Brevet FR3162147A1 — publié le 20251121

L’invention concerne un procédé de préparation d’un réseau métallo-organique (MOF) comprenant une étape de synthèse du réseau métallo-organique (MOF) comprenant la mise en contact d’au moins un alcoolate d’aluminium avec au moins un ligand organique au moins bidenté en présence d’un solvant aqueux, moyennant quoi on obtient une suspension colloïdale comprenant ledit MOF ainsi qu’un alcool et une étape d’enduction d’un support, avec ladite suspension colloïdale, moyennant quoi une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. Procédé de préparation de réseaux métallo-organiques à base d’aluminium DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention appartient au domaine de la chimie des matériaux, et plus particulièrement au domaine de la chimie organométallique. La présente invention a trait à un procédé de préparation de réseaux métallo-organiques, à base d’aluminium, comprenant notamment une étape d’enduction sur un support. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les réseaux métallo-organiques, également appelés MOFs, sont des structures poreuses hybrides cristallines composées de nœuds métalliques (ions métalliques inorganiques) coordonnés par des ligands organiques. De tels ligands organiques sont généralement multidentés et coordonnent les ions métalliques grâce à des groupements fonctionnels tels que des groupements carboxylates ou amines. La nature des ions métalliques et des composés organiques a une influence significative sur la structure du MOF, en impactant notamment la taille et la forme des pores, laquelle affecte les propriétés du matériau. Il existe ainsi une grande variété de structures de MOF du fait de l’important panel d’entités métalliques et de ligands organiques combinables. De par leur architecture microporeuse et/ou mésoporeuse, les MOFs se caractérisent par une surface spécifique importante, associée à une bonne stabilité thermique permettant diverses applications telles que le stockage, la séparation et la libération contrôlée d’éléments chimiques dans des domaines variés comme l’énergie (batteries, supercondensateurs, membranes pour piles à combustibles) ou la santé (libération contrôlée de médicaments). Ces matériaux suscitent ainsi un intérêt croissant de par leur grande modularité et leurs nombreuses propriétés. Certains MOFs à base d’aluminium (Al-MOFs) tels que le MIL-53(Al) et l'aluminium fumarate se distinguent notamment par leur stabilité remarquable à l'humidité et sont donc des candidats de choix pour l'adsorption de vapeur d’eau, avec une stabilité démontrée sur respectivement plus de 150 et 4500 cycles d’adsorption/désorption. Ainsi, de tels MOFs ont un fort potentiel dans des applications nécessitant un contrôle de l'humidité, telles que la climatisation, la désalinisation ou la récolte d'eau atmosphérique. En outre, les MOFs à base d'aluminium peuvent être stockés plus facilement sans perte de performance due à une dégradation engendrée par l’humidité. Par ailleurs, l'aluminium est l'un des métaux les plus abondants et possède une toxicité moindre par rapport à d’autres métaux, ce qui est compatible avec une production industrielle à grande échelle. La synthèse des MOFs consistent généralement en le mélange de sels métalliques et de ligands organiques dans un solvant. Celle-ci est réalisée généralement via des procédés hydrothermaux ou solvothermaux, qui nécessite un apport important d’énergie (chaleur) pour permettre la solubilisation des précurseurs et la cristallisation du MOF, imposant de fortes contraintes pour l’industrialisation de sa production. De plus, de telles synthèses nécessitent l’emploi de solvants organiques tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthoxyéthane (DME), le diméthylacétamide (DMA) ou le diéthylformamide (DEF), qui présentent une toxicité importante pour l’Homme et l’environnement. Des synthèses de MOFs en milieux aqueux ont donc été mises au point et sont connues de l’état de la technique. Le document US 2012/0082864 A1 divulgue ainsi la synthèse d’aluminium fumarate en milieu aqueux. Le solvant utilisé est de préférence exclusivement de l’eau, à condition que le milieu soit basique, moyennant l’ajout d’hydroxyde de sodium par exemple. Le précurseur métallique utilisé en réactif est un sel d’aluminium, en particulier le sulfate d’aluminium. Ce procédé peut également comprendre une étape d’atomisation du gâteau de filtration contenant le MOF, laquelle permet de mettre en forme le MOF en lui conférant une distribution plus étroite de la taille des particules. Le procédé selon US 2012/0082864 A1 divulgue en outre une étape optionnelle d’atomisation du gâteau de filtration contenant le MOF, laquelle permet de mettre en forme le MOF en lui conférant une distribution plus étroite de la taille des particules. Bien que le procédé décrit dans le document US 2012/0082864 A1 n’impose pas l’utilisation de solvants organiques présentant une toxicité importante, celui-ci implique nécessairement des étapes de rinçage et de filtration du MOF obtenu de sorte à éliminer les coproduits salins générés, ainsi que les résidus de sels d’aluminium. De telles étapes de rinçage et de filtration ont une durée importante et entravent considérablement le passage de ces procédés à échelle industrielle et la productivité du processus de synthèse. Ainsi, il existe un besoin considérable de développer de nouveaux procédés pour produire des MOFs à l’échelle industrielle, qui ne comprendraient pas d’étapes d’élimination des co-produits par retraitements des solvants. Dans le contexte énoncé ci-avant, la présente invention vise à remédier à tout ou partie des inconvénients de l’état de la technique cités ci-dessus. Les inventeurs ont découvert avec surprise qu’il est possible de préparer en milieux aqueux un réseau métallo-organique (MOF) à partir d’alcoolates d’aluminium (également appelés alkoxydes d’aluminium ou alkoxides d’aluminium), de manière avantageuse en ce qu’une telle synthèse ne génère pas de co-produits salins de type sulfates, chlorures, nitrates, qui nécessiteraient des étapes de filtration et de lavage à son issue pour extraire lesdits co-produits du solvant, et ne nécessite pas le recours à des solvants organiques. Un tel MOF ainsi synthétisé peut de manière particulièrement avantageuse être appliqué directement par enduction sur un support de sorte à former une couche mince sur celui-ci. Ainsi, l’invention a pour objet un procédé de préparation d’un réseau métallo-organique (MOF) comprenant une étape de synthèse du réseau métallo-organique (MOF) comprenant la mise en contact d’au moins un alcoolate d’aluminium avec au moins un ligand organique au moins bidenté en présence d’un solvant aqueux, moyennant quoi on obtient une suspension colloïdale comprenant ledit MOF ainsi qu’un alcool ; et une étape d’enduction d’un support avec ladite suspension colloïdale, moyennant quoi une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. De manière avantageuse, un tel procédé de préparation se déroule en milieu aqueux, et ne nécessite pas l’utilisation de solvants organiques, tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou encore le diméthoxyéthane, lesquels présentent une toxicité notoire, et imposent des étapes de récupération et de recyclage ou destruction particulièrement contraignantes pour les industriels. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant aqueux utilisé dans le procédé selon l’invention comprend de l’eau, de préférence consiste en de l’eau, par exemple de l’eau de ville ou de l’eau déminéralisée. Le solvant aqueux, de préférence consistant en de l’eau, peut ainsi être facilement éliminé ou recyclé, moyennant une étape optionnelle de neutralisation du pH, lorsque ce dernier n’est pas neutre, par ajout d’un acide fort, par exemple de l’acide sulfurique, ou d’une base forte, par exemple de l’hydroxyde de sodium. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant aqueux utilisé dans le procédé selon l’invention présente un pH neutre, par exemple compris entre 5 et 9, de préférence compris entre 6 et 8, de manière particulièrement préférée compris entre 6,5 et 7,5. Avantageusement, lorsqu’à l’issue de l’étape de synthèse du MOF, le pH du solvant aqueux est neutre, le solvant peut être éliminé ou recyclé sans nécessiter une étape de neutralisation. Toujours de manière avantageuse, le procédé de préparation d’un MOF selon l’invention se déroule dans des conditions de pressions et de températures proches des conditions ambiantes. Le procédé selon l’invention est ainsi une synthèse douce, de type procédé sol-gel (ou solution-gélification). Une telle synthèse douce est appropriée pour une production industrielle à grande échelle. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de synthèse du MOF du procédé selon l’invention est réalisée à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 70°C et 95°C, sous agitation. La préparation d’un MOF à partir d’au moins un alcoolate d’aluminium selon l’invention est particulièrement avantageuse en ce que celle-ci génère uniquement au moins un alcool dans le milieu réactionnel. Un tel au moins un alcool peut être éliminé facilement du solvant aqueux par évaporation, par exemple par une étape de distillation. La préparation d’un MOF selon l’invention peut également comprendre une étape d’activation dudit MOF par traitement thermique, moyennant quoi on retire le solvant piégé dans le système poreux dudit MOF. De manière avantageuse, le procédé de préparation d’un MOF selon l’invention ne nécessite pas d’étapes de filtration ou de rinçage du MOF synthétisé, qui induirait une forte consommation de solvant, tout en impactant significativement la productivité du procédé de fabrication en augmentant sa durée. Le MOF synthétisé dans le procédé selon l’invention, sous la forme avantageuse d’une suspension colloïdale peut donc être directement enduit sur un support, moyennant quoi on une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. De manière avantageuse, un tel procédé ne nécessite pas d’ajout d’agents de stabilisation dans la solution, ni d’étape d’ajustement du pH avant enduction sur le support. L’invention a également pour objet une pièce comprenant une couche mince d’un MOF susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La FIG. 1 FIG. 1 représente un procédé de préparation de l’Al-fumarate tel que décrit dans l’exemple 1A. L’étape 1) présente la réaction de l’aluminium métallique (Al 0 ) avec de l’isopropanol pour former de l’isopropylate d’aluminium (tri-isopropoxyde d’aluminium). L’étape 2) présente la réaction de l’isopropylate d’aluminium et de l’acide fumarique en milieu aqueux pour produire de l’aluminium fumarate (Al-fumarate), de l’isopropanol et de l’eau. Les produits de la réaction prennent la forme d’une suspension colloïdale qui peut être atomisée de sorte à séparer l’Al-fumarate solide (obtenue sous forme de poudre), de l’eau et de l’isopropanol (solvant). L’eau et l’isopropanol peuvent ensuite être séparés au cours d’une étape de distillation. L’isopropanol ainsi récupéré peut être réutilisé dans l’étape 1) et l’eau peut être réutilisée en tant que solvant dans l’étape 2). La FIG. 2 FIG. 2 représente un spectre de diffraction aux rayons X d’un échantillon d’Al-fumarate (lot A) préparé selon l’exemple 1A. Ce spectre révèle un pic principal entre 8° La FIG. 3 FIG. 3 représente un spectre de diffraction aux rayons X d’un échantillon de MIL-110(Al) (lot C) préparé selon l’exemple 2A. Ce spectre révèle deux pics principaux autour de 4° et 8°(2θ). La FIG. 4 FIG. 4 représente l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 K pour l’échantillon de MIL-110(Al) lot C préparé selon l’exemple 2A. La surface spécifique BET calculée à partir de cet isotherme est de 870 m²/g (lot C). La FIG. 5 FIG. 5 représente le spectre de diffraction aux rayons X d’un échantillon de MIL-160(Al) lot E préparé selon l’exemple 3A. Ce spectre révèle un pic principal autour d’un angle de 8°, et des pics secondaires autour d’angles de 9°, 15° et 22° (2θ). La FIG. 6 FIG. 6 représente les isothermes d’adsorption d’azote à 77 K pour un échantillon de MIL-160(Al) lot E préparé selon l’exemple 3A. La surface spécifique BET calculée à partir de cet isotherme est de 830 m²/g (lot E). DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION Définitions : Par « réseau métallo-organique » ou « MOF », on entend une classe de matériaux composés de polymères de coordination constitués d’ions métalliques (ou centres métalliques) et de ligands organiques, formant ainsi des structures tridimensionnelles présentant une grande porosité. Les ions métalliques (ou cluster métalliques) forment ainsi des nœuds ou sites métalliques au sein du matériau. Ces ions peuvent provenir de divers éléments métalliques du tableau périodique, notamment les métaux de transition, tels que le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le fer (Fe), le nickel (Ni), le chrome (Cr), et le cobalt (Co) ; les lanthanides tels que le cérium (Ce) ou l'europium (Eu) ; les actinides, tel que l'uranium (U) ; les métaux alcalino-terreux (comme le calcium (Ca), le magnésium (Mg) ; ou les métaux post-transition tels que l’aluminium (Al) ou le Titane (Ti). Les ions métalliques peuvent être présentés sous différents états d'oxydation et formes de coordination, ce qui influence la géométrie de la structure du MOF et ses propriétés fonctionnelles. C'est la combinaison des centres métalliques et des ligands organiques par des liaisons de coordination qui crée la structure réticulée des MOFs, avec un agencement caractéristique des mailles et des pores. Les formes et les tailles de ces pores peuvent être ajustées par le choix du métal et du ligand, ce qui permet de créer des MOFs avec des caractéristiques spécifiques (taille des pores, fonctionnalité de surface, stabilité, etc.) pour des applications ciblées. Particulièrement, un réseau métallo-organique selon la présente invention est à base d’aluminium, également nommé « Al-MOF ». De manière non limitative, un réseau métallo-organique à base d’aluminium peut être l’Al-Fumarate (Al-Fum), Al-MIL-53-NH2, CAU-1-NH2(Al), CAU-10(Al), DUT-5, MIL-101(Al)-NH2, MIL-53(Al), MIL-101(Al), MIL-110(Al), MIL-160(Al), MOF-253, PCN-333(Al), MIL-68(Al), MOF-303(Al), 467-MOF(Al), Al-PMOF, CAU-21(Al), MIL-100(Al) ou MIL-96(Al). Préférentiellement, un réseau métallo-organique à base d’aluminium selon l’invention peut être l’Al-Fumarate (Al-Fum), le MIL-100(Al) ou le MIL-160(Al). Par « ligands organiques », on entend des molécules organiques qui se lient aux centres métalliques par des groupes donneurs de paires d'électrons, typiquement des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans des groupes fonctionnels tels que les carboxylates, les pyridines, les imidazoles ou les phosphonates. Un ligand organique au sens de l’invention est au moins « bidenté », c’est-à-dire qu’il possède au moins deux groupes fonctionnels capables de se coordonner aux centres métalliques en aluminium. Le ligand organique peut par exemple être bidenté (c’est-à-dire possédant deux groupes fonctionnels), tridenté (c’est-à-dire possédant trois groupes fonctionnels) ou tétradenté (c’est-à-dire possédant quatre groupes fonctionnels). Au sens de l’invention, les ligands organiques pouvant être utilisés sont les acides di- et tri-carboxyliques, c’est-à-dire des acides comprenant respectivement 2 ou 3 fonctions acides carboxyliques (-COOH); des acides polycarboxyliques, c’est-à-dire des acides comprenant au moins deux fonctions acides carboxyliques (-COOH), de préférence lesdits acides polycarboxyliques sont mono-aromatiques ou non-aromatiques ; des acides polycarboxyliques comportant un ou plusieurs groupes amine (- NH2) ; des acides dicarboxyliques tels que l'acide téréphtalique (BDC ou acide benzène-1,4-dicarboxylique), l'acide isophthalique (ou acide benzène-1,3-dicarboxylique) ou l'acide 2,6-naphthalènedicarboxylique. A titre d’exemples de ligands organiques, on peut notamment citer l’acide fumarique, l’acide furandicarboxylique, les acides benzènetricarboxyliques, les acides benzènetétracarboxyliques, l’acide muconique, l’acide aspartique, l’acide glutamique. De manière préférée, un ligand organique utilisable pour préparer un MOF selon l’invention est l’acide fumarique, l’acide trimésique, l’acide furandicarboxylique. De tels composés carboxyliques sont bien connus de l’Homme du métier, qui sait les produire à grande échelle. L’acide fumarique et l’acide furandicarboxylique peuvent avantageusement être produits à partir de biomasse. L’acide fumarique peut également être privilégié en raison de son absence de toxicité. A l’inverse, on préfèrera éviter les acides benzènedicarboxyliques (acide phtalique, acide isophthalique et acide téréphtalique) et polyaromatiques comme l’acide 4,4’-bibenzoïque ou encore l’acide 2,6-naphthalènedicarboxylique. De préférence, un ligand organique au moins bidenté est l’acide fumarique, l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique ou l’acide 2,5-furandicarboxylique. Les termes « alcoolate », « alcoxyde » ou « alkoxyde » peuvent être utilisés de manière interchangeable et désignent un type de composé organométallique dérivé de la réaction d’un alcool avec un métal alcalin ou alcalino-terreux. La formation de l’alcoolate génère également de l’hydrogène gazeux. Les alcoolates sont caractérisés par leur groupe alcoxyle (OR), où l’oxygène est lié de manière covalente au métal. En conséquence, ils sont considérés comme des sels organiques d’alcools et, dans une solution, peuvent agir comme des bases fortes. Les alcoolates métalliques sont sensibles à l'humidité et à l'air, en ce qu’ils peuvent réagir avec l'eau pour reformer un alcool et un hydroxyde métallique. En raison de cette sensibilité, ils sont généralement manipulés sous atmosphère inerte dans des conditions anhydres. Dans le contexte de la présente invention, les alcoolates sont limités aux alcoolates d’aluminium. De manière préférée, on considérera les alcoolates à base d’alcool ayant moins de cinq atomes de carbones dans leur squelette. Les alcoolates d’aluminium peuvent être par exemple l’aluminium méthylate, l’aluminium éthylate, l’aluminium propylate, l’aluminium isopropylate, l’aluminium butylate, l’aluminium sec-butylate, l’aluminium isobutylate, l’aluminium tert-butylate, l’aluminium 1-pentylate, l’aluminium 2-pentylate, l’aluminium 3-pentylate, l’aluminium sec-pentylate, l’aluminium isopentylate, l’aluminium 2-isopentylate, l’aluminium 2,2-diméthyl-1-propylate, l’aluminium tert-pentylate. De manière encore plus préférée, on considérera les alcoolates d’aluminium dont l’alcool associé présente une température d’ébullition inférieure à 100°C (afin de pouvoir distiller facilement l’alcool produit lors de la synthèse). Préférentiellement, un alcoolate d’aluminium utilisable dans un procédé selon l’invention est choisi parmi le méthylate d’aluminium, l’éthylate d’aluminium, l’isopropylate d’aluminium, le sec-butylate d’aluminium ou le tert-butylate d’aluminium, de préférence l’alcoolate d’aluminium est l’isopropylate d’aluminium. Par « solution colloïdale », « suspension colloïdale » ou « colloïde », on entend un mélange dans lequel de très fines particules (de l’ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines, voire centaine de micromètres) d’une substance sont uniformément dispersées dans un autre milieu sans se dissoudre complètement. Les particules dispersées sont également appelées phase dispersée, tandis que le milieu dans lequel elles sont dispersées est appelé phase continue ou phase dispersante. Les particules dans une suspension colloïdale sont suffisamment petites pour rester en suspension dans le milieu de dispersion à travers des interactions physiques, et souvent grâce à des charges électriques à leur surface, qui empêchent leur agrégation ou sédimentation. La phase dispersée peut être à l’état solide, liquide ou gazeux. La phase continue peut également être à l’état solide, liquide ou gazeux. Ainsi, il existe différents types de suspensions colloïdales, pouvant être classées en fonction de l’état de la phase dispersante et de la phase dispersée. On peut notamment citer les gels qui comportent des systèmes colloïdaux dans lesquels le liquide est si étroitement lié aux solides que le système est à un état semi-solide, facilement déformable, mais qui ne s’écoule pas facilement. Les colloïdes se distinguent des solutions vraies, où les particules dissoutes (les solutés) sont de taille moléculaire et ne peuvent être filtrées à travers un filtre classique, et des suspensions, où les particules sont suffisamment grandes pour sédimenter. De préférence, la solution colloïdale comprend des particules en suspension de taille inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 1 µm, de manière particulièrement préférée inférieure à 750 nm, 500 nm, 250 nm, ou 100 nm. Par « solvant aqueux », on entend une solution dans laquelle l'eau agit comme le solvant principal. Les alcools, par exemple ledit au moins un alcool produit au cours de la synthèse du MOF selon l’invention, sont avantageusement solubles dans l’eau. De manière préférée, le solvant aqueux est de l’eau déminéralisée (par permutation ou distillation), c’est-à-dire de l’eau dépourvue de sels minéraux, de contaminants, et d’autres impuretés. Le solvant aqueux peut également être de l’eau domestique (eau de ville) ou de l’eau osmosée, c’est-à-dire de l’eau qui a été filtrée par un processus d’osmose inversée mettant en œuvre une membrane semi-perméable pour éliminer les ions et les molécules indésirables. Par « enduction » ou « étape d’enduction » dans un procédé de préparation d’un MOF selon l’invention, on entend l’ensemble des opérations effectuées pour recouvrir la surface d’un support ou d’une pièce avec une couche uniforme de solution colloïdale préparée durant le procédé selon l’invention, comprenant un MOF. L’enduction est réalisée par différentes méthodes permettant le dépôt du MOF sur le substrat désiré. A titre d’exemple, l’enduction peut être réalisée par immersion : Le support à enduire est immergé dans la solution colloïdale comprenant le MOF, puis retirée à une vitesse contrôlée, et séchée de sorte à permettre au solvant de s'évaporer et laissant une couche mince de MOF sur la surface. L’enduction peut également être réalisée par centrifugation. Dans ce cas, la solution colloïdale comprenant le MOF est déposée sur le centre du support à enduire. Une rotation rapide du support permet à la solution de s’étaler sur ce dernier, formant une couche mince grâce à la force centrifuge. L’enduction peut également être réalisée par pulvérisation. Dans ce cas, la solution colloïdale est pulvérisée sur le support à enduire, par exemple au moyen d’un vaporisateur, de sorte à couvrir la surface dudit support de manière uniforme. L’enduction peut être réalisée par raclage. Dans ce cas, la solution colloïdale est placée en excès sur la surface du support à enduire. La solution est ensuite étalée avec une lame pour obtenir une couche fine uniforme de MOF sur le support. Par « séchage » ou « étape de séchage » dans un procédé selon l’invention, on entend un processus qui consiste à éliminer le solvant aqueux de sorte à ce qu’une couche solide de MOF soit formée à la surface du support enduit. Un tel séchage peut être réalisé de différentes façons, par exemple en condition de pression atmosphérique). Par « surface spécifique » en se référant à un matériau, par exemple un MOF préparé par un procédé selon la présente invention, on entend la mesure de la quantité totale de surface interne accessible par unité de masse de matériau. La surface spécifique est un indicateur clé de la porosité de matériau. Elle est exprimée en m²/g. Les techniques de mesures de surface spécifique sont bien connues de l’Homme du métier. Une méthode préférée de mesure de la surface spécifique peut être la technique dite BET par adsorption de gaz, comme l’azote à 77 K (technique dite BET, d'après Brunauer, Emmett et Teller). La mise en œuvre d’une telle méthode de mesure est détaillée dans la norme ISO 9277:2022, basée sur les recommandations de l’IUPAC publiée en 2015 dans le rapport technique sur la physisorption des gaz, avec une référence particulière à l'évaluation de la surface et de la distribution de la taille des pores (THOMMES et al, 2015). La méthode consiste à mesurer la quantité de gaz adsorbée à différentes pressions et à utiliser ces données pour estimer la surface totale accessible au gaz à partir de l’analyse de la région linéaire de l’isotherme. Procédé selon l’invention : Un premier objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un réseau métallo-organique (MOF) comprenant une étape de synthèse du réseau métallo-organique (MOF) comprenant la mise en contact d’au moins un alcoolate d’aluminium avec au moins un ligand organique au moins bidenté en présence d’un solvant aqueux, moyennant quoi on obtient une suspension colloïdale comprenant ledit MOF ainsi qu’un alcool ; et une étape d’enduction d’un support avec ladite suspension colloïdale, moyennant quoi une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. L’étape de synthèse du MOF dans le procédé selon l’invention est avantageusement une synthèse douce de type procédé « sol-gel » (solution-gélification). Cette étape de synthèse se déroule donc dans des conditions de températures et de pressions proches des conditions ambiantes. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de synthèse du MOF se déroule à une température comprise entre 20°C et 150°C, de manière préférée entre 70°C et 110°C, de manière encore plus préférée entre 70°C et 100°C. Par exemple, l’étape de synthèse du MOF peut se dérouler à une température d’environ 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C ou 110°C. L’étape de synthèse du MOF peut se dérouler à une température inférieure à 100°C, de préférence l’étape de synthèse du MOF se déroule à une température de l’azéotrope eau-alcool correspondant à la composition du mélange. L’Homme du métier sait mettre en œuvre les techniques de laboratoire et les techniques industrielles courantes de synthèse à ces températures. Par exemple, l’étape de synthèse du MOF du procédé selon l’invention peut être réalisée dans tout type de récipients ou de réacteurs adaptés. L’étape de synthèse du MOF du procédé selon l’invention peut être réalisée sous reflux, c’est-à-dire que les vapeurs issues du milieu réactionnel chauffé sont condensées et retombent dans le milieu réactionnel. De manière avantageuse, l’étape de synthèse du MOF est réalisée sous agitation, par exemple sous agitation mécanique, de préférence un agitateur-disperseur TURRAX ou ULTRA-TURRAX. La vitesse de l’agitation peut être choisie en fonction de la viscosité du milieu réactionnel ou du volume du milieu réactionnel. Par exemple, la vitesse de l’agitation mécanique est comprise entre 120 rpm et 480 rpm. La durée de l’étape de synthèse du MOF d’un procédé selon l’invention est variable, et peut être comprise entre 4h et 24h, par exemple comprise entre 8h et 10h, entre 10h et 12h, entre 12h et 14h, entre 14h et 16h, entre 16h et 18h, entre 18h et 20h, entre 20h et 22h ou entre 22h et 24h. Avantageusement, la durée de l’étape de synthèse du MOF est inférieure à 24h. L’étape de synthèse du MOF d’un procédé selon l’invention est avantageusement réalisée à pression ambiante, c’est-à-dire à pression atmosphérique, sans contrôle délibéré de la pression. De manière avantageuse, l’étape de synthèse du MOF d’un procédé selon l’invention est réalisée dans un solvant aqueux. Selon un mode de réalisation particulier, un tel solvant aqueux comprend de l’eau, de préférence consiste en de l’eau, par exemple de l’eau déminéralisée ou de l’eau osmosée. L’étape de synthèse du MOF peut être réalisée en milieux aqueux, à un pH neutre, par exemple compris entre 5 et 9, de préférence compris entre 6 et 8, de manière particulièrement préférée compris entre 6,5 et 7,5. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est un MOF à base d’aluminium (Al-MOF). Dans le contexte de l’invention, la nature du MOF préparé dépendra de l’au moins un ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse. Selon un mode de réalisation particulier, ledit au moins un ligand organique au moins bidenté utilisé dans un procédé selon l’invention est choisi parmi les acides di- et tri-carboxyliques, les acides polycarboxyliques mono-aromatiques ou non-aromatiques et les acides polycarboxyliques comportant au moins un groupe amine. Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un ligand organique au moins bidenté utilisé dans un procédé selon l’invention est choisi parmi l’acide fumarique, l’acide furandicarboxylique, les acides benzènetricarboxyliques, les acides benzènetétracarboxyliques, l’acide muconique, l’acide aspartique et l’acide glutamique. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, ledit au moins un ligand organique au moins bidenté est l’acide fumarique, l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique ou l’acide 2,5-furandicarboxylique. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est l’aluminium fumarate (Al-fum). Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide fumarique. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est le MIL-110(Al). Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique (1,3,5-BTC). Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est le MIL-160(Al). Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide 2,5-furandicarboxylique (2,5-FDCA). Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est l’Al-adipate. Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide adipique. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est le MIL-101(Al) ou le MIL-53(Al). Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est le CAU-10. Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide isophthalique. Selon un mode de réalisation particulier, le MOF préparé par un procédé selon l’invention est le MIL-121(Al). Dans ce mode de réalisation, le ligand organique au moins bidenté utilisé comme réactif dans l’étape de synthèse est l’acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique. De manière avantageuse, ledit au moins un alcoolate d’aluminium (également appelé alkoxyde d’aluminium) utilisé dans un procédé selon l’invention est choisi parmi le méthylate d’aluminium, l’éthylate d’aluminium, l’isopropylate d’aluminium, le sec-butylate d’aluminium et le tert-butylate d’aluminium. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit au moins un alcoolate d’aluminium est l’isopropylate d’aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, ledit au moins un ligand organique au moins bidenté et ledit au moins un alcoolate d’aluminium lors de l’étape de synthèse du MOF du procédé selon l’invention sont fournis dans le milieu réactionnel selon un rapport molaire stœchiométrique (ligand : alcoolate) compris entre 0,4 : 1 et 1, 5 : 1. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport stœchiométrique (ligand : alcoolate) est de 1 : 1. L’étape de synthèse du MOF d’un procédé selon l’invention comprenant la mise en contact d’au moins un alcoolate d’aluminium avec au moins un ligand organique au moins bidenté en présence d’un solvant aqueux permet avantageusement d’obtenir une suspension colloïdale comprenant le MOF synthétisé ainsi qu’un alcool. La suspension colloïdale peut comprendre des particules en suspension, par exemple de tailles inférieures à 1 µm. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d’un MOF selon l’invention peut comprendre, au préalable de l’étape de synthèse du MOF, une étape de préparation d’un alcoolate d’aluminium à partir d’aluminium métallique et d’au moins un alcool. Le procédé selon l’invention comprend également une étape d’enduction d’un support avec ladite suspension colloïdale, moyennant quoi une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de séchage du support après enduction. Une telle étape de séchage peut être réalisée à pression ambiante, par exemple dans une étuve. Une telle étape de séchage permet avantageusement d’éliminer le solvant et de conférer à la couche mince de MOF une bonne adhérence sur le support. De préférence, un tel séchage à pression ambiante est réalisé à une température comprise entre 60 °C et 100 °C, par exemple à une température d’environ 80 °C, et peut durer de 12 à 48h, par exemple 24h. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d’un MOF selon l’invention peut comprendre en outre une étape d’activation du MOF. Une telle étape d’activation peut se dérouler après l’étape de séchage, et permet avantageusement de retirer le solvant (par exemple l’eau et/ou l’alcool) piégé dans le système poreux du MOF. Une telle étape d’activation peut comprendre un traitement thermique, par exemple un traitement thermique en condition de pression réduite. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape d’activation du MOF dans un procédé selon l’invention comprend un traitement thermique à une température de 100 °C à 250 °C, de préférence de 120 °C à 240 °C, de manière préférée de 130 °C à 230 °C, de manière encore plus préférée de 140 °C à 220 °C. Selon un mode de réalisation préféré, l’étape d’activation du MOF dans un procédé selon l’invention comprend un traitement thermique à une température d’environ 180 °C. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d’un MOF selon l’invention ne comprend pas d’étape de lavage du MOF synthétisé, ni d’étape de filtration. De telles étapes ne sont avantageusement pas nécessaires grâce au procédé selon l’invention, qui est réalisé en milieu aqueux, sans solvants organiques et qui ne génère pas de co-produits de type sels d’aluminium. L’invention a également pour objet une pièce comprenant une couche mince constituée d’un MOF susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention. Selon un mode de réalisation particulier, la couche mince d’une pièce selon l’invention comprend un MOF à base d’aluminium (Al-MOF). A titre d’exemple, un MOF à base d’aluminium peut être l’Aluminium-Fumarate (Al-Fum), le MIL-100(Al), le MIL-160(Al). Une pièce ou support au sens de l’invention peut être de nature diverse. A titre d’exemple une telle pièce peut être utilisée dans un échangeur de chaleur, dans un capteur de gaz, dans un support catalytique, dans une membrane de filtration, dans une électrode ou encore dans tout type de matériau composite. Les modes de réalisations exemplifiés ci-après ne sont donnés qu’à titre d’illustrations et ne constituent en aucun cas une limitation de la présente invention. Exemple 1 : Préparation d’Aluminium-fumarate et caractérisation 1A. Préparation de l’Aluminium-fumarate par un procédé selon l’invention La préparation d’Al-fumarate selon le procédé de la présente invention est illustrée dans la FIG. 1 . Un lot A d’Al-fumarate en étuve est préparé selon le protocole suivant. Une solution aqueuse d’isopropylate d’aluminium à une concentration de 160 g/l (également appelé tri-isopropoxyde d’aluminium) est préparée à partir d’une poudre d’Al-isopropoxyde (Sigma Aldrich). De manière alternative, l’isopropylate d’aluminium peut être préparé par la dissolution d’aluminium métallique dans une solution aqueuse d’isopropanol, comme illustré sur la FIG. 1 , réaction 1. La solution d’isopropylate d’aluminium est portée à une température de 95 °C sous agitation magnétique à 800 rpm. 31,4 g. d’acide fumarique (Sigma Aldrich) sont ajoutés à 250 ml de la solution d’isopropylate d’aluminium, moyennant quoi on obtient, après 24 h de réaction, une suspension colloïdale comprenant l’Al-fumarate synthétisé ainsi que de l’isopropanol, comme illustré sur la FIG. 1 , réaction 2. Le rapport stœchiométrique entre l’isopropylate d’aluminium et l’acide fumarique est ainsi de 1,38 : 1. La suspension colloïdale ainsi obtenue prend la forme d’un gel liquide blanc difficilement filtrable. Celle-ci peut être utilisée pour enduire un support, par exemple une plaque métallique. A des fins de caractérisation du MOF produit, la suspension colloïdale est récupérée, puis subit une étape de séchage pendant 24h dans une étuve à 80°C. Le solvant est ainsi évaporé, et on récupère l’aluminium fumarate. Un tel procédé de préparation d’Al-fumarate peut ainsi être qualifié de « zéro déchet », puisque l’isopropanol coproduit lors de la synthèse et le solvant aqueux peuvent être recyclés facilement. 1B. Analyse par diffraction aux rayons X des lots d’Aluminium-fumarate synthétisé en 1A Le lot A de MOF synthétisé selon l’exemple 1 est caractérisé par diffraction aux rayons X (DRX). La diffraction aux rayons X est une technique bien connue pour identifier la structure atomique et moléculaire d’un MOF. Cette méthode permet ainsi de déterminer l’arrangement précis des ions métalliques et des ligands organiques dans l’espace, de vérifier la pureté et l’homogénéité du MOF, ou encore d’obtenir des informations sur la taille et la géométrie des pores du matériau. Cette méthode est mise en œuvre dans le présent exemple à l’aide d’un diffractomètre (D8 ADVANCE, BRUKER). La source de radiation est un rayonnement Cu k α1 et α2, et le signal est capté à l’aide d’un détecteur LYNXEYE. La plage de mesure est de 4° L’analyse par diffraction aux rayons X d’un échantillon du lot A l’Al-fumarate préparé selon l’exemple 1 est présentée en FIG. 2 . Celle-ci révèle un pic principal entre 8° 1C. Analyse de la surface spécifique de l’Aluminium-fumarate synthétisé en 1A L’aluminium fumarate synthétisé selon l’exemple 1A peut être caractérisé par la méthode BET (Brünauer, Emett et Teller) afin de mesurer leurs surfaces spécifiques. Pour mettre en œuvre cette méthode de mesure, un appareil MINIX (BELSORP) est utilisé pour mesurer l’adsorption de l’azote à 77 K des lots de MOF synthétisés après activation à 150°C sous pression réduite pendant 12 heures. L’Homme du métier sait calculer la surface spécifique d’un solide poreux à partir d’une courbe d’isotherme d’adsorption de l’azote à 77 K, par exemple en suivant les directives du rapport technique IUPAC sur la physisorption des gaz, avec une référence particulière à l'évaluation de la surface et de la distribution de la taille des pores (THOMMES et al, 2015). Exemple 2 : Préparation de MIL-110(Al) et caractérisation 2A. Préparation de MIL-110(Al) par un procédé selon l’invention Un lot C de MIL-110(Al) est préparé selon le protocole suivant. Une solution aqueuse d’isopropylate d’aluminium (également appelé tri-isopropoxyde d’aluminium) à 40 g/l est préparée à partir d’une poudre d’Al-isopropoxyde (Sigma-Aldrich). De manière alternative, l’isopropylate d’aluminium peut être préparé par la dissolution d’aluminium métallique dans une solution aqueuse d’isopropanol. La solution d’isopropylate d’aluminium est portée à une température de 90 °C sous agitation magnétique à 800 rpm. 0,91 g de 1,3,5- benzènetricarboxylate (1,3,5-BTC, Sigma-Aldrich) sont ajoutés à 50 ml de solution d’isopropylate d’aluminium, moyennant quoi on obtient, après 24 h, une suspension colloïdale comprenant le MIL-110(Al) synthétisé ainsi que de l’isopropanol. Le rapport stœchiométrique molaire entre l’isopropylate d’aluminium et le 1,3,5-BTC est ainsi de 0,44 : 1. La suspension colloïdale ainsi obtenue prend la forme d’un gel liquide blanc difficilement filtrable. Celle-ci peut être utilisée pour enduire un support, par exemple une plaque métallique. A des fins de caractérisation, le MOF synthétisé peut être récupéré par séchage en étuve, selon le protocole décrit dans l’exemple 1A. 2B. Analyse par diffraction aux rayons X de MIL-110(Al) synthétisé en 2A Le MOF MIL-110(Al) lot C synthétisé selon l’exemple 2A est caractérisé par diffraction aux rayons X (DRX), selon le protocole énoncé dans l’exemple 1B. L’analyse par diffraction aux rayons X pour cet échantillon est présentée en FIG. 3 . Celle-ci révèle deux pics principaux autour d’angles de 4,8° et 8,5°, et sont en conformité avec la littérature (Dao, X. et al. Al-Based Coordination Polymer Nanotubes: Simple Preparation, Post-Modification and Application in Fe 3+ Ions Sensing. Dalton Trans. 2017, 46 (16), 5373–5383.). 2C. Analyse de la surface spécifique de MIL-110(Al) synthétisé en 2A La surface spécifique du MOF MIL-110(Al) lot C synthétisé selon l’exemple 2A est caractérisée selon le protocole énoncé dans l’exemple 1C. L’isotherme d’adsorption de l’azote à 77 K pour le lot C de MIL-110(Al) est présenté en FIG. 4 . La surface spécifique calculée à partir de l’isotherme du lot C de MIL-110(Al) est de 870 m²/g. Ce résultat est proche de la surface spécifique que l’on peut trouver dans la littérature pour MIL-110(Al), par exemple 780 m²/g (Čelič et al. New Insight into Sorption Cycling Stability of Three Al-Based MOF Materials in Water Vapour. Nanomaterials 2022 , 12 (12), 2092). Exemple 3 : Préparation de MIL-160(Al) et caractérisation 3A. Préparation de MIL-160(Al) par un procédé selon l’invention Un premier lot E de MIL-160(Al) est préparé et récupéré par séchage en étuve selon le protocole suivant. Une solution aqueuse d’isopropylate d’aluminium (également appelé tri-isopropoxyde d’aluminium) à 40 g/l est préparée à partir d’une poudre d’Al-isopropoxyde (Sigma-Aldrich). De manière alternative, l’isopropylate d’aluminium peut être préparé par la dissolution d’aluminium métallique dans une solution aqueuse d’isopropanol. La solution d’isopropylate d’aluminium est portée à une température de 90 °C sous agitation magnétique à 800 rpm. 1,53 g. d'acide 2,5-furandicarboxylique (2,5-FDCA, Sigma-Aldrich) sont ajoutés à 50 ml solution d’isopropylate d’aluminium, moyennant quoi on obtient, après 24 h, une suspension colloïdale comprenant le MIL-160(Al) synthétisé ainsi que de l’isopropanol. Le rapport molaire stœchiométrique molaire entre l’isopropylate d’aluminium et le 2,5-FDCA est ainsi de 1 : 1. La suspension colloïdale ainsi obtenue prend la forme d’un gel liquide blanc difficilement filtrable. Celle-ci peut être utilisée pour enduire un support, par exemple une plaque métallique. A des fins de caractérisation, le MOF synthétisé peut être récupéré par séchage en étuve, selon le protocole décrit dans l’exemple 1A. 3B. Analyse par diffraction aux rayons X de MIL-160(Al) synthétisé en 3A Les MOF MIL-160(Al) lot E synthétisé selon l’exemple 3A sont caractérisés par diffraction aux rayons X (DRX), selon le protocole énoncé dans l’exemple 1B. L’analyse par diffraction aux rayons X du lot E de MIL-160(Al) préparé selon l’exemple 3A est présentée en FIG. 5 . Celles-ci révèlent un pic principal autour d’un angle de 8,2°, et des pics secondaires autour d’angles de 9,2°, 15° et 23°, en conformité avec la littérature (Cui, S. et al. Heat Properties of a Hydrophilic Carboxylate-Based MOF for Water Adsorption Applications. Applied Thermal Engineering 2019, 161, 114135. et Solovyeva, M. MIL-160 as an Adsorbent for Atmospheric Water Harvesting. Energies 2021, 14 (12), 3586). 3C. Analyse de la surface spécifique de MIL-160(Al) synthétisé en 3A La surface spécifique du MOF MIL-160(Al) lot E synthétisé selon l’exemple 3A est caractérisée selon le protocole énoncé dans l’exemple 1C. L’isotherme d’adsorption de l’azote à 77 K pour le lot E de MIL-160(Al) est présenté en FIG. 6 . La surface spécifique calculée à partir de l’isotherme du lot E de MIL-160(Al) est de 830 m²/g, et la surface spécifique calculée à partir de l’isotherme du lot F de MIL-160(Al) est de 760 m²/g. Ce résultat est proche de la surface spécifique que l’on peut trouver dans la littérature pour MIL-160(Al), par exemple 1070 m²/g (Cadiau et al. Design of Hydrophilic Metal Organic Framework Water Adsorbents for Heat Reallocation. Adv. Mater. 2015, 27 (32), 4775–4780). Procédé de préparation d’un réseau métallo-organique (MOF) comprenant : 1) Une étape de synthèse du réseau métallo-organique (MOF) comprenant la mise en contact d’au moins un alcoolate d’aluminium avec au moins un ligand organique au moins bidenté en présence d’un solvant aqueux, moyennant quoi on obtient une suspension colloïdale comprenant ledit MOF ainsi qu’un alcool ; 2) une étape d’enduction d’un support avec ladite suspension colloïdale, moyennant quoi une couche mince dudit MOF est déposée sur ledit support. Procédé de préparation d’un MOF selon la revendication 1, dans lequel l’étape de synthèse du MOF est réalisée à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 70°C et 95°C, sous agitation. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le solvant aqueux consiste en de l’eau. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un alcoolate d’aluminium est choisi parmi le méthylate d’aluminium, l’éthylate d’aluminium, l’isopropylate d’aluminium, le sec-butylate d’aluminium et le tert-butylate d’aluminium, de préférence ledit au moins un alcoolate d’aluminium est l’isopropylate d’aluminium. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un ligand organique au moins bidenté est choisi parmi les acides di- et tri-carboxyliques, les acides polycarboxyliques mono-aromatiques ou non-aromatiques et les acides polycarboxyliques comportant au moins un groupe amine. Procédé de préparation d’un MOF selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un ligand organique au moins bidenté est choisi parmi l’acide fumarique, l’acide furanedicarboxylique, les acides benzènetricarboxyliques, les acides benzènetétracarboxyliques, l’acide muconique, l’acide aspartique et l’acide glutamique, de préférence, ledit au moins un ligand organique au moins bidenté est l’acide fumarique, l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique et l’acide 2,5-furandicarboxylique. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la suspension colloïdale comprend des particules en suspension de tailles inférieures à 1 µm. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant en outre une étape de préparation d’un alcoolate d’aluminium à partir d’aluminium métallique et d’au moins un alcool. Procédé de préparation d’un MOF selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant en outre une étape d’activation dudit MOF par traitement thermique. Pièce comprenant une couche mince comprenant un MOF susceptible d’être obtenu par un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 9.