Brevet FR3161959A1 — publié le 20251107

« Procédé de fabrication d’un masque de lithographie à résolution sub-micrométrique. » La présente invention vise un procédé de fabrication d’un masque de lithographie comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’un substrat revêtu sur au moins l’un de ses faces d’un film d'au moins un polysaccharide, b) exposer à un rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons, une ou plusieurs zones localisées dudit film pour y provoquer la rupture de liaisons glycosidiques dudit polysaccharide et, c) mettre en contact ledit film ayant été exposé selon b) avec un milieu solvant distinct de l’eau pure et possédant une permittivité variant de 15 à 81 pour dissoudre sélectivement ledit polysaccharide ayant été exposé au rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons. Procédé de fabrication d’un masque de lithographie à résolution sub-micrométrique. La présente invention concerne le domaine technique des procédés de lithographie et de transfert utilisant des masques de résine pour la réalisation de motifs sur différents supports et notamment dans le domaine des semiconducteurs. Les procédés de lithographie sont des techniques largement utilisées, notamment dans la fabrication de circuits micro-fluidiques et dans l'industrie des semi-conducteurs. En particulier, la photolithographie est une technique qui utilise la lumière pour créer des motifs sur un film mince pour protéger les tranches de silicium pendant les étapes de gravure ou de dépôt. La lithographie optique par UV (UV/Deep-UV) ou électronique par faisceau d’électrons, est à ce jour une des techniques les plus utilisées dans l'industrie microélectronique. Cette technologie utilise des résines photo- ou électro-sensibles permettant le transfert d'une série de motifs vers un substrat. Ainsi, après étalement d’une résine photosensible sur un substrat, des motifs peuvent être générés au niveau du film de résine appliqué, par illumination avec de la lumière, typiquement des UV, au travers d'un masque physique opaque au rayonnement et dans lequel sont ménagées des ouvertures conformes aux motifs recherchés. Cette illumination sélective entraîne localement une modification des propriétés de la couche de résine. Une étape de développement est ensuite réalisée pour révéler les motifs au niveau de la résine. Or, les résines photosensibles classiques sont issues de polymères dérivant du pétrole et nécessitent en outre l'emploi de solvants organiques pour leur formulation et étalement, ainsi que des solutions alcalines toxiques pour leur développement ou l'élimination. Sachant que l'écosystème des semi-conducteurs s'est engagé à atteindre la neutralité carbone en 2050 pour réduire les gaz à effet de serre, préserver l'énergie et l'eau, des options alternatives aux systèmes actuels de résines à base de pétrole sont nécessaires. Il y a donc une volonté d’élaborer de nouveaux procédés plus éco-responsables et de proposer des techniques de lithographie-transfert qui soient plus respectueuses de l'environnement et des ressources naturelles. Dans cette démarche, il a déjà été proposé de retenir, à titre de résines, des matériaux biosourcées. A ce titre, les polysaccharides comme par exemple les dextrine, cellulose et ses dérivés, alginates et en particulier le chitosane ont suscité beaucoup d'intérêt. Le chitosane est un polysaccharide naturel dérivé de la chitine, qui est le deuxième biopolymère naturel le plus abondant sur terre après la cellulose et qui provient principalement des déchets de l'industrie de la pêche (carapaces de crustacés). Il a ainsi déjà été montré que les films de chitosane permettent des processus de création de motifs sans solvant organique ni développeur à base d'alcali, en les remplaçant par un solvant vert (eau désionisée (DI)) [Olha Sysova et al ACS Applied Polymers Mater. JCA | JCA11.2.5208 2021/10/27 ; Olha Sysova et al J Appl Polym Sci. 2023;140:e54244.] L’exposition du chitosane au DUV induit sa dépolymérisation par scission des liaisons glycosidiques, ce qui diminue la masse molaire et l’élimination de la résine exposée pendant l'étape de développement révèle les motifs. Le chitosane étant un polyélectrolyte cationique, sa dissolution est à ce jour principalement réalisée en milieu aqueux acide, où ses groupes amino sont protonés et peuvent ainsi interagir avec les molécules d'eau, favorisant ainsi sa dissolution. Lors de son développement, le chitosane de faible masse molaire, généré dans les zones exposées, peut se dissoudre dans un milieu aqueux neutre (eau DI, pH 7) du fait de sa faible masse molaire. Cependant, il a été constaté, plus particulièrement pour des motifs à résolution inférieure à 1 µm, une déformation non contrôlée de ces motifs, indiquant des conditions non optimales de cette étape de développement. En conséquence, la présente invention vise à proposer un mode de développement apte à produire, à partir de chitosane et plus généralement d’un polysaccharide, des masques de transfert à résolution à l'échelle sub-micrométrique. La présente invention vise également à proposer un procédé de fabrication d’un masque de transfert pour lithographie dont l'impact sur l'environnement est significativement réduit grâce à un choix de matériaux particuliers pour ce mode de fabrication. Plus particulièrement, la présente invention repose sur la constatation par les inventeurs que le choix d’un milieu solvant particulier pour l’étape de développement permet contre toute attente d'augmenter la résolution jusqu'à une échelle de 400 nm. Ainsi, la présente invention vise au principal un procédé de fabrication d’un masque de lithographie comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’un substrat revêtu sur au moins l’un de ses faces externes d’un film d'au moins un polysaccharide, b) exposer à un rayonnement de photons, en particulier à un rayonnement DUV, ou de faisceaux d’électrons, une ou plusieurs zones localisées dudit film pour y provoquer la rupture de liaisons glycosidiques dudit polysaccharide, c) mettre en contact ledit film ayant été exposé selon b) avec un milieu solvant apte à dissoudre sélectivement ledit polysaccharide ayant été exposé au rayonnement UV et, d) le cas échéant, exposer ledit substrat traité en c) à une étape de recuit, notamment à une température de 150°C et en particulier pendant environ 5 minutes, pour éliminer ledit milieu solvant, avec ledit milieu solvant en c) étant distinct de l’eau pure et possédant une permittivité variant de 15 à 81. Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise également un procédé pour former au moins une zone localisée de composant micro- et/ou nano-électronique et/ou optique en surface d’un substrat semi-conducteur comprenant au moins les étapes consistant à : a) former en surface dudit substrat, un dépôt d'au moins un polysaccharide à partir d’une solution aqueuse dudit polysaccharide, b) exposer une ou plusieurs zones localisées dudit dépôt formé en a) à un rayonnement de photons, en particulier à un rayonnement DUV, ou de faisceaux d’électrons pour y provoquer la rupture de liaisons glycosidiques dudit polysaccharide, c) mettre en contact au moins les zones exposées en b) avec un milieu solvant, pour éliminer sélectivement le polysaccharide exposé, d) le cas échéant exposer ledit substrat traité en c) à une étape de recuit, notamment à une température de 150°C et en particulier pendant environ 5 minutes, pour éliminer ledit milieu solvant, e) former un composant micro- et/ou nano-électronique et/ou optique sur au moins l’une des zones traitées en c), de préférence par gravure et f) éliminer le dépôt de polysaccharide non exposé sur ledit substrat avec ledit milieu solvant en c) étant distinct de l’eau pure et possédant une permittivité variant de 15 à 81. Au sens de l’invention, le terme « milieu solvant » entend désigner un milieu constitué d’un unique solvant organique, d’un mélange de plusieurs solvants organiques ou d’un mélange eau avec un ou plusieurs solvants organiques. Comme il ressort des exemples ci-après et par opposition aux formulations essentiellement aqueuses proposées dans l’art antérieur pour réaliser un développement, le choix du milieu solvant particulier retenu selon l’invention permet d’éliminer efficacement les composants polysaccharide figurant dans les zones exposées au rayonnement électromagnétique tout en obtenant une dissolution très minimalisée du ou des polysaccharides constitutifs des zones non exposées. De même, comme illustré par les exemples ci-après, l'obtention de cette sélectivité permet de renforcer efficacement le contraste du processus et, par conséquent, d’améliorer le degré de conformité de la structure résultante sur la surface du substrat avec le motif exposé. Avantageusement, les polysaccharides utilisables selon la présente invention sont des polysaccharides biosourcés c’est-à-dire d’origine naturelle et dits encore biopolysaccharides. Ils peuvent notamment être obtenus à partir de déchets biodégradables comme par exemple le chitosane issu des déchets de la mer (ex : carapaces de crevettes ou plumes de calamars). Selon un mode de réalisation particulier, le polysaccharide est ou comprend au moins du chitosane, un de ses dérivés ou sels. D’autres caractéristiques des objets selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. FIG. 1 Elle présente des images CD-SEM en vue de dessus avec des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas (HP) (a) HP 5 μm (b) HP 2 μm (c) HP 1 μm (d) HP 0,7 μm après des expositions DUV à 700 mJ/cm 2 . FIG. 2 Elle présente des images CD-SEM en vue de dessus de motifs de tranchées denses de chitosane de 400, 500 et 600 nm (demi-pas) obtenues en utilisant différentes doses d'exposition pour l'exposition DUV (400 mJ/cm 2 ou 700 mJ/cm 2 ) et différents temps de développement (60 ou 120 s). FIG. 3 Elle présente des profils de motifs obtenus avec l'AFM-3D à une dose d'exposition de 400 mJ/cm 2 pour l'exposition DUV pour une formulation de chitosane développée à l'aide de DMSO pendant 60 s (Figure 3a) ou 120 s (Figure 3b). FIG. 4 Elle présente des profils de motifs obtenus avec l'AFM-3D pour une formulation de chitosane développée dans l'eau pendant 120 s ou dans le DMSO pendant 60 s avec une dose d'exposition de 400 mJ/cm 2 pour l'exposition DUV, (Figure 4a) ou une dose de 700 mJ/cm2 (Figure 4b)ont été utilisés. FIG. 5 La figure 5a présente des profils de motifs obtenus par AFM-3D démontrant que des motifs réguliers de 600, 500 et 400 nm peuvent être obtenus en utilisant le DMSO comme révélateur. Les images CD-SEM présentées en Figure 5b illustrent les motifs avec un bon contraste. FIG. 6 présente des images CD-SEM en vue de dessus de motifs de tranchées denses de chitosane de 400 à 600 nm (demi-pas) obtenues en utilisant des formulations de chitosane contenant un générateur de photoacides (PAG) et différentes doses d'exposition pour l'exposition DUV - Le développement a été effectué en utilisant du DMSO (Figure 6a) ou de l'eau (Figure 6b). Description détaillée Milieu solvant Comme il ressort de ce qui précède, le procédé de l’invention repose notamment sur la caractérisation par les inventeurs d’un milieu solvant particulier pour le développement de polysaccharide(s) exposé(s) à un rayonnement DUV. Selon l’invention, le terme « milieu solvant » entend désigner un milieu constitué d’un unique solvant organique, d’un mélange de plusieurs solvants organiques ou d’un mélange eau avec un ou plusieurs solvants organiques. Bien entendu, un ou plusieurs additifs annexes sont susceptibles d’être véhiculés dans le milieu solvant. Toutefois, le mélange de ce ou ces additifs, en particulier à l’image de ceux détaillés ci-après, avec le ou les solvants formant le milieu solvant n’est pas couvert par l’appellation « milieu solvant » selon l’invention. Le milieu solvant retenu selon l’invention est distinct de l’eau pure, distillée ou non et comprend au moins un solvant organique, voire est constitué d’un unique solvant, dont la permittivité diélectrique relative dite encore permittivité ou constante diélectrique varie de 15 à 81. Cette permittivité peut être évaluée via la théorie décrite dans l’article : Dielectric constant of mixed solvents based on perturbation theory, Fluid Phase Equilibria , 555 (2022), 113346. En particulier, le milieu solvant selon l’invention est formé en tout ou partie d’au moins un solvant choisi parmi les gamma-valérolactone, méthyl-5-(diméthylamino)-2-méthyl-5-oxopentanoate (Rhodiasolv Polarclean), sulfoxyde de diméthyle, méthanol, acétone, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, isosorbide de diméthyle et leurs mélanges. Par exemple le milieu solvant peut être choisi parmi un mélange d’eau et d’au moins un solvant choisi parmi les gamma-valérolactone, méthyl-5-(diméthylamino)-2-méthyl-5-oxopentanoate (Rhodiasolv Polarclean), sulfoxyde de diméthyle, méthanol, acétone, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, isosorbide de diméthyle. Selon un mode de réalisation particulier, le milieu solvant de l’invention comprend au moins du diméthylsulfoxyde, DMSO, le cas échéant en mélange avec de l’eau. En particulier, le milieu solvant est une solution aqueuse de DMSO dans une proportion volumique de 10 à 75% et en particulier de 25% en DMSO. Polysaccharide L’invention repose également sur le choix d’un polysaccharide en tant que résine. Les polysaccharides sont des polymères de la famille des glucides constitués de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons osidiques. Dans le cadre de la présente invention, le composé polysaccharidique peut être constitué d’oses mais couvre aussi un dérivé aminé, un dérivé nitré, un dérivé sulfo, un dérivé halogéné, un dérivé d'acide phosphorique, un éther, un ester ou un sel de celui-ci. De même, le composé polysaccharidique peut être un copolymère qui, outre des unités monomères saccharidiques, comprend également des unités monomères non saccharidiques. A titre illustratif et non limitatif de ces polysaccharides peuvent notamment être cités les dextrine, cellulose, pullulans, alginates, chitosane leurs sels et dérivés. En ce qui concerne le sel, il peut s’agit d’un sel d'un acide monobasique, dibasique, tribasique ou tétrabasique. En particulier, le sel peut être un sel d'un acide carboxylique, en particulier un sel d'acide formique, acétique ou propionique, ou des mélanges de ceux-ci. Parmi ces polysaccharides s’avèrent tout particulièrement intéressants, le chitosane, ses sels et ses dérivés. Dans un mode de réalisation plus particulier, le sel ou dérivé de chitosane peut être choisi parmi les acétate de chitosane, formiate de chitosane, lactate de chitosane, glycolate de chitosane, succinate de chitosane, chlorure de chitosane, citrate phtaloyl chitosane, carboxyméthyl chitosane et succinyl chitosane. Il est connu que le chitosane peut être caractérisé par son degré d'acétylation (DA c'est-à-dire la fraction molaire d'unité N-acétyl glucosamine dans la chaîne polymère) et par sa masse molaire moyenne en masse Mw. Dans le cadre de l'invention, les masses molaires moyennes en masse Mw ou en nombre Mn (également nommées poids moléculaires) du chitosane sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique couplée à la diffusion de lumière, dont les conditions expérimentales sont décrites dans la publication « A. HONTEHAULT, C VFFON, A, DO A D Biomaterials, 25(8}., 933-943 2005 ». Quant au degré d'acétylation (DA), il peut être déterminé en utilisant la technique de RMN du proton, en suivant la méthodologie d’Hirai (Asako Hirai, Hisashi Odani, Akio Nakajîma, Polymer Bulletin (1991) Volume 26,. Issue: lf Publlsher: Springer, Pages: 87-94). Dans le cadre de l'invention., on utilise, de manière avantageuse, un chitosane qui présente, de préférence, une masse molaire moyenne en masse M variant de 200 à 700 kDa , de préférence appartenant à la gamme allant de 550 à 650kDa et/ou un degré d'acétylation variant de 2 à 50% et préférentiellement de 25 à 40%. Un tel chitosane a notamment, été utilisé dans les exemples qui vont suivre et a permis d'obtenir des motifs avec une excellente résolution. Bien entendu, il est possible de mettre en œuvre un mélange d’au moins deux polysaccharides dont au moins le chitosane. Selon un mode de réalisation, il est utilisé, pour l'étape a) de dépôt, une solution aqueuse de DMSO de chitosane contenant éventuellement un acide, de préférence en quantité équimolaire aux fonctions aminés des unités glucosamines. Un tel acide est notamment de l'acide acétique, de l'acide citrique, de l'acide lactique ou de l'acide tartrique. La concentration en chitosane dans la solution utilisée pour le dépôt peut varier de 0,1 à 9 % préférentiellement de 0,5 à 5 % en masse par rapport au poids total de la solution. Afin de stimuler la dégradation localisée du polysaccharide lors de l’étape de développement consécutive à l’étape d’exposition, la solution aqueuse de dépôt peut en outre contenir un ou plusieurs additifs notamment tel que détaillé ci-après. Additifs A titre illustratif et non limitatif des additifs susceptibles d’être considérés dans le procédé de l’invention peuvent notamment être cités - les photo-initiateurs, de préférence hydrosolubles, à l’image par exemple de la riboflavine, du produit commercial Irgacure 2959®, entre autres - les générateurs d’un photoacide dits encore « PAG », de préférence hydrosolubles, à l’image par exemple des sels de triphénylsulfonium et de diphénylsulfonium, et des esters de O-nitrobenzyle, - les plastifiants, de préférence hydrosolubles, comme par exemples le glycérol et le sorbitol - les inhibiteurs de dissolution, de préférence hydrosolubles, comme par exemple le 1-piperidinethanol - les agents de réticulation, de préférence hydrosolubles, comme le glutaraldéhyde, le glyoxal, le formaldéhyde, l’épichlorhydrine et les isocyanates. La mise en œuvre de ces additifs relève des compétences de l’homme du métier qui sait ajuster leurs quantités. Si présent(s), ces additifs sont introduits via la formulation de polysaccharide. Ainsi ; selon un mode de réalisation avantageux, ledit polysaccharide de l’étape a) est associé à au moins un additif choisi parmi tensioactifs, les photo-initiateurs, de préférence hydrosolubles, et en particulier la riboflavine et/ou au moins un générateur d’un photoacide « PAG », de préférence hydrosolubles, notamment au moins un sel de triphénylsulfonium et de diphénylsulfonium, et des esters de O-nitrobenzyle. Procédé selon l’invention Etape a) de dépôt Comme précisé ci-dessus, le procédé comprend une première étape de dépôt de la solution précitée de polysaccharide sur un substrat. Ce substrat peut être de nature très diverse, métallique, semi-conducteur, diélectrique, en verre, ou en plastique, notamment à l’image de ceux utilisés dans le domaine de la fabrication de composants et circuits électroniques et de transistors. Pour des raisons évidentes, ce substrat utilisé est résistant aux conditions mises en œuvre dans le procédé selon l’invention, notamment lors des étapes c) de développement et e) d'élimination finale du biopolymère. Il est possible d'utiliser un substrat monocouche ou comportant une ou plusieurs couches surfaciques, la couche superficielle pouvant être partiellement éliminée, lors de l’étape d’utilisation du masque obtenu selon l’invention, pour former un composant en surface du substrat notamment par gravure. A titre illustratif des matériaux convenant pour le substrat, peuvent être plus particulièrement cités les métaux, les semi-conducteurs en particulier le silicium, l'oxyde de titane, les oxydes de silicium (oxydes natifs et sous oxydes) et la silice (SiO 2 ). Les films de polysaccharide(s) peuvent être aussi déposés sur des substrats de nitrures et carbures, notamment ceux de silicium ou de titane. Par exemple, le substrat peut être constitué par un support semi-conducteur, notamment en silicium ou en un métal III, IV ou V, ou en un alliage de ces métaux, recouvert d'une couche d'un matériau diélectrique, cette couche étant ôtée lors de l'étape de gravure au niveau des zones non-recouvertes de polysaccharide. Le silicium cristallin, éventuellement dopé N ou P est un exemple de support semi-conducteur très utilisé. Un tel substrat est toute particulièrement avantageux pour former un composant micro- et/ou nano-électronique et/ou optique par gravure. L’étape de formation du film du polysaccharide et de préférence du chitosane ou l’un de ses sels ou dérivés sur le substrat est réalisée par dépôt d'une solution aqueuse de ce polysaccharide, suivi d'une étape de déshydratation, tel que par exemple un séchage pour obtenir un film de polysaccharide en surface. Afin de favoriser, la dégradation localisée du polysaccharide lors de l’étape ultérieure b) d'exposition, la solution de dépôt peut également contenir un additif par exemple un photocatalyseur dans le cas d'une exposition sous rayonnement électromagnétique de type UV. Le film polysaccharide est généralement formé par enduction centrifuge « spin coating » mais toute autre méthode peut être appropriée. De préférence, le film polysaccharide est réalisé par dépôt d'une solution aqueuse dudit polysaccharide, notamment par enduction centrifuge, suivi d'une étape de déshydratation. L’étape de séchage pouvant être réalisée entre l'étape de dépôt et l'étape d'exposition, consiste le plus souvent en un traitement thermique, également appelé recuit, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 70 à 160°C. Selon une variante de réalisation, cette étape est réalisée à une température de 150°C pendant environ 5 minutes. L'étape a) de dépôt sur le substrat conduit à la formation d'un film qui adhère au substrat. Dans un mode de réalisation particulier, le film polysaccharidique déposé sur le substrat a une épaisseur de 20 à 190 nm, de préférence de 50 à 160 nm. Etape b) d’exposition L'étape b) d'exposition peut être réalisée par toute technique à rayonnement optique par UV ou par faisceaux électroniques utilisée dans le domaine de la lithographie. Elle peut par exemple être effectuée par une insolation au travers d'un masque apposé sur le film de polysaccharide ou directement par faisceaux d’électrons sans masque. Cette insolation est réalisée avantageusement grâce à une irradiation sous rayonnement UV. Plus particulièrement, le rayonnement optique est un rayonnement UV ou UV profond, DUV. Ce mode d’exposition peut notamment être réalisée en présence d’un photocatalyseur intégré dans le film de polysaccharide via la solution de polysaccharide considérée pour former ce film. Les conditions retenues pour cette étape, sont ajustées pour permettre la rupture de liaisons dans la structure polysaccharidique subissant l’exposition et la génération de fragments polysaccharidiques. Notamment, l’énergie déposée peut varier de 10 à 1000 mJ/cm 2 en particulier de 50 à 700 mJ/cm 2 notamment pour une durée variant de quelques secondes à quelques minutes. Etape c) de développement Comme il ressort de ce qui précède, l'étape c) de développement, consécutive à l’étape b) d’exposition, est réalisée avec un milieu solvant conforme à l’invention et tel que détaillé ci-dessus et capable de dissoudre le polysaccharide présent sur les zones exposées à un rayonnement électromagnétique et notamment DUV, de manière sélective par rapport aux zones non exposées. Le choix du ou des solvants constitutifs du milieu solvant conforme à l’invention et le temps de contact de ce milieu solvant avec les zones ayant été exposées sont ajustées pour permettre l’élimination sélective de ce polysaccharide exposé. Pour la réalisation de l'étape de développement, le substrat revêtu dudit polysaccharide exposé peut être traité, par exemple par immersion statique dudit substrat dans le milieu solvant, notamment sous forme de flaque dispensée en mode statique, ou par dispense dynamique, en particulier par vaporisation, du milieu solvant sur ledit substrat par vaporisation. Selon une variante de réalisation, le milieu solvant consiste en un ou plusieurs solvants et est dénué de tout réactif annexe. En particulier, ce milieu solvant est dénué de tout élément de transition comme par exemple le zinc, nickel, cuivre, cobalt et fer. En éliminant le polysaccharide sur les zones exposées, il est ainsi formé une ou des zones de substrat non recouvertes de polysaccharide correspondant aux ouvertures du masque ayant été exposées au rayonnement électromagnétique. Selon une variante de réalisation particulier, le film de polysaccharide exposé n’est mis en contact qu’avec un unique milieu solvant conforme à l’invention. Cette mise en contact peut le cas échéant être répétée. En revanche, il n’y a pas mise en contact du film exposé avec une solution aqueuse distincte d’un milieu solvant conforme à l’invention. L'étape de développement n'entraîne pas l'élimination du polysaccharide présent sur les zones de support non-exposées. Le polysaccharide y demeurant, constitue alors un masque, dit masque de transfert, autour du ou des zones développées. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'élimination de ce milieu solvant voire de séchage après l'étape de développement. Un tel traitement a, notamment, pour avantage et d'améliorer la résolution de l'opération de lithographie, et permet de figer la couche de polysaccharide, afin que les motifs définis par l'étape de lithographie ne se déforment pas. Comme exposé ci-dessus, le procédé de l’invention peut comprendre une étape consécutive de traitement d’au moins une zone non recouverte de polysaccharide, pour y former au moins un composant généralement micro- et/ou nano-électronique et/ou optique, de préférence par gravure. Toute technique de gravure par voie sèche ou humide, utilisée dans l'industrie des semi-conducteurs peut être utilisée. La gravure par voie humide se fait par attaque chimique en solution aqueuse. Par exemple, la silice peut être gravée par une solution partiellement diluée d'acide fluorhydrique tamponnée par du fluorure d'ammonium. La gravure par voie sèche combine attaque chimique et attaque par bombardement et peut être réalisée par différentes voies : gravure ionique (en anglais « Ion beam etching » IBE), gravure ionique réactive (en anglais « reactive ion etching » RIE) ou gravure par attaque chimique gazeuse. Cette étape de gravure est ensuite suivie d’une étape d’élimination du film de polysaccharide non exposé demeurant en surface du substrat, afin d'obtenir une structure sur la surface du substrat conforme à un motif prédéfini. Avec le procédé selon l'invention, il est possible, grâce au milieu solvant retenu pour l’étape de développement, de former des motifs qui présentent une très bonne résolution, et notamment des motifs avantageusement d’une taille sub-micrométrique. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans toutes applications connues des procédés de lithographie et transfert, et en particulier, dans l'industrie des semi-conducteurs, par exemple, pour la fabrication de transistors, circuits imprimé, cartes mémoires ... D’autres caractéristiques, variantes et avantages des matériaux composites selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Matériel et Méthodes Matériel Le chitosane obtenu à partir de plumes de calamar a été fourni par Mahtani Chitosan à partir du lot de type 114 avec un degré d'acétylation (DA) de 2 % déterminé par RMN 1 H, une masse molaire moyenne (Mw) de 670kg/mol et une dispersité (Ð) de 1.8 déterminée par chromatographie d'exclusion de taille. Méthodes de caractérisation Le degré d'acétylation (DA) du chitosane a été déterminé par spectroscopie RMN 1 H. L'épaisseur des films de chitosane sur les plaquettes de silicium nues a été mesurée à l'aide d'un ellipsomètre Nanometrics de KLA-Tencor utilisant un modèle de Cauchy. L'imagerie post-lithographique et le CD des motifs ont été mesurés avec un HITACHI CG4000 top-view CD-SEM, avec une tension d'accélération de 300 V. Les profils ont été réalisés avec un Bruker InSight 3D AFM (Atomic Force Microscopy), une caméra à ultrasons et une caméra de poche. Protocole et équipement de lithographie La solution de chitosane est déposée par centrifugation sur une piste d’étalement et de développement SOKUDO DUO de SCREEN dans une unité d’étalement de type aqueux dédiée. Les expositions DUV ont été réalisées à l'aide d’un scanner 193 nm sec de NIKON NSR370E pour exposer des films de chitosane d'une épaisseur d'environ 100 nm. Des doses d'irradiation de 50 à 900 mJ/cm 2 à travers un masque binaire avec des caractéristiques multiples ont été appliquées sur les films de chitosane déposés, agissant comme une résistance positive sous irradiation DUV par dépolymérisation de la chaîne. Exemple 1 Synthèse du chitosan e acétylé à 0,5 % (w/v) e t sa formulation Le chitosane a été acétylé à 0,5 % (w/v) dans un mélange hydroalcoolique de 1,2-propanediol et d'AcOH (50/50 v/v). Une quantité d'anhydride acétique a été ajoutée stœchiométriquement à l'unité de D-glucosamine (GlcN) du chitosane et mélangée pendant 18 h sous agitation mécanique vigoureuse pour atteindre l'AD ciblée. La solution de chitosane a ensuite été filtrée à travers des membranes de cellulose. Le chitosane acétylé a finalement été précipité avec du NH 4 OH, lavé avec de l'eau désionisée et lyophilisé. Du chitosane acétylé avec un DA de 35%, un Mw de 670 kDa et une dispersité de 1,8 a été obtenu. Ce chitosane a été solubilisé avec une solution aqueuse d'AcOH (stœchiométrie à l'unité GlcN) pendant 18 h. La solution a ensuite été filtrée à travers des membranes de cellulose de 0,45 μm avant d'être utilisée. Dans une variante de réalisation, une solution aqueuse de triflate de diméthyl-2,4-dihydroxyphénylsulfonium a été préparée en dissolvant la poudre (0,1% w/w) dans de l'eau déionisée. Cette dernière est ensuite ajoutée à la solution de chitosane et agitée jusqu'à homogénéisation. Dans une autre variante de réalisation, la solution de chitosane est complémentée en riboflavine via une solution aqueuse de riboflavine qui a été préparée en dissolvant la poudre (0,008% w/w) dans de l'eau déionisée. Exemple 2 Formation de masques de transfert Le substrat utilisé est composé d'un support en silicium dopé H d'orientation porteur à sa surface d’une couche d'oxyde de silicium d'une épaisseur de 90 nm (Siltronix). La solution de chitosane retenue de l’exemple 1 (DA 35%, Mw 693 kDa) est étalée par dépôt centrifuge (en anglais « spin coating ») à des vitesses comprises entre 200 et 2500 tours par minute pendant 30 secondes. Des films d’épaisseurs comprises entre 70 et 150 nm sont obtenus selon la vitesse de rotation et la concentration. Les films ont subi un recuit de 5 minutes à 150°C afin d'éliminer l'eau résiduelle. Pour l'exposition DUV, les substrats ont été irradiés en utilisant un masque binaire avec des motifs de tranchées avec une dimension critique (CD) donnée. L'étape de développement a été réalisée dans une unité de développement standard avec soit de l'eau DI pendant 60 s, soit du DMSO pur pendant 60 ou 120 secondes. Exemple 3 Formation de masque s de transfert non conforme à l’invention La solution de chitosane retenue est celle de l’exemple 1. Le protocole d’irradiation de l’exemple 2 est appliquée avec une dose d'irradiation de 700 mJ/cm 2 . Des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas (a) HP 5 μm (b) HP 2 μm (c) HP 1 μm (d) HP 0.7 μm sont réalisés. Le développement est réalisé avec de l’eau DI (pH7) pendant 24 s. La FIG. 1 présente des images CD-SEM en vue de dessus des motifs de tranchées denses de chitosane ainsi obtenus. On constate qu’en dessous de 1 µm, il se produit une déformation non contrôlée des motifs, ce qui limite la résolution de la résine de chitosane. Exemple 4 Formation de masques de transfert La solution de chitosane retenue est celle de l’exemple 1 contenant de la riboflavine. Le protocole d’irradiation de l’exemple 2 est appliquée avec des doses d'irradiation de 400 ou 700 mJ/cm 2 . Des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas de 400, 500 et 600 nm sont réalisés. Le développement est réalisé selon le procédé de l’invention avec du DMSO pendant 60 ou 120 s. La FIG. 2 présente des images CD-SEM en vue de dessus de motifs de tranchées denses ainsi obtenus. La FIG. 3 présente des profils de motifs obtenus avec l'AFM-3D à une dose d'exposition de 400 mJ/cm 2 pour l'exposition DUV pour la formulation de chitosane développée à l'aide de DMSO pendant 60 s (Figure 3a) ou 120 s (Figure 3b). On constate sur les motifs 3D de tranchées de 700 nm obtenus à partir d'images AFM que l’érosion très prononcée de la partie supérieure des motifs, typique des échantillons développés avec des solutions aqueuses, n'a pas lieu pendant le développement avec le DMSO. En outre, les motifs sont très réguliers lorsque le DMSO est utilisé. En revanche, les tranchées obtenues après développement avec la solution aqueuse ne sont pas régulières mais atteignent une plus grande profondeur. Il est en outre noté qu’en augmentant la dose d'exposition, de 400 à 700 mJ/cm 2 , des tranchées plus profondes peuvent être obtenues (Figure 4b), tout en conservant la régularité des motifs. Exemple 5 La solution de chitosane retenue est celle de l’exemple 1 contenant de la riboflavine. Le protocole d’irradiation de l’exemple 2 est appliquée avec des doses d'irradiation de 400 ou 700 mJ/cm 2 . Des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas 700 nm sont réalisés. Le développement est réalisé selon le procédé de l’invention avec du DMSO pendant 60 s ou de l’eau pendant 120 s. Les figures 4a et 4b présentent les profils de motifs obtenus avec l'AFM-3D avec dose d'exposition de 400 mJ/cm 2 pour l'exposition DUV, (Figure 4a) et une dose de 700 mJ/cm2 (Figure 4b). Comme l’a montré la FIG. 2 , le DMSO, utilisé pour le développement, permet la résolution de motifs beaucoup plus petits (jusqu'à 400 nm). Bien qu'il ne soit pas possible d'observer par CD-SEM la vue de dessus des motifs de chitosane développés à l'aide de solutions aqueuses en raison du manque de contraste des structures non résolues, il est confirmé à nouveau à l'aide de l'AFM-3D que les profils des motifs sont définitivement différents lorsque l'on utilise des solutions aqueuses ou du DMSO. Exemple 6 La solution de chitosane retenue est celle de l’exemple 1 contenant de la riboflavine. Le protocole d’irradiation de l’exemple 2 est appliquée avec une dose d'irradiation de 700 mJ/cm 2 . Des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas de 400, 500 et 600 nm sont réalisés. Le développement est réalisé selon le procédé de l’invention avec du DMSO ou de l’eau pendant 60 s. La figure 5a présente les profils de motifs obtenus par AFM-3D et montre que des motifs réguliers de 600, 500 et 400 nm peuvent être obtenus en utilisant le DMSO comme révélateur. Les images CD-SEM présentées en Figure 5b illustrent les motifs avec un bon contraste. Exemple 7 La solution de chitosane retenue est celle de l’exemple 1 contenant le PAG. Le protocole d’irradiation de l’exemple 2 est appliquée avec une dose d'irradiation de 100, 200, 300 et 700 mJ/cm 2 Des motifs de tranchées denses de chitosane demi-pas de 400 nm sont réalisés. Le développement est réalisé selon le procédé de l’invention avec du DMSO pendant 120 s ou de l’eau pendant 60 s. La Figure 6a et 6b présente des images CD-SEM en vue de dessus de motifs de tranchées ainsi obtenus. Lorsque l'eau est utilisée pour le développement ( FIG. 6 , en bas), on peut observer que de faibles doses d'exposition ne permettent pas d'obtenir des motifs réguliers (100, 200 mJ/cm 2 ), et que des doses croissantes (300, 700 mJ/cm 2 ) déforment considérablement le motif. Lorsque le DMSO est utilisé pour le développement, cet effet est supprimé et des motifs plus contrastés peuvent être obtenus en augmentant la dose d'exposition. Procédé de fabrication d’un masque de lithographie comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’un substrat revêtu sur au moins l’une de ses faces d’un film d'au moins un polysaccharide, b) exposer à un rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons, une ou plusieurs zones localisées dudit film pour y provoquer la rupture de liaisons glycosidiques dudit polysaccharide, c) mettre en contact ledit film ayant été exposé selon b) avec un milieu solvant apte à dissoudre sélectivement ledit polysaccharide ayant été exposé au rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons et, d) le cas échéant, exposer ledit substrat traité en c) à une étape de recuit pour éliminer ledit milieu solvant, avec ledit milieu solvant en c) étant distinct de l’eau pure et possédant une permittivité variant de 15 à 81. Procédé pour former au moins une zone localisée de composant micro- et/ou nano-électronique et/ou optique sur un substrat semi-conducteur comprenant au moins les étapes consistant à : a) former en surface dudit substrat, un film d'au moins un polysaccharide à partir d’une solution aqueuse dudit polysaccharide, b) exposer une ou plusieurs zones localisées dudit film formé en a) à un rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons pour y provoquer la rupture de liaisons glycosidiques dudit polysaccharide, c) mettre en contact au moins les zones exposées en b) avec un milieu solvant, pour éliminer sélectivement le polysaccharide exposé, d) le cas échéant exposer ledit substrat traité en c) à une étape de recuit, e) former un composant micro- et/ou nano-électronique et/ou optique sur au moins l’une des zones traitées en c) et f) éliminer le dépôt de polysaccharide non exposé sur ledit substrat, avec ledit milieu solvant en c) étant distinct de l’eau pure et possédant une permittivité variant de 15 à 81. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu solvant comprend au moins un solvant organique, voire est constitué d’un unique solvant, dont la permittivité diélectrique varie de 15 à 81. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu solvant comprend au moins un solvant possédant une permittivité variant de 15 à 81. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit milieu solvant est formé en tout ou partie d’au moins un solvant choisi parmi les gamma-valérolactone, méthyl-5-(diméthylamino)-2-méthyl-5-oxopentanoate (Rhodiasolv Polarclean), sulfoxyde de diméthyle, méthanol, acétone, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, isosorbide de diméthyle et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu solvant comprend au moins du diméthylsulfoxyde, DMSO. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polysaccharide est ou comprend au moins du chitosane, un de ses dérivés ou sels et en particulier un chitosane qui présente, une masse molaire moyenne en masse M variant de 200 à 700 kDa, de préférence de 550 à 650kDa et/ou un degré d'acétylation variant de 2 à 50% et préférentiellement de 25 à 40%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat est choisi parmi les métaux, les semi-conducteurs en particulier le silicium, l'oxyde de titane, les oxydes de silicium (oxydes natifs et sous-oxydes) et la silice (SiO 2 ). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit rayonnement de photons ou de faisceaux d’électrons est un rayonnement UV ou UV profond, DUV, en particulier de 10 à 1000 mJ/cm 2 en particulier de 50 à 700 mJ/cm 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polysaccharide est associé à au moins un additif choisi parmi les tensioactifs, les photo-initiateurs, de préférence hydrosolubles, et en particulier la riboflavine et/ou au moins un générateur d’un photoacide « PAG », de préférence hydrosolubles, notamment au moins un sel de triphénylsulfonium et de diphénylsulfonium, et des esters de O-nitrobenzyle. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film d’au moins un polysaccharide est réalisé par dépôt d'une solution aqueuse dudit polysaccharide, notamment par enduction centrifuge, suivi d'une étape de déshydratation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape c), est réalisée par immersion statique dudit substrat dans le milieu solvant, notamment sous forme de flaque dispensée en mode statique, ou par dispense dynamique, en particulier par vaporisation, du milieu solvant sur ledit substrat. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, dans lequel ledit composant généralement micro- et/ou nano-électronique et/ou optique est formé par gravure.