Brevet FR3157380A1 — publié le 20250627

Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un empilement comprenant la succession de couches suivante, à partir de la surface dudit substrat une première couche comprenant du nitrure de silicium, une couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote et une deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel la couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote se divise en au moins deux parties distinctes, dont une partie A comprenant du niobium et éventuellement de l’azote et une partie B comprenant du niobium et de l’azote, le taux d’azote dans ladite partie A étant inférieur au taux d’azote dans ladite partie B. Vitrage antisolaire trempable L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est fonctionnelle, c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s), notamment ceux destinés à une utilisation antisolaire, c’est-à-dire permettant de limiter l’échauffement intérieur des pièces d’un bâtiment vis-à-vis du rayonnement solaire. Les vitrages selon l’invention peuvent également avoir en hiver une fonction bas-émissive, c'est-à-dire permettre de conserver la chaleur à l’intérieur du bâtiment. On entend par couche(s) "fonctionnelle(s)" ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère(nt) à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d’isolation thermique. Le plus souvent les empilements de couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette ou ces couche(s) active(s). Une couche fonctionnelle agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches de l’empilement, généralement en un matériau diélectrique tel que l’oxyde de silicium, l’oxyde de titane ou encore le nitrure de silicium, ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle. De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident, en particulier le rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (chaleur) par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche dudit rayonnement infrarouge. Le plus souvent ladite couche fonctionnelle réfléchit une partie du rayonnement infrarouge incident et en absorbe une autre partie. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur. Par antisolaire, on entend donc au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (IRS), typiquement de longueurs d’onde comprises entre 780 et 2500 nm, le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle. De manière connue, et comme indiqué précédemment, les propriétés de contrôle solaire, en particulier antisolaire, d’un vitrage lui sont conférés par un empilement de couches dont au moins l’une est dite fonctionnelle, c'est-à-dire qu’elle possède des propriétés de réflexion et/ou d’absorption des infrarouges solaires (en général tout à la fois de l’absorption et de la réflexion) tout en laissant passer au moins une partie du rayonnement visible. Cette capacité peut par exemple être estimée par une mesure de facteur de transmission direct de l’énergie solaire (aussi appelé transmission énergétique) : T E en % est mesurée selon la norme EN410 (2011). Pour estimer la capacité de réflexion des infrarouges thermiques (lointains) des vitrages munis d’un empilement de couches minces (dont au moins une couche fonctionnelle au sens précédemment décrit), on utilise souvent dans le domaine la mesure de l’émissivité, par exemple l’émissivité à incidence normale Ɛ n telle que décrite dans l’annexe A de la norme ISO10292 :1994. De telles couches fonctionnelles peuvent être, selon une première famille, des couches constituées entièrement de métaux précieux, comme Ag, Au, Pt. Les empilements selon la présente invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous forme d’impuretés inévitables. De même les couches fonctionnelles, voire les empilements, des articles verriers selon l’invention sont exempt de nickel ou Cuivre. Alternativement, il a été proposé dans la demande de brevet WO01/21540 A1 un substrat transparent muni d’un empilement de couches minces constitué d’une couche fonctionnelle en niobium ou en nitrure de niobium entourée d’une sous-couche et d’une surcouche en nitrure de silicium. Cette solution est relativement satisfaisante puisque l’empilement est « bombable », « trempable », résistant mécaniquement et présente de bonnes caractéristiques optiques. Par bombable ou trempable, on entend que le vitrage ne présente pas ou peu de modification de son aspect en général après le traitement thermique du vitrage, et en particulier des propriétés de transmission et de réflexion lumineuse, ainsi que de colorimétrie en transmission et réflexion, sensiblement inchangées. La solution proposée par la demande WO01/21540 permet de résoudre un tel problème technique grâce à l’utilisation soit de niobium métallique, soit de nitrure de niobium comme couche fonctionnelle, entre deux couches diélectriques à base de nitrure de silicium. Cependant, dans le passé, l’utilisation du niobium purement métallique (de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres) dans ce type d’empilement a révélé un décalage en termes de niveau de transmission lumineuse et de couleur après trempe. Or ce type d’empilement nécessite, du fait de son utilisation, un parfait ajustement des caractéristiques de transmission et réflexion lumineuse ainsi que des couleurs associées avant et après la trempe. De tels problèmes ne sont pas apparus avec le nitrure de niobium. Le dépôt de nitrures de niobium est effectué à l’heure actuelle par les techniques de la pulvérisation cathodique assisté par magnétron à partir d’une cible en niobium dans une atmosphère azotée (le plus souvent un mélange d’argon et d’azote gazeux N 2 ) Un tel dépôt s’avère relativement lent et nécessite l’utilisation de plusieurs cathodes de niobium dans des compartiments successifs du dispositif de pulvérisation, ce qui entraîne au final une cadence de production plus lente et un surcoût non négligeable du vitrage. Il est donc un besoin de trouver un empilement trempable ou bombable qui ne présente pas les désavantages précédemment exposés et en particulier qui est simple reproductible et économique à déposer. Un tel empilement sur son vitrage doit également présenter un aspect ne présentant pas ou peu de modifications après le traitement thermique et conférer audit vitrage les meilleures propriétés de réflexion dans l’infrarouge. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre de préférence clair muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit empilement comprenant la succession de couches suivante, à partir de la surface dudit substrat: - une première couche comprenant du nitrure de silicium, - une couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, - une deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel la couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote se divise en au moins deux parties distinctes, dont une partie A comprenant du niobium et éventuellement de l’azote et une partie B comprenant du niobium et de l’azote, le taux d’azote dans ladite partie A de la couche fonctionnelle étant inférieur au taux d’azote dans ladite partie B de la couche fonctionnelle. Selon des modes de réalisation avantageux de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés le cas échéant entre eux : - La première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm, et de préférence encore entre 5 et 30 nm. - La deuxième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 10 et 70 nm, de préférence encore entre 20 et 50 nm. - La couche comprenant du niobium et de l’azote a une épaisseur physique totale comprise entre 5 et 50 nm, de préférence entre 10 et 30 nm. - Ladite partie A de la couche fonctionnelle est plus proche de la surface du substrat que ladite partie B de la couche fonctionnelle. - Ladite partie B de la couche fonctionnelle est plus proche de la surface du substrat que ladite partie A de la couche fonctionnelle. - La partie A de la couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la partie B de la couche fonctionnelle. En particulier, la partie A de la couche fonctionnelle est de préférence au moins deux fois plus épaisse que la partie B, et de préférence encore, au moins trois fois plus épaisse que la partie B de la couche fonctionnelle. - La partie A de la couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 4 nm et 35 nm, de préférence entre 10 et 20 nm. - La partie B de la couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 1 et 15 nm, de préférence entre 2 et 10 nm. - Ladite partie A de la couche fonctionnelle comprend entre 0 et 20% atomique d’azote, de préférence entre 0% et 5% d’azote. - Ladite partie A de la couche fonctionnelle ne contient pas d’azote autrement que sous forme d’impuretés inévitables. - Ladite partie B de la couche fonctionnelle comprend entre 20% et 60% atomique d’azote, de préférence entre 40% et 55% atomique d’azote. - Le niobium représente au moins 50% des atomes métalliques présents dans ladite couche fonctionnelle, de préférence au moins 70% des atomes métalliques présents dans ladite couche fonctionnelle. - La couche fonctionnelle est constituée de niobium et d’azote, et éventuellement d’autres éléments métalliques minoritaires notamment choisis parmi le zirconium, le titane, le tantale, lesdits atomes métalliques minoritaires étant présents en une quantité inférieure à 30% de la quantité d’atomes de niobium présents dans ladite couche. - Lesdites première couche comprenant du nitrure de silicium, couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, et seconde couche comprenant du nitrure de silicium sont successivement et directement au contact les unes après les autres. - L’empilement comprend en outre, au-dessus de la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, une couche de protection comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, ladite couche ayant de préférence une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence comprise inférieure à 5 nm. - L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant de préférence au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat : SiN1/ NbN/SiN2/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN1 désigne la première couche comprenant du nitrure de silicium, NbN désigne la couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, SiN2 désigne la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium. - L’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable. - Le ratio atomique niobium/azote dans la première partie de la couche comprenant du niobium et de l’azote est supérieur au ratio niobium/azote dans la deuxième partie de la couche comprenant du niobium et de l’azote, de préférence d’au moins un facteur 2 (c'est-à-dire que le rapport entre les deux ratios est supérieur ou égal à 2), ou même de préférence encore d’un facteur 10. Une couche métallique en titane ou en un alliage métallique contenant du titane est déposée entre la couche à base de niobium et la première et/ou la deuxième couche à base de nitrure de silicium, ladite couche métallique étant directement au contact desdites couche à base de nitrure de silicium et à base de niobium et d’azote. Les première et deuxième couches comprenant du nitrure de silicium sont directement au contact de la couche comprenant du niobium et de l’azote. - L’article est trempé thermiquement et/ou bombé. - L’article présente en réflexion externe au moins un paramètre a* compris entre 0 et -5, et un paramètre b inférieur à -10, dans le système colorimétrique L, a*, b*, sous un angle de 10° et sous l’illuminant D65. - Le substrat en verre clair a une épaisseur comprise entre 2 mm et 10 mm, de préférence entre 3 mm et 8 mm, notamment de 4 mm ou 6 mm - La première couche comprenant du nitrure de silicium est au contact du substrat verrier. Dans un vitrage selon l’invention, l’empilement dit de contrôle solaire peut être disposé sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe et notamment en face 2 d’un vitrage simple, les faces étant numérotées conventionnellement depuis l’extérieur vers l’intérieur. Par côté empilement, on entend alors la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule auquel il est destiné. On distingue à ce titre : la réflexion lumineuse extérieure R Lext , c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage exposée à l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle, et la réflexion lumineuse intérieure R Lint , c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur. Autrement dit, la réflexion lumineuse intérieure R Lint est mesurée sur la face munie de l’empilement de couches alors que la réflexion lumineuse extérieure R Lext est mesurée sur la face nue du vitrage. D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse T L et les réflexions lumineuses R L , ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Dans certaines configurations de vitrage pour bâtiment, il est recherché des vitrages présentant également une coloration bleue ou neutre en réflexion externe, c'est-à-dire du côté de la face nue du vitrage, opposée à celle sur lequel l’empilement est déposé, et visible de l’extérieur du bâtiment lorsque le vitrage est positionné. Pour obtenir une telle propriété, il est nécessaire que les valeurs de a* et b*, et en particulier de b*, dans le système international L, a*, b* (typiquement sous un angle de vision de 10° et sous l’illuminant D 65 ), soit négatives ou neutre en réflexion externe. Des valeurs proches de 0 sont caractéristiques d’une coloration neutre. Une valeur neutre de a* ou légèrement négative et des valeurs de b* négatives traduisent une coloration bleue, la coloration apparaissant d’autant plus bleue que b* est négatif. Pour l’obtention d’une couleur bleue marquée, la valeur de a* doit idéalement être comprise entre 0 et -5 en réflexion externe. Des valeurs de a* inférieurs à -5 ne sont pas désirées car elles se traduisent par une couleur cyan tirant sur le vert, esthétiquement moins recherchée. De même la valeur de b* doit être inférieure à -10 et la plus négative possible pour un meilleur rendu de la couleur bleue. Dans toute la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques (géométriques), sauf indication contraire. Dans la couche fonctionnelle selon l’invention comprenant du niobium et de l’azote, le niobium représente au moins 50% des atomes métalliques présents dans ladite couche (c’est à dire hormis les hétéroatomes présents, en particulier l’azote), et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % des atomes métalliques desdites couches. D’autres éléments métalliques minoritaires peuvent en particulier être présents, comme le zirconium, le titane, le tantale. Par minoritaire on entend que lesdits atomes métalliques sont présents en une quantité inférieure à 30%, de préférence 20% des atomes de niobium. Selon un mode de réalisation avantageux, la couche fonctionnelle ne comprend que les éléments métalliques cités précédemment et de l’azote, aux impuretés inévitables près. Selon un mode de réalisation privilégié, la couche fonctionnelle ne comprend que du niobium et de l’azote, aux impuretés inévitables près. La formulation des couches et en particulier la teneur en les différents métaux et l’azote la constituant, peut être obtenue classiquement par Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS), selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux, ou tout autre méthode connue à cet effet. La couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote peut comprendre en outre une faible quantité d’oxygène, par exemple tel que le rapport atomique O/Nb soit inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1 ou même inférieure à 0,05. Selon un mode préféré toutefois, la couche comprenant du niobium et de l’azote ne comprend pas d’oxygène autrement que sous forme d’impuretés inévitables. Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium selon l’invention, le silicium représente de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids des atomes métalliques présents dans lesdites couches, en particulier hormis les atomes d’azote. De préférence encore, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont constituées essentiellement de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium et/ou le zirconium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron). Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium, il est également possible d’insérer du zirconium, le silicium et de zirconium représentant ensemble plus plus de 90 % des atomes métalliques présents dans lesdites couches, c'est-à-dire en particulier hormis les atomes d’azote. Sur la base d’une formulation Si x Zr y N, le rapport x/y dans ladite couche (ratio atomique Si/Zr) est compris entre 1,5 et 6,0, et de préférence est compris entre 2,0 et 5,5, ou même compris entre 2,5 et 5,0. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium et de zirconium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si, Zr et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron). Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. La présente invention se rapporte également à vitrage simple (c'est-à-dire ne comprenant qu’un seul substrat verrier) ou un panneau de parement de façade de type allège incorporant un article verrier tel que précédemment décrit. Selon une autre réalisation, l’article verrier selon l’invention et tel que décrit précédemment peut être incorporé à un vitrage multiple tel qu’un double vitrage (c'est-à-dire comprenant deux substrats verriers séparés par une lame de gaz) ou encore un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre liés par un feuillet thermoplastique tel que du PVB. Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatif. Dans les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques. Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron). De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Nb choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement. Plus précisément, les couches à base de nitrure de silicium sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir de cibles de silicium comprenant 8% en masse d'aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N 2 ). Les couches à base de nitrure de silicium, notées SiN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium. Le dépôt du niobium métallique dans la couche fonctionnelle est obtenu par pulvérisation cathodique assistée par magnétron d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère d’argon, selon les conditions bien connues dans le domaine. Le dépôt du nitrure de niobium dans la couche fonctionnelle est obtenu par pulvérisation cathodique assistée par magnétron d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère d’argon et d’azote (ratio volumique 50/50), selon les conditions bien connues dans le domaine. Dans les conditions du dépôt, le ratio atomique Nb/N dans la couche ainsi déposée est proche de 1 (formulation NbN, 50% atomique d’azote dans la couche), tel que déterminé par Spectroscopie de Photoélectrons X (ou ESCA pour Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Exemples: Exemple 1 (art antérieur) Cet exemple est conforme à l’enseignement la demande WO01/21540. Dans l’exemple 1 qui suit, le substrat verrier est recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle homogène de nitrure de niobium entourée par des couches à base de nitrure de silicium (noté SiN sans présumer du ratio N/Si, soit 1,33 pour une formulation théorique Si 3 N 4 de la couche diélectrique). L’empilement comprend donc la succession des couches suivantes : Verre/SiN (10 nm) / NbN (25 nm) / SiN (30 nm) Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron) comme indiqué précédemment. De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Nb choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement. Exemple 2 (selon l’invention) : Dans l’exemple 2 qui suit, le substrat verrier est cette fois recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle absorbante / réfléchissante des infrarouges thermiques non uniforme, c'est-à-dire comprenant deux parties (ou portions) dans le sens de son épaisseur, dont une portion constituée de niobium métallique et une portion constituée de nitrure de niobium. Ladite couche fonctionnelle est entourée par des couches diélectriques à base de nitrure de silicium (noté SiN) sans présumer du ratio N/Si. L’empilement comprend donc la succession des couches suivantes : Verre / SiN (10 nm) / NbN (3,5 nm) / Nb (14 nm) / SiN (30 nm) Les couches à base de nitrure de silicium et la partie de la couche fonctionnelle en nitrure de niobium sont déposées selon une procédure identique à celle de l’exemple 1. La partie de la couche fonctionnelle en niobium métallique est également obtenue par pulvérisation cathodique assistée par magnétron d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère d’argon, selon les conditions bien connues dans le domaine. Les articles verriers ainsi synthétisés selon les techniques classiques sont ensuite chauffés et trempés selon les techniques classiques dans le domaine (chauffage à 620°C pendant 10 minutes suivi d’une trempe). Les valeurs de transmission lumineuse T L et des réflexions lumineuses externe R ext et interne R int (côté empilement) sont mesurées dans la gamme 380 nm à 780 nm selon les méthodes décrites dans la norme EN 410 (2011) sur les deux vitrages avant et après la trempe. Les valeurs colorimétriques en transmission, ainsi qu’en réflexion externe sont mesurées selon la norme CIE LAB sous un angle de 10° et avec l’illuminant D65. Plus précisément on mesure : - la transmission optique T L : transmission lumineuse en % selon l'illuminant D 65 , tel que mesuré selon la norme EN 410, - la réflexion extérieure (c'est-à-dire celle mesurée côté extérieur, quand le verre revêtu est monté en vitrage monolithique dans un local avec l'empilement de couches en face 2 : réflexion extérieur R LEXT en %, - les données colorimétriques a* RLext , b* RLext en réflexion extérieure selon le système de colorimétrie (L, a*, b*) - La réflexion intérieure : la valeur de R Lint en %, Toutes les données obtenues sont indiquées deux fois dans le tableau 1 qui suit : avant traitement thermique et après traitement thermique. T L a* TL b* TL R Lint R Lext a* RLext b* RLext Exemple 1 21,5 -1,7 -5,3 26,2 31 -1,9 -2 Exemple 1* 21,1 -1,8 -7,5 25,6 30,4 -1,3 -0,8 Exemple 2 20,8 -1,2 -4,2 26,8 33,2 -2,4 -3,2 Exemple 2* 19,4 -0,8 -4,2 28 33,9 -2,4 -2,7 *après trempe On peut voir d’après les données reportées dans le tableau 1 que les propriétés optiques et de colorimétrie sont sensiblement les mêmes pour les deux vitrages (Exemple 2 selon l’invention et exemple 1 comparatif) Les propriétés thermiques des vitrages sont mesurées selon les paramètres suivants : La valeur de l’émissivité Ɛ n des deux vitrages est mesurée selon l’annexe A de la norme ISO10292 :1994 - Le facteur de transmission direct de l’énergie solaire (aussi appelé transmission énergétique) : T E en % est mesurée selon la norme EN410 (2011). Les variations de la colorimétrie en transmission, en réflexion interne et en réflexion externe sont ensuite mesurées à partir des données reportées dans le tableau 2. Comme indiqué précédemment, un empilement de couches conforme à la présente invention est considéré bombable et/ou trempable si, déposé sur un substrat de verre de préférence clair, il subit une évolution optique limitée qui peut notamment être quantifiée en se plaçant dans le modèle de représentation des couleurs CIE Lab (L, a*, b*) par une valeur ΔE inférieure inférieure à 2. On définit ΔE de la façon suivante, pour la transmission ΔE(T L ), la réflexion extérieure ΔE(R LEXT ) et la réflexion intérieure ΔE(R LINT) de la façon suivante : ΔE = (ΔL² + Δa 2 + Δb 2 ) 1/2 pour la transmission, avec : Δa = a* (après traitement) - a* (avant traitement), Δb = b* (après traitement) - b* (avant traitement) ΔL = L* (après traitement) - L* (avant traitement) Les résultats sont reportés dans le tableau 2 qui suit : ΔE(T L ) ΔE(R LEXT ) ΔE(R LINT) T E Ɛ n Exemple 1 2,25 1,69 1,43 20 67 Exemple 2 1,65 1,12 0,78 18 53 Les résultats qui précèdent montrent que l’exemple 2 selon l’invention présente une stabilité remarquable à la trempe au sens précédemment décrit, avec des variations de colorimétrie moindres que pour l’exemple 1 de référence, aussi bien en transmission qu’en réflexion extérieure et intérieure. En outre, on observe une amélioration des capacités d’isolation du vitrage, comme le montre la diminution de la transmission énergétique et de l’émissivité normale pour l’exemple 2. Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit empilement comprenant la succession de couches suivante, à partir de la surface dudit substrat: - une première couche comprenant du nitrure de silicium, - une couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, - une deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel la couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote se divise en au moins deux parties distinctes, dont une partie A comprenant du niobium et éventuellement de l’azote et une partie B comprenant du niobium et de l’azote, le taux d’azote dans ladite partie A étant inférieur au taux d’azote dans ladite partie B. Article verrier selon la revendication 1, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur physique comprise entre 1 et 100 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du niobium et de l’azote a une épaisseur physique totale comprise entre 5 et 50 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite partie A de la couche fonctionnelle est plus proche de la surface du substrat que ladite partie B de la couche fonctionnelle. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite partie B de la couche fonctionnelle est plus proche de la surface du substrat que ladite partie A de la couche fonctionnelle. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la partie A de la couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la partie B de la couche fonctionnelle. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la partie A de la couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 4 nm et 35 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la partie B de la couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 1 et 15 nm. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite partie A de la couche fonctionnelle comprend entre 0 et 20% atomique d’azote. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel ladite partie A de la couche fonctionnelle ne contient pas d’azote autrement que sous forme d’impuretés inévitables. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite partie B de la couche fonctionnelle comprend entre 20% et 60% atomique d’azote. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le niobium représente au moins 50% des atomes métalliques présents dans ladite couche fonctionnelle, de préférence au moins 70% des atomes métalliques présents dans ladite couche fonctionnelle. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche fonctionnelle est constituée de niobium et d’azote, et éventuellement d’autres éléments métalliques minoritaires notamment choisis parmi le zirconium, le titane, le tantale, lesdits atomes métalliques minoritaires étant présents en une quantité inférieure à 30% de la quantité d’atomes de niobium présents dans ladite couche. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites première couche comprenant du nitrure de silicium, couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, et seconde couche comprenant du nitrure de silicium sont successivement et directement au contact les unes après les autres. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre, au-dessus de la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, une couche de protection comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, ladite couche ayant de préférence une épaisseur inférieure à 10 nm. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant de préférence au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat : SiN1/ NbN/SiN2/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN1 désigne la première couche comprenant du nitrure de silicium, NbN désigne la couche fonctionnelle comprenant du niobium et de l’azote, SiN2 désigne la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium. Article selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.