Brevet FR3157859A1 — publié le 20250704

L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles continues à base d’argent et de quatre revêtements diélectriques dénommés . Un revêtement diélectrique comprend un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche à base de silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent. Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à trois couches à base d’argent et un élément en couches absorbant L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge (IR) à deux couches fonctionnelles à base d’argent, le revêtement fonctionnel comprenant en outre un élément en couches présentant des propriétés d’absorption particulières. L'invention concerne également des vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » ou « couche fonctionnelle » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». Les vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou de diminuer l’effort de climatisation. La sélectivité « S » permet d’évaluer la performance de ces vitrages. Elle correspond au rapport de la transmission lumineuse dans le visible TL vis du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TL vis / FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Une sélectivité élevée correspond à l’obtention d’une transmission élevée de la lumière visible couplée avec un filtrage sélectif des UV et des IR. L’obtention d’une sélectivité élevée ne doit pas se faire au détriment de l’aspect esthétique et en particulier de la couleur. En général, on cherche à obtenir une esthétique la plus neutre possible en transmission, en réflexion extérieure et intérieure. Cette neutralité en couleur doit également être obtenue peu importe l’angle d’observation par rapport au vitrage. Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un revêtement fonctionnel. Les revêtements fonctionnels comprenant des couches fonctionnelles à base d’argent sont en général plus performants en termes de sélectivité par rapport aux autres revêtements fonctionnels réfléchissant les infrarouges connus tels que les revêtements comprenant des couches à base d’oxyde conducteur, des couches à base d’autres couches métalliques ou des couches absorbantes dans l’IR. Lorsque l’on cherche à augmenter la sélectivité, on vise à réduire sélectivement la transmission dans la zone infrarouge (au-delà de 750 nm). Une solution consiste à augmenter le nombre de couches fonctionnelles à base d’argent. Lorsque l’on détermine les courbes de transmission en fonction de la longueur d’onde, les observations suivantes sont faites. Plus le nombre de couches fonctionnelles à base d’argent augmente, plus le profil en transmission est piqué sur la plage de longueur d’onde du visible et plus la base du pic correspondant à l’absorption est étroite. Cependant, la coupure n’est pas nette et déborde souvent sur la gamme des longueurs d’onde du rouge visible. L’absorption devient donc non négligeable aux valeurs extrêmes du spectre du visible correspondant à l’absorption du rouge vers 700 nm. Absorber dans cette zone du visible n’entraine pas une diminution importante de la transmission lumineuse. Ce phénomène s’explique car la détermination de la transmission lumineuse prend en considération la sensibilité de l’œil humain ou acuité visuelle. La sensibilité de l'œil selon la longueur d'onde diminue progressivement de part et d'autre d'un maximum entre 495 et 555 nanomètres (nm). L’œil humain est donc moins sensible aux longueurs d’onde extrêmes de la plage du visible notamment aux longueurs d’onde de la plage de 630 à 780 nm. La transmission lumineuse est faiblement impactée par une absorption entre 630 et 780 nm car on absorbe dans une zone où l’œil humain est moins sensible. En revanche, absorber dans cette zone permet de diminuer significativement l'énergie totale entrant dans le local ou le véhicule et donc d’abaisser le facteur solaire sans diminuer significativement la transmission lumineuse. En définitive, la faible diminution de transmission lumineuse couplée à la forte réduction de la transmission énergétique conduisent à une nette amélioration de la sélectivité. A titre d’exemple, les sélectivités atteintes en double vitrages grâce à des revêtements fonctionnels comportant 1, 2, 3 ou 4 couches à base d’argent sont respectivement d’environ 1,2, 1,7, 2,0 et 2,25. Toutefois, absorber dans la plage des longueurs d’onde du rouge visible entre 630 et 780 nm a un impact fort du point de vue de la couleur. Lorsque les rayons lumineux parviennent aux yeux, ils sont captés par des photorécepteurs au niveau de la rétine. Il existe trois types de photorécepteurs qui présentent chacun une sensibilité spectrale à une région du spectre des couleurs : des cônes plus sensibles à la lumière bleue (pic centré à environ 420 nm), d'autres à la lumière verte (pic centré à 530 nm) et le troisième type de cônes à la lumière rouge (pic centré à 565 nm). Absorber la lumière entre 630 et 780 nm, c’est à dire dans la zone correspondant à la région prédominante d’absorption de la lumière rouge, a pour effet une perception des couleurs complémentaires et notamment du vert. En conclusion, baisser la transmission dans le rouge donne une coloration verte au vitrage en transmission. Pour limiter cette coloration verte, plusieurs pistes sont envisageables. L'approche traditionnelle pour obtenir à la fois une sélectivité élevée et une neutralité en couleur consiste à développer des revêtements fonctionnels de plus en plus complexes. Les revêtements fonctionnels comprennent plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d’argent, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques comprenant plusieurs couches diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Les couleurs sont optimisées en jouant sur les phénomènes d’interférences optiques. Toutefois, pour des niveaux élevés de sélectivité, cette solution n’est pas suffisante. Un compromis entre neutralité et sélectivité doit alors être trouvé. En effet, les revêtements fonctionnels à trois couches à base d’argent sont extrêmement complexes. L’amélioration de la neutralité ne peut se faire qu’au détriment de la sélectivité. L’invention s’intéresse à obtenir des matériaux et vitrages sélectif, neutre en réflexion et neutres en transmission. Pour caractériser la couleur d’un matériau ou d’un vitrage en transmission, en réflexion ou en absorption, on détermine le spectre de réflexion, de transmission ou d’absorption. A partir de ce spectre, la couleur peut être définie par les paramètres a* et b* dans le système Lab avec l’illuminant D65 et CIE 2° 1931 comme observateur. Dans le cas présent, un matériau ou vitrage présentant un aspect trop bleu-vert signifie que les valeurs de a* sont trop négatives. Si on considère les couleurs en transmission, cela signifie que les valeurs de a*T sont trop négatives. Théoriquement, chercher la neutralité revient à viser des valeurs de a* et b* nulles. Toutefois, en pratique ces résultats ne peuvent pas être obtenus. De plus, il est préférable de ne pas être trop près de 0 afin d’éviter des valeurs positives. On préfère avoir des valeurs de a* moins proches de 0 mais strictement négatives plutôt que proches de 0 mais alternativement positives ou négatives. Dans ce dernier cas on observe des changements de teintes indésirables, par exemple, entre un peu rouge et un peu vert. Par conséquent, on préfère, à défaut d’être parfaitement neutre, que la couleur tende vers un bleu-vert plutôt que vers le rouge. Pour cela, on cherche à obtenir des valeurs de a* négatives et les plus proches de 0, en particulier en transmission, et ce idéalement pour tous les angles d’observation. Selon l’invention, on peut définir différents niveaux de neutralité en transmission en fonction de valeurs en transmission de a*T : - Niveau 4 : a*T compris entre -8 et -6, - Niveau 3 : a*T compris entre -6 et -4, - Niveau 2 : a*T compris entre -4 et -2, - Niveau 1 : a*T compris entre -2 et -0. Plus on cherche à obtenir une grande neutralité (niveau 1), plus la sélectivité est impactée négativement. Les valeurs de b*T quant à elles peuvent être positives ou négatives mais de préférence les plus proches possibles de 0. Le demandeur a découvert un nouvel élément en couches absorbant sélectivement dans le vert, c’est à dire entre 490 et 550 nm. L’invention concerne donc un nouveau revêtement fonctionnel comprenant trois couches métalliques fonctionnelles continues à base d’argent et un élément en couches absorbant permettant d’obtenir ensemble, une sélectivité élevée et une excellente neutralité en couleur en transmission et en réflexion, et ce à incidence normale ou en angle. Le comportement de l’élément en couches absorbant de l’invention est différent des éléments absorbant dans le visible traditionnellement utilisés dans les revêtements fonctionnels qui sont par exemple des couches métalliques ou des couches à base de nitrures métalliques. Ces couches n’absorbent pas spécifiquement dans le vert mais de manière relativement homogène sur l’ensemble du domaine du visible (350-750 nm). Par conséquent, elles ne permettent pas de neutraliser sélectivement la couleur verte. Ces couches absorbantes ne permettent pas d’obtenir à la fois une sélectivité élevée et une bonne neutralité. En absorbant sélectivement dans le vert, on neutralise l’effet de l’absorption de la couleur rouge sans trop impacter la transmission lumineuse et donc sans baisser la sélectivité. L’utilisation de l’élément en couches absorbant selon l’invention, à niveau de sélectivité égale, permet d’obtenir une meilleure neutralité. Le mécanisme est le suivant. En l’absence d’un élément absorbant spécifiquement la couleur verte, pour devenir moins vert on est obligé « d’agrandir » la fenêtre de transmission vers le rouge pour en capter plus. Ce faisant on laisse passer pas mal de rayons rouge/infrarouge qui font monter fort le facteur solaire et donc diminuer la sélectivité. Le comportement de l’élément en couches selon l’invention est également différent des éléments en couches à base de couches discontinues décrits dans l’art antérieur. Le document WO2018/197821 décrit des vitrages colorés composés d’un substrat en verre clair sur lequel est déposé un revêtement coloré. Le revêtement comporte des nanoparticules métalliques dans une matrice inorganique d'un oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, par exemple TiOx:Ag. Le revêtement coloré présente un pic d’absorption dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm. La position du maximum du pic d’absorption varie selon l’épaisseur du revêtement coloré, les niveaux d’oxydation ou sur la densité des particules métalliques. Le document WO2019/239312 divulgue des revêtements fonctionnels comprenant une couche d’argent discontinue encapsulée dans une matrice inorganique à base d’oxyde de niobium ou de silicium. Le document WO2011/123402 divulgue des revêtements fonctionnels comprenant une couche d’argent discontinue située entre une couche diélectrique de stannate de zinc et une couche à base d’un alliage de nickel et de chrome (« Inconel ») ou entre une couche d’oxyde de zinc et une couche de titane. Ces documents divulguent tous différents éléments en couches comprenant une couche d’argent discontinue comprenant des particules d’argent de forme nanométrique encapsulées dans différents environnements tels qu’une matrice inorganique ou deux couches diélectriques et/ou métalliques. Ces éléments en couches ne permettent pas d’obtenir simplement des propriétés d’absorption satisfaisantes dans le vert, à la fois avant et après traitement thermique. Enfin, rien dans ces documents n’indique comment moduler l’absorption dans la gamme préférentielle entre 475 et 590 nm. L’élément en couches de l’invention comprend une couche d’argent discontinue comprenant des nanoparticules d’argent susceptibles de générer un effet plasmonique. L’effet plasmonique consiste en une vibration du nuage électronique de nanoparticules lorsqu’elles sont soumises à un champ électromagnétique. Par « absorption plasmonique », on entend une absorption liée à des effets de résonnances plasmoniques de nanoparticules d’argent dans une matrice diélectrique. L’absorption particulière de l’élément en couches selon l’invention résulte de l’effet plasmonique généré par les interactions entre ces nanoparticules et leur environnement spécifique. Ce nouvel élément en couches absorbe spécifiquement la couleur verte. Il est donc particulièrement adapté pour une utilisation dans des revêtements fonctionnels à plusieurs couches d’argent continue. L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles continues à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle continue soit disposée entre deux revêtements diélectriques, au moins un revêtement diélectrique comprend un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche à base de silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent, caractérisé en ce que : - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène, et - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’azote. Selon cette définition, les deux couches au contact de la couche discontinue à base d’argent ne peuvent pas être deux couches d’oxyde de silicium ou deux couches de nitrure de silicium. Selon l’invention l’élément en couches en couches est judicieusement placé dans le le premier ou dans le deuxième revêtement diélectrique. L’élément en couches absorbant placé dans ces revêtements diélectriques permet d’obtenir une sélectivité élevée couplée à l’esthétique recherché, c’est à dire une excellente neutralité en couleur en transmission et en réflexion, et ce peu importe l’angle d’observation. L’élément en couches est situé dans le revêtement diélectrique Di1. L’élément en couches est situé dans le revêtement diélectrique Di2. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, aux vitrages, aux dispositifs ou au procédé selon l’invention. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. Le revêtement ou l’élément en couches est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Le revêtement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches du revêtement ou de l’élément en couches sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur. Les caractéristiques lumineuses suivantes sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau : - AL correspond à l’absorption lumineuse dans le visible en %, - a*abs et b*abs correspondent aux couleurs en absorption a* et b* dans le système L*a*b*, après avoir enlevé la contribution du substrat, avec l’observateur côté couche, - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur, - Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur, - a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*, - a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur, - a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur. Pour évaluer la neutralité en angle, on détermine également les couleurs en angles correspondant aux couleurs a* et b* dans le système L*a*b* à un angle de 60° selon l’illuminant D65. Les couleurs en angle peuvent être déterminés en transmission a*60°T et b*60°T, en réflexion extérieur a*60°Rext et b*60°Rext ou intérieur a*60°Rint et b*60°Rint. Pour caractériser l’absorption de l’élément en couches, il est possible de déterminer ses couleurs en absorption. Pour cela, l’élément en couches est déposé sur un substrat de verre clair de 4 à 6 mm. On détermine alors son spectre d’absorption et on calcule les couleurs dans le système Lab avec l’illuminant D65 et CIE 2° 1931 comme observateur. Il est alors possible de calculer l’absorption lumineuse AL et les paramètres colorimétrique a*abs et b*abs qui lui sont propres. Selon l’invention, l’élément en couches absorbant doit absorber spécifiquement dans le vert sans avoir une absorption lumineuse trop élevée pour ne pas trop impacter la transmission lumineuse et donc la sélectivité. On considère que la neutralisation est bonne lorsque l’élément en couches présente des valeurs de a*abs très négatives et une absorption lumineuse inférieure à 15 %. De préférence : - a*abs est inférieur à -5, ou inférieur à -10, et/ou - b*abs varie entre -10 et +10, et/ou - AL est compris entre 10 et 15 %. Une autre façon d’évaluer l’efficacité de neutralisation consiste à déterminer le facteur de neutralisation correspondant au produit de l’absorption lumineuse AL et du a*abs. L’efficacité de neutralisation est proportionnelle au facteur de neutralisation. Des résultats différents sont obtenus selon que l’élément en couches subisse ou non un traitement thermique à température élevée. Lorsque l’élément en couches subit un traitement thermique de type trempe, des facteurs de neutralisation de -100 peuvent être obtenus. Lorsque l’élément en couches ne subit pas de traitement thermique de type trempe, des facteurs de neutralisation de l’ordre de -40 peuvent être obtenus. De préférence, le facteur de neutralisation est inférieur à -50, voire inférieur à -100. L’élément en couches de l’invention peut présenter également les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - la deuxième couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium, - la première couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium, - la première couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène, - la première et la deuxième couches comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène et en ce que la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium, - la première et la deuxième couche ont une composition chimique différente, - la première et la deuxième couche ont la même composition chimique, - la première couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 30 nm, entre 4 et 20 nm, de préférence de 5 à 15 nm, - la deuxième couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 30 nm, entre 4 et 20 nm, de préférence de 5 à 15 nm, - la couche discontinue à base d’argent a une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence inférieure à 4,0 nm, inférieure 3,0 nm ou inférieure 2,0 nm, - la couche discontinue à base d’argent déposée par pulvériation cathodique dans une atmosphère comprenant de l’argon ou du krypton, de préférence du krypton, - l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible présentant un maximum entre 490 et 550 nm, de préférence entre 500 et 525 nm, - l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible dont la largeur à mi-hauteur est inférieure à 350 nm, de préférence inférieure à 300 nm, voire inférieure à 270 nm, - l’élément en couches comporte une absorption lumineuse dans le visible comprise entre 8 et 20 %, de préférence entre 10 et 17 %, absorption mesurée coté élément en couches sur un substrat de verre clair de 4 mm d’épaisseur. Selon l’invention, deux couches de composition chimique différente signifie qu’elles sont composées d’éléments chimiques différents ou composés des mêmes éléments dans des proportions différentes. Selon l’invention, deux couches de même composition chimique signifie qu’elles sont composées des mêmes éléments chimiques présents selon les mêmes proportions. L’élément en couches présente ses propriétés avantageuses d’absorption à la fois : - lorsque l’élément en couches ou le substrat porteur de l’élément en couches n’a pas subi de traitement thermique à température élevée et - lorsque l’élément en couches ou le substrat porteur de l’élément en couches subit un traitement thermique à température élevée. L’obtention des propriétés indifféremment de la présence ou non d’un traitement thermique permet une plus grande souplesse et simplicité dans les lignes de production. Il est par exemple possible d’utiliser la même séquence de cathode pour des revêtements utilisés non trempés et trempés. Selon l’invention, les particules d’argent discontinues sont encapsulées entre deux couches diélectriques particulières qui constituent l’environnement particulier. Le demandeur a découvert que les propriétés avantageuses d’absorption, avant et après traitement thermique, de l’élément en couches de l’invention découlent directement de cet environnement. En effet, c’est cet environnement comprenant du silicium, de l’azote et de l’oxygène, au contact de la couche à base d’argent discontinue, qui permet d’absorber spécifiquement dans le vert, notamment dans la plage de longueur d’onde allant de 490 à 550 nm. Un tel système permet non seulement d’absorber sélectivement certaines couleurs, mais également de moduler dans une zone de longueur d’onde avantageuse les propriétés d’absorption. En absorbant sélectivement certaines longueurs d’ondes, on impacte moins la transmission lumineuse. Cela permet de conserver une sélectivité élevée. Pouvoir moduler à la demande la position du pic d’absorption permet également de contrôler plus facilement les couleurs. Un autre avantage de l’élément en couches selon l’invention est que l’on peut ajuster les couleurs, notamment les valeurs de b*abs en adaptant les quantités d’oxygène lors du dépôt de la ou des couches situées en dessous et/ou au-dessus des particules d’argent. Cet ajustement de couleur n’a pas pu être réalisé avec les matériaux encapsulant les particules d’argent de l’art antérieur. En jouant sur le taux d’oxydation des couches comprenant du silicium, des tendances ont été identifiées. Par exemple, en augmentant le taux d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium, on observe un déplacement des valeurs de b*abs très positives vers des valeurs moins positives sans modification significative des valeurs de a*abs qui demeurent négatives. Il est donc possible de moduler très facilement la couleur en jouant simplement sur le niveau d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium. Un autre avantage lié à l’utilisation de telles couches à base de silicium est qu’elles présentent des paramètres d’absorption proches de ceux recherchés même avant ou sans traitement thermique. Afin de montrer que la nature des couches est une caractéristique essentielle de l’invention, d’autres configurations ont été testées. Parmi celles-ci, des configurations comprenant des couches métalliques à base de titane ou d’alliage de nickel chrome au-dessus de la couche d’argent discontinue et des configurations comprenant des couches diélectriques de nature différente de celles revendiquées. Ces configurations présentent les inconvénients suivants : - une absorption lumineuse dans le visible trop importante, - un pic d’absorption absent ou non centré entre 490 et 550 nm, et/ou - des couleurs non satisfaisantes avec des valeurs en absorption de a*abs pas assez négatives et de b*abs trop positives. L’élément en couches présente une épaisseur : - supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 8 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm, - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 15 nm. De préférence, l’élément en couches présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 15 nm. L’épaisseur de l’élément en couches correspond à la somme des épaisseurs de la première, de la deuxième couche comprenant du silicium et de l’épaisseur équivalente de la couche discontinue à base d’argent. L’élément en couches comprend une couche d’argent discontinue. Selon l’invention, on considère qu’une couche d’un matériau est continue, lorsque la couche est présente sur la totalité d’une surface et constituée sur la totalité de cette surface d’une épaisseur non nulle du matériau considéré. Par opposition, une couche discontinue n’est pas présente sur la totalité de cette surface. Le taux de recouvrement permet de caractériser cette discontinuité. Le taux de recouvrement correspond au rapport en pourcentage, dans un carré de dimensions quelconques à la surface du matériau, de la surface occupée par la couche discontinue sur la surface du carré. La couche discontinue représente 10% à 98 %, 40 à 95 %, 50 à 90 %, 53 % à 83 % ou 63 % à 83 % de la surface du carré. Pour chaque matériau et en fonction de son environnement, il existe une épaisseur de minimale en dessous de laquelle la couche ne sera pas continue. Pour les couches à base d’argent déposée par pulvérisation cathodique, l’épaisseur minimale au-delà de laquelle on n’obtient pas de couche continue est d’environ 5 nm. Cela signifie que lorsque l’on choisit de paramétrer le dispositif de pulvérisation cathodique en visant une couche continue de 5 nm d’épaisseur, on obtient en réalité une couche discontinue qui comportera des zones sans argent et des zones avec particules d’argent d’épaisseur supérieure à 5 nm. Il y a un réarrangement sous forme de particules d’argent nanométriques formant alors des motifs nanométriques. Selon l’invention, on définit l’épaisseur équivalente d’une couche discontinue comme l’épaisseur de cette couche si elle était continue. Cette épaisseur équivalente peut par exemple être déterminée par une analyse de l’élément en couches par spectrométrie de masse des ions secondaires (« SIMS ») microsonde. Cela permet de quantifier la quantité de matière en nombre d’atome d’argent par unité de surface. Cette valeur peut ensuite être convertie en épaisseur équivalente . Pour obtenir une épaisseur équivalente, on détermine pour une vitesse de défilement élevée, l’épaisseur correspondante. Puis, on applique une règle de 3 sur la vitesse de défilement pour obtenir l’épaisseur équivalente désirée. Par exemple, on mesure une épaisseur de 10 nm pour une couche d’argent déposée à une vitesse de défilement de 1m/min. Par conséquent, si on souhaite obtenir une couche d’argent avec une épaisseur équivalente de 1 nm, on choisira une vitesse de défilement de 10 m/min. La couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur équivalente : - supérieure à 0,3 nm, supérieure à 0,5 nm, supérieure à 0,8 nm, supérieure à 1, nm, et/ou - inférieure à 5 nm, inférieure à 4,5 nm, inférieure à 4,0 nm, inférieure à 3,0, inférieure à 2,5 nm, inférieure à 2,0 nm, inférieure à 1,5 nm. La couche discontinue à base d’argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche discontinue. De préférence, la couche discontinue à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Pour avoir un pic d’absorption piqué, il est préférable d’avoir des couches discontinues d’argent pur ou peu dopé. Les particules d’argent sont de préférence à base d’argent pur. La couche discontinue est déposée au-dessus et au contact d’une première couche comprenant du silicium et en dessous et au contact d’une deuxième couche comprenant du silicium. Chaque couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm ou supérieure ou égale à 5 nm. Chaque couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent présente une épaisseur inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 15 nm. Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure de silicium telles que les couches à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium. Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée. Selon l’invention : - les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote, - les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène, - les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote. Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base de nitrure de silicium. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxynitrure de silicium. Selon un mode de réalisation, la première et la deuxième couches comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène. De préférence, la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium. Cela signifie par exemple le pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la première couche comprenant du silicium est 5%, voire 10%, et même 20 % plus élevé que le pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la deuxième couche comprenant du silicium. La couleur de l’élément en couches est modifiable dans une certaine gamme avantageuse en changeant le taux d’oxydation des première et deuxième couches comprenant silicium et/ou l’épaisseur de la couche d’argent discontinue. Pour illustrer simplement ce phénomène, nous nous baserons sur des couches comprenant 100 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène. Toutefois, l’invention n’es pas limitée à la présence exclusive de silicium. La couche peut comprendre d’autres éléments. La composition de la première et de la deuxième couche comprenant du silicium au contact de la couche discontinue à base d’argent peut varier stochiométriquement entre SiO 2 et Si 3 N4 en passant par des couches oxynitrurée. De telle couches comprenant du silicium peuvent être définies par la formule SiON(x) = x Si3N4 + (1-x) SiO 2 avec le paramètre x caractéristique du mélange effectif compris entre 0 et 1. On évalue la stœchiométrie grâce à l’indice optique à 550 nm (2,0 pour SiN, 1,5 pour SiO 2 ). On garde la quantité d’azote N 2 plus ou moins constante. C’est la quantité de O 2 qui fixe le taux d’oxydation de la couche. La première couche comprenant du silicium a de préférence un paramètre x qui varie entre 0 à 0,5 ou entre 0,1 et 0,4. La deuxième couche comprenant du silicium a de préférence un paramètre x qui varie entre 0,2 à 1, entre 0,1 et 1 ou entre 0,2 et 0,9. En jouant sur l’oxynitruration de ces deux couches, il est possible de déplacer le maximum du pic d’absorption. En procédant ainsi, on peut modifier à la demande les couleurs. Dans le cas d’un matériau non traité thermiquement, il existe une plage d’épaisseur pour la couche d’argent discontinue où le a*abs en absorption est négatif et stable. En revanche, lorsque l’on augmente l’épaisseur de la couche d’argent : - le potentiel de neutralisation (AL*a*abs) augmente car l’absorption lumineuse AL augmente, - le b*abs augmente ce qui peut ne pas être souhaité pour les couleurs de l’empilement. Pour prévenir l’augmentation du b*abs, il est possible d’augmenter le taux d’oxydation de la deuxième couche comprenant du silicium. Cela a pour effet de diminuer le b*abs et donc de modifier le rendu des couleurs. Enfin, le pic d’absorption est plus piqué lorsque le taux d’oxydation de la première couche comprenant du silicium est élevé. Dans le cas d’un matériau traité thermiquement, le traitement thermique contribue à affiner le pic d’absorption. Plus le taux d’oxydation est élevé dans les première et deuxième couches comprenant du silicium, plus le pic s’affine et se déporte vers le bleu (par rapport au matériau non traité thermiquement). Cela permet d’ajuster le b*abs et d’avoir un a*abs très négatif. En revanche, si il y a trop d’oxygène l’absorption lumineuse AL devient trop faible et la neutralisation insuffisante. Les couches comprenant du silicium comprenant au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène présentent selon qu’elles sont des couches d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, des indices de réfraction tels que défini ci-après. Les couches à base d’oxyde de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1,55. Les couches à base de nitrure de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1,95. Les couches à base d’oxynitrure de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm intermédiaire entre une couche d’oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couches à base d’oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieure à 1,55, 1,60 ou 1,70 ou compris entre 1,55 et 1,95, 1,60 et 2,00, 1,70 et 2,00 ou 1,70 et 1,90. Ces indices de réfraction peuvent varier dans une certaine mesure (± 0,1) selon les conditions de dépôts. En effet, en jouant sur certains paramètres tels que la pression ou présence de dopants, on peut obtenir des couches plus ou moins denses et donc une variation d’indice de réfraction. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 65 %, au moins 70 % au moins 75,0 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène. De préférence, la couche comprenant du silicium comprend au plus 35 %, au plus 20 % ou au plus 10 % en masse d’éléments autres que du silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote. La couche comprenant du silicium peut comprendre au moins 2 %, au moins 5,0 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène et l’azote. Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium Si x Zr y N z font parties des couches comprenant du silicium, notamment des couches à base de nitrure du silicium. L’indice de réfraction des couches à base de nitrure de silicium et de zirconium augmente avec l’augmentation des proportions de zirconium dans ladite couche. Les couches à base de nitrure de silicium peuvent comprendre de l’aluminium et/ou du zirconium. De telles couches peuvent comprendre, en proportion atomique par rapport au proportion atomique de Si, Zr et Al : - 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % atomique de silicium, - 0 à 10%, 2 à 10 % atomique d’aluminium, - 0 à 30 %, 10 à 40 % ou 15 à 30 % atomique de zirconium. Selon l’invention, la première et la deuxième couche comprenant du silicium sont déposées à partir d’une cible métallique de silicium. On dépose dans une atmosphère comprenant une quantité optimisée d’oxygène et d’azote pour obtenir les propriétés recherchées. L’atmosphère de dépôt comprend un mélange de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr) et d’oxygène et/ou de l’azote. Le gaz noble est de préférence de l’argon. Les paramètres suivants permettent de définir les conditions d’un dépôt par pulvérisation cathodique : - la pression de dépôt, - la composition des gaz en débit volumique (unité sccm « standard centimètre cube par minute »). Selon l’invention, les paramètres suivants ont été utilisés : - la pression dans l’enceinte de dépôt est comprise entre 1 et 15 µbar, de préférence 2 et 10 µbar ou 2 et 8 µbar, - l’atmosphère de dépôt comprend un mélange d’argon et d’oxygène et d’azote. Le seuil optimal d’oxygène peut varier dans une certaine mesure en fonction, par exemple : - de la puissance, - de la configuration de chambre de dépôt de pulvérisation cathodique (géométrie, lieux des arrivées de gaz … L’homme du métier est en mesure de définir une atmosphère satisfaisante en faisant varier dans une certaine mesure ces paramètres. L’homme du métier est notamment parfaitement en mesure de déterminer la puissance à appliquer à la cible et les débits volumiques d’oxygène, d’azote et de gaz nobles. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique. Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di1), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4). Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l‘épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique. Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique. L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique. Lorsqu’un revêtement diélectrique comprend un élément en couches, l’épaisseur des couches diélectriques de l’élément en couches sont prises en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou physique du revêtement diélectrique. Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », et « troisième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc. Le revêtement fonctionnel comprend trois couches fonctionnelles métalliques continues à base d’argent (F1, F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1, Di2, Di3). Le revêtement fonctionnel peut comprendre uniquement trois couches fonctionnelles métalliques continues à base d’argent. Les couches fonctionnelles métalliques continues à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. La première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm ou entre 10 et 18 nm. La deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm ou entre 10 et 18 nm. La troisième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm ou entre 10 et 18 nm. Le revêtement fonctionnel comprend une ou plusieurs couches de blocages situées au contact en dessous et/ou au-dessus d’une ou plusieurs couches fonctionnelles. Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe. Les couches de blocage sont choisies parmi : - les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium, - les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium. Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une surcouche de blocage, et/ou - l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,05 nm, ou comprise entre 0,05 et 2,0 nm ou comprise entre 0,05 et 1 nm, et/ou - la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage est supérieure ou égale 0,5 nm ou supérieure ou égale 0,8 nm ou supérieure ou égale 1,0 nm, et/ou - la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage est inférieure ou égale 5,0 nm ou inférieure ou égale 3,0 nm ou inférieure ou égale 2,0 nm, Pour les couches de blocage, les épaisseurs correspondent aux épaisseurs des couches telles que déposées, c’est à dire avant traitement thermique ou avant une éventuelle oxydation lors du dépôt de la couche sus jacente. Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact. Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse. Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques. On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe : - entre le substrat et la première couche fonctionnelle, - entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent, - au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat). Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k. L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant. Les revêtements présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm. Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les oxydes, nitrures ou oxynitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm. Les couches diélectriques, outre leur fonction optique, peuvent avoir différentes autres fonctions. Le choix de la nature et la position des couches diélectrique au sein des revêtement diélectrique dépend de cette fonction. A titre d’exemple, on peut citer les fonctions suivantes : - les couches de stabilisantes ou de mouillages situées à proximité immédiate de couches fonctionnelles à base d’argent telles que les couche à base d’oxyde de zinc, - les couches de lissage situées en dessous des couches de mouillage telles que le couches à base d’oxyde d’étain, - les couches barrières ou à fonction optique. Une même couche diélectrique assure en général plusieurs fonctions. En effet, chaque couche diélectrique joue un rôle optique qui dépend de son indice de réfraction et de son épaisseur. Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure. Les couches à base d’oxyde d’un ou plusieurs éléments comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote. Les couches à base d’oxyde comprennent notamment au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base de nitrure comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène. Les couches à base nitrure comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base d’oxynitrure comprennent un mélange d’oxygène et d’azote. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée. Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi : - les couches comprenant du silicium, de l’aluminium et/ou du zirconium, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, - les couches à base d’oxyde d’étain, - les couches à base d’oxyde de titane, - les couches à base d’oxyde de zinc. De préférence, la couche fonctionnelle à base d’argent se trouve au-dessus d’une couche diélectrique dite couche stabilisante ou de mouillage en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc. De préférence, la couche fonctionnelle à base d’argent se trouve en-dessous d’une couche diélectrique dite couche stabilisante ou de mouillage en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc. Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote. Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium. Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. A priori, la couche à base d’oxyde de zinc n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et d’azote. Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle et/ou un ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnelle à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde de zinc comprenant au moins 80 % en masse de zinc par rapport à la masse de tous les éléments autres que de l’oxygène. De préférence, chaque revêtement diélectrique comporte une couche à base d’oxyde de zinc comprenant au moins 80 % en masse de zinc par rapport à la masse de tous les éléments autres que de l’oxygène. De préférence, les revêtements diélectriques situés directement en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle continue à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. La couche fonctionnelle métallique déposée au-dessus d’une couche à base d’oxyde de zinc est soit directement au contact, soit séparée par une couche de blocage. De préférence, les revêtements diélectriques situés directement au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle continue à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. La couche fonctionnelle métallique déposée en-dessous d’une couche à base d’oxyde de zinc est soit directement au contact, soit séparée par une couche de blocage. Les couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur : - d'au moins 1,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm ou d'au moins 5,0 nm, et/ou - d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm ou d’au plus 8,0 nm. De préférence, le matériau comprend une ou plusieurs couches à base d’oxyde d’étain, de préférence d’oxyde de zinc et d’étain. Les couches à base d’oxyde d’étain comprennent au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse des éléments autres que l’oxygène ou l’azote. Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain comprennent au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend par rapport à la masse totale de zinc et d’étain au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 % ou au moins 80 % en masse d’étain. De préférence, la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend 40 à 80 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. La couche à base d’oxyde d’étain présente une épaisseur : - supérieure à 5 nm, supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, supérieure à 20 nm ou supérieure à 25 nm, - inférieure à 50 nm, inférieure à 40 nm ou inférieure à 35 nm. Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche métallique fonctionnelle continue et/ou un ou chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche fonctionnelle continue à base d’argent situé comporte une couche à base d’oxyde d’étain, de préférence d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. Chaque revêtement diélectrique peut comporter une couche d’oxyde d’étain, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain. Les revêtements diélectriques peuvent comprendre des couches comprenant du silicium telles que définies pour l’élément en couches. Chaque couche comprenant du silicium présente une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm ou supérieure ou égale à 5 nm. Chaque couche comprenant du silicium présente une épaisseur inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm ou inférieure ou égale à 15 nm. Les couches comprenant du silicium peuvent être obtenues : - par pulvérisation cathodique, - à partir d’une cible métallique de silicium ou d’une cible céramique à base d’oxyde de silicium. Le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat peut comprendre une couche de protection. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain et leur mélange, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Le revêtement fonctionnel présente avantageusement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle présentant une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm, - chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, - la première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm, - la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm, - la troisième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 7 et 20 nm, - le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 120 nm, - le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm, - le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm, - le quatrième revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm. Les revêtements diélectriques peuvent satisfaire les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : le premier revêtement diélectrique Di1 comprend dans cet ordre : - une couche à base de nitrure de silicium ou d’oxyde de titane de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le deuxième revêtement diélectrique Di2 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le troisième revêtement diélectrique Di3 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le quatrième revêtement diélectrique Di4 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm, - une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm, toutes ces épaisseurs étant des épaisseurs physiques. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium. Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée. Par conséquent, le revêtement et le substrat ont de préférence été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Le matériau de l’invention présente pour avantage que ces propriétés avantageuses sont obtenues même lorsque le matériau revêtu du revêtement fonctionnel ou le revêtement fonctionnel seul n’a pas subi de traitement thermique à température élevée. Les matériaux selon l’invention peuvent être utilisés indifféremment : - tels que déposés, c’est à dire sans avoir été soumis à un quelconque traitement thermique à température élevée, dans ce cas ni le substrat revêtu du revêtement fonctionnel, ni le revêtement fonctionnel seul, n’a subi de traitement thermique à température élevée, - traités par rayonnement laser, dans ce cas, seul le revêtement fonctionnel subit un traitement thermique à température élevée, - traités par recuit ou trempe, dans ce cas le substrat et le revêtement fonctionnel subissent un traitement thermique à température élevée. Comme expliqué précédemment, selon l’invention les propriétés doivent être obtenues même lorsque le revêtement fonctionnel ou le substrat porteur du revêtement fonctionnel n’a pas subi de traitement thermique à température élevée. La présente invention concerne donc le substrat revêtu non traité thermiquement. Le du revêtement fonctionnel peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 C. La présente invention concerne également le matériau traité thermiquement. Les traitements thermiques sont choisis parmi : - un recuit, par exemple un recuit rapide, - une trempe et/ou un bombage. Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu du revêtement fonctionnel, peut avoir subi un traitement thermique à température élevée. Le revêtement fonctionnel et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Il est également possible de traiter thermiquement uniquement l’empilement. Dans ce cas, le revêtement fonctionnel seulement peut avoir subi un traitement thermique. Dans ces deux cas, le revêtement fonctionnel peut avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. La température de traitement thermique (au niveau du revêtement fonctionnel) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500°C. Selon l’invention, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans les demandes WO2008/096089 et WO2015/185848. Dans ces cas, seul le revêtement fonctionnel est soumis à un traitement thermique. Lors de ce type de traitement, on porte chaque point de l‘empilement à une température d'au moins 300 ° C en maintenant une température inférieure ou égale à 150 ° C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe le revêtement fonctionnel. Ce procédé présente l'avantage de ne chauffer que le revêtement fonctionnel, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Dans le cas d’un traitement laser, les matériaux revêtus peuvent être traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser de type diodes laser InGaAs ou laser à disque Yb :YAG. Ces sources continues émettent à une longueur d'onde comprise entre 900 et 1100 nm. La ligne laser a une longueur de l’ordre de 3,3 m, égale à la largeur 1 du substrat, et une largeur à mi-hauteur FWHM moyenne entre 45 et 100 µm. Les matériaux sont disposés sur un convoyeur à rouleaux de manière à défiler selon une direction X, parallèlement à sa longueur. La ligne laser est fixe et positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat avec sa direction longitudinale Y s'étendant perpendiculairement à la direction X de défilement du substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en s'étendant sur toute cette largeur. La position du plan focal de la ligne laser est ajustée pour se situer dans l'épaisseur du revêtement fonctionnel lorsque le substrat est positionné sur le convoyeur. La puissance surfacique de la ligne laser au niveau du plan focal est inférieur à 100kW/cm2. On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à une vitesse d’environ 8 m/min. Le revêtement fonctionnel peut donc avoir été soumis à un recuit thermique rapide dans lequel on porte chaque point de l‘empilement à une température d'au moins 300 ° C en maintenant une température inférieure ou égale à 150 ° C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’empilement. Il est également possible de combiner les traitements thermiques. Par exemple, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide suivi d’une trempe. Le revêtement fonctionnel et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut être est un verre bombé ou trempé. Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 2,8 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. Selon les applications visées et notamment selon les propriétés recherchées, ces vitrages peuvent être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage multiple, de vitrage feuilleté ou de vitrage multiple et feuilleté. Le vitrage peut comprendre au moins un matériau selon l’invention et un substrat additionnel assemblés sous forme de vitrage multiple. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Les vitrages sélectifs connus les plus performants sont en général des doubles vitrages comprenant un revêtement fonctionnel situé en face 2, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire. Les matériaux selon l’invention montés sous forme de double vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2, présentent une sélectivité élevée notamment supérieure à 1,70, supérieure à 1,75, supérieure à 1,80, supérieure à 1,85. Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage. Le revêtement fonctionnel selon l’invention se trouve en face 2 ou en face 3. Un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 6 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 et 4 et 5 étant à l'intérieur du double vitrage. Le revêtement fonctionnel selon l’invention peut se trouver en face 2, en face 3 et/ou en face 5. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le revêtement fonctionnel de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats. L’invention concerne donc : - un vitrage multiple de type double vitrage avec le revêtement fonctionnel en face 2, - un vitrage multiple de type double vitrage avec le revêtement fonctionnel en face 3, - un vitrage multiple de type triple vitrage avec le revêtement fonctionnel en face 2 et en face 5, - un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel en face 2 ou 3. Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule. Exemples Dans les tous les tableaux suivants, les caractéristiques optiques et performances sont mesurées avec un double vitrage (DGU) présentant une structure 6/12/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 12 mm rempli d’air / verre de 4 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement). L’invention s’intéresse à obtenir la sélectivité la plus élevée possible couplée à des couleurs les plus neutres possibles et, si la neutralité n’est pas possible, des couleurs bleues ou vertes : - en transmission, en réflexion extérieur et en réflexion intérieur, - à 0° et en angle. Les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage (sauf indications contraires) : - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur, - Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur, - a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*, - a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur, - a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur. Les paramètres a*60° et b*60° traduisent des couleurs en angle et correspondent aux couleurs a* et b* dans le système L*a*b* à un angle de 60° par rapport à la normale au plan du vitrage mesurés selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté en double vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2. Ils peuvent être déterminés en transmission, en réflexion extérieur ou intérieur. I. Matériaux et conditions de dépôts Dans ces exemples, les substrats de verre sont des substrats de verre clair de type aluminosilicate de 4 mm. Les couches métalliques fonctionnelles (F) continues sont des couches d’argent (Ag). Pour les couches d’argent discontinues, on considère les épaisseurs équivalentes. Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent comme couche diélectrique des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches diélectriques sont choisies parmi : - des couches à base d’oxyde de titane (TiOx, n = 2,4), - des couches à base d’oxyde de zinc et d’étain (SnZnO, n = 2,0), - des couches à base d’oxyde de zinc (ZnO, n = 2,0). - des couches à base de nitrure du silicium (Si 3 N 4 , n = 2,0), - des couches à base d’oxyde de silicium (SiO2, n = 1,5), - des couches d’oxynitrure de silicium (SiON). Les conditions de dépôt des couches par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. Tab.1 Matériau Stœchiométrie Indice TiO Oxyde de titane TiO b 2,44 SnZnO Oxyde de zinc-étain Sn e Zn f O 2,00 ZnO Oxyde de zinc ZnO 2,00 SiN Nitrure de silicium dopé à l’aluminium Si 3 N 4 :Al 2,07 SiO Dioxyde de silicium dopé à l’aluminium SiO 2 :Al 1,55 SiON Oxynitrure de silicium 50% SiO2/Si3N4 1,80 Ag Ag - - NiCr Alliage de Nickel-Chrome Ni 0,8 Cr 0,2 - Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2. Tab.2 Cible employée Pression de dépôt Gaz TiO TiO 2 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 95 % SnZnO Zn:Sn à 64:36 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 50 % ZnO Zn:Al à 98:2 % en pds 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % Si 3 N 4 Si:Al à 92:8 % en pds 3,2-6.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % SiO 2 Si :Al à 92:8 % en pds 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O2) à 62,5 % SiON Si:Al à 92:8 % pds 4.10 -3 mbar Ar XX%/O2 XX%/N2 XX% SiON* Si:Al à 92:8 % pds 4.10 -3 mbar variable NiCr Ni:Cr à 80:20 % at. 2-3.10 -3 mbar Ar à 100 % Ag cont Ag 2-8.10 -3 mbar Ar ou Kr à 100 % Ag disc. Ag 2-8.10 -3 mbar Ar ou Kr à 100 % At. = atomique ; Pds : Poids. II. Vitrages Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 6 m. Les tableaux suivants listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur du revêtement fonctionnel (dernière ligne en bas du tableau). Tab. 3 Comp. Inv.1 Inv.2 Inv.3 RD : M4 Si 3 N 4 21,82 29 29 29 ZnO 8 8 8 8 CB 1 0,1 0,1 0,1 Ag3 22,48 17,95 18,98 19,07 RD : M3 ZnO 5 5 5 5 SnZnO 10 10 10 10 Si 3 N 4 62,57 51,36 52,32 52,19 ZnO 10 10 10 10 CB : OB2 0,1 0,1 0,1 0,1 CF : Ag2 16,22 16,89 17,3 17,45 RD : M2 ZnO 10 10 10 10 SnZnO 10 10 10 10 Si 3 N 4 45,56 51,54 52,34 52,15 ZnO 10 10 10 10 CB : OB1 0,1 0,1 0,1 0,1 CF : Ag1 10,67 16 16 16 CB : UB1 0,84 0 0 0 RD : M1 ZnO 5 5 5 5 SnZnO 10 10 10 10 Si 3 N 4 0 5,01 5 5,02 ECA* 0 ECA1 ECA2 ECA3 Si 3 N 4 26 8,36 5 5 Sub. mm 6 6 6 6 *ECA : Elément en couches absorbant Tab.4 Matériau ECA1 ECA2 ECA3 ECA SiON 8 8 8 Ag disc. 1,0 0,9 0,9 SiON 6 6 6 Les substrats revêtus subissent un traitement thermique de type trempe. Tab.5 TL a*T b*T a*T60 b*T60 RLext a*Rext b*Rext a*Rext60 b*Rext60 a*Rint b*Rint g s Comp. 50 -2,9 -1,6 -9,9 0,5 15,25 -3,3 -8,3 -3,0 -1,8 -10,1 6,4 23,7 2,11 Inv.1 49 -1,8 2,5 -7,3 -1,4 11,64 -3,0 -7,1 -0,3 -3,7 -4,4 -7,0 23,1 2,12 Inv.2 49 -2,2 2,9 -7,9 -1,2 13,69 -3,0 -7,5 -1,3 -3,0 -2,8 -5,1 22,6 2,17 Inv.3 49 -2,5 2,9 -8,7 -1,3 13,62 -3,0 -7,6 -0,6 -3,0 -2,3 -5,1 22,5 2,18 Les exemples selon l’invention permettent pour une sélectivité égale ou supérieure d’obtenir : - des valeurs de a* en transmission, en réflexion intérieur et extérieur, - des valeurs de a* en angle en transmission et en réflexion extérieure, négatives et plus neutres que celles obtenues pour l’exemple comparatif, L’invention permet bien de concilier l’obtention d’une sélectivité élevée et des couleurs plus neutres. III. Eléments en couches absorbants Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue l’élément en couches en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau). Tab.6 Matériau Inv.1’ Inv.2’ Cp.1’ Cp2’ Cp.3’ Cp.4’ Cp.5’ Cp.6’ EC 2ieme CD 10 nm SiON* SiON* TiOx ZnO SnZnO ZnO SiN SiO CB mét. 1-2 nm - - - NiCr Ti - - - Ag disc. 1 nm* Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag 1ere CD 10 nm Si 3 N 4 SiON* TiOx SnZnO SnZnO SnZnO SiN SiO Substrat 4 mm - - - - - - EC : Elément en couches, CD : couche diélectrique, disc. : discontinue, CB : couche de blocage métallique, * : épaisseur équivalente. Ces matériaux peuvent être utilisés : - tels quels, c’est à dire sans subir un traitement thermique additionnel à température élevée (ci-après Ann.), - suite à traitement thermique à une température élevée, ci-après matériau traité thermiquement, réalisé au four NABER à une température de 650°C pendant 10 minutes (ci-après TT). Les caractéristiques optiques d’absorption spécifiques des éléments absorbants traité thermiquement sont déterminées à partir de leur spectre d’absorption. Pour cela, l’absorption du substrat revêtu de l’élément en couches est calculée. Puis, on soustrait l’absorption du substrat. On détermine : - la position du maximum du pic d’absorption (c), - son maximum d’absorption (max), - sa largeur à mi-hauteur (W), - l’absorption lumineuse dans le visible (AL), - les couleurs (a*abs, b*abs) et - le facteur de neutralisation Fn (AL x a*abs). Le tableau ci-dessous reprend les résultats obtenus pour les éléments en couches Inv.1 et Inv.2 et comparatifs. Tab.7 Inv.1 Inv.2 Cp.1 Cp2 Cp.3 Cp.4 TT max (%) 17,8 18,3 22,3 25,0 17,9 25,9 W (nm) 260 220 310 220 290 215 c (nm) 520 515 580 515 535 535 AL 15,41 14,9 19,93 20,75 16,12 22,61 a * -13,13 -16,74 -4,71 -18,62 -10,28 -17,03 b * 5,55 3,01 23,4 4,06 6,15 12,71 Fn -202 -249 -93 -386 -165 -385 On considère selon l’invention qu’un bon revêtement absorbant dans le vert présente les caractéristiques suivantes, de préférence en combinaison : - un pic centré entre de 490 et 550 nm de préférence aux alentours de 515, - un maximum d’absorption inférieur à 20 %, - une largeur à mi-hauteur faible car si la largeur est trop grande, le a* ne peut plus être très négatif, - une absorption dans le visible inférieure à 16 %, - a*abs le plus négatif possible, de préférence inférieur à -5, -6, -7, -8, -9, voire -10, et - un b* inférieur à +10. Avec traitement thermique, on obtient facilement des a*abs inférieur à -10. L’exemple comparatif Cp.1 ne présente pas un pic centré entre 490 et 550. Les exemples comparatifs Cp.2 et Cp.4 présentent une trop forte absorption. Par conséquent, ils auront un impact très négatif en termes de sélectivité si ils sont utilisés pour modifier la couleur d’un revêtement fonctionnel. L’exemple Cp.3 convient mais il est moins satisfaisant que les matériaux de l’invention Inv.1 et Inv.2. Le matériau cp.5 comprenant un élément en couches comprenant la séquence SiN / Ag disc. /SiN présente un pic d’absorption extrêmement large et une absorption lumineuse trop élevée. Les valeurs de a*abs. ne sont pas assez négatives. Le facteur de neutralisation est trop faible. Le matériau cp.6 comprenant un élément en couches comprenant la séquence SiO 2 / Ag disc. / SiO 2 n’est pas absorbant. Il semblerait que le taux d’oxygène élevé génère des défauts dans la couche d’argent discontinue qui perd alors sa fonction d’absorption plasmonique. Ces exemples mettent en évidence que les configurations suivantes de l’art antérieur sont moins avantageuses que celle de l’invention : - Couche diélectrique TiOx / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique TiOx, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche de NiCr métallique / Couche diélectrique ZnO, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche de Ti métallique / Couche diélectrique SnZnO, - Couche diélectrique SnZnO / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique ZnO, - Couche diélectrique SiN / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique SiN, - Couche diélectrique SiO / Couche d’argent discontinue / Couche diélectrique SiO. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles continues à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle continue soit disposée entre deux revêtements diélectriques, au moins un revêtement diélectrique comprend un élément en couches comprenant : - une première couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure, - une couche discontinue à base d’argent déposée directement sur la première couche à base de silicium comprenant des particules nanométriques d’argent, - une deuxième couche comprenant du silicium choisie parmi une couche de nitrure, d’oxyde ou d’oxynitrure déposée directement sur la couche discontinue à base d’argent, caractérisé en ce que : - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’oxygène, et - la première ou la deuxième couche comprenant du silicium comprend de l’azote. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la deuxième couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium et/ou la première couche comprenant du silicium est une couche d’oxynitrure de silicium. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première et la deuxième couches comprenant du silicium comprennent toutes deux de l’oxygène et en ce que la première couche comprenant du silicium comprend une proportion d’oxygène plus importante que la deuxième couche comprenant du silicium. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 20 nm, et/ou la deuxième couche comprenant du silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 20 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche discontinue à base d’argent a une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence inférieure à 4,0 nm, voire inférieure 3,0 nm ou inférieure 2,0 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches comporte un pic d’absorption dans le visible présentant un maximum entre 490 et 550 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches comporte une absorption lumineuse dans le visible comprise entre 8 et 20 %, absorption mesurée coté élément en couches sur un substrat de verre clair de 4 mm d’épaisseur. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches est situé dans le revêtement diélectrique Di1. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élément en couches est situé dans le revêtement diélectrique Di2. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle et présentant une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm. 11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : - le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 120 nm, - le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm, - le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm, - le quatrième revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : le premier revêtement diélectrique Di1 comprend dans cet ordre : - une couche à base de nitrure de silicium ou d’oxyde de titane de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le deuxième revêtement diélectrique Di2 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le troisième revêtement diélectrique Di3 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le quatrième revêtement diélectrique Di4 comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm, - une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm, toutes ces épaisseurs étant des épaisseurs physiques. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l’une des revendications 1 à 14 et un substrat additionnel assemblés sous forme de vitrage multiple.