Brevet FR3155236A1 — publié le 20250516

Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents et leur application en tant que marqueurs d’authentification d’articles L’invention concerne un procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents: a) on dispose d’ammoniaque ou d’une solution d’ammoniaque à laquelle on ajoute de l’acide L-aspartique de manière à obtenir un mélange, b) on soumet le mélange à un chauffage par micro-ondes de manière à obtenir un solide sous forme gélifiée, c) on dissout ledit solide sous forme gélifiée dans une solution basique contenant des ions sodium de manière à obtenir lesdits points de carbone phosphorescents, les quantités de NH 4 OH et d’acide L-aspartique mises en œuvre dans le mélange à l’étape a) étant choisies pour que le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique soit supérieur ou égal à 1,6. L’invention concerne aussi une encre de marquage comprenant lesdits points de carbone phosphorescents, ainsi qu’un procédé de leur détection avec un téléphone portable. Figure pour l’abrégé : Fig. 2. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents et leur application en tant que marqueurs d’authentification d’articles L’invention concerne un procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents et leur application en tant que marqueurs d’authentification d’articles. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « points de carbone » des nanomatériaux carbonés, aussi désignés par leur appellation anglophone de « carbon dots ». La contrefaçon représente aujourd’hui un réel fléau sociétal qui affecte non seulement l’économie mondiale, mais également engendre des risques pour la santé et la sécurité des consommateurs. Parmi les domaines d’activités les plus touchés par la contrefaçon, on compte notamment l’industrie du luxe, de la pharmaceutique, la production de documents certifiés (par exemple les billets de banque) et également l’industrie de l’alcool. En effet, le développement et le perfectionnement des techniques utilisées par les contrefacteurs leur permettent aujourd’hui de copier très efficacement les articles (par exemple des objets de consommation de la vie courante tels que des vêtements, des flacons de parfum mais également des médicaments ou encore des billets de banque). C’est pourquoi, afin de pouvoir distinguer aisément et avec certitude les articles contrefaisants des articles authentiques, il est connu d’incorporer ou d’apposer sur lesdits articles authentiques au moins un marqueur d’authentification. Les formes de réalisation de ces marqueurs d’authentification sont plus au moins complexes selon la nature de leurs constituants et/ou la technique mise en œuvre pour les fabriquer. Les marqueurs d’authentification sont alors plus ou moins difficiles à reproduire par les contrefacteurs. Plus, les marqueurs d’authentification sont complexes à reproduire, meilleures sont leur efficacité et leur fiabilité. Les marqueurs d’authentification peuvent être présents au sein ou bien à la surface de l’article authentifiable. Tout d’abord, le marqueur d’authentification peut être présent dans la « masse » de l’article authentifiable. Il s’agit d’un marquage de « pleine matière ». Pour ce faire, le marqueur d’authentification peut se présenter sous la forme d’un micro- ou nano-objet présentant diverses propriétés physico-chimiques permettant sa détection au sein du matériau ou de la substance que comprend l’article authentifiable (par exemple un polymère, une pâte à papier, un métal, une peinture ou un vernis). Cependant, les articles authentifiables ne présentent pas toujours une fabrication compatible avec l’incorporation de tels marqueurs d’authentification dans leur masse. C’est pourquoi, l’incorporation de marqueurs d’authentification au sein d’articles à authentifier a des applications limitées. Les marqueurs d’authentification peuvent aussi être présents à la surface d’une portion de l’article authentifiable sous la forme de micro- ou nano-impressions, et ce sous deux modes de réalisation envisageables : - les marqueurs d’authentification sont apposés directement à la surface de l’article authentifiable ; - les marqueurs d’authentification sont intégrés à une étiquette d’authentification qui est elle-même fixée à la surface de l’article authentifiable. Plus précisément, ces marqueurs d’authentification peuvent être incorporés dans des formulations d’encres de marquage qui sont apposées à la surface d’une portion de l’article authentifiable ou d’une étiquette d’authentification. Parmi les marqueurs d’authentification très divers et variés qui existent, les marqueurs phosphorescents sont particulièrement préférés. Par « marqueur phosphorescent », on entend que le marqueur a la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d’onde différente (la longueur d’onde d’émission pouvant être supérieure ou inférieure à la longueur d’onde d’excitation dudit marqueur phosphorescent). L’émission de lumière persiste un certain temps quand l’excitation lumineuse a cessé. En effet, la phosphorescence est une transition radiative entre deux états de spins différents présentant un temps de vie de l’ordre de la microseconde ou plus. La couleur du rayonnement de phosphorescence d’un marqueur phosphorescent constitue une signature propre (autrement dit « unique ») dudit marqueur phosphorescent. C’est pourquoi, l’emploi de marqueurs phosphorescents présente tout son intérêt pour authentifier des articles. Outre leur persistance d’émission de lumière qui facilite leur détection, les marqueurs phosphorescents présentent également l’avantage de pouvoir être aisément détectés par des dispositifs de détection appropriés accessibles à tous comme cela sera détaillé ci-après. Parmi les marqueurs phosphorescents, les marqueurs phosphorescents excitables à température ambiante avec une lumière du visible (à savoir une lumière avec une longueur d’onde comprise entre environ 400 nm et environ 800 nm) présentent un certain engouement, et ce notamment pour les applications en lien avec la détection de la contrefaçon. En effet, à la différence des marqueurs phosphorescents excitables sous lumière ultra-violette, ces marqueurs phosphorescents présentent une plus faible phototoxicité et une plus profonde pénétrabilité. De plus, l’incorporation de ces marqueurs phosphorescent au sein ou sur un article authentifiable est parfaitement discrète et ne modifie pas l’apparence dudit article du fait que ces marqueurs phosphorescents ne sont pas visibles dans des conditions standards d’utilisation dudit article. Il faut en effet exciter avec une source de lumière dans le visible ces marqueurs phosphorescents pour qu’ils émettent un rayonnement de phosphorescence pendant une certaine durée. Aussi, cela rend plus difficile la mise au point de produits contrefaisants, car la signature de ces marqueurs phosphorescents qui, comme cela a été expliqué ci-dessus est unique, est particulièrement difficile à imiter. Parmi les marqueurs phosphorescents excitables à température ambiante avec une lumière du visible, les points de carbone sont tout particulièrement préférés depuis leur découverte en 2004. Les points de carbone présentent les avantages suivants : un caractère de longue vie d’émission, des propriétés de photoluminescence parfaitement ajustables (l’émission de phosphorescence peut être obtenue avec des longueurs d’ondes d’excitation modulables qui peuvent choisies dans l’ultra-violet ou le visible), non-toxiques, biocompatibles, hautement photostables, stables chimiquement, ainsi qu’une excellente dispersibilité en milieu aqueux. La stabilité chimique des marqueurs phosphorescents est essentielle en vue de leur intégration dans ou sur des articles à tracer et/ou à authentifier grâce à la détection de ces marqueurs phosphorescents. A cet égard, afin de pouvoir utiliser les points de carbone en tant que marqueurs d’authentification, il est particulièrement avantageux, pour des raisons notamment de logistique et de manutention, de pouvoir les conserver de manière durable sans aucune altération sous une forme séchée (à savoir sous la forme d’une poudre) avant leur incorporation dans l’article à authentifier ou à tracer. En effet, un certain temps peut s’écouler entre le moment de la synthèse des marqueurs d’authentification et leur utilisation pour authentifier des articles (par exemple leur incorporation dans une encre de marquage). La conservation des marqueurs d’authentification sous une forme séchée (autrement dit sous la forme d’une poudre) est la plus facile à mettre en œuvre pour des raisons de logistiques et de gain de place. C’est pourquoi, il est particulièrement souhaitable que les points de carbone se présentant sous une forme séchée ne soient pas hygroscopiques. En effet, si les points de carbone absorbent rapidement l’humidité de telle sorte qu’ils s’agglomèrent les uns aux autres, cela peut provoquer un phénomène d’annihilation de leur phosphorescence, aussi connu sous la dénomination anglophone de « quenching ». Autrement dit, il est particulièrement recherché que les points de carbone se présentant sous une forme séchée ne captent pas l’humidité environnante. De plus, les voies de synthèse des points de carbone présentent les avantages de pouvoir être mises en œuvre à partir d’une très grande variété de réactifs qui sont courants et peu coûteux. Par exemple, la voie de synthèse dite « ascendante » ou également connue sous la dénomination anglophone de « bottom up » utilise des précurseurs moléculaires (par exemple le glucose, l’acide citrique) qui peuvent être utilisés sous forme pure ou contenus dans de la matière organique plus ou moins brute (sucre de canne, jus de fruits, marc de café, déchets alimentaires) et qui sont pyrolysés par réactions solvothermales, par combustion à haute température ou sous irradiation micro-ondes. Une fois synthétisés, les points de carbone peuvent être soumis à différents procédés de purification (par exemple centrifugation, dialyse, filtration, chromatographie, électrophorèse) afin d’obtenir des nanoparticules plus ou moins pures et monodisperses. Selon leur morphologie et leur structure, les points de carbone peut être classés en les trois catégories suivantes : - 1 ère catégorie : les points quantiques de graphène (également connus sous la dénomination anglophone de « graphene quantum dots ») : ils sont constitués d’un disque de graphène de 2 à 20 nm de diamètre qui contient uniquement des atomes de carbone d’hybridation sp 2 et qui peuvent présenter à leur surface différents groupements fonctionnels (par exemple des fonctions alcool ou carboxylique) ; - 2 ème catégorie : les points quantiques de carbone (également connus sous la dénomination anglophone de « carbone quantum dots ») : ils sont constitués d’un empilement de disques de graphène et peuvent présenter à leur surface différents groupements fonctionnels. Cet empilement leur confère une structure cristalline quasi-sphérique faite d’un mélange d’atomes de carbone d’hybridation sp 2 et sp 3 ; - 3 ème catégorie : les points nanométriques de carbone (également connus sous la dénomination anglophone de « carbone nano dots ») : ils présentent une structure amorphe quasi-sphérique principalement constituée d’atomes de carbone hybridés sp 3 . La publication intitulée « Visible-light excited room temperature phosphorescent carbon dots » de Sizhe Hu et al., Nanomaterials, 2020, 10, 464 décrit la fabrication de points de carbone de la 2 ème catégorie selon la voie de synthèse dite ascendante à partir d’acide L-aspartique et d’une solution d’ammoniaque avec une teneur massique en NH 4 OH comprise entre 25% et 28% (autrement dit de l’ammoniaque diluée dans de l’eau à hauteur de 25% à 28%). A cet égard, on rappelle que : - l’ammoniac (NH 3 ) est un gaz très soluble dans l’eau ; - l’ammoniaque (NH 4 OH) est une solution aqueuse basique de l’ammoniac. Il s’agit du résultat de la dissolution de l’ammoniac à l’état gazeux dans l’eau. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « solution d’ammoniaque », une solution dans laquelle de l’ammoniaque a été diluée dans de l’eau, de préférence de l’eau désionisée. Dans la publication précitée, la synthèse a été effectuée avec un rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique de 1,41. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « rapport molaire de la substance A sur la substance B », le rapport entre le nombre de moles de la substance A et le nombre de moles de la substance B. Cependant les points de carbone obtenus selon les paramètres indiqués dans cette publication ne s’avèrent pas être stables dans le temps. En effet, ces points de carbone, une fois séchés, se sont révélés être particulièrement hygroscopiques ; ce qui les rend inutilisables dans toutes les applications de marqueurs d’authentification qui doivent s’étaler dans le temps et qui nécessitent de conserver les points de carbone sous une forme séchée. Plus précisément, il a été constaté qu’en présence d’humidité, ces points de carbone sous une forme séchée absorbaient rapidement l’eau de telle sorte qu’ils s’aggloméraient les uns aux autres au point de provoquer le phénomène d’annihilation de leur phosphorescence. Comme expliqué ci-dessus. Cette annihilation de la phosphorescence rend caduque tout l’intérêt de ces points de carbone en tant que marqueurs phosphorescents d’authentification. Au vu de ces inconvénients, les inventeurs ont cherché à améliorer la synthèse des points de carbone décrite dans la publication de Sizhe Hu et al. afin d’obtenir des points de carbone qui demeurent parfaitement stables au cours du temps, et ce quelles que soient les conditions environnantes et notamment d’humidité. En d’autres termes, les inventeurs ont cherché à obtenir des points de carbone présentant d’excellentes propriétés de phosphorescence et qui se maintiennent parfaitement dans le temps. Ils ont donc cherché à synthétiser des points de carbone qui se distinguent de ceux décrits dans la publication en ce qu’ils ne sont pas hygroscopiques. Ainsi, les inventeurs ont cherché à obtenir des points de carbone qui ne captent pas l’humidité lorsqu’ils se présentent sous une forme sèche (à savoir sous la forme d’une poudre). Les inventeurs ont découvert de manière tout à fait surprenante qu’il était possible d’améliorer la stabilité des points de carbone obtenus selon la voie de synthèse décrite dans la publication de Sizhe Hu et al. en sélectionnant de manière appropriée le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique. L’invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents qui comprend au moins les étapes suivantes : a) on dispose d’ammoniaque ou d’une solution d’ammoniaque à laquelle on ajoute de l’acide L-aspartique de manière à obtenir un mélange, b) on soumet le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) à un chauffage par micro-ondes de manière à obtenir un solide sous forme gélifiée, c) on dissout ledit solide sous forme gélifiée dans une solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium de manière à obtenir lesdits points de carbone, ledit procédé de fabrication se caractérise en ce que les quantités de NH 4 OH et d’acide L-aspartique mises en œuvre dans le mélange à l’étape a) sont choisies de telle sorte que le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique est supérieur ou égal à 1,6. En effet, les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu’avec un rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique d’une valeur d’au moins 1,6, lorsque les points de carbone ainsi obtenus avec le procédé de fabrication sont séchés, ils ne sont pas hygroscopiques. Plus précisément, ces points de carbone ne captent pas l’humidité environnante et demeurent parfaitement stables au cours du temps. Cela est bien différent des points de carbone obtenus selon la synthèse décrite dans la publication précitée qui, une fois séchés, se révèlent être hygroscopiques. Le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique peut être compris entre 1,6 et 4, de préférence compris entre 2 et 3. De préférence, à l’étape a), on utilise une solution d’ammoniaque. Cela signifie qu’il s’agit d’une solution dans laquelle de l’ammoniaque a été diluée dans de l’eau, de préférence de l’eau désionisée. De préférence à l’étape a), l’acide L-aspartique est ajouté doucement dans l’ammoniaque ou la solution d’ammoniaque. De manière avantageuse, à l’étape a), on ajoute l’acide L-aspartique en soumettant l’ammoniaque ou la solution d’ammoniaque à une agitation, par exemple à une vitesse d’agitation comprise entre 50 et 500 tours/minutes. De manière avantageuse, avant la réalisation de l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est soumis à un traitement par ultrasons. La durée de ce traitement par ultrasons peut être comprise entre 0,5 minutes et 30 minutes, par exemple 15 minutes. Le traitement par ultrasons permet d’homogénéiser le mélange obtenu à l’issue de l’étape a). L’étape b) de chauffage par micro-ondes peut être réalisée pendant une durée comprise entre 0,5 minutes et 30 minutes, par exemple 2 minutes. La puissance du chauffage par micro-ondes peut être comprise entre 150 W et 1200 W, par exemple 750 W. A l’issue de l’étape b), le solide sous forme gélifiée présente une couleur jaune. De manière avantageuse, avant la réalisation de l’étape c), le solide sous forme gélifiée obtenu à l’issue de l’étape b) est refroidi jusqu’à atteindre la température ambiante (environ 20°). De préférence, la solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium a un pH supérieur ou égal à 7,5, plus préférentiellement supérieur ou égal à 9. De préférence, ladite solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium comprend en outre un anion organique. Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, ladite solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium est choisie parmi les solutions de carbonate de sodium, d’oxalate de sodium, de borate de sodium, d’hypochlorite de sodium, d’aluminate de sodium, de sulfate de sodium, de silicate de sodium ou de phosphate de sodium, prise seule ou en mélange de celles-ci. De manière tout à fait préférée, ladite solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium est une solution de carbonate de sodium. La concentration molaire de la solution de carbonate de sodium peut être comprise entre 0,01 mol/L et 2 mol/L, par exemple 0,1 mol/L. De manière avantageuse, à l’issue de l’étape c), les points de carbone ainsi obtenus peuvent être soumis à au moins une étape de purification. Une étape de purification des points de carbone peut consister en une étape de centrifugation. L’étape de centrifugation peut être réalisée à une vitesse comprise entre 1 000 tours/minute et 20 000 tours/minute, par exemple 10 000 tours/minute. La durée de l’étape de centrifugation peut être comprise entre 1 minute et 30 minutes, par exemple 20 minutes. Une étape de purification peut aussi consister en une étape de filtration. La filtration peut être réalisée avec une membrane filtrante dont le seuil de filtration est compris entre 0,1 µm et 10 µm. Cela permet d’éliminer les particules trop grosses ou qui se sont agglomérées. Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, les points de carbone ainsi obtenus à l’issue de l’étape c) sont soumis à une étape de centrifugation, suivie d’une étape de filtration, et par exemple comme cela a été décrit ci-dessus. Ces deux étapes de centrifugation et de filtration correspondent à des étapes de purification desdits points de carbone phosphorescents. Autrement dit, les points de carbone phosphorescents obtenus à l’issue de l’étape c) sont soumis à une étape de centrifugation réalisée à une vitesse comprise entre 1 000 tours/minute et 20 000 tours/minute pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes, suivie d’une étape de filtration réalisée avec une membrane filtrante dont le seuil de filtration est compris entre 0,1 µm et 10 µm. De manière avantageuse, à l’issue de l’étape c), le cas échéant à l’issue d’au moins une étape de purification si cette étape de purification est mise en œuvre, les points de carbone phosphorescents sont séchés de manière à les obtenir sous la forme d’une poudre qui est composée d’une pluralité d’amas desdits points de carbone. Le séchage peut par exemple consister en une lyophilisation. La durée du séchage peut être comprise entre 10 minutes et plusieurs jours, par exemple 24 heures. Les points de carbone obtenus avec le procédé de fabrication selon l’invention à l’issue d’un séchage (autrement dit lorsqu’ils se présentent sous la forme d’amas de points de carbone) ont fait l’objet de différentes analyses, à savoir : spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X haute résolution, microscopie électronique à transmission à haute résolution et microscopie électronique à balayage. Cela a permis de caractériser leur morphologie et de constater qu’elle était différente de celle des points de carbone obtenus avec le procédé de synthèse décrit dans la publication précitée de de Sizhe Hu et al. A cet égard, il convient de préciser que lorsque les points de carbone obtenus selon le procédé de fabrication selon l’invention sont : - dispersés dans un liquide (par exemple de l’eau), ils présentent une taille nanométrique ; - séchés, il se regroupent entre eux de manière à former des amas de points de carbone, lesdits amas présentant une échelle micrométrique. De plus, il a été constaté que ces amas de points de carbone se présentent sous la forme de particules cristallines sensiblement sphériques. C’est pourquoi, l’invention a aussi pour objet un amas de points de carbone phosphorescents se présentant la forme d’une particule cristalline sensiblement sphérique, chaque point de carbone phosphorescent comprenant un empilement de feuillets de graphène, ledit amas de points de carbone phosphorescents se caractérise en ce que : - la taille de ladite particule cristalline sensiblement sphérique peut être comprise entre 0,1 µm et 2 000 µm, de préférence entre 0,15 µm et 1 000 µm ; - la distance entre deux feuillets de graphène consécutifs (autrement dit « la distance interfeuillet ») peut être comprise entre 2,3 ångström et 4,2 ångström, de préférence entre 3,0 ångström et 3,8 ångström ; - des ions sodium sont intercalés entre les feuillets de graphène. Ainsi, lorsque les points de carbone phosphorescents selon l’invention sont séchés de manière à se regrouper en une pluralité d’amas de points de carbone phosphorescents, chaque amas de points de carbone phosphorescents a pour originalité de présenter : - une taille particulaire micrométrique ; - une distance interfeuillet qui est plus élevée que celle des points de carbone de la publication précitée qui est de l’ordre de 2,1 ångström ; - des ions sodium qui sont intercalés entre les feuilles de graphène. Cette distance interfeuillet plus élevée peut s’expliquer par l’intercalation d’ions sodium entre les feuillets. Ces ions sodium proviennent la solution aqueuse basique contenant des ions sodium de l’étape c) du procédé de fabrication des points de carbone phosphorescents selon l’invention. Il a observé lors d’analyses avec les techniques détaillées ci-dessus que les points de carbone de la publication précitée sous une forme séchée ne comportent pas d’ions sodium intercalés entre les feuillets de graphène. A la différence des points de carbone de la publication précitée, les points de carbone phosphorescents selon l’invention sous une forme séchée ne sont pas hygroscopiques, car ils comportent des ions sodium intercalés entre les feuilles de graphène qui empêchent la possible intercalation de molécules d’eau qui pourraient provoquer l’hygrométrie desdits points de carbone phosphorescents. L’amas de points de carbone phosphorescents selon l’invention comprend des atomes de carbone et il comprend en outre des atomes de sodium, le nombre d’atomes de sodium peut être compris entre 1% et 25%, de préférence entre 3% et 15%, du nombre d’atomes de carbone que comprend ledit amas de points de carbone phosphorescents. L’invention a aussi pour objet une encre de marquage qui se caractérise en ce qu’elle comprend : - une dispersion des points de carbone phosphorescents des amas desdits points de carbone phosphorescents selon l’invention tels que décrits ci-dessus ou - des points de carbone phosphorescents obtenus selon le procédé de fabrication selon l’invention tel que décrit ci-dessus. L’encre de marquage est destinée à être déposée à la surface d’un article authentifiable ou d’une étiquette d’authentification. L’encre de marquage peut en outre comprendre un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par : - des cétones choisies parmi l’acétone, la butanone, la diéthylcétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone et l’acétophénone ; - des esters choisis parmi l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de n-propyle, l’acétate d’isopropyle, l’acétate de n-butyle, l’acétate de t-butyle, l’acétate d’amyle, le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, le lactate de n-propyle, le lactate d’isopropyle, le lactate de n-butyle et l’acétate de méthoxy propanol ; - des alcools choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol et l’alcool benzylique ; - le diacétone alcool ; - l’anisole ; - des éthers de glycol ou des acétates d’éthers de glycol choisis parmi l’éther méthylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’éther propylique du propylène-glycol, l’éther n-butylique du propylène-glycol, l’éther méthylique du tripropylène-glycol, l’éther méthylique du butylène-glycol, l’éther méthylique du dibutylène-glycol, l’acétate d’éther méthylique du dipropylène-glycol, l’acétate d’éther propylique du propylène-glycol et l’acétate d’éther butylique du propylène-glycol. De préférence, le solvant est choisi parmi l’acétate d’éthyle, la butanone, l’acétophénone et l’anisole. L’encre de marquage peut en outre comprendre une résine liante. Par « résine liante », on entend une résine qui a une fonction de liant entre les différents constituants de l’encre de marquage et qui améliore l’adhésion des points de carbone phosphorescents sur l’article authentifiable. La résine liante peut être choisie dans le groupe constitué par le poly(méthacrylate de méthyle) (ci-après abrégé « PMMA »), les copolymères d'acétate de chlorure de vinyle/vinyle, les résines de polyesters, les résines de polyvinylbutyral, les résines d'éthylcellulose, les résines de polyuréthane, les résines de colophanes, les résines phénoliques, les résines polyamides, les résines d'éther de cellulose, les résines à base de nitrate de cellulose, les résines d'anhydride polymaléique, les polymères d'acétals, les copolymères styrène/méthacrylate, les résines d'aldéhyde, les copolymères de styrène et allyliques d'alcool, les époxy, les polyhydroxystyrènes et les résines de polycétone. Préférentiellement, la résine liante est le PMMA. La viscosité de l’encre de marquage peut être comprise entre 8 cP et 16 cP, de préférence entre 10 cP et 11 cP. Si la viscosité est inférieure à 8 cp, l’encre de marquage est très liquide et peut être difficilement déposée à la surface de l’article authentifiable. Si la viscosité est supérieure à 16 cP, le dépôt de l’encre de marquage à la surface de l’article authentifiable peut être de mauvaise qualité. Lorsque l’encre de marquage a été déposée sur l’article authentifiable ou, le cas échéant sur l’étiquette d’authentification, le solvant qu’elle peut contenir s’évapore. Les autres constituants de l’encre de marquage demeurent adhérents entre eux et/ou à l’article authentifiable, le cas échéant l’étiquette d’authentification. L’encre de marquage peut comprendre, en pourcentages massiques : - entre 0,01% et 10 %, de préférence entre 0,05 % et 1 %, d’une dispersion des points de carbone phosphorescents des amas desdits points de carbone phosphorescents selon l’invention tels que décrits ci-dessus ou de points de carbone obtenus selon le procédé de fabrication selon l’invention tel que décrit ci-dessus, - entre 90 % et 98 %, de préférence entre 94 % et 98 %, de solvant, - optionnellement entre 0,5 % et 10 %, de préférence entre 1 % et 3 %, de résine liante. L’encre de marquage peut être présente à la surface d’une portion de l’article authentifiable sur une épaisseur pouvant être comprise entre 1 nm et 10 µm, de préférence entre 5 nm et 100 nm. L’article authentifiable peut être un article choisi parmi des articles de la vie quotidienne, par exemple parmi les flacons de parfum, les bouteilles (notamment les bouteilles en verre), les bijoux, les montres, les appareils électroniques, tous types d’emballages (notamment les emballages de médicaments, de cartouches de cigarettes et de spiritueux) et les billets de banques. Par ailleurs, les points de carbone phosphorescents selon l’invention étant biocompatibles, l’article authentifiable peut également être toute composition cosmétique (se présentant par exemple sous la forme d’une crème, d’un gel, d’un stick ou d’une huile), toute composition pharmaceutique ou toute composition de complément alimentaire (se présentant par exemple sous la forme de gélules ou de poudre). En d’autres termes, l’article authentifiable peut être de nature très variée. Il s’agit généralement d’articles susceptibles d’être contrefaits. L’invention a aussi pour objet un procédé de détection par colorimétrie avec un dispositif d’authentification d’une dispersion des points de carbone phosphorescents d’amas desdits points de carbone phosphorescents selon l’invention tels que décrits ci-dessus ou de points de carbone phosphorescents obtenus avec le procédé de fabrication selon l’invention tel que décrit ci-dessus qui sont susceptibles d’être présents dans au moins une portion déterminée d’un article à authentifier d’une couleur déterminée, ledit procédé de détection se caractérise en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : a) on illumine l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier avec une lampe flash dont est équipé le dispositif d’authentification et qui produit un faisceau d’excitation ; b) on acquiert au moins une image, via un appareil photographique dont est équipé le dispositif d’authentification, de l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier ; c) on effectue, via une unité de traitement dont est équipé le dispositif d’authentification, une analyse colorimétrique de l’au moins une image de manière à déterminer au moins une mesure d’une couleur d’un rayonnement de phosphorescence qui est susceptible d’avoir été induit par le faisceau d’excitation illuminant les points de carbone susceptibles d’être présents dans la portion déterminée de l’article à authentifier ; d) on compare, via ladite unité de traitement, l’au moins une mesure de la couleur du rayonnement de phosphorescence avec une donnée dite de référence qui a été déterminée préalablement à la mise en œuvre du procédé de détection en fonction des points de carbone phosphorescents et de la couleur déterminée de l’article à authentifier afin de déterminer si dans l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier lesdits points de carbone phosphorescents sont présents. De manière préférée, le dispositif d’authentification est un téléphone portable ou une tablette. L’invention présente ainsi l’avantage de fournir un procédé de détection des points de carbone phosphorescents selon l’invention en vue de l’authentification d’un article à authentifier qui peut être aisément mis en œuvre avec dispositif d’authentification parfaitement à la portée de tous (à savoir un téléphone portable ou une tablette). De manière préférée, à l’étape c), la mesure d’une couleur du rayonnement de phosphorescence est un premier triplet E 1 dans un 1 er espace colorimétrique et la donnée dite de référence est un 2 ème triplet E 2 dans ledit 1 er espace colorimétrique. L’étape d) de comparaison consiste alors à calculer une différence de couleur ΔE entre le 1 er triplet E 1 et le 2 ème triplet E 2 ou une différence de couleur entre le 1 er triplet E 1 et le 2 ème triplet E 2 relative au 2 ème triplet E 2 (autrement dit « ΔE/E 2 »). De manière tout à fait préférée, l’étape d) consiste à déterminer que l’article à authentifier est authentique lorsque ΔE/E 2 est inférieure ou égale à 5%. De manière préférée, le faisceau d’excitation peut présenter des longueurs d’ondes dans une gamme spectrale allant de 200 nm à 900 nm. De manière avantageuse, l’étape b) d’acquisition de l’image peut être réalisée entre 0,1 et 10 secondes après l’illumination par le faisceau d’excitation de l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier dans laquelle sont susceptibles d’être présents lesdits points de carbone phosphorescents. De manière avantageuse, l’unité de traitement est configurée pour afficher sur un écran du dispositif d’authentification un message indiquant si l’article à authentifier est authentique ou non. L’invention sera mieux comprise à l’aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d’exemple non limitatif, des analyses de points de carbone phosphorescents selon l’invention. FIG. 1 La FIG. 1 est une 1 ère photographie de points de carbone phosphorescents selon l’invention qui a été obtenue par microscopie électronique à balayage. FIG. 2 La figure est une 2 ème photographie des points de carbone phosphorescents selon l’invention qui a été obtenue par microscopie électronique à transmission à balayage. FIG. 3 La FIG. 3 est une photographie de l’échantillon de points de carbone phosphorescents selon l’invention qui a été obtenue par microscopie électronique à transmission à haute résolution. PARTIE EXPERIMENTALE Des échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention et comparatifs ont été synthétisés de la manière telle que décrite ci-dessous. Plus précisément, 2 échantillons de points de carbone selon l’invention (ci-après dénommés INV1 et INV2) et 5 échantillons de points de carbone comparatifs (ci-après dénommés COMP1, COMP2, COMP3, COMP4 et COMP5) ont été synthétisés. Les échantillons de points de carbone selon l’invention ont été synthétisés en mettant en œuvre les étapes du procédé de fabrication selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Les échantillons de points de carbone comparatifs ont été synthétisés de la même manière que les échantillons de points de carbone selon l’invention, à la seule exception que les quantités de solution d’ammoniaque et d’acide L-aspartique mises en œuvre étaient telles que le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique était inférieur à 1,6. On disposait : - d’une solution d’ammoniaque avec une teneur massique en NH 4 OH de 28% (autrement dit une solution d’ammoniaque diluée dans de l’eau à hauteur de 28%) ; - d’acide L-aspartique. Différents volumes de la solution d’ammoniaque et différentes masses d’acide L-aspartique ont été mis en œuvre pour obtenir les différents échantillons de points de carbone phosphorescents. De plus, pour chaque synthèse de points de carbone phosphorescents, de l’eau désionisée a été ajoutée afin que le volume du mélange de solution d’ammoniaque et d’acide L-aspartique soit toujours de 10 mL. Le tableau 1 ci-dessous détaille pour chaque échantillon de points de carbone phosphorescents (à savoir selon l’invention ou comparatif) : - le volume (en mL) de la solution d’ammoniaque, ainsi que la masse (en g) et la quantité de matière (en mol) correspondante de NH 4 OH ; - la masse (g) d’acide L-aspartique et la quantité de matière (en mol) correspondante ; - le volume d’eau désionisée ajouté ; - le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique. COMP1 COMP2 INV1 COMP3 COMP4 INV2 COMP5 volume solution d’ammoniaque (mL) 1 1,5 2 2 2,5 4 4 masse NH 4 OH (g) 0,28 0,42 0,56 0,56 0,70 1,12 1,12 quantité de matière NH 4 OH (mol) 0,008 0,012 0,016 0,016 0,020 0,032 0,032 masse acide L-aspartique (g) 0,75 1,5 0,75 1,5 3 1,5 3 quantité de matière acide L-aspartique (mol) 0,0056 0,0113 0,0056 0,0113 0,0225 0,0113 0,0225 rapport molaire NH 4 OH/acide L-aspartique 1,43 1,06 2,85 1,41 0,88 2,83 1,42 volume d’eau ajouté (mL) 9 8,5 8 8 7,5 6 6 L’échantillon de points de carbone COMP3 dont le rapport molaire NH 4 OH sur l’acide L-aspartique est de 1,41 correspond aux points de carbone décrits dans la publication précitée de Sizhe Hu et al. Toutes les synthèses de points de carbone ont été réalisées de la manière telle que décrite ci-dessous avec les quantités de solution d’ammoniaque, d’acide L-aspartique et d’eau désionisée telles que détaillées dans le tableau 1 ci-dessus. La solution d’ammoniaque a tout d’abord été diluée dans l’eau désionisée. Puis, l’acide L-aspartique a été ajouté doucement sous agitation à vitesse de 100 tours/minute à ce mélange de solution d’ammoniaque et d’eau désionisée. Ensuite, le mélange ainsi obtenu a été soumis à un traitement par ultrasons pendant une durée de 15 minutes de manière à obtenir une solution homogène transparente. Cette solution homogène transparente a été soumise à un chauffage par micro-ondes pendant une durée de 2 minutes à une puissance de 750 W de manière à obtenir un solide jaune sous forme gélifiée qui a ensuite été refroidi jusqu’à température ambiante. Le solide jaune sous forme gélifiée a été totalement dissous dans une solution de carbonate de sodium dont la concentration molaire était de 0,1 mol/L de manière à obtenir des points de carbone phosphorescents. Les points de carbone phosphorescents ainsi obtenus ont été purifiés de la manière suivante : - par centrifugation à une vitesse de 10 000 tours/minute, puis - par filtration avec une membrane filtrante dont le seuil de filtration était de 0,1µm. Enfin, les points de carbone phosphorescents purifiés ainsi obtenus ont été lyophilisés pendant une durée de 12 heures de manière à les récupérer sous la forme d’une poudre. Ainsi, à l’issue de ce séchage, la poudre obtenue se composait d’amas de points de carbone phosphorescents. Ensuite, des expérimentations telles que décrites ci-dessous ont été réalisées sur ces différentes poudres de points de carbone phosphorescents selon l’invention et comparatifs. Au cours de toutes ces expérimentations, le paramètre de l’angle de teinte (ci-après abrégé « h », exprimé en degrés et compris entre 0° et 360°) de l’échantillon de points de carbone phosphorescents considéré a été déterminé. L’angle de teinte est défini selon l’équation mathématique (1) suivante : dans laquelle a* et b* sont les coordonnées de chromaticité dans l’espace chromatique CIELAB de l’échantillon de points de carbone phosphorescents considéré A – Détermination de l’a ngle de teinte de tous les échantillons de points de carbone phosphorescents le jour de leur synthèse : Tout d’abord, le jour de leur synthèse, l’angle de teinte a été déterminé pour tous les échantillons de points de carbone phosphorescents synthétisés, et ce en l’absence d’illumination, puis après une illumination (autrement dit une excitation lumineuse) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm pendant une durée de 1, 2, 3 et 4 secondes. Le tableau 2 ci-dessous récapitule pour tous les échantillons de points de carbone phosphorescents l’angle de teinte ainsi mesuré en l’absence d’illumination (autrement dit « 0 s ») et en fonction de la durée de l’illumination. échantillon de points de carbone durée d’illumination (en s) 0 1 2 3 4 angle de teinte h (en °) COMP1 80 126 160 165 197 COMP2 80 198 198 202 227 INV1 80 152 177 173 238 COMP3 80 185 205 207 227 COMP4 80 126 165 162 193 INV2 80 123 118 113 185 COMP5 80 107 160 122 182 Au vu des résultats détaillés dans le tableau 2, on relève que tous les échantillons de points de carbone présentent un angle de teinte d’une valeur différente de celui déterminé en l’absence de toute illumination. Cela témoigne que tous les échantillons de points de carbone phosphorescents synthétisés sont en mesure d’émettre une lumière phosphorescente. Cette lumière émise par les points de carbone phosphorescents varie en fonction de la durée d’illumination. Au bout d’une semaine, on a constaté que tous les échantillons de points de carbone phosphorescents comparatifs formaient des agglomérats. Ils avaient absorbé l’humidité environnante. A contrario, les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention demeuraient parfaitement stables comme au 1 er jour de leur synthèse. Il n’y avait aucun agglomérat de formé. Les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention se présentaient toujours sous la forme d’une poudre. Cela signifie que les échantillons de points de carbone phosphorescents comparatifs sont hygroscopiques et que les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention ne sont pas hygroscopiques. Du fait de leur instabilité, les échantillons de point de carbone phosphorescents comparatifs ne sont pas utilisables en tant que marqueurs phosphorescents d’authentification. En effet, comme expliqué ci-dessus, la formation d’agglomérats de points de carbone phosphorescents s’accompagne de la perte de la propriété de phosphorescence du fait du phénomène d’annihilation de la phosphorescence (« quenching »). Enfin, ces résultats expérimentaux témoignent que la sélection d’un rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique supérieur ou égal à 1,6 est déterminante pour que les points de carbone phosphorescents synthétisés ne soient pas hygroscopiques et donc demeurent stables au cours du temps. Compte tenu de cette instabilité observée avec les échantillons de points de carbone phosphorescents comparatifs, les expérimentations ont été poursuivies uniquement avec les 2 échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention (INV1 et INV2). B- Détermination de l’angle de teinte des échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention au cours d’un vieillissement (1 à 2 5 jours) : Plus précisément, des expérimentations de vieillissement ont été réalisées en mesurant l’angle de teinte des échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention (INV1 et INV 2) 1, 8, 18 et 25 jours après leur synthèse, et ce en fonction de la durée d’illumination avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. Le tableau 3 ci-dessous détaille les angles de teinte déterminés pour l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV1. durée d’illumination (en s) nombre de jours de vieillissement 0 1 2 3 4 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV1 1 80 152 177 173 238 8 80 115 127 127 150 18 80 135 172 177 218 25 80 187 207 207 223 Le tableau 4 ci-dessous détaille les angles de teinte déterminés pour l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2. durée d’illumination (en s) nombre de jours de vieillissement 0 1 2 3 4 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 1 80 123 118 113 185 8 80 118 123 98 110 18 80 143 182 173 227 25 80 190 223 223 235 Au vu des résultats détaillés dans les tableaux 3 et 4, on relève que les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention présentent toujours un angle de teinte d’une valeur différente de celui déterminé en l’absence de toute illumination, et ce pendant toute la durée du vieillissement. Cela témoigne que les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention continuent d’émettre une lumière phosphorescente, et ce pendant toute la durée du vieillissement. Cette lumière émise par les points de carbone phosphorescents varie en fonction du temps d’illumination. En conclusion, au bout d’un mois de vieillissement, les échantillons de points de carbone phosphorescents selon l’invention continuent d’émettre une lumière phosphorescente. Cela témoigne de leur parfaite stabilité au cours du temps. Les expérimentations ont été poursuivies avec l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2. C- Détermination de l’angle de teinte de l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 incorporé dans une composition d’encre de marquage : C- 1 Détermination de l’angle de teinte en fonction de la luminosité environnante (matin/après-midi) Afin d’évaluer leurs propriétés de marqueurs d’authentification dans une composition d’encre de marquage, l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 a été incorporé dans la formulation d’une encre de marquage. Plus précisément, 500 mg de l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 (vieilli de 1 mois) ont été dispersés dans un 1 mL d’eau. Ensuite, 4 mL d’éthylène glycol ont été ajoutés à ce mélange de manière à obtenir une encre de marquage. L’éthylène glycol a permis la bonne dispersion des points de carbone phosphorescents INV2. Il n’a pas modifié la colorimétrie de l’encre de marquage ainsi obtenue. De plus, afin de déterminer correctement l’effet de phosphorescence procuré par les points de carbone phosphorescents INV2, il convient de noter que cette encre de marquage était une encre de marquage dite « transparente », à savoir qu’elle ne contenait pas d’autre constituant (par exemple des pigments) susceptibles d’influencer la colorimétrie de ladite encre de marquage. L’imprimante commercialisée par la société FUJIFILM sous la dénomination commerciale Dimatix Materials Printer DMP-2850 a été utilisée pour réaliser des impressions sur papier avec l’encre de marquage détaillée ci-dessus. Le tableau 5 ci-dessous détaille l’angle de teinte du papier et de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier en fonction de la durée d’illumination (0, 1, 3 et 5 secondes) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. La détermination de l’angle de teinte a été réalisée le matin de la fabrication de l’encre de marquage. durée d’illumination (en s) 0 1 3 5 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 papier 82 88 81 82 encre 87 90 90 90 Le tableau 6 ci-dessous détaille l’angle de teinte du papier et de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier en fonction de la durée d’illumination (0, 1, 3 et 5 secondes) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. La détermination de l’angle de teinte a été réalisée l’après-midi de la fabrication de l’encre de marquage. durée d’illumination (en s) 0 1 3 5 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 papier 85 85 87 81 encre 89 95 94 94 Au vu des résultats détaillés dans les tableaux 5 et 6, on relève toujours un écart significatif entre l’angle de teinte du papier et celui de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier. Cet écart est toujours à peu près constant quelle que soit la durée d’illumination. Cet écart ne dépend donc pas de la durée d’illumination. Cette expérimentation témoigne que l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 demeure phosphorescent après son incorporation dans une formulation d’encre de marquage. Cela confirme l’intérêt d’utiliser de tels points de carbone phosphorescents en tant que marqueurs d’authentification dans des formulations d’encre de marquage. De plus, les résultats des tableaux 5 et 6 témoignent qu’il y a toujours un écart entre l’angle de teinte du papier et celui de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier, et ce quelles que soient les conditions d’exposition du papier imprimé (à savoir le matin ou l’après-midi) ou autrement dit indépendamment de la luminosité environnante. C- 2 Détermination de l’angle de teinte en fonction du vieillissement de l’encre de marquage Ensuite, l’angle de teinte du papier et celui de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier ont été déterminés après avoir fait vieillir ladite encre de marquage pendant 1, 2 et 3 semaines. Le tableau 7 ci-dessous détaille l’angle de teinte du papier et de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier après 1 semaine de vieillissement de ladite encre de marquage en fonction de la durée d’illumination (0, 1, 3 et 5 secondes) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. durée d’illumination (en s) 0 1 3 5 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 papier 82 87 86 87 encre 89 93 94 94 Le tableau 8 ci-dessous détaille l’angle de teinte du papier et de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier après 2 semaines de vieillissement de ladite encre de marquage en fonction de la durée d’illumination (0, 1, 3 et 5 secondes) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. durée d’illumination (en s) 0 1 3 5 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 papier 86 99 94 97 encre 89 101 102 99 Le tableau 9 ci-dessous détaille l’angle de teinte du papier et de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier après 3 semaines de vieillissement de ladite encre de marquage en fonction de la durée d’illumination (0, 1, 3 et 5 secondes) avec une lumière ultra-violette à une longueur d’onde de 365 nm. durée d’illumination (en s) 0 1 3 5 angle de teinte h (en °) de l’échantillon INV2 papier 82 92 95 94 encre 86 99 98 101 Au vu des résultats détaillés dans les tableaux 7 à 9, on relève toujours un écart significatif entre l’angle de teinte du papier et celui de l’encre de marquage imprimée sur ce même papier, et ce quel que soit le vieillissement de l’encre de marquage. Cette expérimentation témoigne que l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 demeure phosphorescent après son incorporation dans une formulation d’encre de marquage, et ce quel que soit le vieillissement de l’encre de marquage. Cela confirme l’intérêt d’utiliser de tels points de carbone phosphorescents en tant que marqueurs d’authentification dans des formulations d’encre de marquage. Après un an de synthèse, les échantillons de points de carbone phosphorescents INV1 et INV2 sont toujours sous la forme d’une poudre comme au 1 er jour de leur synthèse. Ils demeurent parfaitement stables au cours du temps et ne sont pas du tout hygroscopiques. Ce maintien de leur stabilité confirme tout l’intérêt des points de carbone phosphorescents selon l’invention en tant que marqueurs d’authentification phosphorescents. D- Analyses complémentaires de l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 : Les analyses complémentaires détaillées ci-dessous ont été réalisées avec l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2, et ce 40 semaines après sa synthèse. Les figures 1 et 2 sont des photographies de cet échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 qui ont été obtenues par microscopie électronique à balayage. Compte tenu de l’échelle ajoutée sur chacune des deux photographies, la taille particulaire des points de carbone phosphorescents est d’environ 300 µm. La FIG. 3 est une photographie de l’échantillon de points de carbone phosphorescents INV2 obtenue par microscopie électronique à transmission à haute résolution. Les 2 segments en pointillés blancs parallèles entre eux et signalés par la flèche blanche correspondent à deux feuillets de graphène consécutifs. Compte tenu de l’échelle indiquée sur cette FIG. 3 , une distance interfeuillet de 3,42 ångström a été mesurée. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents qui comprend au moins les étapes suivantes : a) on dispose d’ammoniaque ou d’une solution d’ammoniaque à laquelle on ajoute de l’acide L-aspartique de manière à obtenir un mélange, b) on soumet le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) à un chauffage par micro-ondes de manière à obtenir un solide sous forme gélifiée, c) on dissout ledit solide sous forme gélifiée dans une solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium de manière à obtenir lesdits points de carbone, caractérisé en ce que les quantités de NH 4 OH et d’acide L-aspartique mises en œuvre dans le mélange à l’étape a) sont choisies de telle sorte que le rapport molaire de NH 4 OH sur l’acide L-aspartique est supérieur ou égal à 1,6. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’avant la réalisation de l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est soumis à un traitement par ultrasons dont la durée est comprise entre 0,5 minutes et 30 minutes. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape b) de chauffage par micro-ondes est réalisée pendant une durée comprise entre 0,5 minutes et 30 minutes et la puissance du chauffage par micro-ondes est comprise entre 150 W et 1200 W. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’à l’étape c), la solution aqueuse basique contenant au moins des ions sodium est une solution de carbonate de sodium dont la concentration molaire est comprise entre 0,01 mol/L et 2 mol/L. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les points de carbone phosphorescents obtenus à l’issue de l’étape c) sont soumis à une étape de centrifugation réalisée à une vitesse comprise entre 1 000 tours/minute et 20 000 tours/minute pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes, suivie d’une étape de filtration réalisée avec une membrane filtrante dont le seuil de filtration est compris entre 0,1 µm et 10 µm. Procédé de fabrication de points de carbone phosphorescents selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’à l’issue de l’étape c), le cas échéant à l’issue de l’étape de centrifugation suivie de l’étape de filtration, les points de carbone phosphorescents sont séchés de manière à les obtenir sous la forme d’une poudre qui est composée d’une pluralité d’amas desdits points de carbone phosphorescents. Un amas de points de carbone phosphorescents se présentant sous la forme d’une particule cristalline sensiblement sphérique, chaque point de carbone phosphorescent comprenant un empilement de feuillets de graphène, caractérisé en ce que : - la taille de ladite particule cristalline sensiblement sphérique est comprise entre 0,1 µm et 2 000 µm, de préférence entre 0,15 µm et 1 000 µm ; - la distance entre deux feuillets de graphène consécutifs est comprise entre 2,3 ångström et 4,2 ångström, de préférence entre 3 ångström et 3,8 ångström ; - des ions sodium sont intercalés entre les feuillets de graphène. Un amas de points de carbone phosphorescents selon la revendication 7 comprenant des atomes de carbone, caractérisé en ce qu’il comprend en outre des atomes de sodium, le nombre d’atomes de sodium étant compris entre 1% et 25% du nombre d’atomes de carbone que comprend ledit amas de points de carbone phosphorescents. Encre de marquage, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une dispersion des points de carbone phosphorescents d’amas desdits points de carbone phosphorescents selon la revendication 7 ou 8 ou - des points de carbone phosphorescents obtenus selon le procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Encre de marquage selon la revendication 9, caractérisée en ce qu’elle comprend, en pourcentages massiques : - entre 0,01% et 10 %, de préférence entre 0,05 % et 1 %, d’une dispersion des points de carbone phosphorescents d’amas desdits points de carbone phosphorescents selon la revendication 7 ou 8 ou des points de carbone phosphorescents obtenus selon le procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, - entre 90 % et 98 %, de préférence entre 94 % et 98 %, de solvant, - optionnellement entre 0,5 % et 10 %, de préférence entre 1 % et 3 %, de résine liante. Procédé de détection par colorimétrie avec un dispositif d’authentification d’une dispersion des points de carbone phosphorescents d’amas desdits points de carbone phosphorescents selon la revendication 7 ou 8 ou des points de carbone phosphorescents obtenus selon le procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 qui sont susceptibles d’être présents dans au moins une portion déterminée d’un article à authentifier d’une couleur déterminée, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : a) on illumine l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier avec une lampe flash dont est équipé le dispositif d’authentification et qui produit un faisceau d’excitation ; b) on acquiert au moins une image, via un appareil photographique dont est équipé le dispositif d’authentification, de l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier ; c) on effectue, via une unité de traitement dont est équipé le dispositif d’authentification, une analyse colorimétrique de l’au moins une image de manière à déterminer au moins une mesure d’une couleur d’un rayonnement de phosphorescence qui est susceptible d’avoir été induit par le faisceau d’excitation illuminant les points de carbone susceptibles d’être présents dans la portion déterminée de l’article à authentifier ; d) on compare, via ladite unité de traitement, l’au moins une mesure de la couleur du rayonnement de phosphorescence avec une donnée dite de référence qui a été déterminée préalablement à la mise en œuvre du procédé de détection en fonction des points de carbone phosphorescents et de la couleur déterminée de l’article à authentifier afin de déterminer si dans l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier lesdits points de carbone phosphorescents sont présents. Procédé de détection selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif d’authentification est un téléphone portable ou une tablette. Procédé de détection selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le faisceau d’excitation présente des longueurs d’ondes dans une gamme spectrale allant de 200 nm à 900 nm. Procédé de détection selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l’étape b) d’acquisition de l’image est réalisée entre 0,1 et 10 secondes après l’illumination par le faisceau d’excitation de l’au moins une portion déterminée de l’article à authentifier dans laquelle sont susceptibles d’être présents lesdits points de carbone phosphorescents.