Brevet FR3159538A1 — publié le 20250829

La présente invention concerne un procédé de production d'adsorbant composite de ferrocyanure d'un métal de transition dans la matrice du silicagel comprenant les étapes suivantes : (i) la préparation d’une première composition aqueuse comprenant au moins le mélange d’un ferrocyanure de sodium ou de potassium avec une solution de silicate de sodium de sorte à obtenir la dissolution de sels ; (ii) la préparation d’une deuxième composition comprenant le mélange d’au moins : un sel de métal de transition choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : nickel, cuivre, zinc, cobalt, et un acide inorganique ; (iii) le mélange de la première composition aqueuse avec la deuxième composition jusqu’à l’obtention d’une suspension ; (iv) l’ajout d’un acide ou une base inorganique de sorte que la suspension obtenue à l’issue de l’étape (iii) présente un pH allant de 4 à 9 ; (v) la démixtion de la suspension obtenue à l’issue de l’étape (iv) de sorte à obtenir un précipité en sein d’une phase liquide ; (vi) la séparation dudit précipité, le rinçage et le séchage du précipité, de sorte à obtenir un précipité solide, caractérisé en ce que la première composition aqueuse comprend un sel soluble de rubidium ou césium, et la deuxième composition comprend en outre un sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : aluminium, titane, zirconium. Procédé de production d’un adsorbant composite à base du ferrocyanure d'un métal de transition Domaine technique de l'invention L'invention porte sur les procédés de production d’adsorbants composites inorganiques à base d’un ferrocyanure d'un métal de transition, destinés à extraire des radioisotopes du césium à partir de solutions, telles que des solutions de déchets radioactifs liquides salins à haut degré et très alcalins. Etat de la technique Parmi les matériaux de sorption utilisés pour extraire des ions du césium à partir des solutions, sont distingués les ferrocyanures difficilement solubles des métaux de transition. Ces ferrocyanures ont une sélectivité plus élevée vis-à-vis des ions des métaux alcalins lourds, en particulier vis-à-vis des cations du césium. (Nekrasova N.A., Milyutin V.V., Kaptakov V.O., Kozlitin E.A. Inorganic sorbents for wastewater treatment from radioactive contaminants // INORGANICS. 2023. N2 1 1 ; P. 126. DOL 10.3390/inorganics11030126). Les adsorbants inorganiques à la base des ferrocyanures mixtes des métaux de transition sont connus et sont produits par la méthode de précipitation. A titre d’exemple, le ferrocyanure de cobalt-potassium de la marque CsTreat® est utilisé pour éliminer le césium radioactif à partir des solutions aqueuses salines à haut degré. (Esko Tusa. Efficiency of Fortum's CsTreat® and SrTreat® in cesium and strontium removal in Fukushima Daiichi NPP, ENC2014, European Nuclear Conference, 11-14 May 2014, Marseille, France). Malgré les hautes capacités de sorption et de sélectivité de tels adsorbants, ceux-ci présentent d'une manière générale une très faible résistance mécanique. Afin d’améliorer les propriétés mécaniques, il existe des procédés qui consistent à déposer le précipité des ferrocyanures des métaux de transition sur la surface de porteurs. Comme porteurs, il peut être cité les échangeurs d'ions organiques (EP 217143), le charbon poreux ou la cellulose (RU 2021009), ou encore les silicagels (RU 2320406). Les défauts de ces adsorbants cités sont : la proportion de la composante ferrocyanure dans la composition des adsorbants est faible et ne dépasse pas 10%. Ceci limite fortement leur capacité de sorption des ions du césium, et procure une résistance chimique médiocre dans les milieux alcalins ayant un pH supérieur à 10. On connait un procédé de production de l'adsorbant composite inorganique à base du ferrocyanure du métal de transition et d’hydroxyde de zirconium. Ce procédé inclut un traitement successif des granulés gélatineux de forme sphérique de l'hydroxyde de zirconium contenant 15-75 % en masse d'eau par la solution aqueuse du sel du métal de transition tels que : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et/ou de Cd, par la solution aqueuse du sel du ferrocyanure de Li, Na, K et/ou d'ammonium, le rinçage par l'eau et le séchage. Conformément à ce procédé, l'adsorbant produit contient jusqu'à 40 % en masse de composante ferrocyanure. Il possède une haute résistance mécanique et chimique dans les milieux neutres et faiblement alcalins. (RU 2113024). Les défauts de ce procédé de production sont la complexité du processus technologique et les faibles capacités de sorption de l'adsorbant produit dans les milieux très alcalins. Un autre procédé de production d'un adsorbant inorganique composite est connu de l’état de la technique. Ce procédé consiste à mélanger une solution aqueuse du silicate de sodium (verre soluble) contenant un ferrocyanure de Na ou de K avec une solution acide du sel du métal de transition (nickel), à effectuer un rinçage ultérieur et à sécher le précipité obtenu. Ce procédé permet de produire des adsorbants contenant jusqu'à 29 % en masse de la composante ferrocyanure dans la matrice du silicagel. L'adsorbant produit à base de ferrocyanure de nickel-potassium dans le gel de l'acide silicique a une sélectivité vis-à-vis des ions du césium et une résistance mécanique des granulés satisfaisantes. (Orechovska, J.; Rajec, P. Sorption of cesium on composite sorbents based on nickel ferrocyanide. J. Radioanal. NucL Chem. 1999, 242, 387-390). Bien que satisfaisante, cette solution technique n’est pas optimale et présente des limitations, notamment une capacité de sorption basse dans les milieux très alcalins (pH>10), qui est liée à la faible résistance chimique de la composante ferrocyanure et du porteur dans les milieux alcalins. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication d’adsorbants composites inorganiques à base d’un ferrocyanure d'un métal de transition qui évite tout, ou en partie, des inconvénients décrits ci-dessus. En particulier, au regard de procédés connus, il existe un besoin dans l’état de la technique de fournir un nouveau procédé de production d'adsorbant composite de ferrocyanure ayant des caractéristiques de sorption du césium plus élevées dans les milieux très alcalins ayant un pH supérieur ou égal à 12. Présentation de l'invention De façon surprenante, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant d’améliorer les performances de l'adsorbant, en particulier, permettant d’augmenter ses caractéristiques de sorption du césium, tout en présentant une résistance mécanique optimale dans les milieux très alcalins avec un pH supérieur à 12. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de production d'adsorbant composite de ferrocyanure d'un métal de transition dans la matrice du silicagel comprenant les étapes suivantes : (i) la préparation d’une première composition aqueuse comprenant au moins le mélange d’un ferrocyanure de sodium ou de potassium avec une solution de silicate de sodium de sorte à obtenir la dissolution de sels ; (ii) la préparation d’une deuxième composition comprenant le mélange d’au moins : un sel de métal de transition choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : nickel, cuivre, zinc, cobalt, et un acide inorganique ; (iii) le mélange de la première composition aqueuse avec la deuxième composition jusqu’à l’obtention d’une suspension ; (iv) l’ajout d’un acide ou une base inorganique de sorte que la suspension obtenue à l’issue de l’étape (iii) présente un pH allant de 4 à 9 ; (v) la démixtion de la suspension obtenue à l’issue de l’étape (iv) de sorte à obtenir un précipité en sein d’une phase liquide ; (vi) la séparation dudit précipité, le rinçage et le séchage du précipité, de sorte à obtenir un précipité solide, caractérisé en ce que la première composition aqueuse comprend un sel soluble de rubidium ou césium et la deuxième composition comprend en outre un sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : aluminium, titane, zirconium. De par ses caractéristiques, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant de produire un adsorbant composite à base de ferrocyanure dans la matrice de silicagel ayant de nouvelles compositions chimiques. En effet, les inventeurs ont découvert que l'introduction de composés supplémentaires spécifiques dans les compositions initiales en modifiant l'ordre des étapes du procédé selon l’art antérieur permettait d'une façon inattendue d’améliorer les performances du produit ciblé par rapport au césium et par rapport à sa résistance mécanique. En effet, l'introduction supplémentaire du sel de rubidium ou de césium dans la première composition aqueuse contribue à la formation de la phase moins soluble du ferrocyanure mélangé au métal de transition et de rubidium/césium. Également, l’introduction supplémentaire dans la deuxième composition d’une solution de sels d'aluminium, titane et/ou de zirconium amène à la formation dans le contenu de l'adsorbant des phases des aluminosilicates, titanosilicates ou silicates de zirconium plus résistants dans les milieux alcalins. D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont listées ci-dessous. De préférence, lors de l’étape (i), la proportion du sel de rubidium ou de césium par rapport au ferrocyanure de sodium ou de potassium est de 0,5 à 2,0 molaire. Selon l’invention, une valeur « de 0,5 à 2,0 » inclut les valeurs suivantes et tous les intervalles entre ces valeurs :0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; 1,1 ; 1,2 ; 1,3 ; 1,4 ; 1,5 ; 1,6 ; 1,7 ; 1,8 ; 1,9 ; 2,0. En particulier, lors de l’étape (ii) et/ou de l’étape (iv), l’acide inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs des acides suivants : l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique ; la base inorganique peut être de l’hydroxyde de sodium. La deuxième composition comprend une proportion de 0,1 à 1,0 molaire du sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : aluminium, titane, zirconium par rapport au sel du métal de transition choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : nickel, cuivre, zinc, cobalt présent(s) également au sein de la deuxième composition. Avantageusement, le précipité solide obtenu à l’issue de l’étape (vi) est broyé, puis tamisé afin de récupérer une fraction ayant un diamètre particulaire moyen allant de 0,25 à 1,0mm. Les proportions molaires utilisées du sel de rubidium ou de césium par rapport au ferrocyanure de sodium ou de potassium de la première composition sont de préférence égales à 0,5-2,0. Les inventeurs ont découvert qu’en dehors de cette plage, l'efficacité de la sorption du césium dans les milieux alcalins n’était pas optimale (i.e. : diminution de l’efficacité). La proportion molaire du sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants :aluminium, titane, zirconium par rapport au métal de transition se situe préférentiellement dans l'intervalle 0,1-1,0. Les inventeurs ont découvert qu’en dehors de cette plage, la résistance mécanique du précipité solide obtenu n’était pas optimale (i.e. : en dessous de 0,1, il est constaté une baisse de la résistance mécanique des granulés formés à partir du précipité solide dans les milieux alcalins, tandis qu’au-dessus, il n’est constaté aucune amélioration de la stabilité des granulés pour un prix de revient plus élevé de l’adsorbant). En particulier, les sels solubles de rubidium, césium, nickel, cuivre, zinc, cobalt, aluminium, titane ou zirconium peuvent être utilisés et sont tous des sels accessibles et présents sur le marché sous forme de sulfates, chlorures, nitrates, acétates etc. Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « comprendre » et ses dérivés doivent être compris comme non limitatifs et n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans certains modes de réalisation particulier, le terme « comprendre » peut-être compris comme « être constitué essentiellement de » ou « être constitué de ». Sauf précision contraire, les intervalles mentionnés dans la présente invention s’entendent bornes incluses. Exemples Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans pour autant en limiter la portée. L’exemple 1 est un exemple comparatif qui illustre la synthèse de l’adsorbant selon le procédé de l’art antérieur. Les exemples 5-6 confirment que le nouveau procédé selon l'invention est applicable pour une utilisation industrielle. En outre, sont mentionnés les résultats des essais des produits ciblés produits selon les exemples 1-6, ces résultats ont été obtenus lors de l'usage des produits ciblés pour la sorption des radionucléides de césium à partir de la solution saline très alcaline. Les résultats des essais sont mentionnés dans le tableau. Exemple 1 (selon l’art antérieur) Dans un Bécher en verre de volume 1 litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 7,6g de ferrocyanure de potassium trihydraté, 30g de solution de silicate de sodium avec la concentration 27% en masse de SiO2. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète du sel. Dans un autre Bécher, sont dissouts 7,05g de sulfate de nickel heptahydraté dans 250 ml d’une solution d’acide sulfurique 0,01M. Les deux solutions sont mélangées et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation d’une suspension. Une solution de l'acide sulfurique 10% est ajoutée jusqu'à l'obtention de pH du mélange égal à 5,0. Le mélange est maintenu sans agitation pendant 24 h et la partie liquide est éliminée, tandis que la partie concentrée est filtrée à travers un filtre en papier sous vide. Le précipité sur le filtre est rincé avec de l'eau distillée, puis remis dans l'étuve et est séché pendant 12 heures à 80°C. Le produit sec produit est broyé à l’aide le mortier. La poudre est ensuite tamisée et les particules de taille entre 0,25-1,0mm sont triées. 12,6g de l'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits, contenant 38,8% en masse de ferrocyanure mixte de nickel-potassium. Le reste est le dioxyde de silicium hydraté et l'eau. Exemple 2 (procédé selon l’invention) Dans un Bécher en verre de volume 1 litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 7,6g de ferrocyanure de potassium trihydraté, 30g de solution de silicate de sodium à 27% en masse de SiO2 et 5,31g de nitrate de rubidium. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des sels. La proportion molaire est Rb/K4Fe(CN)6 = 2,0. Dans un autre Bécher 7,05g de sulfate de nickel heptahydraté et 0,94g de nitrate aluminium nonahydraté sont dissouts dans 250ml de solution de l'acide sulfurique 0,01M. La proportion molaire est Al/Ni = 0.1. Les deux solutions sont mélangées et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation d’une suspension. Une solution de l'acide sulfurique 10% est ajoutée jusqu'à l'obtention un pH du mélange égale à 5,0. L’agitation est arrêtée et la suspension est gardée jusqu’à sa démixtion. La couche liquide est éliminée, la partie concentrée est filtrée à travers d’un filtre en papier sous vide et ensuite le précipité sur le filtre est rincé avec de l'eau distillée. Le précipité humide sur le filtre est remis dans l'étuve et est séché pendant 12 heures à 80°C. Le produit sec produit est broyé, et la fraction avec les dimensions des particules 0,25-1,0mm est triée. 13,2g d'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits. L'analyse chimique et de phase effectuées ont montré la présence de nickel-potassium et de rubidium dans la quantité de 38,1% en masse dans l'adsorbant du ferrocyanure mixte. Le contenu de l'adsorbant restant est constitué par les phases sous forme du dioxyde de silicium hydraté, de l'oxyde d'aluminium hydraté et de l'eau. Exemple 3 (procédé selon l’invention) Dans un Bécher en verre de volume 1litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 8,71 g de ferrocyanure de sodium décahydraté, 30g de solution de silicate de sodium à 27% en masse de SiO2 et 1,51g de chlorure de césium. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des sels. La proportion molaire est Cs/K 4 Fe(CN) 6 = 0,5. Dans un autre Bécher sont dissouts 3,41 g de sulfate de zinc heptahydraté et 4,74g de chlorure de titane (IV) dans 250ml d’une solution de l'acide chlorhydrique 6M. La proportion molaire est Ti/Zn = 1,0. Les deux solutions sont mélangées, et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation d’une suspension. Une solution d'hydroxyde de sodium 15% est ajoutée jusqu'à l'obtention d’un pH égal à 4,0. La suite du processus est identique à l'exemple 2. 14,1g d'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits, contenant 33,7% en masse de ferrocyanure mixte de zinc- sodium et de césium. Le reste est constitué de dioxyde de silicium hydraté, le dioxyde de titane hydraté et l'eau. Exemple 4 (procédé selon l’invention) Dans un Bécher en verre avec un volume de 1 litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 7,20g de ferrocyanure de potassium trihydraté, 30g de solution de silicate de sodium à 27% en masse du Si02 et 1,09g de chlorure de rubidium. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des sels. La proportion molaire est Rb/K4Fe(CN)6 = 0,5. Dans un autre Bécher sont dissouts 7,27g de nitrate de nickel hexahydraté et 1,74g de nitrate de zirconium (IV) pentahydraté dans 250ml d’une solution de l'acide nitrique 1M. La proportion molaire est Zr/Ni = 0,1. Les deux solutions sont mélangées et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation d’une suspension. Une solution d'hydroxyde de sodium 10% est ajoutée jusqu'à l'obtention d’un pH égal à 9,0. La suite du processus est identique à l'exemple 2. 13,8g d'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits contenant 36,1% en masse de ferrocyanure mixte de nickel-potassium et de rubidium. Le reste est constitué du dioxyde de silicium hydraté, le dioxyde de zirconium hydraté et de l’eau. Exemple 5 (procédé selon l’invention) Dans un Bécher en verre de volume 1litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 7,20g de ferrocyanure de potassium trihydraté, 30g de solution de silicate de sodium avec la concentration 27% en masse SiO2 et 7,02g de nitrate de césium. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des sels. La proportion molaire est Cs/K4Fe(CN)6 = 2,0. Dans un autre Bécher sont dissouts 5,95g de chlorure de cobalt hexahydraté et 3,33g de chlorure d'aluminium anhydre dans 250ml solution de l'acide chlorhydrique 0,1 M. La proportion molaire est Al/Co = 1,0. Les deux solutions sont mélangées, et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation d’une suspension. Une solution d’acide chlorhydrique 10% est ajoutée jusqu'à 1'obtention de pH du mélange égal à 4,0. La suite du processus est identique à l'exemple 2. 13,6g d'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits, contenant 33,4% en masse de ferrocyanure mixte de cobalt-potassium et de césium. Le reste est le dioxyde de silicium hydraté, l'oxyde d'aluminium hydraté et l'eau. Exemple 6 (procédé selon l’invention) Dans un Bécher en verre de volume 1litre sont versés 600 ml d'eau, puis sont ajoutés 7,20g de ferrocyanure de potassium trihydraté, 30g de solution de silicate de sodium avec la concentration 27% en masse de SiO2 et 1,09g de chlorure de rubidium. Le mélange est agité jusqu'à la dissolution complète des sels. La proportion molaire est Rb/K4Fe(CN)6 = 0,5. Dans un autre Bécher sont dissouts 3,00 g de chlorure de cobalt hexahydraté, 2,95g de chlorure de nickel hexahydraté et 7,50g de nitrate d'aluminium nonahydraté et 2,14g de nitrate de zirconium (IV) pentahydraté dans 250ml d’une solution de l'acide nitrique 0,5M. La proportion molaire est Al/(Co+Ni) = 1,0. Les deux solutions sont mélangées et agitées pendant 30 minutes jusqu’à la formation de la suspension. Une solution de l'acide nitrique 10% est ajoutée jusqu'à l'obtention un pH du mélange égal à 4,0. La suite du processus est identique à l'exemple 213,8g d'adsorbant composite de ferrocyanure granulé sont produits, contenant 34,3% en masse de ferrocyanure mixte de cobalt-nickel-potassium et de rubidium. Le reste est le dioxyde de silicium hydraté, l'oxyde d'aluminium hydraté, le dioxyde de zirconium hydraté et l'eau. Les exemples 2-6 sont présentés pour illustrer les meilleures variantes de la réalisation de la présente invention, sans limite de volume. Les essais ont confirmé l'obtention des taux de sorption au césium amélioré en milieu alcalin par rapport à l’exemple 1 obtenu selon le procédé de l’art antérieur (voir l’essai ci-dessous). Exemple 7 : Essais des adsorbants La sorption des microquantités du radionucléide 137 Cs à partir de la solution avec la composition 0,5 mole/litre NaOH +3,9 mole/litre NaNO3, pH=13,7 est effectuée avec les échantillons des adsorbants produits selon la présente invention (exemples 2-6) et selon le procédé-de la littérature (exemple 1). La marque 137 Cs est introduite dans la solution initiale jusqu'à l'obtention de l'activité massique 3,2xl05 Bq/litre. Pour effectuer la sorption, 0,1000g d'adsorbant sec est mélangé avec 20 cm3 de solution pendant 24 heures. Ensuite le mélange est filtré à travers d’un filtre en papier, et l'activité massique de 137 Cs dans le produit filtré est estimée. Selon les résultats des analyses, la valeur du coefficient de la distribution (Kd) 137 Cs est calculée selon la formule : où, Ao, Ap sont l'activité massique du 137 Cs respectivement dans la solution initiale et dans le produit filtré, exprimées en Bq/litre ; Vp est le volume de la phase liquide exprimé en ml ; m c est la masse d'adsorbant exprimée en g ; Les valeurs produites de Kd du 137 Cs sont mentionnées dans le tableau 1. N° exemple 1(Art antérieur) 2 3 4 5 6 K d 137 Cs, ml/g 80 4240 5120 5370 3460 3150 Comme on le voit selon les essais réalisés, les adsorbants produits selon le procédé de la présente invention ont des caractéristiques de sorption beaucoup plus élevées par rapport au procédé comparatif (exemple 1) lors de la sorption de césium en milieu alcalin. En outre, il est établi que lors du contact avec la solution alcaline, avec le pH dans l'intervalle de 12 à 14, pendant 24 heures, les granulés de l'adsorbant produits selon le procédé de la présente invention gardent complètement leur forme et leurs propriétés mécaniques, tandis que les granulés produits selon le procédé-littérature sont presque complètement détruits. La faisabilité technique du procédé selon cette invention a bien été validée. Ainsi la reproductibilité du process de production. Procédé de production d'adsorbant composite de ferrocyanure d'un métal de transition dans la matrice du silicagel comprenant les étapes suivantes : (i) la préparation d’une première composition aqueuse comprenant au moins le mélange d’un ferrocyanure de sodium ou de potassium avec une solution de silicate de sodium de sorte à obtenir la dissolution de sels ; (ii) la préparation d’une deuxième composition comprenant le mélange d’au moins : un sel de métal de transition choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : nickel, cuivre, zinc, cobalt, et un acide inorganique ; (iii) le mélange de la première composition aqueuse avec la deuxième composition jusqu’à l’obtention d’une suspension ; (iv) l’ajout d’un acide ou d’une base inorganique de sorte que la suspension obtenue à l’issue de l’étape(iii) présente un pH allant de 4 à 9 ; (v) la démixtion de la suspension obtenue à l’issue de l’étape (iv) de sorte à obtenir un précipité en sein d’une phase liquide ; (vi) la séparation dudit précipité, le rinçage et le séchage du précipité, de sorte à obtenir un précipité solide, caractérisé en ce que la première composition aqueuse comprend un sel soluble de rubidium ou césium , et la deuxième composition comprend en outre un sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : aluminium, titane, zirconium. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le précipité solide obtenu à l’issue de l’étape (vi) est broyé, puis tamisé afin de récupérer un e fraction ayant de préférence un diamètre particulaire moyen allant de 0,25 à 1,0mm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel lors de l’étape (i), la proportion du sel de rubidium ou de césium par rapport au ferrocyanure de sodium ou de potassium varie de 0,5 à 2,0 molaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lors de l’étape (ii), dans la deuxième composition, la proportion molaire du sel soluble de métal choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : aluminium, titane, zirconium, par rapport au sel du métal de transition choisi parmi un ou plusieurs des composés suivants : nickel, cuivre, zinc, cobalt, se situe dans l'intervalle 0,1-1,0 molaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lors de l’étape (ii) et/ou l’étape (iv), l’acide ou la base inorganique est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants : l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, l’hydroxyde de sodium.