Brevet FR3160063A1 — publié le 20250912

Une méthode permettant d’améliorer la durée de vie en cyclage d’un élément électrochimique sodium-ion comprenant une électrode positive à base d’un oxyde de structure cristallographique O3. Cette méthode est fondée sur le blocage de la transformation de la structure cristallographique P3 en la structure cristallographique O3 après que la première transformation de la structure cristallographique O3 en la structure cristallographique P3, qui a lieu lors de la première charge de l’élément, se soit produite. Le maintien de la structure P3 est obtenu en tirant profit d’une part de la propriété de certains métaux de transition de favoriser la formation de la structure cristallographique P3 pour des états de charge proches de l’état complètement déchargé de l’élément et d’autre part du fait que l’irréversibilité créée par un excès d’électrode négative arrête plus tôt la sodiation de l’oxyde au cours de la décharge et ainsi bloque la transformation de la structure cristallographique P3 en la structure cristallographique O3. Figure d’abrégé : Figure 3 Elément électrochimique sodium-ion et méthode de cyclage d’un tel élément Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques rechargeables (ou accumulateurs) de type sodium-ion et des méthodes de cyclage de tels éléments. Arrière-plan Un élément électrochimique sodium-ion est connu de l’état de la technique. Il comprend généralement une électrode positive comprenant une matière active constituée d’un matériau capable d’insérer du sodium dans sa structure, une électrode négative comprenant une matière active constituée par exemple de carbone et un électrolyte. L’électrolyte comprend un ou plusieurs solvants organiques dans lesquels sont dissous un ou plusieurs sels de sodium. L’électrolyte remplit le volume interne de l’élément et permet aux ions sodium de se déplacer entre l’électrode positive et l’électrode négative. Le fonctionnement de l’élément électrochimique est fondé sur le principe de l’insertion réversible de sodium dans la structure hôte d’une matière électrochimiquement active. Lors de la charge de l’élément, la matière active positive s’oxyde et désinsère du sodium de sa structure, tandis que la matière active négative se réduit et du sodium s’insère dans sa structure. A l’inverse, lors de la décharge de l’élément, la matière active positive se réduit et insère dans sa structure du sodium tandis que la matière active négative s’oxyde et du sodium se désinsère de sa structure. Les éléments électrochimiques sodium-ion possèdent une capacité massique et une capacité volumique inférieures à celles des éléments électrochimiques lithium-ion. Ils représentent cependant une technologie d’avenir pour des applications stationnaires de stockage d’énergie pour lesquelles les objectifs de compacité et de légèreté ne sont pas primordiaux. Pour ces applications, ils sont plus intéressants que les éléments lithium-ion en raison de leur coût de fabrication inférieur. Par ailleurs, en raison d’une abondance de sodium supérieure à celle du lithium, le coût de fabrication des éléments électrochimiques sodium-ion devrait être moins sujet à des variations que celui des éléments électrochimiques lithium-ion. Les matières actives communément utilisées dans l’électrode positive d’un élément sodium-ion sont des oxydes lamellaires sodiés d’un ou de plusieurs métaux de transition. L’article intitulé « Layered oxide cathodes for sodium-ion batteries : phase transition, air stability, and performance » publié par Wang et al. dans Adv. Energy Mater. 2017, 1701912 présente différentes formules de tels oxydes. Cet article présente également les principales structures cristallographiques de ces oxydes. Il s’agit des structures P2, O2, O3 et P3 schématisées à la FIG. 1 de Wang. Les structures P2, O3 et P3 sont reprises à la FIG. 1 de la présente demande. Les oxydes sont dits lamellaires car ils sont constitués d’un empilement de feuillets de formule MO 2 , où M désigne au moins un élément de transition. Chaque feuillet est constitué de l’association d'octaèdres MO 6 partageant leurs arêtes. Le centre de chaque octaèdre est occupé par un élément de transition M et les six sommets de l’octaèdre sont occupés par un atome d’oxygène. Les atomes de sodium sont intercalés entre les feuillets MO 2 . Au cours de la charge de l’élément électrochimique, ils se désinsèrent des feuillets. Au cours de la décharge de l’élément, ils se réinsèrent entre les feuillets. Les structures cristallographiques sont désignées par la lettre O ou P selon l’environnement de coordination d’un atome de sodium intercalé entre deux feuillets. Lorsque celui-ci est au centre d’un prisme dont les sommets sont des atomes d’oxygène, la structure cristallographique est dite « P » pour prisme. Lorsque celui-ci est au centre d’un octaèdre dont les sommets sont des atomes d’oxygène, la structure cristallographique est dite « O » pour octaèdre. Le chiffre 2 ou 3 qui suit la lettre P ou O se réfère au nombre minimal de feuillets requis pour décrire la maille unitaire hexagonale. La FIG. 1 montre pour ce qui concerne la structure P2 que deux feuillets suffisent pour décrire la maille unitaire, l’un de type AB, le second de type BA. Les lettres A, B et, éventuellement, C correspondent aux positions relatives des atomes d’oxygène d’un plan à l’autre. L’atome de sodium peut occuper deux positions prismatiques différentes entre les deux feuillets AB et BA. Pour ce qui concerne la structure O3, on note que trois feuillets suffisent pour décrire la maille unitaire, le premier de type AB, le second de type CA et le troisième de type BC. L’atome de sodium se trouve au centre d’un octaèdre intercalé soit entre les feuillets AB et CA, soit entre les feuillets CA et BC. Pour ce qui concerne la structure P3, on note que trois feuillets suffisent pour décrire la maille unitaire, le premier de type AB, le second de type CB et le troisième de type CA. L’atome de sodium peut occuper un prisme intercalé soit entre les feuillets AB et BC, soit entre les feuillets BC et CA. Le type de structure, O3, P3 ou P2 peut être déterminé expérimentalement en réalisant le diffractogramme des matériaux à l’aide de la technique de diffraction des rayons X. A la figure 2c de l’article de Wang et al. est représentée une courbe expérimentale de charge et de décharge d’un élément électrochimique comprenant une électrode positive à base de O3-Na x CoO 2 . L’axe des abscisses indique la valeur de l’indice stœchiométrique x du sodium dans O3-Na x CoO 2 . L’indice x varie entre 0,825 et 1 au cours d’un cycle. Il est indiqué que la forme P’3 est présente pour x allant de 0,825 à 0,9. Ces résultats expérimentaux sont issus de travaux datant de 1981. Des travaux plus récents indiquent que cette plage de valeurs est erronée. A cet égard, on peut se référer à l’article intitulé « Na x CoO 2 phase stability and hierarchical orderings in the O3/P3 structure family » par Jonas L. Kaufman et Anton Van der Ven publié le 10 janvier 2019 dans la revue Phys. Rev. Materials 3, 015402. Cet article présente les résultats de caractérisation des différentes structures cristallographiques de Na x CoO 2 . La figure 2b de cet article montre qu’en réalité, pour une tension allant de 2,85 V à 3,5 V qui correspond à la zone d’existence de la structure P’3 de l’article Wang, la valeur de x est située entre 0,3 et 0,5 et non entre 0,825 et 0,90. Les oxydes de structure cristallographique O3 sont les oxydes les plus intéressants comme matière active positive car ce sont ceux qui présentent la capacité la plus élevée. En effet, il est possible de fabriquer un oxyde O3-NaMO 2 dans lequel l’indice stœchiométrique du sodium vaut 1. En revanche, il n’est pas possible de fabriquer un oxyde P2-Na x MO 2 avec un indice stœchiométrique x du sodium qui soit supérieur à environ 0,67. De plus, on observe un effondrement de la structure de l’oxyde P2 lorsque, pendant la charge de l’élément, l’indice stœchiométrique du sodium descend en dessous de la plage de valeurs autour de 0,2 à 0,3. Enfin, il n’est pas possible de fabriquer un oxyde P3-Na x MO 2 avec un indice stœchiométrique x du sodium qui soit supérieur à 0,60. Les oxydes lamellaires P3 ne sont donc pas des matériaux suffisamment capacitifs. Au cours de la charge de l’élément, la structure O3 se transforme en une structure P3. Inversement, au cours de la décharge, la structure P3 retourne à la structure O3. A titre d’exemple, on peut se référer aux figures 5b et 11a de Wang et al., lesquelles montrent la transformation progressive de la structure O3 en la structure P3 au cours de la charge puis la transformation progressive de la structure P3 en la structure O3 au cours de la décharge. En fin de décharge, seule la structure cristallographique O3 est présente. Les cycles répétés d’insertion et de désinsertion du sodium dans la matière active créent des glissements répétés des feuillets d’octaèdres de métaux de transition et une expansion significative (+7%) de la matière active. Il en résulte une fragmentation des particules de matière active. Cette fragmentation est la cause principale de la perte de capacité des oxydes lamellaires sodiés de structure O3 au cours du cyclage de l’élément. La FIG. 2 est une photo par microscopie électronique à balayage montrant sur un exemple la fragmentation d’un oxyde lamellaire sodié de formule O3-NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 après 100 cycles. On cherche donc à améliorer la durée de vie en cyclage d’un élément électrochimique sodium-ion comprenant une électrode positive à base d’un oxyde de structure cristallographique O3. CN 116190633 décrit la préparation d’un oxyde lamellaire sodié de formule Na x Cu y Mn z M a O 2 où M est un élément dopant, 0,60≤x≤1,20, 0,05≤y≤0,4, 0,30≤z≤0,80, 0≤a≤0,60, 0,95≤y+z+a≤1,05. L’oxyde lamellaire obtenu peut présenter une structure cristallographique de type P2 ou de type O3. Il présente une stabilité améliorée vis-à-vis de l’exposition à l’air et à l’humidité. La distance interfeuillet décrite dans ce document est typique des matériaux P2 ou O3 à l’état d’origine, c’est-à-dire avant leur utilisation en élément électrochimique. WO 2021/150168 décrit une structure stabilisée P3 d'un oxyde de sodium de formule Na x M y O z où x>0,66, 0,8≤y≤1,0, z≤2 et M est choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe constitué d'un métal de transition 3d, d'un métal de transition 4d, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr et Ca. Bien qu’il soit indiqué que x puisse atteindre une valeur élevée, par exemple 1, une telle valeur de 1 est difficilement atteignable en pratique en raison de la répulsion coulombique entre les atomes de sodium lorsque les espaces interfeuillets sont remplis. En pratique, la capacité électrochimique de l’oxyde de sodium de structure P3 est bien inférieure à la capacité théorique correspondant à un indice stœchiométrique du sodium de 1. Aucun des documents précités ne traite d’une méthode permettant d’améliorer la durée de vie en cyclage d’un élément électrochimique sodium-ion comprenant une électrode positive à base d’un oxyde de structure O3. Résumé L’invention propose une méthode pour cycler un élément électrochimique sodium-ion en prenant en compte les propriétés électrochimiques spécifiques de ses électrodes positive et négative, laquelle méthode comprend : a) la mise à disposition d’un élément électrochimique sodium-ion comprenant : - une électrode positive comprenant un oxyde lamellaire de formule Na w M x M’ t O 2 où M est au moins un métal de transition choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni, M’ est choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Al, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci, 0,8≤w≤1,1 ; 0 lequel oxyde lamellaire présente avant une première charge de l’élément électrochimique, une structure cristallographique de type O3 ou O’3, et - une électrode négative comprenant une matière active négative, le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire allant de 1,05 à 1,2, b) une première charge de l’élément électrochimique conduisant à la transformation de l’oxyde lamellaire de la structure cristallographique de type O3 ou O’3 à la structure cristallographique de type P3 ou P’3, c) une première décharge de l’élément électrochimique, et pour une profondeur de décharge de l’élément allant de 80 à 90%, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3, d) une répétition de charges et de décharges, et pour une profondeur de décharge de l’élément électrochimique allant de 80 à 90%, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. La profondeur de décharge est le pourcentage de capacité déchargée par rapport à la capacité déchargée par l'élément lorsque celui-ci est déchargé jusqu'à une tension de 1V à 20-25°C. L’invention est fondée sur le maintien de la structure P3 après que la première transformation de la structure O3 en la structure P3, qui a lieu lors de la première charge de l’élément, se soit produite. Le maintien de la structure P3 est obtenu en tirant profit d’une part de la propriété de certains métaux de transition de favoriser la formation de la structure P3 pour des états de charge proches de l’état déchargé et d’autre part du fait que l’irréversibilité créée par l’excès d’électrode négative va arrêter plus tôt la sodiation de l’oxyde au cours de la décharge et ainsi bloquer la transformation de la structure P3 en la structure O3. Il s’ensuit une réduction du nombre de transformations de la structure P3 en la structure O3 lors des décharges du cyclage et une amélioration de la durée de vie en cyclage de l’élément. Selon un mode de réalisation, aux étapes c) et d) de la méthode, au moins 90% de l’oxyde lamellaire a une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Selon un mode de réalisation, 100% de l’oxyde lamellaire a une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Selon un mode de réalisation, la matière active négative est du carbone dur. Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lamellaire, 0 Selon un mode de réalisation, M représente Mn et Fe ; ou M représente Mn, Fe et Ni ; ou M représente Ni ; ou M représente Ni et Fe ; ou M représente Cr ; ou M représente Mn, Co et Ni ; ou M représente Mn et Ni ; ou M représente Ni et Ti. Selon un mode de réalisation, l’oxyde lamellaire est choisi parmi : Na w Mn x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Fe x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Ni x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Co x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Mn x1 Ni x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; et Na w Ni x1 Ti x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1. Selon un mode de réalisation, le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire va de 1,12 à 1,17. Selon un mode de réalisation, l’oxyde lamellaire présente à la fin de la première décharge de l’élément électrochimique et à la fin des décharges subséquentes, une structure cristallographique de type P3 et w≥0,65 ou w≥0,70. L’invention a également pour objet un élément électrochimique sodium-ion comprenant : - une électrode positive comprenant un oxyde lamellaire de formule Na w M x M’ t O 2 où M est au moins un métal de transition choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, M’ est choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Al, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci, 0,8≤w≤1,1 ; 0 - une électrode négative comprenant une matière active négative, le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire allant de 1,05 à 1,2, caractérisé en ce que : a) avant une première charge de l’élément électrochimique, l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type O3 ou O’3, et b) pour une profondeur de décharge allant de 80 et 90% au cours d’une première décharge de l’élément électrochimique et des décharges subséquentes, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Selon un mode de réalisation, la matière active négative est du carbone dur. Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lamellaire, 0 Selon un mode de réalisation, l’oxyde lamellaire est choisi parmi : Na w Mn x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Fe x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Ni x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Co x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Mn x1 Ni x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; et Na w Ni x1 Ti x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1. Selon un mode de réalisation, l’oxyde lamellaire présente à la fin de la première décharge et à la fin des décharges subséquentes, une structure cristallographique de type P3 et w≥0,65 ou w≥0,70. Brève description des figures FIG. 1 représente schématiquement les structures cristallographiques P2, O3 et P3. FIG. 2 est une photo prise au microscope électronique à balayage d’un oxyde lamellaire sodié monocristallin de formule O3-NaNi 1/3 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 après 100 cycles. FIG. 3 représente schématiquement le principe de l’invention. Description détaillée des modes de réalisation Electrode négative : L’élément sodium-ion selon l’invention est caractérisé par une forte capacité irréversible. La perte irréversible de capacité se produit au cours des premiers cycles de charge/décharge de l’élément. Elle est en partie due à la formation d’une couche de passivation à la surface de l’électrode négative. Cette couche de passivation se forme par décomposition de l’électrolyte au contact de la surface de l’électrode négative. Cette réaction de décomposition consomme des ions sodium. Les ions sodium utilisés dans la formation de la couche de passivation ne s’insèrent plus dans la matière active positive. Ceci se traduit par l’apparition plus précoce de la fin de la décharge de l’élément. Comme la tension de fin de décharge est obtenue plus tôt en cours de décharge, la transformation de la structure P3 en la structure O3 est empêchée. Afin de favoriser l’irréversibilité, on utilise un ratio entre la capacité de la matière active négative et la capacité de la matière active positive allant de 1,05 à 1,20. Il peut être supérieur à 1,10 ou supérieur à 1,12 ou supérieur à 1,15 ou supérieur à 1,17. Il peut être inférieur à 1,17 ou inférieur à 1,15 ou inférieur à 1,12 ou inférieur à 1,10. La matière active négative est de préférence du carbone dur car il présente une forte irréversibilité. On entend par carbone dur un carbone ne pouvant pas se transformer en graphite (non graphitisable), même s’il est porté à une température dépassant 2500°C. Il présente généralement une structure désordonnée, non cristalline. Il est obtenu par pyrolyse sous atmosphère inerte d’un précurseur à une température d’environ 1000°C. Le précurseur peut être un polymère synthétique tel qu’une résine phénolique, de la polyaniline (PANI) et du polyacrylonitrile (PAN). Il peut être un biopolymère tel que du saccharose, du glucose, de la cellulose, du coton et du chitosane. Il peut être issu de la biomasse brute telle que des feuilles, des algues, de la paille de blé et du pin. A titre d’exemple, la capacité de première charge du carbone dur peut aller d’environ 300 à 380 mAh/g et la capacité de décharge peut aller d’environ 247 à 336 mAh/g, soit une irréversibilité allant de 11 à 18%. De préférence, l’électrode négative ne contient pas d’autre matière active que du carbone dur. L’électrode négative comprend un collecteur de courant dont au moins l’une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives négatives, laquelle comprend une ou plusieurs matières actives négatives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, de préférence en aluminium ou en alliage à base d’aluminium. Son épaisseur peut aller de 3 à 25µm, de préférence de 10 à 15µm. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou ses deux faces d’une couche de carbone. Pour obtenir la composition de matière active négative, on prépare une encre en dispersant dans un solvant ou dans un mélange de solvants, de préférence aqueux, une ou plusieurs matières actives négatives, et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Le liant peut être choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). Ledit au moins un liant peut être dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA). Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 85 à 98% ou de 90 à 98% en masse d’une ou plusieurs matières actives négatives, - de 1 à 10% ou de 1 à 5% en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0 à 5% en masse ou de 1 à 5% d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Electrode positive : Le ou les oxydes lamellaires présentent la structure O’3 ou O3 avant la première charge de l’élément et présentent la structure P’3 ou P3 à 80-90% de profondeur de décharge lors de la première décharge de l’élément et des décharges suivantes. De préférence, ils présentent aussi la structure P’3 ou P3 entre 90 et 100% de profondeur de décharge. Les termes O’3 et P’3 désignent respectivement des structures O3 et P3 distordues. Par le terme de structure distordue, on entend une déformation de la structure des octaèdres formés par les 6 atomes oxygène sous l’effet Jahn-Teller. Deux des six liaisons entre le métal de transition et les six atomes d’oxygène présentent une longueur donnée et les quatre autres liaisons présentent une longueur différente, induisant ainsi une déformation de l’octaèdre. La structure électronique particulière de Mn 3+ , lorsque cet élément est présent, induit un effet Jahn-Teller responsable de la déformation de la structure de l’octaèdre. De préférence, les structures cristallographiques ne sont pas distordues. Des éléments de transition favorisant la structure P3 ou P’3 sont Ni, Mn et Co. De préférence, Ni est partiellement substitué par Fe. Des substituants des éléments de transition favorisant la structure P3 ou P’3 sont Mg, Ca, Al, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les substituants sont choisis parmi Mg, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci. La FIG. 3 représente schématiquement le principe de l’invention. Au cours de la première charge, la structure O3 de l’oxyde se transforme en une structure P3. Une fraction significative des ions sodium participe à la formation de la couche de passivation sur l’électrode négative. Au cours de la décharge qui suit, la fraction des ions sodium ayant participé à la formation de la couche de passivation n’est plus disponible pour s’insérer dans la structure de la matière active positive. En fin de décharge, la quantité maximale des ions sodium pouvant s’insérer dans la structure de l’oxyde est d’environ 80%, soit une formule correspondante de l’oxyde Na 0,80 MO 2 . Pour une composition d’oxyde non optimisée, l’oxyde présente en fin de décharge la structure O3. La transformation de la structure P3 en la structure O3 s’accompagne d’une expansion du volume de matière active qui nuit à la durée de vie de l’élément. En revanche, pour un oxyde selon l’invention dans lequel la formation de la structure P3 est favorisée, la structure P3 est conservée même pour un état de charge proche de la fin de la décharge. On évite ainsi que des contraintes s’exercent sur la matière active. Le terme « fin de décharge de l’élément » correspond à l’instant auquel la tension de l’élément atteint 1V à 20-25°C. Le terme « fin de charge de l’élément » correspond à l’instant auquel la tension de l’élément atteint 4V à 20-25°C. L’oxyde lamellaire peut présenter une structure P3 dans la plage de valeurs de l’indice w allant de 0,3 à 0,9. La valeur limite inférieure peut être supérieure ou égale à 0,35 ou supérieure ou égale à 0,40 supérieure ou égale à 0,45 ou supérieure ou égale à 0,50 ou supérieure ou égale à 0,55 ou supérieure ou égale à 0,60 ou supérieure ou égale à 0,65 ou supérieure ou égale à 0,70 ou supérieure ou égale à 0,75 ou supérieure ou égale à 0,80 ou supérieure ou égale à 0,85. La valeur limite supérieure peut être inférieure ou égale à 0,85 ou inférieure ou égale à 0,80 ou inférieure ou égale à 0,75 ou inférieure ou égale à 0,70 ou inférieure ou égale à 0,65 ou inférieure ou égale à 0,60 ou inférieure ou égale à 0,55 ou inférieure ou égale à 0,50 ou inférieure ou égale à 0,45 ou inférieure ou égale à 0,40 ou inférieure ou égale à 0,35. Dans un mode de réalisation, 0,60≤w≤0,90. Le tableau ci-dessous indique des formules d’oxydes lamellaires dans lesquelles la structure cristallographique P3 est conservée même pour des états de charge proches de la fin de la décharge. Plage de valeurs de w à l’intérieur de laquelle l’oxyde présente une structure P3 Na w Mn 1/3 Fe 1/3 Ni 1/3 O 2 0,38-0,69 Na w Mn 1/2 Fe 1/2 O 2 0,38-0,70 Na w Mn 1/3 Fe 2/3 O 2 0,38-0,53 Na w NiO 2 0,50-0,67 Na w Ni 1/2 Fe 1/2 O 2 0,50-0,70 Na w CrO 2 0,50-0,70 Na w Mn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 0,50-0,85 Na w Mn 1/2 Ni 1/2 O 2 0,45-0,70 Na w Ni 1/2 Ti 1/2 O 2 0,50-0,58 Selon l’invention, pour une profondeur de décharge de l’élément allant de 80 à 90%, au moins 75% ou au moins 90% de la masse de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. De préférence, 100% de la masse d’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Autrement dit, la structure O3 est absente de l’électrode positive en fin de décharge. De préférence, pour une profondeur de décharge de l’élément allant de 90 à 100%, au moins 75% ou au moins 90% de la masse de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. De préférence, 100% de la masse d’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. L’électrode positive comprend un collecteur de courant dont au moins l’une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives, laquelle comprend une ou plusieurs des matières actives décrites ci-dessus et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le ou les liants peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode négative, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode négative. De même, le ou les matériaux conducteurs électroniques peuvent être choisis dans la même liste que celle décrite en relation avec l’électrode négative, sans être nécessairement les mêmes que ceux de l’électrode négative. Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30µm ou de 5 à 20µm ou de 10 à 15µm, de préférence de 10 à 15µm. Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives positives dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants organiques ou aqueux. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition d’une ou plusieurs matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse d’une ou plusieurs matières actives positives, - de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs liants, - de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse d’un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Electrolyte : L’électrolyte de l’élément sodium-ion comprend un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs sels de sodium. L'électrolyte peut être liquide ou gélifié. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyle, les esters cycliques (lactones), les éthers linéaires, les éthers cycliques et des mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer le carbonate d’éthylène (EC), le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le ou les carbonates cycliques représentent 50% ou moins du volume total des solvants et les carbonates linéaires représentent 50% ou plus du volume total des solvants. Le ou les carbonates cycliques peuvent représenter de 10 à 40% ou de 20 à 30% du volume total des solvants et les carbonates linéaires peuvent représentent de 60 à 90% ou de 70 à 80% du volume total des solvants. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte comprend un mélange de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC). Parmi les esters d’alkyle, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer le tétrahydrofurane (THF), le 1,3-dioxolane, l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE) et les mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte est dépourvu d’éther ou d’ester. Le sel de sodium peut être hexafluoré ou tétrafluoré. Il peut être choisi dans le groupe consistant en NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaSbF 6 . De préférence, il s’agit de NaPF 6 . Le sel de sodium peut aussi être choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium Na(FSO 2 ) 2 N (NaFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de sodium NaN(CF 3 SO 2 ) 2 (NaTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de sodium NaC(CF 3 SO 2 ) 3 (NaTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de sodium NaN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (NaBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de sodium (NaTDI), le bis(oxalato)borate de sodium (NaBOB), le difluoro(oxalato)borate de sodium (NaDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de sodium NaPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (NaFAP), le difluorophosphate de sodium NaPO 2 F 2 et des mélanges de ceux-ci. La concentration totale des sels de sodium va en général de 0,7 et 2 mol.L -1 ou de 1 à 1,5 mol.L - 1 . Séparateur : Un séparateur est généralement intercalé entre une électrode négative et une électrode positive pour éviter d’éventuels courts-circuits. Il empêche le contact électrique entre une électrode négative et une électrode positive mais permet néanmoins le transport des ions entre ces deux électrodes. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP. L’élément électrochimique est fabriqué de manière conventionnelle. Il peut être de format prismatique, cylindrique, pochette ou bouton. Méthode de cyclage d’un élément électrochimique sodium-ion, ladite méthode comprenant : a) la mise à disposition d’un élément électrochimique sodium-ion comprenant : - une électrode positive comprenant un oxyde lamellaire de formule Na w M x M’ t O 2 où M est au moins un métal de transition choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni, M’ est choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Al, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci, 0,8≤w≤1,1 ; 0 lequel oxyde lamellaire présente avant une première charge de l’élément électrochimique, une structure cristallographique de type O3 ou O’3 et, - une électrode négative comprenant une matière active négative, le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire allant de 1,05 à 1,2, b) une première charge de l’élément électrochimique conduisant à la transformation de l’oxyde lamellaire de la structure cristallographique de type O3 ou O’3 à la structure cristallographique de type P3 ou P’3, c) une première décharge de l’élément électrochimique, et pour une profondeur de décharge de l’élément électrochimique allant de 80 à 90%, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3, d) une répétition de charges et de décharges, et pour une profondeur de décharge de l’élément électrochimique allant de 80 à 90%, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle aux étapes c) et d), au moins 90% de l’oxyde lamellaire a une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle 100% de l’oxyde lamellaire a une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la matière active négative est du carbone dur. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle dans l’oxyde lamellaire, 0 Méthode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle M représente Mn et Fe ; ou M représente Mn, Fe et Ni ; ou M représente Ni ; ou M représente Ni et Fe ; ou M représente Cr ; ou M représente Mn, Co et Ni ; ou M représente Mn et Ni ; ou M représente Ni et Ti. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle l’oxyde lamellaire est choisi parmi : Na w Mn x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Fe x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Ni x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Co x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Mn x1 Ni x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ;et Na w Ni x1 Ti x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire va de 1,12 à 1,17. Méthode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle, l’oxyde lamellaire présente à la fin de la première décharge de l’élément électrochimique et à la fin des décharges subséquentes, une structure cristallographique de type P3 et w≥0,65. Elément électrochimique sodium-ion comprenant : - une électrode positive comprenant un oxyde lamellaire de formule Na w M x M’ t O 2 où M est au moins un métal de transition choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, M’ est choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Al, Cu, Zn et des mélanges de ceux-ci, 0,8≤w≤1,1 ; 0 - une électrode négative comprenant une matière active négative, le ratio entre la capacité électrochimique de la matière active négative et la capacité électrochimique de l’oxyde lamellaire allant de 1,05 à 1,2, caractérisé en ce que : a) avant une première charge de l’élément électrochimique, l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type O3 ou O’3, et b) pour une profondeur de décharge allant de 80 et 90% au cours d’une première décharge de l’élément électrochimique et des décharges subséquentes, au moins 75% de l’oxyde lamellaire présente une structure cristallographique de type P3 ou P’3. Elément électrochimique sodium-ion selon la revendication 10, dans lequel la matière active négative est du carbone dur. Elément électrochimique selon l’une des revendications 10 à 11, dans lequel dans l’oxyde lamellaire, 0 Elément électrochimique selon l’une des revendications 10 à 11, dans lequel l’oxyde lamellaire est choisi parmi : Na w Mn x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Fe x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Ni x1 Fe x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; Na w Mn x1 Co x2 Ni x3 O 2 avec x1≤0,5 ; x2≤0,5 et x3≤0,5 avec (x1 + x2 + x3) ≤ 1; Na w Mn x1 Ni x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1 ; et Na w Ni x1 Ti x2 O 2 avec x1≥0,5 ; x2≤0,5 avec (x1 + x2) ≤ 1. Elément électrochimique selon l’une des revendications 10 à 13, dans lequel l’oxyde lamellaire présente à la fin de la première décharge et à la fin des décharges subséquentes, une structure cristallographique de type P3 et w≥0,65. Elément électrochimique selon la revendication 14, dans lequel w≥0,70.