Brevet FR3154237A1 — publié le 20250418

Utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène pour traiter un matériau disposé en surface de lithium métallique L’invention concerne l’utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène pour traiter un matériau disposé en surface de lithium métallique solide, ledit matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges. Elle concerne encore un procédé de régénération d’une surface de lithium métallique solide, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d’un substrat comportant au moins une couche de lithium métallique solide revêtue, au niveau d’au moins l’une des faces du substrat, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, l’épaisseur du dépôt étant supérieure ou égale à 15 nm et ; (2) mettre en contact ledit dépôt avec au moins du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène. Figure pour l’abrégé : Néant Utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène pour traiter un matériau disposé en surface de lithium métallique La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium, en particulier de troisième (batteries à électrolyte liquide), quatrième (batteries tout-solides) ou cinquième génération (par exemple batteries lithium-soufre ou d’autres technologies émergentes au lithium métal), et en l’occurrence tout type de batteries au lithium utilisant des électrolytes liquides ou solides. Plus précisément, la présente invention concerne des batteries mettant en œuvre une électrode négative en lithium métallique. Elle vise plus particulièrement à s’affranchir des pertes de performances électrochimiques associées à l’altération, par formation de produits de type LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et/ou Li 3 N, de la surface d’électrodes en lithium métallique. Les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées comme sources d’énergie autonome, en particulier dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d’énergie nettement supérieures à celles proposées par les filières NiCd et NiMH. Les batteries au lithium trouvent de multiples applications, notamment dans les nouvelles technologies de l’information et de la communication (NTIC), des dispositifs médicaux, les véhicules électriques, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, etc. Les batteries à base d’ions lithium en tant que dispositifs de stockage d’énergie nécessitent une capacité accrue. En ce qui concerne le choix des électrodes négatives des batteries au lithium, le lithium métallique (Li métal) constitue en théorie un des meilleurs candidats du fait de sa capacité théorique élevée et de son faible potentiel rédox. Toutefois, le lithium est hautement réactif en raison de sa configuration électronique, ce qui implique la formation d’une couche de passivation native (" native passivation layer " en terminologie anglo-saxonne), encore appelée film de surface natif, formée sur la surface de l’électrode négative (anode) pendant sa production, son transport et/ou son stockage, et donc entrave ses performances comme anode pour les batteries au lithium. L’épaisseur de la couche de passivation native augmente au cours du stockage du lithium métallique, dès lors que celui-ci est stocké dans une atmosphère pouvant réagir avec le lithium. Plus précisément, comme illustré en FIG. 1 , la présence de diazote (N 2 ), de dioxygène (O 2 ), de dioxyde de carbone (CO 2 ) et/ou d’eau (H 2 O) dans l’atmosphère de stockage conduit à la formation de LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et Li 3 N en surface du lithium métallique (Otto et al . [1]), entrainant la croissance de la couche de passivation native. Or, les coefficients de diffusion des composés Li 2 CO 3 et Li 2 O sont bien inférieurs à ceux du lithium métallique ce qui a pour conséquence d’augmenter considérablement l’impédance des électrodes de lithium métallique. De plus, la non-uniformité du film de surface natif crée des points privilégiés pour la croissance de dendrites, pouvant amener des défauts de cyclage et des impédances variables entre plusieurs électrodes de lithium métallique. Ainsi, la formation de LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et/ou Li 3 N en surface de lithium métallique peut conduire à une augmentation de la résistance ohmique, encore appelée résistance aux hautes fréquences, et à une détérioration des caractéristiques de cyclage de l’anode de lithium métallique telles que le lithium métallique peut devenir inutilisable comme électrode négative. En vue de pallier ces inconvénients, des traitements de la couche de passivation native ont été proposés afin d’obtenir des électrodes de lithium métallique présentant des performances électrochimiques améliorées, proches de celles d’une électrode de lithium métallique neuve. A titre d’exemple, on peut citer la publication de Zhao et al . [2] qui propose de traiter la couche de passivation native avec différents plasmas. Cinq gaz différents ont été testés séparément : Ar (attaque physique due à un bombardement ionique sans réactions chimiques), H 2 , O 2 , N 2 et NH 3 (attaque physique et également chimique entre les espèces du plasma et la surface du lithium). Parmi les cinq plasmas étudiés, le plasma Ar s’est avéré être le plus efficace pour obtenir une surface de lithium « propre », c’est-à-dire quasiment dénuée d’impuretés en surface du lithium métallique. Il a également été démontré qu’après avoir retiré le film de surface natif, le lithium métallique réagit avec le plasma pour former une nouvelle couche superficielle de Li 2 O (plasma O 2 ) ou de Li 3 N (plasma N 2 et NH 3 ). Bien que cette méthode soit efficace pour retirer le film de surface natif du lithium métallique, elle est compliquée à mettre en œuvre et présente un coût important. Ainsi, d’une manière générale, les méthodes proposées jusqu’à présent pour retirer et/ou modifier la couche de passivation native sont complexes et/ou couteuses à mettre en œuvre. Elles sont donc difficilement transposables pour une mise en œuvre à l’échelle industrielle. Il demeure donc un besoin de disposer d’une nouvelle méthode, aisée à mettre en œuvre et peu coûteuse, permettant de disposer de lithium métallique solide, dédié à former des électrodes, qui soit assurément non revêtu en surface d’une couche de passivation native préjudiciable aux performances électrochimiques de l’électrode attendue, notamment en termes de stabilité au cyclage et/ou de résistance ohmique. En particulier, il serait avantageux que cette méthode puisse être appliquée efficacement à du lithium métallique solide ayant subi un stockage prolongé, précisément favorable à la croissance en surface de celui-ci d’un matériau comprenant du LiOH, du Li 2 CO 3 , du Li 2 O, et/ou du Li 3 N, constituant l’essentiel d’une couche de passivation native. Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, l’utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène, dit « allylpentafluorobenzène », pour traiter un matériau disposé en surface de lithium métallique solide, ledit matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges. Comme il ressort de ce qui précède, le matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, encore appelé dans le cadre de l’invention « matériau altérant », se forme lors du vieillissement, par exemple lors du stockage prolongé, d’un substrat présentant, au niveau d’au moins l’une de ses faces, une couche de lithium métallique solide. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’améliorer significativement les performances électrochimiques d’un lithium métallique solide, altérées par formation d’un dépôt surfacique de LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et/ou Li 3 N notamment lors du stockage de ce lithium, par mise en contact de ce dépôt surfacique avec de l’allylpentafluorobenzène. Comme il ressort des exemples ci-après, cette mise en contact permet de restituer efficacement des performances électrochimiques très approchantes à celles observées avec un lithium métallique non stocké. Ainsi, l’invention vise également l’utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène, notamment telle que définie précédemment, pour restaurer les propriétés électrochimiques, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, d’une électrode de lithium métallique revêtue, notamment suite à un stockage, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, ledit dépôt ayant une épaisseur supérieure ou égale à 15 nm. Enfin, la présente invention concerne également un procédé de régénération d’une surface de lithium métallique solide, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d’un substrat comportant au moins une couche de lithium métallique solide revêtue, au niveau d’au moins l’une des faces du substrat, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, l’épaisseur du dépôt étant supérieure ou égale à 15 nm et ; (2) mettre en contact ledit dépôt avec au moins du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène. Si nécessaire, le procédé selon l’invention peut comprendre, ultérieurement à l’étape (2), une étape d’élimination de la ou des molécules organiques résiduelles en surface de ladite face traitée, en particulier par évaporation. La régénération d’une surface de lithium métallique solide peut être caractérisée par une amélioration des propriétés électrochimiques du substrat, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, à des niveaux de performance proches des propriétés électrochimiques du substrat à l’issue de sa production. En particulier, l’utilisation selon l’invention peut mettre en œuvre une ou plusieurs étapes du procédé selon l’invention. Comme détaillé dans la suite du texte, une électrode de lithium métallique présentant une surface de lithium métallique solide régénérée selon le procédé de l’invention peut trouver des applications dans diverses batteries au lithium métal, mettant en œuvre tout type d’électrolyte, liquide ou solide, notamment dans les prochaines générations de batteries au lithium-soufre et lithium-air. D’autres caractéristiques, variantes et avantages de l’utilisation et du procédé selon l’invention, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. FIG. 1 présente schématiquement le mécanisme d’altération d’une surface de lithium métallique solide. Cette figure est extraite de Otto et al . [1]. FIG. 2 présente les diagrammes de Nyquist (Im(Z) en fonction de Re(Z)), obtenus par spectroscopie d’impédance pour des piles boutons symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquées à partir des électrodes de lithium métallique dont la surface a été altérée par croissance d’un dépôt du matériau considéré selon l’invention, ayant été soumises au traitement selon l’invention (« lithium stocké pendant 12 mois et traité avec l’allylpentafluorobenzène ») et pour des boutons symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquées à partir des électrodes de lithium métallique dont la surface a été altérée ou non par croissance d’un dépôt du matériau considéré selon l’invention et sans traitement (respectivement « lithium stocké pendant 12 mois » et « lithium neuf/non stocké ») comme décrit en exemple ; FIG. 3 présente l’évolution du potentiel moyen des plateaux de charge/décharge en fonction du nombre de cycles effectués pour une pile bouton symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquée à partir des électrodes de lithium métallique dont la surface a été altérée par croissance d’un dépôt du matériau considéré selon l’invention, ayant été soumises au traitement selon l’invention (« lithium stocké pendant 12 mois et traité avec l’allylpentafluorobenzène ») et pour des boutons symétrique Li 0 /électrolyte/Li 0 fabriquées à partir des électrodes de lithium métallique dont la surface a été altérée ou non par croissance d’un dépôt du matériau considéré selon l’invention et sans traitement (respectivement « lithium stocké pendant 12 mois » et « lithium neuf/non stocké »), pour un cyclage opéré avec une densité de courant de 0,2 mA/cm 2 et une capacité échangée de 2 mAh/cm 2 , comme décrit en exemple. Description détaillée ALLYLPENTAFLUOROBENZENE Comme indiqué précédemment, l’utilisation et le procédé de l’invention mettent en œuvre du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène (nom IUPAC 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-prop-2-énylbenzène), nommé plus simplement allylpentafluorobenzène. L’allypentafluorobenzène peut être représenté par la formule (I) suivante : De préférence, l’allylpentafluorobenzène est mis en œuvre à l’état liquide sous forme individualisée. En particulier, l’allylpentafluorobenzène n’est pas en mélange avec un solvant et/ou n’est pas inséré dans un réseau polymérique. L’allylpentafluorobenzène peut être disponible dans le commerce ou préparé, préalablement à son utilisation ou à sa mise en œuvre, par des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier. En particulier, l’allylpentafluorobenzène n’est pas sous une forme polymérisée. Il est ainsi distinct d’homopolymères ou de polymères. En particulier, l’allylpentafluorobenzène est sous une forme non ionique. En particulier, il ne s’agit pas d’un sel, notamment d’un liquide ionique. MATERIAU Comme indiqué précédemment, l’allylpentafluorobenzène s’avère particulièrement efficace pour garantir que du lithium métallique solide, dédié à former une électrode, ne possède pas en surface un matériau préjudiciable aux propriétés électrochimiques de l’électrode, notamment un matériau dit altérant, c’est-à-dire comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges. En particulier, le matériau altérant est constitué à au moins 50%, en particulier au moins 80%, plus particulièrement au moins 90%, notamment au moins 95%, voire au moins 99%, exprimé en nombre d’atomes de lithium constitutifs des composés choisis parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et Li 3 N, par rapport au nombre d’atomes de lithium total dans ledit matériau altérant. La distribution des composés choisis parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et Li 3 N peut être inhomogène dans le matériau disposé en surface du lithium métallique solide. Le matériau altérant peut en particulier comprendre au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et leurs mélanges, plus particulièrement parmi Li 2 CO 3 , Li 2 O et leur mélange. Le matériau altérant est généralement présent sous la forme d’un dépôt en surface de lithium métallique solide. En particulier, le dépôt présente une épaisseur supérieure ou égale à 15 nm, plus particulièrement une épaisseur supérieure ou égale à 25 nm, notamment supérieure ou égale à 35 nm, voire supérieure ou égale à 50 nm. Il est à noter qu’un dépôt d’une telle épaisseur n’est généralement acquis qu’à la suite d’un stockage prolongé et qu’il est donc clairement distinct du film de passivation natif obtenu juste après la production du lithium métallique solide, et qui est doté d’une épaisseur inférieure à 15 nm (Otto et al . [1]). L’épaisseur du dépôt peut être mesurée par spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (SIMS-TOF). Une telle méthode de mesure est notamment décrite dans Otto et al. [1]. L’épaisseur du dépôt peut également être mesurée, par microscopie électronique à balayage associée à un faisceau d’ions focalisés (« Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy » en terminologie anglo-saxonne, ou encore FIB-SEM), ou par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (« X-ray photoelectron spectrometry » en terminologie anglo-saxonne, ou encore XPS) en abrasion. Il est entendu que les fractions en LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O et Li 3 N dans le matériau peuvent varier avec la profondeur dans le dépôt, en fonction des conditions dans lesquelles le matériau altérant s’est formé, telles que la composition de l’atmosphère et la durée de mise en présence du lithium métallique avec cette atmosphère. En particulier, la composition peut varier progressivement entre le matériau altérant et le lithium métallique solide. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau altérant est présent sous la forme d’une couche continue ou discontinue en surface de lithium métallique solide. Ce matériau altérant se forme par réaction du lithium métallique avec une atmosphère de stockage, contribuant à la croissance de la couche de passivation native en surface du lithium métallique solide. Un tel matériau altérant est décrit dans Otto et al., 2021 [1]. En particulier, ledit matériau est disposé en surface de lithium métallique solide ayant été stocké pendant au moins 1 mois, notamment au moins 6 mois, voire au moins 1 an. Généralement, un tel stockage est effectué en atmosphère anhydre, en particulier à une température allant de 15°C à 25°C, à une pression allant de 950 à 1050 mbar, et à un taux d’humidité inférieur à 150 ppm d’eau, notamment à une température allant de 18°C à 23°C, à une pression allant de 990 à 1030 mbar, et à un taux d’humidité inférieur à 100 ppm d’eau. LITHIUM METALLIQUE SOLIDE Ledit matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges est disposé en surface de lithium métallique solide. Le lithium métallique solide peut être constituée de lithium métal ou d’un alliage à base de lithium métallique, en particulier choisi parmi les alliages, notamment binaires ou ternaires, comprenant au moins 90% atomique de lithium, associé par exemple avec du zinc (Zn), de l’aluminium (Al), du magnésium (Mg), du calcium (Ca), du baryum (Ba), de l’indium (In), etc. ou un de leurs mélanges. Ce lithium métallique solide peut être disposé sous forme d’au moins une couche surfacique au niveau d’au moins une face d’un substrat de manière à former une électrode de lithium métallique, notamment destinée à être utilisée en tant qu’anode dans une batterie au lithium-métal, éventuellement accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat peut être constitué de lithium métallique solide. Le substrat peut présenter une épaisseur allant de 10 µm à 1 mm, en particulier de 15 µm à 500 µm, plus particulièrement de 20 µm à 100 µm, notamment de 30 µm à 50 µm. Le matériau altérant dédié à être traité selon l’invention, peut être disposé sur les deux faces dudit substrat. Le traitement peut être réalisé sur une unique face du substrat ou sur les deux faces du substrat. Il est entendu que le matériau altérant dédié à être traité est disposé au niveau de la face dudit substrat destinée à être mis au contact, lors de sa mise en œuvre comme électrode au sein d’une batterie au lithium-métal, avec l’électrolyte. Lorsque le substrat est une électrode de lithium métallique accolée à un collecteur de courant, le matériau altérant à traiter est disposé au niveau de la face de l’électrode de lithium métallique opposée au collecteur de courant. En particulier, l’objet de l’invention permet d’améliorer les propriétés électrochimiques, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, d’une l’électrode de lithium métallique. Les propriétés électrochimiques peuvent être évaluées au niveau d’une pile bouton symétrique composées d’un électrolyte intercalé entre deux électrodes de lithium métallique identiques à tester, la couche traitée étant positionnée au contact de l’électrolyte. La stabilité au cyclage de la surface d’une électrode de lithium peut être mesurée en appliquant des cycles de charge/décharge à la pile bouton symétrique, et en mesurant le nombre de cycles avant défaut. La résistance ohmique peut être mesurée par spectroscopie d’impédance pour une pile bouton symétrique. La résistance ohmique peut être déterminée à partir du diagramme de Nyquist, et correspond à l’intersection entre la courbe d’impédance et l’axe des abscisses à la valeur de fréquence la plus élevée. Comme illustré dans les exemples qui suivent, le traitement selon l’invention permet d’une part d’obtenir une résistance ohmique d’une électrode de lithium métallique ayant été stocké au même niveau que la résistance ohmique d’une électrode de lithium métallique n’ayant pas été stocké ( FIG. 2 ), et d’autre part une augmentation significative du nombre de cycles avant défaut par rapport à une électrode de lithium métallique ayant été stocké mais n’ayant pas subi de traitement. Ainsi, la stabilité au cyclage d’une électrode de lithium métallique comportant un tel dépôt peut être significativement améliorée par l’utilisation selon l’invention, en particulier d’au moins 40%, plus particulièrement d’au moins 50%, voire d’au moins 60% par rapport à la différence entre la stabilité au cyclage avant et après croissance dudit dépôt. Quant à la résistance ohmique d’une électrode de lithium métallique comportant ledit dépôt, elle peut être significativement améliorée par l’utilisation selon l’invention, en particulier à une résistance ohmique éloignée de moins de 20%, notamment moins de 10%, de la résistance ohmique de l’électrode avant croissance du dépôt. Ainsi, l’allylpentafluorobenzène est également avantageux pour restaurer les propriétés électrochimiques, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, d’une électrode de lithium métallique revêtue, notamment suite au stockage du lithium métallique, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, ledit dépôt ayant une épaisseur supérieure ou égale à 15 nm. En particulier, les conditions de stockage peuvent être telles que décrites précédemment. PROCEDE Comme indiqué précédemment, le procédé de régénération d’une surface de lithium métallique solide peut être opéré via au moins les étapes suivantes : (1) disposer d’un substrat comportant au moins une couche de lithium métallique solide revêtue, au niveau d’au moins l’une des faces du substrat, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, l’épaisseur du dépôt étant supérieure ou égale à 15 nm et ; (2) mettre en contact ledit dépôt avec au moins du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène. En particulier, le substrat, le dépôt et le matériau peuvent être tels que décrit précédemment. Le procédé de l’invention peut avantageusement être mis en œuvre directement au niveau d’une électrode de lithium métallique, notamment telle que décrite précédemment. En particulier, le substrat en étape (1) peut être une électrode de lithium métallique, éventuellement accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Il est entendu que la mise en contact est opérée au moins au niveau de la face de ladite électrode de lithium métallique destinée à être mise au contact, au sein de la batterie au lithium-métal, avec l’électrolyte. Le procédé selon l’invention est avantageusement mis en en œuvre avant montage de l’électrode de lithium métallique au sein d’une batterie. En particulier, le substrat mis en œuvre en étape (1), de préférence une électrode de lithium métallique, est issu d’un stockage, en particulier pendant au moins 1 mois, plus particulièrement au moins 6 mois, voire au moins 1 an, notamment en atmosphère anhydre. Le substrat revêtu du dépôt peut éventuellement être obtenu par une ou plusieurs étapes de pré-traitement préalables. Il est courant de procéder préalablement à l’aplatissement du substrat par une technique classique de laminage afin que la diminution de l’épaisseur du substrat soit inférieure ou égale à 20%, en particulier inférieure ou égale à 15%, voire inférieure ou égale à 12%. Il est entendu que l’épaisseur du substrat considérée en étape (1) est l’épaisseur du substrat aplati, si cette étape de pré-traitement est considérée. Le substrat revêtu du dépôt peut également être obtenu sans étape de pré-traitement préalable. Lors de la mise en contact en étape (2), l’allylpentafluorobenzène peut être sous la forme d’un liquide comprenant, voire étant constitué de l’allylpentafluorobenzène. De préférence, l’allylpentafluorobenzène n’est pas en solution dans un solvant ni inséré dans un réseau polymérique. L’étape (2) de mise en contact peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier, en particulier en déposant, en surface du dépôt, un liquide comprenant, voire constitué de l’allypentafluorbenzène, notamment par enduction, par exemple à l’aide d’une racle, par pulvérisation ou par vaporisation (« spray coating »), ou encore en trempant ou en immergeant le substrat revêtu du dépôt dans un bain comprenant, voire constitué de l’allylpentafluorobenzène. En particulier, la mise en contact du dépôt avec l’allylpentafluorobenzène peut être maintenue pendant une durée d’au moins 30 secondes, plus particulièrement comprise entre 30 secondes et 24 heures, notamment entre 1 minute et 1 heure. Par exemple, ladite étape de mise en contact peut être maintenue jusqu’à évaporation de la ou des molécules organiques résiduelles et, éventuellement, de l’allylpentafluorobenzène n’ayant pas réagi, de la surface traitée. Par molécules « résiduelles », on désigne l’ensemble des molécules organiques résultantes des réactions éventuelles entre l’allylpentafluorobenzène et le substrat revêtu du dépôt, ou encore les molécules en mélange avec l’allylpentafluorobenzène lors de la mise en contact. La mise en contact de l’allylpentafluorobenzène avec le dépôt peut être réalisée à pression atmosphérique, par exemple à une température comprise entre 10 et 50°C, en particulier entre 20°C et 30°C, avantageusement à température ambiante (25°C). Alternativement, il est possible d’envisager des températures supérieures, en procédant à cette mise en contact en système fermé, donc à des pressions supérieures. La mise en contact de l’allylpentafluorobenzène avec le dépôt peut éventuellement être accompagnée d’un chauffage à une température strictement inférieure, dans les conditions de pression mises en œuvre, à la température d’ébullition de l’allylpentafluorobenzène. De préférence, la mise en contact de l’allylpentafluorobenzène avec le dépôt est opérée sous atmosphère anhydre ou neutre, de préférence sous atmosphère neutre, par exemple sous atmosphère d’hélium ou d’argon. A titre d’exemple, elle est opérée sous atmosphère d’argon. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact de l’allylpentafluorobenzène avec le dépôt est renouvelée une ou plusieurs fois, en particulier jusqu’à 20 fois, notamment de 2 à 10 fois, en particulier de 3 à 5 fois. Selon un mode de réalisation particulier, la ou lesdites étapes (2) de mise en contact peu(ven)t être suivie(s) d’une étape d’élimination de la ou des molécules organiques résiduelles en surface de ladite face traitée, en particulier par évaporation. Cette élimination peut avantageusement être opérée par chauffage à une température inférieure ou égale à 150 °C, en particulier comprise entre 60 et 150°C ; en particulier entre 70 et 90°C et plus particulièrement d’environ 80°C. De préférence, cette étape d’élimination est effectuée sous vide. La durée de ladite étape d’élimination peut être comprise entre 30 minutes et 4 heures, en particulier entre 1 et 2 heures. Avantageusement, le procédé de l’invention ne requiert pas d’équipements particuliers, ni de chauffage à de hautes températures. Le procédé de l’invention est ainsi aisé à mettre en œuvre, et s’avère avantageux en termes de coût, tant au niveau du matériel que des conditions de mise en œuvre. De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être aisément transposable pour une production à échelle industrielle. Il peut être par exemple adapté, via des trempages en ligne d’une bande de lithium, à un traitement à grande échelle. Comme évoqué précédemment, le procédé de l’invention permet avantageusement d’améliorer les propriétés électrochimiques, en particulier la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, du substrat de lithium métallique, notamment d’une électrode métallique. Plus particulièrement, le procédé de l’invention permet de retrouver des propriétés électrochimiques, notamment une stabilité au cyclage et/ou une résistance ohmique, du substrat de lithium métallique proches de celles du substrat avant croissance du dépôt. APPLICATIONS Comme exposé précédemment, un lithium métallique solide sur support ou non, traité selon l’invention est tout particulièrement avantageux en tant qu’électrode de lithium métallique, en particulier électrode négative dans une batterie au lithium. Ladite électrode de lithium métallique peut plus particulièrement être accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Ladite électrode peut être avantageusement utilisée comme électrode négative dans une batterie au lithium, en particulier une batterie lithium-métal, la face traitée selon l’invention, au contact de l’électrolyte, assurant une stabilité améliorée au cyclage. Il est décrit un élément électrochimique, dit encore générateur électrochimique ou accumulateur, au lithium, comportant au moins ladite électrode de lithium métallique, en particulier en tant qu’électrode négative. Comme illustré dans les exemples qui suivent, la face traitée permet d’assurer une stabilité satisfaisante au cyclage. Un élément électrochimique comprend de manière conventionnelle ladite électrode négative de lithium métallique, une électrode positive et un film d’électrolyte intercalé entre lesdites électrodes positive et négative. L’électrode positive d’un élément électrochimique au lithium comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, des composés lamellaires, tels que LiCoO 2 , LiNiO 2 et mixtes Li(Ni, Co, Mn, Al)O 2 , ou des composés de structure spinelle de compositions proches de LiMn 2 O 4 , des phosphates du lithium, en particulier LiMnFePO 4 ou LiFePO 4 . De manière avantageuse, l’électrode positive comprend, en tant que matière électrochimiquement active, du LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ou du LiCoO 2 , de préférence du LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 . Elle comprend également des collecteurs de courant, généralement en cuivre pour ladite électrode négative, ou en aluminium pour l’électrode positive, qui permettent la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans le circuit extérieur. L’électrode de lithium métallique peut être mise en œuvre au contact de tout type d’électrolyte, en particulier se présentant sous forme liquide, gélifiée ou solide. L’électrolyte sous forme liquide peut être plus particulièrement composé d’un sel de lithium dissous dans un milieu organique ou aqueux (classiquement dans des solvants carbonates, acétonitrile pour les batteries au lithium), en présence ou non d’additifs. Leur mise en œuvre au sein d’un élément électrochimique au lithium s’accompagne de la mise en œuvre d’un séparateur pour assurer une isolation électrique entre les électrodes positive et négative. L’électrolyte sous forme solide agit à la fois comme conducteur ionique et séparateur entre les électrodes positive et négative. Il peut être par exemple à base de polyéther(s), en particulier à base de poly(oxyéthylène) (POE) et /ou poly(oxypropylène) (PPO) dans lequel est dissous un sel de lithium. L’élément électrochimique peut être plus particulièrement destiné à une batterie au lithium. Il est ainsi également décrit une batterie au lithium, comprenant au moins ladite électrode négative au lithium. De manière avantageuse, il peut s’agir d’une batterie lithium-métal, en particulier comprenant au moins ladite électrode en lithium métallique et une électrode comprenant du LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 O 2 ou du LiCoO 2 , de préférence du LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 . Il peut encore s’agir d’une batterie lithium-soufre ou lithium-air. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et figures suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Traitement selon l’invention du matériau disposé en surface d’une électrode de lithium métallique Un échantillon de lithium métallique d’épaisseur 350 µm a été prélevé à une date t 0+12mois d’un rouleau de lithium métallique qui a auparavant été stocké pendant 12 mois sous atmosphère anhydre dans les conditions suivantes : - Point de rosée compris entre -40 et -43 °C ; - Température de 20 +/- 2 °C ; - Pression relative par rapport à l’extérieur (surpression) de 40 +/- 5 Pa. L’échantillon de lithium métallique est laminé entre deux bandes de film siliconé pour atteindre une épaisseur d’environ 310 µm directement après son prélèvement. L’allypentafluorobenzène est ensuite versé à la surface de la couche de lithium métallique, afin de recouvrir son intégralité. L’opération est effectuée en salle anhydre sous sorbonne. Après 2 minutes de mise en contact avec l’allylpentafluorobenzène, l’échantillon de lithium métallique est aplati manuellement entre deux bandes de film siliconé et placée 1 heure à 80°C sous vide afin d’éliminer les molécules organiques restantes et d’obtenir une électrode de lithium métallique. Evaluation de s propriétés électrochimiques des électrodes de lithium métallique traités selon l’invention et comparaison avec des électrodes comparatives Les électrodes en lithium métallique obtenues à l’issue du traitement décrit précédemment, nommées « lithium stocké pendant 12 mois et traité avec l’allylpentafluorobenzène », ou plus simplement « lithium stocké/traité », sont montées en trois piles boutons symétriques. Les piles boutons symétriques sont composées d’une membrane Osaka Soda (POE PPO – LiTFSI) comme électrolyte, intercalée entre deux électrodes de lithium métallique identiques, la couche traitée étant positionnée au contact de l’électrolyte. A titre de comparaison, des échantillons de lithium métallique d’épaisseur 350 µm ont été prélevés du même rouleau de lithium pour former des électrodes de lithium métallique : - à une date t 0 sans le stockage de 12 mois, puis directement laminées entre deux bandes de film siliconé pour atteindre une épaisseur d’environ 310 µm, puis montées en piles boutons symétriques comme décrit précédemment. Ces électrodes sont nommées « lithium neuf/non stocké ». - à la date t 0+12mois après stockage du rouleau pendant 12 mois sous atmosphère anhydre, puis laminées entre deux bandes de film siliconé pour atteindre une épaisseur d’environ 310 µm, et ensuite montées en piles boutons symétriques comme décrit précédemment. Ces électrodes sont nommées « lithium stocké pendant 12 mois » ou plus simplement « lithium stocké/non traité ». Mesure de spectroscopie d’impédance électrochimique L’impédance des différentes piles est mesurée à 60°C. Les résultats de spectroscopie d’impédance pour les différentes piles boutons symétriques sont présentés en FIG. 2 . Il est observé que la résistance ohmique du lithium stocké pendant 12 mois, non traité, peut être significativement plus élevée que la résistance ohmique du lithium neuf/non stocké. Il est observé que le traitement selon l’invention du lithium stocké pendant 12 mois permet de retrouver une résistance ohmique faible, au même niveau que le lithium neuf/non stocké. Mesure en cyclage Les résultats de cyclage, en charge et décharge à 60 °C, avec une densité de courant de 0,2 mA/cm² et une capacité échangée de 2 mAh/cm² (étape de charge et décharge de 10 heures) sont présentés en FIG. 3 . Le nombre de cycles avant défaut est reporté en Tableau 2. Les résultats montrent que le stockage du lithium métallique, et notamment la croissance du dépôt de matériau altérant en surface du lithium métallique, entraine une forte dégradation de la cyclabilité d’une pile comportant une électrode de lithium métallique stocké pendant 12 mois mais non traité, avec un nombre de cycles avant défaut qui passe de 40 à 17. Le traitement selon l’invention permet d’améliorer significativement la cyclabilité de l’électrode de lithium métallique stocké pendant 12 mois, avec un nombre de cycles avant défaut de 31. Utilisation du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène, dit « allylpentafluorobenzène », pour traiter un matériau disposé en surface de lithium métallique solide, ledit matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle ledit matériau est présent sous la forme d’une couche continue ou discontinue en surface dudit lithium métallique solide. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, ledit matériau étant disposé en surface de lithium métallique solide ayant été stocké pendant au moins 1 mois, notamment au moins 6 mois, voire au moins 1 an, en particulier en atmosphère anhydre. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le lithium métallique solide est disposé sous forme d’au moins une couche surfacique au niveau d’au moins une face d’un substrat de manière à former une électrode de lithium métallique, éventuellement accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour améliorer les propriétés électrochimiques, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, d’une électrode de lithium métallique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour restaurer les propriétés électrochimiques, notamment la stabilité au cyclage et/ou la résistance ohmique, d’une électrode de lithium métallique revêtue d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, ledit dépôt ayant une épaisseur supérieure ou égale à 15 nm. Procédé de régénération d’une surface de lithium métallique solide, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d’un substrat comportant au moins une couche de lithium métallique solide revêtue, au niveau d’au moins l’une des faces du substrat, d’un dépôt d’un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 O, Li 3 N et leurs mélanges, l’épaisseur du dépôt étant supérieure ou égale à 15 nm et ; (2) mettre en contact ledit dépôt avec au moins du 1-allyl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzène. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit dépôt présente une épaisseur supérieure ou égale à 25 nm, en particulier supérieure ou égale à 35 nm, voire supérieure ou égale à 50 nm. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel ledit substrat en étape (1) est une électrode de lithium métallique, éventuellement accolée à un collecteur de courant, en particulier en cuivre. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel ledit substrat mis en œuvre en étape (1), de préférence une électrode de lithium métallique, est issu d’un stockage, en particulier pendant au moins 1 mois, plus particulièrement au moins 6 mois, voire au moins 1 an, notamment en atmosphère anhydre.