Brevet FR3161678A1 — publié le 20251031

Produit fondu polycristallin de formule (Sc 2 O 3 ) y A x (ZrO 2 + HfO 2 ) 1-x-y , avec 0,030 ≤ y ≤ 0,150, et 0,000 ≤ x ≤ 0,070, et x ≤ y A désignant un additif choisi parmi Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3, Gd 2 O 3 , MnO, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 4 O 7 et leurs mélanges, ZrO 2 + HfO 2 + Sc 2 O 3 + A représentant plus de 98% de la masse dudit produit fondu, MnO exprimant la teneur totale des oxydes de manganèse exprimés sous la forme MnO, Pr 2 O 3 exprimant la teneur totale des oxydes de praséodyme exprimés sous la forme Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 exprimant la teneur totale des oxydes de néodyme exprimés sous la forme Nd 2 O 5 , Tb 4 O 7 exprimant la teneur totale des oxydes de terbium exprimés sous la forme Tb 4 O 7 . Pas de figure d’abrégé Produit fondu de zircone scandiée La présente invention concerne un produit fondu de zircone scandiée et un procédé de fabrication d’un tel produit. L’invention concerne également un dispositif comportant un produit fondu selon l’invention ou un produit fondu fabriqué ou susceptible d’être fabriqué par un procédé selon l’invention. Etat de la technique Les produits de zircone scandiée sont notamment utilisés comme électrolyte et comme matériau d’électrodes, en particulier d’anodes, de dispositifs électrochimiques à oxyde solide, notamment d’une cellule d’électrolyse à oxyde solide (ou « Solid Oxide Electrolysis Cell » ou « SOEC » en anglais) ou d’une pile à combustible à combustible à oxyde solide (ou « Solid Oxide Fuel Cell » ou « SOFC » en anglais). Les poudres de zircone scandiée sont généralement produites par des procédés de frittage en phase solide, coprécipitation ou sol-gel. Ces procédés sont cependant complexes et coûteux à mettre en œuvre. Il existe donc un besoin permanent pour réduire la complexité et le coût de fabrication d’un produit de zircone scandiée adapté pour être utilisé dans les applications susmentionnées. Un objet de l’invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Selon un premier aspect principal de l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit fondu polycristallin de formule (Sc 2 O 3 ) y A x (ZrO 2 + HfO 2 ) 1-x-y , avec 0,030 ≤ y ≤ 0,150, et 0,000 ≤ x ≤ 0,070, et x ≤ y A désignant un additif choisi parmi Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3, Gd 2 O 3 , MnO, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 4 O 7 et leurs mélanges, ZrO 2 + HfO 2 + Sc 2 O 3 + A représentant plus de 98% de la masse dudit produit fondu, MnO exprimant la teneur totale des oxydes de manganèse exprimés sous la forme MnO, Pr 2 O 3 exprimant la teneur totale des oxydes de praséodyme exprimés sous la forme Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 exprimant la teneur totale des oxydes de néodyme exprimés sous la forme Nd 2 O 5 , Tb 4 O 7 exprimant la teneur totale des oxydes de terbium exprimés sous la forme Tb 4 O 7 . Un tel produit s’est avéré bien adapté pour constituer une électrode, en particulier une anode, et un électrolyte d’un dispositif électrochimique à oxyde solide, en particulier d’une cellule d’électrolyse à oxyde solide ou d’une pile à combustible à combustible à oxyde solide. De manière inattendue, les inventeurs ont découvert qu’il n’était pas nécessaire de mettre en œuvre un procédé complexe pour fabriquer un produit, en particulier une poudre, adapté à la fabrication d’une électrode, en particulier une anode, ou d’un électrolyte, comme selon la technique antérieure. Un simple procédé de fusion est suffisant. De préférence, un produit fondu selon l’invention comporte encore une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - l’additif est choisi parmi Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 et leurs mélanges, de préférence parmi Al 2 O 3 , CeO 2 et leurs mélanges, de préférence est CeO 2 ; - le produit comporte, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées de zircone et d’hafnie, une quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure ou égale 10% ; - le produit se présente sous la forme d’une particule présentant une sphéricité supérieure à 0,8 ; - 0,130 ≥ y ≥ 0,040 et/ou x ≤ 0,050 ; - 0,110 ≥ y ≥ 0,050 et/ou x ≤ 0,030 ; - x ≤ 0,015 ; - y = 0,060 ou y = 0,100 ; - x = 0,000 ou x ≥ 0,005 ; - x = 0,01 et l’additif est CeO 2 ou est Al 2 O 3 ; - le produit présente une taille moyenne des cristallites de zircone supérieure ou égale à 5 nm et inférieure ou égale à 10 nm. L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90 %, de préférence plus de 95%, de préférence 100% en masse de particules en un produit fondu selon l’invention. La poudre présente de préférence une taille médiane D 50 supérieure à 0,2 µm et inférieure à 50 µm, de préférence inférieure à 1 µm. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion ; c) refroidissement jusqu’à solidification complète de ladite matière en fusion, ladite charge de départ étant adaptée, à l’étape a), pour obtenir, à l’issue de l’étape c) un produit fondu selon l’invention ; d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, de préférence jusqu’à obtention d’une poudre ; e) optionnellement, sélection granulométrique dudit produit fondu ; f) avant ou après l’étape d), optionnellement, traitement thermique de recuisson dudit produit fondu. A l’étape a), la charge de départ contient de préférence une zircone scandiée. L’invention concerne également un produit fondu obtenu ou susceptible d’avoir été obtenu par un procédé selon l’invention. L’invention concerne encore une électrode, en particulier une anode, et un électrolyte comportant, voire étant constitués par un produit fondu selon l’invention ou obtenu ou susceptible d’avoir été fabriqué par un procédé selon l’invention, en particulier obtenu par frittage d’un mélange particulaire comportant une poudre selon l’invention. L’invention concerne enfin un dispositif électrochimique à oxyde solide, en particulier une cellule d’électrolyse à oxyde solide ou une pile à combustible à combustible à oxyde solide, comportant une dite électrode selon l’invention, en particulier une anode, et/ou un dit électrolyte selon l’invention. Par ailleurs, l’inventeur a constaté que le produit fondu selon l’invention présente une taille moyenne des cristallites de zircone étonnamment faible. Selon un deuxième aspect principal, l’invention concerne encore un produit de formule (Sc 2 O 3 ) y A x (ZrO 2 + HfO 2 ) 1-x-y , avec 0,030 ≤ y ≤ 0,150, et 0,000 ≤ x ≤ 0,070, et x ≤ y A désignant un additif choisi parmi Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3, Gd 2 O 3 , MnO, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 4 O 7 et leurs mélanges, ZrO 2 + HfO 2 + Sc 2 O 3 + A représentant plus de 98% de la masse dudit produit, MnO exprimant la teneur totale des oxydes de manganèse exprimés sous la forme MnO, Pr 2 O 3 exprimant la teneur totale des oxydes de praséodyme exprimés sous la forme Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 exprimant la teneur totale des oxydes de néodyme exprimés sous la forme Nd 2 O 5 , Tb 4 O 7 exprimant la teneur totale des oxydes de terbium exprimés sous la forme Tb 4 O 7 , ledit produit présentant une taille moyenne des cristallites de zircone supérieure ou égale à 5 nm et inférieure ou égale à 10 nm. Sauf incompatibilité technique, toutes les caractéristiques optionnelles d’un produit fondu selon le premier aspect principal de l’invention sont optionnellement applicables au produit selon le deuxième aspect principal de l’invention. Définitions On appelle « produit fondu » un produit directement obtenu par solidification d’une matière en fusion résultant de la fusion d’une charge de départ. Par « directement obtenu », on entend que le produit fondu est obtenu immédiatement après ladite solidification. Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d’une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. On appelle matériau « polycristallin », un matériau solide constitué d’une multitude de cristallites de taille et d’orientation variées, par opposition à un matériau monocristallin constitué d’un unique cristal. Le caractère polycristallin d’un matériau peut par exemple être mis en évidence par diffraction des rayons X et/ou à l’aide d’observations réalisées au microscope électronique à balayage. De telles observations permettent de mettre en évidence les joints de grains. A défaut de précautions particulières, un produit fondu est polycristallin. Par « particule », on entend un objet solide dont toutes les dimensions sont inférieures à 10 mm. La sphéricité d’une particule est le rapport entre sa plus petite dimension et sa plus grande dimension. Par « bloc » on entend un objet solide qui n’est pas une particule. Une « poudre » est un ensemble de particules. Les percentiles ou « centiles » 10 (D 10 ), 50 (D 50 ), 90 (D 90 ) et 99,5 (D 99,5 ) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90% et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D 10 et 90 %, en masse, des particules ont une taille supérieure ou égale à D 10 . Les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser, par exemple, un Partica LA-950V2 commercialisé par la société HORIBA. On appelle « taille minimale d’une poudre », le percentile 10 (D 10 ) de ladite poudre. On appelle « taille médiane d’une poudre », le percentile 50 (D 50 ) de ladite poudre. On appelle « taille maximale d’une poudre », le percentile 99,5 (D 99,5 ) de ladite poudre. Par « précurseur » d’un composé ou d’un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé ou élément, respectivement, lors de la mise en œuvre d’un procédé de fabrication selon l’invention. Une teneur totale de plusieurs oxydes, par exemple ZrO 2 + HfO 2 , n’implique pas que chacun desdits oxydes soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits oxydes est présent. Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à ZrO 2 , il y a lieu de comprendre (ZrO 2 +HfO 2 ), avec HfO 2 2 2 , chimiquement indissociable de ZrO 2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone. L’oxyde d’hafnium n’est alors pas considéré comme une impureté. De même, lorsqu'il est fait référence à l’élément zirconium, il y a lieu de comprendre l’élément Zr et les traces de l’élément Hf présent dans la source de l’élément Zr. Par « impuretés », on entend les constituants introduits involontairement. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Sauf indication contraire, les pourcentages utilisés pour définir une composition sont des pourcentages massiques sur la base de la masse du produit. Il faut interpréter les verbes « comprendre », « comporter » et « présenter » de manière non restrictive, sauf indication contraire. Description détaillée D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre, fournie à des fins illustratives et non limitatives. Produit fondu Un produit fondu selon l’invention présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - l’additif est choisi parmi Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 et leurs mélanges, de préférence parmi Al 2 O 3 , CeO 2 et leurs mélanges. De préférence l’additif est CeO 2 . - dans un mode de réalisation, la teneur en "autres constituants », c'est-à-dire en constituants autres que ZrO 2 , HfO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , les oxydes de manganèse, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , les oxydes de praséodyme, Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 et les oxydes de terbium est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3% ; - y ≥ 0,040, de préférence y ≥ 0,050, et/ou y ≤ 0,130, de préférence y ≤ 0,110 ; - dans un mode de réalisation, x = 0,000 ; - dans un mode de réalisation, x ≤ 0,050, de préférence x ≤ 0,040, de préférence x ≤ 0,030, de préférence x ≤ 0,020, de préférence x ≤ 0,015 et x ≥ 0,005, de préférence x ≥ 0,007 ; - dans un mode de réalisation, y ≥ 0,040, de préférence y ≥ 0,050, et y ≤ 0,130, de préférence y ≤ 0,110, et x ≤ 0,050, de préférence x ≤ 0,040, de préférence x ≤ 0,030, de préférence x ≤ 0,020, de préférence x ≤ 0,015 et x ≥ 0,005, de préférence x ≥ 0,007 ; - dans un mode de réalisation, y ≥ 0,040, de préférence y ≥ 0,050, et y ≤ 0,130, de préférence y ≤ 0,110, et x ≤ 0,050, de préférence x ≤ 0,040, de préférence x ≤ 0,030, de préférence x ≤ 0,020, de préférence x ≤ 0,015 et x ≥ 0,005, de préférence x ≥ 0,007, et l’additif est choisi parmi Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 et leurs mélanges, de préférence parmi Al 2 O 3 , CeO 2 et leurs mélanges ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,060 ou y = 0,100 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,060 et x = 0,000 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,060 et x ≥ 0,005 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,060, x = 0,010 et l’additif est CeO 2 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,060, x = 0,010 et l’additif est Al 2 O 3 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,100 et x = 0,000 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,100 et x ≥ 0,005 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,100, x = 0,010 et l’additif est CeO 2 ; - Dans un mode de réalisation, y = 0,100, x = 0,010 et l’additif est Al 2 O 3 ; - le produit fondu comporte, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées de zircone et d’hafnie, une quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 15%, de préférence inférieure ou égale à 10% ; - la taille moyenne des cristallites de zircone est de préférence supérieure ou égale à 5 nm, de préférence supérieure ou égale à 6 nm, de préférence supérieure ou égale à 7 nm, et de préférence inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 80 nm, de préférence inférieure ou égale à 60 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 30 nm ; - dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le produit fondu n’a pas subi d’étape f) de traitement thermique de recuisson, la taille moyenne des cristallites de zircone est supérieure ou égale à 5 nm, de préférence supérieure ou égale à 6 nm, de préférence supérieure ou égale à 7 nm, et inférieure ou égale à 10 nm. Dans un mode de réalisation, le produit fondu se présente sous la forme d’un objet, de préférence une particule, présentant une sphéricité supérieure à 0,5, de préférence supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,7, voire supérieure à 0,8. L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en masse, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules en un produit fondu selon l’invention. La poudre présente de préférence une taille médiane D 50 supérieure à 0,2 µm, de préférence supérieure à 0,3 µm et/ou, de préférence, inférieure à 50 µm, de préférence inférieure à 30 µm, de préférence inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 5 µm, de préférence inférieure à 3 µm, de préférence inférieure à 1 µm, de préférence inférieure à 0,7 µm. De préférence, la taille minimale de la poudre selon l’invention est supérieure à 0,05 µm, de préférence supérieure à 0,07 µm. De préférence, la taille maximale de la poudre selon l’invention est inférieure à 2 µm, de préférence inférieure à 1,5 µm. De préférence, le percentile D 90 de la poudre selon l’invention est inférieur à 1,5 µm, de préférence inférieur à 1,0 µm. Dans un mode de réalisation, une poudre selon l’invention est frittée, optionnellement avec au moins une autre poudre, ladite au moins une autre poudre étant de préférence une poudre d’un oxyde métallique, pour former une électrode, de préférence une anode ou un électrolyte d’un dispositif électrochimique à oxyde solide, en particulier une cellule d’électrolyse à oxyde solide ou une pile à combustible à oxyde solide. Procédé L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit fondu comportant les étapes a) à c) et optionnellement d) à f). Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comporte une étape d) et une étape e). Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comporte une étape d), une étape e) et une étape f). L’étape f) peut notamment être mise en œuvre pour diminuer la quantité de phase cristallisée de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) dans le produit fondu selon l’invention. A l’étape a) , une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l’invention est formée à partir de composés de zirconium, d’hafnium, de scandium, et optionnellement de composés de cérium, d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium, notamment sous forme d’oxydes et/ou de carbonates et/ou d’hydroxydes et/ou d’oxalates et/ou de nitrates. De préférence, au moins un, voire tous les éléments zirconium, hafnium, scandium, et optionnellement les éléments cérium, aluminium, yttrium, ytterbium, gadolinium, manganèse, bismuth, europium, lanthane, praséodyme, néodyme, samarium et terbium, sont introduits dans la charge de départ sous forme d’oxydes. De préférence, les composés de zirconium, d’hafnium, de scandium, et optionnellement de composés de cérium, d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium, sont choisis parmi ZrO 2 , Sc 2 O 3 , les carbonates et/ou les hydroxydes et/ou les oxydes des éléments cérium, aluminium, yttrium, ytterbium, gadolinium, manganèse, bismuth, europium, lanthane, praséodyme, néodyme, samarium et terbium, respectivement. Dans un mode de réalisation, au moins un des dits composés est choisi de manière à apporter au moins deux éléments choisis parmi les éléments zirconium, hafnium, scandium, cérium, aluminium, yttrium, ytterbium, gadolinium, manganèse, bismuth, europium, lanthane, praséodyme, néodyme, samarium et terbium. Par exemple, un tel composé peut être une zircone cériée. Dans un mode de réalisation la charge de départ contient une zircone scandiée, de préférence sous la forme d’une poudre. Dans ledit mode de réalisation, la zircone scandiée présente dans la charge de départ peut également contenir au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium, notamment lorsque le produit fondu obtenu à l’issue de l’étape c) contient ledit au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium. Ce mode de réalisation permet avantageusement de pouvoir utiliser des rebuts ou des chutes de zircone scandiée. De préférence, les composés apportant les éléments zirconium, hafnium, scandium et optionnellement les composés de cérium, d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments zirconium, hafnium, scandium et optionnellement cérium, aluminium, yttrium, ytterbium, gadolinium, manganèse, bismuth, europium, lanthane, praséodyme, néodyme, samarium et terbium n’est introduit volontairement dans la charge de départ. Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que le produit fondu obtenu en fin d’étape c), présente une composition conforme à celle souhaitée ne pose aucune difficulté à l’homme du métier. Il sait en effet adapter la composition de la charge de départ, notamment en fonction de l’envolement de certaines des matières premières de la charge de départ lors de la fusion et des conditions de fusion mises en œuvre. Ces envolements sont faibles et les quantités de zirconium, d’hafnium, de scandium et optionnellement de cérium, d’aluminium, d’yttrium, d’ytterbium, de gadolinium, de manganèse, de bismuth, d’europium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de terbium de la charge de départ se retrouvent sensiblement complètement dans le produit fondu polycristallin fabriqué. La charge de départ est de préférence sous la forme d’un mélange particulaire. Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l’étape b), la charge de départ est fondue. Tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma, un four à arcs électriques de type Héroult, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ. Une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, est également envisageable. L’électrofusion permet avantageusement la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants. De préférence, la charge de départ est fondue dans un four à arcs de type Héroult. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d’environ 0,8 m et peut contenir environ 180 kg de matière en fusion. De préférence lorsqu’un four Héroult est utilisé, les électrodes ne trempent pas dans le bain de matière en fusion. A l’étape b), l’énergie fournie est de préférence supérieure à 1150 kWh/T de charge de départ, de préférence supérieure à 1300 kWh/T. De préférence, l’énergie fournie est comprise entre 1150 kWh/T et 2800 kWh/T. La tension électrique est par exemple de 160 Volts. Après fusion, la charge de départ est sous la forme d’une matière en fusion, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite matière en fusion. Par définition, pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Il est possible d’améliorer la qualité du brassage de la matière en fusion par barbotage d’un gaz, comme mentionné dans FR 1 208 577. Ledit gaz de barbotage peut être de l’air ou de l’oxygène. L’environnement général de la matière en fusion est de préférence oxydant, de préférence être de l’air. De préférence, l’étape b) est réalisée à pression atmosphérique. A l’étape c), la vitesse de refroidissement est de préférence inférieure à 1000°C/s, de préférence inférieure à 100°C/s, de préférence inférieure à 50°C/s. Dans un premier mode de réalisation de l’étape c) , l’étape c) comporte les étapes suivantes : c1) dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides, c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence un gaz, de manière à obtenir des particules de produit fondu. Le produit fondu selon l’invention, en particulier fabriqué suivant ce premier mode de réalisation, peut se présenter, en fin d’étape c), sous la forme d’une poudre de particules dont la taille minimale est supérieure à 0,005 mm et la taille maximale est inférieure à 5 mm. A l’étape c1), un filet du liquide en fusion est dispersé en gouttelettes liquides. La dispersion peut résulter d’un soufflage à travers le filet de la matière en fusion. Les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines, notamment en fonction des conditions de soufflage et/ou de la composition de la matière en fusion. Tout autre procédé d’atomisation d’une matière en fusion, connu de l’homme de l’art, est envisageable. A l’étape c1), on met en contact le filet de ladite matière en fusion avec un fluide « de dispersion », de préférence un gaz « de dispersion ». De préférence, le fluide de dispersion est un gaz présentant une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 %, de préférence de l’air et/ou de la vapeur d’eau, de préférence encore de l’air. A l’étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide « de solidification », de préférence un gaz de solidification, qui peut être choisi parmi ceux décrits pour l’étape c1). De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide de solidification, qui peut être identique ou différent au fluide de dispersion utilisé pour l’étape c1) et qui, de préférence, est identique au fluide de dispersion utilisé pour l’étape c1). Dans un mode de réalisation, l’étape c2) comporte un refroidissement des gouttelettes par immersion dans de l’eau. De préférence, les étapes c1) et c2) comportent un refroidissement des gouttelettes par soufflage d’un gaz présentant une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 %, de préférence de l’air, à température ambiante. De préférence, aucun autre moyen de solidification qu’un refroidissement par contact avec le fluide de solidification n’est utilisé. De préférence encore, la dispersion (étape c1)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la matière en fusion étant dispersée par un fluide, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier cette matière. De préférence, le contact avec le fluide est maintenu au moins jusqu’à la solidification complète des gouttelettes. A l’issue de l’étape c2), on obtient un ensemble de particules solides qui présente une taille minimale supérieure ou égale à 0,01 µm et une taille maximale inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure ou égale à 3 mm, en fonction des conditions de dispersion. Dans un deuxième mode de réalisation , l’étape c) comporte les étapes suivantes : c1’) coulage de la matière en fusion dans un moule ; c2’) solidification par refroidissement de la matière en fusion coulée dans le moule jusqu’à obtention d’un bloc au moins en partie solidifié ; c3’) démoulage du bloc. A l’étape c1’), la matière en fusion est coulée dans un moule apte à résister au bain de matière en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d’un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. De préférence, le coulage s’effectue sous un gaz « de coulage » présentant une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 %, de préférence sous air. A l’étape c2’), la matière en fusion coulée dans le moule est refroidie jusqu’à obtention d’un bloc au moins en partie solidifié. A l’étape c3’), on démoule le bloc. De préférence, le bloc est démoulé dès qu’il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, à l’étape c2’) et/ou après l’étape c3’), on met en contact, directement ou indirectement, ladite matière en fusion en cours de solidification avec un fluide « de solidification », de préférence un gaz « de solidification », qui peut être identique ou différent à celui décrit pour l’étape c1’). Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Pour faciliter la mise en contact de la matière en fusion avec le fluide de solidification, de préférence le gaz de solidification, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète et de commencer alors immédiatement la mise en contact avec le fluide de solidification, de préférence le gaz de solidification. La solidification se poursuit donc alors à l’étape c3’). De préférence, on maintient le contact avec le fluide de solidification, de préférence le gaz de solidification, jusqu’à la solidification complète du bloc. Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après les étapes d) et éventuellement e) et f) une poudre de particules du produit fondu selon l’invention. A l’étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé de manière à réduire la taille des morceaux, de préférence jusqu’à obtention d’une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D 50 de préférence supérieure à 0,2 µm, de préférence supérieure à 0,5 µm et/ou, de préférence, inférieure à 50 µm, de préférence inférieure à 30 µm, de préférence inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 5 µm, de préférence inférieure à 3 µm, de préférence inférieure à 1 µm, de préférence inférieure à 0,7 µm. Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux, le broyage s’effectuant de préférence à sec et/ou dans un solvant, de préférence l’eau. Un broyeur par attrition, un broyeur à jet d’air ou un broyeur à boulets sont bien adaptés. Dans un mode de réalisation, le produit obtenu après concassage est déferré, selon toute technique connue de l’homme du métier. La poudre de particules fondues peut également subir, notamment après l’étape d), une étape supplémentaire destinée à former des agglomérats ou des agrégats. Toutes les techniques connues de l’homme du métier peuvent être utilisées, notamment une atomisation d’une barbotine ou une granulation. A l’étape e), optionnelle, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l’application visée, par exemple par tamisage ou cyclonage. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comporte les étapes d) et e). A l’étape f), optionnelle, on procède ensuite à un traitement thermique de recuisson dudit produit fondu. Avantageusement, l’étape f) permet notamment de diminuer la quantité de phase cristallisée de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) dans le produit fondu selon l’invention. Le produit fondu, de préférence sous la forme de particules est introduit dans un four pour être recuit. La température de recuisson est inférieure à la température de fusion du produit fondu et de préférence supérieure à 800°C, de préférence supérieure à 900°C et de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1300°C, de préférence inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C. La durée du palier à la température de recuisson est de préférence supérieure à 2 heures et/ou de préférence, inférieure à 24 heures. De préférence, le produit fondu est recuit sous une atmosphère contenant un gaz présentant une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 %, de préférence de l’air. Lorsque le procédé comporte une étape f), le produit fondu selon l’invention peut être broyé et/ou subir une étape de sélection granulométrique, avant et/ou après ladite étape f). Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comporte des étapes d) et f). De préférence, dans ledit mode de réalisation, l’étape f) est réalisée, puis l’étape d). Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comporte des étapes d), e) et f), lesdites étapes pouvant être réalisées dans un ordre quelconque, l’étape f) étant par exemple avant l’étape d). De préférence, dans ledit mode de réalisation, une étape f) est réalisée, puis une étape d), puis une étape e). Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention. Protocoles de mesure Les protocoles de mesure suivants ont été utilisés pour déterminer certaines propriétés des produits fondus. L’analyse chimique du produit de l’exemple 1, réalisée après séchage à 80°C pendant 12 heures, est mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en anglais « Inductively Coupled Plasma », ou « ICP », pour les éléments dont la teneur ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, le produit à analyser est séché à 80°C pendant 12 heures, puis une perle dudit produit à analyser est fabriquée par fusion, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X. Les éventuelles teneurs en carbone et souffre sont mesurées à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO. La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle Partica LA-950V2 commercialisé par la société Horiba. Pour chaque exemple, la quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique), en pourcentages massiques sur la base de la masse totale des phases cristallisées de zircone et d’hafnie de la poudre de l’exemple, est déterminée par diffraction des rayons X, après que ladite poudre a été désagglomérée à l’aide d’un mortier en agate. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, sur un domaine angulaire 2θ compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,01° et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 5 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1D avec une ouverture égale à 4°. Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données PDF-5+ 2024. Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction sont analysés, avec le logiciel HighScore Plus de la société Malvern Panalytical, selon un affinement Rietveld avec la stratégie suivante : - définir le bruit de fond de manière à ce qu’il soit confondu avec le signal dans les zones sans pic de diffraction, - sélectionner le bruit de fond déterminé précédemment en utilisant « use available background », - importer les fiches PDF des phases identifiées et sélectionner pour chaque phase « Spherical Harmonics » dans les orientations préférentielles, - sélectionner le mode « Automatic (Default Rielveld) » et lancer affinement, - passer en mode manuel, et pour chaque phase dont la quantité est supérieure à 1% en masse et de manière simultanée : - dans « spherical harmonics », sélectionner tous les coefficients, et relancer l’affinement, puis - sélectionner « U », et relancer l’affinement, puis - sélectionner « V », et relancer l’affinement, puis - sélectionner « Peak Shape 1 », et relancer l’affinement, puis - sélectionner « Peak Shape 2 », et relancer l’affinement, puis - sélectionner « Peak Shape 3 », et relancer l’affinement, puis - sélectionner « B Overall » de toutes les phases, de manière simultanée, et relancer l’affinement, puis - sélectionner « Atomic coordinates », « Occupancy » sur l’ensemble des atomes des phases, et relancer l’affinement. La taille moyenne des cristallites de zircone, D , des poudres des exemples est classiquement déterminée par diffraction des rayons X sur lesdites poudres au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, à l’aide de l’équation de Debye-Scherrer suivante : - K étant égal à 0,89, - λ étant la longueur d’onde des rayons X, ici égale à celle du cuivre, soit 1,5418 Angström, - B étant la largeur à mi-hauteur du pic de zircone présent à 2θ égal 50°, en degrés - b étant la largeur à mi-hauteur du pic localisé à 2θ égal 35° d’un étalon en LaB 6 , de référence NIST 660a, analysé dans les mêmes conditions que l’échantillon, et - 2θ étant l’angle du maximum d’intensité du pic de zircone présent à 2θ égal 50°, en degrés. L’acquisition des diagrammes de diffraction de l’étalon en LaB 6 et de chaque exemple est réalisée, dans les mêmes conditions que pour la mesure de la quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique). La largeur à mi-hauteur du pic de zircone présent à 2θ égal 50° de l’échantillon de l’exemple est déterminée de la manière suivante. Sur le diagramme de diffraction, on sélectionne une zone contenant le pic localisé à 2θ égal 50°, en prenant soin que ladite zone comporte également une partie de la ligne de base et que ladite zone ne comporte pas d’autres pics. Après avoir éliminé la raie Kα2, la largeur du pic de zircone présent à 2θ égal 50° est classiquement déterminée à l’aide du logiciel Highscore + de la société Malvern Panalytical, en insérant un pic à l’aide de la fonction « Insert peak » à 2θ égal 50°, puis en réalisant un affinement automatique à l’aide de la fonction « Default Profile Fit » en utilisant une fonction pseudo Voigt avec une asymétrie de type « split width ». La largeur à mi-hauteur du pic présent sur le diagramme de diffraction à 2θ égal 50°, B, est la valeur du paramètre (« FWHM total »). Pour l’étalon en LaB 6 , la largeur à mi-hauteur du pic localisé à 2θ égal 35°, b, est déterminée suivant la même procédure. La taille moyenne des cristallites de zircone est ensuite calculée à l’aide de l’équation de Debye-Scherrer décrite précédemment. Pour l’exemple 1, les fiches PDF utilisées pour les mesures de la quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) et pour les mesures de la taille moyenne des cristallites de zircone sont les fiches 04-014-8566 et 04-014-8565. Protocole de fabrication Le produit fondu de l’exemple 1 a été élaboré à partir des matières premières suivantes : - poudre de zircone de pureté supérieure à 99,9% en masse, et présentant une taille médiane égale à 15 µm ; - poudre d’oxyde de scandium de pureté supérieure à 99,9% en masse, et présentant une taille médiane inférieure à 40 µm. Le produit fondu de l’exemple 1 a été préparé suivant un procédé de fabrication conforme à l’invention : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ ; b) fusion de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 160 V, une intensité de 1500 A et une énergie électrique spécifique fournie de 2500 kWh/T chargé ; c1’) coulage de la matière en fusion dans un moule en graphite ; c2’) solidification par refroidissement de la matière en fusion coulée dans le moule jusqu’à obtention d’un bloc au moins en partie solidifié ; c3’) démoulage du bloc ; d) concassage du bloc obtenu en fin d’étape c), puis broyage en jarre à l’aide de boulets en zircone à 3% massique de MgO, suivi d’un broyage par attrition dans un broyeur LabStar commercialisé par la société Netzsch, pendant 7 heures d’une suspension aqueuse constituée de 4000 grammes de la poudre obtenue après le broyage en jarre, 1600 grammes de billes de Zirmil® Y de taille médiane égale à 1,25 mm, commercialisées par Saint-Gobain ZIRPRO et 5000 grammes d’eau déminéralisée. Après broyage par attrition, la suspension obtenue est séchée en étuve à 80°C pendant 12 heures de manière à obtenir une poudre. Ladite poudre est ensuite désagglomérée à l’aide d’un mortier en agate. Le tableau 1 suivant fournit la composition massique de la charge de départ. Matières premières % massique Poudre de zircone 93,3 Poudre d’oxyde de scandium 6,7 Le tableau 2 suivant fournit les caractérisations obtenues sur la poudre de particules fondues obtenue, MnO, Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 et Tb 4 O 7 exprimant les teneurs totales des oxydes de manganèse, de praséodyme, de néodyme et de terbium, respectivement. Exemple 1 Analyse chimique, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit (ZrO 2 +HfO 2 ) + Sc 2 O 3 + Y 2 O 3 + Al 2 O 3 + CeO 2 + Yb 2 O 3 + Gd 2 O 3 + MnO + Bi 2 O 3 + La 2 O 3 + Pr 2 O 3 + Nd 2 O 5 + Sm 2 O 3 + Eu 2 O 3 + Tb 4 O 7 complément à 100% dont Sc 2 O 3 6,2 Constituants autres que ZrO 2 , HfO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , MnO, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , et Tb 4 O 7 0,25 Indices x et y définissant les proportions molaires des constituants dans la formule (Sc 2 O 3 ) y (A) x (ZrO 2 +HfO 2 ) 1-x-y x 0,000 y 0,056 1-x-y 0,944 Autres caractéristiques (zircone monoclinique + hafnie monoclinique), en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées de zircone et d’hafnie 20 Taille moyenne des cristallites de zircone (nm) 7 D 10 (µm) 0,22 D 50 (µm) 0,53 D 90 (µm) 0,90 La poudre de l’exemple 1 a subi ensuite une étape f) de traitement thermique de recuisson sous air à 1100°C avec un palier de 4 heures à cette température. La poudre obtenue à l’issue de l’étape f) présente une taille moyenne des cristallites de zircone égale à 16 nm et une quantité massique de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) égale à 4%, sur la base des phases cristallisées de zircone et d’hafnie. Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un produit fondu de zircone scandiée, fabriqué selon un procédé simple de fusion. Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, le produit fondu selon l’invention ne se limite pas à des formes ou à des dimensions particulières. Produit fondu polycristallin de formule (Sc 2 O 3 ) y A x (ZrO 2 + HfO 2 ) 1-x-y , avec 0,030 ≤ y ≤ 0,150, et 0,00 ≤ x ≤ 0,070, et x ≤ y A désignant un additif choisi parmi Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3, Gd 2 O 3 , MnO, Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Tb 4 O 7 et leurs mélanges, ZrO 2 + HfO 2 + Sc 2 O 3 + A représentant plus de 98% de la masse dudit produit fondu, MnO exprimant la teneur totale des oxydes de manganèse exprimés sous la forme MnO, Pr 2 O 3 exprimant la teneur totale des oxydes de praséodyme exprimés sous la forme Pr 2 O 3 , Nd 2 O 5 exprimant la teneur totale des oxydes de néodyme exprimés sous la forme Nd 2 O 5 , Tb 4 O 7 exprimant la teneur totale des oxydes de terbium exprimés sous la forme Tb 4 O 7 . Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’additif est choisi parmi Al 2 O 3 , CeO 2 , Yb 2 O 3 et leurs mélanges, de préférence parmi Al 2 O 3 , CeO 2 et leurs mélanges, de préférence est CeO 2 . Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes comportant, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées de zircone et d’hafnie, une quantité de (zircone monoclinique + hafnie monoclinique) inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure ou égale 10%. Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes sous la forme d’une particule présentant une sphéricité supérieure à 0,8. Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0,130 ≥ y ≥ 0,040 et/ou x ≤ 0,050. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel 0,110 ≥ y ≥ 0,050 et/ou x ≤ 0,030. Produit fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel x ≤ 0,015. Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel y = 0,060 ou y = 0,100. Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - x = 0,000 ou dans lequel - x ≥ 0,005. Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x = 0,010 et l’additif est CeO 2 ou est Al 2 O 3 . Produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne des cristallites de zircone supérieure ou égale à 5 nm et inférieure ou égale à 10 nm. Poudre comportant plus de 90 % en masse, de particules en un produit fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une taille médiane D 50 supérieure à 0,2 µm et inférieure à 50 µm. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une taille médiane D 50 inférieure à 1 µm. Electrode ou électrolyte comportant un produit fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Electrode ou électrolyte selon la revendication immédiatement précédente, obtenu par frittage d’un mélange particulaire comportant une poudre selon l’une quelconque des revendications 12 à 14. Dispositif électrochimique à oxyde solide comportant une électrode, en particulier une anode, et/ou un électrolyte selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion ; c) refroidissement jusqu’à solidification complète de ladite matière en fusion, ladite charge de départ étant adaptée, à l’étape a), pour obtenir, à l’issue de l’étape c) un produit fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ; d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, de préférence jusqu’à obtention d’une poudre ; e) optionnellement, sélection granulométrique dudit produit fondu ; f) avant ou après l’étape d), optionnellement, traitement thermique de recuisson dudit produit fondu. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel à l’étape a), la charge de départ contient une zircone scandiée. Produit fondu obtenu ou susceptible d’avoir été obtenu par un procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes.