Brevet FR3157207A1 — publié le 20250627

La présente invention concerne un système de décontamination constitué par un plan de travail et une source d’excitation UV (5) caractérisé en ce que ledit plan de travail (1) présente une zone revêtue par un matériau vitreux (4) comportant une poudre de luminophores. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un plan de travail décontaminant caractérisée en ce qu’il consiste à préparer un mélange de : dix volumes d’eau ±10% trois volumes de précurseur de tétraéthyle orthosilicate ±10% un volume d’acide chlorhydrique ±10% puis à ajouter à 10 grammes de solution ainsi préparée 1 à 3 grammes de poudre de luminophore et à déposer le matériau vitreux ainsi préparé sur la surface de travail. Figure de l’abrégé : Figure 1 Titre : Système de décontamination Domaine de l’invention La présente invention concerne les domaines de la bio-décontamination et de la décontamination des surfaces. Elle englobe des applications dans le secteur médical par exemple pour lutter contre les maladies nosocomiales, mais également dans les industries pharmaceutique, alimentaire et agroalimentaire, spatiale et aéronautique. La décontamination des surfaces est le processus de nettoyage et de désinfection des surfaces pour éliminer, réduire ou tuer les agents pathogènes, les micro-organismes, les contaminants chimiques, ou d'autres substances indésirables qui peuvent être présents sur ces surfaces. Selon la norme NF EN 17272 : 2020, la décontamination est une opération momentanée qui ne concerne que les contaminants présents au moment de l'opération. Cette procédure vise à réduire les risques de propagation de maladies, d'infections ou de contamination croisée. La décontamination par rayonnements ultraviolets (UVs) est une méthode de décontamination reposant sur la sensibilité des microorganismes à l’exposition aux longueurs d’ondes inférieures à 400 nm, plus particulièrement aux rayonnements UVC émis entre 200 et 280 nm. Le mécanisme d’inactivation des microorganismes par les UVC repose sur l’absorption de l’énergie des photons UVC par les acides nucléiques des micro-organismes, l’acide désoxyribonucléique (ADN) et l’acide ribonucléique (ARN). Cette absorption provoque des modifications structurelles et des dommages irréversibles qui vont nuire au fonctionnement de la cellule hôte. En effet, l’énergie des photons émis entre 220 et 280 nm absorbée par les acides nucléiques est suffisamment grande pour former une liaison covalente entre deux bases adjacentes au détriment de la liaison initiale d’hydrogène. Il en résulte alors la formation de lésions mutagènes appelées dimères de pyrimidine, le plus souvent des dimères de thymine dans l’ADN et des dimères d’uracile dans l’ARN. Ces liaisons anormales déforment la structure de l’ADN et de l'ARN, et peuvent perturber leur fonction biologique. Elles peuvent interférer avec les processus de réplication, de transcription, de traduction, et d'autres processus biologiques qui dépendent de l'intégrité de ces acides nucléiques. L'absence de réplication ou de traduction provoque des défauts qui empêchent le micro-organisme d'être viable. En plus des modifications directes sur les acides nucléiques (ADN et ARN), l’exposition aux rayonnements UV-C (mais aussi UV-B et UV-A, émis respectivement entre 280 – 320 nm et 320 – 400 nm) engendre un stress oxydant et une peroxydation lipidique. Ce phénomène est une agression indirecte liée à l’accumulation d’espèces réactives de l’oxygène formées par les UVs tels que l’hydroxyle ( - OH) ou le superoxide (O 2 - ). Etat de la technique On connaît dans l’état de la technique le brevet EP1790224B1 décrivant un matériau stratifié antimicrobien et non cytotoxique comprenant : a) une couche de biocide ayant un principe actif biocide choisi dans le groupe consistant en l'argent, le cuivre et le zinc, leurs ions et leurs complexes métalliques, ou un mélange ou alliage comprenant deux ou plusieurs de ces éléments, et b) une couche de contrôle du transport recouvrant la couche de biocide ayant une épaisseur et une porosité qui sont ajustées pour délivrer le principe actif biocide depuis la couche de biocide au travers de la couche de contrôle du transport en une quantité antimicrobienne et non cytotoxique, où la couche de contrôle du transport possède une proportion de silicium de 20 à 60 % atomiques, une proportion de carbone jusqu'à 50 % atomiques et une proportion d'oxygène de 25 à 66 % atomiques, par rapport au nombre total d'atomes des atomes contenus dans la couche qui peuvent être mis en évidence dans l'analyse XPS. La demande de brevet US20210253889 concerne la formulation d’une matrice antimicrobienne pouvant être appliquée sur tous types de substrats dans les domaines de la santé et agroalimentaire. La matrice comprend le luminophore up-conversion, au moins un polymère filmogène ayant une bonne transmission UVC-VIS et un agent durcisseur. Le substrat peut être du bois, du métal, des minéraux (pierre, verre), des substrats cellulosiques ou des polymères. La demande internationale WO2021073915 concerne la formulation d’un luminophore UVC up-conversion permettant de convertir les longueurs d’onde d’excitation inférieures à 530 nm en des émissions comprises entre 220 et 425 nm. Il permet une réduction significative des microorganismes après plusieurs heures d’exposition. La source d’excitation est l’éclairage ambiant, et plus particulièrement les LED bleues émettant entre 365 et 500 nm. Le postulat de départ est que ce type d’éclairage représente l’avenir et qu’il va se répandre dans toutes les applications d’éclairage (extérieur, intérieur, architecturale, décoratif etc…). Le luminophore est susceptible d’être activé par le rayonnement lumineux du soleil. La demande internationale WO2016037773A2 concerne un dispositif d'éclairage comprenant : -une première source d'éclairage à semi-conducteur, conçue pour fournir un rayonnement UV présentant une longueur d'onde de 380 à 420 nm ; -une seconde source d'éclairage à semi-conducteur conçue pour fournir une lumière bleue présentant une longueur d'onde dans la plage allant de 440 à 470 nm ; -un élément convertisseur de longueur d'onde, ledit élément convertisseur de longueur d'onde comprenant : -un premier matériau luminescent, conçu pour fournir, lorsqu'il est excité par la lumière bleue issue de la seconde source d'éclairage à semi-conducteur une lumière du premier matériau luminescent présentant une longueur d'onde choisie dans la plage de longueurs d'ondes du vert et du jaune, l'excitabilité au rayonnement UV dudit premier matériau luminescent étant inférieure à celle à la lumière bleue et -un second matériau luminescent conçu pour fournir, lorsqu'il est excité par la lumière bleue issue de la seconde source d'éclairage à semi-conducteur une lumière de second matériau luminescent présentant une longueur d'onde choisie dans la plage de longueurs d'onde du rouge et de l'orange, l'excitabilité au rayonnement UV dudit second matériau luminescent étant inférieure à celle à la lumière bleue. La demande de brevet WO2011110191A1 décrit un procédé et un ensemble pour traiter un objet contenu dans une enveloppe avec un plasma basse température, en particulier pour stériliser et/ou désinfecter et/ou décontaminer l'objet ; le plasma basse température étant appliqué sur une surface de l'objet, et étant appliqué de façon à traverser une enveloppe pour pénétrer dans celle-ci. Le brevet FR2915313A1 propose une lampe plane transmettant un rayonnement dans l'ultraviolet, dit UV, comprenant des première et deuxième parois diélectriques planes en regard, maintenues sensiblement parallèles et scellées entre elles, délimitant un espace interne rempli de gaz émetteur dudit rayonnement UV et/ou susceptible d'exciter un matériau luminophore émettant dudit rayonnement UV. En choisissant un rayonnement dans l'UVC, la lampe UV peut être utilisée pour la désinfection/stérilisation d'air, d'eau ou de surfaces par effet germicide, notamment entre 250 nm et 260 nm. En choisissant un rayonnement dans l'UVC lointain ou de préférence dans le VUV pour la production d'ozone, la lampe UV sert notamment pour le traitement de surfaces, en particulier avant dépôt de couches actives pour l'électronique, l'informatique, l'optique, les semi-conducteurs. Inconvénients de l’art antérieur Les solutions de l’art antérieur ne sont pas totalement satisfaisantes car elles sont basées soit sur une technologie différente (EP1790224B1), soit sur l’émission de rayonnements non-biocides (WO2016037773A2), soit sur l’émission d’un seul rayonnement UVC biocide allant du dispositif lumineux vers la surface à décontaminer (WO2011110191A1 et FR2915313A1). Or, dans ce dernier cas, même si l’efficacité germicide des UVC a été démontré sur plusieurs types de microorganismes, notamment sur des bactéries à Gram négatif ( Escherichia coli, Shigella sonnei , Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa ) et à Gram positif ( Streptococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Geobacillus stearothermophilus ), des spores ( Bacillus subtilis, Bacillus atrophaeus ) et des virus ( Poliovirus type 1, Simian rotavirus ), la pénétration des UVs reste faible : de l’ordre de 1 à 3 μm. De ce fait, l’efficacité germicide est limitée. Par ailleurs, les solutions de l’art antérieur entraînent des risques encourus pour l'utilisateur par l'utilisation d'un luminophore UVC up-conversion activé par l'éclairage ambiant. L’objet de l’invention est de fournir un système de décontamination par rayonnements UV plus performant. Solution apportée par l’invention Le caractère innovant apporté par l’invention consiste en les éléments suivants : : Un double rayonnement UV simultané (excitation et émission, les 2 étant germicides) ; Une surface transparente aux UV située entre les 2 sources de rayonnement. L’invention concerne un système de décontamination constitué par un plan de travail et une source d’éclairage UV caractérisé en ce que ledit plan de travail présente une zone revêtue par un matériau vitreux comportant une poudre de luminophores. Ce matériau vitreux est de préférence revêtu par une surface de protection transparente aux UV, notamment par une feuille de quartz. Cette surface de protection transparente est avantageusement positionnée entre ledit matériaux vitreux et ladite source d’excitation UV. Ladite surface de protection transparente aux UV est constituée par une feuille de quartz. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une surface décontaminante caractérisée en ce qu’il consiste à préparer un mélange de : dix volumes d’eau ±10% trois volumes de précurseur de tétraéthyle orthosilicate ±10% un volume d’acide chlorhydrique ±10% puis à ajouter à 10 grammes de solution ainsi préparée 1 à 3 grammes de poudre de luminophore et à déposer le matériau vitreux ainsi préparé soit sur la surface de travail (de préférence) soit sur la feuille de quartz. Description détaillée d’un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, concernant un exemple non limitatif de réalisation, illustré par les dessins annexés où : FIG. 1 la FIG. 1 représente une vue schématique en coupe d’un plan de travail selon l’invention. La maîtrise de la contamination des surfaces par les micro-organismes est un enjeu majeur dans de nombreux secteurs, et tout particulièrement au laboratoire de biologie où la manipulation intentionnelle d’agents biologiques dangereux présente un risque non négligeable de contamination de l’espace de travail et plus particulièrement des paillasses. Le recours à de nouveaux procédés pour tuer les micro-organismes sur les surfaces est un axe majeur de la santé publique (lutte contre la résistance des bactéries aux antibiotiques) mais aussi de la santé individuelle du travailleur (agents biologiques dangereux). Principe général de l’invention Le principe général de l’invention concerne un outil de désinfection qui utilise la technologie du plasma froid dans le but de décontamination des objets et des surfaces. L’invention est basée sur l’utilisation d’un luminophore du type « conversion descendante », c'est-à-dire impliquant une conversion de photons de plus haute énergie en photons de plus faible énergie (en anglais « down-conversion ») ; sur l’utilisation du rayonnement d’excitation émis par une source plasma comme agent biocide (en plus du rayonnement d’émission UVC) ; et sur l’utilisation d’une surface de protection transparente pour protéger le revêtement après dépôt sur une surface. L'inactivation des microorganismes par l'action synergique des rayonnements d'excitation (plasma) et d'émission (luminophore). La décontamination est réalisée par la combinaison de deux rayonnements UV, notés R1 (excitation) et R2 (émission). Le rayonnement R1 est émis par une source lumineuse, de préférence une source lumineuse basée sur un plasma froid, de préférence de type lampe à excimère, dans la gamme de longueurs d’onde 200-300 nm, correspondant à la fois au spectre germicide et au spectre d’excitation d’un luminophore dont le rayonnement R2 est issu. Le rayonnement R2 est le résultat de la conversion du rayonnement R1 par un luminophore. Le luminophore, de préférence de type down-conversion, émet un rayonnement dans la gamme de longueur d’onde 200-300 nm après avoir été excité par un rayonnement de plus faible longueur d’onde. Les rayonnements R1 et R2 sont germicides. Exemple de réalisation La FIG. 1 illustre une vue schématique en coupe d’un exemple de réalisation d’un plan de travail. Le support (1) est recouvert d’un dépôt de luminophores (4) puis d’une surface de protection (2). L’activation du revêtement décontaminant nécessite une source plasma (5) qui génère notamment des émissions spécifiques aux luminophores utilisés. Cette source plasma (5) est disposée à une distance du support (1), sans contact avec les luminophores, de telle sorte que son champ d’émission s’étende sur le support (1), typiquement à une distance supérieure à 0,5 fois la plus grande dimension de la surface de travail du support (1). Ces émissions traversent la surface de protection (2) et atteignent les luminophores (4). Excités par les émissions du plasma émis par la source (5), les luminophores du revêtement (4) transforment les émissions du plasma en émissions biocides dans la gamme de longueurs d’onde 200nm-300nm. Ces émissions biocides traversent alors la surface de protection (2) et décontaminent sa surface. Une synergie peut également avoir lieu en considérant les effets des émissions initiales du plasma qui atteignent directement la surface externe de la protection. La surface du support n'est pas forcément plane. Procédé de préparation d’un plan de travail décontaminant selon l’invention A titre d’exemple non limitatif, le protocole de préparation d’un matériau vitreux chargé de luminophores est réalisé par une méthode sol-gel pour des dépôts homogènes et de qualité. On procède à cet effet à un mélange des composés suivants : Précurseur de tétraéthyle orthosilicate (TEOS, qualité réactive 98%) ; Eau (H 2 O) ; Acide chlorhydrique (HCl, 37%) ; Éthanol absolu (99%) ; Poudre de luminophore. Les luminophores émetteurs d'UV appartiennent par exemple à la famille de luminophores ayant une composition représentée par la formule Ca (2-wxyz) Sr x A y Pr z P 2 O 7 , dans laquelle : A est un cation métallique 1+ ; w est compris entre 0 et 0,1 ; x va de 0 à 2-wyz ; y est compris entre 0 et 0,25 ; et z est compris entre plus de 0 et 0,12. Ou à la famille comprenant un composant sélectionné : dans le groupe (Y 1- x Lu x ) 9 LiSi 6 0 26 :Ln ; ou dans le groupe AE 5 (P0 4 ) 3 F:Ln, A, dans lequel Ln est un métal des terres rares trivalent, AE est un métal alcalino-terreux divalent et A est un métal alcalin monovalent, x > 0,0 et Des luminophores à base d'aluminates de strontium activés par des ions europium et dysprosium ; Des luminophores à base de phosphores activés par Eu 2+ (0,0025≤ × ≤0,025) Sr 2 SiO 4 :xEu 2+ (SSO:xEu 2+ ) Ou encore un matériau photoluminescent connu pour émettre dans la bande de longueur d’onde 200-300 nm. Préparation de la solution gel-luminophore pour une surface de 25 cm² : Dans un tube de 15 ml, on ajoute à l’aide d’une micropipette V H2O = 1 ml, V TEOS = 30 µl et V HCl = 10 µl. On agite le tube pendant 2-3 minutes jusqu'à obtention d'une solution légèrement visqueuse. On ajoute ensuite 0,2 g de poudre de luminophore dans le tube et on agite de nouveau le tube pendant 2-3 minutes. La solution gel-luminophore est alors prête à être déposée. Dépôt de la solution gel-luminophore sur la surface : On procède au nettoyage de la surface du support (1) avec de l’éthanol puis on laisse s’évaporer l’éthanol résiduel à l’air ambiant. On dépose la solution gel-luminophore précédemment préparée au centre d’une surface de 25 cm² à l'aide d'une micropipette. On étale la solution gel-luminophore avec une spatule jusqu’à obtenir une couche uniforme et homogène et on laisse sécher la solution gel-luminophore à température ambiante pendant environ 1h. La surface est prête dès que le dépôt est totalement sec. On nettoie le matériau transparent protecteur avec de l’éthanol puis on laisse s’évaporer l’éthanol résiduel à l’air ambiant. On pose ensuite délicatement sur le dépôt de sol-gel luminophore sec un matériau transparent protecteur, par exemple une feuille de quartz, de silice, de fluorure de magnésium (MgF 2 ) ou de calcium (CaF 2 ) ou tout polymère transparent au UVC. On jointe les bords du matériau transparent protecteur avec du silicone (3). Système de décontamination constitué par un plan de travail et une source d’excitation UV (5) caractérisé en ce que ledit plan de travail (1) présente une zone revêtue par un matériau vitreux comportant une poudre de luminophores (4). Système de décontamination selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit matériaux vitreux comportant une poudre de luminophores (4) est revêtu par une surface de protection transparente aux UV (2). Système de décontamination selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite surface de protection transparente au UV (2) est positionnée entre ledit matériaux vitreux comportant une poudre de luminophores (4) et ladite source d’excitation UV (5). Système de décontamination selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite surface de protection transparente aux UV (2) est constituée par une feuille de quartz. Système de décontamination selon la revendication 1 caractérisé par un double rayonnement UV simultané constitué par source d’excitation (5) et une source d’émission, les deux étant germicides. Procédé de fabrication d’un plan de travail décontaminant caractérisé en ce qu’il consiste à préparer un mélange de : dix volumes d’eau ±10% trois volumes de précurseur de tétraéthyle orthosilicate ±10% un volume d’acide chlorhydrique ±10% puis à ajouter à 10 grammes de solution ainsi préparée 1 à 3 grammes de poudre de luminophore (4) et à déposer le matériau vitreux comportant ladite poudre de luminophores (4) ainsi préparé sur une surface de travail (1).