Brevet FR3162096A1 — publié le 20251114

L’invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive de la face interne de la paroi métallique d’un équipement ayant servi à la circulation d’un fluide dans une installation nucléaire, la paroi étant en un alliage métallique et la face interne de cette paroi étant recouverte d’une couche superficielle d’oxydes métalliques, le procédé comprenant au moins une étape a) de dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques, suivie d’une étape b) de corrosion de la face interne de la paroi, et étant caractérisé en ce que : (1) les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l’équipement d’une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C ; (2) l’étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l’équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l’alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice ; et (3) la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l’étape a). Applications : domaine nucléaire, notamment pour le déclassement d’équipements métalliques en déchets conventionnels ou pour réaliser un « assainissement poussé » de ces équipements. Procédé de décontamination radioactive de la paroi métallique d’un équipement de circulation d’un fluide L’invention relève du domaine de la décontamination en radionucléides d’équipements métalliques. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un procédé permettant d’éliminer rapidement mais en profondeur la contamination radioactive fixée sur la face interne de la paroi métallique d’un équipement ayant servi à la circulation d’un fluide (liquide ou gaz) dans une installation nucléaire, tel qu’une tuyauterie composée d’un ensemble de tubes et d’accessoires de tuyauterie (coudes, tés, raccords, robinets, pompes, vannes, etc.) ou un segment d’une telle tuyauterie. L’invention trouve application dans le domaine nucléaire, notamment dans le cadre d’opérations de démantèlement et d’assainissement d’installations nucléaires en fin de vie, que ce soit pour le déclassement d’équipements métalliques en déchets conventionnels ou pour réaliser un « assainissement poussé » de ces équipements, c’est-à-dire un assainissement visant à leur conférer un état final compatible avec tout usage. État de la technique antérieure Au cours de leur utilisation dans des installations nucléaires, la paroi métallique de certains équipements servant à la circulation de fluides, tels que les tuyauteries assurant le transfert de solutions d’une unité à l’autre, est contaminée sur sa face interne par des radionucléides qui s’accumulent essentiellement dans la couche d’oxydes métalliques qui se forme sur cette face. Ainsi, on considère que 98 % environ des radionucléides se concentrent dans la couche superficielle d’oxydes métalliques et que seuls 2 % environ des radionucléides diffusent dans le métal sous-jacent. De ce fait, une érosion de ce métal sur une épaisseur de 10 μm permet généralement de passer sous les seuils d’activité massique en deçà desquels le déclassement d’un équipement métallique en déchet conventionnel peut être autorisé par l’Autorité de sûreté nucléaire (ASN). Pour décontaminer en radionucléides la face interne de la paroi métallique d’un équipement, un certain nombre de procédés ont été proposés. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans les références EP-A-1 082 728, US-A-2020/0013519, EP-A-1 422 724 et JPH01-173900. Ces procédés, qui ont en commun de réaliser une dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques puis une corrosion du métal sous-jacent, présentent tous un certain nombre d’inconvénients dont une mise en œuvre généralement complexe avec notamment : - de multiples étapes successives comme, par exemple, dans US-A-2020/00135519, rien que pour les opérations de décontamination stricto sensu ; - l’utilisation de plusieurs solutions de décontamination différentes comme dans JP-B-7009479 ou bien d’une seule solution de décontamination mais dont on change la composition en cours de procédé (par exemple, au moyen d’une résine échangeuse d’ions, d’un gaz inerte, d’ozone ou par irradiation aux UV) comme dans EP-A-1 082 728, US-A-2020/0013519 et JPH01-173900, ce qui requiert des équipements spécifiques et coûteux ; - la mise en œuvre d’une étape d’oxydation impliquant l’utilisation d’une solution aqueuse oxydante comme dans US-A-2020/0013519, EP-A-1 422 724 et JPH-01-173900, avec, à la clé, la génération d’effluents comprenant des ions oxydants dont la gestion est contraignante ; - l’utilisation de réactifs toxiques ou corrosifs comme l’acide oxalique qui est utilisé dans EP-A-1 422 724 et/ou qui génèrent des effluents difficiles à traiter dans les unités de traitement d’effluents des installation nucléaires comme l’acide sulfurique qui est utilisé dans JPH01-173900. De par leurs modalités de mise en œuvre et les équipements spécifiques qu’ils requièrent, ces procédés présentent de plus l’inconvénient de ne convenir qu’à des pièces métalliques susceptibles d’être traitées dans des cuves et, donc, de taille réduite, ce qui implique que, pour la décontamination d’un équipement métallique de grandes dimensions, cet équipement doit préalablement être démonté et tronçonné. L’invention vise justement à fournir un procédé qui permet de décontaminer rapidement mais très efficacement la face interne de la paroi métallique d’un équipement ayant servi à la circulation d’un fluide dans une installation nucléaire et qui exempt de tous les inconvénients exposés ci-avant. La paroi étant en un alliage métallique et sa face interne étant recouverte d’une couche superficielle d’oxydes métalliques, ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques, puis b) corrosion de la face interne de la paroi sur une épaisseur inférieure à l’épaisseur totale de cette paroi, et est caractérisé en ce que : - les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l’équipement d’une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C ; - l’étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l’équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l’alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice ; - la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l’étape a) ; et en ce que - l’étape a) est facultativement répétée une ou plusieurs fois avant de procéder à l’étape b). Ainsi, selon l’invention : * l’étape a) de dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques et l’étape b) de corrosion de la face interne de la paroi de l’équipement sont toutes les deux réalisées avec la même solution, en l’espèce une solution aqueuse réductrice, que l’on fait circuler dans l’équipement, ce qui permet de traiter des équipements de toutes tailles ; * l’étape a) de dissolution comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l’équipement, une polarisation de la paroi de cet équipement qui permet, pendant la dissolution, de placer l’alliage métallique de la paroi de l’équipement dans son domaine d’immunité et, ainsi, d’empêcher la face interne de cette paroi d’être corrodée ; et * c’est l’arrêt de la polarisation, à la fin de l’étape a) de dissolution ou de la dernière étape a) de dissolution (puisque l’étape a) peut éventuellement être répétée une ou plusieurs fois), qui permet à l’alliage métallique de revenir spontanément dans son domaine de corrosion active et, ainsi, à la corrosion de la face interne de la paroi de se produire. Conformément à l’invention, l’alliage métallique peut être tout alliage métallique susceptible d’être utilisé dans une installation nucléaire pour la circulation de fluides. Ainsi, il peut notamment s’agir d’un acier inoxydable tel qu’un acier austénitique (par exemple, du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L), un acier martensitique, un acier ferritique ou un acier austéno-ferritique, d’un superalliage nickel-chrome tel que ceux connus sous la dénomination commerciale Inconel TM , d’un superalliage nickel-fer-chrome tel que ceux connus sous la dénomination commerciale Incoloy TM , ou encore d’un acier au carbone. De préférence, l’alliage est un acier inoxydable austénitique, par exemple du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L, ou un superalliage nickel-chrome, par exemple du type Inconel TM 600. Avantageusement, la solution aqueuse réductrice comprend de l’acide formique, de l’acide ascorbique (qui n’est ni toxique ni corrosif contrairement à l’acide oxalique), de l’acide nitrique et du bicarbonate de sodium. Plus spécifiquement, la solution aqueuse réductrice comprend de préférence : - de 1,8 mol/L à 3 mol/L d’acide formique, par exemple 2 mol/L, - de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d’acide ascorbique et, mieux encore, de 0,05 mol/L à 0,15 mol/L, par exemple 0,11 mol/L, - de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d’acide nitrique, par exemple 5 mmol/L, et - de 5,5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium et, mieux encore, de 9 mmol/L à 12 mmol/L, par exemple 10,9 mmol/L. Comme précédemment indiqué, cette solution aqueuse réductrice présente une température au moins égale à 75 °C lors de sa circulation dans l’équipement, cette température étant, de préférence, d’au plus 115 °C. Préférentiellement, la solution aqueuse réductrice présente une température allant de 75 °C à 95 °C. Typiquement, la polarisation de la paroi de l’équipement comprend l’application d’un courant cathodique à cette paroi au moyen d’un générateur de courant continu. Conformément à l’invention, le procédé comprend avantageusement de plus, préalablement à l’étape a) ou à la première étape a) si l’étape a) est répétée, une circulation dans l’équipement d’une solution aqueuse d’un acide fort, de préférence d’acide nitrique, ou d’une solution aqueuse d’une base forte, de préférence d’hydroxyde de sodium, pour retirer les éventuels dépôts métalliques et/ou graisseux susceptibles d’être présents sur la face interne de la paroi de l’équipement. Par ailleurs, préalablement à l’étape a) ou à la première étape a) si l’étape a) est répétée, la paroi de l’équipement est, de préférence, chauffée à une température au moins égale à 75 °C, préférentiellement par circulation dans cet équipement d’eau, avantageusement distillée, présentant cette température. De préférence, la solution aqueuse réductrice circule en circuit fermé pendant les étapes a) et b). Il est toutefois possible que l’étape b) comprenne un renouvellement de la solution aqueuse réductrice circulant dans l’équipement, par exemple toutes les 24 heures à 72 heures, auquel cas le flux de solution aqueuse réductrice à renouveler est sorti du circuit et remplacé par un nouveau flux de solution aqueuse réductrice. Avantageusement, l’étape b) comprend de plus un contrôle de l’épaisseur de face interne corrodée par mesure de la quantité de cations métalliques qui sont présents dans la solution aqueuse réductrice après sa sortie de l’équipement. De préférence, le procédé comprend en outre, postérieurement à l’étape b), une vidange de l’équipement et une circulation dans cet équipement d’une solution aqueuse d’un acide fort, de préférence d’acide nitrique, pour dissoudre la pellicule de carbone susceptible de s’être déposée sur la face interne de la paroi au cours de l’étape b). Conformément à l’invention, l’équipement métallique peut notamment être une tuyauterie de transfert de solutions entre deux unités d’une installation nucléaire ou un segment d’une telle tuyauterie, un composant d’un réacteur nucléaire préalablement déchargé de son combustible (tel que, par exemple, une tuyauterie assurant le transfert d’un fluide vers un générateur de vapeur, un générateur de vapeur lui-même, un circuit de traitement de l’eau du réacteur nucléaire ou un circuit de traitement de l’eau des piscines) ou encore un dissolveur d’une usine de traitement de combustibles nucléaires usés. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère à la figure annexée. Il va de soi que ce complément de description est donné à titre d’illustration de l’invention et, en aucun cas, en tant que limitation de cet objet. Brève description de la figure FIG. 1 représente de façon schématique un exemple d’une installation spécialement conçue pour la mise en œuvre, en circuit fermé, du procédé de décontamination selon l’invention. Sur cette figure, les différents éléments de l’installation sont volontairement représentés selon une échelle qui n’est pas uniforme afin de rendre la figure plus lisible. Exposé détaillé d’un mode de mise en œuvre particulier Ce qui suit se rapporte à un exemple d’une installation spécialement conçue pour décontaminer, en circuit fermé, la face interne de la paroi métallique d’un équipement formant une boucle ouverte, tel qu’un segment d’une tuyauterie ayant servi à transférer des solutions entre deux unités d’une installation nucléaire ainsi qu’à un exemple de mise en œuvre du procédé de décontamination au moyen de cette installation. La paroi de l’équipement est constituée d’un alliage métallique, par exemple un acier inoxydable austénitique du type AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L. Comme visible sur la FIG. 1 , l’installation, notée 1 sur cette figure, comprend trois unités, à savoir : - une unité 10 dédiée à la préparation de la solution aqueuse réductrice et sa mise en circulation en direction de l’équipement à décontaminer, noté 31 sur la FIG. 1 et inscrit dans un cadre en pointillés ; - une unité 30 dédiée à la décontamination proprement dite de la face interne de la paroi de l’équipement 31 ; et - une unité 50 dédiée à la vidange de l’équipement 31 ainsi qu’au stockage des effluents ultimes du procédé. L’unité 10 comprend une cuve 11 qui est munie : * d’un système 12 pour l’introduction dans cette cuve des différents réactifs nécessaires à la préparation de la solution aqueuse réductrice ; * d’un système d’agitation 13, par exemple du type agitateur mécanique, pour obtenir un mélange homogène de ces réactifs après leur introduction dans la cuve 11 ; * d’un système 14 d’alimentation de la cuve 11 en eau, de préférence distillée, ce système comprenant, par exemple, un ou plusieurs asperseurs (ou sprinklers en anglais) propres à permettre un rinçage de la paroi de cette cuve, ce ou ces asperseurs étant reliés à un réservoir extérieur d’eau (non représenté sur la FIG. 1 ) ; * d’un système 15 de chauffage, par exemple du type thermoplongeur, pour chauffer et maintenir la solution aqueuse réductrice à la température souhaitée pour sa circulation dans l’équipement 31 ; * d’un système 16 de prélèvement d’échantillons de la solution aqueuse réductrice pour mesurer le potentiel redox, la conductivité électrique, la température et l’activité radiologique de cette solution ; * d’un système 17 pour évacuer les dégagements gazeux (vapeur d’eau, dihydrogène) susceptibles de se produire dans la cuve 11 ; * d’un système 18 permettant un retour dans la cuve 11 de tout ou partie de la solution aqueuse réductrice à partir de l’unité 30 ; et * d’un système 19 permettant un retour dans la cuve 11 de la solution aqueuse réductrice à partir de l’unité 50. La paroi de la cuve 11 ainsi que tous les autres éléments métalliques que comporte cette cuve et qui sont prévus pour être en contact avec la solution aqueuse réductrice sont en un acier inoxydable soit préalablement passivé soit passivé in situ . L’unité 10 comprend de plus un système de mise en circulation de la solution aqueuse réductrice pour son acheminement jusqu’à l’unité 30 dans laquelle se trouve l’équipement 31, en vue de la circulation en boucle de cette solution entre la cuve 11 et l’équipement 31 pendant les étapes de dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques et de corrosion de l’alliage. Ce système comprend une conduite 20 en un matériau diélectrique tel qu’un fluoropolymère, par exemple un polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou un polyéthylène, qui prend naissance au fond de la cuve 11 et qui est munie d’une pompe 21, de préférence centrifuge pour garantir un flux homogène sans pulsations, d’un débitmètre 22, par exemple électromagnétique, ainsi que de deux vannes, typiquement 2 voies, respectivement 23 et 24. La vanne 23 est située sur la partie de la conduite 20 qui va du fond de la cuve 11 jusqu’à la pompe 21 et permet d’ouvrir ou fermer l’accès à cette conduite de la solution aqueuse réductrice contenue dans la cuve 11, tandis que la vanne 24 est située sur la partie de la conduite 20 qui va de la pompe 21 jusqu’au débitmètre 22 et permet un réglage du débit de circulation de la solution aqueuse réductrice dans cette conduite 20 et, en aval de celle-ci, dans l’équipement 31. La conduite 20 s’étend jusqu’à l’unité 30 au niveau de laquelle elle est raccordée à l’extrémité 38 de l’équipement 31 par l’intermédiaire d’une clarinette de raccordement 32 en un matériau diélectrique tel qu’un fluoropolymère, par exemple un PVDF, ou un polyéthylène. L’unité 30 comprend un système de polarisation de la paroi de l’équipement 31 et de suivi du potentiel de corrosion de cette paroi. Ce système comprend : - un générateur 33 de courant continu ; - une électrode de référence 34, par exemple du type Ag/AgCl ; - une contre-électrode 35, qui est constituée soit de platine soit du même alliage que celui constituant la paroi de l’équipement métallique 31 ; - la clarinette de raccordement 32 munie de deux piquages, respectivement 36 et 37, qui sont également en un matériau diélectrique tel qu’un fluoropolymère (PVDF par exemple) ou un polyéthylène comme le reste de cette clarinette, le piquage 36 étant prévu pour recevoir l’électrode de référence 34 tandis que le piquage 37 est prévu pour recevoir la contre-électrode 35 ; et - un voltmètre 26 pour mesurer la différence de potentiel entre l’électrode de référence 34 et la paroi de l’équipement 31. Comme visible sur la FIG. 1 , en conditions opératoires : * l’électrode de référence 34 est introduite dans le piquage 36 et a l’une de ses extrémités qui est reliée à la borne commune (ou port « COM ») du voltmètre 26 tandis que son autre extrémité plonge dans la solution aqueuse réductrice qui circule dans la clarinette 32 ; * la contre-électrode 35 est introduite dans le piquage 37 et a l’une de ses extrémités qui est reliée à la borne ⊕ du générateur 33 tandis que son autre extrémité se situe à proximité immédiate (typiquement moins d’1 cm) de l’extrémité 38 de l’équipement 31 mais sans être au contact de l’extrémité 38 tout en baignant dans la solution aqueuse réductrice. La contre-électrode 35 doit être isolée électriquement de l’équipement 31 et cette isolation est garantie à la fois par l’utilisation d’une clarinette et de piquages en un matériau diélectrique et l’absence de contact entre cette contre-électrode et l’extrémité 38 de l’équipement 31. La borne ⊖ du générateur 33 est, elle, reliée à la face externe de la paroi de l’équipement 31 lorsque ce générateur est en fonctionnement tandis qu’elle est reliée à la borne ⊕ du voltmètre 26 lorsque ce générateur est coupé. L’unité 30 comprend de plus un système d’évacuation de la solution aqueuse réductrice hors de l’équipement 31 et son acheminement soit vers l’unité 10 soit vers l’unité 50. Ce système d’évacuation comprend une conduite 40 qui prend naissance à l’autre extrémité de l’équipement 31, à savoir l’extrémité 39, qui est munie d’une vanne, typiquement 2 voies, et qui se sépare en aval de cette vanne (dans le sens de circulation de la solution aqueuse réductrice) en deux branches, respectivement 41 et 42, dont l’une, à savoir la branche 41, rejoint l’unité 10 tandis que l’autre, à savoir la branche 42, rejoint l’unité 50. Comme visible sur la FIG. 1 , la branche 41 de la conduite 40 se divise elle-même en deux branches, respectivement 43 et 44, munies chacune d’une vanne, typiquement 2 voies, respectivement 45 et 46. La branche 43 de la conduite 41 permet, si la vanne 45 est ouverte alors que la vanne 46 est fermée, un retour de la solution aqueuse réductrice vers la cuve 11 de l’unité 10 (en vue de sa recirculation ultérieure dans l’équipement 31) et est équipée d’un réchauffeur de circulation 25. La branche 44 de la conduite 41 est une branche de dérivation utile, par exemple, pour des opérations de maintenance de l’installation. L’unité 50 comprend deux cuves, respectivement 51 et 52, la cuve 51 servant à la fois de cuve tampon (par exemple, pour un entreposage temporaire de la solution aqueuse réductrice dans le cas où, le fonctionnement de l’installation étant arrêté puis repris ultérieurement, on souhaite réutiliser cette solution) et de cuve de vidange de l’équipement 31 tandis que la cuve 52 est dédiée au stockage des effluents ultimes. Les cuves 51 et 52 sont, comme la cuve 11 de l’unité 10, en un acier inoxydable passivé. La branche 42 de la conduite 40 comprend une vanne 47 à 3 voies, au niveau de laquelle elle se divise en deux branches, respectivement 48 et 49, la branche 48 permettant d’alimenter la cuve 51, par exemple en solution aqueuse réductrice, tandis que la branche 49 permet d’acheminer les effluents ultimes vers la cuve 52. La cuve 51 est munie d’une conduite 53 qui prend naissance au fond de cette cuve et qui est munie d’une pompe 54, par exemple du type à membrane, ainsi que d’une vanne 55 à 3 voies, au niveau de laquelle elle se divise en deux branches, respectivement 56 et 57, la branche 56 rejoignant la cuve 11 et la branche 57 rejoignant la cuve 52. La cuve 51 est également munie d’un asperseur 58 permettant d’en rincer la paroi. Afin d’éviter de dépassiver et, donc, de corroder l’acier inoxydable des cuves 11, 51 et 52, toutes les conduites reliant l’extrémité 39 de l’équipement 31 à ces cuves sont en un matériau diélectrique, typiquement un fluoropolymère, par exemple un PVDF. L’installation 1 comprend également, en amont de la pompe 21, une crépine (non représentée sur la FIG. 1 ) pour retenir les particules de grandes tailles issues de la dissolution de la couche superficielle et protéger ainsi cette pompe. Cette crépine peut être portée par un filtre en Y (non représenté sur la FIG. 1 ) et peut être munie d’un dispositif de mesure du débit de dose (non représenté sur la FIG. 1 ). Elle comprend de plus différents points de mesure de la température et du débit de dose de la solution aqueuse réductrice lors de sa circulation dans l’installation (également non représentés sur la FIG. 1 ). Optionnellement, l’installation 1 peut comprendre en outre un module pour la décomposition par les UV des composés organiques susceptibles d’être présents dans les effluents ultimes (non représenté sur la FIG. 1 ), par exemple du type constitué d’une canalisation en un matériau transparent autour de laquelle sont placées de puissantes lampes UV. L’installation 1 peut se présenter sous la forme d’un « skid », c’est-à-dire d’une structure mobile, ou châssis, sur laquelle sont fixées les unités 10, 30 et 50, auquel cas les différentes conduites de cette installation (conduites 20, 40, 41, 42, 43, 44, etc.) sont avantageusement des flexibles. Mise en œuvre du procédé de décontamination selon l’invention : Suivant l’état initial de l’équipement 31 et, notamment, si la face interne de la paroi de cet équipement présente des dépôts métalliques et/ou graisseux, on effectue un rinçage préalable de cette paroi au moyen d’une solution aqueuse comprenant 1 mol/L ou plus d’un acide inorganique fort, de préférence d’acide nitrique, ou d’une base forte, de préférence d’hydroxyde de sodium, à température ambiante. Pour ce faire, cette solution aqueuse est mise à circuler plusieurs fois, de la cuve 11 à l’équipement 31 et de l’équipement 31 à la cuve 11, via les conduites 20, 40, 41 et 45. Puis, elle est évacuée hors de l’équipement 31 et envoyée vers la cuve 52. Que ce rinçage préalable ait été effectué ou non, on met de l’eau, de préférence distillée, à circuler plusieurs fois, de la cuve 11 à l’équipement 31 et de l’équipement 31 à la cuve 11, également via les conduites 20, 40, 41 et 45, cette eau étant chauffée dans la cuve 11 par le système 15 de chauffage de cette cuve et étant mise à circuler à une température et un débit permettant d’amener la face interne de la paroi de l’équipement 31, dans sa zone la plus froide, à une température au moins égale à la température destinée à être présentée par la solution aqueuse réductrice pour sa circulation dans l’équipement 31. Typiquement, un débit adapté est un débit permettant d’avoir une vitesse de circulation de l’eau allant de 0,5 m/s à 1,0 m/s, de préférence de 0,7 m/s. Il est à noter que la zone la plus froide d’un équipement métallique se situera généralement dans sa partie terminale mais qu’une simulation à l’aide d’un logiciel CFD (de Computational Fluid Dynamics ) peut permettre, dans des cas complexes, de déterminer cette zone. En tout état de cause, plus la face interne de la paroi de l’équipement 31 sera à une température élevée, plus la cinétique de dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques sera élevée. Il est donc préférable de maintenir une température, non seulement élevée, mais aussi la plus homogène possible au sein de l’équipement métallique. Lorsque la paroi interne de l’équipement 31 est à la température désirée, l’eau est évacuée hors de l’équipement 31 et envoyée vers la cuve 11 dans laquelle on prépare la solution aqueuse réductrice, laquelle comprend avantageusement : - de 5,5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium et, de préférence de 9 mmol/L à 12 mmol/L, par exemple 10,9 mmol/L, - de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d’acide ascorbique et, de préférence, de 0,05 mol/L à 0,15 mol/L, par exemple 0,11 mol/L, - de 1,8 mol/L à 3 mol/L d’acide formique, par exemple 2 mol/L, et - de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d’acide nitrique, par exemple 5 mmol/L. Ces réactifs sont introduits dans la cuve 11 via le système 12, de préférence dans l’ordre indiqué ci-dessus. Une telle solution permet de corroder tous les aciers inoxydables. Il est également possible de préparer des solutions de réactifs plus concentrées et de les introduire dans la cuve 11 conjointement avec de l’eau distillée pour les amener à la concentration désirée. La solution aqueuse réductrice est homogénéisée au moyen du système 13 d’agitation et chauffée au moyen du système 15 de chauffage pour l’amener à une température au moins égale à 75 °C. D issolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques : Lorsque la solution aqueuse réductrice est à la température souhaitée, elle est acheminée via la conduite 20 jusqu’à l’équipement 31 dans lequel elle circule à une vitesse typiquement comprise entre 0,5 m/s et 1,0 m/s, par exemple de 0,7 m/s. Au moyen du générateur 33, un courant continu est alors appliqué entre la contre-électrode 35 et la face externe de la paroi de l’équipement 31 à une densité de courant permettant d’amener l’alliage dont est constituée la paroi de l’élément 31 dans son domaine d’immunité et la dissolution réductrice des oxydes de surface de se produire. À titre d’exemple, cette densité de courant est de l’ordre de 0,1 mA/cm 2 de face interne à décontaminer pour un acier inoxydable AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L. Cette étape de dissolution dure environ 30 minutes. Le courant électrique est alors coupé et le potentiel de corrosion de l’alliage est mesuré au moyen de l’électrode de référence 34. Si ce potentiel se stabilise dans le domaine de corrosion active de l’alliage (par exemple, entre -200 mV et -400 mV vs Ag/AgCl pour un acier inoxydable AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L), l’étape de corrosion de l’alliage commence. Si ce n’est pas le cas, alors il convient de réitérer l’étape de dissolution en relançant le générateur 33 et ce, autant de fois qu’à l’issue de cette étape, le potentiel de corrosion de l’alliage ne se stabilise pas dans le domaine de corrosion active de cet alliage. Typiquement, une seule étape de dissolution de 30 minutes sera suffisante pour une vitesse de circulation de la solution aqueuse réductrice de 0,7 m/s alors qu’il sera fréquent de devoir réitérer cette étape une ou deux fois pour des vitesses de circulation de la solution aqueuse réductrice plus élevées ou plus basses. Corrosion de l’alliage : À l’issue de l’étape de dissolution ou de la dernière étape de dissolution s’il est procédé à plusieurs étapes de dissolution, on laisse la solution aqueuse réductrice circuler de la cuve 11 à l’équipement 31 et de l’équipement 31 à la cuve 11 autant de fois que nécessaire selon l’épaisseur d’alliage que l’on veut corroder. Toutefois, il peut être nécessaire de renouveler la solution aqueuse réductrice si celle-ci devient marron foncé, sinon il existe un risque que les produits de décomposition des acides organiques (acide ascorbique et acide formique) précipiter et venir se coller sur la face interne de la paroi de l’équipement 31, auquel cas ils ne pourront être décollés de cette paroi qu’au moyen d’une solution acide contenant un oxydant tel que le permanganate de potassium. Généralement, cela correspond à un changement de solution aqueuse réductrice toutes les 24 heures à 72 heures, de préférence toutes les 48 heures. Lorsqu’un changement de solution aqueuse réductrice est effectué, le potentiel de corrosion de l’alliage tend à se placer spontanément dans son domaine de corrosion active. Toutefois, si ce n’est pas le cas, il est possible de replacer l’alliage de la paroi de l’équipement 31 dans son domaine de corrosion active en appliquant à cette paroi un potentiel auquel l’alliage est dans son domaine de corrosion active. L’application d’un tel potentiel pendant 5 minutes sera généralement suffisant pour replacer l’alliage dans son domaine de corrosion active. Un suivi de la quantité de cations métalliques (fer, chrome, nickel et, éventuellement, molybdène, manganèse et cuivre) présents dans la solution aqueuse réductrice peut-être réalisé, par exemple par spectrométrie visible, afin d’évaluer l’épaisseur d’alliage ayant été corrodé. À titre d’exemple, pour un alliage AISI 304 ou AISI 304L, la corrosion a typiquement, dans les conditions décrites ci-avant, une cinétique de 0,1 μm/h à 1 μm/h, ce qui permet d’estimer le temps nécessaire pour corroder une épaisseur d’alliage choisie (en fonction de l’objectif de décontamination que l’on s’est fixé). Pour arrêter la corrosion et, par là même, la décontamination de la face interne de l’équipement 31, il est possible : - d’abaisser la température de la solution aqueuse réductrice, par exemple en l’amenant en dessous de 70°C, voire en dessous de 65 °C ; ou - de vider l’équipement 31 de la solution aqueuse réductrice qui est alors envoyée vers la cuve 51 de l’unité 50 ; ou - de placer l’alliage de la paroi de l’équipement 31 dans son domaine de passivité par inversion des bornes du générateur 33 et application d’un courant entre la contre-électrode 35 et la face externe de la paroi externe de l’équipement 31. Il est à noter que, dans les conditions décrites ci-avant, la diminution de l’activité radiologique de l’équipement métallique est généralement très rapide initialement lorsque les radionucléides sont fortement présents dans la couche d’oxydes métalliques et le premier micromètre d’alliage sous-jacent à cette couche. Ensuite, la diminution de l’activité radiologique de l’équipement métallique est plus lente et assez linéaire. Rinçages : Pour une décontamination optimale de l’équipement 31 et pour une dissolution de la pellicule de carbone qui s’est déposée sur la face interne de la paroi de cet équipement, il est conseillé, après avoir vidangé l’équipement 31, de procéder à son rinçage par circulation, à température ambiante, d’une solution aqueuse comprenant 1 mol/L ou plus d’un acide inorganique fort, de préférence d’acide nitrique. Il est ensuite conseillé de réaliser un rinçage à l’eau industrielle de l’ensemble des éléments de l’installation 1. Traitement des effluents : Suivant les spécifications du site, le volume des effluents produits (qui dépend essentiellement de la dimension de l’équipement 31 traité et de l’activité radiologique initiale de sa paroi) ainsi que de l’activité radiologique des effluents, il peut être possible de les rejeter après dilution dans le flux des effluents rejetés du site. Des essais de toxicité (sur la bactérie V ibrio ) ont montré qu’1 m 3 d’effluent dans 600 m 3 d’effluents rejetés n’en augmente par l’écotoxicité. Si les effluents doivent être traités, il est généralement nécessaire de décomposer les composés organiques présents dans ces effluents. Cette décomposition peut être réalisée par injection de peroxyde d’hydrogène et passage dans un module UV (l’effluent circule alors dans des conduites transparentes autour desquelles sont placées de puissantes lampes UV). Un système de refroidissement est nécessaire parce que les réactions d’oxydation qui se produisent sont exothermiques et que le peroxyde d’hydrogène se décompose autour de 70°C. Il est préférable que la température soit maintenue autour de 60°C pour une cinétique optimale de décomposition. La réaction de décomposition sera alors catalysée par le fer issu de la corrosion de l’alliage (il est donc préférable de ne pas chercher à l’extraire auparavant). Les acides organiques (et leurs produits de décomposition) sont alors décomposés en dioxyde de carbone et en eau, ce qui permet d’obtenir un effluent ne contenant qu’une faible concentration de nitrates et de carbonates, les cations métalliques issus de la corrosion de l’alliage (principalement Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ni 2+ ) et les radionucléides transférés de l’équipement à la solution. La décomposition devra être poussée au maximum si une étape subséquente de passage sur des résines échangeuses de cations est choisie. En effet, l’acide ascorbique et certains de ses produits de décomposition complexent les cations et viennent concurrencer les groupes (généralement sulfonates) des résines, notamment en ce qui concerne le chrome. Si la décomposition n’a pas été assez poussée, le chrome pourrait ne pas être échangé sur les résines échangeuses cationiques. De manière encore optionnelle, les effluents obtenus après la décomposition H 2 O 2 /UV peuvent être traités sur résines échangeuses de cations, afin de concentrer l’activité, puis résines échangeuses d’anions s’il est nécessaire de piéger les nitrates. Si le passage sur le module UV a été suffisamment long pour virtuellement annuler le Carbone Organique Total (COT), ce traitement sera réalisé de manière tout à fait classique. Références citées EP-A-1 082 728 US-A-2020/0013519 EP-A-1 422 724 JPH01-173900 Procédé de décontamination radioactive de la face interne de la paroi métallique d’un équipement ayant servi à la circulation d’un fluide dans une installation nucléaire, la paroi étant en un alliage métallique et la face interne de cette paroi étant recouverte d’une couche superficielle d’oxydes métalliques, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) dissolution de la couche superficielle d’oxydes métalliques, puis b) corrosion de la face interne de la paroi sur une épaisseur inférieure à l’épaisseur totale de cette paroi, et est caractérisé en ce que : - les étapes a) et b) comprennent la circulation dans l’équipement d’une solution aqueuse réductrice de température au moins égale à 75 °C ; - l’étape a) comprend, simultanément à la circulation de la solution aqueuse réductrice dans l’équipement, une polarisation de la paroi à un potentiel inférieur au potentiel de corrosion que présente l’alliage métallique au contact de la solution aqueuse réductrice ; - la polarisation de la paroi est stoppée à la fin de l’étape a), et en ce que - l’étape a) est facultativement répétée une ou plusieurs fois avant de procéder à l’étape b). Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’alliage métallique est un acier inoxydable, un superalliage nickel-chrome, un superalliage nickel-fer-chrome ou un acier au carbone, de préférence un acier inoxydable austénitique ou un superalliage nickel-chrome. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’alliage métallique est un acier inoxydable austénitique AISI 304, AISI 304L, AISI 316 ou AISI 316L. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution aqueuse réductrice comprend de l’acide formique, de l’acide ascorbique, de l’acide nitrique et du bicarbonate de sodium. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution aqueuse réductrice comprend : de 1,8 mol/L à 3 mol/L d’acide formique, de 0,05 mol/L à 0,3 mol/L d’acide ascorbique, de 4,5 mmol/L à 5,5 mmol/L d’acide nitrique, et de 5,5 mmol/L à 22 mmol/L de bicarbonate de sodium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse réductrice présente une température comprise entre 75 °C et 115 °C, de préférence entre 75 °C et 95 °C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape a) est répétée une ou plusieurs fois. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la polarisation de la paroi comprend l’application à cette paroi d’un courant cathodique au moyen d’un générateur de courant continu. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend de plus, préalablement à l’étape a) ou à la première étape a) si l’étape a) est répétée, une circulation dans l’équipement d’une solution aqueuse d’un acide fort, de préférence d’acide nitrique, ou d’une solution aqueuse d’une base forte, de préférence d’hydroxyde de sodium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, préalablement à l’étape a) ou à la première étape a) si l’étape a) est répétée, la paroi de l’équipement est chauffée à une température au moins égale à 75 °C, de préférence par circulation dans cet équipement d’eau, avantageusement distillée, présentant cette température. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution aqueuse réductrice circule en circuit fermé pendant les étapes a) et b). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape b) comprend de plus un renouvellement de la solution aqueuse réductrice circulant dans l’équipement. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’étape b) comprend de plus un contrôle de l’épaisseur de face interne corrodée par mesure de la quantité de cations métalliques qui sont présents dans la solution aqueuse réductrice après sa sortie de l’équipement. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, qui comprend de plus, postérieurement à l’étape b), une vidange de l’équipement et une circulation dans cet équipement d’une solution aqueuse d’un acide fort, de préférence d’acide nitrique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’élément métallique est une tuyauterie de transfert de solutions entre deux unités d’une installation nucléaire ou un segment d’une telle tuyauterie, un composant d’un réacteur nucléaire préalablement déchargé de son combustible, ou un dissolveur d’une usine de traitement de combustibles nucléaires usés.