Brevet FR3156252A1 — publié le 20250606

La présente invention concerne un dispositif multicouches, son procédé de préparation et ses utilisations, notamment dans les piles à combustible. (pas de figure) DISPOSITIF MULTICOUCHES, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS DANS LES PILES A COMBUSTIBLE La présente invention concerne un dispositif multicouches, son procédé de préparation et ses utilisations, notamment dans les piles à combustible. Parmi les réacteurs électrochimiques, les piles à combustible connaissent d’importants développements. Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie pour des véhicules automobiles qui seront produits à grande échelle dans le futur ou comme sources d’énergie auxiliaire dans l’aéronautique. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Elle comprend un empilement en série de plusieurs cellules. Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer la pile à combustible à membrane échangeuse de protons, dite PEMFC (pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell), fonctionnant à basse température. De telles piles à combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face pour former un assemblage membrane/électrodes dit AME. Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est oxydé pour produire des protons traversant la membrane. La membrane forme ainsi un conducteur ionique. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d’écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques dites bipolaires, typiquement en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques bipolaires. Les plaques bipolaires peuvent comprendre des canaux et orifices d’écoulement pour guider en continu les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques bipolaires alimentent en continu la zone réactive des électrodes en réactifs, au fur et à mesure de leur consommation. Les plaques bipolaires comprennent aussi des canaux d’écoulement pour guider du liquide de refroidissement évacuant la chaleur produite. Les produits de réaction et les espèces non réactives sont évacués par entraînement par l’écoulement jusqu’à la sortie des réseaux de canaux d’écoulement. Les canaux d’écoulement des différents écoulements sont séparés par l’intermédiaire des plaques bipolaires notamment. Les plaques bipolaires sont également électriquement conductrices pour collecter les électrons générés au niveau de l’anode et transporté le courant ainsi collecté. Les plaques bipolaires ont également une fonction de séparateur étanche entre les circuits fluidiques, notamment entre le circuit anodique (hydrogène) et le circuit cathodique (air), et le refroidissement. Les plaques bipolaires ont également une fonction mécanique de transmission des efforts de serrage de l’empilement, nécessaire à la qualité du contact électrique, à la tenue de la cellule et à la distribution des gaz combustible et oxydant. Une étanchéité entre les composants constituant l’empilement et vers l’extérieur de la pile est également assurée, lors de la phase de l’empilement de la pile, en ajoutant un joint de type élastomère entre les différentes interfaces des composants constituant la pile. Après le métal, des travaux ont porté sur la préparation de plaques bipolaires en matériau composite. Ces dernières ont notamment les avantages suivants : La légèreté : les plaques bipolaires en matériau composite sont généralement plus légères que leurs homologues en métal, ce qui peut réduire le poids global de la pile à combustible. Cela peut être un avantage dans les applications mobiles ou lorsque la réduction de poids est essentielle ; La résistance à la corrosion : les plaques en matériau composite sont généralement plus résistantes à la corrosion que les plaques en métal. Les piles à combustible fonctionnent avec des réactions chimiques agressives, et la résistance à la corrosion est essentielle pour prolonger la durée de vie de la pile ; La résistance mécanique : les composites peuvent être renforcés pour améliorer leur résistance mécanique, ce qui peut les rendre plus durables dans des environnements exigeants. Cependant, les plaques bipolaires composite disposent d’un taux de perméation relativement élevé pour de faible épaisseur (inférieure à 250µm). Un objectif de l’invention est ainsi de fournir des dispositifs permettant de limiter la diffusion des gaz, notamment de l’hydrogène. Un autre objectif de l’invention est de fournir des dispositifs permettant de limiter les inconvénients liés à la diffusion des gaz, notamment de l’hydrogène, tout en permettant un bon compromis entre les propriétés électriques, mécaniques, de transport de masse/perméation et d’encombrement/volume. Ainsi, l’invention concerne un dispositif multicouche comprenant au moins une couche de matériau composite A constitué de ou comprenant un voile de carbone et une résine, ainsi qu’au moins une couche de matériau B constitué de ou comprenant un métal et/ou du carbone dense. Par « au moins une couche de matériau composite A » et « au moins une couche de matériau composite B », on entend notamment que ces couches sont au contact entre-elles. Par « voile de carbone », on entend notamment une couche comprenant ou constituée de fibres de carbone tissées ou non tissées, de préférence non tissées. Ces fibres ont en particulier un diamètre compris de 5µm à 10µm, et/ou une longueur inférieure à 1mm, de préférence comprise de 50 à 500µm. Ledit voile de carbone est généralement une couche de fibres de carbone orientées dans une direction particulière ou au hasard, par exemple enchevêtrées, et notamment liées par friction, cohésion, et/ou adhésion. Selon un mode de réalisation particulier, la résine est un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Selon un mode de réalisation particulier, la résine est un polymère amorphe ou semi-cristallin. Selon un mode de réalisation plus particulier, la résine est choisie parmi le groupe de polymère comprenant l'éthylène-propylène fluoré (FEP), le polyétheréthercétone (PEEK), le polyétherimide (PEI), le polynaphtalate d'éthylène (PEN), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyfluorure de vinyle (PVF), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, la résine est choisie parmi les polyétheréthercétones, les polyétherimides, et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la résine est choisie parmi les résines phénoliques. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, la résine est polymérisée. Selon un mode de réalisation particulier, la résine est présente dans la au moins une couche de matériau composite A à hauteur de 50 à 75 % en volume par rapport au volume total de la au moins une couche de matériau composite A. Selon un mode de réalisation particulier, le métal est choisi parmi Al, Cu, inox et leurs alliages. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de métal revêtu sur l’une de ses faces de carbone, notamment d’un film de cuivre revêtu sur l’une de ses faces de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de métal revêtu sur ses deux faces de carbone, notamment d’un film de cuivre revêtu sur ses deux faces de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche de carbone dense, par exemple choisi parmi le noir de carbone et les nanotubes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de graphite expansé. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche de poudre de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche comprenant de la poudre de carbone et la résine telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la au moins une couche A est inférieure à 200 µm, notamment comprise de 10 à 150 µm, en particulier de 10 à 50 ou 100 µm. Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la au moins une couche B est comprise de 10 à 50 µm, notamment de 10 à 20 µm, en particulier de 10 à 15 µm. Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur du dispositif selon l’invention est comprise de 20 µm à 250 µm, en particulier de 100 à 210 µm. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l’invention a une résistance électrique inférieure à 5 ou 13 mΩ.cm². Selon un mode de réalisation particulier, les couches du dispositif telles que définies précédemment sont cohésives entre-elles. Dans cas, lesdites couches sont ainsi cohésives avec les couches avec lesquelles elles sont en contact. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, comprenant ou étant constitué de, dans cet ordre : Une couche de matériau A ; Une couche de matériau B ; Une couche de matériau A. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B est constitué de ou comprend un métal. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, comprenant ou étant constitué de : Une couche de matériau A ; Une couche de matériau B. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B est constitué de ou comprend du carbone dense. Lorsque le dispositif est une plaque bipolaire et/ou est utilisé au sein d’une pile à combustible, la couche de matériau B peut être présente du côté anode ou cathode, en particulier du côté anode. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, comprenant ou étant constitué de, dans cet ordre : Une couche (i) de matériau B ; Une couche (ii) de matériau A ; Une couche (iii) de matériau B. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B des couches (i) et/ou (iii) est constitué de ou comprend du carbone dense. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, comprenant ou étant constitué de, dans cet ordre : Une couche (i) de matériau B ; Une couche (ii) de matériau A ; Une couche (iii) de matériau B ; Une couche (iv) de matériau A ; Une couche (v) de matériau B. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B de la couche (iii) est constitué de ou comprend du carbone dense. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau B des couches (i) et/ou (v) est constitué de ou comprend du carbone dense. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif tel que défini précédemment, comprenant ou étant constitué de, d’au moins une couche A, et d’au moins deux couches B, les couches B étant de nature différente. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif tel que défini précédemment est une plaque bipolaire, en particulier une plaque bipolaire de pile à combustible, plus particulièrement de pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment pour préparer une plaque bipolaire. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’un dispositif tel que défini précédemment, comprenant une étape (1) de compression d’une superposition d’au moins une couche B, et d’au moins une couche A’ et une couche A’’, au contact entre-elles, la couche A’ comprenant ou étant constitué d’un voile de carbone, la couche A’’ comprenant ou étant constitué d’une résine. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque la superposition comprend plus d’une couche A’ et/ou plus d’une couche A’’, les couches A’ et A’’ sont alternées, au contact entre-elles. Un tel mode de réalisation est par exemple illustré par la FIG. 1 . Dans cette FIG. 1 , les couches 1, 3 et 5 correspondent à des couches A’, et les couches 2 et 4 correspondent à des couches A’’, telles que définies ci-dessus. La couche obtenue par l’étape (1) de compression, par exemple par mise en température sous contrainte de pression, ici une couche de fibres de carbone imprégnées de résine, correspond à la couche A telles que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation plus particulier, le nombre total de couches A’ et A’’ alternées et au contact entre-elles est compris de 2 à 9, notamment de 3 à 7, en particulier 5. Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la compression permet l’imprégnation, sous contrainte de pression, des couches A’ par les couches A’’, pour former les couches A telles que définies précédemment. Les couches A’ et A’’ sont ainsi des précurseurs de la couche A. Selon un mode de réalisation particulier, la résine de la au moins une couche A’’ est polymère thermodurcissable. Selon un mode de réalisation particulier, la compression de l’étape (1) est réalisée à une pression comprise de 8 à 30 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, la compression de l’étape (1) est réalisée à une température comprise de 80 à 200°C, notamment de 200 à 400°C lorsque la résine est par exemple un polymère thermoplastique, ou de 80 à 200°C lorsque la résine est par exemple un polymère ou thermodurcissable. Selon un mode de réalisation particulier, la compression de l’étape (1) est réalisée pendant une durée de 1 à 5 minutes. Les valeurs de pression, de température et de durée mentionnées ci-dessus sont données à titre d’exemple et peuvent être adaptées par l’homme du métier selon ses connaissances générales. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également une superposition d’au moins une couche B, et d’au moins une couche A’ et une couche A’’, au contact entre-elles, les couches A’, A’’ et B étant telles que définies précédemment. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’une superposition telle que définie précédemment pour préparer le dispositif tel que défini précédemment. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’une superposition telle que définie précédemment pour préparer une plaque bipolaire. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment ou d’une plaque bipolaire telle que définie précédemment pour la préparation d’une pile à combustible, en particulier d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. DEFINITIONS Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y, les entiers compris entre ces bornes, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5, ainsi que tous les autres nombres réels compris entre 1 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers et tout ensemble de nombres réels compris entre ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc. Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22. FIGURES La FIG. 1 est relative à un procédé de préparation d’un dispositif selon l’invention, comprenant une étape (1) de compression d’une superposition d’au moins une couche B, et d’au moins une couche A’ et une couche A’’, au contact entre-elles, la couche A’ comprenant ou étant constitué d’un voile de carbone, la couche A’’ comprenant ou étant constitué d’une résine. La FIG. 2 illustre un dispositif expérimental pour la mesure de l’étanchéité aux gaz tel que décrit à l’exemple 1. La FIG. 3 présente les mesures de perméation aux gaz (He) réalisées dans les conditions de l’exemple 1 sur un témoin et les dispositifs de l’exemple 2. EXEMPLES Exemple 1 : Témoin hors invention et mesure de flux à He Il a été pris comme référence une membrane polymère, le Nafion® XL, constituant l’assemblage membrane électrodes (AME) et permettant, entre autres, de séparer et de rendre suffisamment étanche aux gaz les compartiments anodique et cathodique d’une PEMFC. Le test de perméation sera considéré comme concluant si la valeur atteinte est analogue, voire inférieure à celle de cette membrane polymère témoin. Pour cette référence hors invention comme pour les dispositifs de l’invention exemplifiés ci-après, l’étanchéité aux gaz a été évaluée par mesure de flux à He (test de perméation). Le système développé utilise l'hélium, avec son faible rayon moléculaire, pour déterminer l’étanchéité au gaz des échantillons étudiés. Un porte échantillon permet, en amont d’alimenter en gaz hélium jusqu’à des pressions de 3 bars et en aval, un détecteur de fuite permet de mesurer un flux minimum d’hélium de 5.10-12 mbar.l/s ou 5.10-12 Ncm3/s. Connaissant le diamètre ou la section de passage du gaz dans l’échantillon (estimée à 40mm pour un échantillon de diamètre 63mm), son épaisseur et la pression de gaz en amont, nous pouvons donc indiquer un débit de fuite en Ncm3.cm.cm-2.s-1.Pa-1. Le porte échantillon peut s’installer dans une étuve pour simuler la température de fonctionnement d’une pile. Exemple 2 : préparation de dispositifs selon l’invention Les dispositifs suivant ont été considérés : - H14-Vulcan/FEP100/Vulcan-H14 pour voile de carbone H14 (Freudenberg) -poudre de carbone Vulcan/éthylène-propylène fluoré 100/poudre de carbone Vulcan- voile de carbone H14 (Freudenberg) ; - H14/FEP50/Cu/FEP50/H14 pour voile de carbone H14 (Freudenberg)/éthylène-propylène fluoré 50/Cuivre/éthylène-propylène fluoré 50/ voile de carbone H14 (Freudenberg) ; - C3/FEP25/H14/FEP25/C3 pour graphite expansé C3/éthylène-propylène fluoré 25/ voile de carbone H14 (Freudenberg)/éthylène-propylène fluoré 25/graphite expansé C3; - C3/PEN25/H14/PEN25/C3 pour graphite expansé C3/polynaphtalate d'éthylène 25/ voile de carbone H14 (Freudenberg)/polynaphtalate d'éthylène 25/graphite expansé C3; et préparés comme suit: -prélèvement de disque diamètre 50mm des matières par poinçonnage ; -empilement suivant l’ordre désiré de ces différentes matières. Un dispositif hors invention a également été considéré en tant que témoin, tel que mentionné dans l’exemple 1 (Nafion Gore B0046). Ces dispositifs ont une épaisseur totale comprise de 100 à 210 µm. Ils ont été obtenus, dans l’exemple et résultats ci-dessous, à partir de thermoplastique, par imprégnation à une température de 330°C à 450°C sous une contrainte comprise entre 8 à 22MPa suivant les polymères utilisés. Leur étanchéité aux gaz a été testée selon le protocole de l’exemple 1, et est présentée à la FIG. 3 . Les exemples de dispositif sont donnés avec une résine thermoplastique, et il est à noter qu’il en sera de même avec une résine thermodurcissable. Cette figure montre que les dispositifs selon l’invention ont un taux de perméation à l’hélium (la tendance sera identique avec le passage d’hydrogène) du même ordre de grandeur, voire plus faible que celui de la référence hors invention, tout en présentant un meilleur compromis entre les propriétés électriques, mécaniques, de transport de masse/perméation et d’encombrement/volume, que cette référence. Il est à noter que la couche de cuivre peut être remplacée par une couche de cuivre revêtue sur ses deux faces de carbone, notamment une couche de cuivre ARMOR (EN’safe 123), une couche de carbone dense, ou par un film de graphite expansé, notamment de type Sinon Sigraflex (SGL) ou Permafoil (ToyoTanso). Dispositif multicouche comprenant au moins une couche de matériau composite A constitué de ou comprenant un voile de carbone et une résine, ainsi qu’au moins une couche de matériau B constitué de ou comprenant un métal et/ou du carbone dense. Dispositif multicouche selon la revendication 1, dans lequel : la résine est un polymère thermoplastique ou thermodurcissable, ladite résine étant en particulier choisie parmi le groupe de polymère comprenant l'éthylène-propylène fluoré (FEP), le polyétheréthercétone (PEEK), le polyétherimide (PEI), le polynaphtalate d'éthylène (PEN), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyfluorure de vinyle (PVF), et leurs mélanges, et/ou la résine est présente dans la au moins une couche de matériau composite A à hauteur de 50 à 75 % en volume par rapport au volume total de la au moins une couche de matériau composite A. Dispositif multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : le métal est choisi parmi Al, Cu, inox et leurs alliages, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de métal revêtu sur l’une de ses faces de carbone, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de métal revêtu sur ses deux faces de carbone, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche de carbone dense, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’un film de graphite expansé, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche de poudre de carbone, ou la au moins une couche de matériau B est sous la forme d’une couche comprenant de la poudre de carbone et une résine identique à celle définie à la revendication 1 à propos du matériau composite A. Dispositif multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : l’épaisseur de la au moins une couche A est inférieure à 200 µm, notamment comprise de 10 à 150 µm, en particulier de 10 à 50 ou 100 µm, l’épaisseur de la au moins une couche B est comprise de 10 à 50 µm, notamment de 10 à 20 µm, en particulier de 10 à 15 µm, et/ou son épaisseur est comprise de 20 µm à 250 µm, en particulier de 100 à 210 µm. Dispositif multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, lequel a une résistance électrique inférieure à 5 ou 13 mΩ.cm². Dispositif multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, lequel est une plaque bipolaire, en particulier une plaque bipolaire de pile à combustible, plus particulièrement de pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dispositif multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant ou étant constitué d’au moins une couche A, et d’au moins deux couches B, les couches B étant de nature différente. Procédé de préparation d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape (1) de compression d’une superposition d’au moins une couche B, et d’au moins une couche A’ et une couche A’’, au contact entre-elles, la couche A’ comprenant ou étant constitué d’un voile de carbone, la couche A’’ comprenant ou étant constitué d’une résine, les couches A’ et A’’ étant des précurseurs de la couche A telle que définie à la revendication 1. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la compression de l’étape (1) est réalisée : à une pression comprise de 8 à 30 MPa, à une température de 80 à 200°C, notamment de 200 à 400°C lorsque la résine est par exemple un polymère thermoplastique, ou de 80 à 200°C lorsque la résine est par exemple un polymère ou thermodurcissable, et /ou pendant une durée de 1 à 5 minutes. Superposition d’au moins une couche B, et d’au moins une couche A’ et une couche A’’, au contact entre-elles, les couches A’ et A’’ étant des précurseurs de la couche A telle que définie à la revendication 1, et la couche B étant telle que définie à la revendication 1.