Brevet FR3160970A1 — publié le 20251010

L’invention concerne un procédé de préparation d’acide formique à partir de carbohydrates ou de matières premières en contenant, comprenant une étape de mélange de carbohydrates ou de matières premières en contenant avec de l’oxyde de vanadium (V 2 O 5 ) en milieu aqueux et une réaction d’oxydation des carbohydrates en acide formique. Figure pour l’abrégé : pas de figure Procédé de préparation d’acide formique L’invention concerne un procédé de préparation d’acide formique à partir de carbohydrates, et notamment à partir de biomasses d’origine végétale, telles que celles issues de l’agriculture. L’acide formique est un acide organique volatil, non toxique et facilement biodégradable ; il est largement utilisé dans les domaines de l’agriculture, la pharmacie, du caoutchouc, du cuir, du textile et dans les entreprises alimentaires De plus, cette molécule est un vecteur énergétique renouvelable pour le stockage d’hydrogène. Dans l'industrie agro-alimentaire, il est utilisé comme additif alimentaire pour ses propriétés acidifiantes, antibactériennes, digestives, et d'aide à la conservation. En parallèle, son utilisation en décontamination de produits alimentaires et désinfection contribue au maintien de l'hygiène de l'ensemble de la filière de production. La production d’acide formique reposant sur des ressources fossiles est majoritairement réalisée par un procédé de carbonylation du méthanol par le monoxyde de carbone en formate de méthyle, à partir de réactifs issus de l’industrie pétrochimique ; elle est suivie d’une hydrolyse de l’ester à 120°C, 10 bars. La conversion oxydative d’hydrate de carbone de la biomasse en acide formique a par ailleurs été obtenue, via un procédé en deux étapes : i) hydrolyse de la biomasse vers la formation de monosaccharide, comme le glucose ou le fructose et ii) clivage de liaison carbone par oxydation catalytique. Les voies de conversion connues sont par exemple la pyrolyse rapide, l’hydrolyse acide, l’oxydation humide ou par voie catalytique ou de pointe (photocatalyse, électrocatalyse). Shen et al. (Green Chem, 2021, 23, 1536-1561) passent en revue les différentes voies de réaction de conversion de la biomasse en acide formique. Li et al. (Chem SusChem 2012, 5, 1313 – 1318) décrivent l’oxydation du glucose en présence de différents systèmes catalytiques. Il conclut que l’utilisation de polyoxométallates à base de vanadium et de molybdène, comme H 5 PV 2 Mo 10 O 40 , permet d’obtenir des rendements de formation d’acide formique, pouvant atteindre 36%. Wang et al (Green Chem, 2014, 16, 2614 – 2618) décrivent une réaction d’oxydation en utilisant du métavanadate de sodium (NaVO 3 ) dissous dans l’eau. CN106977388 décrit la préparation d'acide formique par oxydation catalytique de la biomasse, en utilisant un mélange catalytique synergique comprenant, à base de métavanadate hydrosoluble et de chlorure ferrique (FeCl 3 ). Les polyoxométallates notamment l’hétéropolyacide HPA-5 ([H 8 PV 5 Mo 7 O 40 ]) sont connus pour activer efficacement la conversion du substrat en acide formique et dioxyde de carbone. Néanmoins, la synthèse de ce type de catalyseur représente une étape relativement complexe et coûteuse. La mise en place d’une filière de synthèse du catalyseur nécessiterait des équipements lourds, générant des coûts liés aux matières premières (solvants, réactifs, etc.) ainsi que des coûts énergétiques plus élevés. Il existe donc toujours un besoin de disposer d’un procédé de production d’acide formique utilisant des matières premières renouvelables ou recyclables, tout en présentant un bon rendement et une bonne sélectivité. Il est ainsi souhaitable de disposer d'un procédé basé sur des catalyseurs simples, d'origine commerciale et bon marché. De manière surprenante, il a été trouvé que l’oxydation de biomasse en utilisant l’oxyde de vanadium comme catalyseur permet de limiter l’émission de CO 2 et d’obtenir des rendements importants d’acide formique. C’est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’acide formique à partir de carbohydrates ou de matières premières en contenant comprenant les étapes suivantes a) mélange de carbohydrates ou de matières premières en contenant avec de l’oxyde de vanadium (V 2 O 5 ) en milieu aqueux, b) réaction d’oxydation des carbohydrates dans un milieu aqueux, en présence de l’oxyde de vanadium, à un pH de 1,5 à 4, à une température T1 de 80 à 180°C, de préférence de 80°C à 130°C et en particulier de 80°C à 110°C, et sous une pression d’oxygène P1 de 3 à 50 bars, de préférence de 3 à 30 bars et en particulier de 5 à 20 bars, pour obtenir de l’acide formique, c) séparation de l’acide formique formé à l’issue de l’étape b par un solvant organique, pour obtenir une phase organique contenant l’acide formique et une phase aqueuse contenant les autres espèces réactionnelles, d) introduction d’une nouvelle quantité de carbohydrates ou de matières premières en contenant, dans la phase aqueuse obtenue à l’issue de l’étape c, e) réaction d’oxydation des carbohydrates dans la phase aqueuse obtenue à l’issue de l’étape d, à un pH de 1,5 à 4, à une température T2 de 80 à 180°C, de préférence de 80°C à 130°C et sous une pression d’oxygène P2 de 3 à 30 bars et de préférence de 5 à 20 bars, P2 étant inférieure ou égale à P1, pour obtenir de l’acide formique, f) séparation de l’acide formique formé à l’issue de l’étape e par au moins un solvant organique, pour obtenir une phase organique contenant l’acide formique et une phase aqueuse contenant les autres espèces réactionnelles, g) récupération de l’acide formique présent dans les phases organiques obtenues à l’issue des étapes c et f. Le procédé selon l’invention permet de limiter les émissions de carbone par rapport à des méthodes conventionnelles de production d'acide formique, lutter contre le réchauffement climatique et répondre ainsi aux enjeux d’une chimie à empreinte environnementale améliorée. Il est peu coûteux et met en œuvre l’oxyde de vanadium comme catalyseur, réactif disponible commercialement, bon marché et présentant une structure chimique relativement simple. En outre, l'oxyde de vanadium a un poids moléculaire faible, ce qui permet d'utiliser des quantités de catalyseur moindres par rapport à d'autres catalyseurs connus dans l'état de la technique tels que les polyoxométallates et notamment le HPA 5. Le procédé répond également aux critères de recyclabilité. En effet, à l’issue d’un premier cycle de production d’acide formique, le milieu réactionnel est récupéré et réutilisé. Le substrat, carbohydrates ou matières premières les contenant, est ajouté dans le milieu dont l’acide formique a été extrait (étape d). Un nouveau cycle de production d’acide formique peut alors être effectué, en utilisant les espèces réactionnelles, et en particulier les espèces catalytiques actives, présentes dans le milieu aqueux. La réalisation de plusieurs cycles de réaction améliore le rendement en acide formique, les cycles de rang 2 et plus pouvant être effectués à une pression inférieure à la pression de réaction du premier cycle. Selon l’un des modes de réalisation de l’invention, les étapes d à f sont répétées n fois, n valant de 1 à 50, notamment de 1 et 30 ; n vaut par exemple de 2 à 20, en particulier de 2 à 10. On effectue ainsi plusieurs cycles de réaction d’oxydation, en récupérant à la fin de chaque cycle l’acide formique et en ajoutant du substrat de réaction dans le milieu aqueux. A la fin de procédé, l’ensemble des fractions contenant l’acide formique est réuni. La pression en oxygène Pn des cycles de rang n est inférieure à la pression P1 du 1 er cycle de réaction. Pn est inférieure ou égale à la pression P2. Généralement, les pressions P1 et P2 (et donc les pressions Pn des cycles successifs) sont de 3 à 20 bars. En particulier, P2 est inférieure à 20 bars, notamment inférieure à 15 bars. P2 peut notamment être de 3 à 10 bars, et permet d’obtenir de bons rendements en acide formique. Par milieu aqueux, on entend un milieu comprenant comme solvant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs co-solvants hydrophiles ; de tels co-solvants peuvent être par exemple de nature alcoolique, tels que méthanol, éthanol, tert-butanol, l'alcool isopropylique ou l'alcool isobutylique. Avantageusement, l’eau représente au moins 90% du solvant du milieu aqueux, de préférence au moins 95% du solvant. La phase aqueuse contient de préférence, outre l'eau, au moins un acide minéral, l'acide formique et le catalyseur et /ou les espèces catalytiques générées. Avantageusement, les carbohydrates sont choisis parmi le glycérol, les monosaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides et/ou leurs mélanges en toutes proportions. Les carbohydrates peuvent être apportés dans la 1 ère étape du procédé sous forme pure ou de substrat brut, notamment sous forme de matière première les contenant. De telles matières premières sont notamment constituées de biomasse, en particulier de la biomasse agricole ; celle-ci est constituée des matières organiques générées par les activités liées à l’agriculture et l’élevage (viande, lait, cultures, herbes, résidus de culture, etc.). La matière première contenant des carbohydrates est par exemple choisie parmi les celluloses, les mélasses, les rafles de maïs, les lignines les pulpes de chicorée, les pulpes de betterave ou leurs mélanges. Le procédé peut ainsi être réalisé à partir de l’ensemble des dérivés saccharidiques multicarbonés tels que la mélasse, la méthylcellulose, l’isomaltulose, la maltodextrine, les rafles de maïs ou pulpes de chicorée. Les oligosaccharides sont des molécules composées d’une association de sucres simples (aussi appelés oses ou monosaccharides) reliés par liaison osidique alpha ou beta. Ils comprennent en général de 2 à 20 oses, en particulier de 2 à 10 oses. Ils peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques. Les oligosaccharides comprennent en particulier les fructo-oligosaccharides, les galacto-oligosaccharides, les gluco-oligosaccharides et les mannane-oligosaccharides. Les polysaccharides (aussi appelés polyholosides ou polyosides) sont des glucides complexes constitués d’un grand nombre de sucres simples, généralement supérieur à 20, reliés entre eux par des liaisons glycosidiques. Ils peuvent être linéaires comme par exemple la cellulose ou ramifiés comme la gomme arabique, amylopectine, dextrane, hémicellulose ; ils peuvent aussi être mixtes comme par exemple l’amidon. Le pH de la réaction d’oxydation du procédé selon l’invention sera ajusté de manière connue, par l’addition d’au moins un acide dans le mélange de substrat (carbohydrates ou matière première les contenant) et d’oxyde de vanadium en milieu aqueux. L’acide sera avantageusement un acide minéral et peut notamment être choisi parmi l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide nitrique et leurs mélanges en toutes proportions. Cet ajustement est effectué par exemple aux étapes b) ou e) du procédé selon l'invention, ou lors de leur réitération lors des cycles de rang n. Un acide convenant particulièrement à la mise en œuvre du procédé selon l’invention est l’acide phosphorique. L’utilisation de l’acide phosphorique permet de produire de l’acide formique avec de bons rendements. En outre, cette molécule est couramment utilisée en industrie alimentaire et conduit à des produits convenant à des applications en alimentation, notamment en alimentation animale. L’utilisation de l’acide phosphorique est particulièrement avantageuse. En effet, le catalyseur activé en milieu acide, par exemple par apport de H 3 PO 4 , est hautement sélectif dans des conditions douces. Il est réutilisable sur plusieurs cycles de réaction (par exemple 5 En particulier, le procédé selon l’invention pourra comprendre des réactions d’oxydation en milieu aqueux à des températures T1, T2 et T(2+n), avec n valant de 1 à 50, et notamment de 1 et 30 ; n vaut par exemple de 2 à 20, en particulier de 2 à 10. Les températures de réaction seront généralement de 80 à 180°C, mais pourront être plus basses, par exemple de 80 à 130°C, en particulier de 80 à 120°C, et par exemple de 90°C à 120°C. De bons rendements en acide formique seront obtenus pour des températures T1 valant par exemple de 90°C à 120°C, notamment d'environ 95°C à 110°C. La température de réaction des cycles ultérieurs, T2 et T(2+n) est avantageusement inférieure ou égale à la température T1. Elle peut par exemple être de 90 à 110°C, notamment de 90 à 105°C. Selon l'un des modes de réalisation, T1 et T2 sont chacune d'environ 100°C (plus ou moins 3°C). De manière surprenante, il a été mis en évidence dans le cadre de l’invention que le procédé permet de diminuer la production de CO 2 dans ces conditions en comparaison avec les méthodes conventionnelles. Cela constitue un avantage supplémentaire, l’empreinte carbone de l’acide formique produit selon l’invention peut être jusqu'à 10 fois moins importante que pour un acide formique produit à partir de dérivés pétroliers. La formation de CO 2 au cours des réactions d’oxydation est ainsi généralement inférieure ou égale à 50 mol%, voire à 40mol%. Cette formation de CO 2 diminue en particulier lorsque les cycles sont répétés, notamment lorsque les étapes d à f sont répétées au moins une fois pour effectuer un cycle supplémentaire de réaction. La sélectivité du procédé de production d’acide formique est particulièrement notable lors des réactions de recyclage (étapes d et suivantes). On observe une augmentation des rendements d’acide formique lors des cycles suivants, qui s’accompagne d’une diminution relative de la production de CO 2 . La quantité d’oxyde de vanadium sera adaptée pour améliorer le rendement. En particulier la concentration d’oxyde de vanadium à l’étape a) est de 5 à 20 mol%, notamment d'environ 10 mol%. Comme mentionné plus haut, l’acide formique est extrait du milieu réactionnel à l’issue de chaque réaction d’oxydation, de préférence par au moins un solvant organique par extraction liquide/liquide ; en particulier le solvant organique comprend au moins des éthers. On utilise de préférence un solvant recyclable et potentiellement bio-sourçable, tel que le tert-butylméthyléther (MTBE), le 2-méthyl-tétrahydrofurane ; d'autres solvants envisageables sont des alcools gras tels que l'hexan-1-ol ou l'heptan-1-ol. Il est entendu que les solvants peuvent être utilisés purs ou en mélange en toutes proportions. Le solvant organique (ou le mélange de solvants organiques) est ensuite évaporé et des étapes supplémentaires d’extraction de l’acide formique peuvent être effectuées, notamment filtration et distillation. L’ensemble des phases organiques récupérées à l’issue des différents cycles de réaction d’oxydation peut être rassemblé, pour subir ces étapes ultérieures d’extraction. Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, le traitement des carbohydrates ou des matières premières les contenant est réalisée par lots (ou « batch »). Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de préparation d’acide formique est réalisé en continu ou semi-continu. L’acide formique peut être extrait en semi-continu du milieu réactionnel, qui est rechargé en substrat. On recycle la solution active sur laquelle le substrat est de nouveau ajouté. Les paramètres de pH, de pression et de température sont vérifiés et ajustés si besoin au début de chaque nouveau cycle d’oxydation. Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé tel que décrit dans la présente demande comprend en outre une étape de traitement acide avant l’étape a. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté lorsque le procédé est appliqué à un substrat tel que des oligosaccharides, un substrat brut et/ou des matières premières contenant des carbohydrates et d’autres résidus, comme par exemple les rafles de maïs, les pulpes de chicorée ou de betterave. Ainsi, avant l’étape a, la matière première contenant des carbohydrates est soumise à un traitement acide. Ce traitement est effectué de préférence à température élevée, par exemple d'environ 80°C à 100°C. Par exemple, le substrat brut, en particulier la matière première contenant les carbohydrates, est placé en milieu acide et le mélange est maintenu à température élevée pendant une durée permettant l'hydrolyse ; ce temps sera adapté par l'homme du métier en fonction du type de matière première et de la température de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite filtré pour éliminer les résidus solides éventuellement présents selon la matière première utilisée. Le filtrat est introduit dans un milieu aqueux en présence de V 2 O 5 , pour effectuer l'étape a du procédé décrit dans ce qui précède. L’acide ou le mélange d'acides mis en œuvre pour ce traitement sera adapté par l’homme du métier, mais sera avantageusement le même que celui utilisé pour ajuster le pH lors de l’étape de réaction d’oxydation. L'acide est en particulier un acide minéral ; il peut notamment être choisi de préférence parmi l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et leurs mélanges en toutes proportions . La durée de réaction d’oxydation des carbohydrates sera adaptée par l’homme du métier selon le type de substrat. Généralement, la réaction d’oxydation des carbohydrates ou des matières premières en contenant, aux étapes b ou e, est effectuée pendant une durée de 10 min à 5 heures, notamment de 30 min à 3 heures, mais la durée sera ajustée par l'homme du métier selon le volume de carbohydrate ou de matière première à traiter ; la durée peut ainsi être augmentée et aller jusqu'à 10 heures, voire 24 heures. L’invention concerne aussi l’utilisation d’une composition contenant de l’acide formique obtenu par le procédé de préparation décrit dans ce qui précède, comme additif alimentaire, en particulier en alimentation animale. Une telle composition contient de l’acide formique et des traces de espèces réactionnelles, telles que par exemple des résidus catalytiques et/ou du substrat de départ. Il s’agit en particulier de compositions contenant de l’acide formique obtenu en mettant en œuvre de l’acide phosphorique comme acide. Un traitement sur charbon actif de la solution contenant l'acide formique peut être réalisé afin d'éliminer les résidus éventuels. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Dans ces exemples, on se référera aux figures annexées, dans lesquelles : FIG. 1 représente les rendements en acide formique (FA) et CO 2 après un cycle de réaction et au recyclage FIG. 2 est un graphique montrant la cinétique d’oxydation par V 2 O 5 de rafles de maïs FIG. 3 est un diagramme montrant l’influence du recyclage de V 2 O 5 dans l’oxydation du saccharose, avec les taux d'acide formique (FA) et de CO 2 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Exemple 1 : Oxydation du saccharose en acide formique catalysée par l’oxyde de vanadium (V) en milieu acide Le dispositif d’oxydation catalytique est constitué d’un autoclave en inox de 1L équipé d’une agitation mécanique avec turbine Rushton et d’une collerette chauffante, reliés à un régulateur. 20 g de saccharose dissous dans 500 mL d’eau distillée ainsi que 7,5 mL d’acide phosphorique (75 % en poids) sont introduits dans l’autoclave de 1L. 1,1 g d’oxyde de vanadium (V) sont ajoutés. L’autoclave est fermé, purgé 2 fois par 10 bars d’O 2 puis la pression est ajustée à 20 bars d’O 2 . L’autoclave est chauffé à 100°C, le suivi en température est effectué à l’aide d’un thermocouple placé dans le milieu. A l’issue de la montée en température, la pression est ajustée à 20 bars et le milieu est laissé sous agitation à 100°C pendant 4h. L’autoclave est ensuite refroidi, la phase gaz est extraite, collectée dans un tube de Schlenk et analysée par chromatographie phase gaz pour quantifier le CO 2 produit par la réaction. L’autoclave est ouvert, l’acide formique est extrait de la phase aqueuse par extraction liquide-liquide avec le tert-butylméthyléther MTBE (5*500ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (500 mbar, 40°C), le distillat est récupéré pour la finalisation des extractions. La phase concentrée en acide formique est filtrée sur charbon, puis le reste du solvant est évaporé (80 mbar, 40°C). Le rendement molaire en Acide Formique est calculé fonction de la concentration en acide formique dans la phase organique selon l’équation suivante : Le rendement massique en Acide Formique est calculé selon l’équation suivante : Le rendement molaire en CO 2 est calculé fonction de la pression partielle de CO 2 dans la phase gaz collectée, en assimilant au régime des gaz parfaits, suivant l’équation suivante : Pour les expériences de recyclage, 20 g de saccharose sont dissous dans la phase aqueuse avant de réitérer la réaction dans les mêmes conditions Les résultats sont présentés dans le tableau suivant et sur la FIG. 3 Cycle Y mol Y m Y CO2 1 51 % 83 % 41 % 2 72 % 116 % 40 % 3 69 % 111 % 32 % 4 51 % 83 % 23 % 5 69 % 112 % 22 % 6 83 % 134 % 35 % Exemple 2 : Oxydation du glucose en acide formique catalysée par l’oxyde de vanadium (V) en milieu acide Le dispositif d’oxydation catalytique est constitué d’un autoclave en inox de 1L équipé d’une agitation mécanique avec turbine Rushton et d’une collerette chauffante, reliés à un régulateur. 20 g de glucose dissous dans 500 mL d’eau distillée ainsi que 5 mL d’acide phosphorique (75% en poids) sont introduits dans l’autoclave, 1,85 g d’oxyde de vanadium (V) sont suspendus. L’autoclave est fermé, purgé 2 fois par 10 bars d’O 2 puis la pression est ajustée à 20 bars d’O 2 . L’autoclave est chauffé à 110°C, le suivi en température est effectué à l’aide d’un thermocouple placé dans le milieu. A l’issue de la montée en température, la pression est ajustée à 20 bar et le milieu est laissé sous agitation à 110°C pendant 3h. L’autoclave est ensuite refroidi, la phase gaz est extraite, collectée dans un tube de Schlenk et analysée par chromatographie phase gaz pour quantifier le CO 2 produit par la réaction. L’autoclave est ouvert, l’acide formique est extrait de la phase aqueuse par extraction liquide-liquide avec le tert-butylméthyléther (5*500ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (500 mbar, 40°C), le distillat est récupéré pour la finalisation des extractions. La phase concentrée en acide formique est filtrée sur charbon, puis le reste du solvant est évaporé (80 mbar, 40°C). Le rendement molaire en Acide Formique est calculé fonction de la concentration en acide formique dans la phase organique selon l’équation suivante Le rendement massique en Acide Formique est calculé selon l’équation suivante : Le rendement molaire en CO 2 est calculé fonction de la pression partielle de CO 2 dans la phase gaz collectée, en assimilant au régime des gaz parfaits, suivant l’équation suivante : Pour les expériences de recyclage, 20 g de glucose sont dissous dans la phase aqueuse avant de réitérer la réaction dans les mêmes conditions. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant Cycle Y mol Y m Y CO2 1 10 % 16 % 30 % 2 46 % 71 % 51 % 3 49 % 75 % 40 % 4 69 % 106 % 37 % 5 56 % 86 % 53 % 6 59 % 90 % 39 % 7 69 % 105 % 33 % 8 67 % 103 % 41 % 9 63 % 96 % 39 % Exemple 3 : oxydation de mélasse de betterave Une réaction d’oxydation avec V 2 O 5 comme catalyseur est réalisée dans les conditions suivantes : 1g de mélasse, 0,1mmol V 2 O 5 , 200 µL H 3 PO 4 , 10 mL H 2 O, 20 bars O 2 , à 100°C. La réaction montre une conversion linéaire sur la première heure de réaction. Une conversion optimale de 40 mol% est obtenue après 1,5 h. Très peu de résidus solides sont observés en fin de réaction. La même réaction est réalisée en réacteur de 1L. Les conditions sont les suivantes : 50g de mélasse, 5 mmol V 2 O 5 , 10 mL H 3 PO 4 , 500 mL H 2 O, 20 bars O 2 , à 100°C. Des rendements en acide formique de 40mol% sont obtenus. La même sélectivité est conservée au recyclage de la phase catalytique après extraction de l’acide formique. Les résultats sont représentés sur la FIG. 1 Exemple 4 : oxydation de rafle de maïs La rafle de maïs est placée dans une solution d’acide phosphorique à 10%wt maintenue à 90°C pendant une nuit (16h). Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le filtrat est introduit dans un autoclave dans les conditions d’oxydation catalytique (20 bars O 2 , 100°C) en présence du catalyseur V 2 O 5 . Après deux heures de réaction, pour un rendement en acide formique de 36 mol%, 46 mol% de CO 2 sont obtenus avec une rafle de maïs traitée. Un rendement en acide formique de 28 mol% et de 72 mol% de CO 2 sont obtenus avec une rafle de maïs non traitée par l’acide phosphorique après 8h de réaction. Le prétraitement intéressant au regard des performances catalytiques permet d’éviter l’introduction de matières insolubles dans le réacteur et donc de prévenir l’obstruction des conduits, l’impact négatif sur l’agitation et la décantation et limiter les impuretés. Les résultats sont présentés sur la FIG. 2 Procédé de préparation d’acide formique à partir de carbohydrates ou de matières premières en contenant, comprenant les étapes suivantes a) mélange de carbohydrates ou de matières premières en contenant avec de l’oxyde de vanadium (V 2 O 5 ) en milieu aqueux, b) réaction d’oxydation des carbohydrates dans un milieu aqueux, en présence de l’oxyde de vanadium, à un pH de 1,5 à 4, à une température T1 de 80 à 180°C et sous une pression d’oxygène P1 de 3 à 50 bars, pour obtenir de l’acide formique, c) séparation de l’acide formique formé à l’issue de l’étape b par au moins un solvant organique, pour obtenir une phase organique contenant l’acide formique et une phase aqueuse contenant les autres espèces réactionnelles, d) introduction d’une nouvelle quantité de carbohydrates ou de matières premières en contenant, dans la phase aqueuse obtenue à l’issue de l’étape c, e) réaction d’oxydation des carbohydrates dans la phase aqueuse obtenue à l’issue de l’étape d, à un pH de 1,5 à 4, à une température T2 de 80 à 180°C et sous une pression d’oxygène P2 de 3 à 30 bars, P2 étant inférieure ou égale à P1, pour obtenir de l’acide formique, f) séparation de l’acide formique formé à l’issue de l’étape e par un solvant organique, pour obtenir une phase organique contenant l’acide formique et une phase aqueuse contenant les autres espèces réactionnelles, g) récupération de l’acide formique présent dans les phases organiques obtenues à l’issue des étapes c et f. Procédé de préparation d’acide formique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbohydrates sont choisis parmi le glycérol, les monosaccharides, oligosaccharides et les polysaccharides ou leurs mélanges. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière première contenant des carbohydrates est choisie parmi les celluloses, les mélasses, les rafles de maïs, les lignines, les pulpes de chicorée et les pulpes de betterave ou leurs mélanges. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pressions P1 et P2 sont de 3 à 20 bars. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que P2 est inférieure à 20 bars. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que les températures T1 et T2 sont de 80 à 120°C. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes d à f sont répétées n fois, où n est un entier variant de 1 à 50. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu’avant l’étape a, la matière première contenant des carbohydrates est soumise à un traitement acide. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration d’oxyde de vanadium à l’étape a) est de 5 à 20 mol%. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le pH est ajusté par addition d’au moins un acide choisi parmi l’acide phosphorique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide nitrique ou leurs mélanges. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le tert-butylméthyléther (MTBE), le 2-méthyl-tétrahydrofurane et leurs mélanges. Procédé de préparation d’acide formique selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la formation de CO 2 au cours des réactions d’oxydation est inférieure ou égale à 40mol%. Utilisation d’une composition contenant de l’acide formique obtenu par le procédé de préparation selon l’une au moins des revendications précédentes comme additif alimentaire, en particulier en alimentation animale.