Brevet FR3164633A1 — publié le 20260123

Procédé de préparation du 2-méthylfurane La présente invention concerne un procédé de préparation du 2-méthylfurane comprenant une étape a) de réaction du furfural en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et un métal de transition choisi parmi le zirconium, le manganèse, et un mélange de ceux-ci, ce par quoi du 2-méthylfurane se forme, et un procédé de préparation du 2-méthyltetrahydrofurane à partir du furfural comprenant ladite étape a) et une étape b) d’hydrogénation du 2-méthylfurane obtenu à l’étape a) en présence d’hydrogène, ce par quoi du 2-méthyltetrahydrofurane se forme. Figure pour l'abrégé : Néant Procédé de préparation du 2-méthylfurane La présente invention concerne un procédé de préparation du 2-méthylfurane à partir du furfural, également appelé 2-furfuraldéhyde, en présence d’hydrogène et d’un catalyseur Cu-Al contenant du zirconium et/ou du manganèse. La biomasse peut être transformée en une grande variété de produits d’intérêt au niveau industriel. En particulier, le furfural, issu de la biomasse, est un composé plateforme permettant d’accéder à de nombreux produits d’intérêt comme le furfurol, le 2-méthyltétrahydrofurane, ou encore des isomères de pentanediol. La transformation du furfural en présence d’hydrogène et de catalyseur est un défi en termes de sélectivité. En effet, le furfural présente différents sites réactifs tels que la fonction carbonyle en position 2 pouvant mener à une hydrogénation, une hydrogénolyse ou encore une décarbonylation. Les liaisons C-O du cycle aromatique sont également susceptibles de réagir par hydrogénolyse tout comme le cycle aromatique qui peut être déaromatisé. La demande US 2018/0297015 décrit l’utilisation de catalyseurs Cu-Al et d’un métal de transition pour l’hydrogénation de composés organiques comprenant une fonction carbonyle. Dans les exemples, du laurate de méthyle a été converti en l’alcool correspondant. L’utilisation du catalyseur pour l’hydrogénation d’autres composés, notamment d’aldéhydes, par exemple de furfural, est envisagée. La demande US 2022/0401928 décrit l’utilisation de catalyseur Cu-Al-Zr pour l’hydrogénation de composés avec un groupe carbonyle, et notamment d’aldéhydes en alcools. Dans les exemples, du laurate de méthyle a été converti en l’alcool correspondant, et des oxoaldéhydes ont été convertis en oxoalcools. On rappelle qu’une hydrogénation consiste en l'addition d'une molécule de dihydrogène (H 2 ) à un autre composé sans rupture de liaison covalente, alors que l’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Ainsi, une hydrogénation du furfural conduit au furfurol, et non au 2-méthylfurane. De nombreux métaux ont été testés pour catalyser la réaction de réduction du furfural en 2-méthylfurane : Pd, Ru, Ni ou Cu. Le cuivre présente l’avantage d’être moins couteux que le palladium ou le ruthénium. Parmi les catalyseurs à base de cuivre utilisés sur cette réaction, le catalyseur d’Adkins est le catalyseur de référence (Chem. Rev. 2018, 118, 11023−11117). Il s’agit d’un catalyseur de type chromite de cuivre. Cependant, la toxicité du chrome notamment sous sa forme chrome VI impliquent une règlementation de plus en plus stricte de son utilisation. Il est donc essentiel de trouver une alternative sans chrome à ce catalyseur au niveau industriel. Pour une mise en œuvre industrielle performante (facile et économique), il est nécessaire d’utiliser un catalyseur permettant une conversion élevée du furfural et une sélectivité maximale en 2-méthylfurane. Il faut par ailleurs que ce catalyseur soit robuste dans les conditions réactionnelles. En effet, le furfural commercial contient des impuretés, dont certaines impuretés acides, qui peuvent produire un effet négatif sur le catalyseur, comme sa désactivation. Le catalyseur doit donc résister à un milieu acide. Dans les conditions réactionnelles, du monoxyde de carbone peut également être formé comme sous-produit de la décarbonylation parasite du furfural, il est donc nécessaire que le catalyseur soit compatible avec la présence de monoxyde de carbone dans le milieu et qu’il ne soit pas lentement empoisonné par le monoxyde de carbone pour avoir une durée de vie satisfaisante au niveau industriel. Un des buts de l’invention est de fournir un catalyseur pour transformer du furfural en 2-méthylfurane qui présente les avantages précités. Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de préparation du 2-méthylfurane à partir du furfural. Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de préparation du 2-méthyltétrahydrofurane à partir du furfural. A cet effet, l’invention a pour premier objet un procédé de préparation du 2-méthylfurane comprenant une étape a) de réaction du furfural en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et un métal de transition choisi parmi le zirconium, le manganèse et un mélange de ceux-ci, ce par quoi du 2-méthylfurane se forme. La réaction a) met en œuvre une hydrogénation, par laquelle le furfural est converti en furfurol, puis une hydrogénolyse, par laquelle le furfurol est converti en 2-méthylfurane. La réaction a) correspond donc à une hydrogénation suivie d’une hydrogénolyse. L’invention repose sur la découverte qu’un catalyseur cuivre-aluminium contenant en outre du zirconium et/ou du manganèse est capable de réaliser à la fois l’hydrogénation du furfural puis l’hydrogénolyse du furfurol intermédiaire formé afin de former le 2-méthylfurane, ce qui est surprenant car les catalyseurs d’hydrogénation ne sont pas nécessairement aptes à réaliser une hydrogénolyse et vice versa. Lors de la réaction a), l’hydrogénolyse suit immédiatement l’hydrogénation, et le furfurol (produit intermédiaire) n’est généralement pas isolé. La réaction a) du furfural pour former le 2-méthylfurane est donc réalisée en une seule étape. Généralement, le procédé ne met pas en œuvre de catalyseur d’hydrogénolyse autre que le catalyseur susmentionné. Typiquement, la réaction a) (et généralement le procédé dans son ensemble) n’est pas mis en œuvre en présence d’un catalyseur à base de Pd, Ru et/ou Ni. Le procédé de l’invention est avantageusement facile à mettre en œuvre, sélectif en 2-méthylfurane, économique, viable industriellement et permet d’obtenir une conversion élevée du furfural. De préférence, l’étape a) est réalisée en phase gazeuse. Par « phase gaz » ou « phase gazeuse » on entend que l’hydrogène et le furfural et le furfurol (produit intermédiaire) sont à l’état gazeux aux conditions de température et de pression de la réaction a). Le procédé comprend typiquement, avant l’étape a), une étape de vaporisation du furfural. Par contre, le catalyseur reste sous forme solide lors de la réaction a). Typiquement, le catalyseur est un catalyseur hétérogène. Le procédé met alors en œuvre une catalyse hétérogène en phase gaz, ce qui est favorisé au niveau industriel. Il présente l’avantage de ne pas utiliser un solvant et donc d’éviter les coûts de recyclage du solvant et/ou de traitement du solvant usé. Par ailleurs, un procédé en phase gaz est généralement plus productif qu’un procédé en phase liquide, et donc plus économique. Furfural Le furfural a de préférence un indice d’acide inférieur à 7 mmol/kg, en particulier inférieure à 5 mmol/kg. De tels indices d’acide permettent d’améliorer la longévité du catalyseur. L’indice d’acide du furfural peut par exemple être mesuré comme suit : 200 mL d’eau permutée sont introduits dans un erlenmeyer et agités. Une sonde pH est plongée dans cette eau et une fois stabilisé, le pH initial est relevé. 7,00 g de furfural sont alors introduits. La solution obtenue est agitée jusqu’à stabilisation du pH, puis une solution de NaOH à 0,01M dans l’eau est introduite progressivement jusqu’au retour au pH initial. La quantité de solution de NaOH qui a été nécessaire permet de calculer la quantité en mmol de NaOH pour neutraliser 1 kg de furfural. Pour atteindre cet indice d’acide, le furfural peut être purifié par distillation ou l’indice d’acide du furfural peut être diminué par captation de l’acidité en présence d’adsorbant, typiquement de solides basiques ou de résines basiques. Ainsi, le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape de diminution de l’indice d’acide du furfural, par exemple par distillation, pour qu’il ait un indice d’acide inférieur à 7 mmol/kg. Catalyseur Le procédé met en œuvre un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et du zirconium (catalyseur Cu-Al-Zr), un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et du manganèse (catalyseur Cu-Al-Mn), un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium, du zirconium et du manganèse (catalyseur Cu-Al-Zr-Mn) ou un mélange de ceux-ci. Lors de l’étape a), diverses réactions secondaires peuvent se produire, dont la décarbonylation du furfural en furane, qui conduit à la génération de monoxyde de carbone. Avantageusement, les performances d’un tel catalyseur ne sont pas affectées en présence de monoxyde de carbone et ce catalyseur permet de minimiser la décarbonylation. De préférence, le catalyseur ne comprend pas de chrome, de nickel, de palladium, de ruthénium ou de mélange de ceux-ci. Généralement, la réaction a) du procédé n’est pas mise en œuvre en présence de Cr, Ni, Pd, Ru, Ni ou mélange de ceux-ci. De préférence, le métal de transition est le zirconium. De manière alternative, le métal de transition est le manganèse. Le catalyseur peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs tels que des stabilisants et/ou des auxiliaires de mise en forme tels que des lubrifiants ou des liants. Les lubrifiants peuvent être du graphite, des huiles ou des stéarates. Les liants peuvent être de l’oxyde d’aluminium, de la silice, de l’aluminate de calcium, du silicate de calcium ou des minéraux argileux. Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est constitué de cuivre, d’aluminium et d’un métal de transition choisi parmi le zirconium et le manganèse (où le cuivre, l’aluminium, le zirconium et le manganèse peuvent être sous forme de métal ou d’oxyde métallique ou de mélange de métal et d’oxyde métallique) et éventuellement un ou plusieurs additifs, notamment tel que défini ci-dessus. Cet(es) additif(s) est (sont) généralement exempt(s) de métal de transition, voire de métal autre que du calcium ou de l’aluminium (quelle que soient leur forme : métal, sel métallique, oxyde métallique). Le catalyseur est préférentiellement utilisé sous forme de pastille (« tablet » ou « pellet » en anglais). Les quantités en poids de métal au sein du catalyseur décrites ci-après s’entendent par rapport au poids du catalyseur après calcination (qui est une des étapes pour le préparer, comme décrit ci-après). La quantité de cuivre dans le catalyseur est de préférence inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids du catalyseur. En particulier, la quantité de cuivre est comprise de 15% à 60% en poids, notamment de 20% à 55% en poids, de préférence de 25% à 50% en poids, de manière particulièrement préférée de 28% à 47% en poids, par rapport au poids du catalyseur. La quantité d’aluminium dans le catalyseur est de préférence comprise de 8% à 29% en poids, en particulier comprise de 15% à 25% en poids, notamment de 16 à 21% en poids par rapport au poids du catalyseur. La quantité de métal de transition dans le catalyseur est de préférence comprise de 0,5 à 30% en poids, en particulier de 2 à 25% en poids, plus particulièrement de 4 à 20% en poids, notamment de 5 à 19% par rapport au poids du catalyseur. Lorsque le métal de transition est le zirconium, la quantité de zirconium est de préférence comprise de 0,5 à 30% en poids, en particulier de 5 à 20% en poids, plus particulièrement de 10 à 20% en poids, notamment de 16 à 19% en poids par rapport au poids du catalyseur. Lorsque le métal de transition est le manganèse, la quantité de manganèse est de préférence comprise de 0,5 à 20% en poids, en particulier de 2 à 15% en poids, plus particulièrement de 4 à 10% en poids, notamment de 5 à 8% en poids par rapport au poids du catalyseur. Généralement, le ou les additifs sont en quantité comprise de 0,5% à 30% en poids, en particulier de 1% à 10% en poids par rapport au poids du catalyseur, étant entendu que lorsqu’il y a plusieurs additifs, la quantité d’additifs est la quantité cumulée de ceux-ci. Les quantités de métaux et d’additif(s) décrites ci-dessus sont particulièrement adaptées pour que le catalyseur permette que la réaction a) du procédé ait une conversion élevée et soit sélective. Au sein du catalyseur, le cuivre peut être présent sous forme de cuivre (Cu), d’oxyde de cuivre, notamment sous forme de CuO, ou de mélange de ceux-ci. Au sein du catalyseur, l’aluminium peut être présent sous forme d’aluminium (Al), d’oxyde d’aluminium, notamment sous forme de Al 2 O 3 , ou de mélange de ceux-ci. Au sein du catalyseur, le métal de transition peut être présent sous forme de métal, d’oxyde métallique ou de mélange de ceux-ci. Typiquement, le manganèse peut être présent sous forme de métal (Mn), d’oxyde, de préférence sous forme de dioxyde de manganèse MnO 2 ou de Mn 3 O 4 , ou de mélange de métal et d’oxyde. De même, le zirconium peut être présent sous forme de métal (Zr), d’oxyde, notamment sous la forme de ZrO 2 , ou de mélange de ceux-ci. Le cuivre et le métal de transition sont typiquement au moins partiellement sous forme d’oxyde avant l’activation du catalyseur. Par « au moins partiellement sous forme d’oxyde », on entend qu’une partie ou la totalité du métal est sous forme d’oxyde (ou d’un mélange d’oxydes). Ces catalyseurs peuvent être préparés par mélange d’une solution aqueuse comprenant un sel de cuivre, un sel d’aluminium et un sel d’un métal de transition choisi parmi le zirconium, le manganèse et un mélange de ceux-ci, avec une solution aqueuse alcaline, en particulier une solution de sel de carbonate, ce par quoi un précipité se forme, puis calcination de ce précipité. Les procédés décrits dans les demandes US 2018/0297015 ou US 2022/0401928 peuvent par exemple être utilisés. Ainsi, le procédé peut comprendre, avant l’étape a), une étape a0) de préparation du catalyseur. Ces catalyseurs sont également disponibles dans le commerce. On peut par exemple utiliser les catalyseurs HySat TM 200 (Cu-Mn-Al) et Hysat TM 320 (Cu-Al-Zr) de Clariant. Les catalyseurs peuvent être sous des formes diversement oxydées. Il peut être nécessaire de les activer par mise en contact avec un agent réducteur avant utilisation. En effet, la forme réduite du catalyseur est la forme active. Typiquement, les catalyseurs sont commercialisés sous deux formes : - catalyseurs solides qui sont généralement au moins partiellement oxydés et donc qu’il est préférable d’activer avant usage, - catalyseurs en dispersion dans un liquide (en général dans un alcool lourd). Dans ce cas le catalyseur est généralement déjà sous forme réduite, donc active, et il n’est pas nécessaire de l’activer par réduction avant utilisation. Ainsi, le procédé peut comprendre, avant la réaction a), des étapes de : a1) fourniture d’un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et un métal de transition choisi parmi le zirconium et le manganèse, ledit catalyseur étant sous une forme au moins partiellement oxydée, a2) activation du catalyseur sous une forme au moins partiellement oxydée par réduction avec un agent réducteur, de préférence avec de l’hydrogène. L’étape a2) conduit à la réduction du catalyseur sous une forme au moins partiellement oxydée pour former le catalyseur sous forme réduite et active, et donc à l’activation du catalyseur. De préférence, l’agent réducteur utilisé est l’hydrogène ce qui permet de réaliser l’étape d’activation du catalyseur « in situ », c’est-à-dire que l’activation du catalyseur par mise en contact avec l’hydrogène est réalisée dans le même réacteur que celui utilisé pour la réaction a) du furfural. Alternativement, l’activation peut avoir lieu dans un autre réacteur. Le catalyseur activé est alors de préférence conservé sous forme humide ou en dispersion dans un solvant, par exemple dans un solvant organique, avant utilisation dans l’étape a), pour éviter qu’il ne s’oxyde à nouveau. L’activation a2) du catalyseur est réalisée par des méthodes classiques, bien connues de l’homme du métier. Par exemple, on peut effectuer l’activation a2) du catalyseur dans une atmosphère réductrice, notamment dans un flux d’hydrogène à une température comprise de 150°C à 450°C, par exemple de 160°C à 350°C, de préférence de 170°C à 300°C. Conditions réactionnelles de la réaction a) La réaction a), voire le procédé dans son ensemble, est généralement réalisé en continu. La réaction a) du procédé selon l’invention est réalisée sous pression, de préférence comprise de 1,05 bar a à 10 bar a , notamment de 1,1 bar a à 5 bar a ., où Bar a est l’unité de pression absolue (étant entendu que lorsque la réaction a) est en phase gaz, la température est ajustée pour qu’elle soit en phase gaz). Lors de la réaction a) du procédé, le ratio molaire de l’hydrogène par rapport au furfural est généralement compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2,5 à 7, de manière particulièrement préférée de 2,5 à 5. La réaction a) du procédé peut être effectuée à une température comprise de 150 à 240°C, notamment de 190°C à 240°C, de préférence de 200°C à 238°C, plus préférentiellement de 210°C à 235°C (étant entendu que lorsque la réaction a) est en phase gaz, la pression est ajustée pour qu’elle soit en phase gaz). Une température inférieure à 150°C peut conduire à une diminution de la conversion de la réaction a) du furfural vers le 2-méthylfurane. La formation de furfurol (produit intermédiaire) peut alors être observée, ce qui laisse supposer que c’est la conversion de l’hydrogénolyse du furfurol en 2-méthylfurane qui diminue lorsque la température est trop basse. Une température supérieure à 240°C peut conduire à une chute de la sélectivité avec la formation de sous-produits comme le furane (issu d’une décarbonylation). On entend par sélectivité le rapport molaire entre la quantité de 2-méthylfurane formé et la quantité de furfural introduit. La vitesse spatiale horaire pondérale en furfural (WHSV « Weight Hourly Space Velocity » en anglais), correspondant à la masse de furfural passant en 1h sur la masse de catalyseur utilisée, peut être comprise de 0,2 à 1,5 h -1 , de préférence de 0,3 à 0,8 h -1 . Plus la WHSV est faible, plus le temps de séjour du furfural sur le catalyseur est long (donc la productivité plus faible pour une quantité donnée de catalyseur) et réciproquement. Abaisser la température requiert généralement d’augmenter la WHSV. Purification du 2-méthylfurane Le 2-méthylfurane obtenu à l’issue de la réaction a) est en mélange avec de l’eau formée par la réaction. Le procédé peut comprendre, après la réaction a), la purification du 2-méthylfurane obtenu, typiquement par distillation éventuellement précédée d’une décantation pour éliminer l’eau. Installation pour la mise en œuvre de la réaction a) La réaction a) peut être mise en œuvre en faisant s’écouler le mélange gazeux comprenant le furfural et l’hydrogène à travers un ou plusieurs lits fixes de catalyseur. Les lits fixes peuvent comprendre une ou plusieurs couches de catalyseur. Dans le cas de la mise en œuvre d’un lit catalytique comprenant plusieurs couches de catalyseur, la concentration métallique (par exemple en Cu) peut être croissante de l’entrée vers la sortie du réacteur, le nombre de couches pouvant varier en fonction de la longueur du lit catalytique. Le catalyseur peut être dilué dans un matériau inerte (verre, quartz, céramique) La réaction a) peut être effectuée au sein d’un ou plusieurs réacteurs tubulaires ou multitubulaires en série ou en parallèle. Le maintien en température du réacteur peut être assuré au moyen d’un fluide caloporteur pouvant être chauffé à la vapeur, électriquement ou par tout autre moyen connu et pouvant être refroidi au moyen d’un circuit de réfrigération à eau et/ou à éthylène glycol ou tout autre fluide de réfrigération connu. L’alimentation du réacteur en phase gaz peut être assurée par un passage préalable du furfural, initialement liquide, au travers d’un évaporateur (par exemple chauffé à la vapeur ou par tout autre moyen connu). La température de l’évaporateur est fixée de façon à assurer le passage du furfural de l’état liquide à l’état gazeux dans les conditions de pression mises en œuvre. Le furfural sous forme gazeuse formé peut ensuite être entrainé vers l’entrée du réacteur, par exemple avec le flux d’hydrogène, et mis en contact avec le catalyseur. Selon un deuxième objet, l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et un métal de transition choisi parmi le zirconium, le manganèse et leur mélange pour la préparation de 2-méthylfurane à partir de furfural. Les modes de réalisations décrits ci-dessus pour le premier objet sont bien sûr applicables. Selon un troisième objet, l’invention concerne un procédé de préparation du 2-méthyltétrahydrofurane à partir du furfural, comprenant les étapes de : a) préparation du 2-méthylfurane par réaction du furfural telle que définie ci-dessus, ce par quoi du 2-méthylfurane se forme, b) hydrogénation du 2-méthylfurane obtenu à l’étape a) en présence d’hydrogène, ce par quoi du 2-méthyltétrahydrofurane se forme. Les modes de réalisation décrits ci-dessus pour l’étape a) de préparation du 2-méthylfurane par réaction du furfural sont bien sûr applicables. L’étape b) d’hydrogénation du 2-méthylfurane pour former le 2-méthyltétrahydrofurane peut être effectuée par n’importe quelle méthode connue, en phase gazeuse ou en phase liquide. Catalyseur pour l’étape b) d’hydrogénation du 2-méthylfurane Généralement, l’hydrogénation b) du 2-méthylfurane est réalisée en présence d’un catalyseur, nommé catalyseur d’hydrogénation ci-après. Par exemple, l’hydrogénation b) du 2-méthylfurane peut être réalisée en présence d’un catalyseur à base de palladium, comme du palladium supporté sur charbon ou sur alumine, ou en présence d’un catalyseur à base de nickel, notamment du nickel supporté sur silice ou sur alumine. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’hydrogénation b) du 2-méthylfurane est mise en œuvre en présence d’un catalyseur qui comprend du nickel supporté sur alumine (Ni/Al 2 O 3 ). Le nickel peut être sous forme de métal (Ni), d’oxyde de nickel, ou de mélange de ceux-ci. La quantité de nickel dans le catalyseur peut être comprise de 5 à 22% en poids, en particulier de 7% à 20% en poids, notamment de 8% à 18%, de préférence de 10% à 17% en poids par rapport au poids du catalyseur. Le catalyseur peut être préparé par imprégnation de sel de nickel (nitrate ou acétate de nickel par exemple) sur de l’alumine puis réduction pour former du nickel. De tels catalyseurs et leur production sont accessibles à l’homme du métier. On pourra citer par exemple Chang et al. “Reductive amination of polypropylene glycol using Ni-CeO2@Al2O3 with high activity, selectivity and stability”, Catalysis Communications, vol 127, 2019, p.15-19, ou Gavrilović et al. “Ni alumina-based catalyst for sorption enhanced reforming - Effect of calcination temperature”, Catalysis Communications, Vol 185, 2023, p.106800. Le catalyseur a de préférence une surface spécifique supérieure ou égale à 70 m 2 /g telle que mesurée par BET et/ou une taille moyenne de particules telle que mesurée par diffusion dynamique de la lumière (DLS) de préférence de 0,1 à 10 mm. Les catalyseurs d’hydrogénation décrits ci-dessus permettent une conversion totale du 2-méthylfurane, ce qui est particulièrement avantageux car le 2-méthylfurane et le 2-méthyltétrahydrofurane sont difficiles à séparer du fait de leurs points d’ébullition proches (respectivement 64°C et 78°C). Cette conversion totale facilite ainsi la purification du 2-méthyltétrahydrofurane. Le catalyseur est préférentiellement utilisé sous forme de pastille (« tablet » ou « pellet » en anglais), de bille ou d’extrudat. Activation éventuelle du catalyseur de l’hydrogénation b) Le procédé peut comprendre, avant l’hydrogénation b), une étape d’activation du catalyseur d’hydrogénation. En effet, le catalyseur d’hydrogénation est généralement fourni sous forme au moins partiellement oxydée. L’activation du catalyseur d’hydrogénation est typiquement une réduction du catalyseur. L’activation peut avoir lieu dans le réacteur dans lequel va être réalisée l’étape b) d’hydrogénation du 2-méthylfurane (activation in situ ) ou dans un autre réacteur. De préférence, une fois activé, le catalyseur d’hydrogénation est conservé sous forme humide ou dans un solvant organique, par exemple dans un alcool avant utilisation dans l’étape b). L’activation du catalyseur est réalisée par des méthodes classiques, bien connues de l’homme du métier. Par exemple, on peut effectuer l’activation du catalyseur dans une atmosphère réductrice, notamment dans un flux d’hydrogène à une température comprise de 100°C à 250°C, par exemple de 120°C à 200°C. Conditions réactionnelles de l’hydrogénation b) du 2-méthylfurane L’hydrogénation du 2-méthylfurane en 2-méthyltetrahydrofurane a lieu en présence d’hydrogène et généralement d’un catalyseur, de préférence tel que décrit ci-dessus. De préférence, elle a lieu en phase gaz. L’hydrogénation a de préférence lieu sous pression, de préférence comprise de 1,05 bar a à 15 bar a , notamment de 1,1 bar a à 12 bar a de préférence de 1,2 bar a à 10 bar a (étant entendu que lorsque l’hydrogénation b) est en phase gaz, la température est ajustée pour qu’elle soit en phase gaz). Le ratio molaire hydrogène/2-méthylfurane est de préférence compris de 2 à 25, de préférence de 3 à 20, plus préférentiellement de 5 à 18. L’hydrogénation peut être effectuée à une température comprise de 110 à 170°C, notamment de 115°C à 160°C, de préférence de 120°C à 155°C (étant entendu que lorsque l’hydrogénation b) est en phase gaz, la pression est ajustée pour qu’elle soit en phase gaz). La vitesse spatiale horaire pondérale en furfural (WHSV « Weight Hourly Space Velocity »), correspondant à la masse de 2-méthylfurane passant en 1h sur la masse de catalyseur utilisée peut être comprise de 0,2 à 1,5 h -1 , de préférence de 0,3 à 1,0 h -1 . Installation pour la mise en œuvre de l ’hydrogénation b) L’hydrogénation est généralement mise en œuvre à travers un ou plusieurs lits fixes de catalyseur d’hydrogénation. Chaque lit fixe peut comprendre une ou plusieurs couches de catalyseur. Dans le cas de la mise en œuvre d’un lit catalytique comprenant plusieurs couches de catalyseur, la concentration en catalyseur d’hydrogénation peut être croissante de l’entrée vers la sortie du réacteur, le nombre de couches pouvant varier en fonction de la longueur du lit catalytique, le catalyseur peut être dilué dans un matériau inerte (verre, quartz, céramique par exemple). L’hydrogénation peut être effectuée au sein d’un ou plusieurs réacteurs tubulaires ou multitubulaires en série ou en parallèle. Le maintien en température du réacteur peut être assuré au moyen d’un fluide caloporteur pouvant être chauffé à la vapeur, électriquement ou par tout autre moyen connu et pouvant être refroidi au moyen d’un circuit de réfrigération à eau et/ou à éthylène glycol ou tout autre fluide de réfrigération connu. Purification du 2-méthyltetrahydrofurane Le procédé peut comprendre, après l’étape b), une étape de récupération du 2-méthyltetrahydrofurane et/ou une étape de purification du 2-méthyltetrahydrofurane, qui est généralement effectuée par distillation. Les exemples ci-après illustrent l’invention. EXEMPLES Exemple 1 – étape a) : Préparation du 2-méthylfurane à partir du furfural La réaction a) de préparation du 2-méthylfurane à partir du furfural a été réalisée en présence de divers catalyseurs donc la composition est fournie au tableau 1. Catalyseur Eléments principaux Composition chimique après calcination (% massique) CuCr (HyMax220 Clariant) Cu : 37,5 Cr : 31,5 CuAlMn (HySat200 Clariant) Cu : 45 Al : 18 Mn : 6,5 CuAlZr (HySat320 Clariant) Cu : 29,5 Al : 20 Zr : 17,5 CuZn (HySat350 Clariant) Cu : 26 Zn : 53.5 Tableau 1 : Composition chimique des catalyseurs après calcination (% massique) Un réacteur tubulaire double enveloppe a été rempli avec 50,2 g de catalyseur sec et chauffé avec une rampe de 2 °C/min sous un flux de 45 NL/h d’argon jusqu’à 190 °C. Le flux d’argon a été stoppé et le réacteur a été placé sous un flux d’hydrogène (débit : 45 NL/h). Le furfural a ensuite été introduit avec un débit de 0,39 mL/min. Le début des essais est compté à partir de la stabilisation des températures à l’intérieur du réacteur. Chaque échantillon a été prélevé après au moins 45 minutes de conditions stables. Le tableau 2 ci-après fournit les compositions des échantillons prélevés, notamment les rendements massiques en 2-méthylfurane (RR MeF), déterminés par GC-FID (Shimadzy GC-FID 2010 pro) dans le méthanol comme solvant et le n-nonane comme étalon externe en fonction de la température lors de la réaction, de la nature du catalyseur, du ratio molaire H 2 / furfural et du WHSV. Les produits secondaires identifiés sont le méthyltétrahydrofurane, la gama-valérolactone, la 2-pentanone, le 1-pentanol et le 2-pentanol. D’autres composés non identifiés sont présents d’après l’équation : TT-ΣRRdosés. Ils sont non visibles en GC-FID, car ce sont des composés lourds ou des composés de dégradation. Cat P (bar a ) T° (°C) WHSV (h -1 ) Ratio H 2 /furfural TT furfural RR MeF RR furfurol RR produits secondaires identifiés CuCr (comp.) 1,2 225 0,7 3 >99 92 3 1 CuCr (comp.) 1,2 225 0,5 3 >99 92 3 1 CuAlMn (inv.) 1,2 235 0,5 3 >99 87 2 8 CuAlMn (inv.) 1,2 225 0,5 3 >99 84 3 8 CuAlZr (inv.) 1,2 225 0,7 3 >99 89 2 8 CuAlZr (inv.) 1,2 225 0,5 3 >99 84 2 9 CuZn (comp.) 1,2 235 0,5 7 >99 82 1 8 CuZn (comp.) 1,2 225 0,5 5 >99 79 2 7 RR = rendement sur réactif TT = taux de transformation Tableau 2 : Rendements en 2-méthylfurane et en sous-produits sur la quantité de furfural engagé et déterminé par GC FID %vs étalon dans des conditions optimisées Avec le catalyseur CuZn, le rendement maximal dans des conditions optimisées (82%) était inférieur à ceux obtenus avec les autres catalyseurs (87% ou plus). Avec CuCr comme catalyseur, rendre les conditions de réaction plus dures en augmentant la WHSV n’a pas modifié les résultats (ni le taux de transformation, ni les rendments obtenus). Par contre, en utilisant CuAlMn ou CuAlZr à titre de catalyseur, rendre les conditions de réaction plus dures en augmentant la WHSV permet d’améliorer le rendement en 2-méthylfurane. Evolution des performances des catalyseurs en présence de CO Lors de l’étape a), des traces de furane sont observées. Le furane se forme par décarbonylation du furfural. Cette décarbonylation conduit à la libération de monoxyde de carbone. A l’échelle industrielle, l’excès d’hydrogène peut être recyclé, ce qui conduirait également à une accumulation du monoxyde de carbone. Il est donc nécessaire de s’assurer que le catalyseur choisi d’une part ne génère que très peu de CO et d’autre part ne soit pas affecté par la présence de CO. Pour déterminer la résistance des catalyseurs face au CO, des essais ont été réalisés en incorporant 5%v/v de CO dans le flux d’hydrogène. Les performances obtenues ont été comparées à une référence réalisée avant ajout de CO et à un point retour réalisé après le passage du CO. Avec le catalyseur CuCr, une diminution du rendement en 2-méthylfurane de 3% et une augmentation de 2% du rendement en furfurol sont observés dès la première heure sous 5%v/v de CO. Les performances initiales ne sont donc pas retrouvées après arrêt de l’introduction du CO. La compatibilité du catalyseur CuCr avec du monoxyde de carbone est donc insuffisante pour un usage industriel. Avec le catalyseur CuAlZr, la présence de 5%v/v de CO dans le flux de gaz n’a pas eu d’influence significative sur les performances observées, qui étaient similaires avant, pendant et après le passage du CO. CuMnAl permet également de maintenir les performances même en présence de CO. Exemple 2 : étape b) : Préparation du 2-méthyltétrahydrofurane à partir du 2-méthylfurane Un réacteur tubulaire double enveloppe a été rempli avec 20,8 g de catalyseur et placé sous 30NL/h d’argon à 20°C pendant 15 minutes sous 1,5 bara, puis le flux d’argon est stoppé et remplacé par 65 NL/h d’hydrogène. Le réacteur est ensuite chauffé avec une rampe de 6 °C/min jusqu’à 100°C. Le 2-méthylfurane a ensuite été introduit avec un débit de 0,4 mL/min. Le début des essais est compté à partir de la stabilisation des températures à l’intérieur du réacteur. Chaque échantillon a été prélevé après au moins 30 minutes de conditions stables. Avec ce procédé, selon les catalyseurs, les conditions de pression, température, vitesse spatiale horaire pondérale en 2-méthylfurane et ratio H 2 /2-méthylfurane ont été optimisées pour obtenir la conversion en 2-méthylTHF la plus élevée. Les conditions optimisées ainsi que la composition de chaque catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. Le tableau 3 ci-après fournit les compositions des échantillons prélevés, notamment les rendements massiques en 2-méthyltétrahydrofurane (RR MeTHF), déterminés par GC-FID (Shimadzy GC-FID 2010 pro) dans le méthanol comme solvant et le n-nonane comme étalon externe en fonction de la température lors de la réaction, de la nature du catalyseur, du ratio molaire H 2 /MeF (2-méthylfurane) et du WHSV. Les produits secondaires identifiés sont la 2-pentanone, le 2-pentanol, le 1-pentanol et le n-pentane. D’autres composés non identifiés sont présents d’après l’équation : TT-ΣRRdosés. Ils sont non visibles en GC-FID, car ce sont des composés lourds ou des composés de dégradation. Catalyseur P (bar a ) T°moy (°C) WHSV (h -1 ) Ratio H 2 /MeF TT MeF RR MeTHF RR produits secondaires identifiés Ni/Al 2 O 3 60% Ni 1,5 110 1,0 10 91 8 7 Ni/Al 2 O 3 25-30%Ni 1,5 108 1,0 10 93 70 13 Ni/Al 2 O 3 10%Ni 1,5 110 1,0 10 71 63 2 Ni/Al 2 O 3 60% Ni 1,5 105 0,5 20 91 76 7 Ni/Al 2 O 3 25-30%Ni 1,5 106 0,5 10 >99 85 9 Ni/Al 2 O 3 -SiO 2 52%Ni 1,5 107 0,5 10 73 63 2 Ni/Al 2 O 3 -SiO 2 52%Ni 1,5 127 0,5 10 95 82 6 Ni/Al 2 O 3 10%Ni 1,5 130 0,5 10 98 91 7 Ni/Al 2 O 3 14-18% Ni 1,5 128 0,5 10 95 90 3 Ni/Al 2 O 3 10%Ni 1,5 118 0,5 10 99 93 4 Ni/Al 2 O 3 14%Ni 5 123 0,5 10 >99 88 9 Ni/Al 2 O 3 14-18% Ni 5 125 0,5 10 >99 97 2 TT = taux de transformation Tableau 3 : Rendements en 2-méthyltétrahydrofurane et en sous-produits dans des conditions optimisées Procédé de préparation du 2-méthylfurane comprenant une étape a) de réaction du furfural en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du cuivre, de l’aluminium et un métal de transition choisi parmi le zirconium, le manganèse, et un mélange de ceux-ci, ce par quoi du 2-méthylfurane se forme. Procédé de préparation du 2-méthylfurane selon la revendication 1, dans lequel l’étape a) a lieu en phase gazeuse. Procédé de préparation du 2-méthylfurane selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal de transition du catalyseur est le zirconium. Procédé de préparation du 2-méthylfurane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : la quantité de cuivre dans le catalyseur est de 15 à 60% en poids, par rapport au poids total du catalyseur, et/ou la quantité d’aluminium dans le catalyseur est de 8% à 29% en poids, par rapport au poids total du catalyseur, et/ou la quantité de métal de transition dans le catalyseur est de 0,5% à 30% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de préparation du 2-méthylfurane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) a lieu à une température de 150°C à 240°C. Procédé de préparation du 2-méthylfurane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire de l’hydrogène par rapport au furfural est de 2 à 10. Procédé de préparation du 2-méthyltetrahydrofurane à partir du furfural comprenant les étapes de : a) préparation du 2-méthylfurane par réaction du furfural selon l’une quelconque des revendications précédentes, ce par quoi du 2-méthylfurane se forme, b) hydrogénation du 2-méthylfurane obtenu à l’étape a) en présence d’hydrogène, ce par quoi du 2-méthyltetrahydrofurane se forme. Procédé de préparation du 2-méthyltetrahydrofurane selon la revendication 7, dans lequel l’hydrogénation b) est mise en œuvre en présence d’un catalyseur qui comprend du nickel supporté sur alumine. Procédé de préparation du 2-méthyltetrahydrofurane selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur pour l’hydrogénation b) comprend de 5 à 22% en poids de nickel par rapport au poids total du catalyseur. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel l’hydrogénation b) a lieu à une température comprise de 110°C à 170°C.