Brevet FR3162926A1 — publié le 20251205

La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons à base de PVDF sous forme de poudre, ledit PVDF étant irradié, greffé et phosphoné, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »). MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS A BASE DE POUDRE DE PVDF PHOSPHONE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons à base de PVDF sous forme de poudre, ledit PVDF étant irradié, greffé et phosphoné, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydation d’un combustible en présence d’un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d’électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l’oxydation du combustible à l’anode. Les membranes structurent le cœur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu’une faible perméabilité aux gaz réactants (H 2 /air ou H 2 /O 2 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l’hydrolyse et à l’oxydation ainsi qu’une certaine flexibilité mécanique. Les membranes échangeuses de protons sont majoritairement basées sur la chimie des polymères d’acide perfluoro sulfonique (PFSA). Outre un coût élevé, ces membranes ne peuvent être utilisées à des températures de fonctionnement supérieures à 80°C sur des longues durées, en raison de leur faible tenue mécanique à ces températures. Des systèmes de membranes type polybenzimidazole (PBI) dopées à l’acide phosphorique montrent des conductivités améliorées à plus hautes températures (140°C – 170°C), ce qui conduit à un meilleur rendement, dû à une meilleure efficacité catalytique. Ceci est contre-carré par l’empoisonnement du catalyseur à la cathode, en raison de la migration de l’acide phosphorique libre à la cathode. L’immobilisation de l’acide phosphorique permet l’utilisation de la pile à plus haute température, tout en évitant un empoisonnement de la cathode à l’acide phosphorique. A cet effet, l’acide phosphorique a été greffé sur une base polypentafluorostyrène dans les documents DE 102011015212 et EP 4111517. Les membranes ainsi obtenues présentent de très bonnes conductivités, mais ne présentent pas une bonne stabilité dimensionnelle, en raison de la faible tenue mécanique des systèmes type styrénique du poly(pentafluorostyrène), réticulés ou non. Il existe un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant des propriétés améliorées, notamment une très bonne tenue mécanique et une bonne stabilité dimensionnelle, ainsi qu’une tenue bonne conductivité à des températures allant jusqu’à 160°C. Pour répondre aux besoins susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une membrane présentant une morphologie très particulière obtenue en partant d’un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre de PVDF irradié. Selon un premier aspect, l’invention a trait à un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, la masse volumique apparente tassée de ladite poudre étant supérieure à 0,3 g/ml, ledit PVDF irradié étant greffé avec au moins un monomère vinylique, puis phosphoné, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phophonates échangeurs de protons. Selon un mode de réalisation, ledit au moins un monomère vinylique est un monomère vinylique halogéné, avec une structure de formule I : Formule I où : • X1, X3 et X4 représentant indépendamment un H, un fluor, un -CF3 un -CH3 ou un chlore ; • X2 représentant une chaine alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant entre 0 et 6 carbones, partiellement ou complètement halogéné, une cétone, un ester ou un éther ; • Y1, Y2, Y3, Y4 et Y5 représentent un halogène de type fluor, brome, iode ou chlore, un hydrogène, un carbonyle, un méthyl ou une chaine alcane contenant 1 à 4 carbones. Selon un mode de réalisation, ledit monomère vinylique halogéné est choisi parmi : le pentafluorostyrene, le pentachlorostyrene, le pentabromostyrene l’alpha-methyl-2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, allylpentafluorobenzene, pentafluorophenyl acrylate, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 2-iodostyrene, 3-iodostyrene, 4-iodostyrene, 1,2,3,4,5-pentaiodo-6-(1-methylethenyl)benzene, 1-fluoro-4-(1-methylethenyl)benzene 1-bromo-4-(1-methylethenyl)benzene 1-chloro-4-(1-methylethenyl)benzene, 1-iodo-4-(1-methylethenyl)benzene. Selon un mode de réalisation, ledit au moins un monomère vinylique est un mélange d’un monomère vinylique halogéné, avec un monomère vinylique nitrilique. Selon un mode de réalisation, ledit monomère vinylique nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile. La poudre de PVDF a une granulométrie ayant un Dv50 entre 30 et 200 µm. Ledit PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chloro-trifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation dudit matériau, ledit procédé comprenant le greffage d’une poudre de PVDF irradié avec au moins un monomère vinylique halogéné, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par phosphonation. Selon un troisième aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et phosphoné sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux polymère imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un polymère. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de fabriquer une membrane présentant une très bonne tenue mécanique et une bonne stabilité dimensionnelle, grâce à la base de PVDF, et une bonne conductivité à haute température, à savoir des températures allant jusqu’à 160°C, sans empoisonnement à la cathode, grâce à la bonne immobilisation des groupes phosphonates du fait que les greffons phosphonés sont liés chimiquement au PVDF. Avantageusement, l’utilisation d’une poudre dense de granulométrie comprise entre 30 et ou 200 µm ayant une masse volumique apparente tassée supérieure à 0,3 g/ml favorise la diffusion des monomères au sein de la poudre et conduit ainsi à des taux de greffage massiques, déterminés par RMN, compris entre 5 et 150%, de préférence entre 10 et 100% et avantageusement entre 15 et 70%. La poudre peut ensuite être phosphonée, afin de contenir des groupes phosphonate échangeurs de protons permettant d’obtenir une conductivité à des températures supérieures à 80°C. Il est également possible de l’utiliser en tant que liant, ou de membrane, après transformation, ou encore sous les deux formes pour la fabrication d’un assemblage membrane - électrode, avec une très bonne compatibilité entre le liant et la membrane, et donc une efficacité améliorée. Du fait de l’utilisation d’une poudre greffée phosphonée, il est également possible de jouer sur la morphologie de la membrane via les techniques de transformation de poudre en film classiques, connues de l’homme de l’art. Cela permet d’obtenir une grande variabilité dans les propriétés, notamment des ratios conductivité protonique/ perméabilité à l’hydrogène à la demande suivant les besoins applicatifs. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, la masse volumique apparente tassée de ladite poudre étant supérieure à 0,3 g/ml, ledit PVDF irradié étant greffé avec au moins un monomère vinylique puis phosphoné, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phophonates échangeurs de protons. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant obtenue à partir dudit matériau en PVDF. Selon diverses réalisations, ledit matériau et ladite membrane comprennent les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. PVDF Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène. Le terme « homopolymère de VDF » inclut les PVDF homopolymères comprenant jusqu’à 1% en poids d’un comonomère parmi ceux cités ci-après. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques. Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le copolymère de fluorure de vinylidène de l’invention est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l'état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co-monomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Ledit copolymère hétérogène contient deux ou plusieurs phases qui produisent une structure co-continue à l'état solide. Les phases co-continues sont distinctes les unes des autres et peuvent être observées au microscope électronique à balayage (SEM). Les copolymères hétérogènes selon l’invention diffèrent des copolymères homogènes, qui comprennent une seule phase. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s -1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires. Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion, ou la polymérisation en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 µm, de préférence inférieure à 1000 μm, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. La polymérisation en émulsion permet la fabrication de latex de particules d’environ 200 nm, qui après séchage, par exemple, par pulvérisation, conduit à l’obtention de particules ayant un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 10 à 50 μm. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en suspension, comprenant une étape de polymérisation du VDF, seul ou avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène, en présence d’eau, d’un amorceur radicalaire, éventuellement d’un agent de dispersion et, éventuellement, d’un agent de transfert de chaîne. Dans le procédé en suspension, le VDF et le(s) comonomère(s) éventuel(s) sont chargés dans un réacteur agité rempli avec de l’eau déionisée, éventuellement un agent de dispersion et éventuellement un agent de transfert de chaîne. Le réacteur est ensuite porté à la température d’amorçage souhaitée, cette température étant maintenue pendant la polymérisation. L’amorceur est ensuite injecté dans le réacteur pour démarrer la polymérisation. La consommation des monomères conduit à une diminution de pression qui est compensée par une alimentation en continue d’eau. Le réacteur est ensuite refroidi et dégazé. Le produit est déchargé et récupéré sous la forme d’une suspension. Cette suspension est filtrée et la poudre humide est lavée puis séchée. Une poudre de PVDF sortie de synthèse est utilisée telle quelle ou est fondue au moyen d’une extrudeuse de type monovis, bi vis co ou contra rotative, co-malaxeur Buss, ou une extrudeuse déshydratante afin d’obtenir via un refroidissement sous eau et suivant le type de système de découpe des granulés sous forme lenticulaire ou sous forme cylindrique ayant une taille de quelques millimètres. Les granulés ainsi obtenus sont ensuite broyés dans un broyeur de type broyeur à marteau, broyer à couteaux, broyeur à jet d’air, broyeur à billes ou broyeur à boulet. Le broyage pouvant être fait à température ambiante ou sous refroidissement à l’azote liquide, dit cryo-broyage. La poudre de PVDF obtenue en sortie de synthèse ou par cryo-broyage des granulés possède une taille de particule définie par un Dv50 inférieure ou égal à 200 µm, de préférence entre 30 et 150 micromètres. Le Dv50 appelé ici est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 – parties 1 à 6. Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Système INSITEC, et la mesure est faite en voie sèche par diffraction laser sur la poudre. Cette poudre a une masse volumique apparente supérieure à 0,3 g/ml, de préférence entre 0,4 et 1,2 g/ml, avantageusement entre 0,5 et 1,0 g/ml, ce qui la définit en tant que poudre dense. Afin de mesurer la masse volumique apparente tassée, une quantité connue de poudre de PVDF est introduite dans une éprouvette graduée de précision. La masse est pesée via une balance de précision à 0,1g. Ladite poudre est ensuite tassée dans un appareil de tassement type STAV 2003 pouvant provoquer 220 à 250 chutes par minutes. Après 2500 tassements, le volume Vx est mesuré. La masse volumique apparente (MVA), ou densité, est ensuite calculée comme suit : Matériau de PVDF sous forme de poudre Le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phosphonates échangeurs de protons. Selon un mode de réalisation, ledit au moins un monomère vinylique est un monomère vinylique comprenant des groupements aromatiques halogénés. Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé le pentafluorostyrene, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phosphonates échangeurs de protons. Selon un mode de réalisation, ledit au moins un monomère vinylique est un mélange d’un monomère vinylique halogéné, tel que le pentafluorostyrene, avec un monomère vinylique nitrilique, tel que le méthylène glutaronitrile. Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel est greffé le monomère vinylique halogéné et le méthylène glutaronitrile, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phosphonates échangeurs de protons. Ce matériau est préparé selon un procédé qui comprend le greffage d’un PVDF irradié avec au moins un monomère vinylique halogéné, ou avec un mélange de monomère vinylique halogéné et monomère vinylique nitrilique, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par phosphonation. Chaque étape de ce procédé est détaillée ci-après. Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF définie ci-dessus est d’abord exposée à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs dans la chaîne polymère de PVDF. La poudre est irradiée par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 30 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. On obtient ainsi une poudre de PVDF irradié. Le PVDF est un homopolymère semi-cristallin présentant une Tg inférieure à la température de greffage (comprise entre 20 et 160°C), permettant ainsi une meilleure diffusion des monomères au sein de la poudre. Le PVDF-HFP présente également Tg inférieure à la température de greffage et des zones amorphes, du fait de la présence de groupement HFP, permettant ainsi une meilleure diffusion des monomères au sein de la poudre. Le greffage consiste à faire diffuser un monomère vinylique halogéné, type pentafluorostyrene, au sein du PVDF, puis de le faire polymériser, avec ou sans co-monomère vinylique nitrilique, à partir des radicaux créés sur la chaine PVDF lors de l’irradiation, permettant ainsi l’ajout de chaines pendantes greffées de façon covalente sur la chaine principale fluorée. Les mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN), via le calcul se basant sur le ratio entre l’aire d’un pic spécifique du groupement aromatique et/ou d’un pic spécifique du groupement nitrile par rapport à un pic de référence du PVDF, montrent un taux massique de greffage du PVDF compris entre 10 et 100%. Selon un mode de réalisation, lorsqu’on utilise pour le greffage du PVDF un mélange des monomères vinylique halogéné et vinylique nitrilique, le ratio molaire monomère halogéné / monomère nitrilique dans le matériau varie de 0,7 à 1,3. Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF irradié est passée dans un bain contenant entre 50 et 100% de pentafluorostyrène et entre 0 et 50% de 2-méthylène glutaronitrile pendant 1 à 48h. Selon un mode de réalisation, le greffage du pentafluorostyrene (PFS) sur la poudre de PVDF irradiée conduit à l’obtention d’un PVDF-greffé PFS. Les chaines greffées sont alors support de groupement échangeurs de protons par une réaction de substitution nucléophile de type SN1 du phosphite de tris(trimethylsilyle) (TSP) sur les groupements aromatiques halogénés des monomères vinyliques halogénés. Le TSP greffé sur l’aromatique est ensuite hydrolysé en acide phosphonyl par immersion dans l’eau pendant 16h à reflux. Selon un mode de réalisation, la phosphonation s’opère par un ajout d’un agent de phosphonation tel que le phosphite de tris(triméthylsilyl) sur le PVDF-greffé PFS. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du matériau selon l’invention comprend les étapes suivantes : - exposer ladite poudre de PVDF à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X ; - exposer la poudre irradiée à au moins un monomère vinylique halogéné, ou avec un mélange de monomère vinylique halogéné et monomère vinylique nitrilique, ledit monomère vinylique halogéné la formule I précitée ; ledit monomère vinylique nitrilique étant choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- methylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ; - soumettre la poudre de PVDF greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec agent de phosphonation tel que le phosphite de tris(triméthylsilyl), suivie de l'hydrolyse dans l'eau. Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF irradié et greffé avec un monomère vinylique halogené et phosphoné avec le phosphite de tris(triméthylsilyl). Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention consiste en un PVDF irradié et greffé avec un mélange de pentafluorostyrene et 2-méthylène glutaronitrile, puis phosphoné avec le phosphite de tris(triméthylsilyl). Selon un mode de réalisation, le PVDF-greffé PFS est dissous à chaud en présence de l'agent de phosphonation, éventuellement avec addition d'un autre solvant ou d'une combinaison de différents solvants, à des températures comprises entre 40 et 200°C. Le mélange réactionnel est chauffé entre 30 minutes et 12 heures puis refroidi, puis l'excès d'agent de phosphonation est éliminé via des lavages. Le polymère phosphoné est ensuite immergé dans l’eau à reflux afin d’obtenir un groupement phosphonyle conducteur de proton. La poudre est ensuite isolée par centrifugation puis séchée. La poudre de PVDF greffée phosphonée présente une bonne conductivité à des températures supérieures à 80°C. Membrane électrolyte polymère Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme d’un film qui constitue la membrane. Cette étape de transformation de la poudre de PVDF sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat, ou encore la fabrication d’un film par voie solvantée ou l’imprégnation d’un support de type tissé ou non tissé. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange dudit matériau de PVDF irradié, greffé et phosphoné sous forme de poudre et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters. Ledit mélange comprend de 100% à 50% en masse dudit PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre. Le procédé comprend la transformation du mélange sous forme de film. Cette étape de transformation du mélange sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant. Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Ce support poreux peut être produit selon les techniques connues par l’homme de l’art comme l’inversion de phase, l’extrusion suivi d’une étirage séquencé, l’extrusion soufflage (meltblown ou spunbond) en voie fondue, l’électrofilage ou électrospinning. L’analyse de la mécanique dynamique (DMA) entre -40°C et 230°C montre que la membrane a une tenue thermique supérieure à 140°C. Son allongement à la rupture, mesuré à 23°C sous 50% d’humidité relative à une vitesse de 10 mm/minute, pour une épaisseur de film de 20 µm, est supérieur à 100%. Dans les assemblages membrane-électrode (MEA), cette poudre peut être utilisée comme liant entre le catalyseur, les autres additifs type agent conducteur électronique et la membrane. Selon un autre aspect, la poudre de PVDF greffée phosphonée peut servir de liant pour la fabrication d’électrodes pour les piles à combustible et/ ou électrolyseurs. Selon un autre aspect, la poudre de PVDF greffée phosphonée peut être transformée sous forme de membrane afin d’être utilisée en tant que telle pour les piles à combustibles. Il est également possible de coupler l’utilisation de poudre greffée phosphonée sous forme de membrane et de liant pour la réalisation d’une MEA d’une efficacité améliorée du fait de la grande compatibilité entre le liant et la membrane. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H 2 /air ou H 2 /O 2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode-membrane-électrode. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. Matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel est greffé au moins un monomère vinylique, la masse volumique apparente tassée de ladite poudre étant supérieure à 0,3 g/ml, de préférence comprise entre 0,4 et 1,2 g/ml, ledit PVDF irradié étant greffé avec au moins un monomère vinylique, puis phosphoné, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes phophonates échangeurs de protons. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit monomère vinylique est un monomère vinylique halogéné ayant une structure de formule I : Formule I où : • X1, X3 et X4 représentant indépendamment un H, un fluor, un -CF3 un -CH3 ou un chlore ; ; • X2 représentant une chaine alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant entre 0 et 6 carbones, partiellement ou complètement halogéné, une cétone, un ester ou un éther ; • Y1, Y2, Y3, Y4 et Y5 représentent un halogène de type fluor, brome, iode ou chlore, un hydrogène, un carbonyle, un méthyl ou une chaine alcane contenant 1 à 4 carbones. Matériau selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit monomère vinylique est choisi parmi : le pentafluorostyrene, le pentachlorostyrene, le pentabromostyrene l’alpha-methyl-2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, allylpentafluorobenzene, pentafluorophenyl acrylate, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 2-iodostyrene, 3-iodostyrene, 4-iodostyrene, 1,2,3,4,5-pentaiodo-6-(1-methylethenyl)benzene, 1-fluoro-4-(1-methylethenyl)benzene 1-bromo-4-(1-methylethenyl)benzene 1-chloro-4-(1-methylethenyl)benzene, 1-iodo-4-(1-methylethenyl)benzene. Matériau selon la revendication 1, dans lequel ledit monomère vinylique est un monomère vinylique halogéné ensuite phosphoné par substitution nucléophile. Matériau selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins monomère vinylique est un mélange d’un monomère vinylique halogéné, avec un monomère vinylique nitrilique. Matériau selon la revendication 5, dans lequel ledit monomère vinylique nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile. Matériau selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène, ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le PVDF est un copolymère thermoplastique hétérogène, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co-monomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue. Matériau selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel ladite poudre est issue de granulés de PVDF broyés ayant une taille de particule définie par un Dv50 inférieur ou égal à 200 µm, de préférence entre 30 et 150 micromètres. Matériau selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel ledit PVDF est greffé avec pentafluorostyrene et le 2-méthylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec du phosphite de tris(triméthylsilyl). Procédé de préparation du matériau selon l’une des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant le greffage d’un PVDF irradié avec au moins un monomère vinylique halogéné, ou avec un mélange de monomère vinylique halogéné et monomère vinylique nitrilique, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par phosphonation. Procédé selon la revendication 13, comprenant les étapes suivantes : - exposer ladite poudre de PVDF à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X ; - exposer la poudre irradiée à au moins un monomère vinylique halogéné, ou avec un mélange de monomère vinylique halogéné et monomère vinylique nitrilique, ledit monomère vinylique halogéné ayant la structure de la formule I ; ledit monomère vinylique nitrilique étant choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- methylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ; - soumettre la poudre de PVDF greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec agent de phosphonation tel que le phosphite de tris(triméthylsilyl), suivie de l'hydrolyse dans l'eau. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters, ledit procédé comprenant la transformation dudit mélange sous forme de film. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 17 et 18. Liant pour la fabrication d’électrodes pour les piles à combustible et/ ou électrolyseurs, ledit liant comprenant le matériau sous forme de poudre de PVDF greffée phosphonée selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Liant entre le catalyseur, les additifs type agent conducteur électronique et la membrane dans les assemblages membrane-électrode, ledit liant comprenant le matériau sous forme de poudre de PVDF greffée phosphonée selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.