Brevet FR3157005A1 — publié le 20250620

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une électrode négative pour batterie Li-ion comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un liant L1 avec une solution S2 comprenant du carbonate de lithium ; b) l’ajout d’au moins un matériau actif pour électrode négative dans la solution obtenue à l’issue de l’étape a). Procédé de préparation d’une électrode négative comprenant du carbonate de lithium La présente invention concerne le domaine des batteries lithium-ion (Li-ion). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une électrode négative intégrant du carbonate de lithium. L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant comprenant la préparation de ladite électrode négative par le procédé de préparation de l’électrode négative. La présente invention concerne aussi une cellule de batterie Li-ion comprenant ladite électrode négative ou ledit ensemble formé par l’électrode négative et le collecteur de courant, ainsi qu’un véhicule comprenant ladite batterie. Techniques antérieures De manière classique, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un collecteur de courant anodique, un collecteur de courant cathodique, un électrolyte et un séparateur. Les batteries Li-ion développées depuis les années 1990 sont largement utilisées comme dispositif de stockage de l’énergie pour des applications de mobilité. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d’effet mémoire, une auto-décharge faible par rapport à d’autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les batteries Li-ion comprennent des matériaux actifs d’électrode permettant l’insertion et la désinsertion des ions lithium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur plusieurs cycles. Une bonne mobilité de l’ion lithium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées. Un des systèmes classiques de batterie Li-ion consiste en l’utilisation d’un électrolyte liquide, généralement à base de solvant carbonate, associé à des matériaux actifs pour électrode. Dans l’industrie, une étape dite de formation est réalisée après fabrication de la batterie, dans laquelle un programme de charge/décharge spécifique est appliqué afin de permettre la création d’interfaces stables et notamment de la SEI (en anglais « Solid Electrolyte Interphase » ou Interface Electrolyte Solide) côté anodique. Cette réaction de réduction de l’électrolyte entraîne néanmoins des difficultés. Du lithium est consommé lors de la formation de la SEI, provoquant ainsi l’obtention d’une capacité irréversible. De plus, une SEI mal contrôlée sur les matériaux actifs pour électrode négative peut entraîner une cyclabilité diminuée et donc une autonomie kilométrique de véhicule directement impactée au fil des cycles de charge et de décharge. Or, il est constaté que la SEI est souvent mal contrôlée, impactant ainsi le bon fonctionnement des batteries Li-ion. La SEI n’est alors pas assez robuste. Ainsi, il existe un besoin de développer des électrodes négatives permettant de disposer de batteries Li-ion présentant des performances améliorées. L’invention a donc pour objet un procédé de préparation d’une électrode négative pour batterie Li-ion comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un liant L1 avec une solution S2 comprenant du carbonate de lithium ; b) l’ajout d’au moins un matériau actif pour électrode négative dans la solution obtenue à l’issue de l’étape a). Le procédé de préparation d’une électrode négative pour batterie Li-ion selon l’invention permet de conduire à la formation d’une SEI plus robuste, menant ainsi à l’obtention de batteries Li-ion présentant des performances améliorées. En effet, une SEI plus robuste entraîne une amélioration de la capacité irréversible au premier cycle de charge et de décharge. De plus, la rétention de capacité est améliorée. Ainsi, une SEI plus robuste a un impact positif sur la cyclabilité, et qui donc a un impact positif sur la durabilité de la batterie Li-ion. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant comprenant : i) la préparation de l’électrode négative par le procédé de préparation selon l’invention de l’électrode négative; ii) l’enduction de ladite électrode négative sur ledit collecteur de courant. Un autre objet de l’invention est une cellule de batterie Li-ion comprenant au moins une électrode négative obtenu par le procédé de préparation selon l’invention ou au moins un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant obtenu par le procédé selon l’invention. L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule de batterie Li-ion selon l’invention et un véhicule comprenant au moins une batterie selon l’invention. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : FIG. 1 est un schéma représentant une électrode négative obtenu par le procédé de préparation selon l’invention de l’électrode négative ; FIG. 2 est un schéma représentant un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant obtenu par le procédé de préparation selon l’invention dudit ensemble . Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme indiqué ci-avant, le procédé de préparation selon l’invention d’une électrode négative comprend a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un liant L1 avec une solution S2 comprenant du carbonate de lithium. Selon un mode de réalisation préféré, la solution S1 comprend de l’eau. Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, la solution S1 est une solution aqueuse. Avantageusement, le liant L1 est choisi parmi les saccharides et leurs mélanges, de préférence parmi les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges, tels que la carboxyméthyle cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le chitosane, les alginates, les pectines, l’amylose, la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme gellane, la gomme karaya, la gomme de guar, plus préférentiellement parmi les celluloses, tels que la carboxyméthyle cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi la carboxyméthyle cellulose. Avantageusement, la teneur en liant L1 va de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 4% en poids, plus préférentiellement de 1 à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1,5 à 2,5% en poids par rapport au poids de la solution S1. La solution S1 peut comprendre en outre au moins un agent de conduction électronique, de préférence choisi parmi un matériau carboné, plus préférentiellement choisi parmi du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, des nanotubes de carbone, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement du noir de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, la solution S2 comprend de l’eau. Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, la solution S2 est une solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré, le carbonate de lithium se présente sous forme de particules. Le carbonate de lithium présente l’avantage d’être un additif lithié soluble dans l’eau. Avantageusement, la teneur en carbonate de lithium va de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 6% en poids, plus préférentiellement de 2 à 4% en poids par rapport au poids de la solution S2. Le procédé de préparation selon l’invention de l’électrode négative comprend en outre b) l’ajout d’au moins un matériau actif pour électrode négative avec la solution obtenue à l’issue de l’étape a). Le matériau actif pour électrode négative n’est pas spécifiquement limité et peut être tout matériau actif pour électrode négative généralement connu de l’homme du métier dans le monde des batteries Li-ion. Avantageusement, ledit matériau actif pour électrode négative est choisi parmi le graphite, les oxydes de silicium, les carbures de silicium, et leurs mélanges, de préférence parmi le graphite, les carbures de silicium et leurs mélanges. Le procédé de préparation selon l’invention de l’électrode négative peut comprendre en outre c) le mélange d’une solution S3 comprenant au moins un liant L2 avec la solution obtenue à l’issue de l’étape b). Selon un mode de réalisation préféré, la solution S3 comprend de l’eau. Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, la solution S3 est une solution aqueuse. Préférentiellement, le liant L2 est choisi parmi les copolymères d’éthylène et de propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile-butadiène, et leurs mélanges, de préférence parmi les copolymères styrène-butadiène. Avantageusement, la teneur en liant L2 va de 1 à 60% en poids, de préférence de 10 à 55% en poids, plus préférentiellement de 20 à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 30 à 50% en poids par rapport au poids de la solution S3. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant. Ledit procédé de préparation comprend : i) la préparation de l’électrode négative par le procédé tel que défini ci-avant ; ii) l’enduction de ladite électrode négative sur ledit collecteur de courant. L’étape ii) d’enduction peut être réalisée par coulage de ladite électrode négative obtenue à l’issue de l’étape i) sur un collecteur de courant, tel qu’un collecteur de courant anodique. De préférence, le collecteur de courant est un collecteur de courant en cuivre. L’ensemble obtenu peut être ensuite séchée par chauffage à une température allant de 50 à 120°C, de préférence de 60 à 100°C, plus préférentiellement de 70 à 90°C. Après séchage, l’ensemble peut être calandré. On se réfèrera aux figures 1 et 2 qui sont des schémas représentant, respectivement, une électrode négative obtenu par le procédé de préparation selon l’invention tel que défini ci-avant, et un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant obtenu par le procédé de préparation selon l’invention dudit ensemble. Comme on le voit sur la FIG. 1 , l’électrode négative 1 comprend du matériau actif 2 pour électrode négative qui se présente sous la forme de sphères sur deux rangées. L’électrode négative 1 comprend également un agent de conduction électronique 3, typiquement du noir de carbone, et également un mélange de liants L1 et L2 4, typiquement un mélange de carboxyméthyle cellulose et de copolymère styrène-butadiène. Enfin, l’électrode négative 1 comprend du carbonate de lithium 5 dont les particules sont réparties sur toute l’électrode négative 1. Ainsi, le carbonate de lithium 5 est présent au sein de la microstructure de l’électrode négative 1. Ces particules de carbonate de lithium 5 peuvent former un film et permettent d’obtenir une SEI robuste. Par ailleurs, après enduction de l’électrode négative sur un collecteur de courant, tel qu’un collecteur de courant anodique, on obtient, comme on le voit sur la FIG. 2 , l’électrode négative 1 enduite sur le collecteur de courant anodique 6, tel qu’un collecteur de courant en cuivre. L’invention a également pour objet une cellule de batterie Li-ion comprenant au moins une électrode négative obtenu par le procédé tel que défini ci-avant ou au moins un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est une batterie comprenant au moins une cellule de batterie Li-ion telle que définie ci-avant, ainsi qu’un véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie ci-avant. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples Exemple 1 : préparation d’une électrode négative comprenant du graphite en tant que matériau actif Une solution S1 comprenant de la carboxyméthyle cellulose (CMC) a été préparée dans l’eau par agitation au barreau aimanté. La teneur en carboxyméthyle cellulose est de 2% en poids par rapport au poids total de la solution S1. Puis, la solution S1 a été mélangée avec du noir de carbone dans un mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. Une solution S2 comprenant du carbonate de lithium a également été préparée dans l’eau par agitation au barreau aimanté. La teneur en carbonate de lithium est de 3% en poids par rapport au poids total de la solution S2. Les deux solutions S1 et S2 ont ensuite été mélangées dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. Puis, du graphite a été ajouté dans la solution issue du mélange des deux solutions S1 et S2. Après ajout du graphite, l’ensemble a été mélangé dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. La viscosité a ensuite été ajusté avec de l’eau puis une solution S3 comprenant le copolymère styrène-butadiène (caoutchouc styrène-butadiène SBR) a été préparée dans l’eau. La teneur en copolymère styrène-butadiène est de 40% en poids par rapport au poids total de la solution S3. La solution S3 a été ajoutée dans la solution issue du mélange des deux solutions S1 et S2 et du graphite, puis mélangée une nouvelle fois dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. L’électrode résultante contient les pourcentages en poids de Graphite /Noir de carbone/CMC/SBR/carbonate de lithium suivants : 96/1/1/1/1. Exemple 2 : préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative préparée à l’exemple 1 et le collecteur de courant Après le mélange de l’ensemble des ingrédients tel que décrit à l’exemple 1, l’électrode a été coulée en film (présentant une épaisseur de 150 micromètres) sur le collecteur de courant en cuivre. L’ensemble obtenu a été ensuite séché à 80°C pendant 10 heures en étuve. L’ensemble obtenu a ensuite été calandré et est désormais prêt à être utilisé dans une batterie Li-ion. Exemple 3 : préparation d’une électrode négative comprenant du carbure de silicium en tant que matériau actif Une solution S1 comprenant de la carboxyméthyle cellulose (CMC) a été préparée dans l’eau par agitation au barreau aimanté. La teneur en carboxyméthyle cellulose est de 2% en poids par rapport au poids total de la solution S1. Puis, la solution S1 a été mélangée avec du noir de carbone dans un mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. Une solution S2 comprenant du carbonate de lithium a également été préparée dans l’eau par agitation au barreau aimanté. La teneur en carbonate de lithium est de 3% en poids par rapport au poids total de la solution S2. Les deux solutions S1 et S2 ont ensuite été mélangées dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. Puis, du carbure de silicium (SiC) a été ajouté dans la solution issue du mélange des deux solutions S1 et S2. Après ajout du graphite, l’ensemble a été mélangé dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. La viscosité a ensuite été ajusté avec de l’eau puis une solution S3 comprenant le copolymère styrène-butadiène (caoutchouc styrène-butadiène SBR) a été préparée dans l’eau. La teneur en copolymère styrène-butadiène est de 40% en poids par rapport au poids total de la solution S3. La solution S3 a été ajoutée dans la solution issue du mélange des deux solutions S1 et S2 et du carbure de silicium, puis mélangée une nouvelle fois dans le mélangeur planétaire pendant 5 min à 1500 tours/min. L’électrode résultante contient les pourcentages en poids de SiC/Noir de carbone/CMC/SBR/carbonate de lithium suivants : 92/2/2/2/2. Exemple 4 : préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative préparée à l’exemple 3 et le collecteur de courant Après le mélange de l’ensemble des ingrédients tel que décrit à l’exemple 3, l’électrode a été coulée en film (présentant une épaisseur de 150 micromètres) sur le collecteur de courant en cuivre. L’ensemble obtenu a été ensuite séché à 80°C pendant 10 heures en étuve. L’ensemble obtenu a ensuite été calandré et est désormais prêt à être utilisé dans une batterie Li-ion. Procédé de préparation d’une électrode négative pour batterie Li-ion comprenant : a) le mélange d’une solution S1 comprenant au moins un liant L1 avec une solution S2 comprenant du carbonate de lithium ; b) l’ajout d’au moins un matériau actif pour électrode négative dans la solution obtenue à l’issue de l’étape a). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant L1 est choisi parmi les saccharides et leurs mélanges, de préférence parmi les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les celluloses, telles que la carboxyméthyle cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi la carboxyméthyle cellulose. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution S1 comprend en outre au moins un agent de conduction électronique, de préférence choisi parmi un matériau carboné, plus préférentiellement choisi parmi du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, des nanotubes de carbone, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement du noir de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau actif pour électrode négative est choisi parmi le graphite, les oxydes de silicium, les carbures de silicium, et leurs mélanges, de préférence parmi le graphite, les carbures de silicium et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : c) le mélange d’une solution S3 comprenant au moins un liant L2 avec la solution obtenue à l’issue de l’étape b). Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liant L2 est choisi parmi les copolymères d’éthylène et de propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères acrylonitrile-butadiène, et leurs mélanges, de préférence parmi les copolymères styrène-butadiène. Procédé de préparation d’un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant comprenant : i) la préparation de l’électrode négative par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes ; ii) l’enduction de ladite électrode négative sur ledit collecteur de courant. Cellule de batterie Li-ion comprenant au moins une électrode négative obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou au moins un ensemble formé par l’électrode négative et un collecteur de courant obtenu par le procédé tel que défini à la revendication 7. Batterie comprenant au moins une cellule de batterie Li-ion telle que définie à la revendication 8. Véhicule comprenant au moins une batterie telle que définie à la revendication 9.