Brevet FR3164709A1 — publié le 20260123

Procédé de fabrication d’une poudre composite pour batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) placer au moins un métal alcalin, tel que le lithium, le potassium, le sodium ou un mélange de ceux-ci, sous atmosphère inerte, b) injecter un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) et, simultanément, appliquer un broyage mécanique audit métal alcalin, jusqu’à formation d’une poudre comprenant des particules dudit métal alcalin comportant en surface des groupements -F et -SO 2 F, et c) récupérer la poudre obtenue. Procédé de fabrication d’une poudre composite pour batterie électrique La présente invention concerne, de manière générale, les batteries électriques, tel qu’une batterie électrique de véhicule automobile et, plus précisément, la durée de vie d’une batterie électrique. Plus précisément, l’invention se rapporte à un procédé de fabrication d’une poudre composite pour batterie électrique, une poudre composite pour batterie électrique, une cellule électrochimique de batterie électrique comportant une telle poudre composite, une batterie électrique comprenant une telle cellule électrochimique ainsi qu’un véhicule automobile comprenant une telle cellule électrochimique. Techniques antérieures Classiquement, une cellule électrochimique de batterie électrique comprend une électrode positive dite « cathode », une électrode négative dite « anode », un électrolyte permettant la circulation des ions entre l’anode et la cathode, et des collecteurs de courant anodique et cathodique portant, respectivement, l’anode et la cathode et les reliant au circuit externe. Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Des réactions sont engagées lors des premiers cycles de charge de la cellule électrochimique à faible régime et les premiers échanges d’ions entre les électrodes ont lieu. Des produits issus de ces réactions s’accumulent sur la surface des électrodes pour former une couche appelée interface solide-électrolyte ou couche SEI de l’anglais « Solid Electrolyte Interphase ». Dans une batterie lithium, cette couche est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie électrique. Une couche SEI idéale possède une conductivité ionique élevée pour permettre un échange rapide d'ions dans l'interphase électrode-électrolyte, tout en étant électriquement isolant pour empêcher d'autres décompositions électrochimiques des composants de l'électrolyte au fur et à mesure des cycles de charge et décharge de la batterie. La qualité de la couche SEI conditionne la durée de vie de la batterie et sa formation est donc une étape importante. Le volume des anodes en métal alcalin tel que le lithium est considérablement modifié au cours du cycle. La limitation de ce changement radical est le plus grand défi pour atteindre la stabilité du cycle d’une batterie en métal alcalin. En raison du changement de volume important, la couche SEI précédemment formée sur la surface de l'anode est détruit. Par conséquent, l'électrolyte est continuellement décomposé sur la surface nue de l'anode, ce qui accélère le vieillissement de la batterie. Par ailleurs, les anodes en métal alcalin comme le lithium sont les candidats les plus attrayants en raison de leur densité énergétique élevée. Classiquement, le lithium-métal est en fort excès dans les batteries au lithium métal. En d'autres termes, le nombre théorique d'éléments Li dans l'anode est beaucoup plus élevé que le nombre d'éléments Li pouvant être accueilli par le matériau de la cathode. Une énorme quantité de Li est donc gaspillée pour fabriquer des batteries au Li métal, ce qui entraîne une augmentation des prix et une diminution de la densité énergétique. Il est connu de former des anodes de lithium ultra-mince pour minimiser la quantité de lithium métal gaspillé. Toutefois, le coût de production augmente de manière exponentielle à mesure que l’épaisseur du lithium métal diminue. Aussi, les cathodes à haut potentiel sont intéressantes pour améliorer la densité énergétique des batteries électriques. Cependant, en raison de leur potentiel de fonctionnement élevé, de telles cathodes souffrent d'instabilité électrochimique et de problèmes de dissolution des métaux alcalin. La présente invention a donc pour but de pallier les inconvénients précités et d’améliorer la stabilité d’une cellule électrochimique au cours de ses cycles de charge et décharge en vue de l’augmentation de sa durée de vie et de la durée de vie de la batterie électrique intégrant une telle cellule électrochimique selon une stratégie peu coûteuse. Dans la description de l’invention qui va être faite, l’expression « au moins un » utilisée doit être considérée comme équivalente à l’expression « un ou plusieurs ». Par ailleurs, il est précisé que l’expression « compris(e) entre … et … » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’une poudre composite pour batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) placer au moins un métal alcalin sous atmosphère inerte, tel qu’une atmosphère d’argon, b) injecter un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) et, simultanément, appliquer un broyage mécanique audit métal alcalin, jusqu’à formation d’une poudre comprenant des particules dudit métal alcalin comportant en surface des groupements -F et -SO 2 F, et c) récupérer la poudre obtenue. Un tel procédé de fabrication de la poudre composite est simple et peu coûteux, ne nécessitant pas d’équipement complexe. La poudre composite obtenue est particulièrement avantageuse pour fabriquer une couche SEI artificielle en surface d’un collecteur de courant anodique, et pour fabriquer une cathode formant une couche CEI artificielle en surface d’un collecteur de courant cathodique. Grâce à la présence des groupements -F et -SO 2 F, la stabilité d’une cellule électrochimique incorporant une telle couche SEI artificielle et/ou une telle cathode peut être améliorée, prolongeant sa durée de vie. A partir d’une telle poudre composite, il est possible de former une cellule électrochimique pour batterie électrique sans endommager A l’étape a), le métal alcalin peut être du lithium, du potassium, du sodium ou encore un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le métal alcalin est sous forme de particules de taille moyenne comprise entre 1 mm et 1 cm, par exemple sous forme de billes. A l’étape b), le broyage mécanique peut avantageusement être réalisé à l’aide de billes inertes au gaz SO 2 F 2 , telles que des billes en céramique. De préférence, le gaz de SO 2 F 2 est injecté jusqu’à ce qu’une concentration en SO 2 F 2 constante soit obtenue. L’arrêt de l’évolution de la concentration du gaz SO 2 F 2 témoigne d’une réaction complète entre le gaz de SO 2 F 2 et le métal alcalin, et donc d’une saturation de la surface du métal alcalin en groupements -F et -SO 2 F. Avantageusement, au moins un additif peut être ajouté au métal alcalin, soit à l’étape b), soit après l’étape c) afin d’améliorer la stabilité électrochimique et/ou mécanique de la poudre composite. L’additif peut être choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. La taille moyenne des particules de métal alcalin comprenant les groupements -F et -SO 2 F en surface de la poudre composite obtenue est comprise entre 10 nm et 1000 μm. Selon un exemple de réalisation, des billes de lithium métal et des billes de céramique sont introduites dans un récipient en Teflon comportant une entrée et une sortie. L’atmosphère à l’intérieur du récipient est une atmosphère d’argon. Le récipient est ensuite mis en rotation à faible vitesse pour démarrer le broyage mécanique du lithium métal à partir des billes en céramique et, simultanément au démarrage du broyage mécanique, du gaz SO 2 F 2 est injecté au sein du récipient à travers l’entrée du récipient. Au fur et à mesure de l’introduction du gaz SO 2 F 2 , l’atmosphère d’argon est remplacée par le gaz SO 2 F 2 La concentration gaz SO 2 F 2 au sein du récipient est mesurée en continu. Sous l’effet du broyage mécanique, le lithium métal se fissure et se casse jusqu’à atteindre un état de poudre et, simultanément à ce broyage mécanique, le gaz SO 2 F 2 réagit à la surface du lithium métal nouvellement formée au fur et à mesure de la fissuration des particules de lithium métal. La réaction du gaz SO 2 F 2 en surface du lithium métal produit un complexe formé par du LiF et du LiSO 2 F. LiF et LiSO 2 F interagissent l’un avec l’autre de sorte qu’ils ne peuvent être aisément détachés l’un de l’autre. Le gaz SO 2 F 2 est introduit en continu, à débit constant, et la réaction continue de se produire jusqu’à ce que l’intégralité du lithium métal soit consommé. Lorsque la concentration du gaz SO 2 F 2 au sein du récipient n’évolue plus, la réaction est terminée et l’introduction du gaz SO 2 F 2 dans le récipient est alors stoppée. Une poudre composite LiF et LiSO 2 F est obtenue. De l’argon est introduit par l’entrée du récipient jusqu’à former de nouveau une atmosphère d’argon et remplacer le gaz SO 2 F 2 . Puis, la poudre composite est récupérée et conserve sous atmosphère d’argon. L’invention a également pour objet une poudre composite pour batterie électrique, comprenant des particules de métal alcalin comportant des groupements -F et -SO 2 F en surface. Avantageusement, la poudre composite peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. L’invention se rapporte également à une poudre composite pour batterie électrique, consistant en des particules de métal alcalin comportant des groupements -F et -SO 2 F en surface, et optionnellement au moins un additif choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. Le métal alcalin de la poudre composite peut être du lithium, du potassium, du sodium ou encore un mélange de ceux-ci. De préférence, la taille moyenne des particules de métal alcalin comportant des groupements -F et -SO 2 F en surface de la poudre composite est comprise entre 10 nm et 1000 μm. De préférence, la surface des particules de métal alcalin de la poudre composite est saturée en groupements -F et -SO 2 F. L’invention a aussi pour objet un ensemble de collecteur de courant anodique pour batterie électrique. L’ensemble de collecteur de courant anodique comprend un collecteur de courant anodique et une couche A1 disposée sur tout ou partie de la surface du collecteur de courant anodique. La couche A1 comporte de la poudre composite comme décrite précédemment. Avantageusement, un tel ensemble de collecteur de courant anodique peut être incorporé dans une cellule électrochimique de batterie électrique sans anode. La couche A1 incorporant la poudre composite comme décrite précédemment forme une couche SEI artificielle en surface du collecteur de courant anodique. La couche A1 peut, en outre, incorporer au moins un additif choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. Le collecteur de courant anodique est, par exemple, en cuivre. L’invention concerne aussi un ensemble de collecteur de courant anodique pour batterie électrique, consistant en un collecteur de courant anodique et une couche A1 disposée sur tout ou partie de la surface du collecteur de courant anodique, la couche A1 consistant en de la poudre composite comme décrite précédemment et, optionnellement au moins un additif choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. L’ensemble de collecteur de courant anodique pour batterie électrique peut être fabriqué en revêtant tout ou partie de la surface d’un collecteur de courant anodique, tel qu’un collecteur de courant en cuivre, à partir d’une poudre comme précédemment décrite, et optionnellement d’au moins un additif tel que décrit précédemment. L’additif peut être ajouté lors de la fabrication de la poudre composite ou mélangé à la poudre composite préalablement à la formation de la couche A1 sur le collecteur de courant anodique. L’additif permet, par exemple d’améliorer la stabilité électrochimique et/ou mécanique de l’ensemble de collecteur de courant anodique. Une couche A1 se forme en surface du collecteur de courant anodique. La couche A1 peut être appliquée par enduction à sec ou enduction par voie humide. Un tel ensemble de collecteur de courant anodique incorporé dans une cellule électrochimique pour batterie électrique permet de former une cellule électrochimique sans anode et de supprimer les problèmes liés au gaspillage de métal alcalin, tel que le lithium métal, pour un coût de production limité. De plus, la couche A1 forme une couche SEI artificielle sur le collecteur de courant anodique SEI qui permet un transfert uniforme de Li+ dans le plan de la couche SEI. Par un effet synergique, les groupements -F et -SO 2 F confère une stabilité importante au métal alcalin pendant le cyclage. Dans le cas d’une batterie au lithium, la présence des composés LiF et LiSO 2 F conduit ainsi à stabiliser l’ensemble de collecteur anodique au cours des cycles de charge et décharge en freinant la formation de structures irrégulières et de dendrites à l’interface entre le collecteur de courant anodique et l’électrolyte. Ceci résulte en une durée de vie de batterie prolongée. D’une part, le LiF confère des propriétés mécaniques élevées à la couche SEI, ce qui contribue fortement à améliorer la stabilité de l’ensemble de collecteur de courant anodique. D’autre part, le LiSO 2 F compense la faible conductivité ionique du LiF en contribuant à un transfert uniforme de Li+ dans le plan de la couche SEI, tout en participant également à la stabilité de l’ensemble de collecteur de courant anodique. Il en résulte une stabilité importante du métal Li pendant le cyclage obtenue grâce à l’effet synergique du LiF et du LiSO 2 F. L’invention a aussi pour objet un ensemble de collecteur de courant cathodique pour batterie électrique. L’ensemble de collecteur de courant cathodique comprend un collecteur de courant cathodique et une couche C1 disposée sur tout ou partie de la surface du collecteur de courant cathodique. La couche C1 comporte de la poudre composite comme décrite précédemment. Selon une caractéristique, la couche C1 peut en outre comporter un matériau actif de cathode, de préférence le matériau actif de cathode étant choisi parmi de l’oxyde de lithium nickel manganèse (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), du NMC811 (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), des matériaux actifs pour cathode à haute teneur en nickel parmi LiNiO 2 et LiNi x Fe y Al z O 2 , et un mélange de ceux-ci. La couche C1 peut en outre comprendre au moins un additif afin d’améliorer la stabilité électrochimique et/ou mécanique de l’ensemble de collecteur de courant cathodique. L’additif peut être choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. Avantageusement, la couche C1 forme une cathode. Avantageusement, la cathode est une cathode fonctionnant à haut potentiel, notamment une cathode fonctionnant à un potentiel supérieur ou égal à 3.8V. La présence des groupements permet à la couche C1 de former, en outre, une interface cathode-électrolyte artificielle ou couche CEI artificielle de l’anglais « Cathode-Electrolyte Interphase ». L’ensemble de collecteur de courant cathodique pour batterie électrique peut être fabriqué en revêtant tout ou partie de la surface d’un collecteur de courant cathodique, tel qu’un collecteur de courant en aluminium, à partir d’un mélange d’une poudre comme précédemment décrite, d’un matériau actif de cathode, et optionnellement d’au moins un additif tel que décrit précédemment. L’additif peut être ajouté lors de la fabrication de la poudre composite ou mélangé à la poudre composite préalablement à la formation de la couche C1 sur le collecteur de courant cathodique. Le mélange forme une couche C1 en surface du collecteur de courant cathodique. La couche C1 peut être appliquée par enduction à sec ou enduction par voie humide. Un tel ensemble de collecteur de courant cathodique incorporé dans une cellule électrochimique pour batterie électrique permet un transfert uniforme de Li+ dans le plan de la couche CEI. Par un effet synergique, les groupements -F et -SO 2 F confère une stabilité importante au métal alcalin pendant le cyclage. Dans le cas d’une batterie au lithium, la présence des composés LiF et LiSO 2 F conduit ainsi à stabiliser l’ensemble de collecteur cathodique au cours des cycles de charge et décharge en freinant la formation de structures irrégulières et de dendrites à l’interface entre le collecteur de courant cathodique et l’électrolyte. Ceci résulte en une durée de vie de batterie prolongée. D’une part, le LiF confère des propriétés mécaniques élevées à la cathode et à la couche CEI qu’elle comporte, ce qui contribue fortement à améliorer la stabilité de l’ensemble de collecteur de courant cathodique. D’autre part, le LiSO 2 F compense la faible conductivité ionique du LiF en contribuant à un transfert uniforme de Li+ dans le plan de la couche CEI, tout en participant également à la stabilité de la cathode. Il a été calculé que le potentiel d’oxydation du LiSO 2 F est plus élevé que le potentiel d’oxydation du LiF, de sorte que la couche CEI est particulièrement avantageuse pour améliorer la stabilité électrochimique des batteries à haute tension. En outre, le LiSO 2 F est impliqué dans la suppression de la dissolution des métaux alcalins. Il en résulte une stabilité importante du métal Li pendant le cyclage obtenue grâce à l’effet synergique du LiF et du LiSO 2 F. En parallèle, la poudre composite selon l’invention peut être utilisée pour former l’ensemble de collecteur de courant anodique et l’ensemble de collecteur de courant cathodique sans risquer d’endommager ces derniers. L’incorporation d’une telle poudre composite dans l’ensemble de collecteur de courant anodique et dans l’ensemble de collecteur de courant cathodique peut être effectuée sans que cela implique un changement de volume de l’anode et de la cathode, ou une altération par corrosion des collecteurs de courant anodique et cathodique. L’invention se rapporte également à une cellule électrochimique pour batterie électrique comprenant un ensemble de collecteur de courant anodique comme décrit précédemment et/ou un ensemble de collecteur de courant cathodique comme décrit précédemment. L’invention a également pour objet une batterie électrique comprenant au moins une cellule électrochimique comme précédemment décrite. Avantageusement, la batterie électrique est une batterie électrique haute tension. Avantageusement, la batterie électrique est une batterie électrique sans anode, telle qu’une batterie électrique haute tension. La batterie électrique peut être une batterie lithium-ion, une batterie lithium-air, une batterie lithium-soufre ou encore une batterie incorporant une anode en métal alcalin autre que le lithium, tel que le potassium ou le sodium. L’invention a aussi pour objet un véhicule automobile comprenant au moins une batterie électrique comme précédemment décrite. Procédé de fabrication d’une poudre composite pour batterie électrique, comprenant les étapes suivantes : a) placer au moins un métal alcalin, tel que le lithium, le sodium, le potassium, ou un mélange de ceux-ci, sous atmosphère inerte, b) injecter un gaz de fluorure de sulfuryle (SO 2 F 2 ) et, simultanément, appliquer un broyage mécanique audit métal alcalin, jusqu’à formation d’une poudre comprenant des particules dudit métal alcalin comportant en surface des groupements -F et -SO 2 F, et c) récupérer la poudre obtenue. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape b), le gaz de SO 2 F 2 est injecté jusqu’à l’obtention d’une concentration en SO 2 F 2 constante. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins un additif est ajouté audit métal alcalin à l’étape b) ou après l’étape c), l’additif étant choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, des particules organiques, des particules inorganiques, et un mélange de ceux-ci. Poudre composite pour batterie électrique, comprenant des particules dudit métal alcalin comportant des groupements -F et -SO 2 F en surface. Poudre composite selon la revendication 4, dans laquelle la surface desdites particules est saturée en groupements -F et -SO 2 F. Poudre composite selon la revendication 4 ou 5, comprenant en outre au moins un additif choisi parmi : un conducteur électrique tel que du noir de carbone, des particules de métal, des particules de métalloïde, un liant polymérique, et un mélange de ceux-ci. Ensemble de collecteur de courant anodique pour batterie électrique, comprenant un collecteur de courant anodique et une couche A1 disposée sur tout ou partie de la surface du collecteur de courant anodique et comportant de la poudre composite selon l’une quelconque des revendications 4 à 6. Ensemble de collecteur de courant cathodique pour batterie électrique, comprenant un collecteur de courant cathodique et une couche C1 disposée sur tout ou partie de la surface du collecteur de courant cathodique et comportant de la poudre composite selon l’une quelconque des revendications 4 à 6. Ensemble de collecteur de courant cathodique selon la revendication 8, dans lequel la couche C1 comporte en outre un matériau actif de cathode, de préférence le matériau actif de cathode étant choisi parmi : oxyde de lithium nickel manganèse (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), NMC811 (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), LiNiO 2 , LiNi x Fe y Al z O 2 et un mélange de ceux-ci. Cellule électrochimique pour batterie électrique comprenant un ensemble de collecteur de courant anodique selon la revendication 7 et/ou un ensemble de collecteur de courant cathodique selon la revendication 8 ou 9. Batterie électrique comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 10. Véhicule automobile comprenant au moins une batterie électrique selon la revendication 11.