Brevet FR3152807A1 — publié le 20250314

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone, comprenant les étapes successives suivantes : a) on réalise une infiltration réactive à l’état fondu (RMI) sur un substrat à porosité ouverte en un matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone, au cours de laquelle on dépose sur une surface du substrat au moins un siliciure de métal M x Si y solide dans lequel M est un métal de transition, x est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5 et y est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3 et 4; b) on dépose sur la surface du substrat obtenu à l’issue de l’étape a) un mélange comprenant une résine organique, de préférence une résine furanique ou phénolique et une poudre de silicium métallique, moyennant quoi, à l’issue de l’étape b), on obtient un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone. PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU COMPOSITE À MATRICE EN CÉRAMIQUE ULTRA HAUTE TEMPÉRATURE ET À RENFORTS EN FIBRES DE CARBONE La présente invention concerne un procédé pour préparer un matériau composite comprenant une matrice en céramique ultra haute température (« Ultra High Temperature Ceramic » ou UHTC en langue anglaise) et des fibres de carbone. Les fibres de carbone jouent notamment le rôle de renforts de la matrice. La présente invention concerne également le matériau composite ainsi préparé. Les applications du matériau préparé selon le procédé de l’invention sont notamment celles de la protection thermique en atmosphère oxydante à de hautes températures, par exemple supérieures à 2000°C, notamment supérieures à 2500°C, voire supérieures à 3000°C. Ainsi, le matériau préparé selon le procédé de l’invention trouve en particulier son application dans les boucliers thermiques qui équipent, par exemple, les véhicules spatiaux, dans les pointes avant de bords d’attaque de ces véhicules et dans les chambres de combustion haute température. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux qui composent les boucliers thermiques sont soumis à des conditions extrêmes notamment lors des rentrées dans l’atmosphère. Ces matériaux subissent notamment de très hautes températures, des phénomènes d’ablation, ainsi que des réactions d’oxydation, en présence d’oxygène dissocié par exemple. Peu de matériaux sont capables de supporter ces conditions. Depuis quelques décennies, les matériaux privilégiés pour supporter ces conditions sont les céramiques ultra-hautes températures (UHTC). Par « céramiques UHTC », on entend des céramiques dont la température de fusion est supérieure à 2000°C, notamment supérieure à 2500°C, voire supérieure à 3000°C. La FIG. 1 présente les températures de fusion des principales céramiques UHTC. Les céramiques UHTC présentent de nombreux avantages, tels qu’une température de fusion élevée, un haut module et une bonne tenue à l’oxydation. Cependant, ces céramiques, fabriquées sous la forme de monolithes, sont très fragiles. Il s’est avéré que les composites à matrice céramique UHTC (UHT-CMC) permettaient de surmonter cet inconvénient. Dans ce qui suit, on décrit les techniques utilisées pour fabriquer un matériau composite UHT-CMC ou bien pour fabriquer des revêtements sur des matériaux composites carbone/carbone. En ce qui concerne la fabrication de composites à matrice en UHTC et à fibres de carbone, dénommés composites C f /UHTC m , la matrice de ces composites peut être fabriquée par une technique d’infiltration réactive de métal à l’état fondu (« Reactive Melt Infiltration » ou RMI, en anglais) ou par l’association de la technique de RMI avec la technique d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS). La fabrication de la matrice en UHTC par RMI est notamment décrite dans le document [1]. Ce document a trait à un procédé de préparation d’un revêtement multicouche de carbures de métaux sur au moins une surface d’une couche en carbone d’un substrat, et éventuellement sous ladite surface à l’intérieur de ladite couche en carbone, par une technique d’infiltration réactive d’un métal à l’état fondu, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on met en contact la surface avec un disiliciure de métal (MSi 2 ) solide dans lequel M est choisi parmi l’Hafnium, le Titane, et le Tantale ; b) on chauffe le substrat et le disiliciure de métal jusqu’à une température T P supérieure à la température de fusion du disiliciure de métal ; c) on observe un palier à la température T P pendant une durée suffisante pour que le disiliciure de métal réagisse avec le carbone et forme un revêtement multicouche comprenant une couche dense et continue constituée par du siliciure de carbone (SiC), intégralement recouverte par une couche dense et continue constituée de carbure de métal (MC) ; d) on refroidit la pièce pourvue du revêtement multicouche. La couche en carbone du substrat peut être une couche d’un substrat entièrement en carbone. Le substrat entièrement en carbone peut être un matériau composite carbone/carbone tel qu’un matériau composite 2D ou 3D. Eventuellement, à l’issue de l’étape d), on réalise en outre l’étape e) suivante : e) on dépose à la surface du revêtement multicouche une couche de carbone. Eventuellement, à l’issue de l’étape d) ou de l’étape e), on réalise en outre l’étape j) suivante : j) on effectue une siliciuration de la surface du revêtement multicouche contenant encore du carbone ou de la couche de carbone, par du Si liquide, moyennant quoi on obtient une couche de SiC sur le revêtement multicouche. La fabrication de la matrice en UHTC par APS/RMI est notamment décrite dans le document [2]. Dans ce document, un matériau composite carbone/carbone à matrice de carbone et à fibres de carbone dénommé matériau C f /C m est tout d’abord infiltré par une suspension contenant des particules de borure de Zirconium (ZrB 2 ) lors d’une étape dite d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS). Puis la préforme obtenue, chargée en particules, est ensuite infiltrée, lors d’une seconde étape par du silicium liquide au moyen d’une technique d’infiltration réactive de métal à l’état fondu (RMI). Cette technique, par réaction chimique du silicium liquide avec le carbone de la matrice forme du SiC suivant l’équation réactionnelle, Eq 1, suivante : A l’issue de ces deux étapes successives, on obtient un matériau composite C/C dont la matrice contient du ZrB 2 et du SiC. C’est la réaction entre ZrB 2 et SiC qui, au cours de l’oxydation, protège le C/C ainsi modifié. Dans ce document, les microstructures présentées montrent bien du ZrB 2 et du SiC à cœur du composite, en revanche aucune protection de surface n’est visible. En ce qui concerne la fabrication de revêtements sur des matériaux composite carbone/carbone tels que des matériaux composites à matrice de carbone et à fibres de carbone dénommés matériaux composites C f /C m , elle peut être notamment réalisée par la technique de « Pack Cementation (PC) » ou par la technique dite technique à la résine chargée (« Slurry Sintering » en anglais). La technique de pack cementation (PC) permet de réaliser des dépôts de SiC en surface de matériaux à base de carbone. Cette technique consiste à déposer en surface du matériau à revêtir une couche de poudre de silice et de graphite C. Ensuite un traitement thermique permet d’obtenir une couche de SiC en surface du matériau selon les équations réactionnelles, Eq 2 et Eq 3 suivantes : L’étape de PC est souvent suivie d’une deuxième étape telle qu’une étape de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de projection plasma (« Plasma Spraying »). Cette succession d’étapes permet d’obtenir un système multi-couches plus complexe [3]. L’inconvénient de la technique de PC provient du fait que l’on fait réagir le carbone sous forme de poudre. Il en résulte après réaction avec le silicium du SiC également sous forme pulvérulente et donc poreux. Le SiC formé n’est donc pas suffisamment dense pour constituer une barrière étanche aux agents oxydants [3-6]. La technique dite technique à la résine chargée (« Slurry Sintering » en anglais) est notamment décrite dans le document [7] mettant en œuvre une résine comme c’est le cas dans la présente invention. Ce document décrit un procédé de fabrication d’un matériau réfractaire et un revêtement protecteur susceptible d’être obtenu par ce procédé. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - déposer à la surface d’un substrat une première dispersion contenant un composé choisi parmi les poudres de borures, carbures ou borocarbures de métaux de transition (par exemple : HfC, ZrC, ZrB 2 ou HfB 2 ) et une résine notamment de type phénolique ou furanique. Le silicium n’est jamais cité parmi les composés mélangés aves avec la résine ; - traiter thermiquement le substrat pour le sécher puis réticuler et carboniser la résine ce qui a pour conséquence d’apporter du carbone dans le système ; - recouvrir le dépôt par une deuxième dispersion contenant du silicium sous forme pulvérulente et un liant ; - traiter thermiquement le dépôt à une température au moins égale à la température de fusion du silicium de sorte que ce dernier réagisse avec le carbone du liant pour former du SiC ; Le matériau obtenu est constitué d’un substrat (par exemple un substrat C/C) revêtu d’un mélange dense de carbures ou borures ou borocarbures de métaux de transition et de SiC. Le procédé de ce document permet uniquement de réaliser des revêtements à la surface d’un substrat et la nature chimique de ce substrat n’est en aucune manière modifiée en profondeur. De ce fait, la protection contre l’oxydation conférée par ce procédé est intrinsèquement limitée. Tous les procédés décrits plus haut ne permettent pas d’obtenir un matériau conférant une protection thermique suffisante en atmosphère oxydante à de hautes températures, par exemple, supérieures à 2000°C, notamment supérieures à 2500°C et voire supérieures à 3000°C. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette d’obtenir un matériau possédant une meilleure résistance à l’oxydation et à l’ablation aux températures élevées. En particulier, il existe un besoin pour un procédé conduisant à un matériau apte à protéger les systèmes embarqués et possédant donc une tenue à l’oxydation et une tenue à l’ablation améliorées dans les conditions régnant lors d’une rentrée dans l’atmosphère. Le but de l’invention est de fournir un procédé répondant, entre autres, à ces besoins. Ce but, et d’autres encore, sont atteints, conformément à l’invention par un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone. Par « matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone », on entend une matrice en céramique UHTC dans laquelle sont réparties des fibres de carbone. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention de préparation d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone comprend les étapes successives suivantes : on réalise une infiltration réactive à l’état fondu (RMI) sur un substrat à porosité ouverte en un matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone, au cours de laquelle on dépose sur une surface du substrat au moins un siliciure de métal M x Si y solide dans lequel M est un métal de transition, x est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5 et y est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3 et 4; puis on chauffe le substrat et le siliciure de métal jusqu’à une température T P supérieure à la température de fusion du siliciure de métal ; puis on observe un palier à la température T P pendant une durée suffisante pour que le siliciure de métal réagisse avec le carbone de la matrice ; et enfin on refroidit le substrat ; on dépose sur la surface du substrat obtenu à l’issue de l’étape a) un mélange comprenant une résine organique, de préférence une résine furanique ou phénolique et une poudre de silicium métallique, puis on chauffe, sous atmosphère inerte, le substrat et le mélange constitué par la résine organique et la poudre de silicium jusqu’à une première température à laquelle la résine organique est pyrolysée et on observe un palier à cette première température pendant une durée suffisante pour pyrolyser la résine et pour former du carbone, puis on chauffe encore le substrat jusqu’à une deuxième température supérieure à la fusion du silicium pour former du silicium liquide qui réagit avec le carbone pour former une couche de carbure de silicium (SiC) sur le substrat obtenu à l’issue de l’étape a) ; enfin on refroidit le substrat, moyennant quoi, à l’issue de l’étape b), on obtient un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone. Comme précédemment décrit, par « céramique UHTC », on entend des céramiques dont la température de fusion est supérieure à 2000°C, notamment supérieure 2500°C et voire supérieure à 3000°C. Eventuellement, préalablement à l’étape a) on peut réaliser une étape a0) d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS) au cours de laquelle on infiltre une suspension d’au moins une poudre de borure ou de carbure d’un métal de transition M’, à l’intérieur du matériau composite C/C i.e. dans la porosité ouverte du matériau composite C/C, moyennant quoi, après séchage, on obtient un matériau composite C/C chargé en poudre de borure ou de carbure d’un métal de transition M’. Le métal de transition M’ utilisé lors de cette étape optionnelle a0) peut être identique ou différent au métal de transition M présent dans le siliciure de métal M x Si y mis en œuvre lors de l’étape a) du procédé selon l’invention. Le procédé selon l’invention comprend une suite spécifique d’étapes spécifiques qui n’a jamais été décrite dans l’art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. En effet, le procédé selon l’invention comprend la succession d’une étape a) qui est une étape d’infiltration réactive à l’état fondu (RMI) d’au moins un siliciure de métal M x Si y solide et d’une étape b) qui est une étape de formation de carbure de silicium à partir d’une résine organique jouant le rôle de précurseur de carbone et d’une poudre de silicium. L’étape a) peut éventuellement être précédée d’une étape d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS) d’une poudre de borure ou de carbure de métal de transition, mentionnée plus haut, qui est aussi une étape spécifique. Selon une caractéristique importante du procédé selon l’invention, qui n’est pas divulguée dans l’art antérieur, lors de l’étape a), la quantité de siliciure de métal M x Si y solide déposée sur la surface du substrat est la quantité juste suffisante pour s’infiltrer dans la porosité ouverte de la matrice du matériau composite C/C afin de réagir avec le carbone de ce dernier pour former des carbures réfractaires et ce, sans réagir avec les fibres de carbone réparties dans le matériau composite C/C. Les fibres de carbone sont donc conservées dans le matériau et ne sont pas affectées par l’étape de RMI. En d’autres termes, on utilise la quantité de disiliciure de métal MSi 2 solide permettant, en théorie, de remplir, dans sa totalité, le volume des pores de la porosité ouverte de la matrice du matériau composite C/C. Selon une autre caractéristique importante du procédé selon l’invention, lors de l’étape b), la couche de carbure de silicium est formée en déposant sur le substrat obtenu à l’issue de l’étape a) un mélange comprenant une résine organique et une poudre de silicium métallique alors que, dans le document [1], une couche de carbure de silicium est formée suite à la fusion et à l’infiltration du Si liquide, obtenu à partir du Si métallique directement déposé sur le substrat. Dans la présente invention, les éléments nécessaires à la formation de la couche de SiC i.e. le carbone et le silicium sont apportés par le mélange utilisé puisque le carbone est issu de la pyrolyse de la résine organique et le silicium par la poudre de silicium métallique. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau composite comprenant une structure spécifique avec, depuis la surface : une couche avec une matrice constituée uniquement de SiC, exempte de carbone matriciel et de fibres de carbone, et aussi exempte de MC (HfC par exemple) ; une couche avec une matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC renforcée par des fibres de carbone, qui n’ont donc pas été affectées par le procédé de RMI, avec un gradient en carbone matriciel croissant depuis la couche de SiC; et une couche de matériau composite C/C à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone qui, là aussi, n’ont pas été affectées par le procédé de RMI, de même que la matrice en carbone. La couche avec une matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC contenant des fibres de carbone, avec un gradient en carbone matriciel croissant s’étend donc, dans le matériau composite préparé selon le procédé de l’invention, depuis la couche en SiC, jusqu’au front d’infiltration du disiliciure de métal MSi 2 liquide lors de l’étape de RMI, au-delà duquel commence la couche de matériau composite C/C à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone. La concentration en carbone matriciel est voisine de zéro au voisinage de la couche en SiC et augmente jusqu’à la couche de matériau composite C/C. La couche avec une matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC contenant des fibres de carbone peut être une couche à gradient de concentration en carbure MC, tel que HfC, décroissant depuis la couche de SiC ou peut être une couche comprenant des grains de MC et de SiC répartis dans la couche. La matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC peut contenir en outre un borure ou un carbure de métal de transition M’ si, préalablement à l’étape a), une étape a0) d’APS a été réalisée. Selon une caractéristique fondamentale du matériau préparé par le procédé selon l’invention, la matrice constituée uniquement de SiC et la matrice de MC et de SiC forment une seule matrice continue autrement dit un « continuum matriciel ». Le matériau préparé par le procédé selon l’invention, du fait de sa structure spécifique, et notamment du fait de l’association dans ce matériau, de fibres de carbone et d’un continuum matriciel, possède une meilleure résistance à l’oxydation et à l’ablation aux températures élevées. En particulier, le matériau préparé par le procédé selon l’invention, possède une tenue à l’oxydation et une tenue à l’ablation améliorées dans les conditions régnant lors d’une rentrée dans l’atmosphère. Autrement dit, le composite préparé par le procédé selon l’invention est composé à cœur de fibres de carbone et d’une matrice à gradient constituée de carbone, de céramiques ultra haute température (UHTC) et de carbure de silicium (SiC). La surface du composite est quant à elle, exempte de fibres et composée uniquement du continuum matriciel . C’est cet ensemble fibres plus continuum matriciel qui confère au matériau préparé par le procédé selon l’invention des propriétés améliorées avantageuses. Lors de sollicitations thermiques en atmosphère oxydante (oxygène et vapeur d’eau) à des températures supérieures à 2000°C (et pouvant dépasser les 2500°C) le continuum matriciel d’extrême surface - à savoir la couche avec une matrice constituée uniquement de SiC - s’oxyde et forme une couche qui protège le matériau sous-jacent tout en le préchauffant. Il existe une véritable synergie entre la couche de surface en SiC et la structure obtenue par RMI sous-jacente qui permet de procurer une meilleure résistance à l’oxydation au matériau. La structure du matériau obtenu par le procédé selon l’invention permet, par conséquent, de structurer la couche d’oxyde créée par oxydation de la couche de SiC, ce qui améliore ainsi les propriétés de tenue du matériau dans sa globalité. Le matériau préparé par le procédé selon l’invention, composé de fibres de carbone, d’une matrice composée de carbure et/ou borure avec un « continuum matriciel » de SiC en extrême surface du matériau permet une nette amélioration du comportement des UHT-CMC à la rentrée atmosphérique. En effet, lorsque des matériaux composites sont soumis à un flux thermique simulant une rentrée atmosphérique, les matériaux préparés par le procédé selon l’invention présentant la structure spécifique décrite plus haut avec notamment un « continuum matriciel » de SiC présentent des propriétés bien supérieures (2 à 3 fois meilleures) à celles des matériaux dépourvus de ce continuum matriciel , comme cela est démontré dans les exemples fournis plus loin (voir notamment l’exemple 3). Il n’existe aucune limitation sur le matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone. Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre avec tout type de matériau composite carbone/carbone (C/C). Ainsi, le matériau composite C/C à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone peut être un matériau composite 2D, 2,5D ou 3D. Le matériau composite C/C peut avoir une porosité ouverte moyenne de 15% à 50% en volume, de préférence de 20% à 30% en volume. En particulier, le matériau composite à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone peut même être mis en œuvre avec un matériau composite 3D avec une matrice dense, notamment avec densité supérieure à 1,8. Lors de l’étape a), on dépose, sur une surface du substrat, au moins un disiliciure de métal MSi 2 solide dans lequel M est un métal de transition. Le substrat peut avoir une forme quelconque. Il peut s’agir notamment d’une plaque rectangulaire ou carrée possédant une épaisseur déterminée, notamment de 2 mm à 50 mm, par exemple de 4 mm. La surface sur laquelle est déposé le siliciure de métal M x Si y est généralement une surface supérieure horizontale du substrat, par exemple la surface supérieure d’une plaque rectangulaire ou carrée disposée horizontalement. De préférence, le métal de transition M présent dans le siliciure et le métal de transition M’ présent dans le borure ou le carbure, identiques ou différents, sont choisis parmi le Hafnium, le Titane, le Zirconium et le Tantale. Avantageusement, les métaux de transition M et M’ sont identiques. De préférence, les métaux de transition M et M’ sont du Hafnium. Avantageusement, le couple (x,y) dans le siliciure de métal M x Si y est choisi dans le groupe constitué par les couples (1,1), (1,2), (2,1), (3,2), (5,3) et (5,4). Plus particulièrement, x représente 1 et y représente 2 moyennant quoi le siliciure de métal M x Si y est un disiliciure d’un métal de transition M tel que précédemment défini (MSi 2 ) et notamment un disiliciure d’Hafnium (HfSi 2 ). En effet, il a été déterminé que le disiliciure d’Hafnium (HfSi 2 ) était, parmi de nombreux autres composés, le composé intermétallique convenant le mieux pour réaliser une infiltration réactive à l’état fondu « RMI », notamment à partir de mélanges de poudres métalliques compactées, en particulier à une température inférieure à 1800°C. L’utilisation du disiliciure de Hafnium permet non seulement d’obtenir une équi-répartition, du Hafnium, sur toute la largeur de l’infiltration, mais aussi d’avoir un composé avec une température de fusion unique (car c’est un composé défini), ce qui évite une infiltration prématurée du silicium dans la pièce. En outre, le HfSi 2 fondu est très fluide et il imprègne même les très faibles porosités. De ce fait, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre avec succès aussi bien avec des matériaux composites C/C poreux qu’avec des matériaux carbonés C/C denses, voire très denses. Les propriétés avantageuses du HfSi 2 , dans le cadre du procédé selon l’invention, sont aussi présentées par le disiliciure de Titane (TiSi 2 ), et le disiliciure de Tantale (TaSi 2 ). En effet, les enthalpies de formation de TaC (-178 kJ/mol à 25°C) de TiC (-184 kJ/mol à 25°C) et de HfC (-210 kJ/mol à 25°C) sont la preuve que les systèmes Ta-Si et Ti-Si se comportent de la même manière que Hf-Si. Avantageusement, le dépôt du siliciure de métal M x Si y solide sur la surface est réalisé en déposant le siliciure de métal M x Si y sur la surface ou bien en déposant le substrat et du M x Si y dans un creuset. Le siliciure de métal M x Si y peut être déposé sur la surface sous la forme d’une poudre compactée ou non, ou sous la forme d’une barbotine constituée d’une poudre du siliciure de métal M x Si y et d’un liquide. Comme précédemment indiqué, on met en contact la surface avec un volume du siliciure de métal M x Si y solide, suffisant pour infiltrer le volume de la porosité ouverte moyenne du substrat en carbone. Lorsque l’on réalise une étape a0) avant l’étape a), alors le volume de siliciure de métal M x Si y mis en œuvre est inférieur car une partie de la porosité ouverte a déjà été infiltrée, colmatée par le borure ou le carbure de métal de transition M’ tel que précédemment défini. Avantageusement, la température T P peut être de 900°C à 2500°C, par exemple de 1800°C. Avantageusement, lors de l’étape a), on peut effectuer une montée en température rapide, de préférence à raison de 1000°C à 3000°C/minute, par exemple à raison de 2800°C/minute jusqu’à la température T P . Avantageusement, on peut observer le palier à la température T P pendant une durée de 5 minutes à 1 h. Lors de l’étape a), il se produit une modification chimique de la matrice du matériau composite C/C avec la formation de carbure de silicium et du carbure du métal de transition M utilisé par exemple HfC. A l’issue de l’étape a), on obtient donc un matériau comprenant, depuis la surface : une couche avec une matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC contenant des fibres de carbone qui n’ont pas été affectées par le procédé de RMI, avec un gradient en carbone matriciel croissant depuis la surface, et une couche de matériau composite C/C à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone qui n’ont pas été affectées par le procédé de RMI. La concentration en carbone matriciel est voisine de zéro au voisinage de la couche en SiC. La couche avec une matrice de MC (par exemple de HfC) et de SiC contenant des fibres de carbone obtenue à l’issue de l’étape a) peut être une couche à gradient de concentration en carbure MC, tel que HfC, décroissant depuis la surface ou peut être une couche comprenant des grains de MC et de SiC répartis dans la couche. Lors de l’étape b), on dépose, sur la surface du substrat obtenu à l’issue de l’étape a), un mélange comprenant une résine organique, de préférence une résine furanique ou phénolique, et une poudre de silicium métallique. La surface sur laquelle est déposé le mélange est la même que celle sur laquelle a été déposé le siliciure de métal M x Si y lors de l’étape a). La résine organique peut être choisie parmi toutes les résines qui, lors de leur pyrolyse, forment du carbone. Les résines furaniques ou phénoliques sont préférées car elles sont commercialement accessibles et on maîtrise leur rendement en carbone. Avantageusement, le mélange déposé lors de l’étape b) comprend en outre au moins un élément d’addition choisi parmi les poudres de carbures, oxydes, borures et borocarbures de métaux tels que les poudres de carbures, oxydes, borures et/ou borocarbures de métaux de transition. Les carbures, oxydes, borures et/ou borocarbures comprennent les carbures, oxydes, borures et/ou borocarbures mixtes de plusieurs métaux de transition. En particulier, l’élément d’addition peut être choisi parmi Ta 4 HfC 5 , HfO 2, et leurs mélanges. Un solvant tel que de l’éthanol peut être ajouté au mélange afin d’en diminuer la viscosité et d’en faciliter le dépôt, l’application sur la surface. L’opération de dépôt du mélange peut être répétée plusieurs fois, notamment de 1 à 10 fois, par exemple 2 fois, pour obtenir un dépôt ayant l’épaisseur requise, par exemple, une épaisseur de 10 µm à 200 µm. Le dépôt peut être réalisé par toute technique de dépôt, par exemple le dépôt peut être effectué en appliquant le mélange sur la surface à l’aide d’une brosse ou d’un pinceau. Le mélange déposé sur la surface est ensuite séché, par exemple, à l’étuve à 100°C durant 1h. La première température peut être une température de 900°C à 1200°C, par exemple, de 1000°C et le palier à cette température peut être d’une durée de 5 minutes à 30 minutes, par exemple, d’une durée de 15 minutes. La deuxième température est une température supérieure à la température de fusion du silicium, à savoir 1410°C, ce qui permet d’obtenir du silicium liquide. La deuxième température peut être une température de 1410°C à 1600°C, par exemple, de 1500°C. Le traitement thermique comprenant les deux étapes de chauffage successives jusqu’à la première température puis jusqu’à la deuxième température peut être réalisé selon le profil de température montré sur la FIG. 4 . Un vide primaire est généralement nécessaire lors du traitement thermique. Ce silicium liquide va alors réagir avec le carbone obtenu suite à la pyrolyse de la résine, pour former du carbure de silicium (SiC). Le substrat est ensuite refroidi, généralement jusqu’à la température ambiante. L’étape a0) optionnelle est une étape d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS) au cours de laquelle on infiltre une suspension ou barbotine d’au moins une poudre submicronique de borure ou de carbure de métal de transition M’, à l’intérieur du matériau composite C/C, moyennant quoi, après séchage, on obtient un matériau composite C/C chargé en poudre de borure ou de carbure de métal de transition M’. Par « poudre submicronique », on entend généralement que les particules de cette poudre ont une taille (définie par leur plus grande dimension telle que le diamètre) inférieure ou égale à 1 µm et notamment comprise entre 100 nm à 1 µm. Le borure de métal de transition M’ peut notamment être du borure d’hafnium HfB 2 . Le carbure de métal de transition M’ peut notamment être du carbure d’hafnium(II) Hf 2 C ou du carbure d’hafnium(IV) HfC. La suspension ou barbotine comprend un solvant choisi généralement parmi les solvants organiques, l’eau et leurs mélanges. Par exemple, ce solvant peut être un mélange d’eau et d’un alcool aliphatique comme l’éthanol. Lors de cette étape a0), on peut procéder généralement de la manière suivante : le substrat en un matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone, est placé dans une enceinte fermée qui peut être mise sous vide ou sous pression. la suspension ou barbotine est placée sur une surface du substrat, la surface sur laquelle est déposée la barbotine étant la même que celle sur laquelle est ensuite déposé le siliciure de métal M x Si y lors de l’étape a). on applique ensuite un vide primaire dans l’enceinte pendant une durée de 30 minutes à 90 minutes, par exemple pendant une heure. on injecte un gaz, tel qu’un gaz inerte comme de l’argon, dans l’enceinte afin de créer une pression au-dessus de la suspension et de forcer son infiltration au cœur du substrat. Cette pression peut être une pression de 2 bars à 5 bars, par exemple de 3 bars. Cette mise sous pression peut avoir une durée de 30 minutes à 2 h, par exemple, une durée d’une heure. on sèche le substrat afin d’évaporer le solvant, par exemple, à une température de 100°C. A l’issue de cette étape, on obtient un matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone dont la porosité, plus exactement la porosité ouverte, a été infiltrée par la poudre de borure ou de carbure de métal de transition M’. L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, de modes de réalisation de l’invention donnée sous la forme d’exemples. Cette description est faite en relation avec les dessins joints. FIG. 1 montre la température de fusion (en °C) des principales céramiques Ultra Haute Température (UHTC). FIG. 2 est une photographie de la préforme en matériau composite Cf/Cm à fibres de carbone (Cf) et matrice de pyrocarbone (Cm) d’architecture 2D (CF 227/2 disponible auprès de la société Schunk®) utilisée dans les exemples. L’échelle portée sur cette figure représente 20 mm. FIG. 2 est une autre photographie de la préforme en matériau composite Cf/Cm à fibres de carbone (Cf) et matrice de pyrocarbone (Cm) d’architecture 2D (CF 227/2 disponible auprès de la société Schunk®) utilisée dans les exemples. L’échelle portée sur cette figure représente 20 mm. FIG. 3 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la microstructure d’une préforme en matériau composite Cf/Cm obtenue après infiltration d’un alliage de HfSi 2 par une technique d’infiltration réactive à l’état fondu (RMI), lors la première étape de l’Exemple 1. L’échelle portée sur cette Figure représente 300 µm. FIG. 4 est un graphique qui montre le profil de température lors du traitement thermique de la résine chargée en silicium au cours de la seconde étape de l’exemple 1. En abscisse est porté le temps (en minutes), et en ordonnée est portée la Température (en °C). FIG. 5 est une photographie prise au MEB de la microstructure d’une préforme en matériau composite Cf/Cm obtenue après infiltration d’un alliage de HfSi 2 par une technique d’infiltration réactive à l’état fondu (RMI) suivie d’un traitement par une résine Furolite® chargée en poudre de silicium et soumise à un traitement thermique (Exemple 1, seconde étape). L’échelle portée sur cette figure représente 300 µm. FIG. 6 est une photographie prise au MEB de la microstructure d’une préforme en matériau composite Cf/Cm obtenue après infiltration de HfB 2 par une technique d’APS, lors la première étape de l’Exemple 2. L’échelle portée sur cette figure représente 100 µm. FIG. 7 est une photographie, prise au MEB, de la microstructure d’une préforme en matériau composite Cf/Cm obtenue après infiltration de HfB 2 par une technique d’APS, suivie d’une infiltration d’un alliage de HfSi 2 par une technique d’infiltration réactive à l’état fondu (RMI) (Exemple 2, seconde étape). L’échelle portée sur cette figure représente 50 µm. FIG. 8 est une photographie prise au MEB de la microstructure d’une préforme en matériau composite Cf/Cm obtenue après infiltration de HfB 2 par une technique d’APS, suivie d’une infiltration d’un alliage de HfSi 2 par une technique d’infiltration réactive à l’état fondu (RMI), et suivie d’un traitement par une résine Furolite® chargée en poudre de silicium et soumise à un traitement thermique (Exemple 2, troisième étape). L’échelle portée sur cette figure représente 50 µm. FIG. 9 est un graphique qui donne la température de surface (en °C) en face avant (courbe A) et en face arrière (courbe B) de l’échantillon 2 en fonction de la durée d’exposition à la flamme (en secondes). FIG. 9 est un graphique qui donne la température de surface (en °C) en face avant (courbe A) et en face arrière (courbe B) de l’échantillon B en fonction de la durée d’exposition à la flamme (en secondes). FIG. 10 est un graphique qui donne le coefficient d’ablation massique à la torche oxyacétylénique (en mg/s) pour des durées d’exposition de 120 secondes et 180 secondes pour l’échantillon 1 selon l’invention (barres de droite pour chaque durée) et pour l’échantillon A (barres de gauche pour chaque durée). FIG. 10 est un graphique qui donne le coefficient d’ablation linéaire à la torche oxyacétylénique (en µm/s) pour des durées d’exposition de 120 secondes et 180 secondes pour l’échantillon 1 selon l’invention (barres de droite pour chaque durée) et pour l’échantillon A (barres de gauche pour chaque durée). FIG. 11 est une photographie prise au MEB de la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon A, à l’issue de l’essai à la torche oxyacétylénique (OAT). L’échelle portée sur cette figure représente 200 µm. FIG. 11 est une photographie prise au MEB de la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon 1, à l’issue de l’essai à la torche oxyacétylénique (OAT). L’échelle portée sur cette figure représente 250 µm. FIG. 12 est un graphique qui donne le coefficient d’ablation massique à la torche oxyacétylénique (en mg/s) pour des durées d’exposition de 120 secondes et 180 secondes pour l’échantillon 2 selon l’invention (barres de droite pour chaque durée) et pour l’échantillon B (barres de gauche pour chaque durée). FIG. 12 est un graphique qui donne le coefficient d’ablation linéaire à la torche oxyacétylénique (en µm/s) pour des durées d’exposition de 120 secondes et 180 secondes pour l’échantillon 2 selon l’invention (barres de droite pour chaque durée) et pour l’échantillon B (barres de gauche pour chaque durée). FIG. 13 est une photographie prise au MEB de la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon B, à l’issue de l’essai à la torche oxyacétylénique (OAT). L’échelle portée sur cette figure représente 200 µm. FIG. 13 est une photographie prise au MEB de la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon 2, à l’issue de l’essai à la torche oxyacétylénique (OAT). L’échelle portée sur cette figure représente 200 µm. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L’invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES Deux exemples qui illustrent la préparation de deux matériaux composites selon l’invention sont présentés dans ce qui suit. Dans le premier exemple (Exemple 1), un matériau UHTC-CMC sans borure selon l’invention est préparé en deux étapes. Ces étapes ont déjà été décrites plus haut de manière générale. Dans le second exemple (Exemple 2), un matériau UHTC-CMC avec borure selon l’invention est préparé en trois étapes. Ces étapes ont déjà été décrites plus haut de manière générale. Le substrat initial en carbone, ou préforme initiale en carbone est identique pour les deux exemples, il s’agit d’un substrat ou préforme en matériau composite C/C, à savoir un matériau composite Cf/Cm à fibres de carbone (Cf) et matrice de pyrocarbone (Cm) d’architecture 2D. Le matériau composite Cf/Cm utilisé dans les exemples est le CF 227/2 disponible auprès de la société Schunk®. Les Figures 2A et 2B montrent des photographies de la préforme C/C en carbone CF 1227/2 utilisée dans les deux exemples. Les caractéristiques de cette préforme C/C sont les suivantes : Dimensions : 20 x 20 x 4 mm 3 Masse volumique : 1,33 g.cm -3 Architecture de tissage : 2D Porosité : 25% vol Volume poreux : 0,45 cm 3 Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare un matériau composite UHT-CMC selon l’invention dont la matrice est constituée à cœur de fibres de C et d’une matrice en SiC/HfC, et en périphérie de SiC selon un « continuum » déjà décrit plus haut. Dans une première étape, on réalise une infiltration réactive à l’état fondu (RMI) de HfSi 2 dans la préforme en matériau composite C/C. L’objectif de cette étape est d’obtenir une matrice comprenant voire composée de carbure d’hafnium et de silicium. Cette étape de RMI va permettre de densifier le matériau en ajoutant deux nouvelles phases à la matrice à savoir HfC et SiC. Pour cela, un alliage composé de Hf x Si y avec x et y tel que précédemment défini est utilisé. Les valeurs de x et y telles que précédemment définies permettent de modifier la quantité de HfC et SiC in fine dans la matrice. Dans le présent exemple, c’est un alliage de HfSi 2 qui est utilisé. Le principe général de la RMI consiste en une fusion complète ou partielle d’un alliage en surface d’un matériau poreux. L’alliage alors présent sous forme liquide infiltre par gravité le matériau. Dans le présent exemple, le silicium et le hafnium liquide vont infiltrer la préforme de carbone. Ces deux métaux réagissent alors avec le pyrocarbone présent à la surface des fibres de carbone pour former les deux carbures SiC et HfC suivant les équations 4 et 5 ci-dessous : 4,3 g d’alliage de HfSi 2 sont placés au-dessus de la préforme en matériau composite C/C. Cette masse d’alliage correspond au volume de pores. L’alliage de HfSi 2 subit alors un traitement thermique à 1950°C sous argon. La FIG. 3 représente la microstructure de la préforme de C/C infiltrée par l’alliage fondu HfSi 2 dans les conditions citées précédemment. Les zones blanches représentent HfC tandis que les zones gris clair représentent SiC. Le carbone est ici en gris foncé et les pores de la préforme sont en noir. Le Tableau 1 ci-dessous résume les caractéristiques de cette préforme en composite avant carbone/carbone et après infiltration de HfSi 2 . La phase liquide lors du traitement thermique se compose de 0,18 cm 3 d’hafnium et 0,36 cm 3 de silicium. Seuls 2,00 g ont infiltré la préforme ce qui correspond à un volume de 0,247 cm 3 . Cela correspond 33% vol d’hafnium et 66% vol de silicium. Dimensions préforme C/C Volume de pores Masse avant RMI Masse après RMI Volume infiltré % volume de pores infiltré 20 x 20 x 4 mm 3 0,45 cm 3 2,27 g 4,26 g 0,247 cm 3 55 % Tableau 1 : Caractéristiques de la préforme avant et après infiltration de HfSi 2 en lien avec la FIG. 3 . Dans une seconde étape, on réalise un traitement de la préforme obtenue à l’issue de la première étape avec une résine chargée en poudre de Si soumise à un traitement thermique. Cette étape permet de réaliser une infiltration et un dépôt de carbure de silicium sur la préforme (préforme infiltrée) obtenue à la fin de l’étape précédente. Pour ce faire, on utilise une résine Furolite® chargée en particules de silicium. Plus précisément, la résine Furolite® est la résine Furolite 050915 A, disponible auprès de la société TransFurans Chemicals de Geel, Belgique. Cette résine est une résine thermodurcissable à base de poly(alcoool furfurylique) (PFA ou Poly-FA) qui joue le rôle de source d’approvisionnement en carbone pour obtenir le carbure de silicium. Le silicium est, quant à lui, apporté sous forme de poudre (« grade AX 20 », d = 2,3 µm, de H.C. Starck). Les étapes successives de préparation de la résine chargée en poudre de silicium sont les suivantes : 10 g de résine Furolite® sont pesés dans un bécher, 13 g de poudre de silicium sont ajoutés, 25 mL d’éthanol sont ajoutés afin de diminuer la viscosité du mélange de résine et de poudre, facilitant également le mélange et l’homogénéité de la résine chargée, la résine chargée est mélangée avec une tige en verre afin d’obtenir un mélange homogène. La résine chargée en silicium est appliquée avec un pinceau sur la préforme. Une couche est déposée avant d’être séchée à l’étuve à 100°C durant 1h. Cette opération de dépôt est répétée deux fois, ce qui permet d’augmenter l’épaisseur du revêtement. Lorsque le dépôt est sec, celui-ci est placé dans un four de traitement thermique. Le traitement thermique est réalisé selon le profil de température montré sur la FIG. 4 . Un vide primaire est nécessaire lors du traitement thermique. Comme le décrit la FIG. 4 , le traitement thermique comprend les étapes successives suivantes Première montée de 25°C à 1000°C à une vitesse de 20°C/min, Palier de 15 min à 1000°C maintenu pour pyrolyser la résine Furolite® en carbone, Deuxième montée jusqu’à 1500°C à une vitesse de 10°C/min. Cette température de 1500°C, au-delà de la température de fusion du silicium, permet d’obtenir du silicium liquide. Ce silicium va alors réagir avec le carbone obtenu après la pyrolyse de la résine, pour former du carbure de silicium SiC d’après l’équation de réaction n°6 suivante : Redescente en température jusqu’à 25°C, à une vitesse de 20°C/min. La FIG. 5 montre la microstructure du matériau composite C / HfC – SiC / SiC obtenu à l’issue de la seconde étape. La matrice est composée d’un gradient de composition de carbure de silicium. Au cœur du composite, la matrice est constituée de HfC – SiC issue de la RMI de HfSi 2 . En surface, la matrice est uniquement constituée de SiC issu de la pyrolyse de la résine chargée de poudre de silicium. Il est notamment intéressant de constater que la matrice à cœur et en surface est continue au sein du matériau. Cette synergie apportée par l’excès de silicium au sein de la résine permet d’avoir une intimité chimique forte entre le cœur et la surface du matériau. Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare un matériau composite UHT-CMC selon l’invention dont la matrice est constituée à cœur de fibres de carbone et d’une matrice en HfB 2 /SiC/HfC, et en périphérie de SiC avec le « continuum matriciel » déjà décrit plus haut. Dans une première étape, on réalise l’insertion d’une poudre de borure HfB 2 dans la préforme en matériau composite C/C. Cette étape est réalisée par un procédé d’Aspiration de Poudres Submicroniques dit procédé APS qui est donc un procédé d’infiltration de poudres submicroniques au cœur d’une préforme poreuse. Ce procédé permet de combler une partie de la porosité avec des poudres de borure donc la granulométrie est proche de 1 µm. Pour cela, la poudre est mise en suspension dans un solvant ce qui permet d’obtenir une barbotine. 7 mL de barbotine sont nécessaires afin d’infiltrer 25% du volume poreux de la préforme en matériau composite C/C dont les dimensions ont déjà été données plus haut. Les étapes successives de préparation de la barbotine sont les suivantes : Mélange de 1,7 mL d’eau avec 4,0 ml d’éthanol, Mise en agitation avec un barreau aimanté, Ajout de 0,13 g de polyéthylèneimine (PEI) ramifié (32 000 masse molaire), Agitation durant 15 minutes, Addition de 13 g de HfB 2 (Borure d’hafnium, 99,5%, d 50 = 0,8 µm, disponible auprès de la société Neyco®), Agitation pendant 30 minutes, Soumission du mélange à l’action d’une sonotrode durant 2 minutes, Répétition des étapes 7) et 8). Simultanément à la préparation de la barbotine, la préforme en matériau composite C/C est placée dans le système d’APS. Ce système d’APS comprend une chemise en acier qui va permettre la mise sous vide puis sous pression. Un moule en Téflon® est placé à l’intérieur de cette chemise en acier. Le composite en matériau C/C est placé à l’intérieur du moule avec un filtre permettant de retenir la barbotine. La barbotine est alors disposée au-dessus de la préforme, puis un vide primaire est établi durant 1h. Ensuite, 3 bars d’argon sont injectés au-dessus de la barbotine afin de forcer l’infiltration de la barbotine au cœur de la préforme. Cette étape dure également 1h. Après cela, le composite est sorti puis placé à l’étuve à 100°C afin d’évaporer le solvant constitué d’eau et d’éthanol. A la fin de l’infiltration, la préforme est séchée, puis nettoyée et le gain de masse à l’intérieur de la porosité est mesuré. Ce gain de masse donne, par conséquent, le volume de pores infiltré par HfB 2 en utilisant le procédé APS. La FIG. 6 montre la microstructure du composite en matériau composite C/C infiltré par HfB 2 en utilisant le procédé APS. On constate que la poudre de HfB 2 s’est répartie au sein des pores de la préforme, également appelés « canaux d’infiltration ». Les espaces définis par ces pores ou canaux permettent d’avoir une infiltration homogène sur l’ensemble de l’épaisseur de la préforme. Cependant, les porosités fermées ne sont pas accessibles et donc ne sont pas infiltrées. Le Tableau 2 résume les quantités de poudre infiltrées dans le composite C/C. Seules 26% des pores sont infiltrés par le borure d’hafnium. Dimensions préforme C/C Volume de pores Masse avant infiltration Masse après infiltration Volume infiltré % volume de pores infiltré 20 x 20 x 4 mm 3 0,45 cm 3 2,27 g 3,59 g 0,125 cm 3 26 % Tableau 2 : Caractéristiques du composite infiltré par HfB2 en utilisant le procédé APS. Dans une deuxième étape, on réalise une infiltration réactive à l’état fondu (RMI) de HfSi 2 dans la préforme en matériau composite C/C infiltré par HfB 2 qui a été préparée dans la première étape de cet Exemple 2, en utilisant le procédé APS. Cette étape est identique à la première étape du procédé réalisé dans l’exemple 1 décrit plus haut. Cependant, il n’est pas nécessaire d’utiliser la même quantité de poudre. En effet, une partie de la porosité étant déjà comblée par le HfB 2 infiltré par APS, seuls 3 g d’alliages de HfSi 2 sont nécessaires. La FIG. 7 représente la microstructure d’une préforme en matériau composite carbone / carbone infiltrée par HfB 2 en utilisant un procédé APS, puis infiltrée par un alliage fondu de HfSi 2 en utilisant un procédé RMI dans les conditions décrites précédemment. Les zones blanches représentent HfC, les zones gris clair HfB 2 , tandis que les zones gris foncé SiC. Le carbone est ici en gris très foncé et les pores de la préforme en noir. Dans une troisième étape, on réalise un traitement de la préforme infiltrée obtenue à l’issue de la deuxième étape avec une résine chargée en poudre de Si. Cette étape est identique à la seconde étape du procédé réalisé dans l’exemple 1 décrit plus haut. La FIG. 8 représente la microstructure de la préforme obtenue à l’issue de la troisième étape, à savoir une préforme de carbone/carbone infiltrée par une APS de HfB 2 ainsi que par une RMI d’alliage fondu HfSi 2 , cette préforme comprenant en outre une matrice continue de SiC en surface préparée à partir de la résine Furolite® chargée en poudre de silicium. Les zones blanches représentent HfC et HfB 2 (non dissociables à ce grossissement), tandis que les zones grises foncées représentent le SiC. Sur la FIG. 8 , le carbone est en gris très foncé et les pores de la préforme sont en noir. La microstructure montre un composite Cf / HfB 2 – HfC – SiC / SiC. La matrice du matériau présente un gradient de composition. Au cœur du composite, la matrice est constituée de HfB 2 – HfC – SiC issue de l’APS de HfB 2 puis de la RMI de HfSi 2 . En surface, la matrice est uniquement constituée de SiC issu de la pyrolyse de la résine chargée en poudre de silicium. Exemple 3 Dans cet exemple, on étudie le comportement des matériaux composites selon l’invention préparés précédemment dans les exemples 1 et 2, ainsi que de matériaux composites comparatifs. Dans cet exemple, des tests de tenue à l’ablation et à l’oxydation sont réalisés afin de montrer les propriétés avantageuses des matériaux composites UHT-CMC selon la présente invention, préparés dans les exemples 1 et 2 ci-dessus (dénommés échantillon 1 et échantillon 2 dans la suite du texte) par rapport à des matériaux composites UHT-CMC comparatifs selon l’art antérieur. Ces matériaux composites comparatifs selon l’art antérieur sont : un matériau composite HfC-SiC préparé seulement par RMI de HfSi 2 selon le document [1]. Ce matériau composite comparatif est dénommé échantillon A. un matériau composite HfB 2 -HfC-SiC préparé par APS de poudre de HfB 2 puis RMI de HfSi 2 , selon le document [2]. Ce matériau composite comparatif est dénommé échantillon B. Les comportements des échantillons 1 et A sont comparés, ainsi que les comportements des échantillons 2 et B. Plus précisément, dans cet exemple, on étudie le comportement des échantillons décrits plus haut lors d’un essai de simulation de rentrée atmosphérique. Description de l’essai de simulation de rentrée atmosphérique réalisé dans cet exemple. Les rentrées atmosphériques présentent des conditions extrêmes pour les matériaux utilisés comme bouclier thermique. De nombreux phénomènes physico-chimiques apparaissent compte tenu des très hautes températures (supérieures à 2000°C), des espèces oxydantes (oxygène dissocié) ainsi que des phénomènes d’ablation. Afin de simuler une partie de ces conditions, de nombreux essais sont possibles. Le plus courant est l’essai de torche oxyacétylénique (OAT) qui est donc mis en œuvre dans le présent exemple. La flamme produite par ce type de torche atteint les 3000°C et permet de chauffer les matériaux à près de 2500°C. La présence dans la flamme d’espèces oxydantes telles que de la vapeur d’eau ou de l’oxygène permet également de caractériser le matériau à la tenue à l’oxydation. Le banc d’essai utilisé comporte un support d’échantillon maintenant ledit échantillon et une torche OAT produisant une flamme. La torche est montée sur un bras robotisé. Le banc est instrumenté avec de nombreux appareils de mesure permettant de suivre plusieurs paramètres durant l’essai. Les températures de surface en face avant et en face arrière de l’échantillon sont suivies et enregistrées par deux pyromètres bichromatiques. Une caméra thermique enregistre également la surface de l’échantillon. Cette mesure permet, grâce au pyromètre placé en face avant, d’avoir une estimation de l’émissivité en surface. De plus une caméra visible enregistre la surface de l’échantillon permettant de suivre l’apparition de différents phénomènes au cours de l’essai. Lors de cet essai, on mesure également, outre les températures de surface de l’échantillon, le coefficient d’ablation linéaire (CAL) et le coefficient d’ablation massique (CAM). Les coefficients d’ablation linéaire et massique sont des indicateurs de tenue aux essais de rentrée atmosphérique couramment utilisé dans la littérature. Plus ces deux coefficients sont faibles, plus le matériau présente un bon comportement. Les deux coefficients sont calculés grâce aux deux équations (Eq 7 et Eq 8) données ci-après : où : CAM est le Coefficient d’ablation massique, en mg/s. CAL est le Coefficient d’ablation linéaire, en µm/s. t est le temps d’exposition à la flamme, en secondes. m 0 et m i sont respectivement les masses de l’échantillon à l’instant initial (début d’exposition à la flamme) et après t secondes d’exposition à la flamme, en mg. e 0 et e i sont respectivement épaisseurs à l’instant initial et après t secondes, en µm. Résultat des essais. Comportement à l’échelle macroscopique. Température de surface. Un des effets notables obtenus avec la nouvelle architecture du matériau selon l’invention est l’abaissement de la température de surface. Comme le montrent les Figures 9A et 9B, le matériau selon l’invention qui présente un gradient matriciel d’extrême surface (échantillon 2) possède une température de surface plus basse, à savoir environ 2100°C, contre environ 2500°C pour le matériau UHT-CMC comparatif n’ayant pas ce gradient matriciel (échantillon B). La présence du SiC en surface dans le matériau selon l’invention a permis de retarder, de près de 300 secondes, le temps nécessaire pour atteindre les 2500°C. Résultat des essais d’oxydation réalisés sur l’échantillon A comparatif et sur l’échantillon 1 selon l’invention . Les deux coefficients d’ablation à la torche oxyacétylénique obtenus pour les deux matériaux sont présentés sur les Figures 10A et 10B. Ces coefficients montrent une nette amélioration de la tenue pour l’échantillon 1 (préparé dans l’exemple 1 ci-dessus). En effet, pour un temps d’exposition de 120 secondes, l’échantillon A comparatif présente un coefficient d’ablation linéaire de 7,7 µm/s, tandis que le l’échantillon 1 présente un coefficient linéaire d’ablation de 3,6 µm/s. Lorsque le matériau est soumis à un temps d’exposition de 180 sec, ce coefficient d’ablation linéaire passe de 3,8 µm/s pour l’échantillon A à 1,2 µm/s pour l’échantillon 1. Cette tendance se retrouve aussi avec le coefficient d’ablation massique. Les microstructures (Figures 11A et 11B) de la couche d’oxyde, à l’issue du test à la torche, nous renseignent sur le comportement des échantillons lors du test à la torche OAT. La FIG. 11 montre la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon A. La FIG. 11 montre la microstructure de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon 1. La microstructure présentée sur la FIG. 11 comporte une couche d’oxyde biphasée, à savoir une phase liquide d’oxyde de silicium SiO 2 figée ainsi qu’une phase solide d’oxyde d’hafnium HfO 2 . Cette phase solide d’HfO 2 se trouve sous forme dendritique. Cette architecture est identique sur l’ensemble de la couche oxydée. La microstructure de l’échantillon 1 après le test à la torche OAT est très différente ( FIG. 11 ). La surface de la couche d’oxyde est principalement constituée d’une couche de SiO 2 située au-dessus d’une phase d’oxyde d’hafnium dense. Le matériau sain se trouve en dessous de cette couche d’HfO 2 . Résultat des essais d’oxydation réalisés sur l’échantillon B comparatif et sur l’échantillon 2 selon l’invention . Les deux coefficients d’ablation à la torche oxyacétylénique obtenus pour les deux matériaux sont présentés sur les Figures 12A et 12B. Ces coefficients montrent également une nette amélioration de la tenue à l’ablation pour l’échantillon 2. De façon analogue au système précédent (échantillon 1), l’échantillon 2 selon l’invention présente un meilleur comportement à l’essai OAT que l’échantillon B du fait de la présence de carbure de silicium en surface. D’un point de vue microstructural, la structure de la couche d’oxyde du matériau sans continuum matriciel (échantillon B, FIG. 13 ) présente des similitudes avec la structure HfC – SiC (échantillon A, FIG. 11 ). La couche d’oxyde est biphasée avec une ex-phase liquide de SiO 2 ainsi qu’une phase solide de HfO 2 dendritique. La couche d’oxyde du matériau présentant le gradient d’extrême surface (échantillon 2 suivant la présente invention) présente une architecture tout à fait différente ( FIG. 13 ). Comme dans le cas de la microstructure de la couche d’oxyde du matériau HfC – SiC / SiC ( FIG. 11 ), la structure s’organise en trois parties avec une ex-phase liquide principalement composée de SiO 2 liquide figé, une couche de HfO 2 dense et enfin le matériau sain. Conclusion des essais. Les observations microstructurales ainsi que le comportement global du matériau à l’échelle macroscopique montrent que la présence d’un « continuum matriciel » est très bénéfique pour le matériau. En effet, la couche d’oxyde formée est bien plus protectrice lorsque le continuum matriciel est présent en surface du matériau. Cela se traduit par des coefficients d’ablation massique et linéaire largement inférieurs. L’explication de ce meilleur comportement provient de la meilleure organisation de la couche d’oxyde. En effet, dans le cas d’un composite élaboré sans continuum matriciel (échantillons A et B), une couche d’oxyde composée de silice à l’état liquide ainsi que du HfO 2 sous forme solide dendritique se forment. Cette organisation est fragile, elle est soumise au souffle rencontré durant une rentrée atmosphérique. Au contraire, lorsqu’un gradient d’extrême surface de SiC est présent, ce qui est le cas dans les échantillons préparés par le procédé selon l’invention, deux couches d’oxydes bien distinctes se forment. La première couche est composée quasi-exclusivement de silice liquide bien que quelques traces de HfO 2 solides soient visibles. Cette couche de silice va permettre au Hafnium de s’oxyder plus lentement et de s’organiser en une couche beaucoup plus dense. Cela va alors avoir pour conséquence, une fois la couche de silice totalement consommée, que l’échantillon présente en extrême surface une couche de HfO 2 bien mieux organisée. Cette architecture de couches d’oxydes créée dans le matériau composite préparé selon l’invention est, par conséquent, bien plus résistante à l’ablation causée par une rentrée atmosphérique. Procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée (contenant) des fibres de carbone, comprenant les étapes successives suivantes : on réalise une infiltration réactive à l’état fondu (RMI) sur un substrat à porosité ouverte en un matériau composite carbone/carbone (C/C) à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone, au cours de laquelle on dépose sur une surface du substrat au moins un siliciure de métal M x Si y solide dans lequel M est un métal de transition, x est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3, 4 et 5 et y est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par 1, 2, 3 et 4; puis on chauffe le substrat et le siliciure de métal jusqu’à une température T P supérieure à la température de fusion du siliciure de métal ; puis on observe un palier à la température T P pendant une durée suffisante pour que le siliciure de métal réagisse avec le carbone de la matrice ; et enfin on refroidit le substrat ; on dépose sur la surface du substrat obtenu à l’issue de l’étape a) un mélange comprenant une résine organique, de préférence une résine furanique ou phénolique et une poudre de silicium métallique, puis on chauffe, sous atmosphère inerte, le substrat et le mélange constitué par la résine organique et la poudre de silicium jusqu’à une première température à laquelle la résine organique est pyrolysée et on observe un palier à cette première température pendant une durée suffisante pour pyrolyser la résine et pour former du carbone, puis on chauffe encore le substrat jusqu’à une deuxième température supérieure à la fusion du silicium pour former du silicium liquide qui réagit avec le carbone pour former une couche de carbure de silicium (SiC) sur le substrat obtenu à l’issue de l’étape a) ; enfin on refroidit le substrat, moyennant quoi, à l’issue de l’étape b), on obtient un matériau composite comprenant une matrice en céramique Ultra Haute Température renforcée par des fibres de carbone. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, préalablement à ladite étape a), on réalise une étape d’Aspiration de Poudres Submicroniques (APS) au cours de laquelle on infiltre une suspension ou barbotine d’au moins une poudre submicronique de borure ou de carbure de métal de transition M’, à l’intérieur du matériau composite C/C, moyennant quoi, après séchage, on obtient un matériau composite C/C chargé en poudre de borure ou de carbure de métal de transition M’. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit métal de transition M et ledit métal de transition M’, identiques ou différents, sont choisis parmi le Hafnium, le Titane, le Zirconium et le Tantale, et, de préférence, sont du Hafnium. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le siliciure de métal M x Si y est un disiliciure d’un métal de transition M (MSi 2 ). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau composite à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone est un matériau composite 2D, 2,5D ou 3D. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau composite à matrice en carbone renforcée par des fibres de carbone est un matériau composite 3D avec une matrice de densité supérieure à 1,8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt du siliciure de métal M x Si y solide sur la surface est réalisé en déposant le siliciure de métal M x Si y sur la surface ou bien en déposant le substrat et du M x Si y dans un creuset. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le siliciure de métal M x Si y est déposé sur la surface sous la forme d’une poudre compactée ou non, ou sous la forme d’une barbotine constituée d’une poudre du siliciure de métal M x Si y et d’un liquide. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite température T P est de 900°C à 2500°C, par exemple, de 1800°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange déposé lors de l’étape b) comprend en outre au moins un élément d’addition choisi parmi les poudres de carbures, oxydes, borures et borocarbures de métaux telles que les poudres de carbures, oxydes, borures et/ou borocarbures de métaux de transition. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit élément d’addition est choisi parmi Ta 4 HfC 5 , HfO 2 , et leurs mélanges.