Brevet FR3157867A1 — publié le 20250704

La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un polymère de polyol, de préférence le glycérol et d’unités polycarboxylates, de préférence de diester de diacide carboxylique, notamment d’unités sébacates, en particulier du PGS comprenant l’introduction d’un catalyseur basique hétérogène. L’invention concerne également un polymère susceptible d’être obtenu par ce procédé. Un troisième objet de l’invention est un polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique présentant de hautes masses molaires moyennes avec un taux de branchement contrôlé et une absence de traces de métaux. Procédé de synthèse d’un polyester à partir de polyols. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyesters aliphatiques, en particulier de polyester du glycérol, obtenus par transestérification de groupes hydroxyle d’un polyol et carboxyle d’un diester par une réaction de polycondensation. ETAT DE LA TECHNIQUE Les polyesters sont largement employés pour préparer des biomatériaux utilisés en particulier dans des applications biomédicales comme matériaux pour des ossatures polymériques, pour de l’encapsulation de biomolécules ou encore du recouvrement de surface. En particulier, parmi les polyesters aliphatiques biocompatibles, les polymères de glycérol et d'un diacide sont utilisés dans le domaine médical pour leurs propriétés de biodégradabilité tel que pour l'ingénierie tissulaire, l'administration de médicaments, les implants, la libération contrôlée de substances, etc. Une méthode conventionnelle de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide est réalisée en milieu fondu à haute température avec des temps de réaction longs et consiste en une étape d'estérification suivie d'une polycondensation conduite à très basse pression. Un tel procédé est par exemple décrit dans la demande EP1448656A1 ou encore la demande US9359472B2 en présence d’eau. Un problème notable de ces procédés est la durée élevée de la réaction. Ils nécessitent de 24 h à 48 h afin notamment d’éliminer l’eau formée lors de la réaction, et conduisent à des polymères à propriétés structurales et physico-chimiques qui ne répondent pas toujours aux besoins applicatifs. La miscibilité réduite du glycérol et de l’acide sébacique nécessite une température de réaction élevée afin de dépasser le point de fusion de l’acide sébacique, permettant une homogénéisation progressive du milieu réactionnel. Les principales conséquences sont l’obtention de polymères avec une distribution de masses moléculaires élevées (Đ) et une conversion des monomères non complète après de longs temps de réaction, car l’eau, co-produit de la réaction, est difficilement éliminable complétement, même après un chauffage long à une pression très réduite. On peut ainsi citer la présence d’eau, de monomères résiduels diacides carboxyliques en quantité significative, la présence d’extrémités de chaines acide carboxylique sur le polymère ou encore des résidus catalytiques acides si un catalyseur acide (de Lewis ou de Brønsted) est employé lors de la réaction. Cette quantité de fonctions acides peut être mesurée par l’indice d’acide, exprimé en mg de KOH / g de polymère, une technique connue de l’homme de l’art. Ces impuretés et ces fonctions ont un impact significatif pour l’application, notamment lorsque le polymère est utilisé comme matière première pour la préparation de compositions réticulées comprenant éventuellement des principes actifs. Trois problèmes peuvent ainsi être mis en avant : les fonctions acides, notamment liées aux monomères diacides libres, peuvent entrainer une acidification prématurée du milieu environnant lorsque le polymère est mis en solution aqueuse, ce qui peut entraîner une diminution de biocompatibilité se traduisant par de la cytotoxicité ; les fonctions acides peuvent avoir une incompatibilité avec des modifications chimiques ultérieures du polymère, par exemple en cas de fonctionnalisation ou de réticulation. Elle peut entraîner une perte de sélectivité ces réactions ultérieures et également une dégradation des propriétés physico-chimiques du polymère finalement obtenu ; l’eau résiduelle libre présente dans le PGS obtenu par voie acide, typiquement mesurée entre 0,10 % et 2 % massique, est incompatible avec des modifications chimiques ultérieures du polymère, par exemple en cas de fonctionnalisation ou de réticulation. Elle peut entraîner une perte de sélectivité ces réactions ultérieures et également une dégradation des propriétés physico-chimiques du polymère finalement obtenu. PROBLEME TECHNIQUE Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est de fournir un procédé de synthèse efficace et moins énergivore d’un polymère de polyol, de préférence le glycérol, et d’unités polycarboxylates, de préférence de diester de diacide carboxylique, notamment d’unités sébacates, en particulier du PGS, qui réponde à toutes les contraintes définies ci-avant et qui remédie aux problèmes rencontrés avec les procédés antérieurs. En particulier, l’objectif visé par l’invention est de fournir un procédé de synthèse efficace et moins énergivore d’un polymère de polyol, de préférence le glycérol, et d’unités polycarboxylates, de préférence de diester de diacide carboxylique, notamment d’unités sébacates, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, compatible avec une application industrielle et dans un environnement non toxique. Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse d’un polymère de polyol, de préférence le glycérol et d’unités polycarboxylates, de préférence de diester de diacide carboxylique, notamment d’unités sébacates, en particulier du PGS, efficace, moins énergivore et significativement plus rapide qui permet de surmonter les difficultés de synthèse décrites ci-avant et qui propose un environnement non toxique. En particulier, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse qui permet d’obtenir un polymère de polyol, de préférence le glycérol et d’unités polycarboxylates, de préférence de diester de diacide carboxylique, notamment d’unités sébacates, en particulier du PGS, présentant une quantité d’eau égale à zéro ou très proche de zéro en sortie de polymérisation, un indice d’acide égal à zéro ou très proche de zéro et ne comportant ni monomères diacides carboxyliques résiduels, ni bouts de chaines acides carboxyliques résiduels, ni résidus catalytiques acides. Le polymère ne contient pas non plus de traces de métal de transition, de métal pauvre ou encore de terre rare, en particulier d’étain (Sn). Ainsi, le polymère obtenu est compatible avec un milieu biologique et compatible avec différentes modifications chimiques ultérieures du polymère. Le procédé de l’invention utilise un catalyseur basique non toxique, non cancérigène, non mutagène, non reprotoxique et séparable du milieu par un procédé de séparation de type filtration ou centrifugation. La réaction d’obtention du polymère est une réaction par transestérification, qui libère un alcool, de préférence le méthanol, plus facile à éliminer du milieu que l’eau. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de synthèse d'un polyester à partir d’un polyol et d’un diester de diacide carboxylique comprenant les étapes suivantes : (a) de mise en contact des monomères polyol, de préférence le glycérol, et de diester de diacide carboxylique, avec un rapport molaire polyol:diester de diacide carboxylique allant de 0,5:1 à 10:1 ; (b) de transestérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25 °C ; (c) de mise sous vide du milieu réactionnel obtenu suite à l’étape (b), de préférence à une pression inférieure ou égale à 100 mbara (10000 Pa) ; (d) de polycondensation sous vide, de préférence à une pression identique ou inférieure à celle de l’étape (c), à une température supérieure à 25 °C ; ledit procédé comprenant l’introduction d’un catalyseur basique hétérogène choisi dans le groupe constitué de CaO, SrO, BaO, et leurs mélanges. Un second objet de l’invention est un polyester susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Un troisième objet de l’invention est un polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2500 g/mol, de préférence 3000 g/mol, et un indice d’acide inférieur à 2 mg KOH/g de polymère. L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants. 1. Procédé de synthèse d'un polyester à partir d’un polyol et d’un diester de diacide carboxylique comprenant les étapes suivantes : (a) de mise en contact des monomères polyol, de préférence le glycérol, et de diester de diacide carboxylique, avec un rapport molaire polyol:diester de diacide carboxylique allant de 0,5:1 à 10:1 ; (b) de transestérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25 °C ; (c) de mise sous vide du milieu réactionnel obtenu suite à l’étape (b), de préférence à une pression inférieure ou égale à 100 mbara (10000 Pa) ; (d) de polycondensation sous vide, de préférence à une pression identique ou inférieure à celle de l’étape (c), à une température supérieure à 25 °C ; ledit procédé comprenant l’introduction d’un catalyseur basique hétérogène choisi dans le groupe constitué de CaO, SrO, BaO, et leurs mélanges. 2. Procédé selon la réalisation 1, caractérisé en ce que le rapport molaire polyol:diester de diacide carboxylique varie de 0,9:1 à 2:1, de préférence de 1:1 à 1,5:1. 3. Procédé selon la réalisation 1 ou 2, caractérisé en ce que le diester de diacide carboxylique est un composé de formule (I) suivante : ROOC-(CH 2 ) n -COOR’ (I) dans laquelle R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, ou une fonction vinyle, et n représente un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence allant de 1 à 10, de préférence le diester de diacide carboxylique est choisi dans le groupe constitué des diesters d’acide malonique, des diesters d’acide succinique, des diesters d’acide glutarique, des diesters d’acide adipique, des diesters d’acide pimélique, des diesters d’acide subérique, des diesters d’acide azélaïque, des diesters d’acide sébacique et leurs mélanges, plus préférentiellement du malonate de diméthyle, du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l’adipate de diméthyle, du pimélate de diméthyle, du subérate de diméthyle, d’azélate de diméthyle, du sébacate de diméthyle, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement le diester de diacide carboxylique est le sébacate de diméthyle. 4. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape (b) est réalisée à une température inférieure à 200 °C, de préférence à une température variant de 65 °C à 200 °C, préférentiellement de 120 °C à 180 °C. 5. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape (b) est réalisée pendant une durée variant de 0,25 h à 10 h, de préférence de 1 h à 5 h. 6. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape (d) est réalisée à une température inférieure à 250 °C, de préférence à une température variant de 65 °C à 250 °C, préférentiellement de 80 °C à 200 °C, plus préférentiellement de 100 °C à 180 °C. 7. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape (d) est réalisée pendant une durée variant de 0,1 h à 12 h, de préférence de 0,5 h à 4 h. 8. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, caractérisé en ce que l’introduction du catalyseur basique hétérogène est réalisée à une étape choisie parmi : lors de l’étape (b), à l'issue de la transestérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), de préférence lors de l’étape (b) pendant la montée en température vers la température réactionnelle. 9. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans une quantité allant de 0,01 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de monomères polyol et de diester de diacide carboxylique, de préférence de 0,02 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids. 10. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 9, caractérisé en ce que l’étape (d) de polycondensation comprend en outre une élimination de l’alcool produit par la réaction de polycondensation, de préférence par distillation. 11. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape (e) réalisée après l’étape (d), ladite étape (e) étant une étape de récupération du catalyseur, de préférence par filtration. 12. Polyester susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 11. 13. Polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique, de préférence du poly(glycérol sébacate), présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2500 g/mol, de préférence 3000 g/mol, et un indice d’acide inférieur à 2 mg KOH/g de polymère. 14. Polyester selon la réalisation 13 présentant en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence toutes les caractéristiques suivantes : un taux de monomères résiduels inférieur à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux d’eau inférieur à 0,3 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) allant de 10 à 20 mol% par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère, une dispersité Đ inférieure à 18, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,5 % en poids du polymère. 15. Polyester selon la réalisation 13 ou 14, présentant les caractéristiques suivantes : un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,1 % en poids du polymère, et un indice d’acide inférieur à 0,4 mg KOH/g de polymère. DEFINITIONS Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en mole. Dans la présente, sauf indication différente, la pression est exprimée en pression absolue indiquée par l'unité "bara" qui correspond à "bar absolu". D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50 % ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de " majoritaire ". Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères. Au sens de la présente invention, le terme “un” ou “une”, comme dans l’expression “une chaîne” ou “un atome” par exemple, signifie « un ou plusieurs » ou « au moins un ». DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé conforme à l'invention de préparation d'un polyester à partir d’un polyol, de préférence le glycérol et d'un diester de diacide carboxylique comprend les étapes (a), (b), (c) et (d) telles que présentées plus haut dans le mode de réalisation 1. Etapes (a) et (b)/monomères Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères polyol, de préférence le glycérol et diester de diacide carboxylique sont mis en contact. Le monomère diester de diacide carboxylique selon l'invention, peut être aliphatique, aromatique, ou aliphatique/aromatique. Dans ce dernier cas, le diester de diacide carboxylique comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Il comprend de préférence de 3 à 36 atomes de carbone. Par aliphatique, on entend aliphatique linéaire, cyclique ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique est aliphatique et comprend 3 à 36 atomes de carbone. Selon ces variantes, le monomère diester de diacide carboxylique peut répondre à titre préférentiel à la formule (I) suivante ROOC-(CH 2 ) n -COOR’, dans laquelle n représente un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10 et R et R’ représentent, indépendamment l’un de l’autre, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, ou une fonction vinyle. De préférence, selon ces variantes de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique peut être choisi parmi les diesters correspondants à l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diesters de diacides carboxyliques, plus préférentiellement le diester de diacide carboxylique est choisi dans le groupe constitué du malonate de diméthyle, du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l’adipate de diméthyle, du pimélate de diméthyle, du subérate de diméthyle, d’azélate de diméthyle, du sébacate de diméthyle, et leurs mélanges. Selon des variantes de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diesters de diacides carboxyliques différents. De préférence alors, le monomère diester de diacide carboxylique comprend le sébacate de diméthyle. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique est le sébacate de diméthyle. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères. Très préférentiellement alors, le monomère sébacate de diméthyle et le glycérol sont les seuls monomères. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée dans un récipient ou réacteur. Les réactions qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur. Étant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type de récipient ou réacteur nécessaire au procédé. Le monomère diester de diacide carboxylique peut être utilisé sous forme liquide ou sous forme solide, de préférence sous forme liquide à température ambiante ou température légèrement supérieure à l’ambiante. Selon l'invention, la mise en contact des monomères est avantageusement effectuée à une température inférieure à 100 °C, de préférence inférieure à 50 °C. Avantageusement, les monomères diesters de diacides carboxyliques ont un point de fusion significativement plus faible que leurs diacides carboxyliques correspondants, ce qui facilite la mise en contact des monomères. Lorsque le monomère diester diacide carboxylique est introduit sous forme solide, la mise en contact des monomères est suivie d'une étape de fusion du monomère diester, afin d'homogénéiser le milieu. Alternativement, l'ajout d'un solvant organique au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue. Ainsi, selon des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères de l'étape (a) est réalisée en présence d’un solvant organique, de préférence en présence d’un solvant organique polaire. Selon ces variantes, un solvant organique, plus préférentiellement polaire et aprotique est optionnellement ajouté aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0 % massique et 1000 % massique de la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5 % massique à 500 % massique de la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10 % massique à 50 % massique de la masse des monomères engagés. Pour le cas où le solvant est un solvant organique polaire, il est de préférence aprotique, choisi par l’homme de l’art comme permettant de solubiliser les monomères et le polymère produit et avec un point d’ébullition suffisamment élevé pour mener la réaction dans les conditions requises, comme par exemple le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, l'acétone, l'acétonitrile, le trifluorotoluène, le diphényle éther. Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, après la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux en le chauffant. Le reflux du milieu permet, par exemple, la fusion du monomère diester de diacide carboxylique lorsqu'il est introduit sous forme solide, en le portant à une température allant de 25 °C à 200 °C. Pendant cette étape de montée en température qui permet d’obtenir un milieu homogène, on veille à bien condenser les vapeurs dans le réacteur, en configurant par exemple la colonne en reflux total, selon des méthodes bien connues de l’homme de l’art. Cette étape est optionnelle si le monomère diester de diacide carboxylique est introduit sous forme liquide. Les monomères de polyol et diester de diacide carboxylique réagissent entre eux selon l'étape (b) de transestérification du procédé de l'invention, sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25 °C, avantageusement inférieure à 200 °C, de préférence variant de 65 °C à 200 °C, de préférence encore de 120 °C à 180 °C, en appliquant un isotherme ou en appliquant une rampe de température comprise entre +0,1 °C/min à +1 °C/min en une fois ou en plusieurs rampes entrecoupées de périodes de maintien de la température jusqu’à atteindre la température cible. Le temps de réaction de transestérification est défini jusqu’à ce que la conversion en monomères soit supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 80 %, de préférence encore supérieures à 90 %, soit typiquement compris entre 0,25 h et 10 h en fonction des conditions appliquées, de préférence entre 1 h et 5 h. La conversion est déterminée par la mesure de la masse de distillat produit (l’alcool, de préférence le méthanol), ou par RMN 13 C en dosant le polyol libre ou par SEC en dosant le diester de diacide carboxylique libre ou le polyol libre, de préférence le polyol libre et le diester de diacide carboxylique sont respectivement le glycérol et le sébacate de diméthyle. Ces différentes méthodes de mesure sont explicitées dans la partie réservée aux exemples. Catalyseur Le catalyseur est choisi parmi l’oxyde de baryum (BaO), l’oxyde de strontium (SrO) et l’oxyde de calcium (CaO), seuls ou en mélanges. Le catalyseur peut être greffé, co-précipité et mis en forme selon différentes techniques (dopage en élément alcalin ou autre (Li par exemple) pour augmenter le caractère basique par exemple, greffés sur support alumine par exemple, calcination dans les conditions connues de l’homme de l’art à haute température sous flux de gaz inerte). Ces catalyseurs sont solides (hétérogènes). Le catalyseur peut être utilisé dans le procédé de l’invention en une quantité allant de 0,01 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de monomères polyol et de diester de diacide carboxylique, de préférence de 0,02 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids. L'introduction du catalyseur dans le procédé peut être effectuée à toute étape du procédé jusqu’au début de l’étape (d). Ainsi, il peut être introduit au début de l'étape (b), de préférence lors de la montée en température vers la température réactionnelle ou lorsque le milieu réactionnel a atteint la température réactionnelle supérieure ou égale à 25°C et que le milieu est homogène. En effet, le catalyseur est préférentiellement introduit une fois que le milieu est homogène. L'introduction du catalyseur peut également être faite directement lors de l’étape (b) ou à l'issue de l'étape (b) avant de diminuer la pression à une pression intermédiaire, ou pendant la diminution, par exemple à l'atteinte d'un palier, ou juste avant la mise sous vide de l'étape (c), ou encore après la mise sous vide de l'étape (c). Selon une variante préférée, l’introduction du catalyseur est réalisée à une étape choisie parmi : lors de l’étape (b), à l'issue de la transestérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), de préférence lors de l’étape (b) pendant la montée en température vers la température réactionnelle. Ces catalyseurs basiques ont plusieurs avantages par rapport à l’état de l’art : Ces catalyseurs basiques sont sélectifs vis-à-vis de la réaction souhaitée (transestérification) générant des chaînes faiblement branchées et de masse molaire significativement augmentée par rapport à celles obtenues sans utiliser de catalyseur, en limitant la chimie parasite (éthérification et dégradation du polyol, par exemple le glycérol) dans les procédés décrits dans l’état de l’art où les milieux réactionnels contiennent des espèces acides (synthèse de PGS par voie acide : présence des acides carboxyliques et/ou chimie par catalyseur acide (en transestérification ou en estérification)). Cette meilleure sélectivité permet notamment d’opérer la réaction selon l’invention dans les étapes b) et c) à des températures plus élevées que dans les procédés décrits dans l’état de l’art. Ces catalyseurs sont des composés présentant un profil toxicologique acceptable en termes de composés CMR (cancérogènes, mutagènes, toxiques pour la reproduction). Ces catalyseurs sont de plus des catalyseurs hétérogènes qui peuvent être éliminés du milieu en fin de réaction puis régénérés et recyclés par un procédé de séparation de type filtration ou centrifugation, après optionnellement une étape de dilution du milieu dans un solvant organique qui sera également recyclé dans le procédé. Le catalyseur est introduit sous forme solide. Le catalyseur peut être mélangé au milieu réactionnel de manière connue, par exemple sous agitation. Étape (c) À l'issue de l'étape (b), le procédé se poursuit par une étape (c) par laquelle le milieu réactionnel est mis sous vide. On entend ici par "vide" le fait de baisser la pression jusqu'à atteindre une valeur inférieure ou égale à 100 mbara, de préférence inférieure à 50 mbara, de préférence encore inférieure à 10 mbara. Selon un mode de réalisation, la pression est comprise dans un domaine allant de 5 mbara à 50 mbara, de préférence de 5 mbara à 10 mbara. À l'issue de l'étape (b), préalablement à la mise sous vide de l'étape (c), on peut diminuer graduellement la pression, éventuellement par paliers, à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et le vide. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression selon une rampe ou manuellement, notamment à l'aide d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bara et varie par exemple de 800 mbara à 200 mbara. Étape (d) À l'issue de l'étape (c) et de l'introduction du catalyseur dans le milieu réactionnel, le procédé de l'invention se poursuit par une étape (d) de polycondensation à une température supérieure à 25 °C, de préférence à une température inférieure à 250 °C, de préférence variant de 65 °C à 250 °C, de préférence encore de 80 °C à 200 °C, de préférence encore de 100 °C à 180 °C éventuellement en suivant une rampe comprise entre +0,1 °C/min et 1 °C/min. Une fois la température cible atteinte, la pression est graduellement diminuée aussi proche du vide. La pression de l’étape (d) est préférentiellement identique ou inférieure à celle de l’étape (c). Selon un mode de réalisation, la pression de l’étape (d) est inférieure à 50 mbara, de préférence encore inférieure à 10 mbara. Selon un mode de réalisation, la pression est comprise dans un domaine allant de 5 mbara à 50 mbara, de préférence de 5 mbara à 10 mbara. La polycondensation peut se faire instantanément en un temps nécessaire à l'installation du vide à l'issue de l'étape (b), ou encore pendant une durée allant jusqu'à 12 heures, de préférence jusqu’à 6 h, de préférence jusqu’à 4 h. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la fin de la polycondensation est déterminée au moyen du couple du moteur d’agitation qui atteint une valeur cible garantissant une masse molaire visée via un indice de viscosité ciblé et/ou par mesure SEC (Size Exclusion Chromatography) d’un échantillon prélevé. La durée de polycondensation est par exemple de 0,1 h à 12 h, voire de 0,5 h à 4 h. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (d), l’alcool, de préférence le méthanol, produit par la réaction de polycondensation est éliminé par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l’alcool. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b) et à l'étape (d), l’alcool produit par les réactions de transestérification et de polycondensation est éliminé par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l’alcool ou de l'eau. Lorsque l'élimination de l’alcool se fait par distillation, celle-ci peut se produire en conjonction avec une agitation et/ou une purge du contenu du récipient par réaction sous un gaz inerte. Fin de procédé Les étapes (a) à (d) du procédé selon l’invention permettent d’obtenir le polyester après une durée réactionnelle cumulée inférieure à 12 h, de préférence inférieure à 10 h, de préférence inférieure à 8 h. Selon des variantes préférées de l’invention, le procédé comprend en outre une étape (e) qui est réalisée après l’étape (d), ladite étape (e) étant une étape de récupération du catalyseur, de préférence par filtration. À l’issue de ces étapes du procédé selon l’invention, le polyester fabriqué peut être récupéré de manière connue, stocké le cas échéant, et éventuellement traité en vue de ses utilisations ultérieures par des techniques connues de l’homme du métier. Polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique Un second objet de l’invention concerne un polyester susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention décrit ci-avant. Un troisième objet de l’invention est un polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2500 g/mol, de préférence 3000 g/mol, et un indice d’acide inférieur à 2 mg KOH/g de polymère. Selon un mode de réalisation préféré, le polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique présente en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence toutes les caractéristiques suivantes : un taux de monomères résiduels inférieur à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux d’eau inférieur à 0,3 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) allant de 10 à 20 mol% par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère, une dispersité Đ inférieure à 18, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,5 % en poids du polymère. Selon des variantes avantageuses de l’invention, le polyester présente les caractéristiques suivantes : un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,1 % en poids du polymère, et un indice d’acide inférieur à 0,4 mg KOH/g de polymère. Le taux de monomères résiduels peut être inférieur à 4 % en poids par rapport au poids total du polymère, de préférence 3 % en poids. Le taux d’eau peut être inférieur à 0,2 % en poids par rapport au poids total du polymère, de préférence 0,1 % en poids, plus préférentiellement 0,05 % en poids. Le taux d’eau correspond à la quantité d’eau présente dans le polymère à l’issue de sa synthèse. En effet, le polymère obtenu peut se recharger en eau durant son stockage sous une atmosphère qui n’est pas contrôlée. L’indice d’acide peut être inférieur à 1 mg KOH/g de polymère, de préférence inférieur à 0,5 mg KOH/g de polymère, plus préférentiellement inférieur à 0,4 mg KOH/g de polymère encore plus préférentiellement inférieur à 0,1 mg KOH/g de polymère. Le taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba peut être inférieur à 0,005 % en poids du polymère, préférentiellement inférieur à 0,001 % en poids du polymère. Le taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) peut être inférieur à 20 mol% par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère, de préférence ce taux est de 10 à 20 mol% par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère lorsque la masse molaire moyenne en nombre Mn est supérieure ou égale à 2500 g/mol. Par « ensemble des unités acylglycérides », on entend l’ensemble des unités monomériques glycérol mono-, di- et tri-substituées. La dispersité Đ peut être inférieure à 18, de préférence inférieure à 15. Le taux de métaux de transition peut être inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, de préférence à 0,01 % en poids du polymère, préférentiellement inférieur à 0,005 % en poids du polymère, plus préférentiellement inférieur à 0,001 % en poids du polymère. Le taux de résidus métalliques Sc ou Bi peut être inférieur à 0,1 % en poids du polymère, préférentiellement inférieur à 0,05 %, plus préférentiellement inférieur à 0,01 %, encore plus préférentiellement inférieur à 0,001 % en poids du polymère. Selon une variante particulièrement préférée, le polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique est du poly(glycérol sébacate). Les caractéristiques physicochimiques du polyester obtenu avec le procédé de l'invention laissent présager des propriétés intéressantes homogènes et reproductibles, du fait du faible taux de monomères résiduels, et notamment de propriétés de mises en œuvre améliorées du fait du taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé et donc la maitrise du taux de branchement. En effet, le taux de branchement s'exprime comme le rapport molaire du taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride) à la somme des taux de l'ensemble des fonctions acylglycérides du polymère. Un des avantages du procédé selon l’invention est de permettre d’obtenir des polymères avec de longues chaînes (Mn supérieure à 2500 g/mol) tout en ayant une structure contrôlée : faible dispersité, taux de branchement contrôlé et faible taux de monomères résiduels. Le taux de monomères résiduels est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. La macrostructure (Mn, Mw) du polyester du glycérol et d'un diester de diacide carboxylique est déterminée par SEC selon la méthode décrite dans les exemples. La microstructure du polyester du glycérol et d'un diester de diacide carboxylique est déterminée par RMN 13 C selon la méthode décrite dans les exemples. L’indice d’acide est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. Le taux d’eau est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. Le dosage élémentaire en éléments métalliques est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. Le taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION 1. Méthodes de mesure utilisées pour caractériser le polymère 1.1 Détermination de la microstructure des polymères PGS La microstructure des polymères est déterminée par analyse RMN 1 H, suppléée par l’analyse RMN 13 C lorsque la résolution des spectres RMN du 1 H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500 MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83 MHz pour l’observation du carbone. 1.2 Détermination de la macrostructure des polymères PGS et des taux de monomères résiduels La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées. Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 4 colonnes, d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). Les échantillons ont été mis en solution à une concentration de 1 mg.mL -1 dans du THF non stabilisé, puis agités pendant 2h avant d’être injectés. 1 mL d’une solution de l’échantillon a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 μm. 100 μL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 1 mL.min -1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. La technique utilisée est la chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec un jeu de colonnes optimisé pour la séparation des espèces de faibles masses. Les conditions analytiques utilisées dans l’étude sont décrites dans le tableau 1. Éluant THF sans anti-oxydant Volume d’injection 100 µL Température 35 °C Détecteur RI Waters Débit de la phase mobile 1 mL/min Colonnes 2 Mixed D + 2 Mixed E L’étalonnage utilisé pour le calcul de Moore est un étalonnage PS, couvrant une gamme allant de 2 520 000 à 162 g.mol -1 . L’étalonnage utilisé est un étalonnage PS mixte bas poids et moyen poids de PSS Standards. La gamme de masse s’étend de 162 à 66 000 g.mol -1 . L’étalonnage permet de déterminer les valeurs Mn (g.mol -1 ), Mw (g.mol -1 ), Đ (Mw/Mn) en équivalent PS : Le calcul de la macrostructure ne prend pas en compte les monomères résiduels car n’étant pas considérés comme faisant partie du polymère. La détermination du taux de sébacate de diméthyle, d’acide sébacique et de glycérol est réalisée par étalonnage externe. Une gamme étalon utilisant des échantillons de sébacate de diméthyle, d’acide sébacique et de glycérol à différentes concentrations a été réalisée. Les taux des unités du polymère suivants sont pris en compte pour la détermination du taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) (en mol%, détermination par RMN 13 C) : a : motif 1-acylglycéride, b : motif 2-acylglycéride, c : motif 1,3-diacylglycéride, d : motif 1,2-diacylglycéride, et [1,2,3] : motif 1,2,3-triacylglycéride. Le taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère correspond donc à la valeur 100 à laquelle on soustrait a, b, c et d. 1.3 Détermination de l’indice d’acide des polymères PGS L’indice d’acide est déterminé par dosage acido-basique. Peser 0,1g d’échantillon (polymère) dans un bécher. Ajouter le mélange de solvant (25 mL de propan-2-ol et 25 mL d’éther diéthylique (précédemment neutralisé). Ajouter 2-3 gouttes de phénolphtaléine. Titrer avec KOH 0,1N (dont le titre a été mesuré) jusqu’à apparition de la couleur rose. L’indice d’acide est déterminé selon la formule : Avec : N = normalité de la solution d’hydroxyde de potassium 0,1N, V = volume, en mL, de la solution, d’hydroxyde de potassium, m = masse, en g, de la prise d’essai. La limite de quantification de la méthode a été définie à 0,4 mg KOH/g. La limite de détection de la méthode a été définie à 0,1 mg KOH/g. 1.4 Détermination du taux d’eau des polymères PGS La teneur en eau est déterminée par dosage avec un titrateur Karl Fischer selon la méthode ISO14897 :2023. La limite de quantification de la méthode a été définie à 0,01% en poids par rapport au poids total du polymère. 1.5 Dosage élémentaire des polymères PGS Le taux en métaux est déterminé par spectrométrie d’émission atomique ICP-AES. Environ 100 mg d’échantillon sont pesés, la quantité exacte d’échantillon est mesurée et est introduite en réacteur micro-ondes. Puis, 5 mL d’acide nitrique concentré sont ajoutés. L’échantillon est mis à minéraliser selon le programme « toutes matrices ». Le milieu est transvasé quantitativement dans une fiole jaugée de 50 mL avec de l’eau ultrapure. L’eau ultrapure est ajoutée pour compléter jusqu’au trait de jauge. La solution est filtrée sur filtre GHP de porosité 0,45 µm, puis le résidu est analysé par ICP-AES (appareil Arcos de Spectro & PQ 9000 Analytik Jena). Les éléments N, K, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba et Fe sont retenus et quantifiés. 2. Exemples de réalisation de l’invention 2.1. Synthèse du poly(glycérol sébacate) Les réactions sont conduites dans un réacteur en verre de 100 mL agité par un barreau magnétique, surmonté d’une colonne de distillation en verre et d’un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats. Le réacteur est relié à une rampe permettant un balayage à l’azote ou la mise sous vide du réacteur. Une quantité de glycérol, une quantité de diester de diacide carboxylique -ici le sébacate de diméthyle, sont introduits à température ambiante et sous flux d’azote (0,1 L/min) dans une étape (a). Les produits sont utilisés tels quels, sans purification supplémentaire, mis à part un inertage sous azote pendant 15 min avant l’introduction en réacteur. Les ratios molaires entre les monomères sont précisés dans le tableau 2a. Le flux d’azote est maintenu pendant toute l'étape (b), sous pression atmosphérique, avec une vitesse d’agitation portée à 400 t/min et une consigne de chauffage fixée à une température cible et pendant un temps défini précisés dans le tableau 2a. Le cas échéant, le catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel dans une concentration définie à 0,5 %p/p dans le tableau 2a et comprise entre 0,25 %p/p et 0,5 %p/p, comme indiqué dans le tableau 3a, à ce stade du procédé et exprimée par rapport à la masse totale des monomères engagés. Le méthanol distillé pendant cette étape est récupéré dans le pot de récupération des distillats. Ensuite, une mise sous vide progressive est appliquée au contenu du réacteur dans l’étape (c). La pression est réduite lentement sur environ 15 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar. Une fois que la pression dans le récipient de réaction est stabilisée, le milieu est laissé à réagir à une température cible et pendant un nombre d’heures définis dans le tableau 2a durant l’étape (d). Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l’installation et laissé refroidir à température ambiante. Pour les essais réalisés selon l’invention, un échantillon du produit est ensuite dilué à 20 %massique dans de l’acétone, passé à la centrifugeuse 10 min à 2500 tr/min, puis est filtré sur Büchner avec un filtre de porosité 10 µm environ. Le filtrat est laissé à évaporer à température ambiante, avant un séchage final à l’étuve une nuit sous pression réduite, à 45 °C, sous flux d’azote. Le produit est finalement transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse. 2.2. Résultats Le tableau 2a ci-après donne les conditions opératoires du procédé de synthèse, le tableau 2b donne les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses. Synthèses de PGS réalisées sans catalyseur par voie acide et voie ester (non conforme à l’invention) Essai Ratio molaire Glycérol / monomère 2 (mol/mol) Monomère 2 Nature du catalyseur d1 (h) T1 (°C) d2 (h) T2 (°C) 1 1,0 Acide sébacique Sans catalyseur 22 130 2 140 2 1,1 Acide sébacique Sans catalyseur 4 130 0 - 3 1,1 Acide sébacique Sans catalyseur 4 130 2 140 4 1,1 Sébacate de diméthyle Sans catalyseur 4 160 2 160 5 1,1 Sébacate de diméthyle SnOct 2 4 160 2 160 6 1,1 Sébacate de diméthyle Zn(OAc) 2 4 160 2 160 7 1,1 Sébacate de diméthyle MgO 4 160 2 160 8 1.1 Sébacate de diméthyle La 2 O 3 4 160 2 160 d1 = Durée estérification ou transestérification, T1 = Température estérification ou transestérification, d2 = Durée de polycondensation, T2 = Température de polycondensation Essai Mn (g/mol) Mw (g/mol) Đ AS L (% p/p) SD L (% p/p) G L (% p/p) Indice d’acide (mg KOH/g polymère) Taux d’eau (% p/p) [1,2,3] (%mol) 1* 2640 9020 3,4 2,1 0 0,8 49 0,6 16,9 2 640 790 1,2 4 0 2,3 91 1,8 1 3 770 1040 1,4 3,7 0 1,9 90 1,8 2,4 4 675 792 1,2 0 >5 2,9 1 5 ND ND ND 0 >5 >3 Non mesuré Non mesuré ND 6 ND ND ND 0 >5 >3 Non mesuré Non mesuré ND 7 ND ND ND 0 >5 >3 ND 8 726 879 1,2 0 >5 >3 LQ : Limite de quantification, fixée à 0,4 mg KOH / g pour l’indice d’acide et 0,01% pour le taux d’eau ; * réalisé en présence de 15%p/p d’eau. ND : non déterminé car conversion insuffisante des monomères, AS L = taux d’acide sébacique libre, SD L = Taux de sébacate de diméthyle libre, G L = Taux de glycérol libre, [1,2,3] = Taux de motif 1,2,3-triacylglycéride. Selon les procédés des exemples 2 et 3, réalisés à partir d’acide sébacique, sans catalyseur sur des durées totales de respectivement 4h et 6h et sans solvant - conformément à l'art antérieur, on obtient un PGS dont la Mn atteint une valeur inférieure à 1000 g/mol avec un taux de monomères résiduels supérieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu. Selon le procédé décrit dans l’exemple 1, il faut 24h de synthèse sans catalyseur, en présence d’eau, pour atteindre une Mn supérieure à 1000 g/mol avec un taux de monomères résiduels inférieur 5% en poids du poids du polymère obtenu. Enfin, selon l’exemple 4 réalisé à partir de sébacate de diméthyle, sans catalyseur sur une durée totale de 6h et sans solvant, on obtient un PGS qui a bien un taux d’acide sébacique libre de 0%, un indice d’acide 2 ) qui est toxique (reprotoxique selon l’ECHA). Comparativement à l’exemple 5, la conversion des monomères est faible et très peu d’oligomères de PGS ont été détectés. La même observation peut être réalisée avec le catalyseur acétate de zinc dans l’exemple 6, qui ne fait pas partie non plus des catalyseurs de l’invention. Enfin lorsque les catalyseurs MgO et La 2 O 3 sont utilisés seuls dans les exemples 7 et 8, la conversion des monomères est faible et la synthèse ne donne que des polymères de très bas poids moléculaire avec un rendement très faible. Synthèses de PGS réalisées en présence du catalyseur (conformes à l'invention) Le tableau 3a ci-après donne les conditions opératoires du procédé de synthèse selon l’invention, à partir de glycérol et de sébacate de diméthyle. Le tableau 3b donne les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses. Les catalyseurs utilisés sont l’oxyde de Strontium (SrO), l’oxyde de Calcium (CaO) et l’oxyde de Barium (BaO) avec une concentration en catalyseur donnée en % massique par rapport à la masse totale de monomères. Essai Ratio molaire Glycérol/sébacate de diméthyle (mol/mol) Type de catalyseur Quantité de catalyseur (%massique) d1 (h) T1 (°C) d2 (h) T2 (°C) 9 1,1 SrO 0,5 4 160 0,8 160 10 1,1 CaO 0,5 4 160 0,8 160 11 1,1 BaO 0,5 4 160 1,2 160 12 1,1 SrO 0,5 4 150 2 150 13 1,1 CaO 0,5 4 150 1 150 14 1,1 BaO 0,5 4 150 1,7 150 15 1,1 SrO 0,25 4 150 2 150 16 1,1 BaO 0,25 4 150 2 150 17 1,1 SrO 0,25 4 160 1 160 18 1,1 CaO 0,25 4 160 1,3 160 19 1,1 BaO 0,25 4 160 1 160 20 1,1 SrO 0,5 4 170 1 170 21 1,1 CaO 0,25 4 170 1,2 170 22 1,1 BaO 0,25 4 170 0,75 170 23 1,1 SrO 0,25 4 170 1,1 170 d1 = Durée transestérification, T1 = Température transestérification, d2 = Durée de polycondensation, T2 = Température de polycondensation Essai Mn (g/mol) Mw (g/mol) Đ SD L (%p/p) G L (%p/p) Indice d’acide (mg KOH / g de polymère) Taux d’eau (%p/p) [1,2,3] (%mol) 9 3100 28175 9,1 1,0 2,0 17,1 10 3040 25900 8,5 1,0 2,0 16,9 11 3200 61405 19,2 1,2 1,6 18,0 12 2660 11845 4,4 1,0 2,1 Non mesuré Non mesuré 15,3 13 2560 9090 3,5 0,9 1,4 Non mesuré Non mesuré 12,4 14 2900 19165 6,6 1,1 1,7 Non mesuré Non mesuré 16,9 15 2660 13100 4,9 1,3 2,1 Non mesuré Non mesuré 15,3 16 3145 23815 7,6 0,9 1,6 Non mesuré Non mesuré 16,4 17 3020 21805 7,2 1,0 1,6 Non mesuré Non mesuré 16,4 18 3175 38260 12 1,4 1,5 Non mesuré Non mesuré 15,4 19 3265 36285 11,1 0,9 2,0 Non mesuré Non mesuré 17,2 20 3160 74025 23,4 1,0 1,9 Non mesuré Non mesuré 17,7 21 3185 47335 14,9 1,0 1,8 18,8 22 3150 54820 17,4 0,8 1,6 18,6 23 3100 25790 8,3 1,0 1,6 17,2 LQ : Limite de quantification, fixée à 0,4 mg KOH / g pour l’indice d’acide et 0,01% pour le taux d’eau, SD L = Taux de sébacate de diméthyle libre, G L = Taux de glycérol libre, [1,2,3] = Taux de motif 1,2,3-triacylglycéride. Dosage élémentaire des PGS préparés selon l’invention Essai Catalyseur utilisé Résultats éléments en ppm (élément détecté) 12 SrO 2990 (Sr) 13 CaO 2260 (Ca) 14 BaO 2720 (Ba) 15 SrO 1550 (Sr) 16 BaO 1540 (Ba) Comparaison des exemples 1 (non conforme) avec les exemples 9, 10 et 11 réalisés à 160 °C et 0,5%p/p de catalyseur (conformes à l'invention) : Selon les procédés réalisés avec les catalyseurs SrO, CaO et BaO, conformément à l'invention, on obtient des PGS dont les Mn atteignent une valeur supérieure à 3000 g/mol, avec un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 3 % en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de 5 h environ, avec un indice d’acide et un taux d’eau négligeables. L’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative, tout comme l’obtention d’un polymère sans fonctions acides et un taux de motifs 1,2,3-triacylglycérides qui reste maîtrisé. Comparaison des exemples 1 (non conforme) avec les exemples 12 à 16 réalisés à 150 °C et 0,25 %p/p à 0,5 %p/p de catalyseur (conformes à l'invention) : Selon les procédés réalisés avec les catalyseurs SrO, CaO et BaO, conformément à l'invention, on obtient des PGS dont les Mn atteignent une valeur supérieure à 2500 g/mol, avec un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 3,4 % en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de moins de 6 h environ, avec un indice d’acide et un taux d’eau négligeables. L’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative, tout comme l’obtention d’un polymère sans fonctions acides et un taux de motifs 1,2,3-triacylglycérides qui reste maîtrisé. Comparaison des exemples 1 (non conforme) avec les exemples 17 à 19 réalisés à 160 °C et 0,25 %p/p de catalyseurs (conforme à l'invention) : Selon le procédé réalisé avec les catalyseurs SrO, CaO et BaO conformément à l'invention, on obtient un PGS dont la Mn atteint une valeur supérieure à 3000 g/mol, avec un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 2,9 % en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de 5 h environ, avec un indice d’acide et un taux d’eau négligeables. L’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative, tout comme l’obtention d’un polymère sans fonctions acides et un taux de motifs 1,2,3-triacylglycérides qui reste maîtrisé. Comparaison des exemples 1 (non conforme) avec les exemples 20 à 23 réalisés à 170 °C et 0,25 %p/p et 0,5 %p/p de catalyseur (conformes à l'invention) : Selon les procédés réalisés avec les catalyseurs SrO, CaO et BaO, conformément à l'invention, on obtient des PGS dont les Mn atteignent une valeur supérieure à 3100 g/mol, avec un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 2,9 % en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de 5 h environ, avec un indice d’acide et un taux d’eau négligeables. L’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative, tout comme l’obtention d’un polymère sans fonctions acides et un taux de motifs 1,2,3-triacylglycérides qui reste maîtrisé. Comparaison des exemples 2 et 3 (non conforme) avec les exemples 9 à 23 (conformes à l'invention) : On observe qu’avec le procédé réalisé par voie acide et avec des durées réactionnelles du même ordre de grandeur, les masses molaires sont très significativement plus faibles avec des taux de monomères résiduels élevés, des indices d’acide et des taux d’eau libre élevés. Comparaison des exemples 4 à 8 (non conformes) avec les exemples 9 à 23 (conformes à l'invention) : On observe de la même manière que précédemment que malgré l’utilisation du sébacate de diméthyle dans les exemples 4 à 8, sans catalyseur ou avec des catalyseurs qui ne font pas partie du périmètre de l’invention, dans des synthèses avec des durées réactionnelles du même ordre de grandeur, les masses molaires sont très significativement plus faibles avec des taux de monomères résiduels élevés. Enfin on observe que les quantités résiduelles en éléments métalliques dans les exemples selon l’invention sont inférieures à 5000 ppm, soit 0,5% massique pour les éléments Sr, Ca et Ba, comme visible dans le tableau 3c, en utilisant un filtre classique de porosité 10 µm. Aucun élément de la famille des métaux de transition n’a été détecté. Procédé de synthèse d'un polyester à partir d’un polyol et d’un diester de diacide carboxylique comprenant les étapes suivantes : (a) de mise en contact des monomères polyol, de préférence le glycérol, et de diester de diacide carboxylique, avec un rapport molaire polyol:diester de diacide carboxylique allant de 0,5:1 à 10:1 ; (b) de transestérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25 °C ; (c) de mise sous vide du milieu réactionnel obtenu suite à l’étape (b), de préférence à une pression inférieure ou égale à 100 mbara (10000 Pa) ; (d) de polycondensation sous vide, de préférence à une pression identique ou inférieure à celle de l’étape (c), à une température supérieure à 25 °C ; ledit procédé comprenant l’introduction d’un catalyseur basique hétérogène choisi dans le groupe constitué de CaO, SrO, BaO, et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire polyol:diester de diacide carboxylique varie de 0,9:1 à 2:1, de préférence de 1:1 à 1,5:1. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diester de diacide carboxylique est un composé de formule (I) suivante : ROOC-(CH 2 ) n -COOR’ (I) dans laquelle R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, ou une fonction vinyle, et n représente un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence allant de 1 à 10, de préférence le diester de diacide carboxylique est choisi dans le groupe constitué des diesters d’acide malonique, des diesters d’acide succinique, des diesters d’acide glutarique, des diesters d’acide adipique, des diesters d’acide pimélique, des diesters d’acide subérique, des diesters d’acide azélaïque, des diesters d’acide sébacique et leurs mélanges, plus préférentiellement du malonate de diméthyle, du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l’adipate de diméthyle, du pimélate de diméthyle, du subérate de diméthyle, d’azélate de diméthyle, du sébacate de diméthyle, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement le diester de diacide carboxylique est le sébacate de diméthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape (b) est réalisée à une température inférieure à 200 °C, de préférence à une température variant de 65 °C à 200 °C, préférentiellement de 120 °C à 180 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape (b) est réalisée pendant une durée variant de 0,25 h à 10 h, de préférence de 1 h à 5 h. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape (d) est réalisée à une température inférieure à 250 °C, de préférence à une température variant de 65 °C à 250 °C, préférentiellement de 80 °C à 200 °C, plus préférentiellement de 100 °C à 180 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape (d) est réalisée pendant une durée variant de 0,1 h à 12 h, de préférence de 0,5 h à 4 h. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’introduction du catalyseur basique hétérogène est réalisée à une étape choisie parmi : lors de l’étape (b), à l'issue de la transestérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), de préférence lors de l’étape (b) pendant la montée en température vers la température réactionnelle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans une quantité allant de 0,01 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de monomères polyol et de diester de diacide carboxylique, de préférence de 0,02 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’étape (d) de polycondensation comprend en outre une élimination de l’alcool produit par la réaction de polycondensation, de préférence par distillation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape (e) réalisée après l’étape (d), ladite étape (e) étant une étape de récupération du catalyseur, de préférence par filtration. Polyester susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Polyester de polyol et de diester de diacide carboxylique, de préférence du poly(glycérol sébacate), présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2500 g/mol, de préférence 3000 g/mol, et un indice d’acide inférieur à 2 mg KOH/g de polymère. Polyester selon la revendication 13 présentant en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence toutes les caractéristiques suivantes : un taux de monomères résiduels inférieur à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux d’eau inférieur à 0,3 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) allant de 10 à 20 mol% par rapport à l’ensemble des unités acylglycérides du polymère, une dispersité Đ inférieure à 18, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,5 % en poids du polymère. Polyester selon la revendication 13 ou 14, présentant les caractéristiques suivantes : un taux de résidus métalliques Ca, Sr ou Ba inférieur à 0,01 % en poids du polymère, un taux de métaux de transition inférieur à 0,05 % en poids par rapport au poids total du polymère, un taux de résidus métalliques Sc ou Bi inférieur à 0,1 % en poids du polymère, et un indice d’acide inférieur à 0,4 mg KOH/g de polymère.