Brevet FR3160408A1 — publié le 20250926

L’invention concerne un procédé de préparation d’un polymère qui comprend la préparation d’un système catalytique comprenant un borohydrure de néodymocène et un co-catalyseur dialkylmagnésien dans lequel les alkyles sont des alkyles primaires, puis la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence du système catalytique et d’un additif, un dialkylmagnésien de formule R B -Mg-R L dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R’ 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule R’CH 2 , les R’ étant des alkyles. Le procédé est rendu moins sensible aux variations des impuretés d’une installation de polymérisation dans le contrôle des valeurs des masses molaires moyennes en nombre. Procédé de préparation d’un polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. Le domaine de l’invention est celui des procédés de polymérisation de l’éthylène ou de copolymérisation de l’éthylène et d’un 1,3-diène en présence de systèmes catalytiques qui sont à base de métallocène de terre rare. La Demanderesse a décrit des procédés de polymérisation de l’éthylène et de copolymérisation de l’éthylène et d’un 1,3-diène en présence de systèmes catalytiques à base de borohydrure de néodymocène et d’un co-catalyseur, par exemple dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054224 et WO 2018224776. Le co-catalyseur, un composé organométallique, qui est le plus souvent décrit est un organomagnésien. Il est aussi décrit que le rapport entre le nombre de mole de magnésium et le nombre de mole de néodyme présent dans le milieu de polymérisation permet de définir la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du polymère à synthétiser et que plus ce rapport molaire est faible, plus la Mn visée est élevée. Par ailleurs, il est également connu la très grande réactivité des composés organométalliques avec l’oxygène, le dioxyde de carbone et l’eau. Quand bien même le réacteur de polymérisation est nettoyé, mis sous atmosphère inerte, les solvants et les monomères purifiés, des impuretés telles que l'eau, le dioxyde de carbone, l'oxygène, peuvent être présentes dans le réacteur de polymérisation contenant le solvant de polymérisation et les monomères et réagir avec l’organomagnésien au moment de son introduction dans le réacteur de polymérisation, ce qui a pour conséquence de modifier le rapport molaire Mg/Nd, rapport molaire entre le nombre de mole d'organomagnésien et le nombre de mole de Nd. Pour un taux de néodyme donné, la variation subie du rapport molaire Mg/Nd avec le taux d'impuretés est d'autant plus forte que ce rapport molaire est faible, ce qui peut entraîner une moins bonne maîtrise du procédé pour atteindre la Mn visée du polymère à synthétiser. Il existe donc un besoin pour remédier à cette difficulté. La Demanderesse, poursuivant ses efforts, a mis au point un nouveau procédé de préparation de polyéthylène et de copolymère d’éthylène et de 1,3-diène qui se distingue des procédés déjà connus par l’introduction dans le milieu de polymérisation d’un additif spécifique, un dialkylmagnésien dont un des deux alkyles est un alkyle secondaire et l’autre un alkyle primaire. Il s’avère que le procédé est rendu moins sensible aux variations des impuretés d’une installation de polymérisation dans le contrôle des valeurs de Mn. Ainsi, un objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère qui comprend les étapes suivantes : a) la préparation d’un système catalytique comprenant un métallocène de formule (Ia) et un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) dans laquelle les alkyles, identiques ou différents, sont des alkyles primaires, R 2 Mg (IIa) b) la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence du système catalytique et d’un additif, un dialkylmagnésien de formule (IIIa) , R B -Mg-R L (IIIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R’ 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule R’CH 2 , les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de néodyme, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Dans la formule (Ia) du métallocène utile aux besoins de l’invention, les groupes Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 , sont identiques. De préférence, Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. Dans la formule (Ia), y peut être égal à 0 ou 1 et x peut être égal à 0, 1 ou 2. Le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 et comprenant un atome de silicium ou de carbone répond de préférence à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si, selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le système catalytique a aussi pour autre constituant essentiel un co-catalyseur qui est un dialkylmagnésien de formule (IIa), R 2 Mg (IIa) dans laquelle les R , identiques ou différents, sont des alkyles primaires. De préférence, les alkyles représentés par les symboles R dans la formule (IIa) sont des alkyles linéaires. De manière plus préférentielle, le co-catalyseur est le butyloctylmagnésium. Les dialkylmagnésiens de formule (IIa) sont des réactifs organométalliques bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé dialkylmagnésien constituant le système catalytique peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, le dialkylmagnésien peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R-Mg-R) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R-Mg-R) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, par exemple dimère (R-Mg-R) 2 , m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Le système catalytique conforme à l’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, avec pour co-catalyseur un dialkylmagnésien de formule (IIa). Par exemple dans un solvant hydrocarboné, le co-catalyseur est mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, les quantités du co-catalyseur et du métallocène mises en réaction pour former le système catalytique à l’étape a) sont telles que le ratio entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de préférence de 1 à 100, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l’invention. Le système catalytique se présente typiquement sous la forme d’une solution catalytique, c’est-à-dire dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la solution catalytique, c’est-à-dire en terre rare, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L -1 , plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L -1 . Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, le système catalytique contient un monomère de préformation choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l’isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH 2 =CR 6 -CH=CH 2 , le symbole R 6 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le β-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement un 1,3-diène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. Le système catalytique dit préformé est préparé typiquement par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Le système catalytique de type préformé a donc pour constituant de base le monomère de préformation. En d’autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur le monomère de préformation. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le système catalytique étant préparé, il est utilisé dans l’étape b) comme amorceur de la réaction de polymérisation d’un monomère, monomère M, choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Lorsque le monomère M est un mélange contenant de l’éthylène et un 1,3-diène, l’éthylène représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 60%, en mole du mélange monomère. Le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est avantageusement un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Le monomère M est préférentiellement un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène, lequel mélange contient avantageusement plus de 50% en mole d’éthylène, plus avantageusement 60% en mole d’éthylène. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le 1,3-diène du mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. A l’étape b) il est utilisé un additif qui est un dialkylmagnésien de formule (IIIa) , R B -Mg-R L (IIIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R’ 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule R’CH 2 , les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. En d’autres termes, le dialkylmagnésien de formule (IIIa) a pour formule développée R’ 2 CHMgCH 2 R’. Les alkyles représentés par les symboles R’ peuvent contenir 1 à 10 atomes de carbone. R L est préférentiellement un alkyle linéaire, plus préférentiellement un alkyle linéaire ayant 2 à 8 atomes de carbone. R L est encore plus préférentiellement n-butyle de formule CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -. R B est préférentiellement un alkyle de formule R’’CH 2 CHR’’, les R’’ , identiques ou différents, étant des alkyles. L’alkyle de R’’ a préférentiellement 1 à 10 atomes de carbone, l’alkyle de R’’ a préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Avantageusement, R B est sec-butyle de formule CH 3 CH 2 CH(CH 3 )-. Par un dialkylmagnésien de formule (IIIa), on entend un seul composé de formule (IIIa) ou un mélange de dialkylmagnésiens de formule (IIIa) qui sont différents l’un de l’autre par leur structure chimique, de préférence un seul composé de formule (IIIa). Pour éviter la manipulation d’une multitude de composés dans le procédé, le dialkylmagnésien de formule (IIIa) désigne un seul composé de formule (IIIa) (en anglais « one »). Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l’invention, le dialkylmagnésien de formule (IIIa) est de formule R B -Mg-R L dans laquelle R B est sec-butyle et R L est n-butyle, soit de formule développée CH 3 CH 2 CH(CH 3 )MgCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . Le dialkylmagnésien de formule (IIIa) est utilisé dans le milieu de polymérisation comme additif en vue d’une meilleure maîtrise du procédé de polymérisation dans le contrôle de la valeur de la Mn des polymères à synthétiser. Il s’avère que l’utilisation de l’additif rend le procédé moins sensible aux variations d’impuretés d’une installation de polymérisation dans le contrôle des valeurs de Mn. L’additif peut être introduit dans un réacteur avant l’ajout du système catalytique ou en même temps, le réacteur contenant un solvant de polymérisation. A l’étape b), il peut être ajouté un deuxième additif, lequel deuxième additif est un dialkylmagnésien de formule (IIa). Le deuxième additif de formule (IIa) est préférentiellement le même dialkylmagnésien que celui du système catalytique. Le deuxième additif est généralement introduit avant l’additif de formule (IIIa). Lorsqu’un deuxième additif dialkylmagnésien de formule (IIa) est ajouté, sa quantité peut varier dans une large mesure. Le ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) varie typiquement dans un domaine allant de 0 à moins de 1. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) varie préférentiellement de 0 à moins de 0.95. La quantité totale d’additif de formule (IIIa) et le cas échéant d’additif de formule (IIa) introduits à l’étape b) qui est généralement indexée sur la quantité de néodyme peut varier dans une large mesure et est ajustée par l’homme du métier selon les conditions de polymérisation. Préférentiellement, le ratio entre le nombre total de moles du dialkylmagnésien de formule (IIIa) et du deuxième additif et le nombre de mole de Nd du système catalytique est inférieur à 500 ou inférieur à 300 ou bien inférieur à 100. Les ratios les plus grands sont préférables dans des conditions de température ou pression de polymérisation élevée ; les ratios plus faibles sont préférables dans des conditions de température ou de pression de polymérisation moins élevée. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d’exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le monomère à polymériser, monomère M, peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère à polymériser. Le monomère à polymériser et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression du réacteur, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées du polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomère, notamment à pression constante d’éthylène. Un ajout continu de monomère ou de l’un d’eux dans le cas d’un mélange monomère à polymériser peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le polymère préparé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l’éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp 1 et Cp 2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , le polymère préparé contient en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives du polymère. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d’un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l’éthanol ou le méthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par entraînement à la vapeur d’eau (en anglais ‘’stripping’’). En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 22. Mode 1 : Procédé de préparation d’un polymère qui comprend les étapes suivantes : a) la préparation d’un système catalytique comprenant un métallocène de formule (Ia) et un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) dans laquelle les alkyles, identiques ou différents, sont des alkyles primaires, R 2 Mg (IIa) b) la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence du système catalytique et d’un additif, un dialkylmagnésien de formule (IIIa) , R B -Mg-R L (IIIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R’ 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule R’CH 2 , les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel R L est un alkyle linéaire. Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel R B est un alkyle de formule R’’CH 2 CHR’’, les R’’, identiques ou différents, étant des alkyles. Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel R L est n-butyle. Mode 5 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel R B est sec-butyle. Mode 6 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel les alkyles représentés par les symboles R dans la formule (IIa) sont des alkyles linéaires. Mode 7 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le co-catalyseur est le butyloctylmagnésium. Mode 8 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 9 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel Cp 1 et Cp 2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un méthyle. Mode 12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) Flu représentant le groupe C 13 H 8 . Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène à l’étape a) va de 1 à 100. Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène à l’étape a) va de 1 à moins de 10. Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel un deuxième additif qui est un dialkylmagnésien de formule (IIa) est ajouté à l’étape b) selon un ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) variant dans un domaine allant de 0 à moins de 1 et le ratio entre le nombre total de moles du dialkylmagnésien de formule (IIIa) et du deuxième additif et le nombre de mole de Nd du système catalytique est inférieur à 500. Mode 16 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel un deuxième additif qui est un dialkylmagnésien de formule (IIa) est ajouté à l’étape b) selon un ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) variant dans un domaine allant de 0 à moins de 1 et le ratio entre le nombre total de moles du dialkylmagnésien de formule (IIIa) et du deuxième additif et le nombre de mole de Nd du système catalytique est ou inférieur à 300. Mode 17 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel un deuxième additif qui est un dialkylmagnésien de formule (IIa) est ajouté à l’étape b) selon un ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) variant dans un domaine allant de 0 à moins de 1 et le ratio entre le nombre total de moles du dialkylmagnésien de formule (IIIa) et du deuxième additif et le nombre de mole de Nd du système catalytique est inférieur à 100. Mode 18 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17, dans lequel le système catalytique contient un monomère de préformation choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Mode 19 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 18, dans lequel le système catalytique contient un monomère de préformation, le monomère de préformation étant un 1,3-diène. Mode 20 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 19, dans lequel le système catalytique contient un monomère de préformation, le monomère de préformation étant le 1,3-butadiène. Mode 21 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène et de 1,3-diène. Mode 22 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 21 dans lequel le 1,3-diène du mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI) : La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L, puis agité pendant 2 h minimum et filtré à 0.45 μm. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité ( Đ ou Ip = Mw/Mn). Préparation des polymères : Tous les réactifs sont obtenus commercialement, excepté le métallocène qui est préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L -1 ) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans une bouteille Steinie sous atmosphère inerte. Le nbutylsecbutylmagnésium (NSBM) (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L -1 ) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans une bouteille Steinie sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] à 0,0065 mol/L, d’un co-catalyseur, l’organomagnésien BOMAG, avec un ratio molaire Mg/Nd égal à 2,2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène avec un ratio molaire 1,3-butadiène/Nd égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5 heures. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1. Toutes les réactions de polymérisations de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur en verre de 500 mL muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en verre. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations. Les copolymères statistiques d’éthylène et de 1,3-butadiène sont synthétisés selon le mode opératoire décrit ci-après. L’additif organomagnésien est introduit dans une bouteille Steinie de 750 mL contenant 300 mL (231 g) de méthylcyclohexane préalablement dégazé à l’azote. 7,9 mL (47 µmol en néodyme) du système catalytique préformé sont ajoutés dans la bouteille. Le contenu de la bouteille est introduit dans le réacteur de polymérisation préalablement inerté sous balayage d’azote et préchauffé à 80 °C. Lorsque la température du réacteur atteint 79 °C, la pression du réacteur est réduite à 0,5 bar puis on injecte un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 4 bars. Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé. Le polymère est antioxydé puis séché à 60 °C sous vide jusqu'à masse constante. Dans l’exemple 1, l’additif organomagnésien est le BOMAG. Le BOMAG étant un dialkymagnésien dont les 2 alkyles sont des alkyles primaires n’est pas un organomagnésien de formule (IIIa). Dans les exemples 2 et 3, l’additif organomagnésien est le NSBM qui satisfait à la formule (IIIa) : les exemples 2 et 3 sont conformes à l’invention. Dans les exemples 4 à 6, l’additif organomagnésien est un mélange de NSBM et de BOMAG : les exemples 4 à 6 sont également conformes à l’invention. Les quantités des additifs BOMAG et de NSBM figurent dans le tableau 1 et sont exprimées en taux de Mg par rapport au taux de Nd du système catalytique. Les quantités utilisées de système catalytique et exprimées en taux de Nd figurent aussi dans le tableau 1, ainsi que les résultats de polymérisation (durée de polymérisation, masse de polymère EBR produit, sa Mn, son Ip). Tableau 1 : Exemple 1 2 3 4 5 6 Nd (µmol) 46.7 47.9 47.9 46.0 46.0 47.9 BOMAG/Nd 2.8 0 0 2.5 2.1 1.4 NSBM/Nd 0 2.7 5.5 0.7 1.4 2.8 EBR (g) 13.96 13.93 14.15 13.90 14.07 14.26 Mn 33085 57156 42831 31988 34039 32863 Ip 1.17 1.13 1.13 1.15 1.14 1.13 La comparaison des exemples 1 et 2 met en évidence qu’une Mn bien plus élevée est obtenue lorsque le NSBM est utilisé à la place du BOMAG pour un taux de Mg quasiment identique. L’exemple 3 confirme qu’il est bien nécessaire d’ajouter davantage de NSBM que de BOMAG pour obtenir une Mn qui tend à se rapprocher de celle obtenue avec le BOMAG. Des taux plus forts de Mg sont requis avec un additif de formule (IIIa) qu’avec le BOMAG. En d’autres termes, pour l’obtention d’une valeur donnée de Mn, un ratio entre la quantité de Mg de l’additif et la quantité de Nd du système catalytique plus élevé est requis lorsqu‘un additif de formule (IIIa) est utilisé à la place du BOMAG. Comme la présence d’impuretés dans une installation de polymérisation a pour effet de faire varier le ratio entre la quantité de Mg de l’additif et la quantité de Nd du système catalytique, l’impact d’une variation du taux d’impuretés sur ce ratio est d’autant plus faible que ce ratio est élevé. Il s’ensuit que le procédé de polymérisation sera moins sensible à une variation du taux d’impuretés dans le contrôle de la Mn avec l’utilisation d’un additif dialkylmagnésien de formule (IIIa) tel que le NSBM plutôt qu’avec l’utilisation d’un additif dialkylmagnésien dont les alkyles sont tous les deux des alkyles primaires tel que le BOMAG. Lorsque dans les exemples 4 à 6 il est utilisé à titre d’additif un mélange de NSBM et de BOMAG à la place du BOMAG seul, il est obtenu quasiment la même valeur de Mn alors même que le ratio entre la quantité de Mg de l’additif et la quantité de Nd du système catalytique varie de 3.2 à 4.2, soit une variation d’environ 30%. Ces résultats montrent également que quand bien même le taux de Mg varie dans une certaine mesure, la valeur de la Mn est relativement peu modifiée. L’homme du métier comprend alors que des fluctuations du taux d’impuretés dans une installation de polymérisation a peu d’impact sur la valeur de la Mn. En résumé, par l’utilisation d’un dialkylmagnésien de formule (IIIa) comme additif dans le milieu de polymérisation, le procédé de polymérisation est rendu moins sensible aux variations d’impuretés d’une installation de polymérisation dans le contrôle des valeurs de Mn. Procédé de préparation d’un polymère qui comprend les étapes suivantes : a) la préparation d’un système catalytique comprenant un métallocène de formule (Ia) et un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) dans laquelle les alkyles, identiques ou différents, sont des alkyles primaires, R 2 Mg (IIa) b) la polymérisation d’un monomère choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence du système catalytique et d’un additif, un dialkylmagnésien de formule (IIIa) , R B -Mg-R L (IIIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R’ 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule R’CH 2 , les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R L est un alkyle linéaire. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R B est un alkyle de formule R’’CH 2 CHR’’, les R’’, identiques ou différents, étant des alkyles. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R L est n-butyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel R B est sec-butyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les alkyles représentés par les symboles R dans la formule (IIa) sont des alkyles linéaires. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le co-catalyseur est le butyloctylmagnésium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , de préférence représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (I-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (I-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (I-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (I-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (I-5) Flu représentant le groupe C 13 H 8 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène à l’étape a) va de 1 à 100, de préférence de 1 à moins de 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel un deuxième additif qui est un dialkylmagnésien de formule (IIa) est ajouté à l’étape b) selon un ratio molaire entre la quantité du deuxième additif et la quantité totale du deuxième additif et du dialkylmagnésien de formule (IIIa) variant dans un domaine allant de 0 à moins de 1 et le ratio entre le nombre total de moles du dialkylmagnésien de formule (IIIa) et du deuxième additif et le nombre de mole de Nd du système catalytique est inférieur à 500 ou inférieur à 300 ou inférieur à 100. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le système catalytique contient un monomère de préformation choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène, le monomère de préformation étant préférentiellement un 1,3-diène, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est un mélange d’éthylène et de 1,3-diène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le 1,3-diène du mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges.