Brevet FR3158112A1 — publié le 20250711

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse contenant de la reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une séparation des matières en suspension suivi d’une transformation de la reutérine en acroléine dans une colonne à distiller. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et de ses dérivés, de méthionine et de ses dérivés ou de glutaraldéhyde et de ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Figure 1 PROCEDE DE FABRICATION D’ACROLEINE La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une transformation de la reutérine en acroléine dans une colonne à distiller. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et ses dérivés, de méthionine et ses dérivés ou de glutaraldéhyde et ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Art antérieur et problème technique L’acroléine est la plus simple des aldéhydes insaturés. On l’appelle aussi 2-propenal, acrylaldéhyde ou aldéhyde acrylique. Par sa structure, l’acroléine a un pouvoir réactif élevé grâce à la présence de ses deux fonctions réactives qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C’est pourquoi l’acroléine trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. C’est en particulier un intermédiaire clé pour la synthèse de la méthionine, qui s’est imposée comme complément de l’alimentation animale en tant que substitut des farines de poisson. L’acroléine est un intermédiaire de synthèse dans la production industrielle de l’acide acrylique par oxydation du propylène en phase gazeuse. L’acroléine conduit aussi, par réaction avec le méthylvinyléther puis hydrolyse, au glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations dans le tannage de cuir, comme biocide dans les forages pétroliers, lors du traitement des huiles de coupe, ou comme désinfectant et stérilisant chimique pour le matériel hospitalier. L’acroléine est le plus souvent utilisée en tant qu’intermédiaire de synthèse de dérivés qui sont synthétisés sur le site du producteur du fait de la toxicité du produit qui conduit les industriels à éviter le stockage et le transport de ce produit chimique. Le procédé de production d’acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d’oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l’oxygène de l’air. L’acroléine ainsi obtenue peut alors être directement intégrée dans un procédé de fabrication d’acide acrylique. Lorsque l’acroléine sert aussi de matière première pour la synthèse de la méthionine ou pour des réactions de chimie fine, une section de purification permet d’éliminer les sous-produits de la réaction, principalement les oxydes de carbone, l’acide acrylique, l’acide acétique et l’acétaldéhyde, et d’obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, comme décrit par exemple dans les brevets US 6515187 ou US 3433840. La production industrielle d’acroléine est donc fortement dépendante de la matière première propylène obtenue par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première d’origine fossile contribue de plus à l’augmentation de l’effet de serre. Il apparaît donc nécessaire de disposer d’un procédé de synthèse d’acroléine non dépendant de la ressource de propylène et utilisant une autre matière de préférence renouvelable. Un tel procédé répond aux critères associés au concept de la chimie verte dans le cadre plus global du développement durable. De plus, il existe une forte demande du marché pour que des intermédiaires de synthèse tel que l’acroléine, utilisés pour obtenir de nombreux produits, puissent être obtenus à partir des matières premières biosourcées, tel que le glycérol. Le terme « biosourcé » appliqué à un produit signifie que ledit produit est issu de la biomasse. Il est admis selon la norme européenne EN 16935 qu’on peut exprimer la teneur biosourcée d’un produit en mesurant sa teneur en carbone biosourcé. Les normes ASTM D6866 ou EN 16640 décrivent de telles méthodes permettant de déterminer la teneur en carbone biosourcé dans des produits à partir du mesurage de la teneur en 14 C. Il est connu, comme décrit dans le document FR 2882052, que le glycérol peut conduire à l’obtention d’acroléine par déshydratation catalytique en phase gazeuse à haute température. Cette réaction s’accompagne de multiples réactions secondaires qui nécessitent de nombreuses étapes de séparation ou qui entraînent une désactivation rapide du catalyseur. Les méthodes de préparation d’acroléine en phase gazeuse à partir du glycérol requièrent des catalyseurs complexes ainsi que la vaporisation de quantités importantes d’eau, ce qui entraîne un coût énergétique important. Elles donnent des rendements généralement moyens, de l’ordre de 60 à 70%, et génèrent une diversité de sous-produits, ce qui complique la purification de l’acroléine, empêchant le développement industriel des dites voies par le passé. Le document CN 1394839 porte sur un procédé de préparation de reutérine à partir de glycérol. On appelle reutérine le 3-hydroxypropionaldéhyde (3HPA), les hydrates de 3HPA, les dimères du 3HPA et les oligomères de 3HPA. Les rendements de la réaction ne sont pas donnés. L’acroléine, produit intermédiaire de la réaction, est obtenue en faisant passer du glycérol pur vaporisé sur un catalyseur de type sulfate de potassium ou sulfate de magnésium. Il est connu depuis longtemps, comme décrit dans le document US 4692027, que la reutérine peut être obtenue à partir du glycérol en utilisant des microorganismes et que l’acroléine peut être obtenue à partir de la reutérine en milieu acide homogène, par exemple en présence d’acide sulfurique comme décrit par R. H. Hall et E. S. Stern ( J. Chem. Soc. , 1950, 490-498). Le document EP 1669457 décrit la fermentation du glycérol en reutérine. La conversion est remarquablement élevée, de l’ordre de 98% comme décrit dans l’exemple 2. L’exemple 5 décrit la transformation de reutérine en acroléine par l’ajout d’une solution à 35% d’acide chlorhydrique dans le milieu de fermentation contenant la dite reutérine. L’acroléine obtenue reste dans le milieu de fermentation et elle est directement transformée pour obtenir d’autres dérivés. Le document US 2012/0034665 décrit une méthode pour obtenir des aldéhydes par fermentation à partir du glycérol à l’aide de microorganismes. Dans l’exemple 11, il est décrit que l’acroléine est obtenue à partir d’un milieu de fermentation contenant de la reutérine par hydrolyse acide en présence d’acide chlorhydrique à des températures élevées. L’acroléine obtenue par cette méthode est quantifiée dans le milieu de fermentation et n’est pas isolée de celui-ci. Ainsi, même si l’acroléine est obtenue avec un rendement élevé, celle-ci reste en solution et nécessite de nombreux traitements du milieu réactionnel, comme la neutralisation des catalyseurs acides homogènes et des étapes de purification, avant d’être obtenue avec une haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, pour faire par exemple de la méthionine ou du glutaraldéhyde. Ces contraintes peuvent empêcher un développement industriel. Le document EP 3339282 décrit l’extraction de la reutérine à partir d’une solution aqueuse en utilisant du chitosane. L’inconvénient de ce procédé est qu’il faut laver le chitosane pour pouvoir récupérer la reutérine, ce qui génère des volumes d’eau supplémentaires. Le document WO 2022/073014 décrit un procédé d’obtention en continu d’acroléine directement à partir d’un milieu de fermentation, par déshydratation de la reutérine suivie d’une distillation fractionnée à une pression inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 37 °C et 52,4 °C pour éviter la dégradation des cellules microbiennes durant cette opération, ce qui limite fortement la cinétique de la réaction de déshydratation de la reutérine en acroléine et en eau. La publication de S. Oehmke et A-P. Zeng ( Eng. Life Sci. , 2015 , 15, 133-139) présente différentes méthodes d’obtention d’acroléine à partir de reutérine. La plus efficace est la déshydratation de la reutérine en présence d’un acide ayant une constante d’Hammet H 0 de -1 suivie d’une distillation. Cette méthode est décrite dans le paragraphe 2.3.5 en mettant en œuvre 500 mL d’acide orthophosphorique et 777 mL de milieu de fermentation contenant la reutérine. Le document US 10047381 décrit la possibilité d’obtenir de la reutérine par fermentation en absence de glycérol. L’exemple 1 porte sur l’obtention de reutérine par fermentation en l’absence de sources de carbone autres que le dioxyde de carbone, non nécessairement biosourcé. L’exemple 10 ne décrit pas en détails les conditions de conversion de la reutérine en acroléine autrement qu’en précisant que celle-ci est effectuée en catalyse acide. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible d’obtenir de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation en obtenant directement de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Les spécifications en poids typiques pour l’utilisation industrielle de l’acroléine en tant qu’intermédiaire de synthèse sont : pureté >94%, acétaldéhyde En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour obtenir l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation sans ajout de catalyseur acide et en opérant directement dans une colonne à distiller. La solution technique proposée consiste à obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, après séparation des matières en suspension, en chauffant ladite solution aqueuse libre des matières en suspension directement dans une unique colonne à distiller. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Soumettre ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à une étape de séparation des matières en suspension et obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension, - Soumettre ledit flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension à une étape de distillation conduisant à obtenir d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté. Le procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation ledit procédé comprend les étapes suivantes : Séparer les matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation afin d’obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension, Introduire ledit flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension dans une colonne à distiller réalisant conjointement la conversion de la reutérine en acroléine et la séparation par distillation conduisant à obtenir, d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et acroléine, et d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la fermentation pour l’obtention de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation, la reutérine contenue dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par filtration. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par centrifugation. Selon un mode de réalisation, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est traité dans une seule colonne à distiller. Selon un mode de réalisation, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine obtenu après l’étape de distillation est totalement ou partiellement recyclé en amont du procédé. Selon un deuxième aspect, l’invention a pour objet l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en méthionine et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de la méthionine et ses dérivés. Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en acide acrylique et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de l’acide acrylique et ses dérivés. Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en glutaraldéhyde et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir du glutaraldéhyde et ses dérivés. Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. L’invention a trait également aux diverses applications en aval de cette acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, ayant une teneur en carbone biosourcé. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de générer de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, sans mettre un procédé complexe et couteux. L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit. La FIG. 1 annexée illustre le schéma de principe d’un mode particulier du procédé selon l’invention. Exposé détaillé de l’invention L’invention vise à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir par d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation par distillation, après séparation des matières en suspension, grâce à un procédé simple et facile à mettre en œuvre. L’invention consiste à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation en chauffant ladite solution, après séparation des matières en suspension, dans une unique colonne à distiller, générant ainsi une phase gazeuse majoritairement composée d’acroléine qui est condensée pour donner un condensat riche en acroléine. Selon l’invention, ledit procédé d’obtention d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, comprend les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue : - Soumettre ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à une étape de séparation des matières en suspension et obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension, - Soumettre ledit flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension à une étape de distillation conduisant à obtenir d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises. De façon optionnelle, le procédé selon l’invention peut inclure une ou plusieurs étapes supplémentaires, qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue, telles que : - Valorisation de ces matières en suspension séparées ; - Recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller ; Selon un mode de réalisation, la teneur en reutérine de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Selon un mode de réalisation, le pH de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie de 3 à 12, de préférence de 4 à 7. Selon un mode de réalisation, la teneur en matières en suspension dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 5% de préférence entre 0,5% et 1%. Il existe différentes méthodes permettant de séparer les phases liquides et solides des liquides. Les deux technologies les plus courantes sont la séparation centrifuge à assiettes et la filtration. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration avec des filtres possédant une taille de pores entre 0,01 et 0,9 µm. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration à une température variant de 20 °C à 50 °C, de préférence de 25 °C à 40 °C. Les filtres souvent utilisés dans ces séparations sont des filtres dits tangentiels. Cette filtration tangentielle est le mode préféré car les membranes utilisées pour la filtration tangentielle présentent une durée de vie élevée et peuvent être régénérées dans le procédé. Les membranes utilisées pour ce type de filtration sont en général des matériaux polymères. Leur inconvénient est de ne pas résister à des pH basiques (pH >12) dus à la soude lors d’opérations de nettoyage des membranes. De fait l’on utilise préférentiellement des membranes en céramique ou graphite. La filtration effectuée est une microfiltration tangentielle sur des modules plans, à cartouche, tubulaire ou multitubulaire et de façon préférée avec des modules tubulaires multicanaux. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation, par exemple par la technologie de séparation impliquant un séparateur à assiettes. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation à une température variant de 20 °C à 80 °C de préférence de 25 °C à 40 °C. Selon un mode de réalisation, les matières en suspension une fois séparées sont valorisées par gazéification hydrothermale, combustion ou épandage. Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Selon un mode de réalisation, les matières en suspension sont mélangées avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification. Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température comprise entre 350 °C et 450 °C et une pression de 25 MPa. Selon un mode d’invention, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension obtenu a une teneur en reutérine comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Selon un mode de réalisation, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est préchauffé avant introduction dans la colonne à distiller en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série. Selon un mode de réalisation, le préchauffage du flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est fait par de l’électricité, de la vapeur, par un fluide caloporteur comme de l’huile minérale ou par le recyclage de la phase aqueuse pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller. Selon un mode d’invention, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est traité dans une unique colonne à distiller pour obtenir d’une part un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Selon un mode d’invention, la colonne à distiller est une colonne à distiller qui comporte un équivalent de 10 à 50 étages théoriques, de préférence 20 et 30 étages théoriques. Selon un mode d’invention, les internes utilisés pour la colonne peuvent être des plateaux à clapets ou des plateaux perforés à déversoir, des plateaux à courants croisés comme les Dual Flow, les Ripple Trays, les Turbo Grid Shell, ou du garnissage ordonné comme du garnissage structuré, tel le Mellapack 250X de Sulzer. Selon un mode d’invention, l’alimentation de la colonne à distiller est réalisée au tiers inférieur de cette colonne, de préférence entre les plateaux théoriques 3 à 10 comptées à partir du pied de colonne. Selon un mode de réalisation, la colonne à distiller fonctionne en continu ou en discontinu. Selon un mode d’invention, la colonne fonctionne sous une pression allant de 0,07 MPa à 0,5 MPa. La distillation est effectuée dans une gamme de pression allant de 0,07 MPa à 0,5 MPa. Selon un mode d’invention, la température de fonctionnement en pied de colonne est comprise entre 90 °C et 150 °C. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le pied de colonne est compris entre 0,2 h et 3 h, de préférence entre 0,5 h et 1 h. Selon un mode d’invention, le flux de tête de la colonne est de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Les spécifications en poids obtenues sont typiquement : pureté >94%, acétaldéhyde Selon un mode d’invention, la colonne fonctionne avec un taux de reflux (débit de liquide condensé retourné à la colonne/débit d’acroléine de haute pureté soutiré) compris entre un ratio massique de 1/1 à 5/1 de préférence 2/1 à 3/1. Selon un mode d’invention, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, est obtenue sous forme liquide après condensation en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés. Selon un mode d’invention, cette condensation est effectuée par un ensemble comprenant plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série. Selon un mode d’invention, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés au condenseur ou en tête de la colonne. Un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont injectés lors de la condensation du flux d’acroléine de haute pureté. Selon un mode d’invention, les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acroléine. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. Selon un mode d’invention préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l‘hydroquinone (HQ). Selon un mode d’invention, on injecte en pied de colonne à distiller de l’oxygène, de l’air ou de l’air dit appauvri à 7% O 2 afin d’améliorer l’efficacité des inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode d’invention préférée, la quantité d’oxygène injectée en pied de colonne à distiller correspond à une teneur de 0,12% à 0,5% rapportée à la quantité de vapeur organique dans la colonne. Selon un mode d’invention, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issu de la distillation est recyclé au moins ou partiellement en amont du procédé. Selon un mode de réalisation, ce flux aqueux liquide est refroidi dans un échangeur avant d’être recyclé. Selon un mode de réalisation, cet échangeur est alimenté également à contre-courant par flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension alimentant la colonne à distiller. Selon un mode de réalisation, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issu de la distillation est refroidi à une température comprise entre 20 °C et 40 °C, de préférence entre 30 °C et 37 °C puis injectée en amont du réacteur de fermentation avec ou sans une eau d’appoint contenant une partie des sels inorganiques et autres matières nécessaires pour la fermentation. Selon un mode de réalisation, une partie du flux aqueux recyclé est purgée vers un système de traitement par combustion ou par gazéification. Selon un mode de réalisation, le taux de purge rapporté au débit total du recyclage du flux aqueux varie entre 0,1% et 1% de préférence entre 0,3% et 0,8%. Selon un mode de réalisation, les étapes de valorisation des matières en suspension séparées et de recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller sont chacune effectuée en batch, en semi batch, en continu ou en semi continu. Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la reutérine contenue dans solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon ce mode de réalisation et contenant une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100% et ses diverses applications en aval. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. Selon un mode de réalisation particulier correspondant à la FIG. 1 , le procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, peut alors être décrit comme suit : La solution aqueuse contenant de la reutérine issue de la fermentation (2) issue du réacteur de fermentation R1 alimente un séparateur solide-liquide S1 qui permet d’obtenir un flux aqueux contenant de la reutérine (4) et les matières en suspension séparées (3). Le flux (4) est préchauffé dans un échangeur E1 par le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issue de la colonne à distiller (11). Le flux (4) alimente une colonne à distiller C1 qui génère d’une part en pied un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine (9) et d’autre part une phase gazeuse d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle (5). La phase gazeuse d’acroléine de haute pureté (5) est condensée par un condenseur C2 sur lequel est également injecté des inhibiteurs de polymérisation (6). Une partie du flux condensé est renvoyé en tant que reflux (8) dans la colonne à distiller C1 et une autre une partie est soutirée sous forme liquide d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle (7). Le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine (9) est divisé entre un flux (11) qui, après échange de calories dans l’échangeur E1, est recyclé en amont du réacteur de fermentation R1 et sert d’appoint d’eau en complément du flux (1) qui contient tous les éléments nécessaires pour réaliser la fermentation et un flux (10). Le flux (10) sert d’eau appoint au gazéificateur G1 traitant les matières en suspension séparées (3) pour les transformer en gaz (16), en sel (15) et en eau (12). L’eau produite peut être recyclée totalement ou partiellement en amont du gazéificateur G1 (13). L’eau produite au gazéificateur G1 peut être purgé par le flux (14). Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Le pH des différentes solutions aqueuses a été mesuré à l’aide d’un appareil avec sonde plongeante Mettler Toledo Five Easy Plus. Les titres de reutérine ont été déterminés par la méthode colorimétrique adaptée de S. Vollenweider et al. ( J. Agric Food Chem , 2003 , 51, 3287-3293). Les résultats de simulation sont obtenus avec le logiciel ASPEN V 12.1 mettant en œuvre Uniquac/Hayden O Connell. La solution de reutérine issue d’une fermentation utilisée dans les exemples expérimentaux (hors simulation) a été obtenue à partir de glycérol et a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%. Elle a préalablement été filtrée pour obtenir la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension, dont la teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 est supérieur à 95%. L’acroléine obtenue dans les exemples expérimentaux (hors simulation) a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%. EXEMPLE 1 : Comparaison entre de l’acroléine obtenue par oxydation du propylène et l’acroléine obtenue à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation 200 g de solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à un titre en reutérine de 1,2% et dont le pH est de 6,9 ont été introduits dans un réacteur autoclave possédant une agitation mécanique et équipé d’un pont de séparation refroidi relié à un récipient pour recevoir le condensat. L’autoclave sous une pression de 0,5 MPa est chauffé à 150 °C pendant 1 h. La phase gazeuse résultante a été condensée pour obtenir 1,71 g d’acroléine ce qui correspond à un rendement de 94%. La phase aqueuse liquide résultante contient 0,06% de reutérine et des traces ( Le tableau ci-dessous exprime les teneurs en produits organiques obtenus dans ce procédé et les compare à celles typiquement obtenues lors de la production d’acroléine par oxydation du propylène fossile (procédé classique). On constate des différences notables sur les teneurs, notamment en acétaldéhyde (6 fois plus importante en procédé d’oxydation du propylène), en alcool allylique (4 fois moins important en procédé d’oxydation du propylène), en éthanol (absent du procédé d’oxydation du propylène), en furfuraldéhyde et benzaldéhyde (présents uniquement en procédé d’oxydation du propylène). Composés carbonés (w%) Procédé par oxydation du propylène Procédé selon exemple 1 Acroléine 96,50 95,89 Acétaldéhyde 1,22 0,19 Acide acétique 0,33 0,27 Alcool allylique 0,23 1,11 Acétone 0,03 0,02 Furfuraldéhyde 0,02 - Benzaldéhyde 0,04 - Ethanol - 1,19 Autres 1,61 1,29 Tableau 1 : Comparaison des compositions organiques obtenues dans le procédé d’obtention d’acroléine par oxydation du propylène et selon l’invention. EXEMPLE 2 : Distillation d’une solution aqueuse contenant de la reutérine issu d’une fermentation La distillation d’un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension réalise la conversion de la reutérine en acroléine et sous-produits dans le bouilleur de la colonne du fait de la température de fonctionnement et du temps de séjour dans ce dernier (voir exemple 1). De l’eau est également présente en quantité importante car la reutérine est introduite en phase aqueuse (teneur en reutérine typiquement autour de 2%, 1,7% dans l’exemple 1). La séparation des composés dans la colonne pour obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, suit les lois d’équilibre liquide vapeur. L’exemple 2 présente les résultats de la distillation d’un mélange après réaction dans la colonne à distiller, simulé avec le logiciel ASPEN V 12.1 et mettant en œuvre Uniquac/Hayden O Connell. La colonne simulée présente 25 étages théoriques, fonctionne sous pression atmosphérique est alimentée au plateau 20. Le produit de tête est condensé totalement. Les produits mis en œuvre dans la simulation sont : Eau ACO : acroléine ACETALD : acetaldéhyde Acetone : acétone AllylOH : alcool allylique ETOH : éthanol Phase Alimentation Acroléine de haute pureté (tête de colonne) Flux pauvre en reutérine et acroléine (pied de colonne) Température °C 20 51,9 99,4 Pression MPa 0,2 0,1 0,1 Débit massique kg/h 100 2,0 98,0 Fraction massique w% EAU 0,98 0,026 >0,99 ACO 0,0200 0,97 0,0005742 ACETALD 4,80E-05 0,002 3,52E-07 ACETONE 4,80E-06 0 4,89E-06 ALLYLOH 0,0001 0 0,0001 ETOH 0,0002 0,0000 0,0002 Tableau 2 : Simulation d’une colonne à distiller fonctionnant à pression atmosphérique. On constate que l’acroléine en tête de colonne possède une pureté >97%, une teneur en acétaldéhyde de 0,2% et une teneur en eau de 2,6%, ce qui correspond à de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Les impuretés plus lourdes en termes de point d’ébullition comme l’éthanol et l’alcool allylique se trouvent en pied de colonne. Procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Séparer les matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation afin d’obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension, - Introduire ledit flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension dans une colonne à distiller réalisant conjointement la conversion de la reutérine en acroléine et la séparation par distillation conduisant à obtenir, d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et acroléine, et d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté dans lequel les teneurs en poids sont : acroléine >94%, acétaldéhyde Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en poids en reutérine entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a un pH entre 3 et 12, de préférence entre 4 et 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation des matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par filtration. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la séparation des matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par centrifugation Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distillation est effectuée entre 90 °C et 150 °C en pied de colonne. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distillation est effectuée dans une gamme de pression allant de 0,07 MPa à 0,5 MPa. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la colonne à distiller comporte de 10 à 50 étages théoriques, préférentiellement de 20 à 30 étages théoriques. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes de séparation des matières en suspension et de distillation sont chacune effectuées en batch ou en continu. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les matières en suspension une fois séparées sont valorisées par gazéification hydrothermale, combustion ou épandage. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux aqueux pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller est recyclé en totalité ou partiellement en amont du procédé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont injectés lors de la condensation du flux d’acroléine de haute pureté. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’un des inhibiteurs de polymérisation est l’hydroquinone Acroléine obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 14 pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 14 pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 14 pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la reutérine contenue dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640, supérieure ou égale à 5%. Acroléine obtenue selon le procédé de la revendication 18 ayant une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640, supérieure ou égale à 5%. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 19 pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 19 pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 19 pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés.