Brevet FR3163371A1 — publié le 20251219

L’invention concerne un système catalytique constitué des composants métalliques de formules R 1 R 2 Mg et Ca(AR’ y ) 2 (L) x dans lesquelles - chacun de R 1 et R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, ou un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non, - A désigne un atome d’azote N ou un atome d'oxygène O , - y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 1 lorsque A est O, - chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué au moins un radical silyle substitué ou non, - L représente un ligand, - x est un nombre allant de 0 à 4. L’utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation anionique de diènes conjugués permet l’obtention de polymères diéniques à fort taux de trans. Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à fort taux d’enchainement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères. L’utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diéniques pour fabriquer les polymères diéniques à fort taux d’enchainement 1,4-trans a été décrite par le passé. La Demanderesse a proposé, dans EP 1 018 521 A1, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d’enchainement 1,4-trans supérieur à 70% en poids utilisant un système catalytique lithié trimétallique pour l’initiation de la polymérisation des monomères 1,3-diènes. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien et deux co-catalyseurs métalliques, l’un étant un composé d’un métal de la colonne 13 du tableau périodique des éléments, notamment l’aluminium, et l’autre étant un composé d’un métal alcalino-terreux, notamment le strontium ou le baryum. La Demanderesse a également proposé dans WO2022008838A1, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d'enchainement 1,4-trans supérieur à celui obtenu avec un dérivé d'alkyllithium seul en utilisant un système catalytique lithié bimétallique. Le système catalytique utilisé comprenait un initiateur de polymérisation organolithien, notamment un alkyllithium, et un complexe à base de calcium, notamment le bis(triméthylsilyl)amidure de calcium. La conversion est élevée, même à température autour de l'ambiant. De la même manière la Demanderesse a proposé dans WO2022008833A1, un autre procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un taux d'enchainement 1,4-trans supérieur à celui obtenu avec un dérivé d'alkyllithium seul en utilisant un système catalytique lithié bimétallique comprenant d'autres composants à base de métaux alcalino-terreux. Ces systèmes catalytiques utilisent comme initiateurs des dérivés d'alkyllithium qui sont des initiateurs classiques de la polymérisation anionique des diènes. Cependant, avec la demande toujours plus forte de lithium dans le monde, sous l'impulsion principale d'un usage croissant dans le secteur des batteries, le marché du lithium évolue et une approche sans lithium pour la polymérisation anionique est pertinente. Axée sur l'utilisation de dérivés de métaux alcalino-terreux comme initiateurs anioniques, la littérature rapporte également des procédés de polymérisation anionique de monomères 1,3-diènes sans lithium. Ainsi, il a déjà été envisagé de combiner des composés organiques de terres rares et des composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans. Par exemple, la Demanderesse a proposé, dans WO2022258907A1, un procédé de synthèse de polymères diéniques présentant un fort taux d’enchainement 1,4-trans et un taux d'enchainement 1,2- faible en utilisant un système catalytique préformé comprenant un tris(organophosphate) de néodyme, et un dialkylmagnésium, notamment le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium. D'autres métaux alcalino-terreux que le magnésium, ont également été envisagés pour la polymérisation anionique de monomères 1,3-diènes sans lithium. Par exemple, Lindsell et al. ont décrit un initiateur de type Grignard (Ph 3 CCaCl(THF) 2 ) et (Ph 3 CCaBr(THF) 4 ) capables d'initier la polymérisation du butadiène dans le THF à basse température (-10°C), donnant du polybutadiène avec des dispersités relativement grandes de l'ordre de 2. Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant un fort taux d’enchainement 1,4-trans avec un contrôle des masses molaires, qui ne nécessite pas de faire appel à un composé organolithien comme initiateur de polymérisation. Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse de polymères diéniques, sans composé à base de lithium, présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion trans-1,4 des monomères diéniques conjugués supérieure à celle observée avec un dérivé d'alkyllithium seul, tout en assurant une maîtrise de la dispersité des polymères. L'invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique, associant un composé organique de magnésium à un composé organique de calcium, pour la polymérisation de diènes conjugués présentant une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion trans-1,4 et assurant une cinétique de polymérisation satisfaisante avec une faible dispersité des masses molaires. L’utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de synthèse d’un polymère diénique permet de s'affranchir de l'utilisation du lithium dont les ressources et le marché sont incertains, tout en offrant la possibilité d’obtenir des polymères diéniques présentant une dispersité Đ faible d'au plus 1,6 et un taux d’enchainement 1,4-trans supérieur à ceux obtenus avec un système d’initiation classique à base d’un alkyllithium seul, qui est de manière connue de l'ordre de 50 à 55% en milieu hydrocarboné. En effet, l'utilisation du système catalytique selon l’invention permet d'atteindre des taux d'enchainement 1,4-trans d'au moins 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Dans un premier aspect, l’invention porte sur un tel système catalytique. Dans un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse d’un polymère diénique utilisant un tel système catalytique. L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants : 1. Système catalytique constitué des composants métalliques suivants : (a) un composé organique de calcium de formule Ca(AR’ y ) 2 (L) x , dans laquelle - A désigne un atome d’azote N ou un atome d'oxygène O, - y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 1 lorsque A est O, - chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, - L représente un ligand, - x est un nombre allant de 0 à 4, (b) un composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg, dans laquelle chacun de R 1 et R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, ou un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. 2. Système catalytique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le radical aliphatique en C 1 -C 10 , dans la définition de R’ est un radical alkyle en C 1 -C 10 . 3. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical aromatique dans la définition de R’ est un radical aryle en C 6 -C 20 . 4. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué. 5.Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C 1 -C 5 , cycloalkyle en C 3 -C 6 , aryle en C 6 -C 10 ou aralkyle en C 7 -C 12 . 6. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel A est un atome d’azote et y vaut 2. 7. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C 1 -C 5 . 8. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle. 9. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, amines, phosphates thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. 10. Système catalytique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est un éther ou une amine. 11.Système catalytique selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le ligand L est le 1,2-diméthoxyéthane,le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane ou la tétraméthyl-éthylène-diamine. 12.Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel x vaut 2. 13.Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le ligand L est le tétrahydrofurane et x vaut 2. 14. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que composé organique de calcium est le Ca(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) 2 . 15. Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R 1 R 2 Mg est un radical alkyle en C 1 -C 10 , substitué ou non. 16. Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R 1 et R 2 est un radical alkyle en C 1 -C 10 choisi parmi un radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles. 17. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg est le le n-dibutylmagnésium, le s-dibutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. 18. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’y) 2 (L)x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) est d’au moins 0,2. 19. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) est inférieur ou égal à 4,0 . 20. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) est inférieur ou égal à 2,0. 21. Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) varie dans un domaine allant de 0,2 à 2,0, de préférence de 0,5 à 1,5. 22. Procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes. 23. Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone. 24. Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène ou l’isoprène. 25. Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 22 à 24 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère. 26. Procédé selon la réalisation précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères 1,3-diène ayant 4 à 8 atomes de carbone. 27. Procédé selon la réalisation 25 ou 26 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène. Définition Les termes « radical », « groupe » et « groupement », au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables. L’expression « en C x -C y » pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids. Les pourcentages (%) relatifs aux unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis dans le polymère diénique sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d’enchainement 1,4-trans de plus de 65% dans un polymère diénique correspond à un taux d’unité diènes 1,4-trans de plus de 65% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère. Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc. Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutène biosourcé. Description détaillée de l'invention L'invention a pour objet un système catalytique constitué des composants métalliques suivants : (1) un composé organique de calcium de formule Ca(AR’ y ) 2 (L) x , dans laquelle - A désigne un atome d’azote N ou un atome d'oxygène O, - y dépend de la valence de A, y vaut 2 lorsque A est N ou 1 lorsque A est O, , - chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué au moins un radical silyle substitué ou non, - L représente un ligand, - x est un nombre allant de 0 à 4, (2) un composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg, dans laquelle chacun de R 1 et R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, ou un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , les radicaux (AR’ y ) de Ca ont un caractère lipophile afin que le système catalytique soit soluble dans un milieu organique. En l’absence de ce caractère lipophile des radicaux, le composant Ca (AR’ y ) 2 (L) x du système catalytique serait difficilement soluble dans le milieu organique dans lequel sont généralement polymérisés en solution les monomères diéniques. Le défaut de solubilité du système catalytique dans un tel milieu organique peut entraîner une baisse de l’activité catalytique et notamment une baisse de la stéréospécificité du système catalytique vis-à-vis des insertions 1,4-trans des monomères diènes conjugués lors de la synthèse de polymères diéniques. Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , R’ peut être un radical aliphatique en C 1 -C 10 , de préférence en C 5 -C 10 , substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R, on peut citer les groupements alkyles en C 1 -C 10 , de préférence en C 5 -C 10 , alcényles en C 1 -C 10 , de préférence en C 5 -C 10 et alcynyles en C 1 -C 10 , de préférence en C 5 -C 10 , cycliques ou non cycliques. Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , R’ peut être un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant R, on peut citer les groupements aryle en C 6 -C 20 . Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , R’ peut être un radical silyle substitué ou non. Le radical silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les radicaux alkyles en C 1 -C 5 , aryles en C 6 -C 10 (ex. phényle ou naphthyle) ou aralkyles en C 7 -C 12 . Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les C 1 -C 5 -alkylsilyles (ex. méthylsilyle) et les arylsilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-C 1 -C 5 -alkylsilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylsilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-C 1 -C 5 -alkylesilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-arylsilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des radicaux alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle). Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , R’ peut être un radical aliphatique en C 1 -C 10 substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C 1 -C 10 , alcényles en C 2 -C 10 et les groupements alcynyles en C 2 -C 10 , qu’ils soient cycliques ou non cycliques. Le radical silyle est tel que décrit ci-dessus. Particulièrement, lorsque le radical aliphatique est un radical alkyle en C 1 -C 4 non cyclique et le radical silyle est un radical silyle trisubstitué, R’ peut être choisi parmi les radicaux (tri-C 1 -C 5 -alkylesilyl)alkyles tels que le (triméthylsilyl)méthylène, (triméthylsilyl)éthylène, 1-(triméthylsilyl)propylène... Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , R’ peut être un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. Le radical aromatique et le radical silyle sont tels que décrits ci-dessus. Le radical aliphatique ou aromatique définissant R’ peut être substitué par exemple par un ou plusieurs substituants choisis notamment parmi les groupements aryles en C 6 -C 10 et les groupements silyles, substitués ou non, tels que définis ci-dessus. Le radical aromatique définissant R et le radical aromatique définissant R’ peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les groupements alkyles en C 1 -C 10 , alcényles en C 2 -C 10 , alcynyles en C 2 -C 10 et aralkyles en C 7 -C 12 . Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C 1 -C 5. Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, R’ est un radical triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, de préférence triméthylsilyle. Le ligand L est généralement un ligand encombré choisi parmi les bases de Lewis et résulte de la synthèse du complexe alcalino-terreux. Le ligand L peut être choisi parmi les éthers, amines, phosphates, thioéthers, pyridines, bipyridines, phénantrolines, imidazoles et amides. Des exemples d’éthers incluent l’éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d’amines incluent les amines tertiaires telles que des trialkylamines, en particulier la tétraméthyléthylène diamine (TMEDA) et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle. x peut être un nombre entier ou non. L’homme du métier comprendra que le nombre x , correspondant au nombre de L présent dans le complexe alcalino-terreux, dépend du mode de préparation du complexe. Ce nombre varie de 0 à 4. Dans la formule Ca (AR’ y ) 2 (L) x , A est de préférence un atome d'azote. Le système catalytique selon l'invention contient également un composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg. Dans la formule R 1 R 2 Mg, R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents. Dans la formule R 1 R 2 Mg, l'un au moins de R 1 et R 2 peut être un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non. A titre de radical aliphatique, on peut citer les groupements alkyles en C 1 -C 10 , alcényles en C 2 -C 10 et les groupements alcynyles en C 2 -C 10 , qu’ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque l'un de R 1 et R 2 est un radical aliphatique, il est un radical alkyle en C 1 -C 10 non cyclique choisi parmi le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles. Dans la formule R 1 R 2 Mg, l'un au moins de R 1 et R 2 peut être un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. A titre de radical aromatique, on peut citer les groupements aryles en C 6 -C 20 . Par radical aliphatique substitué ou radical aromatique substitué, on entend un radical substitué par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon des modes de réalisation préférés de l’invention, dans la formule R 1 R 2 Mg, R 1 et R 2 désignent chacun un radical alkyle en C 1 -C 10 non cyclique, de préférence un radical alkyle en C 1 -C 8 , substitué ou non. Selon ces modes de réalisation, le composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg est très préférentiellement le n-dibutylmagnésium, le s-dibutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. L'homme du métier comprendra que les modes de réalisation de l'invention mentionnés ci-dessus sont combinables entre eux dans tous leurs aspects particuliers et préférentiels, pour autant qu'ils soient compatibles. Ainsi, selon certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le système catalytique présente au moins une des caractéristiques suivantes et de préférence toutes : - A représente un atome d’azote et y vaut 2, - chaque R’ représente un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C 1 -C 5 , de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle, - le ligand L est le tétrahydrofurane, - x vaut 2 et - R 1 et R 2 désignent chacun un radical alkyle en C 1 -C 8 non cyclique, de préférence le s-butyle, le n-butyle ou l'octyle. Selon certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le système catalytique selon l'invention est constitué de Ca(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) 2 et de s-dibutylmagnésium ou de Ca(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) 2 et de n-dibutylmagnésium ou de Ca(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) 2 et de butyloctylemagnésium. Par ailleurs, l’homme du métier comprendra que le composant Ca(AR’ y ) 2 (L) x peut ne pas se trouver sous une forme unitaire dans le système catalytique, mais sous une forme agglomérée formant une maille cristalline. Ainsi, à l’échelle de cette maille, il est possible que celle-ci partage avec une ou plusieurs autres mailles certaines molécules, que ce soit Ca , (AR’ y ) ou L. Dans le système catalytique selon l’invention, le rapport molaire Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) est supérieur à 0 puisque chacun des co-catalyseurs est toujours présent dans le système. Bien qu’il soit envisageable d’utiliser un système catalytique selon l’invention avec un rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg supérieur à 4,0, le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg est de préférence inférieur ou égal à 4,0. En effet, au-delà de cette valeur de 4,0, le niveau de consommation en composant Ca(AR’ y ) 2 (L) x est bien supérieur à celui nécessaire pour atteindre les objectifs visés. De préférence le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg est inférieur ou égal à 2,0, car on atteint alors un taux d’enchainement 1,4-trans satisfaisant de plus de 65% et une surconsommation inutile en composant Ca(AR’ y ) 2 (L) x nuirait à la productivité de la synthèse des polymères. Selon certains modes de réalisation particuliers de l’invention, le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg est de préférence d’au moins 0,2 lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués. Selon ces modes de réalisation particuliers de l’invention, le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg varie dans un domaine allant de 0,2 à 2,0, de préférence de 0,5 à 1,5. Dans ces intervalles de valeurs, lorsque le système catalytique est utilisé pour la polymérisation de diènes conjugués, notamment de 1,3-diènes tel que le 1,3-butadiène, on peut observer un taux d’enchainement 1,4-trans d'au moins 65%, notamment variant entre 65% et 75%. Le système catalytique selon l'invention ne contient pas de composé à base de lithium. Les composés R 1 R 2 Mg peuvent être fabriqués de manière connue. Les composés Ca(AR’ y ) 2 (L) x peuvent être obtenus par exemple de la manière suivante. Pour la synthèse de Ca(NR’ 2 ) 2 (L) x , R’ désignant un radical silyle substitué, on peut se référer au procédé de synthèse décrit dans Krieck, S., Schüler, P., Peschel, J., & Westerhausen, M. (2018). Straightforward One-Pot Syntheses of Silylamides of Magnesium and Calcium via an In Situ Grignard Metalation Method. Synthesis , 51 (05), 1115-1122. Ainsi, une voie de réaction implique la réaction à température ambiante du benzylpotassium avec l'iodure de métal alcalino-terreux dans un solvant organique tel que du THF, conduisant à la formation de dibenzyl de métal alcalino-terreux. Le benzylpotassium est préalablement obtenu par métallation du toluène en présence d’une superbase. Le dibenzyl de métal alcalino-terreux est mis à réagir avec la bis(triméthylsilyl) amine (ou HMDS) et produit du bis (triméthylsilyl)amidure de calcium (Ca (HMDS) 2 ) qui est soluble dans un solvant organique tel que le toluène. Le système catalytique selon l’invention, peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l’objet de la présente invention. En effet, il s’avère que le système catalytique décrit plus haut, utilisé dans un tel procédé, permet une polymérisation anionique de 1,3-diène, en particulier de de 1,3-butadiène, sans initiateur organolithien avec une conversion élevée pouvant atteindre 100% et avec une faible dispersion des masses molaires, la dispersité ne dépassant pas 1,6. En outre, le système catalytique selon l’invention favorise l’insertion trans de monomères diènes conjugués, permettant ainsi d’obtenir notamment des polymères de 1,3-butadiène présentant des taux d’enchainement 1,4-trans supérieur ou égal à 65% et présentant un taux d'enchainement 1,2- faible, de l'ordre de 10-11%. L’invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique tel que décrit plus haut. A titre de monomère diénique conforme à l’invention, on peut citer tout particulièrement un diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, de préférence un 1,3-diène. A titre de diène conjugué convient notamment le butadiène-1,3, l’isoprène, les 2,3-di(alkyle en C 1 à C 5 )-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc... Selon certains modes de réalisation de l’invention, le monomère diénique est un 1,3-diène, en particulier le 1,3-butadiène ou l’isoprène, de préférence le 1,3-butadiène. Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape d’homopolymérisation d’un monomère 1,3-diène en présence d’un système catalytique tel que décrit plus haut. Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d’au moins un monomère diène conjugué, en particulier 1,3-diène, en présence d’un système catalytique tel que décrit plus haut. Le monomère diène est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère. A titre d’un autre monomère convient notamment un monomère diène conjugué ayant 4 à 8 atomes de carbone tel que défini plus haut, différent du premier monomère diénique. A titre d’un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène. Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de polymérisation de 1,3-butadiène en présence d’un système catalytique tel que décrit plus haut. Selon certains modes de réalisation de l’invention, l’étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation de 1,3-butadiène et du styrène en présence d’un système catalytique tel que décrit plus haut. L’étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, généralement et de manière connue à une température allant de 15°C à 120°C. L’étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l'invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Le système catalytique utilisé dans le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l’invention est tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation. Dans le cadre de l’invention, l'espèce qui permet de contrôler les masses molaires est le dialkylmagnésium qui génère une chaine de propagation par atome de magnésium. L'homme du métier comprendra donc que la proportion de magnésium pour 100g de monomères dépend de la masse molaire visée du polymère. Généralement, la quantité de dialkylmagnésium varie dans un domaine de valeurs allant de 100µmol à100 000µmol. Le système catalytique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparation in situ ). Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés en même temps ou l’un après l’autre. Dans ce dernier cas de figure, le co-catalyseur à base de calcium peut être ajouté en premier. Le composé organique de magnésium est ensuite ajouté. Alternativement, le co-catalyseur à base de calcium peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le composé organique de magnésium est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation. Alternativement encore, le système catalytique selon l'invention peut être préparé par pré-mélangeage des constituants du système catalytique avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Les constituants du système catalytique sont alors introduits dans un solvant hydrocarboné inerte, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 120°C, avantageusement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser. Selon cette dernière alternative, la préparation du système catalytique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n-heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur à base de calcium est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le composé organique de magnésium est ajouté. Les constituants du système catalytique peuvent alternativement être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le composé organique de magnésium est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur à base de calcium est ajouté. A l’issue de l’étape de polymérisation, le procédé de synthèse d'un polymère diénique selon l’invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post-polymérisation du polymère diénique. Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n'ayant pas réagi et/ou le solvant peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemples Mesures et tests utilisés Détermination de la microstructure des polymères : La microstructure des élastomères est caractérisée par RMN. Les spectres RMN 1 H à l'état liquide (400,2 MHz) et RMN 13 C (découplage à grille inversée, 100,6 MHz, D1 = 10 s, 4 096 balayages) ont été enregistrés à 298 K sur un spectromètre Bruker Avance 400 dans CDCl 3 . . La suppression de l’effet Overhauser nucléaire (NOE) permet la quantification de la microstructure en utilisant les intégrations suivantes : 43,5ppm ou 34ppm pour les unités 1,2 (I 1,2 ), 32,8ppm les unités 1,4-trans (I 1,4trans ) et 27,5ppm pour les unités 1,4-cis (I 1,4cis ). Les taux d’unités 1,4-trans et 1,2 sont déterminés de cette manière : Le taux d’unités 1,4-cis en découle. Détermination de la macrostructure des polymères : La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (Đ = Mw/Mn), également appelé "dispersité", calculé. Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane. Le solvant d’élution est du tétrahydrofurane. L’appareillage utilisé est un Système Ultimate 3000 équipé d'un détecteur d'indice de réfraction différentiel dRI de Wyatt Technology. Les polymères ont été séparés sur trois colonnes de gel G2000, G3000 et G4000 TOSOH HXL (300 x 7,8 mm) (limites d'exclusion de 1 000 Da à 400 000 Da) à un débit de 1 mL/min. La température des colonnes a été maintenue à 40°C. Les masses molaires du polybutadiène ont été déterminées à l'aide d'étalons de polystyrène et en appliquant un facteur correctif égal à 0,6 déterminé par ailleurs. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 µl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Conversion : La conversion de la polymérisation est déterminée par analyse RMN du proton (400MHz, 25°C, CDCl 3 ) en comparant les intégrations du monomère (I m = C H but = 6,25-6,45ppm) et du polymère (I p = C H 1,2 + C H 1,4-trans + C H 1,4-cis = 5,3-5,7ppm) . En notant a le taux de 1,4 et b le taux de 1,2, la conversion s’exprime alors de la façon suivante : Synthèse du bis ( triméthylsilyl )amidure de calcium La synthèse du sel d'amine de calcium a été réalisée selon une procédure décrite dans A. M. Johns, S. C. Chmely, and T. P. Hanusa, “Solution Interaction of Potassium and Calcium Bis(trimethylsilyl)amides; Preparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from Dibenzylcalcium,” Inorg. Chem. , vol. 48, no. 4, pp. 1380–1384, 2009. Du calcium métallique (1g, 25mmol, 1eq) est dispersé dans du THF sec sous atmosphère inerte (25mL). Dans cette dispersion sont ajoutés sous atmosphère inerte : l’hexaméthyldisilazane ‘HMDS’ est ajouté en une fois (5,2mL, 25mmol, 1eq) puis le bromoéthane en trois fois (3x1mL, 3x13,5mmol, 3x0,54eq = 1,6eq) espacé de 1h30. La réaction est laissée jusqu’à réaction totale du calcium métallique. Une fois que le calcium a totalement été consommé, le milieu réactionnel est séché à sec sous vide à 30°C. Le produit brut est extrait avec 25mL du pentane sec en une seule fois puis filtré sous atmosphère inerte pour le séparer des composés non solubles tels que le di bromure de calcium. Le filtrat est récupéré et séché sous vide à sec à 30°C. Le solide blanc obtenu est le complexe de calcium [(THF) 2 Ca{N(SiMe 3 ) 2 } 2 ]. 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 , 25 °C): δ 3,54ppm (t, 8H, THF), δ 1,21 ppm (t, 8H, THF), δ 0,37 ppm (s, 36H, N(SiMe 3 ) 2 ). 13 C NMR (400 MHz, C 6 D 6 , 25 °C): δ 69,7, 24,9 (THF), 5,87 ppm (N(SiMe3)2). Polymérisations de butadiène utilisant le système catalytique comprenant sec- di butyl magnésium et bis( triméthylsilyl )amidure de calcium Une polymérisation anionique sous argon dans un réacteur en verre haute pression équipé d'un agitateur magnétique et équipé de robinets d'arrêt en PTFE séché préalablement à la flamme sous vide a été effectuée comme suit : Le [Ca(HMDS) 2 (THF) 2 ] a été pesé puis ajouté sous flux d'argon dans un schlenk préalablement séché à la flamme sous vide. Le cyclohexane a été introduit sous vide à travers des tubes de verre connectés, suivi de s-Bu 2 Mg dans une solution d'hexane via une seringue sous flux d'argon. Et enfin, du butadiène (22,8 mmol ; 1,23 g) a été introduit sous vide à travers des tubes de verre connectés pour démarrer la polymérisation. Après un temps de réaction indiqué dans le tableau, du méthanol dégazé a été ajouté pour arrêter la réaction et le butadiène et le cyclohexane éventuellement restants ont été éliminés sous vide. A titre d'exemple pour [Ca]/[Mg] = 0,75 avec une Mn visée de 9 800 g/mol, 53 mg de [(THF) 2 Ca(HMDS) 2 ] (105 µmol) ont été introduits dans le réacteur en verre suivis de 9 ml de cyclohexane. 200 µL de solution de s-Bu 2 Mg (140 µmol) dans de l'hexane (0,7 M) ont ensuite été ajoutés via une seringue sous flux d'argon suivi de 2 ml de butadiène liquide (22,8 mmol; 1,23 g) pour exécuter la polymérisation, puis chauffés à 60°C. L'analyse du complexe calcium/magnésium de rapport [Ca]/[Mg] = 0,75 dans une solution de cyclohexane (5-10 mL) a été réalisée par RMN 1 H et 13 C dans du benzène deutéré. Un échantillon de la solution complexe a d'abord été séché dans un tube de Young sous vide pour éliminer tous les composés volatils avant d'ajouter le solvant deutéré sous vide. Les conversions ont été déterminées par RMN 1 H (intégration du butadiène par rapport au polybutadiène) avec un échantillon prélevé pendant la polymérisation. temps T (°C) Conv. (%) n,th (g.mol -1 ) n,exp (g.mol -1 ) Đ 1,2 (%) 1,4-trans (%) 1,4-cis (%) 0.5 24h 40 68 6 600 4 600 1.1 11 75 14 24h 60 99 9 700 5 700 1.2 10 73 17 0.75 24h 40 78 7 600 5 200 1.1 10 75 15 24h 60 100 9 800 7 000 1.1 10 74 16 1 24h 40 80 7 800 6 900 1.1 11 75 14 24h 60 98 9 600 7 300 1.2 10 73 17 1.25 24h 40 80 7 800 7 300 1.1 11 75 14 24h 60 99 9 700 8 300 1.1 10 73 17 1.5 24h 40 84 8 200 8 000 1.2 10 74 16 24h 60 99 9 700 9 200 1.2 10 73 17 0.75* 4j 60 100 8 800 8 100 1.1 10 74 16 4j 60 100 26 000 23 300 1.2 8 75 17 6j 60 97 105 000 103 400 1.4 7 68 25 * En réacteur clos, sans prélèvement d'échantillon en cours de polymérisation. M n,th représente la Mn théorique visée sachant qu'il y a une chaîne de propagation par atome de Mg. M n,exp représente la Mn expérimentale mesurée conformément à la méthode décrite plus haut. On constate que l'utilisation de systèmes catalytiques selon l’invention à base de s-butylmagnésium / bis (triméthylsilyl)amidure de calcium produit du polybutadiène avec un taux de conversion très élevé. Le polybutadiène produit présente une faible dispersibilité, variant dans un domaine allant de 1,0 à 1,2, et un taux en enchainement 1,4-trans de plus de 70% en poids avec un taux d'enchainement 1,2 qui n'excède pas 11% en poids. Système catalytique constitué des composants métalliques suivants : (1) un composé organique de calcium de formule Ca(AR’ y ) 2 (L) x , dans laquelle - A désigne un atome d’azote N ou un atome d'oxygène O, - y vaut 2 lorsque A est N et y vaut 1 lorsque A est O, - chaque R’ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non, un radical silyle, substitué ou non, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué par au moins un radical silyle, substitué ou non, un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué au moins un radical silyle substitué ou non, - L représente un ligand, - x est un nombre allant de 0 à 4, (2) un composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg, dans laquelle chacun de R 1 et R 2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C 1 -C 10 , substitué ou non, ou un radical aromatique en C 6 -C 20 , substitué ou non. Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que A représente un atome d’azote et y vaut 2. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le radical silyle dans la définition de R’ est un radical silyle substitué par au moins un radical alkyle en C 1 -C 5 , cycloalkyles en C 3 -C 6 , aryles en C 6 -C 10 ou aralkyles en C 7 -C 12 . Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R’ est un radical silyle substitué par trois radicaux alkyles en C 1 -C 5 , de préférence R’ est le triméthylsilyle, triéthylsilyle ou tripropylsilyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les éthers, de préférence le 1,2-diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane (THF), et les amines, de préférence la tétraméthyl-éthylène-diamine (TMEDA). Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ligand L est le tétrahydrofurane et x vaut 2. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé organique de calcium est le Ca(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 (THF) 2 . Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R 1 R 2 Mg est un radical alkyle en C 1 -C 10 , substitué ou non, de préférence un radical alkyle en C 1 -C 8 , substitué ou non. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique de magnésium de formule R 1 R 2 Mg est le n-dibutylmagnésium, le s-dibutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) est d’au moins 0,2. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à R 1 R 2 Mg) est d’au plus 2,0. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de Ca(AR’ y ) 2 (L) x à R 1 R 2 Mg (ou de Ca à Mg) varie dans un domaine allant de 0,2 à 2,0, de préférence de 0,5 à 1,5. Procédé de synthèse d’un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un système catalytique défini dans l’une quelconque des revendications précédentes. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène ou l’isoprène. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que le monomère diénique est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.