Brevet FR3157407A1 — publié le 20250627

Procédé de recyclage des résidus d’encre catalytique dans une installation de production et/ou dépôt d’encre catalytique destinée aux piles à combustible L’invention concerne un procédé de recyclage de résidus d’une encre catalytique comprenant particules catalytiques, polymère électrolytique, eau. Le procédé comprend le fait de disposer d’un effluent, contenant les résidus d’encre catalytique, sa filtration sur une membrane de filtration, qui génère la formation d’un rétentat contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent, tout ou partie du polymère électrolytique, et de l’eau, puis, de préférence sa diafiltration moyennant l’ajout d’eau. Filtration et diafiltration sont de préférence tangentielles et dynamiques. Les résidus d’encre peuvent être issus du nettoyage d’une installation de production et/ou de dépôt d’encre catalytique, ou de la dissolution de couches d’encre à la surface d’un assemblage membrane électrode de pile à combustible. L’invention concerne aussi une composition pour recyclage et un procédé de production d’une nouvelle encre incorporant la composition pour recyclage. Figure pour l'abrégé : néant Procédé de recyclage des résidus d’encre catalytique dans une installation de production et/ou dépôt d’encre catalytique destinée aux piles à combustible La présente invention concerne un procédé permettant de récupérer des résidus d’encre catalytique, tels que ceux générés dans une installation de production d’encre catalytique destinée aux piles à combustible, dans une installation de dépôt d’encre ou encore à partir des couches d’encre à la surface d’une membrane ou de tout autre support, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une nouvelle encre catalytique. Dans le domaine des piles à combustible, les cellules électrochimiques sont formées par des assemblages membrane-électrode et des plaques bipolaires. Un assemblage membrane-électrode est parfois dénommé MEA, de l’Anglais « Membrane-Electrode Assembly », et comprend généralement une membrane de base, qui peut être revêtue sur l’une ou sur ses deux faces, d’une couche catalytique comprenant un catalyseur. L’assemblage membrane-électrode peut aussi comporter un cadre qui supporte cette membrane. Le catalyseur est classiquement sous forme de particules catalytiques, notamment sous forme de particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. La MEA peut aussi comporter une ou des GDLs (Couches de diffusion de gaz ou Gas Diffusion Layers), et une couche d’encre catalytique peut être présente à la surface des GDLs, comme cela est connu en soi. De manière plus générale, le catalyseur comprend ou est constitué d’un métal noble, de plusieurs métaux nobles ou encore d’un alliage de métaux nobles. Ce métal, ces métaux ou cet alliage de métaux est éventuellement associé à un support carboné pour former la particule catalytique. Le métal noble est sélectionné parmi : platine (Pt), palladium (Pd), ruthénium (Ru), iridium (Ir), or (Au), osmium (Os), rhodium (Rh), osmium (Os), tungstène (W), plomb (Pb), fer (Fe), chrome (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganèse (Mn), vanadium (V), molybdène (Mo), gallium (Ga), aluminium (Al) ou tout autre métal ayant une activité catalytique. Un alliage de deux ou plus de ces métaux, pris parmi les alliages platine (Pt)-palladium (Pd), alliages platine (Pt)-ruthénium (Ru), alliages platine (Pt)-iridium (Ir), alliages de platine (Pt)-osmium, alliages de platine (Pt)-M (M étant Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga et/ou Sn) ou une combinaison de ceux-ci, sans y être limité, peut également être associé à un support carboné pour former la particule catalytique. Le support carboné est de préférence une particule comprenant du carbone, par exemple prise parmi : noir de carbone, charbon actif, poudre de carbone, noir d'acétylène, noir de ketjen, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, nanocornes de carbone, billes de carbone, nanofils de carbone, nanocornets de carbone, aérogels de carbone, crérogels de carbone ou nanoanneaux (« nanorings ») de carbone, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. De manière avantageuse, le catalyseur comprend ou consiste en un catalyseur à base de platine supporté par un support carboné (Pt/C). Le catalyseur peut également comprendre ou consister en, par exemple, un alliage de platine et de cobalt supporté par un support carboné (PtCo/C). La membrane de base est souvent réalisée en un matériau polymère qui est un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle comme le NAFION™ ou l’Aquivion®, tandis que les couches catalytiques comprennent du catalyseur comme défini ci-dessus, notamment sous la forme de particules catalytiques. Le dépôt de ces couches catalytiques sur la membrane de base suppose l’emploi d’une encre contenant de l’eau et des solvants organiques et leur évaporation pour laisser place à une couche sèche. Plus précisément, une encre apte à former une électrode sur une membrane de pile à combustible comprend généralement une dispersion d’ionomère ou polymère électrolytique et de particules catalytiques dans un mélange d’eau et de solvant organique, contenant généralement un alcool volatil pouvant avoir un point d’ébullition compris entre 75 et 130 °C, notamment entre 75 et 100 °C. Généralement, l’encre catalytique comprend aussi un alcool à haut point d’ébullition, généralement de type alcool polyhydrique, e.g. éthylène glycol, propylène glycol, triéthylène glycol, butylène glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol et glycérine ; polyalkylène glycols, diéthylène glycol, dipropylène glycol ; et des dérivés de monoalkyléthers tels que les monométhyléthers et les monoéthyléthers. Le ionomère présent dans l’encre comprend ou est constitué d’un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle, comme le NAFION™ ou l’Aquivion™. On connaît des procédés de récupération du platine à partir de piles à combustible usagées, ce qui revient à traiter les résidus solides de la MEA afin de séparer le platine des autres constituants. Notamment, dans les procédés de recyclage à partir des MEA, les dissolutions à l’aide de solvants appropriés sur des broyats de MEA conduisent à récupérer un effluent contenant les particules catalytiques et le polymère électrolytique provenant à la fois de la couche catalytique et de la membrane elle-même en proportions incontrôlables, nécessitant de conduire les traitements jusqu’à la séparation des particules catalytiques du polymère électrolytique. En outre, des sources non exploitées à ce jour de perte de platine ou autre métal catalytique se situent dans les lignes de production d’encre (comprenant cuves, tuyaux, vannes et autres dispositifs) et les installations d’application d’encre catalytique dans lesquelles des résidus se forment au cours du temps, ainsi que dans les couches d’encres dans les MEA. Mais, il faut pouvoir proposer un procédé de recyclage économiquement intéressant, alors que les quantités de résidus et donc de composés valorisables peuvent paraître insuffisantes. Un objectif de l’invention est ainsi de proposer un procédé permettant de récupérer et recycler avec un fort rendement les ingrédients valorisables d’une encre catalytique, dans une installation de production et/ou de dépôt d’encre catalytique destinée aux piles à combustible, et dans les couches catalytiques des MEA. Un autre objectif de l’invention est de fournir un tel procédé permettant de facilement maîtriser le réemploi des ingrédients récupérés, lors de la formulation d’une encre fraîche de composition qualitative et quantitative connue intégrant une part déterminée d’ingrédients recyclés. Un autre objectif de l’invention est de fournir un tel procédé qui ne recourt pas à des traitements sévères et polluants, conduisant à des modifications des ingrédients, et qui soit économique en termes de consommation d’énergie. Un autre objectif encore de l’invention est de rendre possible le recyclage intégral ou sensiblement intégral de tous les flux de procédé, effluents provenant des résidus d’encre, et effluents issus du retraitement lui-même. Ces objectifs sont atteints par la conception d’un procédé qui ne cherche pas à récupérer de manière isolée les particules catalytiques ou le catalyseur métallique lui-même (comme le platine ou ses alliages) qui sont les éléments les plus importants d’un point de vue valeur économique. Ce procédé tient compte d’une analyse faite par les inventeurs que les résidus d’encre qui se forment dans une ligne de production et/ou de dépôt avant son nettoyage sont relativement homogènes en ce sens qu’ils comprennent les composés non volatils que sont les particules catalytiques et l’ionomère ou polymère électrolytique (ces deux termes seront utilisés dans ce qui suit de manière interchangeable). L’analyse des produits en présence, de leurs propriétés chimiques et physiques, notamment la présence de solvants volatils et non volatils dans les conditions d’utilisation des encres, a orienté les inventeurs vers la production d’une composition pour recyclage, maîtrisée, issue de l’encre d’origine, cette composition pour recyclage étant ensuite directement recyclable par incorporation lors de la formulation d’une encre fraîche dans des proportions convenables contrôlées. Un avantage de l’invention est qu’il est possible de connaître la composition tant en terme qualitatif qu’en terme quantitatif de la composition pour recyclage, notamment particules catalytiques et polymère électrolytique, et de contrôler les quantités relatives des ingrédients utilisés dans la formulation d’une nouvelle encre, appelée encre fraîche. Il est donc proposé sur cette base un procédé permettant de récupérer et recycler les résidus d’encre catalytique dans une installation de production d’encre catalytique destinée aux piles à combustible. Il a aussi été trouvé qu’il est industriellement préférable et avantageux d’utiliser la composition pour recyclage pour compléter, additionnellement à des composés solides (particules catalytiques et ionomère) neufs, la quantité de solides nécessaire dans une encre fraîche, plutôt que vouloir utiliser la composition pour recyclage comme seule base de production d’une encre. Le procédé permet de manière très avantageuse, efficace et économique, de récupérer un mélange valorisable, contenant notamment les particules catalytiques et l’ionomère, et l’eau, et de réutiliser ce mélange en le réintégrant de manière parfaitement maîtrisée d’un point de vue quantitatif, dans la production d’une encre fraîche. Un autre avantage est de pouvoir intégrer la production de la composition pour recyclage et son recyclage au sein même d’une ligne de production d’encre catalytique, dans laquelle la composition pour recyclage est intégrée de manière quantitativement maîtrisée. L’invention a donc pour objet un de recyclage de résidus d’encre catalytique, l’encre catalytique comprenant des particules catalytiques, un polymère électrolytique, de l’eau, éventuellement un solvant organique, le procédé comprenant a. le fait de disposer d’un effluent, ledit effluent contenant les résidus d’encre catalytique et de l’eau, cet effluent contenant particules catalytiques et polymère électrolytique de l’encre catalytique, b. la filtration de cet effluent sur une membrane de filtration, qui génère la formation i. d’un rétentat, contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent, tout ou partie de la quantité de polymère électrolytique contenu dans l’effluent, et de l’eau, ii. d’un perméat contenant de l’eau, mais ne contenant pas de particules catalytiques. De manière préférée, la filtration b. est tangentielle. Elle s’avère parfaitement adaptée à la faible concentration en solides et à la très petite taille des particules (généralement entre 0,5 et 100 µm) à retenir. La filtration tangentielle met en œuvre des membranes poreuses ou disques poreux garantissant une filtration efficace. L'accumulation de solide à leur surface est empêchée par un flux de liquide d'entrée circulant parallèlement à la membrane. Ce flux peut être assuré au moyen d’une pompe. Selon une modalité préférée, l’effluent en a. contient en outre un alcool A, et le rétentat en i. contient également de l’alcool A ; et ce rétentat, appelé alors premier rétentat, est soumis à une diafiltration c. en utilisant de l’eau, conduisant à l’obtention d’un deuxième rétentat contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent, tout ou partie de la quantité de polymère électrolytique contenu dans l’effluent, et de l’eau, et récupération de ce deuxième rétentat, tandis que l’alcool A est éliminé dans le perméat. De manière préférée, le premier rétentat i. est diafiltré en présence d’eau déionisée. De préférence, la diafiltration est tangentielle. La diafiltration, de préférence tangentielle, élimine l’alcool A présent, qui a été utilisé lors du nettoyage de l’installation. Elle peut conduire aussi à l’élimination d’une partie du polymère électrolytique. Elle produit un deuxième rétentat formant la composition pour recyclage, contenant les particules catalytiques et du polymère électrolytique. Le procédé comprend la récupération du deuxième rétentat formant la composition pour recyclage. De préférence, la filtration b. et/ou la diafiltration c. sont des tangentielles et dynamiques. Cette filtration est dite dynamique car réalisée sur des membranes de filtration qui sont en mouvement, par rapport à l’effluent ou au flux d’effluent, de préférence autour d’un axe (AA) parallèle à la direction de filtration (voir FIG. 1 ). Dans ce cas, la surface de la membrane ou des membranes de filtration subit au cours de la filtration des mouvements par rapport à l’effluent à filtrer, de préférence des mouvements dans le plan de la ou des membranes, afin d’empêcher l’accumulation de solide en surface de la ou des membranes. Ceci induit un flux de liquide parallèle à la membrane généré par le déplacement, notamment la rotation du ou des disques membranaires. De préférence, ces disques membranaires tournent autour d'un ou plusieurs arbre(s) creux, rendant la surface de filtration mobile par rapport au liquide, tandis que le filtrat ou perméat est évacué par l’arbre creux. Lors de cette filtration, une certaine proportion, éventuellement majoritaire, de la partie solvant organique de l’encre d’origine est éliminée. De la filtration tangentielle b. s'ensuit la diafiltration tangentielle qui permet d'éliminer efficacement les solvants non désirés dans la formulation en ajoutant de l'eau, notamment de l’eau déionisée, en continu dans le dispositif de filtration, qui vient ainsi remplacer peu à peu ces solvants dans le rétentat. La diafiltration tangentielle s’avère ici efficace pour éliminer l’alcool A. De préférence, elle est en outre dynamique, comme expliqué supra, ce qui augmente son efficacité. La filtration tangentielle b. peut entraîner le passage au travers de la ou des membranes d’une partie du polymère électrolytique. Toutefois et de manière surprenante et avantageuse, on atteint un équilibre dans lequel la proportion de polymère électrolytique restant dans le rétentat est stable même si l’on multiplie les lavages par diafiltration. L’avantage est alors qu’il est possible, notamment par l’expérience, de connaître la proportion de polymère électrolytique dans le rétentat, ce qui facilite le processus de complémentation maîtrisée lors de la formulation d’encre fraîche. Dans une mode de réalisation, on réalise la filtration b. et la diafiltration c. dans un même dispositif de filtration tangentielle, de préférence dynamique pour les deux types de filtration, le procédé comprenant l’utilisation de ce dispositif pour la filtration b., puis pour la diafiltration c. moyennant l’ajout d’eau de diafiltration. De préférence, la filtration tangentielle est réalisée jusqu’à l’obtention d’un rétentat concentré en solides, puis l’on applique la diafiltration dans le même dispositif pour éliminer l’alcool A. Comme cela est connu en soi, filtration et diafiltration produisent un perméat. De manière préférée, on effectue, pendant le déroulé de la filtration, respectivement diafiltration, un soutirage du perméat issu de la filtration en c. et/ou du perméat issu de la diafiltration en d. La filtration et la diafiltration peuvent être réalisées à une température comprise entre environ 10 et environ 80°C, par exemple à température ambiante (d’environ 20 à environ 25°C). De manière préférée, on effectue la filtration b. et/ou la diafiltration c. sur des membranes de filtration qui sont en mouvement, de préférence autour d’un axe AA parallèle à la direction de filtration. Ces membranes peuvent être portées par des disques creux, ou peuvent former les parois de ces disques creux. Ces disques creux portent en outre un canal d’évacuation du perméat disposé en leur centre. Dans la filtration tangentielle dynamique retenue de préférence pour les deux filtrations successives, plusieurs disques (au moins deux) sont entraînés en rotation. Selon le mode de réalisation le plus simple, tous les disques sont portés et entraînés par un même arbre moteur. La vitesse de rotation des disques peut être identique ou elle peut être différente, grâce à des moyens adaptés. Il est aussi possible d’avoir deux disques ou deux groupes de disques portés et entraînés par des arbres moteurs différents, et éventuellement, les disques de chaque groupe sont disposés de manière parallèle et espacée orthogonalement à leurs axes parallèles tout en se chevauchant partiellement dans leur plan. La vitesse de rotation des disques peut être identique ou elle peut être différente. Toutes ces solutions permettent de créer un effet de cisaillement contribuant au nettoyage des surfaces membranaires évitant leur encrassement, ce qui signifie qu'une diminution des performances de filtration due à l'accumulation de solides peut être largement évitée. Dans un mode de réalisation favorable, des disques membranaires rotatifs sont utilisés comme membranes. Cela permet un mouvement régulier avec une évacuation favorable du perméat. Un mode de réalisation favorable de l'invention est caractérisé en ce qu'au moins deux disques à membrane creux sont prévus, dont chacun tourne autour d'un arbre creux. Le perméat qui a traversé les disques à membrane est acheminé dans le corps du disque creux, radialement à l'axe de rotation, et est conduit vers l'extérieur à travers l'arbre creux. Les disques à membrane ont de préférence le même sens de rotation et une turbulence est créée à la surface des membranes dans la zone de chevauchement d'au moins deux disques à membrane. Un exemple d’un tel dispositif peut être trouvé dans EP 1 154 840, auquel l’homme du métier pourra se référer et incorporé par référence ici. De manière avantageuse, on prévoit que les membranes ont un mouvement relatif oscillant et que des turbulences sont provoquées sur la surface de la membrane dans la zone de recouvrement. De manière avantageuse, les disques à membrane tournent dans le même sens et une turbulence est produite dans la zone où au moins deux disques à membrane se chevauchent. En conséquence, une vitesse de débordement est générée sur la surface de la membrane. Ces différentes configurations empêchent ou au moins minimisent l'accumulation d'une couche de couverture et l’obstruction des membranes. On peut aussi prévoir que les disques à membrane tournent dans des sens opposés. Avec ce mode de fonctionnement, des vitesses relatives constantes peuvent être atteintes dans la zone de chevauchement. Selon une modalité, le rétentat est évacué sous surpression. La filtration est améliorée en appliquant une surpression du côté rétentat de la membrane. Par « effluent », on entend un fluide de retraitement contenant des résidus d’origine industrielle, en l’occurrence des résidus d’encre catalytique. L’effluent en a. peut être le résultat d’une dissolution de résidus d'une installation de production d'encre, et/ou d’une installation de dépôt ou d’application d'encre, ou encore de la mise en solution de l'encre de couches catalytiques présentes sur une membrane de base, une GDL ou une MEA. Le procédé peut donc comprendre un tel traitement de dissolution ou de mise en solution afin d’obtenir l’effluent utilisé en a. Suivant un aspect, en a. le procédé comprend le nettoyage d’une installation de production et/ou de dépôt d’encre catalytique à l’aide d’eau ou d’un mélange hydro-alcoolique formé d’eau et d’un alcool A, et la récupération d’un effluent contenant les résidus d’encre, ou le fait de disposer d’un tel effluent préalablement produit lors d’un tel nettoyage d’installation. Suivant une modalité préférée, l’effluent en a. contient un mélange hydro-alcoolique et celui-ci comprend un alcool A. l’alcool A peut notamment comprendre de l’éthanol, du méthanol, du propan-1-ol, et/ou du propan-2-ol. On préfère l’éthanol. Le mélange hydro-alcoolique de nettoyage comprend notamment d’environ 10 à environ 90% d’alcool A en poids, de préférence d’environ 30 à environ 70% d’alcool A en poids, typiquement d’environ 50 % d’alcool A en poids, défini par rapport au poids total eau + alcool dudit mélange. Le volume de mélange hydro-alcoolique doit être suffisant pour nettoyer l’ensemble de l’installation et entraîner substantiellement la totalité des résidus d’encre. Cela étant dit, le volume exact n’est pas un paramètre fondamental. Il est préférable cependant de ne pas utiliser un volume en excès important, pour ne pas trop diluer l'effluent et consommer plus d'énergie au moment de la filtration. Suivant un autre aspect, en a. est opéré la dissolution d’une couche d’encre présente sur une membrane de base, une GDL, ou une MEA, à l’aide d’un ou plusieurs solvants appropriés à la dissolution d’encre sèche, et la récupération d’un effluent contenant les résidus d’encre, ou le fait de disposer d’un tel effluent préalablement produit lors d’une telle dissolution. Selon un mode de réalisation préféré, l’invention concerne le procédé de production d’une composition « pour recyclage », à partir des résidus d’encre catalytique dite d’origine présents dans une installation de production et/ou de dépôt d’encre catalytique d’origine destinée aux piles à combustible, l’encre catalytique d’origine comprenant des particules catalytiques, un polymère électrolytique, de l’eau, éventuellement un solvant organique, en quantités relatives connues, le procédé comprenant : a. le nettoyage de l’installation à l’aide d’un mélange hydro-alcoolique formé d’eau et d’un alcool A, et la récupération d’un effluent hydro-alcoolique contenant les résidus d’encre catalytique d’origine ; ou le fait de disposer d’un tel effluent hydro-alcoolique préalablement produit lors d’un tel nettoyage d’installation ; cet effluent hydro-alcoolique contenant particules catalytiques et polymère électrolytique sensiblement dans leurs quantités relatives connues dans l’encre catalytique d’origine, b. une filtration tangentielle, de préférence dynamique, de cet effluent hydro-alcoolique sur une membrane de filtration, qui génère la formation i. d’un premier rétentat, contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent hydro-alcoolique, tout ou partie de la quantité de polymère électrolytique contenu dans l’effluent hydro-alcoolique, et du mélange hydro-alcoolique formé d’eau et de l’alcool A, ii. d’un perméat contenant du mélange hydro-alcoolique formé d’eau et de l’alcool A, mais ne contenant pas de particules catalytiques, pouvant éventuellement contenir du polymère électrolytique, c. une diafiltration tangentielle, de préférence dynamique, du premier rétentat en utilisant de l’eau, notamment déionisée, cette diafiltration éliminant l’alcool A et une partie du polymère électrolytique, et produisant un deuxième rétentat formant une composition pour recyclage, contenant les particules catalytiques et du polymère électrolytique, d. récupération de cette composition pour recyclage. Suivant un autre aspect, en a. est opéré la dissolution d’une couche d’encre présente sur une membrane de base, une GDL, ou une MEA, à l’aide d’un ou plusieurs solvants appropriés à la dissolution d’encre sèche, et la récupération d’un effluent contenant les résidus d’encre, ou le fait de disposer d’un tel effluent préalablement produit lors d’une telle dissolution. La durée de la diafiltration permet d’éliminer la totalité de l’alcool A. Cette durée peut aller de quelques minutes à plusieurs heures selon le volume d’alcool, par exemple d’éthanol, à éliminer. Le procédé est réglé pour produire une composition pour recyclage (le rétentat après la diafiltration), qui est elle-même un autre objet de l’invention. Suivant une modalité de l’invention, cette composition a une teneur en liquide comprise entre environ 60% et environ 99% en masse, notamment entre environ 85% et environ 95% en masse, typiquement d’environ 90% en masse. La partie liquide du rétentat s’entend comme contenant de l’eau. La partie solide s’entend comme étant composée des particules catalytiques et du ionomère. Cette proportion de liquide a le double avantage de faire de la composition pour recyclage une composition qui peut être facilement pompée, aspirée, amenée à couler. Suivant une modalité de l’invention, la composition pour recyclage a un ratio en poids particules catalytiques / ionomère ou polymère électrolytique compris entre 70%/30% et 90%/10%, environ, typiquement environ 75%/environ 25%, environ. Suivant une modalité de l’invention, la composition pour recyclage a une viscosité inférieure ou égale à environ 4000 mPa.s à 25°C, mesurée par un viscosimètre Brookfield. La composition peut combiner deux ou trois de ces caractéristiques. Ainsi, l’invention concerne aussi cette composition pour recyclage, et aussi une composition susceptible d’être obtenue par la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. Par définition, dans toute la demande et sauf indication contraire, par « quantités relatives » on entend les ratios en poids entre les espèces mentionnées. S’agissant par exemple des particules catalytiques et du polymère électrolytique, « leurs quantités relatives » sont la proportion en poids des particules catalytiques par rapport au poids du polymère électrolytique dans le produit qui les contient. L’invention a aussi pour objet un procédé de recyclage des résidus d’encre catalytique d’origine, partant de la composition pour recyclage, ou commençant par la production de cette composition pour recyclage. On appelle ici « encre catalytique d’origine » l’encre qui a été produite ou déposée avec l’installation visée par le nettoyage, ou encore l’encre formant la couche à la surface d’une membrane de base ou d’une GDL, et dont sont issus les effluents. On appelle ici « encre fraîche », une encre catalytique nouvellement produite. L’encre catalytique d’origine comprend des particules catalytiques, un polymère électrolytique ou ionomère, de l’eau, éventuellement un solvant organique, en quantités relatives connues. Le procédé de recyclage comprend notamment le fait de partir d’une composition pour recyclage, issue de la mise en œuvre du procédé décrit ici, appliqué à la production d’une composition pour recyclage contenant des particules catalytiques et du ionomère provenant des résidus d’encre catalytique d’origine. Le procédé de recyclage peut aussi être défini comme intégrant tout ou partie des étapes, typiquement toutes les étapes du procédé précédent, conduisant à l’obtention d’une composition pour recyclage. Le procédé de recyclage comprend notamment le mélange d’une quantité déterminée de la composition pour recyclage à des ingrédients pour formuler une nouvelle encre catalytique (encre fraîche). Les ingrédients visés sont tous les ingrédients constitutifs de l’encre que l’on veut produire, notamment : polymère électrolytique, particules catalytiques, eau, partie solvant organique, formée généralement d’un solvant de bas point d’ébullition (dénommé solvant ou alcool B) et/ou d’un solvant de haut point d’ébullition (dénommé solvant C). Dans un mode de réalisation préféré, l’encre fraîche ou nouvelle encre produite et l’encre catalytique d’origine sont de même composition. Dans ce cas, la formulation de la nouvelle encre comprend le mélange d’une quantité déterminée de composition pour recyclage et des quantités adaptées des ingrédients pour formuler la nouvelle encre. On pourra ajuster les quantités de produits perdus pendant le procédé associant notamment filtration et diafiltration, pour que l’encre complémentée (composition pour recyclage + produits ajoutés) conserve ou atteigne la composition qualitative et quantitative de l’encre fraîche. Pour cela, on peut effectuer la mesure de la teneur en eau de la composition pour recyclage, permettant de déterminer la composition finale de la composition pour recyclage, principalement particules catalytiques, ionomère et eau. Les ratios particules catalytiques et eau sont en principe inchangés, et l’on a ainsi déterminé la proportion d’eau dans la composition. Le procédé comprend notamment (i) prendre une masse M de composition pour recyclage, (2i) mesurer ou avoir mesuré la teneur en eau de cette composition pour recyclage, (3i) calculer la masse de solides = particules catalytiques + polymère électrolytique et (4i) éventuellement déterminer la teneur en chacun de ces solides en se référant à leurs teneurs respectives dans l’encre d’origine. La mesure de la teneur en eau peut être réalisée sur un échantillon au moyen de méthodes connues de l’homme du métier. On pourra notamment effectuer cette mesure par la méthode de Karl-Fisher. De manière préférée, un ajout d’eau en quantité déterminée peut être réalisé en fonction de la masse de nouvelle encre à produire et de la teneur en eau de la part de composition pour recyclage incorporée, afin d’obtenir le ratio eau/solides de l’encre cible produite. On détermine en outre les quantités respectives des solvants ou alcools B et C à ajouter, en fonction de la masse de solides introduite. Dans un mode de réalisation, les proportions massiques des différents ingrédients dans les encres selon l’invention (encre d’origine et/ou encre nouvelle) peuvent être, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : d’environ 55 à environ 70% d’eau, d’environ 4 à environ 20% de solvant ou alcool B, d’environ 4 à environ 20% de solvant organique C, d’environ 2 à environ 8% d’ionomère, et d’environ 5 à environ 7% de catalyseur supporté. Suivant une modalité préférée, on retient les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : d’environ 61 à environ 69% d’eau, d’environ 8 à environ 18% de polyalkylène glycol (solvant C), d’environ 8 à environ 18 % d’alcool B, d’environ 3 à environ 6% d’ionomère, et d’environ 5 à environ 7% de catalyseur supporté. Typiquement, il s’agit d’un mélange : d’environ 62 à environ 66% d’eau, d’environ 12 à environ 14% de polyalkylène glycol (solvant C), d’environ 12 à environ 14 % d’alcool B, d’environ 3 à environ 4% d’ionomère, et d’environ 5,5 à environ 6,5% de catalyseur supporté. De préférence, la composition pour recyclage utilisée est issue d’un nettoyage d’installation, ou est un pool des compositions pour recyclage issues de deux ou plus nettoyages d’installation(s). Suivant une caractéristique, l’encre catalytique qui a été produite dans l’installation de production d’encre, et donc les résidus d’encre catalytique retraités ici, contiennent en outre un solvant volatil B, de préférence un alcool, ayant notamment une température d’ébullition comprise entre 75 et 130 °C, notamment entre 75 et 100°C à la pression atmosphérique, ce solvant étant en quantité relative connue. Ce solvant étant totalement éliminé lors de la préparation de la composition pour recyclage, on a facilement accès à la quantité de solvant B à ajouter lors de la formulation de la nouvelle encre catalytique. On peut effectuer après l’étape (d) la mesure de la teneur en eau dans la composition pour recyclage, permettant de déterminer la quantité d’eau nécessaire à ajouter. Ainsi, on détermine facilement les quantités relatives des particules catalytiques, du ionomère, et de l’eau de la composition pour recyclage, ainsi que les quantités relatives de particules catalytiques, ionomère, solvant B, et eau pour formuler une encre catalytique de composition voulue. Le solvant C de haut point d’ébullition, ou alcool de haut point d’ébullition est notamment du type de ceux habituellement employés dans les encres catalytiques. Il s’agit généralement de solvants de type alcool polyhydrique, e.g. éthylène glycol, propylène glycol, triéthylène glycol, butylène glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol et/ou glycérine ; de polyalkylène glycols, diéthylène glycol, et/ou dipropylène glycol ; et des dérivés de monoalkyléthers tels que les monométhyléthers et/ou les monoéthyléthers. Ce solvant C n’est en principe pas non plus retrouvé dans la composition pour recyclage. Suivant une modalité, on mélange (i) une masse M de composition pour recyclage, (2i) une quantité déterminée d’eau et (3i) une quantité déterminée de particules catalytiques, d’ionomère, de système de solvant (notamment solvant B ou solvant B et C). On obtient une encre catalytique finale contenant une proportion connue d’encre recyclée, les quantités de (i), (2i) et (3i) étant choisies pour que cette encre catalytique finale ait les concentrations voulues pour chacun de ses ingrédients. Cette encre finale peut ainsi avoir une composition similaire à l’encre d’origine produite antérieurement et dont on vient de recycler les résidus dans cette encre finale. Suivant une modalité, notamment si l’eau est en excès dans la composition pour recyclage par rapport à l’encre fraîche ou l’encre finale visée, on peut procéder à l’addition des composés de l’encre autres que l’eau (e.g. ionomère, particules catalytiques, alcool B et solvant C) dans les quantités relatives, qui sont similaires dans la composition pour recyclage et l’encre fraîche. Par définition, dans toute la demande et sauf indication contraire, par quantités relatives on entend les ratios en masse entre les espèces considérées, ce qui n’inclut pas l’eau. A titre illustratif, dans le paragraphe précédent, les quantités relatives sont bien celles des ingrédients ionomère, particules catalytiques, alcool B et solvant C, les uns par rapport aux autres. Dans l’invention, la proportion de composition pour recyclage dans la nouvelle encre peut varier dans certaines proportions. Suivant une modalité, la proportion en masse de solide de la composition pour recyclage peut être notamment d’environ 1 à environ 40% en masse, de préférence d’environ 1 à environ 20% en masse, typiquement de l’ordre d’environ 5% en masse, par rapport à la masse de solide de l’encre résultant du mélange composition pour recyclage et encre fraîche. Dans une variante, la composition pour recyclage est employée pour complémenter une nouvelle encre dont la composition n’est pas identique à l’encre d’origine. Notamment la différence peut se trouver au niveau des quantités respectives de tout ou partie des ingrédients, et/ou au niveau du système solvant, particules catalytiques et/ou ionomère étant de même nature, etc. Dans un mode de réalisation, on procède au nettoyage d’une ligne de production d’encre mise à l’arrêt, on produit et récupère la composition pour recyclage, on stocke cette composition pour recyclage, on remet en route la ligne de production d’encre, et l’on procède à un ajout contrôlé de composition pour recyclage, d’eau, d’ionomère, de solvant ou alcool volatil B, éventuellement de particules catalytiques, et/ou de solvant C, dans une étape de production de l’encre produite par la ligne de production remise en route. Lors de la production d’une nouvelle encre à l’échelle industrielle, généralement, il faudra rajouter tous les composés entrant dans la composition de cette nouvelle encre, dès lors que la composition pour recyclage ne permet pas d’apporter les quantités nécessaires. Dans un autre mode de réalisation, on procède au nettoyage d’une ligne de production d’encre mise à l’arrêt, on récupère la composition pour recyclage, que l’on utilise pour procéder à son ajout contrôlé dans une deuxième ligne de production. L’on procède à un ajout contrôlé de composition pour recyclage, d’ionomère, de solvant ou alcool volatil B, d’eau, éventuellement de particules catalytiques, et/ou de solvant C, dans une étape de production de l’encre produite par cette autre ligne de production. Lors de la production d’une nouvelle encre à l’échelle industrielle, généralement, il faudra rajouter tous les composés entrant dans la composition de cette nouvelle encre, dès lors que la composition pour recyclage ne permet pas d’apporter les quantités nécessaires. Dans les deux cas, on peut stocker les compositions pour recyclage de 2 ou plus nettoyages, et procéder à l’incorporation, dans une production d’encre fraîche, de tout ou partie de ces compositions pour recyclage successives ou d’un mélange ou pool de celles-ci. Dans un mode de réalisation, l’encre fraîche cible partiellement recyclée (c’est-à-dire incorporant une part de composition pour recyclage) a la même teneur en masse en particules catalytiques, polymère électrolytique, eau, solvant B, et éventuellement en solvant C à haut point d’ébullition que l’encre catalytique d’origine. Dans un autre mode de réalisation, l’encre fraîche cible partiellement recyclée a une teneur en masse d’au moins un de ses composants pris parmi particules catalytiques, polymère électrolytique, eau, solvant B, solvant C à haut point d’ébullition, qui est différente par rapport à la composition de l’encre catalytique d’origine. L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels : FIG. 1 la FIG. 1 est une représentation schématique d’un dispositif de filtration tangentielle, utilisable pour la filtration et la diafiltration. FIG. 2 la FIG. 2 est un graphe montrant l’évolution de la teneur en éthanol en sortie de filtration en fonction du volume d’eau injectée durant la diafiltration. FIG. 3 la FIG. 3 présente la courbe de polarisation, tension en fonction de la densité de courant, entre la référence (encre fraîche seulement) et une encre partiellement recyclée à 20%. En se référant à la FIG. 1 , le dispositif de filtration comprend une cuve 1 cylindrique munie d’une entrée 2 et d’une sortie 3. Il comprend en outre un moteur 4 muni d’un arbre 5 entraîné en rotation autour d’un axe AA par le moteur. Cet arbre 5 porte des disques 6 de filtration en céramique, au nombre de trois sur la figure, mais un nombre différent peut être utilisé. Chacun de ces disques est coaxial à l’arbre 5 et solidarisé avec lui. Les disques comprennent deux parois 6a et 6b délimitant un volume 7 intérieur. L’arbre 5 comporte un conduit 8 fonctionnellement raccordé aux volumes 7 intérieurs des disques, et ayant un débouché figuré 9. La flèche 10 figure un sens de rotation arbitraire de l’arbre 5 et des disques 6. Les points 11 figurent des particules solides, et les flèches 12 figurent le flux de liquide traversant les parois 6a et 6b. Le dispositif est d’abord utilisé pour une filtration tangentielle lors de laquelle l’effluent hydro-alcoolique entre en 2, et est soumis au procédé de filtration conduisant à une concentration en particules solides, eau et alcool étant progressivement éliminés au travers des disques et soutirés en 9. Le dispositif est ensuite utilisé pour la diafiltration lorsque le rétentat est suffisamment concentré. La concentration est estimée comme suffisante lorsque le couple moteur a dépassé une certaine valeur ou encore que le flux de filtration est inférieur à une valeur cible. Le rétentat issu de la filtration est présent dans la cuve 1. On fait alors entrer de l’eau déionisée par le conduit 2. Le mélange d’eau et de rétentat est de soumis au procédé de diafiltration, ne conduisant pas à une concentration en solides puisqu’aucune matière n’est rajoutée en entrée. L’étape de diafiltration conduit à une diminution de la teneur en alcool jusqu’à élimination totale, les alcools étant progressivement remplacés par de l’eau dans le rétentat, éliminés au travers des disques puis soutirés en 9. Le rétentat ou recyclat concentré en solides et sans alcool est ensuite soutiré en 3. Exemple 1: Encre catalytique comportant 20% de solides recyclés Etape 1 : Processus de concentration de l’effluent par filtration tangentielle dynamique Les effluents catalytiques récupérés et à traiter proviennent du lavage par un mélange eau/éthanol d’une cuve de production d’encre comportant un catalyseur Pt/C (carbone à haute surface spécifique / moyenne teneur en platine), un ionomère (vendu sous la marque Aquivion®), du propanol, de l’eau et de l’éthylène glycol. 30 Litres de cet effluent catalytique (résidus d’encre + mélange eau/éthanol) sont introduits dans une cuve d’alimentation reliée au dispositif de filtration tangentielle dynamique (DCF). La solution à filtrer va ensuite être acheminée en continu vers la chambre de filtration dans la cuve cylindrique 1 par l’entrée 2 et la remplir entièrement grâce à un système à air comprimé (non représenté) permettant de pousser le fluide. Cette chambre reste entièrement remplie tout au long du processus. La machine utilisée dispose d’un volume de chambre de filtration de 0,375 Litres et les membranes de filtration 6 utilisées sont en céramiques. Une fois que l’alimentation est lancée, le perméat est filtré et collecté par le débouché 9 dans un bidon externe au système DCF tandis que la concentration du rétentat augmente dans la chambre de filtration. La filtration est arrêtée lorsque la totalité de l’effluent d’entrée a été filtré : le taux de solide du rétentat est alors de 15%. Etape 2 : Elimination des solvants non désirés dans la formulation par diafiltration L’étape de diafiltration peut ensuite commencer. De l’eau déionisée est injectée par l’entrée 2 en continu dans la chambre de filtration afin de remplacer peu à peu l’éthanol qui part dans le perméat. L’approvisionnement en eau et donc l’étape de diafiltration est arrêtée lorsque le taux d’éthanol dans le perméat est inférieur à 0,5% ( FIG. 1 ). Les 0,375 Litres de rétentat sont ensuite collectés dans un bidon par la sortie 3 ou grâce à un robinet présent sur la chambre de filtration. Le rétentat ainsi collecté possède un taux de solide égale à 15% et n’est considéré que comme composé d’eau, de catalyseur et de ionomère. Une analyse par thermogravimétrie permet de connaître la composition exacte du rétentat afin de procéder à la formulation de la nouvelle encre recyclée. Ces teneurs seront celles prises en compte pour la formulation de l’encre recyclée à partir du rétentat. Etape 3. Formulation d’une encre partiellement recyclée Trente grammes d’encre partiellement recyclée à 20% seront formulés. La formulation inclut la préparation de solutions clés qui seront ensuite mélangées pour former l’encre finale : la dispersion de catalyseur et la dilution du ionomère. Dilution d’ ionomère : 3,30 grammes d’ionomère (vendu sous la marque Aquivion®) sont introduits dans une bouteille de 150 millilitres, avec 4,775 grammes d’eau déionisée, 1,67 grammes de 1-propanol (Fisher, pureté supérieure à 99%) et 2,23 grammes d’éthylène glycol (Sigma). Cette dilution d’ionomère est agitée par un agitateur magnétique. Dispersion de catalyseur : Dans un bécher de 100 millilitres, 4,39 grammes de rétentat sont mélangés à 10,68 grammes d’eau déionisée sous agitation magnétique à température ambiante. 1,99 grammes de catalyseur neuf, identique à celui présent dans le rétentat, sont ajoutés à ce mélange toujours sous agitation. Sous agitation vigoureuse, 3,32 grammes de 1-propanol (Fisher, pureté supérieure à 99%) et 4,43 grammes d’éthylène glycol sont ensuite introduits dans le bécher. Cette dispersion contenant le catalyseur est agitée par un dissolveur. Préparation de l’encre : 11,05 grammes de la dilution d’ionomère et 18,95 grammes de la dispersion de catalyseur sont mélangés dans un bécher 50 millilitres par un mélangeur rotor-stator. Etape 4. Caractérisation de l’encre partiellement recyclée L’encre est caractérisée par rhéologie pour vérifier si elle est adaptée au procédé de dépôt. La mesure rhéologique consiste en une mesure de viscosité, à une vitesse de cisaillement comprise entre 0,01 et 1000 s -1 (par seconde) et à une température de 20°C. L’encre possède un comportement rhéofluidifiant et a une viscosité de 0,15 pascal seconde pour une vitesse de cisaillement de 1 s -1 (par seconde), mesurée à une température de 20°C. Etape 5. Dépôt de l’encre L’encre est déposée sur une membrane (Membrane PFSA standard pour les MEA de PEMFC) à l’aide d’une coucheuse à barre (bar coater). La quantité de platine souhaitée est comprise entre 0,3 et 0,5 milligrammes de platine par centimètre carré de membrane. Afin d’évaporer le solvant, la membrane revêtue d’encre est chauffée pendant plusieurs minutes. Le dépôt d’encre a été fait sur une membrane de surface de 64 cm 2 . L’aspect des couches d’encre a été observé à l’œil nu, l’aspect de surface était homogène avec pas ou peu de craquelures. Les performances électrochimiques se sont avérées satisfaisantes et conformes à ce qui est attendu pour une MEA dont la membrane a été enduite par une encre fraîche standard : > 0,6 V à 1 A/cm² ( FIG. 3 ). Comme le montre la FIG. 2 , l’eau déionisée alimentée dans la chambre de rétentat permet effectivement de diminuer le taux d’éthanol dans le rétentat. Après un certain volume de lavage, la teneur en éthanol passe sous les 0,5% et la diafiltration peut donc être arrêtée. Les performances de deux AME ont été comparées ( FIG. 3 ). Ces deux AME sont identiques en tout point exceptée la couche catalytique cathodique. L’AME référence a été réalisée avec une encre cathodique fraîche tandis que l’AME recyclée a été réalisée avec une encre cathodique recyclée à 20%. Les courbes de polarisation de ces deux AME sont affichées ci-dessus et sont superposées. Il est alors possible d’affirmer que l’utilisation d’encre partiellement recyclée formulée grâce au procédé de l’invention permet d’obtenir les mêmes performances électrochimiques qu’une encre sans composés recyclés. Procédé de recyclage de résidus d’encre catalytique, l’encre catalytique comprenant des particules catalytiques, un polymère électrolytique, de l’eau, éventuellement un solvant organique, le procédé comprenant le fait de disposer d’un effluent, ledit effluent contenant les résidus d’encre catalytique, cet effluent contenant particules catalytiques et polymère électrolytique de l’encre catalytique, la filtration de cet effluent sur une membrane de filtration, qui génère la formation d’un rétentat, contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent, tout ou partie de la quantité de polymère électrolytique contenu dans l’effluent, et de l’eau, d’un perméat contenant de l’eau, mais ne contenant pas de particules catalytiques. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la filtration b. est tangentielle. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une diafiltration c. du rétentat i. en utilisant de l’eau, l’obtention d’un deuxième rétentat, contenant les particules catalytiques contenues dans l’effluent, tout ou partie de la quantité de polymère électrolytique contenu dans l’effluent, et de l’eau, et récupération de ce deuxième rétentat. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la diafiltration c. est tangentielle. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la filtration b. et la diafiltration c. sont des filtrations tangentielles dynamiques, réalisées sur des membranes de filtration qui sont en mouvement, de préférence autour d’un axe (AA) parallèle à la direction de filtration. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on réalise la filtration b. et la diafiltration c. dans un même dispositif de filtration tangentielle dynamique, le procédé comprenant l’utilisation de ce dispositif pour la filtration b., puis pour la diafiltration c. moyennant l’ajout d’eau de diafiltration. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un soutirage du perméat de la filtration en b. et/ou du perméat de la diafiltration en c. est effectué pendant le déroulé de la filtration, respectivement diafiltration. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le procédé comprenant le nettoyage d’une installation de production et/ou de dépôt d’encre catalytique, à l’aide d’eau ou d’un mélange hydro-alcoolique comprenant de l’eau et un alcool A, l’obtention de l’effluent a. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le nettoyage de l’installation est effectué au moyen d’un mélange hydro-alcoolique comprenant de l’eau et un alcool A, produisant un effluent hydro-alcoolique contenant les résidus d’encre catalytique d’origine, de l’eau et de l’alcool A ; ou le fait de disposer d’un tel effluent. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’alcool A comprend de l’éthanol, du méthanol, du propan-1-ol ou du propan-2-ol. Composition pour recyclage comprenant des particules catalytiques, un polymère électrolytique, de l’eau, éventuellement un solvant organique, et ayant une viscosité inférieure ou égale à 4000 mPa.s à 25°C mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield, une teneur en liquide comprise entre 60% et 99%, et un ratio en poids particules catalytiques et polymère électrolytique compris entre 70%/30% et 90%/10%. Procédé de production d’une encre catalytique, notamment destinée aux piles à combustible, comprenant des particules catalytiques, un polymère électrolytique, de l’eau, éventuellement un solvant organique, procédé dans lequel on procède au mélange d’une quantité déterminée d’une composition pour recyclage obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou de la composition selon la revendication 11, et d’ingrédients pour formuler une nouvelle encre catalytique. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la proportion en masse de solide de la composition pour recyclage peut être notamment de 1 à 40% en masse, de préférence de 1 à 20% en masse, typiquement de 5% en masse, par rapport à la masse de solide de la nouvelle encre. Procédé selon la revendications 12 ou 13, dans lequel on mélange (i) une masse M de composition pour recyclage, (2i) une quantité déterminée d’eau et (3i) une quantité déterminée de particules catalytiques, d’ionomère, et de solvant.