Brevet FR3164732A1 — publié le 20260123

L’invention a pour objet un élément de renfort métallique recouvert d’une couche de composition adhésive laquelle couche recouvrant au moins une partie de l’élément de renfort, caractérisé en ce que la composition adhésive comprend au moins: - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; et - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule. Elément de renfort métallique recouvert d’une composition adhésive Le domaine de la présente invention est celui des éléments de renfort métalliques et des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer de tels éléments de renfort métalliques à des matrices de caoutchouc telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en caoutchouc. La présente invention est plus particulièrement relative à des éléments de renfort métalliques recouverts par au moins une couche adhésive à base d’un composé comportant au moins deux fonctions époxy, d’un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), et d’un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule. On connait de l’état de la technique des éléments de renfort en acier revêtus par des couches adhésives aqueuses à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex d’élastomère insaturé, notamment à des éléments de renfort en acier revêtus susceptibles de renforcer des structures de pneumatiques, notamment de la demande EP 3102407. On connait également de l’état de la technique le document EP 3688110 des éléments de renfort métalliques couverts d’une composition adhésive à base d’au moins un sel de phosphate et d’une résine à base d’un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et d’un phénol et notamment des éléments de renfort en acier revêtus susceptibles de renforcer des structures de pneumatiques. Le problème des compositions adhésives aqueuses métal-caoutchouc est qu’elles sont le plus souvent sensibles à l’eau et il est intéressant d’améliorer leur action protectrice aux mécanismes de vieillissement thermique sous atmosphère humide. Or, au cours de leurs recherches, la Demanderesse a découvert une composition adhésive permettant de répondre à l’objectif ci-dessus tout en maintenant un niveau d’adhésion acceptable. L’invention a pour but de trouver un élément de renfort métallique recouvert d’une couche de composition adhésive pour remédier à ces inconvénients. A cet effet l’invention a pour objet un élément de renfort métallique recouvert d’une couche de composition adhésive laquelle couche recouvrant au moins une partie de l’élément de renfort, caractérisé en ce que la composition adhésive comprend au moins : - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle ; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; et - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule. Cette formulation pluri-composants présente un excellent compromis sur la tenue mécanique de l’assemblage après fabrication et dans le temps. La résine époxy formée à partir du durcisseur et du composé comprenant au moins deux fonctions époxy permet de réaliser une bonne adhésion avec le métal et également de le protéger du vieillissement thermique, notamment sous atmosphère humide. Par « core shell rubber », on entend un élastomère à bloc s’organisant en structure cœur-couronne. Par phénol, on entend un durcisseur phénolique. De préférence, l’élément de renfort métallique est filaire. Par élément de renfort filaire, on entend les éléments longilignes de grande longueur relativement à leur section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, cet élément filaire pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. Lorsqu'il est de forme circulaire, le diamètre de chaque élément de renfort filaire est de préférence inférieur à 5 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,5 mm. On citera également les feuillards ou les bandes qui présentent une grande longueur par rapport à leur épaisseur. Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou les produits de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, de l’élément de renfort, des composites ou articles finis, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Dans le cadre de l’invention, on pourra également envisager que les produits carbonés mentionnés dans la description comprennent des isotopes de certains éléments chimiques. De préférence, l’élément de renfort métallique recouvert comprend un ou plusieurs éléments de renfort filaires comprenant chacun une âme en acier. L’âme en acier est monolithique, c’est-à-dire qu’elle est par exemple venue de matière ou de moulage. L’acier peut présenter une microstructure perlitique, ferritique, austénitique, bainitique, martensitique ou une microstructure issue d’un mélange de ces microstructures. De préférence, l'acier comprend un taux de carbone allant de 0,2 % à 1 % en masse et plus préférentiellement de 0,5 % à 0,95 % en masse. De préférence, l’acier comprend un taux de manganèse allant de 0,3 % à 0,8 % en masse, un taux de silicium allant de 0,1 % à 0,6 % en masse, un taux de phosphore allant au plus jusqu’à 0,05 % borne incluse en masse, un taux de soufre allant au plus jusqu’à 0,05 % borne incluse en masse et un taux d’azote allant au plus jusqu’à 0,008 % borne incluse en masse. De façon optionnelle, l’acier comprend au plus 0,1 % borne incluse, de préférence 0,05 % borne incluse, et plus préférentiellement 0,02 % borne incluse en masse de vanadium et/ou de molybdène. Dans un mode de réalisation, l’acier utilisé comprend moins de 0,5 %, de préférence au plus 0,05 % borne incluse, et plus préférentiellement au plus 0,02 % borne incluse en masse de chrome. Dans un autre mode de réalisation utilisant de l’acier dit inoxydable, l’acier comprend au moins 0,5 % borne incluse, de préférence au moins 5 % borne incluse et plus préférentiellement au moins 15 % borne incluse en masse de chrome. De préférence, l’acier comprend au moins 2 % borne incluse, de préférence au moins 4 % borne incluse et plus préférentiellement au moins 10 % en masse de nickel. Avantageusement, l’âme en acier est dépourvue d’une couche de revêtement métallique. De préférence, l’âme en acier de chacun des un ou plusieurs éléments de renfort filaires est dépourvue d’une couche de revêtement métallique. Par dépourvu de couche métallique, on entend que l’acier n’est pas revêtu d’un métal différent de lui. En particulier, l’élément de renfort est dépourvu de couche de zinc, de cuivre, d’étain ou d’alliage de ces métaux, par exemple comme le laiton et le bronze. Ainsi, dans le mode de réalisation dans lequel l’élément de renfort en acier recouvert comprend un unique élément de renfort filaire, la couche adhésive peut recouvrir certaines parties de cet élément ou bien sa totalité. Dans le mode de réalisation dans lequel l’élément de renfort en acier revêtu comprend plusieurs éléments de renfort filaires, la couche adhésive peut recouvrir plusieurs éléments filaires sans en recouvrir d’autres ou bien recouvrir uniquement certaines parties de certains ou tous les éléments filaires. Avantageusement, la composition adhésive recouvre directement une couche d’un revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire. De préférence, le métal de la couche du revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire est choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain et les alliages de ces métaux. Comme exemple d’alliages de ces métaux, on citera le laiton. Avantageusement, la composition adhésive comprend moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau et plus préférentiellement est dépourvue d’eau. Avantageusement, la composition adhésive comprend moins de 5% en poids de solvant organique, de préférence moins de 1% en poids de solvant organique et plus préférentiellement est dépourvue de solvant organique. Cette composition adhésive « époxy-durcisseur-composé comportant une double liaison » est élaborée sans solvant, tout en restant liquide afin de faciliter son enduction sur le renfort. Cela permet de réduire significativement l’impact environnemental et le coût de revient industriel de la composition adhésive. Aucune énergie n’est nécessaire pour évaporer et traiter le solvant organique. Il n’y a pas d’émission de COV (composé organique volatil) lors de l’enduction ou du traitement thermique de la composition adhésive. Par définition, on entend qu’un solvant organique est un composé nécessitant d’être éliminé à au moins une étape de la fabrication de la composition adhésive. Ainsi, le solvant organique permet de dissoudre les réactifs et d'amener les réactifs en contact. Le solvant organique ne réagit pas chimiquement avec les composés dissous : il est inerte. Dans un mode de réalisation, la couche de composition adhésive recouvre directement l’élément de renfort. Par couche recouvrant « directement » un objet, on entend que la couche est au contact de l’objet sans qu’aucun autre objet, notamment une autre couche ou un autre revêtement ne soit interposé entre les deux. Dans un autre mode de réalisation préféré, la couche de la composition adhésive recouvre des résidus de tréfilage présents à la surface de l’élément de renfort. Ces résidus à la surface des renforts sont présents de façon hétérogènes en composition et en quantité. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la couche de composition adhésive peut ne pas recouvrir complétement l’élément de renfort. La composition adhésive comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine « époxy-durcisseur-composé comportant une double liaison » à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé comportant au moins une fonction époxy, au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s) et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé comprenant au moins une double liaison ayant une structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. I.1 - Composé comportant au moins deux fonctions époxy Le premier constituant de la composition adhésive est un composé comportant au moins deux fonctions époxy. De préférence, le composé comportant au moins deux fonctions époxy est choisi parmi le 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, le bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate et le diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. De préférence, la composition adhésive comprend au moins deux composés comportant au moins deux fonctions époxy, de préférence le deuxième composé est choisi parmi le diglycidyl ether, le poly (propylene glycol) diglycidyl ether et 1,4-butanediol diglycidyl ether. I.2 – Phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s) Le deuxième constituant de la composition adhésive est un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Dans le cas d’un phénol comportant un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyles. De préférence, le phénol est choisi dans le groupe constitué par le phloroglucinol, l’hydroxycatéchol, le pyrogallol, l’acide gallique, l’acide tannique et les mélanges de ces composés. I.3 – Composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une structure linéaire, ramifiée ou une structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule Le troisième constituant de la composition adhésive est un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et / ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule. De préférence, le composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule est choisi parmi le poly(acrylonitrile-co-butadiène) à terminaison dicarboxy, les polybutadiènes, les polyisoprène, les copolymères farnesene-butadiène et un core shell rubber de polybutadiène pouvant être déjà dispersé dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy et les mélanges de ces composés. De préférence, les « core shell rubber » sont des élastomères à blocs, contenant des blocs polybutadiène qui se présentent sous la forme de particules cœur-couronne (« shell » en anglais) et sont préalablement dispersées dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy comme par exemple le composé MX553 de Kaneka. I.4 – Fabrication de la composition adhésive Les constituants de la composition adhésive sont mélangés à une température bien choisie par l'homme du métier en lien avec les propriétés physiques des matières premières par exemple 100°C, jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Le mélange est utilisé directement ou peut être stocké avant utilisation et peut être chauffé pour adapter la viscosité en fonction du mode d’enduction choisi sur l’élément de renfort métallique. De préférence, dans la composition adhésive finale ainsi préparée, le taux de durcisseur, soit de phénol comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques, va de 5 à 50% en poids et de préférence de 10 à 30% en poids. Procédé de fabrication de l’élément de renfort recouvert Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’enduction de l’élément de renfort dans le composite dans lequel on procède à une première étape de traitement thermique de la composition adhésive sur l’élément de renfort, par chauffage à une température allant de 50 à 300°C et dans une deuxième étape, on chauffe l’élément de renfort métallique recouvert dans la matrice de caoutchouc pour former le composite à une température supérieure à 100°C. Au cours du procédé décrit précédemment, on recouvre au moins une partie de l’élément de renfort métallique par la couche adhésive comprenant la composition adhésive décrite ci-dessus. Cette étape de recouvrement peut être effectuée selon toute méthode appropriée, notamment par toute technique d’enduction connue telle que par exemple pulvérisation, enduction libre, pultrusion ou autre technique équivalente de dépôt de film de composition mince ou ultra-mince, ou encore par une combinaison d’une ou plusieurs de ces techniques. L’épaisseur de la couche constituée de la composition adhésive revêtant chaque élément de renfort filaire est comprise dans un intervalle de valeurs allant de 0,1 à 100 µm, de préférence de 1 à 100 µm et plus préférentiellement de 1 à 40 µm. Préalablement à l’étape de recouvrement de l’élément de renfort métallique par la couche adhésive comprenant la composition adhésive, chaque élément de renfort filaire pourra subir des étapes de traitement, par exemple de décalaminage, de nettoyage ou encore de traitement thermique ou activation plasma. Des exemples de ces étapes de traitement sont notamment décrits dans les documents US20100170624, US5535612 ou encore JP2000219938. Composite Un autre objet de l’invention concerne un composite de caoutchouc renforcé d’au moins un élément de renfort métallique recouvert tel que décrit précédemment comprenant une matrice de caoutchouc dans laquelle est noyé l’élément de renfort métallique recouvert. De tels composites sont des tuyaux, des joints, des courroies, des bandes transporteuses, des chenilles, des pneumatiques pour véhicules, tant à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation). De tels composites prennent, dans des modes préférés, la forme d’une nappe ou de bandelettes. Tout d’abord, la composition adhésive est enduite sur le renfort métallique à partir d’une ligne d’encollage à une plage de température déterminée, cette température étant inférieure à la température de début de réticulation de la composition, tout en étant adaptée au procédé choisi. Puis on réticule à une plage de température allant de 100 à 250°C choisie par l’homme du métier. L’obtention du composite nécessite une étape ultérieure dans laquelle on emprisonne l’élément de renfort métallique dans la composition élastomérique pour réaliser l’adhésion avec la matrice élastomérique pendant la cuisson du composite. Un procédé particulièrement préféré pour l’enduction de la composition adhésive est celui décrit dans la demande FR2213647. L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte de la composition adhésive ou de la nature de l’acier. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention. L'invention s'applique donc à tout type de composite de caoutchouc susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit, comportant au moins une matrice de caoutchouc, notamment d’élastomère diénique, liée à l’élément de renfort métallique via une interface adhésive à base de la composition adhésive décrite ci-dessus. L'élastomère diénique de la matrice de caoutchouc est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. On peut aussi citer le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène obtenu, un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, et un élastomère éthylène-butadiène, désigné sous le terme « EBR ».Un mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un élastomère "isoprénique", c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère butadiénique est de préférence un polybutadiène cis-1,4. L’élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. PNEUMATIQUE Un autre objet de l’invention concerne un pneumatique comprenant au moins un élément de renfort métallique recouvert ou un composite de caoutchouc tel que décrit précédemment. Les éléments de renfort recouverts sont avantageusement utilisables pour le renforcement de pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd. A titre d'exemple, la FIG. 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids-lourd. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte un élément de renfort métallique revêtu ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir l’élément de renfort métallique revêtu et le composite en caoutchouc tel que pneumatique le comportant, tant à l’état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après cuisson). EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION ET ESSAIS COMPARATIFS Ces essais démontrent que : - l’adhésion à une matrice de caoutchouc, d’éléments de renfort métallique recouverts par une composition adhésive selon l’invention est acceptable ; - la composition adhésive permet d’obtenir une adhésion des éléments de renfort pérenne dans le temps et permet de résister au vieillissement thermique sous atmosphère humide. Pour cela, plusieurs compositions adhésives, notées ci-après C-1 à C-3 et T1 à T3, ont été préparées comme indiqué précédemment. Leurs formulations (exprimées en pourcentage massique) sont présentées dans le tableau 1 annexé. Chaque composition adhésive C-1 à C-3 est à base d’une composition adhésive selon l’invention. La composition T1 couverte par la demande EP3688110 est une composition aqueuse à base de phloroglucinol, de terephthalaldehyde, de phosphate de sodium, de latex d’élastomères et d’ammoniaque. Les compositions T2 et T3 sont des compositions témoins en dehors de l’invention. On a testé ici des éléments de renfort métalliques formant un assemblage du type 1+6+12 avec le fil au centre ayant un diamètre de 0,20 mm et les autres fils de 0,18 mm (câbles 19.18) utilisés couramment pour la réalisation des nappes de carcasse des pneumatiques type poids-lourds : - Pour le 19.18 acier non revêtu, les fils unitaires des éléments de renfort métalliques sont des fils en acier non revêtus; - Pour le 19.18 acier laitonné, les fils unitaires des éléments de renfort métalliques sont des fils en acier revêtus d’une couche de laiton. L’épaisseur de laiton va de 50 nm à 300 nm. La composition de caoutchouc de la matrice de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes métalliques de pneumatiques, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels. En l’espèce, la composition de caoutchouc comprend 100 pce de caoutchouc naturel, 47 pce de noir de carbone série 300, 1,5 pce de N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,1 pce d’un sel de cobalt, 0,9 pce d’acide stéarique, 4,5 pce de soufre moléculaire insoluble, 0,8 pce de N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfamide, 0,15 pce d’un retardateur et 7,5 pce de ZnO. Les renforts sont enduits avec les compositions adhésives puis les renforts subissent un traitement thermique pour réticulation pendant 2 min à 220°C (par exemple). Les renforts enduits et les compositions de caoutchouc sont utilisés pour confectionner un produit renforcé sous la forme d'une éprouvette selon le protocole suivant : On confectionne un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en la même composition de caoutchouc. C'est lors de la confection du bloc que les éléments de renfort métalliques sont emprisonnés entre les deux plaques à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de l'élément de renfort de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les renforts est alors cuit. À titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 140°C pendant un temps variant de 5 min à 50 min selon la composition sous pression de 6 tonnes. À l'issue de la cuisson, l'éprouvette composite ainsi constituée du bloc réticulé et des éléments de renfort métalliques enduits est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et température ambiante). On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachement pour arracher les tronçons de l'éprouvette. Le test arrachement à l’initial à 20°C est représenté dans le tableau 1 ci-dessous. Le résultat de test de force d’arrachement représenté par (+) signifie que le niveau d’arrachement mesuré à l’initial est en dessous du témoin T1 et le résultat de test de force d’arrachement noté (++) signifie que l’adhésion à l’initial est acceptable. Compositions adhésives C-1 C-1’ C-2 C-3 T-1 T-2 T-3 Phloroglucinol (1) 14 12 - - 1,33 16,5 - Resorcinol (2) - - - - - - 17 Acide tannique (3) - - 26 - - - - Acide gallique (4) - - - 22 - - - Neopentylglycol diglycidyl ether (5) 36 - 24 28 - 41,2 33 MX-553 (6) 50 50 50 50 - - 50 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (7) - 38 - - - 42,3 - Terephthalaldehyde (8) - - - - 0,71 - - phosphate de sodium - - - - 0,75 - - Latex d’élastomère - - - - 14,15 - - Ammoniaque - - - - 0,55 - - eau - - - - 80,5 - - Test d’arrachement sur un élément de renfort 19.18 Adhésion 19.18 acier laitonné ++ ++ ++ ++ ++ + + Adhésion 19.18 acier non revêtu ++ ++ ++ ++ Non testé + + Phloroglucinol (de la société Chem Pacific ; de pureté 99%) ; Resorcinol (de la société Sigma-Aldrich) ; Acide tannique (CAS n°1401-55-4 de la société Sigma-Aldrich) ; Acide gallique (CAS n°149-91-7 de la société Sigma-Aldrich) ; Neopentylglycol diglycidyl ether (de la société Sigma Aldrich) ; MX553 : 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate contenant 30% massique de « core shell rubber » (de la société Kaneka) ; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (de la société Sigma Aldrich) ; 1,4 benzènedicarboxaldéhyde (de la société Sigma-Aldrich). Ainsi on constate que les éléments de renfort C-1 à C-3 selon l’invention, qu’ils soient laitonnés ou non, ont des niveaux d’adhésion acceptables à l’initial. Le tableau 2 ci-dessous représente l’évolution de la force d’arrachement en base 100 à t=0 pour tous les éléments de renfort laitonné 19.18 tel que décrit précédemment non recouvert et recouvert par les compositions T1, C1 et C2 et on regarde l’évolution dans le temps de la force d’arrachement de chaque élément de renfort en vieillissement thermique sous atmosphère humide, 95% d’humidité relative (HR) et 55°C. Ces mesures sont réalisées à t=0 puis à t= 7 et 14 jours après vieillissement à 55°C sous humidité relative de 95%. Force d’arrachement (en N) Renfort 19.18 acier laitonné non recouvert R0 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec T1 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec C1 Renfort 19.18 acier laitonné recouvert avec C2 T0 100% 100% 100% 100% T7 85% 45% 98% 100% T14 73% 37% 96% 100% Comparativement au témoin laitonné R0 non recouvert et au renfort recouvert par la composition adhésive aqueuse T1, les renforts recouverts avec des compositions C1 et C2 selon l’invention présentent bien une pérennité de l’adhésion de l’élément de renfort en vieillissement humide : 95% HR et 55°C. Ainsi les éléments de renfort selon l’invention permettent bien de constituer une protection efficace aux mécanismes de vieillissement thermique sous atmosphère humide. Comme autre avantage lié à l’invention, on notera que la composition adhésive est utilisable et performante sur des éléments de renfort en acier comprenant des éléments de renfort filaires dépourvus de revêtement métallique et plus préférentiellement de revêtement métallique choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain et les alliages de ces métaux, par exemple le laiton. L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment. On pourra également envisager de recouvrir plusieurs éléments de renfort filaires comprenant chacun une âme en acier. Dans un mode de réalisation, on assemble les éléments de renfort filaires puis on recouvre collectivement les âmes en acier des éléments de renfort filaires par la composition adhésive. Dans un autre mode de réalisation, on recouvre individuellement l’âme en acier de chaque élément de renfort filaire par la composition adhésive puis on assemble les éléments de renfort filaires ensemble. On pourra également envisager l’utilisation d’éléments de renfort en acier revêtus comprenant une couche intermédiaire d’adhésion non métallique revêtant directement l’âme en acier des éléments de renfort filaires, la couche de la composition adhésive recouvrant alors directement cette couche intermédiaire d’adhésion non métallique. Elément de renfort métallique recouvert d’une couche de composition adhésive laquelle couche recouvrant au moins une partie de l’élément de renfort, caractérisé en ce que la composition adhésive comprend au moins : - un composé comportant au moins deux fonctions époxy ; - un phénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle; ou dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur d’au moins trois fonctions hydroxyle, étant entendu qu’au moins une position en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyle est non substituée ; et - un composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure du type « core shell rubber » ou micelle ou particule. Elément de renfort métallique recouvert selon la revendication précédente, comprenant un ou plusieurs éléments de renfort filaires comprenant chacun une âme en acier. Elément de renfort métallique recouvert selon la revendication 2, dans lequel l’âme en acier est dépourvue d’une couche de revêtement métallique. Elément de renfort métallique recouvert selon la revendication 2, dans lequel la composition adhésive recouvre directement une couche d’un revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire. Elément de renfort métallique recouvert selon la revendication précédente, dans lequel le métal de la couche du revêtement métallique revêtant directement au moins une partie de l’âme en acier du ou de chaque élément de renfort filaire est choisi parmi le zinc, le cuivre, l’étain et les alliages de ces métaux. Elément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition adhésive comprend moins de 5% en poids d’eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau et plus préférentiellement est dépourvue d’eau. Elément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition adhésive comprend moins de 5% en poids de solvant organique, de préférence moins de 1% en poids de solvant organique et plus préférentiellement est dépourvue de solvant organique. Elément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions époxy est choisi parmi le 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, le bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate et le diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. Elément de renfort métallique recouvert selon la revendication précédente, dans lequel la composition adhésive comprend au moins deux composés comportant au moins deux fonctions époxy, de préférence le deuxième composé étant choisi parmi le diglycidyl ether, le poly(propylene glycol) diglycidyl ether et 1,4-butanediol diglycidyl ether. Elément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le phénol est choisi dans le groupe constitué par le phloroglucinol, l’hydroxycatéchol, le pyrogallol, l’acide gallique, l’acide tannique et les mélanges de ces composés. Elément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant au moins une double liaison pouvant avoir une macrostructure linéaire, ramifiée et/ou réticulée pouvant s’organiser en structure de type « core shell rubber » ou micelle ou particule est choisi parmi le poly(acrylonitrile-co-butadiène) à terminaison dicarboxy, les polybutadiènes, les polyisoprène, les copolymères farnesene-butadiène et un core shell rubber de polybutadiène pouvant être déjà dispersé dans le composé comportant au moins deux fonctions époxy et les mélanges de ces composés. Composite de caoutchouc renforcé d’au moins un élément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une matrice de caoutchouc dans laquelle est noyé l’élément de renfort métallique recouvert. Procédé d’enduction de l’élément de renfort dans le composite de caoutchouc selon la revendication précédente, dans lequel on procède à une première étape de traitement thermique de la composition adhésive sur l’élément de renfort par chauffage à une température allant de 50 à 300°C et dans une deuxième étape, on chauffe l’élément de renfort métallique recouvert dans la matrice de caoutchouc pour former le composite à une température supérieure à 100°C. Pneumatique comprenant au moins un élément de renfort métallique recouvert selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ou un composite de caoutchouc selon la revendication 12.