Brevet FR3153823A1 — publié le 20250411

L’invention concerne un système catalytique à base au moins d’un néodymocène de borohydrure, d’un dialkylmagnésien et d’un dialkylzincique. Le système catalytique est utilisable aussi bien dans l’homopolymérisation de l’éthylène que dans la copolymérisation de l’éthylène et d’un 1,3-diène. système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. Le domaine de la présente invention est celui des systèmes catalytiques utilisables dans la préparation de polyéthylène et de copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. La synthèse de polyoléfine par polymérisation d’une oléfine telles que l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène en présence d’un système catalytique comprenant un métallocène de terre rare est bien connue. Par exemple dans les demandes de brevet WO 2007054223 et WO 2007054224, les Demanderesses ont décrit des systèmes catalytiques contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien. L’organomagnésien, un dialkylmagnésien, est utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation. Les systèmes catalytiques sont aussi bien utiles dans la synthèse de polyéthylène que de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène. Poursuivant leurs efforts dans la synthèse de polyéthylène et de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène, les Demanderesses ont mis au point un nouveau système catalytique qui présente une activité catalytique bien supérieure au système catalytique déjà décrit, en remplaçant une partie du co-catalyseur dialkylmagnésien par un composé dialkylzincique dans la synthèse de polyéthylène. Le nouveau système catalytique présente aussi comme avantage de pouvoir être utilisé aussi bien dans l’homopolymérisation de l’éthylène que dans la copolymérisation de l’éthylène et d’un 1,3-diène. Ainsi, un premier objet de l’invention est un système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia), d’un dialkylmagnésien, d’un dialkylzincique, {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’un polymère qui comprend la polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique conforme à l’invention. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. Le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond de préférence à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le système catalytique a aussi pour autres constituants essentiels, un composé organomagnésien et un composé zincique. L’organomagnésien est un dialkylmagnésien et le composé zincique est un dialkylzincique. Les alkyles du dialkylmagnésien et du dialkylzincique sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. L’organomagnésien est un dialkylmagnésien qui est typiquement de formule R 2 Mg dans laquelle les symboles R représentent chacun un alkyle. Les alkyles représentés par les symboles R peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment éthyle, butyle, octyle. Les dialkylmagnésiens sont des réactifs organométalliques bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé dialkylmagnésien constituant le système catalytique peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, le dialkylmagnésien peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R 2 Mg) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R 2 Mg) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R 2 Mg) 2 , m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. De préférence, le dialkylmagnésien est de formule (IIIa) MgR 3 R 4 (IIIa) dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 , préférentiellement R 3 étant butyle et R 4 éthyle ou octyle. Le composé zincique est un dialkylzincique typiquement de formule R 2 Zn dans laquelle les symboles R représentent chacun un alkyle. Les alkyles représentés par les symboles R peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont préférentiellement éthyle, butyle, octyle. De préférence, le dialkylzincique est de formule (IIa) ZnR 5 R 6 (IIa) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R 5 et R 6 sont identiques. De manière plus préférentielle, les alkyles représentés par les symboles R 5 et R 6 sont identiques et sont éthyle ou octyle. De préférence, le ratio N Zn / (N Zn +N Mg ) qui est le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique (N Zn ) et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé dialkylmagnésien (N Mg ) est supérieur à 0,01 et inférieur à 0,95. De manière plus préférentielle, ce ratio est supérieur à 0,1 et inférieur à 0,85. Le système catalytique conforme à l’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, l’organomagnésien et le composé zincique utiles aux besoins de l’invention jouant le rôle de co-catalyseur. Par exemple dans un solvant hydrocarboné, l’organomagnésien et le composé zincique sont mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités d’organomagnésien, de composé zincique et de métallocène mises en réaction pour former le système catalytique sont telles que le ratio (N Zn +N Mg ) /N Nd qui est le ratio entre la somme du nombre de moles de Mg de l’organomagnésien et du nombre de moles de Zn du composé zincique et le nombre de moles de métal de terre rare du métallocène (N Nd ) va de préférence de 1,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1,5 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1,5 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l’invention. Le système catalytique se présente typiquement sous la forme d’une solution catalytique, c’est-à-dire dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la solution catalytique, c’est-à-dire en terre rare, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L -1 , plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L -1 . Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le système catalytique selon l’invention est destiné à être utilisé dans des procédés de synthèse de polymères, notamment dans la synthèse de polymères contenant de l’éthylène, plus particulièrement dans la synthèse de polymère contenant plus de 50% en mole d’éthylène. Un premier procédé de préparation d’un polymère qui permet notamment la préparation de polyéthylène comprend la polymérisation de l’éthylène en présence d’un système catalytique conforme à l’invention. Un deuxième procédé de préparation d’un polymère qui permet notamment la préparation de copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et d’un 1,3-diène, comprend la polymérisation d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique conforme à l’invention. La réaction de polymérisation commune aux deux procédés conformes à l’invention est une réaction de polymérisation d’un monomère, le monomère étant l’éthylène ou un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d’éthylène, pourcentage molaire calculé par rapport à la totalité des monomères constituant le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est préférentiellement un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un mélange d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monooléfine. On entend par α-monooléfine une α-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n’étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une α-monooléfine. L’α-monooléfine est préférentiellement le styrène. Le 1,3-diène est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient l’un de l’autre par leur structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux. Le mélange d’au moins deux d’entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères, notamment à pression constante d’éthylène. Au cours de la polymérisation de l’éthylène et des 1,3-diènes dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d’éthylène et des 1,3-diènes peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymère statistique. Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère préparé est un polyéthylène. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le polymère préparé est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et d’un 1,3-diène, le 1,3-diène étant avantageusement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le polymère préparé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l’éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp 1 et Cp 2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , le polymère préparé contient en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives du polymère. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d’un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l’éthanol ou le méthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d’eau. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 22 : Mode 1 : Système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia), d’un dialkylmagnésien, d’un dialkylzincique, {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Mode 2 : Système catalytique selon le mode 1 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. Mode 3 : Système catalytique selon le mode 1 ou 2 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 4 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel Cp 1 et Cp 2 représentent chacun un groupe fluorényle. Mode 5 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 6 : Système catalytique selon le mode 5 dans lequel Z représente un atome de silicium. Mode 7 : Système catalytique selon le mode 5 ou 6 dans lequel R 1 et R 2 représentent chacun un méthyle. Mode 8 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Mode 9 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel les alkyles du dialkylmagnésien et du dialkylzincique sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 10 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule (IIIa) MgR 3 R 4 (IIIa) dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 . Mode 11 : Système catalytique selon le mode 10 dans lequel R 3 est butyle et R 4 éthyle ou octyle. Mode 12 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le dialkylzincique est de formule (IIa) ZnR 5 R 6 (IIa) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R 5 et R 6 sont identiques. Mode 13 : Système catalytique selon le mode 12 dans lequel R 5 et R 6 sont éthyle ou octyle. Mode 14 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé dialkylmagnésien est supérieur à 0,01 et inférieur à 0,95. Mode 15 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé dialkylmagnésien est supérieur à 0,1 et inférieur à 0,85. Mode 16 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel le ratio entre la somme du nombre de moles de Mg de l’organomagnésien et du nombre de moles de Zn du composé zincique et le nombre de moles de métal de terre rare du métallocène (N Nd ) va de 1,5 à 200. Mode 17 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel le ratio entre la somme du nombre de moles de Mg de l’organomagnésien et du nombre de moles de Zn du composé zincique et le nombre de moles de métal de terre rare du métallocène (N Nd ) va de 1,5 à moins de 20. Mode 18 : Procédé de préparation d’un polymère qui comprend la polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique défini à l’un quelconque des modes 1 à 17. Mode 19 : Procédé de préparation selon le mode 18 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Mode 20 : Procédé de préparation selon le mode 18 ou 19 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Mode 21 : Procédé de préparation selon l’un quelconque des modes 18 à 20 dans lequel le polymère est un polyéthylène ou un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène. Mode 22 : Procédé de préparation selon le mode 21 dans lequel le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène est un copolymère statistique d’éthylène et d’un 1,3-diène. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Des homopolymères d’éthylène et des copolymères d’éthylène et de butadiène ont été synthétisés en utilisant le métallocène {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Sauf indication contraire, les organomagnésiens et les composés zinciques sont des produits commerciaux. Ont été utilisés : le butyloctylmagnésium en solution dans l’heptane à 0,88 mol L -1 de Chemtura ; le diéthylzinc en solution dans l’hexane à 1 mol L -1 de Sigma-Aldrich ; le dibromure de zinc sous forme de poudre à 99,99% de Sigma-Aldrich ; le bromure d’octylmagnésium à 2,0 mol L -1 dans le diéthyléther de Sigma-Aldrich. Le dioctylzinc est synthétisé selon le mode opératoire suivant : 10 mL d'une solution de bromure d'octylmagnésium à 2,0 mol/L dans le diéthyléther (9,61 g, 20 mmol) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur 2,25 g de dibromure de zinc (10 mmol) dans 20 mL de diéthyléther distillé sur sodium/benzophénone. Le mélange réactionnel est agité une nuit à température ambiante puis le solvant est évaporé sous vide. 20 mL d'hexane sont ajoutés et la solution est filtrée sur célite. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le produit obtenu est distillé sous vide à 120 °C pour obtenir une huile incolore (1,61 g, 5,5 mmol, rendement de 55 %). 3,9 mL de toluène sont ajoutés pour obtenir une solution à 1,0 mol L -1 . Les polymères ont été caractérisés avec les méthodes décrites ci-après. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d’alumine. Le solvant toluène provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d’alumine dans une fontaine à solvants provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte. Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte. Chromatographie d’exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour les polyéthylènes : Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre différentiels et diffusion de la lumière). 200 μL d’une solution de l’échantillon à une concentration de 8 mg mL -1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min -1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di( tert -butyl)-4-méthylphénol (400 mg L -1 ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre ( M n ) et en masse ( M w ) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards ( M p : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, 27 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol -1 ) de Polymer Standard Service (Mainz). Chromatographie d’exclusion stérique THF (SEC-THF) pour les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène : Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 μm, 300 x 7.5 mm de Polymer Standards Service), d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d’une solution de l’échantillon de concentration 5 mg mL -1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 μm. 100 μL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0.8 mL min -1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires en nombre ( M n ) et en masse ( M w ) des copolymères d’éthylène et de butadiène synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards ( M p : 1 306 à 2 520 000 g mol -1 ) de Polymer Standards Service (Mainz). Résonance magnétique nucléaire (RMN) : La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d’une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d’une sonde PSEX 13 C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C 6 D 6 ) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d’éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCl 3 ) à 298 K pour les copolymères d’éthylène et de butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm. Exemple 1 : Synthèse de polyéthylène (exemple non conforme à l’invention : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 1,14mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,0 mg (12,5 μmoles en néodyme) de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur agité de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars (pression absolue) d’éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 82 min, le réacteur est dégazé puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 3,6 g de polyéthylène est récupéré (activité de 200 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 2800 g mol -1 et une dispersité de 2,1. Exemple 2 : Synthèse de polyéthylène (exemple conforme à l’invention : 196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. 0,96 mL de diéthylzinc dans le toluène (1 mol L -1 ) puis 0,09 mL de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 mol L -1 ) sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,0 mg (12,5 μmoles en néodyme) de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur agité de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d’éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l’aide d’un réservoir contenant de l’éthylène. Quand la quantité d’éthylène désirée a été consommée, soit après 6 min, le réacteur est dégazé puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,1 g de polyéthylène est récupéré (activité de 3700 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 2300 g mol -1 et une dispersité de 1,1. Exemple 3 : Synthèse de copolymère d’éthylene et de 1,3-butadiène (exemple conforme à l’invention : 199 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d’une olive aimantée. Un volume donné d’une solution de butyloctylmagnésium à 0,88 M dans l’heptane et un volume donné d’une solution de diéthylzinc dans le toluène à 0,05 M sont introduits dans le ballon sous agitation. 32,0 mg (50 μmoles en néodyme) de {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(µ-BH 4 )[(µ-BH 4 )Li(THF)]} 2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l’aide d’une canule dans un réacteur agité de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène/1,3-butadiène 80/20 mol/mol et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l’aide d’un réservoir contenant un mélange gazeux d’éthylène/1,3-butadiène à 80/20 mol/mol. Quand la quantité de monomères désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. Le polymère est précipité dans du méthanol contenant du 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, lavé avec du méthanol et séché à l’étuve à 60°C sous vide pendant 48h. Les volumes introduits d’organomagnésien et de composé zincique (respectivement V BOMAG et V Et2Zn ), les temps de polymérisation (Durée de poly) , les quantités de polymères préparés (Masse polymère), les valeurs de M n et de dispersité des polymères préparés et les valeurs de l’activité catalytique sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. N°essai V BOMAG (mL) V Et2Zn (mL) Durée de poly (min) Masse polymère (g) Activité (Kg/mol/h) M n (g mol -1 ) Dispersité 3-1 0,91 4,0 87 15,4 210 14200 1,5 3-2 0,57 10,0 94 14,8 190 13800 1,5 3-3 0,45 12,0 76 14,8 230 12500 1,4 3-4 1,14 0 81 15 220 13800 1,4 Les exemples montrent que le système catalytique qui contient à la fois un dialkylmagnésien et un dialkylzincique présente une activité catalytique dans la polymérisation de l’éthylène qui est bien supérieure à celle d’un système catalytique dépourvu du composé zincique. Le système catalytique selon l’invention est aussi polyvalent que le système catalytique dépourvu de composé zincique : comme le système catalytique dépourvu de composé zincique, il permet aussi bien l’obtention de polyéthylènes que de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène, en l’espèce de 1,3-butadiène. Les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène des essais 3-1 à 3-3 ont la même microstructure que le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène de l’essai 3-4, à savoir 75,9% d’unité éthylène, 10,4% d’unité 1,2-cyclohexane, 7,7% d’unité butadiène sous la forme vinyle et 6,0% d’unité butadiène sous la forme 1,4- trans , les pourcentages étant molaires par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives du copolymère. Par ailleurs les valeurs de masses molaires et de dispersité sont quasiment identiques. Dans l’homopolymérisation de l’éthylène, le système catalytique permet l’obtention de polymères ayant une faible dispersité, plus faible que celle des polymères obtenus avec le système catalytique dépourvu de composé zincique. Dans la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène, l’ajout du composé zincique n’a pas d’impact ni sur la microstructure, ni sur la macrostructure, ce qui traduit la polyvalence du système catalytique selon l’invention tant dans l’homopolymérisation de l’éthylène que la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Système catalytique à base au moins : d’un métallocène de formule (Ia), d’un dialkylmagnésien, d’un dialkylzincique, {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , préférentiellement représentent chacun un groupe fluorényle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 étant de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les alkyles du dialkylmagnésien et du dialkylzincique sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule (IIIa) MgR 3 R 4 (IIIa) dans laquelle l’alkyle représenté par le symbole R 3 est différent de l’alkyle représenté par le symbole R 4 , préférentiellement R 3 étant butyle et R 4 éthyle ou octyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le dialkylzincique est de formule (IIa) ZnR 5 R 6 (IIa) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R 5 et R 6 sont identiques, préférentiellement éthyle ou octyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé dialkylmagnésien est supérieur à 0,01 et inférieur à 0,95, préférentiellement supérieur à 0,1 et inférieur à 0,85. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le ratio entre la somme du nombre de moles de Mg de l’organomagnésien et du nombre de moles de Zn du composé zincique et le nombre de moles de métal de terre rare du métallocène (N Nd ) va de 1,5 à 200, de manière préférentielle de 1,5 à moins de 20. Procédé de préparation d’un polymère qui comprend la polymérisation de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Procédé de préparation selon la revendication 11 ou 12 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel le polymère est un polyéthylène. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel le polymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et d’un 1,3-diène.