Brevet FR3157548A1 — publié le 20250627

La présente invention concerne un procédé pour la quantification des oxalates de calcium contenus dans un échantillon d’une formation superficielle ou une biomasse, dans lequel on chauffe l’échantillon en atmosphère inerte entre une température initiale comprise entre 100 et 300°C et une température finale comprise entre 575 et 800°C, et on mesure une courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de la quantité de CO libéré par l’échantillon pendant la chauffe en atmosphère inerte. Puis on détermine une masse de carbone libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon sous la forme de CO pendant la chauffe en atmosphère inerte à partir de la courbe mesurée (MES) et d’une interpolation (INTER) de cette courbe entre une première température (T1) comprise entre 390 et 450°C, et une deuxième température (T2) comprise entre 550 et 590°C. Puis, à partir d’une relation exponentielle, on en déduit une masse des oxalates de calcium de l’échantillon. Figure 2 à publier. Procédé pour la quantification des oxalates de calcium contenus dans une formation superficielle ou une biomasse La présente invention concerne le domaine de la science du sol et des géosciences de l’environnement, plus précisément la présente invention concerne le domaine de la quantification des oxalates de calcium contenus dans les formations superficielles, et notamment dans les sols, ou dans une biomasse. L’évolution des cadres règlementaires nationaux et internationaux pour répondre aux enjeux environnementaux conduit à mettre en place des procédures de « Mesure, Notification et Vérification » (en anglais : Measurement, Reporting and Verification, MRV) pour suivre les progrès accomplis par rapport aux objectifs et aux impacts attendus, et évaluer l’efficacité des moyens mobilisés. Dans le domaine de la science du sol, les enjeux ciblés sont essentiellement liés à la préservation ou l’amélioration de la qualité des sols (enjeu écologique) tout en garantissant la sécurité alimentaire des populations (enjeu agronomique) et en favorisant la séquestration du carbone (C) atmosphérique et son stockage à long terme (enjeu climatique). Les pouvoirs publics, les acteurs économiques et la communauté scientifique apportent donc une attention particulière aux bilans de carbone et aux émissions de gaz à effet de serre, ce qui nécessite de déployer de nouvelles normes et de nouveaux outils analytiques pour quantifier et caractériser les formes de C en fonction de leur nature et de leurs propriétés. Les oxalates de calcium jouent un rôle spécifique dans les sols alimentés par les tissus végétaux des plantes oxalogéniques dans la mesure où ils initient une voie de formation de minéraux carbonatés secondaires (en anglais : Oxalate Carbonate Pathway, OCP) impliquant une activité microbienne et/ou fongique oxalotrophique. Documentés sous différentes essences dans plusieurs zones géographiques, ces sols OCP éveillent un intérêt particulier, non seulement de la part de la communauté scientifique, mais aussi des opérateurs de gestion et d’exploitation des sols dans la mesure où ils seraient le lieu d’une séquestration additionnelle de carbone atmosphérique sous forme minérale. Dans cette perspective économique, la quantification rapide des oxalates de calcium présents dans les sols OCP constitue une étape indispensable pour évaluer correctement leur potentiel de stockage additionnel de carbone. Les documents suivants seront cités au cours de la description : Misiewicz B, Mencer D, Terzaghi W, VanWert AL. Analytical Methods for Oxalate Quantification: The Ubiquitous Organic Anion. Molecules. 2023 Apr 4;28(7):3206. doi: 10.3390/molecules28073206 Kutaish, N., Poonam, A., Dollimore, D., Thermal analysis of calcium oxalate samples obtained by various preparative routes, Thermochimica Acta, Volume 297, Issues 1–2, 1997, Pages 131-137, ISSN 0040-6031, https://doi.org/10.1016/S0040-6031(97)00002-6. Muon, R., Ket, P., Sebag, D., Boukbida, H. A., Podwojewski, P., Hervé, V., Ann, V., Jouquet, P. , Termite constructions as patches of soil fertility in Cambodian paddy fields, Geoderma Regional, Volume 33, 2023, e00640, ISSN 2352-0094, https://doi.org/10.1016/j.geodrs.2023.e00640. Plusieurs techniques permettent de quantifier les oxalates de calcium en solution. On connait notamment les méthodes enzymatiques (« Enzymatic Methods »), la chromatographie en phase liquide couplée à une spectrométrie de masse (« Liquid Chromatography–Mass Spectrometry »), les méthodes électrochimiques (« Electrochemical Methods »), ou encore les méthodes basées sur une analyse UV, de fluorescence ou de colorimétrie (« UV, Colorimetric, and Fluorescence Methods »). On pourra notamment se référer au document (Misiewicz et al., 2023) qui présente ces différentes méthodes. Dans le domaine des analyses thermiques, on connait notamment le document (Kutaish et al. 1997) qui décrit une quantification de l’oxalate de calcium au moyen d’une méthode de thermogravimétrie, plus précisément en quantifiant les pertes de masses au cours de la décomposition thermique. Toutefois, les méthodes de quantification existantes nécessitent d’isoler ou d’extraire les oxalates de calcium, ce qui pose des problèmes techniques car ces composés se conservent très mal en solution. On connait aussi le document (Muon et al., 2023) qui décrit une méthode thermique pour caractériser la matière organique des sols OCP. Plus précisément, ce document décrit une méthode reposant sur des mesures de quantités de composés hydrocarbonés (HC), de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO 2 ) libérés au cours du temps par un échantillon soumis à une séquence de chauffe en atmosphère inerte puis à une séquence de chauffe en atmosphère oxydante. Ce document montre que les thermogrammes enregistrés (courbe d’évolution d’une quantité mesurée en fonction de la température) pour ces échantillons contenant des oxalates de calcium présentent une signature spécifique, plus précisément que les thermogrammes enregistrés présentent des pics qui sont interprétés comme étant dus aux oxalates de calcium. Toutefois, aucune quantification des oxalates de calcium des sols OCP n’est décrite dans ce document. La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Notamment, la présente invention permet de déterminer la quantité d’oxalates de calcium d’un échantillon d’une formation superficielle ou d’une biomasse de manière simple, rapide et précise, sans nécessiter d’isoler ou d’extraire les oxalates de calcium de cet échantillon. Plus précisément, la présente invention repose sur une analyse thermique d’un échantillon comprenant (entre autres) des oxalates de calcium, et ne nécessite qu’une unique phase de chauffe (en l’espèce sous atmosphère inerte), durant laquelle on ne mesure que le CO libéré par l’échantillon. Par ailleurs, la masse des oxalates de calcium déterminée par le procédé selon l’invention est précise, comme cela sera démontré dans l’exemple d’application ci-après. La présente invention concerne un procédé pour la quantification des oxalates de calcium contenus dans une formation superficielle ou dans une biomasse, à partir d’un échantillon représentatif de ladite formation superficielle ou de ladite biomasse. Le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une séquence de températures ayant une température initiale comprise entre 100 et 300°C et une température finale comprise entre 575 et 800°C, ladite séquence de températures comprenant au moins un gradient thermique compris entre 1°C/min et 50°C/min, et on mesure en continu au moins une quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ; B) à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, on construit une première courbe de la manière suivante : - les valeurs de ladite première courbe entre ladite température initiale et une première température et les valeurs de ladite première courbe entre une deuxième température et ladite température finale correspondent aux valeurs de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, ladite première température étant comprise entre 390 et 450°C, et ladite deuxième température étant comprise entre 550 et 590°C; - les valeurs de ladite première courbe entre lesdites première et deuxième températures correspondent à une interpolation entre lesdites valeurs de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon auxdites première et deuxième températures ; C) on détermine une deuxième courbe à partir d’une différence entre ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon et ladite première courbe, et, à partir de ladite deuxième courbe, on détermine une masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ; D) on détermine une masse desdits oxalates de calcium dudit échantillon selon une formule du type : où est ladite masse desdits oxalates de calcium dudit échantillon, est un premier coefficient prédéterminé, est un deuxième coefficient prédéterminé, et est ladite masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte. Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit premier coefficient peut être compris entre 40 et 45, et peut valoir de préférence 43, et ledit deuxième coefficient peut être compris entre 1.6 et 1.8, et peut valoir de préférence 1.7. Selon une mise en œuvre de l’invention, dans une étape préalable et au moyen d’une pluralité d’échantillons de référence, ladite masse desdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence étant prédéterminée, on peut déterminer des valeurs desdits premier et deuxième coefficients de la manière suivante : on applique les étapes A), B) et C) à chacun desdits échantillons de référence pour déterminer ladite masse de carbone libéré sous la forme de CO par lesdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine lesdites valeurs desdits premier et deuxième coefficients au moyen d’une méthode de régression exponentielle, de ladite masse de carbone libéré sous la forme de CO par lesdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et desdites masses prédéterminées desdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte peut être déterminée selon une formule du type : où correspond à ladite deuxième courbe exprimée en mV, T1 et T2 correspondent respectivement à ladite première température et à ladite deuxième température, est la masse dudit échantillon en mg, et k est un coefficient de conversion d’une mesure en mV à une mesure en mg. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite première température peut valoir 400°C et/ou ladite deuxième température peut valoir 575°C. Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer ladite première température et/ou ladite deuxième température au moyen d’une méthode de recherche de minima d’une courbe mise en œuvre de manière à déterminer un minimum local dans respectivement une première portion de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon comprise entre 390 et 450°C et/ou une deuxième portion de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon comprise entre 550 et 590°C. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite interpolation peut être une interpolation linéaire. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite température initiale peut valoir 200°C et/ou ladite température finale peut valoir 650°C. Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite séquence de températures peut comprendre un palier isotherme d'une durée prédéterminée à ladite température initiale de ladite séquence de températures, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme à ladite température initiale de ladite séquence de températures étant comprise entre 1 à 5 minutes, et valant préférentiellement 3 minutes. Selon une mise en œuvre de l’invention, au moins un desdits gradients thermiques de ladite séquence de températures peut être compris entre 15°C/min et 40°C/min, et peut valoir très préférentiellement 25°C/min. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Liste des figures [Fig 1A] La FIG. 1 illustre de manière schématique l'évolution de la température en fonction du temps d’un exemple de mise en œuvre de la séquence de températures selon l’invention. [Fig 1B] La FIG. 1 illustre de manière schématique l'évolution de la température en fonction du temps d’un autre exemple de mise en œuvre de la séquence de températures selon l’invention. [Fig 2] La FIG. 2 présente un exemple de courbe représentative de l’évolution en fonction du temps t de la quantité de CO mesurée lors de l’étape 1) du procédé selon l’invention, une première courbe résultant de l’application de l’étape 2.1) du procédé selon l’invention, une deuxième courbe correspondant à la différence entre la courbe représentative de l’évolution en fonction du temps t de la quantité de CO mesurée à l’étape 1) et la première courbe résultant de l’application de l’étape 2.1), ainsi qu’une courbe représentant l’évolution en fonction du temps de la température du four de pyrolyse pendant la séquence de températures mise en œuvre pour l’étape 1). [Fig 3] La FIG. 3 présente la masse des oxalates de calcium déterminée par une pesée préalable pour quatre mélanges de sols et d’oxalates de calcium en fonction de la masse de CO libéré par les oxalates de calcium de chacun des mélanges déterminée à l’étape 2.2 du procédé selon l’invention, ainsi que la courbe C d’une régression exponentielle appliquée à ces points. L’invention concerne un procédé pour quantifier les oxalates de calcium présents dans une formation superficielle ou une biomasse. Par « formation superficielle » (« superficial deposit » en anglais), on entend une formation continentale ou littorale, meuble ou secondairement consolidée, provenant de la désagrégation mécanique et/ou chimique de roches préexistantes, et formée à l’interface lithosphère/biosphère/atmosphère. On distingue (i) les « formations superficielles allochtones » (comme les colluvions, alluvions, lœss, etc.) qui ont subi ou subissent encore des déplacements proches ou lointains, et ne reposent plus sur leur matériel parent, et les « formations superficielles autochtones » (comme les arènes, altérites, argiles à silex, etc.) qui ont évolué in situ à partir d’un matériel parent qui constitue encore leur substrat. Selon l’invention, les sols sont inclus dans les formations superficielles. Par sol (« soil » en anglais), on entend l’ensemble des couches externes des formations superficielles, dont les propriétés sont directement contrôlées par les actions mutuelles de l’eau, de l’air et des organismes vivants et morts, voire des activités humaines pour les périodes les plus récentes. Par biomasse, on entend un matériau de nature organique directement produit par un organisme vivant, et plus ou moins dégradé par décomposition naturelle et/ou transformée par un procédé physico-chimique contrôlé. Le procédé selon l'invention requiert de disposer d'au moins un échantillon représentatif de la formation superficielle ou de la biomasse. L’échantillon de formation superficielle peut avoir été prélevé manuellement dans une fosse ou par carottage à l’aide d’une tarière. Avantageusement, l’échantillon de formation superficielle tel que prélevé est tamisé au moyen d'un tamis dont les orifices ont par exemple un diamètre de 2 mm. L’échantillon de formation superficielle ou de biomasse est ensuite séché à une température inférieure à 40°C, puis broyé jusqu'à obtenir des fragments ayant des dimensions inférieures à 200 µm. Le procédé selon l’invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit dans les brevets FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). En effet, le dispositif ROCK-EVAL® comprend au moins : un four de pyrolyse en atmosphère inerte, des moyens de mesure du monoxyde de carbone (CO). Le procédé peut être alternativement mis en œuvre au moyen de tout four permettant une chauffe en atmosphère inerte, coopérant avec un ou des dispositifs de mesures du monoxyde de carbone. Le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : 1) Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) 2) Détermination de la quantité d’oxalates de calcium contenues dans l’échantillon Ainsi, contrairement aux procédés selon l’art antérieur, le procédé selon l’invention ne nécessite pas de séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et pas de mesure de composés hydrocarbonés et/ou de CO 2 . En effet, la Demanderesse a observé, par des analyses réalisées sur de nombreux échantillons avec et sans oxalates, que (1) les quantités de CO émises au cours de la pyrolyse étaient proportionnelles à la quantité d’oxalates de calcium dans la prise d’essai ; (2) les émissions de CO 2 au cours de la pyrolyse et de l’oxydation se confondent avec celles résultant de la décomposition thermique des minéraux carbonatés dans les échantillons de formation superficielle et de sol contenant du calcaire et ne sont donc pas exploitables. Les étapes du procédé selon l’invention sont décrites ci-après de manière non limitative pour un échantillon de sol. Les étapes du procédé selon l’invention peuvent en effet tout aussi bien être appliquées à un échantillon provenant d'une autre couche d'une formation superficielle, ou bien à un échantillon de biomasse. 1) Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) Au cours de cette étape, l’échantillon est chauffé sous atmosphère inerte (comme par exemple sous un flux d’azote ou d’hélium) selon une séquence de températures dont la température initiale (notée T0 par la suite) est comprise entre 100 et 300 °C et vaut préférentiellement 200°C, et la température finale (notée TF par la suite) est comprise entre 575 et 800°C, et vaut préférentiellement 650°C. De plus, selon l’invention, la séquence de températures de l’étape 1) comprend au moins un gradient thermique compris entre 1°C/min et 50°C/min. Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte peut comprendre un palier isotherme à la température initiale T0, suivi par un gradient thermique prédéterminé de manière à élever la température de l’échantillon jusqu’à la température finale TF. La FIG. 1 illustre de manière schématique l'évolution de la température T en fonction du temps t d’une telle séquence de températures, présentant un palier isotherme à la température T0, suivi d’un gradient thermique jusqu’à atteindre la température TF. Avantageusement, la séquence de températures sous atmosphère inerte de ce mode de réalisation peut comprendre en outre un deuxième palier isotherme, à la température finale TF. Autrement dit, un deuxième palier isotherme à la température finale TF suit la phase de la séquence de températures se présentant sous la forme d’un gradient thermique. Cela permet de poursuivre, si besoin, le craquage des composés ayant une température de craquage proche de la température finale TF de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention. La FIG. 1 illustre de manière schématique l'évolution de la température T en fonction du temps t d’une telle séquence de températures, présentant deux paliers isothermes, aux températures T0 et TF telles que définies ci-dessus, et reliées entre elles par un gradient thermique. Selon une mise en œuvre de l'invention, la température initiale T0 peut valoir 200°C. Cette température est en effet suffisante pour libérer les composés organiques les plus labiles présents dans la plupart des échantillons de sol, d’amendement organique ou de sédiment. Selon une mise en œuvre de l'invention, la température finale TF peut valoir 650°C, de manière à éviter d'obtenir une courbe de CO présentant un pic incomplets en fin de pyrolyse, notamment sur les échantillons naturels (tissus végétaux frais et séchés, litières, tourbes, et composts végétaux, sols organo-minéraux et minéraux, formations superficielles). Selon une mise en œuvre de l'invention, le ou les paliers isothermes de la séquence de températures sous atmosphère inerte peuvent avoir une durée prédéterminée non nulle (par exemple supérieure à une demi-minute), préférentiellement comprise entre 1 et 5 minutes, et valant très préférentiellement 3 minutes. De telles durées permettent de considérer que le craquage des composés ayant une température de craquage proche de la température du palier isotherme est terminé. Selon la mise en œuvre de l’invention selon laquelle la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention comprend plusieurs paliers isothermes et en particulier deux paliers isothermes aux températures T0 et TF, la durée d’un palier isotherme peut être différente de la durée du ou des autres paliers isothermes. Selon une mise en œuvre de l’invention, le ou les gradients thermiques de la séquence de températures sous atmosphère inerte peuvent être compris entre 15° et 35°C/min, et valent de préférence 25°C/min. De telles valeurs constituent des compromis permettant le craquage thermique des composés, tout en limitant la durée de mise en œuvre du procédé. Selon l’invention, on mesure en continu (c’est-à-dire de manière continue dans le temps), une quantité de CO contenu dans un effluent résultant de ladite chauffe. Autrement dit, au cours de cette séquence, on peut mesurer en continu la quantité de CO libéré par l'échantillon par craquage thermique de la matière organique et par la décomposition thermique des minéraux carbonés. La mesure de la quantité de CO peut être réalisée au moyen d’un détecteur du type infrarouge (IR) ou tout autre moye connu de l’homme du métier. De manière générale, cette séquence particulière de chauffe sous atmosphère inerte est suffisante pour permettre le craquage thermique des formes minérales et organiques de carbone présentes dans un échantillon. Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être précédée par une phase de montée en température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d’un gradient thermique, par exemple compris entre 1 et 50°C/min, de préférence entre 20 et 25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de montée en température du four de pyrolyse. Cette phase préliminaire de montée en température du four de pyrolyse permet de mettre le four de pyrolyse à la température initiale de la séquence de températures en atmosphère inerte selon l’invention. Cette phase préliminaire peut contribuer à débuter le craquage thermique des composés dont la température de craquage est inférieure à la température initiale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention, notamment dans le cas de tissus biologiques frais. Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être suivie par une phase d’abaissement de la température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d'un gradient thermique, par exemple compris entre -1 et -50°C/min, de préférence entre -20 et -25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de baisse en température du four de pyrolyse. Cette phase terminale d’abaissement de la température du four de pyrolyse permet, si besoin, de terminer le craquage thermique des composés associés à la température finale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention. Selon une mise en œuvre de l’invention, à l’issue de cette étape, on peut obtenir une courbe représentative de la quantité de CO libéré au cours du temps pendant la phase de pyrolyse. Il est bien évident pour l’homme du métier de passer d’une courbe représentative de la quantité de CO libéré au cours du temps à une courbe représentative de la quantité de CO libéré en fonction de la température, puisque la séquence de températures (évolution de la température en fonction du temps T(t)) est connue. 2) Détermination de la quantité d’oxalates de calcium Au cours de cette étape, il s’agit de déterminer la quantité d’oxalates de calcium contenue dans l’échantillon étudié à partir de la mesure en continu de la quantité de CO libéré par l’échantillon pendant la chauffe en atmosphère inerte de l’étape 1). Cette étape peut être découpée en trois sous-étapes : 2.1) Détermination d’une première courbe représentative d’une quantité de CO libéré par l’échantillon s’il ne comprenait pas d’oxalates de calcium 2.2) Détermination d’une deuxième courbe représentative d’une quantité de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon 2.3) Détermination de la quantité d’oxalates de calcium contenue dans l’échantillon Ces sous-étapes sont détaillées ci-après. 2.1) Détermination d’une première courbe représentative d’une quantité de CO libéré par l’échantillon s’il ne comprenait pas d’oxalates de calcium Selon l’invention, on construit une première courbe représentative d’une quantité de CO libéré par l’échantillon s’il ne comprenait pas d’oxalates de calcium à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température (autrement dit un thermogramme) de la quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, de la manière suivante : - les valeurs de ladite première courbe entre ladite température initiale et une première température et les valeurs de ladite première courbe entre une deuxième température et ladite température finale correspondent aux valeurs de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, ladite première température étant comprise entre 390 et 450°C, et ladite deuxième température étant comprise entre 550 et 590°C ; - les valeurs de ladite première courbe entre lesdites première et deuxième températures correspondent à une interpolation entre lesdites valeurs de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon auxdites première et deuxième températures. Autrement dit, la première courbe selon l’invention correspond à la courbe de CO mesurée à l’étape 1), sauf entre les première et deuxième températures selon l’invention, où elle est modifiée par interpolation des valeurs de la courbe de CO mesurée à l’étape 1) pour les première et deuxième températures. Cette première courbe est représentative d’une quantité de CO qui serait libéré par l’échantillon s’il ne comprenait pas d’oxalates de calcium. La FIG. 2 présente un exemple de courbe MES représentative de l’évolution en fonction du temps t de la quantité QCO de CO mesurée (en mV) lors de l’étape 1) du procédé selon l’invention, une courbe INTER résultant de l’application de l’étape 2.1) du procédé selon l’invention, une courbe OX qui correspond à la différence entre la courbe MES mesurée à l’étape 1) et la courbe INTER résultant de l’application de l’étape 2.1), et une courbe T(t) représentant l’évolution en fonction du temps t de la température T du four de pyrolyse pendant la séquence de températures mise en œuvre pour l’étape 1). On peut observer sur cette figure que la courbe MES de CO mesurée présente un pic dans une gamme de températures de libération des oxalates de calcium, plus précisément entre une première température T1 de 450°C et une deuxième température T2 de 550°C pour cet échantillon. Cette figure présente également la courbe INTER qui correspond la courbe MES de CO mesurée, sauf entre les températures T1 de 450°C et T2 de 550°C, où la courbe INTER correspond à une interpolation (ici linéaire) entre les valeurs de la courbe MES de CO mesurée aux températures T1 de 450°C et T2 de 550°C. Selon une mise en œuvre de l’invention, l’interpolation mise en œuvre lors de l’étape 2.1) du procédé selon l’invention peut être une interpolation linéaire. Alternativement, l’interpolation mise en œuvre lors de l’étape 2.1) du procédé selon l’invention peut être réalisée au moyen d’une interpolation polynomiale, par exemple une interpolation cubique (par exemple des splines cubiques d’interpolation). Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer la première température et/ou la deuxième température selon l’invention au moyen d’une méthode de recherche de minima d’une courbe mise en œuvre de manière à déterminer un minimum local dans respectivement une première portion de la courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant la chauffe en atmosphère inerte comprise entre 390 et 450°C et/ou dans une deuxième portion de la courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité de CO libéré pendant la chauffe en atmosphère inerte comprise entre 550 et 590°C. Cette recherche peut être réalisée au moyen de toute méthode de détermination de minima d’une courbe. Préférentiellement, on peut lisser la courbe de l’évolution en fonction du temps de la quantité de CO libéré par l’échantillon considéré, préalablement à la recherche du ou des minima. A l’issue de cette sous-étape, on obtient une première courbe qui correspond à une courbe représentative d’une quantité de CO libéré par l’échantillon s’il ne comprenait pas d’oxalates de calcium. 2.2) Détermination d’une deuxième courbe représentative d’une quantité de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon Au cours de cette étape, on détermine dans un premier temps une deuxième courbe à partir de la différence entre ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon et ladite première courbe. Autrement dit, il s’agit au cours de cette étape de calculer la différence entre la courbe de CO mesurée à l’étape 1) et la courbe de CO déterminée à l’étape 2.1). On obtient ainsi une deuxième courbe qui est représentative de la quantité de CO qui serait libérée par l’échantillon s’il ne comprenait que des oxalates de calcium. Ou encore dit autrement, on obtient une deuxième courbe représentative de la quantité de CO libérée par les oxalates de calcium de l’échantillon au cours de la pyrolyse. La FIG. 2 , déjà décrite, présente notamment un exemple de courbe OX résultant de la différence entre la courbe de CO mesurée à l’étape 1) et la courbe de CO déterminée à l’étape 2.1). Puis à partir de cette deuxième courbe, selon l’invention, on détermine une quantité de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon. Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer la masse de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon selon une formule du type : (1) où correspond à la deuxième courbe exprimée en mV, T1 et T2 correspondent respectivement à la première température et à la deuxième température selon l’invention, est la masse de l’échantillon en mg, et k est un coefficient de conversion permettant de convertir une quantité de CO mesurée en mV en une quantité de CO mesurée en mg. Selon une mise en œuvre de l’invention, le coefficient k peut valoir 1000. A noter que le coefficient 12/28 de l’équation (1) est un coefficient stœchiométrique, correspondant à la masse molaire du carbone divisée par la masse molaire du CO. 2.3) Détermination de la quantité d’oxalates de calcium contenue dans l’échantillon Selon l’invention, on détermine une masse des oxalates de calcium présents dans l’échantillon considéré, notée , selon une formule du type : (2) où est un premier coefficient prédéterminé et β est un deuxième coefficient prédéterminé. A noter que le coefficient 128/24 de l’équation (2) est un coefficient stœchiométrique, correspondant à la masse molaire de l’oxalate de calcium divisée par la masse molaire des deux atomes de carbones présents dans la formule des oxalates de calcium. Autrement dit, selon l’invention, la masse des oxalates de calcium présents dans un échantillon varie de manière exponentielle avec la masse de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon. En effet, la Demanderesse a pu déterminer, au moyen de nombreux essais réalisés en laboratoire sur des échantillons ayant des teneurs en oxalates de calcium connues, que la masse de carbone émise sous forme de CO par les oxalates de calcium contenus dans un échantillon est reliée par une loi exponentielle à la masse des oxalates de calcium contenus dans ce même échantillon. Selon une mise en œuvre préférée de l’invention, le premier coefficient α peut être compris entre 40 et 45, et le deuxième coefficient β peut être compris entre 1.6 et 1.8. Ces valeurs préférentielles ont pu être déterminées par la Demanderesse, au moyen de plusieurs essais réalisés en laboratoire sur une pluralité d’échantillons de référence pour lesquels la masse en oxalates de calcium est connue. Les gammes ci-dessus des premier et deuxième coefficients et proviennent des incertitudes sur la mesure de la quantité de CO libéré (en mV), de la masse de l’échantillon (en mg), et sur l’estimation du coefficient de conversion des mesures en mV à des mesures en mg de la quantité de CO libéré. De manière préférée, le premier coefficient peut valoir 43 et/ou le deuxième coefficient peut valoir 1.7. Selon une mise en œuvre de l’invention, dans une étape préalable à l’étape 1) et au moyen d’une pluralité d’échantillons de référence dont la masse en oxalates de calcium est prédéterminée (par exemple au moyen d’extraction et de dosage chimiques selon l’art antérieur), on peut déterminer des valeurs des premier et deuxième coefficients de l’équation (2) ci-dessus de la manière suivante : on applique les étapes 1), 2.1) et 2.2) décrites ci-dessus à chacun des échantillons de référence pour déterminer la masse de carbone libéré sous la forme de CO par les oxalates de calcium de chacun des échantillons de référence pendant la chauffe en atmosphère inerte. Puis on détermine les valeurs des premier et deuxième coefficients de l’équation (2) au moyen d’une méthode de régression exponentielle, de la masse de carbone libéré sous la forme de CO par les oxalates de calcium de chacun des échantillons de référence, et des masses prédéterminées des oxalates de calcium de chacun des échantillons de référence. Ainsi, la présente invention permet de déterminer la quantité d’oxalates de calcium d’un échantillon de manière simple, rapide et précise. Tout d’abord, le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’isoler ou d’extraire les oxalates de calcium d’un échantillon. De plus, le procédé selon l’invention requiert une mesure uniquement du CO libéré par l’échantillon, et uniquement pendant une phase de pyrolyse. Il est donc simple et économique car il ne nécessite pas de séquence de chauffe sous atmosphère oxydante et pas de détecteurs d’HC et de CO 2 (économie d’un four d’oxydation ou d’un four de pyrolyse permettant une oxydation, de détecteurs de HC, et de CO 2 , et d’énergie pour la chauffe en atmosphère oxydante notamment). Exemples Les caractéristiques et avantages du procédé selon l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de l’exemple d'application ci-après. L’exemple d’application décrit ci-après a été réalisé au moyen d’échantillons de sol de type fluviosols cultivés. Ces sols ont été soumis à une agriculture conventionnelle avec intrants chimiques et à une exploitation par rotation des cultures (blé, tournesol) depuis 2005. Le prélèvement a été réalisé en avril 2017 à une profondeur comprise entre 0 et 30 cm. Ces sols sont exempts d’oxalates de calcium. Mélanges Masse de sol (g) Masse en oxalates de calcium (mg) Concentration en oxalates de calcium (mg/g) M1 45 10.8 0.24 M2 22.02 5.28 0.12 M3 21.03 2.52 0.06 M4 19.06 1.14 0.03 A partir de ces échantillons de sol, quatre mélanges notés M1, M2, M3, et M4 ont été formés avec de l’oxalate pur, ajouté en des concentrations connues. Le tableau 1 présente les caractéristiques de chacun de ces mélanges, notamment la masse de l’échantillon de sol, la masse de l’oxalate ajouté, et la teneur en oxalate en résultant. Un échantillon de 250 mg de chacun de ces mélanges a ensuite été analysé au moyen du procédé selon l’invention. La figure 3 présente sous la forme de triangles la masse des oxalates de calcium (déterminée par une pesée préalable) pour chacun des mélanges M1, M2, M3, et M4, en fonction de la masse de CO libéré par les oxalates de calcium de chacun des mélanges à l’issue de l’étape 2.2 du procédé selon l’invention. Cette figure 3 montre aussi la courbe C résultant d’une régression exponentielle appliquée à ces points et dont le premier coefficient vaut 42.6 et le deuxième coefficient vaut 1.7. Ainsi, comme observé sur la FIG. 3 , la masse des oxalates de calcium présents dans un échantillon est reliée selon une loi exponentielle avec la masse de CO libéré par les oxalates de calcium de l’échantillon considéré. Procédé pour la quantification des oxalates de calcium contenus dans une formation superficielle ou dans une biomasse, à partir d’un échantillon représentatif de ladite formation superficielle ou de ladite biomasse, caractérisé en ce qu’on applique au moins les étapes suivantes : A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une séquence de températures ayant une température initiale (T0) comprise entre 100 et 300°C et une température finale (TF) comprise entre 575 et 800°C, ladite séquence de températures comprenant au moins un gradient thermique compris entre 1°C/min et 50°C/min, et on mesure en continu au moins une quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ; B) à partir d’une courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, on construit une première courbe (INTER) de la manière suivante : - les valeurs de ladite première courbe (INTER) entre ladite température initiale (T0) et une première température (T1) et les valeurs de ladite première courbe (INTER) entre une deuxième température (T2) et ladite température finale (TF) correspondent aux valeurs de ladite courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, ladite première température (T1) étant comprise entre 390 et 450°C, et ladite deuxième température (T2) étant comprise entre 550 et 590°C; - les valeurs de ladite première courbe (INTER) entre lesdites première (T1) et deuxième (T2) températures correspondent à une interpolation entre lesdites valeurs de ladite courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon auxdites première (T1) et deuxième (T2) températures ; C) on détermine une deuxième courbe (OX) à partir d’une différence entre ladite courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon et ladite première courbe (INTER), et, à partir de ladite deuxième courbe (OX), on détermine une masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ; D) on détermine une masse desdits oxalates de calcium dudit échantillon selon une formule du type : où est ladite masse desdits oxalates de calcium dudit échantillon, est un premier coefficient prédéterminé, est un deuxième coefficient prédéterminé, et est ladite masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier coefficient est compris entre 40 et 45, et vaut de préférence 43, et ledit deuxième coefficient est compris entre 1.6 et 1.8, et vaut de préférence 1.7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans une étape préalable et au moyen d’une pluralité d’échantillons de référence, ladite masse desdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence étant prédéterminée, on détermine des valeurs desdits premier et deuxième coefficients de la manière suivante : on applique les étapes A), B) et C) à chacun desdits échantillons de référence pour déterminer ladite masse de carbone libéré sous la forme de CO par lesdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine lesdites valeurs desdits premier et deuxième coefficients au moyen d’une méthode de régression exponentielle, de ladite masse de carbone libéré sous la forme de CO par lesdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence pendant ladite chauffe en atmosphère inerte et desdites masses prédéterminées desdits oxalates de calcium de chacun desdits échantillons de référence. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse de carbone libéré par lesdits oxalates de calcium dudit échantillon sous la forme de CO pendant ladite chauffe en atmosphère inerte est déterminée selon une formule du type : où correspond à ladite deuxième courbe exprimée en mV, T1 et T2 correspondent respectivement à ladite première température (T1) et à ladite deuxième température (T2), est la masse dudit échantillon en mg, et k est un coefficient de conversion d’une mesure en mV à une mesure en mg. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite première température (T1) vaut 400°C et/ou ladite deuxième température (T2) vaut 575°C. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel on détermine ladite première température (T1) et/ou ladite deuxième température (T2) au moyen d’une méthode de recherche de minima d’une courbe mise en œuvre de manière à déterminer un minimum local dans respectivement une première portion de ladite courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon comprise entre 390 et 450°C et/ou une deuxième portion de ladite courbe (MES) de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO libéré pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon comprise entre 550 et 590°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite interpolation est une interpolation linéaire. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite température initiale (T0) vaut 200°C et/ou ladite température finale (TF) vaut 650°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite séquence de températures comprend un palier isotherme d'une durée prédéterminée à ladite température initiale (T0) de ladite séquence de températures, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme à ladite température initiale (T0) de ladite séquence de températures étant comprise entre 1 à 5 minutes, et valant préférentiellement 3 minutes. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins un desdits gradients thermiques de ladite séquence de températures est compris entre 15°C/min et 40°C/min, et vaut très préférentiellement 25°C/min.