Brevet FR3162437A1 — publié le 20251128

L’invention concerne un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, sur une des surfaces d’un substrat en verre, - formation d’une couche hydrophobe par application, sur la couche primaire, d’une composition comprenant au moins deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. L’invention a également pour objet, un produit verrier hydrophobe, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, comprenant un substrat en verre dont une surface est au moins partiellement recouverte d’un revêtement comprenant : - une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, en contact avec ladite surface du substrat ; et - une couche hydrophobe comprenant au moins deux groupes alkylsilyle non fluorés différents G a et G b , greffés sur ladite couche primaire, le groupe G a présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le groupe G b présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. Procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier et substrat verrier hydrophobe obtenu. L’invention se rapporte à un procédé d’hydrophobisation d’un substrat en verre dont la surface est rendue hydrophobe par greffage d’alkylsilanes non-fluorés, notamment pour des applications dans le domaine du transport, tels que les domaines de l’automobile ou de l’aéronautique. La présente invention concerne également un produit verrier avec un revêtement hydrophobe, et l’utilisation d’un tel produit comme vitrage. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les propriétés hydrophobes sont recherchées pour les vitres et pare-brise, en particulier dans le domaine du transport, par exemple pour les véhicules automobiles ou les aéronefs, tels que les avions ou les hélicoptères. En effet, ces propriétés hydrophobes sont essentielles pour améliorer la visibilité en cas de pluie, et donc la sécurité. Il est connu de traiter la surface extérieure d’un vitrage, généralement en verre et donc hydrophile, avec un revêtement hydrophobe qui permet de minimiser l’étalement et l’adhérence des gouttes d’eau à la surface du vitrage et de faciliter leur glissement. Notamment, les gouttes d'eau et les pellicules d’eau doivent pouvoir s’écouler et être évacuées efficacement, par exemple sous l’effet de la gravité ou sous l’effet d’un flux d’air exercé sur le vitrage lorsque le véhicule est en mouvement, éventuellement en combinaison avec un balayage d’essuie-glaces. Ainsi, les traitements hydrophobes permettent d’optimiser la transparence du vitrage sur une zone suffisamment étendue en empêchant la formation de films d’eau continus qui dégradent drastiquement les qualités optiques. Le caractère « hydrophobe » de la surface d’un substrat est couramment qualifié par l’angle de contact (θ) entre une goutte d’eau et le substrat (angle formé entre la tangente à la goutte au point de contact et la ligne de contact). Plus cet angle est grand, moins la goutte « s’étale » sur le support et plus la surface du substrat est hydrophobe. Généralement, une surface est considérée comme hydrophobe lorsque l’angle de contact est supérieur à 90°. Mais les propriétés hydrophobes d’un substrat peuvent également être décrites à l’aide d’un paramètre supplémentaire : l’hystérèse de l’angle de contact (Δθ), qui tient compte du comportement dynamique du système goutte/substrat et des différences d’angles de contact que l’on peut observer pour ce même système (phénomène d’accroche plus ou moins important de la goutte sur le substrat faisant intervenir des forces de cohésion et/ou d’adhésion, et qui peut être lié à des hétérogénéités chimiques ou géométriques sur la surface). L’hystérèse de l’angle de contact (Δθ) est la différence entre les valeurs extrêmes que peut prendre l’angle de contact, ces valeurs extrêmes étant appelées angle d’avancée θ a et angle de reculée θ r . Ces angles extrêmes peuvent être déterminés en mesurant les angles de contact d’une goutte sur un plan incliné (limites d’angles pour lesquels la goutte ne reste plus immobile sur le substrat en pente) ou en faisant croitre ou diminuer le volume d’une goutte sur un substrat horizontal (limites d'angles pour lesquels le diamètre de la goutte augmente ou diminue). L’hystérèse de l’angle de contact traduit la capacité d’une goutte à se déplacer ou glisser sur la surface du substrat. Plus sa valeur est faible, moins la surface s’oppose au déplacement des gouttes et donc plus elle facilite leur glissement. Par ailleurs, il est primordial que les revêtements hydrophobes préservent la qualité optique des vitrages et soient également résistants dans le temps. En effet, les traitements hydrophobes peuvent notamment se dégrader sous l’effet de l’abrasion (induit par exemple par le frottement de poussières présentes dans l’atmosphère ou l’action répétée d’essuie-glaces le cas échéant), de l’environnement naturel (par exemple l’eau entrainant l’hydrolyse des dépôts, le rayonnement UV) et/ou de produits chimiques (comme par exemple des produits de nettoyage). Ainsi, si les traitements hydrophobes permettent généralement d’obtenir des angles de contact supérieurs à 90°, la difficulté est de pouvoir maintenir une hydrophobie suffisante sur une longue période de temps. En outre, notamment dans le cas des aéronefs, il est important de pouvoir régénérer la fonction hydrophobe. Les procédés d’hydrophobisation des vitrages doivent alors pouvoir être mis en œuvre in situ , c’est-à-dire sur un vitrage monté sur l’aéronef, de manière à permettre une maintenance simple et rapide. Il en résulte qu’un bon traitement hydrophobe, en plus d’être durable, doit nécessiter un équipement limité (en incluant les équipements de sécurité), un nombre d’étapes limité et un temps de mise en œuvre bref. Il est connu d’augmenter l’hydrophobie des vitrages de véhicules en greffant à la surface du substrat de verre des alkylsilanes perfluorés, généralement après création préalable d’une couche de primaire comprenant de la silice, par un procédé sol-gel, par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Toutefois, les composés perfluorés sont considérés comme nocifs pour l’environnement et la santé humaine. Le caractère persistant de ces composés dans l’environnement et dans le corps humain, associé aux effets sanitaires néfastes, a récemment augmenté la pression règlementaire concernant leur usage, notamment via les règlements européens REACH et POP. Cela pourrait entraîner une interdiction massive de ces composés à l’horizon de 2025 ou, au plus tard, de 2030. En outre, les traitements hydrophobes actuels ne permettent pas de garantir une hydrophobie suffisante pendant toute la durée de vie des vitrages, en particulier pour des applications externes. Ainsi, des substrats hydrophobes alternatifs font toujours l’objet de recherches, notamment destinés à l’industrie automobile ou à l’aéronautique, et il existe toujours un besoin de disposer de vitrages ayant un caractère hydrophobe satisfaisant et qui dure dans le temps, et ceci sans avoir recours à des composés perfluorés. Il est du mérite de la demanderesse de proposer un substrat verrier hydrophobe sans composé perfluoré ainsi que son procédé de préparation qui, de façon surprenante, permet de satisfaire à la fois les exigences d’efficacité et de durabilité. Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, sur une des surfaces d’un substrat en verre, - formation d’une couche hydrophobe par application, sur la couche primaire, d’une composition comprenant au moins deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. L’invention a également pour objet, selon un deuxième aspect, un produit verrier hydrophobe, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, comprenant un substrat en verre dont une surface est au moins partiellement recouverte d’un revêtement comprenant : - une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, en contact avec ladite surface du substrat ; et - une couche hydrophobe comprenant au moins deux groupes alkylsilyle non fluorés différents G a et G b , greffés sur ladite couche primaire, le groupe G a présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le groupe G b présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. Selon un autre aspect, l’invention a également trait à l’utilisation d’un produit verrier hydrophobe selon l’invention comme vitrage de véhicule de transport tels que véhicule automobile ou cockpit d’aéronef. L’invention permet l’obtention de substrats recouverts d’un revêtement hydrophobe qui, de façon surprenante, présentent des propriétés hydrophobes comparables à celles des revêtements à base de composés perfluorés, avec notamment un angle de contact généralement supérieur à 90°. En outre, la combinaison de groupements greffés permet d’atteindre des performances améliorées à la fois en termes de résistance à l’abrasion et de résistance aux UV, en comparaison aux substrats obtenus avec un seul type de groupement greffé. Ces propriétés sont particulièrement avantageuses dans le domaine du transport comme l’automobile, le ferroviaire ou l’aéronautique, avec de fortes exigences pour les vitrages en termes de transparence et de résistance à l’abrasion et aux conditions externes. DESCRIPTION DETAILLEE Les termes généraux utilisés dans le présent texte sont définis ci-dessous. L’expression « comprenant » englobe l’expression « consistant en ». L’expression « de … à … » doit se comprendre bornes incluses. Dans le cadre de la présente invention, les propriétés « hydrophobes » d’une surface tiennent compte de la capacité de l’eau à glisser sur la surface et sont évaluées à la fois à l’aide de l’angle de contact (θ) et de l’hystérèse de l’angle de contact (Δθ). Après hydrophobisation, les produits verriers hydrophobes selon l’invention présentent généralement un angle de contact « initial » (c’est-à-dire peu après fabrication) d’au moins 90°, et de préférence une hystérèse d’angle de contact (« initiale ») d’au plus 30°. Il est entendu que les propriétés hydrophobes se dégradent dans le temps (diminution de θ et augmentation de Δθ). Au sens de la présente invention, les propriétés « hydrophobes » d’une surface (incluant ici les propriétés d’évacuation d’eau) restent fonctionnelles dès lors que l’angle de contact θ est d’au moins 50° avec une hystérèse d’au plus 30°. En effet, il a été observé que, même avec un angle de contact de 50°, un revêtement de vitrage facilitant suffisamment la mobilité des gouttes (hystérèse d’au plus 30°) est considéré comme fonctionnel, c’est-à-dire que le revêtement limite efficacement la formation de films d’eau et maintient des qualités optiques suffisantes. Le procédé d’hydrophobisation selon l’invention comprend une étape de formation d’une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, sur une des surfaces d’un substrat en verre. Le substrat comprend, au moins dans sa partie destinée à être revêtue d’une couche hydrophobe, une plaque de verre. Le verre peut être monolithique ou feuilleté, et éventuellement trempé. La plaque de verre peut être plane, à faces courbes ou cintrée (comme par exemple un pare-brise). Selon l’invention, le substrat en verre est transparent. En d’autres termes, il présente une transmission dans le visible d'au moins 80%, de préférence d’au moins 90%. La formation préalable d’une couche primaire, ou couche intermédiaire, sur la surface à traiter permet de renforcer l’accroche du revêtement hydrophobe d’alkylsilanes sur le substrat (via la couche intermédiaire) et d’améliorer la durabilité de ce revêtement. Notamment, au cours de l’étape de formation de la couche primaire, la teneur en silicium à la surface, et en particulier en oxyde de silicium, est augmentée, permettant de générer des groupes silanol (Si-OH) actifs, c’est-à-dire capables de réagir avec les composés alkylsilanes. De préférence la couche primaire comprend de l’oxyde de silicium. De préférence, la couche primaire est essentiellement en silice (SiO 2 ). Par exemple la couche primaire comprend au moins 80% en masse de silice, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, par rapport à la masse totale de la couche primaire. La formation de la couche primaire peut être réalisée par toute technique connue. De préférence, la formation de la couche primaire comprenant l’oxyde de silicium, est réalisé par étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydroalcoolique acide. Plus particulièrement, au cours de l’étape sol-gel, une solution hydroalcoolique acide est préparée en dissolvant une quantité appropriée de tétrachlorosilane et/ou de tétraalcoxysilane dans un mélange eau/alcool, par exemple un mélange eau/isopropanol, le pH de l’eau étant de préférence préalablement ajusté à une valeur allant de 1 à 3. De préférence, le mélange eau/alcool comprend 3% à 50% en masse d’eau, de préférence 5% à 15% en masse d’eau, par rapport à la masse totale du mélange eau/alcool. De préférence, la teneur massique en tétrachlorosilane et/ou en tétraalcoxysilane dans la solution hydroalcoolique est de 0,1% à 1%, de préférence de 0,15% à 0,8 %, par rapport à la masse de solution hydroalcoolique. De préférence, le rapport molaire de l’eau au précurseur de silice, c’est-à-dire au tétrachlorosilane ou tétraalcoxysilane, est de 400 à 600, de préférence de 450 à 550 et en particulier de 480 à 520. De préférence, avant application de la solution hydroalcoolique sur le substrat, la solution est laissée réagir à température ambiante (20 – 25 °C) pendant une durée comprise entre 2 minutes et 2 heures, de préférence entre 3 minutes et 1 heure, en particulier entre 5 minutes et 30 min. Ceci permet de compléter l’hydrolyse du tétrachlorosilane et/ou du tétraalcoxysilane. La solution hydroalcoolique acide du tétrachlorosilane/tétraalcoxysilane ou tétrachlorosilane peut être appliquée par toute technique permettant la formation d’un mince film liquide à la surface du substrat. On peut citer, à titre d’exemple, l’application par immersion, par rideau de liquide, par pulvérisation (spray) ou par chiffonnage. Pour les régénérations sur aéronef, le chiffonnage est le plus adapté. De préférence on utilisera la pulvérisation, ou nébulisation, et l’application au moyen d’un chiffon imbibé de la solution hydroalcoolique de tétraalcoxysilane ou de tétrachlorosilane. De préférence, après application sur la surface du substrat verrier, le film liquide formé est laissé sécher pendant une durée d’au moins 2 minutes, de préférence d’au moins 5 minutes. Optionnellement, après séchage d’un premier dépôt de couche primaire, l’application de la solution hydroalcoolique de tétrachlorosilane et/ou de tétraalcoxysilane peut être renouvelée jusqu’à obtention de l’épaisseur de couche primaire souhaitée. L’épaisseur de la couche primaire après séchage peut être par exemple de 5 nm à 250 nm, de préférence de 10 nm à 100 nm, plus particulièrement de 15 nm à 75 nm. L’étape de formation de la couche primaire est ensuite suivie d’une étape de formation de la couche hydrophobe, et plus particulièrement une étape de greffage des groupes alkylsilyle d’au moins deux composés alkylsilane différents. De préférence, l’étape de formation de la couche hydrophobe est réalisée après au moins 2 minutes de séchage de la couche primaire à température ambiante. Ainsi, le procédé d’hydrophobisation selon l’invention comprend une étape de formation d’une couche hydrophobe par application, sur la couche primaire, d’une composition comprenant au moins deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. De préférence, lors de l’étape de formation de la couche hydrophobe, la composition appliquée est une composition hydroalcoolique, de préférence acide. Par « composé alkylsilane », on entend au sens de la présente invention un composé présentant un groupe alkylsilyle, c’est-à-dire une chaîne alkyle R directement liée à un atome de silicium (R−Si). Les composés alkylsilane selon l’invention sont des composés monomériques et se distinguent donc des composés organosilanes polymériques et polymères siliconés. Il est entendu que, dans le cadre de la présente invention, les composés alkylsilane et leur groupe alkylsilyle sont non fluorés, c’est-à-dire qu’ils ne comprennent pas d’atome de fluor. De préférence, lors de l’étape de formation de la couche hydrophobe, la composition appliquée comprend deux composés alkylsilane non fluorés A et B tels que décrits précédemment. De préférence, dans le procédé d’hydrophobisation selon l’invention, la différence de nombre de carbones Δ n entre les chaînes alkyles R a et R b est supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 5, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7. En d’autres termes, Δ n = n b −n a ≥ 3, de préférence ≥ 5, plus préférentiellement ≥ 7 (n b étant le nombre de carbones de la chaîne alkyle R b et n a étant le nombre de carbones de la chaîne alkyle R a ). Plus particulièrement, les composés alkylsilanes utilisables selon l’invention peuvent être représentés par la formule générale R−Si−X 3 où : - R est une chaîne alkyle telle que précédemment décrite (R a ou R b ), et - X est un groupe hydrolysable, c’est-à-dire un atome ou un groupe qui peut être libéré en milieu aqueux ou hydroalcoolique. De préférence, le groupe hydrolysable X est un halogène, par exemple un chlore, ou un groupe alkoxy comprenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy ou éthoxy. De façon plus préférée, le groupe hydrolysable X est un groupe alkoxy comprenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un groupe éthoxy. Le composé alkylsilane A, ou son groupe alkylsilyle G a , peut présenter une chaîne alkyle −R a ayant pour formule brute −C n H 2n+1 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, par exemple de 1 à 4. De préférence n est de 1 à 3, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Avantageusement, la chaîne alkyle R a est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, par exemple de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Le composé alkylsilane B, ou son groupe alkylsilyle G b , peut présenter une chaîne alkyle −R b ayant pour formule brute −C n H 2n+1 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12, par exemple de 8 à 10. Avantageusement, la chaîne alkyle R b est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12, par exemple de 8 à 10. Selon un mode de réalisation particulier, lors de l’étape de formation de la couche hydrophobe, la composition appliquée comprend deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 4 atomes de carbone, le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 7 à 16 atomes de carbone. La formation de la couche hydrophobe peut être réalisée par toute technique connue. Avantageusement, la formation de la couche hydrophobe est réalisée par une étape sol-gel dans laquelle les composés alkylsilanes A et B sont hydrolysés en milieu hydroalcoolique acide. Plus particulièrement, au cours de cette étape, les groupes alkylsilyles G a et G b des composés A et B sont greffés sur la couche primaire. Cette étape peut être mise en œuvre de manière similaire à celle utilisée pour la formation de la couche primaire. De préférence, la composition de greffage est préparée en dissolvant une quantité appropriée de composés alkylsilanes A et B dans un mélange eau/alcool, de préférence un mélange eau/isopropanol. De préférence, le mélange eau/alcool contient 5% à 70% en masse, préférentiellement 10% à 50% en masse d’eau. Avantageusement, l’eau est préalablement acidifiée, de préférence à un pH allant de 1 à 3. Le rapport massique A/B dans la composition peut être de 20/80 à 80/20, de préférence de 20/80 à 60/40, plus préférentiellement de 20/80 à 55/45, encore plus préférentiellement de 20/80 à 50/50. Selon les couples de chaînes alkyles utilisées, les performances de résistance peuvent encore être améliorées en utilisant des rapports massiques appropriés. Avantageusement, le composé alkylsilane A représente au moins 20% en masse, par rapport à la masse totale des composés alkylsilanes non fluorés dans la composition, plus préférentiellement de 20% à 50%. Cela permet d’optimiser la résistance du revêtement hydrophobe aux rayonnements UV. Avantageusement, le composé alkylsilane B représente au moins 50% en masse, de préférence de 50% à 80% en masse, par rapport à la masse totale des composés alkylsilanes non fluorés dans la composition. Cela permet une meilleure résistance du revêtement hydrophobe à l’abrasion et un angle de contact initial supérieur à 90°. De préférence, la teneur massique en composé alkylsilane A dans la composition hydroalcoolique est de 0,2% à 2% par rapport à la masse de la composition. De préférence, la teneur massique en composé alkylsilane B dans la composition hydroalcoolique est de 0,5% à 3,5 % par rapport à la masse de la composition. De préférence, le rapport molaire de l’eau sur la somme des composés alkylsilane, en particulier H 2 O/(A + B), est de 70 à 200, de préférence de 80 à 150, plus préférentiellement de 90 à 140. De préférence, la composition hydroalcoolique de composés alkylsilanes est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 10 minutes à environ 3 heures, pour permettre l’hydrolyse, avant d’être appliquée sur la couche primaire. De préférence, la composition hydroalcoolique est appliquée par pulvérisation ( spray ), arrosage ou chiffonnage sur la couche primaire. Selon un mode de réalisation particulier, lors de l’étape de formation de la couche hydrophobe, la composition appliquée comprend deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 3 atomes de carbone, le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 8 à 10 atomes de carbone, et le rapport massique A/B est de 40/60 à 55/45, de préférence de 40/60 à 50/50. Selon un autre mode de réalisation, lors de l’étape de formation de la couche hydrophobe, la composition appliquée comprend deux composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 atome de carbone, le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 8 à 10 atomes de carbone, et le rapport massique A/B est de 20/80 à 60/40, plus préférentiellement de 20/80 à 50/50. La présente invention a également pour objet un produit verrier hydrophobe, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, comprenant un substrat en verre dont une surface est au moins partiellement recouverte d’un revêtement comprenant : - une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, en contact avec ladite surface du substrat ; et - une couche hydrophobe comprenant au moins deux groupes alkylsilyle non fluorés G a et G b , greffés sur ladite couche primaire, le groupe G a présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le groupe G b présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. De préférence, la couche hydrophobe comprend deux groupes alkylsilyle non fluorés différents (G a et G b tels que définis précédemment). De préférence, dans le produit verrier selon l’invention, la différence de nombre de carbones Δ n entre les chaînes alkyles R a et R b ( Δ n = n b −n a ) est supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 5, plus préférentiellement supérieure ou égale à 7. Le groupe alkylsilyle G a peut présenter une chaîne alkyle −R a ayant pour formule brute −C n H 2n+1 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, par exemple de 1 à 4. De préférence n est de 1 à 3, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Avantageusement, la chaîne alkyle R a est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, par exemple de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Le groupe alkylsilyle G b peut présenter une chaîne alkyle −R b ayant pour formule brute −C n H 2n+1 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12, par exemple 8 à 10. Avantageusement, la chaîne alkyle R b est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12, par exemple 8 à 10. Selon un mode de réalisation particulier, la couche hydrophobe du produit verrier selon l’invention comprend deux groupes alkylsilyle non fluorés G a et G b , greffés sur ladite couche primaire, le groupe G a présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 4, atomes de carbone, et le groupe G b présentant une chaîne alkyle R b comprenant 7 à 16 atomes de carbone. Avantageusement, la couche primaire du produit verrier hydrophobe selon l’invention présente une épaisseur de 5 nm à 250 nm, de préférence de 10 nm à 100 nm, plus particulièrement de 15 nm à 75 nm. Avantageusement, le produit verrier hydrophobe selon l’invention présente, après fabrication, un angle de contact θ supérieur à 70°, de préférence supérieur à 90°, plus préférentiellement supérieur à 95°, encore plus préférentiellement supérieur à 100°. Avantageusement, le produit verrier hydrophobe selon l’invention présente, après fabrication, une hystérèse d’angle de contact Δθ d’au plus 30°. Avantageusement, le rapport des teneurs massique en groupes alkylsilyle G a /G b est de 20/80 à 80/20, de préférence de 20/80 à 60/40, plus préférentiellement de 20/80 à 55/45, encore plus préférentiellement de 20/80 à 50/50. Il est entendu que la couche hydrophobe du produit ou du procédé selon l’invention est exempte de composé fluoré. Le procédé et le produit verrier hydrophobe selon l’invention présentent l’avantage de permettre l’obtention de vitrage avec de très bonnes propriétés « hydrophobes » (incluant la mobilité des gouttes d’eau à la surface du substrat). Par ailleurs, ces propriétés durent dans le temps (très bonne résistance à l’abrasion ainsi qu’une très bonne résistance aux UV des revêtements) et peuvent être optimisées selon les applications. En outre, les résistances dans le temps peuvent encore être améliorées selon les ratios de chaînes alkyles utilisés, pour optimiser encore, selon les besoins et applications, la résistance à l’abrasion et/ou la résistance aux UV. Exemples L’invention est illustrée à l’aide des exemples non limitatifs ci-dessous, mettant en évidence les propriétés hydrophobes obtenues. Dans un premier temps, différentes composition hydroalcooliques sont préparées, comprenant un à deux composés alkylsilanes de différentes longueurs de chaînes alkyles R (répertoriées dans le tableau 1). Plusieurs échantillons de substrats verriers transparents sont fonctionnalisés à l’aide de ces différentes compositions selon la méthode détaillée ci-dessous. Chaque échantillon de 10 cm x 10 cm est nettoyé par polissage au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse contenant 20% de particules d’oxyde de cérium. L’échantillon poli est rincé avec de l’eau distillée et séchée avec un chiffon sec. Pour la formation de la couche primaire de silice : - Une solution hydroalcoolique est préparée en mélangeant 0,3% en masse de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de 10% d’eau acide (HCl 0,3N) et 90% d’isopropanol. La solution est agitée pendant 30 minutes de réaction à température ambiante. - La solution obtenue est appliquée au moyen d’un chiffon imbibé sur la surface de l’échantillon de substrat verrier, préalablement nettoyé. Le substrat recouvert de la couche primaire est laissé sécher pendant environ 5 minutes. Pour la formation de la couche hydrophobe : - Une composition hydroalcoolique comprenant le ou les composés alkylsilanes testés est préparée au préalable en dissolvant 1,5% en masse de composé(s) alkylsilane(s) (dans les proportions données dans le tableau 1 en cas de mélange de deux composés) dans un mélange eau/alcool comprenant 10% d’eau acide (HCl 0,3N) et 90% d’isopropanol. Le mélange est maintenu sous agitation mécanique pendant 1 heure. - Immédiatement après la brève étape de séchage de la couche primaire obtenue plus haut, la composition hydroalcoolique d’alkylsilanes est appliquée sur la couche primaire par chiffonnage. Le substrat ainsi recouvert de la couche hydrophobe est laissé sécher pendant environ 15 minutes à température ambiante. L’excès de réactifs (traces blanchâtres) est ensuite éliminé par lustrage avec un chiffon imbibé d’un mélange eau/alcool contenant 70% en masse d’eau et 30% en masse d’isopropanol jusqu’à disparition des résidus diffusants à la surface du vitrage. Dans un second temps, les propriétés hydrophobes des produits verriers obtenus sont évaluées à l’aide de procédures bien connues dans le domaine et décrites ci-dessous. Mesure de l’angle de contact : La mesure de l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ) à l’équilibre est effectuée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA100 ( Drop Shape Analyzer ) sur une goutte de 3 µl. L’observation de la goutte se fait au moyen d’une caméra rapide qui prend les photos sur lesquelles on relève ensuite l’angle de contact. Les résultats obtenus dans le tableau 1 sont généralement bons, avec des angles de contact « initiaux » généralement supérieurs à 90°. Mesure de l’hystérèse d’angle de contact : L’hystérèse d’angle de contact est également mesurée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA100 ( Drop Shape Analyzer ). L’appareil dépose une goutte d’eau d’un volume de 30 µl sur la surface hydrophobe de l’échantillon à tester. De l’eau est ensuite injectée (à une vitesse de 0,5 µl/min) dans la goutte de manière à augmenter son volume. L’augmentation du volume s’accompagne d’une augmentation de l’angle de contact. L’augmentation du volume est poursuivie jusqu’à ce que l’angle de contact ne varie plus. On appelle angle d’avancée (θ a ) la valeur (moyenne sur au moins 3 répétitions) de cet angle de contact. L’appareil aspire ensuite progressivement l’eau de la goutte de manière à revenir à un volume plus petit. L’aspiration est poursuivie jusqu’à ce que l’angle de contact ne varie plus. On appelle l’angle de reculée (θ r ) la valeur (moyenne sur au moins trois répétitions) de cet angle de contact. L’hystérèse (Δθ) est la différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée : Δθ = θ a -θ r . Test Opel : norme EN 1096-2 ou DIN61200 : Le test de friction Opel® consiste à frotter la surface hydrophobe de l’échantillon avec un feutre de laine de mouton de dureté H1 soumis à une charge de pression de 0,397 kg/cm 2 , sur une surface de 1,5 cm 2 , à une vitesse de 50 cycles de va-et-vient par minute et une vitesse de rotation de 6 tours par minute. Un échantillon est jugé satisfaisant lorsque, après 5000 cycles de va-et-vient, l’angle de contact θ est toujours supérieur ou égal à 50°, l’hystérèse est d’au plus 30°, et l’échantillon est dépourvu de défauts optiques. Résistance aux UV : La résistance aux rayonnements UV est évaluée à l’aide d’un appareil Weather-O-meter® muni d’une lampe à arc au xénon d’une puissance de 4000 W (dans les conditions de la norme SAEJ 2412 avec arrosage). L’échantillon est exposé en alternance à une phase jour avec un rayonnement dont le spectre est semblable au spectre solaire au sol et une phase nuit. Durant la phase jour, l’irradiance à la longueur d’onde de 340 nm est de 0,55 W/m 2 /nm. Les conditions atmosphériques sont de 62°C et 50% RH. Durant la phase nuit, la température est abaissée à 38°C et l'humidité est augmentée à 95% RH avec arrosage. Dans le cadre de la présente demande un échantillon est jugé satisfaisant lorsque, après 1000 heures d’exposition au rayonnement UV, l’angle de contact est toujours supérieur ou égal à 50° et l’hystérèse est d’au plus 30°. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 1 (performances avec un seul type de groupement alkylsilyle) et dans le tableau 2 (performances dans le cas d’un mélange de deux groupements alkylsilyles selon l’invention). Les résultats du tableau 1 montrent que les échantillons de verre greffés avec un seul type de groupe alkylsilyle, et dont la chaîne alkyle comprend 6 à 16 atomes de carbone (n=6 à 16), présentent des propriétés hydrophobes avec de bonnes résistantes à l’abrasion. En revanche, leur résistance aux rayonnements UV n’est pas optimum. Pour les groupes alkylsilyles à chaîne plus courte (groupe alkylsilyle en C 1 -C 3 , c’est-à-dire comprenant 1 à 3 atomes de carbone), la résistance aux rayonnements UV est plus élevée que celle des échantillons greffés avec un groupe alkylsilyle à chaîne « longue » mais la résistance à l’abrasion est moins satisfaisante. Le tableau 2 montre que les échantillons de verre greffés combinant les deux types de groupes alkyles selon l’invention, présentent de très bonnes propriétés hydrophobes (valeurs initiales de θ et Δθ excellentes). Les produits verriers selon l’invention présentent en outre de bonnes résistances dans le temps à l’abrasion et aux UV, et ces résistances dans le temps peuvent encore être améliorées lorsque le ratio en chaînes courte et longue est bien choisi. Plus particulièrement, en ajoutant jusqu'à 50% de chaîne courte en C 3 , il est possible d'augmenter jusqu'à plus de 50% la résistance aux UV par rapport à des revêtements ne comprenant que des chaînes alkyles en C 8 ou en C 10 , et ce sans modifier la résistance à l'abrasion. Procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, sur une des surfaces d’un substrat en verre, - formation d’une couche hydrophobe par application, sur la couche primaire, d’une composition comprenant au moins deux, de préférence deux, composés alkylsilane non fluorés A et B, le composé A présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le composé B présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés alkylsilane non fluorés A et B sont des composés de formule R-Si-X 3 où : - R est une chaîne alkyle R a ou R b telle que définie selon la revendication précédente, et - X est un groupe hydrolysable, de préférence choisi parmi un halogène, plus particulièrement le chlore, et un groupe alcoxy comprenant 1 à 3 atomes de carbone, plus particulièrement un groupe méthoxy ou éthoxy, plus préférentiellement un groupe éthoxy. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la chaîne alkyle R a est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la chaîne alkyle R b est linéaire et a pour formule −(CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche primaire est en oxyde de silicium et est formée par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence un tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydroalcoolique acide. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche hydrophobe est formée par une étape sol-gel dans laquelle les composés alkylsilanes non fluorés A et B sont hydrolysés en milieu hydroalcoolique acide. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre, après l’étape de formation de la couche hydrophobe, une étape de lustrage, de préférence au moyen d’une étoffe imbibée d’un mélange eau/alcool, plus préférentiellement un mélange eau/isopropanol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre les composés A et B dans la composition est de 20/80 à 80/20, de préférence de 20/80 à 60/40, plus préférentiellement de 20/80 à 55/45, encore plus préférentiellement de 20/80 à 50/50. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé alkylsilane A représente au moins 20% des composés alkylsilanes non fluorés dans la composition, plus préférentiellement de 20% à 50%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé alkylsilane B représente au moins 50%, de préférence de 50% à 80% des composés alkylsilanes non fluorés dans la composition. Produit verrier hydrophobe, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant un substrat en verre dont une surface est au moins partiellement recouverte d’un revêtement comprenant : - une couche primaire, de préférence comprenant de l’oxyde de silicium, en contact avec ladite surface du substrat - une couche hydrophobe comprenant au moins deux, de préférence deux, groupes alkylsilyle non fluorés différents G a et G b , greffés sur ladite couche primaire, le groupe G a présentant une chaîne alkyle R a comprenant 1 à 5 atomes de carbone, et le groupe G b présentant une chaîne alkyle R b comprenant 6 à 16 atomes de carbone. Produit verrier hydrophobe selon la revendication 11, dans lequel la chaîne alkyle R a est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement n = 3. Produit verrier hydrophobe selon les revendications 11 ou 12, dans lequel la chaîne alkyle R b est linéaire et a pour formule − (CH 2 ) n-1 −CH 3 , où n est un nombre entier allant de 6 à 16, de préférence de 7 à 16, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12. Produit verrier hydrophobe selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel la couche primaire du produit verrier hydrophobe selon l’invention présente une épaisseur de 5 nm à 250 nm, de préférence de 10 nm à 100 nm, plus particulièrement de 15 nm à 75 nm. Utilisation d’un produit verrier hydrophobe selon l’une quelconque des revendications 11 à 14 comme vitrage de véhicule automobile ou de cockpit d’aéronef.