Brevet FR3156446A1 — publié le 20250613

La présente divulgation concerne une résine thermodurcissable susceptible d’être obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde et un mélange d’éthers d’alcool divanillique. La présente divulgation concerne également une résine thermodurcie obtenue à partir de ladite résine thermodurcissable. résines thermodurcissables Domaine technique de l’invention La présente divulgation concerne une résine thermodurcissable obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde et un mélange d’éthers d’alcool divanillique. La présente divulgation concerne également une résine thermodurcie obtenue à partir de ladite résine thermodurcissable. Etat de la technique Les résines époxy sont souvent la matrice de choix pour les composites à hautes performances, en raison de leurs propriétés mécaniques exceptionnelles, de leur faible densité, de leur facilité de manipulation et de mise en œuvre. Toutefois, les résines époxy présentent des inconvénients indéniables dans les applications aérospatiales, car leur inflammabilité et leur faible compatibilité avec l'oxygène liquide peuvent limiter leur applicabilité. De nombreuses études ont abordé ce problème, et les solutions proposées consistent à incorporer simplement un retardateur de flamme dans les précurseurs époxy, afin d’augmenter la résistance à l'inflammation et les propriétés d'auto-extinction des résines. Le précurseur époxy le plus utilisé dans de nombreuses applications, y compris dans le domaine aérospatial, est le DGEBA (éther diglycidique du bisphénol A). Le retardateur de flamme couramment utilisé en association avec le DGEBA (en raison de son prix modéré et de son efficacité élevée) est le tétrabromobisphénol A (TBBPA). Toutefois, ce composé contient du brome, ce qui soulève de nombreuses préoccupations concernant son potentiel de toxicité, sa persistance et sa capacité de bioaccumulation. De ce fait, la production et l’utilisation des retardateurs de flamme halogénés ont été réglementées et restreintes. Des retardateurs de flamme à base de phosphore organique ont été considérés comme alternative aux retardateurs de flamme halogénés. Bien que ces premiers soient moins nocifs pour l'environnement que ces derniers, ils ont toujours un impact négatif potentiel sur l’environnement, du fait notamment de la difficulté de traitement des matières ou substances qui en contiennent. Par ailleurs, l'utilisation du DGEBA dans les composites renforcés de fibres de carbone, outre les problèmes de haute inflammabilité et de faible compatibilité avec l'oxygène liquide, peut également poser des problèmes d'environnement et de santé. En tant que dérivé du bisphénol A, qui est une substance reprotoxique à base de carburant soumise à une réglementation stricte, ce précurseur époxy a désormais un avenir incertain, car un nombre croissant de travaux sont consacrés à la recherche d'alternatives plus saines et plus respectueuses de l'environnement. Parmi les sources renouvelables potentielles pour les substituts du DGEBA, les huiles végétales se distinguent par leur disponibilité abondante et leur prix relativement bas, mais leurs dérivés peuvent décevoir en termes de performances en raison de leur structure aliphatique. Des thermodurcissables époxy avec un squelette plus rigide peuvent être obtenus à partir de synthons, tels que la colophane, les dérivés du glucose, le cardanol et d'autres, comme cela a été récemment rapporté, mais ils ne sont généralement pas comparables aux réseaux époxy classiques à base de DGEBA en termes de propriétés thermiques et thermomécaniques. Les tanins et la lignine pourraient être des sources prometteuses de synthons aromatiques, mais leur structure variable et complexe, ainsi que leur faible capacité de traitement, réduisent leur potentiel en tant que substituts du bisphénol A. Récemment, des composés biphényle pluriépoxydés ont été décrits comme substituts potentiels du DGEBA (cf. WO 2019/092359 et WO 2019/155169). Un grand nombre de ces composés peuvent être obtenus à partir de la vanilline, produit naturel. Il s’agit de composés aromatiques non dangereux, issus de la biomasse et disponibles à l'échelle industrielle. Des composés pluriépoxydés biosourcés représentatifs ont démontré de bonnes propriétés thermomécaniques, notamment en termes de température de transition vitreuse et de taux de coke. Dans ce contexte, les inventeurs se sont fixés comme cahier des charges la mise au point de précurseurs de résines époxy (thermodurcies) présentant des propriétés thermomécaniques compatibles avec notamment une utilisation dans le domaine aérospatial. La présente divulgation concerne une résine thermodurcissable susceptible d’être obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde et un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique. Dans certains modes de réalisation, le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique d’environ 10:90 à environ 30:70. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre le DOPO et ledit mélange est d’environ 1:1 à environ 1:20. La présente divulgation concerne également une résine thermodurcie obtenue par traitement thermique, en présence d’un durcisseur, d’une résine thermodurcissable telle que définie ci-dessus. La présente divulgation concerne également un matériau composite comprenant une telle résine thermodurcie. Description des figures Les figures 1, 3, 4 et 5 représentent chacune un spectre FTIR (acronyme de l’anglais « F ourier T ransform I nfra R ed spectroscopy » ) d’une résine thermodurcissable conforme à l’invention. La FIG. 2 représente le spectre RMN d’une résine thermodurcissable conforme à l’invention. La FIG. 6 représente les courbes TGA (acronyme de l’anglais « ThermoGravimetric Analysis ») de résines thermodurcies conformes à l’invention et en dehors de l’invention ; de gauche à droite, sur la plage de température 600-800°C : résines DGEBA-DDS, GEDVA-DDS, P-GEDVA-DDS (5:1) et P-GEDVA-DDS (1:1). Description de l’invention La présente divulgation concerne une résine thermodurcissable susceptible d’être obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde (DOPO) et un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique. Dans le contexte de la présente divulgation, « GEDVA » désigne un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, et « P-GEDVA » désigne le produit de réaction entre GEDVA et DOPO. Le DOPO (CAS : 35948-25-5), représenté par la formule ci-dessous, est disponible dans le commerce : . Le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont respectivement représentés par les formules suivantes : . Ces composés peuvent être préparés par exemple comme décrit dans WO 2019/155169. Dans certains modes de réalisation, le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique d’environ 10:90 à environ 30:70. Dans certains modes de réalisation, le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique d’environ 15:85 à environ 25:75. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre le DOPO et ledit mélange est d’environ 1:1 à environ 1:20. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre le DOPO et ledit mélange est d’environ 1:2 à environ 1:10. Dans certains modes de réalisation, la réaction entre le DOPO et le mélange de triglycidyl éthers d’alcool divanillique est mise en œuvre à une température allant d’environ 80°C à environ 200°C, par exemple à une température allant d’environ 100°C à environ 180°C. Dans certains modes de réalisation, ladite réaction est mise en œuvre pendant une durée allant d’environ 30 min à environ 10h, par exemple pendant une durée allant d’environ 1h à environ 5h. La réaction est mise en œuvre dans des conditions inertes, typiquement sous argon. La présente divulgation concerne également une résine thermodurcie obtenue par traitement thermique, en présence d’un durcisseur, d’une résine thermodurcissable telle que définie ci-dessus. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre la résine thermodurcissable et le durcisseur est d’environ 2:1 à environ 15:1. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre la résine thermodurcissable et le durcisseur est d’environ 3:1 à environ 10:1. Dans certains modes de réalisation, le durcisseur est choisi parmi la diaminodiphényl sulfone, le diaminodiphénylméthane (ou méthylène dianiline), l’isophorone diamine, le dicyandiamide, la 4,4-méthylène-bis(2-isopropyl-6-méthylaniline) et la 4,4’-méthylène-bis(2,6-diisopropylamineaniline). Dans certains modes de réalisation avantageux, le durcisseur est la diaminodiphényl sulfone. La présente divulgation concerne également une résine thermodurcie obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde (DOPO), un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, et un durcisseur. Dans certains modes de réalisation, le rapport massique entre ledit mélange d’éthers d’alcool divanillique, le DOPO et le durcisseur est d’environ 3:1:1: à environ 15:1:5. Dans certains modes de réalisation, le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique d’environ 10:90 à environ 30:70. Dans certains modes de réalisation, le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique d’environ 15:85 à environ 25:75. Dans certains modes de réalisation, le durcisseur est choisi parmi la diaminodiphényl sulfone, le diaminodiphénylméthane (ou méthylène dianiline), l’isophorone diamine, le dicyandiamide, la 4,4-méthylène-bis(2-isopropyl-6-méthylaniline) et la 4,4’-méthylène-bis(2,6-diisopropylamineaniline). Dans certains modes de réalisation avantageux, le durcisseur est la diaminodiphényl sulfone. La présente divulgation est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 2,76 g d’un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, dans un rapport massique 20:80, ont été placés dans un ballon à fond rond équipé d'une entrée d'argon et d'un système de vide, puis le ballon a été placé dans un bain d'huile et chauffé à 80°C. Le mélange a été agité et mis sous vide pendant 15 minutes, puis de l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte. 0,29 g de DOPO a été ajouté, et le mélange a été à nouveau agité et mis sous vide à 80°C pour éliminer les traces d'eau. De l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte, et le mélange réactionnel a progressivement été chauffé jusqu'à 100°C et maintenu à cette température pendant 5h. Le produit de la réaction a été analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ( FIG. 1 ) et par RMN ( FIG. 2 ). La masse en équivalent époxy du produit de réaction (EEW, de l’anglais « epoxy equivalent weight ») était de 253. La valeur de « EEW » peut être déterminée par des méthodes bien connues de la personne du métier, par exemple par titration chimique au HBr Exemple 2 On a répété le protocole de l’exemple 1 (rapport massique entre mélange d’éthers et DOPO d’environ 10:1), mais en maintenant le mélange réactionnel à 100°C pendant 1h. Le produit de la réaction a été analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ( FIG. 3 ). La masse en équivalent époxy du produit de réaction était de 233. Exemple 3 On a répété le protocole de l’exemple 1, mais en utilisant 1,34 g de mélange d’éthers d’alcool divanillique et 0,69 g de DOPO (rapport massique d’environ 2:1) et en maintenant le mélange réactionnel à 100°C pendant 5h. Le produit de la réaction a été analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ( FIG. 4 ). La masse en équivalent époxy du produit de réaction était de 272. Exemple 4 On a répété le protocole de l’exemple 3 (rapport massique entre mélange d’éthers et DOPO d’environ 2:1) mais en maintenant le mélange réactionnel à 160°C pendant 5h. Le produit de la réaction a été analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ( FIG. 5 ). La masse en équivalent époxy du produit de réaction était de 430. Exemple 5 On a placé 2,37 g de résine obtenue à l’exemple 2 dans un ballon qui a été chauffé à 80°C, puis 0,65 g de diaminodiphényl sulfone (DDS) a été ajouté, et le mélange a été chauffé, sous vide, jusqu'à 140°C pour la dissolution complète du DDS. Le mélange a été refroidi dès qu'il est devenu limpide. Le mélange a ensuite été transféré dans des moules en aluminium de 5 cm de diamètre pour fabriquer des plaques de résine de 1 à 2 mm d'épaisseur, ou dans des moules en aluminium plus grands pour fabriquer des plaques de résine de 175x150x5 mm. Les plaques ont ensuite été durcies dans un four avec circulation d'air à 130°C pendant 1 heure, puis post-durci à 170°C pendant 2 heures. Un échantillon de plaque de résine a été analysé par thermogravimétrie sous atmosphère d’air ( FIG. 6 ), et le taux de coke résiduel de la résine après dégradation à 800°C a été déterminé. Le résultat est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 6 5,04 g d’un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, dans un rapport massique 20:80, ont été placés dans un ballon à fond rond équipé d'une entrée d'argon et d'un système de vide, puis le ballon a été placé dans un bain d'huile et chauffé à 80°C. Le mélange a été agité et mis sous vide pendant 15 minutes, puis de l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte. 1,01 g de DOPO puis 1,1 g de DSS ont été ajoutés, et le mélange a été à nouveau agité et mis sous vide à 80°C pour éliminer les traces d'eau. De l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte. Le mélange a été chauffé, sous vide, jusqu'à 140°C pour obtenir un mélange limpide qui a ensuite été refroidi. Le mélange a ensuite été transféré dans des moules en aluminium de 5 cm de diamètre pour fabriquer des plaques de résine de 1 à 2 mm d'épaisseur, ou dans des moules en aluminium plus grands pour fabriquer des plaques de résine de 175x150x5 mm. Les plaques ont ensuite été durcies dans un four avec circulation d'air à 130°C pendant 1 heure, puis post-durci à 170°C pendant 2 heures. Un échantillon de plaque de résine a été analysé par thermogravimétrie sous atmosphère d’air ( FIG. 6 ), et le taux de coke résiduel de la résine après dégradation à 800°C (R800) a été déterminé. Le résultat est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Example 7 1,34 g d’un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, dans un rapport massique 20:80, ont été placés dans un ballon à fond rond équipé d'une entrée d'argon et d'un système de vide, puis le ballon a été placé dans un bain d'huile et chauffé à 80°C. Le mélange a été agité et mis sous vide pendant 15 minutes, puis de l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte. 0,69 g de DOPO a été ajouté, et le mélange a été à nouveau agité et mis sous vide à 80°C pour éliminer les traces d'eau. De l'argon a été introduit dans le ballon jusqu'à ce que la pression atmosphérique soit atteinte, et le mélange réactionnel a progressivement été chauffé jusqu'à 100°C et maintenu à cette température pendant 5h. On a placé 0,50 g de cette résine dans un ballon qui a été chauffé à 80°C, puis 0,05 g de diaminodiphényl sulfone (DDS) a été ajouté, et le mélange a été chauffé, sous vide, jusqu'à 140°C pour la dissolution complète du DDS. Le mélange a été refroidi dès qu'il est devenu limpide. Le mélange a ensuite été transféré dans des moules en aluminium de 5 cm de diamètre pour fabriquer des plaques de résine de 1 à 2 mm d'épaisseur, ou dans des moules en aluminium plus grands pour fabriquer des plaques de résine de 175x150x5 mm. Les plaques ont ensuite été durcies dans un four avec circulation d'air à 130°C pendant 1 heure, puis post-durci à 170°C pendant 2 heures. Un échantillon de plaque de résine a été analysé par thermogravimétrie sous atmosphère d’air ( FIG. 6 ), et le taux de coke résiduel de la résine après dégradation à 800°C a été déterminé. Le résultat est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple comparatif On a placé 1,64 g d’un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, dans un rapport massique 20:80, dans un ballon qui a été chauffé à 80°C, puis 0,66 g de diaminodiphényl sulfone (DDS) a été ajouté, et le mélange a été chauffé, sous vide, jusqu'à 140°C pour la dissolution complète du DDS. Le mélange a été refroidi dès qu'il est devenu limpide. Le mélange a ensuite été transféré dans des moules en aluminium de 5 cm de diamètre pour fabriquer des plaques de résine de 1 à 2 mm d'épaisseur, ou dans des moules en aluminium plus grands pour fabriquer des plaques de résine de 175x150x5 mm. Les plaques ont ensuite été durcies dans un four avec circulation d'air à 130°C pendant 1 heure, puis post-durci à 170°C pendant 2 heures. Un échantillon de plaque de résine a été analysé par thermogravimétrie sous atmosphère d’azote et sous atmosphère d’air ( FIG. 6 ), et le taux de coke résiduel de la résine après dégradation à 800°C (R800) a été déterminé. Le résultat est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple R800 Exemple comparatif 1,7 Exemple 6 2,4 Exemple 7 24,4 Comme on peut le constater à la lecture du tableau 1, la masse résiduelle à 800°C des résines thermodurcies conformes à l’invention est au minimum 40% supérieure à celle obtenue sans utilisation de DOPO. Ceci est très intéressant dans la mesure où plus le taux de coke résiduel est élevé, meilleures sont les propriétés de retard à la flamme des matériaux considérés. Les résines thermodurcissables décrites dans la présente divulgation, outre l'avantage d'être biosourcées, présentent, une fois durcies, une résistance thermique accrue. Résine thermodurcissable susceptible d’être obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde (DOPO) et un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, dans laquelle le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique de 10:90 à 30:70. Résine thermodurcissable selon la revendication 2, dans laquelle le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique de 15:85 à 25:75. Résine thermodurcissable selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport massique entre le DOPO et ledit mélange est de 1:1 à 1:20. Résine thermodurcissable selon la revendication 2, dans laquelle le rapport massique entre le DOPO et ledit mélange est 1:2 à 1:10. Résine thermodurcie obtenue par traitement thermique, en présence d’un durcisseur, d’une résine thermodurcissable selon l’une des revendications 1 à 5. Résine thermodurcie selon la revendication 6, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi la diaminodiphényl sulfone, le diaminodiphénylméthane, l’isophorone diamine, le dicyandiamide, la 4,4-méthylène-bis(2-isopropyl-6-méthylaniline) et la 4,4’-méthylène-bis(2,6-diisopropylamineaniline). Résine thermodurcie susceptible d’être obtenue par réaction entre le 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde, un mélange de triglycidyl éther d’alcool divanillique et de tétraglycidyl éther d’alcool divanillique, et un durcisseur. Résine thermodurcie selon la revendication 8, dans laquelle le triglycidyl éther d’alcool divanillique et le tétraglycidyl éther d’alcool divanillique sont présents dans ledit mélange dans un rapport massique de 10:90 à 30:70. Résine thermodurcie selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi la diaminodiphényl sulfone, le diaminodiphénylméthane, l’isophorone diamine, le dicyandiamide, la 4,4-méthylène-bis(2-isopropyl-6-méthylaniline) et la 4,4’-méthylène-bis(2,6-diisopropylamineaniline). Matériau composite comprenant une résine thermodurcie selon l’une quelconque des revendications 6 à 10.