Brevet FR3157685A1 — publié le 20250627

L’invention concerne un procédé de préparation d’une membrane qui comprend les étapes qui sont successivement de préparer une couche de nanofibres de polyéthersulfone par électrofilage d’une solution de polyéthersulfone, de chauffer les nanofibres pour les ramollir, de refroidir les nanofibres et d’imprégner les nanofibres d’un ionomère pour former la membrane. Une telle membrane est constituée de nanofibres de polyéthersulfone qui présentent des points de jonction avec celles qui leur sont adjacentes. Elle a des propriétés de conductivité ionique et peut être utilisée dans une pile à combustible ou un électrolyseur. Membrane conductrice d’ions et son procédé de préparation par électrofilage d’un polyéthersulfone. Le domaine de la présente invention est celui des procédés de fabrication de membranes conductrices d’ions destinées à être utilisées dans des dispositifs électrochimiques comme les piles à combustible et les électrolyseurs. Le cœur d’une pile à combustible et d’un électrolyseur est constitué de deux électrodes, une anode et une cathode, une couche électrolytique qui sépare les deux électrodes, un catalyseur qui est localisé aux interfaces de la couche électrolytique avec chacune des électrodes. Les piles à combustible et les électrolyseurs peuvent comprendre une membrane. Les membranes utilisées dans ces dispositifs électrochimiques sont généralement constituées d’un support poreux imprégné d’un ionomère et forment la couche électrolytique. Elles ont une fonction de barrière physique pour empêcher la diffusion des gaz entre les deux électrodes du dispositif électrochimique et une fonction conductrice d’ions pour participer aux échanges d’ions d’une électrode à l’autre. Au cours du fonctionnement du dispositif électrochimique, les membranes sont soumises à des changements dimensionnels qui peuvent être causés par des contraintes résultant de la pression différentielle entre les deux électrodes ou encore par exemple par des phénomènes de gonflement provoqués par des variations du taux d’humidité dans le dispositif. Pour assurer leurs deux fonctions, barrière physique et conductrice d’ions, les membranes doivent avoir des propriétés de résistance mécanique et des propriétés conductrices d’ions. Parmi les membranes qui satisfont à ces deux exigences, on peut citer celles qui ont pour support poreux un polytétrafluoroéthylène expansé, connu sous le nom « ePTFE », et pour ionomère le « Nafion » qui est aussi un polymère perfluoré portant des fonctions sulfonates. Or il existe une préoccupation de réduire l’utilisation de substances perfluorées dans de nombreux domaines d’application, y compris dans celui des dispositifs électrochimiques, pour des raisons environnementales. Les inventeurs ont découvert un procédé qui permet de produire une membrane qui offre un bon compromis entre les propriétés de résistance mécanique, les propriétés de conductivité ionique et la teneur en substances perfluorées. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’une membrane qui comprend les étapes successives suivantes : (a) préparer une couche de nanofibres de polyéthersulfone par électrofilage d’une solution de polyéthersulfone, (b) chauffer les nanofibres pour les ramollir, (c) refroidir les nanofibres, (d) imprégner les nanofibres d’un ionomère pour former la membrane. Un autre objet de l’invention est une membrane, susceptible d’être obtenue par le procédé conforme à l’invention, laquelle membrane comprend des nanofibres de polyéthersulfone non tissées et imprégnées d’un ionomère, lesquelles nanofibres présentent des points de jonction avec celles qui leur sont adjacentes. L’invention concerne également un dispositif électrochimique qui comprend une membrane conforme à l’invention. Description détaillée de l’invention Les polymères mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, ils peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. La polyéthersulfone utile aux besoins de l’invention est de manière bien connue le poly(oxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4-phénylène), les motifs constitutifs de la polyéthersulfone sont de formule (C 12 H 8 O 3 S). La polyéthersulfone est typiquement un produit disponible commercialement, généralement sous la forme de granulés, par exemple auprès de BASF, Solvay, Sumitomo sous les appellations commerciales respectives Ultrason® E, Varadel®, Sumikaexcel®. Elle est utilisée sans modification chimique préalablement à son utilisation dans le procédé de préparation de la membrane. La polyéthersulfone a préférentiellement une masse molaire moyenne en poids (Mw) supérieure à 10 000 g/mol et inférieure à 250 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 20 000 g/mol et inférieure à 200 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure à 30 000 g/mol et inférieure à 150 000 g/mol. Les valeurs de Mw sont mesurées par SEC RI (chromatographe à exclusion de taille couplé à un réfractomètre différentiel avec étalonnage poly(2-vinylpyridine)). La solution de polyéthersulfone est préparée typiquement en dissolvant la polyéthersulfone dans un solvant, à température ambiante (23°C) ou à une température plus élevée que l’ambiante, généralement à une température inférieure ou égale à la température d’ébullition du solvant. Comme solvant convient tout solvant connu pour solubiliser les polyéthersulfones comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAc), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou leurs mélanges. De préférence, la solution de polyéthersulfone est une solution dans le diméthylsulfoxyde. Le diméthylsulfoxyde est préféré aux autres solvants pour la bonne solubilité de la polyéthersulfone dans le diméthylsulfoxyde, la non-toxicité du diméthylsulfoxyde et sa solubilité dans l’eau qui rend la présence résiduelle de diméthylsulfoxyde dans la membrane compatible avec l’utilisation de la membrane dans une pile à combustible ou un électrolyseur qui fonctionne généralement en présence d’eau. La solution de polyéthersulfone est préparée à une concentration qui est ajustée par l’homme du métier notamment en fonction de la masse molaire moyenne en poids de la polyéthersulfone et de la nature du solvant pour pouvoir être utilisée dans un dispositif d’électrofilage pour former des nanofibres. La solution de polyéthersulfone a préférentiellement une concentration supérieure à 5% et inférieure à 30%, les pourcentages étant des pourcentages massiques calculés par rapport à la masse totale de la solution de polyéthersulfone. A l’étape a) les nanofibres de polyéthersulfone sont formées par électrofilage (en anglais « electrospinning ») de la solution de polyéthersulfone. L’électrofilage est un procédé bien connu de l’homme du métier pour former des nanofibres. Le procédé d'électrofilage d'une solution polymère consiste à appliquer une différence de potentiel électrique entre une solution polymère et une surface collectrice pour obtenir des articles ou toiles non-tissées constitués par des nanofibres de section pouvant aller de l'ordre du nanomètre jusqu’à plusieurs micromètres. Une électrode raccordée à une source de haute tension positive (ou négative) est introduite dans la solution polymère contenue dans un récipient muni d'un capillaire. La solution est maintenue, par sa tension superficielle, sous la forme d'une goutte à l'extrémité du capillaire. Sous l'effet du champ électrique généré par la différence de potentiel électrique entre la solution polymère et la surface collectrice, la surface hémi-sphérique de la goutte s'étire pour former un cône, appelé cône de Taylor. Quand les forces créées par le champ électrique surmontent la tension superficielle, un jet de solution est éjecté du cône. Le solvant est évaporé pendant le parcours du jet entre l'extrémité du cône et la surface collectrice. Des nanofibres solidifiées sont déposées sur la surface collectrice. La surface collectrice peut être la surface d’un collecteur d’un tambour rotatif recouvert d'un métal électriquement conducteur. Le collecteur est relié à la terre ou à une source de haute tension négative. Alternativement, la surface collectrice peut être la surface d’un film ou intercalaire (en anglais « liner ») placé au plus près de la surface du collecteur, entre le collecteur et le capillaire. L'ensemble des nanofibres déposées forme ainsi une couche poreuse constituée de nanofibres non-tissées. Ce procédé permet de réaliser des couches de nanofibres de dimensions variables contrôlées, et en particulier des nanofibres dont le diamètre a pour ordre de grandeur la dizaine ou la centaine de nanomètres ou encore le micron. L’homme du métier sait ajuster les paramètres du procédé d’électrofilage pour contrôler le diamètre des nanofibres et l’orientation des nanofibres en jouant notamment sur la concentration de la solution polymère, la distance entre l’extrémité du capillaire et la surface collectrice, la différence de potentiel électrique appliqué à la solution polymère et la vitesse de rotation du tambour. Par exemple, il est connu qu’une forte vitesse de rotation du tambour favorise l’orientation des nanofibres dans des directions préférentielles, telles que dans le sens production et sensiblement dans le sens production, et conduit à la formation d’une couche ayant une forte anisotropie dans le plan formé par les directions définies par le sens production et le sens travers, alors qu’une faible vitesse de rotation du tambour conduit à la formation de nanofibres déposées dans des directions aléatoires. L’homme du métier définit le sens production (en anglais « Machine Direction ») comme étant le sens de défilement de la couche lors de son procédé de fabrication à l’étape a), le sens travers (en anglais « Transverse Direction » ou « Cross Direction ») étant perpendiculaire au sens production. Selon un premier mode de réalisation de l’invention, les nanofibres constitutives de la couche préparée à l’étape a) s’étendent dans des directions aléatoires. La couche selon ce premier mode de réalisation présente typiquement un ratio du module sécant de traction de la couche dans le sens travers sur son module sécant de traction dans le sens production qui est supérieur à 0.5, préférentiellement supérieur à 0.8. Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, la couche préparée à l’étape a) présente des nanofibres orientées dans des directions préférentielles, préférentiellement dans le sens production ou sensiblement dans le sens production. La couche selon le deuxième mode de réalisation du procédé conforme à l’invention présente donc une anisotropie dans le plan formé par les directions définies par le sens production et le sens travers. De manière bien connue, une couche anisotrope a des modules de traction différents selon les directions considérées. La couche selon ce deuxième mode de réalisation présente typiquement un ratio du module sécant de traction de la couche dans le sens travers sur son module sécant de traction dans le sens production qui est inférieur à 0.5, préférentiellement inférieur à 0.4, plus préférentiellement inférieur à 0.3, encore plus préférentiellement inférieur à 0.1. Pour caractériser l’anisotropie de la couche préparée à l’étape a), les modules sécants de traction respectivement dans le sens travers et dans le sens production sont déterminés dans les mêmes conditions. La couche de nanofibres de polyéthersulfone préparée à l’étape a) a préférentiellement une épaisseur supérieure ou égale à 5 µm et inférieure ou égale à 100 µm. Les nanofibres de la couche préparée à l’étape a) ont préférentiellement un diamètre supérieur ou égal à 100 nm et inférieur ou égal à 3000 nm, plus préférentiellement un diamètre supérieur ou égal à 500 nm et inférieur ou égal à 2500 nm. On entend par diamètre d’une nanofibre le diamètre de la section transversale de la nanofibre. Dans le cas où la section transversale n’est pas circulaire, le diamètre est la longueur la plus grande de la section transversale. Selon une première variante de l’invention, une seule couche de nanofibres de polyéthersulfone est préparée à l’étape a). Selon une deuxième variante de l’invention, plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone sont préparées à l’étape a) et sont superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage avant l’étape b). Selon cette variante, l’étape b) est réalisée sur les couches une fois assemblées. Le procédé de préparation d’une membrane selon la deuxième variante comprend les étapes suivantes successives : (a) préparer plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone par électrofilage d’une solution de polyéthersulfone, superposer les couches l’une sur l’autre pour former un assemblage, (b) chauffer les nanofibres pour les ramollir, (c) refroidir les nanofibres, (d) imprégner les nanofibres d’un ionomère pour former la membrane. Selon une troisième variante de l’invention, plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone sont préparées à l’étape a) et sont superposées l’une sur l’autre entre l’étape c) et l’étape d) pour former un assemblage. Selon cette variante, le procédé de préparation d’une membrane comprend les étapes suivantes successives : (a) préparer plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone par électrofilage d’une solution de polyéthersulfone, (b) chauffer les nanofibres pour les ramollir, (c) refroidir les nanofibres, superposer les couches l’une sur l’autre pour former un assemblage, (d) imprégner les nanofibres d’un ionomère pour former la membrane. La troisième variante se distingue de la deuxième variante en ce que l’étape b) et l’étape c) sont réalisées avant que les couches ne soient superposées l’une sur l’autre. Selon un mode de réalisation préférentiel de la deuxième variante et de la troisième variante, les couches préparées à l’étape a) sont superposées l’une sur l’autre de telle sorte que leurs sens production respectifs sont alignés dans l’assemblage. De préférence, les couches préparées à l’étape a) présentent des nanofibres orientées dans des directions préférentielles, préférentiellement dans le sens production ou sensiblement dans le sens production. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de la deuxième variante et de la troisième variante, les couches préparées à l’étape a) présentent des nanofibres orientées dans des directions préférentielles, préférentiellement dans le sens production ou sensiblement dans le sens production, et sont superposées l’une sur l’autre de telle sorte que leurs sens production respectifs sont alignés dans l’assemblage. En d’autres termes, l’assemblage est réalisé de façon à conserver une anisotropie dans l’assemblage dans le plan formé par les directions définies par le sens production et le sens travers. On entend par plusieurs couches au moins deux couches, préférentiellement deux couches. Les au moins deux couches peuvent être préparées successivement en électrofilant une première fois, puis en répétant l’étape a) jusqu’à obtenir le nombre de couches souhaité. Alternativement, les au moins deux couches peuvent être préparées en électrofilant pour obtenir une première couche de nanofibres qui est découpée à l’issue de l’étape a) aux dimensions voulues pour obtenir le nombre de couches souhaité. L’étape b) est une étape pour ramollir les nanofibres. Le ramollissement des nanofibres conduit à la création de points de jonction entre une fibre et celles qui lui sont adjacentes. En d’autres termes, sous l’effet de leur ramollissement, les nanofibres forment des points de jonction avec celles qui leur sont adjacentes ; en ces points de jonction, les nanofibres ont fusionné et sont liées l’une à l’autre. La création de point de jonction entre une nanofibre et celles qui lui sont adjacentes a pour effet d’augmenter la résistance mécanique d’une couche de nanofibres. Lorsque l’étape b) est réalisée sur un assemblage réalisé selon la deuxième variante de l’invention, la création de point de jonction entre une nanofibre et celles qui lui sont adjacentes a pour effet d’augmenter la résistance mécanique des couches constitutives de l’assemblage et de l’assemblage lui-même. Le ramollissement des nanofibres est réalisé en chauffant les nanofibres, typiquement à une température qui permet la mobilité des chaînes de polyéthersulfone et qui est de manière connue par l’homme du métier proche de la température de transition vitreuse (Tg) de la polyéthersulfone, la Tg de la polyéthersulfone étant environ de 225°C. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’étape b) est réalisée préférentiellement à une température supérieure à 210°C et inférieure à 240°C. L’étape b) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. L’étape b) est suivie de l’étape c) pour figer la configuration de la couche ou de l’assemblage obtenue à l’issue de l’étape b), c’est-à-dire pour maintenir l’état de la couche ou de l’assemblage avec les points de jonction entre nanofibres adjacentes et pour obtenir les propriétés de résistance mécanique. Typiquement, les nanofibres sont refroidies à une température qui ne permet plus une mobilité des chaînes de polyéthersulfone et qui est inférieure à la température de transition vitreuse de la polyéthersulfone. De préférence, les nanofibres sont refroidies à une température proche de la température ambiante, typiquement à une température allant de 20 à 25°C, pour procéder plus facilement à l’étape d). L’étape d) consiste à imprégner les nanofibres d’un ionomère, les nanofibres se présentant sous la forme d’une couche ou d’un assemblage. L’imprégnation peut être réalisée par immersion des nanofibres dans une solution ou une dispersion de l’ionomère. Le temps et la température d’immersion sont ajustés par l’homme du métier selon l’épaisseur de la couche ou de l’assemblage, de la teneur souhaitée de l’ionomère dans la couche ou l’assemblage ou selon la concentration de la solution ou de la dispersion de l’ionomère. Alternativement, l’imprégnation peut être réalisée par enduction des nanofibres, c’est-à-dire en appliquant une solution ou une dispersion de l’ionomère sur les surfaces de la couche ou de l’assemblage. La température à laquelle est effectuée l’enduction est choisie par l’homme du métier notamment en fonction de la viscosité de la solution ou de la dispersion de l’ionomère, de la température d’ébullition du solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère. L’enduction est réalisée préférentiellement à température proche de la température ambiante, typiquement de 20°C à 25°C, ou à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d’ébullition du solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère. La concentration de la solution ou de la dispersion de l’ionomère est ajustée par l’homme du métier notamment en fonction de la solubilité de l’ionomère dans le solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère et en fonction de la viscosité de la solution ou de la dispersion de l’ionomère. Le solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère est choisi par l’homme du métier notamment en fonction de la solubilité de l’ionomère dans ledit solvant et en fonction de sa température d’ébullition. Le solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère a préférentiellement une température d’ébullition relativement faible, typiquement inférieure ou égale à 100°C, pour pouvoir être éliminé facilement de la couche ou de l’assemblage, notamment par évaporation sous vide, sous courant d’air ou d’un gaz inerte comme l’azote ou l’argon. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’étape d’imprégnation est suivie préférentiellement d’une étape d’évaporation du solvant de la solution ou de la dispersion de l’ionomère. L’ionomère utile aux besoins de l’invention peut être tout polymère connu pour être un ionomère. Sa structure chimique n’est pas limitée tant qu’il possède les propriétés d’échange d’ions qui sont propres aux ionomères. Il porte typiquement des fonctions ioniques, cationiques telles que des fonctions amines quaternaires ou anioniques telles que des fonctions sulfonate, sulfate, phosphonate, phosphate, carboxylate, fonctions ioniques qui participent à l’échange d’ions entre les deux électrodes d’un dispositif électrochimique comme une pile à combustible ou un électrolyseur. L’ionomère est typiquement un polymère qui comporte une chaîne principale hydrocarbonée portant des groupes pendants que sont les fonctions ioniques, la chaîne hydrocarbonée pouvant être aussi substituée par des groupements fluorés ou par des groupements non ioniques portant des hétéroatomes différents du fluor ou bien être interrompue par des hétéroatomes différents du fluor. A ce titre, on peut mentionner par exemple les polymères de styrène ou de styrène substitué par un alkyle, les polymères de tétrafluroéthylène, lesquels polymères ont des groupements pendants comprenant une fonction ionique, préférentiellement une fonction amine quaternaire, une fonction sulfonate, une fonction sulfate, une fonction phosphonate, une fonction phosphate ou une fonction carboxylate. De préférence, l’ionomère est un polymère comprenant des unités monomères de styrène ou de styrène substitué par un alkyle ou bien un polymère comprenant des unités monomères de tétrafluroéthylène, lequel polymère a des groupements pendants comprenant une fonction ionique, préférentiellement une fonction amine quaternaire, une fonction sulfonate, une fonction sulfate, une fonction phosphonate, une fonction phosphate ou une fonction carboxylate. Le procédé conforme à l’invention décrit selon l’un quelconque des modes réalisation de l’invention et l’une quelconque de ses variantes, permet la préparation d’une membrane qui a les propriétés de transporter des ions. Une telle membrane peut être qualifiée de membrane conductrice d’ions. La membrane, autre objet de l’invention, comprend des nanofibres de polyéthersulfone non tissées et imprégnées d’un ionomère, lesquelles nanofibres présentent des points de jonction avec celles qui leur sont adjacentes. Les nanofibres ont préférentiellement un diamètre supérieur ou égal à 100 nm et inférieur ou égal à 3000 nm, plus préférentiellement un diamètre supérieur ou égal à 500 nm et inférieur ou égal à 2500 nm. De préférence, la membrane a une épaisseur supérieure ou égale à 10 µm et inférieure ou égale à 200 µm. La membrane conforme à l’invention est typiquement une membrane constituée d’un support poreux imprégné d’un ionomère, le support poreux étant constitué par les nanofibres de polyéthersufone. L’ionomère et la polyéthersulfone constitutifs de la membrane sont respectivement ceux décrits comme étant utiles aux au procédé de préparation conforme à l’invention d’une membrane. De préférence, l’ionomère et la polyéthersulfone sont les seuls éléments constitutifs de la membrane. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’ionomère est préférentiellement un polymère comprenant des unités monomères de styrène ou de styrène substitué par un alkyle ou bien un polymère comprenant des unités monomères de tétrafluroéthylène, lequel polymère a des groupements pendants comprenant une fonction ionique, préférentiellement une fonction amine quaternaire, une fonction sulfonate, une fonction sulfate, une fonction phosphonate, une fonction phosphate ou une fonction carboxylate.. La membrane peut être préparée par le procédé conforme à l’invention selon l’un quelconque des modes de réalisations décrits relatifs au procédé conforme à l’invention, y compris dans leurs variantes que sont la première variante, la deuxième variante et la troisième variante décrites du procédé conforme à l’invention. La membrane peut être constituée d’une seule couche de nanofibres de polyéthersulfone ou de plusieurs couches de polyéthersulfone, préférentiellement deux couches, qui sont superposées l’une sur l’autre. De préférence, une couche de nanofibres de polyéthersulfone a une épaisseur supérieure ou égale à 5 µm et inférieure ou égale à 100 µm. Selon un mode de réalisation de l’invention, les nanofibres de polyéthersulfone s’étendent dans des directions aléatoires dans la membrane et la membrane est constituée préférentiellement d’une seule couche de nanofibres de polyéthersulfone. Une membrane selon ce mode de réalisation peut être préparée selon le premier mode de réalisation du procédé conforme à l’invention combiné avec la première variante du procédé. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la membrane est constituée de plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone, les couches étant superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage, leurs sens production respectifs étant alignés dans l’assemblage. La membrane selon ce mode de réalisation préférentiel peut être préparée selon le mode de réalisation particulièrement préférentiel de la deuxième variante ou de la troisième variante du procédé conforme à l’invention. Selon mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, la membrane est constituée de plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone, préférentiellement de deux couches de nanofibres de polyéthersulfone, les couches présentant des nanofibres orientées dans des directions préférentielles, préférentiellement dans le sens production ou sensiblement dans le sens production, les couches étant superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage, leurs sens production respectifs étant alignés dans l’assemblage. La membrane conforme à l’invention et constituée de plusieurs couches présentant des nanofibres orientées dans des directions préférentielles peut être préparée selon le mode de réalisation particulièrement préférentiel de la deuxième variante ou de la troisième variante du procédé conforme à l’invention. La membrane conforme à l’invention est typiquement une membrane conductrice d’ions et est destinée à être utilisée dans un dispositif électrochimique comprenant typiquement deux électrodes, respectivement une anode et une cathode. Le dispositif électrochimique qui comprend la membrane conforme à l’invention est de préférence une pile à combustible ou un électrolyseur. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif. Exemples Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) : La chromatographie d’exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en poids (Mw) peuvent être déterminées via un étalonnage dit de MOORE. Les produits étalons commerciaux sont des poly(2-vinylpyridine), le domaine des masses analysables se situe entre 890 000 g.mol -1 et 458 g.mol -1 . Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est mis en solution à une concentration d’environ 1 g/L dans le diméthylformamide avec 0.1 M de LiBr, puis agité pendant 2h à 50°C avant injection pour analyse selon les conditions décrites dans le tableau ci-après. Préparation des membranes : Deux membranes M1 et M2 conformes à l’invention sont préparées selon le mode opératoire suivant : Des couches de nanofibres de polyéthersulfone sont préparées à partir d’une solution à 25% en masse de polyéthersulfone poly(oxy-1,4-phénylènsulfonyl-1,4 phénylène (CAS 25667-42-9, acheté auprès de Goodfellow sous la référence commerciale SU30-GL-000111, Mw de 59230 g/mol, étalonnage poly(2-vinylpyridine)) dans le DMSO. La solubilisation est réalisée à 90°C. La solution est alimentée à travers une aiguille et les nanofibres formées par électrofilage sont déposées sur un rouleau collecteur d’un tambour rotatif. Les paramètres d’électrofilage sont les suivants : 1 Débit de la solution à 1.2 mL/h 2 Distance aiguille/collecteur de 15 cm 3 Vitesse balayage d’aiguille 30 mm/s 4 Balayage sur toute la dimension du rouleau (0 -200 mm) 5 Haute tension : -5 kV (aiguille) / + 8.7 kV (rouleau) 6 Rotation du rouleau (200 ou 2000 tr/min) Une couche est préparée avec une vitesse de rotation à 200 tours/min (tr/min), deux couches sont préparées avec une vitesse de rotation à 2000 tr/min. La couche C1 préparée avec une vitesse de rotation de 200 tr/min a une épaisseur entre 30 et 40 µm, les deux couches C2 et C3 préparées avec une vitesse de rotation de 2000 tr/min ont chacune une épaisseur entre 15 et 20 µm. L’épaisseur des couches de nanofibres de polyéthersulfone est mesurée grâce à un comparateur à palpeur mécanique (modèle Nikon Digimicro MFC-101A). La dimension des nanofibres est mesurée par microscopie électronique à balayage, MEB, (M.E.B. FEG GeminiSEM 360). Les nanofibres de polyéthersulfone de la couche C1 s’étendent dans des directions aléatoires, alors que les nanofibres de polyéthersulfone de la couche C2 et de la couche C3 sont orientées dans des directions préférentielles, notamment dans le sens production et sensiblement dans le sens production. Ces agencements des nanofibres dans les couches, aléatoire pour C1 et orienté pour C2 et C3, peuvent être observés par microscopie électronique à balayage. Les deux couches C2 et C3 sont superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage C2/C3 de telle sorte que leurs sens production respectifs sont alignés dans l’assemblage. Les couches de nanofibres, couche C1 et assemblage C2/C3, sont maintenues à plat et mises dans une étuve ventilée à 225°C pendant 3 heures (étape b) sous air, puis sorties de l’étuve et laissées à température ambiante (23°C) pour être refroidies jusqu’à la température ambiante (étape c). Des points de jonction entre les nanofibres et celles qui leur sont adjacentes sont mis en évidence par microscopie électronique à balayage, comme le montrent la FIG. 1 et la FIG. 2 , clichés de microscopie électronique à balayage des nanofibres obtenus à l’issue de l’étape c). La mesure des modules sécants de traction des couches est réalisée à l’issue de l’étape c) pour définir le caractère anisotrope des couches préparées à l’étape a). Les modules sécants de traction des couches sont mesurés sur des éprouvettes de dimension de 10 mm x 50 mm avec un rhéomètre « Discovery TA HR » à 23°C et 0% d’humidité relative (RH), la vitesse de déformation étant de 0.17 s -1 . On découpe une éprouvette dans la couche, la longueur de l’éprouvette étant dans le sens production, le sens production étant le sens de défilement de la couche pendant sa production. On mesure un premier module sécant nominal à 4% de déformation, dit module sens production. On découpe une autre éprouvette dans la couche, la longueur de l’éprouvette étant dans la direction perpendiculaire au sens production (sens travers). On mesure un deuxième module sécant nominal à 4% de déformation, dit module sens travers. Dans le cas des couches C2 et C3, le rapport du module sens travers sur le module sens production est inférieur à 0.5 (en l’espèce égal à 0.03 pour C2 et C3). Dans le cas de la couche C1, le rapport du module sens travers sur le module sens production est égal à 1.46. La couche de nanofibres C1 et l’assemblage C2/C3 sont ensuite imprégnés d’un ionomère, le Nafion®, en les enduisant d’une dispersion de Nafion® D2021CS (dispersion à 20% de concentration massique) selon le mode opératoire d’enduction décrit ci-après pour fabriquer respectivement les membranes M1 et M2 conformes à l’invention. Pour la fabrication de la membrane M1, une première couche de 18 µm de la dispersion est déposée sur un film d’éthylène propylène fluoré (substrat FEP) avec un applicateur de film, instrument « bar-coater », puis la couche C1 est déposée sur cette première couche. Après séchage à 100°C pendant 1h30, une deuxième couche de 500 µm de la dispersion est déposée à température ambiante avec un système utilisant la technologie de revêtement dite « slot die coating ». La membrane obtenue M1 est séchée à 100°C. La membrane M2 est préparée selon le même mode opératoire à la différence près que l’assemblage C2/C3 est utilisé à la place de la couche C1. Une troisième membrane, M3, est réalisée selon le même mode opératoire d’enduction que celui des membranes M1 et M2 à la différence près qu’aucune couche de nanofibres de polyéthersulfone n’est déposée. La membrane M3 est une membrane non conforme à l’invention et est constituée uniquement d’une substance perfluorée, le « Nafion ». Une quatrième membrane, M4, est réalisée selon le même mode opératoire d’enduction que celui de la membrane M1 à la différence près qu’un film en polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE) est utilisé à la place de la couche de nanofibres. La membrane M4 est une membrane non conforme à l’invention et tous ses éléments constitutifs sont des substances perfluorées, le « Nafion » et le PTFE. Caractérisations des membranes M1 à M4 : Pour déterminer la conductivité ionique de la membrane préparée, on mesure son impédance électrochimique à travers le plan de la membrane à 30°C et à 30% d’humidité relative, les paramètres de la mesure étant une variation d’amplitude de 50 mV, un potentiel appliqué de 0V. Les modules sécants de traction sont mesurés sur des éprouvettes de dimension de 10 mm x 50 mm avec un rhéomètre « Discovery TA HR » à 23°C et 0% d’humidité relative (RH), la vitesse de déformation étant de 0.17 s -1 . On découpe une éprouvette dans la membrane, la longueur de l’éprouvette étant dans le sens production, le sens production étant le sens de défilement de la couche pendant sa production.la longueur de l’éprouvette étant dans la direction d’avancement de la couche de nanofibres pendant sa production (sens production). On mesure un premier module sécant nominal à 4% de déformation, dit module sens production. On découpe une autre éprouvette dans la membrane, la longueur de l’éprouvette étant dans la direction perpendiculaire au sens production (sens travers). On mesure un deuxième module sécant nominal à 4% de déformation, dit module sens travers. Le résultat exploité est la moyenne des deux modules, à savoir la somme du module sens production et du module sens travers divisée par 2, dite moyenne des modules à 4%. L’épaisseur d’une membrane est mesurée grâce au comparateur à palpeur mécanique. Les caractéristiques des membranes figurent dans le tableau 1. Membrane Epaisseur (µm) Moyenne des modules à 4% (MPa) Conductivité ionique σ (mS.cm -1 ) M1 90 174 3 M2 90 145 6 M3 95 150 8 M4 75 256 2 Les membranes M1 et M2 conformes à l’invention sont les membranes qui présentent le meilleur compromis entre les propriétés de résistance mécanique, les propriétés de conductivité ionique et la proportion de substances perfluorées, comparativement à la membrane M4 qui est constituée par un support et un ionomère tous les deux perfluorés. Procédé de préparation d’une membrane qui comprend les étapes successives suivantes : (a) préparer une couche de nanofibres de polyéthersulfone par électrofilage d’une solution de polyéthersulfone, (b) chauffer les nanofibres pour les ramollir, (c) refroidir les nanofibres, (d) imprégner les nanofibres d’un ionomère pour former la membrane. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution de polyéthersulfone est une solution dans le diméthylsulfoxyde. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel une seule couche de nanofibres de polyéthersulfone est préparée à l’étape a). Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone sont préparées à l’étape a) et sont superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage avant l’étape b). Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone sont préparées à l’étape a) et sont superposées l’une sur l’autre entre l’étape c) et l’étape d) pour former un assemblage. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel les couches préparées à l’étape a) sont superposées l’une sur l’autre de telle sorte que leurs sens production respectifs sont alignés dans l’assemblage. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6 dans lequel les couches préparées à l’étape a) présentent des nanofibres orientées dans des directions préférentielles. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les nanofibres constitutives de la couche préparée à l’étape a) s’étendent dans des directions aléatoires. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l’ionomère est un polymère comprenant des unités monomères de styrène ou de styrène substitué par un alkyle ou bien un polymère comprenant des unités monomères de tétrafluroéthylène, lequel polymère a des groupements pendants comprenant une fonction ionique, préférentiellement une fonction amine quaternaire, une fonction sulfonate, une fonction sulfate, une fonction phosphonate, une fonction phosphate ou une fonction carboxylate. Membrane qui comprend des nanofibres de polyéthersulfone non tissées et imprégnées d’un ionomère, lesquelles nanofibres présentent des points de jonction avec celles qui leur sont adjacentes. Membrane selon la revendication 10 dans laquelle les nanofibres de polyéthersulfone et l’ionomère sont les seuls éléments constitutifs de la membrane. Membrane selon la revendication 10 ou 11, laquelle membrane est constituée de plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone, les couches étant superposées l’une sur l’autre pour former un assemblage, leurs sens production respectifs étant alignés dans l’assemblage. Membrane selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle les nanofibres de polyéthersulfone s’étendent dans des directions aléatoires. Membrane selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, laquelle membrane est constituée de plusieurs couches de nanofibres de polyéthersulfone, les couches présentant des nanofibres orientées dans des directions préférentielles. Dispositif électrochimique qui comprend une membrane selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, lequel dispositif est une pile à combustible ou un électrolyseur.