Brevet FR3158111A1 — publié le 20250711

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une séparation des matières en suspension suivi d’une transformation de la reutérine en acroléine sans ajout d’acide homogène dans un réacteur catalytique hétérogène. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et de ses dérivés, de méthionine et de ses dérivés ou de glutaraldéhyde et de ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Figure 1 PROCEDE DE FABRICATION D’ACROLEINE La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une transformation de la solution aqueuse de reutérine en acroléine sans ajout d’acide homogène dans un réacteur catalytique hétérogène après séparation des matières en suspension. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et de ses dérivés, de méthionine et de ses dérivés ou de glutaraldéhyde et de ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Art antérieur et problème technique L’acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés. On l’appelle aussi 2-propenal, acrylaldéhyde ou aldéhyde acrylique. Par sa structure, l’acroléine a un pouvoir réactif élevé grâce à la présence de deux fonctions réactives qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C’est pourquoi l’acroléine trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. C’est en particulier un intermédiaire clé pour la synthèse de la méthionine, qui s’est imposée comme complément de l’alimentation animale comme substitut des farines de poisson. L’acroléine est un intermédiaire de synthèse dans la production industrielle de l’acide acrylique par oxydation du propylène en phase gazeuse. L’acroléine conduit aussi, par réaction avec le méthylvinyléther puis hydrolyse, au glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations dans le tannage de cuir, comme biocide dans les forages pétroliers, lors du traitement des huiles de coupe, ou comme désinfectant et stérilisant chimique pour le matériel hospitalier. L’acroléine est le plus souvent utilisée en tant qu’intermédiaire de synthèse de dérivés qui sont synthétisés sur le site du producteur du fait de la toxicité du produit qui conduit les industriels à éviter le stockage et le transport de ce produit chimique. Le procédé de production d’acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d’oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l’oxygène de l’air. L’acroléine ainsi obtenue peut alors être directement intégrée dans un procédé de fabrication d’acide acrylique. Lorsque l’acroléine sert de matière première pour la synthèse de la méthionine ou pour des réactions de chimie fine, une section de purification permet d’éliminer les sous-produits de la réaction, principalement les oxydes de carbone, l’acide acrylique, l’acide acétique et l’acétaldéhyde. La production industrielle d’acroléine est donc fortement dépendante de la matière première propylène, généralement obtenue par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première d’origine fossile contribue de plus à l’augmentation de l’effet de serre. Il apparaît donc nécessaire de disposer d’un procédé de synthèse d’acroléine non dépendant de la ressource en propylène et utilisant une autre matière première, de préférence renouvelable. Un tel procédé répond aux critères associés au concept de la chimie verte dans le cadre plus global du développement durable. De plus, il existe une forte demande du marché pour que des intermédiaires de synthèse tel que l’acroléine, utilisés pour obtenir de nombreux produits, puissent être obtenus à partir des matières premières biosourcées, tel que le glycérol. Le terme « biosourcé » appliqué à un produit signifie que ledit produit est issu de la biomasse. Il est admis selon la norme européenne EN 16935 qu’on peut exprimer la teneur biosourcée d’un produit en mesurant sa teneur en carbone biosourcé. Les normes ASTM D6866 ou EN 16640 décrivent de telles méthodes permettant de déterminer la teneur en carbone biosourcé dans des produits à partir du mesurage de la teneur en 14 C. Il est connu, comme décrit dans le document FR 2882052, que le glycérol peut conduire à l’obtention d’acroléine par déshydratation catalytique en phase gazeuse à haute température. Cette réaction s’accompagne de multiples réactions secondaires qui nécessitent de nombreuses étapes de séparation ou qui entraînent une désactivation rapide du catalyseur. Les méthodes de préparation d’acroléine en phase gazeuse à partir du glycérol requièrent des catalyseurs complexes ainsi que la vaporisation de quantités importantes d’eau, ce qui entraîne un coût énergétique important. Elles donnent des rendements généralement moyens, de l’ordre de 60 à 70%, et génèrent une diversité de sous-produits, ce qui complique la purification de l’acroléine, empêchant le développement industriel des dites voies par le passé. Le document CN 1394839 porte sur un procédé de préparation de reutérine à partir de glycérol. On appelle reutérine le 3-hydroxypropionaldéhyde (3HPA), les hydrates de 3HPA, les dimères du 3HPA et les oligomères de 3HPA. Les rendements de la réaction ne sont pas donnés. L’acroléine, produit intermédiaire de la réaction, est obtenue en faisant passer du glycérol pur vaporisé sur un catalyseur de type sulfate de potassium ou sulfate de magnésium. Il est connu depuis longtemps, comme décrit dans le document US 4692027, que la reutérine peut être obtenue à partir du glycérol en utilisant des microorganismes et que l’acroléine peut être obtenue à partir de la reutérine en milieu acide homogène, par exemple en présence d’acide sulfurique comme décrit par R. H. Hall et E. S. Stern ( J. Chem . Soc. , 1950, 490-498). Le document EP 1669457 décrit la fermentation du glycérol en reutérine. La conversion est remarquablement élevée, de l’ordre de 98% comme décrit dans l’exemple 2. L’exemple 5 décrit la transformation de reutérine en acroléine par l’ajout d’une solution à 35% d’acide chlorhydrique dans le milieu de fermentation contenant la dite reutérine. L’acroléine obtenue reste dans le milieu de fermentation et elle est directement transformée pour obtenir d’autres dérivés. Le document US 2012/0034665 décrit une méthode pour obtenir des aldéhydes par fermentation à partir du glycérol à l’aide de microorganismes. Dans l’exemple 11, il est décrit que l’acroléine est obtenue à partir d’un milieu de fermentation contenant de la reutérine par hydrolyse acide en présence d’acide chlorhydrique à des températures élevées. L’acroléine obtenue par cette méthode est quantifiée dans le milieu de fermentation et n’est pas isolée de celui-ci. Ainsi, même si l’acroléine est obtenue avec un rendement élevé, celle-ci reste en solution et nécessite de nombreux traitements du milieu réactionnel, comme la neutralisation des catalyseurs acides homogènes, avant d’être utilisée pour faire par exemple de la méthionine. Ces contraintes peuvent empêcher un développement industriel. Le document EP 3339282 décrit l’extraction de la reutérine à partir d’une solution aqueuse en utilisant du chitosane. L’inconvénient de ce procédé est qu’il faut laver le chitosane pour pouvoir récupérer la reutérine, ce qui génère des volumes d’eau supplémentaires. Le document WO 2022/073014 décrit un procédé d’obtention en continu d’acroléine directement à partir d’un milieu de fermentation, par déshydratation de la reutérine suivie d’une distillation fractionnée à une pression inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 37 °C et 52,4 °C pour éviter la dégradation des cellules microbiennes durant cette opération, ce qui limite fortement la cinétique de la réaction de déshydratation de la reutérine en acroléine et en eau. La publication de S. Oehmke et A-P. Zeng ( Eng. Life Sci . , 2015 , 15, 133-139) présente différentes méthodes d’obtention d’acroléine à partir de reutérine. La plus efficace est la déshydratation de la reutérine en présence d’un acide ayant une constante d’Hammet H 0 de -1 suivie d’une distillation. Cette méthode est décrite dans le paragraphe 2.3.5 en mettant en œuvre 500 mL d’acide orthophosphorique et 777 mL de milieu de fermentation contenant la reutérine. Le document US 10047381 décrit la possibilité d’obtenir de la reutérine par fermentation en absence de glycérol. L’exemple 1 porte sur l’obtention de reutérine par fermentation en l’absence de sources de carbone autres que le dioxyde de carbone, non nécessairement biosourcé. L’exemple 10 ne décrit pas en détails les conditions de conversion de la reutérine en acroléine autrement qu’en précisant que celle-ci est effectuée en catalyse acide. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible d’obtenir de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation après filtration des matières en suspension, en utilisant un réacteur catalytique hétérogène contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes. En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour obtenir de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Cette solution permet de réduire le coût. La solution technique proposée consiste à obtenir de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation après séparation des matières en suspension, en présence d’un catalyseur hétérogène. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Séparer la solution aqueuse issue d’une fermentation des matières en suspension pour obtenir une solution aqueuse contenant la reutérine ; - Introduction de ladite solution aqueuse contenant la reutérine dans un réacteur catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes ; - Chauffage de ladite solution aqueuse de reutérine dans le réacteur catalytique en présence d’un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes pour obtenir, d’une part, une phase gazeuse majoritairement constituée d’acroléine et, d’autre part, une phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine ; -Condensation partielle ou totale de ladite phase gazeuse, conduisant à l’obtention d’un condensat riche en acroléine. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la fermentation pour l’obtention de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation, la reutérine contenue dans la solution aqueuse contenant la reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, l’étape de séparation des matières en suspension présentes dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, en amont de l’étape d’introduction dans le réacteur catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, est effectuée par filtration ou centrifugation. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de valorisation des matières en suspension ainsi séparées par combustion, gazéification ou épandage. Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse pauvre en reutérine et acroléine issue du réacteur catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes est recyclée totalement ou en partie en amont du procédé. Selon un mode de réalisation, le condensat riche en acroléine est soumis à une ou plusieurs étapes de purification ultérieures. Selon un deuxième aspect, l’invention a pour objet l’acroléine obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’acroléine obtenue selon le procédé est ensuite transformée en méthionine et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de la méthionine et ses dérivés. Selon un mode de réalisation, l’acroléine obtenue selon le procédé est ensuite transformée en acide acrylique et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de l’acide acrylique et ses dérivés. Selon un mode de réalisation, l’acroléine obtenue selon le procédé est ensuite transformée en glutaraldéhyde et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir du glutaraldéhyde et ses dérivés. Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’acroléine obtenue selon ce mode de réalisation, c’est-à-dire ayant une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. L’invention a trait également aux diverses applications en aval de cette acroléine ayant une teneur en carbone biosourcé. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de générer de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation sans mettre en œuvre un acide fort homogène ou un procédé complexe. L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit. La FIG. 1 annexée illustre le schéma de principe d’un mode particulier du procédé selon l’invention. Exposé détaillé de l’invention L’invention vise à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, après séparation des matières en suspension, grâce à un procédé simple et facile à mettre en œuvre, en évitant notamment l’emploi de catalyseurs acides homogènes. L’invention consiste à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation en chauffant ladite solution dans un réacteur catalytique hétérogène, après séparation des matières en suspension, générant ainsi une phase gazeuse majoritairement composée d’acroléine qui est condensée pour donner un condensat riche en acroléine. Selon l’invention, ledit procédé d’obtention d’acroléine comprend les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue : - Séparation de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation des matières en suspension par une méthode de séparation liquide solide pour obtenir une solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension, - Introduction de ladite solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension dans un réacteur catalytique hétérogène contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes ; - Chauffage de ladite solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension dans le réacteur catalytique contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes pour obtenir d’une part, une phase gazeuse majoritairement constituée d’acroléine et, d’autre part, une phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine ; - Condensation partielle ou totale de ladite phase gazeuse, conduisant à l’obtention d’un condensat riche en acroléine. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises. De façon optionnelle, le procédé selon l’invention peut inclure une ou plusieurs étapes supplémentaires, qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue, telles que : - Valorisation de ces matières en suspension séparées ; - Recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue du réacteur en amont du procédé ; - Purification du condensat riche en acroléine. Selon un mode de réalisation, la teneur en reutérine de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Selon un mode de réalisation, le pH de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie de 3 à 12, de préférence de 4 à 7. Selon un mode de réalisation, la teneur en matières en suspension dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 5% de préférence entre 0,5% et 1%. Il existe différentes méthodes permettant de séparer les phases liquides et solides. Les deux technologies les plus courantes sont la filtration et la séparation centrifuge. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration avec des filtres possédant une taille de pores entre 0,01 et 0,9 µm. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration à une température variant de 20 °C à 50 °C, de préférence de 25 °C à 40 °C. Les filtres souvent utilisés dans ces séparations sont des filtres dits tangentiels. Cette filtration tangentielle est le mode préféré car les membranes utilisées pour la filtration tangentielle présentent une durée de vie élevée et peuvent être régénérées dans le procédé. Les membranes utilisées pour ce type de filtration sont en général des matériaux polymères. Leur inconvénient est de ne pas résister à des pH basiques (pH >12) dus à la soude lors d’opérations de nettoyage des membranes. De fait l’on utilise préférentiellement des membranes en céramique ou graphite. La filtration effectuée est une microfiltration tangentielle sur des modules plans, à cartouche, tubulaire ou multitubulaire et de façon préférée avec des modules tubulaires multicanaux. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation, par exemple par la technologie de séparation impliquant un séparateur à assiettes. Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation à une température variant de 20 °C à 80 °C de préférence de 25 °C à 40 °C. Selon un mode de réalisation, les matières en suspension une fois séparées sont valorisées par gazéification hydrothermale. Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Selon un mode de réalisation, les matières en suspension sont mélangées avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification. Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température comprise entre 350 °C et 450 °C et une pression de 25 MPa. Selon un mode d’invention, la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension a une teneur en reutérine comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension est préchauffée avant introduction dans le réacteur catalytique hétérogène en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série. Selon un mode de réalisation, le préchauffage de la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension est fait par de l’électricité, de la vapeur, par un fluide caloporteur comme de l’huile minérale ou par le recyclage de la phase aqueuse pauvre en reutérine et acroléine issue du réacteur catalytique hétérogène contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes. Selon un mode de réalisation, les catalyseurs hétérogènes mis en œuvre sont des résines acides échangeuses d’ions comme les résines Amberlyst ou Dowex, des zéoltihes, des hétéropolyacides ou des résines Nafion. Selon un mode de réalisation, le catalyseur hétérogène mis en œuvre est une résine acide. Selon un mode de réalisation, le catalyseur hétérogène mis en œuvre est une zéolithe. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur hétérogène est un bio-catalyseur comme des enzymes supportées. Selon un mode de réalisation, le catalyseur hétérogène est une lipase supportée. Les choix des technologies du réacteur catalytique hétérogène pouvant être mises en œuvre sont multiples : lit fixe, lit mobile, lit en suspension, le lit fluidisé. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est un réacteur à lit mobile. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est un réacteur à lit en suspension. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est un réacteur à lit fluidisé. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est un réacteur à lit fixe. Selon un mode de réalisation, le lit de catalyseur du réacteur catalytique hétérogène est traversé par le liquide de manière descendante. Selon un mode de réalisation, le lit de catalyseur du réacteur catalytique hétérogène est traversé par le liquide de manière ascendante. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur catalytique hétérogène est compris entre 0,2 h et 3 h, de préférence entre 0,5 h et 2 h. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène comprend une boucle de recirculation Selon un mode de réalisation, le débit de la boucle de recirculation exprimé comme le rapport massique du débit envoyé dans la boucle sur le débit liquide soutirée au réacteur est compris entre 3 à 15 de préférence entre 5 à 10. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur catalytique hétérogène pour chaque passe du flux recirculé sur le lit fixe varie entre 5 à 12 minutes. Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur catalytique hétérogène est comprise entre 37 °C et 150 °C, de préférence de 37 °C à 100 °C. Cette température peut être contrôlée au moyen de capteurs de température placés dans le réacteur. Les choix des technologies pouvant être mises en œuvre pour la chauffe du réacteur catalytique hétérogène sont multiples : double enveloppe, demi-coquille ou double enveloppe matelassée. Le système de chauffe peut également consister en un échangeur installé sur une boucle de recirculation externe. Selon un mode de réalisation, la chauffe du réacteur catalytique hétérogène est réalisée par une double enveloppe, demi-coquille ou double enveloppe matelassée. Selon un mode de réalisation, la chauffe du réacteur catalytique hétérogène est réalisée par un échangeur installé sur une boucle de recirculation externe. Selon un mode de réalisation, l’agitation du réacteur catalytique est effectuée par la boucle de recirculation. Selon un mode de réalisation, la pression dans le réacteur catalytique hétérogène est comprise entre 0,04 MPa et 0,5 MPa de préférence entre 0,04MPa et 0,1 MPa. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est opéré en batch ou semi batch. Selon un mode de réalisation, le réacteur catalytique hétérogène est opéré en continu ou semi continu. Selon un mode de réalisation, la condensation de la phase gazeuse majoritairement constituée d’acroléine issue du réacteur catalytique hétérogène est réalisée par un ajustement de température de condensation réalisé par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs. Selon un mode de réalisation, la condensation de la phase gazeuse majoritairement constituée d’acroléine issue du réacteur catalytique hétérogène est faite en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série. Selon un mode de réalisation, il n’y a pas d’ajout d’inhibiteur à l’étape de condensation. Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés à l’étape de condensation. Selon un mode de réalisation, les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existants de production d’acroléine. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine ; les sels de cuivre et manganèse connus pour leurs propriétés d’inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l’hydroquinone (HQ). Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue du réacteur catalytique hétérogène est recyclée au moins partiellement en amont du procédé. Selon un mode de réalisation, cette phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine est refroidie dans un échangeur avant d’être recyclée. Selon un mode de réalisation, cet échangeur est alimenté également à contre-courant par la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension alimentant le réacteur catalytique hétérogène. Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse liquide recyclée est refroidie à une température comprise entre 20 °C et 40 °C, de préférence entre 30 °C et 37 °C puis injectée en amont du réacteur de fermentation avec ou sans une eau d’appoint contenant une partie des sels inorganiques et autres matières nécessaires pour la fermentation. Selon un mode de réalisation, une partie de la phase aqueuse liquide recyclée est purgée vers un système de traitement par combustion ou par gazéification. Selon un mode de réalisation, le taux de purge rapporté au débit total du recyclage de la phase aqueuse liquide varie entre 0,1% et 1%, de préférence entre 0,3% et 0,8%. Selon un mode de réalisation, le condensat riche en acroléine obtenue après condensation est purifié. Les opérations de purification de peuvent comprendre des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations. Selon un mode de réalisation, la purification est faite par au moins une colonne à distiller Selon un mode de réalisation, la purification est faite dans une colonne surmontant le réacteur catalytique hétérogène. Selon un mode de réalisation, la réaction et la purification sont faites dans une colonne de distillation réactive. Selon un mode de réalisation, les étapes de valorisation des matières en suspension séparées, de recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue du réacteur catalytique hétérogène ou de purification du condensat riche en acroléine sont chacune effectuée en batch, en semi batch, en continu ou en semi continu. Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la reutérine contenue dans solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’acroléine obtenue selon ce mode de réalisation et contenant une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100% et ses diverses applications en aval. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine. Selon un mode de réalisation particulier correspondant à la FIG. 1 , le procédé de fabrication d’acroléine peut alors être décrit comme suit : La solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation (2) est produite dans un réacteur de fermentation R1 et alimente un séparateur solide-liquide S1 qui permet d’obtenir les matières en suspension séparées (3) et la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension (4). La solution (4) est préchauffée dans un échangeur E1 avant d’être introduite dans le réacteur catalytique hétérogène R2. Le réacteur R2 génère d’une part une phase gazeuse majoritairement composée d’acroléine (5) et une phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine (9). La phase gazeuse majoritairement composée d’acroléine (5) est condensée totalement ou partiellement par un condenseur C1, pour donner un condensant riche en acroléine (7) et éventuellement un flux (8) qui pourra être recyclé dans le réacteur catalytique hétérogène. Cette condensation comprend l’ajout d’une solution contenant des inhibiteurs de polymérisation (6) sur le condenseur C1. Le condensant riche en acroléine (7) peut être soumis dans une étape ultérieure à une ou plusieurs opérations de purification supplémentaires. Le réacteur catalytique hétérogène R2 est équipé d’un lit fixe de résines acides échangeuses d’ions traversé par le liquide de manière ascendante. Il est agité par une boucle de recirculation (17) équipée d’un système de chauffage. La phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine (9) issue du réacteur catalytique hétérogène R2 est divisé entre un flux (10) et un flux (11). Le flux (11) sert à préchauffer le flux (4) grâce à l’échangeur E1. Après cet échange de calories (11) est introduit en amont du réacteur de fermentation R1 et sert d’appoint d’eau en complément du flux (1) qui contient tous les éléments nécessaires pour réaliser la fermentation. Les matières en suspension séparées (3) et le flux (10) alimentent un gazéificateur G1 permettant de valoriser le flux contenant les matières en suspension séparés (3) en gaz (16), en sel (15) et en eau (12). L’eau produite peut être recyclée totalement ou partiellement en amont du gazéificateur G1 (13). L’eau produite au gazéificateur G1 peut être purgé par le flux (14). Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Le pH des différentes solutions aqueuses a été mesuré à l’aide d’un appareil avec sonde plongeante Mettler Toledo Five Easy Plus. Les titres de reutérine ont été déterminés par la méthode colorimétrique adaptée de S. Vollenweider et al. dans J. Agric Food Chem , 2003 , 51, 3287-3293. Les essais des différents exemples comparatifs sont réalisés dans un montage de laboratoire. Un ballon tricol a été utilisé, il est équipé d’agitation magnétique. Le col latéral du ballon est équipé d’un thermomètre pour suivre la température de réaction. Le col supérieur du ballon est équipé d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau, menant lui-même à une recette constituée d’un second ballon de 50 mL. La solution de reutérine issue d’une fermentation utilisée dans les exemples a été obtenue à partir de glycérol et a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%. Elle a préalablement été filtrée pour obtenir la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension, dont la teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 est supérieur à 95%. L’acroléine obtenue dans les exemples a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%. EXEMPLE 1 (comparatif ) : Utilisation d’une solution aqueuse contenant la reutérine libre de matière s en suspension sans ajout d’acide homogène . 200 g de solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension à un titre en reutérine de 1,2% et dont le pH est de 6,9 ont été introduits dans un ballon tricol agité équipé d’un pont de séparation et chauffés au frémissement à pression atmosphérique pendant 2 h. La phase gazeuse résultante a été condensée pour obtenir 0,45 g d’acroléine ce qui correspond à un rendement de 24%. La phase aqueuse liquide résultante contient 0,6% de reutérine et 0,2% d’acroléine et a un pH de 6,9. EXEMPLE 2 (comparatif) : Utilisation d’une solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension avec ajout d’acide homogène . 200 g de solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension à un titre en reutérine de 1,2% et dont le pH est de 6,9 ont été introduits dans un ballon tricol agité, équipé d’un pont de séparation. 2,4 g d’acide sulfurique ont été ajoutés au milieu de réaction ; le pH mesuré après ajout de l’acide sulfurique est de 1,2. Le milieu est chauffé au frémissement à pression atmosphérique pendant 2 h. La phase gazeuse résultante a été condensée pour obtenir 1,67 g d’acroléine ce qui correspond à un rendement de 92%. La phase aqueuse liquide résultante contient des traces de reutérine ( EXEMPLE 3 (selon l’invention) : Utilisation de la solution aqueuse contenant de la reut é rine libre de matières en suspension en présence de résines échangeuses d’ions . 200 g de solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension à un titre en reutérine de 1,2% et dont le pH mesuré est de 6,9 ont été introduits dans un ballon tricol agité, équipé d’un pont de distillation. 3 g de résines acides échangeuses d’ions Amberlyst A131 ont été ajoutés au milieu de réaction ensuite le milieu est chauffé au frémissement pendant deux heures. Le pH mesuré après ajout de résine est de 6,1. Le milieu est chauffé au frémissement à pression atmosphérique pendant deux heures. Les vapeurs sont condensés à l’aide d’un pont de distillation pour obtenir 1,71 g d’acroléine ce qui correspond à un rendement de 94%. La phase aqueuse liquide résultante contient 0,06% de reutérine et des traces ( Procédé de fabrication d’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Séparation des matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation pour obtenir une solution aqueuse contenant la reutérine libre de matière en suspension, - Introduction de ladite solution aqueuse contenant la reutérine libre de matière en suspension dans un réacteur catalytique hétérogène contenant un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, - Chauffage de ladite solution dans ledit réacteur pour obtenir d’une part une phase gazeuse composée majoritairement d’acroléine et, d’autre part, une phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine, - Condensation de ladite phase gazeuse pour obtenir un condensat riche en acroléine. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en reutérine entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a un pH entre 3 et 12, de préférence entre 4 et 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation des matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par filtration. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la séparation des matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par centrifugation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur hétérogène est une résine acide échangeuse d’ions. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur hétérogène est une zéolithe. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur hétérogène est une enzyme supportée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur catalytique hétérogène mis en œuvre est un réacteur à lit fixe. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lit du réacteur catalytique hétérogène est traversé par le liquide de manière descendante. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le lit du réacteur catalytique hétérogène est traversé par le liquide de manière ascendante. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur catalytique hétérogène fonctionne à des températures allant de 37 °C à 150 °C, de préférence entre 37 °C et 100 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur catalytique hétérogène fonctionne avec un temps de séjour entre 0,2 h et 3 h, de préférence entre 0,5 h et 2 h. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel solution aqueuse contenant la reutérine libre de matière en suspension est préchauffée avant d’être introduite dans le réacteur catalytique hétérogène en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur catalytique hétérogène est équipé d’une boucle de recirculation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape de valorisation des matières en suspension après séparation par combustion, gazéification ou épandage. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de recyclage en amont du procédé d’au moins une partie de la phase aqueuse pauvre en reutérine et acroléine obtenue en sortie du réacteur catalytique hétérogène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de purification du condensat riche en acroléine obtenu après condensation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les différentes étapes sont chacune effectuées en batch, semi batch, continu ou semi continu. Acroléine obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 20 pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 20 pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 20 pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la reutérine contenue dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé, mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640, supérieure ou égale à 5%. Acroléine obtenue selon le procédé de la revendication 24 ayant une teneur en carbone biosourcé, mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640, supérieure ou égale à 5%. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 25 pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 25 pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés. Utilisation de l’acroléine selon la revendication 25 pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés.