Brevet FR3164202A1 — publié le 20260109

La présente invention concerne des matériaux composites à base de tungstène et de diamant (tungstène-diamant) ainsi que leurs procédés de fabrication. L’invention concerne également l’utilisation de tels matériaux pour la fabrication de pièces destinées aux domaines à haute température tels que l'aviation, l'aérospatiale et l'énergie nucléaire. Les pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire, comprenant un matériau selon l’invention constituent un autre objet de l’invention. Figure pour l'abrégé : Néant COMPOSITE DE TUNGSTENE-DIAMANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION Domaine technique de l'invention La présente invention concerne des matériaux composites à base de tungstène et de diamant (tungstène-diamant) et leurs procédés de fabrication. L’invention concerne également l’utilisation de tels matériaux pour la fabrication de pièces destinées aux hauts flux de chaleur dans les domaines tels que l'aviation, l'aérospatiale et l'énergie nucléaire. Les pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire, comprenant un matériau selon l’invention constituent un autre objet de l’invention. Ces pièces peuvent par exemple être ou faire partie du revêtement interne d’un moteur de fusée, d’un moteur d’avion ou d’un réacteur de fusion ou de fission nucléaire. Arrière-plan technique Les matériaux utilisés dans les applications aérospatiales sont soumis à des conditions environnementales extrêmes. Ils sont exposés à des températures extrêmes, à des hauts flux de chaleur et doivent être capables de supporter et d’absorber des chocs et des vibrations de grande intensité. Les tokamaks tout comme les moteurs de fusée utilisent du carbone (notamment des fibres de carbones ou du graphite) ou du tungstène comme matériaux sous haut flux de chaleur. Le carbone a le désavantage de s’éroder rapidement, ce qui n’est pas le cas du tungstène. En effet, le tungstène est un matériau réfractaire faiblement réactif et est largement utilisé dans les domaines à haute température tels que l'aviation, l'aérospatiale et l'énergie nucléaire. Cependant, le tungstène se dégrade rapidement sous l’effet des chocs thermiques à cause de sa conductivité thermique modeste ( -1 .K -1 ). Il existe donc un réel besoin d’un matériau alliant un faible niveau d’érosion à une bonne conductivité thermique (>400 W.m -1 .K -1 ) sous haute densité de puissance continue (~0,1 – 100 MW.m -2 ) et transitoire (>20 MW.m -2 .s 0.5 ). La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un matériau composite comprenant du tungstène et du diamant (tungstène-diamant), caractérisé en ce qu’il comprend un substrat en diamant présentant une épaisseur de 0,1 à 1 mm, d’une de densité supérieure à 99% et qui peut être soit d’une pureté supérieure à 99,95%, soit dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5%, ledit substrat en diamant étant revêtu - sur l’une de ses faces, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 1 à 100 µm (couche Mo-1), - éventuellement, sur l’autre face se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 0,5 à 5 µm (couche Mo-2), - d’une couche de tungstène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 10 à 100 µm, sur la face non revêtue du substrat, se situant à l’opposé de la couche Mo-1, ou la face du substrat comportant la couche Mo-2, se situant à l’opposé de la couche Mo-1. Les densités de molybdène, tungstène ou diamant peuvent être mesurées par microscopie électronique à balayage avec un traitement d’image de la tranche d’un échantillon après découpe ou aussi par pesée. Par exemple, dans le cas de découpe de l’échantillon, on mesure le pourcentage de zones poreuses sur l’image de la tranche et la densité en % est 100 – porosité. La porosité est une grandeur physique définie comme le rapport entre le volume des vides et le volume total d'un matériau (c'est-à-dire la somme du volume de solide et du volume des pores), sa valeur étant comprise entre 0 et 1 (ou, en pourcentage, entre 0 et 100 %). Les matériaux selon l’invention allient un faible niveau d’érosion grâce à la couche de tungstène à une bonne conductivité thermique (>400 W.m -1 .K -1 ) grâce au substrat de diamant sous haute densité de puissance continue (~0,1 – 100 MW.m -2 ) et transitoire (>20 MW.m -2 .s 0.5 ). L’invention concerne également les procédés de fabrication de ces matériaux comme détaillés ci-après. L’invention concerne également l’utilisation de tels matériaux pour la fabrication de pièces destinées aux hauts flux de chaleur dans les domaines tels que l'aviation, l'aérospatiale et l'énergie nucléaire. Les pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire, comprenant un matériau selon l’invention constituent un autre objet de l’invention. Ces pièces peuvent par exemple être ou faire partie du revêtement interne d’un moteur de fusée, d’un moteur d’avion ou d’un réacteur de fusion ou de fission nucléaire. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera à la figure annexée dans laquelle : FIG. 1 représente un mode de réalisation dans lequel le matériau composite tungstène-diamant selon l’invention comporte une couche intermédiaire de molybdène (Mo-2) déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD). FIG. 2 représente un mode de réalisation dans lequel le matériau composite tungstène-diamant est fait par dépôt physique en phase vapeur (PVD) du tungstène directement sur le diamant sans une couche intermédiaire de molybdène (Mo-2). Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un matériau composite comprenant du tungstène et du diamant (tungstène-diamant), caractérisé en ce qu’il comprend un substrat en diamant présentant une épaisseur de 0,1 à 1 mm, d’une de densité supérieure à 99% et qui peut être soit d’une pureté supérieure à 99,95%, soit dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5%, ledit substrat en diamant étant revêtu - sur l’une de ses faces, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 1 à 100 µm (couche Mo-1), - éventuellement, sur l’autre face se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 0,5 à 5 µm (couche Mo-2), - d’une couche de tungstène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur 10 à 100 µm, sur la face non revêtue du substrat, se situant à l’opposé de la couche Mo-1, ou la face du substrat comportant la couche Mo-2, se situant à l’opposé de la couche Mo-1. Il est à noter que pour le diamant, la pureté et la densité sont des paramètres importants. Le dopage au bore permet de rendre le diamant conducteur afin d’éviter des problèmes d’arcs électriques face à un plasma. La présence de la couche de tungstène en surface du substrat en diamant protège le diamant de l’érosion et l’excellente conductivité thermique du diamant permet une bonne diffusion de la chaleur lors des chocs thermiques. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que la présence de la couche intermédiaire Mo-2 entre le tungstène et le diamant et, le cas échéant, Mo-1 entre une surface métallique d’attachement et le diamant améliore la jonction mécanique et thermique entre le diamant, le tungstène et, le cas échéant, une surface métallique d’attachement, améliorant efficacement les performances du matériau composite sous haute densité de puissance continue et/ou transitoire d’une pièce destinée aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire. Par densité de puissance, on entend la puissance qui traverse une surface, au cours d’un transfert thermique, c’est-à-dire l’énergie thermique transférée par unité de temps et de surface. Elle s’exprime en watt par mètre carré. Dans le contexte de l’invention, par densité on entend le pourcentage du volume du matériau qui n’est pas vide. En pratique, elle est mesurée par microscopie électronique à balayage avec un traitement d’image de la tranche d’un échantillon après découpe ou aussi par pesée. Le substrat en diamant d’une pureté supérieure à 99,95% ou dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5%, peut être mono ou poly-cristallin, il est de densité supérieure à 99% et de conductivité thermique >1000 W.m -1 .K -1 à 20°C. Il peut être élaboré par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour l'anglais chemical vapor deposition) qui permet un bon contrôle du taux d’impuretés dans les cristaux par la maîtrise de la pureté de la phase gazeuse. Cette méthode est bien connue de l’homme du métier. On peut également utiliser l’une des variantes de CVD connus de l’homme du métier comme par exemple, les procédés assistés par plasma comme MPCVD (ou Microwave plasma-assisted en anglais) ; PECVD (ou Plasma Enhanced CVD en anglais) ; RPECVD (ou Remote plasma-enhanced en anglais) ; ALCVD (ou Atomic layer CVD en anglais) ; HWCVD (ou Hot wire CVD en anglais) ; ou MOCVD (de l’anglais Metalorganic chemical vapor deposition). Le substrat en diamant peut être une plaque ou une surface de géométrie quelconque. Le tungstène et le molybdène peuvent être purs ou sous forme d’alliages. De préférence, ces métaux sont purs avec une pureté supérieure à 99,9% et une densité supérieure à 99%. Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant du tungstène et du diamant (tungstène-diamant) tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : A) on dispose d’un substrat en diamant d’une pureté supérieure à 99,95% ou dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5% qui peut être mono ou poly-cristallin, qui est de densité supérieure à 99% et de conductivité thermique >1000 W.m -1 .K -1 à 20°C obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), présentant une épaisseur de 0,1 à 1 mm, B) on revêt l’une des faces de ce substrat, d’une couche de molybdène, présentant une épaisseur de 1 à 100 µm (couche Mo-1), par dépôt physique en phase vapeur (PVD), C) alternativement à A) et B) on peut également faire croitre le substrat de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur une épaisseur de 1 à 100 µm de molybdène (couche Mo-1) qui aura été obtenue au préalable par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par toute autre méthode, D) éventuellement, on revêt l’autre face du substrat de diamant obtenu en B) ou C) se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de molybdène, présentant une épaisseur de 0,5 à 5 µm (couche Mo-2), par dépôt physique en phase vapeur (PVD), E) on revêt la face non revêtue du substrat de diamant obtenu à l’étape B) ou C) , se situant à l’opposé de la couche Mo-1, ou la face du substrat de diamant comportant la couche Mo-2 obtenu à l’étape D) , se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de tungstène présentant une épaisseur allant de 10 à 100 µm, par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Dans les matériaux de l’invention, le tungstène et le molybdène sont déposés sur le substrat de diamant par la méthode de dépôt physique en phase vapeur (de l’anglais « Physical Vapor Deposition » ou PVD). Le dépôt physique en phase vapeur peut se faire par toutes les méthodes connues de l’homme du métier, notamment - l’évaporation sous vide, - l’évaporation par faisceau d’électron en phase vapeur (ou electron beam evaporation en anglais), - la pulvérisation cathodique (ou sputtering en anglais) où les particules de métal sont séparées de leur substrat par bombardement ionique, - l’ablation laser pulsé (ou pulsed laser deposition ou pulsed laser ablation en anglais) où les atomes et les ions sont vaporisés sous l'action d'un rayonnement laser intense, - l’épitaxie par jet moléculaire, et - le dépôt par arc électrique (ou Arc PVD en anglais) où les atomes et les ions sont vaporisés sous l'action d'un fort courant, provoqué par décharge électrique entre deux électrodes présentant une forte différence de potentiel, qui détache des particules de métal et les fait passer en phase gazeuse. De préférence, la couche de tungstène et la/les couche(s) de molybdène sont déposées par la méthode de dépôt physique en phase vapeur par pulvérisation cathodique. Dans cette méthode, un plasma d’argon (typiquement) pulvérise une cible en tungstène ou molybdène et les atomes éjectés viennent se déposer sur la surface à revêtir. L’invention concerne l’utilisation d’un matériau selon l’invention, pour la fabrication de pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire. Un autre objet de l’invention concerne les pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire, comprenant un matériau selon l’invention. EXEMPLE : Préparation d’un matériau composite comprenant du tungstène, du molybdène et du diamant selon l’invention Les différents matériaux sous forme de solide ou de gaz utilisés dans le procédé de l’invention et dans les exemples sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par tout procédé connu de l’homme du métier. Tous les métaux utilisés ont une pureté minimum de 99.9%. Le four CVD à filament pour la fabrication du substrat de diamant et la cavité PVD pour tous les dépôts métalliques sont des technologies commerciales accessibles à l’homme du métier. Mise en œuvre : Un substrat de diamant poly-cristallin, de pureté supérieure à 99.95%, de densité supérieure à 99%, de 0.5 mm d’épaisseur et de surface rectangulaire de 20x30 mm est produit par la méthode CVD dans un four à filament chaud. La croissance de ce substrat se fait à ~800-900°C sur un film de 50 µm d’épaisseur de Mo d’une densité supérieure à 99% dans une atmosphère à pression réduite (~0.1 bar) d’hydrogène et de méthane chauffés par des filaments à ~2000°C. Ce substrat est ensuite recouvert par la méthode PVD (pulvérisation/déposition du matériaux d’une cible avec un plasma d’argon) d’une couche de 2 µm de molybdène de densité supérieure à 99% sur la face opposée à celle recouverte de 50 µm de molybdène. La couche de 2 µm de Mo est ensuite recouverte d’une couche de 10 µm de tungstène de densité supérieure à 99% toujours par la méthode PVD. Matériau composite comprenant du tungstène et du diamant (tungstène-diamant), caractérisé en ce qu’il comprend un substrat en diamant présentant une épaisseur de 0,1 à 1 mm, d’une de densité supérieure à 99% et qui peut être soit d’une pureté supérieure à 99,95%, soit dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5%, ledit substrat en diamant étant revêtu - sur l’une de ses faces, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 1 à 100 µm (couche Mo-1), - éventuellement, sur l’autre face se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de molybdène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 0,5 à 5 µm (couche Mo-2), - d’une couche de tungstène de densité supérieure à 99% présentant une épaisseur de 10 à 100 µm, sur la face non revêtue du substrat, se situant à l’opposé de la couche Mo-1, ou la face du substrat comportant la couche Mo-2, se situant à l’opposé de la couche Mo-1. Procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant du tungstène et du diamant (tungstène-diamant) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : A) on dispose d’un substrat en diamant d’une pureté supérieure à 99,95% ou dopé au bore à un pourcentage atomique de 0,05 à 0,5% qui peut être mono ou poly-cristallin, qui est de densité supérieure à 99% et de conductivité thermique >1000 W.m -1 .K -1 à 20°C obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), présentant une épaisseur de 0,1 à 5 mm, B) on revêt l’une des faces de ce substrat, d’une couche de molybdène, présentant une épaisseur de 1 à 100 µm (couche Mo-1), par dépôt physique en phase vapeur (PVD), C) alternativement à A) et B) on peut également faire croitre le substrat de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur une épaisseur de 1 à 100 µm de molybdène (couche Mo-1) qui aura été obtenue au préalable par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par toute autre méthode, D) éventuellement, on revêt l’autre face du substrat obtenu en B) ou C) se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de molybdène, présentant une épaisseur de 0,5 à 5 µm (couche Mo-2), par dépôt physique en phase vapeur (PVD), E) on revêt la face non revêtue du substrat obtenu à l’étape B) ou C) , se situant à l’opposé de la couche Mo-1, ou la face du substrat comportant la couche Mo-2 obtenu à l’étape D) , se situant à l’opposé de la couche Mo-1, d’une couche de tungstène présentant une épaisseur allant de 10 à 100 µm, par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Utilisation d’un matériau selon la revendication 1, pour la fabrication de pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire. Pièces destinées aux domaines de l'aviation, de l'aérospatiale et de l'énergie nucléaire, caractérisé en ce qu’elles comprennent un matériau selon la revendication 1.