Brevet FR3155638A1 — publié le 20250523

Electrode négative (200) pour cellule (100) de supercondensateur hybride au potassium, l’électrode négative (200) comprenant une couche active (1) formée en un matériau actif sur un collecteur de courant (2), la couche active (1) comprenant une première région (3) présentant première épaisseur moyenne (E1) et au moins une région de structuration (4) présentant une deuxième épaisseur moyenne (E2), la deuxième épaisseur moyenne (E2) étant inférieure à la première épaisseur moyenne (E1) de sorte à obtenir une électrode négative (200) structurée. Figure 3 Electrode négative pour supercondensateur hybride au potassium La présente invention se rapporte au domaine des supercondensateurs hybrides au potassium. En particulier, l’invention concerne une électrode négative structurée pour de tels supercondensateurs. Selon un autre aspect, l’invention concerne une cellule pour supercondensateur comprenant ladite électrode négative et selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de ladite électrode négative. Les supercondensateurs (pouvant être également qualifiés de supercapacités) constituent des dispositifs à stockage d'énergie fournissant une densité de puissance et une densité d'énergie intermédiaires entre celles obtenues pour des batteries électrochimiques et des condensateurs électrolytiques classiques. En outre, ils restituent plus rapidement de l'énergie qu’une batterie électrochimique. Il est connu des supercondensateurs symétriques, dont les électrodes positive et négative sont à base de carbone activé et l'électrolyte est à base de tétraéthylammonium tétrafluoroborate (TEABF 4 ). Ces supercondensateurs symétriques présentent une forte densité de puissance, une cyclabilité élevée mais une densité d'énergie faible liée à la capacité moyenne du supercondensateur (celle-ci étant de l'ordre de 8 Wh/kg) et à la tension de fonctionnement. En vue de répondre à la demande d'accroissement de la densité d'énergie, des supercondensateurs hybrides ont été développés se situant entre les supercondensateurs symétriques classiquement utilisés à base de carbone activé et les batteries. De tels condensateurs sont dits asymétriques ou hybrides. Une des électrodes, classiquement, l'électrode négative, est spécifiquement constituée à partir d'un matériau de batterie rechargeable et l'autre, classiquement l'électrode positive, est formée à base de carbone activé, l'électrolyte situé entre ces deux électrodes étant classiquement organique et comportant généralement des sels de lithium en solution et parfois des sels de potassium en milieu organique. Un exemple de supercondensateur hybride dit au potassium, comporte une électrode négative comportant du graphite, une électrode positive comportant du carbone activé et un électrolyte comportant au moins un sel de potassium. Le stockage de charges dans ce type de supercondensateur hybride se produit au niveau de l'électrode négative par le biais d'une réaction redox (phénomène faradique), tandis que le stockage de charges au niveau de l'électrode positive se produit par le biais de la formation d'une double-couche électrochimique (phénomène capacitif). Toutefois, la durée de vie de ces cellules dites au potassium comme leurs performances doivent être améliorés. Un des buts de la présente invention vise à pallier les inconvénients précités. A cet effet l’invention propose une électrode négative pour cellule de supercondensateur hybride au potassium, l’électrode négative comprenant une couche active formée en un matériau actif sur un collecteur de courant, la couche active comprenant une première région présentant une première épaisseur moyenne E1 et au moins une région de structuration présentant une deuxième épaisseur moyenne E2, la deuxième épaisseur moyenne E2 étant inférieure à la première épaisseur moyenne E1 de sorte à obtenir une électrode négative structurée. Grâce à l’utilisation d’une électrode négative structurée, contenant des macroporosités grâce à la présence de la région de structuration plus ou moins évidée de matière active, l’accès de l’électrolyte à l’électrode négative est favorisé et les ions potassium circulent plus rapidement. Ceci améliore les performances de la cellule pour un même courant de fonctionnement, notamment en charge rapide. Ceci signifie que la densité de courant (mA/cm2) est plus élevée pour l’électrode négative structurée et la répétition des cycles de charge et de décharge très rapide génère une importante chaleur à l’électrode négative. La présence de la région de structuration procure une dissipation thermique très efficace, permettant une meilleure régulation thermique globale ce qui permet d’atteindre des densités d’énergies plus élevées et d’allonger la durée de vie de cellule de supercondensateur hybrides au potassium. Selon une disposition, la première épaisseur moyenne E1 est telle que E1 > 3 x E2 avec E2 deuxième épaisseur moyenne et par exemple E1> 4 x E2. Selon une possibilité, la deuxième épaisseur moyenne E2 de l’au moins une région de structuration est nulle, de sorte que la région de structuration est vierge de matière active. Ce mode de réalisation permet d’optimiser la régulation thermique et permet d’élargir le choix des solutions de fabrication de l’électrode négative. Selon une disposition, l’au moins une région de structuration présente une surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active, comprise dans une plage allant de 5 à 20% de la surface de la couche active, notamment dans une plage allant de 10 à 15%. Ces proportions sont le fruit d’un compromis entre l’amélioration des performances obtenues et une dissipation thermique efficace, l’on comprend aisément que lorsque la quantité de matière active est trop réduite, les performances sont réduites. Selon une possibilité, l’au moins une région de structuration comporte une section transversale présentant une forme choisie parmi une forme globale rectangulaire ou une forme globale de cercle de sorte à former respectivement un canal parallélépipédique ou un canal cylindrique s’étendant dans l’épaisseur de la couche active. Il est entendu dans le présent document que la section transversale de la région de structuration est considérée dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active. Autrement dit, la région de structuration comprend une surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active, présentant une forme choisie parmi une forme globale rectangulaire ou une forme globale de cercle. Selon une disposition, la surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active de l’au moins une région de structuration s’étend entre deux bords latéraux opposés de la couche active, les deux bords latéraux opposés délimitant notamment au moins en partie des contours de la surface de la couche active. Autrement dit, la région de structuration s’étend sur la totalité d’une dimension latérale de la couche active, par exemple sur toute la largeur ou toute la longueur de la couche active. Selon une possibilité, l’au moins une région de structuration comprend une section transversale présentant une largeur l comprise entre 0,5 et 3 mm, notamment entre 1 et 2 mm. Selon une disposition, l’au moins une région de structuration comporte une section transversale prévue dans une portion centrale de la surface de la couche active, notamment la portion centrale de la surface de la couche active s’étend de part et d’autre d’un axe central disposé entre deux bords latéraux opposés de ladite couche active, sur environ 50% et par exemple sur 40% de la surface totale de la couche active. Selon un autre aspect, l’invention propose une cellule pour supercondensateur hybride au potassium, la cellule comprenant une électrode négative telle que précédemment décrite, une électrode positive de type capacitive en carbone activé et un électrolyte non aqueux comprenant un sel de potassium, notamment le KPF 6 , le KClO 4 , le KBF 4 , le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de potassium (connu sous l'abréviation KTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (connu sous l'abréviation KFSI), le bis(oxalato)borate de potassium (connu sous l'abréviation KBOB), le KSCN, le KSbF 6 , le KAsF 6 , le KAlCl 4 , le KSiF 6 , le KSO 3 CF 3 et les mélanges de ceux-ci, de préférence choisi parmi KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 et les mélanges de ceux-ci. Selon d’autres caractéristiques, l’électrode négative et la cellule de l’invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison : La couche active comprend une surface présentant une forme globale de rectangle. La section transversale de l’au moins une région de structuration s’étend dans une direction sensiblement orientée selon la diagonale de la surface de la couche active. - La longueur L de la section transversale est identique à la longueur de la couche active 1 entre deux bords latéraux opposés de ladite couche active. - La première épaisseur moyenne E1 de la première région est comprise dans une plage allant de 27 à 33 micromètres. - L’électrode négative est du type batterie. - Le matériau actif de l’électrode négative comprend ou/ est constitué de graphite, notamment du graphite particulaire. - La taille médiane des particules est de 13 micromètres (mesurée par granulométrie laser D50). - L’électrode positive est capacitive. - L’électrode positive comprend ou/est constitué de charbon actif. - L’électrolyte comprend un solvant organique, notamment de l’acétonitrile. - Le collecteur de courant comprend une feuille en aluminium. - La cellule comprend un séparateur comprenant un matériau de polypropylène. Selon un autre aspect, l’invention propose également un procédé de fabrication de l’électrode négative telle que précédemment décrite, le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) formation de la couche active en un matériau actif sur le collecteur de courant de sorte que la première région présente une première épaisseur moyenne E1, b) formation de l’au moins une région de structuration dans la couche active, l’au moins une région de structuration présentant une deuxième épaisseur moyenne E2 inférieure à la première épaisseur moyenne E1. Selon une possibilité, la couche active est réalisée selon l’étape a) par enduction par pulvérisation ou par extrusion du matériau actif. Dans ce dernier cas, le procédé de fabrication comprend l’utilisation d’un motif en sortie de filière. Selon une disposition, les étapes a) et b) sont concomitantes. Le dépôt de la couche active est notamment réalisé par enduction ou par pulvérisation en utilisant un pochoir sur la surface du collecteur de courant de sorte à former la première région et l’au moins une région de structuration. Selon une variante, l’étape a) consiste au dépôt du matériau actif sur la totalité de la surface de la couche active et l’étape b) est réalisée par enlèvement d’au moins une partie du matériau actif par action mécanique de type sérigraphie ou par irradiation laser conduisant à la dégradation d’au moins une partie du matériau actif irradié, de sorte à former l’au moins une région de structuration. La structuration de la couche active par laser est notamment réalisée par radiation laser pulsé également connu sous la terminologie anglo-saxonne pulse laser radiation ou tout autre procédé compatible avec le graphite de la couche active, l’épaisseur de graphite à dégrader ainsi que les dimensions latérales (ou section transversale) de la région de structuration. D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante d’un mode de réalisation de celle-ci, donnés à titre d'exemple non limitatif et fait en référence aux dessins annexés. Dans la suite de la description, par souci de simplification, des éléments identiques, similaires ou équivalents des différentes formes de réalisation portent les mêmes références numériques. Les figures ne respectent pas nécessairement l’échelle de tous les éléments représentés de sorte à améliorer leur lisibilité dans lesquelles : FIG. 1 représente le fonctionnement d’une cellule d’un supercondensateur hybride au potassium selon l’art antérieur par deux vues schématiques en trois dimensions. FIG. 2 représente une vue en coupe d’une électrode négative de référence et d’autres vues en coupe d’électrodes négatives structurées selon des variantes de réalisation de l’invention. FIG. 3 représente une vue en coupe des épaisseurs de la première et de la région de structuration de la couche active d’une électrode négative structurée selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 4 représente une vue en coupe d’une électrode négative structurée selon un mode de réalisation de l’invention. FIG. 5 représente un graphique illustrant l’évolution de la capacité d’une cellule de supercondensateur hybride de 2 mAh comprenant une électrode négative structurée selon un mode de réalisation de l’invention au cours des cycles pour un courant de charge / décharge de 200 mA entre 0.5 et 3.5 V à température ambiante. FIG. 6 représente un graphique illustrant l’évolution de la capacité d’une cellule de supercondensateur hybride de 2 mAh comprenant une électrode négative structurée selon un mode de réalisation de l’invention au cours des cycles pour un courant de charge / décharge de 400 mA entre 0.5 et 3.5 V à température ambiante. FIG. 7 représente un graphique illustrant l’évolution de la capacité d’une cellule de supercondensateur hybride de 2 mAh comprenant une électrode négative structurée selon un mode de réalisation de l’invention au cours des cycles pour un courant de charge / décharge de 800 mA entre 0.5 et 3.5 V à température ambiante. Une cellule conventionnelle pour supercondensateur hybride au potassium est illustrée en FIG. 1 . Elle comprend de part et d’autre une électrode positive ‘ep comportant une couche de carbone activé sur un collecteur de courant ‘c’ en aluminium et une électrode négative ‘en’ comportant une couche de graphite sur un collecteur de courant en aluminium. Un séparateur ‘s’ en polypropylène est disposé entre les deux électrodes permettant d'assurer une isolation électronique entre les électrodes, tout en permettant un passage facile des ions de l'électrolyte, notamment composé d’un sel de KPF 6 dans l’acétonitrile. Ce type de supercondensateurs fonctionne sur le principe selon lequel le stockage de charges au niveau de l'électrode négative se produit par le biais d'une réaction redox, tandis que le stockage de charges au niveau de l'électrode positive se produit par le biais de la formation d'une double-couche électrochimique. Pendant la période de charge de la cellule, un phénomène capacitif a lieu autour de l’électrode positive et les anions PF6 - s’agglomèrent à l’électrode carbonée, il se forme une double-couche électrochimique. Réciproquement, un phénomène d’intercalation des cations de potassium K + a lieu entre les plans de graphite, le stockage de charges au niveau de l'électrode négative se produit par le biais d'une réaction redox. La cellule 100 de l’invention diffère de celle présentée ci-dessus en ce que l’électrode négative 200 de l’invention comprend une couche active structurée 1 (se reporter aux figures 2 à 4). La couche active 1 est formée en un matériau actif notamment du graphite d’une porosité de 40 +/- 2%, formé sur le collecteur de courant 2. Elle comprend une première région 3 présentant première épaisseur moyenne E1 (selon l’axe z) d’environ 30 micromètres et au moins une région de structuration 4 présentant une deuxième épaisseur moyenne E2, la deuxième épaisseur moyenne E2 étant inférieure à la première épaisseur moyenne E1 (se reporter à la FIG. 3 ). Selon une possibilité non visible sur les figures, la deuxième épaisseur moyenne E2 est nulle, l’au moins une région de structuration 4 étant totalement dépourvue de matière active. Comme illustré sur les figures 2 B à 2 D et 3, l’au moins une région de structuration 4 est prévue dans une portion centrale C de la couche active 1 ( FIG. 2 C), la portion centrale C étant définie de part et d’autre d’un axe central disposé entre et sensiblement parallèlement à deux bords latéraux opposés de la surface de la couche active 1 lorsque celle-ci présente une forme globale de rectangle ou de carré. La portion centrale C présente par exemple une surface inférieure à 50% de la surface totale de la couche active 1, voire inférieure ou égale à 20% de la surface totale. Comme illustré aux figures 2 B à 2 D, la surface de l’au moins une région de structuration 4 mesure entre 5 et 20% de la surface totale de la couche active 1. Egalement illustré en FIG. 2 C, la couche active 1 comprend une pluralité de régions de structuration 4. La section transversale de celle-ci, autrement dit sa surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active 1, peut prendre différentes formes, par exemple rectangulaire, telle une bande ( FIG. 2 B), une forme circulaire ( FIG. 2 D), …etc. de sorte à former un canal rectangulaire ou cylindrique dans l’épaisseur de la couche active 1. Egalement visible sur les figures 2 B à 2 D, l’au moins une région de structuration 4 s’étend entre deux bords latéraux opposés de la couche active 1. La région de structuration 4 s’étend de part et d’autre en suivant l’axe y dans le plan de la couche active 1. Selon une variante non illustrée, la région de structuration 4 s’étend de part et d’autre en suivant l’axe x dans le plan de la couche active 1. Comme illustré à la FIG. 2 B, la largeur l en surface de la couche active 1 est étroite, elle est ici de 2 mm pour une surface de couche active 1 de 35 mm x 35 mm. Le procédé de fabrication de la couche active 1 non représenté sur les figures comprend la formation de la couche active 1 en un matériau actif sur le collecteur de courant 2 selon une étape a), la couche active 1 comprenant la première région 3 présentant une première épaisseur moyenne E1 et la formation de l’au moins une région de structuration 4 dans la couche active 1 selon une étape b). Le dépôt de la couche active 1 est réalisé par enduction, par pulvérisation, ou par extrusion de matériau actif. Lorsque le dépôt est réalisé par enduction ou pulvérisation, les étapes a) et b) peuvent être concomitantes grâce à l’utilisation d’un pochoir délimitant les contours de la région de structuration 4. Selon une variante, l’étape b) est réalisée sur la couche active 1 préalablement déposée par un enlèvement de matériau actif via une action mécanique de type sérigraphie ou par irradiation laser conduisant à la dégradation du matériau actif irradié facilitant son retrait. Un exemple de réalisation et des tests de vieillissement sont maintenant décrits en référence aux figures 5 à 7. Une couche active 1 en graphite (avec un liant li et un additif conducteur a) d’une surface de 35 mmx 35 mm déposée par enduction sur un collecteur de courant 2 en aluminium. Un retrait de matériau actif est réalisé par une action mécanique de type sérigraphie pour former une bande verticale ( FIG. 2 B) qui constituera la région de structuration 4 au centre de l’électrode. Le retrait de matériau est effectué sur toute l’épaisseur de la couche active 1 de sorte que la deuxième épaisseur E2 est nulle, la région de structuration 4 est dépourvue de matériau graphique sur une largeur l de bande de 2 mm, elle représente 10% de la surface de l’électrode (surface de la couche active 1 comprenant la surface de la première région 3 et la surface de la région de structuration 4). Cet électrode négative 200 mono-face est associée à une électrode positive de carbone activée en utilisant un séparateur en polypropylène. Le remplissage par un électrolyte composé de KPF 6, dissout dans l’acétonitrile avec une concentration de 0,8 mol.l -1 permet de finaliser la fabrication de la cellule 100 pour supercondensateur hybride au potassium. Des essais de vieillissement sont ensuite réalisés avec des cycles de charge/décharge à différents régimes de charge/décharge (100C, 200C et 400C) à température et pression ambiantes entre 0,5 et 3,5 V. Les résultats sont présentés sur les figures 5 à 7 sur la cellule 100 telle que précédemment décrite et comparés à des résultats obtenus à partir de cellules conventionnelles (sans structuration de l’électrode négative). En particulier, la FIG. 5 illustre l’évolution de la capacité au cours de cycles pour un courant de 200mA (100C - temps de charge environ 1 minute). Comme on peut l’observer sur le graphique les performances de la cellule 100 avec électrode négative 200 structurée sont améliorées par comparaison avec celles d’une cellule conventionnelle : La cellule 100 contenant l’électrode structurée a une capacité d’environ 1.95 mAh après 5000 cycles contre environ 1.5 mAh pour la référence. Ces observations sont confirmées avec un courant de 400mA (200C – FIG. 6 ) et un courant de 800 mA (400C - FIG. 7 ). Ainsi, la présente invention permet d’améliorer les performances des cellules 100 de supercondensateur hybride au potassium sans modifier le courant demandé, en augmentant la densité de courant. La durée de vie des cellules 100 de supercondensateurs hybrides au potassium est également prolongée notamment grâce à une meilleure régulation thermique de la cellule 100 lors de l’application de régime de charge/décharge élevés. Electrode négative (200) pour cellule (100) de supercondensateur hybride au potassium, l’électrode négative (200) comprenant une couche active (1) formée en un matériau actif sur un collecteur de courant (2), la couche active (1) comprenant une première région (3) présentant une première épaisseur moyenne (E1) et au moins une région de structuration (4) présentant une deuxième épaisseur moyenne (E2), la deuxième épaisseur moyenne (E2) étant inférieure à la première épaisseur moyenne (E1) de sorte à obtenir une électrode négative (200) structurée. Electrode négative (200) selon la revendication 1, dans laquelle la deuxième épaisseur moyenne (E2) de l’au moins une région de structuration (4) est nulle, de sorte que la région de structuration (4) est vierge de matière active. Electrode négative (200) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’au moins une région de structuration (4) présente une surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active (1), comprise dans une plage allant de 5 à 20% de la surface de la couche active (1), notamment dans une plage allant de 10 à 15%. Electrode négative (200) selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle l’au moins une région de structuration (4) comporte une surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active (1), présentant une forme choisie parmi une forme globale rectangulaire ou une forme globale de cercle, de sorte à former respectivement un canal parallélépipédique ou un canal cylindrique s’étendant dans l’épaisseur de la couche active (1). Electrode négative (200) selon la revendication 4, dans laquelle la surface dans un plan parallèle au plan de la surface de la couche active (1) de l’au moins une région de structuration (4) s’étend entre deux bords latéraux opposés de la couche active (1). Electrode négative (200) selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle l’au moins une région de structuration (4) comporte une section transversale d’une largeur (l) comprise entre 0,5 et 3 mm, notamment entre 1 et 2 mm. Electrode négative (200) selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle l’au moins une région de structuration (4) comporte une section transversale prévue dans une portion centrale (C) de la surface de la couche active (1). Cellule (100) pour supercondensateur hybride au potassium comprenant une électrode négative (200) selon l’une des revendications 1 à 7 et une électrode positive de type capacitive en carbone et un électrolyte non aqueux comprenant un sel de potassium. Procédé de fabrication de l’électrode négative (200) selon l’une des revendications 1 à 7, le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) formation de la couche active (1) en un matériau actif sur le collecteur de courant (2), la couche active (1) comprenant la première région (3) présentant une première épaisseur moyenne (E1), b) formation de l’au moins une région de structuration (4) dans la couche active (1), l’au moins une région de structuration (4) présentant une deuxième épaisseur moyenne (E2) inférieure à la première épaisseur moyenne (E1). Procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel la couche active (1) est réalisée par enduction ou par pulvérisation du matériau actif. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 ou 10, dans lequel l’étape b) est réalisée par enlèvement d’au moins une partie du matériau actif par action mécanique de type sérigraphie ou par irradiation laser conduisant à la dégradation d’au moins une partie du matériau actif irradié.