Brevet FR3159706A1 — publié le 20250829

La présente invention concerne une couche de diffusion de gaz comprenant des fibres de carbone composites, ainsi que son procédé d’obtention et ses utilisations. (pas de figure) COUCHE DE DIFFUSION DE GAZ COMPRENANT DES FIBRES DE CARBONE COMPOSITES, AINSI QUE SON PROCEDE D’OBTENTION ET SES UTILISATIONS La présente invention concerne une couche de diffusion de gaz comprenant des fibres de carbone composites, ainsi que son procédé d’obtention et ses utilisations. Les piles à combustible constituent un moyen plus respectueux de l’environnement de produire de l’électricité pour toute une série d’applications. Elles offrent également un meilleur rendement énergétique, une plus grande autonomie, une meilleure durabilité et une plus grande fiabilité que les autres sources d’énergie, telles que les moteurs à combustion et les batteries. Les piles à combustible sont des dispositifs électrochimiques qui convertissent directement l'énergie chimique stockée dans un combustible, généralement de l'hydrogène, en électricité, en produisant de l'eau comme sous-produits. Parmi les piles à combustible actuellement disponibles, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont devenues un choix pertinent pour la production d’énergie, en particulier lorsqu’elles sont utilisées pour des applications de transport et de manutention. À l’avenir, les piles à combustible pourraient être le premier choix pour alimenter les véhicules. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent en effet plusieurs avantages par rapport à d'autres systèmes de production d'énergie : les PEMFC ont un rendement élevé dans la conversion d'hydrogène en électricité, généralement supérieur à 50%, contribuant à une utilisation plus efficace des ressources énergétiques ; la réaction chimique ayant lieu dans les PEMFC ne produit que de l'eau comme sous-produit, éliminant les émissions directes de gaz à effet de serre et de polluants atmosphériques. Cela en fait une solution propre et respectueuse de l'environnement ; Les PEMFC ont une capacité à démarrer rapidement et à répondre rapidement aux variations de la demande d'énergie. Cela les rend adaptées à des applications où une réponse rapide est essentielle, comme dans les véhicules électriques ; Les PEMFC sont relativement compactes et légères par rapport à d'autres technologies de production d'énergie, ce qui les rend adaptées à diverses applications mobiles, telles que les véhicules électriques et les appareils électroniques portables ; Les PEMFC fonctionnent à des températures relativement basses par rapport à d'autres types de piles à combustible, ce qui simplifie leur gestion thermique et les rend plus adaptées à certaines applications ; Les PEMFC ont démontré des durées de vie plus longues par rapport à d'autres technologies de piles à combustible, ce qui contribue à réduire les coûts de maintenance et à augmenter la fiabilité. Les PEMFC fonctionnent selon le principe de l'électrolyse, où l'hydrogène est séparé en protons (ions H + ) et électrons au niveau de l'anode. Les protons traversent une membrane échangeuse de protons (PEM) vers la cathode, tandis que les électrons suivent un circuit externe, créant ainsi un courant électrique. À la cathode, les protons, les électrons et l'oxygène réagissent pour former de l'eau. La couche de diffusion de gaz (GDL) est un composant crucial dans la structure des PEMFC. Il s’agit d’une structure poreuse, généralement placée entre la plaque bipolaire et l'électrode de la pile à combustible. Elle permet : la distribution uniforme de l'hydrogène du côté anodique et de l'oxygène (ou de l'air) du côté cathodique sur la surface des électrodes. Cela garantit une réaction chimique efficace et homogène ; la conduction électrique, permettant aux électrons générés lors de la réaction à l'anode de se déplacer facilement vers le circuit électrique externe ; l’évacuation de l'eau produite lors de la réaction chimique. Cela évite l'accumulation d'eau, assurant ainsi une performance constante de la PEMFC ; de fournir un support structurel aux couches de catalyseurs et à la membrane échangeuse de protons, contribuant à la stabilité mécanique de la pile à combustible. Le substrat (appelé parfois Diffusion Medium) des couches de diffusion peut être un poreux constitué de fibres de carbones conductrices électroniques et se présente sous la forme de papier, tissus ou de feutres selon le procédé de fabrication utilisé. Ce substrat est ensuite généralement traité hydrophobe par trempage dans une solution de PTFE. Le substrat possède parfois une couche micro poreuse (MPL : Micro Porous Layer) disposée entre le tapis de fibres et la couche active. Ainsi, l’hydrophobicité de ces fibres de carbone est obtenue par fluoration. Or ces composés fluorés sont actuellement décriés pour leur toxicité et leur extrême persistance dans l'environnement et ont été largement identifiés dans la faune et chez l'homme dans le monde entier. L'invention a pour but de mettre à disposition des matériaux non fluorés et leurs procédés d’obtention qui évitent les inconvénients précités. Un autre objectif de l’invention est de permettre l’obtention de couches de diffusion de gaz comprenant ces matériaux, et qui, notamment lorsqu’utilisées dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, permettant d’améliorer le transport de l’oxygène vers les sites actifs, réduisant le phénomène de noyage de ces GDL par l’eau produite par la pile en fonctionnement, tout en maintenant également la conductivité électrique. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Le diamètre des fibres de carbone peut être mesuré par l’une des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB). Par « diamètre », on entend notamment le diamètre médian des fibres de carbone, lequel peut notamment être déterminé par analyse des structures 3D. Notamment, les structures 3D peuvent être analysées en utilisant un logiciel d’analyse d’images, par exemple GeoDict. Ces structures ont par exemple été obtenues par nanotomographie à rayons X (xCT pour X-Ray Computed Tomography). Les diamètres médian peuvent en particulier être déterminés sur 2 ou 3 acquisitions pour chacun des matériaux et moyennés. Selon un mode de réalisation particulier, le diamètre des fibres de carbone est compris de 500 à 1000 nm, notamment de 550, 600 ou 650 à 1000 nm. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que décrite précédemment, laquelle a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation plus particulier, l’invention concerne une composition telle que décrite précédemment, laquelle a une porosité comprise de 87 à 94, 95 ou 96%. Par « porosité », on entend notamment le rapport entre le volume des vides et le volume total de la composition (c’est-à-dire en particulier le volume total occupé par la composition), sa valeur étant ainsi comprise entre 0 et 1 (ou, en pourcentage, entre 0 et 100 %). La porosité peut être mesuré par l’une des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par analyse des structures 3D. Notamment, les structures 3D peuvent être analysées en utilisant un logiciel d’analyse d’images, par exemple GeoDict. Ces structures ont par exemple été obtenues par nanotomographie à rayons X (xCT pour X-Ray Computed Tomography). La porosité correspond en particulier au nombre de voxels correspondant à la matière solide sur le nombre de voxels total de la structure. Des valeurs médianes peuvent en particulier être déterminés sur 2 ou 3 acquisitions pour chacun des matériaux et moyennés. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que décrite précédemment, laquelle comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un mode de réalisation plus particulier, l’invention concerne une composition telle que décrite précédemment, laquelle comprend des pores dont le rayon est compris de 1,0 à 1,4 µm. Le rayon desdits pores peut être mesuré par l’une des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par analyse des structures 3D. Notamment, les structures 3D peuvent être analysées en utilisant un logiciel d’analyse d’images, par exemple GeoDict. Ces structures ont par exemple été obtenues par nanotomographie à rayons X (xCT pour X-Ray Computed Tomography). Le rayon peut par exemple être déterminé en simulant numériquement une expérience MICP (Mercury Intrusion Capillary Pressure) c’est-à-dire une intrusion de mercure dans la structure. En particulier, la relation entre le volume de mercure introduit pour une pression P donne un rayon de pore R associé (relation de Washburn). Des valeurs médianes peuvent en particulier être déterminés sur 2 ou 3 acquisitions pour chacun des matériaux et moyennés. Par noir de carbone, on entend notamment une composition pulvérulente de carbone sous forme amorphe, laquelle est en particulier sous la forme d’une poudre constituée de ou comprenant des particules sphériques ou sphéroïdes de 5 à 500 nm (plus grande dimension), notamment inférieures à 15 nm. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, laquelle est dénuée de polyvinylpyrrolidone (PVP). Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, laquelle est dénuée de polyacrylonitrile (PAN). Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, laquelle est dénuée de composé fluoré. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une composition telle que définie précédemment, laquelle est dénuée de PVP, de PAN, et/ou de composé fluoré. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition A comprenant des fibres de carbone, et du noir de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : Une étape de mélange à l’aide d’un broyeur à billes d’une composition B comprenant du polyacrylonitrile (PAN), et du noir de carbone (CB) à hauteur de 0,5 à 50% en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone ; Une étape d’électrofilage de la composition B telle qu’obtenue à l’issue de l’étape précédente pour obtenir une composition C ; Une étape de traitement thermique de la composition C telle qu’obtenue à l’issue de l’étape précédente, comprenant les sous-étapes suivantes : Une étape de chauffage, notamment à une température comprise de 180 à 300°C, en particulier à environ 240°C, et/ou pendant 1 à 3 heures, en particulier pendant environ 2 heures ; Une étape de précarbonisation, notamment à une température comprise de 600 à 800°C, en particulier à environ 700°C, et/ou pendant 45 minutes à 2 heures, en particulier pendant environ 1 heure ; Une étape de carbonisation, notamment à une température comprise de 1000 à 3000°C, en particulier à environ 1500°C, et/ou pendant 45 minutes à 2 heures, en particulier pendant environ 1 heure ; pour obtenir ladite composition A. Selon un mode de réalisation particulier, la composition A est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition A est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition A a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition A comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un mode de réalisation particulier, le noir de carbone est présent dans la composition B à hauteur de 1/200 à 1/5, notamment de 1/200 à 1/10, en particulier de 1/200 à 1/20, en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le noir de carbone est présent dans la composition B à hauteur de 1/100 à 1/5, notamment de 1/100 à 1/10, en particulier de 1/100 à 1/20, en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le noir de carbone est présent dans la composition B à hauteur de 1/50 à 1/5, notamment de 1/50 à 1/10, en particulier de 1/50 à 1/20, en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition B est une suspension de noir de carbone dans une solution B’ de PAN dans un solvant, notamment choisi parmi N,N-diméthylformamide (DMF), tétrahydrofurane (THF), diméthylsulfoxyde (DMSO), éthanol, par exemple le DMF. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration de PAN dans la solution B’ est comprise de 5 à 15%, en particulier de 10% environ en masse. Les broyeurs à billes sont bien connus de l’homme du métier. Il peut par exemple s’agir d’un contenant cylindrique comprenant, outre la composition B, des billes, par exemple des billes de zirconium, lequel contenant cylindrique est mis en rotation autour de son axe. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) est effectuée pendant une durée de 10 à 30 heures, en particulier pendant environ 10 heures. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (i) est suivie, préalablement à l’étape (ii) d’une étape de sonication. L'électrofilage (ou filature par voie électrostatique, « electrospinning » en anglais) ou est une méthode de production de fibres qui utilise une force électrique pour tirer des fils de polymères chargés en solution ou fondus jusqu'à des diamètres de l'ordre de centaines de nanomètres. Lorsqu'une tension électrique suffisamment haute est appliquée à une gouttelette de liquide, le corps du liquide se charge, et la force de répulsion électrostatique s'oppose alors à la tension de surface forçant la gouttelette à s'étirer ; à un point critique, un flux de liquide jaillit de la surface. Ce point de l'éruption est appelé « cône de Taylor ». Si la cohésion moléculaire du liquide est suffisamment élevée, il n'y a pas de rupture du flux et un jet chargé de liquide est formé (si une rupture a lieu, des gouttelettes sont électropulvérisée). Comme le jet sèche en vol, le mode de circulation du courant change de ohmique à convectif tandis que les charges migrent à la surface de la fibre. Le jet est alors allongé par un processus causé par la répulsion électrostatique initiée au niveau de petits plis sur la fibre, jusqu'à ce qu'elle soit finalement déposée sur la mise à la terre du collecteur. L'allongement et l'amincissement de la fibre résultant de cette instabilité de flexion conduit à la formation de fibres uniformes de diamètres de l'ordre du nanomètre. L'électrofilage est bien connue de l’homme du métier. Il pourra la mettre en œuvre sans difficulté selon ses connaissances générales, par exemple tel que décrit par Bin Ding et al. (Electrospinning : nanofabrication and applications William Andrew, San Diego, 2018). L’életrofilage peut par exemple être réalisé : En appliquant une tension à la buse de 15kV à 25kV, par exemple de 19 kV environ ; En appliquant une tension au collecteur de 0kVà -12kV, par exemple de -10 kV environ ; Avec un débit de 1mL/h à 2mL/h, par exemple de 1,5 mL/h environ ; et/ou Pendant 4 à 8 heures, par exemple pendant 6 heures environ. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également une composition comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone, susceptible d’être obtenue selon le procédé tel que défini précédemment. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, en tant que couche de diffusion de gaz (GDL), notamment au sein d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, en tant que couche de diffusion de gaz (GDL), notamment au sein d’un collecteur de courant pour batteries. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment, en tant que couche de diffusion de gaz (GDL), notamment au sein d’un supercondensateur. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également une couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également une monocellule de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprenant une couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Selon un mode de réalisation particulier, la monocellule telle que définie précédemment comprend en outre membrane électrode, plaques bipolaires, et couche de diffusion de gaz (GDL) à l’anode. Ces éléments sont bien connus de l’homme du métier et peuvent par exemple être trouvés dans le commerce. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprenant au moins une couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition telle que définie précédemment, constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Tous les modes de réalisation définis précédemment relativement à une composition s’appliquent également ici, seuls ou en combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier, la composition a une porosité comprise de 87 à 97%. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Définitions Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y, les entiers compris entre ces bornes, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre 1 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers et tout ensemble de nombres réels compris entre ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc. Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22. FIGURES La FIG. 1 présente les images par microscopie électronique à balayage (MEB) de : (A) GDL électrofilée sans noir de carbone ( 0 ) (x5000), (B) GDL électrofilée avec ajout de noir de carbone au ratio 1/20, ( 1 ) (x5000), (C) GDL électrofilée avec ajout de noir de carbone au ratio 1/20, ( 1 ) (x80000), (D) GDL électrofilée avec ajout de noir de carbone ratio 1/10, ( 2 ) (x5000), (E) GDL électrofilée avec ajout de noir de carbone au ratio 1/5, ( 3 ) (x5000). La FIG. 2 porte sur les courbes de polarisation des GDL 0-3 à (A) 50% RH, et (B) 100% RH. La FIG. 3 illustre les surtensions associées aux courbes de polarisation de la GDL sans noir de carbone ( 0 ) et la GDL avec un ratio de 1/20 de noir de carbone ( 1 ) à (A) 50% RH, et (B) 100% RH. La FIG. 4 indique les valeurs de diffusion mesurées à la cathode, d’après l’exemple 2, selon la GDL utilisée. La FIG. 5 porte sur les courbes de compositions hors invention selon l’exemple 3, à 80% RH. EXEMPLES Exemple 1 : préparation de fibres de carbone composites selon l’invention Du PAN (Polyacrilonitrile, masse molaire 150000 g/mol, Sigma-Aldrich) a été dilué dans du DMF (N,N-diméthylforamide, Sigma-Aldrich) pour obtenir une solution à 10% en masse. Pour cela, ont été dissouts 3g de PAN dans 27g de DMF, et le mélange obtenu a été agité sur une plaque chauffante à 80°C avec agitateur magnétique durant plusieurs heures jusqu’à dissolution totale du PAN. La masse souhaitée de noir de carbone (CB, carbon black CL-08 de la marque Continental Carbon, taille des particules Les compositions 1-3 ont alors été mélangées à l’aide de billes de broyage. Des billes de zirconium ont été ajoutées dans les compositions pour ce faire, et laissées sous agitation de type « ball milling » durant 10h. Pour finir d’homogénéiser les mélanges, les compositions 1-3 ainsi obtenues ont été agitées sous ultrason durant 1 min. L’électrofilage avec les compositions 0-3 obtenues a ensuite été réalisé. Les paramètres utilisés étaient une tension appliquée à la buse de 19 kV, et une tension appliquée au collecteur de -10 kV. Le collecteur est rotatif et tourne à une vitesse de 500 tours par minute. La distance entre la buse et le collecteur est de 30 cm. Le débit est de 1,5 mL/h. Le collecteur est entouré d’une feuille d’aluminium afin de récupérer le dépôt en fin de filage. On a laissé le filage se dérouler durant 6h. Pour chaque composition 0-3, les fibres ont été récupérées après dépôt sur la feuille d’aluminium. Un échantillon de dimension 60 x 80 mm a été prélevé pour chaque dépôt de chaque composition 0-3 . Chaque échantillon a ensuite subi un traitement thermique pour graphitiser les fibres de polymère. La première étape du traitement thermique se déroule sous air. Elle est réalisée à 240°C pendant 2 heures avec une rampe de 1°C/min dans un four à moufle Nabertherm. Au cours de cette étape, la chaîne polymère est stabilisée grâce à plusieurs réactions chimiques. La lenteur de la montée en température est nécessaire en raison de la complexité de la réaction, qui implique la cyclisation, l'aromatisation, l'oxydation et la formation de liaisons intermoléculaires. Une étape de pré-carbonisation à 700°C, sous argon, a ensuite été effectuée pendant 1 heure avec une étape de 5 minutes à 350°C et 550°C, et une vitesse de chauffage de 5°C/min. Au cours de cette étape, tous les groupes moléculaires non carbonés sont éliminés. Elle est donc réalisée sous atmosphère d'argon pour éviter l'oxydation. L'objectif de cette étape est de commencer à libérer les groupes azotés (NH 3 , HCN, N 2 ). Elle est réalisée dans un four tubulaire Nabertherm. Enfin, la carbonisation (graphitisation) a eu lieu à 1500°C pendant 1 heure. La vitesse de chauffage est de 3°C/min. Un four tubulaire Nabertherm à haute température a été utilisé. A ce stade, toutes les fibres sont complètement carbonisées. À chaque étape, les échantillons sont placés entre des plaques d'oxyde d'aluminium pour maintenir une surface plane. Le refroidissement des fours est naturel. Les nanofibres hors invention ( 0 ), ainsi que les matériaux graphitisés de l’invention ( 1-3 ) composés de nanofibres de carbones composites avec nanoparticules de noir de carbone ont ainsi été obtenus. Ces matériaux, obtenus sous la forme d’échantillons tels que mentionnés ci-dessus, constituent les couches de diffusion de gaz (GDL) qui seront utilisés dans l’exemple 2. Les matériaux ainsi fabriquées sont observées au microscope électronique à balayage ( FIG. 1 ). On observe des agglomérats de noir de carbone sur la surface des fibres de carbone qui ne sont pas présents sur le matériau témoin ( 0 ) sans noir de carbone ( FIG. 1 -A ). La surface des fibres est plus rugueuse avec du noir de carbone ( FIG. 1 -B et 1-C ). Lorsque la concentration de noir de carbone augmente, les fibres sont davantage liées entre elles et des agglomérats de noir de carbone se forment le long et à l’intersection des fibres ( FIG. 1 -D et 1-E ). Les propriétés structurelles desdits matériaux ont été mesurées selon une analyse des structures 3D, moyennée sur 3 structures pour chaque matériau sauf pour CB 1/10 (2 structures), et consignées dans le tableau suivant. Les structures 3D ont été analysées en utilisant un logiciel d’analyse d’images, par exemple GeoDict. Ces structures ont par exemple été obtenues par nanotomographie à rayons X (xCT pour X-Ray Computed Tomography). La porosité correspond au nombre de voxels correspondant à la matière solide sur le nombre de voxels total de la structure. Le rayon a été déterminé en simulant numériquement une expérience MICP (Mercury Intrusion Capillary Pressure) c’est-à-dire une intrusion de mercure dans la structure. La relation entre le volume de mercure introduit pour une pression P donne un rayon de pore R associé (relation de Washburn). Les incertitudes (±) correspondent aux écarts-types associés aux écarts de valeurs sur des acquisition différentes du même matériau. Exemple 2 : utilisation de fibres de carbone composites selon l’invention Les matériaux obtenus selon l’exemple 1 ont été testés en tant que couches de diffusion de gaz (GDL). Les performances de ces matériaux ont ainsi été déterminées sur un banc de test avec une mono cellule. La surface active est de 1,8 cm². Un banc commercial FuelCon evaluator-C 70351 a été utilisé pour contrôler les gaz réactifs et les débits. L'hydrogène et l'air ont été fournis à 500 NmL/min et 1500 NmL/min à l'anode et à la cathode respectivement. Cela correspond à des stœchiométries à l'anode et à la cathode de 39 et 47 à 1A/cm² respectivement, ce qui signifie que l'apport de gaz est bien supérieur à ce que la réaction électrochimique exige. Ainsi la pression partielle du gaz réactif à la sortie est approximativement égale à la pression partielle à l'entrée. Il n'y a donc pas de gradient de pression partielle le long de la surface active. Les variations de comportement et de performance testées proviennent donc uniquement des matériaux utilisés. La pression du gaz est fixée à 1,5 bar pour l'anode et la cathode. Un bain thermostaté régule la température de la cellule à 80°C par l'intermédiaire d'un circuit d'eau. Les gaz réactifs proviennent de plaques bipolaires. Elles sont conçues avec 30 canaux parallèles séparés par des dents. Les canaux et les dents ont chacun une largeur de 250 µm. La profondeur des canaux est de 400 µm L'humidité relative (HR) des gaz d'entrée à l'anode et à la cathode est contrôlée par des humidificateurs à gaz. Le courant et la tension sont contrôlés par un potentiostat Biologic ®VMP2 avec un booster VMP3B-10 (10A/20V). L'électrode positive est l'électrode de travail. L'électrode de référence et la contre-électrode sont toutes deux comprises dans l'électrode négative. Les essais ont été effectués en utilisant des CCM (Catalyst Coat Membrane) commerciales Gore A510.1/M765.08/C580.4. Ces CCM sont chargées en platine à 0,1 mg/cm² à l'anode et de 0,4 mg/cm² à la cathode. La réaction à la cathode est cinétiquement déterminante. C’est pourquoi seule la GDL à la cathode est testée. La GDL à l’anode est une référence identique au cours des essais. Il s’agit de la GDL 22BB de la marque Sigracet ® d’épaisseur initiale 220 µm. L’épaisseur initiale des GDL électrofilées testées est de 200 (+- 50) µm. Un film en PET de 25 µm est intercalée de chaque côté de l’assemblage membrane électrode. Une surface de 1,8 cm² est laissée libre au milieu de ce film et détermine la surface active. Les GDL sont entourées d’un joint en PTFE qui assure deux fonctions : assurer l’étanchéité latérale de la pile, et comprimer la GDL à une épaisseur souhaitée. En effet, l’épaisseur initiale de la GDL est plus grande que celle du joint de PTFE. On considère que le joint de PTFE ne se déforme pas et n’est pas comprimé lorsque la pile est montée, de même pour le film PET entourant la surface active. On utilise un joint de 25 µm côté cathode, et 150 µm côté anode. La FIG. 2 présente les courbes de polarisations obtenues pour deux humidités relatives (HR): 50% et 100 %. Les courbes de polarisation montrent une meilleure performance de toutes les GDL de l’invention (GDL 1 à 3 ) sur la GDL témoin hors invention (GDL 0 ), et ce, à ces deux humidités relatives. Les courbes de polarisation ont également été analysées à travers l’exploitation de trois surtensions ( FIG. 3 ): la surtension d’activation, la surtension ohmique, et la surtension de transfert de masse. La GDL témoin ( 0 ), sans noir de carbone, et la composition ( 1 ) avec noir de carbone à 1/20. Sans vouloir se restreindre à une quelconque théorie, l’amélioration de la performance, que ce soit à 50% RH ou à 100% RH, est due à une plus faible résistance au transfert de masse, ce qui signifie que l’oxygène atteint davantage les sites actifs. Dans ces conditions, le transfert de masse est amélioré, ainsi que le phénomène d’activation électrochimique alors même que l’assemblage membrane électrode est identique. Cela signifie que les GDL de l’invention induisent une meilleure gestion de l’eau liquide : l’eau liquide produite par la réaction en quantité à fort taux d’humidité est moins présente dans la structure de la GDL, et empêche moins le passage de l’oxygène. De plus, l’eau liquide est davantage conservée auprès de la membrane, ce qui améliore le transport des protons et donc un meilleur accès de ces derniers aux sites actifs, ce qui explique le meilleur comportement électrochimique du matériau. Enfin, l’ajout de noir de carbone n’altère pas la conductivité électrique et la surtension ohmique est identique dans toutes les conditions. En outre, des valeurs de diffusion de l’oxygène ont été obtenues sur le banc de test ( FIG. 4 ). Ces mesures ont consisté à faire varier la pression partielle d’oxygène et de mesurer le courant limite associé. La relation de proportionnalité entre les deux grandeurs permet d’obtenir la valeur de diffusion en déterminant le coefficient directeur de la droite ainsi tracée. Les résultats montrent une augmentation de la diffusion de l’oxygène avec les GDL de l’invention. Cela explique en partie l’amélioration de la performance des GDL avec noir de carbone ( 1-3 ) par rapport à la GDL sans noir de carbone ( 0 ). En conclusion, l’ajout de noir de carbone selon l’invention dans des fibres de carbone crées par électrofilage améliore la performance de la GDL, que ce soit à 50% ou à 100% d’humidité. Toujours sans vouloir se restreindre à une quelconque théorie, la modification de l’état de surface change le comportement du passage des fluides. La diffusion et le transfert d’oxygène sont améliorés, et le phénomène de noyage de la structure par l’eau liquide produite est réduit, offrant une meilleure gestion de l’eau liquide. Exemple 3 : exemple comparatif hors invention Une composition hors invention a été préparée selon l’exemple 1 en remplaçant le noir de carbone par des nanotubes. Le ratio nanotubes/PAN est de 1/40. Au-delà, le mélange n’est pas assez fluide pour l’électrofilage. La porosité calculée est d’environ 96%, supérieure aux porosités mesurées avec les compositions comprenant du noir de carbone. La performance est moins bonne qu’avec les compositions de l’invention, en fait moins bonne que la référence sans noir de carbone, et sans nanotubes, comme par exemple illustré à la FIG. 5 (à 80% RH). Composition constitué de ou comprenant des fibres de carbone de diamètre allant de 350 à 1000 nm, et du noir de carbone à hauteur de 3 à 8% en masse par rapport à la masse totale de fibres de carbone et de noir de carbone. Composition selon la revendication 1, laquelle a une porosité comprise de 87 à 97%. Composition selon la revendication 1 ou 2, laquelle comprend des pores dont le rayon est compris de 0,8 à 1,5 µm. Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : Une étape de mélange à l’aide d’un broyeur à billes d’une composition B comprenant du polyacrylonitrile (PAN), et du noir de carbone (CB) à hauteur de 0,5 à 50% en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone ; Une étape d’électrofilage de la composition B telle qu’obtenue à l’issue de l’étape précédente pour obtenir une composition C ; Une étape de traitement thermique de la composition C telle qu’obtenue à l’issue de l’étape précédente, comprenant les sous-étapes suivantes : Une étape de chauffage, notamment à une température comprise de 180 à 300°C, en particulier à environ 240°C, et/ou pendant 1 à 3 heures, en particulier pendant environ 2 heures ; Une étape de précarbonisation, notamment à une température comprise de 600 à 800°C, en particulier à environ 700°C, et/ou pendant 45 minutes à 2 heures, en particulier pendant environ 1 heure ; Une étape de carbonisation, notamment à une température comprise de 1000 à 3000°C, en particulier à environ 1500°C, et/ou pendant 45 minutes à 2 heures, en particulier pendant environ 1 heure ; pour obtenir ladite composition A. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le noir de carbone est présent dans la composition B à hauteur de 1/200 à 1/5, notamment de 1/200 à 1/10, en particulier de 1/200 à 1/20, en masse par rapport à la masse totale de PAN et de noir de carbone. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, en tant que couche de diffusion de gaz (GDL), notamment au sein d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), d’un collecteur de courant pour batteries, ou d’un supercondensateur. Couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3. Monocellule de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprenant une couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3. Monocellule selon la revendication 8, comprenant en outre membrane électrode, plaques bipolaires, et couche de diffusion de gaz (GDL) à l’anode. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) comprenant au moins une couche de diffusion de gaz (GDL) constituée de ou comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.