation, a ensuite subi une troisième étape de précipitation. Dans cette troisième étape de précipitation, la liqueur métallifère riche en Zn, a été mise en contact avec Na 2 S●9H2O (98%, Sigma-Aldrich) à une concentration pouvant varier entre 10 et 21 g/L, de manière à être à un pH compris entre 4,5 et 5,5. Cette étape de précipitation a été réalisée en réacteur de 20 L sous agitation à 300 tpm, à température comprise entre 18 et 25°C pendant une durée de 0,5 heures, sous pression atmosphérique. La pulpe ainsi obtenue a été soumise à une quatrième séparation liquide/solide par filtration à l’aide d’un filtre Büchner à 1 µm. Le gâteau de filtration a été lavé avec de l’eau. La solution de lavage a alors été avantageusement recyclée pour subir l’étape a) de lixiviation acide. Le tableau 8 présente la teneur moyenne mesurée dans la liqueur issue de la troisième filtration pour Zn, Al, Cu et Cd, en mg/L. Zn (mg/L) Al (mg/L) Cu (mg/L) Cd (mg/L) Le tableau 9 présente la teneur moyenne mesurée pour certains éléments, exprimée en pourcentage de masse par rapport à la masse totale analysée, dans le gâteau de filtration après lavage, quatrième phase solide. CaO (%) Na 2 O (%) SiO 2 (%) sulfate (%) sulfure (%) Al (%) Cd (%) Cu (%) Zn (%) 0,9 14,4 1,1 11,4 0,9 0,4 0,0 50 La troisième étape de précipitation permet donc d’obtenir une pulpe composée d’eau, et d’un concentré de zinc. Le zinc est ainsi extrait de la boue de chaulage à plus de 90 % et il est précipité dans le concentré de zinc à 90 %. Les 10 % restants de zinc sont dans le concentré de cuivre et dans le concentré d’aluminium et cadmium. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Notamment les conditions de mise en œuvre du procédé sont décrites pour correspondre à une application à un stade expérimental. Dans une application au stade industriel, l’étape de lixiviation sera plutôt effectuée dans des réacteurs de plusieurs centaines de m 3 traitant 50t/h de boue. Procédé d’obtention sélective de sulfures de cuivre et/ou de sulfures de zinc à partir d’une boue de chaulage issue de drainages miniers acides, dite « boue de chaulage », comprenant du cuivre et/ou du zinc, et comprenant en outre du fer, du calcium et/ou des sulfates, et du cadmium et/ou de l’aluminium, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) traitement sous agitation de la boue de chaulage par une solution d’acide sulfurique de manière à dissoudre sélectivement tout ou partie du cuivre, et/ou du zinc et du cadmium et/ou de l’aluminium dans une phase liquide acidifiée, b) séparation d’une phase solide comprenant du fer, des sulfates et/ou du calcium de ladite phase liquide acidifiée, puis c) traitement de ladite phase liquide acidifiée pour obtenir la précipitation sélective des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc sous forme solide. Procédé d’obtention sélective selon la revendication 1, dans lequel lors de l’étape a), la teneur en acide sulfurique va de 100 à 450 g d’acide sulfurique par kg de solide, de préférence de 120 à 225 g/kg, de façon plus préférentielle de 150 à 200 g/kg. Procédé d’obtention sélective selon la revendication 1, dans lequel : - ladite boue de chaulage comprend du cuivre et du zinc, - lors de l’étape a) on dissout sélectivement le cuivre et le zinc, - lors de l’étape c) les sulfures de cuivre sont précipités sélectivement et - on sépare les sulfures de cuivres précipités d’une solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc, - ladite solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc est soumise à une précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium, - une séparation des sulfures de cadmium et/ou oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium précipités d’une solution contenant le zinc est effectuée, puis - ladite solution contenant le zinc est soumise à une précipitation sélective permettant l’obtention de sulfures de zinc sous forme solide et d’une phase liquide appauvrie en zinc. Procédé d’obtention sélective selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une étape de récupération des sulfures de cuivre ou des sulfures de zinc. Procédé d’obtention sélective selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la précipitation sélective des sulfures de cuivre est obtenue par mise en contact de la phase liquide acidifiée avec Na 2 S●9H 2 O. Procédé d’obtention sélective selon la revendication 3, dans lequel la précipitation sélective des sulfures de zinc est obtenue par mise en contact d’une solution contenant le zinc avec Na 2 S●9H 2 O. Procédé d’obtention sélective selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la précipitation sélective des sulfures de zinc est effectuée à un pH allant de 4,5 à 5,5. Procédé d’obtention sélective selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la précipitation sélective des sulfures de cuivre est effectuée à un pH allant de 2,5 à 4,0. Procédé d’obtention sélective selon la revendication 3, dans laquelle la précipitation sélective de sulfures de cadmium et/ou d’oxydes d’aluminium et/ou hydroxydes d’aluminium est obtenu par mise en contact de la solution comprenant le cadmium et/ou l’aluminium et le zinc avec Na 2 S●9H 2 O puis avec NaOH.