Brevet FR3162052A1 — publié le 20251114

Procédé de préparation d’une électrode activée électrochimiquement pour des réactions de réduction électrochimique, ladite électrode comprenant au moins un matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré, ledit procédé consiste à réaliser un traitement électrochimique oxydatif à une électrode comprenant au moins un matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré. Procédé de préparation d’une électrode activée électrochimiquement à base de MoS 2 fluoré pour des réactions de réduction électrochimique La présente invention concerne le domaine des électrodes aptes à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l’électrolyse de l’eau afin de produire de l’hydrogène. Etat de la technique Pour atteindre les objectifs de la transition énergétique, les industriels s’intéressent aujourd’hui à la production et à l’utilisation de l’hydrogène (ou dihydrogène H 2 ) bas-carbone et renouvelable. Utilisé à ce jour essentiellement dans la chimie ou le raffinage, ce vecteur d’énergie pourrait contribuer à décarboner certains secteurs industriels, assurer le stockage de l’électricité ou alimenter le secteur des transports. Différentes techniques de production existent : le reformage du gaz naturel à la vapeur d'eau est la technique la plus répandue. Il s’agit de faire réagir du méthane avec de l’eau pour obtenir un mélange contenant de l’hydrogène et du CO 2 . la gazéification permet de produire, par combustion, un mélange de CO et d’H 2 à partir de charbon ou de biomasse. Le CO 2 émis dans les deux cas précédents pourrait éventuellement être capté et stocké ou valorisé. l’hydrogène peut aussi être produit à partir d’eau et d’électricité, c’est l’électrolyse de l'eau. C’est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d’émission carbone lorsqu’elle est couplée à une source d’énergie renouvelable) et fournit de l’hydrogène de pureté élevée, mais elle reste encore coûteuse (2 à 3 fois plus chère que le reformage du gaz naturel). Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode. La réaction globale est : [Chem 1] H 2 O → H 2 + 1/2 O 2 Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode et ceux-ci diffèrent selon la technologie et donc les conditions physicochimiques dans lesquels vont travailler les catalyseurs. Aujourd’hui, le platine est le métal le plus utilisé dans les électrolyseurs membranaires en particulier en milieu acide dans les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (ou Proton Exchange Membrane, PEM en anglais). Il présente une surtension (tension nécessaire pour produire une molécule de H 2 à partir de 2 H + ) négligeable comparée à d’autres métaux. Cependant, la rareté, le coût (> 25 k€/kg) et la concurrence d’utilisation (pile à combustible, catalyse…) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C’est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d’années, les chercheurs s’orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature. La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est bien décrite dans l’ouvrage : « Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en O 2 et H 2 gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine — immergées dans un électrolyte et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu. Le courant électrique dissocie la molécule d’eau à l’anode en suivant la réaction d’oxydation : [Chem 2] H 2 O(l) → 1/2 O 2 (g) + 2 H+ (aq)+ 2e − On parle aussi de réaction OER (Oxygen Evolution Reaction). Ensuite, les protons H + migrent vers la cathode à travers la membrane sous l’effet du champ électrique et du gradient de concentration où ils sont réduits en hydrogène moléculaire (avec les électrons provenant du pôle négatif du générateur), d’où le nom de cette technologie d’électrolyseurs « membrane échangeuse de proton ». De ce fait à la cathode, les protons H + acceptent des électrons en formant de l’hydrogène gazeux (H 2 ), selon la réaction de réduction : [Chem 3] 2H + + 2 e - → H 2 On parle aussi de réaction HER (Hydrogen Evolution Reaction). Le détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : P.C.K Vesborg et al. " Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation ", 2015, où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS 2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût. Ils sont particulièrement bien décrits dans l’article de revue consacré aux MoS 2 pour une application en HER : « Improving intrinsic electrocatalytic activity of layered transition metal chalcogenides as electrocatalysts for water splitting » A. P. Tiwari, K. Kim and S. Jeon, dans Current Opinion in Electrochemistry, 2022, 34,100982. Les matériaux à base de MoS 2 ont une structure lamellaire. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques : - grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ; - très bonne conductivité électronique ; - stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau (milieu acide et potentiel élevé). Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l’enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur. Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici les protons, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs. Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux catalytiques pour l’électrolyse de l’eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite "d’imprégnation à sec" ou par la technique dite "d’imprégnation en excès", suivi d’au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l’eau et d’une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus. Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L’amélioration des performances électrocatalytiques des électrocatalyseurs composés de MoS 2 peut être décrite par les deux principes proposés par Li Xin Chen et al. « Design of Dual-Modified MoS2 with Nanoporous Ni and Graphene as Efficient Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction » , 2018, à savoir l’augmentation du nombre de sites actifs ou de l’activité intrinsèque de ces-derniers. Concernant l’augmentation du nombre de sites actifs, on pourra citer les structures nanoporeuses, les hétérostructures et les morphologies 3D, 2D ou 1D tels que les nanofleurs, nanofeuillets ou nanotubes (Cf article de D. Vory et al., « Conducting MoS2 Nanosheets as Catalysts for Hydrogen Evolution » , 2013). La création de nouveaux sites actifs grâce au dopage et/ou la création de lacune de soufre éventuellement comblées par des atomes de Mo, notamment sur le plan basal, comme décrit dans les articles de N. Abidi et al .« Revisiting the Active Sites at the MoS 2 /H 2 O Interface via Grand-Canonical DFT: The Role of Water Dissociation», 2020 et « How to dope the basal plane of 2H-MoS 2 to boost the hydrogen evolution reaction? » , 2023 . Concernant l’augmentation de l’activité intrinsèque des sites actifs, de nombreuses stratégies sont également envisageables, parmi lesquelles : - L’intégration de nanomatériaux conducteurs tels que le graphène ou les métaux nanoporeux, décrit dans l’article de J Joyner « Graphene Supported MoS 2 Structures with High Defect Density for an Efficient HER Electrocatalysts» , 2020. - Le renforcement de l’activité intrinsèque des bords via le dopage par du nickel nanoporeux par exemple comme décrit dans l’article de L. X. Chenet al. , «Design of Dual-Modified MoS 2 with Nanoporous Ni and Graphene as Efficient Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction» , 2018. La fluoration est un procédé chimique permettant de doper un matériau par des atomes de fluor. En effet, le fluor constitue un élément à part dans la classification périodique car il possède l’électronégativité la plus élevée, une faible taille et une stabilité importante. Toutefois, les procédés de fluoration sont encore peu utilisés pour modifier les structures lamellaires de type MoS 2 et notamment pour une application en électrolyse de l’eau. Pourtant, l’atome de fluor étant très électronégatif, il peut induire une modification significative de la structure électronique du MoS 2 . De plus, l’énergie de substitution du soufre par le fluor étant négative, il est donc aisé de remplacer les atomes de soufre par des atomes de fluor au sein de la structure MoS 2 (cf. article de R. Zhang, et al. , «Creating Fluorine-Doped MoS 2 Edge Electrodes with Enhanced Hydrogen Evolution Activity» , 2021). La réaction des atomes de fluor avec le matériau peut également engendrer la création d’un nouveau matériau contenant du fluor (fluorures, oxyfluorures, etc…) et/ou la conversion du matériau en un nouveau présentant des lacunes car certains atomes se recombinent avec des atomes de fluor pour générer des composés volatils. Dans le cas du MoS 2 , la fluoration peut consommer les atomes de Mo et de S pour former MoF 6 (g) et SF 6 (g), ce qui peut créer des porosités et augmenter ainsi la surface spécifique de celui-ci. La fluoration est donc à la fois une méthode de dopage permettant de créer des nouveaux sites actifs sur les plans de bord, mais aussi de modifier la morphologie du matériau. On trouve plusieurs types de procédés de fluoration dans l’art antérieur pour fluorer les matériaux catalytiques. Copetti Gabreila et E. H. Nunes, « Tuning MoS 2 reactivity toward halogenation » , 2019, divulgue une fluoration par exposition à un agent fluorant du type XeF 2 qui libère du fluor par décomposition. G. Venkateswarlu, et al. “ Electroanalytical characterization of F-doped MoS 2 cathode material for rechargeable magnesium battery” , 2019, D. Gao, et al. «Tunable Ferromagnetic Ordering in MoS 2 nanosheets with Fluorine Adsorption» 2015, et Y. Wang, et al . «Fluorine- and Nitrogen-Codoped MoS 2 with a Catalytically Active Basal Plane» , 2017, divulguent une fluoration par voie hydrothermale consistant à dissoudre du MoS 2 dans une solution d’espèce fluorée aqueuse tels que HBF 4 (aq)ou NH 4 F(aq) puis à réaliser un traitement thermique en bombe hydrothermale. Enfin, S.-S. Chee et al. «Substitutional Fluorine Doping of Large-Area Molybdenum Disulfide Monolayer Films for Flexible Inverter Device Arrays» , 2020 et R. Zhang et al. «Creating Fluorine-Doped MoS 2 Edge Electrodes with Enhanced Hydrogen Evolution Activity» , 2021 divulguent un procédé de fluoration par exposition sous plasma en présence d’une espèce fluorée tels que SF 6 ou CHF 3 . L’art antérieur cité précédemment montre clairement un effet bénéfique de la fluoration sur les performances électrocatalytiques de MoS 2 en HER acide. Toutefois, l’art antérieur ne divulgue pas de procédé de préparation de matériau MoS 2 par fluoration directe par le difluor F 2 sous forme gazeuse (appelé aussi ici indifféremment difluor, ou F 2 ou encore F 2 (g)). Or, l’utilisation du difluor offre une grande efficacité de fluoration compte tenu de la très forte réactivité du F 2 (g) (l’énergie de dissociation du fluor moléculaire est relativement faible (153 kJ.mol -1 ) ce qui lui confère une réactivité exceptionnelle, et aux grandes quantités de fluor potentiellement engageables qui vont modifier la morphologie et la structure du MoS 2 . La fluoration directe est définie comme un phénomène de diffusion contrôlée où seule l’extrême surface du matériau peut être atteinte. Il permet d’envisager la modification des propriétés de surface d’un matériau sans que ses propriétés intrinsèques ne soient changées si la fluoration est parfaitement contrôlée. L’épaisseur de la couche fluorée formée et sa nature chimique ont une importance primordiale dans l’efficacité du traitement par rapport aux propriétés. Ces caractéristiques vont dépendre de la nature du matériau utilisé, de sa composition chimique et sa cristallinité, mais aussi des conditions de synthèses appliquées. Cependant, des limites apparaissent lors de la fluoration dans des conditions trop drastiques. Un large excès de fluor dans le réacteur peut mener à une dégradation du matériau catalytique. Le contrôle des conditions opératoires du procédé de fluoration directe par F 2 (g) est par conséquent primordiale. Une autre méthode décrite dans la littérature pour améliorer les performances d’un électrocatalyseur est un traitement (ou prétraitement) électrochimique. Ce prétraitement consiste à polariser le catalyseur dans des conditions opératoires spécifiques et à des potentiels ciblés pour améliorer les performances de celui-ci. Ce prétraitement a pour conséquence, selon les conditions appliquées, de nettoyer la surface du catalyseur en désorbant les impuretés et modifier celle-ci en favorisant par exemple son oxydation, sa réduction ou la création de défaut. Un exemple de prétraitement d’un film fin de platine avant des mesures de voltampérométrie cyclique est décrit dans l’article de M. Josowicz « Electrochemical Pretreatment of Thin Film Platinum Electrodes » , 1988. Le prétraitement permet d’éliminer les traces d’oxydes de métaux de transition utilisés lors du dépôt de la couche de platine. Le prétraitement consiste à appliquer des pics de potentiel entre 0 et 2 V dans une solution d’EDTA, de NH 4 OH et d’H 2 O 2 suivi par des cycles de potentiel dans une solution de KNO 3 . Les effets de différents traitements électrochimiques ont été décrits dans la littérature sur des MoS 2 . C. Tsai « Electrochemical generation of sulfur vacancies in the basal plane of MoS 2 for hydrogen evolution» , 2017 qui décrit l’effet d’un traitement cathodique (en réduction) sur des nanofeuillets de MoS 2 2H déposé ou non sur une mousse de carbone. Ce traitement permet la création de lacunes de soufre dans le plan basal. Ces lacunes semblent améliorer les propriétés catalytiques en HER du catalyseur. Le courant pouvant être augmenté jusqu’à 5 fois à -320 mV vs ENH avec et sans prétraitement. Au contraire, un traitement anodique (en oxydation) favorise aussi la création de lacunes et l’insertion d’oxygène. Ceci a été démontré par X. Gan « 2H/1T Phase Transition of Multilayer MoS 2 by Electrochemical Incorporation of S Vacancies» , 2018. Celui-ci observe en plus une transition d’une phase 2H à 2T grâce à ces traitements oxydatifs. P. Gaigalas « The enhancement of hydrogen evolution reaction on nanoplatelet-shaped MoS 2 via anodic pretreatment» , 2024 a aussi étudié l’effet d’un traitement oxydatif grâce à des voltampérométries cycliques atteignant différents potentiels sur les performances en HER pour un film MoS 2 déposé sur un substrat en titane. Selon cette étude, les excursions jusqu’à +0,75 V vs ENH seraient les plus efficaces permettant d’augmenter le courant de 95 à 140 mA.cm -2 à 0,350 V vs ENH. Des traitements à des potentiels plus élevés auraient tendance à réduire les performances. J. Bonde «Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfides » , 2008 avaient explicités les mécanismes mis en jeu pour des potentiels élevés. Il avait démontré sur du MoS 2 déposé sur du papier carbone qu’au-dessus de 0,7 V vs ENH le MoS 2 s’oxydait ce qui avait pour effet de le désactiver à plus ou moins long terme et donc n’avait pas exploré cette voie pour prétraiter le catalyseur. Aucune étude ne propose de protocole d’activation en oxydation sur des MoS 2 fluorés permettant un gain tangible des performances du MoS 2 . Objet de l’invention La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’une électrode utilisable dans une cellule électrolytique pour la réalisation de réaction de réduction électrochimique, et plus particulièrement permettant d’obtenir une cathode utilisable dans une cellule électrolytique pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide. En effet, la Demanderesse a découvert qu’ un traitement électrochimique oxydatif précédé ou non d’un traitement électrochimique réductif d’un matériau à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré par du difluor dans des conditions opératoires contrôlées permet d’obtenir des performances catalytiques au moins aussi bonnes, voire meilleures, notamment lorsque ce dernier est utilisé en tant que phase catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, et cela encore plus particulièrement lorsque la dite électrode est utilisée en tant cathode pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’une électrode activée électrochimiquement pour des réactions de réduction électrochimique, ladite électrode comprenant au moins un matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne un matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré ; b) on réalise une étape de fluoration du matériau solide approvisionné à l’étape a) en présence d’un gaz comprenant au moins du difluor, à une température comprise entre -50°C et 150°C, une durée comprise entre 15 secondes et 120 minutes, une concentration en difluor dans le gaz comprise entre 0,1% et 100% volume par rapport au volume total dudit gaz, une pression comprise 0,001 et 0,2 MPa, une P.P.H comprise entre 0,01 et 200 h -1 , pour obtenir ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré; c) on prépare une électrode comprenant au moins ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor obtenu à l’issu de l’étape b); d) on réalise un traitement électrochimique oxydatif de l’électrode préparée à l’étape c) par voltampérométrie cyclique (CV) ou chronoampérométrie (CA) pour obtenir une électrode activée électrochimiquement, ledit traitement étant caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0 V vs ENH et 2,5 V vs ENH. Avantageusement, on réalise entre l’étape c) et l’étape d) une étape de traitement électrochimique réductif caractérisée par l’utilisation d’un potentiel de réduction appliqué à l’électrode compris entre -0,25 V vs ENH et -2 V vs ENH. Avantageusement, le traitement électrochimique oxydatif de l’étape d) est caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0,5 V vs ENH et 1,3V vs ENH. Avantageusement, le traitement électrochimique oxydatif de l’étape d) est réalisé entre 1 et 5 fois successivement avec des potentiels oxydants croissants. Avantageusement, la durée du traitement par chronoampérométrie de l’étape d) est comprise entre 1 minute et 600 minutes. De préférence, la durée du traitement par chronoampérométrie de l’étape d) est comprise entre 30 minutes et 300 minutes. Avantageusement, la concentration en difluor dans le gaz utilisé à l’étape b) est comprise entre 1% et 50% volume par rapport au volume total dudit gaz de fluoration. Avantageusement, la durée de l’étape b) est comprise entre 1 minute et 60 minutes. De préférence, la durée de l’étape b) est comprise entre 1 minute et 20 minutes. Avantageusement, à l’étape a) ledit métal du groupe VIB est le molybdène. Avantageusement, le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré approvisionné à l’étape a) est supporté sur un support électro-conducteur. De préférence, à l’étape a) le support électro-conducteur est du carbone. Un autre objet de l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode préparée selon l’invention. Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse selon l’invention dans des réactions électrochimiques. De préférence, ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ; - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ; - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, de CO et d’éthylène ; - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène. Description détaillée de l’invention Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Herdbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER – EMMET – TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). Electrode Une électrode est la couche qui contient le matériau catalytique qui est le lieu des réactions électrochimiques Collecteur de courant Un collecteur de courant est une couche qui permet le transport des électrons depuis ou vers les électrodes. Il peut être dense comme du carbone vitreux dans un montage à trois électrodes ou poreux comme la PTL (Porous Transport Layer selon la terminologie anglo-saxonne) ou la plaque bipolaire permettant le transport des fluides dans un électrolyseur. Encre Une encre est un mélange de poudre de matière active (ici à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré), un agent conducteur, un agent liant, et un solvant qui entre dans la formulation d’une électrode. Cette « encre » est ensuite déposée sur le collecteur de courant ou sur la membrane côté cathode puis séchée, ce qui permet, après assemblage, d’obtenir l’électrode qui est positionnée entre le collecteur de courant et la membrane. Voltampérométrie cyclique La voltampérométrie cyclique (CV) est une technique électrochimique consistant à balayer en potentiel une électrode de travail par rapport à une électrode de référence entre un potentiel initial, et des potentiels maximaux et minimaux et de mesurer le courant. Un courant positif étant par convention un courant d’oxydation et un courant négatif, un courant de réduction. Le cycle de balayage peut être répété plusieurs fois. Chronoampérométrie La chronoampérométrie (CA) est une technique électrochimique consistant à imposer un potentiel à une électrode de travail par rapport à une électrode de référence et de mesurer la variation du courant au cours du temps. Electrode normale à hydrogène Tous les potentiels sont exprimés par rapport à une électrode de référence dont le potentiel est connu est fixe : l’électrode normale à hydrogène (ENH). La teneur en métal du groupe VIB est mesurée par fluorescence X et est donnée en pourcentage poids par rapport à la masse totale du matériau catalytique. Les ratios atomiques Fluor/élément du groupe VIB sont déterminés par Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et par Spectrométrie photoélectronique (XPS). Dans la présente demande, les concentrations en difluor dans la phase gazeuse sont données en pourcentage % volumique en difluor par rapport au volume total de gaz. Par vitesse massique horaire (P.P.H), on entend le débit massique de la charge gazeuse en entrée de réacteur en kg/h divisé par la masse de catalyseur en kg contenu dans le réacteur. Procédé de préparation de l’électrode activée électrochimiquement La présente invention concerne un procédé de préparation d’une électrode activée électrochimiquement pour des réactions de réduction électrochimique, ladite électrode comprenant au moins un matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et du fluor, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne un matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré ; b) on réalise une étape de fluoration du matériau solide approvisionné à l’étape a) en présence d’un gaz comprenant au moins du difluor, à une température comprise entre -50°C et 150°C, une durée comprise entre 15 secondes et 120 minutes, une concentration en difluor dans le gaz comprise entre 0,1% et 100% volume par rapport au volume total dudit gaz, une pression comprise 0,001 et 0,2 MPa, une P.P.H comprise entre 0,01 et 200 h -1 , pour obtenir ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor; c) on prépare une électrode comprenant au moins ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré obtenu à l’issu de l’étape b); d) on réalise un traitement électrochimique oxydatif de l’électrode préparée à l’étape c) par voltampérométrie cyclique (CV) ou chronoampérométrie (CA) pour obtenir une électrode activée électrochimiquement, ledit traitement étant caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0 V vs ENH et 2,5 V vs ENH. Les étapes a), b), c) et d) sont décrites en détail ci-après. Etape a) approvisionnement du matériau solide Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on approvisionne un matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré. De préférence, le matériau solide est à base de molybdène sulfuré et/ou de tungstène sulfuré et de manière préférée, le matériau solide est à base de molybdène sulfuré. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré est dopé par un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, le nickel, le cobalt ou le fer, le titane, le zirconium, ou l’hafnium ou additivé avec des composés organiques tel que décrit dans la demande de brevet WO2020/109065. Le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré peut être utilisé sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente. De préférence, le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré est supporté sur un support. Ledit support comprend au moins un matériau électro-conducteur. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit support comprend au moins un matériau électro-conducteur choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit support comprend au moins un matériau électro-conducteur choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium, le dioxyde d'étain dopé au fluor, et l’oxyde d'indium et d'étain. Un matériau poreux et non électro-conducteur peut être rendu électro-conducteur en déposant à la surface de celui-ci un matériau électro-conducteur ; citons par exemple un oxyde réfractaire, tel qu’une alumine, au sein de laquelle on dépose du carbone graphitique. Le support du matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m 2 /g, de préférence supérieure à 100 m 2 /g, de manière très préférée supérieure à 130 m 2 /g. Le support du matériau peut être ajouté au cours de la préparation du matériau catalytique et/ou au cours de la préparation de l’électrode. Le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré peut provenir d’une source commerciale ou préparé par des procédés connus de l’art antérieur. Lorsque le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré est supporté sur un support, le dépôt sur un support dudit matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB est réalisé selon les sous étapes suivantes : a1) une étape de mise en contact dudit support par au moins une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB; a2) optionnellement, une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d’un dopant ; les étapes a1) et a2), si toutes deux réalisées, étant réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément et permettent d’obtenir le matériau solide imprégné supporté humide ; a3) une étape de traitement thermique du matériau solide imprégné supporté humide obtenu à l’issu des étapes a1) et optionnellement a2) pour obtenir un matériau solide séché, a4) une étape de sulfuration du matériau solide séché obtenu à l’issue de l’étape a3) pour obtenir ledit matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré supporté. Avantageusement, l’étape de mise en contact du support avec au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, conformément à la mise en œuvre de l’étape a1), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a1) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec une solution, contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, ajouté à l’étape a1) est choisi parmi : -les polyoxométallates répondant à la formule (H h X x M m O y ) q- dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20 ; -les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB ; et -les précurseurs organiques ou inorganiques à base de Mo ou de W. Le précurseur d'un élément dopant utilisé dans l’étape optionnelle a2) est choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, le nickel, le cobalt ou le fer, le titane, le zirconium, ou l’hafnium. Avantageusement, des additifs organiques sont introduits dans la solution d'imprégnation au cours de l’étape a1) ou a2) tel que décrit dans la demande WO2020/109065. L’étape a3) de traitement thermique est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C. De manière très préférée, le séchage s’effectue à pression réduite à une température n’excédant pas 80°C. Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 16 heures. De préférence, le temps de séchage n’excède pas 4 heures. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. L’étape a4) de sulfuration est destinée à sulfurer au moins partiellement le métal du groupe VIB. Elle peut être réalisée avantageusement à l'aide d'un mélange gazeux H 2 S/H 2 ou H 2 S/N 2 contenant au moins 5% volumique d'H 2 S dans le mélange ou sous flux d’H 2 S pur à une température comprise entre 100°C et 600°C, sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures. Le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré peut également être préparé, tel que décrit dans le brevet FR3089134. Etape b) fluoration du matériau solide L’étape b) de fluoration du matériau solide approvisionné à l’étape a) consiste en la mise en contact dudit matériau solide en présence d’un gaz comprenant au moins du difluor, à une température comprise entre -50°C et 150°C, une durée comprise entre 15 secondes et 120 minutes, une concentration en difluor dans le gaz comprise entre 0,1 % et 100% volume par rapport au volume total dudit gaz, une pression comprise 0,001 MPa et 0,2 MPa, une V.V.H comprise entre 0,01 et 200 h -1 , pour obtenir ledit matériau catalytique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de fluoration est comprise entre 0°C et 40°C, et de préférence entre 0 °C et 25°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la durée de fluoration est comprise entre 1 minute et 60 minutes, et de préférence entre 1 minute et 20 minutes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la concentration en difluor dans le gaz est comprise entre 1% et 50%, de préférence entre 1% et 10%. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le difluor est dilué dans un gaz inerte choisi parmi le diazote, l’hélium, ou l’argon. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact du matériau solide avec le gaz comprenant au moins du difluor est réalisée selon les mises en œuvre connue de l’Homme du métier. Sans que cela soit exhaustif, on citera les mises en œuvre en réacteur à lit traversé en écoulement ascendant ou descendant, en lit léché, ou en lit fluidisé. L’Homme du métier veillera à purger l’atmosphère au sein du réacteur par un gaz inerte, que ce soit avant la réaction pour éliminer les traces d’humidité et d’oxygène résiduel, ou après, pour éliminer les molécules de fluor moléculaire n’ayant pas réagi. L’étape de purge préalable à chaque fluoration est importante puisqu’elle permet d’éliminer toutes les traces d’humidité potentielles. En effet, le fluor moléculaire F 2 se combine facilement avec l’humidité résiduelle au sein du réacteur pour former de l’acide fluorhydrique (HF). Le contrôle des conditions de fluoration est primordial afin d’éviter d’augmenter de façon aléatoire la cinétique de la réaction de l’échantillon et d’atteindre une inhomogénéité à la surface des matériaux traités lors de l’introduction du mélange gazeux fluoré réactionnel dans le réacteur. En effet, l’acide fluorhydrique généré peut catalyser la réaction et induire des inhomogénéités à la surface des matériaux traités. Le matériau catalytique susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention est utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en électrolyseur membranaire (PEM « proton exchange membrane » ou AEM « anion exchange membrane »). Etape c) préparation de l’électrode Le matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré obtenu à l’issu de l’étape b) est utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en électrolyseur membranaire (PEM « proton exchange membrane » ou AEM « anion exchange membrane »). L’électrode comprend ledit matériau catalytique, un support électro-conducteur et un liant. Ce mélange est obtenu après dépôt de « l’encre » et le séchage. L’électrode peut être préparée selon des techniques bien connues de l’Homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électrode est formulée par un procédé de préparation comprenant les sous étapes suivantes : c1) on prépare une encre en réalisant les sous étapes suivantes ; c1.1) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère de type conducteur ionique ; c1.2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape c11) au moins le matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré obtenu à l’issue de l’étape b), sous forme de poudre ; les étapes c1.1), et c1.2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ; c2) on dépose l’encre obtenue à l’étape c1) sur une membrane, ou un collecteur conducteur électronique. L’électrode obtenue à la suite des étapes c1) et c2) est ensuite séchée soit à l’air libre soit sous atmosphère contrôlé (typiquement sous azote ou argon) à une température comprise entre 5°C et 100°C, préférentiellement entre 15°C et 60°C et à une pression comprise entre 0,0001MPa et 0,1MPa. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, on ajoute à l’étape c1) un support électro-conducteur dans l’encre en plus de celui présent dans le matériau catalytique supporté. Etape c1) préparation de l’encre Le liant Le liant est un liant polymère choisi pour ses capacités à être déposé sous forme d’une couche d’épaisseur variable et pour ses capacités de conduction ionique en milieu aqueux et de diffusion des gaz dissous. La couche d’épaisseur variable, avantageusement comprise entre 1 et 500 µm, en particulier entre 10 et 100 µm, peut être un gel ou un film. Avantageusement, le liant polymère conducteur ionique est : *soit conducteur de groupes anioniques, notamment de groupe hydroxy et est choisi dans le groupe comprenant notamment : - des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes, lesdits groupes cationiques étant de type ammonium quaternaire, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium ou sulfide ; - le polybenzimidazole non greffé ; - le chitosane ; et - les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur anionique ; * soit conducteur de groupes cationiques permettant la conduction des protons et est choisi dans le groupe comprenant notamment : - des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons ; - le polybenzimidazole greffé ; - le chitosane ; et - les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur cationique. Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes cationiques permettant la conduction d'anions, on peut notamment citer des chaînes polymériques de type perfluoré comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), de type partiellement fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou de type non fluoré comme le polyéthylène, qui seront greffées avec des groupements moléculaires conducteurs anioniques. Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons, on peut considérer toute chaîne polymérique stable en milieu aqueux contenant des groupements tels que -SO 3 - , -COO - , -PO 3 2- , -PO 3 H - , -C 6 H 4 O - . On peut notamment citer le Nafion®, le polybenzimidazole (PBI) sulfoné phosphoné, le polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné ou phosphoné. Conformément à la présente invention, on peut utiliser tout mélange comprenant au moins deux polymères dont un au moins est choisi dans les groupes de polymères cités précédemment, pourvu que le mélange final soit conducteur ionique en milieu aqueux. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple un mélange comprenant un polymère stable en milieu alcalin et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes avec un polyéthylène non greffé par des groupements moléculaires conducteurs anioniques pourvu que ce mélange final soit conducteur anionique en milieu alcalin. On peut également citer à titre d'exemple un mélange d'un polymère stable en milieu acide ou alcalin et présentant des groupes anioniques ou cationiques permettant la conduction des protons ou des hydroxydes et de polybenzimidazole greffé ou non. Avantageusement, le polybenzimidazole (PBI) est utilisé dans la présente invention comme liant. Ce n'est intrinsèquement pas un bon conducteur ionique, mais en milieu alcalin ou acide, il se révèle être un excellent polyélectrolyte avec respectivement de très bonnes propriétés de conduction anionique ou cationique. Le PBI est un polymère généralement utilisé, sous forme greffée, dans la fabrication de membranes conductrices protoniques pour les piles à combustible, dans les assemblages membrane-électrode et dans les électrolyseurs type PEM, comme une alternative au Nafion®. Dans ces applications, le PBI est généralement fonctionnalisé/greffé, par exemple par une sulfonation, afin de le rendre conducteur protonique. Le rôle du PBI dans ce type de système est alors différent de celui qu'il a dans la fabrication des électrodes selon la présente invention où il ne sert que de liant et n'a aucun rôle direct dans la réaction électrochimique. Même si sa stabilité à long terme en milieu acide concentré est limitée, le chitosane, également utilisable comme polymère conducteur anionique ou cationique, est un polysaccharide présentant des propriétés de conduction ionique en milieu basique qui sont similaires à celles du PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557). Avantageusement, l'électrode selon l'invention est formulée par un procédé qui comprend en outre une étape d'élimination du solvant en même temps ou après l'étape de séchage. L'élimination du solvant peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier notamment par évaporation ou inversion de phase. En cas d'évaporation, le solvant est un solvant organique ou inorganique dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du liant polymère utilisé. On peut citer à titre d'exemples le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acide acétique. L'Homme du métier est capable de choisir le solvant organique ou inorganique adapté au polymère ou au mélange de polymère utilisé comme liant et susceptible d'être évaporé. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en électrolyseur AEM et le liant polymère est alors un conducteur anionique en milieu électrolyte alcalin, notamment conducteur d'hydroxydes. Au sens de la présente invention, on entend par milieu électrolyte alcalin, un milieu dont le pH est supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10. Le liant est avantageusement conducteur d'hydroxydes en milieu alcalin. Il est stable chimiquement dans les bains d'électrolyse et a la capacité de diffuser et/ou de transporter les ions OH - impliqués dans la réaction électrochimique jusqu'à la surface des particules, sièges des réactions redox de production des gaz H 2 et O 2 . Ainsi, une surface qui ne serait pas en contact direct avec l'électrolyte est quand même impliquée dans la réaction d'électrolyse, point clé de l'efficacité du système. Le liant choisi et la mise en forme de l'électrode n'entravent pas la diffusion des gaz formés et limitent leur adsorption permettant ainsi leur évacuation. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau dans un électrolyseur PEM et le liant polymère est un conducteur cationique en milieu électrolyte acide, notamment conducteur de protons. Au sens de la présente invention, on entend par milieu acide, un milieu dont le pH est inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2. Solvant Le solvant utilisé au cours de l’étape c1.1) est un solvant polaire ou apolaire, protique ou aprotique, ou un mélange de différents solvants. De préférence, le solvant est un mélange eau avec un alcool comprenant entre 1atome de carbone et 4 atomes de carbone. Matériau catalytique Le matériau catalytique à base de à base d’au moins un métal du groupe VIB fluoré est préparé selon les étapes a) et b) et décrit ci-dessus. Il se présente sous forme de poudre catalytique. Au sens de l’invention, on entend par poudre de matériau catalytique, une poudre constituée de particules de taille micronique, sub-micronique ou nanométrique. Les poudres peuvent être préparées par des techniques connues de l’Homme du métier. Le matériau préparé selon les étapes a) et b) présente des ratios atomiques F/Mo compris entre 0,01 et 200. De manière préférée, le ratio F/Mo est compris entre 0,05 et 1 et de manière très préférée entre 0,1 et 1. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau catalytique est massif. Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB dans le matériau catalytique obtenu à l’issu de l’étape de fluoration b) est de 100% poids en élément métallique par rapport au poids du matériau catalytique. Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau catalytique est supporté sur un support électro-conducteur. Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB dans le matériau catalytique obtenu à l’issu de l’étape de fluoration b) est comprise entre 4% et 60% poids en élément métallique par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 7 % et 50% poids par rapport au poids du matériau catalytique. De plus la densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de métal du groupe VIB déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes d’élément métallique par nanomètres carré de support et de manière préférée entre 2 et 15 atomes d’élément métallique par nanomètres carré de support. L'Homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales, sera capable de définir les quantités de chaque composant de l’électrode. La densité de particules de matériau catalytique doit être suffisante pour atteindre leur seuil de percolation électrique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport massique liant polymère/matériau catalytique est compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 10/90 et 90/10, et plus préférentiellement compris entre 10/90 et 40/60. Etape c2) dépôt de l’encre sur une membrane, ou un collecteur conducteur électronique. L’encre obtenue à l’étape c1) est déposée sur une membrane échangeuses de protons ou échangeuse d’anions. Au sens de l’invention, on entend par une membrane échangeuse de protons est une membrane semi-perméable, extrêmement fine (entre 20-300 micromètres), fabriquée à partir d’ionomères permettant la conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz tels que le dioxygène ou le dihydrogène : les protons passent à travers alors que les gaz sont stoppés. Cette particularité est exploitée dans les AME (Assemblage de Membrane-Électrode) des électrolyseurs PEM. Les PEM sont fabriquées à partir de membranes en polymère pur ou de membranes composites où les matériaux forment une matrice de polymère. Elles sont presque exclusivement composées de membranes perfluoro-sulfonées acides (PFSA), dont la plus connue est le Nafion© de la société Dupont de Nemours. Le Nafion® est un ionomère composé d’un squelette hydrophobe de typepoly(tetrafluoroethylene) (PTFE) sur lequel sont greffées des chaînes pendantes perfluorées (perfluorovinylether) terminées par des groupes sulfoniques. Dans un autre mode de réalisation, l’encre obtenue à l’étape c1) est déposée sur un collecteur de courant. Au sens de l’invention, on entend par collecteur de type métallique tout matériau conducteur ayant les mêmes propriétés de conduction que les métaux, par exemple le graphite ou certains polymères conducteurs tels que la polyaniline et le polythiophène. Ce support peut avoir n’importe quelle forme permettant le dépôt du mélange obtenu (entre le liant et le matériau catalytique) par une méthode choisie dans le groupe comprenant notamment le trempage, l’impression, l’induction, le pressage, l’enduction, le dépôt à la tournette (ou « spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), la filtration, le dépôt sous vide, le dépôt par pulvérisation, le coulage, l’extrusion ou le laminage. Ledit support ou ledit collecteur peut être plein ou ajouré. A titre d'exemple de support, on peut citer une grille (support ajouré), une plaque ou une feuille d'acier inoxydable (304L ou 316L par exemple) (supports pleins). L'avantage de l’encre selon l'invention est qu'elle peut être déposée sur un collecteur plein ou ajouré, par des techniques usuelles de dépôt facilement accessibles et permettant un dépôt sous forme de couches d'épaisseurs variables idéalement de l'ordre de 10 à 100 µm. Conformément à l'invention, l’encre peut être préparé par toute technique connue de l'Homme du métier, notamment par mélange du liant et du au moins un matériau catalytique sous forme de poudre dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés pour l'obtention d'un mélange aux propriétés rhéologiques permettant le dépôt des matériaux d'électrode sous forme d'un film d'épaisseur contrôlée sur un substrat conducteur électronique. L'utilisation du matériau catalytique sous forme de poudre permet une maximisation de la surface développée par les électrodes et une exaltation des performances associées. L'Homme du métier saura faire les choix des différents paramètres de formulation à la lumière de ses connaissances générales et des caractéristiques physico-chimiques des dits mélanges. Etape d) activation électrochimique de l’électrode Selon l’étape d) du procédé de préparation selon l’invention, on réalise un traitement électrochimique oxydatif de l’électrode préparée à l’étape c) par voltampérométrie cyclique (CV) ou chronoampérométrie (CA) pour obtenir une électrode activée électrochimiquement, ledit traitement étant caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0 V vs ENH et 2,5 V vs ENH. La voltampérométrie cyclique (CV) consiste à balayer en potentiel une électrode de travail par rapport à une électrode de référence entre un potentiel initial, et des potentiels maximaux et minimaux et de mesurer le courant. Un courant positif étant par convention un courant d’oxydation et un courant négatif, un courant de réduction. Le cycle de balayage peut être répété plusieurs fois. La vitesse de balayage des CV est de préférence comprise entre 1 et 100 mV.s -1 . Le nombre de cycle des CV est compris de préférence entre 1 et 100. La chronoampérométrie (CA) est une technique électrochimique consistant à imposer un potentiel à une électrode de travail par rapport à une électrode de référence et de mesurer la variation du courant au cours du temps. La durée des CA est comprise de préférence entre 1 minute et 600 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 300 minutes. Ledit traitement électrochimique est réalisé avantageusement en présence d’une solution aqueuse contenant de l’eau déionisée dont le pH est contrôlé ou au contact d’une membrane hydratée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température du traitement électrochimique est comprise entre 0°C et 80°C, et de préférence entre 20°C et 60°C. De préférence, le potentiel d’oxydation de chaque CV ou de chaque CA appliqué à l’électrode durant l’étape de traitement électrochimique oxydatif, est compris entre 0,5 V vs ENH et 1,3 V vs ENH. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de traitement électrochimique oxydatif peut être réalisée plusieurs fois successives entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois. Des potentiels croissants sont avantageusement utilisés au cours des différentes étapes de traitement électrochimique oxydatif. Dans un ou plusieurs modes de réalisation particuliers de l’invention, on réalise entre l’étape c) et l’étape d) au moins une étape de traitement électrochimique réductif par voltampérométrie cyclique (CV) ou chronoampérométrie (CA). Ladite étape de traitement électrochimique réductif étant caractérisée par l’utilisation d’un potentiel de réduction appliqué à l’électrode compris entre 0 V vs ENH et -2 V vs ENH. De préférence, le potentiel de réduction de chaque CV ou de chaque CA appliqué à l’électrode durant l’étape de traitement électrochimique réductif est compris entre -0,25 V vs ENH et -2 V vs ENH. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de traitement électrochimique réductif peut être réalisée entre 1 et 10 fois, de préférence entre 1 et 5 fois. Des potentiels décroissants sont avantageusement utilisés au cours des différentes étapes de traitement électrochimique réductif. Procédés d’utilisation Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, dans lequel au moins l’une de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention. Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la formation d’hydrogène. L’électrolyte est une membrane polymère échangeuse de protons H + ou d’anions OH - qui assure le transfert des protons H + ou des anions OH - de l’anode à la cathode ou de la cathode à l’anode respectivement et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ; L’alimentation minimale en eau d’un dispositif d’électrolyse est de 0,8 l/Nm 3 d’hydrogène. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 l/Nm 3 . L’eau introduite doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par : - la formation de boues ; et par - l’action des chlorures sur les électrodes. Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit être inférieure à quelques μS/cm). Il existe de nombreux fournisseurs proposant des technologies très diversifiées, notamment en termes de nature de l’électrolyte et de technologie associée, allant d’un possible couplage amont avec une alimentation électrique renouvelable (photovoltaïque ou éolien), à la fourniture finale directe d’hydrogène sous pression. Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction de l’azote et la formation d’ammoniac. L’azote est injecté en continu dans le compartiment cathodique. La réaction de réduction de l’azote est : [Chem 4] N 2 + 6 H + +6 e - 2 NH 3 L’électrolyte peut être : - soit une solution aqueuse (Na 2 SO 4 ou HCl), de préférence saturée en azote ; - soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement. Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Un exemple d’anode et d’électrolyte pouvant être utilisé, dans un tel dispositif est décrit en détail dans le document FR3007427. Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène comprenant une anode, une cathode et un électrolyte (liquide ou solide), ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Le dispositif de pile à combustible est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à une charge C pour délivrer le courant électrique produit, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’hydrogène. La cathode est le siège de la réduction de l’oxygène. L’électrolyte peut être : - soit une solution aqueuse acide (H 2 SO 4 ou HCl) ou basique (KOH) ; - soit une membrane polymère échangeuse de protons ou d’anions OH - qui assure le transfert des protons ou des anions OH - de l’anode à la cathode ou de la cathode à l’anode respectivement et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples ci-dessous portent sur l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide pour la production d’hydrogène. Exemples Exemple 1 : Approvisionnement d’un matériau solide S1 à base de molybdène sulfuré et supporté sur un support électro conducteur : préparation du matériau MoS 2 supporté sur du noir de carbone (30% poids Mo) Un matériau solide S1 à base de molybdène sulfuré supporté sur du noir de carbone de type Ketjenblack ec-660jd commercial (fournisseur Nouryon ; numéro CAS : 1333-86-4) de surface spécifique égale à 1380 m 2 /g est préparé. Pour se faire, 5,2 g de H 3 PMo 12 O 40, 28H 2 O sont solubilisés dans 18,5 ml d’eau. La solution obtenue est utilisée pour imprégner 3 g de noir de carbone. Le matériau humide obtenu est ensuite séché dans une étuve à 120°C pendant 2 h. le matériau sec est ensuite sulfuré sous H 2 S pur à 300°C pendant 2 h. La teneur de Mo sur le matériau solide sulfuré est de 30% poids par rapport au poids total dudit matériau solide. La densité surfacique en atome de molybdène, par nm 2 de noir de carbone est de 4at/nm 2 . Exemple 2 : Préparation d’un matériau catalytique C1: fluoration de S1 45 min Le matériau solide S1 approvisionné dans l’exemple 1 est mis en contact avec un gaz comprenant au moins du difluor à une température de 20°C, une durée de 45 minutes, une concentration en difluor dans le gaz de 20% volume par rapport au volume total dudit gaz, une pression de 0,1 MPa, une P.P.H de 0,2 h -1 , pour obtenir un matériau catalytique C1. Le gaz de dilution est du diazote. Exemple 3 : Préparation d’une électrode de travail E1 à base d’un matériau catalytique S1 (non conforme) Afin de déposer le matériau catalytique S1 préparé selon l’exemple 1 sur une électrode, une encre est formulée. Pour cela, 19 mg de matériau catalytique S1 ont été ajoutés à 80µL de Nafion® (solution H 2 O/Propanol 20:80 à 5 % massique en Nafion®) qui permet d’assurer la tenue mécanique du dépôt à la surface de l’électrode. Le tout étant dispersé dans 523 μL d’isopropanol et 2,8 mL eau ultra pure. 2 mg de carbone Ketjenblack commercial (fournisseur Nouryon ; numéro CAS : 1333-86-4) sont ajoutés au mélange pour assurer la conduction électronique. Le mélange est ensuite placé 30 minutes aux ultra-sons. Un dépôt de 10 µl d’encre a été effectué sur l’embout de carbone vitreux de l’électrode tournante de travail. L’électrode est séchée afin d’évaporer le solvant à température de 20°C et à l’air libre pour obtenir l’électrode de travail E1. Exemple 4: Préparation d’une électrode de travail E2 à base d’un matériau catalytique C1 (non conforme) Afin de déposer le matériau catalytique C1 préparé selon l’exemple 2 sur une électrode, une encre est formulée. Pour cela, 19 mg de matériau catalytique C1 ont été ajoutés à 80µL de Nafion® (solution H 2 O/Propanol 20:80 à 5% massique en Nafion®) qui permet d’assurer la tenue mécanique du dépôt à la surface de l’électrode. Le tout étant dispersé dans 523 μL d’isopropanol et 2,8 mL eau ultra pure. 2 mg de carbone Ketjenblack commercial (fournisseur Nouryon ; numéro CAS : 1333-86-4) sont ajoutés au mélange pour assurer la conduction électronique. Le mélange est ensuite placé 30 minutes aux ultra-sons. Un dépôt de 10 µl d’encre a été effectué sur l’embout de carbone vitreux de l’électrode tournante de travail. L’électrode est séchée afin d’évaporer le solvant à température de 20°C et à l’air libre pour obtenir l’électrode de travail E2. Exemple 5 : Préparation d’une électrode de travail activée électrochimiquement A2-1 : traitement électrochimique réductif de l’électrode de travail E2 avec une CA à – 0,256 V vs ENH pendant 4 h (non conforme) L’électrode travail E2 préparée à partir de MoS 2 supporté et fluoré pendant 45 min sous F 2 (g) dilué selon l’exemple 2 est traitée électrochimiquement par chronoampérométrie. Dans cet exemple, seul un traitement électrochimique réductif est réalisé avec un potentiel de réduction de -0,256 V vs ENH pendant 4 h. Aucun traitement électrochimique oxydatif par application d’un potentiel d’oxydation n’est réalisé. Durant ce traitement, l’électrode est plongée dans une solution aqueuse de H 2 SO 4 à 0,5 M à 20 °C désaéré grâce à bullage de N 2 . L’électrode est mise en rotation à une vitesse de 3000 tours/min. Une fois cette étape achevée, l’électrode activée A2-1 est obtenue. Exemple 6 : Préparation d’une électrode de travail activée électrochimiquement A2-2 : traitement électrochimique oxydatif de l’électrode de travail A2-1 avec une CA à 0,194 V vs ENH, et une CA à 0,344 V vs ENH et une CA à 0,744 V vs ENH pendant 4 h (conforme) L’électrode travail A2-1 (MoS 2 supporté et fluoré pendant 45 min sous F 2 (g) dilué) ayant subi un traitement électrochimique réductif comme décrit dans l’exemple 5 est traitée électrochimiquement par chronoampérométrie. Dans cet exemple, trois étapes de traitement électrochimique oxydatif sont réalisées successivement avec un potentiel d’oxydation de 0,194 V vs ENH pendant 4 h suivi d’une activation à un potentiel d’oxydation de 0,344 V vs ENH pendant 4 h suivi d’une activation à un potentiel d’oxydation de 0,744 V vs ENH pendant 4 h. Durant ce traitement, l’électrode est plongée dans une solution aqueuse de H 2 SO 4 à 0,5 M à 20 °C désaéré grâce à bullage de N 2 . L’électrode est mise en rotation à une vitesse de 3000 tour/min. Une fois cette étape achevée l’électrode activée A2-2 est obtenue. Exemple 7 : Préparation d’une électrode de travail activée électrochimiquement A2-3 : traitement électrochimique oxydatif de l’électrode de travail A2-2 avec une CA à 1,244 V vs ENH, pendant 4 h (conforme) L’électrode travail A2-2 (MoS 2 supporté et fluoré pendant 45 min sous F 2 (g) dilué selon l’exemple 2) ayant subi un traitement électrochimique réductif comme décrit dans l’exemple 5, puis trois traitements électrochimiques oxydatifs comme décrit dans l’exemple 6 est traitée électrochimiquement par chronoampérométrie. Dans cet exemple, un traitement électrochimique oxydatif est réalisé avec un potentiel d’oxydation de 1,244 V vs ENH pendant 4 h. Durant ce traitement, l’électrode est plongée dans une solution aqueuse de H 2 SO 4 à 0,5 M à 20 °C désaéré grâce à bullage de N 2 . L’électrode est mise en rotation à une vitesse de 3000 tours/min. Une fois cette étape achevée l’électrode activée A2-3 est obtenue. Exemple 8 : Tests électrochimiques des électrodes de travail La caractérisation de l’activité catalytique des matériaux catalytiques est opérée dans une cellule à 3 électrodes. Cette cellule est composée d’une électrode de travail, d'une contre électrode en platine et d'une électrode de référence Ag/AgCl. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique (H 2 SO 4 ) à 0,5 mol/L. Ce milieu est désoxygéné par barbotage à l’azote et les mesures sont faites sous atmosphère inerte (désaération à l’azote). L’électrode de travail consiste en un disque de 5 mm de diamètre de carbone vitreux sertie dans un embout en Téflon (électrode à disque tournant). Le carbone vitreux a l’avantage de n’avoir aucune activité catalytique et d’être un très bon conducteur électrique. Les performances des électrodes de travail non activées électrochimiquement E1, E2 préparées comme décrit dans les exemples 3 et 4 et des électrodes activées électrochimiquement A2-1, A2-2, A2-3 préparées comme décrit dans les exemples 5 à 7 sont testées. Différentes méthodes électrochimiques sont utilisées afin de déterminer les performances des catalyseurs : - la voltammétrie linéaire : elle consiste à appliquer à l’électrode de travail un signal en potentiel qui varie avec le temps, soit de 0 à - 0,5 V vs ENH (Electrode Normale Hydrogène selon la terminologie anglo-saxonne) à une vitesse de 2 mV/s, et à mesurer le courant faradique de réponse, c’est-à-dire le courant dû à la réaction d’oxydo-réduction ayant lieu au niveau de l’électrode de travail. Cette méthode est idéale pour déterminer le pouvoir catalytique d’un matériau pour une réaction donnée. Elle permet, entre autres, de déterminer la surtension nécessaire pour la réduction des protons en H 2 . Elle permet aussi de déterminer la valeur de la pente de Tafel qui renseigne sur l’aspect cinétique de la réaction électrochimique. L’équation de Tafel est une équation de cinétique électrochimique qui relie la surtension à la vitesse de la réaction électrochimique, elle-même représentée par la densité de courant : Le signe est positif pour une réaction anodique et négatif pour une réaction cathodique. Avec : A : la pente de Tafel en Volt par décade (V/dec) : la surtension en Volt (V) i : la densité de courant en Ampère (A) i 0 : la densité de courant d’échange en Ampère par cm 2 d’électrode. Le terme i 0 traduit la vitesse de transfert des électrons entre l’électrode et l’électrolyte. Par exemple, dans le cas de l’HER à 1 mol/kg d’H 2 SO 4 , i 0 est égale à - log 10 3,1. Pour le tungstène, i 0 est - log 10 5,9 pour le Tungstène. Pour le palladium constituant la vitesse la plus élevée, i 0 est égal à - log 10 3,03. On notera que plus la valeur absolue de la pente de Tafel est faible, plus la cinétique de réaction est rapide. On rappelle que dans le cas du Platine, la surtension à - 10 mA.cm -2 est comprise entre - 15 et - 40 mV selon le type d’électrocatalyseur utilisé (selon le ratio Pt/C) et la pente de Tafel est d’environ de 23 mV/dec vs 95 mV/dec pour un MoS 2 massif. - la chronopotentiométrie : elle consiste, quant à elle, à appliquer un courant ou une densité de courant durant un temps déterminé et à mesurer le potentiel résultant. Cette étude permet de déterminer l’activité catalytique à courant constant mais également la stabilité du système dans le temps. Elle est réalisée avec une densité de courant de - 10 mA/cm 2 et durant un temps donné. Les performances électrochimiques des électrodes de travail sont rassemblées dans le tableau 1, ci-après. Elles sont exprimées en surtension à une densité de courant de -10 mA/cm 2 et en pente de Tafel (mV/dec). Matériaux Catalytiques Surtension à -10 mA/cm 2 [(mV) vs ENH] E1 (non conforme) 260 E2 (non conforme) 201 A2-1 (non conforme) 222 A2-2 (conforme) 145 A2-3 (conforme) 70 Ces exemples montrent tout l’intérêt de traiter de manière combinée une phase active de type MoS 2 par du F 2 (g) et de traiter électrochimiquement avec un traitement oxydatif ce matériau pour les réactions d’HER en milieu acide. Ainsi, il est montré que le traitement au fluor du matériau déposé sur E2 permet d’améliorer les performances électrochimiques qui passent d’une surtension cathodique de 260 mV (E1) à 201 mV (E2). Le traitement réducteur de l’électrode E2 altère légèrement les performances électrochimiques A2-1 qui passent à 222 mV. Lorsqu’on ajoute un prétraitement atteignant 0,744 V vs ENH, la surtension cathodique mesurée passe de 222 mV (A2-1) à 145 mV (A2-2). Enfin quand on ajoute un traitement oxydatif à 1,244 V vs ENH, la surtension cathodique passe à 70 mV pour A2-3, ce qui montre les effets incontestables d’un traitement oxydatif de l’électrode composé d’un matériau préalablement fluoré. Ainsi, le traitement combiné d’un MoS 2 avec une fluoration et un traitement électrochimique oxydatif oxydante permet d’améliorer la surtension cathodique de près de 73%. Procédé de préparation d’une électrode activée électrochimiquement pour des réactions de réduction électrochimique, ladite électrode comprenant au moins un matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on approvisionne un matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré ; b) on réalise une étape de fluoration du matériau solide approvisionné à l’étape a) en présence d’un gaz comprenant au moins du difluor, à une température comprise entre -50°C et 150°C, une durée comprise entre 15 secondes et 120 minutes, une concentration en difluor dans le gaz comprise entre 0,1% et 100% volume par rapport au volume total dudit gaz, une pression comprise 0,001 et 0,2 MPa, une P.P.H comprise entre 0,01 et 200 h -1 , pour obtenir ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor; c) on prépare une électrode comprenant au moins ledit matériau catalytique à base d’au moins un métal du groupe VIB et de fluor obtenu à l’issu de l’étape b); d) on réalise un traitement électrochimique oxydatif de l’électrode préparée à l’étape c) par voltampérométrie cyclique (CV) ou chronoampérométrie (CA) pour obtenir une électrode activée électrochimiquement, ledit traitement étant caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0 V vs ENH et 2,5 V vs ENH. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise entre l’étape c) et l’étape d) un traitement électrochimique réductif caractérisé par l’utilisation d’un potentiel de réduction appliqué à l’électrode compris entre -0,25 V vs ENH et -2 V vs ENH. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement électrochimique oxydatif de l’étape d) est caractérisé par l’utilisation d’un potentiel d’oxydation appliqué à l’électrode compris entre 0,5 V vs ENH et 1,3 V vs ENH. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement électrochimique oxydatif de l’étape d) est réalisé entre 1 et 5 fois successivement avec des potentiels oxydants croissants. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée du traitement par chronoampérométrie de l’étape d) est comprise entre 1 minute et 600 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée du traitement par chronoampérométrie de l’étape d) est comprise entre 30 minutes et 300 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en difluor dans le gaz utilisé à l’étape b) est comprise entre 1% et 50% volume par rapport au volume total dudit gaz de fluoration. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l’étape b) est comprise entre 1 minute et 60 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l’étape b) est comprise entre 1 minute et 20 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) ledit métal du groupe VIB est le molybdène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau solide à base d’au moins un métal du groupe VIB sulfuré approvisionné à l’étape a) est supporté sur un support électro-conducteur. Procédé selon la revendication 11, dans lequel à l’étape a) le support électro-conducteur est du carbone. Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de l’anode ou de la cathode est une électrode préparée selon l'une des revendications 1 à 12. Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 13 dans des réactions électrochimiques. Utilisation selon la revendication 14, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que : - dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ; - dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ; - dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, de CO et d’éthylène ; - dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène.