Brevet FR3157861A1 — publié le 20250704

L’invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu d’un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche à base de silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent. Matériau comprenant un élément en couches absorbant L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un élément en couches présentant des propriétés d’absorption particulières. L’invention concerne également un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge (IR), le revêtement fonctionnel comprenant cet élément absorbant. L'invention concerne également des vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge IR ». Les vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou de diminuer l’effort de climatisation. La sélectivité « S » permet d’évaluer la performance de ces vitrages. Elle correspond au rapport de la transmission lumineuse dans le visible TL vis du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TL vis / FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Une sélectivité élevée correspond à l’obtention d’une transmission élevée de la lumière visible couplée avec un filtrage sélectif des UV et des IR. L’obtention d’une sélectivité élevée ne doit pas se faire au détriment de l’aspect esthétique et en particulier de la couleur. En général, on cherche à obtenir une esthétique la plus neutre possible en transmission, en réflexion extérieure et intérieure. Cette neutralité en couleur doit également être obtenue peu importe l’angle d’observation par rapport au vitrage. Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un revêtement fonctionnel. Les revêtements fonctionnels comprenant des couches fonctionnelles à base d’argent sont en général plus performants en termes de sélectivité par rapport aux autres revêtements fonctionnels réfléchissant les infrarouges connus tels que les revêtements comprenant des couches à base d’oxyde conducteur, des couches à base d’autres couches métalliques ou des couches absorbantes dans l’IR. Lorsque l’on cherche à augmenter la sélectivité, on vise à réduire sélectivement la transmission dans la zone infrarouge (au-delà de 750 nm). Une solution consiste à augmenter le nombre de couches fonctionnelles à base d’argent. Lorsque l’on détermine les courbes de transmission en fonction de la longueur d’onde, les observations suivantes sont faites. Plus le nombre de couches fonctionnelles à base d’argent augmente, plus le profil en transmission est piqué sur la plage de longueur d’onde du visible et plus la base du pic correspondant à l’absorption est étroite. Cependant, la coupure n’est pas nette et déborde souvent sur la gamme des longueurs d’onde du rouge visible. L’absorption devient donc non négligeable aux valeurs extrêmes du spectre du visible correspondant à l’absorption du rouge vers 700 nm. Absorber dans cette zone du visible n’entraine pas une diminution importante de la transmission lumineuse. Ce phénomène s’explique car la détermination de la transmission lumineuse prend en considération la sensibilité de l’œil humain ou acuité visuelle. La sensibilité de l'œil selon la longueur d'onde diminue progressivement de part et d'autre d'un maximum entre 495 et 555 nanomètres (nm). L’œil humain est donc moins sensible aux longueurs d’onde extrêmes de la plage du visible notamment aux longueurs d’onde de la plage de 630 à 780 nm. La transmission lumineuse est faiblement impactée par une absorption entre 630 et 780 nm car on absorbe dans une zone où l’œil humain est moins sensible. En revanche, absorber dans cette zone permet de diminuer significativement l'énergie totale entrant dans le local ou le véhicule et donc d’abaisser le facteur solaire sans diminuer significativement la transmission lumineuse. En définitive, la faible diminution de transmission lumineuse couplée à la forte réduction de la transmission énergétique conduisent à une nette amélioration de la sélectivité. A titre d’exemple, les sélectivités atteintes en double vitrages grâce à des revêtements fonctionnels comportant 1, 2, 3 ou 4 couches à base d’argent sont respectivement d’environ 1,2, 1,7, 2,0 et 2,25. Toutefois, absorber dans la plage des longueurs d’onde du rouge visible entre 630 et 780 nm a un impact fort du point de vue de la couleur. Lorsque les rayons lumineux parviennent aux yeux, ils sont captés par des photorécepteurs au niveau de la rétine. Il existe trois types de photorécepteurs qui présentent chacun une sensibilité spectrale à une région du spectre des couleurs : des cônes plus sensibles à la lumière bleue (pic centré à environ 420 nm), d'autres à la lumière verte (pic centré à 530 nm) et le troisième type de cônes à la lumière rouge (pic centré à 565 nm). Absorber la lumière entre 630 et 780 nm, c’est à dire dans la zone correspondant à la région prédominante d’absorption de la lumière rouge, a pour effet une perception des couleurs complémentaires et notamment du vert. En conclusion, baisser la transmission dans le rouge donne une coloration verte au vitrage en transmission. Pour limiter cette coloration verte, plusieurs pistes sont envisageables. L'approche traditionnelle pour obtenir à la fois une sélectivité élevée et une neutralité en couleur consiste à développer des revêtements fonctionnels de plus en plus complexes. Les revêtements fonctionnels comprennent plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d’argent, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques comprenant plusieurs couches diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Les couleurs sont optimisées en jouant sur les phénomènes d’interférences optiques. Toutefois, pour des niveaux élevés de sélectivité, cette solution n’est pas suffisante. Un compromis entre neutralité et sélectivité doit alors être trouvé. Pour caractériser la couleur d’un matériau ou d’un vitrage en transmission, en réflexion ou en absorption, on détermine le spectre de réflexion, de transmission ou d’absorption. A partir de ce spectre, la couleur peut être définie par les paramètres a* et b* dans le système Lab avec l’illuminant D65 et CIE 2° 1931 comme observateur. Dans le cas présent, un matériau ou vitrage présentant un aspect trop bleu-vert signifie que les valeurs de a* sont trop négatives. Si on considère les couleurs en transmission, cela signifie que les valeurs de a*T sont trop négatives. Théoriquement, chercher la neutralité revient à viser des valeurs de a* et b* nulles. Toutefois, en pratique ces résultats ne peuvent pas être obtenus. De plus, il est préférable de ne pas être trop près de 0 afin d’éviter des valeurs positives. On préfère avoir des valeurs de a*T moins proches de 0 mais strictement négatives plutôt que proches de 0 mais alternativement positives ou négatives. Dans ce dernier cas on observe des changements de teintes indésirables, par exemple, entre un peu rouge et un peu vert. Par conséquent, on préfère, à défaut d’être parfaitement neutre, que la couleur tende vers un bleu-vert plutôt que vers le rouge. Pour cela, on cherche à obtenir des valeurs de a* négatives et les plus proches de 0, en particulier en transmission, et ce idéalement à tout angle d’observation. Selon l’invention, on peut définir différents niveaux de neutralité en fonction de valeurs en transmission de a*T : - Niveau 4 : a*T compris entre -8 et -6, - Niveau 3 : a*T compris entre -6 et -4, - Niveau 2 : a*T compris entre -4 et -2, - Niveau 1 : a*T compris entre -2 et -0. Plus on cherche à obtenir une grande neutralité (niveau 1), moins la sélectivité pourra être élevée. Les valeurs de b* quant à elles peuvent être positives ou négatives mais de préférence les plus proches possibles de 0. Une autre voie pour améliorer la neutralité repose sur l’addition d’éléments absorbants dans le revêtement fonctionnel. Toutefois, pour diminuer la coloration verte, il faudrait disposer d’éléments absorbants sélectivement dans le vert, c’est à dire entre 490 et 550 nm. En absorbant sélectivement dans le vert, on neutralise l’effet de l’absorption dans le rouge sans trop impacter la transmission lumineuse et donc sans baisser la sélectivité. Les revêtements fonctionnels sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Avantageusement, l’élément absorbant doit pouvoir être déposé selon cette technique. Enfin, selon les applications, les substrats constituant les vitrages peuvent devoir subir des traitements thermiques à température élevée tels qu’une trempe ou un recuit laser. Avantageusement, l’élément absorbant doit pouvoir présenter ses propriétés avantageuses d’absorption à la fois : - lorsque l’élément absorbant ou le substrat porteur de l’élément absorbant n’a pas subi de traitement thermique à température élevée et - lorsque l’élément absorbant ou le substrat porteur de l’élément absorbant subit un traitement thermique à température élevée. L’obtention des propriétés indifféremment de la présence ou non d’un traitement thermique permet une plus grande souplesse et simplicité dans les lignes de production. Il est par exemple possible d’utiliser la même séquence de cathodes pour des revêtements utilisés non trempés et trempés. Les éléments absorbants dans le visible traditionnellement utilisés sont par exemple des couches métalliques ou des couches à base de nitrures métalliques. Ces couches n’absorbent pas spécifiquement dans le vert mais de manière relativement homogène sur l’ensemble du domaine du visible (350-750 nm). Par conséquent, elles ne permettent pas de neutraliser sélectivement la couleur verte. Ces couches absorbantes ne permettent pas d’obtenir à la fois une sélectivité élevée et une bonne neutralité. Le document WO2018/197821 décrit des vitrages colorés composés d’un substrat en verre clair sur lequel est déposé un revêtement coloré. Le revêtement comporte des nanoparticules métalliques dans une matrice inorganique d'un oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, par exemple TiOx:Ag. Le revêtement coloré présente un pic d’absorption dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm. La position du maximum du pic d’absorption varie selon l’épaisseur du revêtement coloré, les niveaux d’oxydation ou sur la densité des particules métalliques. Le document WO2019/239312 divulgue des revêtements fonctionnels comprenant une couche d’argent discontinue encapsulée dans une matrice inorganique à base d’oxyde de niobium ou de silicium. Le document WO2011/123402 divulgue des revêtements fonctionnels comprenant une couche d’argent discontinue située entre une couche diélectrique de stannate de zinc et une couche à base d’un alliage de nickel et de chrome (« Inconel ») ou entre une couche d’oxyde de zinc et une couche de titane. Ces documents divulguent tous différents éléments en couches comprenant une couche d’argent discontinue comprenant des particules d’argent de forme nanométrique encapsulées dans différents environnements tels qu’une matrice inorganique ou deux couches diélectriques et/ou métalliques. Ces documents ne divulguent pas des éléments en couches absorbants qui permettent d’obtenir simplement des propriétés d’absorption satisfaisantes dans le vert, à la fois avant et après traitement thermique. Enfin, rien dans ces documents n’indique comment moduler l’absorption dans la gamme préférentielle entre 475 et 590 nm. Le but de l’invention est de mettre au point des nouveaux éléments absorbant spécifiquement la couleur verte. En absorbant sélectivement dans le vert, on neutralise l’effet de l’absorption de la couleur rouge sans trop impacter la transmission lumineuse et donc sans baisser la sélectivité. L’utilisation de l’élément en couches absorbant selon l’invention, à niveau de sélectivité égale, permet d’obtenir une meilleure neutralité à 0° et en angle. Le mécanisme est le suivant. En l’absence d’un élément absorbant spécifiquement la couleur verte, pour devenir moins vert on est obligé « d’agrandir » la fenêtre de transmission vers le rouge pour en capter plus. Ce faisant on laisse passer pas mal de rayons rouge/infrarouge qui font monter fort le facteur solaire et donc diminuer la sélectivité. Le demandeur a mis au point un nouvel élément en couches absorbant. Cet élément en couches comprend une couche d’argent discontinue comprenant des nanoparticules d’argent susceptibles de générer un effet plasmonique. L’effet plasmonique consiste en une vibration du nuage électronique de nanoparticules lorsqu’elles sont soumises à un champ électromagnétique. Par « absorption plasmonique », on entend une absorption liée à des effets de résonnances plasmoniques de nanoparticules d’argent dans une matrice diélectrique. L’absorption particulière de l’élément en couches selon l’invention résulte de l’effet plasmonique généré par les interactions entre ces nanoparticules et leur environnement spécifique. L’invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu d’un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche comprenant du silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent, caractérisé en ce que : - la première ou la deuxième couche à base de silicium comprend de l’oxygène, et - la première ou la deuxième couche à base de silicium comprend de l’azote. Selon cette définition, les deux couches au contact de la couche discontinue à base d’argent ne peuvent pas être deux couches d’oxyde de silicium ou deux couches de nitrure de silicium. Pour caractériser l’absorption, il est possible de déterminer les couleurs en absorption. Pour cela, l’élément en couches est déposé sur un substrat de verre clair de 4 à 6 mm. On détermine alors son spectre d’absorption et on calcule les couleurs dans le système Lab avec l’illuminant D65 et CIE 2° 1931 comme observateur. Il est alors possible de calculer l’absorption lumineuse AL et les paramètres colorimétriques a*abs et b*abs. Selon l’invention, l’élément en couches absorbant doit absorber spécifiquement dans le vert sans avoir une absorption lumineuse trop élevée pour ne pas trop impacter la transmission lumineuse et donc la sélectivité. On considère que la neutralisation est bonne lorsque l’élément en couches présente des valeurs de a*abs très négatives et une absorption lumineuse inférieure à 15 %. De préférence : - a*abs est inférieur à -5, ou inférieur à -10, et/ou - b*abs varie entre -10 et +10, et/ou - AL est compris entre 8 et 15 %. Une autre façon d’évaluer l’efficacité de neutralisation consiste à déterminer le facteur de neutralisation correspondant au produit de l’absorption lumineuse AL et du a*abs. L’efficacité de neutralisation est proportionnelle au facteur de neutralisation. Des résultats différents sont obtenus selon que l’élément en couches subisse ou non un traitement thermique à température élevée. Lorsque l’élément en couches subit un traitement thermique de type trempe, des facteurs de neutralisation de -100 peuvent être obtenus. Lorsque l’élément en couches ne subit pas de traitement thermique de type trempe, des facteurs de neutralisation de l’ordre de -40 peuvent être obtenus. De préférence, le facteur de neutralisation est inférieur à -50, voire inférieur à -100. Le matériau de l’invention peut présenter également les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - la deuxième couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium, - la première couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium, - la première couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène, - la première et la deuxième couches comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène et la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium, - la première et la deuxième couche ont une composition chimique différente, - la première et la deuxième couche ont la même composition chimique, - la première couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 30 nm entre 4 et 20 nm, de préférence de 5 à 15 nm, - la deuxième couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 30 nm, entre 4 et 20 nm, de préférence de 5 à 15 nm, - la couche discontinue à base d’argent a une épaisseur équivalente inférieure à 5 nm, de préférence inférieure à 4,0 nm, inférieure 3,0 nm ou inférieure 2,0 nm, - l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible présentant un maximum entre 490 et 550 nm, de préférence entre 500 et 525 nm, - l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible dont la largeur à mi-hauteur est inférieure à 350 nm, de préférence inférieure à 300 nm, voire inférieure à 270 nm, - l’élément en couches comporte une absorption lumineuse dans le visible comprise entre 8 et 20 %, de préférence entre 10 et 17 %, absorption mesurée coté élément en couches sur un substrat de verre clair de 4 mm d’épaisseur, - le substrat est revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant au moins une couche fonctionnelle réfléchissant les infrarouges, - le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle à base d’argent continue située entre deux revêtements diélectriques comprenant au moins une couche diélectrique, - l’élément en couches appartient à un revêtement diélectrique. Selon l’invention, deux couches de composition chimique différente signifie qu’elles sont composées d’éléments chimiques différents ou composés des mêmes éléments dans des proportions différentes. Selon l’invention, deux couches de même composition chimique signifie qu’elles sont composées des mêmes éléments chimiques présents selon les mêmes proportions. Selon l’invention, les particules d’argent discontinues sont encapsulées entre deux couches diélectriques particulières qui constituent l’environnement particulier. Le demandeur a découvert que les propriétés avantageuses d’absorption, avant et après traitement thermique, de l’élément en couches de l’invention découlent directement de cet environnement. En effet, c’est cet environnement comprenant du silicium, de l’azote et de l’oxygène, au contact de la couche à base d’argent discontinue, qui permet d’absorber spécifiquement dans le vert, notamment dans la plage de longueur d’onde allant de 490 à 550 nm. Un tel système permet non seulement d’absorber sélectivement certaines couleurs, mais également de moduler dans une zone de longueurs d’onde avantageuses les propriétés d’absorption. En absorbant sélectivement certaines longueurs d’ondes, on impacte moins la transmission lumineuse. Cela permet de conserver une sélectivité élevée. Pouvoir moduler à la demande la position du pic d’absorption permet également de contrôler plus facilement les couleurs. Un autre avantage de l’élément en couches selon l’invention est que l’on peut ajuster les couleurs, notamment les valeurs de b*abs en adaptant les quantités d’oxygène lors du dépôt de la ou des couches situées en dessous et/ou au-dessus des particules d’argent. Cet ajustement de couleur n’a pas pu être réalisé avec les matériaux encapsulant les particules d’argent de l’art antérieur. En jouant sur le taux d’oxydation des couches comprenant du silicium, des tendances ont été identifiées. Par exemple, en augmentant le taux d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium, on observe un déplacement des valeurs de b*abs très positives vers des valeurs moins positives sans modification significative des valeurs de a*abs qui demeurent négatives. Il est donc possible de moduler très facilement la couleur en jouant simplement sur le niveau d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium. Un autre avantage lié à l’utilisation de telles couches comprenant du silicium est qu’elles présentent des paramètres d’absorption proches de ceux recherchés même avant ou sans traitement thermique. Afin de montrer que la nature des couches est une caractéristique essentielle de l’invention, d’autres configurations ont été testées. Parmi celles-ci, des configurations comprenant des couches métalliques à base de titane ou d’alliage de nickel chrome au-dessus de la couche d’argent discontinue et des configurations comprenant des couches diélectriques de nature différente de celles revendiquées. Ces configurations présentent les inconvénients suivants : - une absorption lumineuse dans le visible trop importante, - un pic d’absorption absent ou non centré entre 490 et 550 nm, et/ou - des couleurs non satisfaisantes avec des valeurs en absorption de a*abs pas assez négatives et de b*abs trop positives . Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, aux vitrages, aux dispositifs ou au procédé selon l’invention. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. Le revêtement ou l’élément en couches est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Le revêtement ou l’élément en couches est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches du revêtement ou de l’élément en couches sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur. Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses suivantes sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau : - AL correspond à l’absorption lumineuse dans le visible en %, - a*abs et b*abs correspondent aux couleurs en absorption a* et b* dans le système L*a*b*, après avoir enlevé la contribution du substrat, avec l’observateur côté couche, - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur, - Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur, - a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*, - a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur, - a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur. L’élément en couches présente une épaisseur : - supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 8 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm, et/ou - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 15 nm. De préférence, l’élément en couches présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 15 nm. L’épaisseur de l’élément en couches correspond à la somme des épaisseurs de la première, de la deuxième couche comprenant du silicium et de l’épaisseur équivalente de la couche discontinue à base d’argent. L’élément en couches comprend une couche d’argent discontinue. Selon l’invention, on considère qu’une couche d’un matériau est continue, lorsque la couche est présente sur la totalité d’une surface et constituée sur la totalité de cette surface d’une épaisseur non nulle du matériau considéré. Par opposition, une couche discontinue n’est pas présente sur la totalité de cette surface. Le taux de recouvrement permet de caractériser cette discontinuité. Le taux de recouvrement correspond au rapport en pourcentage, dans un carré de dimensions quelconques à la surface du matériau, de la surface occupée par la couche discontinue sur la surface du carré. La couche discontinue représente 10% à 98 %, 40 à 95 %, 50 à 90 %, 53 % à 83 % ou 63 % à 83 % de la surface du carré. Pour chaque matériau et en fonction de son environnement, il existe une épaisseur de minimale en dessous de laquelle la couche ne sera pas continue. Pour les couches à base d’argent déposée par pulvérisation cathodique, l’épaisseur minimale au-delà de laquelle on n’obtient pas de couche continue est d’environ 5 nm. Cela signifie que lorsque l’on choisit de paramétrer le dispositif de pulvérisation cathodique en visant une couche continue de 5 nm d’épaisseur, on obtient en réalité une couche discontinue qui comportera des zones sans argent et des zones avec particules d’argent d’épaisseur supérieure à 5 nm. Il y a un réarrangement sous forme de particules d’argent nanométriques formant alors des motifs nanométriques. Selon l’invention, on définit l’épaisseur équivalente d’une couche discontinue comme l’épaisseur de cette couche si elle était continue. Cette épaisseur équivalente peut par exemple être déterminée par une analyse de l’élément en couches par spectrométrie de masse des ions secondaires (« SIMS ») microsonde. Cela permet de quantifier la quantité de matière en nombre d’atome d’argent par unité de surface. Cette valeur peut ensuite être convertie en épaisseur équivalente . Pour obtenir une épaisseur équivalente, on détermine pour une vitesse de défilement élevée, l’épaisseur correspondante. Puis, on applique une règle de 3 sur la vitesse de défilement pour obtenir l’épaisseur équivalente désirée. Par exemple, on mesure une épaisseur de 10 nm pour une couche d’argent déposée à une vitesse de défilement de 1m/min. Par conséquent, si on souhaite obtenir une couche d’argent avec une épaisseur équivalente de 1 nm, on choisira une vitesse de défilement de 10 m/min. La couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur équivalente : - supérieure à 0,3 nm, supérieure à 0,5 nm, supérieure à 0,8 nm, supérieure à 1, nm, et/ou - inférieure à 5 nm, inférieure à 4,5 nm, inférieure à 4,0 nm, inférieure à 3,0, inférieure à 2,5 nm, inférieure à 2,0 nm, inférieure à 1,5 nm. La couche discontinue à base d’argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche discontinue. De préférence, la couche discontinue à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Pour avoir un pic d’absorption piqué, il est préférable d’avoir des couches discontinues d’argent pur ou peu dopé. Les particules d’argent sont de préférence à base d’argent pur. La couche discontinue est déposée au-dessus et au contact d’une première couche comprenant du silicium et en dessous et au contact d’une deuxième couche comprenant du silicium. Chaque couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm ou supérieure ou égale à 5 nm. Chaque couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 15 nm. Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure de silicium telles que les couches à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium. Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée. Selon l’invention : - les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote, - les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène, - les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote. Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base de nitrure de silicium. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxynitrure de silicium. Selon un mode de réalisation, la première et la deuxième couche comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène. De préférence, la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium. Cela signifie que le pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la première couche comprenant du silicium est 5%, voire 10%, et même 20 % plus élevé que le pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la deuxième couche comprenant du silicium. La couleur de l’élément en couches est modifiable dans une certaine gamme avantageuse en changeant le taux d’oxydation des première et deuxième couches comprenant silicium et/ou l’épaisseur de la couche d’argent discontinue. Pour illustrer simplement ce phénomène, nous nous baserons sur des couches comprenant 100 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène. Toutefois, l’invention n’es pas limitée à la présence exclusive de silicium. La couche peut comprendre d’autres éléments. La composition de la première et de la deuxième couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent peut varier stochiométriquement entre SiO 2 et Si 3 N 4 en passant par des couches oxynitrurée. De telle couches comprenant du silicium peuvent être définies par la formule SiON(x) = x Si3N4 + (1-x) SiO2 avec le paramètre x caractéristique du mélange effectif compris entre 0 et 1. On évalue la stœchiométrie grâce à l’indice optique à 550 nm (2,0 pour Si 3 N 4 , 1,5 pour SiO 2 ). On garde la quantité d’azote N 2 plus ou moins constante. C’est la quantité de O 2 qui fixe le taux d’oxydation de la couche. La première couche comprenant du silicium a de préférence un paramètre x qui varie entre 0 à 0,5 ou entre 0,1 et 0,4. La deuxième couche comprenant du silicium a de préférence un paramètre x qui varie entre 0,2 à 1, entre 0,1 et 1 ou entre 0,2 et 0,9. En jouant sur l’oxynitruration de ces deux couches, il est possible de déplacer le maximum du pic d’absorption. En procédant ainsi, on peut modifier à la demande les couleurs. Dans le cas d’un matériau traité thermiquement, il existe une plage d’épaisseur pour la couche d’argent discontinue où le a*abs en absorption de l’élément en couches est négatif et stable. En revanche, lorsque l’on augmente l’épaisseur de la couche d’argent : - le potentiel de neutralisation (AL*a*abs) augmente car l’absorption lumineuse AL augmente, - le b*abs augmente ce qui peut ne pas être souhaité. Pour prévenir l’augmentation du b*abs, il est possible d’augmenter le taux d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium. Cela a pour effet de diminuer le b*abs et donc de modifier le rendu des couleurs sans modifier le a*abs. Enfin, le pic d’absorption est plus piqué lorsque le taux d’oxydation de la première couche comprenant du silicium est élevé. Dans le cas d’un matériau traité thermiquement, le traitement thermique contribue à affiner le pic d’absorption. Plus le taux d’oxydation est élevé dans les première et deuxième couches comprenant du silicium, plus le pic s’affine et se déporte vers le bleu. Cela permet d’ajuster le b*abs et d’avoir un a*abs très négatif. En revanche, si il y a trop d’oxygène l’absorption lumineuse AL devient trop faible et la neutralisation insuffisante. Les couches comprenant du silicium comprenant au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène présentent selon qu’elles sont des couches d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, des indices de réfraction tels que défini ci-après. Les couches à base d’oxyde de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1,55. Les couches à base de nitrure de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1,95. Les couches à base d’oxynitrure de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm intermédiaire entre une couche d’oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couches à base d’oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieure à 1,55, 1,60 ou 1,70 ou compris entre 1,55 et 1,95, 1,60 et 2,00, 1,70 et 2,00 ou 1,70 et 1,90. Ces indices de réfraction peuvent varier dans une certaine mesure (± 0,1) selon les conditions de dépôts. En effet, en jouant sur certains paramètres tels que la pression ou présence de dopants, on peut obtenir des couches plus ou moins denses et donc une variation d’indice de réfraction. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 65 %, au moins 70 % au moins 75,0 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène. De préférence, la couche comprenant du silicium comprend au plus 35 %, au plus 20 % ou au plus 10 % en masse d’éléments autres que du silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote. La couche comprenant du silicium peut comprendre au moins 2 %, au moins 5,0 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène et l’azote. Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium Si x Zr y N z font parties des couches comprenant du silicium, notamment des couches à base de nitrure du silicium. L’indice de réfraction des couches à base de nitrure de silicium et de zirconium augmente avec l’augmentation des proportions de zirconium dans ladite couche. Les couches à base de nitrure de silicium peuvent comprendre de l’aluminium et/ou du zirconium. De telles couches peuvent comprendre, en proportion atomique par rapport au proportion atomique de Si, Zr et Al : - 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % atomique de silicium, - 0 à 10%, 2 à 10 % atomique d’aluminium, - 0 à 30 %, 10 à 40 % ou 15 à 30 % atomique de zirconium. Selon l’invention, la première et la deuxième couche comprenant du silicium sont déposées à partir d’une cible métallique de silicium. On dépose dans une atmosphère comprenant une quantité optimisée d’oxygène et d’azote pour obtenir les propriétés recherchées. L’atmosphère de dépôt comprend un mélange de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr) et d’oxygène et/ou de l’azote. Le gaz noble est de préférence de l’argon. Les paramètres suivants permettent de définir les conditions d’un dépôt par pulvérisation cathodique : - la pression de dépôt, - la composition des gaz en débit volumique (unité sccm « standard centimètre cube par minute »). Selon l’invention, les paramètres suivants ont été utilisés : - la pression dans l’enceinte de dépôt est comprise entre 1 et 15 µbar, de préférence 2 et 10 µbar ou 2 et 8 µbar, - l’atmosphère de dépôt comprend un mélange d’argon et d’oxygène et d’azote. Le seuil optimal d’oxygène peut varier dans une certaine mesure en fonction, par exemple : - de la puissance, - de la configuration de chambre de dépôt de pulvérisation cathodique (géométrie, lieux des arrivées de gaz … L’homme du métier est en mesure de définir une atmosphère satisfaisante en faisant varier dans une certaine mesure ces paramètres. L’homme du métier est notamment parfaitement en mesure de déterminer la puissance à appliquer à la cible et les débits volumiques d’oxygène, d’azote et de gaz nobles. L’élément en couches peut être utilisé seul. L’élément en couches peut être utilisé dans un revêtement comprenant d’autres couches pour corriger ou modifier la couleur. A titre de revêtement, on peut citer les revêtements fonctionnels réfléchissant les infrarouges comprenant des couches fonctionnelles réfléchissant les infrarouges métalliques, nitrurées ou à base d’oxyde conducteur. Toutefois, l’invention est volontairement non limitée à ces revêtements fonctionnels dans la mesure ou l’élément en couches peut être utilisé sur tout substrat pour corriger ou donner une couleur particulière. La couche fonctionnelle est de préférence une couche pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d’onde. Ces couches fonctionnelles sont de préférence des couches fonctionnelles métalliques à base d’argent. L’élément en couches convient tout particulièrement pour ces revêtements fonctionnels comprenant des couches fonctionnelles à base d’argent dans la mesure où ils présentent une absorption non négligeable dans le rouge générant une teinte verte en transmission. Pour réfléchir les infrarouges de manière significative, la couche d’argent doit être continue. Les couches d’argent discontinues selon l’invention ne sont pas considérées comme des couches fonctionnelles réfléchissant les infrarouges. Le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. Le revêtement fonctionnel comprend successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles à base d’argent et de (n+1) revêtements diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. L’épaisseur du revêtement fonctionnel est : - supérieure 50 nm, supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm, - inférieure à 500 nm, inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 250 nm. Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent ont une épaisseur : - supérieure à 5 nm, 6, nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm ou 16 nm, et/ou - inférieure à 25 nm, 22 nm, 20 nm, 18 nm. Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques. On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe : - entre le substrat et la première couche fonctionnelle, - entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat). Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k. L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant. Les revêtements présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm. Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les oxydes, nitrures ou oxynitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm. Les couches diélectriques, outre leur fonction optique, peuvent avoir différentes autres fonctions. Le choix de la nature et la position des couches diélectrique au sein des revêtement diélectrique dépend de cette fonction. A titre d’exemple, on peut citer les fonctions suivantes : - les couches de stabilisantes ou de mouillages situées à proximité immédiate de couches fonctionnelles à base d’argent telles que les couche à base d’oxyde de zinc, - les couches de lissage situées en dessous des couches de mouillage telles que le couches à base d’oxyde d’étain, - les couches barrières ou à fonction optique. Une même couche diélectrique assure en général plusieurs fonctions. En effet, chaque couche diélectrique joue un rôle optique qui dépend de son indice de réfraction et de son épaisseur. Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure. Les couches à base d’oxyde d’un ou plusieurs éléments comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote. Les couches à base d’oxyde comprennent notamment au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base de nitrure comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène. Les couches à base nitrure comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base d’oxynitrure comprennent un mélange d’oxygène et d’azote. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée. Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi : - les couches comprenant du silicium, de l’aluminium et/ou du zirconium, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, - les couches à base d’oxyde d’étain, - les couches à base d’oxyde de titane, - les couches à base d’oxyde de zinc. Le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat peut comprendre une couche de protection. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain et leur mélange, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium. Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée. Par conséquent, l’élément en couches (ou le revêtement fonctionnel) et le substrat ont de préférence été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Le matériau de l’invention présente pour avantage que les propriétés avantageuses sont obtenues même lorsque le matériau revêtu de l’élément en couches ou l’ élément en couches seul n’a pas subi de traitement thermique à température élevée. Les matériaux selon l’invention peuvent être utilisés indifféremment : - tels que déposés, c’est à dire sans avoir été soumis à un quelconque traitement thermique à température élevée, dans ce cas ni le substrat revêtu de l’empilement, ni l’empilement seul, n’a subi de traitement thermique à température élevée, - traités par rayonnement laser, dans ce cas, seul l’empilement subit un traitement thermique à température élevée, - traités par recuit ou trempe, dans ce cas le substrat et l’empilement subissent un traitement thermique à température élevée. Comme expliqué précédemment, selon l’invention les propriétés doivent être obtenues même lorsque l’élément en couches ou le substrat porteur de l’empilement n’a pas subi de traitement thermique à température élevée. La présente invention concerne donc le matériau non traité thermiquement. L’ élément en couches peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500°C, de préférence 300°C. La présente invention concerne également le matériau traité thermiquement. Les traitements thermiques sont choisis parmi : - un recuit, par exemple un recuit rapide, - une trempe et/ou un bombage. Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu de l’élément en couches, peut avoir subi un traitement thermique à température élevée. L'élément en couches et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Il est également possible de traiter thermiquement uniquement l’élément en couches. Dans ce cas, l’élément en couches seulement peut avoir subi un traitement thermique. Dans ces deux cas, l’ élément en couches peut avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Selon l’invention, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans les demandes WO2008/096089 et WO2015/185848. Dans ces cas, seul l’ élément en couches est soumis à un traitement thermique. Lors de ce type de traitement, on porte chaque point de l‘élément en couches à une température d'au moins 300 ° C en maintenant une température inférieure ou égale à 150 ° C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’ élément en couches. Ce procédé présente l'avantage de ne chauffer que l’ élément en couches, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Dans le cas d’un traitement laser, les matériaux revêtus peuvent être traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser de type diodes laser InGaAs ou laser à disque Yb :YAG. Ces sources continues émettent à une longueur d'onde comprise entre 900 et 1100 nm. La ligne laser a une longueur de l’ordre de 3,3 m, égale à la largeur 1 du substrat, et une largeur à mi-hauteur FWHM moyenne entre 45 et 100 µm. Les matériaux sont disposés sur un convoyeur à rouleaux de manière à défiler selon une direction X, parallèlement à sa longueur. La ligne laser est fixe et positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat avec sa direction longitudinale Y s'étendant perpendiculairement à la direction X de défilement du substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en s'étendant sur toute cette largeur. La position du plan focal de la ligne laser est ajustée pour se situer dans l'épaisseur du revêtement fonctionnel lorsque le substrat est positionné sur le convoyeur. La puissance surfacique de la ligne laser au niveau du plan focal est inférieur à 100kW/cm2. On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à une vitesse d’environ 8 m/min. L’ élément en couches peut donc avoir été soumis à un recuit thermique rapide dans lequel on porte chaque point de l‘empilement à une température d'au moins 300 ° C en maintenant une température inférieure ou égale à 150 ° C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’ élément en couches. Il est également possible de combiner les traitements thermiques. Par exemple, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide suivi d’une trempe. L' élément en couches et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé. Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 2,8 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. L’invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté et/ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Les vitrages sélectifs connus sont en général des doubles vitrages comprenant le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches situé en face 2, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment, sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire. Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage. Le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches selon l’invention se trouve en face 2 ou en face 3. Un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 6 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 et 4 et 5 étant à l'intérieur du double vitrage. Le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches selon l’invention peut se trouver en face 2, en face 3 et/ou en face 5. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats. L’invention concerne donc : - un vitrage multiple de type double vitrage avec le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches en face 2, - un vitrage multiple de type double vitrage avec le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches en face 3, - un vitrage multiple de type triple vitrage avec le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches en face 2 et en face 5, - un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel ou l’élément en couches en face 2 ou 3. Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule. Exemples I. Préparation des matériaux et des éléments en couches Dans ces exemples, les substrats de verre sont des substrats de verre clair de type aluminosilicate de 4 mm. Les couches diélectriques sont choisies parmi : - des couches à base d’oxyde de titane (TiOx, n = 2,4), - des couches à base d’oxyde de zinc et d’étain (SnZnO, n = 2,0), - des couches à base d’oxyde de zinc (ZnO, n = 2,0). - des couches à base de nitrure du silicium (Si 3 N 4 , n = 2,0), - des couches à base d’oxyde de silicium (SiO 2 , n = 1,5), - des couches d’oxynitrure de silicium (SiON). Pour les couches d’argent discontinues, on considère les épaisseurs équivalentes. Les conditions de dépôt des couches par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. Tab.1 Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz ZnO Zn:Al à 98:2 % en pds 1,8.10 -3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % SnZnO Zn:Sn à 64:36 % at 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 50 % TiO 2 TiOx 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O2) à 95 % SiO 2 Si :Al à 92:8 % en pds 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O2) à 62.5 % Si 3 N 4 Si:Al à 92:8 % en pds 3,2.10 -3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % SiON* Si:Al à 92:8 % en pds 3,2.10 -3 mbar O2 : 10-20 %, Ar : 30-40 % et N2 : 30-40 % SiON** Si:Al à 92:8 % en pds 3,2.10 -3 mbar Variable Ag Ag 2-8.10 -3 mbar Ar ou Kr Pds : Poids ; at : Atomique Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’élément en couches (dernière ligne en bas du tableau). Tab.2 Matériau Inv.1 Inv.2 Inv.3-5 Cp.1 Cp2 Cp.3 Cp.4 EC 2ieme CD 10 nm SiON* SiON* SiON** TiOx ZnO SnZnO ZnO CB mét. 1-2 nm - - - NiCr Ti - Ag disc. 1 nm* Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag 1ere CD 10 nm Si 3 N 4 SiON* SiON** TiOx SnZnO SnZnO SnZnO Substrat 4mm - - - - - - - EC : Elément en couches, CD : couche diélectrique, disc. : discontinue, CB : couche de blocage métallique, * : épaisseur équivalente. Ces matériaux peuvent être utilisés : - tels quels, c’est à dire sans subir un traitement thermique additionnel à température élevée (ci-après Ann.), - Traité thermiquement à une température élevée réalisé au four NABER à une température de 650°C pendant 10 minutes, ci-après matériau traité thermiquement, (ci-après TT). II. Comparaison des éléments en couches L’objectif est de mettre en évidence les caractéristiques optiques d’absorption spécifiques des éléments en couches testés. Pour cela, l’absorption du matériau, c’est à dire l’absorption du substrat revêtu de l’élément en couches est mesurée côté verre. Puis, on soustrait l’absorption du substrat. On détermine : - la position du maximum du pic d’absorption (c), - son maximum d’absorption (max) et - sa largeur à mi-hauteur (W), - l’absorption lumineuse dans le visible (AL), - les couleurs (a*abs, b*abs) et - le facteur de neutralisation Fn (AL x a*abs). Le tableau 3 ci-dessous reprend les résultats obtenus pour les matériaux Inv.1 et Inv.2 et comparatifs. Tab.3 Inv.1 Inv.2 Cp.1 Cp2 Cp.3 Cp.4 Ann. max (%) 16 16 13 21 5 21 W (nm) 365 330 495 400 N/A 390 c (nm) 535 535 785 640 N/A 705 AL 14,7 15,11 9,31 17,01 - 14,15 a *abs -7,7 -8,63 2,63 1,5 - 4,71 b *abs 7,55 8,06 14,77 18,84 - 18,93 Fn -113 -130 24 25 - 66 TT max (%) 17,8 18,3 22,3 25,0 17,9 25,9 W (nm) 260 220 310 220 290 215 c (nm) 520 515 580 515 535 535 AL 15,41 14,9 19 , 93 20 , 75 16 , 12 22 , 61 a * abs -13,13 -16,74 -4,71 -18,62 -10,28 -17,03 b * abs 5,55 3,01 23 , 4 4,06 6,15 12 , 71 Fn -202 -249 -93 -386 -165 -385 On considère selon l’invention qu’un bon revêtement absorbant dans le vert présente les caractéristiques suivantes, de préférence en combinaison : - un pic centré entre de 490 et 550 nm de préférence aux alentours de 515, - un maximum d’absorption et inférieur à 20 %, - une largeur à mi-hauteur faible car si la largeur est trop grande, le a* ne peut plus être très négatif, - une absorption dans le visible inférieure à 16 %, - a*abs le plus négatif possible, de préférence inférieur à -5, -6, -7, -8, -9, voire -10, et - un b* inférieur à +10. Les résultats les meilleurs sont obtenus à la suite d’un traitement thermique. Sans traitement thermique, il est difficile d’obtenir de a*abs inférieur à -4. Avec traitement thermique, on obtient facilement des a*abs inférieur à -10. 1. Matériaux non traités thermiquement On constate qu’aucun des exemples comparatifs ne présente un pic centré entre 490 et 550. De plus, les couleurs a*abs et b*abs ne sont pas selon les attentes. Les éléments en couches comparatifs n’absorbent pas spécifiquement dans le vert. En particulier, on ne voit pas de pic d’absorption sur le Cp.3. 2. Matériaux traités thermiquement L’exemple comparatif Cp.1 ne présente pas un pic centré entre 490 et 550. Les exemples comparatif Cp.2 et Cp.4 présentent une trop forte absorption. Par conséquent, ils auront un impact très négatif en termes de sélectivité si ils sont utilisés pour modifier la couleur d’un revêtement fonctionnel. L’exemple Cp.3 convient mais il est moins satisfaisant que les matériaux de l’invention Inv.1 et Inv.2. Conclusion : Ces exemples mettent en évidence que les configurations suivantes de l’art antérieur sont moins avantageuses que celle de l’invention : - Couche diélectrique TiOx / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique TiOx, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche de NiCr métallique / Couche diélectrique ZnO, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche de Ti métallique / Couche diélectrique SnZnO, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique ZnO. III. Influence des taux d’oxydation des première et deuxième couche à base de silicium Les taux d’oxydation des première et deuxième couches à base de silicium SiON sont importants car ils permettent de moduler le pic d’absorption, sa position et sa forme. 1. Matériau traité thermiquement Les paramètres du procédé employés sont représentés ci-dessous. On définit le rapport (sccm d’O 2 / puissance) pour quantifier le niveau d’oxydation de la première couche comprenant du silicium et la deuxième couche comprenant du silicium. Les couches discontinues à base d’argent des matériaux Inv.3 à Inv.5 sont déposées avec un flux d’argon de 500 sccm. Tab.4 Cible Si : Al P (kW) Gaz (sccm) (Sccm O2)/P(kW) Ar O2 N2 Inv.3 1ere CD SiON 50 420 150 650 3 2ieme CD SiON 70 400 100 650 1,4 Inv. 4 1ere CD SiON 50 480 150 650 3 2ieme CD SiON 70 400 150 650 2,1 Inv.5 1ere CD SiON 50 400 173 650 3,5 2ieme CD SiON 50 400 170 650 3,5 Cp.5 1ere CD SiN 50 400 - 650 0 2ieme CD SiN 50 400 - 650 0 Cp.6 1ere CD SiO2 50 400 400 - 8 2ieme CD SiO2 50 400 400 - 8 Inv.6 1ere CD SiN 50 400 - 650 0 2ieme CD SiO2 50 400 400 - 8 P : Puissance En fonction de chaque équipement, il faut définir les flux d’oxygène et d’azote nécessaire pour obtenir des couches oxynitrurées. L’homme du métier est en mesure d’adapter les flux d’oxygène et d’azote pour contrôler les niveaux d’oxygène et d’azote dans la couche résultante. Dans ces essais, le point important est l’impact des variations du niveau d’oxynitruration sur la réponse optique de l’élément en couches. Le matériaux cp.5 comprenant un élément en couches comprenant la séquence SiN / Ag disc. /SiN présente un pic d’absorption extrêmement large et une absorption lumineuse trop élevée. Les valeurs de a*abs. ne sont pas assez négatives. Le facteur de neutralisation est trop faible. Le matériaux cp.6 comprenant un élément en couches comprenant la séquence SiO2 / Ag disc. / SiO2 n’est pas absorbant. Il semblerait que le taux d’oxygène élevé génère des défauts dans la couche d’argent discontinue qui perd alors sa fonction d’absorption plasmonique. Les résultats sont présentés ci-dessous. On voit le décalage du pic de l’élément en couches vers le bleu. Tab. 5 Matériaux Inv.3 Inv.4 Inv.5 Sccm O 2 /P ( 1er / 2ieme CD ) 3 / 1,4 3 / 2,1 3,5 / 3,5 TT max (%) 15,2 12,2 15,7 W (nm) 295 255 230 c (nm) 545 515 490 %Abs 14,3 10,2 11,9 a * -8,8 -11,5 -10,2 b * 7,5 -0,4 -6,2 Fn -126 -117 -121 (unité sccm « standard centimètre cube par minute »). Cette série d’exemple montre clairement qu’en augmentant le taux d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium : - le pic d’absorption se déplace de 545 nm vers 490 nm, - il s’affine, la largeur passe de 295 à 230 nm, - les valeur de b*abs deviennent de plus en plus négatives. Les valeurs de b*abs passe de +7,5 correspondant à une absorption du jaune à -6 correspondant à une absorption dans le bleu. Cela signifie que les couleurs correspondantes perçues en transmission passent du jaune au bleu. Le matériaux Inv.6 comprenant un élément en couches comprenant la séquence SiN / Ag disc. /SiO2 est moins intéressant car l’absorption AL est trop faible. 2. Matériau non traité thermiquement La FIG. 1 illustre le comportement d’un matériau comprenant un élément en couches dont on fait varier l’épaisseur de la couche discontinue à base d’argent. En augmentant son épaisseur, on augmente l’absorption lumineuse qui est représentée en abscisse. L’élément en couches de l’art antérieur comporte la séquence SiN / Ag disc. / SiN. Les courbes A et B illustrent respectivement les variations des paramètres a*abs et b*abs en fonction de l’absorption lumineuse pour cet élément en couches. On constate que pour une plage d’épaisseur de la couche discontinue à base d’argent, les valeurs de a*abs restent négatives et varient peu. Puis, lorsque l’absorption dépasse 15 %, les valeurs de a*abs. deviennent pas assez négatives. Les valeurs de b*abs augmentent avec l’augmentation de l’absorption lumineuse. Pour une certaine épaisseur de la couche d’argent correspondant à une absorption lumineuse de 15 %, on a ajouté des quantités d’oxygène de plus en plus importante dans la deuxième couche comprenant du silicium. Ces exemples selon l’invention comportent donc un élément en couches comprenant la séquence suivante : SiN / Ag disc. / SiON. Les nuages de point D et E représentent respectivement les valeurs de a*abs et b*abs. On constate que l’ajout d’oxygène dans la deuxième couche ne modifie pas les valeurs de a*abs. En revanche, plus on ajoute de l’oxygène plus les valeurs de b*abs se déplacent vers des valeurs moins positives. La flèche pleine dans la zone E montre la tendance en fonction de l’augmentation des quantités d’oxygène dans la deuxième couche comprenant du silicium. On voit clairement les valeurs de b*abs. qui diminuent fortement. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche à base de silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent, caractérisé en ce que : - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène, et - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’azote. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la deuxième couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première et la deuxième couches comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène et en ce que la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première et la deuxième couche ont une composition chimique différente. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la première et la deuxième couche ont la même composition chimique. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 20 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la deuxième couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 20 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche discontinue à base d’argent a une épaisseur équivalente inférieure à 5 nm, de préférence inférieure à 4,0 nm, voire inférieure 3,0 nm ou inférieure 2,0 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible présentant un maximum entre 490 et 550 nm, de préférence entre 500 et 525 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible dont la largeur à mi-hauteur est inférieure à 350 nm, de préférence inférieure à 300 nm, voire inférieure à 270 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches comporte une absorption lumineuse dans le visible comprise entre 8 et 20 %, de préférence entre 10 et 17 %, absorption mesurée coté élément en couches sur un substrat de verre clair de 4 mm d’épaisseur. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant au moins une couche fonctionnelle réfléchissant les infrarouges. Matériau selon la revendication 14 caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle à base d’argent continue située entre deux revêtements diélectriques comprenant au moins une couche diélectrique. Matériau selon la revendication 15 caractérisé en ce que l’élément en couches appartient à un revêtement diélectrique.