Brevet FR3164844A1 — publié le 20260123

Elément électrochimique à très longue durée de vie calendaire La présente invention concerne une composition d’électrode positive comprenant a) à titre de matières électrochimiquement actives : i) un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y- z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 Figure pour l'abrégé : néant Elément électrochimique à très longue durée de vie calendaire La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et les batteries au lithium en particulier. Plus précisément, la présente demande concerne une composition pour électrode positive, une électrode positive, un élément électrochimique et une batterie comprenant ladite composition. L’invention est particulièrement utile pour des éléments électrochimiques rechargeables et/ou de stockage d’électricité de type lithium-ion (Li-ion), plus particulièrement pour de tels éléments associés à la technologie phosphate et appliqués aux énergies renouvelables. Les éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion associés à la technologie phosphate sont connus de l’état de la technique. En raison de leurs performances en termes de sécurité et de leur durée de vie en cyclage, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse en particulier dans le domaine des énergies renouvelables qui sont en plein développement actuellement en raison des problématiques environnementales notamment. Ils comportent au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, et un électrolyte. Cependant, les cahiers des charges des batteries utilisant de tels éléments deviennent de plus en plus sévères, notamment en termes de durée de vie calendaire, problématique tout aussi majeure pour l’environnement que la source même d’apport d’énergie. Il s’agit donc d’atteindre, pour de tels types de batteries, des durées de vie calendaire très élevées tout en conservant toutes les autres caractéristiques de puissance, d’énergie et de cyclage rapide requises. La durée de vie calendaire correspond à la période allant de la date de production jusqu’à la fin de vie d’une batterie. En effet, une batterie subit un vieillissement calendaire impacté en particulier par exemple par son état de charge et/ou par les variations thermiques ou les températures extrêmes qu’elle est susceptible de subir lors ou avant même son utilisation. De plus, lors de son utilisation, il est connu que la durée de vie calendaire des éléments Li-ion diminue quand on augmente la surface spécifique du conducteur électronique de carbone dans l’électrode positive en raison de la réactivité de surface du conducteur électronique avec l’électrolyte. De façon inattendue, les présents inventeurs ont découvert que l’addition de nanotubes de carbone mono-paroi (« single-walled carbon nanotubes » en anglais dont l’acronyme est « SWCNT ») dans une électrode positive contenant des matériaux électrochimiquement actifs de type LMFP et NMC tels que décrits ci-après améliore la durée de vie calendaire des éléments Li-ion, même si la surface spécifique totale des conducteurs de carbone dans l’électrode n’est pas diminuée voire est augmentée. Contre toute attente, cette amélioration de durée de vie calendaire n’est pas obtenue avec d’autres nanotubes de carbone, notamment avec des nanotubes de carbone conventionnels que sont les nanotubes de carbone multi-parois (« multi-walled carbon nanotubes » en anglais dont l’acronyme est « MWCNT »). L’invention a donc pour objet une composition d’électrode positive comprenant : a) à titre de matières électrochimiquement actives : - un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y- z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z - un composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 b) à titre de conducteur électronique : - plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) par rapport au poids total de la composition, préférentiellement plus de 0,05% et plus préférentiellement encore plus de 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition. Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, la composition selon l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles. On entend par « composition » ou « composition d’électrode positive » une composition qui recouvre le collecteur de courant d’une électrode sur au moins une de ses faces. Elle est obtenue à partir d’une encre préparée avec lesdits ingrédients, généralement en milieu solvant tel que le N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) par exemple, destinée à être enduite sur le collecteur, puis soumise à séchage puis calandrage afin de conduire à ladite composition. Généralement, cette composition de l’électrode positive, comprend, outre les matières électrochimiquement actives, des matériaux conducteurs électroniques, des liants et des additifs éventuels. Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention convient à une électrode positive, notamment pour des éléments électrochimiques de type Li-ion dont la matière électrochimiquement active de l’électrode positive est de type phosphate. Matières électrochimiquement actives La composition selon l’invention comprend, à titre de matières électrochimiquement actives , préférentiellement consiste en : - un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y- z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z - un composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 L’expression « matière électrochimiquement active » fait typiquement référence aux matériaux qui sont le siège de la réaction électrochimique. Composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 (LMFP) La composition selon l’invention comprend au moins un composé phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) de formule : Li x Mn 1-y- z Fe y M z PO 4 avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z 0 0≤z≤0,2 et M est choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, S, W, K, Pb, V, Mo, Hf, Bi, Se et leurs mélanges Selon un mode de réalisation, le composé LMFP présente un rapport molaire Fe/Mn de 20/80 à 50/50, préférentiellement de 30/70. Selon un mode de réalisation, 0,7≤1-y-z≤0,9. Selon un autre mode de réalisation, 0,7≤1-y-z≤0,85. A titre de matière active de type LMFP, on peut citer par exemple les composés de formule LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 , LiMn 0,6 Fe 0,4 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . Composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 La composition selon l’invention comprend au moins un composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 0 0 0≤t≤1,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges. M peut être notamment choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg et leurs mélanges. De préférence, M est Al et t≤0,05. L'élément de transition majoritaire est de préférence le nickel, préférentiellement x≥0,6. Une quantité élevée de nickel dans l’oxyde lithié de nickel est préférable car elle fournit une énergie élevée à l’oxyde lithié de nickel. Selon un mode de réalisation, le composé NMC présente un taux de nickel de 60% à 88%. A titre de composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), riches en nickel on peut notamment citer les composés suivants : Li 1 (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 (NMC 622), Li 1 (Ni 0.6 Mn 0. 3 Co 0. 1 )O 2 (NMC 631), Li 1 (Ni 0.8 3 Mn 0. 05 Co 0.1 2 )O 2 (NMC 811). Selon un mode de réalisation, le rapport massique LMFP/NMC est de 30/70 à 90/10, préférentiellement de 40/60 à 80/20, plus préférentiellement de 60/40 à 80/20. Selon un mode de réalisation, la composition de l’électrode positive est substantiellement exempte de composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 On entend ici par « substantiellement exempte » une composition comprenant moins de 10% en poids de composé NCA par rapport au poids total de la composition, préférentiellement moins de 5% en poids, plus préférentiellement moins de 1% en poids de composé NCA par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, les matières électrochimiquement actives de la composition selon l’invention consistent en un mélange d’un composé LMFP tel que décrit ci-dessus et d’un composé NMC tel que décrit ci-dessus. Conducteur(s) électronique(s) Nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) La composition selon l’invention comprend, à titre de conducteur électronique, plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) par rapport au poids total de la composition, préférentiellement plus de 0,05% et plus préférentiellement encore plus de 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition. D’une manière générale, les nanotubes de carbone (en anglais, « carbon nanotube » ou « CNT ») sont une forme allotropique du carbone appartenant à la famille des fullerènes. Ils sont composés de feuillets d'atomes de carbone enroulés sur eux-mêmes formant un tube. On entend généralement par « nanotubes de carbone », désignés sous l’acronyme CNT, des nanotubes de carbone multi-parois (« multi-walled carbon nanotubes » en anglais dont l’acronyme est « MWCNT »). De tels nanotubes multi-parois présentent classiquement un diamètre extérieur de l’ordre de 10 à 25 nm. La composition selon l’invention comprend, quant à elle, plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT). Ils sont donc composés d'un seul feuillet d'atomes de carbone enroulé sur lui-même et formant un tube. Ils présentent un diamètre extérieur moindre que celui des MWCNT. De façon inattendue, les présents inventeurs ont découvert que seule l’addition de nanotubes de carbone particuliers, c’est-à-dire des nanotubes de carbone mono-paroi (« single-walled carbon nanotubes » ou « SWCNT ») améliore la durée de vie calendaire des éléments Li-ion dans une électrode positive contenant des matériaux électrochimiquement actifs de type LMFP et NMC. Cette amélioration a été démontrée même si la surface spécifique totale des conducteurs de carbone dans l’électrode n’est pas diminuée voire est augmentée. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone à simple paroi présentent un diamètre extérieur de 1 à 4 nm, préférentiellement de 1,5 à 2 nm. Le diamètre extérieur est évalué par imagerie de microscopie électronique à transmission. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone à simple paroi présentent une longueur de plus de 5 µm, cette longueur étant préférentiellement mesurée par microscopie à force atomique (AFM). Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone à simple paroi présentent un rapport entre les pics G et D, mesurés par spectroscopie Raman, supérieur à 70. Les SWCNT visés ici font office d’agents conducteurs électroniques percolants dans la composition selon l’invention. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone à simple paroi présentent une surface spécifique SSA supérieure à 300 m²/g, préférentiellement de 300 à 600 m²/g, plus préférentiellement de 300 à 450 m²/g. La surface spécifique peut être mesurée par la méthode BET (Théorie Brunauer, Emmett et Teller), basée sur l'hypothèse que les molécules de gaz adsorbées se trouvent dans des couches monomoléculaires sur la surface du matériau (physisorption du gaz). La quantité de gaz adsorbé à une pression donnée est mesurée (courbe d’isotherme d’adsorption) et utilisée pour calculer la surface spécifique en utilisant l'équation de BET. La procédure de mesure de la surface spécifique par la méthode BET est indiquée dans la norme ASTM D6556-21. Conducteur additionnel La composition selon l’invention peut comprendre au moins un conducteur électronique additionnel. De préférence, il peut être choisi parmi : le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène et l’un quelconque de leurs mélanges, préférentiellement le noir de carbone. Le(s) noir(s) de carbone visé(s) ici font office d’agent(s) conducteur(s) électronique(s) percolant(s) dans la composition d’électrode positive. Le noir de carbone est un produit partiellement cristallin carboné issu de la décomposition partielle d'hydrocarbure qui présente une structuration sous forme de particules primaires, connectées en agrégats et éventuellement agglomérés. Ainsi, le noir de carbone peut être obtenu à partir de : noir d'acétylène, par exemple par décomposition thermique à 1200°C ; noir de fourneau, par exemple par récupération en phase gazeuse avec un rideau d'eau dans un four, noir de fumée, noir de lampe, noir thermique avec du gaz naturel, ou noir au tunnel à partir des parois du four. En particulier, ne rentrent pas dans la définition du terme « noir de carbone » le graphite, le graphène, le fullerène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et le charbon actif. Le noir de carbone présente typiquement un aspect divisé. Il peut se caractériser par la surface spécifique (SSA) des agrégats de particules primaires. La taille de particule primaire du noir de carbone peut être typiquement comprise entre 20 nm et 100 nm. Selon un mode de réalisation, le ou les conducteurs électroniques de la présente invention présentent une surface totale supérieure à 150 m² pour 100 g de matière sèche de la composition, préférentiellement de 250 à 2500 m² pour 100 g de matière sèche de la composition. Liant(s) On entend par « liant » un composé permettant de renforcer la cohésion entre les particules de la composition, l'adhérence de la composition au collecteur de courant ainsi que d'améliorer la viscosité de l’encre. Selon un mode de réalisation, la composition de l’électrode positive comprend en outre, au moins un liant choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène, fonctionnalisés ou non fonctionnalisés, les copolymères de fluorure de vinylidène (PVDF) et/ou d’hexafluoropropylène (HFP) non fonctionnalisés, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formal), les polyesters, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, les élastomères, les composés cellulosiques et l’un quelconque de leurs mélanges, préférentiellement les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDF), notamment les homopolymères de polyfluorure de vinylidène (PVDF) fonctionnalisés présentant un taux de greffage supérieur ou égal à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’homopolymère. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF) à titre de liant. Préférentiellement, le liant est présent à raison de 0,05 à 5% en poids, préférentiellement de 2 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Additif(s) Ladite composition peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs tels que des dispersants. On peut ainsi citer la polyvinylpyrrolidone (PVP) à titre de dispersant convenant à l’invention. Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition : - de 80 à 98%, préférentiellement de 85% à 95% de matières électrochimiquement actives ; - de 0,5 à 10%, préférentiellement 2 à 5% d’un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques ; - de 0,5 à 10%, préférentiellement 1 à 5% d’un ou plusieurs liants; - de 0 à 1%, préférentiellement de 0,01 à 1% d’un ou plusieurs dispersants. Electrode positive L’électrode est typiquement constituée d’un collecteur de courant recouvert sur au moins une de ses faces par la composition selon l’invention. Typiquement, l’électrode fait office d’électrode positive. Un feuillard métallique peut faire office de collecteur de courant. Ledit feuillard métallique peut être constitué d’aluminium ou d’un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium, éventuellement recouvert d’un matériau conducteur, comme du carbone. De façon avantageuse, le feuillard métallique est en aluminium revêtu de carbone. P réparation de l’électrode De façon générale, une électrode peut être fabriquée en préparant une encre comprenant les composés de la composition mélangés à un solvant, qui est ensuite enduite sur le collecteur de courant. L’encre peut être séchée dans une étuve, un four et/ou par infra-rouge, pour évaporer le solvant. Après l'évaporation du ou des solvants, on obtient une composition constituant la matière de l’électrode. L’encre donne donc lieu in fine à la composition de l’électrode positive. L’encre enduite sur le collecteur puis séchée peut ensuite être soumise à une étape de calandrage, par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode. Outre au moins une électrode positive, les éléments électrochimiques comportent également au moins une électrode négative et un électrolyte et, éventuellement, un séparateur. Electrode négative L’électrode négative comprend un collecteur de courant dont au moins l’une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives négatives. Le collecteur de courant est préparé d’une manière conventionnelle. Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges : - Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique - Graphite - Silicium - De type Anode-free - un oxyde de titane et de niobium de type TNO - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié, de type LTO. Des exemples d’oxydes de titane lithiés sont le spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , LixTi 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4 , par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Le terme « électrode négative » désigne l'électrode fonctionnant en anode lorsque l'accumulateur est en décharge, et l'électrode fonctionnant en cathode lorsque l'accumulateur est en charge. Electrolyte L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants organiques. Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO 4 , l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , l’hexafluoroarsé- nate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfo- nate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le tri- fluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfone- méthide de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophos- phate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. L’électrolyte sous forme liquide est obtenu par dissolution d’un ou de plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le sulfate d’éthylène (ESA). Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges. Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), et leurs mélanges. Les esters alkyliques comprennent l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d’éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le bu-tyrate d’éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges. Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mé-langes. Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate. L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique. Séparateur L’élément électrochimique peut comprendre un séparateur entre l’électrode positive et l’électrode négative. Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. Utilisation d’un élément électrochimique L’invention a également pour objet l’utilisation d’un élément électrochimique comprenant une électrode positive comprenant une composition telle que décrite précédemment pour améliorer la durée de vide calendaire dudit élément électrochimique. A titre d’exemple, un protocole d’évaluation de la durée de vie calendaire d’un élément électrochimique peut être tel que celui décrit dans l’exemple de la présente demande. L’invention a également pour objet une électrode positive comprenant la composition telle que décrite précédemment. L’invention a enfin pour objet un élément électrochimique comprenant une électrode positive telle que ci-dessus décrite et une batterie comprenant un ou plusieurs de ces éléments électrochimiques. Les éléments électrochimiques ou batteries selon la présente invention présentent une durée de vie calendaire améliorée comme ceci est démontré ci-après. L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture des exemples ci-après donnés uniquement à titre illustratif, non limitatif de l’invention. Exemples Dans les exemples ci-dessous, l'électrode positive comprend un support collecteur de courant qui est un feuillard d'aluminium recouvert de carbone. On dépose sur celui-ci par enduction une couche mélangée de manière homogène d’une composition constituée d'une pâte comprenant après évaporation du solvant: à titre de matières électrochimiquement actives et de conducteur électronique, les composés décrits dans le tableau 1 ci-dessous ; à titre de liant, un liant polymérique de type polyvinylidène fluoride PVDF (K1300 fournit par la société Kureha) à raison de 2,5% en poids par rapport au poids sec total de la composition; à titre de dispersant, un dispersant de type polyvinylpyrrolidone PVP (K30 fournit par la société Sima Aldrich) à raison de 0,05% en poids par rapport au poids sec total de la composition. Compositions du tableau 1 : Les pourcentages de chacun des composés sont donnés en pourcentage en poids (w%) par rapport au poids sec de la composition détaillée ci-dessus. Matières électrochimiquement actives _ LMFP : composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li 1 Mn 0.7 Fe 0.3 PO 4 . Sauf mention contraire dans le tableau 1 (compositions 1-9 et 12-16), le composé LMFP présente un rapport stœchiométrique Mn/Fe de 70/30. Ce rapport est de 60/40 pour les compositions 10 et 11. _ NMC1 : composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li 1 (Ni 0.83 Mn 0.05 Co 0.12 )O 2 (NMC811) _ NMC2 : composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li 1 (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 (NMC622) _ NCA : composé de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Li 1 (Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 Conducteurs électroniques _ SWCNT : nanotubes de carbone à simple paroi (diamètre extérieur = 1,7 nm ; SSA = 350 m 2 /g ; longueur : + de 5 µm mesurée par AFM ; rapport entre les pics G et D, mesurés par spectroscopie Raman, supérieur à 70) _ MWCNT : nanotubes de carbone multi- parois (diamètre extérieur = 12 nm ; SSA = 250 m 2 /g ; longueur : d’environ 1 µm mesurée par AFM ; rapport entre les pics G et D, mesurés par spectroscopie Raman, inférieur à 1) _ NC1 : noir de carbone de SSA = 100 m 2 /g _ NC2 : noir de carbone de SSA = 790 m 2 /g S urface de carbone percolant des conducteurs électroniques : La surface de carbone percolant reportée dans le tableau 1 est calculée de la façon suivante: en considérant 100g de l’extrait sec de l’encre de la composition de l’électrode positive, la surface (en m 2 ) est calculée comme la somme des produits de chacune des surfaces spécifiques des carbones percolants (m 2 /g) multipliée par leur masse dans 100g d’extrait sec (g). Par exemple, pour l’exemple 1, il y a 2,65% de NC1 à 100 m 2 /g et 0,1% de SWCNT à 350 m 2 /g, donc pour 100g de matière sèche, il y a une surface égale à (2,65*100)+(0,1*350) soit 300 m 2 . Batteries L’électrode positive telle que décrite précédemment est assemblée dans une batterie comprenant en outre une électrode négative dont la matière électrochimiquement active est du graphite et un électrolyte. La durée de vie calendaire des batteries ainsi obtenues a été évaluée selon le protocole ci-dessous. Protocole d’évaluation de la durée de vie calendaire Après assemblage des éléments pour former une batterie, les tests électrochimiques suivants ont été réalisés : - Une formation électrochimique. Elle consiste en un cycle de charge et décharge à 60°C au régime C/3 entre 2,7V et 4,2V - Un cycle de contrôle de la capacité initiale. Le cycle de contrôle consiste en un cycle de charge et décharge à 25°C au régime C/3 entre 2,7V et 4,2V - Un test de durée de vie calendaire selon les étapes suivantes : Charger des éléments à C/3, 25°C jusqu’à 4,2V et les débrancher Stocker les éléments ainsi chargés dans une étude à 45°C Après 1 mois, 2 mois et 200 jours, sortir les éléments de l’étuve et attendre qu’ils soient à 25°C Décharger les éléments à C/3, 25°C jusqu’à 2,7V Effectuer un cycle de contrôle similaire au cycle de contrôle initial et reporter la capacité déchargée - La perte de capacité après 200 jours est calculée comme la différence entre la capacité déchargée au cycle de contrôle après 200 cycles et la capacité déchargée au cycle de contrôle initial. Cette perte est ramenée en pourcentage de la capacité déchargée au cycle de contrôle initial. La perte de capacité après 200 jours, exprimée en pourcentage de la capacité déchargée au cycle de contrôle initial, est reportée dans le tableau 1. Matières électrochimiquement actives Conducteur(s) éléctronique(s) Surface de carbone percolant (m 2 ) Perte de capacité (%) Matériau 1 w% Matériau 2 w% Conducteur 1 w% Conducteur 2 w% Composition 1 (Invention) LMFP 66,29 NMC1 28,41 NC1 2,65 SWCNT 0,1 300 5,9 Composition 2 (Comparative) LMFP 66,11 NMC1 28,34 NC1 3 - 300 11,2 Composition 3 (Invention) LMFP 66,33 NMC1 28,42 NC1 2,65 SWCNT 0,05 283 7,1 Composition 4 (Comparative) LMFP 66,35 NMC1 28,44 NC1 2,65 SWCNT 0,01 269 10,9 Composition 5 (Invention) LMFP 66,47 NMC1 28,48 NC1 2,3 SWCNT 0,2 300 4,3 Composition 6 (Invention) LMFP 66,29 NMC1 28,41 NC2 2,65 SWCNT 0,1 2129 9,4 Composition 7 (Comparative) LMFP 66,32 NMC1 28,43 NC2 2,7 - 2133 12,5 Composition 8 (Invention) LMFP 67,91 NMC1 29,11 NC2 0,33 SWCNT 0,1 296 6,3 Composition 9 (Comparative) LMFP 67,94 NMC1 29,12 NC2 0,39 - 308 11,7 Composition 10 (Invention) LMFP ( 60/40 ) 66,29% NMC1 28,41 NC1 2,65 SWCNT 0,1 300 5,8 Composition 11 (Comparative) LMFP ( 60/40 ) 66,11 NMC1 28,34 NC1 3 300 10,7 Composition 12 (Invention) LMFP 37,88 NMC1 56,82 NC1 2,65 SWCNT 0,1 300 7,8 Composition 13 (Comparative) LMFP 37,78 NMC1 56,67 NC1 3 - 300 11,9 Composition 14 (Invention) LMFP 66,29 NMC2 28,41 NC1 2,65 SWCNT 0,1 300 5,1 Composition 15 (Comparative) LMFP 66,11 NMC2 28,34 NC1 3 - 300 10,4 Composition 16 (Comparative) LMFP 66,22 NMC1 28,38 NC1 2,75 MWCNT 0,1 300 11,4 Composition 17 (Comparative) LMFP 66,29 NCA 28,41 NC1 2,65 SWCNT 0,1 300 12,6 Composition 18 (Comparative) LMFP 66,11 NCA 28,34 NC1 3 - 300 12,4 Pour toutes les compositions 1-11 et 14-18, le rapport massique LMFP/NMC1, LMFP/NMC2 ou LMFP/NCA est de 70/30. Pour les compositions 12 et 13, le rapport massique LMFP/NMC1 est de 40/60. De façon inattendue, l’addition de plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone mono-paroi SWCNT dans la composition de l’électrode positive comprenant des matières électrochimiquement actives LMFP et NMC améliore la durée de vie calendaire des éléments Li-ion, même si la surface totale des conducteurs de carbone dans l’électrode n’est pas diminuée (compositions 1 à 5) voire est augmentée (compositions 6 et 7). Cette amélioration se vérifie quel que soit le rapport massique LMFP/NMC dans l’électrode (compositions 1, 12 et 13), la composition du noir de carbone (compositions 6, 7, 8 et 9), la composition du matériau NMC (compositions 1, 14 et 15), le ratio Fe/Mn du LMFP (compositions 1, 10 et 11) et la nature du noir de carbone (compositions 1, 14 et 15). Cet effet bénéfique n’est pas obtenu si l’on remplace les nanotubes de carbone mono-paroi par des nanotubes de carbone multi-parois (compositions 1 et 16). De façon inattendue, l’addition de plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone mono-paroi SWCNT dans une composition d’électrode positive comprenant des matières électrochimiquement actives autres que LMFP et NMC, notamment telles que LMFP et NCA (compositions 17 et 18) n’améliore pas la durée de vie calendaire des éléments Li-ion. Composition d’électrode positive comprenant : a) à titre de matières électrochimiquement actives : - un composé phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y- z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z - un composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 b) à titre de conducteur électronique : - plus de 0,01% en poids de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) par rapport au poids total de la composition, préférentiellement plus de 0,05% et plus préférentiellement encore plus de 0,1% en poids par rapport au poids total de la composition. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport massique LMFP/NMC est de 30/70 à 90/10, préférentiellement de 40/60 à 80/20, plus préférentiellement de 60/40 à 80/20. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un conducteur électronique additionnel, de préférence choisi parmi : le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène et l’un quelconque de leurs mélanges, préférentiellement le noir de carbone. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone à simple paroi présentent un diamètre extérieur de 1 à 4 nm, préférentiellement de 1,5 à 2 nm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone à simple paroi présentent une surface spécifique SSA supérieure à 300 m²/g, préférentiellement de 300 à 600 m²/g, plus préférentiellement de 300 à 450 m²/g. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface totale des conducteurs électroniques est supérieure à 150 m² pour 100 g de matière sèche de la composition, préférentiellement de 250 à 2500 m² pour 100 g de matière sèche de la composition. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que la composition est substantiellement exempte de composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 avec 0,9≤w≤1,1 ; 0 Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que la composition comprend en outre, au moins un liant, préférentiellement au moins un homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF). Electrode positive comprenant la composition selon l’une quelconque des revendications précédentes. Elément électrochimique comprenant une électrode positive selon la revendication 9. Utilisation d’un élément électrochimique comprenant une électrode positive comprenant une composition selon les revendications 1 à 8 pour améliorer la durée de vide calendaire dudit élément électrochimique. Batterie comprenant un ou plusieurs éléments électrochimiques selon la revendication 10.