Brevet FR3161681A1 — publié le 20251031

La présente divulgation concerne un procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : (I) dans laquelle w, x, y et z sont tels que définis dans la description. Le procédé comprend la réaction d’un composé de formule (II) : (II) avec du carbonyldiimidazole, et la réaction du composé ainsi obtenu avec de la propargylamine. Procédé de synthèse d’agents de liaison polymère neutres Domaine technique de l’invention La présente divulgation concerne le domaine des matériaux énergétiques, et plus particulièrement un procédé de synthèse de composés intermédiaires utiles dans la préparation desdits matériaux. Etat de la technique Les propergols solides de type composite ont un large éventail d'applications notamment dans le secteur de la propulsion. Ces propergols sont typiquement préparés à partir d’un mélange de combustible, d'oxydant et de liant polymère. Une petite quantité d'agent de liaison peut y être incorporée afin de garantir les propriétés mécaniques de ces matériaux. Des agents de liaison de type « NPBA » (acronyme de l’anglais Neutral Polymeric Binding Agents ») sont décrits dans le brevet US 4915755, par exemple le polymère de formule : dans laquelle x’ vaut 1, y’ est dans la plage 0-0,5 et z’ est dans la plage 0.1-0.5. Plus récemment, Zhou et al. (Iranian Polymer Journal, vol. 28, n° 11, pp. 943-955, 2019) ont décrit la synthèse de NPBA à partir de toluène diisocyanate et d’éthoxylate de propynol. Toutefois, l’utilisation de diisocyanates n’est pas souhaitable en raison de la dangerosité de ces produits et de leur mise en œuvre. Dans ce contexte, les inventeurs se sont fixés comme cahier des charges la synthèse d’agents de liaison polymères neutres qui satisfont à la règlementation REACH et qui sont compatibles avec une utilisation dans des matériaux énergétiques. La présente divulgation concerne un procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : (I) dans laquelle x = 1 ; 0 le procédé comprenant : a) la réaction d’un composé de formule (II) : (II) dans laquelle, w, x, y et z sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), avec un excès de carbonyldiimidazole, éventuellement en présence d’un solvant ; b) la réaction du composé obtenu à l’étape a) avec un excès de propargylamine, éventuellement en présence d’un solvant. La présente divulgation concerne également les composés de formule (I) susceptibles d’être obtenus par ledit procédé. Description de l’invention Dans le contexte de la présente divulgation, l’expression "compris entre x et y" doit être interprétée comme incluant les bornes de la plage considérée (i.e., x et y). Les différents modes de réalisation décrits ici peuvent être combinés. Selon un aspect, la présente divulgation concerne un procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : (I) dans laquelle x = 1 ; 0 a) la réaction d’un composé de formule (II) : (II) dans laquelle, w, x, y et z sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), avec un excès de carbonyldiimidazole, éventuellement en présence d’un solvant ; b) la réaction du composé obtenu à l’étape a) avec un excès de propargylamine, éventuellement en présence d’un solvant. L’étape a) est mise en œuvre en présence d’un excès de carbonyldiimidazole. Par « excès de carbonyldiimidazole » on entend une quantité comprise entre environ 1,1 et environ 6 équivalents. Les composés de formule (II) peuvent être obtenus par exemple comme décrit dans le brevet US 4915755. Le composé obtenu à l’issue de l’étape a) est un composé « intermédiaire » de formule : dans laquelle, w, x, y et z sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), composé qui est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l’étape b). L’étape b) est mise en œuvre en présence d’un excès de propargylamine. Par « excès de propargylamine» on entend une quantité comprise entre environ 1,5 et environ 6 équivalents. Dans certains modes de réalisation, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et environ 40°C, avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et environ 30°C. Dans certains modes de réalisation, la durée de l’étape a) est comprise entre environ 15 minutes et environ 10h, avantageusement entre environ 15 minutes et environ 3h. Dans certains modes de réalisation, l’étape b) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et environ 40°C, avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et environ 30°C. Dans certains modes de réalisation, la durée de l’étape b) est comprise entre environ 1h et environ 48h, avantageusement entre 1h et environ 24h. Dans certains modes de réalisation, l’étape a) est mise en œuvre en présence d’un solvant. En pratique, il est possible d’utiliser un solvant organique usuel, à l’exception des solvants nucléophiles. Avantageusement, le solvant peut être choisi parmi le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, l’acétate d’éthyle. Dans certains modes de réalisation, l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un solvant. En pratique, il est possible d’utiliser un solvant organique usuel, à l’exception des solvants nucléophiles. Avantageusement, le solvant peut être choisi parmi le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, l’acétate d’éthyle. Dans certains modes de réalisation, le solvant utilisé à l’étape a) et le solvant utilisé à l’étape b) sont identiques. Le procédé selon la présente divulgation présente les avantages suivants : - c’est une synthèse « one-pot » ; - il donne des rendements quantitatifs ; - il met en œuvre des réactifs peu toxiques et bon marché ; - il permet une purification aisée du produit final. Selon un autre aspect, la présente divulgation concerne les composés de formule (I) susceptibles d’être obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ces composés sont utiles comme agents de liaison polymères neutres pour la préparation de matériaux énergétiques tels que des propergols solides composites. L’invention sera mieux comprise à l’aide de l’exemple suivant, donné à titre illustratif. Dans cet exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et en masse (Mp) du composé de formule (I) a été déterminée par chromatographie par exclusion stérique (SEC) à l’aide de l’appareil suivant : Equipement : Agilent Infinity 1260 thermostatée à 70°C ; Détection: réfractométrie; Eluant: Diméthylsulfoxide, 1,0 ml/min ; Etalon: Polyméthacrylate de méthyle. La polydispersité Đ du composé de formule (I) est égale au rapport Mp/Mn. Le composé de formule (I) a par ailleurs été caractérisé par RMN à l’aide d’un appareil Bruker AC-400. Abréviations AIBN = azobisisobutyronitrile CDI = carbonyldiimidazole DCM = dichlorométhane Exemple 1 Synthèse d’un composé de formule : dans laquelle x = 1; y = 0,3; z = 0,2; w = 0,1 Un ballon tricol de 100mL est équipé d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une agitation mécanique (300 tr/min). Il a ensuite été chargé avec 6 mL d’acétone et plongé dans un bain-marie à température ambiante. L’acrylonitrile (4 mL, 60,3 mmoles), l’acrylate de n -butyle (2,58 mL, 18,1 mmoles), l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (1,39 mL, 12,1 mmoles), la N-vinylpyrrolidone (640 μL, 6,0 mmoles) et le mercaptoéthanol (240 μL, 3,38 mmoles) ont été additionnés par portions à l’aide de seringues. L’AIBN (206,38 mg, 1,26 mmoles, 1,3 mole%) a ensuite été ajouté et les résidus rincés avec 1 mL supplémentaire d’acétone. La température de consigne du bain-marie a ensuite été fixée à 64°C. La réaction s’est poursuivi durant 6h à 60°C, puis du méthanol (20 mL) a été additionné pour stopper la réaction. Le milieu a ensuite été récupéré avec de l’acétone et évaporé intégralement sous pression réduite afin de ne garder que le copolymère. Ce dernier a ensuite été séché toute une nuit sous vide profond (10 -2 mbar) à température ambiante. On a obtenu un solide jaune (6,88 g, 85%). 1 H RMN (acétone d 6 , 400 MHz, 21°C): δ (ppm) = 4.23 (s(br), -OC H 2 CH 2 OH), 4.14 (s(br), -OC H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 3.78 (s(br), -OCH 2 C H 2 OH), 3.58 – 2.47 (m, C H chaîne principale ), 2.45 – 1.72 (m, C H 2 chaîne principale ), 1.58 (s(br), -OCH 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 1.35 (s(br), -OCH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 0.88 (s(br), -OCH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ). ATR-FTIR : ν (cm -1 ) = 3505 (w(b)), 2959 (m), 2935 (m), 2874(w), 2242(w), 1725(s), 1670(m), 1452(m), 1267(m), 1226(m), 1166(s), 1067(m), 936(w), 891(w), 842(w), 739(w), 652(w). SEC (DMSO, Indice de réfraction, calibration PMMA): M p = 10 600 g.mol -1 ; M n = 25 400 g.mol -1 ; Ð = 2,4. Exemple 2 Synthèse d’un composé de formule : dans laquelle x = 1, y = 0,3, z = 0,2 et w = 0,1. Un ballon tricol de 50mL est équipé d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une agitation magnétique (300 tr/min). Il a ensuite été chargé avec 10 mL de dichlorométhane et plongé dans un bain-marie à température ambiante et 1g d’un agent de liaison de formule : dans laquelle x = 1, y = 0,3, z = 0,2 et w = 0,1. Le CDI (365,88 mg ; 2,26mmoles ; 1,5 équivalents) a ensuite été additionné en une portion et la réaction s’est poursuivi à température ambiante durant 3h. La propargylamine (300 µL ; 4,72 mmoles ; 3 équivalents) a ensuite été additionnée en une portion et la réaction s’est poursuivi à température ambiante durant 18h. A ce stade, une RMN du proton du milieu réactionnel a montré une conversion totale. Le milieu réactionnel a été dilué dans 40 mL de dichlorométhane puis la phase organique a été lavée avec 3 portions de 50 mL d’eau distillée. Elle a ensuite été séchée sur sulfate de magnésium et évaporée sous pression réduite pour récupérer un solide jaune (1,31g ; Quantitatif). 1 H RMN (acétone d 6 , 400 MHz, 21°C): δ (ppm) = 6.69 (s(br), N H ), 4.33 (s(br), -OC H 2 C H 2 O-), 4.15 (s(br), -OC H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 3.95 (s(br), -C H 2 C≡CH), 3.58 – 2.53 (m, C H chaîne principale ), 2.68 (s(br), -CH 2 C≡C H ), 2.40 – 1.75 (m, C H 2 chaîne principale ), 1.66 (s(br), -OCH 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 1.42 (s(br), -OCH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 0.95 (s(br), -OCH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ). ATR-FTIR : ν (cm -1 ) = 3368 (w), 3282 (w), 2960 (m), 2931 (m), 2874(w), 2242(w), 1720(s), 1677(m), 1520(m), 1452(m), 1239(s), 1168(s), 1058(m), 944(w), 776(w), 652(m). SEC (DMSO, Indice de réfraction, calibration PMMA): M p = 12 600 g.mol -1 ; M n = 7 000 g.mol -1 ; Ð = 1,8. Procédé de synthèse d’un composé de formule (I) : (I) dans laquelle x = 1 ; 0 le procédé comprenant : a) la réaction d’un composé de formule (II) : (II) dans laquelle, w, x, y et z sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), avec un excès de carbonyldiimidazole, éventuellement en présence d’un solvant ; b) la réaction du composé obtenu à l’étape a) avec un excès de propargylamine, avantageusement en présence d’un solvant. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 40°C. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la durée de l’étape a) est comprise entre 15 minutes et 10h. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape a) est mise en œuvre en présence d’un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et 40°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la durée de l’étape b) est comprise entre 1h et 48h. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant utilisé à l’étape a) et le solvant utilisé à l’étape b) sont identiques. Composé de formule (I) obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 : (I) formule dans laquelle x = 1 ; 0