Brevet FR3163649A1 — publié le 20251226

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne un groupement 1-aryléthényle, lequel procédé comprend la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique et d’un 1-méthyl-1-aryléthène, le système catalytique étant à base d’un borohydrure de néodymocène et d’un organomagnésien. Fonctionnalisation vinylidène en extrémité de chaîne des polyéthylènes et des copolymères contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de fonctionnalisation en extrémité de chaîne des polyéthylènes et des copolymères contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène. La synthèse de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène est largement décrite à partir de la polymérisation d’éthylène ou d’un mélange contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Comme le décrivent par exemple les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054224 et WO 2018224776, la polymérisation est réalisée en présence d’un système catalytique à base d’un néodymocène et d’un organomagnésien. La modification de l’extrémité de chaîne de ces polymères pour introduire une fonction est également connue. Par exemple les demandes de brevet WO2016092237 et WO2013135314 décrivent l’introduction d’une fonction amine, éther ou vinyle à leur extrémité de chaîne en utilisant à titre de co-catalyseur des organomagnésiens portant une fonction amine, éther ou vinyle. Dans les demandes de brevet, il a été aussi proposé de fonctionnaliser l’extrémité de chaîne de ces polymères en introduisant à la fin de la réaction de polymérisation un agent de fonctionnalisation tel qu’un alcoxysilane, un nitrile ou un méthacrylate. Les inventeurs ont découvert un nouveau procédé qui permet d’introduire en extrémité de chaîne de ces polymères un groupement de structure vinylidène en ajoutant dans le milieu de polymérisation un 1-méthyl-1-aryléthène. Un objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne un groupement 1-aryléthényle, lequel procédé comprend la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique et d’un 1-méthyl-1-aryléthène, le système catalytique étant à base d’un métallocène de formule (I) et d’un co-catalyseur, un organomagnésien, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (I) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Un autre objet de l’invention est un polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne un groupement 1-aryléthényle. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités résultant de la polymérisation des monomères. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. Selon l’invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (I) {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x } (I) P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Nd désignant l’atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Dans la formule (I), l’atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR 1 R 2 , R 1 et R 2 , étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SiMe 2 . Dans la formule (I), comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane, préférentiellement le tétrahydrofurane. Dans la formule (I), y peut être égal à 0 ou 1 et x peut être égal à 0, 1 ou 2. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des groupes aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des groupes trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Lorsque les ligands Cp 1 et Cp 2 sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des groupes méthyles, par des groupes butyles, notamment tertiobutyles, ou par des groupes triméthylsilyles. Le choix des groupes est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu’une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C 13 H 8 ou bien indényle de formule C 9 H 6 . De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont des groupes fluorényles non substitués de formule C 13 H 8 , représentés par le symbole Flu. Mieux, le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. L’organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l’organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d’un organomagnésien. L’organomagnésien peut être de formule (IIa), (IIb), (IIc) ou (IId) dans lesquelles R 3 , R 4 , R 5 , R B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. MgR 3 R 4 (IIa) XMgR 5 (IIb) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (IIc) X-Mg-R A -Mg-X (IId). R A peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c’est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d’hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d’organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 A1. Le groupe carboné représenté par les symboles R 3 , R 4 , R 5 , R B et R A sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés. De préférence, R A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. De préférence, R A est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R A est un alcanediyle, ramifié ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R A est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle. Les groupes carbonés représentés par R 3 , R 4 , R 5 , R B , peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu’un atome d’oxygène, d’azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone. Les alkyles représentés par les symboles R 3 , R 4 , R 5 , R B peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils sont préférentiellement linéaires selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. Les alkyles représentés R 3 , R 4 , R 5 , R B peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l’éthyle, le butyle, l’octyle. Les aryles représentés R 3 , R 4 , R 5 , R B peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, R 3 comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R 4 est un alkyle. Autrement dit, lesdits substituants cités méthyle, éthyle, isopropyle du noyau benzénique sont en position ortho par rapport à l’atome de magnésium selon ce mode de réalisation particulier. R 3 peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R 4 peut être éthyle, butyle, octyle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. R 5 est préférentiellement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle. R B peut comprendre un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. R B peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle. Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d’éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le chlorure de pentylmagnésium, le bromure d’éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le bromure de pentylmagnésium, le chlorure d’octylmagnésium, le bromure d’octylmagnésium, le 2,6-diméthylphénylbutylmagnésium, le 2,6-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l’éthylmésitylmagnésium, le 2,6-diéthylphénylbutylmagnésium, le 2,6-diéthylphényléthylmagnésium, le 2,6-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,6-diisopropylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triéthylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6-triéthylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6-triisopropylphényléthylmagnésium, le 1,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3-di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le 1,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5-di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le 1,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8-di(chlorure de magnésium)-octanediyle. Le composé organomagnésien de formule (IIc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d’un premier organomagnésien de formule X’Mg-R A -MgX’ avec un deuxième organomagnésien de formule R B -Mg-X’, X’ représentant un atome d’halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R B et R A étant tels que définis précédemment. X’ est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IIc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IIc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu’un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IIc) dans laquelle m est supérieur à 1. Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. Un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, à titre de co-solvant peut être ajouté à l’éther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0.01 à 3 mol/L et de 0.02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0.1 à 2 mol/L et de 0.2 à 4 mol/L. Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, réactifs de Grignard, peuvent être préparés au préalable à partir de magnésium métal et d’un précurseur halogéné adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X’-R A -X’ et R B -X’, R A , R B et X’ étant tels que définis précédemment. La préparation des réactifs de Grignard est mise en œuvre typiquement par l’ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l’iode (I 2 ) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l’ajout du précurseur afin d’activer la réaction de Grignard de manière connue. Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IIc) peut être préparé par réaction d’un composé organométallique de formule M-R A -M et de l’organomagnésien de formule R B -Mg-X’, M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X’, R B et R A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l’organométallique de formule M-R A -M est un organolithien. La réaction de l’organolithien et de l’organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R A -M avec l’organomagnésien de formule R B -Mg-X’ se fait préférentiellement par l’ajout d’une solution du composé organométallique M-R A -M à une solution de l’organomagnésien R B -Mg-X’. La solution du composé organométallique M-R A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l’organomagnésien R B -Mg-X’ est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R A -M et R B -Mg-X’ sont respectivement de 0.01 à 1 mol/L et de 0.02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R A -M et R B -Mg-X’ sont respectivement de 0.05 à 0.5 mol/L et de 0.2 à 3 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Une fois que l’organomagnésien de formule (IIc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C. Les composés de formule (IId) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l’ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l’ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R A -X, R A étant tel que défini selon l’invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Les composés de formule (IIa) et (IIb) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (IIa), (IIb), (IIc) ou (IId) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, l’organomagnésien (IIc) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) 2 , m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d’illustration, l’organomagnésien de formule (IId) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (X-Mg-R A -Mg-X) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (X-Mg-R A -Mg-X) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R A -Mg-X) 2 . Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée par une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Dans les formules (IIb) et (IId), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore. Selon une variante de l’invention, l’organomagnésien est un halogénure d’organomagnésien, préférentiellement de formule (IIb) ou (IId), plus préférentiellement de formule (IIb), encore plus préférentiellement de formule (IIb) XMgR 5 , dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R 5 un alkyle ou un aryle, préférentiellement un alkyle. Selon cette variante très préférentielle, R 5 est avantageusement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle. Avantageusement, l’organomagnésien est un dialkylmagnésien de formule MgR 3 R 4 dans laquelle R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle, préférentiellement R 3 est butyle et R 4 est octyle. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0.5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Ces plages préférentielles peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Selon un mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l’espèce l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20°C à 80°C pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Selon un autre mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1 : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20°C à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40°C à 90°C pendant 1h à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. En d’autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l’isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH 2 =CR 6 -CH=CH 2 , le symbole R 6 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le β-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène. Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c’est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0.0001 à 0.2 mol/L plus préférentiellement de 0.001 à 0.03 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l’organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Selon un mode de réalisation de l’invention, le monomère est l’éthylène et le produit de réaction de polymérisation est un polymère dont les unités constitutives résultent de l’insertion de l’éthylène. En d’autres termes, les chaînes polymères formées sont des chaînes polyéthylènes. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le monomère est un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène et le produit de réaction de la polymérisation est un polymère qui comprend des unités éthylène et des unités du 1,3-diène. Selon une première variante de ce mode réalisation, le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène et le produit de réaction de polymérisation est un polymère dont les unités constitutives résultent de l’insertion de l’éthylène et du 1,3-diène. En d’autres termes, les chaînes polymères formées sont des chaînes de copolymère d’éthylène et du 1,3-diène. Selon une deuxième variante de ce mode de polymérisation, le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’un composé vinylaromatique de formule Ar’CH=CH 2 , Ar’ désignant un aryle, le composé vinylaromatique de formule Ar’CH=CH 2 étant préférentiellement le styrène. Selon cette alternative, et le produit de réaction de la polymérisation est un polymère dont les unités constitutives résultent de l’insertion de l’éthylène, du 1,3-diène et du composé vinylaromatique. En d’autres termes, les chaînes polymères formées sont des chaînes de copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’un composé vinylaromatique, préférentiellement des chaînes de copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d’éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère. Lorsque le mélange monomère contient un composé vinylaromatique de formule Ar’CH=CH 2 tel que le styrène, il en contient préférentiellement moins de 40% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère. Par un 1,3-diène du mélange monomère, on entend un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent par exemple comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d’au moins deux d’entre eux. Avantageusement, le 1,3-diène désigne le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’un autre diène choisi parmi l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène. Mieux, le 1,3-diène désigne le 1,3-butadiène. Le procédé peut être un procédé continu ou un procédé discontinu (procédé « batch »). La polymérisation est conduite typiquement dans au moins un réacteur de polymérisation, par exemple dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs, de préférence dans deux ou trois réacteurs. La polymérisation est conduite de préférence en solution. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, tels que le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou bien le mélange de deux d’entre eux ou encore le mélange des trois. Le monomère, qu’il s’agisse de l’éthylène ou d’un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène, peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. Un ajout continu du monomère ou l’un des monomères du mélange monomère peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté et le procédé est un procédé continu ou un procédé semi continu comme décrit par exemple dans les demandes de brevet WO2017/103543, WO2017/103544, WO2018/193194 et WO2018/193193. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté dans le cas de la polymérisation d’un mélange monomère pour une incorporation statistique des monomères. Dans le cas de la polymérisation d’un mélange monomère, la polymérisation est préférentiellement une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40°C à 150°C, préférentiellement 40°C à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction du monomère qui est polymérisé, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomère. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le 1-méthyl-1-aryléthène peut être introduit dans le réacteur de polymérisation à tout moment. Il peut être introduit dans le réacteur de polymérisation avant le monomère, en même temps que le monomère, après le monomère, par exemple au cours de la réaction de polymérisation, au début de la réaction de polymérisation ou à la fin de la réaction de polymérisation. S’il est introduit à la fin de la réaction de polymérisation, il est introduit avant que la réaction de polymérisation soit stoppée par exemple par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d’un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l’éthanol ou le méthanol. Le groupement aryle constitutif du 1-méthyl-1-aryléthène peut être le phényle ou un phényle substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, en particulier méthyle ou éthyle. Le 1-méthyl-1-aryléthène de formule Me(Ar)-C=CH 2 , Ar désignant un aryle est préférentiellement le 1-méthyl-1-phényléthène de formule Me(Ph)C=CH 2 , également connu sous le nom d’alpha-méthylstyrène, auquel cas le groupe fonctionnel en extrémité de chaîne du polymère est CH 2 =C(Ph)-, Ph désignant un phényle. Le 1-méthyl-1-aryléthène peut être introduit dans le réacteur de polymérisation sous la forme d’une solution, c’est-à-dire dilué dans un solvant, ou bien pur (c’est-à-dire non dilué dans un solvant), le solvant étant préférentiellement le solvant de polymérisation. La quantité de 1-méthyl-1-aryléthène introduite dans le réacteur de polymérisation peut varier dans une large mesure par rapport au nombre de mole de Nd et est ajustée par l’homme du métier selon la proportion souhaitée de chaînes polymères fonctionnelles formées dans le milieu de polymérisation. Plus la quantité du 1-méthyl-1-aryléthène est élevée dans le milieu de polymérisation, plus la proportion de chaînes polymères fonctionnelles formées est grande. Lorsque l’homme du métier recherche un pourcentage molaire de chaînes fonctionnelles plutôt faible, il choisit un ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement entre 0.1 et 10, par exemple entre 0.5 et 5 ou entre 1 et 5 ou bien entre 1 et 10 ou encore entre 5 et 10. Lorsque l’homme du métier recherche un pourcentage molaire de chaînes fonctionnelles plutôt grand, il choisit un ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd préférentiellement supérieur à 10, plus préférentiellement compris entre 50 et 500, par exemple entre 100 et 500 ou entre 100 et 400. Les plages relatives au ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd et citées comme étant préférentielles ou étant plus préférentielles, y compris celles mentionnées à titre d’illustration des plages citées, peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation décrits de l’invention. De préférence, le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est supérieur à 0.1, préférentiellement supérieur à 0.5, plus préférentiellement supérieur à 1. De préférence, le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est inférieur à 500, préférentiellement inférieur à 400. Le procédé conforme à l’invention conduit à la préparation d’un polymère qui porte un groupement fonctionnel attaché de façon covalente à l’une des extrémités de chaîne du polymère, le groupement fonctionnel comprenant la fonction CH 2 =C(Ar)-, le symbole Ar désignant un aryle, préférentiellement un phényle. Le polymère fonctionnel, autre objet de l’invention, qui peut être préparé par le procédé conforme à l’invention est donc un polymère portant en extrémité de chaîne la fonction 1-aryléthényle, groupement de formule CH 2 =C(Ar)-, le symbole Ar représentant de manière connue un groupement aryle. Le polymère fonctionnel est préférentiellement un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne la fonction CH 2 =C(Ar)- ou un copolymère qui contient des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène et qui porte en extrémité de chaîne la fonction CH 2 =C(Ar)-. La fonction 1-aryléthényle, groupement de formule CH 2 =C(Ar)-, est préférentiellement la fonction 1-phényléthényle, groupement de formule CH 2 =C(Ph)-, le symbole Ph représentant le groupement phényle. Selon une première variante du polymère fonctionnel selon l’invention, le polymère contenant des unités éthylène est un polyéthylène. Selon une deuxième variante du polymère fonctionnel selon l’invention, le polymère contenant des unités éthylène est un copolymère contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Le 1,3-diène du copolymère est préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. Le polymère fonctionnel contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d’unités éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités constitutives du polymère fonctionnel. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le polymère fonctionnel contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène contient aussi des motifs cycliques 1,2-cyclohexane. Les motifs cycliques 1,2-cyclohexane sont de formule (IV). Lorsque le polymère fonctionnel contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il est un polymère fonctionnel selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène et dans lequel les motifs cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(CH=CH 2 ))-. Il est notamment obtenu par le procédé conforme à l’invention selon le mode de réalisation dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligands deux groupes fluorényles, substitués ou non. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère fonctionnel conforme à l’invention contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités constitutives du polymère fonctionnel. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polymère fonctionnel conforme à l’invention et contenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène est préférentiellement statistique. Le polymère fonctionnel conforme à l’invention, qu’il s’agisse d’un polyéthylène ou d’un copolymère peut être utilisé dans des compositions contenant un ou plusieurs ingrédients ou constituants autres que le polymère fonctionnel conforme à l’invention, par exemple des additifs traditionnellement utilisés dans des compositions polymères comme des antioxydants, des plastifiants, des pigments, des charges. En résumé, l’invention peut être mise en œuvre selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 37 : Mode 1 : Procédé de préparation d’un polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne un groupement 1-aryléthényle, lequel procédé comprend la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique et d’un 1-méthyl-1-aryléthène, le système catalytique étant à base d’un métallocène de formule (I) et d’un co-catalyseur, un organomagnésien, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (I) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le 1-méthyl-1-aryléthène est le 1-méthyl-1-phényléthène. Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le symbole P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel P est de formule SiMe 2 . Mode 5 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C 13 H 8 . Mode 6 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Mode 7 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le métallocène est de (I-1) ou (I-2). Mode 8 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel l’organomagnésien est un dialkylmagnésien de formule MgR 3 R 4 dans laquelle R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 9 : Procédé selon le mode 8 dans lequel R 3 est butyle et R 4 est octyle. Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de 0.5 à 200. Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme va de 1 à moins de 20. Mode 12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un mélange d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène contient plus de 50% en mole d’éthylène. Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Mode 16 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15, lequel procédé est un procédé continu. Mode 17 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15, lequel procédé est un procédé discontinu. Mode 18 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17, dans lequel la polymérisation est conduite dans un seul réacteur. Mode 19 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17, dans lequel la polymérisation est conduite dans deux ou trois réacteurs. Mode 20 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 19, dans lequel la polymérisation est conduite dans un solvant hydrocarboné. Mode 21 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 20, dans lequel la polymérisation est conduite dans le toluène. Mode 22 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 21, dans lequel la polymérisation est conduite dans le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou bien leur mélange. Mode 23 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 22, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est inférieur ou égal à 10. Mode 24 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 23, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est entre 0.1 et 10. Mode 25 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 24, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est entre 0.5 et 5. Mode 26 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 25, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est entre 1 et 5. Mode 27 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 26, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est entre 1 et 10. Mode 28 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 27, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est entre 5 et 10. Mode 29 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 22, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est supérieur à 10. Mode 30 : Procédé selon le mode 29, dans lequel le ratio entre le nombre de moles de 1-méthyl-1-aryléthène et le nombre de moles de Nd est compris entre 50 et 500, par exemple entre 100 et 500 ou entre 100 et 400. Mode 31 : Polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne la fonction 1-aryléthényle. Mode 32 : Polymère selon le mode 31 dans lequel la fonction 1-aryléthényle est la fonction 1-phényléthényle. Mode 33 : Polymère selon le mode 31 ou 32, lequel polymère contenant des unités éthylène est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Mode 34 : Polymère selon le mode 33 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Mode 35 : Polymère selon le mode 33 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Mode 36 : Polymère selon l’un quelconque des modes 33 à 35, lequel polymère est un copolymère statistique. Mode 37 : Polymère selon le mode 31 ou 32, lequel polymère contenant des unités éthylène est un polyéthylène. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif. Exemples Résonance magnétique nucléaire (RMN) : Les polymères préparés sont caractérisés par spectrométrie RMN 1 H. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBFOz-grad 5 mm. L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’axe des déplacements chimiques 1 H est calibré par rapport à l’impureté protonée du solvant (CDCl 3 ) à δ 1H = 7.20 ppm. Analyse de chromatographie d’exclusion stérique (SEC RI) : La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L, puis agité pendant 2 h minimum et filtré à 0.45 μm. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standards certifiés : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz)). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre ( M n ), les masses molaires moyennes en masse ( M w ) ainsi que la dispersité ( Đ = M w / M n ). Synthèses d’un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène conforme à l’invention : Le métallocène [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF) }] 2 est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, à 0.88 mol L -1 ) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d’alumine. L’alpha-méthylstyrène (AMS) provenant de chez Sigma Aldrich est préalablement purifié sur alumine. Le solvant méthylcyclohexane (MCH) provenant de chez Total est séché et purifié sur colonne d’alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisé sous atmosphère inerte. La réaction de polymérisation est effectuée sous atmosphère inerte dans un réacteur en verre de 500 mL muni d’une pale d’agitation. Dans le réacteur sont introduits successivement 300 mL de MCH préalablement dégazé, l’alpha-méthylstyrène et une solution de BOMAG dans le MCH à 0.662 mol/L selon un ratio entre le nombre de mole de BOMAG et le nombre d’atome de Nd du système catalytique égal à 2.8. Le réacteur est chauffé à 80°C, la pression initiale du réacteur est de 4 bars. Les monomères, éthylène et 1,3-butadiène, sont ensuite introduits dans le réacteur sous la forme d’un mélange gazeux à 20% molaire de 1,3-butadiène. Le système catalytique est injecté dans le milieu réactionnel. Pour chacune des synthèses (essais 1 à 3), les conditions de polymérisation figurent dans le tableau 1. A un temps donné de polymérisation, le milieu réactionnel est transféré dans un récipient contenant 2 à 3 mL d’éthanol. Le copolymère est ensuite antioxydé, puis séché en étuve sous vide sous courant d’azote à 60°C. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir du métallocène, le [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)], du co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1 : Dans un réacteur contenant 100 mL de solvant hydrocarboné méthylcyclohexane (MCH) est ajouté le co-catalyseur butyloctylmagnésium (BOMAG) avec un ratio molaire Mg/Nd = 2.2 puis le butadiène à un ratio molaire butadiène/Nd = 90. Le métallocène [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] est ensuite ajouté au milieu réactionnel (0.71 mmol). La préformation se déroule à une température de 80°C pendant 5h. La solution catalytique résultante est stockée à -5°C avant son utilisation. Le copolymère ainsi préparé est statistique et est analysé par SEC et RMN. La quantité de copolymère récupéré et la masse molaire moyenne en nombre correspondante déterminée par analyse SEC sont données dans le tableau 1. L’extrémité de la chaîne du copolymère poly(éthylène- co -1,3-butadiène) (EBR) est mise en évidence par analyse RMN 1 H, la microstructure du copolymère est également déterminée par analyse RMN : les résultats de ces caractérisations figurent respectivement dans le tableau 2 et le tableau 3. Dans le tableau 2, figurent les déplacements chimiques du groupe fonctionnel 1-phényléthényle en extrémité de chaîne du copolymère EBR. La formule 1 est une représentation d’une chaîne copolymère EBR portant en extrémité de chaîne le groupe fonctionnel 1-phényléthényle. Dans le tableau 3, les abréviations Et, B 1,4, B 1,2 désignent respectivement les unités –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(CH=CH 2 )); cycles désignent les motifs cycliques 1,2-cyclohexane de formule (IV). Le taux de groupe fonctionnel attaché à l’extrémité de chaîne du copolymère est déterminé par analyse RMN et est indiqué dans le tableau 3. Il est exprimé en µmcm, micromole pour 100 g de monomère. A titre d’illustration, selon le tableau 3, le copolymère de l’essai 1 contient 1393 micromoles de groupe fonctionnel 1-phényléthényle pour 100 grammes de monomère, en d’autres termes 13,93 mmoles de groupe fonctionnel 1-phényléthényle par kilogramme de polymère. Tableau 1 : Essais [Nd] µmol/L Ratio molaire [AMS]/[Nd] T°C Durée (min) Masse copolymère (g) Mn (g/mol) 1 152 90 90 84 14 26900 2 152 180 80 80 14 25300 3 151 360 80 90 13.7 22400 Tableau 2 : N° atome H 1 2 3 4 5 6 δ 1 H (ppm) 5.2 5.0 2.45 7.35 7.25 7.2 Formule 1 Tableau 3 : Essais Eth (mol%) %B 1,4 (mol%) %B 1,2 (mol%) cycles (mol%) Taux de groupe fonctionnel (µmcm) 1 76.8 5.4 5.7 12.1 1393 2 74.9 5.8 7.5 11.8 2326 3 75.0 5.7 7.3 12.0 3849 Procédé de préparation d’un polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne un groupement 1-aryléthényle, lequel procédé comprend la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique et d’un 1-méthyl-1-aryléthène, le système catalytique étant à base d’un métallocène de formule (I) et d’un co-catalyseur, un organomagnésien, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (I) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le 1-méthyl-1-aryléthène est le 1-méthyl-1-phényléthène. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le symbole P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel P est de formule SiMe 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l’organomagnésien est un dialkylmagnésien de formule MgR 3 R 4 dans laquelle R 3 et R 4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R 3 est butyle et R 4 est octyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un mélange d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, préférentiellement le 1,3-butadiène. Polymère contenant des unités éthylène et portant en extrémité de chaîne la fonction 1-aryléthényle. Polymère selon la revendication 10 dans lequel la fonction 1-aryléthényle est la fonction 1-phényléthényle. Polymère selon la revendication 10 ou 11, lequel polymère contenant des unités éthylène est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène. Polymère selon la revendication 12 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Polymère selon la revendication 12 ou 13, lequel polymère est un copolymère statistique. Polymère selon la revendication 10 ou 11, lequel polymère contenant des unités éthylène est un polyéthylène.