Brevet FR3152925A1 — publié le 20250314

COMPOSITION D’ELECTRODES POSITIVES COMPRENANT UN MELANGE DE MATIERES ACTIVES DE TYPE PHOSPHATE LITHIE DE MANGANESE ET DE FER La présente invention concerne une composition de matières électrochimiquement actives comprenant au moins deux matières actives de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), répondant chacune à la formule suivante (LMFP1) ou (LMFP2) présentant des teneurs distinctes en fer par rapport au manganèse, ainsi que les électrodes comprenant une formulation à base de cette composition, et les éléments électrochimiques les contenant. Figure pour l'abrégé : Aucune COMPOSITION D’ELECTRODES POSITIVES COMPRENANT UN MELANGE DE MATIERES ACTIVES DE TYPE PHOSPHATE LITHIE DE MANGANESE ET DE FER La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et les batteries au lithium en particulier. Plus précisément, la présente demande concerne les compositions de matière active destinées aux électrodes positives, et les formulations d’encre les contenant que l’on enduit sur les collecteurs de courant pour fabriquer ces cathodes. L’invention est particulièrement utile dans le domaine des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion (Li-ion). Les électrodes, notamment positives sont constituées d’un collecteur de courant en métal sur lequel est enduite une composition de matière active, élément(s) conducteur(s), liant(s) et additif(s) éventuel(s). Les électrodes sont préparées à partir d’une encre comprenant la composition, généralement formulée en milieu solvant organique, enduite sur un collecteur de courant, dont le solvant est évaporé, avant calandrage de façon à ajuster l’épaisseur de la couche d’encre sur le collecteur. Les phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 1-y-z>0,5 ; 0,05≤y Ces composés sont connus pour offrir une sécurité d’utilisation supérieure en raison du fait que les phosphates lithiés de métaux de transition sont stables à température élevée. La présence de fer est liée au très faible coefficient de diffusion du lithium dans le composé phosphate de manganèse lithié qui rend son utilisation pour le stockage électrochimique peu adapté. Cependant, la présence de fer dans les phosphates lithiés de manganèse et de fer pose un problème lors de la charge : lors de la désintercalation du lithium, le matériau LMFP passe d’une solution solide (de type olivine) à un système bi-phasique (de type olivine/hétérosite). Ce changement de phase s’accompagne de la transition d’un plateau de charge caractéristique du fer à un second plateau caractéristique du manganèse. Cette transition d’un plateau à un autre s’accompagne d’une cinétique de la réaction électrochimique de charge limitée et est illustrée par un pic de la résistance de transfert de charge au cours de la charge. Il convient donc de minimiser cette limitation cinétique liée à cette transition, inhérente aux matériaux de type LMFP. WO2022/47705 décrit une composition d’électrode comprenant à titre de matières actives deux matériaux de type phosphate répondant à la même formule, mais à faible teneur en manganèse. Afin d’améliorer la compression de l’électrode, l’un des matériaux est sous forme de monocristal, l’autre est sous forme de particule secondaire. Il reste donc à proposer des compositions à base de matières actives de type LMFP dénuées des problèmes de transition. Un des buts de l’invention est alors de proposer une composition de matières actives de type LMFP permettant de limiter les effets liés à cette transition. A cet effet, l’invention a pour objet une composition de matières électrochimiquement actives comprenant au moins deux matières actives de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), répondant chacune à la formule suivante (LMFP1) ou (LMFP2), respectivement : Li x Mn 1-y1-z1 Fe y1 M1 z1 PO 4 Li x Mn 1-y2-z2 Fe y2 M2 z2 PO 4 (LMFP1) (LMFP2) dans lesquelles M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, Chacun des x est identique ou différent et tel que 0,8≤ x ≤1,2; 0,5≤1-y 1 -z 1 2 -z 2 0,05≤ y 1 ≤0,5 ; 0,05≤ y 2 ≤0,5 0≤ z 1 ≤0,2 ; et 0≤ z 2 ≤0,2 ; Caractérisée en ce que les rapports du fer par rapport au manganèse de LMFP1 et LMFP2 sont distincts et tels que y 1 >y 2 et 1-y 2 -z 2 >1-y 1 -z 1 . Ainsi, l’invention propose une composition comprenant plusieurs matières actives de type LMFP, présentant des teneurs distinctes en fer par rapport au manganèse, permettant de minimiser l’impact de la transition des plateaux de charge, de lisser le pic de résistance de transfert de charge et donc d’améliorer la charge. L’invention concerne également une électrode comprenant un collecteur de courant constitué d’un feuillard métallique lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une formulation d’électrode comprenant une composition selon l’invention. L’invention concerne encore un élément électrochimique comprenant au moins une électrode selon l’invention à titre d’électrode positive. Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, la composition comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : Les composés de type LMFP répondent à des formules générales distinctes, en ce qu’elles contiennent des teneurs respectives en fer et/ou manganèse différentes. Selon un mode de réalisation, (y 1 /(1-y 1 -z 1 )) est distinct de (y 2 /(1-y 2 -z 2 )). Selon un mode particulier, le matériau répondant à la formule (LMFP1) présente une teneur en fer supérieure à la teneur en fer du matériau répondant à la formule (LMFP2). Selon un mode particulier, le matériau répondant à la formule (LMFP1) présente une teneur en manganèse inférieure à la teneur en manganèse du matériau répondant à la formule (LMFP2). Selon un mode particulier, (y 1 /(1-y 1 -z 1 ))> (y 2 /(1-y 2 -z 2 )). Selon un mode de réalisation, dans les formules (LMFP1) et (LMFP2), x =1. Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend : de 30 à 95% de composé (LMFP2), notamment de 40 à 85%, particulièrement de 60 à 80 %, plus particulièrement de 65 à 75%; et de 5 à 70% de composé (LMFP1), notamment de 10 à 60%, particulièrement de 20 à 40%; plus particulièrement de 25 à 35% ; les pourcentages étant en poids rapportés au poids total de (LMFP1) et (LMFP2). Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend : de 60 à 80% de composé (LMFP2), particulièrement de 65 à 75%; et de 20 à 40% de composé (LMFP1), particulièrement de 25 à 35%; les pourcentages étant en poids rapportés au poids total de (LMFP1) et (LMFP2). Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend : de 65 à 75% de composé (LMFP2); et de 25 à 35% de composé (LMFP1); les pourcentages étant en poids rapportés au poids total de (LMFP1) et (LMFP2). Selon un mode de réalisation avantageux, dans les formules (LMFP1) et (LMFP2), y 1 et y 2 sont tels que 0,05 1 - y 2 )≤0,5, de préférence 0,1≤(y 1 - y 2 )≤0,45. Selon un mode de réalisation, les composés (LMFP1) et (LMFP2) sont sous la forme de particules secondaires. Le terme « particule secondaire » vise un agrégat résultant de l’agglomération de plusieurs particules primaires, une particule primaire consistant en une nanoparticule, typiquement un monocristal. Les nanoparticules présentent typiquement un diamètre inférieur à 1000 nm, notamment inférieur à 100 nm. Selon l’invention, les particules secondaires de (LMFP1) et (LMFP2) ont une taille identique ou différente. Avantageusement, (LMFP1) et (LMFP2) ont une granulométrie distincte. Sans vouloir être lié par une théorie, une granulométrie différente permet d’améliorer la compression de l’électrode et donc diminuer sa porosité pour in fine augmenter ses propriétés électrochimiques. Les particules secondaires constituant (LMFP1) ou (LMFP2), respectivement, ont une distribution de taille caractérisée par un premier diamètre médian en volume des particules Dv 50 a > 300 nm; et les particules secondaires constituant (LMFP2) ou (LMFP1), respectivement, ont une distribution de la taille caractérisée par un second diamètre médian en volume des particules Dv 50 b Selon un mode de réalisation, le premier diamètre médian et le second diamètre médian sont identiques : Dv 50 b / Dv 50 a = 1. Selon un autre mode de réalisation, le premier diamètre médian et le second diamètre médian sont différents ; typiquement Dv 50 b / Dv 50 a > 5. Selon un mode de réalisation, le volume des particules secondaires ayant le diamètre médian Dv 50 a représente de 10 à 40%, de préférence entre 15 et 25%, notamment environ 20% du volume total des particules secondaires constituant (LMFP1) et (LMFP2). Il est entendu que la composition selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs ingrédients. Ainsi, elle peut comprendre un ou plusieurs autres composés de type LMFP, à titre de matières actives. Elle peut également comprendre une ou plusieurs autres matières actives distinctes de composés de type LMFP. Ainsi, selon un mode de réalisation, ladite composition peut comprendre une ou plusieurs matières actives additionnelles, choisies parmi les matières actives suivantes : Les matières actives de type LVPF répondant à la formule (I) Li 1+x V 1-y M y PO 4 F z avec 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.5, 0.8≤z≤1.2, et M est choisi parmi le groupe consistant en Ti, Al, Mg, Mn, Fe, Co, Y, Cr, Cu, Ni et Zr; Les matières actives de type oxyde lamellaire répondant à la formule (II) : Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0 Les matières actives de type phosphate lithié de manganèse et de fer distinctes de (LMFP1) et (LMFP2) et répondant à la formule (III) : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Les matières actives de type spinelle répondant à la formule (IV) : Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 , où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2. En particulier, les matières actives de type oxyde lamellaire peuvent être choisies parmi les oxydes lithiés de nickel. Ainsi, selon un mode de réalisation, ladite composition peut comprendre à titre de matière(s) active(s) additionnelle(s) un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel choisis parmi : i) un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 ii) un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 iii) un oxyde lithié de nickel, de manganèse, de cobalt et d’aluminium (NMCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z Mn t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 La présente invention vise également une électrode comprenant la composition selon l’invention. Ladite composition peut en effet entrer dans la composition d’une formulation d’électrode enduite sur un collecteur de courant. Typiquement, ladite formulation se présente sous forme d’une monocouche. On entend ainsi par « formulation d’électrode » la couche qui recouvre le collecteur de courant sur au moins une de ses faces comprenant la composition de matières actives selon l’invention. Ainsi, typiquement ladite formulation comprend outre les matières électrochimiquement actives, un ou plusieurs matériau(x) conducteur(s) électronique(s), liant(s), et/ou additif(s) éventuel(s) notamment. Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est constitué d’un feuillard métallique, plein ou perforé, lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une formulation d’électrode, ladite formulation comprenant une composition selon l’invention. Ledit feuillard métallique peut être constitué d’aluminium ou d’un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. De façon avantageuse, le feuillard métallique est en aluminium. Ledit feuillard peut être recouvert sur au moins une ses faces par un revêtement anti-corrosion, améliorant la conductivité électronique et/ou améliorant l'adhérence de la couche de matière active au feuillard. On entend par revêtement anti-corrosion, une couche de matériau limitant ou empêchant l’attaque du feuillard par l’humidité, et/ou un pH trop acide ou basique susceptible d’affecter l’état de surface, l’intégrité ou les performances du feuillard. Selon un mode de réalisation, ledit feuillard est un feuillard d’aluminium revêtu par un revêtement de carbone (Al/C), ledit revêtement pouvant être constitué de carbone amorphe, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Typiquement, la formulation est enduite sur la ou les faces du feuillard éventuellement recouvertes dudit revêtement. Le collecteur de courant revêtu peut donc être recouvert sur une ou chacune de ses faces par ladite formulation. On entend par « liant » un composé permettant de renforcer la cohésion entre les particules de matières actives ainsi que d'améliorer la viscosité et/ou l'adhérence de la formulation au collecteur de courant. Ladite formulation peut comprendre en outre un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques, qui peuvent être typiquement choisis parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Ladite formulation peut être préparée à partir d’une encre constituée par le mélange de ses ingrédients à un solvant. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’une électrode selon l’invention, ledit procédé comprenant : - La préparation d’une encre comprenant l’ajout des ingrédients de la formulation d’électrode à un solvant ; - le dépôt de ladite encre sur le revêtement dudit feuillard métallique ; - le séchage ; et - le calandrage. De façon générale, une électrode peut être fabriquée en préparant une encre comprenant la composition de matières actives, ou les matières actives, le cas échéant, mélangée(s) à un ou plusieurs liants, à un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques, à un solvant. Cette encre peut être ensuite enduite sur au moins une des faces d’un collecteur de courant éventuellement revêtu par un revêtement tel que décrit ci-avant. L’encre peut être ensuite séchée, par exemple dans une étuve ou un four. L’épaisseur de la formulation ainsi enduite qui en résulte peut ensuite être ajustée dans une étape de calandrage, par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode. Selon un autre objet, l’invention vise encore un élément électrochimique de type lithium-ion comprenant au moins une électrode telle que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une électrode positive (cathode) au sein dudit élément. L’élément lithium-ion peut être fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une électrode négative (anode) sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Le format de l’élément peut aussi être prismatique ou de type pochette (pouch). Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie de courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée. L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO 4 , l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , l’hexafluoroarsé- nate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfo- nate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le tri- fluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfone- méthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophos- phate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. Le solvant de l’électrolyte peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyles, les éthers, les esters cycliques, tels que les lactones. Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate. L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels : FIGURES FIG. 1 La FIG. 1 représente la variation de la tension en fonction de la capacité pour les composés des exemples 1 et 2 et met en évidence l’existence d’un plateau de charge pour chacun des deux matériaux. FIG. 2 La FIG. 2 illustre la variation de la résistance de transfert de charge en fonction de l’état de charge, pour les composés des exemples 1, 2 et 3. Cette figure met en évidence le décalage du pic d’état de charge entre les matériaux des exemples 1 et 2 et illustre donc la capacité pour le mélange de l’exemple 3 à assister les transitions des matériaux des exemples 1 et 2. FIG. 3 La FIG. 3 illustre l’impédance électrochimique dans une représentation de type Nyquist avec la première boucle capacitive de type RC correspondant au processus de transfert de charge, le diamètre de cette boucle calculé après simulation d’un circuit électrique équivalent de type RC étant la résistance de transfert de charge. EXEMPLES Les exemples suivants ont été réalisés : Exemple 1 : LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 Exemple 2 : LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 Exemple 3 : mélange des 2 LMFP des exemples 1 et 2 Un élément de type pouch mono-électrode de capacité 0.1Ah est fabriqué de manière conventionnelle en utilisant l’électrode positive fabriquée selon le mode de réalisation suivant : Préparation de l'électrode positive : Une encre est préparée par dispersion d’une matière active de type LMFP LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 en milieu liquide dans un solvant de type NMP. Un liant PVDF et un matériau conducteur électronique de type noir de carbone sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant d’aluminium. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du solvant, on obtient une couche d'une composition de matière active dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 92% en masse de matière actives positive LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 - de 4% de liant PVDF en masse de liant(s), - de 4% en masse de matériau conducteur électronique.de type noir de carbone Exemple 2 : La procédure de l’exemple 1 a été reproduite pour LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 Exemple 3 : Une encre est préparée par dispersion de deux matières actives de type LMFP LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 et LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 en milieu liquide dans un solvant de type NMP. Un liant PVDF et un matériau conducteur électronique de type noir de carbone sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant d’aluminium. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du solvant, on obtient une couche d'une composition des matières active dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 73.6% en masse de matière actives positive LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 - de 18.4% en masse de matière actives positive LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 - de 4% de liant PVDF en masse, - de 4% en masse de matériau conducteur électronique de type noir de carbone. Préparation du faisceau Une électrode négative de l’état de l’art contenant du graphite, et des liants de type SBR/CMC est fabriquée. Un électrolyte de l’état de l’art contenant 1M de LiPF6 dissous dans un mélange de solvant organique de type EC/EMC/DMC en ration volumique 1:1:1 est utilisé comme électrolyte. Un séparateur de type polyéthylène de l’état de l’art est utilisé pour séparer électroniquement les électrodes. Mesure du potentiel en cyclage Après assemblage du faisceau, remplissage et fermeture selon l’état de l’art, l’élément subit un cycle de formation électrique à courant constant de C/10 à 25°C, puis une décharge à C/10, puis en second cycle à C/10 en charge et décharge entre 2.7V et 4.3V. Les résultats sont représentés en FIG. 1 qui illustre un plateau de charge pour chacune des 2 compositions testées. Mesure des résistances de transfert de charge Pour mesurer les résistances de transfert de charge, des éléments pouch symétriques sont assemblés avec deux électrodes positives de même état de charge en vis-à-vis, séparées par un séparateur de type PE de l’état de l’art et remplies par le même électrolyte. Les deux électrodes sont chargées à un état de charge déterminé, correspondant aux points mesurés sur la FIG. 2 . Cette figure met en évidence l’absence de pic de la résistance de transfert de charge pour le mélange de l’exemple 3 contrairement aux exemples 1 et 2. La composition selon l’invention assiste la transition des matériaux des exemples 1 et 2. Mesure de l’impédance Une mesure d’impédance électrochimique est alors réalisée à 25°C en polarisant l’élément au potentiel de repos obtenu après 24h, et en imposant une perturbation de tension sinusoïdale de faible amplitude de +/-10mV dans le domaine fréquentiel de 65kHz à 10 -1 Hz. On attend que la tension de l’élément se stabilise (24h). On réalise une mesure d’impédance électrochimique au potentiel d’équilibre en imposant une perturbation sinusoïdale de +/-5mV, dans le domaine fréquentiel allant de 100kHz à 0,01Hz. L’impédance électrochimique est tracée dans une représentation de type Nyquist sur la FIG. 3 , et la première boucle capacitive de type RC correspondant au processus de transfert de charge, le diamètre de cette boucle calculé après simulation d’un circuit électrique équivalent de type RC étant la résistance de transfert de charge. Composition de matières électrochimiquement actives comprenant au moins deux matières actives de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), répondant chacune à la formule suivante (LMFP1) ou (LMFP2), respectivement : Li x Mn 1-y1-z1 Fe y1 M1 z1 PO 4 Li x Mn 1-y2-z2 Fe y2 M2 z2 PO 4 (LMFP1) (LMFP2) dans lesquelles M1 et M2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, Chacun des x est identique ou différent et tel que 0,8≤ x ≤1,2; 0,5≤1-y 1 -z 1 2 -z 2 0,05≤ y 1 ≤0,5 ; 0,05≤ y 2 ≤0,5 0≤ z 1 ≤0,2 ; et 0≤ z 2 ≤0,2 ; Caractérisée en ce que les rapports du fer par rapport au manganèse de LMFP1 et LMFP2 sont distincts et tels que y 1 >y 2 et 1-y 2 -z 2 >1-y 1 -z 1 . Composition selon la revendication 1 telle qu’elle contient : de 30 à 95% de composé (LMFP2) ; et de 5 à 70% de composé (LMFP1) ; les pourcentages étant en poids rapportés au poids total de (LMFP1) et (LMFP2). Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 telle qu’elle contient : de 60 à 80% de composé (LMFP2) ; et de 20 à 40% de composé (LMFP1) ; les pourcentages étant en poids rapportés au poids total de (LMFP1) et (LMFP2). Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans les formules (LMFP1) et (LMFP2), y 1 et y 2 sont tels que 0,05 1 - y 2 )≤0,5, de préférence 0,1≤(y 1 - y 2 )≤0,45. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que les composés (LMFP1) et (LMFP2) sont sous la forme de particules secondaires; la distribution de la taille des particules secondaires de (LMFP1) ou (LMFP2), respectivement, étant caractérisée par un premier diamètre médian en volume des particules Dv 50 a > 300 nm; la distribution de la taille des particules secondaires de (LMFP2) ou (LMFP1), respectivement, étant caractérisée par un second diamètre médian en volume des particules Dv 50 b Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes telle qu’elle comprend une ou plusieurs matières actives additionnelles, choisies parmi les matières actives suivantes : Les matières actives de type LVPF répondant à la formule (I) Li 1+x V 1-y M y PO 4 F z avec 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.5, 0.8≤z≤1.2, et M est choisi parmi le groupe consistant en Ti, Al, Mg, Mn, Fe, Co, Y, Cr, Cu, Ni et Zr; Les matières actives de type oxyde lamellaire répondant à la formule (II) : Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0 Les matières actives de type phosphate lithié de manganèse et de fer distinctes de (LMFP1) et (LMFP2) et répondant à la formule (III) : Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Les matières actives de type spinelle répondant à la formule (IV) : Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 , où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant à titre de ladite(s) matière(s) active(s) additionnelle(s) un ou plusieurs oxydes lithiés de nickel choisis parmi : i) un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 ii) un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 iii) un oxyde lithié de nickel, de manganèse, de cobalt et d’aluminium (NMCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z Mn t )O 2 où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Electrode comprenant un collecteur de courant constitué d’un feuillard métallique lequel est recouvert sur au moins une de ses faces par une formulation d’électrode, ladite formulation comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes. Electrode selon la revendication 8 telle que ladite formulation comprend un ou plusieurs matériau(x) conducteur(s), liant(s) et/ou additif(s). Electrode selon la revendication 8 ou 9 telle que ladite formulation se présente sous forme d’une monocouche. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant au moins une électrode selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 à titre d’électrode positive.