Brevet FR3157375A1 — publié le 20250627

La présente invention concerne un procédé de synthèse de particules thiophosphate Li 3 PS 4 ou Na 3 PS 4 à partir d’un réactif A 2 S et d’un réactif phosphore P 2 S 5, avec A choisi parmi Li ou Na, comprenant au moins les étapes suivantes sous atmosphère inerte : A) Mise en contact du réactif A 2 S, préalablement mis en suspension dans au moins un premier solvant polaire (solvant 1), avec une suspension contenant au moins le réactif phosphore P 2 S 5 dans au moins un deuxième solvant polaire en température et formation en suspension sous reflux d’un composé intermédiaire sous forme d’un solvato-complexe A 3 PS 4 ·solvant ; B) Centrifugation, redispersion dans un solvant, puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire ; C) Séchage dudit composé intermédiaire ; D)Traitement thermique optionnel. Figure 3 à publier Méthode de synthèse en solution de particules thiophosphate de sodium ou lithium La présente invention concerne le domaine du stockage électrochimique de l’énergie via les batteries au lithium ou au sodium, plus particulièrement les batteries tout solide utilisant comme électrolyte solide une phase inorganique de type thiophosphates. L’invention concerne plus particulièrement la préparation en solution de phases thiophosphates et vise à proposer une méthode pertinente en termes de qualité de produit, temps de préparation et extrapolation industrielle. Le développement de méthodes de préparation industrialisables de phases thiophosphates ayant de bonnes propriétés de conduction ionique est essentiel pour l’essor des batteries tout solide. De plus, afin d’être viables, ces méthodes de préparation doivent pouvoir être extrapolées à un coût et un temps de réaction acceptables. Initialement, les phases thiophosphates ont été obtenues par des méthodes de préparation en voie solide par fusion-trempe, comme décrit par exemple dans les brevets JP3433173 B2 et JP5270825 B2. Ces dernières sont chronophages et difficilement extrapolables à l’échelle industrielle. Plus récemment des méthodes de préparation par mécanosynthèse ont été décrites et permettent généralement d’obtenir des particules micrométriques plus petites que par les méthodes de fusion-trempe avec une bonne conductivité. Cependant les temps de broyage sont de l’ordre de plusieurs dizaines d’heures [US8993176 BB ; Adv. Energy Mater. 2021 2101111] ou nécessitent un traitement thermique supplémentaire [EP3740996 A1 ; JP2017208324 A2]. Des méthodes de broyage en présence d’un ou plusieurs solvants ont également été développées pour diminuer le temps de broyage à quelques heures et renforcer la diminution des tailles de particules [CN106329002 ; JP2021082409 A2 ; WO2022162085 A ; CN114678586 B]. Une méthode de préparation alternative a également été décrite par plusieurs études [ J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 975−978, US8597838 BB; CN106505247 A; Chem. Lett. 2015, 44, 884–886 ; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 15]. Celle-ci est basée sur la réaction de Li 2 S ou Na 2 S avec P 2 S 5 en suspension dans un solvant polaire aprotique pendant des durées allant d’une nuit à plusieurs jours avec des températures comprises entre l’ambiante et 50°C. Après lavage, un composé intermédiaire appelé solvato-complexe est récupéré puis séché sous pression réduite. Ce composé est ensuite décomposé thermiquement menant à la phase Li 3 PS 4 amorphe, la phase β-Li 3 PS 4 ou la phase Na 3 PS 4 cubique ou tétragonale. Dans le cas de la phase Li 3 PS 4 les conductivités ioniques obtenues par réaction dans le tétrahydrofurane (THF) sont comprises entre 0,074 mS/cm et 0,16 mS/cm à 25°C et les particules obtenues ont une morphologie de type bâtonnet et des tailles de plusieurs dizaines de microns. Les temps de réaction sont importants et les tailles des particules obtenues sont grandes. Dans le cas de la phase Na 3 PS 4 obtenue par réaction dans l’acétonitrile (ACN), la conductivité ionique est de 0.0844 mS/cm à température ambiante et la taille des particules primaires est de 200 nm mais ces dernières sont agglomérées. D’autres méthodes de préparation en solution ont été développées pour tenter de pallier ces limitations, notamment en jouant sur les conditions opératoires telles que la température, la pression, la méthode d’agitation et la combinaison de solvants. Le brevet US11325096 BB décrit une méthode de préparation de Li 3 PS 4 de type solvothermale activée par micro-ondes. La phase Li 3 PS 4 amorphe est ainsi obtenue après 3 h de réaction à 100 °C dans le THF. D’autres auteurs scientifiques décrivent différentes méthodes d’agitation mécanique par ajout de billes de broyage, système vibrant, par exemple Solid State Ionics 285 (2016) 2–5 ; ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 2275−2281 ; Heliyon 5 (2019) e02760 ; Powder Technology 387 (2021) 415–420, qui sont difficilement industrialisables. Une amélioration de la méthode de préparation de Li 3 PS 4 et Na 3 PS 4 décrite dans la littérature consiste à combiner plusieurs solvants, par exemple non polaire et polaire (US10439198 BB), mais cette méthode implique que le milieu réactionnel soit refroidi avant ajout du deuxième solvant et les temps de réaction sont plus longs. Une alternative a également été décrite dans le brevet CN113471519 B qui consiste à préparer directement le réactif Li 2 S avec une taille réduite via une méthode de préparation impliquant la réaction de LiEt 3 BH avec du soufre élémentaire dans du THF. La réaction a alors lieu en suspension colloïdale et permet d’obtenir des particules de phase β-Li 3 PS 4 avec une taille de particules de 30 nm. Cependant, l’utilisation du LiEt 3 BH est dangereuse car c’est un composé très inflammable qui se décompose facilement en H 2 et BEt 3 (composé pyrophorique) et est très sensible à l’humidité et à l’air. Bien que l’emploi de LiEt 3 BH permette une formation rapide du solvato-complexe et l’obtention de particules de petites tailles, la conductivité ionique est faible et le coût du réactif LiEt 3 BH est très élevée par rapport au réactif Li 2 S. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’il était possible de préparer des thiophosphates de lithium et de sodium en solution selon une méthode particulière n’impliquant pas d’équipements ou d’étapes coûteux, ni de précurseurs dangereux, avec des temps de réaction courts, donc extrapolable à l’échelle industrielle et ainsi d’obtenir des phases thiophosphates de conductivité satisfaisante. L’invention concerne un procédé de synthèse de particules thiophosphate Li 3 PS 4 ou Na 3 PS 4 à partir d’un réactif A 2 S et d’un réactif phosphore P 2 S 5, avec A choisi parmi Li ou Na, comprenant au moins les étapes suivantes sous atmosphère inerte : A) Mise en contact du réactif A 2 S, préalablement mis en suspension dans au moins un premier solvant polaire (solvant 1), avec une suspension contenant au moins le réactif phosphore P 2 S 5 dans au moins un deuxième solvant polaire (solvant 2), de nature identique ou différente de celle du premier solvant, à une température comprise entre 50 et 150°C et formation en suspension sous reflux d’un composé intermédiaire sous forme d’un solvato-complexe A 3 PS 4 ·solvant, le ratio molaire A 2 S/P 2 S 5 étant compris entre 3 et 6, préférentiellement entre 4 et 5 et le ratio volumique solvant 1/solvant 2 étant compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. B) Centrifugation, redispersion de la phase centrifugée dans un troisième solvant anhydre, qui peut être identique ou différent desdits premier et deuxième solvants (solvant 1 et solvant 2), puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire ; C) Séchage dudit composé intermédiaire lavé à une température comprise entre 25°C et 150°C pendant une durée de 1 heure à 10 heures ; D) Traitement thermique optionnel dudit composé intermédiaire séché à une température comprise entre 80°C et 300°C et une durée comprise entre 1 et 10 heures. Selon un premier mode de réalisation de l’invention, à l’étape A) : A1) on peut disperser sous agitation le réactif A 2 S dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/l et chauffer la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C ; A2) puis on peut disperser sous agitation le réactif phosphore P 2 S 5 dans un deuxième solvant polaire (solvant 2), à une concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L, la suspension obtenue étant chauffée entre 50 °C et 150 °C préférentiellement entre 90 °C et 110 °C ; A3) on peut ajouter progressivement la suspension de réactif A 2 S dans la suspension de réactif phosphore, de préférence P 2 S 5 , activée en température pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on peut maintenir la suspension résultante sous agitation à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C pendant un temps compris entre 1 et 24 h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, à l’étape A) : A1) on peut disperser sous agitation une première partie du réactif A 2 S et le réactif phosphore P 2 S 5 dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 20 g/l et une concentration massique de réactif phosphore (de préférence P 2 S 5) dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L pour former une solution ; A2) puis on peut disperser sous agitation une deuxième partie du réactif A 2 S dans un deuxième solvant polaire (solvant 2) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 10 g/L et 80 g/L, préférentiellement entre 15 g/L et 50 g/L, et chauffer la suspension obtenue entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C ; A3) on peut ajouter progressivement la solution de réactifs A 2 S et phosphore P 2 S 5 dans la suspension de réactif A 2 S pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on peut maintenir la suspension résultante sous agitation à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C pendant un temps compris entre 1 et 24 h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Ledit composé intermédiaire sous forme de solvato-complexe peut être récupéré sous forme de poudre humide par centrifugation à une vitesse comprise entre 1000 et 10000 tours/min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min, redispersion dans un troisième solvant, puis lavage sur fritté par un solvant anhydre identique ou différent, ledit troisième solvant étant un solvant anhydre de nature identique ou différente de celle desdits premier et deuxième solvants. Le séchage de l’étape c) peut être effectué sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar, à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant une durée comprise entre 2h et 6 h. Le séchage de l’étape c) peut être suivi d’une étape d) de traitement thermique réalisé dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar, à une température comprise entre 180°C et 300°C et une durée comprise entre 1 et 4 heures. Le gaz inerte peut être de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux et le débit du gaz peut être compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Le réactif A 2 S peut être prétraité avant mise en suspension par broyage mécanique en voie sèche ou en solution, par dissolution-précipitation dans un solvant ou par un traitement thermique de déshydratation. Le solvant polaire, que ce soit le premier solvant (solvant 1) ou le deuxième solvant (solvant 2), peut être choisi parmi les éthers cycliques ou linéaires, les esters, les nitriles, les thiols. Dans un mode de réalisation, A = Li et le procédé de synthèse permet d’obtenir une phase thiophosphate de lithium Li 3 PS 4 ou β-Li 3 PS 4 . Dans un autre mode de réalisation, A=Na et le procédé de synthèse permet d’obtenir une phase thiophosphate de sodium Na 3 PS 4. Liste des figures [Fig 1] La FIG. 1 représente un schéma-bloc des étapes de synthèse selon l’invention. [Fig 2] La FIG. 2 représente le spectre Raman de la phase Li 3 PS 4 obtenue à l'exemple 1. [Fig 3] La FIG. 3 représente le cliché MEB des particules Li 3 PS 4 amorphe obtenues à l'exemple 1. [Fig 4] La FIG. 4 représente le spectre Raman de la phase β-Li 3 PS 4 obtenue à l'exemple 2. [Fig 5] La FIG. 5 représente le diffractogramme de la phase β-Li 3 PS 4 obtenue à l'exemple 2. [Fig 6] La FIG. 6 représente le cliché MEB des particules β-Li 3 PS 4 obtenues à l'exemple 2. [Fig 7] La FIG. 7 représente le spectre Raman de la phase β-Li 3 PS 4 obtenue à l'exemple 3. [Fig 8] La FIG. 8 représente le diffractogramme de la phase β-Li 3 PS 4 obtenue à l'exemple 3. [Fig 9] La FIG. 9 représente le cliché MEB des particules β-Li 3 PS 4 obtenues à l'exemple 3. [Fig 10] La FIG. 10 représente le diffractogramme de la phase t-Na 3 PS 4 obtenues à l’exemple 4. [Fig 11] La FIG. 11 représente le cliché MEB des particules t-Na 3 PS 4 obtenues à l'exemple 4. La présente invention concerne une nouvelle méthode de préparation de phases thiophosphates Li 3 PS 4 ou Na 3 PS 4 , cristallisées ou amorphes. La présente invention concerne une nouvelle méthode de préparation de phases sulfures d’alcalin A 3 PS 4 , notamment sodium ou lithium (Na 3 PS 4 et Li 3 PS 4 ), conductrices d’ions. L’ensemble des étapes du procédé selon l’invention permet d’obtenir un temps de formation du composé intermédiaire (solvato-complexe) plus court que la synthèse de l’art antérieur, des particules avec une taille submicrométrique et une morphologie bien définie, tout en maintenant une conductivité ionique satisfaisante pour l’application visée. Réactifs Pour la préparation de phases thiophosphates A 3 PS 4 (Na 3 PS 4 et Li 3 PS 4 ) les réactifs utilisés dans le procédé de synthèse selon l’invention sont : -un réactif A 2 S avec A choisi parmi Li, Na ; et - un réactif phosphore P 2 S 5. Toutes les méthodes de préparation permettant d’obtenir les réactifs conviennent à la méthode de préparation des phases A 3 PS 4 décrite dans l’invention présente. Prétraitement du A 2 S : Le réactif A 2 S commercial peut être utilisé directement ou prétraité. Dans le cas de Li 2 S, le pré-traitement peut être un broyage mécanique (planétaire) en voie sèche ou en solution ou une dissolution-précipitation dans l’éthanol. Dans le cas du Na 2 S, un traitement thermique de déshydratation peut être réalisé. Ces méthodes sont connues de l’homme de métier. Solvants Les solvants utilisés sont avantageusement des solvants polaires, de préférence aprotiques : Solvant 1: éthers cycliques ou linéaires (ex : THF et diméthoxyéthane (DME)), esters (acétate d’alkyle, par exemple : acétate de butyle), nitriles (ex :acétonitrile), thiols (ex : propanethiol) Solvant 2: éthers cycliques ou linéaires (ex : THF et diméthoxyéthane), esters (acétate d’alkyle, par exemple acétate de butyle ; isobutylisobutyrate, glutarate de diméthyle, glutarate de diéthyle), nitriles (ex : acétonitrile), thiols (ex : propanethiol). Tous les solvants sont anhydres. La méthode de préparation selon l’invention comprend au moins trois étapes, puis une étape optionnelle de traitement thermique. Toutes les manipulations sont réalisées sous atmosphère inerte. Une étape de formation en suspension sous reflux du composé intermédiaire (solvato-complexe) de formule A 3 PS 4 ·solvant rapide. Une étape de lavage par centrifugation et filtration Une étape de séchage, de préférence sous pression réduite ; Une étape optionnelle de décomposition par traitement thermique, selon la phase souhaitée. Première étape : La première étape peut être réalisée de deux manières alternatives. La FIG. 1 présente les différentes étapes de formation du composé de la phase A 3 PS 4 selon un premier mode de réalisation (en haut), et selon un deuxième mode de réalisation (en bas). La méthode de synthèse selon l’invention permet de pallier la limitation cinétique de la formation du composé intermédiaire en activant le réactif phosphore P 2 S 5 . En effet, celui-ci se trouve sous la forme d’une cage de type adamantate P 4 S 10 , limitant la réaction avec A 2 S (A=Li ou Na). L’activation du réactif P 2 S 5 consiste à chauffer la cage adamantate pour la dédimériser. Afin de promouvoir une réaction rapide, le réactif A 2 S préalablement mis en suspension est ajouté à chaud dans la suspension contenant le réactif phosphore P 2 S 5 . Etape 1.1 La 1 ère sous-étape permet de disperser le réactif A 2 S dans un solvant polaire, de préférence aprotique (solvant 1), par exemple dans un flacon de type Schlenck, pour former une suspension. La dispersion est avantageusement réalisée dans un bain à ultrasons entre 25°C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C pendant une durée comprise entre 1 min et 120 min préférentiellement entre 10 et 50 min. La concentration massique de A 2 S dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 30 g/L et 70 g/L, plus préférentiellement entre 30 g/L et 50 g/l quand A = Li et plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L quand A=Na. Etape 1.2 La deuxième phase permet de disperser le réactif P 2 S 5 dans un solvant polaire, de préférence aprotique (solvant 2, qui peut être de même nature que le solvant 1) dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant à eau. La suspension est chauffée entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C sous agitation. La concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L. Etape 1.3 La suspension de A 2 S est transférée avantageusement dans un dispositif permettant l’ajout progressif dans la suspension de P 2 S 5 activé, par exemple une ampoule de coulée, pour être ajoutée goutte à goutte dans la suspension de P 2 S 5 activée en température. Le temps d’ajout de la suspension de A 2 S est compris entre 1 min et 6 min préférentiellement entre 2 et 4 min. La suspension résultante est maintenue à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C (préférentiellement 100°C) pendant un temps compris entre 1 et 24 h, préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte peut être dynamique (flux constant) ou statique et la nature du gaz peut être argon ou azote ou un mélange des deux. Le ratio molaire A 2 S/P 2 S 5 est compris entre 1 et 4, préférentiellement entre 2 et 3, et le ratio volumique solvant 1/solvant 2 est compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. Selon le deuxième mode de réalisation de l’étape 1, qui peut être décrit en faisant référence à la FIG. 1 bas : Etape 1.1 alternative La première sous-étape permet de disperser le réactif A 2 S et le réactif P 2 S 5 dans un solvant polaire aprotique (solvant 1) dans un flacon de type Schlenck pour former une solution. La concentration massique de A 2 S dans le solvant est comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 10 g/L et 20 g/l quand A = Li et préférentiellement entre 10 g/L et 30 g/L quand A=Na. La concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L , préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L, encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L. Etape 1.2 alternative La deuxième sous étape permet de disperser le réactif A 2 S dans un solvant polaire, de préférence aprotique (solvant 2, qui peut être de même nature que le solvant 1), par exemple dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant à eau, pour former une suspension. La suspension est chauffée entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C sous agitation. La concentration massique de A 2 S dans le solvant est comprise entre 5 g/L et 50 g/L préférentiellement entre 15 g/L et 40 g/L quand A=Li et préférentiellement entre 20 g/L et 50 g/L quand A=Na. Etape 1.3 alternative Finalement, la solution de A 2 S et de P 2 S 5 est transférée avantageusement dans un dispositif permettant l’ajout progressif dans la suspension de A 2 S, par exemple dans une ampoule de coulée, pour être ajoutée goutte à goutte dans la suspension de A 2 S activée en température. Le temps d’ajout de la solution de A 2 S et de P 2 S 5 est compris entre 1 min et 6 min préférentiellement entre 2 et 4 min. La suspension résultante est maintenue à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C (préférentiellement 100°C) pendant un temps compris entre 1 et 24h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte peut être dynamique (flux constant) ou statique et la nature du gaz peut être de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux. Le ratio molaire A 2 S/P 2 S 5 est compris entre 1 et 4, préférentiellement entre 2 et 3, et le ratio volumique solvant 1/solvant 2 est compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. Etape 2 : lavage du composé intermédiaire (solvato-complexe) A la fin de réaction, le composé intermédiaire qui est un solvato-complexe A 3 PS 4 ·solvant est sous forme de suspension dans le mélange de solvants. Ledit composé intermédiaire est récupéré par centrifugation, avantageusement à une vitesse comprise entre 1000 et 10000 tours par min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min (ici 10000 tours par min pendant 20 min) et redispersé dans un solvant (de même nature que précédemment ou différent) avant d’être lavé, avantageusement sur fritté par un solvant identique ou non, pour obtenir une poudre humide. Etape 3 : Séchage La poudre obtenue est séchée, de préférence sous pression réduite (typiquement entre 10 -2 et 10 -3 mbar), à une température comprise entre 25°C et 150°C, préférentiellement entre 40°C et 80°C pendant une durée de 1 heure à 10 heures, préférentiellement entre 2 heures et 6 heures. La structure obtenue dépend des solvants utilisés et de la nature et de la distribution de taille et la cristallinité initiales du réactif A 2 S. Etape 4 : Traitement thermique (optionnel) Un traitement thermique peut être réalisé, de préférence dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite (typiquement entre 10 -2 et 10 -3 mbar). La nature du gaz inerte peut être de l’ argon ou de l’azote ou un mélange des deux. Le débit du gaz est compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Cette configuration permet une élimination efficace du solvant. La température du traitement est avantageusement comprise entre 80 et 300°C, de préférence entre180°C et 300°C pendant une durée comprise entre 1 h et 10 h, préférentiellement entre 1 h et 4 h. Les conditions de traitement dépendent de la nature de la phase à traiter. Techniques de caractérisation Les clichés MEB sont réalisés avec un microscope électronique à balayage (MEB) (modèle Supra 40 vendu par Zeiss®). La tension d’accélération est de 2kV. L’analyse RAMAN est utile pour la détermination des phases en présence en observant, notamment les longueurs d’onde d’absorption RAMAN des tétraèdres PS 4 3- , qui sont à l’origine de la bonne conductivité ionique des thiophosphates. L’acquisition des spectres Raman est réalisée sur un spectromètre Renishaw équipé d’une lentille confocale et d’un laser 532 nm. L’échantillon est préalablement conditionné dans des cellules étanches. Les spectres ont été acquis avec les paramètres suivants : puissance 3,9 mW et temps 100 s. L’analyse DRX permet de contrôler l’obtention de la structure cristalline caractéristique de thiophosphate. L’acquisition des diffractogrammes est réalisée sur diffractomètre D4 Brucker (40 kV, 40 mA) avec une anode en cuivre (Kα1 = 1,54060 Å ; Kα2 = 1,54439 Å). L’échantillon est préalablement conditionné entre deux feuillets de Kapton scellé par de la graisse à vide. La conductivité ionique des échantillons est mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique entre deux électrodes bloquantes dans une cellule thermostatée (modèle ASC-T vendu par Sphere Energy®). L’électrolyte solide est directement densifié à 4 tonne/cm 2 entre les deux électrodes. La mesure d’impédance est réalisée avec un impédancemètre Biologic® MTZ-35 entre 30 MHz et 1 Hz avec une amplitude de 10 mV par rapport à une tension de 0 V et une température de 30 °C à la même pression. Exemples Exemple 1 : Préparation de la phase Li 3 PS 4 amorphe selon l’invention Dans un tube de Schlenck, 1.912 g de Li 2 S sont pesés et dispersés dans 50 mL de THF (tétrahydrofuranne). Le tube est ensuite placé aux ultrasons 30 min à 35°C puis la suspension résultante est transférée dans une ampoule de coulée. Dans un ballon tricol, 3.33 g de P 2 S 5 sont pesés et dispersés dans 50 mL d d’acétate de butyle BA. La suspension de P 2 S 5 est chauffée à 100 °C dans un montage à reflux. La suspension de Li 2 S est alors ajoutée en goutte à goutte en 3 min dans la solution de P 2 S 5 . Après 4 h d’agitation, le ballon est laissé refroidir à température ambiante. La suspension est alors centrifugée à 10000 tours/min pendant 20 min. Le précipité est redispersé dans du THF avant d’être lavé sur fritté avec du THF, permettant d’obtenir une poudre blanche humide. Celle-ci est ensuite séchée sous pression réduite à 50°C pendant 4 h pour obtenir la phase Li 3 PS 4 amorphe. La poudre est caractérisée par spectroscopie Raman, Microscopie à balayage et spectroscopie d’impédance. La FIG. 2 montre le spectre Raman de la phase obtenue avec le pic de vibration à 421 cm -1 caractéristique des unités PS 4 3- de la phase Li 3 PS 4 . De plus, les deux pics larges situés entre 100 et 300 cm -1 indiquent la formation d’une phase amorphe. Le cliché MEB de la FIG. 3 montre la morphologie des particules obtenues. Celles-ci présentent une morphologie 1D de type bâtonnet avec des longueurs allant de 2 à 20 microns et des épaisseurs allant de 300 à 500 nm. La conductivité ionique mesurée est 0,11 mS/cm à 30°C. Exemple 2 : Préparation de la phase β-Li 3 PS 4 selon l’invention Dans un tube de Schlenck, 1.912 g de Li 2 S sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétonitrile ACN. Le tube est ensuite placé aux ultrasons 30 min à 35°C puis la suspension résultante est transférée dans une ampoule de coulée. Dans un ballon tricol, 3.33 g de P 2 S 5 sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétate de butyle BA. La suspension de P 2 S 5 est chauffée à 100 °C dans un montage à reflux. La suspension de Li 2 S est alors ajoutée en goutte à goutte en 3 min dans la solution de P 2 S 5 . Après 6 h d’agitation, le ballon est laissé refroidir à température ambiante. La suspension est alors centrifugée à 10000 tours/min pendant 20 min. Le précipité est redispersé dans du ACN avant d’être lavé sur fritté avec du ACN, permettant d’obtenir une poudre blanche humide. Celle-ci est ensuite séchée sous pression réduite à 50°C pendant 4 h pour obtenir le composé intermédiaire Li 3 PS 4 ·ACN. Ce dernier est ensuite recuit à 200°C pendant 2h sous un flux d’argon 10L/h/g) pour obtenir la phase β-Li 3 PS 4 . La poudre est caractérisée par spectroscopie Raman, diffraction des rayons X, Microscopie à balayage et spectroscopie d’impédance. La FIG. 4 montre le spectre Raman de la phase obtenue avec le pic de vibration à 421 cm -1 caractéristique des unités PS 4 3- de la phase Li 3 PS 4 . La présence du pic de vibration à 173 cm -1 correspond aux vibrations des unités PS 4 3- dans la structure cristalline β-Li 3 PS 4 . Le diffractogramme de la FIG. 5 confirme la formation de la phase β-Li 3 PS 4 . Le cliché MEB de la FIG. 6 montre la morphologie des particules obtenues. Celles-ci sont facettées et ont une morphologie d’octaèdres tronqués à deux sommets, combinée à des plaquettes 2D. Elles ont une épaisseur d’une dizaine à une centaine de nanomètres et une largeur d’environ un micron. La conductivité ionique mesurée est 0,017 mS/cm à 30°C. Exemple 3 : Préparation de la phase β-Li 3 PS 4 à partir de Li 2 S submicronique selon l’invention Le Li 2 S préalablement prétraité par dissolution précipitation dans l’éthanol puis séchées. Des particules amorphisées et de taille submicronique sont obtenues et utilisées ensuite. Dans un tube de Schlenck, 1.912 g de Li 2 S submicronique sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétonitrile ACN. Le tube est ensuite placé aux ultrasons 30 min à 35°C puis la suspension résultante est transférée dans une ampoule de coulée. Dans un ballon tricol, 3.33 g de P 2 S 5 sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétate de butyle BA. La suspension de P 2 S 5 est chauffée à 100 °C dans un montage à reflux. La suspension de Li 2 S est alors ajoutée en goutte à goutte en 3 min dans la solution de P 2 S 5 . Après 6 h d’agitation, le ballon est laissé refroidir à température ambiante. La suspension est alors centrifugée à 10000 tours/min pendant 20 min. Le précipité est redispersé dans du ACN avant d’être lavé sur fritté avec du ACN, permettant d’obtenir une poudre blanche humide. Celle-ci est ensuite séchée sous pression réduite à 50°C pendant 4 h pour obtenir le composé intermédiaire séché Li 3 PS 4 ·ACN. Ce dernier est ensuite recuit à 200°C pendant 2h sous un flux d’argon 10L/h/g) pour obtenir la phase β-Li 3 PS 4 La poudre est caractérisée par spectroscopie Raman ( FIG. 7 ), diffraction des rayons X ( FIG. 8 ) , Microscopie à balayage ( FIG. 9 ) et spectroscopie d’impédance. La FIG. 7 montre le spectre Raman de la phase obtenue avec le pic de vibration à 421 cm -1 caractéristique des unités PS 4 3- de la phase Li 3 PS 4 . De plus, la présence du pic de vibration à 173 cm -1 correspond aux vibrations des unités PS 4 3- dans la structure cristalline β-Li 3 PS 4 . Le diffractogramme de la FIG. 8 confirme la formation de la phase β-Li 3 PS 4. Le cliché MEB de la FIG. 9 montre des particules avec une taille d’environ 2 µm. La conductivité ionique mesurée est 0,104 mS/cm à 30°C. Exemple Phase Conductivité (mS/cm) à 30°C 1 Li 3 PS 4 amorphe 0,11 2 β-Li 3 PS 4 0,017 3 β-Li 3 PS 4 0,104 4 Na 3 PS 4 0,0002 Exemple 4 : Préparation de la phase Na 3 PS 4 selon l’invention Dans un tube de Schlenck, 2,52 g de Na 2 S sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétonitrile ACN. Le tube est ensuite placé aux ultrasons 30 min à 35°C puis la suspension résultante est transférée dans une ampoule de coulée. Dans un ballon tricol, 2,53 g de P 2 S 5 sont pesés et dispersés dans 50 mL d’acétate de butyle BA. La suspension de P 2 S 5 est chauffée à 100 °C dans un montage à reflux. La suspension de Na 2 S est alors ajoutée en goutte à goutte en 6 min dans la solution de P 2 S 5 . Après 16 h d’agitation, le ballon est laissé refroidir à température ambiante. La suspension est alors centrifugée à 10000 tours/min pendant 20 min. Le précipité est redispersé dans du ACN avant d’être lavé sur fritté avec du ACN, permettant d’obtenir une poudre blanche humide. Celle-ci est ensuite séchée sous pression réduite à 50°C pendant 5 h pour obtenir la phase Na 3 PS 4 . La poudre est ensuite chauffée sous argon à 290°C pendant 4h permettant d’obtenir la phase Na 3 PS 4 cristalline. La poudre est caractérisée par diffraction des rayons X, microscopie à balayage et spectroscopie d’impédance. La diffractogramme de la FIG. 10 montre l’obtention de la phase tétragonale Na 3 PS 4 . Le cliché MEB de la FIG. 11 montre des particules avec des tailles inférieures au micromètre. La conductivité ionique mesurée est 0,0002 mS/cm à 30°C. Procédé de synthèse de particules de thiophosphate Li 3 PS 4 ou Na 3 PS 4 à partir d’un réactif A 2 S et d’un réactif phosphore P 2 S 5, avec A choisi parmi Li ou Na, comprenant au moins les étapes suivantes sous atmosphère inerte : Mise en contact du réactif A 2 S, préalablement mis en suspension dans au moins un premier solvant polaire (solvant 1), avec une suspension contenant au moins le réactif phosphore P 2 S 5 dans au moins un deuxième solvant polaire (solvant 2), les premier et deuxième solvants étant de nature identique ou différente, à une température comprise entre 50 et 150°C et formation en suspension sous reflux d’un composé intermédiaire sous forme d’un solvato-complexe A 3 PS 4 ·solvant, le ratio molaire A 2 S/P 2 S 5 étant compris entre 3 et 6, préférentiellement entre 4 et 5 et le ratio volumique solvant 1/solvant 2 étant compris entre 0,1 et 4, préférentiellement entre 0,5 et 1,5. Centrifugation, redispersion de la phase centrifugée dans un troisième solvant, anhydre, de nature identique ou différente de celle desdits premier et deuxième solvants, puis filtration et lavage dudit composé intermédiaire ; Séchage dudit composé intermédiaire lavé à une température comprise en 25°C et 150°C pendant une durée de 1 heure à 10 heures ; Traitement thermique optionnel dudit composé intermédiaire séché à une température comprise entre 80°C et 300°C et une durée comprise entre 1 et 10 heures. Procédé de synthèse de particules thiophosphates selon la revendication 1, dans lequel à l’étape A) : A1) on disperse sous agitation le réactif A 2 S dans un premier solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L, préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/l et on chauffe la suspension obtenue entre 25 °C et 50°C préférentiellement entre 30°C et 40°C ; A2) puis on disperse sous agitation le réactif phosphore P 2 S 5 dans un deuxième solvant polaire (solvant 2), à une concentration massique de P 2 S 5 dans le solvant est comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L, la suspension obtenue étant chauffée entre 50 °C et 150 °C préférentiellement entre 90 °C et 110 °C ; A3) on ajoute progressivement la suspension de réactif A 2 S dans la suspension de réactif phosphore, de préférence P 2 S 5 , activée en température pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on maintient la suspension résultante sous agitation à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C pendant un temps compris entre 1 et 24 h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Procédé de synthèse de particules thiophosphates selon la revendication 1, dans lequel à l’étape A) : A1) on disperse sous agitation une première partie du réactif A 2 S et le réactif phosphore P 2 S 5 dans un solvant polaire (solvant 1) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 3 g/L et 30 g/L, préférentiellement entre 5 g/L et 20 g/l et une concentration massique de réactif phosphore (de préférence P 2 S 5) dans le solvant comprise entre 10 g/L et 100 g/L préférentiellement entre 40 g/L et 80 g/L encore plus préférentiellement entre 50 g/L et 70 g/L pour former une solution ; A2) puis on disperse sous agitation une deuxième partie du réactif A 2 S dans un solvant polaire (solvant 2) à une concentration massique de réactif A 2 S dans le solvant comprise entre 10 g/L et 80 g/L, préférentiellement entre 15 g/L et 50 g/L, et on chauffe la suspension obtenue entre 50 °C et 150°C préférentiellement entre 90°C et 110°C ; A3) on ajoute progressivement la solution de réactifs A 2 S et phosphore P 2 S 5 dans la suspension de réactif A 2 S pendant une durée comprise entre 1 min et 6 min, préférentiellement entre 2 et 4 min et on maintient la suspension résultante sous agitation à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C pendant un temps compris entre 1 et 24 h préférentiellement entre 2 et 8 h sous atmosphère inerte. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit composé intermédiaire sous forme de solvato-complexe est récupéré sous forme de poudre humide par centrifugation à une vitesse comprise entre 1000 et 10000 tours/min pendant une durée comprise entre 5 et 30 min, redispersion dans un troisième solvant anhydre, puis lavage sur fritté par un solvant anhydre identique ou différent. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le séchage de l’étape c) est effectué sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar à une température comprise entre 40°C et 80°C pendant une durée comprise entre 2h et 6 h. Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le séchage de l’étape C) est suivi d’une étape D) de traitement thermique réalisé dans un réacteur en lit traversé sous flux de gaz inerte ou sous pression réduite comprise entre 10 -2 et 10 -3 mbar, à une température comprise entre 180°C et 300°C et une durée comprise entre 1 et 4 heures. Procédé de synthèse selon la revendication 6, dans lequel le gaz inerte est de l’argon ou de l’azote ou un mélange des deux et le débit du gaz est compris entre 1 L/g/h et 15 L/g/h préférentiellement entre 8 et 12 L/h/g. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le réactif A 2 S est prétraité avant mise en suspension par broyage mécanique en voie sèche ou en solution, par dissolution-précipitation dans un solvant ou par un traitement thermique de déshydratation. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire, que ce soit le premier solvant ou le deuxième solvant, est choisi parmi les éthers cycliques ou linéaires, les esters, les nitriles, les thiols. Procédé de synthèse selon l’une des revendications précédentes dans lequel A = Li et on obtient une phase thiophosphate de lithium Li 3 PS 4 ou β-Li 3 PS 4 . Procédé de synthèse selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel A=Na et on obtient une phase thiophosphate de sodium Na 3 PS 4.