Brevet FR3163774A1 — publié le 20251226

ELEMENT LITHIUM-ION AVEC RESERVE D’ENERGIE La présente invention concerne un élément électrochimique de type Li-ion à base de phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) et d’oxyde de métal lithié de type (LNMO) à l’électrode positive et un composite silicium-carbone à l’électrode négative permettant d’offrir une réserve d’énergie, sans compromettre la sécurité. Figure pour l'abrégé : Aucune ELEMENT LITHIUM-ION AVEC RESERVE D’ENERGIE La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et les batteries au lithium en particulier. Plus précisément, la présente demande concerne un élément électrochimique à réserve d’énergie, ainsi que le dispositif comprenant cet élément et un chargeur qui lui est associé. L’invention est particulièrement utile dans le domaine des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion (Li-ion). Dans les éléments de type Li-ion, différents mélanges de matières actives ont été proposés, tant pour l’électrode positive que pour l’électrode négative. Ainsi, les phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 1-y-z>0,5 ; 0,05≤y Le mélange d’un phosphate lithié avec un oxyde lithié de nickel a été proposé. Les mélanges d’un phosphate lithié et d’un oxyde lithié de nickel permettent un meilleur contrôle de charge ainsi qu’un gain d’énergie, mais ceux-ci peuvent toutefois réduire l’avantage d’un phosphate lithié en terme de sécurité. On cherche donc constamment des compositions de matières actives à l’électrode positive permettant d’améliorer le gain énergétique, sans pour autant affecter la sécurité. A l’électrode négative, le graphite est typiquement utilisé comme matière active. Un composite silicium-carbone dit Si-C a également été proposé. Ce composite présente une capacité environ six fois supérieure à celle du graphite mais sa rétention de capacité en cyclage est moindre. Par ailleurs, il est désirable, pour certaines applications, de fournir des batteries disposant d’une réserve d’énergie qui peut être sollicitée, et n’être engagée que sur demande. Un but de l’invention est alors de proposer un élément électrochimique permettant de déclencher une réserve d’énergie en charge supplémentaire. Pour cela, on considère d’augmenter la tension de fonctionnement tout en maintenant une durée de vie en cyclage et un niveau de sécurité satisfaisants. A cet effet, l’invention a pour objet un élément électrochimique comprenant : Une électrode positive comprenant une composition de matières actives comprenant un mélange de : au moins un composé de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) répondant à la formule (I) : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (I) dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, 0,8≤ x ≤1,2; 0,5≤1-y-z 0,05≤ y ≤0,5; 0≤ z ≤0,2 ; et au moins un composé de type oxyde de métal lithié et de structure dite spinelle de formule (II) : Li x’ Mn 2-y’-z’ Ni y’ M’ z’ O 4-d’-c’ F c’ (LNMO) (II) dans laquelle M’ représente un ou plusieurs éléments, identiques ou différents, choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x’≤1,4 ; 0 Une électrode négative comprenant une composition de matières actives comprenant au moins un composite silicium-carbone dit Si-C ; et Un électrolyte. L’élément selon l’invention comprend une réserve d’énergie, additionnelle et commutable en fonction de la tension de charge appliquée, sans affecter la sécurité de l’élément. Tel que cela apparaîtra ci-après, l’élément selon l’invention implique une synergie entre les matières actives de formule (I) et (II) de la composition de matières actives de l’électrode positive, et des matières actives de la composition de matières actives de l’électrode négative. Ceci est rendu possible grâce notamment à l’addition des composés de type oxyde de métal lithié et de structure dite spinelle de type LNMO de formule (II) au sein de la composition de matières actives de l’électrode positive. Ces composés (II) présentent une tension de fonctionnement élevée (4.7 V par rapport au lithium) qui compense leur capacité moyenne et présente une sécurité élevée. Ainsi, lorsque les composés de type LMFP (I) et de type LNMO (II) sont utilisés en mélange, leurs plateaux de tension respectifs (3,55 et 4,05 V par rapport au Li pour le LMFP, 4,7 V par rapport au Li pour le LNMO) permettent de régler la charge et de l'utiliser dans deux modes : l'un axé sur la durée de vie, où le LMFP est le seul matériau à subir une (dé)charge, et l'autre axé sur l'énergie, où le LMNO participe également à la (dé)charge. De plus, les composés de type LMFP (I) et de type LNMO (II) sont tous deux plus sûrs que les oxydes lithiés de nickel. À l'électrode négative, un mélange de Si-C et graphite présente typiquement une capacité réversible de 1000 mAh/g contre 350 mAh/g pour le graphite seul et garantit que l'énergie perdue en s'appuyant uniquement sur le LMFP est compensée par la densité d'énergie plus élevée du mélange de matériaux négatifs (par rapport au LMFP/graphite pur). La présente invention est donc basée sur la synergie entre les matériaux des électrodes positives et négatives pour fabriquer un élément pouvant offrir de l'énergie supplémentaire par ajustement de la tension maximale de charge, et ce sans compromettre la sécurité. Ainsi, les éléments selon l’invention permettent : D’assurer un niveau de sécurité satisfaisant, en évitant l’utilisation d’oxydes lithiés de nickel; D’augmenter la durée de vie en effectuant une charge n’impliquant que les composés de formule (I) de type LMFP; D’apporter une énergie additionnelle, sur demande, en déclenchant une charge impliquant les composés de formule (II) de type LNMO. Le terme « réserve d’énergie » fait référence à l’énergie stockée grâce à la capacité des composés de formule (II). L’énergie ainsi stockée dans cette réserve est définie la charge (ou capacité) multipliée par la tension sous laquelle cette charge est déchargée. La réserve d’énergie est donc directement corrélée à la capacité apportée par les composés de formule (II). Les électrodes Chacune des électrodes positive et négative est typiquement constituée d’un collecteur de courant recouvert par une composition de matières actives. Le collecteur de courant des électrodes positives et/ou négatives se présente généralement sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l’aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’inox. Le collecteur de courant de l’électrode positive est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard de cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L’épaisseur du feuillard de l’électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l’électrode négative. Selon un mode de réalisation, le collecteur en aluminium de l’électrode positive est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite et leurs mélanges. Ainsi, les feuillards peuvent être éventuellement recouverts sur l’une ou deux de leurs faces d’une couche ne dépassant pas les quelques micromètres de carbone. Avantageusement, le revêtement de carbone peut être appliqué sur le collecteur en milieu solvant, par exemple en milieu N-méthyl-2-pyrrolidone/polyfluorure de vinylidène (NMP/PVDF). Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard en cuivre. On entend par « composition de matières actives » l’ensemble des matières électrochimiquement actives qui recouvre le collecteur de courant sur au moins une de ses faces. Généralement cette composition de matières actives de l’électrode positive et/ou négative comprend outre les matières électrochimiquement actives, des matériaux conducteurs électroniques, des liants, et additifs éventuels etc. L’expression « matière électrochimiquement active » ou « matière active » fait typiquement référence aux matériaux assurant l’insertion réversible du lithium. Les matières actives positives et/ou négatives de l’élément électrochimique sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s). On entend par « liant » un composé permettant de renforcer la cohésion entre les particules de matières actives ainsi que d'améliorer la viscosité et/ou l'adhérence de la composition de matières actives au collecteur de courant. Le liant peut être choisi parmi un copolymère de butadiène-styrène (SBR), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisé ou non fonctionnalisé, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formal), les polyesters, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, les élastomères, les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC) et l’un quelconque de leurs mélanges. Ces liants peuvent typiquement être utilisés pour l’électrode positive et/ou l’électrode négative. Le matériau conducteur électronique assure la conduction électrique et le réseau de percolation. Il peut être généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Ladite composition peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, tels que des dispersants. A titre de dispersants, on peut ainsi citer la polyvinylpyrrolidone (PVP) à titre de dispersant convenant à l’invention. La composition de matières actives de l’électrode positive Selon l’invention, ladite composition de matières actives de l’électrode positive comprend un mélange de : au moins un composé de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) répondant à la formule (I) : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (I) dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, 0,8≤ x ≤1,2; 0,5≤1-y-z 0,05≤ y ≤0,5; 0≤ z ≤0,2 ; et au moins un composé de type oxyde de métal lithié et de structure dite spinelle de formule (II) : Li x’ Mn 2-y’-z’ Ni y’ M’ z’ O 4-d’-c’ F c’ (LNMO) (II) dans laquelle M’ représente un ou plusieurs éléments, identiques ou différents, choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x’≤1,4 ; 0 Le mélange de composés LMFP de formule (I) et de composés de type LNMO de formule (II) permet d’accéder à des profils énergétiques complémentaires, en fonction du potentiel de charge appliqué. Ceci est rendu possible par les tensions de fonctionnement distinctes de chacun de ces composés LMFP d’une part et LNMO d’autre part, qui se recouvrent peu voire ne se recouvrent pas. Ainsi, en fonctionnement à « bas potentiel », seul le composé de type LMFP est impliqué, garantissant ainsi un fonctionnement favorisant la durée de vie en cyclage. Alternativement, en fonctionnement à « haut potentiel », le composé de type LNMO est également impliqué. Celui-ci constitue donc une réserve d’énergie qui peut être déclenchée par l’application d’un potentiel plus élevée, à la demande, en fonction de l’application désirée par exemple. On entend par « bas potentiel », une charge appliquée jusqu’à une tension appliquée inférieure ou égale à 4.2V. On entend par « haut potentiel », une charge appliquée jusqu’à une tension appliquée strictement supérieure à 4.2 V, de préférence comprise entre plus de 4.2V et 6V, notamment environ égale à 4.9 V. Selon un mode de réalisation, la composition de matières actives comprend au moins un composé de Formule (I) et au moins un composé de Formule (II) précités, à titre de seules matières actives. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, ladite composition ne comprend pas d’oxyde de nickel lithié lamellaire, de type NMC ou de type NCA ou encore de type NMCA. On entend par composé de type NMC les oxydes lithiés de nickel, de manganèse et de cobalt de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 On entend par composé de type NCA les oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 On entend par NMCA un oxyde lithié de nickel, de manganèse, de cobalt et d’aluminium (NMCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z Mn t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Selon ce mode réalisation, les matières actives consistent en un mélange d’un ou plusieurs composé(s) de Formule (I) et d’un ou plusieurs composé(s) de Formule (II) précités. Selon un mode de réalisation, la composition de matières actives de l’électrode positive comprend : De 75 à 95% d’un composé de formule (I) ; et De 5 à 25%, de préférence de 5 à 15% d’un composé de formule (II) ; Les pourcentages s’entendant en poids, rapportés au poids total du mélange de matières actives de la composition de matières actives de l’électrode positive. Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés présentant une tension moyenne de fonctionnement par rapport au couple du lithium inférieure ou égale à 4.1V. On entend par tension moyenne de fonctionnement par rapport au couple du lithium le quotient obtenu en divisant la surface intégrée de la courbe de tension en fonction de la capacité, par la capacité maximale atteinte lors de la décharge. Typiquement, le composé de formule (I) peut être choisi parmi LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . Selon un mode de réalisation, le composé de type spinelle de formule (II) est choisi parmi les composés présentant une tension moyenne de fonctionnement par rapport au couple du lithium strictement supérieure à 4.1V. Il peut notamment être choisi parmi les composés de formule (II-A) : LiNi 1/2 Mn 3/2 M’ z’ O 4 (II-A) où M’ représente Fe et/ou Co, et 0≤z’≤0,2, notamment le composé LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 . Ainsi, selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend une composition de matières actives comprenant un mélange de : Un composé choisi parmi LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 , et Un composé de formule (II-A) LiNi 1/2 Mn 3/2 M’ z’ O 4 (II-A) où M’ représente Fe et/ou Co, et 0≤z’≤0,2. La composition de matières actives de l’électrode négative Selon l’invention, la composition de matières actives de l’anode comprend au moins un composite silicium-carbone dit Si-C. Le composite silicium-carbone peut être produit à partir de matériaux de carbone comprenant un volume de pores comprenant des micropores, des mésopores et/ou des macropores. Ces mélanges de carbone peuvent servir d'échafaudage pour la création de matériaux composites silicium-carbone, par exemple par imprégnation des matériaux de carbone poreux avec du silicium, selon des méthodes connues en soi. Selon un mode de réalisation, la composition de matières actives de l’électrode négative comprend en outre du graphite. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend une composition de matières actives comprenant du graphite et le composite Si-C ; Typiquement, la composition de matières actives de l’électrode négative comprend : De 20% à 100%, de préférence de 20 à 80%, particulièrement de 40 à 60% de composite Si-C; et De 0 à 80%, de préférence de 20 à 80%, particulièrement de 40 à 60% de graphite; Les pourcentages s’entendant en poids, rapportés au poids total du mélange de matières actives de la composition de matières actives de l’électrode négative. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend : Une électrode positive comprenant une composition de matières actives comprenant un mélange de : Un composé choisi parmi LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 , et Un composé de formule (II-A) LiNi 1/2 Mn 3/2 M’ z’ O 4 (II-A) où M’ représente Fe et/ou Co, et 0≤z’≤0,2; Une électrode négative comprenant une composition de matières actives comprenant du graphite et le composite Si-C ; et Un électrolyte. L’électrolyte L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO 4 , l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , l’hexafluoroarsé- nate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfo- nate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le tri- fluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfone- méthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophos- phate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. L’électrolyte sous forme liquide est obtenu par dissolution d’un ou de plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le sulfate d’éthylène (ESA). Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges. Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), et leurs mélanges. Les esters alkyliques comprennent l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d’éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le bu-tyrate d’éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges. Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mé-langes. Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate. L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique. Fabrication des électrodes De façon générale, une électrode peut être fabriquée en préparant une encre comprenant une ou plusieurs matières actives mélangées à un solvant ou un mélange de plusieurs solvants, à un ou plusieurs liants, et éventuellement à un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques et additifs éventuels. Cette encre peut être ensuite enduite sur au moins une des faces d’un collecteur de courant. L’encre peut ensuite être séchée. L’épaisseur de l’encre ainsi enduite peut ensuite être ajustée dans une étape de calandrage, par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode. Après l'évaporation du ou des solvants par séchage, on obtient une composition comprenant les matières électrochimiquement actives, matériaux conducteurs électroniques, liants, et additifs éventuels. Le séparateur L’élément électrochimique comprend un séparateur entre l’électrode positive et l’électrode négative. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. Fabrication d’un élément Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de type lithium-ion. Un élément lithium-ion peut être fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une électrode positive, au moins un séparateur et au moins une électrode négative sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Le format de l’élément peut aussi être prismatique ou de type pochette (pouch). Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie de courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée. Utilisation de l’élément électrochimique Du fait des profils de décharge des composés de Formule (I) et (II) (absence de recouvrement des plateaux de tension), les éléments selon l’invention permettent de fonctionner selon deux modes différents (fonctionnement bimodal), commutables de l’un à l’autre, par modification de la tension maximale appliquée lors de la charge. Selon un autre objet, la présente invention concerne donc également l’utilisation d’un élément électrochimique selon l’invention pour prolonger sa durée de vie, comprenant un ou plusieurs cycles de charge et décharge, la charge étant réalisée jusqu’à une tension appliquée à l’élément inférieure ou égale à 4.2 V. Dans ce fonctionnement (mode de fonctionnement dit « à bas potentiel »), seul le composé de formule (I) à titre de matière active de l’électrode positive est impliqué. En raison de la stabilité des composés de formule (I) à température élevée, cette utilisation permet une sécurité d’utilisation élevée, et de fait une longue durée de vie en cyclage de l’élément est attendue. Selon un autre objet, la présente invention vise encore l’utilisation d’un élément électrochimique selon l’invention pour prolonger son autonomie, comprenant un ou plusieurs cycles de charge et décharge, la charge étant réalisée jusqu’à une tension appliquée à l’élément comprise entre plus de 4.2 V et 6 V, notamment entre plus de 4.2 V et 5 V. Dans ce fonctionnement (mode de fonctionnement dit « à haut potentiel »), le composé de formule (II) à titre de matière active de l’électrode positive est également impliqué. Le cumul des composés de formules (I) et (II), permet une longue autonomie de la batterie. Dispositif Selon un autre objet, la présente invention vise encore un dispositif comprenant : au moins un élément électrochimique selon l’invention ; et un chargeur alimentant ledit au moins un élément électrochimique, ledit chargeur permettant de commuter entre les deux modes de charge M1 et M2, tel que le mode M1 est réalisé jusqu’à une tension appliquée à l’élément inférieure ou égale à 4.2 V, et le deuxième mode M2 est réalisé jusqu’à une tension comprise entre 4.2 V et 6 V, de préférence 4.9 V. L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels : FIG. 1 la FIG. 1 représente les profils de décharge (D/10) pour le composé LMFP de formule LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 et le composé LNMO de formule (II) LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 . FIG. 2 La FIG. 2 représente les profils de décharge (D/10) pour le graphite, le composite Si-C et le mélange Si-C:graphite (40:60), pour une électrode négative comprenant un collecteur de courant en cuivre. FIG. 3 La FIG. 3 représente l’évolution de l’énergie spécifique (en Wh/litre) pour un empilement d’éléments comprenant les matières actives suivantes, respectivement à la cathode et à l’anode suivants : LMFP // graphite 95% LMFP-5% LNMO // Si-C : graphite (40 :60%) 90% LFMP-10% LNMO // Si-C : graphite (40 :60%) 75% LFMP-25% LNMO // Si-C : graphite (40 :60%) 50% LFMP-50% LNMO // Si-C : graphite (40 :60%) Les histogrammes ii-v illustrent l’implication éventuelle des composés de formule (II) en fonctionnement bimodal : La fraction des histogrammes la plus foncée représente l’énergie en fonctionnement à bas potentiel, impliquant les composés de formule (I) sans activation des composés de formule (II), tandis que la fraction des histogrammes la plus claire représente l’énergie en fonctionnement jusqu’à plus haut potentiel, avec l’implication des composés de formule (II). Exemples Un exemple de réalisation consiste donc à préparer une électrode positive contenant un mélange de matières actives consistant en 90% de LMFP et 10% de LNMO (en masse) représentant plus de 90% en masse des matières enduites sur le collecteur de courant positif auquel on ajoute également un additif carbone conducteur et un liant de type PVDF et dont la somme est inférieure à 10% en masse des matières enduites. D’autre part, on préparera une électrode négative consistant en 40% de Si-C et 60% de graphite représentant plus de 90% en masse des matières enduites sur le collecteur de courant négatif auquel on ajoute également un additif carboné conducteur et un mélange de liants de types CMC et SBR et dont la somme est inférieure à 10% des matières enduites. Un élément est ensuite préparé en assemblant ces deux électrodes ainsi qu’un séparateur et en les insérant dans un godet métallique aux bornes duquel on connectera les électrodes. Cet élément est ensuite cyclé sur une plage de potentiel compris entre 2,5 et 4,2 V dans une utilisation permettant de maximiser la durée de vie puis sur une plage de potentiel étendue comprise entre 2,5 et 4,9 V afin de maximiser l’énergie. Propriétés des matières actives pour l’électrode positive Matériau Capacité réversible (D/5) E moyenne ( vs. Li) Densité Sécurité Durée de vie en cyclage LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 140 mAh/g 3.85 V 3.29 g/cm 3 Excellente Excellente LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 137 mAh/g 4.7 V 4.42 g/cm 3 Très bonne Moyenne Tableau 1. Caractéristiques de s matériaux d’électrodes positives LMFP et LNMO représent atifs La FIG. 1 démontre l’existence de deux plateaux distincts, sans recouvrement important des composés de formule (I) (4.1V) et les composés de formule (II) (4.7V), respectivement. Ce résultat permet un fonctionnement bi-modal, les composés (II) constituant une réserve d’énergie, activée en fonctionnement à haut potentiel (supérieur à 4.7V). Propriétés des matières actives pour l’électrode négative Matériau Capacité réversible(D/5) E moyenne ( vs. Li) Densité Sécurité Autres caractéristiques Graphite 350 mAh/g 0.1 V 2.2 g/cm 3 Moyenne Durée de vie en cyclage élevée Si-C composite 2000 mAh/g 0.4 V 2.2 g/cm 3 Identique au graphite (méthode DSC) Durée de vie en cyclage moyenne Tendance à gonfler Mélange Si-C:graphite (40:60) Proportionnel Proportionnel 2.2 g/cm 3 Moyenne Tableau 2. Caractéristiques du graphite, S i -C et mélange Si-C :graphite en tant que matières actives représentatives pour l’électrode négative . La FIG. 2 illustre le gain apporté par le composite Si-C dans le mélange graphite : Si-C. Synergie des matières actives des électrodes positives et négatives La FIG. 3 représente l’évolution de plusieurs combinaisons de matières actives à l’électrode positive et l’électrode négative par comparaison à un élément à base de LMFP//graphite : LMFP // graphite 95% LMFP-5% LNMO // Si-C : graphite (40 : 60%) 90% LFMP-10% LNMO // Si-C : graphite (40 : 60%) 75% LFMP-25% LNMO // Si-C : graphite (40 : 60%) 50% LFMP-50% LNMO // Si-C : graphite (40 : 60%) Tel que cela est démontré à la FIG. 3 , l’ajout de 5% à 25% (en poids) de composé de formule (II) LNMO dans la composition de matières actives de l’électrode positive et de Si-C+graphite (1000 mAh/g) dans la composition de matières actives de l’électrode négative permet d’obtenir un niveau d’énergie satisfaisant à bas potentiel (+2% à -21% Wh/l) par rapport à l’élément de référence (LMFP//graphite), permettant d’optimiser la durée de vie de l’élément. De plus, un tel élément fournit de plus une réserve d’énergie disponible en activant le composé de formule (II) LNMO, conduisant ainsi à une augmentation de l’énergie totale (+14,8% à +22,3% Wh/l) par rapport à l’élément de référence (LMFP//graphite). Ce mode activable à haut potentiel permet d’augmenter l’autonomie de l’élément. Elément électrochimique comprenant : Une électrode positive comprenant une composition de matières actives comprenant un mélange de : au moins un composé de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) répondant à la formule (I) : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (I) dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, 0,8≤ x ≤1,2; 0,5≤1-y-z 0,05≤ y ≤0,5; 0≤ z ≤0,2 ; et au moins un composé de type oxyde de métal lithié et de structure dite spinelle de formule (II) : Li x’ Mn 2-y’- z’ Ni y’ M’ z’ O 4-d’-c’ F c’ (LNMO) (II) dans laquelle M’ représente un ou plusieurs éléments, identiques ou différents, choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Ru, W et Mo; et 1≤x’≤1,4 ; 0 Une électrode négative comprenant une composition de matières actives comprenant au moins un composite silicium-carbone dit Si-C ; et Un électrolyte. Elément électrochimique selon la revendication 1 tel que le composé de type spinelle est choisi parmi les composés présentant une tension moyenne de fonctionnement par rapport au couple du lithium strictement supérieure à 4.1V. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2 tel que le composé de formule (II) est choisi parmi les composés de formule (II-A) : LiNi 1/2 Mn 3/2 M’ z’ O 4 (II-A) où M’ représente Fe et/ou Co, et 0≤z’≤0,2, notamment le composé LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 . Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la composition de matières actives de l’électrode positive comprend : De 75 à 95% d’un composé de formule (I) ; et De 5 à 25%, de préférence de 5 à 15% d’un composé de formule (II) ; Les pourcentages s’entendant en poids, rapportés au poids total du mélange de matières actives de la composition de matières actives de l’électrode positive. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le composé de formule (I) est choisi parmi LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la composition de matières actives de l’électrode négative comprend en outre du graphite. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la composition de matières actives de l’électrode négative comprend : De 20% à 100%, de préférence de 20 à 80%, particulièrement de 40 à 60% de composite Si-C; et De 0 à 80%, de préférence de 20 à 80%, particulièrement de 40 à 60% de graphite; Les pourcentages s’entendant en poids, rapportés au poids total du mélange de matières actives de la composition de matières actives de l’électrode négative. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant : Une électrode positive comprenant une composition de matières actives comprenant un mélange de : Un composé choisi parmi LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 , et Un composé de formule (II-A) LiNi 1/2 Mn 3/2 M’ z’ O 4 (II-A) où M’ représente Fe et/ou Co, et 0≤z’≤0,2; Une électrode négative comprenant une composition de matières actives comprenant du graphite et le composite Si-C ; et Un électrolyte. Utilisation d’un élément électrochimique tel que défini selon l’une quelconque des revendications précédentes pour prolonger sa durée de vie, comprenant un ou plusieurs cycles de charge et décharge, la charge étant réalisée jusqu’à une tension appliquée à l’élément inférieure ou égale à 4.2 V. Utilisation d’un élément tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 pour prolonger son autonomie, comprenant un ou plusieurs cycles de charge et décharge, la charge étant réalisée jusqu’à une tension appliquée à l’élément comprise entre plus 4.2 V et 6 V, notamment inférieure à 5 V. Dispositif comprenant : au moins un élément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ; et un chargeur alimentant ledit au moins un élément électrochimique permettant de commuter entre les deux modes de charge M1 et M2, tel que le mode M1 est réalisé jusqu’à une tension inférieure ou égale à 4.2 V, et le deuxième mode M2 est réalisé jusqu’à une tension appliquée à l’élément comprise entre 4.2 V et 6 V, de préférence 4.9 V.