Brevet FR3154399A1 — publié le 20250425

L’invention concerne une méthode de préparation d’un copolymère ester au moyen d’un acide carboxylique insaturé et d’un cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal ou CKA) par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire en milieu aqueux neutre ou basique. Le copolymère selon l’invention est dégradable et peut être utilisé comme agent dispersant de particules d’une matière minérale dans une composition aqueuse. Préparation d’un copolymère ester L’invention concerne une méthode de préparation d’un copolymère ester au moyen d’un acide carboxylique insaturé et d’un cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal ou CKA) par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire en milieu aqueux neutre ou basique. Le copolymère selon l’invention est dégradable et peut être utilisé comme agent dispersant de particules d’une matière minérale dans une composition aqueuse. De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de polymères choisis pour leurs propriétés particulières. Notamment, le domaine du traitement des matières minérales, en particulier la dispersion ou le broyage de matière minérale, utilise des agents dispersants ou des agents d’aide au broyage. Également, les domaines du traitement des eaux et de la détergence utilisent des polymères capables de développer des interactions avec des matières minérales. Les méthodes de préparation de ces polymères tiennent un rôle essentiel pour leur efficacité mais également pour leurs conditions de mise en œuvre, en particulier lorsqu’il s’agit de limiter ou de bannir l’utilisation de substances polluantes ou de substances dangereuses. On connaît de très nombreuses méthodes de préparation de polymères y compris des méthodes de préparation de copolymères ester. Au cours de ces méthodes, des solvants organiques sont utilisés de manière usuelle. Ainsi, il existe un besoin important de pouvoir disposer de polymères efficaces et qui puissent être préparés par des méthodes améliorées. Le contrôle de la masse moléculaire des polymères est également recherché. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces polymères doivent pouvoir être dégradés une fois qu’ils ont été utilisés. De manière préférée, ils doivent pouvoir être dégradés de manière contrôlée ou bien de manière naturelle. Les polymères de l’état de la technique et leurs méthodes de préparation ne sont pas toujours satisfaisants pour apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un copolymère ester P comprenant une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire, en milieu aqueux neutre ou basique et à une température supérieure à 50°C : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal ou CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. De manière essentielle selon l’invention, la réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire est réalisée en milieu neutre ou basique. De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 6. Avantageusement, le pH du milieu réactionnel est inférieur à 14. De manière plus préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à un pH allant de 6 à 12 ou de 7 à 9. De manière également préférée, le pH est contrôlé au moyen d’un composé choisi parmi l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniac, l’ammoniaque, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l’hydrogénocarbonate de sodium, l’hydrogénocarbonate de potassium, l’hydroxyde de lithium, l’oxyde de magnésium, l’hydroxyde de magnésium et leurs combinaisons. Le composé préféré est l’hydroxyde de sodium. Selon l’invention, les quantités de composés (a) et (b) mis en œuvre peuvent varier. De manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre de 70% molaire à 98% molaire de composé (a), de préférence de 70% molaire à 95% molaire de composé (a) ou de 75% molaire à 95% molaire de composé (a), ou de manière plus préférée de 80% molaire à 90% molaire de composé (a) ou de 85% molaire à 90% molaire de composé (a), par rapport à la quantité molaire de composés (a) et (b). De manière également préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre de 2% molaire à 30% molaire de composé (b), de préférence de 5% molaire à 30% molaire de composé (b) ou de 5% molaire à 25% molaire de composé (b), de manière plus préférée de 10% molaire à 20% molaire de composé (b) ou de 10% molaire à 15% molaire de composé (b), par rapport à la quantité molaire de composés (a) et (b). De manière plus préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre : - de 70% molaire à 98% molaire de composé (a) et de 2% molaire à 30% molaire de composé (b), de préférence : - de 70% molaire à 95% molaire de composé (a) et de 5% molaire à 30% molaire de composé (b) ou - de 75% molaire à 95% molaire de composé (a) et de 5% molaire à 25% molaire de composé (b), de manière plus préférée : - de 80% molaire à 90% molaire de composé (a) et de 10% molaire à 20% molaire de composé (b) ou - de 85% molaire à 90% molaire de composé (a) et de 10% molaire à 15% molaire de composé (b), par rapport à la quantité molaire de composés (a) et (b). De manière essentielle selon l’invention, le copolymère P est préparé au moyen d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels. De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé (a) comprend une ou deux fonctions acides carboxyliques, de préférence il comprend une seule fonction acide carboxylique. De manière plus préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé (a) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, plus préférentiellement l’acide acrylique. Pour la préparation du copolymère P selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un autre composé choisi parmi : * un autre composé anionique (c), de préférence un composé (c) choisi parmi acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique et leurs combinaisons ; * un composé (d) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d’acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs combinaisons ; * un composé non-ionique (e) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un composé non-ionique (e) choisi parmi styrène, vinylcaprolactam, les esters d’un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs combinaisons, par exemple hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylméthacrylate, acrylate d’alkyle, en particulier acrylate de C 1 -C 10 -alkyl, préférentiellement acrylate de C 1 -C 4 -alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de n- propyle, acrylate d’isopropyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n- butyle, méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de C 1 -C 10 -alkyl, préférentiellement méthacrylate de C 1 -C 4 -alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de n- propyle, méthacrylate d’isopropyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n- butyle, acrylate d’aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d’aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate ; * un composé (f) de formule I : [Chem I] dans laquelle : - R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH 3 , - L 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH 2 , CH 2 -CH 2 et O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , - L 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH(CH 3 )O) y , (CH(CH 3 )CH 2 O) z et leurs combinaisons et - x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 150 et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 ; * un composé (g) réticulant ou un composé (g) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques ; de préférence en une quantité de moins de 5 % en poids, également de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de composé (g) par rapport à la quantité en poids totale de monomères ; * un composé (h) choisi parmi les thionolactones, de préférence une thionolactone cyclique, plus préférentiellement une thionolactone cyclique comprenant au moins 5 à 16 membres dans le cycle, bien plus préférentiellement comprenant au moins 5 à 10 membres dans le cycle, notamment une thionolactone cyclique comprenant 5, 6 ou 7 membres dans le cycle, bien plus préférentiellement une thionolactone choisie parmi dibenzo[c,e]oxepane-5-thione (DOT, numéro CAS 4445-34-5), γ-thionobutyrolactone (TBL), δ-thionovalerolactone (TVL), ω-thionopentadecalactone (TPDL), ε-thionocaprolactone (TCL), ε-thionocaprolactone substituée (thCL), 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[e][1,4]dioxepine-5-thione (DBT), thionoisochromanone (TIC), 3,6-dimethyl-5-thioxo-1,4-dioxan-2-one (TLD), 5-phenyloxolane-2-thione, 2-benzofuran-1(3H)-thione, 1-sulfanylidene-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-carbonitrile, 6-nitro-2-benzofuran-1(3H)-thione, 3-ethyl-2-benzofuran-1(3H)-thione, dibenzo[c,e]oxepine-5(7H)-thione et leurs combinaisons. Le composé (h) mis en œuvre selon l’invention peut être utilisé en complément ou en remplacement partiel d’une fraction du composé (b). De manière essentielle selon l’invention, le copolymère P est préparé au moyen d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène. De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé (b) est un composé cycloacétalcétène comprenant au moins 5 à 16 membres dans le cycle, notamment un composé cycloacétalcétène comprenant au moins 5 à 10 membres dans le cycle, notamment un composé cycloacétalcétène comprenant 5, 6 ou 7 membres dans le cycle, préférentiellement un composé cycloacétalcétène choisi parmi 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO, numéro CAS 497-26-7), 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL, numéro CAS 82613-73-8), 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane (BMDO), 2-methylene-1,3-dioxane (MD, numéro CAS 497-26-7), 3-methylene-dioxepane (MDP, numéro CAS 69814-56-8), 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxane (MPD, numéro CAS 103612-87-9), 4,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane (DMMDO), 2-isopropyl-4-methylene-l,3-dioxolan (I4MDO), 2-methoxy-4-methylene-l,3-dioxolan (MOMDO) et leurs combinaisons. Lors de la réaction de polymérisation, les conditions réactionnelles peuvent varier. De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C. Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée dans l’eau, seule ou en mélange avec au moins un solvant polaire, protique, de préférence un alcool, plus préférentiellement l’isopropanol. De manière préférée selon l’invention, un mélange d’eau et de solvant organique peut respectivement comprendre des proportions en poids identiques d’eau et de solvant organique ou bien comprendre une proportion majoritaire d’eau, par exemple 60% en poids, 70% en poids ou 80% en poids d’eau. De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée dans l’eau et en l’absence de solvant organique. Selon l’invention le copolymère ester P est préparé par une réaction de polymérisation en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. La réaction de polymérisation peut être une réaction de polymérisation électrochimique, une réaction de polymérisation sous ultrasons ou une réaction de polymérisation sous irradiation, notamment sous irradiation UV. De manière préférée selon l’invention, le composé générateur de radicaux est choisi parmi acide 4,4’-azobis-4-cyanopentanoïque (ACPA ou acide 4,4′-azobis-(4-cyanovalerique ou AZDN ou 2,2’-azobisisobutyronitrile), peroxyde d’hydrogène, benzoyl peroxyde, acétyl peroxyde, lauryl peroxyde, hydroperoxyde de tertiobutyle, cumène hydroperoxyde, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin (notamment persulfate de sodium, persulfate de potassium), un composé azoïque et leurs combinaisons ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe II , Fe III , Cu I , Cu II et leurs combinaisons. Selon l’invention, les ions Fe II , Fe III , Cu I , Cu II peuvent être mis en œuvre au moyen d’au moins un composé choisi parmi sulfate de fer, sulfate de fer hydraté, sulfate de fer hemi-hydraté, sulfate de fer heptahydraté, carbonate de fer, carbonate de fer hydraté, carbonate de fer hemi-hydraté, chlorure de fer, carbonate de cuivre, carbonate de cuivre hydraté, carbonate de cuivre hemi-hydraté, acétate de cuivre, sulfate de cuivre, sulfate de cuivre pentahydraté, hydroxyde de cuivre, halogénure de cuivre. De manière également préférée selon l’invention, le composé générateur de radicaux est choisi parmi acide 4,4’-azobis-4-cyanopentanoïque (ACPA), persulfate de sodium, 2,2'-azobis(2-(4,5-dihydroimidazolyl)propane, dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine), diazovalero-nitrile. Selon l’invention, le composé générateur de radicaux est plus préférentiellement choisi parmi acide 4,4’-azobis-4-cyanopentanoïque (ACPA), peroxyde d’hydrogène, persulfate d’ammonium, persulfate de sodium, persulfate de potassium, tout particulièrement persulfate de sodium. Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut être réalisée en présence d’un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, notamment de l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ) ou bien d’un dérivé de l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ), tels que les composés comprenant au moins un ion hypophosphite (H 2 PO 2 - ), en particulier un composé choisi parmi hypophosphite de sodium (H 2 PO 2 Na), hypophosphite de potassium (H 2 PO 2 K), hypophosphite de calcium ([H 2 PO 2 ] 2 Ca). Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut être réalisée en présence d’un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, notamment de l’acide phosphoreux ou bien d’un dérivé de l’acide phosphoreux. Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut également être réalisée en présence d’un composé comprenant un ion bisulfite, de préférence du bisulfite de sodium ou du bisulfite de potassium, Selon l’invention, le composé générateur de radicaux peut également être associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type RAFT ( reversible addition-fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation). La réaction de polymérisation peut être réalisée en présence d’un composé mercaptan, en particulier un composé mercaptan comprenant au moins 4 atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n- octylmercaptan, le n- dodécylmercaptan, le tert -dodécylmercaptan, l’isooctyl 3-mercaptopropionate ou d’un composé trithiocarbonate. De préférence selon l’invention, le composé trithiocarbonate est un composé de formule II : [chem II] dans laquelle X représente indépendamment H, Na ou K et R représente indépendamment un groupement C 1 -C 5 -alkyl, de préférence un groupement C 1 -C 3 -alkyl, plus préférentiellement un groupement méthyl ; le composé de formule II préféré est le dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC – numéro CAS 86470-33-2) ou le dipropyl trithiocarbonate (DPTTC, CAS No. 6332-91-8). Le copolymère P selon l’invention est particulièrement avantageux. Ainsi, l’invention fournit également un copolymère P obtenu selon la méthode de préparation selon l’invention. De manière préférée selon l’invention, la masse moléculaire en poids Mw du copolymère P, mesurée par CES, va de 800 g/mol à 100 000 g/mol ; préférentiellement de 800 g/mol à 80 000 g/mol ou de 800 g/mol à 60 000 g/mol ; plus préférentiellement de 1 000 g/mol à 80 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 60 000 g/mol ; bien plus préférentiellement, de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 20 000 g/mol. Selon l’invention, la masse moléculaire Mw est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque « Waters » doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque « Waters ». Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude 1 N contenant 0,05 M de NaHCO 3 , 0,1 M de NaNO 3 , 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN 3 . Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 µm. 100 µL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO 3 , 0,1 M de NaNO 3 , 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN 3 ). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (« Waters » 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type « Guard Column Ultrahydrogel Waters » de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type « Ultrahydrogel Waters » de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type « RI Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymer Standards Service ou American Polymers Standards Corporation (masse moléculaire allant de 900 à 2 250 000 g/mol et indice de polydispersité allant de 1,4 à 1,7). Également de manière préférée, le copolymère P selon l’invention comprend de 70% molaire à 98% molaire de résidu de composé (a), de préférence de 70% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a) ou de 75% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a), de manière plus préférée de 80% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a) ou de 85% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a), par rapport à la quantité molaire de résidus de composés (a) et (b). De manière également préférée, le copolymère P selon l’invention comprend de 2% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b), de préférence de 5% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b) ou de 5% molaire à 25% molaire de résidu de composé (b), de manière plus préférée de 10% molaire à 20% molaire de résidu de composé (b) ou de 10% molaire à 15% molaire de résidu de composé (b), par rapport à la quantité molaire de résidus de composés (a) et (b). De manière plus préférée, le copolymère P selon l’invention comprend : - de 70% molaire à 98% molaire de résidu de composé (a) et de 2% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b), de préférence - de 70% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a) et de 5% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b) ou - de 75% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a) et de 5% molaire à 25% molaire de résidu de composé (b), de manière plus préférée - de 80% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a) et de 10% molaire à 20% molaire de résidu de composé (b) ou - de 85% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a) et de 10% molaire à 15% molaire de résidu de composé (b), par rapport à la quantité molaire de résidus de composés (a) et (b). De manière préférée selon l’invention, le copolymère P est hydrosoluble. De manière avantageuse, un polymère hydrosoluble est un polymère pouvant former une solution dans l’eau. Généralement, la solubilité des polymères dans l'eau provient de la présence de groupes hydrophiles. Les propriétés du copolymère P selon l’invention le rendent particulièrement utile dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les domaines de la préparation ou de l’utilisation de suspensions de particules minérales, notamment de suspensions aqueuses de particules minérales. Ainsi, l’invention fournit également un agent dispersant comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et au moins un support solide ou liquide, de préférence de l’eau, seule ou en combinaison avec au moins une autre substance, par exemple au moins un composé tensio-actif. L’utilisation du copolymère P ou de l’agent dispersant selon l’invention permet de fournir une méthode de dispersion d’une matière minérale comprenant l’introduction d’au moins un copolymère P selon l’invention ou d’au moins un agent dispersant selon l’invention dans une composition, de préférence dans une composition aqueuse, comprenant des particules d’une matière minérale. De préférence selon l’invention, il s’agit d’une matière minérale synthétique ou d’origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum et leurs combinaisons, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum, tartre et leurs combinaisons. De préférence pour la méthode de dispersion selon l’invention, le copolymère P est dégradable, de préférence dégradable de manière contrôlée ou bien de manière naturelle, plus préférentiellement biodégradable. De manière plus préférée selon l’invention, le copolymère P est dégradable en milieu basique ou en milieu acide. La méthode de préparation du copolymère P selon l’invention comprend la réaction de polymérisation du composé anionique (a) avec le composé (b) qui est choisi parmi les cycloacétalcétènes. Le copolymère P obtenu est dégradable. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de dégradation d’un copolymère ester P comprenant le traitement au moyen d’au moins un composé basique ou au moyen d’au moins un composé acide du copolymère P préparé en milieu aqueux neutre ou basique, à une température supérieure à 50°C, par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal, CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. De manière préférée selon l’invention, la méthode de dégradation du copolymère P conduit à un polymère dégradé Pd. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de préparation d’un polymère Pd par dégradation acide ou par dégradation basique d’un copolymère ester P préparé en milieu aqueux neutre ou basique, à une température supérieure à 50°C, par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal, CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. De manière préférée pour la méthode de dégradation selon l’invention, le polymère dégradé, respectivement le polymère Pd, a une masse moléculaire en poids Mw, mesurée par CES, réduite de 10%, de préférence réduite de 25% ou réduite de 40%, plus préférentiellement réduite de 50% ou réduite de 60%, bien plus préférentiellement réduite de 75% ou réduite de 90%, par rapport à la masse moléculaire en poids Mw du copolymère P. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode de préparation du copolymère P selon l’invention définissent des copolymères P, un agent dispersant, une méthode de dispersion d’une matière minérale, une méthode de dégradation d’un copolymère ester P et une méthode de préparation d’un polymère Pd qui sont également particuliers, avantageux ou préférés. Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention, en particulier la préparation et la caractérisation de copolymères ester P selon l’invention. EXEMPLES Polymère P1 selon l’invention Dans un réacteur en verre de 1L, on introduit successivement 390g d’eau, 50,2g de soude à 50% dans l’eau, 6,4g d’hypophosphite de sodium, 5g de 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO) et 45g d’acide acrylique. Le milieu réactionnel est porté à 75°C sous agitation. Puis, on ajoute 0,83g de persulfate de sodium dans 10g d’eau. La réaction est poursuivie pendant 2 heures à la température de 84°C. Le milieu est refroidi à température ambiante. L’extrait sec est mesuré à 13,5% et le pH à 7. Le polymère P1 obtenu a une masse moléculaire Mw de 2 850g/mol et un Ip de 2 mesurés par chromatographie d’exclusion stérique. Polymère P2 selon l’invention Dans un réacteur en verre de 1L, on introduit successivement 390g d’eau, 50,2g de soude à 50% dans l’eau, 3,2g d’hypophosphite de sodium, 5g de MDO et 45g d’acide acrylique. Le milieu réactionnel est porté à 75°C sous agitation. Puis, on ajoute 0,83g de persulfate de sodium dans 10g d’eau. La réaction est poursuivie pendant 2 heures à la température de 84°C. Le milieu est refroidi à température ambiante. L’extrait sec est mesuré à 13,5% et le pH à 7. Le polymère P2 obtenu a une masse moléculaire Mw de 4 950g/mol et un Ip de 2,5 mesurés par chromatographie d’exclusion stérique. Polymère P3 selon l’invention Dans un réacteur en verre de 1L, on introduit successivement 390g d’eau, 50,2g de soude à 50% dans l’eau, 5g de MDO et 45g d’acide acrylique. Le milieu réactionnel est porté à 75°C sous agitation. Puis, on ajoute 0,83g de persulfate de sodium dans 10g d’eau. La réaction est poursuivie pendant 2 heures à la température de 84°C. Le milieu est refroidi à température ambiante. L’extrait sec est mesuré à 13,5% et le pH à 7. Le polymère P3 obtenu a une masse moléculaire Mw de 19 500g/mol et un Ip de 5,4 mesurés par chromatographie d’exclusion stérique. La dégradation des polymères selon l’invention peut être évaluée en pesant 20 mg de polymère P à dissoudre dans 1 mL d’eau puis en ajoutant de la propylamine (20 mg) en maintenant sous agitation durant 24 heures à température ambiante et, finalement en séchant le polymère dégradé Pd sous hotte puis en l’analysant par CES pour mesurer sa masse moléculaire Mw et son indice de polydispersité ; la diminution de masse confirmant que le polymère P selon l’invention est dégradable de manière contrôlée. Méthode de préparation d’un copolymère ester P comprenant une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire, en milieu aqueux neutre ou basique et à une température supérieure à 50°C : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal ou CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. Méthode selon la revendication 1 pour laquelle la réaction de polymérisation met en œuvre : - de 70% molaire à 98% molaire de composé (a), de préférence : de 70% molaire à 95% molaire de composé (a) ou de 75% molaire à 95% molaire de composé (a), de manière plus préférée : de 80% molaire à 90% molaire de composé (a) ou de 85% molaire à 90% molaire de composé (a), ou - de 2% molaire à 30% molaire de composé (b), de préférence : de 5% molaire à 30% molaire de composé (b) ou de 5% molaire à 25% molaire de composé (b), de manière plus préférée : de 10% molaire à 20% molaire de composé (b) ou de 10% molaire à 15% molaire de composé (b), par rapport à la quantité molaire de composés (a) et (b). Méthode l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle : - le composé (a) comprend une ou deux fonctions acides carboxyliques, de préférence il comprend une seule fonction acide carboxylique, - de préférence, le composé (a) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, plus préférentiellement l’acide acrylique ; ou pour lequel : - la réaction de polymérisation met également en œuvre au moins un autre composé choisi parmi : * un autre composé anionique (c), de préférence un composé (c) choisi parmi acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique et leurs combinaisons ; * un composé (d) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d’acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs combinaisons ; * un composé non-ionique (e) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un composé non-ionique (e) choisi parmi styrène, vinylcaprolactam, les esters d’un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs combinaisons, par exemple hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylméthacrylate, acrylate d’alkyle, en particulier acrylate de C 1 -C 10 -alkyl, préférentiellement acrylate de C 1 -C 4 -alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de n- propyle, acrylate d’isopropyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n- butyle, méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de C 1 -C 10 -alkyl, préférentiellement méthacrylate de C 1 -C 4 -alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de n- propyle, méthacrylate d’isopropyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n- butyle, acrylate d’aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d’aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate ; * un composé (f) de formule I : [Chem I] dans laquelle : - R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH 3 , - L 1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH 2 , CH 2 -CH 2 et O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , - L 2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH(CH 3 )O) y , (CH(CH 3 )CH 2 O) z et leurs combinaisons et - x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 150 et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 ; * un composé (g) réticulant ou un composé (g) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques ; de préférence en une quantité de moins de 5 % en poids, également de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de composé (g) par rapport à la quantité en poids totale de monomères ; * un composé (h) choisi parmi les thionolactones, de préférence une thionolactone cyclique, plus préférentiellement une thionolactone cyclique comprenant au moins 5 à 16 membres dans le cycle, bien plus préférentiellement une thionolactone cyclique comprenant au moins 5 à 10 membres dans le cycle, notamment une thionolactone cyclique comprenant 5, 6 ou 7 membres dans le cycle, bien plus préférentiellement une thionolactone choisie parmi dibenzo[c,e]oxepane-5-thione (DOT, numéro CAS 4445-34-5), γ-thionobutyrolactone (TBL), δ-thionovalerolactone (TVL), ω-thionopentadecalactone (TPDL), ε-thionocaprolactone (TCL), ε-thionocaprolactone substituée (thCL), 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-5H-benzo[e][1,4]dioxepine-5-thione (DBT), thionoisochromanone (TIC), 3,6-dimethyl-5-thioxo-1,4-dioxan-2-one (TLD), 5-phenyloxolane-2-thione, 2-benzofuran-1(3H)-thione, 1-sulfanylidene-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-carbonitrile, 6-nitro-2-benzofuran-1(3H)-thione, 3-ethyl-2-benzofuran-1(3H)-thione, dibenzo[c,e]oxepine-5(7H)-thione et leurs combinaisons. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé (b) est un composé cycloacétalcétène, de préférence un composé cycloacétalcétène comprenant au moins 5 à 16 membres dans le cycle, plus préférentiellement un composé cycloacétalcétène comprenant au moins 5 à 10 membres dans le cycle, notamment un composé cycloacétalcétène comprenant 5, 6 ou 7 membres dans le cycle, préférentiellement un composé cycloacétalcétène choisi parmi 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO, numéro CAS 497-26-7), 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL, numéro CAS 82613-73-8), 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane (BMDO), 2-methylene-1,3-dioxane (MD, numéro CAS 497-26-7), 3-methylene-dioxepane (MDP, numéro CAS 69814-56-8), 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxane (MPD, numéro CAS 103612-87-9), 4,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane (DMMDO), 2-isopropyl-4-methylene-l,3-dioxolan (I4MDO), 2-methoxy-4-methylene-l,3-dioxolan (MOMDO) et leurs combinaisons. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le copolymère P est hydrosoluble ou pour laquelle : - la réaction de polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 6, avantageusement à un pH inférieur à 14, de manière plus préférée à un pH allant de 6 à 12 ou de 7 à 9, de manière également préférée, le pH est contrôlé au moyen d’un composé choisi parmi l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’ammoniac, l’ammoniaque, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l’hydrogénocarbonate de sodium, l’hydrogénocarbonate de potassium, l’hydroxyde de lithium, l’oxyde de magnésium, l’hydroxyde de magnésium et leurs combinaisons ; ou - la réaction de polymérisation est réalisée à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C ; ou - la réaction de polymérisation est réalisée dans l’eau, seule ou en mélange avec au moins un solvant polaire, protique, de préférence un alcool, plus préférentiellement l’isopropanol ; ou pour lequel : - le composé générateur de radicaux est choisi parmi acide 4,4’-azobis-4-cyanopentanoïque (ACPA), peroxyde d’hydrogène, benzoyl peroxyde, acétyl peroxyde, lauryl peroxyde, hydroperoxyde de tertiobutyle, cumène hydroperoxyde, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin (notamment persulfate de sodium, persulfate de potassium), un composé azoïque et leurs combinaisons ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe II , Fe III , Cu I , Cu II et leurs combinaisons. Copolymère P obtenu selon la méthode définie selon l’une des revendications 1 à 5. Copolymère P selon la revendication 6 qui est hydrosoluble ou dont la masse moléculaire en poids Mw, mesurée par CES, va de 800 g/mol à 100 000 g/mol ; préférentiellement de 800 g/mol à 80 000 g/mol ou de 800 g/mol à 60 000 g/mol ; plus préférentiellement de 1 000 g/mol à 80 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 60 000 g/mol ; bien plus préférentiellement, de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 20 000 g/mol ; ou comprenant : - de 70% molaire à 98% molaire de résidu de composé (a), de préférence : de 70% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a) ou de 75% molaire à 95% molaire de résidu de composé (a), de manière plus préférée : de 80% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a) ou de 85% molaire à 90% molaire de résidu de composé (a), ou - de 2% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b), de préférence : de 5% molaire à 30% molaire de résidu de composé (b) ou de 5% molaire à 25% molaire de résidu de composé (b), de manière plus préférée : de 10% molaire à 20% molaire de résidu de composé (b) ou de 10% molaire à 15% molaire de résidu de composé (b), par rapport à la quantité molaire de résidus de composés (a) et (b). Agent dispersant comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 6 ou 7 et au moins un support solide ou liquide, de préférence de l’eau, seule ou en combinaison avec au moins une autre substance, par exemple au moins un composé tensio-actif Méthode de dispersion d’une matière minérale comprenant l’introduction d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 6 ou 7 ou d’au moins un agent dispersant selon la revendication 8 dans une composition, de préférence dans une composition aqueuse, comprenant des particules d’une matière minérale, de préférence une matière minérale synthétique ou d’origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum et leurs combinaisons, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum, tartre et leurs combinaisons. Méthode selon la revendication 9 pour laquelle le copolymère P est dégradable, de préférence dégradable de manière contrôlée ou bien de manière naturelle, plus préférentiellement biodégradable, notamment en milieu basique ou en milieu acide. Méthode de dégradation d’un copolymère ester P préparé en milieu aqueux neutre ou basique, à une température supérieure à 50°C, par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal, CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux ; comprenant le traitement du copolymère P au moyen d’au moins un composé basique ou au moyen d’au moins un composé acide. Méthode de préparation d’un polymère Pd par dégradation acide ou par dégradation basique d’un copolymère ester P préparé en milieu aqueux neutre ou basique, à une température supérieure à 50°C, par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle radicalaire : - d’au moins un composé anionique (a) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels ; - d’au moins un composé (b) cycloacétalcétène (cyclic ketene acetal, CKA), en présence d’au moins un composé générateur de radicaux. Méthode selon l’une des revendications 11 ou 12 pour laquelle le polymère dégradé, respectivement le polymère Pd, a une masse moléculaire en poids Mw, mesurée par CES, réduite de 10%, de préférence réduite de 25% ou réduite de 40%, plus préférentiellement réduite de 50% ou réduite de 60%, bien plus préférentiellement réduite de 75% ou réduite de 90%, par rapport à la masse moléculaire en poids Mw du copolymère P.