Brevet FR3156523A1 — publié le 20250613

Capteur de température à fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique comprenant une matrice dans laquelle sont incorporées des particules thermo-luminescentes, et une couche recouvrant la matrice, réfléchissante et/ou diffusante aux longueurs d’onde d’émission des particules. L’invention concerne un capteur de température, comprenant une fibre optique dont une extrémité libre forme une sonde optique comprenant au moins un matériau thermo-luminescent susceptible d’émettre un pic de lumière à au moins deux longueurs d’ondes, et au moins une couche recouvrant la matrice, la couche étant en au moins un matériau réfléchissant et/ou diffusant au moins aux deux longueurs d’onde d’émission du matériau thermo-luminescent. Figure pour l’abrégé : Fig. 8 Capteur de température à fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique comprenant une matrice dans laquelle sont incorporées des particules thermo-luminescentes, et une couche recouvrant la matrice, réfléchissante et/ou diffusante aux longueurs d’onde d’émission des particules. La présente invention concerne le domaine de l’instrumentation, notamment des capteurs de température. Elle concerne plus particulièrement les capteurs de température à fibre optique. L’invention vise à proposer une solution pour s’affranchir à toute le moins réduire les contraintes de l’environnement sur la mesure proprement dite de ce type de capteurs. L’invention est décrite en référence à une utilisation pour la mesure de températures au sein d’accumulateurs électrochimiques ou batteries, notamment de type métal-ion, afin de mieux appréhender les phénomènes qui entraînent une surchauffe et/ou un emballement thermique des accumulateurs. Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à des mesures de température de tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également les accumulateurs sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion…ou de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique. De manière générale, un capteur selon l’invention peut être mis en œuvre dans n’importe quelle application industrielle, médicale, biologique nécessitant, à un moment ou à un autre, la détermination d’une température, notamment dans une gamme de -180°C à 400°C. Par « thermoluminescence », on entend ici et dans le cadre de l’invention, la capacité d’un matériau à émettre quasiment instantanément, à une température donnée et sous l’effet d’un rayonnement lumineux dit rayonnement d’absorption ou d’excitation, un rayonnement lumineux de même longueur d’onde ou de longueur d’onde différente dit rayonnement d’émission. Le rayonnement lumineux émis par le matériau thermo-luminescent est caractérisé par un spectre d’émission comportant un ou plusieurs pics dont l’intensité et ou le temps de vie de luminescence varie en fonction de la température, à laquelle le matériau est soumis. Les capteurs de température par fibre optique ont été développés pour collecter des données thermiques précises sur des structures ou dans des dispositifs, en particulier en vue de détecter les anomalies qui pourraient affecter la sécurité et la fiabilité de ceux-ci. Ces capteurs à fibre optique présentent de nombreux avantages dont celui de pouvoir être miniaturisés et donc de pouvoir être implantés dans un environnement contraint en termes d’espace disponible. Ils sont en outre non conducteurs électriques et permettent d’exploiter les propriétés de la lumière pour sonder différents paramètre physiques ou chimiques au cœur d’un élément, notamment d’un accumulateur ou batterie : [1], [2], [3]. Les capteurs à fibre optique à base de particules thermo-luminescentes mettent en œuvre un principe de thermoluminescence par radiométrie de pics d’émission. Selon ce principe, un matériau luminescent présente un spectre d’émission à plusieurs pics à des longueurs d’onde distinctes, dont au moins un a une intensité qui varie avec la température alors que d’autres vont rester constants. La FIG. 1 illustre le spectre de luminescence d’un capteur à fibre optique base de particules thermo-luminescentes dont les deux pics d’émission évoluent en fonction de la température à laquelle elles sont soumises. Si l’on choisit parmi les pics ayant un couplage thermique un pic constant et un pic dépendant de la température on peut alors remonter à la mesure de température par la mesure de luminescence en utilisant la relation selon l’équation 1 comme suit : [Equation 1] dans laquelle FIR est le rapport d’intensité (ou des intégrales) des deux pics d’émission, T est la température, k B est la constante de Boltzmann, ΔE est l’écart d’énergie entre les deux niveaux d’énergie correspondant aux deux pics de luminescence et qui sont thermiquement couplés, B une constante. Cette réponse logarithmique du capteur selon la FIG. 1 est illustrée à la FIG. 2 . Une réalisation classique d’un capteur à fibre optique à base de particules thermo-luminescentes, consiste à réaliser une sonde à base desdites particules déposée à une extrémité d’une fibre optique et/ou sur des sites sur la longueur d’une fibre optique par un procédé sol-gel. En fonctionnement, un rayonnement lumineux d’absorption ou d’excitation est envoyé à travers la fibre optique pour atteindre la sonde. Le rayonnement d’émission résultant est récupéré et renvoyé par la même fibre vers un détecteur (de type photodiode, photomultiplicateur, spectrophotomètre, etc...) qui permet la mesure du signal de fluorescence et donc la mesure de la température par traitement du signal. Un exemple de ce type de capteur à fibre optique est décrit dans la demande de brevet EP4155700A1. Les inventeurs ont procédé à des essais de mesure de température au cours d’un cyclage d’un accumulateur Li-ion à électrolyte liquide imprégné dans un séparateur usuel, au moyen d’un tel capteur en le positionnant entre l’électrode positive en NMC (Nickel Manganèse Cobalt) et le séparateur. La FIG. 3 montre un profil de courant appliqué accumulateur Li-ion de 1Ah correspondant à un cyclage de ce dernier. La FIG. 4 illustre la variation de l’intensité des deux pics d’intérêt, c’est-à-dire des deux pics d’émission du matériau thermo-luminescent du capteur, en fonction du temps, pour un accumulateur Li-ion de 1Ah au cours du cyclage selon la FIG. 3 auquel il est soumis. La température de l’accumulateur Li-ion étant stable au cours de ce cyclage, on constate donc que la réponse du capteur est perturbée par le fonctionnement même de l’accumulateur alors que la température de l’accumulateur, dans ces conditions de cyclage ne présente pas d’échauffement mesurable avec ce capteur. D’autres essais ont été réalisé sur des accumulateurs Li-ion comprenant les mêmes électrodes que l’accumulateur précédent mais avec un séparateur revêtu d’une couche d’alumine (Al 2 O 3 ), en positionnant le capteur dans la même position, c’est-à-dire entre l’électrode positive et le séparateur. Avec un tel séparateur à couche d’alumine, les inventeurs n’ont pas constaté de variation d’intensité des pics d’émission, avec toujours une température de l’accumulateur stable au cours du cyclage identique à celui précédent. La FIG. 5 illustre de haut en bas, le profil de courant identique à celui de la FIG. 3 ainsi que la tension de l’accumulateur au cour du cyclage, la stabilité de la température au cours de ce cyclage ainsi que l’intensité des deux pics de luminescence du matériau, dénommés H et S. Il ressort clairement de cette FIG. 5 qu’il n’y a plus d’impact visible de la variation du courant sur le signal du capteur optique : en effet, il n’y pas de variation de l’intensité des pics de luminescence H et S au cours du cyclage. Les inventeurs ont pu identifier l’origine du problème observé à la FIG. 4 : il correspond à une interaction optique entre le capteur et l’électrode négative en graphite de l’accumulateur. En effet, lorsque celle-ci se subit une lithiation ou une délithiation au cours du cyclage, elle change de couleur et donc l’absorption optique de l’environnement change la réponse optique du capteur. Cela veut dire que dans ce type de configuration du capteur de mesure au sein d’une batterie, notamment que décrit dans la demande de brevet EP4155700A1, le capteur est sensible à un changement d’environnement optique sur sa réponse. La FIG. 6 montre de manière schématique un capteur 1 à fibre optique existant. Il comprend une fibre optique 2 constituée d’un cœur 20 adapté à propager la lumière et une gaine 21 entourant le cœur. Une extrémité libre 22 de la fibre porte une sonde optique 3 constituée d’une matrice 30 comprenant des particules thermo luminescentes aussi appelées luminophores 31. Les figures 7A à 7C montrent l’impact ou non de l’environnement optique sur le fonctionnement de ce capteur 1. Dans le cas de la FIG. 7 , la réponse optique du capteur 1 n’est pas impacté par l’environnement, car la luminescence émise par la sonde 3 n’est pas modifiée par l’environnement et repart intègre dans la fibre, comme symbolisé par l’unique flèche qui repart dans le cœur 20 de cette dernière. Les figures 7B et 7C correspondent à deux cas où l’électrode négative en graphite de l’accumulateur 4 est respectivement lithiée ou délithiée : on constate alors que cet environnement d’accumulateur 4 a un impact sur la réponse du capteur 1, puisqu’une partie de la luminescence émise par la sonde est absorbée par l’environnement proche, comme symbolisé par la flèche d’émission supplémentaire à gauche, avant d’être collectée par la fibre 2 pour la mesure. Pour corroborer leur analyse, les inventeurs ont réalisé des essais supplémentaires avec des accumulateurs comprenant les mêmes électrodes mais pour les uns avec un séparateur usuel, c’est-à-dire sans aucun dépôt de couche à sa surface, et pour les autres avec un séparateur revêtu d’une couche d’alumine en surface. Lorsqu’il est imbibé d’électrolyte, un séparateur usuel, sans dépôt, est optiquement transparent, tandis que le séparateur revêtu d’une couche d’alumine en surface se révèle opaque. Ainsi, c’est l’opacité du séparateur à alumine en surface qui isole optiquement le capteur de l’électrode négative. Cela limite donc l’utilisation d’un capteur existant à des mesures de température au sein d’accumulateurs dont on est certain que le séparateur est transparent, c’est-à-dire qui n’est pas revêtu d’une couche en surface qui change le comportement optique du séparateur. ne voit plus les variations d’absorption de l’électrode négative lors du cyclage même si le capteur est placé du côté de l’électrode positive, ou au sein du séparateur.. Plus largement un capteur existant ne peut pas être utilisé de manière fiable lorsque l’environnement de mesure présente des variations optiques qui sont dans les mêmes gammes de longueurs d’onde d’émission des pics d’intérêt du matériau thermo-luminescent de la sonde optique du capteur . Il existe donc un besoin de rendre indépendante la réponse optique des capteurs à fibres optiques de l’environnement de mesure à proximité, afin d’obtenir des mesures fiables. Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Pour ce faire, l’invention a pour objet un capteur de température, comprenant une fibre optique dont une extrémité libre forme une sonde optique comprenant au moins un matériau thermo-luminescent susceptible d’émettre un pic de lumière à au moins deux longueurs d’ondes, et au moins une couche recouvrant la matrice, la couche étant en au moins un matériau réfléchissant et/ou diffusant au moins aux deux longueurs d’onde d’émission du matériau thermo-luminescent. Par « couche en matériau diffusant optique », on précise qu’on entend ici et dans le cadre de l’invention, une couche dont le matériau va dévier une lumière aux deux longueurs d’onde d’émission du matériau thermo-luminescent dans diverses directions et majoritairement non dans la direction de la fibre optique. Selon une variante avantageuse de réalisation, la sonde optique comprend une matrice dans laquelle sont incorporées des particules thermo-luminescentes. Avantageusement, le matériau réfléchissant de la couche est choisi parmi l’or, l’aluminium, le platine, l’aluminium, le cuivre, le molybdène, l’indium, le tantale ou un mélange de ceux-ci. Le matériau réfléchissant de la couche peut également être choisi parmi la silice, l’alumine, la zircone ou un mélange de ceux-ci. La couche est alors de préférence une couche poreuse déposée par un procédé sol-gel. De préférence, l’épaisseur de la couche en matériau réfléchissant est comprise entre 90 et 500 nm, de préférence encore entre 90 et 150 nm. Selon une variante de réalisation, la couche en matériau réfléchissant et/ou diffusant recouvre la matrice directement ou indirectement par l’intermédiaire d’au moins une couche intercalaire d’indice de réfraction, notamment une couche de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). L’invention a également pour objet l’utilisation d’un capteur de température tel que décrit précédemment, pour la mesure de température au sein d’un accumulateur électrochimique, notamment un accumulateur métal-ion. Ainsi, l’invention consiste essentiellement en un capteur de température à fibre optique portant en bout une sonde optique à matériau thermo-luminescent à au moins deux pics d’émission qui est revêtu d’au moins une couche réfléchissante et/ou diffusante formant une barrière optique, aux pics considérés, à l’environnement proche dont on cherche à mesurer la température. Le dépôt de la couche réfléchissante et/ou diffusante est donc adapté aux pics de longueur d’onde de mesure du capteur. Le matériau de la couche réfléchissante et/ou diffusante doit être compatible avec l’environnement de mesure. Dans le cas de le mesure de température d’accumulateurs Li-ion, le matériau est chimiquement et électro-chimiquement compatible avec l’accumulateur lors de son cyclage. On s’affranchit ainsi de l’impact de l’environnement dont les caractéristiques optiques, notamment d’absorption lumineuse, peuvent évoluer au cours de leur fonctionnement. Au final, un capteur de l’invention permet une mesure de température par radiométrie sur deux pics par thermoluminescence qui est fiable et précise, car sa sonde optique est isolée optiquement de l’environnement et donc de son influence optique potentielle. D’autre avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes. FIG. 1 la FIG. 1 illustre sous forme le spectre de luminescence d’un capteur à fibre optique base de particules thermo-luminescentes dont les deux pics d’émission évoluent en fonction de la température à laquelle elles sont soumises. FIG. 2 la FIG. 2 est la droite logarithmique de réponse du capteur selon la FIG. 1 . FIG. 3 la FIG. 3 est la courbe d’un exemple cyclage auquel est soumis un accumulateur Li-ion dont on cherche à mesurer la lumière avec un capteur à fibre optique et matériau thermo-luminescent. FIG. 4 la FIG. 4 illustre la variation de l’intensité des deux pics d’émission du matériau thermo-luminescent du capteur, en fonction du temps, pour un accumulateur Li-ion de 1Ah au cours du cyclage selon la FIG. 3 auquel il est soumis. FIG. 5 la FIG. 5 illustre respectivement le profil de courant identique à celui de la FIG. 3 ainsi que la tension de l’accumulateur au cours du cyclage, la stabilité de la température au cours de ce cyclage ainsi que l’intensité des deux pics de luminescence du matériau, dénommés H et S. FIG. 6 la FIG. 6 est une vue en coupe longitudinale d’un capteur de mesure à fibre optique selon l’état de l’art. FIG. 7 , FIG. 7 , FIG. 7 les figures 7A, 7B, 7C montrent schématiquement la sonde optique du capteur selon la FIG. 6 , lorsque l’environnement de mesure constitué par un accumulateur Li-ion a respectivement aucun impact sur la mesure, un impact dû à la lithiation, et à la délithiation de l’électrode négative en graphite de l’accumulateur. FIG. 8 la FIG. 8 est une vue coupe longitudinale d’un capteur de mesure à fibre optique selon l’invention. FIG. 9 la FIG. 9 est une reproduction reprographique d’un accumulateur Li-ion dans lequel est agencé un capteur de mesure selon l’état de l’art, comme celui de la FIG. 6 , et un capteur de mesure selon l’invention, comme celui de la FIG. 8 . FIG. 10 la FIG. 10 illustre de haut en bas les courbes de tension et de courant de l’accumulateur selon la FIG. 9 , lors du cyclage qu’il subit, la courbe de température externe de l’accumulateur mesurée avec un thermocouple, et la variation de l’intensité maximale de luminescence du pic S du capteur selon l’invention au cours du temps. Description détaillée Les figures 1 à 7C ont déjà été décrites en préambule. Elles ne seront donc pas détaillées par la suite. On a représenté en FIG. 8 un capteur de mesure 1 à fibre optique selon l’invention. Il comprend une fibre optique 2 constituée d’un cœur 20 adapté à propager la lumière et une gaine 21 entourant le cœur. Une extrémité libre 22 de la fibre porte une sonde optique 3 constituée d’une matrice 30 comprenant des particules thermo luminescentes aussi appelées luminophores 31. Les matériaux de la matrice 30 et des particules luminophores 31 ainsi que les techniques de réalisation, notamment par dépôt sol-gel peuvent être avantageusement ceux décrits dans la demande de brevet EP4155700A1. Une couche de matériau opaque 32 est déposée à la surface de la matrice 30. Cette couche 32 est réfléchissante dans les longueurs d’onde d’émission du matériau luminescent des particules 31. Ainsi, cette couche 32 isole optiquement la sonde 3 de son environnement de mesure. Les inventeurs ont notamment réalisé le dépôt de cette couche 32 en or par une technique d’évaporation sous vide, sur le bout de la fibre 2, directement sur la matrice 30 de la sonde 3. L’épaisseur du dépôt est de l’ordre d’une centaine de nm. Ce capteur 1 à couche en or 32 a ensuite été inséré au sein d’un accumulateur Li-ion identique à celui testé, dans les mêmes conditions que la FIG. 3 , et au même endroit, c’est-à-dire entre l’électrode positive (NMC) et le séparateur sans revêtement extérieur.. A titre comparatif, on a testé également un capteur 1 à fibre optique selon l’état de l’art, comme celui de la FIG. 6 , comprenant la même fibre optique 2 et une sonde optique 3 avec les mêmes matrice 30 et luminophores 31 que celles du capteur 1 selon l’invention. La FIG. 6 montre l’agencement des deux capteurs 1 respectivement selon l’invention et selon l’état de l’art, tels qu’insérés dans un accumulateur Li-ion à électrode négative en graphite, séparateur sans revêtement extérieur et électrode positive en NMC. Cet accumulateur a été cyclé suivant un protocole à différents régimes de charge et de décharge et le signal de luminescence du capteur a été suivi au cours du temps ainsi que la température de surface de l’accumulateur à l’aide d’un thermocouple. Les conditions de ce cycle ainsi que les résultats obtenus avec un capteur 1 selon l’invention dont la matrice 30 de sonde 3 est recouverte d’une couche d’or 32 sont présentés en FIG. 10 . On constate qu’à régime lent du cycle, la température de l’accumulateur évolue très peu. Les variations que l’on peut voir sont inférieures au degré Celsius et correspondent sur la courbe probablement à un événement extérieur, tel qu’une ouverture de l’enceinte de test. Il n’y a aucune corrélation entre ces variations et le cyclage de l’accumulateur. On peut voir que le signal de luminescence du capteur 1 selon l’invention, qui se traduit par le maximum du pic S d’émission est quant à lui quasi constant (courbe du bas de la FIG. 10 ). La très faible variation que l’on voit est à peine plus importante que le bruit et provient de la variation de l’intensité de la source. On constate de manière plus large qu’il n’y a pas de variation de l’intensité des pics S et H en fonction des conditions de charge et de décharge du cyclage, comme cela était visible avec un capteur selon l’état de l’art. Cela prouve donc que le capteur 1 selon l’invention à couche extérieure 32 en or sur sa sonde optique 3 est insensible aux conditions optiques de l’environnement de mesure. D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention. Le capteur 1 selon l’exemple illustré est avec les matériaux constitutifs et est réalisé selon les techniques, notamment par sol-gel selon la demande de brevet EP4155700A1. L’invention peut s’appliquer à tout autre type de sonde optique de thermoluminescence utilisant un autre type de particules ou de molécules en tant que luminophores et un autre type de matériau pour la matrice. De manière plus générale, l’invention peut aussi s’appliquer à d’autres types de capteurs de température à fibre optique à sonde fabriquée en bout de fibre et qui fonctionne par soit réflectance, soit par luminescence et dont le signal doit être isolé des interactions optiques avec le milieu extérieur. Liste des références citées : [1] : Wang, R., Zhang, H., Liu, Q., Liu, F., Han, X., Liu, X., Li, K., Xiao, G., Albert, J., Lu, X. & Guo, T. « Operando monitoring of ion activities in aqueous batteries with plasmonic fiber -optic sensors . » Nature Communications 13, 547 (2022). [2] : Lu, X., Tarascon, J.-M. & Huang, J. « Perspective on commercializing smart sensing for batteries ». eTransportation 14, 100207 (2022). [3] : Hedman, J., Mogensen, R., Younesi, R. & Björefors, F. « Fiber Optic Sensors for Detection of Sodium Plating in Sodium-Ion Batteries ». ACS Applied Energy Materials (2022) doi:10.1021/acsaem.2c00595 Capteur de température (1), comprenant une fibre optique (2) dont une extrémité libre (22) forme une sonde optique (3) comprenant au moins un matériau thermo-luminescent (31) susceptible d’émettre un pic de lumière à au moins deux longueurs d’ondes, et au moins une couche (32) recouvrant la matrice, la couche étant en au moins un matériau réfléchissant et/ou diffusant au moins aux deux longueurs d’onde d’émission du matériau thermo-luminescent. Capteur de température selon la revendication 1, la sonde optique comprenant une matrice (30) dans laquelle sont incorporées des particules thermo-luminescentes. Capteur de température selon la revendication 1 ou 2, le matériau réfléchissant de la couche étant choisi parmi l’or, l’aluminium, le platine, l’aluminium, le cuivre, le molybdène, l’indium, le tantale ou un mélange de ceux-ci. Capteur de température selon l’une des revendications précédentes, le matériau réfléchissant de la couche étant choisi parmi la silice, l’alumine, la zircone ou un mélange de ceux-ci. Capteur de température selon la revendication 4, la couche étant une couche poreuse déposée par un procédé sol-gel. Capteur de température selon l’une des revendications précédentes, l’épaisseur de la couche en matériau réfléchissant étant comprise entre 90 et 500 nm, de préférence entre 90 et 150 nm. Capteur de température selon l’une des revendications 2 à 6, la couche en matériau réfléchissant et/ou diffusant recouvrant la matrice directement ou indirectement par l’intermédiaire d’au moins une couche intercalaire d’indice de réfraction, notamment une couche de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Utilisation d’un capteur de température selon l’une des revendications précédentes, pour la mesure de température au sein d’un accumulateur électrochimique, notamment un accumulateur métal-ion.