Brevet FR3157866A1 — publié le 20250704

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable, comprenant une étape de polycondensation de glycérol avec un monomère diacide carboxylique et au moins un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique et/ou l’anhydride itaconique, en présence d’un agent stabilisant. L’invention concerne également le copolyester photoréticulable correspondant, des compositions photoréticulables le comprenant, ainsi que leur utilisation notamment pour la préparation de produits par impression 3D, et le copolyester réticulé correspondant. COPOLYESTERS PHOTORETICULABLES ET PROCEDE D’OBTENTION PAR COPOLYMERISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à des copolyesters photoréticulables, comprenant notamment des liaisons insaturées. La présente invention concerne également leur procédé de préparation et leur utilisation, en particulier dans des procédés de réticulation tels que des procédés d’impression 3D, et les copolyesters réticulés correspondants. ETAT DE LA TECHNIQUE Les polyesters biodégradables, tels l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA) et leurs copolymères, le poly(glycérol sébacate) (PGS), sont désormais omniprésents dans la préparation de biomatériaux utiles aussi bien comme biomatériaux médicaux, que comme revêtement de surface. Conventionnellement, ces polyesters sont préparés par polycondensation en milieu fondu (« melt polycondensation » en anglais) de glycérol et d’un diacide, à haute température et sous pression réduite, avec des temps de réaction assez longs. Cependant, avec le développement des techniques d’application par impression 3D, qui nécessitent de travailler à température proche de l’ambiante, sous pression atmosphérique, et de préférence avec des temps de réactions courts, de nouveaux matériaux ont été recherchés dont les procédés de préparation seraient compatibles avec les exigences de l’application par impression 3D, tout en conservant des propriétés thermo-mécaniques satisfaisantes. De même, les procédés conventionnels ne sont pas non plus compatibles avec l’intégration dans les biomatériaux de molécules organiques sensibles à la température. Ainsi ont été développés des matériaux photoréticulables obtenus par copolymérisation de glycérol avec l’acide sébacique et des acides insaturés, les insaturations pouvant être soumises par la suite à une réaction de photoréticulation par exemple sous irradiation UV (voir notamment WO2019/215441 et WO2021/078962). D’autres auteurs se sont donc tournés vers l’utilisation d’acide itaconique (acide insaturé) comme comonomère. Ce comonomère est particulièrement intéressant car contrairement aux dérivés d’acide (meth)acrylique, il n’est pas toxique et est facilement biosourçable, ce qui permet l’obtention de polymères photoréticulables utilisables pour une large gamme d’applications y compris biomédicales, avec une empreinte carbone relativement faible. Ainsi, Rueben et al. (MRS Advances (2018), 3(27), 1551-1556) décrivent la synthèse de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique, mais avec des temps de préparation particulièrement longs (24h). La demande de brevet CN1144563 décrit également des copolymères de polyols, diacides aliphatiques et acide itaconique, et en particulier de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique. Néanmoins, les inventeurs ont démontré que le procédé de préparation par polycondensation de CN1144563 n’était pas reproductible. En effet, dans les conditions décrites, on observe des réactions parasites (en particulier des réactions de réticulation) non contrôlées liées à la réactivité des doubles liaisons α,β-instaurées de l’acide itaconique, réactions qui induisent une hétérogénéité du copolymère fonctionnel, et qui augmentent la viscosité du produit obtenu jusqu’à des prises en masse, ce qui le rend impossible à utiliser dans des applications en tant que revêtement ou dans un procédé d’impression 3D par exemple. Il existe donc un besoin pour des copolyesters photoréticulables dont le procédé de préparation est de mise en œuvre simple, fiable et reproductible, et notamment adapté à l’échelle industrielle, évitant l’occurrence de réactions parasites non contrôlées. En particulier, les temps de réticulation sont réduits, si bien que les copolyesters photoréticulables sont utilisables dans des procédés d’impression 3D, notamment à température ambiante et pression atmosphérique. Les monomères utilisés seront de préférence non toxiques et biosourçables, afin de limiter l’empreinte carbone des copolyesters obtenus. En outre, les températures de mise en œuvre sont généralement moins élevées que dans les procédés conventionnels, et avantageusement compatibles avec des molécules organiques sensibles à hautes températures. BREF EXPOSE DE L'INVENTION Il est à cet effet proposé, selon un premier aspect de l’invention, un procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable, comprenant la polycondensation de glycérol avec un monomère diacide carboxylique et au moins un agent réticulant itaconique, en présence d’un agent stabilisant. L’agent stabilisant a pour effet de limiter, voire d’éliminer l’apparition des réactions parasites. Les rendements de polycondensation sont donc améliorés, le copolyester photoréticulable présente une viscosité adaptée aux applications envisagées (en particulier en impression 3D), et une pureté améliorée. Selon un autre aspect, l’invention vise un copolyester photoréticulable du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique avec un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,1 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g, susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention. Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition photoréticulable comprenant un copolyester photoréticulable selon l’invention, et optionnellement, un photoamorceur. Selon un autre aspect, l’invention a trait à un procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable de l’invention, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable. Selon un autre aspect, l’invention concerne un copolyester réticulé obtenu par réticulation du copolyester photoréticulable selon l’invention ou d’une composition photoréticulable selon l’invention. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition photoréticulable selon l’invention pour la préparation de produits par impression 3D. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Au sens de la présente invention, le terme “ un ” ou “ une ” signifie « un ou plusieurs » ou « au moins un ». Au sens de la présente invention, une plage de valeur désignée par l’expression " entre a et b " représente la plage de valeurs allant de supérieur strictement à a, à inférieur strictement à b (c'est-à-dire en excluant les bornes a et b), tandis que toute plage de valeurs désignée par l’expression " de a à b " représente la plage de valeurs de a à b, c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b. Par « environ », on entend dans la présente description que la valeur concernée peut être inférieure ou supérieure de 10%, notamment de 5%, en particulier de 1%, à la valeur indiquée. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères, c’est-à-dire en particulier le glycérol, le diacide carboxylique et l’agent réticulant itaconique. Le glycérol est un triol de formule suivante : . Par polymère (y compris un copolyester) « photoréticulable », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui, sous l’influence d’une irradiation lumineuse, et plus particulièrement une irradiation UV, subit des réactions de réticulation, modifiant donc sa structure chimique. En général, il s’agit de réactions radicalaires en présence d’un photoamorceur. Par « température ambiante », on entend, au sens de la présente invention, une température généralement comprise entre 15°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30 °C notamment d’environ 25°C. Par « pression atmosphérique », on entend ici une pression d’environ 1 bar. 1. Procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable L’invention concerne un procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable, comprenant la polycondensation de glycérol avec un monomère diacide carboxylique et au moins un agent réticulant itaconique, en présence d’un agent stabilisant. L’agent réticulant itaconique est choisi parmi l’acide itaconique et/ou l’anhydride itaconique. L’emploi de l’anhydride itaconique permet de limiter la production de molécules d’eau (H 2 O) lors de la réaction de polycondensation, et d’améliorer ainsi le rendement global de la polycondensation, et/ou la vitesse de réaction, notamment dans des conditions de température qui peuvent être plus douces, ce qui permet de diminuer les temps de réaction. Le monomère diacide carboxylique peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Le monomère diacide carboxylique ne peut pas être l’acide itaconique. Un monomère diacide carboxylique aliphatique/aromatique comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Le monomère diacide carboxylique comprend de préférence de 4 à 36 atomes de carbone. Par « aliphatique », on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, qu'il soit saturé ou insaturé mais non aromatique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique, notamment saturé, en particulier linaire ou ramifié, de préférence il s’agit d’un (C 3 -C 20 )alcanediyldiacide carboxylique, plus préférentiellement d’un (C 8 -C 15 )alcanediyldiacide carboxylique. Un groupe (C x -C y )alcanediyl est un groupe hydrocarboné divalent, saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone. Avantageusement, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en un diacide de formule générale [HOOC-(CH 2 ) n -COOH] dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 5 à 10. Notamment, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique l’acide dodécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. De préférence, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. Selon des variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques. De préférence alors, le monomère diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. De préférence, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en l'acide sébacique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique, le glycérol et l’agent réticulant itaconique sont les seuls monomères lors de la polycondensation. Très préférentiellement, le monomère acide sébacique, l’agent réticulant itaconique et le glycérol sont les seuls monomères de la polycondensation. Tel qu’utilisé ici, un « agent stabilisant » s’entend d’un composé permettant de limiter (voire d’éliminer) les réactions secondaires de la double liaison de la fonction itaconate, comme par exemple les réactions radicalaires entrainant une réticulation incontrôlée du polymère, ou les réactions de Michael. De préférence, l’agent stabilisant ne réagit pas avec la double liaison avec des rendements significatifs, ou bien réagit de manière réversible. Par exemple, l’agent stabilisant pourra effectuer une réaction d’addition de Michael de manière réversible. Il s’agit donc d’un composé nucléophile peu réactif vis-à-vis de l'agent réticulant tel qu’un phénol ou une aniline. Un phénol s’entend d’un composé organique comprenant une fonction phénol : , substitué ou non substitué ou non substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , alcoxy en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6. Une aniline s’entend d’un composé organique comprenant une fonction aniline : avec R n représentant H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , substitué ou non substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , alcoxy en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6. Selon une première variante, l’agent stabilisant comprend ou consiste en un composé de formule générale : dans laquelle X représente O ou NR n avec R n représentant H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , R 1 représente H, -CO-aryle ou -CO-hétéroaryle, R représente indépendamment H, un atome d’halogène, -NO 2 , -OH, alcoxy en C 1 -C 6 , -COOH, -COO-alkyle en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6 , -SR 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 optionnellement substitué par un groupe OR 2 ou SR 2 , R 2 représente indépendamment un groupe alkyle en C 1 -C 8 et p est un nombre allant de 1 à 4, de préférence 1 ou 2. De préférence, p est 1 ou 2, et R représente indépendamment H, -OH, -COOH, un groupe alkyle en C 1 -C 6 optionnellement substitué par un groupe SR 2 dans lequel R 2 représente un groupe alkyle en C 1 -C 8 , ou un groupe alcoxy en C 1 -C 6 . Avantageusement, R 1 représente H ou -CO-phényle. Par « atome d’halogène » ou « halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d’iode. Par groupement « alkyle en (C 1 -C 6 ) », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle ou encore hexyle. Par groupement « alcoxy en (C 1 -C 6 ) », on entend, au sens de la présente invention, un groupe (C 1 -C 6 )alkyle, tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, ou encore n-hexoxy. Par « aryle », on entend ici un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle. Par « hétéroaryle », on entend ici un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrazinyle, triazinyle, quinolyle, isoquinolyle, quinoxalyle ou encore indyle. L'agent stabilisant peut donc être employé seul ou en mélange. Typiquement, il s’agit de l’aniline, du phénol, du méthoxyphénol (en particulier 4-méthoxyphénol ou le guaïacol), du syringol, du 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol et/ou la 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. La quantité d’agent stabilisant introduite est avantageusement comprise entre 0,01% et 5% en masse par rapport à la masse totale des monomères, de préférence entre 0,1% et 2%, de préférence entre 0,5 % et 1,6%. Avantageusement, le ratio molaire glycérol/(somme de l’agent réticulant itaconique et de monomère diacide carboxylique) est de 1/2 à 10/1, notamment de 1/1 à 5/1, de préférence de 1/1 à 2/1. Avantageusement, le ratio molaire d’agent réticulant itaconique/monomère diacide carboxylique est de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 90/10, de manière encore préférée de 20/80 à 80/20. Par « polycondensation », on entend, au sens de la présente invention, une réaction de polymérisation dans laquelle plusieurs molécules de natures différentes s'unissent pour former un polymère avec élimination de molécules légères. Dans la présente invention, sont impliquées des réactions d’estérifications entre un triol (le glycérol) et des diacides (le monomère diacide carboxylique et éventuellement l’acide itaconique), qui forment des esters et des molécules d’eau. En fonction des ratios molaires entre monomères, la polycondensation peut comprendre deux sous-étapes réactionnelles : d’abord une sous-étape d’estérification, qui produit une molécule d’eau à côté de chaque liaison ester nouvellement formée, puis le cas échéant une sous-étape de transestérification sans formation de molécules d’eau. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’anhydride itaconique, la réaction peut être assimilée à une transestérification, car aucune molécule d’eau n’est produite, au moins en début de réaction – dans la suite, l'acide carboxylique libre formé lors de l'ouverture de l'anhydride itaconique réagit à son tour en libérant de l'eau. L’agent réticulant itaconique peut être ajouté en même temps que le glycérol et le monomère diacide carboxylique, ou dans une étape ultérieure. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend : a) une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et l’au moins un agent réticulant itaconique, et b) une étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend : a’) une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique, b’) une première étape de polycondensation du glycérol avec le monomère diacide carboxylique pour obtenir un mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate), c’) une étape de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un agent réticulant itaconique, et d’) Optionnellement une deuxième étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant, pour former le copolyester photoréticulable. L’introduction de l’agent réticulant itaconique à l’étape (c’) et non à l’étape (a’) permet de diminuer encore les réactions parasites. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères, notamment les étapes (a) et (a’), est effectuée dans un réacteur. Les étapes qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur ou dans un autre réacteur. Etant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type et le nombre de réacteur(s) nécessaire(s) au procédé. De préférence, les étapes (a), (b), (a’), (b’), (c’) et (d’) sont réalisées sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation, la ou les étapes de polycondensation sont mises en œuvre en présence d’un catalyseur, notamment à une teneur de 20 000 ppm ou moins, notamment de 10 000 ppm ou moins, 5000 ppm ou moins, de préférence de 3000 ppm ou moins, avantageusement de 2000 ppm ou moins, par rapport à la masse totale de monomère engagée. L’étape b) de polycondensation peut durer entre 1h et 24h. Les temps de réactions sont raccourcis lorsqu’un catalyseur est employé. En l’absence de catalyseur, la durée de l’étape b) est typiquement de 20h à 24h, tandis qu’en présence de catalyseur, la durée de l’étape b) est typiquement inférieur à 20h, de préférence inférieur à 15h, de préférence inférieur à 2h. Le catalyseur peut notamment comprendre ou être constitué d’un acide de Brønstedt (comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide para-toluene sulfonique) ou d’un acide de Lewis (comme par exemple AlCl 3 , TiCl 4 , TiOBu 4 , l'acide butylstannoique, les sels métalliques de trifluoromethanesulfonates (ou triflate), comme par exemple le triflate de bismuth,…), ou d’un mélange de ceux-ci. Des catalyseurs particulièrement avantageux sont des sels métalliques de triflate (ou trifluorométhylsulfonate) métallique, le métal étant de degré d'oxydation (III), et notamment un sel métallique choisi parmi les triflates de Lanthanides (Ln(TfO) 3 ), le triflate d'yttrium, le triflate de scandium, le triflate de bismuth et le triflate de fer. De préférence, le catalyseur comprend ou est constitué d’un catalyseur de grade alimentaire. Par "catalyseur de grade alimentaire", on entend un catalyseur apte au contact alimentaire (pour l'animal et pour l'homme) qui répond à des exigences garantissant qu'il n'y a pas de risque de toxicité induite par ce catalyseur pour le polyester fabriqué. Un tel catalyseur répond notamment aux exigences des normes américaines 21 CFR 175.300, 21 CFR 177.2420 et/ou 21 CFR 175.105 en vigueur à la date de dépôt. Le catalyseur de grade alimentaire est avantageusement à base d'étain, et de préférence choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Selon des variantes particulières de l'invention, le catalyseur est choisi parmi les alkylétain comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH), le groupement alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés particuliers, on peut citer l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain de grade alimentaire. Selon des variantes préférées de l'invention, le catalyseur est l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire. On peut citer à titre d'exemples de catalyseurs utiles aux besoins de l'invention l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9102 par la société PMC Organometallix. Tout particulièrement, on préférera le catalyseur l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix. Ainsi, on introduira avantageusement dans le milieu réactionnel, à l'issue de l'étape (a) ou à l’étape b), un catalyseur selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale des monomères, de préférence une quantité supérieure ou égale à 2500 ppm. Avantageusement, l’étape de polycondensation, et notamment les étapes (b), (b’), et (d’), sont réalisées à une température de 50°C à 250°C, de préférence de 100°C à 200°C, notamment de 120°C à 190°C. La durée de réaction de première polycondensation (b’) est typiquement comprise entre 1h et 48h, de préférence entre 2h et 26h, de préférence entre 2h et 24h. Avantageusement, on considérera que cette étape est terminée lorsqu’on constatera un taux de conversion molaire du monomère minoritaire, c’est-à-dire du glycérol d’une part, ou de la somme des monomères diacide carboxylique et réticulant itaconique d’autre part, de 70%, de préférence de 80% ou notamment de 90% ou plus. Le taux de conversion molaire peut être déterminé par la mesure de la masse de distillat (eau) éliminée, ou par suivi de la disparition du monomère minoritaire libre par RMN 13 C ou chromatographie d’exclusion stérique (SEC) sur des échantillons prélevés dans le milieu réactionnel. La durée de réaction de deuxième polycondensation (d’) est typiquement comprise entre 30 minutes et 12h, de préférence entre 1h et 8h, notamment entre 2h et 6h. Avantageusement, on considérera que cette étape est terminée lorsque le taux de conversion molaire du monomère minoritaire de 70%, de préférence de 80% ou notamment de 90% ou plus. Alternativement, lorsque la deuxième étape de polycondensation (d’) est conduite sous agitation, on pourra considérer que l’étape est terminée lorsque le couple du moteur d’agitation atteint une valeur cible prédéterminée, choisie de préférence pour garantir une masse molaire et une viscosité du polymère adaptée pour les applications visées dans l’invention. Lors de l’étape de polycondensation, et notamment lors des étapes (b) ou (b’) et/ou (d’), la pression dans le réacteur peut être constante ou variable. L’étape de polycondensation, et notamment lors des étapes (b) ou (b’) et (d’), est typiquement conduite à une pression comprise entre 0,0001 et 2 bar. Comme indiqué précédemment, un sous-produit de la réaction de polycondensation est l’eau. Ainsi, selon une variante préférée de l’invention, on conduira l’étape de polycondensation, notamment l’étape (b), (b’) et/ou (d’) dans des conditions permettant d’éliminer l’eau du milieu réactionnel (ou du réacteur). Éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation lors de la polycondensation présente plusieurs avantages : cela permet d’améliorer le rendement de la réaction et d’accélérer sa cinétique. De préférence, on recyclera l’eau ainsi récupérée comme solvant de l’étape de mise en contact (a) ou (a’). Par ailleurs, mesurer la quantité d’eau éliminée permet également de suivre l’avancement de la réaction de polycondensation, et notamment la fin de la première sous-étape d’estérification. Pour éliminer l’eau lors de l’étape de polycondensation, on pourra utiliser un réacteur et des conditions de température et de pression adaptées pour distiller l’eau. De préférence, on conduira la réaction de polycondensation, notamment l’étape (b) ou (d’), sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar dans ce cas. Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé comprend : a) une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et l’au moins un agent réticulant itaconique, et de l’agent stabilisant, et b) une étape de polycondensation sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar, et de préférence à une température comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 120°C et 180°C, notamment à 130°C. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend : a') une étape de mise en contact du glycérol avec monomère de diacide carboxylique, b’) une première étape de polycondensation du glycérol avec le monomère diacide carboxylique pour obtenir un mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate), à une pression comprise entre 1 et 2 bar, c’) une étape de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un agent réticulant itaconique et l’agent stabilisant, et d’) une deuxième étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar, pour former le copolyester photoréticulable. L’étape d’) de polycondensation est de préférence réalisée à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, notamment entre 120°C et 190°C. dans un mode de réalisation particulier, la température cible de l’étape d’) de polycondensation est comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 120°C et 180°C. La température est de préférence atteinte en appliquant une isotherme ou une rampe de chauffage. La rampe de chauffage peut comprendre un ou plusieurs paliers, encore appelés périodes de maintien de la température, et la rampe présente typiquement une pente comprise entre +0,1°C/min à +1°C/min. Travailler sous pression réduite lors des étapes de polycondensation permet en effet d’améliorer le rendement et la cinétique de l’étape de polycondensation correspondante. Selon une autre variante de l'invention, à l'issue de l'étape (c’), préalablement à la mise sous pression réduite, on diminue la pression de préférence à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et la pression réduite cible, éventuellement par paliers. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression, notamment à l'aide d'une pompe péristaltique, d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bar et varie par exemple de 800 mbar à 50 mbar. Le milieu réactionnel est ensuite mis sous pression réduite, et de préférence sous vide. On entend ici par "vide" qu'on baisse la pression jusqu'à atteindre une valeur autour de 1mbar. Les étapes (a) et (a’) de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et éventuellement l’au moins un agent réticulant itaconique, sont réalisées typiquement à une température comprise entre 20°C et 100°C. Lors de l'étape (a) ou (a’), les monomères glycérol et diacide carboxylique peuvent être mis en contact dans de l'eau. Ainsi, selon des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères de l'étape (a) ou (a’) est réalisée par l'ajout d'eau au mélange de glycérol et de monomère diacide carboxylique. L'ajout d'eau au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation peut être mise en place de manière connue. Selon ces variantes, l'eau est ajoutée aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0% et 100% en masse par rapport à la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5% à 50% en masse par rapport à la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10% à 25% en masse par rapport à la masse des monomères engagés. Selon d'autres variantes particulièrement préférées de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique – et éventuellement l’au moins un agent réticulant itaconique - dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, améliorant l'homogénéisation du mélange réactionnel après l'ajout du monomère diacide carboxylique et éventuellement de l’au moins un agent réticulant itaconique. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation peut être mise en place de manière connue. Selon ces variantes préférées, préalablement à l'étape (a) ou (a’), le glycérol et l'eau sont mélangés avec un rapport molaire du glycérol à l'eau variant avantageusement de 1/10 à 10/1. Le mélange du glycérol et de la solution aqueuse peut avoir lieu à température ambiante (environ 23°C à pression atmosphérique) dans un réacteur, qui peut être le même que celui de l'étape (a). Cette étape de mélange préalable peut éventuellement comprendre le chauffage du glycérol et de l'eau, par exemple à une température variant d'environ 50°C à 100°C. Le milieu est alors chauffé pendant une durée suffisante pour dissoudre ou disperser de manière homogène le glycérol dans l'eau. Afin de favoriser l'homogénéisation du milieu, une agitation peut être mise en œuvre de manière connue, qu'il y ait chauffage ou non. Selon l'une quelconque de ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut être introduit dans le mélange comprenant le glycérol et l'eau, sous forme liquide ou sous forme solide. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est introduit dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide carboxylique dans le milieu aqueux. Selon d'autres variantes, notamment lorsque le monomère diacide carboxylique est introduit sous forme d'un liquide à température ambiante, l'étape de reflux est optionnelle. Selon une variante, l’étape (c’) de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un agent réticulant itaconique comprend l’ajout de l’au moins un agent réticulant itaconique, et éventuellement l’agent stabilisant, au mélange chauffé à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C, notamment entre 120°C et 190°C. De préférence, lors de l’étape de mise en contact c’), la température peut varier de la température ambiante à 130°C. Le procédé pourra également comprendre une étape subséquente de post-traitement du copolyester obtenu, pour réduire le taux de monomère résiduel. Il peut s’agir d’une étape de lavage, et/ou d’une étape d’extraction liquide-liquide, avec un solvant organique non miscible à l'eau, de préférence le dichlorométhane, de préférence suivie d’un lavage avec une phase aqueuse, notamment une phase aqueuse neutre, et/ou chargée en sels (par exemple NaCl) et/ou acide (par exemple une solution d’acide chlorhydrique, notamment 1N ou 2N). L'extraction liquide liquide et/ou le lavage sont effectués de manière connue. 2. Copolyester et composition photoréticulable Le copolyester photoréticulable, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, présente un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,1 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g. Tel qu’utilisé ici, le « taux de fonctionnalisation itaconique » s’entend du taux de doubles liaisons C=C apportées par l’au moins un agent réticulant itaconique dans le polymère, exprimé en mmol de doubles liaisons / g de polymère obtenu. Le taux de fonctionnalisation itaconique est typiquement mesuré par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13 C). Le taux de fonctionnalisation itaconique peut aussi être obtenu de manière indirecte en dosant l'acide itaconique libre par chromatographie par exclusion stérique (SEC). On mesure alors le taux d’acide itaconique libre (ou résiduel). En supposant que le reste de l’acide itaconique engagé a totalement réagi, le taux de fonctionnalisation itaconique correspond à la différence entre la quantité d'acide itaconique engagé dans la réaction (ou initiale), et la quantité d'acide itaconique libre, ces quantités étant exprimées en mmol/g de polymère obtenu. Pour un copolymère de glycérol et d’agent réticulant itaconique sans autre monomère, et notamment sans autre monomère diacide, avec un ratio molaire glycérol : agent réticulant itaconique de 1 :1 et un enchainement de 100 monomères glycérol/diacide, le taux de fonctionnalisation itaconique théorique est de 5,23 mmol/g, confirmé par les mesures expérimentales comme étant compris entre 5 et 6 mmol/g. Ainsi, le copolyester photoréticulable présente un taux de fonctionnalisation itaconique typiquement inférieur ou égal à 6 mmol/g, notamment inférieur ou égale à 5 mmol/g. Avantageusement, le taux de fonctionnalisation itaconique est typiquement supérieur ou égal à 0,1 mmol/g, notamment supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, notamment supérieur ou égal à 1 mmol/g. Avantageusement, le monomère diacide carboxylique est tel que le monomère diacide carboxylique décrit plus haut au point 1. De préférence, il comprend ou consiste en un composé de formule [HOOC-(CH 2 ) n -COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10. Avantageusement, il s’agit de l’acide sébacique (n=8). Le copolyester photoréticulable pourra présenter en outre au moins une des caractéristiques suivantes : sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est supérieure ou égale à 500 g/mol, notamment 1000 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 1500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1700 g/mol ; sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ; sa dispersité Đ (Mw/Mn) est inférieure ou égale à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, notamment inférieure ou égale à 6; un taux de monomères résiduels inférieur à 15%, de préférence inférieur ou égale à 10% en poids par rapport au poids total du polymère ; et/ou un taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 25 mol%, de préférence inférieur à 20 mol%, par rapport à l’ensemble des unités du polymère. La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en masse (Mw), et la dispersité (aussi appelée polydispersité, dispersité Đ, qui est le ratio Mw/Mn), peuvent être mesurés de manière connue par une analyse SEC, notamment tel que décrit plus loin. Le taux de monomères résiduels ainsi que le taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) est mesuré de manière connue par RMN 1 H, le cas échéant combiné à des expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13 C, tel que décrit plus loin. L’invention concerne également une composition photoréticulable comprenant : un copolyester photoréticulable tel que décrit ici, et optionnellement, un photoamorceur. Un « photoamorceur » s’entend d’un composé qui, exposé à la lumière, et notamment à la lumière UV, produit un radical qui va permettre d’amorcer la réaction de photoréticulation, qui est généralement radicalaire. L’emploi de quantités trop importante de photoamorceur peut en effet générer des réactions indésirables lors de l’étape de photoréticulation. Ainsi, avantageusement, le photoamorceur est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse, de manière encore préférée inférieure ou égale à 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable. Les photoarmorceurs adaptés pour une photoréticulation sont bien connus de l’homme du métier. Les photoamorceurs seront en particulier choisis dans la famille des photoamorceurs de type I. Les photoamorceurs de type I sont des systèmes monomoléculaires qui procèdent par coupure homolytique d’une liaison C-C, notamment par coupure de type Norrish I. Les molécules mises en jeu sont en général des cétones aromatiques qui subissent, après absorption de lumière, une coupure homolytique de la liaison en position α par rapport au groupement carbonyle (coupure de type Norrish I) à partir de leur état excité triplet, qui conduit à la formation de deux radicaux libres capables d’amorcer une réaction de polymérisation radicalaire (voir notamment Ley et al. 14 ème Colloque international francophone sur les Méthodes et Techniques Optiques pour l’Industrie / 16èmecongrès français du club FLUVISU/SFO (CMOI-FLUVISU 2015), Club CMOI – Société Française d’Optique, Nov 2015, Pleumeur-Bodou, France. pp.124-129. hal-01583762). Les photoamorceurs de type I sont en particulier tout précurseur de radical benzoyle : Les photoamorceurs de type II sont en particulier, tout précurseur d'un radical cétyle (inerte) et avec un précurseur de radical (une amine). On peut notamment citer le 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate (TPO L), l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO), ou la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK). La composition photoréticulable pourra comprendre en outre un ou plusieurs additifs conventionnels dans l’art, tels que des charges. Les charges peuvent être organiques ou inorganiques. L’additif peut également être choisi dans le groupe constitué des stabilisants, des agents compatibilisants, des agents de mise en forme, des régulateurs de libération d’un principe actif, des antioxydants. La composition pourra comprendre en outre un ingrédient actif vis-à-vis des plantes. De telles compositions pourront être utilisées pour enrober des plantes ou parties de plantes. Selon ce mode de réalisation, l’invention concerne également un procédé de traitement des plantes comprenant l’application sur au moins une partie des plantes ou sur le sol de la composition photoréticulable. A titre de produits actifs vis-à-vis des plantes, on peut aussi citer en particulier les agents de stimulation des plantes pour une application agricole, en particulier des Hévéas, comme Hevea brasiliensi . Un produit phytosanitaire, produit de protection des plantes ou produit phytopharmaceutique, est une substance ou un mélange de substances de nature chimique ou biologique (d’origine naturelle ou de synthèse) utilisé en agriculture, horticulture ou sylviculture pour protéger les plantes cultivées contre les bioagresseurs (ravageurs animaux, agents phytopathogènes, plantes parasites, plantes adventices) ou pour optimiser les cultures en favorisant la croissance des plantes cultivées et en traitant leur environnement (notamment les sols). On entend par « biostimulant » une substance qui stimule les processus de nutrition des végétaux indépendamment des nutriments qu’elle contient dans le but d’améliorer une ou plusieurs des caractéristiques suivantes des végétaux ou de leur rhizosphère : l’efficacité d’utilisation des nutriments, la tolérance au stress abiotique, les caractéristiques qualitatives, la disponibilité des éléments nutritifs confinés dans le sol ou la rhizosphère (conformément au Règlement UE 2019/1009). Les biostimulants peuvent être certaines préparations naturelles peu préoccupantes (PNPP). Les PNP sont : - Soit des substances naturelles à usage biostimulant (SNUB). - Soit des substances de base. Les substances de base sont définies par l’article 23 du Règlement (CE) 1107/2009. Ce sont des substances à intérêt phytosanitaire mais dont l’utilisation principale est autre que la protection des plantes (par exemple les denrées alimentaires). De préférence, la formulation selon l’invention comprend un principe actif phytosanitaire et/ ou un biostimulant choisi dans le groupe constitué des stimulants, des fertilisants, des pesticides, des fongicides, des nutriments, des bactéricides, des insecticides, des régulateurs de croissance. De préférence, la formulation selon l’invention comprend un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant qui est un précurseur de l’éthylène, préférentiellement l’éthéphon. La composition selon l’invention peut se présenter sous forme de pâte, de patch, de granulés ou de solution à propulser, de préférence sous forme de pâte. 3. Procédé de photoréticulation L’invention concerne également un procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable ou d’un copolyester photoréticulable décrits ici, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable ou du copolyester photoréticulable, de préférence en présence d’un photoamorceur. Avantageusement, l’irradiation est conduite à une température comprise entre 15°C et 30°C. L’irradiation est typiquement conduite à pression atmosphérique. De préférence, l’irradiation est réalisée à une longueur d’onde comprise entre 250 nm et 500 nm, de préférence entre 300 et 450 nm, de préférence entre 350 et 400 nm, notamment 365 nm. Avantageusement, l’irradiation est réalisée à une puissance de 5 à 25 mW/cm 2 , notamment de 8 à 20 mW/cm 2 . Avantageusement, le photoamorceur est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse, de manière encore préférée inférieure ou égale à 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable. Les photoamorceurs sont tels que définis plus haut. La composition photoréticulable ou le copolyester photoréticulable est généralement irradié pendant une durée comprise entre 1s et 5h. De préférence, le photoamorceur est ajouté à la composition ou au copolyester réticulable à température ambiante. Cela évite toute réaction de réticulation indésirable. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de la composition photoréticulable pour la préparation de produits par impression 3D, de préférence par impression 3D par photoréticulation. Des exemples de telles technologies sont la stéréolithographie (SLA), les procédés d’impression dits « Digital Light Processing » (DLP) ou traitement numérique de la lumière, « Continuous Liquid Interface Production » (CLIP) ou production par interface de liquide continu, « Daylight Polymer Printing » (DPP) ou impression de polymère en lumière du jour, ou « Film Transfer Imaging » (FTI) ou transfert d’image par film. 4. Copolyester réticulé et utilisations L’invention concerne également un copolyester réticulé obtenu par réticulation, notamment réticulation thermique et/ou photoréticulation, du copolyester photoréticulable de l’invention ou d’une composition photoréticulable selon l’invention. Selon une variante, le copolyester réticulé est donc susceptible d’être obtenu par le procédé de photoréticulation décrit ci-dessus. Selon une autre variante, le copolyester réticulé est susceptible d’être obtenu par réticulation thermique, notamment avec un amorçage thermique optionnellement en présence d’amorceurs choisis notamment parmi les producteurs de radicaux par décomposition thermique, comme par exemple les peroxydes, tels que l'hydroperoxyde de cumène, ou encore les azoïques, comme par exemple l'azobiisobutyronitrile (AIBN), en milieu dispersé ou non. Le copolyester réticulé possède avantageusement : une température de transition vitreuse Tg comprise entre -100°C et +30°C, de préférence entre -80°C et +10°C, notamment entre -60°C et 0°C, et/ou un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz supérieur ou égal à 0,02 MPa. Avantageusement, le module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz est inférieur ou égal à 10 MPa. Ainsi, la composition photoréticulable selon l’invention ou le copolyester photoréticulable selon l’invention est utile pour la préparation de produits par impression 3D. Les produits sont par exemple des patchs diffusants des principes actifs, des implants, des particules (notamment micro- et macroparticules), des revêtements, des fibres et fils, etc… DESCRIPTION DES FIGURES D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés. FIG. 1 représente un schéma réactionnel simplifié des réactions impliquées dans la synthèse du poly(glycérol-co-sébacate-co-itaconate) selon l’exemple 1. FIG. 2 représente les modules de stockage G* tels que sur les copolyesters de l’exemple 1 et après photoréticulation en présence ou non de photoamorceur. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Matériel et méthodes Analyse structurale : RMN L’analyse structurale ainsi que la détermination du taux de fonctionnalisation itaconique et de la proportion d’anhydride ou d’acide itaconique (résiduels) n’ayant pas réagi présente dans le polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre BRUKER Avance III 600 MHz équipé d’une sonde large bande BBFO-zgrad 5mm. L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, l’acétone deutéré (acétone d 6 ) sauf indication contraire. Le spectre RMN 1 H couplé aux expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13 C permettent la quantification de la microstructure des différents PGS fonctionnels (cf. tableaux d’attributions). Analyse de la macrostructure : SEC RI La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (Đ = Mw/Mn), également appelé dispersité, calculé. La « macrostructure » des copolyesters est analysée par chromatographie d’exclusion stérique avec détection par réfractomètre différentiel (SEC RI), en étalonnage polystyrène (PS) bas poids étendus avec des étalons moyen poids. Les échantillons sont mis en solution à une concentration d’environ 1g/L dans du THF sans hydroxytoluène butylé (BHT), puis agités pendant deux heures avant d’être injectés. La température d’analyse est de 35°C, avec un débit de phase mobile de 1mL/minute sur des colonnes 2 Mixed E + 2 Mixed 2 commercialisée par Agilent. Analyse thermique : DSC L’analyse thermique des copolyesters est réalisée par calorimétrie différentielle à balayage sur un calorimètre DSC 3+ commercialisé par Mettler Toledo, dans des creusets aluminium standards avec couvercles scellés et percés de deux trous diamétralement opposés, sous débit d’Hélium à 40mL/minute en utilisant la rampe de température suivante : isotherme 25°C pendant 2 minutes, rampe de 25°C à -100°C à 10°C/minute, isotherme à -100°C pendant 2 minutes, rampe de -100°C à 100°C à 10°C/minute, rampe de 100°C à -100°C à -30°C/minute, isotherme à -100°C pendant 2 minutes, de -100°C à 100°C à 10°C/minute. La mesure réalisée à la rampe 7 correspond à la Tg du copolyester réticulé. Analyse structurale : MIR Le suivi cinétique de photoréticulation a été réalisé avec un spectromètre moyen infrarouge (MIR) avec des longueurs d’onde comprises entre 4000 et 650cm -1 , (modèle Vertex 70’’ commercialisé par Brucker) équipé d’un cristal de germanium sur un spectromètre Vertex 70-3 avec détecteur MCT. Une accumulation de nombre de scans (Ns) de 32 est utilisée. Le spectromètre a été équipé d’une lampe UV LED 365nm de puissance 9mW/cm 2 irradiant à une distance de 5cm de l’échantillon. Le suivi de la réticulation est réalisé en suivant la disparition de la bande C=C de l’itaconate à 1638cm -1 en fonction du temps d’irradiation sous UV (mesure d’aire du pic de la bande à 1638cm -1 ). Mesure des propriétés mécaniques : module de stockage G’ Les propriétés mécaniques sont mesurées sur un rhéomètres Anton Paar modèle MCR302, équipé d'une géométrie plan-plan de 20mm de diamètre. Les mesures sont réalisées sur un échantillon de forme cylindrique de 2mm d'épaisseur et de 2cm de diamètre, obtenu par moulage dans un moule métallique puis réticulation pendant 1 heure sous lampe UV LED (LED 365nm, 9Mw/cm2) à température ambiante. Cet échantillon est soumis à un balayage en fréquence de 0,1 à 100 Hertz en sollicitation sinusoïdale en cisaillement à 0,1% de déformation, à une température de 37°C. La contrainte résultante est mesurée. Les résultats exploités sont le module de stockage (G’) à 37°C et 10Hz, elles sont exprimées en mégapascal (MPa). Les modules G*, G’ et G’’ sont calculés selon les équations ci-dessous : avec : σ la contrainte mesurée et ε la déformation imposée à l’échantillon. G’, la partie réelle de G*, appelée module de conservation, qui caractérise la rigidité du matériau viscoélastique. ’' caractérise le comportement élastique (l'énergie conservée et totalement restituée par le matériau); i l'unité « imaginaire » (i 2 = –1) ; G’’, la partie imaginaire de G*, appelée module de perte ou module de dissipation, qui caractérise le comportement visqueux (l'énergie dissipée sous forme de chaleur). Exemple 1 : Synthèse d’un copolyester photoréticulable selon l’invention : poly(glycérol-co-sébacate-co-itaconate) Dans la suite on notera PGS-co-IA un poly(glycérol-co-sébacate-co-itaconate) obtenu avec un l’acide itaconique comme agent réticulant, et PGS-co-ANHYTA un poly(glycérol-co-sébacate-co-itaconate) obtenu avec un l’anhydride itaconique comme agent réticulant. Mode opératoire avec agent stabilisant sans catalyseur : Dans un réacteur double enveloppé de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le glycérol (1 équivalent molaire), l’acide sébacique (0,5 équivalents molaires), l’acide ou l’anhydride itaconique (0,5 équivalents molaires) et le 4-méthoxyphenol (1,1-1,2% massique du mélange) sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée 24h sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C, l’eau est éliminée en continu. Lorsque la conversion dépasse 80% par mesure de la quantité d’eau produite, la réaction est stoppée. Le PGS-co-IA ou PGS-co-ANHYTA est récupéré sous la forme d’un solide visqueux jaune lorsqu’il est refroidi à température ambiante. Mode opératoire avec agent stabilisant et avec catalyseur : Dans un réacteur 100mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le glycérol (1 équivalent molaire), l’acide sébacique (0,5 équivalents molaires), l’acide itaconique (0,5 équivalents molaires), le 4-méthoxyphenol (1.5% massique du mélange de monomères) sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 140 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois le milieu homogène à 140°C, le triflate de Bismuth (0.5%massique du mélange de monomères) est ajouté. La réaction est laissée 1h45 sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 140 °C, l’eau est éliminée en continu. La réaction est stoppée en arrêtant le chauffage. Le PGS-co-IA est récupéré sous la forme d’un solide visqueux lorsqu’il est refroidi à température ambiante. Mode opératoire sans agent stabilisant : Dans un réacteur double enveloppé de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le glycérol (1 équivalent molaire), l’acide sébacique (0,5 équivalents molaires) et l’acide itaconique (0,5 équivalents molaires) sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C avec l’eau éliminée en continu. Un gel jaune insoluble (PGS réticulé) est obtenu après 20H de réaction (réticulation parasite non désirée). Le PGS-co-IA réticulé est récupéré sous la forme d’un gel jaune insoluble dans l’acétone et le THF. Analyses RMN 13C (acétone d6) *Tient compte des insaturations de l’acide ou de l’anhydride itaconique libre et greffé Résultats des analyses par SEC RI bas poids, THF, étalon poly(styrène) Exemple 2 : Photoréticulation Les copolyesters photoréticulables de l’exemple 1 sont mis à réticuler sous lampe UV (LED 365nm, 9Mw/cm 2 ) durant un temps d’exposition de 1 heure (distance entre la lampe et la surface de l’échantillon : 5cm), à température ambiante et pression atmosphérique, en présence ou non de photoamorceur 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate (TPO L), ou de l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine (TPO), ou de la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK). Le photoamorceur est préalablement introduit dans un pourcentage massique de 1% massique par rapport au mélange total. Une compensation molaire de l’agent stabilisant présent dans le PGS fonctionnel est réalisée avec le photoamorceur. L’analyse par infrarouge permet de valider la disparition quasi-totale de la bande C=C de l’itaconate à 1638 cm -1 , ce qui confirme l’efficacité de la réaction de photoréticulation. Les mesures de rhéologies réalisées sur les copolyesters réticulés ainsi obtenus sont rapportées sur la FIG. 2 . On constate d’après ces mesures que le copolyester réticulé est bien plus rigide que le copolyester photoréticulable, confirmant encore l’efficacité de la réaction de photoréticulation. Le tableau 3 rapporte les mesures des températures de transition vitreuse Tg des copolyesters avec et sans photoarmoceur. Résultats des analyses par calorimétrie différentielle à balayage ( DSC) après photoréticulation Conclusion Le procédé de l’invention est de mise en œuvre simple, rapide, fiable et reproductible. Il permet également d’éviter l’occurrence de réactions parasites non contrôlées, grâce à l’utilisation d’un agent stabilisant. Les copolyesters photoréticulables de l’exemple 1 sont obtenus à partir de monomères non toxiques et biosourçables, et sont adaptés pour la fabrication de produits dans des procédés d’impression 3D. Ils présentent des propriétés mécaniques et physicochimiques du même ordre de grandeur que les polymères photoréticulables de l’art antérieur, mais à l’aide d’un agent réticulant itaconate, c’est-à-dire non toxique et biosourcé/biosourçable à 100%. Références bibliographiques : CN1144563 WO2019/215441 WO2021/078962 Rueben et al. MRS Advances (2018), 3(27), 1551-1556 Procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable, comprenant une étape de polycondensation de glycérol avec un monomère diacide carboxylique et au moins un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique et/ou l’anhydride itaconique, en présence d’un agent stabilisant. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en un composé de formule [HOOC-(CH 2 ) n -COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 5 à 10, avantageusement l’acide sébacique (n=8). Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ratio molaire d’agent réticulant itaconique/monomère diacide carboxylique est compris de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 90/10, avantageusement de 20/80 à 80/20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de polycondensation est réalisée à une température de 50°C à 250°C, de préférence de 100°C à 200°C, notamment de 120°C à 190°C, et typiquement dans lequel l’étape de polycondensation est conduite à une pression comprise entre 0,0001 et 2 bar. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la polycondensation est mise en œuvre en présence d’un catalyseur, notamment à une teneur de 20 000 ppm ou moins, notamment de 10 000 ppm ou moins, 5000 ppm ou moins, de préférence de 3000 ppm ou moins, avantageusement de 2000 ppm ou moins, par rapport à la masse totale de monomère engagée. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant a) une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique et l’au moins un agent réticulant itaconique, et b) une étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant a’) une étape de mise en contact du glycérol avec le monomère diacide carboxylique, b’) une première étape de polycondensation du glycérol avec le monomère diacide carboxylique pour obtenir un mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate), c’) une étape de mise en contact du mélange comprenant du poly(glycérol dicarboxylate) avec l’au moins un agent réticulant itaconique, et d’) optionnellement une deuxième étape de polycondensation en présence de l’agent stabilisant, pour former le copolyester photoréticulable. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la deuxième étape de polycondensation (d’) est réalisée sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l'étape de mise en contact (a) ou (a’) est réalisée par ajout d'eau au mélange de glycérol et de monomère diacide carboxylique, et éventuellement d’agent réticulant itaconique. Copolyester photoréticulable du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique avec un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,1 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Copolyester photoréticulable selon la revendication 10, présentant en outre au moins une des caractéristiques suivantes : sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est supérieure ou égale à 500 g/mol, notamment 1000 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 1 1500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1700 g/mol ; sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ; sa dispersité Đ (Mw/Mn) est inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8, notamment inférieure ou égale à 6; un taux de monomères résiduels inférieur à 15% en poids du poids du polymère; et/ou un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 25 mol%, de préférence inférieur ou égal à 20 mol%, par rapport à l'ensemble des unités du polymère. Composition photoréticulable comprenant Un copolyester photoréticulable selon la revendication 10 ou 11, et optionnellement, un photoamorceur, avantageusement à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable de la revendication 12, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable. Copolyester réticulé obtenu par réticulation du copolyester photoréticulable de la revendication 10 ou 11 ou d’une composition photoréticulable selon la revendication 12. Copolyester réticulé selon la revendication 14, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 13. Copolyester réticulé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu’il possède : une température de transition vitreuse Tg comprise entre -100°C et +30°C, de préférence entre -80°C et +10°C, notamment entre -60°C et 0°C, et/ou un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz supérieur ou égal à 0,02 MPa. Utilisation de la composition photoréticulable de la revendication 12 ou du copolyester photoréticulable selon la revendication 10 ou 11 pour la préparation de produits par impression 3D.