Brevet FR3164729A1 — publié le 20260123

La présente invention concerne un agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique. Agent de tannage Domaine technique de l’invention La présente invention concerne un agent de tannage et un procédé de tannage de cuir utilisant ledit agent, ainsi que le cuir obtenu à l’issu de ce procédé et son utilisation pour la fabrication d’articles. État antérieur de la technique Le tannage du cuir consiste à transformer des peaux ou des fourrures putrescibles en un cuir durable. Pour ce faire, le collagène des peaux est chimiquement modifié pour que le cuir résultant du tannage soit résistant à la chaleur et aux micro-organismes, tout en conservant sa souplesse et une sensation agréable au toucher. Il existe trois principales méthodes de tannage : le tannage minéral, en particulier le tannage au chrome, le tannage végétal, par exemple avec le tara, le mimosa, ou le châtaignier, et le tannage synthétique, en particulier à l’aide de glutaraldéhyde. Le tannage au chrome est le procédé le plus performant et polyvalent à ce jour. Le chrome confère à la peau d’excellentes propriétés physiques, tout en offrant un procédé rapide et peu coûteux. D’autres agents tannants minéraux, à base d’aluminium ou de zirconium, sont également employés mais restent moins performants. Cependant l’utilisation de métaux lourds, comme le chrome, présente d’importants problèmes au niveau humain et environnemental en raison de la toxicité élevée de ces métaux. En effet, le chrome peut provoquer des réactions allergiques lorsqu’il entre en contact avec la peau. En outre, il est extrêmement polluant et on le retrouve à forte concentration dans les eaux usées des tanneries car son taux d’absorption sur une peau traitée n’est que d’environ 70 %. Il en résulte un gaspillage important des ressources, un coût de traitement des eaux usées élevé et une pollution de l’environnement importante. Le tannage végétal utilise des tanins, qui sont extraits de plantes. Toutefois, il nécessite des processus de tannage longs et élaborés, ce qui explique que le tannage végétal ait été largement remplacé par le tannage au chrome qui est économiquement bien plus rentable. Une autre méthode de tannage est le tannage synthétique au glutaraldéhyde, dans lequel la bifonctionnalité du glutaraldéhyde sert à réticuler les fibres peptidiques de la peau. Grâce à ses deux fonctions aldéhyde, le glutaraldéhyde réagit avec deux fibres différentes et les lie de manière permanente via la formation de deux liaisons covalentes. Les principaux inconvénients de ce procédé sont liés à la toxicologie du glutaraldéhyde, en particulier sa toxicité envers l’environnement. En outre, en raison de sa toxicité vis-à-vis des voies respiratoires et de sa mutagénicité, le glutaraldéhyde est classé comme substance extrêmement préoccupante (« substance of very high concern », SVHC en anglais) dans le cadre du règlement REACH. L’utilisation de technologies basées sur la fonctionnalisation à base d’aldéhydes présente également l’inconvénient de libérer dans l’environnement du formaldéhyde, qui est un produit cancérigène. Depuis des décennies, la substitution partielle ou totale du chrome constitue un intérêt majeur pour les industriels. Dans ce contexte, l’utilisation de polymères comme agents de tannage a fait l’objet d’études approfondies. L’utilisation d’acide polyacrylique ou polyméthacrylique est documentée dans de nombreux brevets (FR 1 415 763, FR 1 549 717, DE 1 930 225, DE 2 755 087, US 3 997 486, EP 118 213) mais conduit le plus souvent à une dénaturation du cuir (Article JSLTC, juillet-août 1995 volume 79, « A study of pig hide tanned with polymethacrylic acid »). De nombreux polymères acryliques sont aussi décrits dans la littérature avec des chimies variées. De manière non exhaustive, nous pouvons citer des polymères d’acide acrylique α-hydroxylés (US 5,725,599), des polymères d’acide acrylique-acrylate d’éthyle ou hydroxyéthylacrylate terminés par des groupements soufrés (US 4,961,750), des polymères acrylamide-ATBS-VPA (US 4,518,745 ; ATBS = acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ; VPA = acide vinylphosphonique), des polymères d’acide acrylique-tertbutylméthacrylate-2-EHA (US 2010/62490). Néanmoins, ces composés présentent une efficacité limitée. La Demanderesse a découvert que l’utilisation d’un agent de tannage ayant une composition spécifique permettait de répondre aux besoins des industriels en offrant une nouvelle solution permettant de se substituer au moins partiellement l’agent de tannage à base de chrome (voire de l’éliminer), tout en offrant un agent de tannage ayant l’efficacité d’un agent à base de glutaraldéhyde mais n’étant pas nocif pour l’homme ou l’environnement. L’invention s’inscrit dans un principe de prise de conscience de l’impact de l’activité industrielle sur l’environnement des industries. Grâce à l’agent de tannage de l’invention, il est possible de remplacer des composés toxiques lors d’un procédé de tannage, réduisant ainsi l’impact environnemental de l’industrie du cuir. En outre, l’invention permet d’optimiser le traitement des eaux usées issues du tannage dans la mesure où elle permet de substituer, voire de remplacer, les agents à base de chrome. Il en résulte un gain énergétique du tannage dans sa globalité. L’invention concerne un agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de monomère N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique, ce procédé comprenant au moins les étapes successives : i) mélange des monomères avec au moins un amorceur de polymérisation dans un solvant polaire ; ii) polymérisation radicalaire des monomères pour obtenir l’agent de tannage. L’invention concerne également un procédé de tannage de cuir utilisant ledit agent de tannage. L’invention concerne également du cuir obtenu selon le procédé de tannage de l’invention. Enfin, l’invention concerne un procédé de fabrication d’articles pour la maroquinerie, la ganterie, la cordonnerie, l’ameublement ou la sellerie avec le cuir obtenu selon le procédé de tannage de l’invention. Description de l’invention Par « agent de tannage », on désigne un polymère d’au moins deux monomères différents (N-méthylol(méth)acrylamide +monomère hydrophile anionique). De préférence, l’agent de tannage selon l’invention est hydrosoluble. Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , inférieur ou égal à 1. Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , supérieur à 1. Le coefficient de partage octanol/eau, K ow , représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Il est défini comme suit : Par « polymère hydrosoluble », on désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.L -1 dans l’eau déionisée. Par « X et/ou Y », on désigne selon l’invention « X », ou « Y », ou « X et Y ». Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20. L’ensemble des modes particuliers et/ou préférés décrits dans l’invention sont combinables à condition qu’ils ne soient pas incompatibles. Agent de tannage L’agent de tannage est constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique. Les pourcentages molaires sont exprimés par rapport à la quantité totale de monomères, à l’exception des éventuels agents de ramification ou de structure. Dans un mode préféré, le N-méthylol(méth)acrylamide est le N-méthylolméthacrylamide. L’agent de tannage présentant du N-méthylolméthacrylamide offre des performances équivalentes à l’agent de tannage présentant du N-méthylolacrylamide tout en étant présentant une toxicité et un impact environnemental plus faibles. La quantité de N-méthylol(méth)acrylamide est comprise entre 0,01 et 12 mol%, préférentiellement entre 0,1 et 6 mol%, plus préférentiellement entre 0,2 et 3 mol%. Avantageusement, le ou les autres monomères hydrophiles anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, malonique ou allylique. Ils peuvent également contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, sulfate, ou un autre groupe à charge anionique. De manière avantageuse, le monomère hydrophile anionique est un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe constitué de : l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide diméthylacrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique, tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d’éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de ces monomères, avantageusement comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium. Préférentiellement, le monomère hydrophile anionique est choisi parmi l’acide acrylique et l’acide méthacrylique. Le polymère (agent de tannage) comprend entre 50 et 99,99 mol% de monomère(s) hydrophile(s) anionique(s), préférentiellement entre 75 et 99,9 mol%, plus préférentiellement entre 97 et 99,8 mol%. Dans un mode de réalisation de l’invention, le ou les monomères hydrophiles anioniques peuvent être partiellement ou totalement salifiés. Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R a (=O)-OH (avec R a représentant P, S ou C) du monomère hydrophile anionique par un cation métallique ou un cation organique pour former un sel du type -R a (=O)-O - X + (X + étant un cation métallique ou un cation organique). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R b -C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R b -C(=O)-O - X + , X + correspondant à un cation métallique ou un cation organique. La salification des fonctions acides peut être partielle ou totale. Le cation métallique est avantageusement un sel de métal alcalin (Li, Na, K…) ou un sel de métal alcalino-terreux (Ca, Mg…), et le cation organique est avantageusement l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire. Les sels préférés sont les sels de sodium. La salification peut se faire, partiellement ou totalement, avant, durant ou après la polymérisation. Avantageusement, 30 à 100 mol% du total des monomères hydrophiles anioniques compris dans l’agent de tannage sont sous forme salifiée, préférentiellement 50 à 100 mol%. Outre le N-méthylol(méth)acrylamide et le monomère hydrophile anionique, l’agent de tannage peut en outre comprendre au moins un autre monomère, choisi parmi : les monomères hydrophiles non-ioniques autres que le N-méthylol(méth)acrylamide, les monomères hydrophiles cationiques, les monomères hydrophiles zwitterioniques, les monomères hydrophobes et leurs mélanges. Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles non-ioniques autres que le N-méthylol(méth)acrylamide pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis dans le groupe constitué de : l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, le chlorure d’acryloyl, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, l’acétate de vinyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylique, l’acrylonitrile, l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprénol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropyl(méth)acrylate et ses dérivés alcoxylés, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . L’agent de tannage comprend avantageusement entre 0,1 et 49,99 mol% de monomère(s) hydrophile(s) non-ionique(s) autre(s) que le N-méthylol(méth)acrylamide. Le ou les monomères hydrophiles cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, parmi les monomères du type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine protonable ou ammonium, avantageusement ammonium quaternaire. Avantageusement, Le ou les monomères hydrophiles cationiques utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis dans le groupe constitué de : les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkyl(méth)acrylamides, comme par exemple le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de méthacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de la N,N-diméthylallylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylméthylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylamine ; la vinylamine obtenue par l’hydrolyse (basique ou acide) d’un groupement amide -N(R 2 )-CO-R 1 avec R 1 et R 2 étant, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones, par exemple la polyvinylamine issue de l’hydrolyse d’un (co)polymère de vinylformamide ; la vinylamine issue de la dégradation d’Hofmann sur un (co)polymère de (méth)acrylamide ou d’acrylonitrile ; et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C 1 -C 5 , préférentiellement en C 1 -C 3 et peuvent être des chaines linéaires ou ramifiées. L’agent de tannage comprend avantageusement moins de 50 mol% de monomère(s) hydrophile(s) cationique(s), préférentiellement moins de 40 mol%, plus préférentiellement moins de 30 mol%, plus préférentiellement moins de 20 mol%, plus préférentiellement moins de 10 mol% et plus préférentiellement moins de 5 mol%. L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’un agent de quaternisation de type R-X 1 , R étant un groupement alkyle et X 1 étant un halogène ou un sulfate. Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire. L’agent de quaternisation peut être choisi notamment parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbones, ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle. En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure. Dans un mode préféré, l’agent de tannage est dépourvu de monomères hydrophiles cationiques. Lorsque l’agent de tannage comprend des monomères hydrophobes, ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau. Dans un mode préféré, l’agent de tannage est dépourvu de monomères hydrophobes. Les quantités des différents monomères seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation de l’agent de tannage. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage peut être partiellement ou totalement post hydrolysé. La post hydrolyse est une réaction d’hydrolyse du polymère après sa formation par polymérisation des monomères. Cette étape consiste en la réaction de groupes fonctionnels hydrolysables de monomères avantageusement non-ioniques, plus avantageusement les fonctions amide ou ester, avec un agent d’hydrolyse. Cet agent d’hydrolyse peut, par exemple, être une enzyme, une résine échangeuse d’ion, ou un métal acide de Brønsted (par exemple un acide halogénohydrique) ou une base de Brønsted (par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux). Préférentiellement, l’agent d’hydrolyse est une base de Brønsted. Durant cette étape de post-hydrolyse du polymère comprenant des fonctions amide ou ester, le nombre de fonctions acide carboxylique augmente. En effet, la réaction entre la base et les fonctions amides ou esters présentes dans le polymère produit des groupes carboxylates. Structure de l’agent de tannage Selon l’invention, l’agent de tannage est constitué d’un polymère qui peut avoir une structure linéaire, branchée, ramifiée, en forme d’étoile (ou « star » en anglais) ou en forme de peigne (ou « comb » en anglais), avantageusement linéaire. Cette structure peut être obtenue, selon les connaissances générales de l’homme du métier, par exemple par sélection de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation telle que la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)) ou la polymérisation par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), de l’incorporation de monomères structuraux, ou de la concentration. L’agent de tannage peut être un polymère statistique, un polymère à blocs ou un polymère à gradient. Par « polymère statistique », on entend un polymère dans lequel l’organisation des monomères est aléatoire. On obtient un polymère statistique en mettant tous les monomères composant le polymère au début de la polymérisation. Par « polymère à blocs », on entend les di-blocs, tri-blocs ou multi-blocs, les polymères séquencés greffés, les polymères séquencés ramifiés (également connus sous le nom de polymères linéaires en étoile). Les polymères ayant une structure à blocs sont des polymères composés d’au moins deux blocs de monomères différents. Les polymères di-blocs ont deux blocs distincts ; les polymères tri-blocs en ont trois, etc. Ils sont avantageusement obtenus en polymérisant successivement différentes espèces de monomères. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage a une structure de type X-Y lorsqu’il est composé de deux monomères différents. Autrement dit, la première fraction comprend uniquement comme monomère, des monomères X. Ils sont polymérisés dans un premier temps et lorsque tous les monomères X ont réagi, on ajoute alors la deuxième fraction comprenant les monomères Y. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage a une structure de type X-Y-Z lorsqu’il est composé de trois monomères différents. Autrement dit, la première fraction comprend uniquement des monomères X. Ils sont polymérisés dans un premier temps et lorsque tous les monomères X ont réagi, on ajoute alors la deuxième fraction comprenant les monomères Y. Lorsque tous les monomères Y ont réagi, on ajoute alors la troisième fraction comprenant les monomères Z. Ce système de polymérisation peut être étendu pour obtenir des polymères dits multiblocs ayant une structure X 1 -Y 1 -...-X n-1 -Y n-1 -X n -Y n , n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 représentant le nombre de blocs. Par « polymère à gradient », on entend un polymère dont la composition monomérique varie de façon contrôlée tout le long de la chaine de polymère. Les polymères ayant une structure à gradient sont des polymères composés d’au moins deux monomères dans lesquels le changement de composition des monomères est graduel, contrairement aux polymères blocs, qui ont un changement abrupt de composition, et aux polymères aléatoires, qui n’ont pas de changement continu de composition. Dans le polymère à gradient, en raison du changement graduel de composition sur la longueur de la chaîne polymère, on observe moins de répulsion intra-chaîne et inter-chaîne. Le gradient peut être formé par un gradient spontané ou forcé. La polymérisation à gradient spontané est due à une différence de réactivité des monomères. La polymérisation à gradient forcé implique de faire varier la composition en monomères introduits tout au long du temps de polymérisation. Un procédé de préparation d’un polymère à gradient forcé comprend (1) l’introduction d’une première fraction de monomères dans un réacteur, (2) l’addition d’au moins une fraction de monomères supplémentaire et avantageusement différente de la première et (3) la polymérisation des monomères introduits dans le réacteur. La polymérisation des monomères est initiée dès l’introduction de la première fraction. L’addition de la fraction de monomères supplémentaire peut se faire en parallèle avec l’introduction de la première fraction de monomères dans le réacteur (l’introduction des fractions peut donc commencer et se terminer en même temps). Alternativement, le début de la première alimentation en monomère (première fraction) dans le réacteur peut précéder le début de l’addition d’une deuxième fraction de monomère. Alternativement, une première et une deuxième fraction peuvent être introduites simultanément, mais la durée d’addition de la deuxième fraction peut être supérieure à la durée d’introduction de la première fraction dans le réacteur. Ce mode de réalisation est également applicable aux procédés mettant en œuvre au moins 3 fractions de monomères. L’agent de ramification est avantageusement choisi parmi : - les agents de structure, pouvant être choisis dans le groupe comprenant des composés à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées, à l’exception des composés de type diallyldialkyl ammonium), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques ou acryliques, et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyéthylène bis-(N-acrylamide), - les composés ayant au moins deux fonctions époxy, - les composés ayant au moins une fonction insaturée et une fonction époxy, - les macro-amorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants, et les polyols, - des polysaccharides fonctionnalisés, - des complexes métalliques hydrosolubles composés : * d’un métal de valence supérieure à 3 tel que, à titre d’exemple et de façon non limitative, l’aluminium, le bore, le zirconium ou encore le titane, et * d’un ligand portant une fonction hydroxyle. Lorsque l’agent de tannage comprend un agent de ramification, il reste soluble dans l’eau. L’homme du métier saura ajuster la quantité d’agent de ramification, et éventuellement la quantité d’agent de transfert afin d’arriver à ce résultat. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage est dépourvu d’agent de ramification. Dans un mode préféré, l’agent de tannage comprend un agent de transfert. L’agent de transfert est avantageusement choisi dans le groupe constitué de : le méthanol, l’alcool isopropylique, l’hypophosphite de sodium, l’hypophosphite de calcium, l’hypophosphite de magnésium, l’hypophosphite de potassium, l’hypophosphite d’ammonium, l’acide formique, le formiate de sodium, le formiate de calcium, le formiate de magnésium, le formiate de potassium, le formiate d’ammonium, le 2-mercaptoéthanol, le 3-mercaptopropanol, le dithiopropylène glycol, le thioglycérol, l’acide thioglycolique, l’acide thiohydracrylique, l’acide thiolactique, l’acide thiomalique, la cystéine, l’aminoethanethiol, les thioglycolates, les allyl phosphites, les allyl mercaptans, comme le n-dodécyl mercaptan, le méthallysulfonate de sodium, le méthallysulfonate de calcium, le méthallysulfonate de magnésium, le méthallysulfonate de potassium, le méthallysulfonate d’ammonium, les alkyls phosphites comme les tri alkyl (C 12 -C 15 ) phosphites, le di-oléyl-hydrogénophosphites, le dibutyl phosphite, les dialkyldithiophosphates comme le dioctyl phosphonate, le nonylmercaptan tertiaire, le 2-éthylhexyl thioglycolate, le n-octyl mercaptan, le n-dodécyl mercaptan, le tertio-dodécyl mercaptan, l’iso-octylthioglycolate, le 2-éthylhexyl thioglycolate, le 2-éthylhexyl mercaptoacetate, les polythiols, et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’hypophosphite de sodium ou du formiate de sodium. La quantité d’agent de transfert dans l’agent de tannage est avantageusement comprise entre 500 et 500 000 ppm, en poids, par rapport au poids total des monomères de l’agent de tannage, préférentiellement entre 1 000 et 400 000 ppm en poids, plus préférentiellement entre 10 000 et 300 000 ppm en poids, encore plus préférentiellement entre 50 000 et 250 000 ppm en poids. L’agent de tannage a avantageusement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 100 000 g/mol, préférentiellement compris entre 1 000 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement entre 2 000 et 15 000 g/mol. Le poids moléculaire peut être déterminé par chromatographie par exclusion stérique à l’aide d’étalon de mesure. À titre d’exemple, l’appareil suivant peut être utilisé : - Système Agilent® 1260 Infinity : * Colonnes chromatographiques : * PL Aquagel colonne de garde * PL Aquagel OH 20 * PL Aquagel OH 40 * Solvant : * NaCl 100 mM dans l’eau * NaH 2 PO 4 10 mM dans l’eau * NaN 3 0,02 % en poids dans l’eau * Débit : 0,8 mL/min * Température de la colonne : 35°C * Température réfractomètre : 35°C * Volume d’injection : 100 µL * Temps d’analyse : 45 minutes La calibration se fait à l’aide de standards de poids moléculaire moyen en poids d’acides polyacryliques (source “American polymer standards”) présentant les caractéristiques suivantes : - Standards 1 : Poids moléculaire = 900 g/mol - Standards 2 : Poids moléculaire = 1 250 g/mol - Standards 3 : Poids moléculaire = 2 925 g/mol - Standards 4 : Poids moléculaire = 5 800 g/mol - Standards 5 : Poids moléculaire = 7 500 g/mol - Standards 6 : Poids moléculaire = 28 000 g/mol - Standards 7 : Poids moléculaire = 47 500 g/mol - Standards 8 : Poids moléculaire = 193 800 g/mol Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage est constitué d’un polymère constitué de : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide, préférentiellement 0,1 à 6 mol%, plus préférentiellement 0,2 à 3 mol% ; et - 88 à 99,99 mol% d’acide (méth)acrylique, préférentiellement 94 à 99,9 mol%, plus préférentiellement 97 à 99,8 mol%. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage est constitué d’un polymère constitué de : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide, préférentiellement 0,1 à 6 mol%, plus préférentiellement 0,2 à 3 mol% ; - entre 0,1 à 99,89 mol% d’acide méthacrylique, préférentiellement 0,1 à 99,8 mol%, plus préférentiellement 97 à 99,7 mol% ; - entre 0,1 à 99,89 mol% d’acide acrylique, préférentiellement 0,1 à 99,8 mol%, plus préférentiellement 0,1 à 99,7 mol%, la somme des quantités d’acide méthacrylique et d’acide acrylique étant au moins égale à 50 mol%. Dans un mode de réalisation, l’agent de tannage est constitué d’un polymère constitué de : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide, préférentiellement 0,1 à 6 mol%, plus préférentiellement 0,2 à 3 mol% ; - 0,1 à 99,89 mol% d’acide méthacrylique, préférentiellement 0,1 à 99,8 mol%, plus préférentiellement 0,1 à 99,7 mol% ; - 0,1 à 99,89 mol% d’acide acrylique, préférentiellement 0,1 à 99,8 mol%, plus préférentiellement 0,1 à 99,7 mol% ; la somme des quantités d’acide méthacrylique et d’acide acrylique étant au moins égale à 50 mol%. Procédé de préparation d’un agent de tannage L’invention concerne également un procédé de préparation d’un agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de monomère N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique, ce procédé comprenant au moins les étapes successives : i) mélange des monomères avec au moins un amorceur de polymérisation dans un solvant polaire ; ii) polymérisation radicalaire des monomères pour obtenir l’agent de tannage. Par polymérisation radicalaire, nous incluons la polymérisation par radicaux libres au moyen d’amorceurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ou les techniques de polymérisation sur matrice. Comme technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer de façon non limitative, les techniques telles que la polymérisation par transfert d’iode « (Iodine Transfer Polymerization » en anglais (ITP)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)), par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), dont fait partie la technologie MADIX (« MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates » en anglais), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques (« Organometallic Mediated Radical Polymerization » en anglais (OMRP)), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques (« OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization » en anglais (OHRP)). Dans un mode préféré, la polymérisation se fait par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)). La RAFT est une technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) combinent à la fois la facilité de mise en œuvre de la polymérisation radicalaire conventionnelle et le caractère vivant de la polymérisation ionique. Elle repose sur un équilibre réversible d’activation-désactivation entre une espèce dormante et une espèce active (macro-radical en croissance). Ce processus d’activation-désactivation permet aux chaînes de croître à la même vitesse et ce, jusqu’à la consommation totale du monomère, rendant possible le contrôle des poids moléculaires des polymères et l’obtention de distributions étroites de poids moléculaires. Ceci va également permettre de minimiser l’hétérogénéité de la composition. La désactivation réversible des chaînes en croissance est à l’origine de la minimisation des réactions de terminaison irréversibles. La grande majorité des chaînes de polymère reste sous forme dormante et est donc réactivable. Il est alors possible de fonctionnaliser les extrémités de chaîne en vue d’amorcer d’autres modes de polymérisation ou pour faire des extensions de chaînes. Ceci est la clé pour accéder à des hauts poids moléculaires, des compositions et des architectures contrôlées. La polymérisation radicalaire contrôlée présente donc les aspects distinctifs suivants : 1. le nombre de chaînes polymériques est fixe pendant toute la durée de la réaction, 2. les chaînes polymériques croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par : * une augmentation linéaire des poids moléculaires, * une distribution des poids moléculaires resserrée, 3. le poids moléculaire moyen est contrôlé par le rapport molaire monomère / précurseur. Le caractère contrôlé est d’autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Cependant, dans certains cas, la vitesse de réactivation des chaînes en radical est supérieure ou égale à la vitesse de propagation. Dans ces cas, les conditions 1 et 2 ne sont pas observées et, par conséquent, le contrôle des poids moléculaires n’est pas possible. La polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible nécessite l’utilisation d’un agent de contrôle. Dans le cadre de l’invention, l’agent de contrôle est hydrosoluble et de formule (I) : dans laquelle - Z représente un atome d’oxygène (O), un atome de soufre (S) ou une amine (NR 3 ) ; - R 1 et R 2 et R 3 identiques ou différents, représentent : * un groupe (i), alkyle, acyle, alcényle ou alcynyle éventuellement substitué, ou * un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou * un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes aromatiques substitués ou par des groupes alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O 2 CR), carbamoyle (-CON(R) 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-N(R) 2 ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d’acides carboxyliques, les sels alcalins d’acide sulfonique, les chaines polyoxyde d’alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d’ammonium quaternaires) ; - R représente un groupe alkyle ou aryle en C 1 -C 20 ; - R 3 peut en outre représenter un atome d’hydrogène ; - Q est une chaîne linéaire ou structurée comprenant n monomères hydrophiles identiques ou différents comprenant au moins une fonction éthylénique ; - n est un nombre entier compris entre 0 et 500, avantageusement entre 1 à 500, plus avantageusement entre 1 et 100. Lorsque n est égal à 0, Q est une liaison simple entre l’atome de soufre et le groupe R 2 . Le ou les monomères utilisés pour former Q sont avantageusement choisis parmi les mêmes monomères hydrophiles que ceux décrits pour former l’agent de tannage. Dans les fonctions N(R) 2 , les deux groupes R peuvent être identiques ou différents l’un de l’autre. Selon un mode préféré, l’agent de contrôle hydrosoluble de formule (I) est un dérivé de dithiocarbonate ou xanthate dans lequel Z représente un atome d’oxygène (O). Selon un autre mode préféré, l’agent de contrôle hydrosoluble est de formule (I) dans laquelle : - Z représente un atome d’oxygène (O) ; - Q est une chaîne linéaire ou structurée obtenue à partir de 0 à 100 monomères comprenant au moins un monomère hydrophile non-ionique et/ou au moins un monomère hydrophile anionique et/ou au moins un monomère hydrophile cationique. Selon un autre mode préféré, l’agent de contrôle hydrosoluble est de formule (I) dans laquelle : - Z représente un atome d’oxygène (O) ; - Q est une chaîne linéaire ou structurée obtenue à partir de 0 à 100 monomères comprenant au moins un monomère hydrophile non-ionique et/ou au moins un monomère hydrophile anionique et/ou au moins un monomère comportant un groupement à LCST. Selon un autre mode préféré, l’agent de contrôle hydrosoluble est de formule (II) : dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 100, préférentiellement entre 1 et 50. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (IV) dans laquelle Z représente un atome de souffre (S). Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (III) : dans laquelle : les R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un sel, avantageusement choisi parmi les sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou les ions d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement un sel de sodium. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est un trithiocarbonate de formule (IV) suivante : dans laquelle Z=S, Q est une chaîne d’un monomère acrylamide et : - les R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un cation monovalent ou divalent, avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ion ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement il s’agit de sodium ; - n et n’ sont des nombres entiers indépendants l’un de l’autre, compris entre 1 et 100, préférentiellement entre 1 et 50. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (V) suivante : dans laquelle les R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H, un CH 3 ou un sel, avantageusement choisi parmi les sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou les ions d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Préférentiellement il s’agit d’un sel de sodium. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (VI) : dans laquelle Z=S, Q est une chaîne d’un monomère acrylamide et : - les R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H, un CH 3 ou un cation monovalent ou divalent, avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ion ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement il s’agit de sodium ; et - n est un nombre entier, compris entre 1 et 100, préférentiellement entre 1 et 50. Les amorceurs de polymérisation utilisés sont avantageusement choisis parmi les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les sels rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de sels redox et de composés azoïques. Dans un mode préféré, l’amorceur de polymérisation est un couple de sels redox. Le réducteur du couple de sels redox est avantageusement choisi parmi les sulfites de sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire, le dioxyde de soufre, les métabisulfites de sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). L’oxydant du couple de sels redox est avantageusement choisi parmi, les peroxydes comme hydroperoxyde de tert-butyle, les perfulfates de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire, le peroxyde d’hydrogène). Dans un mode de réalisation, l’amorçage de la polymérisation se fait par réaction de Fenton. La réaction de Fenton est une réaction d'oxydation qui consiste à amorcer des réactions de décomposition du peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 ) par des sels métalliques afin de générer des espèces radicalaires, préférentiellement des radicaux hydroxyle HO•. Avantageusement, la quantité d’amorceur est comprise entre 500 et 500 000 ppm par rapport au poids par rapport au poids des monomères de l’agent de tannage, préférentiellement entre 1 000 et 400 000 ppm, plus préférentiellement entre 10 000 et 300 000 ppm, et encore plus préférentiellement entre 50 000 et 200 000 ppm. Le ou les amorceurs peuvent être ajoutés en une fois, en plusieurs fois ou en continu, c’est-à-dire en coulée. Préférentiellement, le ou les amorceurs sont ajoutés en continu. Dans le cas de sels redox, le réducteur et l’oxydant peuvent être ajouté en continu lors de la polymérisation, c’est à dire en coulée, en parallèle ou l’un après l’autre. Avantageusement, au moins le réducteur ou l’oxydant est ajouté avec les monomères, et l’autre composé du couple redox est ajouté en continu, c’est-à-dire en coulée tout au long de la polymérisation. Les monomères sont polymérisés dans un solvant polaire, avantageusement choisi parmi : l’eau, l’isopropanol, le terbutanol, l’éthanol, l’acétone, le sulfoxyde de diméthyle, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d'eau. De manière générale, la polymérisation peut se faire en solution ; en gel ; par précipitation ; en émulsion (aqueuse ou inverse) ; en suspension ; ou en eau dans eau, préférentiellement elle se fait en solution. La quantité de matière active lors de la polymérisation est avantageusement comprise entre 15 et 60 % en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel, préférentiellement entre 25 et 55 % en poids, plus préférentiellement entre 35 et 50 % en poids. Par « matière active », on désigne l’ensemble des composés polymérisés. Il s’agit donc des monomères, des amorceurs, et optionnellement des agents de ramification et des agents de transfert. La matière active n’inclut pas le ou les solvants. Elle n’inclut pas les tensioactifs et l’huile utilisés dans la polymérisation en émulsion ou les éventuels sels (polymérisation par précipitation…). Par « milieu réactionnel » on entend l’ensemble des composés utilisés lors de la polymérisation, c’est-à-dire la matière active ainsi que le ou les solvants. Le milieu réactionnel inclut les tensioactifs et l’huile utilisés dans la polymérisation en émulsion ou les éventuels sels (polymérisation par précipitation…). Dans un mode préféré, la polymérisation radicalaire des monomères est réalisée en présence d’au moins un agent de transfert, 15 à 35% en poids du au moins un agent de transfert, par rapport au poids total d’agent de transfert, étant ajoutés lors de l’étape i), et 65 à 85% en poids du au moins un agent de transfert, par rapport au poids total d’agent de transfert, étant coulés tout au long de l’étape ii). Le procédé de polymérisation selon l’invention peut être réalisé en batch, en semi batch ou en continu, avantageusement il est réalisé en batch. De préférence, il est réalisé par polymérisation en solution en batch. Lors de la polymérisation, il est possible de couler les différents composés constituant le polymère constituant l’agent de tannage. Par exemple, il est possible de couler le N-méthylol(méth)acrylamide, et/ou le ou les monomères anioniques, ou tout autres monomères pouvant constituer l’agent de tannage. Il est également possible de couler l’agent de ramification et/ou l’agent de transfert lorsqu’au moins l’un des deux est présent, ou encore de couler l’amorceur. Dans un mode préféré, le N-méthylol(méth)acrylamide est coulé lors de l’étape de polymérisation. Dans un mode préféré, le N-méthylol(méth)acrylamide et au moins un monomère hydrophile anionique sont coulés lors de la polymérisation. Dans un mode préféré, l’ensemble des monomères constituant l’agent de tannage sont coulés lors de la polymérisation. La température à laquelle la polymérisation est amorcée est avantageusement comprise entre plus de 0 °C et 50 °C. Dans un mode préféré, l’ensemble des constituants de l’agent de tannage sont coulés lors de la polymérisation dans le solvant polaire. Une fois la polymérisation amorcée, la température est contrôlée pour être avantageusement comprise entre 1°C et moins de 150°C, préférentiellement entre 20 et 100°C, plus préférentiellement entre 20 et 90°C. La pression lors de la polymérisation peut être contrôlée. Elle est avantageusement comprise entre 800 mbar et 10 bars, préférentiellement entre 900 mbar et 5 bars. Plus préférentiellement la polymérisation est réalisée à pression atmosphérique. Le contrôle de la pression saura être mis en place par l’homme du métier, car cela reste du domaine de ses connaissances générales. La durée de la polymérisation est avantageusement comprise entre 30 secondes et 480 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 300 minutes, plus préférentiellement entre 75 minutes et 200 minutes. Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend à la suite de la polymérisation une étape iii) d’élimination des monomères résiduels. L’élimination des monomères résiduels peut se faire, par exemple, par addition d’un précurseur de radical. Dans un mode de réalisation, la polymérisation des monomères constituant l’agent de tannage se fait en présence de cyclodextrine, préférentiellement d’α-cyclodextrine. Le ratio molaire entre l’α-cyclodextrine et la N-méthylolacrylamide est avantageusement compris entre 10:1 et 1:10, préférentiellement 5:1 et 1:5, plus préférentiellement 2:1 et 1:2. L’invention concerne également un procédé de tannage de cuir comprenant la mise en contact d’une peau avec au moins un agent de tannage selon l’invention. L’invention concerne également du cuir obtenu selon le procédé de tannage de l’invention. Enfin l’invention concerne un procédé de fabrication d’articles pour la maroquinerie, la ganterie, la cordonnerie, l’ameublement ou la sellerie avec le cuir obtenu selon le procédé de tannage de l’invention. Les exemples ci-après illustrent l’invention sans toutefois la limiter. Exemple * Synthèse Polymère P11 Dans un réacteur de 2 L surmonté d’un réfrigérant, comprenant une composition C1 de 220,4 g d’eau, sont coulées simultanément 4 solutions : - 208,6 g d’une solution S1 d’acide méthacrylique en 120 minutes ; - 32,6 g d’une solution S2 de N-méthylolacrylamide (48% en poids dans l’eau) en 120 minutes ; - 89,7 g d’une solution S3 de persulfate de sodium (15% en poids dans l’eau) en 130 minutes ; - 224,1 g d’une solution S4 d’hypophosphite de sodium (25% en poids dans l’eau) en 130 minutes ; la température est contrôlée entre 82 et 87 °C permettant la polymérisation en solution des monomères. Une fois que les coulées sont terminées, 294,5 g d’eau, puis 194 g d’hydroxyde de sodium (à 50% en poids dans l’eau), sont ajoutés afin de convertir l’acide méthacrylique en méthacrylate, tout en contrôlant la température du milieu pour qu’elle ne dépasse pas 75°C. On obtient alors une solution comprenant le polymère P11. Le protocole de synthèse du polymère P11 est répété, en ajustant les compositions monomériques et la quantité d’hypophosphite de sodium afin d’obtenir les polymère P1-P16 dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1. Le protocole de synthèse du polymère P11 est répété en ajustant les compositions monomériques, la quantité d’hypophosphite de sodium et en ajoutant différentes quantité d’α-cyclodextrine afin d’obtenir les polymères P17 et P18, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 2. Le protocole de synthèse du polymère P11 est répété à la différence que la solution S4 d’hypophosphite de sodium comprend 168 g (25% en poids dans l’eau) d’hypophosphite de sodium et la composition C1 comprend 220,4 g d’eau et 56,1 g d’hypophosphite de sodium afin d’obtenir le polymère P19. Dans les exemples, l’hypophosphite est utilisé en tant qu’agent de transfert. Sa quantité est exprimée en ppm par rapport au poids des monomères. Tableau 1 : Composition des polymères P1 à P16 et P19 Tableau 2 : Composition des polymères P17 et P18 * Tannage Protocole de tannage Un bout de peau de mouton est coupé, de façon à obtenir un échantillon de 10 g, ayant les dimensions suivantes : 5cm x 10cm. Dans un bécher, une saumure est préparée en mélangeant : * 89 g d’eau ; * 10 g NaCl ; * 1 g d’acide sulfurique (96% en poids dans l’eau). La peau est immergée dans le bécher comprenant la saumure. 10 g d’agent de tannage (10 g de polymère en solution dans l’eau) sont ajoutés dans le bécher et mélangés jusqu’à dissolution complète. La peau est laissée une nuit sans agitation, puis séchée pendant 24 heures à l’air libre. Mesure de la température de rétraction L’échantillon de peau tannée est plongé dans un bain-marie à 50°C, la température du bain-marie est progressivement augmentée (1°C/minute) jusqu’à ce que l’échantillon de peau se soit rétracté de 30% (environ 3,5cm x 7cm). La température à laquelle l’échantillon de peau atteint un taux de rétractation de 30% correspond à la température de rétractation (Tr). Les résultats de tannage avec les polymères P1 à P19 sont résumés dans le tableau 3. À titre de comparaison, la température de rétractation d’un tannage au glutaraldéhyde est comprise entre 65°C et 70°C. Tableau 3 : Résultats du tannage Les agents de tannage de l’invention offrent une nouvelle alternative au tannage par le glutaraldéhyde tout en évitant la toxicité de ce dernier et sans risque de libération de formaldéhyde. Ils permettent d’augmenter la température de rétractation par rapport aux polymères P1 et P16. Agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique. Agent de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrophile anionique est un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe constitué de : l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide diméthylacrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d’éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’acrylate de carboxyéthyle, les sels hydrosolubles de ces monomères. Agent de tannage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 30 à 100 mol% du total des monomères hydrophiles anioniques compris dans l’agent tannage, sont sous forme salifiée. Agent de tannage selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’agent de tannage comprend 500 à 500 000 ppm d’un agent de transfert, en poids, par rapport au poids total des monomères de l’agent de tannage. Agent de tannage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce l’agent de tannage a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 100 000 g/mol. Procédé de préparation d’un agent de tannage constitué d’un polymère d’au moins : - 0,01 à 12 mol% de monomère N-méthylol(méth)acrylamide ; et - 50 à 99,99 mol% d’au moins un monomère hydrophile anionique, le procédé comprenant au moins les étapes successives : i) mélange des monomères avec au moins un amorceur de polymérisation dans un solvant polaire ; ii) polymérisation radicalaire des monomères pour obtenir l’agent de tannage. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation est une polymérisation en solution. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l’ensemble des monomères constituant l’agent de tannage sont coulés lors de la polymérisation. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire des monomères est réalisée en présence d’au moins un agent de transfert, 15 à 35% en poids du au moins un agent de transfert, par rapport au poids total d’agent de transfert, étant ajoutés lors de l’étape i), et 65 à 85% en poids du au moins un agent de transfert, par rapport au poids total d’agent de transfert, étant coulés tout au long de l’étape ii). Procédé de tannage de cuir comprenant la mise en contact d’une peau avec au moins un agent de tannage selon l’une des revendications 1 à 5. Cuir obtenu selon le procédé de la revendication 10. Procédé de fabrication d’articles pour la maroquinerie, la ganterie, la cordonnerie, l’ameublement ou la sellerie avec le cuir selon la revendication 11.