Brevet FR3155231A1 — publié le 20250516

L’invention concerne un film composite de polyéthersulfone, poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), et de particules d’oxyde de zirconium de formule ZrO 2 , la teneur des particules d’oxyde de zirconium dans le film composite étant supérieur à 40% en masse de la masse du film composite. Le film composite après imprégnation par une solution aqueuse peut être utilisé comme membrane conductrice d’ions, en particulier de protons ou d’anions hydroxydes, dans une pile à combustible ou un électrolyseur. Film composite de polyéthersulfone et de particules d’oxyde de zirconium de formule ZrO 2 , et son utilisation en tant que membrane conductrice d’ions. Le domaine de la présente invention est celui des films composites destinés à être utilisés comme membranes conductrices d’ions dans des dispositifs électrochimiques comme les piles à combustible et les électrolyseurs. Il a été proposé de nombreux matériaux composites destinés à être utilisés comme membranes conductrices d’ions dans des dispositifs électrochimiques. Les matériaux composites peuvent être constitués de polymères dans lesquels sont dispersées des particules de matériaux inorganiques tels que des oxydes métalliques. Par exemple, Vermeiren et al. décrivent dans le document « Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions, 179-184, 1998, une membrane poreuse conductrice d’anions hydroxydes, connue sous le nom de « Zirfon », préparée à partir de polysulfone et d’oxyde de zirconium. La porosité de la membrane résulte de l’utilisation de la technique d’inversion de phase qui est décrite précisément dans la demande de brevet WO 9315529 et qui s’avère bien complexe, puisqu’elle requiert l’utilisation de plusieurs solvants, notamment un solvant de la polysulfone et un non-solvant de la polysulfone, et celle d’un agent porogène, ainsi qu’une opération d’extraction par immersion. La demande de brevet US 20050106469 décrit un procédé d’obtention d’un film composite qui apparaît moins complexe, puisqu’il comprend une simple étape de mélangeage d’une solution d’un polyarylène porteur de fonctions sulfonates et d’une charge, une étape d’enduction, suivie d’une étape de séchage. La charge est choisie parmi des hydrates d’oxydes métalliques, des phyllosilicates et de composés poreux inorganiques hygroscopiques tels que de la silice, des zéolithes, des oxydes de titane, d’aluminium, de zirconium ou d’yttrium. Lorsque la charge est un composé poreux inorganique hygroscopique, il est souhaitable d’en utiliser au plus 60 parties, préférentiellement au plus 30 parties, pour 100 parties de polyarylène fonctionnel, pour conserver les propriétés de transport des protons. Malgré sa simplicité apparente, le procédé requiert la synthèse à façon d’un polyarylène porteur de fonctions sulfonate qui n’est pas un produit disponible commercialement. Par ailleurs, la membrane préparée n’est efficace que pour le transport de protons. La Demanderesse a découvert un nouveau procédé d’obtention d’un film composite destiné à être utilisé comme membrane conductrice d’ions. Le procédé ne présente pas les inconvénients des procédés mentionnés. En effet, les opérations élémentaires qui le définissent sont d’une grande simplicité, notamment avec l’utilisation d’un seul solvant, et les matières premières utiles à la confection du film sont toutes disponibles commercialement. Par ailleurs, le nouveau film composite préparé selon l’invention peut être utilisé, après son imprégnation par une solution aqueuse, comme membrane conductrice d’ions, en particulier de protons ou d’anions hydroxydes. Ainsi un premier objet de l’invention est un film composite de polyéthersulfone, poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), et de particules d’oxyde de zirconium de formule ZrO 2 , la teneur des particules d’oxyde de zirconium dans le film composite étant supérieur à 40% en masse de la masse du film composite. Un deuxième objet de l’invention est une membrane conductrice d’ions qui comprend un film composite conforme à l’invention et imprégné d’eau ou d’une solution aqueuse contenant un électrolyte. Un troisième objet de l’invention est un procédé pour préparer un film composite conforme à l’invention. Un quatrième objet de l’invention est un procédé pour préparer une membrane conforme à l’invention. L’invention concerne aussi une pile à combustible qui comprend une membrane conforme à l’invention. L’invention concerne aussi un électrolyseur qui comprend une membrane conforme à l’invention. Description détaillée de l’invention Les polymères mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, ils peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Les éléments constitutifs du film composite conforme à l’invention sont la polyéthersulfone et l’oxyde de zirconium. La polyéthersulfone est de manière bien connue le poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), les motifs constitutifs de la polyéthersulfone sont de formule (C 12 H 8 O 3 S). La polyéthersulfone est typiquement un produit disponible commercialement, généralement sous la forme de granulés, par exemple auprès de BASF, Solvay, Sumitomo, Goodfellow, sous les appellations commerciales respectives Ultrason® E, Varadel®, Sumikaexcel®. Elle est utilisée sans modification chimique préalablement à son utilisation dans le procédé de préparation du film composite. La polyéthersulfone a préférentiellement une masse molaire moyenne en poids (Mw) supérieure à 5 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 10 000 g/mol et inférieure à 200 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure à 15 000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol. Les particules d’oxyde de zirconium utiles aux besoins de l’invention ont pour structure chimique ZrO 2 . Elles sont généralement sphériques ou quasi-sphériques. Elles sont typiquement des produits disponibles commercialement par exemple auprès de Sigma-Aldrich, Thermo Fischer Chemicals ou encore auprès de Saint-Gobain (ZirPro®) sous les appellations commerciales « ZirPro CC », « ZirPro CS », « ZirPro CZE » ou encore auprès de Inframat sous les appellations commerciales « 40R-0803CF », « 40R-0801 », « 40R-0802 ». Elles sont présentes dans le film composite selon une teneur supérieure à 40% en masse de la masse du film composite et préférentiellement selon une teneur inférieure à 95% en masse de la masse du film composite. Avantageusement, la teneur des particules d’oxyde de zirconium dans le film composite est supérieure à 50% en masse de la masse du film composite et inférieure à 95% en masse de la masse du film composite. De préférence, les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, inférieure à 10 µm. De préférence aussi, les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, supérieure ou égale à 1 µm. De préférence, le film composite a une épaisseur de 15 µm à 200 µm. Ces dimensions sont particulièrement avantageuses pour une utilisation du film composite dans une membrane conductrice d’ions, protons ou anions hydroxydes, d’un dispositif électrochimique comme une pile à combustible ou un électrolyseur. Le film composite est typiquement un film non poreux. De préférence, la polyéthersulfone constitutive du film composite conforme à l’invention n’est pas réticulée. De manière très préférentielle, le film composite est un film non poreux dans lequel la polyéthersulfone n’est pas réticulée. Le film composite est préparé typiquement par le mélange de la polyéthersulfone et des particules d’oxyde de zirconium. Le mélange peut être réalisé selon une première variante en l’absence de solvant par voie fondue ou selon une deuxième variante en la présence de solvant. Selon la première variante, le procédé pour préparer le film composite comprend une opération de mélange de la polyéthersulfone et des particules d’oxyde de zirconium dans une machine à vis sans fin, suivi de l’extrusion du mélange. La température de mélange dans la machine à vis sans fin peut varier de 250°C à 350°C. Selon la deuxième variante, le procédé pour préparer le film composite comprend les étapes a) à f) suivantes : - a) dissoudre la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, DMSO, pour former une solution, - b) ajouter les particules d’oxyde de zirconium à la solution pour obtenir une suspension, - c) agiter la suspension, - d) déposer la suspension sur un support pour former une couche, - e) sécher la couche sur le support pour obtenir le film composite, - f) décoller le film composite du support. Le support se présente typiquement sous la forme de plaque qui présente une surface sur laquelle est déposée une couche de la suspension. Les dimensions de cette surface sont choisies par l’homme du métier généralement en fonction des dimensions voulues du film composite. Elles peuvent être comparables à celles voulues du film composite ou alternativement plus grandes, auquel cas l’étape qui consiste à décoller le film composite du support peut être suivi d’une découpe pour obtenir le film composite aux dimensions voulues. Le support peut être fait d’un matériau organique tel que PET (polytéréphtalate d'éthylène), PP (polypropylène), PE (polyéthylène) ou inorganique, en particulier métallique tel que l’aluminium, l’inox, préférentiellement l’aluminium. Dans l’étape a), la concentration de la solution de polyéthersulfone dans le DMSO est ajustée par l’homme du métier de façon que la suspension formée par le mélange de la solution de polyéthersulfone et des particules d’oxyde de zirconium puisse être coulée sur un support à une température proche de l’ambiante pour former une couche. Elle varie préférentiellement de 5% à 20% en poids. L’étape a) est réalisée généralement à une température proche de l’ambiante (23°C), typiquement de 22°C à 25°C. Dans l’étape c), la suspension est agitée de façon à obtenir une suspension dans laquelle les particules d’oxyde de zirconium sont réparties de façon homogène. L’étape e) peut être réalisée dans une étuve, dans une armoire de séchage dite sorbonne, sous atmosphère ambiante, sous atmosphère inerte comme l’azote ou sous vide. Typiquement, à l’issue de l’étape e) on considère le film sec pour un taux résiduel de DMSO inférieur à 5% en masse de la masse du film, préférentiellement inférieur à 2% en masse de la masse du film. Le film composite conforme à l’invention, qu’il soit obtenu par la première variante du procédé ou la deuxième variante du procédé, est typiquement un film non poreux dans lequel la polyéthersulfone n’est pas réticulée. La membrane, autre objet de l’invention, a pour caractéristique essentielle de comprendre le film composite conforme à l’invention qui est imprégné d’eau ou d’une solution aqueuse contenant un électrolyte qui est préférentiellement une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Elle est destinée à être utilisée dans un dispositif électrochimique, tel qu’une pile à combustible ou un électrolyseur, contenant deux électrodes, l’anode et la cathode, pour assurer le transport des ions, en particulier protons ou anions d’hydroxydes, d’une électrode à l’autre. Selon une première variante de l’invention, la membrane est typiquement constituée d’un film composite conforme à l’invention qui est imprégné d’eau. Lorsque des ions résultant de réaction d’oxydoréduction comme ceux résultant d’une réaction d’électrolyse sont au contact de la surface du film composite imprégné d’eau, le film composite imprégné d’eau, en l’espèce la membrane, a la propriété de conduire les ions. Les ions sont préférentiellement des protons ou des anions hydroxydes. Selon une deuxième variante de l’invention, la membrane est constituée d’un film composite conforme à l’invention qui est imprégné d’une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Lorsque le film composite est imprégné d’une solution aqueuse d’un acide fort, la membrane est une membrane conductrice de protons. Lorsque le film composite est imprégné d’une solution aqueuse d’une base forte, la membrane est une membrane conductrice d’anions hydroxydes. Comme base forte peuvent convenir la potasse, la soude, préférentiellement la potasse. Comme acide fort peuvent convenir l’acide chlorhydrique, l’acide bromique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, préférentiellement l’acide sulfurique. La membrane conforme à l’invention a donc l’avantage de présenter des propriétés de transport d’ions qui peuvent être choisies selon la nature des ions de la solution aqueuse d’imprégnation du film composite ou selon la nature des ions générés lors des réactions d’oxydoréduction. Elle a aussi l’avantage de pouvoir être utilisée aussi bien dans des conditions alcalines que dans des conditions acides, en particulier dans des dispositifs électrochimiques comme les piles à combustible et les électrolyseurs. La membrane selon la première variante de l’invention peut être préparée par un procédé qui contient les étapes du procédé décrites pour préparer le film composite, lesquelles étapes sont suivies d’une étape qui consiste à imprégner le film composite d’eau. La membrane selon la deuxième variante de l’invention peut être préparée par un procédé qui contient les étapes du procédé décrites pour préparer le film composite, lesquelles étapes sont suivies d’une étape qui consiste à imprégner le film composite d’une solution aqueuse d’un électrolyte qui est préférentiellement une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Qu’il s’agisse de la première variante ou de la deuxième variante pour préparer la membrane, les étapes du procédé décrites pour préparer le film composite sont indifféremment celles mises en œuvre en l’absence de solvant ou en la présence de solvant, respectivement décrites dans la première variante et dans la deuxième variante pour préparer le film composite. Les taux d’imprégnation sont de préférence inférieurs à 25%, pourcentage calculé par rapport à la masse de la membrane, pour minimiser l’impact du changement dimensionnel de la membrane sur le fonctionnement d’un dispositif électrochimique comme une pile à combustible ou un électrolyseur qui contiendrait la membrane. Selon l’invention, le film composite après imprégnation par une solution aqueuse peut être utilisé comme membrane conductrice d’ions, en particulier de protons ou d’anions hydroxydes, dans une pile à combustible ou un électrolyseur. En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 17 : Mode 1 : Film composite de polyéthersulfone, poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), et de particules d’oxyde de zirconium de formule ZrO 2 , la teneur des particules d’oxyde de zirconium dans le film composite étant supérieur à 40% en masse de la masse du film composite. Mode 2 : Film composite selon le mode 1 dans lequel la teneur des particules d’oxyde de zirconium est inférieure à 95% en masse de la masse du film composite. Mode 3 : Film composite selon le mode 1 ou 2 dans lequel la teneur des particules d’oxyde de zirconium est supérieure à 50% en masse de la masse du film composite et inférieure à 95% en masse de la masse du film composite. Mode 4 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, inférieure à 10 µm. Mode 5 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, supérieure ou égale à 1 µm. Mode 6 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel la polyéthersulfone a une masse molaire moyenne en poids supérieure à 5 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol. Mode 7 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel la polyéthersulfone a une masse molaire moyenne en poids supérieure à 10 000 g/mol et inférieure à 200 000 g/mol. Mode 8 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel la polyéthersulfone a une masse molaire moyenne en poids supérieure à 15 000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol. Mode 9 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 8, lequel film composite a une épaisseur de 15 µm à 200 µm. Mode 10 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 9, lequel film est non poreux. Mode 11 : Film composite selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel la polyéthersulfone n’est pas réticulée. Mode 12 : Membrane conductrice d’ions qui comprend un film composite défini à l’un quelconque des modes 1 à 11 et imprégné d’eau ou d’une solution aqueuse contenant un électrolyte. Mode 13 : Membrane conductrice d’ions selon le mode 12 dans laquelle le film composite est imprégné d’une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Mode 14 : Procédé pour préparer un film composite défini à l’un quelconque des modes 1 à 11 qui comprend les étapes successives a) à f) suivantes : - a) dissoudre la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, DMSO, pour former une solution, - b) ajouter les particules d’oxyde de zirconium à la solution pour obtenir une suspension, - c) agiter la suspension, - d) déposer la suspension sur un support pour former une couche, - e) sécher la couche sur le support pour obtenir le film composite, - f) décoller le film composite du support. Mode 15 : Procédé pour préparer une membrane définie à l’un quelconque des modes 12 à 13 qui comprend les étapes successives suivantes : - a) dissoudre la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, DMSO, pour former une solution, - b) ajouter les particules d’oxyde de zirconium à la solution pour obtenir une suspension, - c) agiter la suspension, - d) déposer la suspension sur un support pour former une couche, - e) sécher la couche sur le support pour obtenir le film composite, - f) décoller le film composite du support, puis imprégner le film composite d’eau ou d’une solution aqueuse d’un électrolyte qui est préférentiellement une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Mode 16 : Pile à combustible qui comprend une membrane selon le mode 12 ou 13 ou une membrane susceptible d’être obtenue par le procédé selon le mode 15. Mode 17 : Electrolyseur qui comprend une membrane selon le mode 12 à 13 ou une membrane susceptible d’être obtenue par le procédé selon le mode 15. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif. Exemples Les valeurs de D50 sont déterminées par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de taille de particules en pourcentage volumique au moyen d’un granulomètre par voie sèche, les valeurs de Mw par SEC/MALS (chromatographe à exclusion de taille couplé à un réfractomètre différentiel et à un photomètre à diffusion de lumière multi-angle). Préparation des films composites : Les fims composites F1 à F3 sont préparés selon le mode opératoire suivant : Dans un bécher, on dissout à température ambiante sous agitation le polyéthersulfone (Mw 58000 g/mol, « Goodfellow », référence commerciale « SU30-GL-000111 ») dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) pour préparer une solution à 18% en poids. A la solution de PESU dans le DMSO agitée, on ajoute les particules de zirconium (Zr0 2 , D50 5 µm, fournisseur Sigma-Aldrich, référence commerciale 230693) pour obtenir une suspension homogène. On dépose la suspension sur un support, plaque en aluminium dont la surface de dépôt est de dimension 150 mm x 300 mm, pour former une couche d’une épaisseur de 500 µm. Pour éliminer le DMSO, on place le support revêtu de la couche dans une sorbonne sur une plaque chauffante à 80°C pendant 2 heures sous atmosphère ambiante (air), puis à 60°C pendant au moins 12 heures dans une étuve sous vide. On considère le film composite sec pour un taux résiduel de DMSO inférieur à 2% en masse du film composite. On récupère le film composite en le décollant du support. Les teneurs en oxyde de zirconium et en PESU dans le film composite sont données dans le tableau 1 et sont exprimées en pourcentage massique par rapport à la masse du film composite. Un film F0 est préparé selon le mode opératoire décrit pour préparer les films F1 à F3 à la différence près que l’étape d’ajout des particules de zirconium est supprimée. Tableau 1 : F0 F1 F2 F3 % PESU 100 34 18 9 % ZrO2 0 66 82 91 Les films composites F1 à F3 sont tous conformes à l’invention. Le film F0 n’est pas conforme à l’invention. L’épaisseur des films varie de 100 à 150 µm. Préparation des membranes M1, M2 et M3 par imprégnation des films composites respectifs F1, F2 et F3 : Les membranes sont préparées selon le mode opératoire suivant : On immerge le film composite pendant 24 heures dans une solution aqueuse de potasse (1M) pour former la membrane. On sort la membrane de la solution, on l’essuie en surface. On calcule le taux d’imprégnation de la membrane par différence de masse entre la masse de la membrane et la masse du film composite avant son immersion dans la solution. Le taux d’imprégnation est donné dans le tableau 2 en pourcentage par rapport à la masse du film composite avant son immersion dans la solution. Les membranes M1 à M3 sont conformes à l’invention. Pour déterminer la conductivité ionique de la membrane préparée, on mesure son impédance électrochimique à travers le plan de la membrane à 23°C, les paramètres de la mesure étant une variation d’amplitude de 10 mV, un potentiel appliqué de 0V. Les résultats de conductivité ionique figurent dans le tableau 2. Un témoin T1 est réalisé en immergeant le film F0 à la place du film composite selon le mode opératoire d’imprégnation décrit pour préparer une membrane. On mesure également sa conductivité ionique de la même manière que celle des membranes M1 à M3. La mesure montre que le témoin n’est pas conducteur. Tableau 2 : Film composite/Membrane F1/M1 F2/M2 F3/M3 Taux d’imprégnation (%) * 17 Conductivité ionique σ (S/cm) 10 -7 10 -4 10 -3 * 100 x (masse de la membrane - masse du film composite avant son immersion dans la solution) / (masse du film composite avant son immersion dans la solution). Les résultats montrent que les membranes préparées M1 à M3 sont conductrices d’anions hydroxyde contrairement au témoin T1. On note également que la conductivité ionique augmente avec la teneur massique en oxyde de zirconium. On mesure également la conductivité ionique d’une membrane M4 obtenue par imprégnation du film composite F3 dans une solution aqueuse d’acide sulfurique (0.1M) à la place de la solution aqueuse de potasse et on mesure sa conductivité ionique dans les mêmes conditions que celles des membranes M1 à M3. La membrane M4 est conforme à l’invention. Sa conductivité ionique est de 10 -4 S/cm. On mesure également la conductivité ionique d’un témoin T2 obtenu par imprégnation du film F0 dans une solution aqueuse d’acide sulfurique (0.1M) à la place de la solution aqueuse de potasse et on mesure sa conductivité ionique dans les mêmes conditions que celles des membranes M1 à M3. Le témoin T2 n’est pas conducteur. Les résultats montrent que les fims composites conformes à l’invention permettent l’obtention de membranes conductrices d’ions après l’imprégnation des films composites d’une solution aqueuse. Les membranes conformes à l’invention peuvent être utilisées aussi bien en milieu acide qu’en milieu alcalin et permettent aussi bien le transfert de protons que d’anions hydroxydes selon la nature de l’électrolyte qui est en présence de la membrane. La propriété de conductivité ionique est obtenue pour des taux d’imprégnation relativement faibles, ce qui permet de limiter les changements de dimension de la membrane et augure une meilleure stabilité dimensionnelle d’un assemblage (en anglais « stack ») d’une pile à combustible ou d’un électrolyseur au cours de son fonctionnement, lequel assemblage comprend une membrane conforme à l’invention. Film composite de polyéthersulfone, poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), et de particules d’oxyde de zirconium de formule ZrO 2 , la teneur des particules d’oxyde de zirconium dans le film composite étant supérieur à 40% en masse de la masse du film composite. Film composite selon la revendication 1 dans lequel la teneur des particules d’oxyde de zirconium est inférieure à 95% en masse de la masse du film composite. Film composite selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, inférieure à 10 µm. Film composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les particules d’oxyde de zirconium ont une taille médiane en volume, D50, supérieure ou égale à 1 µm. Film composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la polyéthersulfone a une masse molaire moyenne en poids supérieure à 5 000 g/mol et inférieure à 500 000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10 000 g/mol et inférieure à 200 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 15 000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol. Film composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, lequel film composite a une épaisseur de 15 µm à 200 µm. Membrane conductrice d’ions qui comprend un film composite défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 et imprégné d’eau ou d’une solution aqueuse contenant un électrolyte. Membrane conductrice d’ions selon la revendication 7 dans laquelle le film composite est imprégné d’une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Procédé pour préparer un film composite défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend les étapes successives a) à f) suivantes : - a) dissoudre la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, DMSO, pour former une solution, - b) ajouter les particules d’oxyde de zirconium à la solution pour obtenir une suspension, - c) agiter la suspension, - d) déposer la suspension sur un support pour former une couche, - e) sécher la couche sur le support pour obtenir le film composite, - f) décoller le film composite du support. Procédé pour préparer une membrane définie à l’une quelconque des revendications 7 à 8 qui comprend les étapes successives suivantes : - a) dissoudre la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, DMSO, pour former une solution, - b) ajouter les particules d’oxyde de zirconium à la solution pour obtenir une suspension, - c) agiter la suspension, - d) déposer la suspension sur un support pour former une couche, - e) sécher la couche sur le support pour obtenir le film composite, - f) décoller le film composite du support, puis imprégner le film composite d’eau ou d’une solution aqueuse d’un électrolyte qui est préférentiellement une solution aqueuse d’un acide fort ou d’une base forte. Pile à combustible qui comprend une membrane selon la revendication 7 ou 8 ou une membrane susceptible d'être obtenue par le procédé défini à la revendication 10. Electrolyseur qui comprend une membrane selon la revendication 7 ou 8 ou une membrane susceptible d'être obtenue par le procédé défini à la revendication 10.