Brevet FR3160714A1 — publié le 20251003

L’invention concerne un procédé de traitement de surface d’un substrat solide en matériau polysaccharidique, visant à l’hydrophobation de cette surface. Ce procédé comprend l’application, sur cette surface, d’un réactif comprenant au moins un acide gras hydroxylé et/ou oligomère de cet acide gras hydroxylé et/ou un ester de cet acide gras hydroxylé, puis le traitement thermique du substrat dans des conditions provoquant la réalisation de réactions d’estérification entre des groupements carboxyle de l’acide gras hydroxylé, et des groupements hydroxyle du polysaccharide et des groupements hydroxyle de l’acide gras hydroxylé. PROCÉDÉ D’HYDROPHOBATION D’UN SUBSTRAT EN MATÉRIAU POLYSACCHARIDIQUE La présente invention concerne un procédé de traitement d’une surface d’un substrat solide en matériau à base de polysaccharide, notamment de cellulose, en particulier pour l’hydrophobation de cette surface, ainsi qu’un substrat solide en matériau à base de polysaccharide obtenu à l’issue d’un tel procédé. Les articles en matériau à base de cellulose, tels que les articles en papier ou en carton, ou les tissus à base de fibres cellulosiques, sont très appréciés du fait de leur origine biosourcée, leurs propriétés mécaniques, leur faible coût, leur biodégradabilité et leur recyclabilité. Cependant, un frein à leur utilisation est leur sensibilité à l’eau du fait du fort caractère hydrophile de la cellulose. Différentes stratégies ont été proposées par l’art antérieur pour l’hydrophobation (également nommée hydrophobisation) de la surface de tels articles. Une première de ces stratégies consiste en un simple dépôt sur cette surface d’un revêtement à base d’une substance hydrophobe, telle qu’une cire. La résistance de tels revêtements aux conditions extérieures, et la durabilité de leur maintien sur la surface traitée, sont toutefois peu satisfaisantes. De telles solutions ne sont en outre pas compatibles avec une utilisation des substrats traités pour l’emballage de produits alimentaires ou cosmétiques par exemple, en raison d’un risque de relargage de la substance hydrophobe dans ces produits. Afin de remédier à ces inconvénients, il a été proposé de traiter les surfaces de tels articles de sorte à y réaliser un ancrage chimique du revêtement hydrophobe. Les principales méthodes développées en ce sens par l’art antérieur mettent en œuvre des polymères synthétiques. Le traitement par de telles substances génère toutefois des problèmes de recyclage, incompatibles avec les exigences environnementales actuelles. Des solutions utilisant des substances biosourcées, plus particulièrement des dérivés d’huiles végétales alimentaires ou non alimentaires, telles que l’huile de ricin, ont récemment été envisagées pour répondre aux problèmes énoncés ci-avant. Ces solutions impliquent toutefois des modifications chimiques des acides gras contenus dans ces huiles, telles que des époxydations et des silanisations, qui sont pénalisantes tant en termes de coût que de naturalité et recyclabilité. En outre, la culture de ces plantes oléagineuses en vue d’une application non-alimentaire entre en compétition avec les productions alimentaires sur les terres cultivables, ce qui n’est évidemment pas souhaitable. Ainsi, il n’existe actuellement pas de solutions biosourcées totalement satisfaisantes pour hydrophobiser les articles formés en matériau à base de cellulose. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés proposés par l’art antérieur pour hydrophobiser la surface de substrats solides formés en matériaux à base de cellulose, et plus généralement de polysaccharides, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui permette de réaliser une telle hydrophobation de manière efficace et durable, en mettant en œuvre des réactifs biosourcés, biodégradables et recyclables, préférentiellement issus de déchets organiques industriels, qui réalise un ancrage chimique de ces réactifs sur la surface traitée, et qui soit facile à mettre en œuvre, qui plus est à bas coût. Un objectif supplémentaire de l’invention est que la mise en œuvre de ce procédé n’affecte pas significativement les propriétés mécaniques du substrat traité, et même, de préférence, améliore au moins certaines de ces propriétés mécaniques. Il a été découvert par les présents inventeurs que ces objectifs peuvent être atteints par mise en œuvre, au sein d’un procédé de traitement de surface de substrats solides formés à base de polysaccharide, notamment de cellulose, d’un ou plusieurs acides gras hydroxylés, sous forme de monomères et/ou d’oligomères, ou d’esters de tels acides gras hydroxylés. De tels acides gras hydroxylés, à longue chaîne carbonée, peuvent être extraits des plantes, en particulier des cuticules des fruits et légumes, et plus particulièrement de la cutine entrant dans la constitution de ces cuticules, si bien que le procédé les mettant en œuvre constitue une voie avantageuse pour leur valorisation. Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement d’une surface d’un substrat solide manufacturé en matériau à base de polysaccharide à fonctions hydroxyle libres, pour l’hydrophobation de cette surface, c’est-à-dire pour lui conférer des propriétés de résistance à l’eau, cette résistance s’étendant en outre également avantageusement aux corps gras, en particulier aux huiles. Ce procédé comprend des étapes successives de : - application, sur la surface du substrat, d’un réactif comprenant : au moins un acide gras hydroxylé, et/ou au moins un oligomère dudit acide gras hydroxylé, et/ou au moins un ester dudit acide gras hydroxylé et d’un alcool à chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, ladite chaine aliphatique comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou l’un quelconque de leurs mélanges, - et traitement thermique du substrat dans des conditions provoquant la réalisation de réactions d’estérification entre des groupements carboxyle dudit acide gras hydroxylé, et, d’une part, des groupements hydroxyle du polysaccharide et, d’autre part, des groupements hydroxyle dudit acide gras hydroxylé. On entend dans la présente description, par oligomère, de manière classique en elle-même, une molécule constituée par la répétition de 2 à 10 motifs monomères. Ainsi, le réactif selon l’invention peut contenir un ou plusieurs oligomères, de préférence dimères et/ou trimères, comprenant un acide gras hydroxylé en tant qu’unité monomère. Le procédé selon l’invention conduit avantageusement au greffage, par phénomène de polyestérification, le cas échéant poly-transestérification, de molécules du ou des acides gras hydroxylés sur la chaine polymère polysaccharidique entrant dans la constitution du substrat, ainsi que de ces molécules entre elles. Cet ancrage chimique est en outre avantageusement renforcé par la formation de liaisons hydrogène impliquant les fonctions hydroxyle du substrat et les fonctions hydroxyle de molécules d’acide(s) gras hydroxylé(s) non engagées dans l’ancrage chimique par estérification. A l’issue du procédé selon l’invention, on obtient, sur la surface du substrat, un revêtement à propriétés hydrophobes, et également formant barrière aux corps gras, qui est lié chimiquement à cette surface, si bien qu’il y reste accroché de manière stable et durable. En fonction de la quantité de réactif mise en œuvre, ce revêtement peut être continu sur la surface du substrat traitée, ou discontinu, en ce sens qu’il enrobe individuellement les fibres polysaccharidiques qui entrent dans sa constitution. Dans cette dernière configuration, de manière surprenante, les propriétés d’hydrophobie conférées à la surface du substrat traité sont particulièrement bonnes. Le procédé selon l’invention est en outre avantageusement facile à mettre en œuvre, en peu d’étapes et à faible coût. De manière particulièrement surprenante, il a été découvert par les présents inventeurs que la mise en œuvre conformément à l’invention d’un ou plusieurs acides gras hydroxylés et/ou leurs oligomères et/ou leurs esters tels que définis ci-avant, permet, en comparaison avec un procédé similaire utilisant un acide gras non hydroxylé, tel que l’acide palmitique, d’obtenir une hydrophobation bien plus importante de la surface du substrat traité, alors même que l’homme du métier se serait attendu à un résultat inverse, du fait du caractère hydrophile des groupements hydroxyles présents au sein des molécules d’acides gras hydroxylés. En outre, toujours en comparaison avec les acides gras non hydroxylés, il a été découvert par les présents inventeurs que, à teneur en acide(s) gras équivalente, la mise en œuvre dans le procédé selon l’invention d’acide(s) gras hydroxylé(s) conduit à un taux d’ancrage chimique des acides gras à la surface du substrat bien plus importante. Là encore, un tel résultat s’avère surprenant, du fait de la compétition créée par la présence de groupements hydroxyle au sein des acides gras hydroxylés, vis-à-vis des groupements hydroxyles du polysaccharide, pour les réactions d’estérification avec les fonctions acide carboxylique des acides gras. On aurait pensé que cette compétition aurait au contraire eu pour effet de diminuer ce taux d’ancrage chimique sur le polysaccharide. On entend selon la présente invention, par substrat solide manufacturé en matériau à base de polysaccharide, un substrat solide issu d’une production industrielle formé au moins en partie d’un ou plusieurs polysaccharides, au moins une partie des groupements hydroxyle des chaines polysaccharidiques s’y trouvant sous forme libre. Les chaines polysaccharidiques peuvent y former un réseau continu, ou un ensemble discontinu. Le polysaccharide formant le substrat peut notamment être la cellulose, ou un polysaccharide issu d’une algue, tel qu’un alginate. Lorsque le polysaccharide est la cellulose, cette dernière peut être présente dans le substrat seule ou sous forme de lignocellulose, c’est-à-dire d’une structure complexe constituée de cellulose, lignine et hémicellulose. Préférentiellement, le substrat solide en matériau à base de polysaccharide auquel est appliqué le procédé selon l’invention est tel que des groupements hydroxyle libres des chaines polysaccharidiques sont exposés au niveau de la surface du substrat à traiter, et sont donc immédiatement accessibles pour réagir avec les molécules d’acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou leurs oligomères et/ou leur(s) ester(s) déposées sur cette surface. Le substrat solide auquel est appliqué le procédé selon l’invention peut par exemple être un article en papier, tel qu’une feuille, ou en carton. Il peut autrement s’agir d’un tissu ou d’un non-tissé en fibres polysaccharidiques, en particulier cellulosiques, par exemple en lin ou en coton, ou même d’une fibre de cellulose, de préférence de diamètre supérieur à 100 nm et préférentiellement supérieur à 200 nm, par exemple destinée à être tissée ou mise en forme pour former un tissu ou un non-tissé. Il peut également s’agir d’une compresse, notamment pour usage médical, par exemple formée à base d’alginate(s). Lorsque le substrat est un article en papier, ce dernier peut avoir été préparé par toute méthode classiquement mise en œuvre dans l’industrie papetière. Il peut notamment être issu d’une pâte papetière chimique, en particulier d’une pâte kraft ou d’une pâte bisulfite. Il peut autrement s’agir de papier issu de l’industrie du recyclage. Le réactif mis en œuvre selon l’invention peut contenir un seul constituant, ou une pluralité de constituants, dont au moins un est un acide gras hydroxylé ou un de ses oligomères ou un de ses esters tels que définis ci-avant. On entend dans la présente description, par acide gras hydroxylé, de manière classique en elle-même, un acide à chaine hydrocarbonée aliphatique linéaire ou ramifiée comportant de 7 à 24 atomes de carbone, et portant au moins une fonction hydroxyle. Les ou les acides gras hydroxylés contenus dans le réactif peuvent comporter une seule fonction acide, ou une pluralité de fonctions acides, par exemple deux fonctions acides. Le réactif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être constitué uniquement d’acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou oligomère(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou d’ester(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et d’alcool(s) à chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, ladite chaine aliphatique comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Il peut autrement comprendre ce ou ces acides gras hydroxylés et/ou ces oligomères et/ou ces esters en mélange avec d’autres constituants. Dans de telles configurations, ledit réactif comprend alors de préférence au moins 50 % en poids, de préférence encore au moins 70 % en poids, et préférentiellement au moins 80 % en poids, par rapport au poids total de la matière sèche contenue dans ledit réactif, d’acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou oligomère(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou ester(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et alcool(s) à chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, ladite chaine aliphatique comportant de 1 à 18 atomes de carbone. On entend, par matière sèche, de manière classique en elle-même, la matière restante après lyophilisation, c’est-à-dire débarrassée de l’eau et solvants organiques pouvant être contenus dans le réactif. Lorsque le réactif comprend au moins un ester d’un acide gras hydroxylé, préférentiellement, cet ester est un ester méthylique ou éthylique. Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, au moins un acide gras hydroxylé compris dans le réactif est un acide gras polyhydroxylé, c’est-à-dire comprenant une pluralité de groupements hydroxyle, et de préférence dihydroxylé, c’est-à dire comprenant deux groupements hydroxyle. Dans de tels modes de mise en œuvre, la teneur en acide(s) gras polyhydroxylé(s), de préférence dihydroxylé(s), et/ou oligomères de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou ester(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) tels que définis ci-avant, dans ledit réactif est de préférence d’au moins 50 % en poids, de préférence encore d’au moins 70 % en poids, et préférentiellement d’au moins 80 % en poids, par rapport au poids total de la matière sèche contenue dans ledit réactif. Une telle caractéristique s’avère notamment avantageuse en ce qu’elle permet, par la présence de nombreuses fonctions hydroxyle libres au sein du revêtement formé sur le substrat lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, et restant libres à l’issue des réactions d’estérification provoquées par le traitement thermique, de procéder à des traitements additifs ultérieurs éventuels de ce revêtement, visant à lui conférer des propriétés supplémentaires, et mettant notamment en œuvre des réactions d’estérification ou éthérification de ces fonctions hydroxyle libres. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le réactif contient au moins : - un acide gras hydroxylé, de préférence polyhydroxylé, et préférentiellement dihydroxylé, comportant un groupement hydroxyle en position ω, - et/ou un oligomère d’un tel acide gras, - et/ou un ester d’un tel acide gras et d’un alcool à chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, ladite chaine aliphatique comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Un tel acide gras, dit ω-hydroxylé, comprend au moins un groupement hydroxyle OH en position ω, c’est-à-dire porté par le dernier atome de carbone de la chaine de l’acide gras, le premier atome de carbone de la chaine étant l’atome de carbone du groupement carboxyle de la molécule. Il a été constaté par les présents inventeurs qu’une telle caractéristique améliore certaines des propriétés mécaniques des substrats traités par le procédé selon l’invention, en particulier, lorsque ces substrats sont formés en papier, leur module de Young et leur contrainte maximale. Cette amélioration est d’autant plus importante lorsque l’acide gras ω-hydroxylé mis en œuvre est du type dihydroxylé. La teneur dans ledit réactif d’acide(s) gras hydroxylé(s), de préférence polyhydroxylé(s), et préférentiellement dihydroxylé(s), comportant au moins un groupement hydroxyle en position ω, et/ou oligomère(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) et/ou ester(s) de tel(s) acide(s) gras hydroxylé(s) tels que définis ci-avant, est de préférence d’au moins 50 % en poids, de préférence encore d’au moins 70 % en poids, et préférentiellement d’au moins 80 % en poids, par rapport au poids total de la matière sèche contenue dans ledit réactif. Au moins un acide gras hydroxylé mis en œuvre selon l’invention peut ainsi notamment répondre à la formule générale (I) : dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 7 et 21, de préférence entre 12 et 20, de préférence encore entre 13 et 19, préférentiellement entre 15 et 17, m est un nombre entier supérieur à 0, de préférence compris entre 1 et 3, et préférentiellement égal à 1, p représente le nombre d’insaturations contenues dans ledit acide gras et est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence égal à 0. Les esters d’acide gras hydroxylé pouvant être mis en œuvre selon l’invention peuvent quant à eux notamment répondre à la formule générale (II) : dans laquelle : n, m et p sont comme définis précédemment, et R représente une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un radical méthyle ou un radical éthyle. On entend dans la présente description, par chaine aliphatique, de manière classique en elle-même, une chaine carbonée ouverte non-aromatique. Des exemples d’acides gras hydroxylés pouvant être compris dans le réactif sont, non limitativement, l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque et l’acide 9,10,18-trihydroxyoctadecanoïque. Au moins un acide gras hydroxylé compris dans le réactif, dans une teneur de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 70 % en poids, et préférentiellement supérieure ou égale à 80 % en poids, par rapport au poids total de la matière sèche contenue dans ledit réactif, est de préférence l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque, de formule (I’) ci-dessous : Des esters particulièrement adaptés à la mise en œuvre du procédé selon l’invention sont l’ester méthylique et l’ester éthylique de l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque. Le ou les acides gras hydroxylés, leurs oligomères et esters tels que définis ci-avant, compris dans le réactif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, peuvent être synthétisés par voie chimique. Ils peuvent autrement être obtenus à partir d’extraits végétaux, par exemple par dépolymérisation de subérine extrait de végétaux tels que le liège ou les pelures de pommes de terres. Préférentiellement, le ou les acides gras hydroxylés et/ou leurs oligomères compris dans le réactif sont obtenus à partir de la cuticule des plantes, et plus précisément de la cutine, par dépolymérisation au moins partielle, de préférence totale, de cette dernière par méthode enzymatique ou par hydrolyse acide ou basique. La cutine est un réseau polymère d’acides gras hydroxylés, pour la majorité en C16 et C18, réticulés par des liaisons ester, qui est impliqué dans l’imperméabilisation des feuilles et des fruits des plantes supérieures. Il s’agit du composant principal de la cuticule de la plante, la membrane lipidique continue extracellulaire qui couvre les parties aériennes de feuilles et de fruits des plantes. Dans des modes de mise en œuvre particulièrement préférés de l’invention, le réactif est un extrait obtenu par dépolymérisation au moins partielle, de préférence totale, de cutine extraite de végétaux. Préférentiellement, pour une mise en œuvre en tant que réactif dans le procédé selon l’invention, cet extrait a été au préalable débarrassé du ou des solvants utilisés pour l’extraction de la cutine et sa dépolymérisation, si bien que le réactif est dépourvu de tels solvants, et ne contient que la matière issue de la cutine. Ceci n’exclut pas pour autant les modes de mise en œuvre de l’invention dans lesquels l’extrait mis en œuvre en tant que réactif comporte des quantités résiduelles, ou même plus, de solvant(s) utilisé(s) pour l’extraction de la cutine des végétaux et/ou sa dépolymérisation, par exemple d’eau. Dans de telles configurations, les valeurs de concentration en réactif mentionnées ci-après dans la présente description prennent uniquement en compte la matière extraite de la cutine, à l’exclusion de tels solvants. Cette matière extraite de la cutine contenue dans l’extrait est qualifiée dans la présente de « matière sèche ». Préférentiellement, le réactif est un extrait obtenu par dépolymérisation de cutine issue de la tomate, qui présente l’avantage d’une grande homogénéité de constitution de la cutine d’une espèce de tomate à l’autre, cette cutine présentant en outre un monomère constitutif en quantité largement majoritaire : l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque, qui y est présent à plus de 80 % en poids. Les déchets de transformation des tomates, nommés drèches de tomate, contiennent une quantité importante de cutine, plus précisément 60 à 70 % en poids de cutine. On estime à 4 à 5 millions de tonnes la quantité de drèches de tomates produites chaque année dans le monde. Ainsi, le procédé selon l’invention peut tout à fait avantageusement permettre de valoriser les déchets agricoles et industriels que constituent les drèches de tomate, ce qui s’avère d’un grand intérêt tant du point de vue environnemental qu’économique. Alternativement, le réactif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être un extrait obtenu par dépolymérisation de cutine issue d’autres végétaux, tels que la pomme ( Malus pumila ), le bigaradier ( Citrus aurantium ), les fèves ( Vicia faba ), le merisier ( Prunus avium ), la canneberge ( Vaccinium macrocarpon ), le fruit de la vigne ( Vitis vinifera ), la graine des pois ( Pisum sativum ), les fruits des groseillers à maquereau ( Ribes grossularia ), la papaye ( Malabar papaiarnarum ), les feuilles d’agave ( Agave americana ), les graines de pamplemousse ( Citrus paradisi ), le citron ( Citrus limon ), le citron vert ( Citrus aurantifolia ), les fruits du papayer ( Carica papaya ), l’oignon ( Allium cepa ), les airelles ( Vaccinium vitis idaea ), les feuilles de caféier ( Rubiaceae coffea ), les fruits de l’églantier ( Rosa canina ), les courges ( Cucurbita pepo ), etc. Toute méthode d’extraction de la cutine des végétaux, notamment de fragmentation des drèches de tomate ou des peaux de tomate, et toute méthode de dépolymérisation de cette cutine, peuvent être mises en œuvre pour obtenir le réactif utilisé dans le procédé selon l’invention. Schématiquement, ces méthodes comprennent la fragmentation des drèches de tomate, ou autres éléments végétaux, tels que la pomme, pour en extraire la cutine, puis l’hydrolyse de la cutine pour en obtenir les monomères constitutifs et/ou des oligomères de tels monomères. Après isolation, par des méthodes de séparation physique ou par extraction liquide-liquide, la cutine est ainsi hydrolysée chimiquement, en particulier par voie alcaline en milieu organique et/ou aqueux, ou à l’aide d’enzymes spécifiques, notamment des cutinases. Un exemple de méthode pouvant être mise en œuvre à cet effet est décrite dans le document WO 2015/028299. Cette méthode comprend, schématiquement, le traitement thermique de peaux de tomate, puis leur introduction dans une solution alcaline, par exemple d’hydroxyde de potassium à une concentration entre 0,5 M et 6 M, à une température comprise entre 20 °C et 130 °C, par exemple entre 65°C et 130°C. La solution est ensuite filtrée, puis acidifiée, notamment avec de l’acide chlorhydrique à une concentration comprise entre 12 M et 6 M. Après centrifugation, par exemple à 10 000 à 14 000 tr/min pendant 15 à 20 minutes, le culot est lavé, par exemple à l’eau déminéralisée, puis le cas échéant séché. Une méthode préférée selon l’invention consiste, après une étape de décantation de drèches de tomate pour récupérer les peaux, et le séchage, le broyage et la délipidation des peaux ainsi récupérées, à les hydrolyser en milieu alcalin dans un solvant alcoolique. A titre d’exemple, une telle hydrolyse peut être réalisée par immersion des peaux délipidées et déshydratées dans de la potasse alcoolique (par exemple formée de 5 % de potasse dans l’éthanol anhydre), à 50 °C, pendant 6 heures à 5 jours, de préférence pendant 2 jours. Le mélange peut ensuite être filtré sous vide, et l’éthanol éliminé grâce à un évaporateur rotatif. Les acides gras contenus dans la composition obtenue peuvent être précipités, notamment dans l’eau à pH entre 2 et 3, par exemple dans une solution d’acide chlorhydrique à 37 %, puis récupérés, notamment par centrifugation, par exemple à 9000 tr/min pendant 20 minutes. Après rinçage(s) du culot obtenu à l’eau déminéralisée et lyophilisation, on obtient, avec un rendement compris entre 60 et 70 %, une composition huileuse contenant essentiellement des acides gras, dont très majoritairement de l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque, particulièrement avantageuse pour une mise en œuvre en tant que réactif dans le procédé selon l’invention. Plus précisément, cette composition huileuse obtenue à l’issue des opérations de dépolymérisation de la cutine contient au moins 85 % en poids d’acides gras. L’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque y représente de préférence au moins 88% en poids de ces acides gras. Cette composition, qui contient également des composés phénoliques et caroténoïdes absorbant à 380, 288 et 225 nm, ainsi que d’autres substances en faibles quantités, en particulier des composés phénoliques, peut avantageusement être directement mise en œuvre dans le procédé selon l’invention. Le ou les esters d’acide(s) gras hydroxylé(s) pouvant être compris dans le réactif selon l’invention peuvent quant à eux être préparés par estérification de l’acide gras hydroxylé correspondant selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier, sans catalyse ou de préférence avec catalyse acide. Ils peuvent autrement être obtenus par transestérification des acides gras hydroxylés contenus dans les cutines de végétaux, de préférence opérée en catalyse acide ou en catalyse basique, à l’aide d’une base forte ou d’alcoolates comme le méthanolate de sodium ou l’éthanolate de sodium. L’alcool utilisé pour réaliser la réaction d’estérification ou de transestérification de l’acide gras comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone et préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone. Il est de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol et ses isomères dont le 2-éthyl-butanol, l’heptanol et ses isomères comme le 2-heptanol, l’octanol et ses isomères comme le 2-éthyl-hexanol, et aussi l’isopropanol, le 2 méthyl-propanol, le 2 méthyl-propane-2-ol, le butan-2-ol, les alcools amyliques, le 2-methyl-butanol, le 3-methyl-butanol, le 2,2 diméthylpropanol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-méthylbutan-2-ol, le 2-méthylbutan-2-ol, les alcools de guerbet comme le 2-propyl-heptanol, le 2 butyl-octanol. A titre d’exemple, un ester d’acide gras hydroxylé pouvant être compris dans le réactif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être directement produit à partir de peaux de tomates, par mise en contact de ces peaux avec de l’alcool, en particulier du méthanol ou de l’éthanol, en présence d’un acide, par exemple de 2 à 5 % d’acide sulfurique concentré, à une température comprise entre 50 et 70 °C pendant au moins 6 heures. Les esters obtenus à l’issue de la réaction de transestérification peuvent être purifiés par addition d’eau dans le milieu réactionnel puis centrifugation. Préférentiellement, lorsque le réactif est un extrait obtenu par dépolymérisation de cutine, de préférence de cutine de tomate, ou un produit obtenu par estérification des acides gras contenus dans un tel extrait par un monoalcool tel que le méthanol ou l’éthanol, cet extrait ou ce produit sont appliqués sur la surface du substrat, ou introduits dans le véhicule de la composition et cette dernière appliquée sur la surface du substrat, sans que cet extrait ou ce produit ne soient soumis à des opérations de traitement supplémentaires, autres que de purification et/ou séchage, en particulier sans qu’ils ne soient soumis à un prétraitement thermique à une température de 40°C ou plus, ou de 50°C ou plus. La mise en œuvre dans le procédé selon l’invention d’un extrait obtenu par dépolymérisation de cutine, de préférence de cutine de tomate, ou d’un produit obtenu par estérification des acides gras contenus dans un tel extrait par un monoalcool tel que le méthanol ou l’éthanol, permet avantageusement d’obtenir une hydrophobation stable de la surface polysaccharidique, notamment cellulosique, du substrat, contrairement par exemple aux cires proposées par l’art antérieur, le revêtement formé sur la surface du substrat étant en outre biodégradable et recyclable. Le réactif, en particulier lorsqu’il s’agit d’un extrait huileux obtenu à partir de matière végétale, notamment par dépolymérisation de cutine issue d’un végétal tel que la tomate, peut être appliqué seul sur la surface du substrat. Dans de tels modes de mise en œuvre, l’application est de préférence réalisée à chaud, à une température assurant que cet extrait se trouve sous forme fluide, par exemple à 60°C. Dans des modes de mise en œuvre alternatifs de l’invention, le réactif est appliqué sur la surface du substrat dans une composition le contenant dans un véhicule liquide. Le procédé comprend alors optionnellement, avant l’étape de traitement thermique, une étape de séchage du substrat à une température permettant l’évaporation au moins partielle, de préférence totale, du véhicule de la surface du substrat. Ce véhicule liquide peut être de tout type, les véhicules permettant de solubiliser le réactif étant toutefois particulièrement préférés dans le cadre de l’invention. Ce véhicule peut notamment être un monoalcool, de préférence en C1-C4, préférentiellement l’éthanol qui présente l’avantage d’une origine biosourcée. La composition se présente alors de préférence sous forme d’une solution, dans laquelle le réactif est totalement dissous dans le véhicule. Le véhicule peut autrement par exemple être un mélange d’eau et d’un monoalcool, de préférence en C1-C4, préférentiellement l’éthanol. Ce mélange contient alors de préférence au moins 40 % en volume dudit monoalcool, préférentiellement d’éthanol, par rapport au volume total du mélange. La composition se présente alors sous forme d’une émulsion. Le véhicule liquide mis en œuvre peut alternativement consister en de l’eau, la composition se présentant alors sous forme d’une dispersion ou d’une émulsion eau-dans-huile ou huile-dans-eau. Dans de tels modes de réalisation, il est avantageux que la composition comprenne un ou plusieurs agents émulsionnants / tensioactifs, pouvant être de type amphotère, anionique, cationique ou non-ionique. Ces agents émulsionnants / tensioactifs sont alors préférentiellement biosourcés, des exemples en étant la lécithine hydrogénée et des monoglycérides. La composition peut alternativement être dépourvue de tels agents émulsionnants / tensioactifs, et contenir par exemple de l’ammoniaque (NH 3 ). Il a en effet été découvert par les présents inventeurs qu’il est possible de disperser les acides gras hydroxylés dans l’eau ammoniaquée, en particulier à une concentration d‘ammoniaque dans un rapport molaire acides gras hydroxylés/NH 4 OH supérieur à 1, notamment à une concentration de 10 à 80% d’ acides gras hydroxylés dans l’eau ammoniaquée et à une température allant de 30°C à 80°C. L’ammoniaque est en outre avantageusement éliminé du revêtement formé sur le substrat lors de l’étape de traitement thermique du procédé selon l’invention. Ainsi, dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le véhicule de la composition est de l’eau contenant de l’ammoniaque. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, la concentration du réactif (plus précisément sa matière sèche) dans la composition est comprise entre 25 et 200 g/l. A de telles concentrations, notamment, les acides gras hydroxylés, leurs oligomères et leurs esters sont bien solubles dans les monoalcools, en particulier l’éthanol. La composition mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut contenir, outre le réactif et le véhicule, un ou plusieurs additifs permettant de conférer au substrat et/ou au revêtement formé sur sa surface conformément à l’invention, une ou plusieurs propriétés additionnelles souhaitées. Ce ou ces additifs sont de préférence biosourcés, et préférentiellement biodégradables et/ou recyclables, pour répondre à l’objectif environnemental de l’invention. A titre de tels additifs on peut citer, outre les agents émulsionnants / tensioactifs mentionnés ci-avant, les pigments, les colorants, les épaississants, les agents ignifugeants, les dispersants, les agents de renfort, les agents antiglisse, etc. La composition peut en outre contenir un ou plusieurs polyols, tels que le glycérol. Alternativement, le procédé peut ne mettre en œuvre aucun polyol. On entend par là qu’aucun polyol n’est ajouté dans la composition, ou mis en contact avec le substrat au cours du procédé. Les polysaccharides formant le substrat, et les polyols pouvant être contenus dans le réactif, lorsque ce dernier est un extrait végétal ou issu d’un extrait végétal, ne sont alors pas considérés dans la présente comme des polyols mis en œuvre par le procédé. La composition peut également contenir un ou plusieurs catalyseurs de réaction d’estérification et/ou agents réticulants. Alternativement, le procédé peut ne mettre en œuvre aucun catalyseur de réaction d’estérification et/ou aucun agent réticulant. L’application du réactif sur la surface du substrat peut être réalisée de toute manière classique en elle-même permettant de déposer sur un substrat une couche sensiblement homogène d’un réactif sous forme fluide ou contenu dans une composition liquide. Cette application peut notamment être réalisée par enduction, par exemple au rouleau, à la lame, par pulvérisation, par centrifugation ou encore par immersion du substrat dans un bain de la composition. L’application du réactif sur la surface du substrat est réalisée de sorte à déposer sur cette surface la quantité souhaitée du réactif, cette quantité dépendant des propriétés attendues pour le substrat traité. A titre d’exemple, pour le cas d’un substrat en tissu en fibres cellulosiques, par exemple en lin, de plus faibles quantités de réactif lui conféreront des propriétés aérées et hydrophobes (« déperlantes »), alors que de plus fortes quantités lui conféreront l’aspect du cuir ou l’aspect (et les propriétés) de la toile cirée. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, l’application de la composition sur la surface du substrat est réalisée de sorte à déposer sur cette surface au moins 2,5 g de réactif/m 2 de ladite surface, par exemple de 2,5 à 60 g/m 2 , notamment de 3 à 50 g/m 2 , cette quantité pouvant toutefois être bien plus importante, et s’élever jusqu’à 1500 g/m 2 par exemple, ou même plus. De telles quantité permettent de former sur la surface du substrat un revêtement (continu ou formé individuellement sur les fibres polysaccharidiques, selon la quantité de réactif déposée) lui conférant un fort caractère hydrophobe, mais également de barrière aux huiles, et présentant en outre des propriétés mécaniques améliorées par rapport au substrat initial. En fonction du substrat et des applications auxquelles il est destiné, il peut être avantageux dans le cadre de l’invention que la quantité de réactif déposée sur la surface du substrat soit supérieure ou égale à 30 g/m 2 . A de telles quantités, la propriété mécanique qu’est l’allongement à la rupture n’est avantageusement pas pénalisée par rapport au substrat initial, cette propriété pouvant même être améliorée. L’étape de traitement thermique du procédé selon l’invention est de préférence réalisée en étuve, par simple chauffage du substrat portant le revêtement, sans appliquer de pression sur ce dernier notamment par thermopressage. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer les conditions de l’étape de traitement thermique adéquates pour permettre la réalisation des réactions d’estérification entre des groupements carboxyle de l’acide gras hydroxylé, et des groupements hydroxyle du polysaccharide et des groupements hydroxyle de l’acide gras hydroxylé, en fonction des caractéristiques particulières, d’une part, du substrat, d’autre part, du réactif, et, enfin, de la présence ou non au sein de la composition contenant ce dernier de polyols additionnels et/ou catalyseurs et/ou agents réticulants. Le traitement thermique est de préférence réalisé à pression atmosphérique, préférentiellement à une température comprise entre 100 et 250°C, préférentiellement entre 100 et 200°C, ou encore entre 100 et 150°C, par exemple à environ 150 °C. Le traitement thermique est en outre de préférence réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 24 heures, de préférence pendant environ 24 heures en l’absence de catalyseur de réaction d’estérification. De telles conditions de température et de durée assurent avantageusement un greffage optimal des molécules d’acide(s) gras hydroxylé(s) sur le polymère de polysaccharide, par réaction d’estérification, ainsi que la formation de nombreuses liaisons ester entre les molécules d’acide(s) gras hydroxylé(s) elles-mêmes, l’ensemble conduisant à la formation à la surface du substrat d’un réseau continu ou discontinu à propriétés hydrophobes, constituant une barrière efficace à l’eau mais également aux corps gras, et améliorant des propriétés mécaniques du substrat. Comme exposé ci-avant, le procédé selon l’invention trouve en particulier avantageusement application dans les domaines de la papeterie, notamment pour la fabrication de papiers spéciaux à haute valeur ajoutée, de l’emballage et du textile, notamment pour la fabrication de tissus techniques, par exemple pour des applications sous forme de vêtements, ainsi que dans le domaine médical, plus particulièrement des compresses. Un autre aspect de l’invention concerne un substrat solide manufacturé en matériau à base de polysaccharide susceptible d’être obtenu, en particulier étant obtenu, à l’issue d’un procédé selon l’invention. Ce substrat comprend, sur au moins une surface, des molécules d’au moins un acide gras hydroxylé liées de façon covalente au polysaccharide, plus particulièrement par liaison ester entre leur fonction acide carboxylique et des fonctions hydroxyle du polysaccharide. Ce substrat et ce revêtement, en particulier concernant ses composants, peuvent répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé selon l’invention. En particulier, le polysaccharide peut être la cellulose ou un alginate. Le substrat peut être un article en papier, tel qu’une feuille, ou en carton. Il peut autrement s’agir d’un tissu ou d’un non-tissé en fibres polysaccharidiques, notamment cellulosiques, par exemple en lin ou en coton, ou même une fibre de cellulose, de diamètre de préférence supérieur à 100 nm, et préférentiellement supérieur à 200 nm, par exemple destinée à être tissée ou mise en forme pour former un tissu ou un non-tissé. Il peut également s’agir d’une compresse, notamment pour usage médical, par exemple formée à base d’alginate(s). Préférentiellement, le composant majoritaire du revêtement formé sur la surface du substrat est l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque, qui y est de préférence présent dans une teneur supérieure ou égale à 70 % en poids, et préférentiellement supérieure ou égale à 80% en poids, par rapport au poids total du revêtement, et dont les groupements acide carboxylique sont impliqués dans des liaisons ester avec d’une part des groupements hydroxyle du polymère de polysaccharide entrant dans la constitution du substrat, et d’autre part des groupements hydroxyle d’autres molécules d’acide(s) gras hydroxylé(s) ou leurs oligomères ou leurs esters tels que définis ci-avant, contenus dans le revêtement. Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 6, dans lesquelles : FIG. 1 La FIG. 1 montre des spectres obtenus par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) pour, respectivement, un substrat en papier seul (« P »), et le même substrat après traitement par un procédé conforme à l’invention mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés, dans l’éthanol à une concentration de 0,2 g/ml (« 0,2 »), 0,1 g/ml (« 0,1») ou 0,025 g/ml (« 0,025 »). FIG. 2 La FIG. 2 montre des spectres obtenus par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) pour, respectivement, un substrat en papier seul (« P »), le même substrat après traitement par un procédé conforme à l’invention mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés, dans l’éthanol à une concentration de 0,2 g/ml (« 0,2 »), 0,1 g/ml (« 0,1») ou 0,025 g/ml (« 0,025 »), et le même substrat après traitement par un procédé conforme à l’invention mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant de l’acide palmitique dans l’éthanol à une concentration de 0,2 g/ml (« AcP »). FIG. 3 La FIG. 3 montre des photographies de substrats en papier traités par un procédé conforme à l’invention, mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés dans l’éthanol, pour des % en poids de revêtement formé sur le substrat à l’issue du procédé, par rapport au poids du substrat, de, respectivement, en a/ 1,8 %, en b/ 8,8 %, en c/ 13,9%, après dépôt d’une goutte d’eau à leur surface ; les gouttes respectives sont désignées par des flèches sur la figure. FIG. 4 La FIG. 4 montre des photographies de substrats traités ou non par un procédé conforme à l’invention, mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés dans l’éthanol, après dépôt de gouttes d’eau à leur surface, pour, en a/ un substrat en papier non traité, en b/ le même substrat en papier traité, et en c/ un substrat en tissu de lin traité. FIG. 5 La FIG. 5 montre des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage de substrats traités ou non par un procédé conforme à l’invention, mettant en œuvre l’application sur le substrat d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés dans l’éthanol, pour, en a/ un substrat en tissu de lin non traité, et en b/ le même substrat en tissu de lin traité – sur cette dernière photographie, des exemples de revêtement formé sur les fibres sont mis en évidence par des flèches. FIG. 6 la FIG. 6 montre des photographies de substrats en tissu de coton traités par un procédé conforme à l’invention, mettant en œuvre l’application à chaud sur le substrat, à raison de, en A/ 1481 g/m 2 , et en B/ 617 g/m 2 d’une solution contenant un extrait de cutine de tomate à base essentiellement d’acides gras hydroxylés. A/ Exemple 1 - Obtention d’un extrait de cutine de tomate E0 A.1/ Préparation de l’extrait Un procédé d’extraction d’acides gras hydroxylés à partir de cutine de tomate est mis en œuvre comme suit. Des peaux de tomates sont isolées par décantation à partir de drèches de tomates. Ces peaux sont séchées, broyées et délipidées par reflux dans un extracteur de Soxhlet à l’aide d’un mélange acétone:éthanol (1:1) pendant 2 jours. Elles sont ensuite déshydratées. 200 g de peaux de tomate ainsi préalablement décirées et déshydratées sont mis en suspension dans 1 l d’une solution d’hydroxyde de potassium KOH à 5 % préparée dans l’éthanol anhydre. Le mélange est chauffé à 50°C pendant 16 h. La suspension est ensuite filtrée sous vide par passage à travers un fritté de taille A0 (160-250 µm), le volume d’éthanol est réduit par évaporation, puis le filtrat est dilué par de l’eau et acidifié jusqu’à pH 3-4 à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 37 %. La suspension ainsi formée est centrifugée à 8000 tr/min pendant 15 min à 20°C, puis le culot de centrifugation est récupéré, lavé à l’eau puis séché sous vide. 150 g d’un extrait huileux constitué principalement d’acides gras (pour plus de 85 % en poids) sont ainsi obtenus. Cet extrait, de couleur rouge brun, est nommé dans la présente « E0 ». A.2/ Analyse de la composition en acides gras de l’extrait Une analyse de l’extrait E0 par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse GC-MS/FID, par rapport à une gamme étalon externe de C17, montre que la fraction d’acides gras de cet extrait huileux comporte une teneur en acides gras ω-hydroxylés de plus de 90 %. La composition centésimale massique de la fraction des acides gras de cet extrait huileux ainsi obtenue est indiquée dans le tableau 1 ci-après. Constituant Teneur dans l’extrait (%p/p) Acide hexadécanoïque 2,04 Acide linoléique 0,46 Acide oléique 0,28 Acide stéarique 0,05 Acide 16-hydroxyhexadécanoïque 3,6 Acide 1,16-hexadécanedioïque 0,61 Acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque 89,66 Acide hydroxyhexadécan-1,16-dioïque 2,12 Acide dihydroxyoctanoïque 0,28 Tableau 1 - Composition centésimale massique de la fraction des acides gras de l’extrait de cutine de tomate L’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque est le constituant largement majoritaire de cet extrait huileux, dont il représente quasiment 90 % du poids de la fraction majoritaire. B/ Exemple 2 – Procédé de traitement de substrats en matière cellulosique Les expériences sont réalisées avec, en tant que réactif : - l’extrait E0 d’une part, - et, pour certaines d’entre elles, à titre comparatif non conforme à l’invention, l’acide palmitique, c’est-à-dire un acide gras non hydroxylé de même longueur de chaine que l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque. Deux substrats sont utilisés : - du papier filtre en cellulose Whatman® grade 1, d’épaisseur 180 µm, et poids de 87 g/m 2 , ci-après désigné « Papier », - du tissu de lin, grammage de 98 g/m 2 , ci-après désigné « Tissu ». Le procédé mis en œuvre comprend les 3 ou 4 étapes suivantes. B.1/ Etape 1 – Préparation de compositions contenant les réactifs Le véhicule utilisé est l’éthanol. Des compositions à base respectivement de chacun des réactifs sont obtenues par introduction de la quantité souhaitée du réactif dans le volume souhaité du véhicule. Les concentrations suivantes en réactif dans le véhicule sont plus précisément mises en œuvre dans les expériences ci-après : 0,2 g/ml ; 0,1 g/ml ; 0,025 g/ml. B.2/ Etape s 2 et 3 – Enduction du substrat et séchage Un revêtement est formé sur la surface du substrat par trempage pendant 30 s dans des solutions éthanoliques de E0 à différentes concentrations (0,2 g/mL, 0,1 g/mL, 0,025 g/mL), puis égouttage pendant 1 min. La quantité de réactif déposée est contrôlée en jouant sur sa concentration dans le véhicule. L’étape d’enduction est suivie d’une étape de séchage à 40°C pendant 2 h, de sorte à assurer l’évaporation de l’éthanol. La masse de revêtement déposé sur le substrat est déterminée par pesée, et égale à la masse du substrat obtenue après l’enduction et l’évaporation de l’éthanol, moins la masse initiale du substrat. B.3/ Etape 4 – Traitement thermique Les substrats revêtus du revêtement sont chauffés en étuve à 150°C à pression atmosphérique pendant 24 h, en l’absence de tout autre substance, notamment en l’absence de catalyseur, agent réticulant et polyol supplémentaire. De telles conditions induisent des réactions d’estérification / polymérisation au sein des molécules formant le revêtement et entre ces molécules et le substrat. A l’issue de cette étape, le substrat revêtu est pesé. La masse du revêtement polymère discontinu formé à sa surface est égale à la masse du substrat obtenue après le traitement thermique moins la masse initiale du substrat. C/ Exemple 3 – Structure et stabilité des revêtements polymères Ces expériences sont menées sur le substrat Papier, avec des solutions du réactif E0 dans l’éthanol, ou de l’acide palmitique dans le propanol, à 0,2 g/ml, 0,1 g/ml et 0,025 g/ml. C.1/ Analyse par spectroscopie infrarouge Avant puis après mise en œuvre du procédé tel que décrit dans l’Exemple 2, le substrat est analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) sur un spectromètre thermomètre infrarouge TFI 550 (Thermo Fisher Scientific) continuellement purgé avec de l'air sec. Les spectres sont obtenus par réflexion totale atténuée (ATR) à l'aide d'un accessoire à réflexion unique équipé d'un cristal de diamant avec un angle d'incidence de la lumière de 45°. Tous les spectres sont acquis dans la gamme de 4000 à 700 cm -1 avec une résolution de 2 cm -1 et en accumulant 30 balayages. Les spectres obtenus sont montrés sur la FIG. 1 . On observe l’apparition de bandes carbonyle (C=O) sous forme estérifiée aux longueurs d’ondes de 1730 cm -1 et 1712 cm -1 (la longueur d’onde de la forme acide du carbonyle étant de 1703 cm -1 ). Ces bandes sont d’autant plus hautes que la quantité de réactif E0 appliquée sur le substrat a été plus importante. Ceci démontre qu’une réaction d’estérification des fonctions acide des acides gras hydroxylés a bien eu lieu sur le substrat. On observe également une plus forte amplitude des bandes représentatives des groupements CH 2 pour les substrats après traitement. A titre comparatif, la même analyse est effectuée après avoir également appliqué sur un substrat une composition comprenant le réactif acide palmitique, non conforme à l’invention, à 0,2 g/ml dans le propanol, selon la même méthode d’enduction et dans la même quantité que le réactif E0. Les spectres obtenus sont montrés sur la FIG. 2 . On observe que, de manière surprenante, les bandes représentatives des carbonyles C=O estérifiés sont bien moins hautes lorsque le réactif est l’acide palmitique (« AcP ») que lorsqu’il s’agit de l’extrait E0. Ceci dénote une moindre estérification des fonctions acides de l’acide palmitique à la surface du substrat. A des concentrations d’acide palmitique dans le propanol de 0,1 g/ml et 0,025 g/ml, on n’observe en outre sur les spectres aucune différence par rapport au substrat seul. C.2/ Analyse des masses Des échantillons du substrat de taille 10 cm x 10 cm sont pesés, respectivement, avant et après mise en œuvre du procédé tel que décrit dans l’Exemple 2, pour chacune des compositions de réactif testées. Pour chacune de ces compositions, la différence de masse est calculée entre le substrat traité et le substrat initial, et la quantité de revêtement obtenu sur la surface du substrat déduite. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 2. Réactif Concentration du réactif dans le véhicule (g/ml) Masse initiale du substrat (g) Masse finale du substrat (g) Différence des masses (g) Revêtement obtenu (g/m 2 ) 0,2 0,8920 1,4925 0,6005 60,05 E0 0,1 0,9087 1,2205 0,3118 31,18 0,025 0,8984 0,9734 0,0750 7,50 0,2 0,8950 0,9174 0,0224 2,24 AcP 0,1 0,8768 0,8776 0,0008 0,08 0,025 0,9120 0,9118 0,0002 0,02 Tableau 2 – Analyse de la masse du substrat avant et après traitement – AcP désigne l’acide palmitique Là encore, on observe que l’estérification, et la fixation sur le substrat, des acides gras hydroxylés de l’extrait E0 a été bien plus importante que celle de l’acide palmitique. Ce dernier a probablement été éliminé de la surface du substrat lors de l’étape de traitement thermique du procédé. C.3/ Test de résistance du revêtement à l’éthanol Pour tester le lien entre les acides gras hydroxylés et la cellulose, un test de solubilité à l’éthanol (solvant dans lequel les acides gras, notamment hydroxylés, sont très solubles) est effectué. A cet effet, des substrats sont préparés par application sur leur surface, respectivement, de différentes quantités d’une solution du réactif E0 dans l’éthanol, comme décrit dans l’Exemple 2. Après séchage, certains des substrats sont soumis à l’étape 4 de traitement thermique, et d’autres non. Les substrats sont ensuite rincés à l’éthanol par trempage dans un bain d’éthanol 100 % pendant 5 min à température ambiante. Les % en poids de réactif présent sur le substrat, par rapport au poids du substrat, sont déterminés par pesées et comparaison avec le poids du substrat initial, avant et après le rinçage à l’éthanol. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3. Substrat Traitement thermique % p/p de réactif sur le substrat avant rinçage % p/p de réactif sur le substrat après rinçage Quantité de réactif sur le substrat après rinçage (g/m 2 ) 1 Oui 13,9 13,8 12 2 Oui 8,8 8,8 7,6 3 Oui 1,8 1,8 1,6 4 Non 10,7 1,1 1,0 5 Non 4,2 0,9 0,8 Tableau 3 – Test de rinçage à l’éthanol du revêtement formé sur le substrat On observe que le rinçage à l’éthanol n’a pas provoqué de perte significative en masse du revêtement pour les substrats qui ont été traités par le procédé selon l’invention, ceci confirmant qu’il s’est bien produit un ancrage par liaison covalente de la quasi-totalité des acides gras hydroxylés sur la cellulose et/ou entre eux, par un phénomène de poly-estérification. A l’inverse, en l’absence de l’étape 4 de traitement thermique du procédé, les acides gras hydroxylés n’ont pas réagi par leurs groupements acide carboxylique avec les fonctions hydroxyle de la cellulose, et ne se sont pas fixés à cette dernière, si bien que la perte de masse du revêtement a été importante lors du rinçage à l’éthanol. Ainsi, le traitement thermique du procédé selon l’invention entraîne bien la formation de liaisons ester entre les acides gras hydroxylés et la cellulose, ce dont il résulte un ancrage par liaisons covalentes du revêtement formé par les acides gras hydroxylés sur le substrat. D/ Exemple 4 - Modification des propriétés de surface et des propriétés mécaniques des substrats traités D.1/ Propriétés d’hydrophobie D.1.a/ Expérience 1 Une goutte d’eau est déposée sur chacun des substrats 1, 2 et 3 décrits dans le tableau 3 ci-dessus. Des photographies de ces substrats sont montrées sur la FIG. 3 . On observe qu’une hydrophobation du substrat a déjà lieu, bien que de façon incomplète, dès 1,8 % en poids du revêtement sur le substrat (soit 1,6 g/m 2 ) (échantillon 3, en a/ sur la figure). A 8,8 % en poids (soit 7,6 g/m 2 ) (échantillon 2, en b/ sur la figure) et 13,9 % en poids (soit 12,1 g/m 2 ) (échantillon 1, en c/ sur la figure) de revêtement, l’hydrophobation de la surface du substrat est totale : la goutte d’eau ne pénètre absolument pas dans le substrat. Le même résultat est obtenu à une teneur en poids de 4,2 % (2,8 g/m 2 ) de revêtement sur le substrat. D.1.b/ Expérience 2 Les substrats Papier et Tissu sont utilisés dans cette expérience. Ces substrats sont traités par le procédé conforme à l’invention de l’Exemple 2, au moyen d’une composition contenant le réactif E0 à 0,1 g/mL dans l’éthanol. Des gouttes d’eau sont déposées sur chacun des substrats. A titre comparatif, des gouttes d’eau sont également déposées sur le substrat Papier non traité. Des photographies de ces substrats sont montrées sur la FIG. 4 . Contrairement au substrat Papier non traité (en a/ sur la figure), on observe que la surface des substrat traités conformément à l’invention (en b/ et c/ sur la figure) est parfaitement hydrophobe et étanche à l’eau. Les propriétés d’hydrophobie sont évaluées en utilisant un tensiomètre à goutte automatique TRACKER™ (Teclis Scientific) en configuration goutte sessile. Des mesures d’angle de contact sont réalisées sur des gouttes d’eau d’un volume de 5 µL, 30s après leur dépôt sur des substrats Papier traités conformément au protocole de l’Exemple 2, présentant des teneurs en poids du revêtement, par rapport au poids du substrat, respectivement de 10 % et 15 % (soit, respectivement, des teneurs en poids du revêtement de 7,6 et 12,2 g/m 2 de substrat). 7 mesures sont effectuées pour chaque échantillon. On obtient les valeurs d’angles de goutte suivantes : - à 10 % en poids de revêtement (7,6 g/m 2 ) : 105,4° (+/-6°), - à 15 % en poids de revêtement (12,2 g/m 2 ) : 114,9° (+/-3°). Ces valeurs dénotent une hydrophobation importante de la surface du substrat. A titre comparatif, aucun angle de goutte n’est mesurable pour le même substrat non traité, ou traité par le même protocole mais utilisant l’acide palmitique en tant que réactif, du fait de l’étalement total de la goutte sur la surface du substrat et de son absorption par le substrat. D.1.c/ Expérience 3 Le substrat Tissu est utilisé dans cette expérience. Ce substrat est traité ou non par le procédé conforme à l’invention de l’Exemple 2, au moyen d’une composition contenant le réactif E0 à 0,2 g/mL dans l’éthanol. Des photographies des substrats observés au microscopie électronique à balayage Phenom® Pure® G6 (Thermo Scientific®) sont montrées sur la FIG. 5 . Le système a été placé sous pression de 1 Pa, la surface de l’échantillon a été balayée par un faisceau d’électrons accéléré à une vitesse de 10 kV, et les photographies ont été obtenues en mode BSD Full à un grossissement x290 et x410, respectivement. Contrairement au substrat Tissu non traité (en a/ sur la figure), on observe que les fibres de lin du substrat traité conformément à l’invention (en b/ sur la figure) sont enrobées d’un revêtement. Les propriétés d’hydrophobie sont évaluées par mesure d’angle de contact comme décrit dans l’expérience 2 sur un substrat Tissu traité conformément au protocole de l’Exemple 2, présentant une teneur en poids du revêtement, par rapport au poids du substrat, de 51 % (équivalent à 48,3 g/m 2 de substrat). 10 mesures sont effectuées pour cet échantillon. On obtient la valeur d’angle de goutte suivante : 148,1° (+/-8°). Cette valeur témoigne d’une hydrophobation importante de la surface du substrat et lui confère des propriétés proches de la superhydrophobie. D.2/ Propriétés mécaniques Cette expérience est réalisée pour le substrat Papier, avec les réactifs E0 et acide palmitique, pour différentes teneurs en poids des revêtements formés à partir de ces réactifs sur le substrat. Les compositions utilisées pour la formation des revêtements conformément au protocole de l’Exemple 2 présentent des concentrations entre 25 et 200 mg/ml du réactif. Les propriétés mécaniques des substrats traités sont mesurées dans un essai de traction à l'aide de la machine d’essai de traction MTS Synergie 100 (MTS Systems Corporation). Des éprouvettes de substrat traité sont découpées en forme d'haltère telle que décrite dans la norme ASTM D412. L'essai est réalisé à une vitesse de 10 mm/min. Les résultats obtenus, en termes de module de Young, contrainte maximale et % d'allongement à la rupture, sont rapportés dans le tableau 4 ci-après. Réactif % p/p de revêtement sur le substrat Quantité de revêtement déposée (g/m²) Module de Young (MPa) Contrainte maximale (MPa) % d’allongement à la rupture Non traité - - 448 9 4,3 E0 3 2,7 921 14 2 8,3 7,5 795 17 4 17,5 16,0 1250 24 3 34,3 31,2 1250 27 4,2 67 60,1 1166 29 4,6 AcP 1,2 1,1 564 7 2 2,5 2,2 729 8 1,5 Tableau 4 – Propriétés mécaniques de substrats en papier traités - les valeurs indiquées sont les moyennes de cinq échantillons – AcP désigne l’acide palmitique Ces résultats montrent une forte augmentation du module de Young et de la contrainte maximale induites par le procédé mettant en œuvre le réactif E0 conformément à l’invention. Les modifications induites par le traitement par l’acide palmitique, acide gras non hydroxylé, sont moins importantes. Le traitement du substrat par le procédé selon l’invention a donc permis d’améliorer certaines des propriétés mécaniques du substrat. Concernant le % d’allongement à la rupture, un résultat équivalent à celui du substrat non traité est obtenu à partir d’une teneur en revêtement sur le substrat supérieur ou égale à 31,2 g/m 2 . D.3/ Aspect de surface Des substrats en tissu de coton sont utilisés dans cette expérience. Ces substrats sont traités par le procédé conforme à l’invention de l’Exemple 2, à l’exception de l’étape d’enduction, qui est réalisée à chaud (60°C) au moyen du réactif E0 seul, sans véhicule. Des quantités de réactif comprises entre 5 et 12 g pour une surface de 81 cm 2 , soit 617 à 1481 g/m 2 de substrat, sont respectivement déposées sur les substrats. Après l’étape de traitement thermique, en fonction de la quantité de réactif déposée, on obtient des substrats ayant l’aspect du cuir, comme illustré en A/ sur la FIG. 6 , ou de la toile cirée, comme illustré en B/ sur la FIG. 6 . Procédé de traitement d’une surface d’un substrat solide manufacturé en matériau à base de polysaccharide à fonctions hydroxyle libres, caractérisé en ce qu’il comprend des étapes successives de : - application, sur ladite surface du substrat, d’un réactif comprenant au moins un acide gras hydroxylé et/ou oligomère dudit acide gras hydroxylé et/ou ester dudit acide gras hydroxylé et d’un alcool à chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, ladite chaine aliphatique comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou l’un quelconque de leurs mélanges, - et traitement thermique dudit substrat dans des conditions provoquant la réalisation de réactions d’estérification entre des groupements carboxyle dudit acide gras hydroxylé, et des groupements hydroxyle dudit polysaccharide et des groupements hydroxyle dudit acide gras hydroxylé. Procédé selon la revendication 1, selon lequel ledit polysaccharide est la cellulose ou un alginate. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel ledit acide gras hydroxylé est un acide gras polyhydroxylé. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit acide gras hydroxylé comporte un groupement hydroxyle en position ω. Procédé selon la revendication 4, selon lequel ledit acide gras hydroxylé est l’acide 10,16-dihydroxyhexadécanoïque. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel ledit réactif est un extrait obtenu par dépolymérisation de cutine, de préférence de cutine de tomate ou de pomme. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel ledit réactif est appliqué sur ladite surface du substrat dans une composition le contenant dans un véhicule liquide, ledit procédé comprenant optionnellement, avant ladite étape de traitement thermique, une étape de séchage dudit substrat à une température permettant l’évaporation au moins partielle dudit véhicule de ladite surface du substrat. Procédé selon la revendication 7, selon lequel ledit véhicule est un monoalcool en C1-C4, un mélange d’eau et d’un monoalcool en C1-C4, ou de l’eau contenant de l’ammoniaque. Procédé selon la revendication 7 ou 8, selon lequel la concentration dudit réactif dans ladite composition est comprise entre 25 et 200 g/l. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, selon lequel ladite composition contient en outre un ou plusieurs additifs. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel l’application dudit réactif sur ladite surface du substrat est réalisée de sorte à déposer sur ladite surface au moins 2,5 g de réactif/m 2 de ladite surface. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel ledit traitement thermique est réalisé à pression atmosphérique à une température comprise entre 100 et 250 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel ledit traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 24 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel l’application dudit réactif sur ladite surface du substrat est réalisée par enduction. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, selon lequel ledit substrat est un article en papier ou en carton, un tissu ou un non-tissé en fibres polysaccharidiques, ou une fibre de cellulose. Substrat solide manufacturé en matériau à base de polysaccharide susceptible d’être obtenu à l’issue d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend, sur une surface, des molécules d’au moins un acide gras hydroxylé liées de façon covalente audit polysaccharide. Substrat selon la revendication 16, dans lequel ledit polysaccharide est la cellulose ou un alginate. Substrat selon la revendication 16 ou 17, qui est un article en papier ou en carton, un tissu ou un non-tissé en fibres polysaccharidiques, ou une fibre de cellulose.