Brevet FR3164320A1 — publié le 20260109

Un électrolyte comprenant : - un mélange de solvants comprenant du propionate de méthyle, au moins un carbonate cyclique et/ou au moins un carbonate linéaire, - du carbonate de vinylène ou du monofluorocarbonate d’éthylène ou un mélange de ceux-ci, du sulfate d’éthylène et du difluorophosphate de lithium, - un ou plusieurs sels de lithium autres que du difluorophosphate de lithium. Le propionate de méthyle, le sulfate d’éthylène et le difluorophosphate de lithium interagissent pour limiter la croissance de la couche de passivation à la surface de l’électrode négative et ainsi limiter l’augmentation de la résistance interne de l’élément électrochimique. Figure d’abrégé : Figure 1 Composition d’électrolyte pour élément électrochimique lithium-ion Le présent exposé appartient au domaine technique des compositions d’électrolytes pour éléments électrochimiques de type lithium-ion. Arrière-plan Des éléments électrochimiques lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Ils sont couramment utilisés dans de nombreux domaines tels que l’automobile, la téléphonie, les dispositifs électroniques ou l’aéronautique. Leur principe de fonctionnement est fondé sur l'échange réversible de l'ion lithium entre la matière active d’une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde lithié de métal de transition ou un phosphate lithié de métal de transition et la matière active d’une électrode négative (anode), par exemple le graphite. L’électrode négative et l’électrode positive sont séparées par un séparateur. L’ensemble formé par l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur constitue un faisceau électrochimique. Le faisceau est imprégné d’un électrolyte organique, souvent liquide, composé généralement d’un mélange de carbonates d’alkyle dans lequel est dissous un sel de lithium, par exemple l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 . Les éléments électrochimiques lithium-ion vieillissent plus rapidement lorsqu’ils sont exposés à une température supérieure à la température ambiante (20-25°C). L’augmentation de la température favorise la croissance d’une couche de passivation à la surface de l’électrode négative. Cette couche de passivation a certes un effet protecteur de l’électrode négative vis-à-vis de la corrosion par l’électrolyte. Cependant, elle contribue d’une part à faire augmenter la capacité irréversible de l’élément. D’autre part, elle est résistive et sa croissance tend à faire augmenter la résistance interne de l’élément, ce qui a pour conséquence de réduire les performances en puissance de l’élément. Cette baisse de performances est d’autant plus marquée que l’élément est déchargé sous de forts courants et à basse température. On a donc recherché à réduire la vitesse de vieillissement d’un élément électrochimique lithium-ion lorsque celui-ci est exposé à une température supérieure à la température ambiante. Les documents US 2023/0187696 et WO 2024/04578 expliquent que LiPF 6 est sensible à la chaleur et aux traces d’humidité présentes dans le conteneur de l’élément. Sous l’effet de la chaleur et de l’humidité, LiPF 6 se décompose en HF et en pentafluorure de phosphore PF 5 . PF 5 réagit avec les solvants de l’électrolyte et les décompose. Il s’ensuit une baisse des performances de l’élément. Ces deux documents proposent des additifs capables d’empêcher la réaction de décomposition des solvants de l’électrolyte par PF 5 . US 2023/0187696 décrit dans son exemple 1 un électrolyte comprenant : - LiPF 6 comme sel de lithium, - un mélange de carbonate d’éthylène EC et de carbonate d’éthyle méthyle EMC, comme solvants organiques, - un premier additif de formule A Formule A - un second additif qui est du carbonate de vinyle et d'éthylène VEC, - du carbonate de vinylène VC, - un troisième additif qui est la 1,3-propane sultone, - un quatrième additif qui est du sulfate d’éthylène. WO 2024/04578 décrit l’utilisation d’un additif de formule B: Formule B où R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène H et un groupe alkyle et R 5 est un atome d’halogène. L’exemple 1 de ce document décrit un électrolyte contenant LiPF 6 , un mélange de solvants constitué de carbonate de diéthyle DEC, de carbonate de méthyle éthyle EMC et de carbonate d’éthylène EC dans un ratio massique de 20:50:30. Des additifs sont ajoutés à raison de 1% de carbonate de vinylène VC, 2% de sulfate d’éthylène, 2% de difluorophosphate de lithium et 20 ppm de l’additif de formule B. Le document EP-A-3 703 174 décrit un électrolyte comprenant : - au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, - le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI, - du carbonate de vinylène, - du sulfate d'éthylène (ESA encore abrévié ou DTD), - du difluorophosphate de lithium, - au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci, le ratio de la masse de sulfate d'éthylène sur la masse de carbonate de vinylène avant addition au solvant étant strictement inférieur à 1, le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium représentant moins de 1% de la masse de l'ensemble constitué par ledit au moins un sel de lithium tétrafluoré ou hexafluoré, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et ledit au moins un solvant organique. Un élément comprenant un tel électrolyte présente des performances stables même lorsqu’il est utilisé à une température de 85°C. On recherche de nouveaux moyens de prolonger la durée de vie d’un élément électrochimique lithium-ion lorsque celui-ci est exposé durant plusieurs jours à une température supérieure à la température ambiante, notamment en limitant la croissance de résistance interne des éléments électrochimiques en cours de cyclage ou de stockage de ces éléments. Résumé A cette fin, il a été découvert une composition d’électrolyte permettant de réduire la vitesse de croissance de la couche de passivation. Cette composition d’électrolyte comprend : - un mélange de solvants comprenant du propionate de méthyle, au moins un carbonate cyclique et/ou au moins un carbonate linéaire, - du carbonate de vinylène ou du monofluorocarbonate d’éthylène ou un mélange de ceux-ci, du sulfate d’éthylène et du difluorophosphate de lithium, - un ou plusieurs sels de lithium autres que du difluorophosphate de lithium. L’invention repose sur la découverte d’une interaction entre le propionate de méthyle et les deux additifs qui sont le sulfate d’éthylène et le difluorophosphate de lithium. Le propionate de méthyle, le sulfate d’éthylène et le difluorophosphate de lithium interagissent pour limiter la croissance de la couche de passivation à l’électrode négative, même lorsque l’élément est soumis à des conditions de vieillissement accéléré, telles qu’une exposition à une température supérieure à l’ambiante, par exemple voisine de 45°C, que l’élément soit stocké ou utilisé en cyclage. Selon un mode de réalisation, le volume de propionate de méthyle dans le mélange de solvants est supérieur ou égal au volume de carbonate cyclique. Selon un mode de réalisation, le volume de propionate de méthyle est supérieur ou égal au volume de carbonate linéaire. Selon un mode de réalisation, le propionate de méthyle représente de 30% à 90% du volume du mélange de solvants. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,5 à 5% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de sulfate d’éthylène représente de 0,1 à 3% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium représente de 0,1 à 3% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Selon un mode de réalisation, le propionate de méthyle représente de 30 à 60% du volume total des solvants, ledit au moins un carbonate cyclique représente de 20 à 35% du volume total de solvants, et ledit au moins un carbonate linéaire représente de 20 à 35% du volume total de solvants. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte consiste en : - du propionate de méthyle, du carbonate d’éthylène et du carbonate de diméthyle, - du carbonate de vinylène et/ou du monofluorocarbonate d’éthylène ou un mélange de ceux-ci, du sulfate d’éthylène et du difluorophosphate de lithium, - de l’hexafluorophosphate de lithium. L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant : - un électrolyte tel que décrit ci-avant, - au moins une électrode positive comprenant une première matière active positive choisie parmi : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) un fluorophosphate lithié de vanadium de formule Li1+xVPO4F (LVPF) où 0≤x≤0,15, ou l’un de ses dérivés de formule Li1+xV1-yMyPO4Fz (LVMPF) où 0≤x≤0,15, 0 ou un mélange de plusieurs composés des groupes a) à d). Selon un mode de réalisation, la première matière active positive est mélangée à une seconde matière active positive choisie parmi : e) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 f) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 g) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z i) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 j) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1, ou un mélange de plusieurs composés des groupes e) à j). Selon un mode de réalisation, la première matière active positive est un composé du groupe c), la seconde matière active positive est un composé du groupe e), la première matière active positive représentant de 50 à 99% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive, la seconde matière active positive représentant de 1 à 50% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive. Selon un mode de réalisation, la première matière active positive représente de 65 à 95% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive, la seconde matière active positive représente de 5 à 35% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive. Enfin, l’invention a encore pour objet l’utilisation de l’électrolyte tel que décrit ci-avant, dans un élément électrochimique pour améliorer la durée de vie en stockage ou en cyclage de l'élément à une température supérieure ou égale à 25°C. Brève description de la figure FIG. 1 représente la variation de la résistance interne d’un élément au cours d’un vieillissement à 45°C pour deux compositions d’électrolyte, l’une qui est la composition d’électrolyte A hors invention, l’autre qui est la composition d’électrolyte B selon l’invention. Description détaillée des modes de réalisation Electrolyte : L’électrolyte contient un mélange de solvants pouvant contenir un ou plusieurs carbonates cycliques, saturés ou insaturés. Parmi les carbonates saturés, on peut citer le carbonate d’éthylène EC, le carbonate de fluoroéthylène FEC, le carbonate de propylène PC, le carbonate de butylène BC et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates insaturés, on peut citer le carbonate de vinylène VC. FEC et VC peuvent être utilisés soit en tant que solvant, soit en tant qu’additifs s’ils sont en faible quantité. Par le terme « faible quantité », on entend une proportion massique inférieure à 10% par rapport à la masse de l’ensemble constitué du mélange de solvants et du ou des sels de lithium. Les carbonates cycliques préférés sont EC, PC, FEC et VC. Le mélange de solvants peut contenir un ou plusieurs carbonates linéaires. Parmi les carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de diméthyle DMC, le carbonate de diéthyle DEC, le carbonate de méthyle éthyle EMC, le carbonate de dipropyle DPC et les mélanges de ceux-ci. Les carbonates linéaires préférés sont DMC et DEC. Le mélange de solvants peut contenir un ou plusieurs carbonates cycliques, saturés ou insaturés et un ou plusieurs carbonates linéaires. La proportion volumique de propionate de méthyle dans le mélange de solvants peut être supérieure à la proportion volumique du ou des carbonates cycliques. La proportion volumique de propionate de méthyle dans le mélange de solvants peut être supérieure à la proportion volumique du ou des carbonates linéaires. La proportion volumique de propionate de méthyle dans le mélange de solvants peut être supérieure à la somme des proportions volumiques du ou des carbonates cycliques et du ou des carbonates linéaires. La proportion volumique de propionate de méthyle dans le mélange de solvants peut être supérieure ou égale à 30% ou supérieure ou égale à 40% ou supérieure ou égale à 50% ou supérieure ou égale à 60% ou supérieure ou égale à 70% ou supérieure ou égale à 80%. La proportion volumique de propionate de méthyle dans le mélange de solvants peut être inférieure ou égale à 90% ou inférieure ou égale à 80% ou inférieure ou égale à 70% ou inférieure ou égale à 60% ou inférieure ou égale à 50% ou inférieure ou égale à 40%. Une plage préférée du pourcentage volumique de propionate de méthyle est celle allant de 30 à 50 %. Un mélange préféré de solvants consiste en EC, DMC et MP. De préférence, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres esters que le propionate de méthyle. De préférence, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres solvants que le ou les carbonates cycliques ou linéaires et le propionate de méthyle. La composition d’électrolyte contient au moins un sel de lithium, autre que le difluorophosphate de lithium. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO 4 , l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonylimidure de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. La concentration du sel de lithium ou la concentration totale en sels de lithium va généralement de 0,5 à 1,5 mol.L -1 ou de 1 à 1,5 mol.L -1 . De préférence, elle est environ égale à 1 mol.L -1 . On choisit de préférence l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 associé ou non avec le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI). Si LiFSI est associé à LiPF 6 , le pourcentage d’ions lithium issus de LiFSI peut représenter de 10 à 90% ou de 20 à 80% ou de 30 à 70% du nombre total des ions lithium dans l’électrolyte. Le carbonate de vinylène VC ou le monofluorocarbonate d’éthylène FEC, le sulfate d’éthylène ESA et le difluorophosphate de lithium LiPO 2 F 2 sont utilisés de préférence comme additifs et ajoutés au mélange de solvants déjà additionné d’un ou de plusieurs sels de lithium. Le pourcentage massique de VC ou de FEC peut aller de 0,5 à 5% ou de 1 à 4% ou de 2 à 3% par rapport à la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Dans le cas où VC et FEC sont utilisés conjointement, la somme des pourcentages massiques de VC et de FEC est comprise dans ces plages. Le pourcentage massique de ESA peut aller de 0,1 à 3% ou de 0,2 à 2% ou de 0,5 à 1,5% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Le pourcentage massique de LiPO 2 F 2 peut aller de 0,1 à 3% ou de 0,2 à 2% ou de 0,5 à 1,5% ou de 0,1 à 1% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. De préférence, l’électrolyte ne contient pas d’autres additifs que VC et/ou FEC, ESA et LiPO 2 F 2 . Compositions préférées d’électrolyte : Une composition d’électrolyte préférée comprend : - un mélange de solvants constitué de EC/DMC/MP dans les plages de proportions volumiques suivantes 20-35% / 20-35% / 30-60%, - VC dans une proportion massique allant de 2 à 4%, - ESA dans une proportion massique allant de 0,5 à 2% - LiPO 2 F 2 dans une proportion massique allant de 0,1 à 1%. Une composition d’électrolyte préférée comprend : - un mélange de solvants constitué de EC/DMC/MP dans les plages de proportions volumiques suivantes 25-35% / 25-35% / 30-50%, - VC dans une proportion massique allant de 2,5 à 3,5%, - ESA dans une proportion massique allant de 0,5 à 1,5% - LiPO 2 F 2 dans une proportion massique allant de 0,2 à 0,8%. Une composition d’électrolyte préférée comprend : - un mélange de solvants constitué de EC/DMC/MP dans les plages de proportions volumiques suivantes 30% / 30% / 40%, - VC dans une proportion massique de 3%, - ESA dans une proportion massique de 1%, - LiPO 2 F 2 dans une proportion massique de 0,5%. Matière active positive et électrode positive : La matière active positive n’est pas particulièrement limitée. Celle-ci peut être un phosphate lithié d’au moins un métal de transition ou un oxyde lithié lamellaire d’au moins un métal de transition ou un mélange du phosphate et de l’oxyde lamellaire. Le phosphate lithié d’au moins un métal de transition peut être choisi parmi les composés des groupes suivants : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Dans un mode de réalisation, 0,7≤1-y-z≤0,9 ou 0,75≤1-y-z≤0,9 ; Dans un mode de réalisation, 0,15≤y≤0,25 ; Des formules typiques de phosphate lithié de manganèse et de fer sont LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 ; d) un fluorophosphate lithié de vanadium de formule Li1+xVPO4F (LVPF) où 0≤x≤0,15, ou l’un de ses dérivés de formule Li1+xV1-yMyPO4Fz (LVMPF) où 0≤x≤0,15, 0 ou un mélange de plusieurs composés des groupes a) à d). Le ou les composé(s) de type phosphate lithié, notamment le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) et le ou les composé(s) de type phosphate lithié de fer (LFP), peuvent être revêtus d’une couche de carbone et/ou de nanotubes de carbone, notamment afin d’accroitre leur conductivité électronique et/ou leur diffusivité ionique. L’oxyde lithié lamellaire d’au moins un métal de transition peut être choisi parmi les composés des groupes suivants : e) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Des exemples de composés du groupe e) sont LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 O 2 , LiNi 0,6 Mn 0,2 Co 0,2 O 2 et LiNi 0,8 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 . f) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Selon un mode de réalisation, 0,5≤x ou 0,6≤x ou 0,7≤x ou 0,8≤x. Selon un mode de réalisation, x≤0,9 ou x≤0,8. Selon un mode de réalisation, 0,5≤x≤0,9. Des exemples de composés du groupe f) sont LiNi 0,84 Co 0,08 Al 0,08 O 2 , LiNi 0,85 Co 0,10 Al 0,05 O 2 , LiNi 0,87 Co 0,06 Al 0,07 O 2 et LiNi 0,89 Co 0,06 Al 0,05 O 2 . g) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z i ) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 Selon un mode de réalisation 0,5≤x≤0,9. j ) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1, ou un mélange de plusieurs composés des groupes e) à j). La composition de matière active positive peut comprendre une première matière active constituée de l’un ou de plusieurs des composés des groupes a) à d) et une seconde matière active constituée de l’un ou de plusieurs des composés des groupes e) à j). La composition de matière active positive peut comprendre : - de 50 à 99 % ou de 65 à 95% ou de 75 à 90% en masse de la première matière active, - de 1 à 50 % ou de 5 à 35% ou de 10 à 25% en masse de la seconde matière active, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive. Selon un mode de réalisation, l’un ou plusieurs des composés du groupe a) est ou sont associés à l’un ou plusieurs composés de l’un des groupes e), f), h) et i). De préférence, l’un ou plusieurs des composés du groupe a) est associé à l’un ou de plusieurs composés du groupe f), c’est-à-dire un ou plusieurs composés de type LFP est ou sont associés avec un ou plusieurs composés de type NCA. Selon un mode de réalisation, l’un ou plusieurs des composés du groupe c) est ou sont associés à l’un ou plusieurs composés de l’un des groupes e), f), h) et i). De préférence, l’un ou plusieurs des composés du groupe c) est associé à l’un ou de plusieurs composés du groupe e), c’est-à-dire un ou plusieurs composés de type LMFP est ou sont associés avec un ou plusieurs composés de type NMC. Selon un mode de réalisation, la composition de matière active positive comprend : - de 50 à 99 % ou de 65 à 95% ou de 75 à 90% ou de 75 à 85 % en masse d’un composé de type LMFP, - de 1 à 50 % ou de 5 à 35% ou de 10 à 25% ou de 15 à 25 % en masse d’un composé de type NMC, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du composé de type LMFP et du composé de type NMC. L’électrode positive comprend un collecteur de courant dont l’une au moins des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives, laquelle comprend une ou plusieurs matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le collecteur de courant positif est un support conducteur de courant pouvant prendre la forme d’une grille, d’une mousse ou d’un feuillard. Le feuillard métallique peut être plein ou perforé. Il peut être constitué d’aluminium ou d’un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium, éventuellement recouvert d’un matériau conducteur, comme du carbone. Il peut être constitué d’acier ou d’acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 µm ou de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm, de préférence de 10 à 15 µm. Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives positives dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives, - de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le liant peut être choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). De préférence, ledit au moins un liant est un liant dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA). Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Matière active négative et électrode négative : L’électrode négative peut comprendre une matière active négative capable d’insérer du lithium dans sa structure. Il peut s’agir de graphite, de coke, de noir de carbone et de carbone vitreux. Il peut aussi s’agir d’étain, de silicium, de composés à base de carbone et de silicium, de composés à base de carbone et d’étain, de composés à base de carbone, d’étain et de silicium. Il peut aussi s’agir d’oxydes de titane, tels que Li 4 Ti 5 O 12 . De préférence, il s’agit de graphite. Pour obtenir la composition de matière active négative, on prépare une encre en dis-persant dans un solvant ou dans un mélange de solvants, une ou plusieurs matières actives négatives, et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Le ou les solvants peuvent être organique ou aqueux. De préférence, il s’agit de la N-méthylpyrrolidone. Le ou les liants peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode positive, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode positive. De même, le ou les matériaux conducteurs électroniques peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode positive, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode positive. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle ne soit déposée sur une face d’un collecteur de courant. Le collecteur de courant négatif est un support conducteur de courant pouvant prendre la forme d’une grille, d’une mousse ou d’un feuillard. Le feuillard métallique peut être plein ou perforé et peut être fait de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, ou fait d’aluminium ou d’un alliage à base d’aluminium, selon le potentiel de fonctionnement de la matière active négative choisie par rapport au couple Li + /Li. Il est en cuivre dans le cas d’une matière active à base de graphite. L’épaisseur du collecteur de courant peut aller de 3 à 25 µm, ou de 3 à 10 µm, de préférence de 5 à 8 µm. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse d’une ou plusieurs matières actives négatives, - de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Séparateur : Un séparateur est généralement intercalé entre une électrode négative et une électrode positive pour éviter d’éventuels courts-circuits. Il empêche le contact électrique entre une électrode négative et une électrode positive mais permet néanmoins le transport des ions entre ces deux électrodes. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène PET et le téréphtalate de polybutylène PBT. Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP. Un élément électrochimique préféré comprend : - au moins une électrode positive comprenant un mélange d’un composé de type LMFP et d’un composé de type NMC, dans les proportions massiques décrites ci-avant, - au moins une électrode négative comprenant du graphite comme matière active, - un électrolyte consistant en du propionate de méthyle, du carbonate d’éthylène, du carbonate de diméthyle, du carbonate de vinylène, du sulfate d’éthylène, du difluorophosphate de lithium et LiPF 6 , dans les proportions ou pourcentages tels que décrits ci-avant. L’élément électrochimique est fabriqué de manière conventionnelle. Il peut être de format prismatique, cylindrique, pochette ou bouton. Exemples Deux électrolytes ont été préparées. Leurs compositions sont détaillées dans le Tableau 1. Composition A (comparative) Composition B Solvants EC/PC/EMC/DMC 10/20/25/45 (% vol.) EC/DMC/MP 30/30/40 (% vol.) Sel de lithium LiPF 6 1 mol.L -1 LiPF 6 1 mol.L -1 Additifs VC 3% VC 3% FEC 1% - - ESA 1% - LiPO 2 F 2 0,5% Augmentation de la résistance interne de l’élément après 170 jours de vieillissement accéléré à 45°C +32% +2% Rétention de capacité de l’élément après 170 jours de vieillissement accéléré à 45°C 91% 93% La composition B diffère de la composition A par la présence de propionate de méthyle dans le mélange de solvants et la présence de sulfate d’éthylène et de difluorophosphate de lithium parmi les additifs. Deux éléments électrochimiques A et B comprenant les électrolytes A et B ont été préparés. Leurs électrodes positives sont identiques. Celles-ci comprennent comme matières actives un mélange constitué en masse de 80% d’un phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) et de 20% d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) qui est un composé du groupe e) dans lequel x≥0,5. Leurs électrodes négatives sont identiques et comprennent du graphite comme matière active. Les éléments électrochimiques A et B ont subi un test de vieillissement accéléré qui a consisté à les placer dans une enceinte thermostatée à la température de 45°C. Périodiquement, les éléments ont été retirés de l’enceinte et leur résistance interne a été mesurée. La mesure de la résistance interne a été effectuée pour un état de charge fixé à 50% et au cours d’un test de décharge d’une durée de 30s au régime de 3C. La variation de la résistance interne des éléments au cours d’un stockage de 200 jours a été représentée à la FIG. 1 . On peut noter que la résistance interne de l’élément A augmente beaucoup plus rapidement que celle de l’élément B. Le pourcentage de rétention de la capacité initiale de l’élément B est supérieur à celui de l’élément A. Ce test met donc en évidence l’effet bénéfique procuré par l’association du propionate avec le sulfate d’éthylène et le difluorophosphate de lithium sur la limitation de la croissance de la couche de passivation. Electrolyte comprenant : - un mélange de solvants comprenant du propionate de méthyle, au moins un carbonate cyclique et/ou au moins un carbonate linéaire, - du carbonate de vinylène ou du monofluorocarbonate d’éthylène ou un mélange de ceux-ci, du sulfate d’éthylène et du difluorophosphate de lithium, - un ou plusieurs sels de lithium autres que du difluorophosphate de lithium. Electrolyte selon la revendication 1, dans lequel le volume de propionate de méthyle dans le mélange de solvants est supérieur ou égal au volume de carbonate cyclique. Electrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le volume de propionate de méthyle est supérieur ou égal au volume de carbonate linéaire. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le propionate de méthyle représente de 30% à 90% du volume du mélange de solvants. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de carbonate de vinylène représente de 0,5 à 5% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de sulfate d’éthylène représente de 0,1 à 3% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium représente de 0,1 à 3% de la masse totale du mélange de solvants et dudit un ou plusieurs sels de lithium. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans lequel : - le propionate de méthyle représente de 30 à 60% du volume total des solvants, - ledit au moins un carbonate cyclique représente de 20 à 35% du volume total de solvants, - ledit au moins un carbonate linéaire représente de 20 à 35% du volume total de solvants. Electrolyte selon l’une des revendications précédentes, consistant en : - du propionate de méthyle, du carbonate d’éthylène et du carbonate de diméthyle, - du carbonate de vinylène et/ou du monofluorocarbonate d’éthylène ou un mélange de ceux-ci, du sulfate d’éthylène et du difluorophosphate de lithium, - de l’hexafluorophosphate de lithium. Elément électrochimique comprenant : - un électrolyte selon l’une des revendications précédentes, - au moins une électrode positive comprenant une première matière active positive choisie parmi : a) un phosphate lithié de fer de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; b) un phosphate lithié de manganèse de formule Li x Mn 1-y M y PO 4 (LMP), où 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 et M est choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo, S et des mélanges de ceux-ci ; c) un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule : Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z d) un fluorophosphate lithié de vanadium de formule Li1+xVPO4F (LVPF) où 0≤x≤0,15, ou l’un de ses dérivés de formule Li1+xV1-yMyPO4Fz (LVMPF) où 0≤x≤0,15, 0 ou un mélange de plusieurs composés des groupes a) à d). Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel la première matière active positive est mélangée à une seconde matière active positive choisie parmi : e) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 f) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 g) un composé de formule Li 1+x M 1-x O 2-y F y de structure cristalline cubique où 0≤x≤0,5 et 0≤y≤1 et M représente un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et des mélanges de ceux-ci ; h) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Li a (Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z )O 2 avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z i) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 1,1 j) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4-δ où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; 0≤δ≤1, ou un mélange de plusieurs composés des groupes e) à j). Elément électrochimique selon l’une des revendications 10 à 11, dans lequel la première matière active positive est un composé du groupe c), la seconde matière active positive est un composé du groupe e), la première matière active positive représentant de 50 à 99% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive, la seconde matière active positive représentant de 1 à 50% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive. Elément selon la revendication 12, dans lequel la première matière active positive représente de 65 à 95% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive, la seconde matière active positive représente de 5 à 35% de la masse totale de la première matière active positive et de la seconde matière active positive. Utilisation de l’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 9, dans un élément électrochimique pour améliorer la durée de vie en stockage ou en cyclage de l'élément à une température supérieure ou égale à 25°C.