Brevet FR3160409A1 — publié le 20250926

L’invention concerne un système catalytique à base au moins d’un néodymocène de borohydrure, un co-catalyseur qui est un dialkylmagnésien de formule R B -Mg-R L dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule RCH 2 , les R, identiques ou différents, étant des alkyles. Le système catalytique répond à l’objectif de meilleure maîtrise de la macrostructure dans un procédé de polymérisation d’éthylène ou un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. Le domaine de l’invention est celui des systèmes catalytiques qui sont à base de métallocène de terre rare et qui sont destinés à être utilisés dans la polymérisation d’éthylène ou de mélanges contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. Des systèmes catalytiques à base de métallocène de terre rare pour polymériser l’éthylène et un 1,3-diène sont connus par exemple des demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054224 et WO 2018224776. Les systèmes catalytiques qui sont décrits dans ces documents sont à base d’un métallocène de néodyme et d’un co-catalyseur pour activer le métallocène. Le co-catalyseur est typiquement un composé organométallique, généralement un organomagnésien. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, la mise en œuvre du procédé de polymérisation requiert des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Quand bien même le réacteur de polymérisation est nettoyé, mis sous atmosphère inerte, les solvants et les monomères purifiés, des impuretés telles que l'eau, le dioxyde de carbone, l'oxygène, peuvent être présentes dans le réacteur de polymérisation contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Ces impuretés peuvent réagir avec l'organomagnésien au moment de son introduction dans le réacteur de polymérisation, ce qui a pour conséquence de modifier le rapport molaire Mg/Nd, rapport molaire entre le nombre de moles d'organomagnésien et le nombre de moles de Nd. Ce rapport molaire Mg/Nd permet notamment de définir la masse molaire moyenne en nombre, Mn, du polymère à synthétiser. Plus la Mn visée est élevée, plus ce rapport molaire est faible. Pour un taux de néodyme donné, la variation subie du rapport molaire Mg/Nd avec le taux d'impuretés est d'autant plus forte que ce rapport molaire est faible, ce qui peut entraîner une moins bonne maîtrise du procédé pour atteindre la Mn visée du polymère à synthétiser. Il existe donc un besoin pour remédier à cette difficulté. La Demanderesse, poursuivant ses efforts, a mis au point un nouveau système catalytique qui répond à cet objectif de meilleure maîtrise de la macrostructure dans un procédé de polymérisation d’éthylène ou un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène. En d’autres termes, le système catalytique permet de rendre le procédé de polymérisation moins sensible aux variations d’impuretés présentes dans le réacteur de polymérisation qui peuvent fluctuer d’un lot de synthèse (en anglais « batch ») à l’autre. Cet objectif est atteint par le choix d’un organomagnésien spécifique à titre de co-catalyseur dans un système catalytique à base d’un métallocène de néodyme. Ainsi, un premier objet de l’invention est un système catalytique qui comprend : un métallocène de formule (Ia), un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) , R B -Mg-R L (IIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule RCH 2 , les R, identiques ou différents, étant des alkyles. Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère qui comprend une étape de polymérisation d’un monomère M choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique conforme à l’invention. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de néodyme, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp 1 et Cp 2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe 3 . Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P. A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. De préférence, Cp 1 et Cp 2 , sont identiques. De préférence, Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . De manière plus préférentielle, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Avantageusement, Cp 1 et Cp 2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , représenté par le symbole Flu. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane. Dans la formule (Ia), y peut être égal à 0 ou 1 et x peut être égal à 0, 1 ou 2. Le pont P reliant les groupes Cp 1 et Cp 2 répond de préférence à la formule ZR 1 R 2 , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR 1 R 2 , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) dans laquelle Flu représente le groupe C 13 H 8 . Le système catalytique a aussi pour autre constituant essentiel un composé organomagnésien. L’organomagnésien est un dialkylmagnésien de formule (IIa) R B -Mg-R L (IIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule RCH 2 , les R, identiques ou différents, étant des alkyles. En d’autres termes, l’organomagnésien a pour formule développée R 2 CHMgCH 2 R. Les alkyles représentés par les symboles R peuvent contenir 1 à 10 atomes de carbone. Les dialkylmagnésiens sont des réactifs organométalliques bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé dialkylmagnésien constituant le système catalytique peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, le dialkylmagnésien peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R B -Mg-R L ) 1 ou sous la forme d’une entité polymère (R B -Mg-R L ) p , p étant un nombre entier supérieur à 1, par exemple dimère (R B -Mg-R L ) 2 , m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. R L est préférentiellement un alkyle linéaire, plus préférentiellement un alkyle linéaire ayant 2 à 8 atomes de carbone. R L est encore plus préférentiellement n-butyle de formule CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -. R B est préférentiellement un alkyle de formule R’’CH 2 CHR’, le R’ étant un alkyle et le R’’ étant un atome d’hydrogène ou un alkyle. L’alkyle de R’ a préférentiellement 1 à 10 atomes de carbone, l’alkyle de R’’ a préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Avantageusement, R B est sec-butyle de formule CH 3 CH 2 CH(CH 3 )-. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l’invention, le co-catalyseur est de formule R B -Mg-R L dans laquelle R B est sec-butyle et R L est n-butyle, soit de formule développée CH 3 CH 2 CH(CH 3 )MgCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . Le système catalytique conforme à l’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, l’organomagnésien utile aux besoins de l’invention jouant le rôle de co-catalyseur. Par exemple dans un solvant hydrocarboné, l’organomagnésien est mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de l’organomagnésien et du métallocène mises en réaction pour former le système catalytique sont telles que le ratio N Mg /N Nd qui est le ratio entre le nombre de mole de Mg de l’organomagnésien et le nombre de mole de néodyme du métallocène (N Nd ) va de préférence de 1 à 100, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l’invention. Le système catalytique se présente typiquement sous la forme d’une solution catalytique, c’est-à-dire dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la solution catalytique, c’est-à-dire en terre rare, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L -1 , plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L -1 . Alternativement, le système catalytique est préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1 : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. En d’autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation qui est choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l’isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH 2 =CR 6 -CH=CH 2 , le symbole R 6 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le β-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le système catalytique selon l’invention est destiné à être utilisé dans des procédés de synthèse de polymères, préférentiellement dans la synthèse de polymères contenant de l’éthylène, plus particulièrement dans la synthèse de polymère contenant plus de 50% en mole d’éthylène. Le procédé de préparation d’un polymère, lequel procédé est un autre objet de l’invention, comprend une étape de polymérisation d’un monomère M choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence du système catalytique conforme à l’invention. Le monomère M, monomère à polymériser en présence du système catalytique selon l’invention, est préférentiellement l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène, le 1,3-diène étant avantageusement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges, très avantageusement le 1,3-butadiène. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d’exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le monomère à polymériser peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère à polymériser. Le monomère à polymériser et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression du réacteur, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées du polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomère, notamment à pression constante d’éthylène. Un ajout continu de monomère ou de l’un d’eux dans le cas d’un mélange monomère à polymériser peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le polymère préparé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l’éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp 1 et Cp 2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , le polymère préparé contient en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante : Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- et -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités de répétition constitutives du polymère. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d’un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l’éthanol ou le méthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par entraînement à la vapeur d’eau (en anglais ‘’stripping’’). En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 21 : Mode 1 : Système catalytique qui comprend : un métallocène de formule (Ia), un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) , R B -Mg-R L (IIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule RCH 2 , les R, identiques ou différents, étant des alkyles. Mode 2 : Système catalytique selon le mode 1 dans lequel R L est un alkyle linéaire. Mode 3 : Système catalytique selon le mode 1 ou 2 dans lequel R L est un alkyle linéaire ayant 2 à 8 atomes de carbone. Mode 4 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel R B est un alkyle de formule R’CH 2 CHR’, les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. Mode 5 : Système catalytique selon le mode 4 dans lequel l’alkyle de R’ a 1 à 10 atomes de carbone. Mode 6 : Système catalytique selon l’une quelconque des modes 1 à 5 dans lequel R L est n-butyle. Mode 7 : Système catalytique selon l’une quelconque des modes 1 à 6 dans lequel R B est sec-butyle. Mode 8 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques. Mode 9 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 10 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel Cp 1 et Cp 2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Mode 11 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 12 : Système catalytique selon le mode 11 dans lequel R 1 et R 2 représentent chacun un méthyle. Mode 13 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 11 à 12 dans lequel le Z représente un atome de silicium. Mode 14 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) Flu représentant le groupe C 13 H 8 . Mode 15 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 1 à 100. Mode 16 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 1 à moins de 10. Mode 17 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 16, lequel système catalytique contient un monomère de préformation choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Mode 18 : Système catalytique selon l’un quelconque des modes 1 à 17, lequel système catalytique contient un monomère de préformation qui est le 1,3-butadiène. Mode 19 : Procédé de préparation d’un polymère qui comprend une étape de polymérisation d’un monomère M choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique défini à l’un quelconque des modes 1 à 18. Mode 20 : Procédé selon le mode 19 dans lequel le monomère M est un mélange d’un 1,3-diène et d’éthylène. Mode 21 : Procédé selon le mode 19 ou 20 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI) : La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF à une concentration de 1 g/L, puis agité pendant 2 h minimum et filtré à 0.45 μm. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (Đ ou Ip = Mw/Mn). Préparation des polymères : Tous les réactifs sont obtenus commercialement, excepté le métallocène qui est préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L -1 ) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans une bouteille Steinie sous atmosphère inerte. Le nbutylsecbutylmagnésium (NSBM) (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L -1 ) provient de Chemtura et est transféré puis stocké dans une bouteille Steinie sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] à 0,0065 mol/L, d’un co-catalyseur, l’organomagnésien BOMAG ou l’organomagnésien NSBM, avec un ratio molaire Mg/Nd égal à 2,2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène avec un ratio molaire 1,3-butadiène/Nd égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5 heures. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1. Toutes les réactions de polymérisations de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur en verre de 500 mL muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en verre. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations. Les copolymères statistiques d’éthylène et de 1,3-butadiène sont synthétisés selon le mode opératoire décrit ci-après. Pour les synthèses dans lesquelles la polymérisation est conduite avec un ratio molaire Mg/Nd supérieur à 2,2, de l’organomagnésien identique à celui qui constitue le système catalytique est ajouté dans le milieu de polymérisation. L’organomagnésien (co-catalyseur) est introduit dans une bouteille Steinie de 750 mL contenant 300 mL (231 g) de méthylcyclohexane préalablement dégazé à l’azote. 7,9 mL (47 µmol en néodyme) du système catalytique préformé sont ajoutés dans la bouteille. Le contenu de la bouteille est introduit dans le réacteur de polymérisation préalablement inerté sous balayage d’azote et préchauffé à 80 °C. Lorsque la température du réacteur atteint 79 °C, la pression du réacteur est réduite à 0,5 bar puis on injecte un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 4 bars. Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé. Le polymère est antioxydé puis séché à 60 °C sous vide jusqu'à masse constante. Les conditions de polymérisation figurent dans le tableau 1, ainsi que les résultats de polymérisation (durée de polymérisation, masse de polymère produit, Mn, Ip). Tableau 1 : Essai Mg/Nd Organomagnésien Masse polymère (g) Durée de polymérisation (min) M n (g/mol) Ip 1 2,8 BOMAG 13,96 82 33085 1,17 2 2,8 NSBM 13,87 113 66098 1,12 Le système catalytique utilisé dans l’essai 1 n’est pas conforme à l’invention, puisque le co-catalyseur, le BOMAG, ne répond pas à la formule (IIa), les alkyles de l’organomagnésien étant des alkyles linéaires. Le système catalytique de l’essai 2 est conforme à l’invention, puisque l’organomagnésien NSBM répond à la formule (IIa), R B -étant le sec-butyle et R L étant le n-butyle. Les résultats montrent que pour le même ratio Mg/Nd et pour une masse de polymère produit pratiquement identique, le système catalytique ayant pour co-catalyseur le NSBM conduit à des masses molaires moyennes en nombre, Mn, bien plus élevées que le système catalytique ayant pour co-catalyseur le BOMAG. L’obtention d’une Mn élevée requiert un ratio Mg/Nd plus fort avec l’utilisation d’un co-catalyseur de formule (IIa) qu’avec l’utilisation du BOMAG. Comme l’impact d’une variation du taux d’impureté sur un ratio Mg/Nd sera d’autant plus faible que ce ratio est élevé, le procédé de polymérisation sera moins sensible à une moindre variation du taux d’impureté dans le contrôle de la Mn avec l’utilisation d’un co-catalyseur de formule (IIa) tel que le NSBM qu’avec l’utilisation d’un co-catalyseur dialkylmagnésien dont les alkyles sont tous les deux des alkyles linéaires tel que le BOMAG. Système catalytique qui comprend : un métallocène de formule (Ia), un co-catalyseur, P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 ) (1+y)- L y -N x (Ia) Cp 1 et Cp 2 , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp 1 et Cp 2 , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d’un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, le co-catalyseur étant un dialkylmagnésien de formule (IIa) , R B -Mg-R L (IIa) dans laquelle R B est un alkyle secondaire de formule R 2 CH et R L est un alkyle primaire de formule RCH 2 , les R, identiques ou différents, étant des alkyles. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel R L est un alkyle linéaire. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R B est un alkyle de formule R’CH 2 CHR’, les R’, identiques ou différents, étant des alkyles. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R L est n-butyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel R B est sec-butyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont identiques. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel Cp 1 et Cp 2 sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 , de préférence représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C 13 H 8 . Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le pont P répond à la formule ZR 1 R 2 , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le métallocène est de formule (III-1), (III-2), (III-3), (III-4) ou (III-5) : [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (III-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (III-3) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (III-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (III-5) Flu représentant le groupe C 13 H 8 . Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 1 à 100, de préférence de 1 à moins de 10. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, lequel système catalytique contient un monomère de préformation choisi parmi l’éthylène, un 1,3-diène et un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un 1,3-diène. Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, lequel système catalytique contient un monomère de préformation qui est le 1,3-butadiène. Procédé de préparation d’un polymère qui comprend une étape de polymérisation d’un monomère M choisi parmi l’éthylène et un mélange monomère contenant de l’éthylène et un 1,3-diène en présence d’un système catalytique défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le monomère M est un mélange d’un 1,3-diène et d’éthylène. Procédé selon la revendication 13 ou 14 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges.