Brevet FR3160971A1 — publié le 20251010

La présente invention concerne un procédé de synthèse d’une composition finale comprenant au moins un ester de polyol et un acide carboxylique mettant en œuvre une réaction d’acylation exothermique à partir d’un mélange initial comprenant au moins deux réactifs de départ liquides et non miscibles qui sont un polyol et un anhydride d’acide, caractérisé en ce qu’il s’effectue en flux continu dans un mélangeur mécanique comprenant au moins une chambre de mélange, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (A) l’introduction séparée et à température ambiante desdits au moins deux réactifs de départ dans le mélangeur pour former ledit mélange initial, (B) le brassage dans ledit mélangeur mécanique dudit mélange initial pour un temps de séjour inférieur ou égal à 1 heure; (C) la récupération en sortie du mélangeur de ladite composition finale. Figure pour l’abrégé : pas de Figure Procédé de synthèse d’esters de polyol en flux continu Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d’esters de polyol. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’esters de polyol, effectué au sein d’un mélangeur mécanique en flux continu, comme par exemple un broyeur tridimensionnel avec ou sans microbilles, d’un mélange initial comprenant au moins deux réactifs liquides, en général non miscibles, qui sont un polyol et un anhydride d’acide organique. Etat de la technique De façon connue, les esters de polyol peuvent être utilisés dans de nombreux domaines. A titre d’exemple, la triacétine est un triester de glycérol et de l’acide acétique et peut être utilisé aussi bien dans le domaine alimentaire en tant qu’additif alimentaire pour sa propriété humectante (numéro E1518) ou dans les carburants en tant qu’adjuvant afin de réduire les cliquetis et d’améliorer la résistance au froid. Il peut être utilisé encore dans le domaine des médicaments en tant qu’excipient. Actuellement, la triacétine est généralement synthétisée à l’échelle industrielle par acylation exothermique du glycérol par l’anhydride acétique en catalyse basique ou acide dans des conditions batch. La publication de Leonardo N.Silva intitulé « Catalytic acetylation of glycerol with acetic anhydride” issue de la revue Elsevier de mars 2010 décrit la synthèse de l’acétylation du glycérol avec de l’anhydride acétique en utilisant différents catalyseurs solides en mode batch. Les résultats de cette publication indiquent qu’à 60°C la zéolite bêta et la montmorillonite K-10 ont montré une sélectivité en triacétine de 100 % dans les 20 minutes, avec un rapport molaire de 4:1. La résine acide d’amberlyst-15 a produit 100 % de triacétine après 80 min, tandis que le phosphate de niobium a donné respectivement la diacétine et la triacétine dans une sélectivité de 53 % et 47 %. Ainsi, cette publication démontre que tous les catalyseurs étaient plus sélectifs à la triacétine que la réaction non catalysée. Cependant, l’exothermicité de la réaction rend sa synthèse en batch sans solvant dangereuse à l’échelle industrielle. La triacétine peut également être obtenue par un mélange d’acide acétique/anhydride acétique à haute température en flux continu. Le document US 4 381 407 décrit un procédé de fabrication de triacétine par réaction de glycérol avec de l'acide acétique et de l'anhydride acétique à température élevée et éventuellement en présence de catalyseurs. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il fait réagir ensemble les partenaires de réaction suivant un mode opératoire continu en contre-courant, en faisant passer dans une colonne d'estérification comportant une multiplicité de plateaux, sous une pression de 0,2 à 30 bars et à une température de 100 à 250°C, du glycérol liquide en sens contraire d'un courant ascendant de vapeur surchauffée d'acide acétique, le temps de séjour du mélange de réaction liquide s'élevant au moins à une heure, et en ajoutant au mélange de réaction descendant, quand il atteint un indice OH inférieur à 600, sur le plateau approprié de la colonne de réaction ou dans un post-réacteur adapté en rapport, de l'anhydride acétique en quantité suffisante pour que l'eau dissoute à cet endroit dans la phase de réaction liquide soit convertie quantitativement en acide acétique et pour que la mono- et diacétine présentes puissent réagir quantitativement en triacétine. Les limites de ce procédé en flux continu par voie anhydride acétique/acide acétique auto-généré résident dans sa mise en œuvre compliquée et sensible afin de contrôler la synthèse aux différentes zones du procédé (zone 1 de première acétylation par l’acide acétique à haute température, zone 2 d’acétylation complète par anhydride acétique générant l’acide acétique à haute température, zone 3 de séparation de la triacétine et de l’acide acétique renvoyé en zone 1). De plus l’ensemble du dispositif constitue un volume important et doit être maintenu à haute température. Le brevet décrivant l’invention date de 1980 et ne donne pas d’informations en matière de réalisation expérimentale réelles et d’analyses. Ainsi, par le caractère non miscible du mélange glycérol/anhydride acétique, la mise en œuvre d’un procédé continu simple et économique demeure difficile. Il existe donc un besoin dans l’état de la technique pour de nouveaux procédés de fabrication d’esters de polyol en mode continue, de préférence industriellement exploitable, et qui soient alternatifs ou améliorés par rapport aux procédés connus. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de fabrication d’esters de polyol en continue, qui évite au moins en partie les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé de fabrication d’esters de polyol en continue, qui soit industriellement exploitable (i.e. : bonne productivité), tout en ne nécessitant pas un chauffage trop important et/ou un temps de réaction trop long. Présentation de l’invention A cet effet, la présente invention propose un procédé de synthèse d’une composition finale comprenant au moins un ester de polyol et un acide carboxylique mettant en œuvre une réaction d’acylation exothermique à partir d’un mélange initial comprenant au moins deux réactifs de départ liquides, de préférence non miscibles, qui sont un polyol et un anhydride d’acide, caractérisé en ce qu’il s’effectue en flux continu dans un mélangeur mécanique comprenant au moins une chambre de mélange (comme une chambre de mélange mécanique), le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (A) l’introduction séparée et à température ambiante desdits au moins deux réactifs de départ, dans le mélangeur pour former ledit mélange initial, (B) le brassage dans ledit mélangeur mécanique dudit mélange initial pour un temps de séjour inférieur ou égal à 1 heure ; (C) la récupération en sortie du mélangeur de ladite composition finale. Comme cela sera démontré dans les essais expérimentaux ci-dessous, le procédé de l’invention utilisant un mélangeur mécanique particulier, comme un broyeur tridimensionnel avec ou sans microbilles, permet de fabriquer en continue un ester de polyol, comme la triacétine, avec un rendement généralement supérieur ou égal à 80% et en particulier supérieur ou égal à 99% et ce en un laps de temps très court. Le procédé selon l’invention présente également les avantages d’avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter à la fois une excellente reproductibilité et une excellente productivité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse des esters de polyol, comme la triacétine, aucune n’a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de brassage intense dans un mélangeur mécanique à partir des réactifs de départ qui sont liquides et, de préférence, non miscibles. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé de synthèse d’esters de polyol conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - le polyol est choisi parmi le groupe consistant en : le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, l’éthylène glycol, le propylène glycol et autres oligomères de glycérol liquides ou un de leurs mélanges ; - l’anhydride acide répond à la formule générale suivante : [Chem. 1] où R est choisi parmi : un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence R est choisi parmi un groupe méthyle, pentyle ou heptyle et typiquement, R est un groupe méthyle ; le rapport molaire d’anhydride d’acide sur le nombre de groupes hydroxyles au sein du polyol dans le mélange initial est inférieur ou égale à 10, de préférence inférieur ou égal à 6 et en particulier inférieur ou égal à 1,1, sans jamais être inférieure à 1 ; lors de l’étape (B) de brassage, le temps de séjour du mélange initial au sein du mélangeur mécanique est inférieur ou égale à 50 minutes, en particulier va de 30 secondes à 40 minutes et typiquement va de 1 minute à 30 minutes ; ledit au moins anhydride d’acide est introduit dans ledit mélangeur à un débit d’au moins 6 mmol/min, de préférence allant de 6 à 200 mmol/min, et typiquement allant de 9,3 mmol/min à 100 mmol/min ; ledit au moins polyol est introduit dans le mélangeur à un débit d’au moins 2 mmol/min, de préférence allant de 2 à 70 mmol/min, en particulier de 3 mmol/min à 55 mmol/min et typiquement de 3 mmol/min à 10 mmol/min; le mélange initial comprend au moins un catalyseur ; ledit au moins un catalyseur est un catalyseur acide ou un catalyseur basique ; le catalyseur acide est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants :l’acide acétique (AcOH), l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le sulfate de cobalt (II) heptahydraté (CoSO 4 .7H 2 O), le chlorure de zinc (ZnCl 2 ), le sulfate de cuivre dihydraté (CuCl 2 .2H 2 O), le chlorure de fer II tétrahydraté (FeCl 2 .4H 2 O), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ) et est de préférence l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ), dans lequel le catalyseur basique est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : la soude, la potasse, le carbonate de soude, le carbonate de potassium. lequel l’étape (B) de brassage est effectué sans apport de chaleur externe, la température au sein de la chambre de mélange étant d’au moins de 20°C et va de préférence de 20°C à 150°C en raison de l’exothermie de la réaction de synthèse ; le mélange initial ne comprend pas de catalyseur ; lors de l’étape (B) de brassage, un apport de chaleur externe est effectué, de sorte à obtenir une température au sein de la chambre de mélange qui est d’au moins 80°C, de préférence qui va de 100°C à 200°C, en particulier de 110°C à 150°C et typiquement de 120°C à 140°C ; le mélangeur mécanique est choisi parmi un broyeur tridimensionnel avec ou sans billes ; ledit broyeur tridimensionnel avec ou sans billes comprend au moins : une chambre de mélange de forme générale cylindrique s’étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre de mélange comprenant à une première extrémité au moins une entrée servant à introduire lesdits réactifs de départ et à une seconde extrémité, une sortie apte à évacuer ladite composition finale formée dans ladite chambre de mélange; et un système d’agitation, disposé dans la chambre de mélange, comportant au moins une tige ou une spire allongée d’étendant selon l’axe longitudinal XX, ledit système d’agitation étant apte à mélanger lesdits réactifs de départ; le système d’agitation présente une vitesse de rotation allant de 0,01 m/s à 20 m/s, de préférence de 4 m/s à 18 m/s et typiquement de 6 m/s à 11 m/s ; la conversion en ester de polyol à l’issue de l’étape (C) est supérieure ou égal à 70%, mieux supérieure ou égale à 80% ; Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. Description détaillée de l'invention L’invention sera mieux comprise et d’autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d’exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles : FIG. 1 représente une vue en coupe, selon un plan de coupe passant par l’axe longitudinal XX, d’un broyeur tridimensionnel selon un premier mode de réalisation de l’invention comprenant notamment un dispositif de chauffage par induction ; FIG. 2 représente, selon des plans de coupe passant par l’axe longitudinal XX et par l’axe AA, différentes variantes de réalisation de broyeurs tridimensionnels selon l’invention comportant chacun un dispositif de chauffage et au moins un agitateur supportant éventuellement un autre organe de mélange :(a) l’agitateur comprend plusieurs autres organes de mélange conformément au broyeur de la FIG. 1 , (b) l’agitateur comporte en plus des doigts aptes à coopérer avec les autres organes de mélange et (c) l’agitateur ne comporte pas d’organes de mélange et de doigts. A°) Définition Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « comprendre » et ses dérivés doivent être compris comme non limitatifs et n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans certains modes de réalisation particulier, le terme « comprendre » peut-être compris comme « être constitué essentiellement de » ou « être constitué de ». Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y. Par « groupe alkyle » selon l’invention, on désigne un groupe hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié comprenant (sauf mention contraire) de 1 à 17 atomes de carbone (C 1 à C 17 ), de manière plus préférée de 1 à 11 atomes de carbone (C 1 à C 11 ), en particulier de 1 à 7 atomes de carbone (C 1 à C 7 ), et typiquement de 1 à 5 atomes de carbone (C 1 à C 5 ). Parmi les exemples de groupes alkyles selon l’invention, on peut citer notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle et heptyle. Selon l’invention, « par temps de séjour », on entend le temps en seconde, minute ou heure où le mélange initial est maintenu au sein de la chambre de mélange du mélangeur mécanique. En général, le temps de séjour correspond au temps de réaction permettant la synthèse en esters de polyol avec préférentiellement une conversion d’au moins 75%, en particulier d’au moins de 80% et typiquement d’au moins 90%, voire mieux d’au moins 99%. Selon l’invention « réaction en continue », on entend une réaction de synthèse réalisée dans un dispositif traversé par un mélange réactionnel en écoulement continu . La conversion en ester de polyol estimée par analyse RMN proton et carbone. Ci-après, « par brassage », on entend un mélange intense et une dispersion adéquate des réactifs de départ de sorte à obtenir, en sortie du mélangeur mécanique, une composition finale qui soit homogène. « Par température ambiante », on entend la température de la pièce où est situé le mélangeur mécanique ; celle-ci varie généralement de 19°C à 35°C, typiquement de 20°C à 25°C. B°) Procédé de synthèse B.1 Les étapes de la synthèse Les inventeurs se sont attachés au développement d’un nouveau procédé de synthèse d’esters de polyol en continue simple et économique. En particulier, les inventeurs se sont attachés au développement d’un nouveau procédé de synthèse d’esters de polyol adapté pour être mis en œuvre à une échelle industrielle, présentant de bons rendements, qui soit facile à mettre en œuvre et ce en un temps relativement court, tout en ne requérant pas l’utilisation de hautes températures. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de synthèse d’une composition finale comprenant au moins un ester de polyol et un acide carboxylique mettant en œuvre une réaction d’acylation exothermique à partir d’un mélange initial comprenant au moins deux réactifs de départ liquides, de préférence non miscibles, qui sont un polyol et un anhydride d’acide, caractérisé en ce qu’il s’effectue en flux continu dans un mélangeur mécanique comprenant au moins une chambre de mélange, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (A) l’introduction séparée et à température ambiante desdits au moins deux réactifs de départ dans le mélangeur pour former ledit mélange initial, (B) le brassage dans ledit mélangeur mécanique dudit mélange initial pour un temps de séjour inférieur ou égal à 1 heure; (C) la récupération en sortie du mélangeur de ladite composition finale. Tel que mentionné ci-dessus, de par le caractère généralement non miscible des réactifs de départ composé d’un polyol, comme le glycérol, avec un anhydride acétique, la mise en œuvre d’un procédé de synthèse en continu simple et économique demeurait difficile. Par ailleurs, l’exothermicité de la réaction rendait cette synthèse en mode batch sans solvant selon les procédés de l’art antérieur dangereuse à l’échelle industrielle. Les inventeurs ont désormais découvert, de manière surprenante et inattendue, que l’utilisation d’un mélangeur mécanique, comme un broyeur tridimensionnel avec ou sans microbilles habituellement utilisé afin de réduire le diamètre particulaire d’une poudre, lève le verrou à la fois de la miscibilité des réactifs de départ et de l’exothermicité de la réaction afin de pouvoir fournir un procédé de synthèse en mode continu. De préférence, le mélangeur mécanique est choisi parmi : un broyeur tridimensionnel avec ou sans billes ou tout autre mélangeur équivalent de forme tubulaire intégrant en son sein un système d’agitation, comme une tige allongée ou une spire également de forme allongée. En particulier, la réaction de synthèse d’ester de polyol peut être résumée de la façon suivante : En général, le polyol est choisi parmi le groupe consistant en : le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, l’éthylène glycol, le propylène glycol et autres oligomères de glycérol liquides ou un de leurs mélanges. En général, le polyol est non miscible avec l’anhydride d’acide et peut être le glycérol, le diglycérol et le triglycérol ou un de leurs mélanges. De façon préférée, le polyol est choisi parmi le glycérol. Généralement, l’anhydride acétique répond à la formule générale suivante : [Chem. 1] où R est choisi parmi : un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence, R est choisi parmi un groupe méthyle, pentyle ou heptyle et typiquement, R est en particulier un groupe méthyle. Ainsi, le procédé selon l’invention peut permettre la synthèse de triacétine selon la réaction suivante : [Chem. 3] Cependant, le procédé de l’invention n’est pas limité à la synthèse de triacétine. Ainsi, d’autres esters de polyol peuvent être synthétisés comme ceux illustrés dans le tableau 1 ci-dessous : Composé Formule chimique Triacétine (i.e. : acétate de 1,3-diacétyloxypropan-2-yle) Trihexanoate de glycéryle (CAS 621-70-5) Trioctanoate de glycéryle (CAS 538-23-8) Diacétate d’éthylène glycol (CAS 111-55-7) Dihexanoate d’éthylène glycol Dioctanoate d’éthylène glycol Diacétate de propylène glycol Dihexanoate de propylène glycol Dioctanoate de propylène glycol 1,3 diacétoxypropane Diglycerol tetraacetate (oxybis(propane-3,1,2-triyl) tetraacetate) (CAS 92373-24-5) Tétrahexanoate de diglycérol Tétraoctanoate de diglycérol (CAS 1821681-44-0) Pentaacétate (((2-acetoxypropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(propane-3,1,2-triyl) tetraacetate) de triglycérol Selon une caractéristique de l’invention, le rapport molaire d’anhydride d’acide sur le nombre de groupes hydroxyles au sein du polyol dans le mélange initial est inférieur ou égale à 10, de préférence inférieur ou égal à 6 et en particulier inférieur ou égal à 1,1, sans jamais être inférieure à 1. Selon l’invention, « un rapport molaire d’anhydride d’acide sur le nombre de groupes hydroxyles au sein du polyol dans le mélange initial est inférieur ou égale à 10 » comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs : 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1,5 ; 1,4 ; 1,3 ; 1,2 ; 1,1 ; 1,0. En général, la réaction de synthèse s’effectue de manière continue de façon rapide, à savoir le temps de séjour du mélange initial au sein du mélangeur mécanique est inférieur ou égale à 1 heure, typiquement inférieur ou égale à 50 minutes, en particulier va de 30 secondes à 40 minutes et typiquement va de 1 minute à 30 minutes. Selon l’invention, « un temps de séjour inférieur ou égale à 1 heure » comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs (en minutes) : 60 ; 55 ; 50 ; 45 ; 40 ; 35 ; 30 ; 25 ; 20 ; 15 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 ; 3 ; 2 ; 1. En général et notamment lorsque le mélangeur mécanique est choisi parmi un broyeur tridimensionnel avec ou sans microbilles ou tout type de mélangeur mécanique équivalent présentant une chambre de mélange longitudinale au sein duquel est disposé un système d’agitation, le temps de séjour est lié au débit d’introduction des réactifs de départ et au volume réel au sein de la chambre de mélange (i.e. : le volume réel correspondant au volume de la chambre de mélange déduit du volume apparent des billes de broyage lorsque celles-ci sont présentes). Ainsi, selon une caractéristique de l’invention, l’anhydride d’acide est introduit dans ledit mélangeur mécanique à un débit d’au moins 6 mmol/min, de préférence allant de 6 à 200 mmol/min, en particulier allant de 9 mmol/min à 170 mmol/min et typiquement allant de 9 mmol/min à 100 mmol/min. Selon l’invention, « un débit d’au moins 6 mmol/min» comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs (en mmol/min) : 6 ;7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85 ; 90 ; 95 ; 100 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; 220 ; etc. Ainsi, en général, l’anhydride d’acide est introduit dans ledit mélangeur mécanique à un débit d’au moins 1 mL/min, de préférence allant de 2 à 20 mL /min, et typiquement allant de 3 mL/min à 15 mL/min. Selon une autre caractéristique de l’invention, ledit au moins polyol est introduit dans le mélangeur mécanique à un débit d’au moins 2 mmol/min, de préférence allant de 2 à 70 mmol/min, en particulier allant de 3 mmol/min à 55 mmol/min et typiquement de 3 mmol/min à 10 mmol/min. Également, selon l’invention « un débit d’au moins 2 mmol/min» comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs (en mmol/min) : 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5 ; 6 ; 6,5 ; 7 ; 7,5 ; 8 ; 8,5 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85 ; etc. Ainsi, en général, ledit au moins polyol est introduit dans le mélangeur mécanique à un débit d’au moins 0.2mL/min, de préférence allant de 0.25 à 10 mL /min, et typiquement de 0.4 mL /min à 7 mL/min. Selon un premier mode de réalisation, le mélange initial comprend au moins un catalyseur. En général, ledit au moins un catalyseur est un catalyseur acide ou un catalyseur basique. En particulier, le catalyseur acide peut être choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : l’acide acétique (AcOH), l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le sulfate de cobalt (II) heptahydraté (CoSO 4 .7H 2 O), le chlorure de zinc (ZnCl 2 ), le sulfate de cuivre dihydraté (CuCl 2 .2H 2 O), le chlorure de fer II tétrahydraté ( FeCl2. 4H 2 O), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ) et est de préférence l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ). Le catalyseur basique peut être choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : la soude, la potasse, le carbonate de soude, le carbonate de potassium. Selon ce mode de réalisation, l’étape (B) de brassage peut être effectué avec ou sans apport de chaleur externe, à savoir sans système de chauffage intégré ou au moins relié au mélangeur mécanique. Lorsque l’étape (B) de brassage est effectué sans apport de chaleur externe, la température au sein de la chambre de mélange est d’au moins 20°C et va de préférence de 20 ° C à 180°C, en particulier de 50°C à 170°C, et typiquement de 80°C à 150°C, tel que 130°C Cela est due à l’exothermie de la réaction de synthèse. Lorsque l’étape (B) de brassage est effectué avec apport de chaleur externe, la température au sein de la chambre de mélange est typiquement d’au moins 50°C, de préférence de 100°C à 200°C, en particulier de 110°C à 150°C, et typiquement de 120°C à 140°C. Selon l’invention « une température d’au moins 20°C» comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs (en °C) : 20 ; 30 ; 40 ; 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 100 ; 110 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; etc. Selon un deuxième mode de réalisation, le mélange initial ne comprend pas de catalyseur. En général, dans ce cas, lors de l’étape (B) de brassage, un apport de chaleur externe est effectué, de sorte à obtenir une température au sein de la chambre de mélange qui est d’au moins 50°C, de préférence qui va de 80°C à 200°C , et en particulier de 100°C à 140°C. Selon l’invention « une température d’au moins 50°C » comprend les valeurs suivantes et tous intervalles compris entre ces valeurs (en °C) : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 100 ; 110 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; etc. Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur planétaire à billes, ainsi qu’un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptibles de permettre la synthèse des esters de polyol selon l’invention, et faisant ainsi partie de l’invention, vont être décrits ci-dessous. B.2 Broyeur tridimensionnel avec ou sans billes de broyage Ce mode de réalisation va être décrit en se référant aux FIG. 1 et 2. Tel qu’illustré sur les figures 1 et 2, le broyeur tridimensionnel 100 comprend au moins une chambre de broyage stationnaire 1 présentant une paroi 7 de forme générale cylindrique qui enveloppe un intérieur 8. La paroi 7 s’étend selon un axe longitudinal XX, avantageusement horizontal. Cette chambre de mélange stationnaire 1 est configurée pour recevoir et mélanger au moins les réactifs de départs, à savoir le polyol, l’anhydride d’acide et le cas échéant le catalyseur. En général, s’il est présent, le catalyseur est préalablement mélangé avec le polyol. En particulier, le polyol et l’anhydride d’acide sont introduits dans la chambre de mélange 1 séparément dans la mesure où ils sont très réactifs. Selon une caractéristique de l’invention, la chambre de mélange stationnaire 1 ne comprend pas de corps de broyage 6. Selon une autre caractéristique de l’invention qui sera décrite plus en détail ci-après, la chambre de mélange stationnaire 1 est remplie partiellement avec au moins des corps de broyage 6, tels que des billes/microbilles 6 qui vont permettre le broyage et le mélange des réactifs de départ d’une manière intense et efficace. La chambre stationnaire 1 comprend, à une première extrémité 2 (amont), une entrée 4 qui débouche au sein de la chambre de mélange stationnaire 1 et qui sert à introduire le ou les réactifs de départ. Cette entrée 4 peut également servir à introduire les microbilles 6 avant la mise en œuvre du broyeur 100. Comme on le verra ci-après, la dimension et la nature des microbilles 6 peuvent légèrement variées. La chambre de mélange 1 comprend, à une seconde extrémité 3 (aval), une sortie 5 qui conduit vers l’extérieur et qui est configurée pour évacuer la composition finale formée dans la chambre de mélange stationnaire 1. La sortie 5 comporte en général un moyen de séparation (non représenté), tel qu’un tamis ou une grille, adapté à évacuer seulement la composition finale et à retenir par conséquent les microbilles 6 lorsque le broyeur 100 est en fonctionnement. En particulier, l’entrée 4 est généralement reliée à au moins deux pompes, par exemple péristaltique (non représentée). Ces pompes permettent d’amener les réactifs de départ, à l’intérieur de la chambre de mélange stationnaire 1. Chaque réactif de départ peut, par exemple, être contenu dans un récipient, tel qu’une cuve. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel 100, d’amener chaque réactif de départ avec un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre stationnaire 1 permettant d’entraîner les réactifs de départ de l’entrée 4 vers la sortie 5. Le broyeur tridimensionnel 100 comprend également un agitateur 10 qui comporte une tige allongée 11 selon l’axe longitudinal XX et qui s’étend principalement aux alentours de la première extrémité 2 à au-delà de la seconde extrémité 3 de la chambre stationnaire 1. Cette tige allongée 11 s’étend avantageusement coaxialement à l’axe longitudinal XX précité. Cet agitateur 10 est notamment apte à pivoter de sorte à mettre en mouvement, en plus du débit de passage susmentionné, l’ensemble corps de broyage 6 et réactifs de départ. En particulier, l’agitateur 10 est configuré pour tourner sur lui-même, selon l’axe longitudinal XX, via une tige allongée 11 (ou arbre rotatif), pour impartir au sein de la chambre stationnaire 1 un mouvement tourbillonnaire au mélange initial et effectuer ainsi un brassage intense entre ce mélange initial et les microbilles 6 présentes dans la chambre 1 le long de la surface interne de la paroi 7 de cette chambre 1. Alternativement, l’agitateur 10 peut se trouver sous la forme d’une spire allongée (i.e. : à savoir la tige allongée 11 est revêtue d’un élément de broyage qui s’étend le long de la tige 11 de manière hélicoïdale). En particulier, l’agitateur 10 via sa tige allongée 11 peut présenter une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minute, avantageusement supérieure ou égale à 1000 tours par minute (tr/min), de préférence supérieure ou égale à 2000 tours par minute et typiquement supérieure ou égale à 2500 tours par minute. Au sens de l’invention, « une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 » comprend les valeurs suivantes : 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600 ; 650 ; 700 ; 750 ; 800 ; 850 ; 900 ; 950 ; 1000 ; 1100 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; 1800 ; 1900 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3100 ; 3200 ; 3300 ; 3400 ; 3500 ; 3600 ; 3700 ; 3800 ; 3900 ; 4000, 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. En particulier, la vitesse de rotation de l’agitateur 10 est supérieure ou égale à 1500 tr/min, avantageusement supérieure ou égale à 1600 tr/min, en particulier supérieure ou égale à 1800 tr/min et typiquement supérieure ou égale à 2400 tr/min. En général, l’agitateur 10 présente une vitesse de rotation allant par exemple de 1500 tr/min à 5000 tr/min, en particulier de 1550 tr/min à 4500 tr/min, de préférence de 1600 tr/min à 4000 tr/min et typiquement de 2400 à 3200 tr/min. De préférence, la vitesse périphérique de l’agitateur est supérieure ou égale à 6 m/s, en particulier supérieure ou égale à 8 m/s. Selon l’invention, une vitesse périphérique de l’agitateur supérieure ou égale à 6 m/s comprend les valeurs suivantes ou tout intervalle entre ces valeurs : 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20, etc. En général, la vitesse périphérique de l’agitateur va de 7 m/s à 20 m/s, de préférence de 8m/s à 16 m/s. Par « vitesse périphérique de l’agitateur », on entend la vitesse de rotation multipliée par la circonférence du disque de l’agitateur. La vitesse de rotation sera adaptée par l’homme du métier en fonction du broyeur tridimensionnel utilisé (broyeur de laboratoire ou broyeur industriel). Par exemple, un broyeur tridimensionnel commercialisé par la société WAB (Willy A. Bachofen SARL) du type AP05 présente un agitateur ayant les caractéristiques suivantes : pour une fréquence de 80 Hz, une vitesse en tour par minute de 4800 et une vitesse périphérique en m/s de 16,0 ; tandis qu’un broyeur du type AP2, pour une fréquence de 70,8 Hz, présente une vitesse en tour par minute de 2730 et une vitesse périphérique en m/s de 16,0. Afin d’améliorer ce brassage, l’agitateur 10, tout comme la surface interne de la paroi interne 7 de la chambre 1, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la FIG. 2 . Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l’agitateur 10 comprend, le long de sa tige allongée 11, des organes de mélanges 22, 26 « rotatifs », disposés perpendiculairement à celle-ci. Tel que cela sera décrit par la suite, un organe de mélange 22 (dit « premier organe de mélange ») peut correspondre également à un suscepteur du moyen de chauffage 20 selon l’invention et est ainsi différent des autres organes de mélanges 26 (dit « autres organes de mélange »). Ce premier organe de mélange 22, ainsi que les autres organes de mélange 26, peuvent correspondre aux organes de mélange décrits dans le document US 5 597 126. En particulier, ils peuvent comporter au moins deux disques circulaires parallèles l’un à l’autre, configurées pour mettre en mouvement les corps de broyages 6 (microbilles). Le nombre de ces organes de mélange 22, 26 au sein de la chambre de mélange 1 peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces organes de mélange 22, 26 permettent d’une part, d’améliorer le mélange/broyage des réactifs de départ et/ou de la composition de départ en brassant davantage les microbilles 6 et d’autre part, d’accélérer le temps de réaction. Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l’agitateur 10 peut également comprendre, le long de sa tige 11, un ou plusieurs organes de mélanges 22, 26 « rotatifs » et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 28 « fixes », disposés perpendiculairement par rapport à la paroi interne 7 de la chambre 1. Un doigt 28 se présente notamment sous la forme d’un anneau qui s’étend perpendiculairement à partir de la paroi 7. Pour cette configuration, les organes de mélange 22, 26 et les doigts 28 sont disposés en quinconce, à savoir les organes de mélange 22, 26 et les doigts 28 sont disposés de manière alternée dans la chambre 1. Les doigts 28 forment ainsi des contres-doigts, disposés chacun entre deux organes de mélange 22, 26. En outre, l’épaisseur de la tige 11 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des organes de mélange 22, 26 soit proche de la paroi interne 7 et que celle des doigts 28 soit proche de la périphérie de la tige de l’agitateur 10. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre les réactifs de départ et/ou la composition de départ, les microbilles 6 et la paroi interne 7 de la chambre 1. Selon une troisième configuration le volume de la chambre 1 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Selon ce mode, l’agitateur 10 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 1, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l’agitateur 10 et la paroi interne 7 de la chambre 1. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette troisième configuration, les réactifs de départ et/ou la composition de départ sont/est introduite par l’entrée 4 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu’à la sortie 5, tout en étant brassée par les microbilles 6. La géométrie de la chambre de mélange 1 et de l’agitateur 10 pourra être ajustée par l’homme du métier en fonction du rendement souhaité, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de mélange 1 comprenne un accélérateur afin d’améliorer le mélange/broyage du mélange initial. Cet accélérateur étant connu de l’homme du métier, il ne sera pas détaillé ci-après. En général, la chambre stationnaire présente un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur 10 présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de mélange peut varier de 0,35 L à 600 L, de préférence de 0,35 L à 400 L, et typiquement de 0,35 L à 62 L. Au sens de l’invention, « un volume de la chambre stationnaire 1 allant de 0,35 L à 600 L » comprend les valeurs suivantes : 0,35 ; 0,5 ; 0,8 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 80 ; 85 ; 90 ;100 ; 110 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; 220 ; 230 ; 240 ; 250 ; 260 ; 270 ; 280 ; 290 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600, ou tous intervalles compris entre ces valeurs. De préférence, les microbilles 6 logées dans la chambre de mélange 3 du broyeur 1 lors de son fonctionnement sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l’ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm et est typiquement de l’ordre de 0,05 mm à 1 mm. Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l’abrasion. En particulier, les microbilles 6 présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 (2005) supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 et notamment allant de 110 à 1300 HV1. Au sens de l’invention, « une dureté de Vickers supérieure ou égale à 900 HV1» comprend les valeurs suivantes : 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 960 ; 970 ; 980 ; 990 ; 1000 ; 1010 ; 1020 ; 1030 ; 1040 ; 1050 ; 1060 ; 1070 ; 1080 ; 1090 ; 1000 ; 1110 ; 1120 ; 1130 ; 1140 ; 1150 ; 1160 ; 1170 ; 1180 ; 1190 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l’invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm 3 , en particulier allant de 2 à 15 g/cm 3 , de préférence de 3 à 12 g/cm 3 , et typiquement de 4 à 10 g/cm 3 . Ainsi, les microbilles selon l’invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de zirconium ZrO 2 , en silicate de zirconium ZrSiO 4 ) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons. De préférence, les microbilles sont en céramiques car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure. En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium. Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l’oxyde de cérium, l’oxyde d’yttrium et/ou le silicium. A titre d’exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 2 ci-dessous, conviennent pour former les microbilles selon l’invention : Généralement, les microbilles 6 convenant pour l’invention ne sont pas en verre ou exclusivement en verre. En particulier, les microbilles 6 représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. Au sens de l’invention, « un volume de 50 à 85 % » comprend les valeurs suivantes : 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. Selon un mode de réalisation, la réaction de synthèse d’ester de polyol ne requière pas d’apport de chaleur, à savoir ne requière pas un système de chauffage (inclus ou non au sein du broyeur). Selon un autre mode de réalisation, la réaction de synthèse d’ester de polyol requière un apport de chaleur. Selon ce procédé, le broyeur tridimensionnel peut comprendre à l’extérieur ou à l’intérieur et de préférence à l’intérieur de la chambre de mélange un dispositif de chauffage. Un tel broyeur intégrant un dispositif de chauffage va être décrit brièvement ci-après en se référant à la FIG. 1 Lors de l’étape de brassage (B), les réactifs de départ sont chauffés au sein du broyeur tridimensionnel à microbilles qui comprend au moins un dispositif de chauffage, de préférence au moins un dispositif de chauffage par induction 20. Ce mode de réalisation présente l’avantage d’une température de réaction plus précise, quel que soit le débit ou la température des réactifs de départ à l’entrée du broyeur (meilleur chauffage du flux formant le mélange initial). Par exemple et tel que cela est représenté sur la FIG. 1 , le ou les dispositifs de chauffage par induction 20 sont intégrés à l’intérieur de la chambre de mélange stationnaire 1 et permettent de chauffer au moins une zone de ladite chambre de mélange stationnaire 1. Selon une caractéristique de l’invention, le ou les dispositifs de chauffage par induction 20 sont implantés à l’entrée de la chambre 1, c’est-à-dire aux alentours de la première extrémité 2 de sorte à pouvoir chauffer le flux de mélange initial (réactifs de départ) dès son introduction et permettre et/ou d’activer par conséquent la synthèse chimique des esters de polyol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le dispositif de chauffage par induction 20 est porté par au moins une partie dudit agitateur 10, permettant la mise en mouvement rotatif du dispositif de chauffage par induction 20 autour de l’axe longitudinal XX. Généralement, le dispositif de chauffage par induction 20 comprend : - au moins un inducteur 21, apte à générer un champ magnétique, et - au moins un suscepteur 22, conducteur d’électricité, qui est couplé audit inducteur 21 et qui est apte à être chauffé par celui-ci 21. En particulier, l’inducteur 21 est une bobine ou un solénoïde présentant des spires qui entourent une partie de ladite tige 11 de l’agitateur 10, avantageusement un tronçon amont situé du côté de la première extrémité 2 comme cela est représenté sur la FIG. 1 . L’inducteur 21 est notamment apte à générer un champ magnétique ce qui va permettre le chauffage des matériaux conducteurs de son environnement, et en particulier le suscepteur 22 auquel il est couplé. En effet, le suscepteur 22, qui est conducteur d’électricité, est apte à capter le champ magnétique émis par l’inducteur. L’ensemble bobine et suscepteur peuvent être mis en rotation par la tige 11. Les autres organes de mélange 26 qui sont différents du premier organe de mélange 22, à savoir ils ne sont pas forcément conducteurs d’électricité, peuvent notamment être réalisés en fonte au chrome ou céramique de type oxyde de zirconium. En se référant à la FIG. 1 , ce premier organe de mélange 22 comporte en général une base solidarisée avec la tige 11 de l’agitateur 10. De préférence, l’inducteur 21 est implanté au niveau de cette base. Généralement, le dispositif de chauffage par induction 20 est relié à un générateur de courant électrique alternatif disposé en dehors de ladite chambre de mélange 1 par l’intermédiaire d’au moins un moyen d’amenée de courant 27 qui est coaxiale à la tige 11 de l’agitateur 10. En particulier, le générateur peut présenter une puissance allant de 5 à 15KW et de préférence de 10 kW avec une fréquence variant par exemple de 17 à 200 kHz. Il comporte un boîtier de capacité qui peut être en parallèle ou en série. A titre d’exemple, un générateur en série ID Partner référence IX3600 modèle PO8010 convient pour réaliser le broyeur selon l’invention. En général, la chambre de mélange stationnaire 1 intègre un écran magnétique 23 disposé entre ledit inducteur 21 et ladite tige 11 de l’agitateur 10, de sorte à orienter le chauffage vers le mélange initial. En effet, il se peut que l’agitateur 10 ou sa tige 11 soit fabriqué en matériau conducteur d’électricité et ainsi, afin d’éviter toute surchauffe de l’agitateur 10, il est préférable de protéger l’agitateur 10 ou au moins la partie tige 11 qui est entourée par l’inducteur 21. Cet écran magnétique 23 présente également l’avantage de diriger le champ magnétique émis par la bobine 21 au premier organe de mélange 22 afin que toute la puissance soit concentrée à l’extérieur de l’inducteur et en particulier ne soit pas dirigée vers la tige 11. Ainsi la zone de chauffe est restreinte à la périphérie extérieure de la tige 11 et particulièrement concentrée sur le premier organe de mélange 22. Un tel broyeur intégrant un dispositif de chauffage est notamment décrit dans la demande FR 18 54592. A titre d’exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide convenant pour réaliser le procédé selon l’invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : DYNO ® -MILL Research Lab (Willy A. Bachofen AG, Switzerland) et DYNO ® -MILL Multi Lab (Willy A. Bachofen AG, Switzerland) instrument equippée avec ECM et KD accelerateurs, NETZCH ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM ou à ces types de broyeurs dans lequel un dispositif de chauffage tel que décrit ci-dessus a été intégré. Alternativement, un mélangeur en continue IMR commercialisé par exemple par la société PARIMIX convient afin de former un broyeur tridimensionnel sans corps de broyage (i.e. : le système d’agitation comprendre un axe sur lequel s’étend(ent) une ou plusieurs pales s’étendant hélicoïdalement le long de l’axe). Le procédé de synthèse d’ester de polyol selon l’invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous selon ce mode de réalisation utilisant un broyeur tridimensionnel à microbilles. Ainsi, de façon avantageuse, la fabrication d’ester de polyol selon l’invention peut comprendre une étape préalable de préparation d’un premier mélange polyol avec le cas échéant le catalyseur. En effet, il est généralement plus aisé d’un point de vue pratique de préparer ce premier mélange comprenant les différents réactifs de départ dans les proportions voulues. Ensuite, les réactifs de départ (à savoir, le polyol, le cas échéant le catalyseur ou le premier mélange polyol + catalyseur et l’anhydride d’acide) sont introduits séparément à l’entrée 4 dans la chambre de mélange 1 via des pompes péristaltiques et forment ainsi le mélange initial. Les différents réactifs peuvent être introduits selon un débit contrôlé, tel que mentionné plus haut au paragraphe B.1. Une fois que les réactifs de départ sont introduits dans la chambre 1, l’étape de brassage (B) débute. Sous l’effet du courant créé par le débit de passage, le mélange initial parcourt la chambre stationnaire 1 de l’entrée 4 à la sortie 5, tout en étant mise en mouvement par l’agitateur 10 qui permet un brassage intense de ce mélange avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 22 ; 26, les doigts 28, etc., le long de la paroi interne de la chambre 1. La vitesse de rotation de l’agitateur pourra par exemple varier de 10 à 150 Pi rad/s, de préférence de 40 à 100 et en particulier de 60 à 70 Pi rad/s et est en particulier d’au moins 60 Pi rad/s comme 63 Pi rad/s. Selon l’invention, une vitesse de rotation allant de 10 à 150 Pi rad/s comprend les valeurs suivantes et tous intervalles entre ces valeurs : 10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100 ; 110 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150. Le temps de séjour du mélange initial est inférieur ou égal à 1 heure. De préférence, le temps de séjour dans le broyeur est inférieur ou égal à inférieur ou égale à 50 minutes, en particulier va de 30 secondes à 40 minutes et typiquement va de 1 minute à 30 minutes. Tel que mentionné ci-dessus, le temps de séjour est inhérent au volume réel de la chambre stationnaire 1 ainsi qu’au débit de passage. Par exemple, si le volume de la chambre de broyage est de 309 mL et que 80% du volume est pris par les billes, alors le volume réel de la chambre de broyage est de 61,8 mL. Si, le débit du réactif est de 30 L/h (ou 30 000 mL/3600 secondes), le temps de séjour sera alors de 7,4 secondes ([61,8 × 3600]/30000). Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage. On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l’air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent. De préférence, le volume apparent des microbilles va de 250 mL à 450 mL, de préférence de 300 mL à 400 mL et est typiquement de 330 mL à 360 mL. Ce volume apparent des microbilles convient par exemple pour un broyeur tridimensionnel comprenant une chambre stationnaire 1 de 500 mL. En outre, en jouant sur le débit de passage, la synthèse des esters de polyol peut être améliorée. De préférence, la pression lors de l’étape de brassage (B) va de 0,05 à 20 MPa, de préférence de 0,08 à 0,5 MPa et est typiquement de l’ordre de 0,1 MPa. L’étape de brassage (B) est réalisée en mode continu. En effet, les inventeurs ont remarqué qu’un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour relativement court, permettait d’obtenir en sortie 5 une composition finale comprenant un taux de conversion en ester de polyol supérieur ou égale à 80%, voire de 100%. Tel que mentionné ci-dessus, cette étape de brassage (B) se déroule à une température ambiante, généralement supérieure ou égale à 25°C du fait de l’exothermie de la réaction. Un dispositif de chauffage externe peut cependant être ajouté afin de mieux contrôler la température et ce dernier est nécessaire si le mélange initial ne comprend pas de catalyseur. Une fois l’étape de brassage (B) réalisée, la composition finale est récupérée à la sortie 5 du broyeur 100. Cette composition finale peut comprendre des traces des réactifs de départ qui n’ont pas réagi, tels que par exemple le catalyseur ou encore un sous-produit comme un acide carboxylique. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un rendement en ester de polyol supérieur ou égal à 80%, de préférence supérieur ou égale à 85% et en particulier supérieur ou égale à 90%. En général, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un rendement en ester de polyol supérieur ou égal à 99% (conditions expérimentales optimisées). De façon connue, l’ester de polyol pourra être séparé du milieu réactionnel (des réactifs de départ et/ou du sous-produits formé et le cas échéant du catalyseur) par des méthodes bien connues de l’homme du métier. Ces méthodes peuvent être par exemple par extraction liquide/liquide, par l’acétate d’éthyle et l’eau suivie d’une étape d’évaporation sous vide. L’ester de polyol pourra par ailleurs être purifié si nécessaire par des techniques là aussi bien connues de l’homme du métier, comme par distillation. Bien évidemment, les paramètres du procédé (concentration des réactifs de départ, débit de passage, etc.) peuvent être optimisés afin d’obtenir une synthèse d’ester de polyol en continue, à savoir en un seul passage. Par exemple, l’emploi d’un débit de passage plus faible permet d’augmenter par exemple le temps de séjour des réactifs de départ dans la chambre de mélange et ainsi permet d’augmenter le rendement/taux de conversion en un seul passage. EXEMPLES La description des essais ci-dessous est donnée à titre d’exemple purement illustratif et non limitatif. Exemple A : Synthèse de triacétine selon l’invention dans un broyeur tridimensionnel en présence de microbilles Broyeur selon l’invention Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dynomill WAB Research Lab de la Société Willy A. Bachofen AG (WAB) de 80mL, qui contient 44mL de microbilles. Le dispositif ne comporte pas de dispositif de chauffage. Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.7mm. La chambre de mélange du broyeur présente une capacité de 80mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total de 44 mL des microbilles décrites ci-dessus. En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation pouvant varier selon les exemples de 4,6 à 11 m/s. L’agitateur comporte en outre un accélérateur en oxyde de zircone. Les réactifs de départ (glycérol, anhydride acétique et un catalyseur) sont introduits dans le broyeur selon les conditions expérimentales énoncées dans le tableau ci-dessous. En particulier, le glycérol a été préalablement mélangé au catalyseur, puis ce mélange a été introduit dans le broyeur selon un débit précis à l’aide d’une pompe péristaltique. De même, l’anhydride acétique a été introduit dans le broyeur selon un débit précis à l’aide d’une pompe HPLC haut débit. Les sorties des deux pompes sont connectées via un raccord en T avant l’entrée du broyeur. Un débit total est calculé de la manière suivante : débit du glycérol + débit de l’anhydride acétique. Les échantillons récupérés en sortie du broyeur sont analysés par RMN du proton dans le DMSO deutéré. Conditions réactionnelles utilisées et résultats (Tableaux 3 et 4) : Ex. Mol% Débit Glycerol (mL/Min) Débit anhydride (mL/Min) Débit Total (mL/Min) Temps de séjour (min) Vitesse rotation agitateur (m/s) T° (°C) en sortie du broyeur Ex.1 Fe(OTf) 2 1 mol% 0,25 1,05 1,3 28 11 70 Ex.2 Fe(OTf) 2 1 mol% 0,25 1,05 1,3 28 4,6 63 Ex.3 Fe(OTf) 2 1 mol% 0,5 2,1 2,6 14 4,6 59 Ex.4 Fe(OTf) 2 0,5 mol% 0,5 2,1 2,6 14 11 50 Ex.5 H 2 SO 4 1 mol% 0,5 2,1 2,6 14 4,6 70 Ex.6 H 2 SO 4 1 mol% 0,25 1,05 1,3 28 4,6 70 Ex.7 FeCl 3 .6H 2 O 1 mol% 0,25 1,05 1,3 28 4,6 50 Ex. Rendement % (triacétine) Productivité Kg/h Productivité volumique Kg/h/L Ex.1 100 0,045 1,25 Ex.2 100 0,045 1,25 Ex.3 97 0,086 2,40 Ex.4 89 0,016 0,45 Ex.5 100 0,084 2,30 Ex.6 100 0,045 1,2 Ex.7 71 0,010 0,38 Exemple B : Synthèse de triacétine selon l’invention dans un broyeur tridimensionnel sans microbilles L’Exemple A ci-dessus est reproduit, hormis que le broyeur ne comprenait pas de billes de broyage. Les conditions et les résultats sont les suivants (Tableaux 5 et 6) : Ex. Mol% Débit glycérol (mL/Min) Débit anhydride (mL/Min) Débit Total (mL/Min) Temps de séjour (min) Vitesse rotation agitateur (m/s) T° (°C) en sortie du broyeur Ex.8 FeOTf 2 1 mol% 0,5 2 2,5 32 11 - Ex.9 H 2 SO 4 1 mol% 0,5 2 2,5 32 11 - Ex.10 H 2 SO 4 1 mol% 3,75 15 18,75 4 11 100 Ex. Rendement % (triacétine) Productivité Kg/h Productivité volumique Kg/h/L Ex.8 100 0,09 1,10 Ex.9 100 0,09 1,10 Ex.10 100 0,068 8,44 Cela montre que le broyeur tridimensionnel seul, à savoir en l’absence des microbilles, est efficace pour l’homogénéisation/réaction du glycérol et de l’anhydride acétique. Sans être liée par une quelconque théorie, il semblerait que dans le cas particulier du glycérol et de l’anhydride acétique, les billes pourraient entraver l’homogénéisation en raison de la formation d’agglutinates glycérol/zircone et du passage de l’anhydride acétique par le chemin préférentiel. Exemple C : Synthèse d’acétates de polyols selon l’invention dans un broyeur tridimensionnel avec dispositif de chauffage sans utilisation de catalyseur Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel WAB IMPACT de la Société Willy A. Bachofen AG (WAB) de 500mL sans microbilles. Le dispositif comporte un dispositif de chauffage à induction. En fonctionnement, l’agitateur a une vitesse de rotation pouvant varier selon les exemples de 4,6 à 11 m/s. L’agitateur comporte en outre un accélérateur en alliage renforcé au chrome. La température cible est de 135°C. Les réactifs de départ (glycérol, anhydride acétique) sont introduits dans le broyeur selon les conditions expérimentales énoncées dans le tableau ci-dessous. En particulier, le glycérol a été introduit dans le broyeur selon un débit précis à l’aide d’une pompe péristaltique. De même, l’anhydride acétique a été introduit dans le réacteur selon un débit précis à l’aide d’une pompe péristaltique également. Les sorties des deux pompes sont connectées via un raccord en T avant l’entrée du broyeur. Un débit total est calculé de la manière suivante : débit du glycérol + débit de l’anhydride d’acide. Les échantillons récupérés en sortie du broyeur sont analysés par RMN du proton dans le DMSO deutéré. Conditions réactionnelle utilisées et résultats (Tableaux 7 et 8) : Ex. Débit glycérol (mL/Min) Débit anhydride (mL/Min) Débit Total (mL/Min) Temps de séjour (min) Vitesse rotation agitateur (m/s) Ex.11 13,6 65 79 6,4 10 Ex.12 6,8 32,5 39 13 10 Ex.13 4,5 22 26,5 19 10 Ex. Conversion du glycérol (%) Composition en monoacetine (m1 et m2) (%) Composition en diacetine (d12 et d13) (%) Composition en triacetine (%) Ex.11 99 8% 51 40 Ex.12 100 8% 40% 52% Ex.13 100 0% 30% 70% En faisant varier le temps de séjour, il est possible de moduler la composition en mono, di et tri acétate du mélange. Exemple D : Synthèse d’autres acétates de polyol Pour cet essai, le mode opératoire est identique à celui de l’exemple B (broyeur tridimensionnel sans billes) hormis que le polyol utilisé est le dimère de glycérol. Le catalyseur utilisé est l’acide sulfurique et l’anhydride d’acide est l’anhydride acétique. Les conditions expérimentales, ainsi que les résultats sont illustrées dans les tableaux 9 et 10 ci-dessous. Ex. Mol% Débit Diglycérol (mL/Min) Débit anhydride (mL/Min) Débit Total (mL/Min) Temps de séjour (min) Vitesse rotation agitateur (m/s) T° (°C) en sortie du broyeur Ex.14 H 2 SO 4 1 mol% 4,6 14,4 19 4 11 100 Ex. Rendement % (tétraacétate de diglycérol) Productivité Kg/h Productivité volumique Kg/h/L Ex.14 100 0,09 1,10 Exemple E : Synthèse d’hexanoates de polyols L’Exemple C est reproduit, hormis que le l’anhydride utilisé est l’anhydride hexanoique. Le polyol utilisé est le glycérol. Conditions réactionnelle utilisées et résultats (Tableaux 11 et 12) : Ex. Débit glycérol (mL/Min) Débit anhydride (mL/Min) Débit Total (mL/Min) Temps de séjour (min) Vitesse rotation agitateur (m/s) Ex.15 4,4 49 53 10 10 Ex.16 1,7 16,5 18 28 10 Ex. Conversion du glycérol (%) Composition en monohexanoine (m1 et m2) (%) Composition en dihexanoine (d12 et d13) (%) Composition en triahexanoine (%) Ex.15 97 18,5 40 40 Ex.16 97 11 30 56 Procédé de synthèse d’une composition finale comprenant au moins un ester de polyol et un acide carboxylique mettant en œuvre une réaction d’acylation exothermique à partir d’un mélange initial comprenant au moins deux réactifs de départ liquides, de préférence non miscibles, qui sont un polyol et un anhydride d’acide, caractérisé en ce qu’il s’effectue en flux continu dans un mélangeur mécanique comprenant au moins une chambre de mélange, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (A) l’introduction séparée et à température ambiante desdits au moins deux réactifs de départ dans le mélangeur pour former ledit mélange initial, (B) le brassage dans ledit mélangeur mécanique dudit mélange initial pour un temps de séjour inférieur ou égal à 1 heure; (C) la récupération en sortie du mélangeur de ladite composition finale. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le polyol est choisi parmi le groupe consistant en : le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, l’éthylène glycol, le propylène glycol et autres oligomères de glycérol liquides ou un de leurs mélanges. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’anhydride acide répond à la formule générale suivante : [Chem. 1] où R est choisi parmi : un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence, R est choisi parmi un groupe méthyle, pentyle ou heptyle et typiquement, R est un groupe méthyle. Procédé selon l’une quelconques de revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire d’anhydride d’acide sur le nombre de groupes hydroxyles au sein du polyol dans le mélange initial est inférieur ou égale à 10, de préférence inférieur ou égal à 6 et en particulier inférieur ou égal à 1,1, sans jamais être inférieure à 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans lequel lors de l’étape (B) de brassage, le temps de séjour du mélange initial au sein du mélangeur mécanique est inférieur ou égale à 50 minutes, en particulier va de 30 secondes à 40 minutes et typiquement va de 1 minute à 30 minutes. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange initial comprend au moins un catalyseur. Procédé de synthèse selon la revendication 6, dans lequel ledit au moins un catalyseur est un catalyseur acide ou un catalyseur basique. Procédé de synthèse selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur acide est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants :l’acide acétique (AcOH), l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le sulfate de cobalt (II) heptahydraté (CoSO 4 .7H 2 O), le chlorure de zinc (ZnCl 2 ), le sulfate de cuivre dihydraté (CuCl 2 .2H 2 O), le chlorure de fer II tétrahydraté (FeCl 2 .4H 2 O), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ) et est de préférence l’acide sulfurique (H 2 SO 4 ), le chlorure de fer II hexahydraté (FeCl 3 .6H 2 O), le triflate de fer II (FeOTf 2 ), dans lequel le catalyseur basique est choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : la soude, la potasse, le carbonate de soude, le carbonate de potassium. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 8, dans lequel l’étape (B) de brassage est effectué sans apport de chaleur externe, la température au sein de la chambre de mélange étant d’au moins de 20°C et va de préférence de 20°C à 150°C en raison de l’exothermie de la réaction de synthèse. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 5, dans lequel le mélange initial ne comprend pas de catalyseur. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 et 10, dans lequel lors de l’étape (B) de brassage, un apport de chaleur externe est effectué, de sorte à obtenir une température au sein de la chambre de mélange qui est d’au moins 80°C, de préférence qui va de 100°C à 200°C et en particulier de 110°C à 150°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélangeur mécanique est choisi parmi : un broyeur tridimensionnel avec ou sans billes. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit broyeur tridimensionnel avec ou sans billes comprend au moins : une chambre de mélange de forme générale cylindrique s’étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre de mélange comprenant à une première extrémité au moins une entrée servant à introduire lesdits réactifs de départ et à une seconde extrémité, une sortie apte à évacuer ladite composition finale formée dans ladite chambre de mélange; et - un système d’agitation, disposé dans la chambre de mélange, comportant au moins une tige ou une spire allongée d’étendant selon l’axe longitudinal XX, ledit système d’agitation étant apte à mélanger lesdits réactifs de départ. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le système d’agitation présente une vitesse de rotation allant de 0,01 m/s à 20 m/s, de préférence de 4 m/s à 18 m/s et typiquement de 6 m/s à 11 m/s.