Brevet FR3156788A1 — publié le 20250620

L’invention concerne un procédé de traitement d’une composition de polyamide comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant les étapes de : Mélange de la composition de polyamide avec au moins un composé oxydant ; Réaction entre la composition de polyamide et le au moins un composé oxydant ; Optionnellement séchage du mélange obtenu à l’étape (i) à une température inférieure ou égale à 140°C . Pas de figure. PROCEDE DE TRAITEMENT ET DE RECYCLAGE D ’UN E COMPOSITION DE POLYAMIDE Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de traitement d’une composition de polyamide notamment une composition de polyamide usagé en vue de son recyclage. L’invention concerne notamment un procédé de réduction des émissions de phosphine lors du recyclage d’une composition de polyamide comprenant des composés susceptibles de générer des émissions de phosphines. Arrière-plan technique Les polyamides, notamment les poudres de polyamide utilisées pour les impressions 3D ou impressions par lithographie, sont généralement stabilisées par ajout de composés anti-oxydant notamment du type phosphites ou phosphines organiques. Lors du recyclage de ces polyamides, notamment recyclage par compoundage, les composés de type phosphite ou phosphine organique se décomposent en phosphine (ou hydrure de phosphore PH 3 ). Cette décomposition des phosphites ou phosphine organique en hydrure de phosphore se produit lors du recyclage du polyamide à une température supérieure à 130°C (l’hydrure de phosphore étant généré au-delà de 130°C). L’hydrure de phosphore, facilement détectable par son odeur caractéristique, est toxique par inhalation. Il n’existe pas de procédé permettant d’éviter les émissions d’hydrure de phosphore. La solution mise en œuvre actuellement est d’extraire les émanations d’hydrure de phosphore notamment par aspiration. Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé permettant de traiter les compositions de polyamides, notamment de polyamides usagés, pour éviter ou à tout le moins réduire les émissions d’hydrure de phosphore lors des procédés de recyclage ou de mise en œuvre de ces polyamides, notamment par compoundage. Il est également nécessaire de fournir un tel procédé qui ne dégrade pas le polyamide, afin de ne pas avoir une diminution des propriétés mécaniques et rhéologiques du polyamide. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. La présente demande concerne un procédé de traitement d’une composition de polyamide comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant les étapes de : Mélange de la composition de polyamide avec au moins un composé oxydant ; Réaction entre la composition de polyamide et le au moins un composé oxydant, de préférence à température contrôlée ; Optionnellement séchage du mélange obtenu à l’étape (ii) à une température inférieure ou égale à 140°C. Le composé oxydant est de préférence choisi parmi les oxydants inorganiques, de préférence les peroxydes inorganiques ou les perchlorates, de préférence sous la forme d’une solution aqueuse, de préférence les solutions aqueuses d’oxydants inorganiques tels que les solutions aqueuses de peroxydes inorganiques, en particulier les solutions aqueuses de percarbonate par exemple percarbonate de sodium, de persulfates par exemple persulfate de sodium, ou de peroxyde d’hydrogène, et les solutions aqueuses de perchlorates, par exemple perchlorate de sodium, ou parmi les peroxydes organiques comme le methyl-éthyl-kétone-peroxyde, le dibenzoyl-péroxyde, ou le di(n-propyl) peroxydicarbonate ou des peroxyesters. De préférence le composé oxydant est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. Le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est de préférence choisi dans le groupe constitué par : l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ) ou l’un de ses sels ; un phosphite organique, par exemple un phosphite de formule : P(OR) 3 avec R, identique ou différent, représente un reste organique notamment choisi parmi phényle ; alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; phényle substitué par au moins un, de préférence 1, 2 ou 3, groupe alkyle, identique ou différent, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; deux R peuvent être relier pour former un cycle comprenant l’atome de phosphore et les deux atomes d’oxygène portant les deux groupes R liés entre eux ; avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; P(OR) 2 -O-Ph-CH(CH 3 ) 2 -Ph-OP(OR) 2 avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et Ph représente un groupe phényle. De préférence, le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est l’acide hypophosphoreux ou l’un de ses sels. La solution aqueuse de peroxyde inorganique, de préférence de peroxyde d’hydrogène, comprend de préférence de 0,2 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 3% en poids, de peroxyde inorganique, par rapport au poids total de la solution. La composition de polyamide est de préférence sous forme de poudre, notamment présentant un diamètre médian en volume (Dv50) inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieur à 100 µm, de préférence le Dv50 est compris entre 5 et 250 µm, de préférence entre 5 et 200 µm, plus préférentiellement entre 5 et 150 µm, encore plus préférentiellement entre 10 et 100 µm. Le procédé comprend de préférence avant l’étape (i) une étape (i0) de broyage de la composition de polyamide de préférence jusqu’à l’obtention d’une poudre dont les particules présentent un Dv50 inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieur à 100 µm. Le mélange à l’étape (i) est de préférence réalisé à une température comprise entre -10 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C. La réaction de l’étape (ii) est réalisée de préférence à une température, de préférence contrôlée, comprise entre 45 et 140°C, de préférence entre 60 et 130°C, par exemple entre 70 et 100°C. L’étape (iii) peut être mise en œuvre sous vide notamment à une pression inférieure à 800 mbar, de préférence inférieure à 300 mbar, encore plus préférentiellement inférieure à 100 mbar. A l’étape (iii), de préférence, la température est inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, par exemple comprise entre 50 et 140°C, plus préférentiellement entre 60 et 90°C, encore plus préférentiellement entre 70 et 80°C. De préférence : le ratio molaire composé oxydant/composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 1000, de préférence entre 3 et 300, plus préférentiellement entre 10 et 100 ; et/ou le ratio massique polyamide/solution aqueuse comprenant le peroxyde inorganique est compris entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 50, de préférence entre 7 et 20. La présente invention concerne également une composition de polyamide obtenue à partir du procédé selon l’invention, dans laquelle la quantité de H 3 PO 2 est inférieure à 100 ppm. La présente invention concerne également une composition de polyamide obtenue à partir du procédé de l’invention comprenant de 98 à 99,98% en poids de polyamide et de 20 à 1500 ppm de composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, de préférence H 3 PO 3 , et 0 à 100 ppm d’H 3 PO 2 . La présente invention concerne également un procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagé comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant : le traitement de la composition de polyamide usagé suivant le procédé de l’invention ; et le mélange du polyamide obtenu avec un polyamide natif par compoundage. Description détaillée L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes. Procédé de traitement de polyamide L’invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d’une composition de polyamide comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, ledit procédé comprenant les étapes de : Mélange de la composition de polyamide avec au moins un composé oxydant ; Réaction entre la composition de polyamide et le au moins un composé oxydant, de préférence à température contrôlée, Optionnellement séchage du mélange obtenu à l’étape (ii) à une température inférieure ou égale à 140°C. Composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore Le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est un composé qui se décompose, notamment sous l’action de la chaleur par exemple à une température supérieure à 130°C, en hydrure de phosphore. Cette décomposition intervient notamment lors du recyclage par compoundage de la composition de polyamide. Le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est de préférence choisi dans le groupe constitué par : l’acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l’un de ses sels ; un phosphite organique, par exemple un phosphite de formule : P(OR) 3 avec R, identique ou différent, représente un reste organique notamment choisi parmi phényle ; alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; phényle substitué par au moins un, de préférence 1, 2 ou 3, groupe alkyle, identique ou différent, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; deux R peuvent être relier pour former un cycle comprenant l’atome de phosphore et les deux atomes d’oxygène portant les deux groupes R liés entre eux ; avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; P(OR) 2 -O-Ph-CH(CH 3 ) 2 -Ph-OP(OR) 2 avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et Ph représente un groupe phényle. Le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est de préférence choisi dans le groupe constitué par : acide hypophosphoreux ou l’un de ses sels, triphenyle phosphite, triisodecyle phosphite, isodecyle diphenyle phosphite, 2-éthylhexyle diphenyle phosphite, tris(nonylphenyle) phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyle) phosphite, 3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tétra-C12-15-alkyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphite), 2,2'-méthylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-éthylhéxyle phosphite, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphényle)éthylphosphite. De préférence, le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est l’acide hypophosphoreux ou l’un de ses sels. Polyamide La composition de polyamide selon l’invention peut être sous toute forme et notamment sous forme de particules présentant un diamètre médian en volume (Dv50) inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieur à 100 µm, de préférence le Dv50 est compris entre 5 et 250 µm, de préférence entre 5 et 200 µm, plus préférentiellement entre 5 et 150 µm, encore plus préférentiellement entre 10 et 100 µm. La surface spécifique apparente des particules, mesurée selon la norme ISO9277 :2022, est de préférence comprise entre 0,01 et 40 m²/g, avantageusement entre 0,05 et 25 m²/g, notamment de 0,1 et 10 m²/g. Par particules selon l’invention, on entend des formes de type granulé, poudre, broyat. De préférence, la composition de polyamide selon l’invention est sous forme de poudre présentant un diamètre médian en volume (Dv50) inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieur à 100 µm, de préférence le Dv50 est compris entre 5 et 250 µm, de préférence entre 5 et 200 µm, plus préférentiellement entre 5 et 150 µm, encore plus préférentiellement entre 10 et 100 µm. Selon la présente demande, le « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente est tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique », dans sa version en vigueur en 2022. On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, c’est-à-dire celui correspondant au 50ème percentile en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Malvern Système Insitec). Un logiciel associé (RT sizer) permet ensuite d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90. Si nécessaire, la composition de polyamide peut être broyée avant l’étape (i). Le polyamide selon l’invention peut être tout type de polyamide notamment amorphe ou semi-cristallin. De préférence, le polyamide est un polyamide aliphatique, cycloaliphatique ou semi-aromatique. De préférence : le polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 613 –(PA 613), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane. De préférence ledit au moins un polyamide est choisi parmi : un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 11/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères polyétheramides ou polyetheresteramides (PEBA) (ou copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther), ou un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir d’au moins un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques ; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 11/BACT, PA BACT/10T/6T, un PA 11/ BACT/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane. De préférence, le polyamide est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T. De préférence, le polyamide présente un ratio C/N supérieur ou égal à 6,5, de préférence supérieur à 6,5, de préférence supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 7,5, par exemple compris entre 7,5 et 12, plus préférentiellement entre 9 et 11. De préférence, le polyamide est le PA11 ou PA12, de préférence PA11. De préférence, la composition de polyamide selon l’invention présente une viscosité inhérente comprise entre 0,9 et 3, de préférence entre 1,1 et 2,5. Au sens de la demande, la viscosité inhérente est telle que mesurée à l’aide d’un tube Ubbelohde à 20°C sur une solution à 0,5% en poids dans le m-crésol selon la norme ISO 307 de 2019. La composition de polyamide peut être une composition de polyamide natif ou comprenant au moins un polyamide natif et comprenant un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore ou une composition de polyamide usagé, par exemple issu d’un déchet post-production ou post-consommation et de préférence broyé. Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyamide natif du polyamide issu d’un processus de fabrication de polyamide et n’ayant été ni formulé, ni précédemment utilisé. Dans le cadre de la présente invention, les compositions de polyamides usagés, également appelé polyamides à recycler, peuvent être : des compositions de polyamides non transformées issues de la fabrication additive par frittage ou d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique, de préférence des compositions de polyamides non transformées issues de la fabrication additive par frittage également appelée impression 3D par frittage; des compositions de polyamides issues d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler, ledit objet étant préférentiellement préalablement broyé ; des compositions de polyamides issues d’un procédé d’impression 3D ou de lithographie ou d’un procédé de rotomoulage. Par « polyamide non transformé issu de la fabrication additive par frittage », on entend un polyamide qui n’a pas été visé par le rayonnement lors d’un procédé antérieur de fabrication additive par frittage et qui n’a pas servi à former l’objet formé lors du procédé antérieur de fabrication additive. Typiquement, ce polyamide a passé au moins 1 minute à une température supérieure à 100 °C dans un dispositif de fabrication additive. Par « polyamide non transformé issu d’un procédé de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique », on entend le polyamide qui n’a pas servi à former le revêtement sur le substrat dans le procédé antérieur de revêtement par poudrage ou par projection électrostatique. Typiquement, ce polyamide a été engagé dans un processus de revêtement d’un substrat par poudrage ou par projection électrostatique (electrospray). Dans ces deux cas, le polyamide non transformé utilisé en tant que polyamide à recycler dans le procédé selon l’invention correspond à un déchet de polyamide issu d’un procédé antérieur. Le polyamide à recycler a donc subi une dégradation, généralement thermique. Par « pièce à base de polyamide d’un objet à recycler », on entend une pièce ayant été obtenue par une transformation antérieure, par exemple une injection, une extrusion ou un surmoulage. L’objet à recycler (ou la pièce) peut être usagé, cassé, de mauvaise qualité, et/ou inapte à assurer sa fonction. Le polyamide de cette pièce est donc également un déchet. La composition de polyamides à recycler non transformée, ou obtenue par broyage d’une pièce à base de polyamide d’un objet à recycler, comprend en général plus de 10%, typiquement plus de 50%, voire plus de 75% de polyamide (ou de mélange de polyamides) en poids par rapport au poids de la poudre. La proportion en polyamides est généralement inférieure à 99,9% en poids. Composé oxydant Dans un mode de réalisation, le composé oxydant de l’invention est un oxydant inorganique, de préférence un peroxyde inorganique ou un perchlorate, de préférence le composé antioxydant est sous forme d’une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse d’oxydant inorganique, choisi parmi une solution de perchlorate, par exemple perchlorate de sodium ou une solution aqueuse de peroxyde inorganique, par exemple une solution aqueuse de persulfate par exemple persulfate de sodium, une solution aqueuse de percarbonate par exemple percarbonate de sodium ou une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. De préférence, le composé oxydant de l’invention est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. Dans un mode de réalisation, le composé oxydant de l’invention est un peroxyde organique comme le methyl-éthyl-kétone-peroxyde, le dibenzoyl-péroxyde ou le di(n-propyl) peroxydicarbonate ou des peroxyesters. De préférence, le composé oxydant est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. Dans le cas où le composé oxydant est une solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde inorganique alors l’étape de séchage (iii) est nécessaire. Les inventeurs ont montré que de façon particulièrement avantageuse l’utilisation d’un oxydant selon l’invention, de préférence d’une solution aqueuse de peroxyde inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène, permettait une oxydation sélective du composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore sans oxyder, ou à tout le moins en limitant la dégradation, notamment par oxydation, du polyamide. Lorsque l’oxydant est une solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde inorganique, la solution aqueuse comprend de 0,2 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids , plus préférentiellement de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids totale de la solution, d’oxydant inorganique, de préférence de peroxyde inorganique, de préférence la solution aqueuse de peroxyde inorganique est une solution de peroxyde d’hydrogène. De façon avantageuse, le peroxyde d’hydrogène permet de limiter la pollution du polyamide. De façon avantageuse, l’utilisation d’une solution de peroxyde d’hydrogène dans le procédé de l’invention libère de l’eau qui peut être facilement supprimée par exemple par séchage et ne libère aucun produit secondaire. Mélange d e la composition de polyamide et d ’au moins un composé oxydant Le mélange de la composition de polyamide et du au moins un composé oxydant, de préférence de la solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence de la solution aqueuse de peroxyde inorganique, doit être suffisant pour permettre une bonne diffusion du composé oxydant, dans la composition de polyamide permettant l’oxydation de la majorité, et de préférence de la totalité, du composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore. Dans le cas où le composé oxydant est une solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde inorganique, il n’est pas recommandé d’en utiliser une quantité trop importante puisque cela nécessitera une étape de séchage plus importante. De préférence, le ratio massique polyamide/solution aqueuse d’oxydant inorganique est compris entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 50, de préférence entre 7 et 20. De préférence, le composé oxydant est sous la forme d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et le ratio massique polyamide /solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est de préférence compris entre 5 et 50, de préférence entre 7 et 20. De préférence, le ratio molaire composé oxydant/composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 1000, de préférence entre 3 et 300, plus préférentiellement entre 10 et 100. Il doit être compris, dans les cas où le composé oxydant est sous la forme d’une solution aqueuse que le ratio molaire est déterminé en prenant la quantité molaire de composé oxydant dans la solution aqueuse. La durée de l’étape de mélange dépend de la température et de la taille des particules de polyamide et est de préférence comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. De préférence, le mélange de la composition de polyamide avec le au moins un composé oxydant est effectué à une température comprise entre -10 et 60°C afin notamment de ne pas décomposer le composé oxydant. La réaction de l’étape (ii) est ensuite réalisée de préférence à température contrôlée, de préférence à une température comprise entre 45 et 140°C. De préférence, le composé oxydant est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et le mélange de l’étape (i) de la composition de polyamide avec la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est de préférence effectué à une température comprise entre -10 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C. La réaction de l’étape (ii) est réalisée de préférence à température contrôlée, de préférence à une température comprise entre 45 et 140°C, de préférence entre 60 et 130°C, par exemple entre 70 et 100°C. Séchage du mélange de polyamide et de la solution aqueuse de peroxyde inorganique (étape (iii)) L’étape (iii) est nécessaire dans le cas où le composé oxydant est sous forme d’une solution aqueuse, notamment une solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde inorganique. L’étape de séchage (iii) est alors mise en œuvre à une température inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, par exemple comprise entre 50 et 140°C, plus préférentiellement entre 60 et 90°C, encore plus préférentiellement entre 70 et 80°C. Les températures les plus basses sont avantageusement préférées pour avoir une bonne sélectivité de l’oxydation. De préférence, l’étape de séchage est réalisée à l’air sec ou sous vide, de préférence à une pression inférieure à 800 mbar, de préférence inférieure à 300 mbar, plus préférentiellement inférieure à 100 mbar. Les étapes (ii) et (iii) peuvent être mises en œuvre dans tout type de dispositif connu de l’homme du métier, elles peuvent être mises en œuvre dans des dispositifs différents ou dans un seul et même dispositif. Par exemple, l’étape (ii) peut être réalisée dans un mélangeur solide/liquide. L’étape (iii) peut par exemple être réalisée dans un sécheur rotatif ou en lit fluidisé ou encore un sécheur à contre-courant. Un sécheur rotatif avec géométrie bicône pouvant notamment être chauffé à l’aide d’un fluide caloporteur dans une double paroi, équipé d’un dispositif de mise sous vide Peut avantageusement être utilisé pour réalisée les étapes (ii) et (iii). De préférence, la quantité de H 3 PO 2 résiduel après mise en œuvre du procédé est inférieure à 50 ppm en poids, de préférence inférieure à 20 ppm en poids. Polyamide obtenu après le procédé de traitement La présente invention concerne également une composition de polyamide issue du procédé de traitement défini ci-dessus. Cette composition comprend de préférence au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, de préférence de 98 à 99,98%, en poids de polyamide et de 20 à 1500ppm de composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, de préférence H 3 PO 3 , et 0 à 100 ppm d’H 3 PO 2 . Ces teneurs sont mesurées en RMN. De préférence, le polyamide obtenu après mise en œuvre du procédé selon l’invention présente une viscosité inhérente comprise entre 1,2 et 2,2. Procédé de recyclage du polyamide La présente invention concerne également un procédé de recyclage d’une composition de polyamide comprenant le procédé de traitement défini ci-dessus, notamment un procédé de recyclage par compoundage. De préférence, la composition de polyamide à recycler est issue de procédé d’impression 3D ou lithographie ou de procédé de rotomoulage. Avantageusement, les composants oxydants, de préférence la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 ), va permettre en outre, si la composition de polyamide à recycler présente une coloration due à son utilisation ultérieure ou à la présence de chromophore, de blanchir le polyamide à recycler. De façon avantageuse cela permet de baisser l’indice de jaune (Yi). Le procédé peut comprendre en outre une étape de mélange du polyamide obtenu à l’issu du procédé de traitement avec du polyamide natif, de préférence par compoundage. Il est ainsi possible, d’obtenir une composition comprenant, en poids par rapport au poids total de la composition, 30 à 99% de polyamide recyclé selon le procédé de l’invention avec 1 à 70% de polyamide natif et éventuellement de 0,1 à 6% d’additifs. La composition de polyamide issu du procédé de recyclage peut ensuite être utilisé de la même manière que le polyamide natif notamment pour la fabrication de pièce injectée, extrudée, moulée, obtenue par impression 3D ou lithographie, etc. L’invention concerne également un procédé de réduction des émissions d’hydrure de phosphore lors du recyclage de compositions de polyamide usagé comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant une étape de prétraitement de la composition de polyamide, avant l’étape de recyclage par compoundage, comprenant le mélange du polyamide avec au moins un composé oxydant selon l'invention, de préférence une composition aqueuse de peroxyde d’hydrogène, une étape de réaction entre la composition de polyamide et le composé oxydant et éventuellement une étape de séchage du mélange ainsi obtenu. Le polyamide, le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, le composé oxydant, l’étape de mélange, la réaction et l’étape de séchage étant tels que décrits ci-dessus. L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. Exemple 1 Dans un sécheur rotatif (type bicône, de 120 l avec crépine et possibilité de mise sous vide ou sous balayage) on charge la poudre de PA 11 récupérée après usage pour l’impression 3D (20,00 kg en total avec un diamètre moyen de 60 mm) suivi de la charge de la solution en eau oxygénée comprenant 93 g d’eau oxygénée à 100 % et 3,00 kg d’eau déionisée. Le sécheur rotatif est mis en rotation pendant une heure pour homogénéiser le mélange. On met en chauffe pour atteindre 60°C suivi d’un maintien de 4 heures à 60°C pour effectuer la réaction. Une fois ce traitement terminé un vide progressif allant jusqu’à 100 mbar pendant 8 heures est appliqué pour effectuer le séchage de la poudre. Pour terminer le réacteur et son contenant sont refroidi à température ambiante et le réacteur est vidé. Exemple 2 Même traitement pour une poudre PA12 récupérée après usage en impression 3D. Exemple 3 Dans un réacteur agité de 100 ml on ajoute 10 g de poudre PA11 formulée pour l’impression 3D. Ensuite, on ajoute 10 g de solution H2O2 à 40 % et on agite le mélange pendant 8 heures à 50°C pour effectuer la réaction. Après le traitement le mélange est filtré et la poudre séchée pendant 24 heures à 50°C sous un vide de 30 mbar. Exemple 4 Dans un réacteur agité de 100 ml on ajoute 10 g de poudre PA11 formulée pour l’impression 3D. Ensuite, on ajoute 30 g de solution H2O2 à 10 % et on agite le mélange pendant 8 heures à 50°C pour effectuer la réaction. Après le traitement le mélange est filtré et la poudre séchée pendant 24 heures à 90°C sous un flux d’azote sec. Détermination du taux d’élimination de l’acide hypophosphoreux Les mesures de taux de phosphore et sa nature sont déterminées par analyse RMN au P31 sur un spectromètre AVANCE 400 NEO. Les échantillons ont été solubilisés à température ambiante dans un mélange HFIP/CD2Cl2 (3/1 v/v). La prise d’essai est de l’ordre de 500 mg. L’analyse est faite avec la méthode sans étalon interne. C'est-à-dire qu’à partir du spectre de RMN du proton, il est déterminé la teneur massique en H3PO2 par rapport au polyamide et à l’additif (= PA + additifs + espèces phosphorées = 100%). A partir du spectre de RMN du P31, il est déterminé le ratio molaire H3PO2/H3PO3/H3PO4, ce qui permet d’en déduire la teneur en H3PO3 et en H3PO4. Détection d’hydrogène phosphoré lors d’une extrusion à 250°C Les différents polyamides exemplifiés ont été extrudés à l’aide d’une bi-vis ZSK 26 à un débit de 20 kg/h et à une température de 250°C. Une pompe et des tubes fournis par la société Dräger ont été placés à 2 cm de la filière de l’extrudeuse afin de détecter d’éventuels rejets d’hydrogènes phosphorés. Les tubes utilisés sont les tubes de référence : 81 01 611. La dégradation thermique de l’acide hypophosphoreux est ses dérivés sont la principale cause de la génération de phosphine lors de la fusion de la poudre. Composant Exemple 1 avant traitement Exemple 1 après traitement Exemple 2 avant traitement Exemple 2 après traitement Teneur H3PO2 (ppm) 303 0 273 0 Teneur H3PO3 (ppm) 622 865 568 754 Teneur H3PO4 (ppm) 5828 4505 4567 3899 Viscosité inhérente 1,78 1,56 1,80 1,50 Détection de phosphine lors d’une extrusion à 250°C > 0,1 ppm Non > 0,1 ppm Non Exemples 3 et 4 avant traitement Exemple 3 après traitement Exemple 4 après traitement Teneur H3PO2 (ppm) 1381 0 0 Teneur H3PO3 (ppm) 98 1127 1134 Teneur H3PO4 (ppm) 5321 5365 5378 Viscosité inhérente 1,15 0,87 1,02 Détection de phosphine lors d’une extrusion à 250°C > 0,1 ppm Non Non Procédé de traitement d’une composition de polyamide comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant les étapes de : Mélange de la composition de polyamide avec au moins un composé oxydant ; Réaction entre la composition de polyamide et le au moins un composé oxydant Optionnellement séchage du mélange obtenu à l’étape (i) à une température inférieure ou égale à 140°C . Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé oxydant est choisi parmi une solution aqueuse d’oxydant inorganique, de préférence une solution aqueuse de peroxyde inorganique, par exemple une solution aqueuse de percarbonate ou une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène ou encore une solution aqueuse de persulfate, ou une solution aqueuse de perchlorate, ou parmi les peroxydes organiques comme le methyl-éthyl-kétone-peroxide, le dibenzoyl-péroxide, ou le di(n-propyl) peroxydicarbonate ou des peroxyesters. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé oxydant est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est choisi dans le groupe constitué par : - l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ) ou l’un de ses sels ; - un phosphite organique, par exemple un phosphite de formule : P(OR) 3 avec R, identique ou différent, représente un reste organique notamment choisi parmi phényle ; alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; phényle substitué par au moins un, de préférence 1, 2 ou 3, groupe alkyle, identique ou différent, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; deux R peuvent être relier pour former un cycle comprenant l’atome de phosphore et les deux atomes d’oxygène portant les deux groupes R liés entre eux ; avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; P(OR) 2 -O-Ph-CH(CH 3 ) 2 -Ph-OP(OR) 2 avec R, identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et Ph représente un groupe phényle. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est l’acide hypophosphoreux ou l’un de ses sels. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’oxydant est une solution aqueuse d’oxydant inorganique et la solution aqueuse comprend de 0,2 à 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 3% en poids, d’oxydant inorganique, par rapport au poids total de la solution. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de polyamide est sous forme de poudre, notamment présentant un diamètre médian en volume (Dv50) inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieur à 100 µm, de préférence le Dv50 est compris entre 5 et 250 µm, de préférence entre 5 et 200 µm, plus préférentiellement entre 5 et 150 µm, encore plus préférentiellement entre 10 et 100 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant avant l’étape (i) une étape (i0) de broyage de la composition de polyamide de préférence jusqu’à l’obtention d’une poudre dont les particules présentent un Dv50 inférieur à 3 mm, de préférence inférieur à 500 µm, préférentiellement inférieur à 200 µm, plus préférentiellement inférieure à 100 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange à l’étape (i) est réalisée à une température comprise entre -10 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, et l’étape (ii) est effectuée à une température comprise entre 45 et 140°C, de préférence entre 60 et 130°C, par exemple entre 70 et 100°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (iii) est mise en œuvre sous vide notamment à une pression inférieure à 800 mbar, de préférence inférieure à 300 mbar, encore plus préférentiellement inférieure à 100 mbar. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape (iii) la température est inférieure ou égale à 140°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 110°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, par exemple comprise entre 50 et 140°C, plus préférentiellement entre 60 et 90°C, encore plus préférentiellement entre 70 et 80°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - le ratio molaire composé oxydant/composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore est compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 1000, de préférence entre 3 et 300, plus préférentiellement entre 10 et 100 ; et/ou - le ratio massique polyamide/solution aqueuse d’oxydant inorganique est compris entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 50, de préférence entre 7 et 20. Composition de polyamide obtenue à partir du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la quantité de H 3 PO 2 est inférieure à 100 ppm. Composition de polyamide obtenue à partir du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant de 98 à 99,98% en poids de polyamide et de 20 à 1500 ppm de composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, de préférence H 3 PO 3 , et 0 à 100 ppm d’H 3 PO 2 . Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagé comprenant au moins un composé susceptible de générer de l’hydrure de phosphore, comprenant : - le traitement de la composition de polyamide usagé suivant le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ; et - le mélange du polyamide obtenu avec un polyamide natif par compoundage.