Brevet FR3163164A1 — publié le 20251212

Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pH A inférieur à 1,8, lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux. Figure pour abrégé : pas de figure Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide La présente invention concerne un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide, et un dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide. État de la technique antérieure Le dioxyde de soufre est un additif largement utilisé en œnologie, tout comme dans l’industrie agro-alimentaire en général et dans l’industrie chimique. En œnologie et dans l’industrie agro-alimentaire en général, le dioxyde de soufre, également désigné « E220 » à « E228 » par la réglementation européenne, est utilisé principalement en tant qu’agent conservateur, par exemple pour empêcher le brunissement des aliments et des boissons, et ainsi préserver leur fraîcheur. En effet, le dioxyde de soufre présente des propriétés antimicrobiennes et antioxydantes. Le dioxyde de soufre peut également être utilisé pour arrêter la fermentation pendant le processus de vinification. Pour des raisons notamment réglementaires, il est nécessaire de disposer de méthodes et de dispositifs de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre. La détection et/ou la quantification électrochimique du dioxyde de soufre, en particulier dans les liquides, notamment alimentaires, telles que le vin par exemple, a été reportée à de nombreuses reprises et en mettant en œuvre des capteurs ou des techniques de détection très variés. Cependant, l'ensemble de ces travaux ne répond que très rarement au cahier des charges pour la quantification du dioxyde de soufre, en particulier en termes de performances et de conditions d'analyse imposées par l’industrie agro-alimentaire, notamment les œnologues et la filière viti-vinicole. WO 2018/154226 A1 décrit une méthode électrochimique de détection et/ou quantification du dioxyde de soufre sous ses formes non complexées dites libres (SO 2 libre) dans un liquide alimentaire aqueux ou hydroalcoolique, tel que par exemple le vin. Ladite méthode repose sur la mesure de la variation du courant produit par l'oxydation du SO 2 libre présent dans le liquide alimentaire, lors d'un balayage en potentiel par voltampérométrie cyclique (également appelée voltamétrie cyclique ou CV pour Cyclic Voltammetry en anglais). Il demeure un besoin d’améliorer encore les performances des méthodes et dispositifs électrochimiques de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre existants, en particulier en termes de sensibilité, de sélectivité, de robustesse, de reproductibilité et de facilité de mise en œuvre. L'invention vise à répondre à ce besoin, et a ainsi pour objet, selon un premier de ses aspects, un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pH A inférieur à 1,8, lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux. Le liquide peut comporter plusieurs phases, notamment non miscibles entre elles. Le dioxyde de soufre en solution peut se présenter principalement sous les formes libres suivantes, généralement appelées « sulfites » : H₂SO₃(aq) (également appelée « acide sulfureux » ou « dioxyde de soufre en solution » ou « dioxyde de soufre moléculaire ») qui résulte de l’équilibre SO₂(g) + H₂O(l) ⇌ H₂SO₃(aq), HSO₃⁻(aq) (également appelé anion « hydrogénosulfite » ou « bisulfite ») qui résulte de l’équilibre H₂SO₃(aq) ⇌ H⁺(aq) + HSO₃⁻(aq) avec un pKa H₂SO₃(aq)/HSO₃⁻(aq) = 1,8, et SO₃²⁻(aq) (également appelé anion « sulfite ») qui résulte de l’équilibre HSO₃⁻(aq) ⇌ H⁺(aq) + SO₃²⁻(aq) avec un pKa HSO₃⁻(aq)/SO₃²⁻(aq) = 7,21. En solution, il s’établit un équilibre entre ces trois formes libres. Cet équilibre dépend du pH de la solution. Dans la présente invention, par « procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide », on entend un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification de l’ensemble des formes libres du dioxyde de soufre (SO 2 ) en solution qui sont présentes dans le liquide à un pH donné. L’étape de mesure de la variation du courant est mise en œuvre à un pH acide pH A qui est inférieur à 1,8, i.e. inférieur au pKa H₂SO₃(aq)/HSO₃⁻(aq).). A une telle valeur de pH, la forme libre prédominante du dioxyde de soufre dans le liquide est H₂SO₃(aq). En effet, à une telle valeur de pH, la proportion de la forme H₂SO₃(aq) est supérieure à 50%, alors que la proportion de la forme HSO₃⁻(aq) est inférieure à 50%, la proportion de la forme SO₃²⁻(aq) étant négligeable. Or, en comparaison des formes HSO₃⁻(aq) et SO₃²⁻(aq), la forme H₂SO₃(aq) est celle qui donne la réponse la plus intense en voltampérométrie. Ainsi, il est particulièrement avantageux de mettre en œuvre l’étape de mesure de la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pH A inférieur à 1,8, de manière à obtenir H₂SO₃(aq) en tant que forme libre prédominante du dioxyde de soufre dans le liquide et ainsi augmenter la sensibilité de la mesure. La mesure de la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide est d’autant plus sensible que la proportion de la forme H₂SO₃(aq) est élevée dans le liquide, en comparaison des formes HSO₃⁻(aq) et SO₃²⁻(aq). Ainsi, le pH acide pH A peut être inférieur ou égal à 1,5, préférentiellement inférieur ou égal à 1,4, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,3, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1,2. Par exemple, le pH acide pH A est inférieur ou égal à 1,1, voire inférieur ou égal à 1. Dans un exemple de réalisation, le pH acide pH A est compris entre 0,5 et 1,5, préférentiellement entre 0,5 et 1,4, plus préférentiellement entre 0,5 et 1,3, et encore préférentiellement entre 0,5 et 1,2, voire entre 0,5 et 1,1. Par exemple, le pH acide pH A est compris entre 0,6 et 1,1, préférentiellement entre 0,7 et 1,1, plus préférentiellement entre 0,8 et 1,1, et encore préférentiellement entre 0,9 et 1,1. Dans un exemple de réalisation, le pH acide pH A est environ égal à 1. En effet, à une telle valeur de pH, la proportion de la forme H₂SO₃(aq) est supérieure ou égale à 90%, alors que la proportion de la forme HSO₃⁻(aq) est inférieure ou égale à 10%, la proportion de la forme SO₃²⁻(aq) étant négligeable. Dans le procédé selon l’invention, on mesure la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide, et non la variation du courant produit par son oxydation. Cela est particulièrement avantageux dans la mesure où une telle mesure par électro-réduction permet de s’affranchir de certains interférents analytiques, notamment ceux présents dans le vin, tels que par exemple les sucres, les acides phénoliques, les flavanoïdes, etc. En effet, la plupart de ces interférents sont des composés oxydables mais ne sont pas ou sont très difficilement réductibles, de telle sorte qu’ils n’interfèrent pas dans la mesure par électro-réduction. Par « surface active de l’électrode de mesure », on entend la partie de l’électrode de mesure qui est effectivement disponible pour les réactions électrochimiques faradiques. En d'autres termes, il s'agit de la partie de l’électrode de mesure à la surface de laquelle les électrons peuvent être transférés entre l'électrode de mesure et le dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide. Dans un exemple de réalisation, le balayage en potentiel est effectué par voltampérométrie différentielle pulsée (également appelée DPV pour Differential Pulse Voltammetry en anglais). En comparaison avec d’autres types de voltampérométrie, telle que par exemple la voltampérométrie cyclique, l’utilisation de la voltampérométrie différentielle pulsée peut permettre d’augmenter la sensibilité de la mesure et ainsi abaisser la limite de détection du procédé selon l’invention. Dans un exemple de réalisation, le balayage en potentiel est effectué dans le sens des potentiels décroissants, préférentiellement entre 0 V et -0,7 V, plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,6 V, encore plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl, 3M KCl. Dans un exemple de réalisation, le balayage en potentiel est effectué à des vitesses comprises entre 1 mV.s -1 et 1000 mV.s -1 , et préférentiellement entre 10 mV.s -1 et 100 mV.s -1 . Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’un métal ou d’un alliage de métaux. Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte un métal de transition ou un alliage de métaux de transition. Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’un métal de transition ou d’un alliage de métaux de transition. Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, de l’argent, du cuivre ou un de leurs alliages, préférentiellement de l’or, du cuivre ou un de leurs alliages, plus préférentiellement de l’or. Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’or, d’argent, de cuivre ou d’un de leurs alliages, préférentiellement d’or, de cuivre ou d’un de leurs alliages, plus préférentiellement d’or. L’électrode de mesure peut être une électrode conventionnelle, notamment en or ou en cuivre, notamment de forme plane ou de forme cylindrique. L’électrode de mesure peut être une électrode plane, notamment avec une forme de disque, une forme rectangulaire ou une forme carrée ; une électrode sphérique ; une électrode cylindrique ; ou une électrode conique. Dans un exemple de réalisation, l’électrode de mesure est une électrode conventionnelle en or de forme plane, notamment avec un disque ayant un diamètre égal à 3 mm. L’électrode de mesure peut avoir un R théo entre son aire développée (A dev ) et son aire apparente (A app ) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20. En comparaison d’une électrode de mesure conventionnelle, par exemple en or ou en cuivre, par exemple de forme plane, cylindrique, conique ou sphérique, qui présente un rapport R théo d'environ 1, l’électrode de mesure ayant un rapport R théo supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20, présente une structuration ou micro-structuration de sa surface, et in fine une surface spécifique augmentée, tout en conservant une résistance mécanique de l’électrode de mesure acceptable. Ainsi, l’utilisation d’une électrode de mesure ayant un rapport R théo supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20, peut permettre d’augmenter la sensibilité de la mesure et ainsi abaisser la limite de détection du procédé selon l’invention. L’électrode de mesure ayant un rapport R théo supérieur ou égal à 3 peut comporter un support recouvert d'une gaine poreuse, notamment en or ou en cuivre, cette gaine ayant une épaisseur et des tailles de pores telles que l'électrode de mesure a un rapport R théo entre son aire développée (A dev ) et son aire apparente (A app ) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20. Cette gaine poreuse forme la surface active de l'électrode de mesure. Une telle électrode de mesure est dite « micro-structurée poreuse ». En variante, l'électrode de mesure comporte un support recouvert d'une couche rugueuse, notamment en or ou en cuivre, constituée de cristallites, notamment en or ou en cuivre, de dimensions nano à micrométriques de sorte que l'électrode de mesure a un rapport R théo entre son aire développée (A dev ) et son aire apparente (A app ) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20. Cette couche rugueuse forme la surface active de l'électrode de mesure. Une telle électrode de mesure est dite « micro-structurée rugueuse ». L'aire apparente, notée A app , est définie comme l'aire géométrique macroscopique de l'électrode de mesure. Par exemple, pour une électrode de mesure plane et de forme rectangulaire, cette aire est égale au produit de sa longueur par sa largeur. L'aire développée, notée Α dev , est définie comme l’aire maximale exposée pouvant interagir avec la solution environnante. Elle correspond à l'aire réelle tenant compte de toutes les structurations possibles de la surface du matériau au niveau microscopique (porosité, rugosité, etc.). Le procédé peut comporter une étape, dite « étape d’acidification », consistant à acidifier le liquide de manière à obtenir le pH acide pH A , avant l’étape de mesure de la variation du courant. Une telle étape d’acidification est mise en œuvre si et seulement si le liquide à analyser présente une valeur de pH différente du pH acide pH A . Comme expliqué plus haut, une telle étape d’acidification peut permettre d’obtenir H₂SO₃(aq) en tant que forme prédominante du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide et ainsi augmenter la sensibilité de la mesure. L’étape d’acidification peut comporter une sous-étape dans laquelle on ajoute une solution acide dans le liquide jusqu’à obtention du pH acide pH A . La solution acide est de préférence une solution aqueuse d’un acide fort. Par « acide fort », on entend un acide appartenant à un couple acide-base dont le pKa est inférieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 0, plus préférentiellement inférieur ou égal à -1. La solution acide peut être choisie parmi une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide phosphorique, une solution d’acide nitrique, une solution d’acide chlorhydrique et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’acide sulfurique. Dans le cas où la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, l’utilisation d’une solution d’acide chlorhydrique en tant que solution acide est à éviter. Le procédé peut permettre de détecter et/ou de quantifier le dioxyde de soufre (SO 2 ) libre présent dans le liquide. Par « dioxyde de soufre (SO 2 ) libre présent dans le liquide », on entend le dioxyde de soufre (SO 2 ) sous ses formes non complexées dites libres. Le procédé peut comporter une étape, dite « étape d’alcalinisation », consistant à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH supérieur ou égal 11, préférentiellement supérieur ou égal à 12, avant l’étape d’acidification. Une telle étape d’alcalinisation peut permettre de libérer tout le dioxyde de soufre (SO 2 ) présent sous forme combinée ou complexée afin de mesurer la quantité totale de dioxyde de soufre (SO 2 ) présente dans le milieu, i.e. le dioxyde de soufre (SO 2 ) présent sous forme combinée ou complexée et le dioxyde de soufre (SO 2 ) présent sous forme libre. En effet, une partie du dioxyde de soufre en solution, par exemple dans le vin, peut être combinée ou complexée, par exemple à du glucose ou des anthocyanes via des liaisons faibles, ou par exemple à des aldéhydes via des liaisons fortes. Ainsi, lorsque le procédé comporte l’étape d’alcalinisation, le procédé peut permettre de détecter et/ou de quantifier le dioxyde de soufre (SO 2 ) total présent dans le liquide. Par « dioxyde de soufre (SO 2 ) total présent dans le liquide », on entend non seulement le dioxyde de soufre (SO 2 ) sous ses formes non complexées dites libres, mais également le dioxyde de soufre (SO 2 ) sous ses formes complexées. Ainsi, le procédé est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut permettre de détecter et/ou de quantifier non seulement le dioxyde de soufre (SO 2 ) libre, mais également le dioxyde de soufre (SO 2 ) total présent dans le liquide. Dans un exemple de réalisation, l’étape d’alcalinisation consiste à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH égal à 12. L’étape d’alcalinisation peut comporter une sous-étape a 1 ) dans laquelle on ajoute solution basique dans le liquide jusqu’à obtention d’un pH supérieur ou égal 11, préférentiellement supérieur ou égal à 12. La solution basique est de préférence une solution aqueuse d’une base forte. Par « base forte », on entend une base appartenant à un couple acide-base dont le pKa est supérieur ou égal à 14. La solution basique peut être choisie parmi une solution d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’hydroxyde de sodium. L’étape d’alcalinisation peut comporter, après la sous-étape a 1 ), une sous-étape a 2 ) dans laquelle on laisse agir la solution basique ajoutée dans le liquide pendant une durée comprise entre 2 min et 60 min, préférentiellement comprise entre 5 min et 30 min, plus préférentiellement comprise entre 10 min et 20 min, notamment à température ambiante, par exemple à une température comprise entre 15°C et 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 23°C, plus préférentiellement à une température d’environ 20°C. Lorsque le procédé comporte l’étape d’acidification ou lorsqu’il comporte les étapes d’alcalinisation puis d’acidification, il est nécessaire de prendre en compte la dilution du liquide consécutive à l’ajout d’une solution acide/basique dans le liquide, et donc de calculer le facteur de dilution et d’en tenir compte pour calculer la concentration en dioxyde de soufre. Le procédé peut comporter une étape, dite « étape de mesure de l’aire du pic de réduction », consistant à mesurer l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide sur le voltampérogramme obtenu à l’étape de mesure de la variation du courant. Il est connu de mesurer la hauteur des pics sur un voltampérogramme. Dans cette étape, la mesure de l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide, plutôt que sa hauteur, peut permettre de quantifier le dioxyde de soufre dans une grande gamme de concentrations (i.e. linéarité de la courbe de calibration dans une grande gamme de concentrations de dioxyde de soufre). Le liquide peut être un liquide dans lequel on a infusé au moins un élément solide, notamment un aliment solide, et que l’on a ensuite dilué le cas échéant. L’objectif d’une telle infusion est d’extraire le dioxyde de soufre présent dans l’élément solide, et donc que ce dioxyde de soufre se retrouve dans le liquide dans lequel on a infusé l’élément solide, de manière à pouvoir le détecter et/ou le quantifier à l’aide du procédé selon l’invention. L’infusion peut être réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. L’infusion peut être réalisée sous agitation ou sans agitation. L’infusion peut être réalisée à température ambiante, par exemple à une température comprise entre 15°C et 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 23°C, plus préférentiellement à une température d’environ 20°C. Le liquide dans lequel on a infusé l’élément solide, notamment l’aliment solide, peut être choisi parmi : - une solution aqueuse comportant un électrolyte support, notamment NaCl, KCl, KNO 3 ou un tampon phosphate ; - une solution acide, notamment ayant le pH acide pH A , telle que par exemple une solution d’acide sulfurique ; et - un solvant mixte comprenant de l'eau et un ou plusieurs solvants organiques. L’élément solide peut être choisi parmi : - des fruits séchés, tels que par exemple des abricots, pêches, raisins, prunes, figues, bananes, pommes, poires séchés ou des pruneaux ; - des confiseries ; - des champignons séchés ou transformés ; - des légumes séchés, notamment des légumes blancs séchés ; - des légumes transformés, notamment des légumes blancs transformés, notamment congelés ou surgelés ; - des charcuteries ; - des crustacés, tels que par exemple des crevettes ; - des céréales ; - des produits à base de pommes de terre, notamment les pommes de terre séchées, les pommes de terre pelées et les pommes de terre transformées, notamment congelées ou surgelées ; et - les cornichons en bocal. Le liquide peut être un liquide alimentaire, préférentiellement une boisson, plus préférentiellement une boisson à base de fruits, notamment fermentée ou non, notamment pétillante ou non. Le liquide alimentaire peut être choisi parmi : - du vin, notamment rouge, blanc ou rosé, notamment pétillant ou non ; - des jus de fruits, notamment d’agrumes, de pommes, d’ananas, de citron, de limette ; - des concentrés à base de jus de fruits ou de fruits broyés ; - des boissons maltées, telles que par exemple la bière, notamment avec ou sans alcool ; - du cidre, du poiré, notamment pétillant ou non ; - du chouchen ; - du vinaigre, notamment alimentaire ou ménager ; et - un de leurs mélanges. De préférence, le liquide alimentaire est du vin. Le procédé peut comporter plusieurs étapes successives de mesure de la variation du courant, chaque étape de mesure de la variation du courant étant réalisé dans un liquide différent. Un tel procédé peut être mis en œuvre de manière automatisée ou semi-automatisée, par exemple en utilisant un passeur d’échantillon. Le procédé peut comporter une étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure. L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut comporter : - une sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation, puis - une sous-étape de balayage en potentiel, lors d’une voltampérométrie cyclique, effectuée entre -0,3 V et +1,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl, 3M KCl, sans mesure de la variation de courant. Une telle étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle peut permettre de s’affranchir de l’étape de polissage mécanique qui est habituellement requise pour prétraiter et activer les électrodes de mesure. Par ailleurs, une telle étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut permettre d’améliorer la stabilité de la réponse dans le temps. La solution acide de prétraitement et d’activation a de préférence un pH inférieur ou égal à 0,5, préférentiellement inférieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,1, voire inférieur ou égal à 0. La solution acide de prétraitement et d’activation peut être choisie parmi une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide phosphorique, une solution d’acide nitrique, une solution d’acide acétique et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’acide sulfurique. Par exemple, la solution acide de prétraitement et d’activation est une solution d’acide sulfurique à 0,5 M. La sous-étape de balayage en potentiel peut être mise en œuvre à des vitesses de balayage en potentiel comprises entre 10 mV.s -1 et 200 mV.s -1 , préférentiellement entre 50 mV.s -1 et 150 mV.s -1 , plus préférentiellement entre 80 mV.s -1 et 120 mV.s -1 , encore plus préférentiellement entre 90 mV.s -1 et 110 mV.s -1 , voire entre 95 mV.s -1 et 105 mV.s -1 . Dans un exemple de réalisation, la sous-étape de balayage en potentiel est mise en œuvre à une vitesse de balayage en potentiel d’environ 100 mV.s -1 . La sous-étape de balayage en potentiel peut être mise en œuvre en effectuant un nombre de cycles de voltampérométrie cyclique compris entre 1 et 10 cycles. Par exemple, le nombre de cycles de voltampérométrie cyclique est compris entre 2 et 10 cycles, notamment égal à 5 cycles. L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut en outre comporter une sous-étape de stockage de l’électrode de mesure dans une solution basique, notamment un détergent basique, avant la sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation. De préférence, la solution basique a un pH supérieur ou égal à 12. Par exemple, la solution basique est le TFD4 de la société FRANKLAB, le CETEXALT de la société AEXALT, ou le RBS T 115 de la société CARL ROTH. L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut être mise en œuvre avant l’étape de mesure de la variation du courant. L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut être mise en œuvre après l’étape de mesure de la variation du courant, par exemple entre deux étapes successives de mesure de la variation du courant. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide, notamment pour la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment, comportant : - une électrode de mesure dont la surface active comporte un métal ou un alliage de métaux, - une électrode de référence, - une contre-électrode, - un potentiostat, - un premier récipient comportant une solution acide, et - un deuxième récipient comportant le liquide, notamment du vin. Par « potentiostat », on entend tout dispositif électronique permettant d'imposer une variation de potentiel et de mesurer un courant. Dans un exemple de réalisation, l’électrode de référence est une électrode de référence Ag/AgCl, 3M KCl. Dans un exemple de réalisation, la contre-électrode et une contre-électrode en platine ou en carbone vitreux. Dans une première variante, le liquide contenu dans le deuxième récipient est un liquide qui a le pH acide pH A . Ce liquide qui a le pH acide pH A peut être un liquide, notamment du vin, ayant subi une étape d’acidification telle que décrite plus haut, ou une étape d’alcalinisation suivie d’une étape d’acidification telles que décrites plus haut. Dans cette première variante, le premier récipient permet de mettre en œuvre l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure telle que décrite plus haut en introduisant l’électrode de mesure dans la solution acide contenue dans le premier récipient. Dans cette première variante, le deuxième compartiment permet de mettre en œuvre l’étape de mesure de la variation du courant en introduisant l’électrode de mesure dans le liquide contenu dans ce deuxième récipient. Dans une deuxième variante, le liquide contenu dans le deuxième récipient est un liquide qui a un pH différent du pH acide pH A . Ce liquide qui a un pH différent du pH acide pH A peut être un liquide ayant subi une étape d’alcalinisation telle que décrite plus haut. Par exemple, le liquide contenu dans le deuxième récipient est du vin qui n’a pas subi de traitement après sa mise en bouteille (i.e. vin natif), ou qui a subi uniquement une étape d’alcalinisation telle que décrite plus haut. Dans cette deuxième variante, la solution acide contenue dans le premier récipient permet de mettre en œuvre non seulement l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure telle que décrite plus haut en introduisant l’électrode de mesure dans la solution acide contenue dans le premier récipient, mais également l’étape d’acidification telle que décrite plus haut en ajoutant le liquide contenu dans le deuxième récipient dans la solution acide contenue dans le premier récipient, ou inversement, en ajoutant la solution acide contenue dans le premier récipient le liquide contenu dans le deuxième récipient. Dans cette deuxième variante, l’étape de mesure de la variation du courant est mise en œuvre en introduisant l’électrode de mesure dans le mélange comportant le liquide et la solution acide. Brève description des figures FIG. 1 la FIG. 1 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soudre soufre (mg/L) obtenus par voltampérométrie cyclique (Figures 1A et 1C) et voltampérométrie différentielle pulsée (Figures 1B et 1D) dans différents échantillons de vins ; FIG. 2 la FIG. 2 représente la quantification de la réponse électrochimique par voltamétrie différentielle pulsée dans un vin blanc acidifié à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 en fonction d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L), pour de faibles variations de concentrations (Figure 2A) et de plus fortes variations de concentrations (Figure 2B) ; FIG. 3 la FIG. 3 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L) dans différents échantillons de vins (vin rouge, vin blanc, vin rouge sans sulfites, vin rosé, vin effervescent et vin liquoreux) par voltampérométrie différentielle pulsée après acidification des échantillons à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 ; et FIG. 4 la FIG. 4 représente des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltamétrie différentielle pulsée de la quantité libre du dioxyde de soufre (sous ses formes non complexées dites libres) dans un échantillon de vin (après acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 ) ou de la quantité totale de dioxyde de soufre (sous ses formes libres et complexées) obtenue suite à un prétraitement de l’échantillon (alcalinisation à pH = 12 par ajout d’une solution de NaOH pendant 10 min, puis acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 ). Exemples Les limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre dans un échantillon de vin blanc ont été déterminées en mesurant la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans l’échantillon de vin blanc, soit au pH du vin natif (essai comparatif), soit après acidification du vin à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 (selon l’invention), lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie cyclique (CV) vs. voltampérométrie différentielle pulsée (DPV). Les analyses par CV ont été effectuées avec les paramètres suivants : dans la gamme de potentiels comprise entre 0 et -0,5 V vs Ag/AgCl, 3M KCl à pH = 1 et entre 0 et -0,7 V vs Ag/AgCl, 3M KCl au pH du vin natif ; « E step » (incrément de potentiel entre deux points selon une variation linéaire) = 5 mV ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s -1 . Les analyses par DPV ont été effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux pulses consécutifs) = 5 mV ; « E pulse » (amplitude du pulse) = 30 mV ; « t pulse » (durée du pulse) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s -1 . Les analyses par CV et DPV ont été effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCl, 3M KCl). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous, d’après les ajouts dosés de dioxyde de soufre illustrés en FIG. 1 . Tableau 1 : pH du vin natif (essai comparatif) Acidification du vin à pH = 1 (selon l’invention) Voltampérométrie Cyclique (CV) 10 mg/L (voir Figure 1A) 4 mg/L (voir Figure 1C) Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) 5,5 mg/L (voir Figure 1B) 1,5 mg/L (voir Figure 1D) On observe que les limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre déterminées après acidification du vin à pH = 1 (selon l’invention) sont plus basses que celles déterminées au pH du vin natif (essai comparatif). On observe par ailleurs que pour un même pH de l’échantillon de vin blanc, l’utilisation de la Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) permet d’obtenir des limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre plus basses que celles obtenues en utilisant la Voltampérométrie Cyclique (CV). La FIG. 2 représente la quantification de la réponse électrochimique par Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) dans un échantillon de vin blanc acidifié à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 en fonction d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L), pour de faibles variations de concentrations (Figure 2A) et de plus fortes variations de concentrations (Figure 2B). Les analyses sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux pulses consécutifs) = 5 mV ; « E pulse » (amplitude du pulse) = 30 mV ; « t pulse » (durée du pulse) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s-1. Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm diamètre) et d’une électrode référence (Ag/AgCl, 3M KCl). Les valeurs d’amplitude (charge coulométrique) sont obtenues par intégration du pic de réduction du dioxyde de soufre détecté. La FIG. 3 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L) dans différents échantillons de vins, qui diffèrent par exemple en fonction de leur couleur, leur teneur en sucre ou encore leur teneur en gaz (vin rouge, vin blanc, vin rouge sans sulfites, vin rosé, vin effervescent et vin liquoreux), par Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) après acidification des échantillons à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 . Les mesures sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux pulses consécutifs) = 5 mV ; « E pulse » (amplitude du pulse) = 30 mV ; « t pulse » (durée du pulse) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s -1 . Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCl, 3M KCl). Le Tableau 2 ci-dessous permet la comparaison des quantités libres et totales (mg/L) en dioxyde de soufre dans trois types de vin (blanc, rouge et rosé), mesurées par le procédé selon l’invention et par une méthode œnologique (spectroscopie infra-rouge à transformer de Fourier, IRTF, par exemple avec appareillage WineScan-FOSS). On observe que les quantités libres et totales (mg/L) en dioxyde de soufre déterminées par le procédé selon l’invention et par une méthode œnologique (spectroscopie infra-rouge à transformer de Fourier, IRTF, par exemple avec appareillage WineScan-FOSS) sont tout à fait comparables. Tableau 2 : Méthode Procédé selon l’invention IRTF (essai comparatif) [SO 2 ] libre [SO 2 ] total [SO 2 ] libre [SO 2 ] total Vin blanc 53 112 50 114 Vin rouge 36 74 36 81 Vin rosé 33 106 32 102 La FIG. 4 représente des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltamétrie différentielle pulsée de la quantité libre du dioxyde de soufre (sous ses formes non complexées dites libres) dans un échantillon de vin (après acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 ) ou de la quantité totale de dioxyde de soufre (sous ses formes libres et complexées) obtenue suite à un prétraitement de l’échantillon (alcalinisation à pH = 12 par ajout d’une solution de NaOH pendant 10 min, puis acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H 2 SO 4 ). Les mesures sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux pulses consécutifs) = 5 mV ; « E pulse » (amplitude du pulse) = 30 mV ; « t pulse » (durée du pulse) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s -1 . Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCl, 3M KCl). Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pH A inférieur à 1,8, lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le balayage en potentiel est effectué par voltampérométrie différentielle pulsée. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le balayage en potentiel est effectué dans le sens des potentiels décroissants entre 0 V et -0,7 V, préférentiellement entre -0,1 V et -0,6 V, plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl, 3M KCl. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le balayage en potentiel est effectué à des vitesses comprises entre 1 mV.s -1 et 1000 mV.s -1 , et préférentiellement entre 10 mV.s -1 et 100 mV.s -1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte un métal de transition ou un alliage de métaux de transition. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, de l’argent, du cuivre ou un de leurs alliages, préférentiellement de l’or, du cuivre ou un de leurs alliages, plus préférentiellement de l’or. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape, dite « étape d’acidification », consistant à acidifier le liquide de manière à obtenir le pH acide pH A , avant l’étape de mesure de la variation du courant. Procédé selon la revendication 7, comportant une étape, dite « étape d’alcalinisation », consistant à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH supérieur ou égal 11, préférentiellement supérieur ou égal à 12, avant l’étape d’acidification. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape, dite « étape de mesure de l’aire du pic de réduction », consistant à mesurer l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide sur le voltampérogramme obtenu à l’étape de mesure de la variation du courant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le liquide étant un liquide dans lequel on a infusé au moins un élément solide, notamment un aliment solide. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le liquide étant un liquide alimentaire, préférentiellement une boisson. Procédé selon la revendication 11, le liquide alimentaire étant du vin. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure. Procédé selon la revendication 13, l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure comportant : - une sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation, et - une sous-étape de balayage en potentiel, lors d’une voltampérométrie cyclique, effectuée entre -0,3 V et 1,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl, 3M KCl, sans mesure de la variation de courant. Dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO 2 ) dans un liquide, notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant : - une électrode de mesure dont la surface active comporte un métal ou un alliage de métaux, - une électrode de référence, - une contre-électrode, - un potentiostat, - un premier récipient comportant une solution acide, et - un deuxième récipient comportant le liquide.