Brevet FR3160967A1 — publié le 20251010

La présente invention concerne un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y Figure pour abrégé : [Fig. 8] Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane, matériau d’anode, anode comprenant ce matériau et batterie comprenant cette anode DOMAINE DE L'INVENTION L’invention concerne des oxydes mixtes de titane, niobium et lanthane, ainsi que des matériaux d’anodes comprenant ces oxydes. L’invention concerne également des anodes comprenant ces matériaux d’anodes et des batteries utilisant de telles anodes. ETAT DE LA TECHNIQUE L’invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement les systèmes électrochimiques. Les batteries idéales pour l’alimentation des dispositifs électriques autonomes (tels que : téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou bien pour la traction des véhicules électriques présenteraient une durée de vie élevée, seraient capables de stocker à la fois de grandes quantités d’énergie et de puissance, pourraient fonctionner dans une très large gamme de température et ne présenteraient pas de risques de surchauffe ni d’explosion. Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par des batteries à ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes permettant de réaliser des batteries à ions de lithium. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets, et les ouvrages « Advances in Lithium-Ion Batteries » (Ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers), et « Lithium Batteries. Science and Technology » par C. Julien, A. Mauger, A. Vijh et K. Zaghib (Springer, Heidelberg 2016) en donnent un bon état des lieux. Outre l’architecture et les procédés de fabrication des cellules batteries, le choix des matériaux d’électrode est également fondamental. L’énergie stockée dans les batteries est le produit de la capacité des électrodes en Ah ou en mAh multiplié par la tension de fonctionnement de la cellule. Cette tension de fonctionnement est la différence entre les potentiels d’insertion du lithium dans les anodes et les cathodes. Parmi les matériaux d’anode fréquemment utilisés dans de tels dispositifs figurent les oxydes mixtes de lithium et de titane (Li 4 Ti 5 O 12 ) ou des oxydes mixtes de titane et de nobium, comme par exemple l’oxyde mixte de formule TiNb 2 O 7 dit TNO. Comme illustré par exemple dans la demande EP3379613, les oxydes mixtes de nobium et de titane sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils possèdent une capacité théorique par unité de masse très élevée. Ainsi, le composite mixte de structure monoclinique TiNb 2 O 7 aurait une capacité théorique de 387 mAh/g contre 175 mAh/g pour le composé Li 4 Ti 5 O 12 . S’il est particulièrement avantageux d’utiliser un matériau d’anode ayant une capacité théorique élevée, il est crucial que ce matériau ait une bonne tenue au vieillissement, c’est-à-dire une perte de capacité en fonction du nombre de cycles de charge/décharge qui soit aussi réduite que possible. D’un point de vue industriel, un besoin demeure pour la mise à disposition de matériaux d’anode combinant les caractéristiques suivantes : - forte capacité massique afin de compenser les pertes d’énergie par réduction de la tension de fonctionnement par un accroissement de leur capacité ; - insertion du lithium à une tension relativement élevée (supérieure à 0,5V/Li) pour éviter la formation de dendrites de lithium, en particulier pendant les phases de recharges rapides ; - une perte de capacité en fonction du nombre de cycles de charge/décharge qui soit aussi réduite que possible afin d’assurer des performances prolongées au cours du temps La présente invention porte sur un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y Avantageusement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane est tel que z=0. Avantageusement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane est tel que y=0. Avantageusement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane est de formule Ti 1-x La x Nb 2 O 7 (Ia) ou Li w Ti 1-x La x Nb 2 O 7 (Ib), x et w étant tels que définis ci-dessus. Avantageusement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane se présente sous la forme d’agrégats de nanoparticules primaires dudit oxyde et que les nanoparticules primaires ont un diamètre primaire moyen D 50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm. Avantageusement, les agrégats de nanoparticules primaires de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane ont un diamètre moyen D 50 compris entre 10 nm et 20 µm, de préférence entre 20 nm et 10 µm. Avantageusement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane a une surface spécifique comprise entre 10 m²/g et 80 m²/g, de préférence entre 25 m 2 /g et 50 m 2 /g. L’invention porte aussi sur un matériau actif d’anode comprenant un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane tel que décrit ci-dessus. L’invention porte également sur une anode comprenant le matériau actif tel que décrit ci-dessus ou obtenue à partir du matériau actif tel que décrit ci-dessus. L’invention concerne également un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique comprenant au moins une anode telle que décrite ci-dessus, le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique étant, de préférence, un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride à ions de lithium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique ou une batterie, préférentiellement une batterie à ions de lithium. L’invention porte aussi sur l’utilisation de lanthane dans un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y pour améliorer la tenue au vieillissement dudit oxyde utilisé en tant que matériau actif d’anode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous. DESCRIPTION DES FIGURES La FIG. 1 représente des images au microscope électronique à balayage des poudres selon : l’exemple A (a – haut) : TiNb 2 O 7 – TNO l’exemple B (b - bas) : Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 ‘TNO 0,05 La’ La FIG. 2 représente des images au microscope électronique à transmission des poudres selon : l’exemple A (a – haut) : TiNb 2 O 7 – TNO l’exemple B (b - bas) : Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 ‘TNO 0,05 La’ La FIG. 3 représente la distribution en tailles des nanoparticules (N = nombre de nanoparticules de diamètre D en nm) à partir des clichés MET sur un total de 63 nanoparticules pour la poudre de Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 ‘TNO 0,05 La’ selon l’exemple B. La FIG. 4 représente les courbes de cyclage (charge et décharge) E(V) vs Li+/Li en fonction de la capacité spécifique Cs (mA.h/g) à différents C-Rate (C et C/5) des électrodes obtenues avec les particules de TiNb 2 O 7 selon l’exemple A à 2,44 mg/cm². La FIG. 5 représente les courbes de cyclage (charge et décharge) E(V) vs Li+/Li en fonction de la capacité spécifique Cs (mA.h/g) à différents C-Rate (C et C/5) des électrodes obtenues avec les particules de Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 selon l’exemple B à 2,9 mg/cm². Les figures 6 et 7 représentent respectivement les courbes de cyclage E(V) vs Li+/Li en fonction de la capacité spécifique Cs (mA.h/g) à C/5 : - pour l’anode de la demi-pile face au lithium avec TNO dopé au Germanium (‘TNO X Ge’) en fonction de la fraction de dopant x (x=0 / 0,1 ou 10% / 0,5 ou 50%) selon les exemples C ; - pour l’anode de la demi-pile face au lithium avec TNO dopé au Cerium (‘TNO X Ce’) en fonction de la fraction de dopant x (x=0 / 0,01 ou 1% / 0,05 ou 5%) selon les exemples D. La FIG. 8 illustre le pourcentage de rétention de capacité R par rapport au premier cycle pour les demi-piles avec TNO et TNO dopé à 5% (x=0,05) au lanthane, à 10% (x=0,1) au germanium et à 5% (x=0,05) au cerium selon les exemples A-D en fonction du nombre de cycles N. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Définitions Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 400 nm. Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ». Par « électrolyte » on entend toute substance conductrice ionique en raison de la présence d'ions mobiles ; il peut être solide sans phase liquide ou liquide. Ces ions sont de préférence Li + . Un électrolyte liquide peut être sous forme de gel. Pour séparer galvaniquement les électrodes, les électrolytes sont isolants électroniques. Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dits « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores tels que définis ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant que les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelés par l’homme du métier des « micropores ». Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al., parue dans la collection « Techniques de l’Ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET. Au sens de la présente invention, on entend par « couche poreuse » une couche qui présente des pores. On entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Dans ces couches, les pores et les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « Couche poreuse / mésoporeuse de porosité supérieure à X % en volume » utilisée dans la présente description. Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des particules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des particules primaires) en suspension dans une phase liquide par tout moyen approprié, notamment sous l’effet d’ultrasons ou par broyage, selon une technique connue de l’homme du métier. La fonction anode fait référence à la fonction de l’électrode lors de la charge de la batterie. En décharge, la même électrode n’a plus de fonction d’anode. Dans la présente demande, le dopage au lanthane dans le composé de formule (I) est exprimé comme le ratio molaire La / (La + Ti) = x. Ce ratio peut aussi être exprimé en % molaire. Ainsi si x=0,05, cela signifie que le titane dans le composé de formule (I) est substitué à hauteur de 5% en mole par du lanthane. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane Un premier objet de l’invention concerne un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y Lorsque 0,03 ≤ x ≤ 0,08, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la formule (I) utilisé en tant que matériau actif d’électrode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie, comme dans une pile ou batterie, conserve des performances en terme de capacité de charge et de décharge similaires à celles du matériau non dopé au lanthane mais a une meilleure tenue au vieillissement que le matériau non dopé au lanthane. Lorsque x Lorsque x > 0,08, les performances en termes de capacité de charge et de décharge de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la formule (I) utilisé en tant que matériau actif d’électrode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie, comme dans une pile ou batterie, sont dégradées par rapport à celles du matériau non dopé au lanthane. Ainsi de façon surprenante, la valeur de x telle que 0,03 ≤ x ≤ 0,08 dans l’oxyde mixte de formule (I) permet à la fois d’obtenir un oxyde dont les performances en termes de capacité de charge/décharge sont conservées et qui présente une tenue au vieillissement améliorée. Selon des modes de réalisation, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane peut être préchargé en lithium afin d’augmenter sa conductivité électronique. Ainsi, w peut être égale à 0, de préférence supérieur à 0 et inférieur ou égal à 5. L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) peut ne pas comprendre d’élément M2. Il s’agit de l’oxyde de formule (I) dans lequel z=0. L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) peut ne pas comprendre d’élément M1. Il s’agit de l’oxyde de formule (I) dans lequel y=0. L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) peut ne comprendre ni l’élément M1, ni l’élément M2. Il s’agit de l’oxyde de formule (I) dans lequel y=0 et z=0. Préférentiellement, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) est le Ti 1-x La x Nb 2 O 7 de formule (Ia) ou Li w Ti 1-x La x Nb 2 O 7 de formule (Ib), x et w étant tels que définis ci-dessus. De manière préférée, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) est le Ti 1-x La x Nb 2 O 7 de formule (Ia), x et w étant tels que définis ci-dessus. De façon surprenante, la demanderesse a également découvert que les oxydes mixtes de titane, niobium et lanthane de formule (I) ont de meilleures performances en vieillissement que les oxydes mixtes équivalents pour lesquels le titane est partiellement substitué par un autre élément métallique. Ainsi, à degré de substitution x du Ti égal avec 0,03 ≤ x ≤ 0,08, les performances en vieillissement de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la formule (I) utilisé en tant que matériau actif d’électrode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie, comme dans une pile ou batterie, sont améliorées par rapport à celles du matériau dopé au Germanium ou au Cérium. Le matériau dopé au lanthane a une meilleure tenue au vieillissement que le matériau non dopé (TNO). Le matériau dopé au Cérium a une tenue au vieillissement similaire au matériau non dopé (TNO). Le matériau dopé au Germanium a une tenue au vieillissement inférieure à celle du matériau non dopé (TNO). Par performances en vieillissement ou tenue en vieillissement, il s’entend de l’évaluation de la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles de l’oxyde de formule (I) lorsqu’il est utilisé en tant que matériau actif d’électrode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie, comme dans une pile ou batterie. Ainsi, si la tenue en vieillissement par rapport à un autre oxyde est améliorée, cela signifie que la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles diminue plus rapidement pour l’oxyde de référence que pour l’oxyde de formule (I). Caractéristiques de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane peut se présenter sous forme de particules de toute forme et toute taille adaptée pour une utilisation en tant que matériau actif d’anode. L’homme du métier sait adapter la taille des particules de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane en fonction de caractéristiques comme la puissance de la batterie, la composition de l’anode (présence ou non de liant, de matériau conducteur électronique), de la porosité souhaitée de l’anode et/ou de la taille souhaitée des pores de l’anode. D’une manière générale, les compositions de type TNO (TiNb 2 O 7 ) présentent une conductivité électronique très faible. Dans une batterie, pour pouvoir délivrer une forte puissance, il est ainsi avantageux que les particules d’oxyde soient de petite taille. Les matériaux actifs servant à réaliser les électrodes sont typiquement utilisés sous forme de suspensions de poudres dont la taille moyenne des particules se situe entre 5 µm et 15 µm de diamètre. Ces particules sont intégrées dans une encre qui est constituée de ces particules, de liants organiques, et une charge d’une poudre d’un matériau conducteur électronique (« conductive filler » en anglais, également appelée charge conductrice), typiquement du noir de carbone. Cette encre est déposée à la surface d’un substrat métallique, puis séchée afin d’éliminer les solvants organiques qu’elle contient et ne laisser à la surface du substrat métallique plus qu’un dépôt poreux constitué des particules de matériaux actifs liées mécaniquement entre-elles par des liants organiques et connectées électriquement par la charge conductrice. Pour optimiser au mieux la densité d’énergie volumique des batteries à ions de lithium produites avec ces procédés de fabrication conventionnels, il peut être très utile de réduire la porosité des électrodes. Cette réduction de la porosité, autrement dit l’accroissement de quantité de matière active par unité de volume d’électrode, peut être réalisée de plusieurs manières. Avec les techniques d’encrage classiques, il est ainsi possible d’augmenter la densité volumique d’énergie en optimisant la distribution en taille des particules déposées. En effet, comme le montre par exemple l’article de J. Ma et L.C. Lim « Effect of particle size distribution on sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts » paru en 2002 dans la revue J. European Ceramic Society 22 (2002), pp. 2197-2208, en optimisant la distribution en taille des particules, il est possible d’atteindre une densité d’environ 70%. Une électrode ayant 30% de porosité, contenant des charges conductrices et imprégnée d’un électrolyte conducteur des ions lithium aura une densité d’énergie volumique supérieure d’environ 35% que la même électrode à 50% de porosité constituée de particules monodisperses en taille. Bien que permettant d’accroitre la densité d’énergie des électrodes, cette distribution en taille des particules de matériau actif n’est pas sans poser de problèmes. Des particules de tailles différentes dans une électrode, auront des capacités différentes et sous l’effet de courants de charge et/ou de décharge identiques seront localement plus ou moins chargées et/ou déchargées en fonction de leur taille. Lorsque la batterie ne sera plus sollicitée en courant, les états de charge locaux entre particules seront à nouveau équilibrés, mais pendant ces phases transitoires, les déséquilibres locaux peuvent conduire à avoir localement des particules sollicitées en dehors de leurs plages de tension stables. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que les densités de courant seront importantes. Ces déséquilibres induisent par conséquent des pertes de performance en cyclage, des risques de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie. Ces effets de la distribution en tailles des particules de matériaux actifs sur les relations courant/tension des électrodes ont été étudiés et simulés par S.T. Taleghani et al. dans la publication “A study on the effect of porosity and particles size distribution on Li-ion battery performance”, paru dans la revue J. Electrochemical Society, 164 (11) 2017, p. E3179-E3189. Avec les techniques d’encrage des électrodes telles que décrites ci-dessus, les particules de matériau actif ont une taille généralement comprise entre 5 µm et 15 µm. Le contact entre deux particules voisines est essentiellement ponctuel, les particules étant liées entre elles par un liant organique qui est dans la plupart du temps du PVDF. Selon des modes de réalisation, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane se présente sous la forme de particules ayant une taille micronique, telle que décrite ci-dessus. Selon d’autres modes de réalisation, il peut être avantageux que le matériau actif d’anode comprenne des nanoparticules. Le matériau actif d’anode peut être mis en œuvre à partir d’une encre telle que décrite ci-dessus. Le matériau actif d’anode peut également être mis en œuvre comme décrit ci-dessus mais en procédant en outre à une étape de traitement thermique permettant d’éliminer tout résidu organique afin d’obtenir une anode poreuse, préférentiellement mésoporeuse, présentant une porosité élevée, dépourvue de liant, le cas échéant dépourvue de tout conducteur électronique additionnel, qu’il s’agisse de charges conductrices additionnelles ou d’un matériau conducteur déposé sur et à l’intérieur des pores. Un exemple d’une telle anode est décrit dans la demande WO 2019/215 407 A1. Avantageusement, l’utilisation d’une poudre de matériau actif d’anode sous forme d’agrégats de nanoparticules primaires ayant un diamètre moyen D50 inférieur à 100 nm permet d’obtenir une conductivité électronique élevée et favorise le frittage (necking) entre les particules primaires lors d’une étape ultérieure de consolidation. Ainsi, selon des modes réalisation, l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane peut se présenter sous la forme d’agrégats de nanoparticules primaires dudit oxyde. Avantageusement, les nanoparticules primaires ont un diamètre primaire moyen D 50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, plus préférentiellement entre 2 nm et 40 nm. Les agrégats ou agglomérats de nanoparticules primaires peuvent avoir un diamètre moyen D 50 compris entre 10 nm et 20 µm, de préférence entre 20 nm et 10 µm. La taille des particules peut être mesurée par observation au microscopie électronique à balayage et au microscopie électronique à transmission. La taille des nanoparticules est mesurée au microscope électronique à transmission. La surface spécifique du matériau actif d’anode multiplie les surfaces d’échange, et par voie de conséquence, la puissance de la batterie. Ainsi, il peut être utile de disposer d’un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane ayant une surface spécifique élevée. Avantageusement, sa surface spécifique est comprise entre 10 m 2 /g et 80 m 2 /g, de préférence entre 25 m 2 /g et 50 m 2 /g. La surface spécifique peut être mesurée par BET. Préparation de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) Les particules de l’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) peuvent être fabriquées par toute méthode connue de l’homme du métier. On sait que des particules de type TNO (TiNb 2 O 7 ) peuvent être synthétisées par voie hydrothermale, avec une taille dispersée entre environ 50 nm et environ 300 nm ; il est cependant difficile de contrôler cette taille, et la dispersion est large. Cette synthèse conduit à des particules amorphes qu’il faut ensuite cristalliser par un traitement thermique à haute température, par exemple aux environs de 1 000 °C pendant environ 30 minutes. Lors de cette cristallisation les particules peuvent croître de manière incontrôlée, ce qui élargit la dispersion en taille. Alternativement, il existe des méthodes de synthèse par voie solide, qui nécessitent également un traitement à haute température pour homogénéiser la composition chimique. Dans le cadre de la présente invention on préfère utiliser des nanoparticules primaires, agglomérés ou non, d’une taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 60 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 40 nm. De telles nanoparticules peuvent être obtenues par différents procédés. Selon une méthode on mélange des sels, des complexes ou bien des alcoolates (tels que des éthanolates) des cations d’éléments métalliques entrant dans la composition de la phase recherchée pour obtenir une répartition parfaitement homogénéisée à l’échelle atomique, et on utilise des polymères pour figer cette distribution des molécules, ions ou complexes comportant l’élément métallique. Ces polymères sont ensuite éliminés par traitement thermique et laissent uniquement les constituants inorganiques à l’échelle atomique pour lesquels une simple calcination à relativement basse température permettra d’obtenir la phase recherchée, cristallisée, à l’échelle de nanoparticules. On peut ajouter des matériaux organiques susceptibles de dégazer fortement pendant les phases de traitement thermique, ce qui contribuera à l’obtention d’agglomérats mésoporeux. Un exemple pour une telle synthèse est la « méthode de Pechini », un procédé dans lequel les cations de la phase recherchée (dans notre cas par exemple Nb, Ti et La) sont complexés par une molécule organique (telle que l’acide citrique ou l’EDTA (éthylène diamine tétra acétate)) et introduites dans une matrice polymère (par exemple un polyalcool tel que le polyéthylène glycol ou l’alcool polyvinylique). On obtient ainsi une distribution très homogène de cations complexés et dilués. Par la suite, le polymère et la molécule organique complexante sont éliminés par pyrolyse, conduisant à la formation des oxydes inorganiques visés. Une calcination à environ 800 °C permet d’obtenir des nanoparticules cristallisées. Le procédé permet d’ajuster la taille des particules qui diminue lorsque la concentration des cations dans la matrice polymère diminue. Matériau actif d’anode Un second objet de l’invention concerne un matériau actif d’anode comprenant un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane tel que décrit ci-dessus. Anode Un autre objet de l’invention concerne une anode comprenant le matériau d’actif tel que décrit ci-dessus ou obtenue à partir du matériau d’actif tel que décrit ci-dessus. L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane peut être mis en forme, en tant que matériau d’actif d’anode, pour obtenir une anode par toute technique connue de l’homme du métier. L’anode selon l’invention peut être fabriquée à l’aide de techniques de revêtement connues (notamment par les techniques d’enduction, telles que l’enduction au rouleau (appelée « roll coating » en anglais), l’enduction au rideau (appelée « curtain coating » en anglais), l’enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), le raclage (appelé « doctor blade » en anglais), le coulage en bande (appelé « tape casting » en anglais)). Les particules du matériau actif d’anode sont typiquement intégrées dans des encres telles que décrites ci-dessus. Les compositions pour encre sont bien connues de l’homme du métier. Le procédé d’obtention de l’anode peut permettre d’obtenir une anode dépourvue ou non de toute matière organique et, le cas échéant, de tout conducteur électronique additionnel, qu’il s’agisse de charges conductrices additionnelles ou d’un matériau conducteur déposé sur et à l’intérieur des pores. Comme décrit dans la demande WO 2021/ 220 176 A1, une couche d’un matériau conducteur électronique peut être déposée à la surface des particules du matériau actif d’anode afin d’augmenter la conductivité électronique du matériau d’anode ; on peut utiliser à cette fin une fine couche de carbone ou encore une fine couche d’un matériau oxyde conducteur électronique. L’anode peut avoir une structure poreuse ou mésoporeuse. Lorsque l’anode est mésoporeuse, cela signifie qu’elle comprend des mésopores selon la définition donnée plus haut. L’anode peut prévoir un collecteur de courant. Tout substrat capable de collecter le courant électrique peut être utilisé, comme un substrat métallique. Le collecteur de courant anodique peut être : Mo, Cu, Ni, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique Un autre objet de l’invention concerne un dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique comprenant une cathode, une anode telle que décrite ci-dessus et un électrolyte. Le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique peut être un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride à ions de lithium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique, une pile à ions de lithium ou une batterie à ions de lithium. Avantageusement, le dispositif est une batterie à ions de lithium comprenant une cathode, une anode telle que décrite ci-dessus et un électrolyte. Les batteries selon l’invention peuvent être réalisées avec des puissances très différentes. En particulier, les batteries peuvent être des microbatteries à ions de lithium, qui excellent par leur forte puissance, ce qui leur ouvre de nombreuses utilisations sur des cartes électroniques, dans des dispositifs électroniques, et en particulier dans des dispositifs médicaux. Ces batteries peuvent fonctionner dans une très large gamme de température, et peuvent être rechargées en moins de 15 minutes. A l’inverse, les batteries peuvent être des batteries à ions de lithium. Elles présentent un intérêt particulier sous la forme de batteries de forte puissance, notamment pour utilisation dans les véhicules électriques. Avec des puissances intermédiaires, les batteries peuvent être utilisées dans divers appareil électroniques nomades comme les téléphones portables, les ordinateurs portables, les dispositifs de lecture portables. Le matériau de cathode peut être tout matériau connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, citons LiCoPO 4 ; LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 ; LiFe x Co 1-x PO 4 (où 0 1/X Co 1/y Mn 1/Z O 2 avec x+y+z = 10 ; Li 1,2 Ni 0,13 Mn 0,54 Co 0,13 O 2 ; LiMn 1,5 Ni 0,5-x X x O 4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et où 0 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ; Li 2 MPO 4 F (avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments); LiMPO 4 F (avec M = V, Fe, Ti ou un mélange de ces différents éléments); LiMSO 4 F (avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg), LiNi 1/x Mn 1/y Co 1/z O 2 avec x+y+z = 10 ; LiCoO 2 . Pour les cathodes de forte capacité on préfère particulièrement les LiNi 1/x Mn 1/y Co 1/z O 2 avec x+y+z = 10, le LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 , et le LiCoO 2 . A titre d’exemple, on peut utiliser le LiNi x Mn y Co z O 2 (connu aussi sous le sigle « NMC »), de préférence avec x + y + z = 1, et encore plus préférentiellement avec x:y:z = 0,8:0,1:0,1 (matériau connu sous le sigle « NMC811 »). La cathode peut posséder toutes les caractéristiques de l’anode telle que décrite ci-dessus à l’exception du matériau actif. Le collecteur de courant cathodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable. La batterie peut comprendre en outre un séparateur, isolant électrique. On peut utiliser des oxydes de type Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , ou encore des phosphates ou des borates. L’électrolyte est de préférence une phase porteuse d’ions de lithium sélectionnée dans le groupe formé par : • un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; • un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; • un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, et encore plus préférentiellement, par un électrolyte sélectionné dans le groupe formé par : • un électrolyte comprenant du N‐butyl‐N‐méthyl‐pyrrolidinium 4,5‐dicyano‐2‐(trifluoro méthyl) imidazole (Pyr14TDI) et contenant des sels de lithium de type LiTDI, • un électrolyte comprenant du 1-Méthyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-méthyl)imidazolide (PMIM-TDI) et du 4,5-dicyano-2-(trifluoro-méthyl)imidazolide de lithium (LiTDI). La phase porteuse d’ions lithium peut être telle que décrite dans la demande WO2021/220174 A1 ou WO 2023 / 275 779 A1. Utilisation de lanthane pour améliorer la tenue au vieillissement de l’oxyde mixte de titane, nobium et lanthane Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de lanthane dans un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y pour améliorer la tenue au vieillissement dudit oxyde utilisé en tant que matériau actif d’anode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie. L’oxyde mixte de titane, niobium et lanthane, le matériau actif d’anode et le dispositif de stockage ou de production d’énergie sont tels que décrits ci-dessus dans les sections précédentes. EXEMPLES Les exemples suivants de mise en œuvre d’un procédé selon l’invention sont donnés à titre d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention. 1. Méthodes de caractérisation des poudres d’oxydes mixtes Diffraction X : Les poudres issues du traitement thermique à 800°C sont analysées par diffraction X. Les pics indexés sont comparés aux pics indexés du TNO cristallisé sans la phase monoclinique d’après la fiche ICDD de référence 00-39-1407. Surface spécifique : mesurée par adsorption de gaz avec la méthode BET. Mesure de la taille des nanoparticules élémentaires et des agrégats : la taille des particules de poudres est déterminée au microscope électronique à balayage et au microscope électronique à transmission. 2. Synthèse des oxydes mixtes Example A – TNO non dopé (hors invention) : On a synthétisé une formulation d’agglomérats de nanoparticules de TiNb 2 O 7 à partir des alkoxydes Ti(OC 2 H 5 ) 4 , et Nb(OC 2 H 5 ) 4 . Dans une première étape, de l’acide citrique (72,9g) a été dissous dans 223,4g d’éthylène glycol par agitation magnétique et chauffage à 80°C. Parallèlement le mélange d’éthoxydes a été préparé en boite à gants sous atmosphère inerte en respectant la stœchiométrie du composant visé (soit 38,2g – 0,12 mol de Nb(OC 2 H 5 ) 4 et 13,69g – 0,06 mol de Ti(OC 2 H 5 ) 4 ). Dans une deuxième étape le mélange d’alkoxydes a été introduit sous forte agitation dans la solution acide citrique / éthylène glycol à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure à 90°C puis à 110°C pendant une nuit, ce qui a pour conséquence de gélifier la solution (obtention d’une résine très visqueuse). Le gel est ensuite extrait pour être mis dans un creuset en alumine. Les creusets sont mis dans une enceinte chauffante à 250°C pendant 12h. Cette étape de chauffage va permettre d’éliminer l’excès d’éthylène glycol et d’activer les réactions d’estérification. Le produit est ensuite calciné à 600°C pendant 1 heure pour éliminer une grande partie des organiques. Puis on réalise un second traitement thermique pendant 1 heure à 800°C. Une poudre blanche et finement divisée est obtenue. La poudre se présente sous la forme d’agrégats de taille micrométrique constitués de nanoparticules (de taille élémentaire de 20 nm) – cf FIG. 1 (a) (observations au MEB) et FIG. 2 (a) (observations au MET). Les nanoparticules sont cristallisées dans le groupe d’espace I2/m JCPDS : 39-1407 sous forme de cristaux monocliniques purs. La poudre obtenue a une surface spécifique de 36 m 2 /g. Exemple B – TNO dopé au lanthane (‘TNO 0,05 La’) On a synthétisé une formulation d’agglomérats de nanoparticules de TiNb 2 0 7 dopé au lanthane à partir des précurseurs suivants : Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Nb(OC 2 H 5 ) 4 et La(NO 3 ) 3 , 6H 2 0. Le mode opératoire est identique à celui de l’exemple A à l’exception de la préparation du mélange de précurseurs respectant la stœchiométrie du composant visé (38,2g – 0,12 mol de Nb(OC 2 H 5 ) 4 et 13g – 0,057 mol de Ti(OC 2 H 5 ) 4 et 1,3g – 0,003 mol de La(NO 3 ) 3 , 6H 2 0 dissouts dans 30 mL d’éthanol anhydre). La poudre se présente sous la forme d’agrégats de taille micrométrique constitués de nanoparticules (de taille élémentaire de 20 nm) – cf FIG. 1 (b) (observations au MEB) et FIG. 2 (b) (observations au MET). Une distribution en taille a été calculée à partir des observations MET sur un total de 63 particules ( FIG. 3 ) : le diamètre physique moyen est de 23,7 nm avec une déviation standard de 6,4 nm. Les nanoparticules sont cristallisées dans le groupe d’espace I2/m JCPDS : 39-1407 sous forme de cristaux monocliniques purs. La poudre obtenue a une surface spécifique de 35 m 2 /g. Exemples C – TNO dopé au germanium (‘TNO X Ge’) - hors invention On a synthétisé selon le mode opératoire décrit précédemment une formulation d’agglomérats de nanoparticules de formule Ti 1-x Ge x Nb 2 0 7 (x=0,1 – ‘TNO 0,1 Ge’ et x=0,5 – ‘TNO 0,5 Ge’) à partir des alkoxydes Ge(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OC 2 H 5 ) 4 et Nb(OC 2 H 5 ) 4 . La quantité de précurseurs est adaptée pour respecter la stœchiométrie du composant visé. Une poudre ayant des caractéristiques similaires en terme de taille et de surface spécifique à celle obtenue dans l’exemple B est obtenue. En outre, quel que soit le taux de dopage, une seule phase cristalline correspondant à du TNO cristallisé selon la phase monoclinique décrite plus haut est obtenue. Exemples D – TNO dopé au Cérium (‘TNO X Ce’) – hors invention On a synthétisé selon le mode opératoire de l’exemple B une formulation d’agglomérats de nanoparticules de formule Ti 1-x Ce x Nb 2 0 7 (avec x=0,01 – ‘TNO 0,01 Ce’, x=0,05 – ‘TNO 0,05 Ce’ et x=0,5 – ‘TNO 0,5 Ce’) à partir des précurseurs suivants : ammonium cerium (iV) nitrate, Ti(OC 2 H 5 ) 4 et Nb(OC 2 H 5 ) 4 . La quantité de précurseurs est adaptée pour respecter la stœchiométrie du composant visé. Une poudre ayant des caractéristiques similaires en termes de taille et de surface spécifique à celle obtenue dans l’exemple B est obtenue. Une seule phase cristalline correspondant à du TNO cristallisé selon la phase monoclinique décrite plus haut est obtenue pour les taux de dopage de 1% (x=0,01) et 5% (x=0,05). Pour le taux de dopage de 50% (x=0,5), une phase cristalline différente est obtenue. 3. Caractérisation électrochimique des matériaux : 3.1. Préparation des piles boutons L’encre est formulée à 21% massique dans la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La matière sèche est constituée de: - 80% massique de de l’une des poudres selon les exemples ci-dessus - 10% massique de Noir de Carbone Super P, afin d’assurer la conduction électronique - 10% massique de polyfluorure de vinylidène (PVDF) HSV 1800 qui sert de liant L’homogénéisation de l’encre est assurée par 2 cycles de 2 min à 2000 rpm au mélangeur planétaire (Thinky Mixer). L’encre est ensuite déposée sur un feuillard d’Aluminium de 19 µm d’épaisseur à l’aide d’une râcle manuelle (Doctor blade) réglée à 200µm. Le dépôt est ensuite placé à l’étuve à 120°C au minimum 20 min afin d’évaporer le solvant. Il est ensuite calandré sous une pression de 3 MPa puis découpé en disques de 14 mm de diamètre. Les électrodes obtenues sont mises à sécher une nuit à 80°C sous vide avant d’être cyclées à température ambiante face à un disque de lithium métal avec une membrane polymérique en polypropylène (Celgard ® 3501 de CELGARD) comme séparateur et du LiPF6 comme électrolyte dans Ethylène Carbonate (EC) / Diméthyl carbonate (DMC) (1 :1 en volume). 3.2. Caractérisation en cyclage Les courbes de charge et décharge obtenues à différentes vitesses pour les anodes de la pile avec TNO et de la pile avec Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 (x=0,05) sont représentées respectivement sur les Figures 4 et 5. Les courbes de charge et de décharge présentent des allures similaires. Les figures 6 et 7 représentent respectivement les courbes de cyclage à C/5 : pour l’anode de la demi-pile face au lithium avec TNO dopé au Germanium (‘TNO X Ge’) en fonction de la fraction de dopant x ; pour l’anode de la demi-pile face au lithium avec TNO dopé au Cerium (‘TNO X Ce’) en fonction de la fraction de dopant x. La capacité diminue significativement lorsque x est supérieur ou égal à 0,1. Le tableau ci-dessous compare les caractéristiques électrochimiques des différentes anodes. Dopant Germanium Cérium Lanthane x 0% 10 % 50% 1% 5% 50% 5% Capacité max (mAh/g) à C/5 264 235 200 265 256 100 262 E 1/2 (V) 1,56 1,61 1,61 1,57 1,57 1,55 3.3. Caractérisation du vieillissement Les demi-piles réalisées respectivement à partir de TNO, de TNO dopé avec 10% de Germanium, avec 5 % de Cérium, et avec 5% de Lanthane sont cyclées à 1C sur respectivement 146, 98, 98 et 159 cycles. La FIG. 8 illustre le pourcentage de rétention de capacité R par rapport au premier cycle pour ces demi-piles. Sur les 98 premiers cycles, la demi-pile avec TiNb 2 O 7 présente un vieillissement de 0,085% par cycle alors que la perte de capacité pour la demi-pile avec Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 est de 0,050 % par cycle. Le TiNb 2 O 7 dopé avec 10% de Germanium ou avec 5 % de Cérium présentent un vieillissement plus important que le TiNb 2 O 7 non dopé. La poudre de Ti 0,95 La 0,05 Nb 2 O 7 présente des caractéristiques physico-chimiques très proches du matériau non dopé. En termes de propriétés électrochimiques le dopage avec 5% de lanthane : - ne modifie pas sensiblement la capacité massique - n’influe pas sur la valeur du potentiel ½ - améliore la tenue du matériau en vieillissement (perte de capacité de 0,050%/cycle au lieu de 0,085%/cycle pour le produit non dopé. A l’inverse, le dopage avec 5% de Cerium ou avec 10 % de Germanium conduisent à une dégradation de la tenue au vieillissement par rapport au matériau non dopé. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la revendication 1 dans lequel z=0. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel y=0 Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon l’une quelconque des revendications précédentes de formule Ti 1-x La x Nb 2 O 7 (Ia) ou Li w Ti 1-x La x Nb 2 O 7 (Ib), x et w étant tels que définis à l’une quelconque des revendications précédentes. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il se présente sous la forme d’agrégats de nanoparticules primaires dudit oxyde et que les nanoparticules primaires ont un diamètre primaire moyen D 50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon la revendication 5 caractérisé en ce que les agrégats de nanoparticules primaires ont un diamètre moyen D 50 compris entre 10 nm et 20 µm, de préférence entre 20 nm et 10 µm. Oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre 10 m²/g et 80 m²/g, de préférence entre 25 m 2 /g et 50 m 2 /g. Matériau actif d’anode comprenant un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane selon l’une quelconque des revendications précédentes. Anode comprenant le matériau actif selon la revendication 8 ou obtenue à partir du matériau actif selon la revendication 8. Dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique comprenant au moins une anode selon la revendication 9, le dispositif de stockage ou de production d’énergie électrique étant, de préférence, un condensateur, un supercondensateur, un supercondensateur hybride à ions de lithium, une cellule photovoltaïque, une cellule photoélectrochimique ou une batterie, préférentiellement une batterie à ions de lithium. Utilisation de lanthane dans un oxyde mixte de titane, niobium et lanthane de formule (I) : Li w Ti 1-x La x Nb 2-y M 1 y O 7-z M 2 z (I) dans laquelle : 0,03 ≤ x ≤ 0,08 M 1 et M 2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ y pour améliorer la tenue au vieillissement dudit oxyde utilisé en tant que matériau actif d’anode dans un dispositif de stockage ou de production d’énergie.