Brevet FR3163954A1 — publié le 20260102

La présente invention concerne un procédé d’extraction des terres rares (TRs) à partir des boues de phosphate. Outre les terres rares, le procédé permet de récupérer et de valoriser la silice et le carbonate de calcium contenues dans les boues de phosphate. Figure pour l’abrégé : Fig 3 Procédé de Valorisation des boues de phosphate pour la production des terres rares, du carbonate de calcium et des silicates DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé d’extraction des terres rares (TRs) à partir des boues de phosphate. Outre les terres rares, le procédé permet de récupérer et de valoriser la silice et le carbonate de calcium contenues dans les boues de phosphate. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE La bénéficiation des phosphates par lavage et/ou flottation, pour concentrer l’apatite, génère des co-produits connus sous le nom de boues de phosphate (BP). Ces BP sont essentiellement un stérile de phosphate, pauvre en fluorapatite et riche en calcite, dolomite et quartz. Ce co-produit contient également une vaste variété d’éléments de valeur, à savoir les terres rares, le fer, le magnésium, etc. Le tableau 1 indique les teneurs massiques en éléments des BP marocaines analysées au laboratoire de UM6P-Jorf Lasfar, Maroc. Élément P 2 O 5 CaO CO 2 SiO 2.T F Fe 2 O 3 MgO Al 2 O 3 K 2 O Na 2 O SO 3 C.Org TRs Teneur en % 16,25 35.20 13 20,18 2,12 0,94 1,91 3,51 1,18 1,05 0,74 0,18 0,0418 Tableau 1 : Composition chimique des BP marocaines Au fil du temps, plusieurs méthodes ont été développées pour valoriser les BP. Par exemple, une équipe de recherche a mis au point un procédé de transformation thermique visant à utiliser les BP comme matériau granulaire léger. Cependant, ces méthodes se sont principalement concentrées sur l'exploitation des carbonates présentes dans les BP [1]. Il a également été proposé de valoriser les stériles de phosphate, mais cette fois avant bénéficiation, en traitant directement la phosphorite de faible teneur. Malgré l'utilisation d'une combinaison de flottation et de lixiviation acide, une concentration finale en oxyde de terres rares (OTR) de seulement 1,59 % a été obtenue, avec un taux de récupération de 72,69 % [2]. Un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé de valorisation des éléments de valeur présents dans les BP, notamment un procédé d’extraction des TRs, qui soient efficaces et simples à mettre en œuvre. Avantageusement, le procédé permettra d’isoler et de valoriser d’autres composants des BP, tels que la silice, la fluoroapatite et le carbonate de calcium. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé d’extraction des terres rares à partir des boues de phosphate comprenant les étapes suivantes : (1) traitement des boues de phosphate par une solution saline acide conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M1 ; (2) séparation du mélange M1 et collecte d’un solide P1 et d’une solution L1 ; (3) flottation du solide P1 conduisant à la formation d’un mélange solide-liquide flotté M2 et d’un mélange solide-liquide M3 ; (4) séparation du mélange M2 et collecte d’un solide P2 et d’une solution L2 ; (5) séparation du mélange M3 et collecte d’un solide P3 et d’une solution L2 ; (6) lixiviation acide du solide P3 conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M4 ; (7) séparation du mélange M4 et collecte d’un solide P4 et d’une solution S1 ; et (8) récupération des TRs à partir de la solution S1. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. FIGURES FIG. 1 : Analyse DRX des solides P0 et P1 FIG. 2 : Analyse DRX des solides P1, P2 et P3 FIG. 3 : Analyse DRX des précipités P3 et P4 FIG. 4 : Analyse DRX du précipité P9 DEFINITIONS L’expression « terres rares » désigne les éléments de terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus, l’yttrium de numéro atomique égal à 39 et le scandium de numéro atomique égal à 21. L’expression « température ambiante » désigne, au sens de la présente invention, une température comprise dans un domaine allant de 20°C à 25°C. Le terme « lixiviation » au sens de la présente invention signifie l’extraction d'un composé soluble à partir d'un résidu solide au moyen d’opérations de lavage. Lorsque le lavage est effectué au moyen d’une solution basique, on parlera de « lixiviation basique » tandis qu’on parlera de « lixiviation acide » lorsque le lavage est effectué au moyen d’une solution acide. L’expression « boue de phosphate » désigne tous les minerais issus des processus de bénéficiation des phosphates. Cela inclut, mais n'est pas limité aux minerais obtenus lors des opérations de concassage, lavage, flottation, déshlamage ou tout autre procédé visant à bénéficier le minerai de phosphate. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les inventeurs ont développé un procédé d’extraction des terres rares (TRs) à partir des boues de phosphate. Outre les terres rares, le procédé selon l’invention permet de récupérer et de valoriser la silice (SiO 2 ) et le carbonate de calcium contenues dans les boues de phosphate. Le procédé d’extraction des terres rares à partir des boues de phosphate proposé comprend les étapes suivantes : (1) traitement des boues de phosphate par une solution saline acide conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M1 ; (2) séparation du mélange M1 et collecte d’un solide P1 et d’une solution L1 ; (3) flottation du solide P1 conduisant à la formation d’un mélange solide-liquide flotté M2 et d’un mélange solide-liquide M3 ; (4) séparation du mélange M2 et collecte d’un solide P2 et d’une solution L2 ; (5) séparation du mélange M3 et collecte d’un solide P3 et d’une solution L2 ; (6) lixiviation acide du solide P3 conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M4 ; (7) séparation du mélange M4 et collecte d’un solide P4 et d’une solution S1 ; et (8) récupération des TRs à partir de la solution S1. Les étapes du procédé de l’invention peuvent être telles que décrites en détail ci-dessous. Les boues de phosphate utilisées dans le cadre du procédé de la présente invention peuvent être issues de l’étape de lavage, de flottation ou de n’importe quelle étape du procédé de bénéficiation du phosphate. Etapes (1) et (2) (« Phase A ») Les étapes (1) et (2) permettent de concentrer les TRs. Dans une première étape, les boues de phosphate (P0) sont traitées par une solution saline acide (L0). Typiquement, les boues de phosphate sont agitées dans la solution saline acide. La vitesse d’agitation varie généralement de 100 à 1000 rotations par minutes, de préférence de 500 à 800 rotations par minute. Le traitement est assuré pendant une durée allant généralement de 20 minutes à 2 heures, de préférence de 1 à 2 heures. La solution saline acide est typiquement une solution aqueuse saline acide. La solution saline acide comprend une fraction saline comprenant un ou de plusieurs sels, typiquement un ou plusieurs sels de chlorure, y compris, mais sans se limiter à NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 . La solution saline acide comprend généralement au moins 1 g/L de sels, de préférence de 5 à 40 g/L de sels, de manière encore plus préférée de 20 à 30 g/L de sels. La solution saline acide comprend une fraction acide comprenant un ou plusieurs acides, typiquement choisis parmi les acides minéraux, tels que l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique ou leurs mélanges, ou les acides organiques tels que l’acide acétique, l’acide citrique, les acides gras comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide butyrique (C4), l'acide laurique (C12) ou encore les mélanges d’acides minéraux et organiques. La solution saline acide comprend généralement une concentration massique en acide organique allant de 5 à 20 %, de préférence de 8 à 15 %. La solution saline acide comprend généralement une concentration massique en acide minéral allant de 0,5 à 2 %, de préférence de 0,5 à 1 %. Le traitement est typiquement réalisé à une température allant de 10 à 40°C, de préférence de 20 à 30°C, voire à température ambiante. A l’issue du traitement, un mélange solide-liquide M1 est obtenu. Le rapport solide : liquide (Kg/L) varie de préférence de 1:10 à 1:200, idéalement de 1:100 à 1:150. Dans une seconde étape, le mélange solide-liquide M1 est séparé. La séparation est typiquement réalisée par filtration sous vide. De manière alternative, elle peut être réalisée par centrifugation ou par décantation, par exemple pendant une durée allant de 1 à 3 heures, de préférence de 1 à 2 heures. La séparation permet de collecter un solide P1 et une solution L1. Le solide P1 comprend les TRs. Le solide peut être qualifié de solide enrichi en TRs, c’est-à-dire que sa concentration en TRs est supérieure à celle des boues de phosphate (ca 420 ppm). Généralement, le solide P1 à une teneur en TRs supérieure à 850 ppm. La solution L1 comprend du carbonate de calcium. La solution L1 est une solution dite riche en carbonate de calcium (CaCO 3 ). De manière optionnelle, un concassage du solide P1 peut ensuite être réalisé. Le concassage permet d’augmenter la surface de contact en vue de l’opération de flottation. Etapes (3), (4) et (5) («Phase B») Les étapes (3) à (5) permettent d’obtenir un nouveau solide plus riche en TRs que celui obtenu à l’issue de l’étape (2) et de la silice de haute pureté. Ainsi, dans une troisième étape, la flottation du solide P1 est réalisée. La flottation est réalisée de manière conventionnelle. Typiquement, le solide P1 est introduit dans un système de flottation, tel qu’un tube de flottation (tube d’Hallimond) ou une cellule de flottation, contenant de l'eau distillée. Le rapport solide: liquide (Kg/L) varie généralement de 1:10 à 1:2, de préférence de 1:6 à 1:4. L’ensemble est agité jusqu’à formation d’une suspension homogène, ce qui prend généralement de 1 à 10 minutes, typiquement 5 minutes. La vitesse d'agitation varie généralement de 100 à 500 rpm, de préférence de 200 à 400 rpm. Une solution aminée (collecteur) d'une concentration allant de 1 M à 10 M, de préférence de 4 à 7 M, est alors ajoutée à la suspension. Le rapport (Kg/Kg) entre l'amine et le solide varie généralement de 1:5 à 4:5, de préférence de 2 :5 à 3:5. L’amine est de préférence choisie parmi des amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, ayant des chaines carbonées comprenant de 4 à 20 atomes de carbone linéaires ou ramifiées et/ou fonctionnalisées, telles que par exemple la dodécylamine, l’hexadécylamine et l’octadécylamine. Le mélange est ensuite conditionné pendant une durée allant de 1 à 10 minutes, généralement 5 minutes, sous agitation allant de 100 à 500 rotations par minute, de préférence de 200 à 400 rotations par minute. Après la phase de conditionnement, des bulles d'air sont introduites dans le mélange pour amener les particules (la silice) à flotter à la surface du liquide. Ces bulles sont générées par un flux d'air variant généralement de 3 à 12 litre /min, de préférence de 5 à 8 litre /min. La flottation est réalisée pendant une durée allant de 5 à 15 minutes, de préférence 8 à 10 minutes. Les particules flottantes sont retenues à la surface du tube de flottation dans les écumes. Après le temps de flottation, les écumes, encore désignées mélange solide-liquide flotté M2, et la pulpe contenant des résidus non flottés, encore désignée mélange solide-liquide M3, sont collectées séparément. Le mélange M2 est séparé. La séparation est typiquement réalisée par filtration sous vide. De manière alternative, elle peut être réalisée par centrifugation ou par décantation, par exemple par décantation pendant une durée allant de 1h à 3h, de préférence allant de 1h à 2h. Elle permet de collecter un solide P2 et une solution L2. Le solide P2 comprend majoritairement de la silice. Il présente une pureté massique allant de 90 à 99% en silice. La solution L2 comprend l’amine n’ayant pas réagi lors de la flottation. Le mélange M3 est séparé. La séparation est typiquement réalisée par filtration sous vide. De manière alternative, elle peut être réalisée par centrifugation ou par décantation, par exemple pendant une durée allant de 10 à 20 minutes. Elle permet de collecter un solide P3 et une solution L2. Le solide P3 comprend les TRs. Le solide peut être qualifié de solide enrichi en TRs, c’est-à-dire que sa concentration en TRs est supérieure à celle du solide P1 et des boues de phosphate. La concentration en SiO 2 de ce solide est inférieure à celle du solide P1. La concentration en TRs du solide P3 est généralement supérieure ou égale à 1200 ppm. La solution L2 comprend l’amine n’ayant pas réagi lors de la flottation. Etapes (6) et (7) («Phase C») Les étapes (6) et (7) permettent d’obtenir une solution acide riche en TRs et de la fluoroapatite. Une lixiviation acide du solide P3 est ensuite réalisée. La lixiviation est réalisée de manière conventionnelle. Typiquement, le solide P3 est placé sous agitation dans une solution acide. Les acides utilisés sont typiquement des acides minéraux (e.g. acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, etc. ou leurs mélanges), des acides organiques (e.g. acide acétique, acide citrique, acides gras comprenant de 4 à 20 atomes de carbone ou leurs mélanges) ainsi que les mélanges acides minéraux/organiques. La concentration massique en acide des différentes solutions acides est généralement de 4 à 20 %, de préférence de 8 à 15 %. La vitesse d’agitation varie généralement de 100 à 700 rotations par minutes, de préférence de 300 à 500 rotations par minutes. Le rapport solide : liquide (Kg/L) varie généralement de 1:2 à 1:15, de préférence de 1:8 à 1:12. La lixiviation est typiquement réalisée à une température allant de 20 à 40 °C, de préférence de 25 à 30 °C. La durée de lixiviation est généralement de 1 à 4 heures, de préférence de 1 à 2 heures. A l’issue de la lixiviation, un mélange solide-liquide M4 est obtenu. Le rendement de lixiviation est généralement de 50 à 99%. Le mélange solide-liquide M4 est séparé. La séparation est typiquement réalisée par filtration sous vide. De manière alternative, elle peut être réalisée par centrifugation ou par décantation, par exemple par décantation pendant une durée allant de 5 à 30 minutes, de préférence de 10 à 20 minutes. La séparation permet de collecter un solide P4 et une solution S1. Le solide P4 comprend de la fluoroapatite. Le solide peut être qualifié de solide riche en fluoroapatite (c’est-à-dire qu’il comprend majoritairement de la fluoroapatite, typiquement environ 65% en masse) et appauvri en TRs, c’est-à-dire que sa concentration en TRs est inférieure à celle du solide P3. La solution S1 comprend les TRs. La solution peut être qualifiée de solution riche en TRs. Elle présente typiquement une teneur en TRs supérieure ou égale à 120 ppm. Etape 8 («Phase D») L’étape 8 permet de récupérer les TRs. Les TRs peuvent être récupérés par extraction solide/liquide, liquide/liquide ou par précipitation directe ou avec des ligands (agents extractants, complexant). En particulier, les TRs peuvent être précipités sous forme d’hydroxyde. La précipitation est typiquement réalisée par addition d’une solution basique à la solution S1. La solution basique a une concentration qui varie typiquement de 1 à 12 M, de préférence de 5 à 10 M. La base peut être de l’hydroxyde de sodium, de l’hydroxyde de potassium, de l’hydroxyde de magnésium, de l’hydroxyde de tétraméthylammonium ou n’importe quel autre hydroxyde. La solution basique est de préférence ajoutée au goutte à goutte tout en maintenant un niveau d'agitation allant de 100 à 400 rotations par minute, de préférence de 100 à 200 rotations par minute. L’addition sous agitation est poursuivie jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne une valeur allant de 5 à 7, idéalement de 6 à 7. A l’issue de cette étape, un mélange solide-liquide M5 est obtenu. Le mélange solide-liquide obtenu M5 est séparé. La séparation est typiquement réalisée par centrifugation suivie d’une filtration. De manière alternative, elle peut être réalisée sous vide. La séparation permet de collecter un solide P5 et une solution S2. Le solide P5 comprend des hydroxydes de TRs. Le solide peut être qualifié de solide riche en hydroxyde de TRs. La solution S2 peut être réemployée pour réaliser la précipitation des TRs sous forme d’hydroxyde ou être utilisée ou pour valoriser les autres éléments de valeur qui y sont présents. Une dissolution partielle du solide P5 peut ensuite être réalisée. Les oxydes de TRs sont mis en solution à cette étape. La dissolution partielle du solide P5 est réalisée à l'aide d'une solution acide diluée. L’acide est typiquement un acide minéral ou un mélange d’acides minéraux. La concentration de cette solution acide va généralement de 1 à 5 M, de préférence de 1 à 3 M. La solution acide diluée est typiquement ajoutée au goutte à goutte tout en maintenant un niveau d'agitation allant de 100 à 400 rotations par minute, de préférence de 100 à 200 rotations par minute. L’addition sous agitation est poursuivie jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne une valeur allant de 1 à 4, idéalement de 1 à 2. A l’issue de cette étape, un mélange solide-liquide M6 est obtenu. Le mélange liquide-solide obtenu M6 peut ensuite être séparé. La séparation est typiquement réalisée par centrifugation suivie d’une filtration. De manière alternative, elle peut être réalisée sous vide. La séparation permet de collecter un solide P6 et une solution S3. La solution S3 comprend les oxydes de TRs. Elle peut être qualifiée de solution riche en oxyde de TRs. Les oxydes de TRs sont mis en solution à cette étape. Le solide P6 est appauvri en hydroxyde de TRs, c’est-à-dire que sa concentration en TRs est inférieure à celle du solide P5. Le solide P6 peut être soumis à une nouvelle dissolution partielle telle que précédemment décrite (en lien avec le solide P5) ou être utilisé pour valoriser les autres éléments de valeur (Ca, Mg, Cd…) qui y sont présents. Les TRs contenus dans la solution S3 peuvent ensuite être précipités sous forme d’oxalates de TRs. Une solution d’acide oxalique ayant une concentration de 1 à 5M, de préférence de 1 à 3 M peut ainsi être ajoutée à la solution S3. Le ratio entre la solution S3 et l'acide oxalique (V/V) est typiquement de 1:5. L’addition est généralement réalisée sous agitation, avec des vitesses variant de 100 à 400 rotations par minute, de préférence de 100 à 200 rotations par minute. Le pH de précipitation des oxalates de TRs est typiquement compris entre 2 et 4, de préférence entre 2 et 3. De préférence, des gouttes d'hydroxyde de sodium sont ajoutées à cette étape pour ajuster le pH du mélange à environ 2,5. L’addition de l’hydroxyde de sodium favorise la précipitation des oxalates des TRs. La précipitation est de préférence conduite à une température allant de 10 à 40°C, de préférence de 20 à 30°C, voire à température ambiante. A l’issue de cette étape, un mélange solide-liquide M7 est obtenu. Le mélange liquide-solide obtenu M7 peut ensuite être séparé. La séparation est typiquement réalisée par centrifugation suivie d’une filtration. De manière alternative, elle peut être réalisée sous vide. La séparation permet de collecter un solide P7 et une solution S4. Le solide P7 comprend des oxalates de TRs. Il peut être qualifié de solide riche en oxalate de TRs. La solution S4 peut être soumise à l’étape de précipitation précédemment décrite (précipitation sous forme d’oxalates de TRs) ou être utilisée pour valoriser les autres éléments de valeur (Al, Fe, …) qui y sont présents. Enfin, le solide P7 peut être soumis à une étape de calcination. La calcination est généralement réalisée à une température allant de 300 à 1200 °C, de préférence de 800 à 1000 °C, pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 2 à 3 heures. La calcination permet d’éliminer l’eau résiduelle et la matière organique du solide P7 et de convertir les oxalates de TRs en oxyde de TRs. Un solide P8 très riche en oxyde de TRs est ainsi obtenu. Sa concentration massique en oxyde de TRs est supérieure ou égale à 21%. Après récupération, les TRs peuvent être séparés de manière adaptée, par exemple par séparation magnétique et/ou gravimétrie et ou chromatographie ionique. Les TRs peuvent également être séparés par extraction liquide/liquide et/ou liquide/solide. Etape 9 («Phase E») Une étape de régénération du carbonate de calcium contenus dans la solution L1 peut également être mise en œuvre. Tout d’abord, la solution L1 peut être évaporée par évaporation fractionnaire (lente ou accélérée), par exemple au moyen d’un système d’évaporation multi-étage ou tout autre système équivalent, afin d’obtenir un distillat et un mélange solide-liquide M8. La température du système va généralement de 15 à 200°C, de préférence de 40 à 100 °C. Le taux d’évaporation du volume initial de la solution L1 est de 10 à 95 %, de préférence de 70 à 95 %, pour assurer une précipitation sélective tout en atteignant un taux de récupération du carbonate de calcium optimal. Le mélange liquide-solide obtenu M8 peut ensuite être séparé. La séparation est typiquement réalisée par filtration sous vide, de préférence avec un verre fritté de porosité 4 µm. La séparation permet de collecter un solide P9 et une solution L01. Le solide P9 comprend du carbonate de calcium. Il présente une pureté élevée en carbonate de calcium : typiquement de 90 à 99% massique. Le rendement de récupération en carbonate de calcium est généralement supérieur à 95% massique. La solution S5 comprend des sels. Elle peut être qualifiée de solution acide riche en sels (NaCl et KCl). Le solide P9 peut être lavé avec de l’eau distillée pour éliminer les traces de sels et de l’acide organique et ainsi améliorer la pureté du produit. La solution de lavage peut être combinée à la solution S5. La solution S5 peut être combinée à de l’eau distillée afin de donner une solution saline acide (L01) similaire à celle employée à l’étape (1) du procédé (L0) et ainsi être utilisée à cette étape (1) du procédé. La solution résultant de cette combinaison à de l’eau distillée (L01) présente une salinité allant de 5 à 40 g/l, de préférence de 20 à 30 g/l, une densité allant de 1,015 et 1,040, de préférence de 1,025 à 1,030, un pH allant de 1 à 4, de préférence de 2 à 3, une conductivité allant de 30 à 40mS/cm, de préférence de 32 à 35 mS/cm. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLES Méthodes d’analyse Les méthodes d’analyse suivantes sont employées : 1. Diffraction des rayons X (DRX) : identification des phases dans les solides ; 2. Spectrométrie à énergie dispersive (EDS) : analyse chimique élémentaire des solides ; 3. Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) : analyse élémentaire des TRs dans les solides et les liquides ; 4. Spectrométrie d'absorption atomique (SAA) : analyse élémentaire des autres éléments dans les solides et les liquides. Exemple 1 : Concentration saline – acide des TRs, flottation de SiO 2 , lixiviation acide, récupération de fluorapatite, précipitation des TRs et régénération du CaCO 3 Phase A : Dans un réacteur de 5 L, une quantité de 200 g de boues de phosphate (P0) est combinée avec 25 L d'une solution saline/acide L0. Cette solution est composée de 25 g/l de sels (1:1 NaCl : KCl) et de concentration massique de 10 % d'acide acétique, dont la conductivité est 56 ms ; densité est 1,030 g/ml ; pH= est 4,5. La suspension ainsi obtenue est soumise à une agitation au moyen d'un agitateur mécanique, opérant à une vitesse de 600 rpm, pendant une période de 1 heure et ce à température ambiante. Par la suite, la suspension est filtrée sous vide, conduisant à l'obtention d'une solution L1 riche en CaCO 3 et d'un précipité P1 qui est riche en TRs. Les masses et les données d'analyses chimiques sont compilées dans le tableau 2. Des analyses et caractérisations sont ensuite menées sur les solides P0 et P1 pour évaluer les modifications. Les résultats des analyses DRX sont présentés dans la FIG. 1 . Le tableau 2 montre que la solubilité de P0 dans la solution L0 est de 4,25 g/l et la concentration en TRs a été multipliée par un facteur de plus de 2, indiquant ainsi un rendement de concentration des TRs de 94,13 %. Solide Masse (g) TRs (ppm) P0 200 418 P1 93,7 840 Tableau 2 : Teneurs en TRs dans les solides P0 et P1 Les analyses par DRX réalisées sur les solides P0 et P1 ( FIG. 2 ) révèlent que P0 est constitué de quatre phases majoritaires : la Fluoroapatite, la Dolomite, la Calcite et le Quartz. Après le processus de concentration saline - acide, on observe que la phase de Calcite est éliminée, ce changement est apparent dans le spectre du précipité P1. Cette évolution est attribuable à la dissolution des carbonates de calcium lors de la concentration des TRs. Phase B : Dans un dispositif en tube Hallimond d'une capacité de 180 ml, une quantité de 25 g du précipité P1 est introduite avec 150 ml d'eau distillée. Ensuite, cette suspension est agitée à l'aide d'un agitateur magnétique à une vitesse de 200 rpm pendant une période de 5 minutes, le tout étant réalisé à température ambiante. Par la suite, 10 ml d'une amine industrielle ayant une concentration de 5 M est ajoutée à la pulpe, ce mélange est agité d’avantage à 200 rpm pendant une durée de 5min. Après cette étape, une vitesse de 5 L/min est maintenue pendant 10min afin de générer la formation des bulles d'air. Les particules qui flottent sont recueillies, puis filtrées, ensuite lavées avec 10 ml d'eau distillée et séchées pendant une heure dans une étuve à 60 °C pour donner un solide P2. Quant à la pulpe restante dans le tube, elle est filtrée sous vide et le précipité P3 ainsi obtenu est lavé avec 10 ml d'eau distillée, puis séché pendant une heure à 60 °C. La solution résultante est conservée en vue d'une réutilisation ultérieure lors de la phase B du processus. Les masses et les données d'analyses chimiques sont compilées dans le tableau 3. Des analyses et caractérisations sont ensuite menées sur les précipités P1, P2 et P3 pour évaluer les modifications. Les résultats des analyses DRX sont présentés dans la FIG. 2 . Le tableau 3 indique que la concentration en TRs dans le résidu P3 a été multipliée par un facteur de 1,5 (équivalant à un facteur de concentration total de 2,5). Parallèlement, une quantité négligeable a été transférée vers le solide P2 lors du processus de flottation, ce qui confirme un rendement de concentration des TRs de l'ordre de 94,34 %. Solide Masse (g) TRs (ppm) P1 25 840 P2 7,61 130 P3 16,51 1200 Tableau 3 : Teneurs en TRs dans les solide P1, P2 et P3 Les analyses par DRX effectuées sur les solides P1, P2 et P3 (voir FIG. 2 ) indiquent que le solide P2 est composé exclusivement de Quartz, ce qui est conforme aux attentes. Parallèlement, l'analyse cristalline du précipité P3 montre que l’intensité des piques caractéristiques du Quartz a diminué, et que le résidu est désormais majoritairement composé de Fluorapatite et de dolomite. Phase C : Dans un bécher de 200 ml, une quantité de 5 g du précipité P3 est mélangée avec 50 ml d'acide chlorhydrique ajusté à une concentration massique de 10 %. Cette opération est effectuée sous agitation magnétique, à une vitesse de 500 rpm, et dure 1 heure à température ambiante. Après cette période, le mélange est soumis à une filtration sous vide, ce qui permet d'obtenir une solution S1 enrichie en TRs et un précipité P4 appauvri en TRs et riche en fluorapatite. Les données d'analyses chimiques de la solution S1 sont détaillées dans le tableau 4. Les résultats des analyses DRX réalisées sur le précipité P4 la FIG. 3 . Le tableau 4 indique que le rendement de lixiviation est de 85 %. Le résidu P4 de lixiviation a une masse de 2,5 et une teneur en TRs de 350 ppm. Matrice Masse/volume TRs (ppm) P3 5 g 1200 P4 2,5 350 S1 50 ml 102 (1024 compte tenu de la dilution) Tableau 4 : Teneurs en TRs dans les matrices P3, P4 et S1 L’analyse par DRX réalisée sur le précipité P4 ( FIG. 3 ) révèle que ce précipité est désormais principalement constitué de fluorapatite, tandis que la proportion de dolomite a diminué, vu que la solubilité de dolomite dans les acides dilués est beaucoup plus importante que celle de fluorapatite. Phase D : Un volume de 20 ml de la solution S1 est introduit dans un bécher muni d'un pH-mètre. Ensuite, une agitation est initiée à l'aide d'un agitateur magnétique, et une solution d'hydroxyde de sodium titrée à 5M est ajoutée goutte à goutte, tout en maintenant l'agitation à une vitesse de 300 rpm. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne la valeur de 6,4. À ce pH, un précipité se forme. Le mélange ainsi obtenu est ensuite centrifugé pour récupérer un précipité P5, qui est riche en TRs, tandis que la solution S2, appauvrie en TRs, est conservée pour des utilisations ultérieures. Le précipité P5 récupéré est placé dans un bécher de 30 ml équipé d'un pH-mètre. En y ajoutant 5 ml d'eau distillée, le mélange est agité à 300 rpm. Ensuite, de l'acide nitrique d’une concentration de 2M est ajouté goutte à goutte jusqu'à ce que le pH atteigne 1,5. Suite à cela, le mélange est centrifugé pour séparer la solution S3 où toutes les TRs sont en solution, tandis que le précipité P6, appauvri en TRs, est conservé pour des utilisations ultérieures. La solution S3 obtenue est placée dans un bécher de 30 ml également équipé d'un pH-mètre. Puis, 5 ml d'acide oxalique à une concentration de 2 M sont ajoutés au mélange, est agité à 200 rpm. Le pH initial de la solution est de 1,2. Des gouttes d'hydroxyde de sodium sont ensuite ajoutées jusqu'à ce que le pH atteigne 2,5, provoquant ainsi la formation d'un précipité. Le mélange est finalement centrifugé pour récupérer le précipité P7, ce dernier est calciné dans un four à une température de 900 °C pendant 2h pour obtenir un précipité P8. Les données d'analyses chimiques de la solution S1 et du précipité P8 sont détaillées dans le tableau 5. Le tableau 5 indique que le rendement final de précipitation est de 82,35 %. Et la concentration finale en TRs est de 21 000 ppm, voir 2,85 % OTR. Matrice Masse/volume TRs (ppm) S1 20 ml 1200 P8 80 mg 21 000 Tableau 5 : Teneurs en TRs dans les matrices S1 et, résidu et S1 Phase E : Un litre de la solution L1 est introduit dans un système de distillation. Le processus de distillation est maintenu à 100°C, jusqu’à une évaporation équivalente à 85 % du volume initial de la solution L1. À la suite de cette évaporation, deux composants sont obtenus : du distillat et un mélange solide-liquide. Ce mélange est ensuite soumis à une séparation sous vide en utilisant un dispositif de verre fritté. Cela permet de récupérer, d'une part, un précipité P9, celui-ci est lavé avec 5 ml d'eau distillée, dans le but d'éliminer les traces de NaCl et KCl et d’acide acétique et obtenir un précipité P9 contenant CaCO3 de grande pureté. D'autre part, un filtrat qui est concentré en sels et en acide acétique est récupéré. Ce filtrat est ensuite mélangé à au distillat et à l’eau de lavage, formant ainsi une nouvelle solution L0E qui possède des propriétés similaires à celles de la solution L0. Le tableau 6 présente une comparaison entre la solution L0 initiale et L0E obtenue après le processus de recyclage. Les propriétés chimiques des solutions L0 et L01 sont rassemblées dans le tableau 6. L’analyse DRX du précipité P9 est montré dans la FIG. 4 . Solution Salinité (g/l) pH Densité Conductivité (mS/cm) L0 26 2,08 1,026 33,5 L0 après recyclage 27,97 2,05 1,027 33,2 Tableau 6 : Propriétés de la solutions L0 avant et après recyclage La solution L0E obtenue par le processus de recyclage a été utilisée à nouveau pour la concentration saline-acide, conformément au procédé de l’invention. Les tests expérimentaux ont démontré que cette solution permet une solubilité de P0 de 4,25 g/l, et un facteur d'enrichissement de 2, résultats similaires à ceux obtenus pour la solution L0 initiale. Cette observation confirme l'efficacité du système de recyclage, montrant que la solution recyclée conserve ses propriétés et sa capacité à favoriser la solubilité et l'enrichissement des boues de phosphate. L'analyse par DRX effectuée sur le précipité P9 ( FIG. 4 ) révèle que ce précipité présente une pureté de 99 % de CaCO 3 . Exemple 2 (exemple comparatif): Concentration saline seule des TRs dans les BP Dans cet exemple, un procédé de concentration des TRs dans les BP (P0), similaire à celui décrit dans l'exemple 1 est mis en œuvre. Cependant, cette fois-ci, dans la phase A, le procédé se déroule en milieu salin sans l'ajout d'acide. Aucune modification n’a été apportée aux autres phases. Phase A : Le tableau 7 montre que la solubilité du solide P0 dans le milieu salin seule est de 1,9 g/l, ce qui montre une diminution de la solubilité de 2,2 fois, cette diminution a également eu un impact sur le facteur d’enrichissement, lequel ne dépasse pas 1,3. Solide Masse (g) TRs (ppm) P0 200 418 P1 151 543 Tableau 7 : Teneurs en TRs dans les précipités P0 et P1 Phase B : Selon le tableau 8, le précipité P3 présente un facteur d'enrichissement des TRs de 1,5, similaire à l'exemple 1. Le rendement des TRs atteint 95,30 %. Précipité Masse (g) TRs (ppm) P1 25 543 P2 7, 31 92,5 P3 16,05 793 Tableau 8 : Teneurs en TRs dans les solide P1, P2 et P3 Phase C : Le tableau 9 montre que le rendement de lixiviation des TRs est de 80 %. Matrice Masse/volume TR (ppm) P3 5 g 793 P4 2,7 g 293 S1 50 ml 63 (630 compte tenu de la dilution) Tableau 9 : Teneurs en TRs dans les matrices P3, P4 et S1 Phase D : Les résultats de précipitation étaient similaires aux résultats obtenus dans la phase D de l’exemple 1. Phase E : Le tableau 10 présente une comparaison entre la solution L0 initiale et celle obtenue après le processus de recyclage. Solution Salinité (g/l) pH Densité Conductivité (mS/cm) L0 25,12 6,231 1,015 41,8 L0E 25,08 5,612 1,015 41,2 Tableau 10 : Propriétés de la solutions L0 avant et après recyclage Les essais expérimentaux ont révélé que la solution L0 obtenue après recyclage présente une solubilité du solide P0 de 4,31. Cette valeur est légèrement supérieure à celle obtenue avec la solution L0 initiale. Ce léger accroissement peut potentiellement être attribué à la réduction du pH dans la solution après recyclage. De plus, le facteur d'enrichissement est également passé de 1,3 à 1,4. Exemple 3 (exemple comparatif) : Concentration saline seule des TRs en utilisant KCl au lieu du NaCl Dans cet exemple, un procédé de concentration des TRs dans les BP (P0), similaire à celui décrit dans l'exemple 2 est mis en oeuvre. Cependant, cette fois-ci, dans la phase A, le procédé se déroule en milieu salin avec l’utilisation de 25 g/l KCl. Aucune modification n’a été apportée aux autres phases. Phase A : Le tableau 11 montre que la solubilité du solide P0 dans ce milieu salin est de 1,34 g/l, ce qui marque une diminution de la solubilité de 1,26 fois, cette diminution a eu également un impact sur facteur d’enrichissement, lequel qui ne dépasse pas 1,1. Précipité Masse (g) TRs (ppm) P0 200 418 P1 162 508 Tableau 11 : Teneurs en TRs dans les solides P0 et P1 Les résultats des Phases B, C, D et E sont similaires aux résultats obtenus pour l’exemple 2. Procédé d’extraction des terres rares à partir des boues de phosphate comprenant les étapes suivantes : (1) traitement des boues de phosphate par une solution saline acide conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M1 ; (2) séparation du mélange M1 et collecte d’un solide P1 et d’une solution L1 ; (3) flottation du solide P1 conduisant à la formation d’un mélange solide-liquide flotté M2 et d’un mélange solide-liquide M3 ; (4) séparation du mélange M2 et collecte d’un solide P2 et d’une solution L2 ; (5) séparation du mélange M3 et collecte d’un solide P3 et d’une solution L2 ; (6) lixiviation acide du solide P3 conduisant à l’obtention d’un mélange solide-liquide M4 ; (7) séparation du mélange M4 et collecte d’un solide P4 et d’une solution S1 ; et (8) récupération des TRs à partir de la solution S1. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution saline acide comprend un ou plusieurs sels choisis parmi les sels de chlorure, de préférence NaCl, KCl, MgCl 2 et CaCl 2 , et un ou plusieurs acides choisis parmi les acides minéraux, de préférence choisis parmi l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique et l’acide phosphorique, les acides organiques, de préférence l’acide acétique, l’acide citrique et les acides gras comprenant de 4 à 20 atomes de carbone ou les mélanges d’acides minéraux et organiques. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la séparation des étapes (2), (4), (5) et (7) est réalisée par filtration sous vide, par centrifugation ou par décantation. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la récupération des TRs à partir de la solution S1 selon l’étape (8) est réalisée par précipitation sous forme d’hydroxyde. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la précipitation des TRs sous forme d’oxyde est réalisée par addition d’une solution basique à la solution S1 conduisant à la formation d’un mélange solide-liquide M5. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution basique est une solution d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de magnésium ou d’hydroxyde de tétraméthylammonium. Procédé selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre une séparation du mélange M5 et collecte d’un solide P5 et d’une solution S2. Procédé selon la revendication 7, comprenant en outre une redissolution partielle du solide P5 par addition d’une solution acide diluée conduisant à la formation d’un mélange solide-liquide M6. Procédé selon la revendication 8, comprenant en outre une séparation du mélange M6 et collecte d’un solide P6 et d’une solution S3. Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre la précipitation des TRs sous forme d’oxalate à partir de la solution S3. Procédé selon la revendication 10, comprenant en outre la calcination des TRs sous forme d’oxalate pour donner des oxydes de TRs. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre une évaporation de la solution L1 par évaporation fractionnaire conduisant à un solide comprenant du carbonate de calcium. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solide P2 comprend de 90 à 99% en poids de silice. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre une étape de séparation des TRs récupérés à l’étape 8.