Brevet FR3154331A1 — publié le 20250425

L’invention concerne un catalyseur comprenant un complexe de nickel(II) comprenant un ligand bis(thiosemicabazone) dérivé du 2,2’-thénil, ledit complexe de nickel(II) répondant à la formule générale [Chem 6] suivante : [Chem 6] dans laquelle, R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un groupe phényle ayant optionnellement un ou plusieurs substituants R 3 identiques ou différents, R 3 est sélectionné parmi un halogène, un groupe hydroxy, groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe thioalkyl en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , un groupe cyano, un groupe CF 3 et un groupe O-CF 3 . Catalyseur et procédé de production d’hydrogène par réduction de protons. Domaine technique. La présente invention concerne un catalyseur comprenant un complexe de nickel(II) impliquant un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2’-thénil et son utilisation dans un procédé de production d’hydrogène par réduction de protons. L'invention concerne le domaine technique de la production électrochimique d’hydrogène. État de la technique. Face à l’épuisement des énergies fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel, etc.), la pollution de l'environnement et le dérèglement climatique dont l’activité humaine (émissions de gaz à effet de serre tels que le dioxyde de carbone et le méthane) est largement responsable, la transition énergétique, qui vise à atteindre la neutralité carbone et à sortir progressivement des énergies fossiles, devient aujourd’hui un sujet majeur de préoccupation collective. Dans ce contexte, l’hydrogène (plus exactement le dihydrogène, H 2 ) est pressenti pour jouer un rôle majeur dans la transition mondiale vers une économie moins dépendante des énergies fossiles, en contribuant à la diversification du mix énergétique et à l’atteinte des objectifs de réduction des émissions de gaz à effet de serre et de protection du climat. L’hydrogène est un gaz dont les propriétés chimiques offrent un intérêt énergétique majeur. Il bénéficie de la densité énergétique la plus élevée de tous les carburants (trois fois plus que le pétrole et 4,5 plus que le charbon). L’énergie contenue dans l’hydrogène peut être récupérée de deux manières : en le brûlant ou en le transformant en énergie électrique à l’aide d'une pile à combustible. Dans les deux cas, l’utilisation d’hydrogène ne génère que de l’eau, aucun gaz à effet de serre. L’hydrogène offre, par ailleurs, la possibilité, après avoir été produit, d’être stocké, transporté et utilisé. L’électrolyse de l’eau est une méthode courante de production d’hydrogène. Il s’agit d’une réaction électrolytique qui permet de décomposer la molécule d'eau en ses constituants chimiques, l'hydrogène (H 2 ) et l'oxygène (O 2 ), au moyen d'un courant électrique, selon la réaction globale [Chem.1] ci-dessous, et cela bien entendu, sans aucun rejet de CO 2 . [Chem. 1] 2H 2 O 2H 2 + O 2 Par ailleurs, si le courant électrique provient d’énergies renouvelables, on remplace alors totalement les sources d’énergie d’origines fossiles. On rappelle que l’eau est également le produit final de la réaction de recombinaison de l'hydrogène (H 2 ) et de l'oxygène (O 2 ), au cours de laquelle l'énergie de ces carburants est libérée. Dans un système d'électrolyse, la réaction électrolytique de l'eau se déroule via deux demi-réactions dont l'une est une réaction de dégagement d'hydrogène (H 2 ) se produisant à une cathode et l'autre est une réaction de dégagement d'oxygène (O 2 ) se produisant à une anode. Les réactions de dégagement d'hydrogène et de dégagement d’oxygène prédominent en milieu acide selon les équations [Chem. 2] et [Chem. 3] ci-dessous et en milieu basiques selon les équations [Chem. 4] et [Chem. 5] ci-dessous : [Chem. 4]. Dans le contexte de la production d’hydrogène, l’électrolyse de l’eau nécessite l’utilisation d’un catalyseur pour minimiser la surtension nécessaire pour activer la réaction de dégagement d’hydrogène, appelée également réaction de réduction des protons. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de dégagement d’hydrogène. A ce jour, les catalyseurs les plus performants sont basés sur des métaux nobles tel que le platine. Mais la rareté mondiale et les coûts élevés des métaux nobles les rendent inappropriés pour une utilisation industrielle, en particulier pour la production d’hydrogène à grande échelle. Récemment, des catalyseurs à base de métaux de transition non-nobles tels que le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel, ont également été étudiés comme alternatives viables pour activer la réaction de dégagement d’hydrogène, en raison de leur abondance naturelle et de leur faible coût. En particulier, de nombreux complexes de métaux de transition avec diverses structures de ligands ont été étudiés et testés en tant que catalyseurs à des degrés d'efficacité variables. Les thiosemicarbazones représentent une classe très attractive de ligands chélateurs de métaux pour leur polyvalence de coordination. On connaît ainsi de l’article de Straistari T. et al. , 2017, un complexe de nickel(II) avec, comme ligand, un 1,2-diméthyl-1,2-ethanedione-1,2-di-[(4-méthoxyphényl)semicarbazone] (ci-après désigné par le « complexe NiTSC-OCH 3 de référence»), qui est capable de catalyser la réaction de dégagement d’hydrogène et plus précisément la réaction de réduction des protons (H + ) en hydrogène. Cependant, il a été constaté que ce complexe de nickel (NiTSC-OCH 3 ) souffre d’une faible activité catalytique dans la réaction de dégagement d’hydrogène (désignée ci-après par « réaction de réduction de protons »). Par conséquent, une amélioration de l'activité catalytique du complexe NiTSC-OCH 3 de référence est souhaitable pour une utilisation économique à l'échelle industrielle. Il subsiste donc le besoin de trouver de nouveaux catalyseurs pour la réaction de réduction de protons qui soient efficaces sans les inconvénients évoqués auparavant. Un but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux complexes métalliques convenant comme catalyseurs de la réaction de dégagement d’hydrogène. Un autre but de l’invention est de proposer de nouveaux catalyseurs qui présentent de bonnes activités catalytiques dans la réaction de dégagement d’hydrogène. Un autre but de l’invention est de fournir de tels complexes métalliques et de tels catalyseurs qui soient stables et qui peuvent être produits de manière simple et peu coûteuse. Présentation de l’invention. De manière tout à fait inattendue, suite à des recherches approfondies, les auteurs de la présente invention ont constaté qu’au moins un des buts précités pouvait être atteint en utilisant un complexe de nickel(II) impliquant un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2'-thénil (appelé également bis(thiophén-2-yl)éthane-1,2-dione). En effet, ce complexe de nickel(II) s’est avéré présenter une activité catalytique très prometteuse pour la réaction électrochimique de réduction de protons en hydrogène, avec une faible surtension, une efficacité faradique élevée et une bonne stabilité de performance. De plus, sa synthèse est simple et peu coûteuse. Les complexes de nickel(II) proposés par la présente invention possèdent donc un potentiel important. Ainsi, selon un premier aspect de la présente invention, il est proposé un catalyseur comprenant un complexe de nickel(II) comprenant un ligand bis(thiosemicabazone) dérivé du 2,2’-thénil, ledit complexe de nickel(II) répondant à la formule générale [Chem. 6] suivante : [Chem. 6] dans laquelle, R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un groupe phényle ayant optionnellement un ou plusieurs substituants R 3 identiques ou différents, R 3 est choisi parmi un halogène, un groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe thioalkyl en C 1 -C 4 , un groupe alkylamino en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 et un groupe cyano. Ledit ou lesdits substituants R 3 optionnels, identiques ou différents, peuvent être sélectionnés parmi un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un groupe méthylthio et un groupe diméthylamino. En particulier, lesdits groupes R 1 et R 2 sont identiques. De préférence, ledit complexe de nickel est sélectionné dans le groupe constitué par les complexes de nickel répondants aux formules [Chem. 7] à [Chem.11] ci-dessous : Avantageusement, le catalyseur selon la présente invention est approprié pour catalyser la réduction de protons en hydrogène. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention pour catalyser la réduction de protons en hydrogène. Selon encore un autre aspect, la présente invention propose également un procédé de production d'hydrogène comprenant la mise en contact d’une source de protons avec un catalyseur selon l’invention dans une cellule électrochimique, et l’application d'un potentiel à la cellule électrochimique, réduisant ainsi les protons pour produire de l’hydrogène. Selon encore un autre aspect, la présente invention vise également le complexe de nickel(II) répondant à la formule générale [Chem. 6] mentionnée précédemment. Brève description des figures. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des modes de réalisation préféré qui va suivre, en référence aux dessins annexés, réalisés à titre d’exemples indicatifs et non limitatifs et sur lesquels : FIG. 1 montre un schéma général de synthèse d’un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2’-thénil et dont la structure est asymétrique (R 1 ≠ R 2 ). FIG. 2 montre un schéma général de synthèse d’un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2’-thénil et dont la structure est asymétrique (R 1 ≠ R 2 ). FIG. 3 montre un schéma général de synthèse d’un complexe de nickel(II) selon la présente invention (avec R 1 = R 2 ou R 1 ≠ R 2 ). FIG. 4 montre un aperçu graphique du spectre UV-Visible du complexe de nickel(II) préparé dans l’exemple 1a (ci-après, complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 ), en solution dans le DMF avec une concentration de 0,05 M. FIG. 5 représente un diagramme ORTEP du complexe de nickel(II) préparé dans l’exemple 1a, le diagramme ORTEP étant basé sur les résultats de l'analyse cristallographique aux rayons X. Les ellipsoïdes sont représentés avec une probabilité de 50%. Les atomes d’hydrogène ont été enlevés pour plus de clarté. FIG. 6 est un graphe illustrant des voltammogrammes cycliques du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1,0 mmol.L −1 ) enregistrés dans une solution de n-Bu 4 NPF 6 (0,1 mol.L −1 ) dans le DMF sur une électrode de carbone vitreux stationnaire de 1 mm de diamètre, à différentes vitesses de balayage du potentiel de 0,1 V.s-1 à 2 V.s -1 . FIG. 7 est un graphe illustrant des voltammogrammes cycliques du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1,0 mmol.L −1 ) en présence de l’acide trifluoroacétique {(A) 0 mmol.L −1 ; (B) 20 mmol.L −1 ; (C) 40 mmol.L −1 ; (D) 60 mmol.L −1 ; (E) 80 mmol.L −1 ; (F) 100 mmol.L −1 } ou de l’acide trifluoroacétique seul ((G)100,0 mmol.L −1 ), enregistrés dans une solution de n-Bu 4 NPF 6 (0,1 mol.L −1 ) dans le DMF sur une électrode de carbone vitreux stationnaire de 1 mm de diamètre, à 0,5 V.s −1 . FIG. 8 est un graphe illustrant des voltammogrammes cycliques de la première vague de réduction obtenue avec le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1,0 mmol.L −1 ) en présence de l’acide trifluoroacétique {(A) 0 mmol.L −1 ; (B) 20 mmol.L −1 ; (C) 40 mmol.L −1 ; (D) 60 mmol.L −1 ; (E) 80 mmol.L −1 ; (F) 100 mmol.L −1 }, enregistrés dans une solution de n-Bu 4 NPF 6 (0,1 mol.L −1 ) dans le DMF sur une électrode de carbone vitreux, à 0,5 V.s −1 . FIG. 9 est un graphe illustrant des voltammogrammes cycliques enregistrés sur une électrode de carbone vitreux à 0,5 V.s −1 , après lavage de l’électrode de carbone vitreux utilisée dans les mesures de volammétrie cycliques avec le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 avec une solution fraîche de n-Bu 4 NPF 6 (0,1 mol.L −1 ) dans le DMF, puis immersion dans ladite solution fraîche, en présence de l’acide trifluoroacétique { (A) 0 mmol.L −1 ; (B) 100 mmol.L −1 }. FIG. 10 est un graphe illustrant des courbes de coulométrie du complexe (thenil)TSC-OCH 3 (1,0 mmol.L −1 ) en présence et en l’absence de l’acide trifluoroacétique {(A) 100 mmol.L −1 ; (B) 0 mmol.L −1 }, enregistrés dans une solution de n-Bu 4 NPF 6 (0,1 mol.L −1 ) dans 8 ml de DMF sur une électrode de mercure à -1.70 V.s −1 . FIG. 11 représente un graphe du spectre UV-Visible du complexe (thenil)TSC-OCH 3 (0,05 mmole L −1 ) en solution dans du DMF, en l’absence et présence de l’acide trifluoroacétique {(A) 0 mmol.L −1 ; (B) 2,5 mmol.L −1 ; (C) 5 mmol.L −1 }. Description détaillée. La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique exposée seulement dans un mode de réalisation pouvant être généralisée aux autres modes de réalisation présentés ici ou dans le résumé de l’invention présenté précédemment. De même, une ou plusieurs caractéristiques exposées seulement dans un mode de réalisation peuvent être combinées avec une ou plusieurs autres caractéristiques exposées seulement dans un autre mode de réalisation. On note dès à présent que les figures annexées sont très simplifiées, les éléments qui y sont représentés ne sont donc pas nécessairement à l'échelle les uns par rapport à l'autre ou d'une figure à l'autre. La présente invention est basée sur la découverte inattendue que des complexes de nickel(II) impliquant un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2'-thénil présentent une activité électro-catalytique accrue pour la réduction des protons en hydrogène. En effet, les complexes de nickel(II) sont capables de catalyser la réduction des protons (H + ) en hydrogène (H 2 ) avec notamment une surtension (η), une fréquence de de renouvellement (TOF) et une efficacité faradique (FY) améliorés. Ils sont en outre très stables dans des conditions acides. La présente invention concerne donc en premier lieu un catalyseur comprenant un complexe de nickel (II) particulier impliquant un ligand bis(thiosemicarbazone) dérivé du 2,2'-thénil. Ce complexe de nickel (II) répond à la formule générale [Chem.6] : [Chem. 6] dans laquelle, R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un groupe phényle ayant optionnellement un ou plusieurs substituants R 3 identiques ou différents, R 3 est sélectionné parmi un halogène, un groupe hydroxy, groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe thioalkyl en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , un groupe cyano, un groupe CF 3 et un groupe O-CF 3 . Dans toute la description, on utilise indifféremment et de façon équivalente les expressions : « complexe de nickel », « complexe de nickel(II)», « complexe de Ni(II)» et « complexe selon l’invention ». Le terme « halogène » désigne au sens de l’invention un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode. Le terme « hydroxy » désigne au sens de l’invention, le groupe -OH. Le terme « alkyle en C 1 -C 4 » désigne au sens de l’invention, un substituant aliphatique saturé linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle. Le terme « alkoxy en C 1 -C 4 » désigne au sens de l’invention, un radical alkyle saturé linéraire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone (comme mentionné ci-dessus) qui est lié via un atome d'oxygène, c'est-à-dire, par exemple, l'un quelconque des radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy (ou 1-méthyléthoxy), n-butoxy, iso-butoxy (ou 1-méthylpropoxy), tert-butoxy (ou 2-méthylpropoxy ou 1,1-diméthyléthoxy). Le terme « alkylamino en C 1 -C 4 » désigne au sens de l’invention, un groupe amino (-NH 2 ) où l'atome d'azote est substitué par un groupe alkyle en C 1 -C 4 . Le terme « alkyle en C 1 -C 4 » est comme mentionné précédemment. A titre d'exemples de groupe alkylamino en C 1 -C 4 , on peut citer les radicaux méthylamino, éthylamino, n-propylamino, iso-propylamino, n-butylamino ou tert-butylamino. Le terme « dialkylamino en C 1 -C 4 » désigne au sens de l’invention, un groupe amino (-NH 2 ) dont l'azote est substitué par deux groupes alkyles en C 1 -C 4 , identiques ou différents. Le terme « alkyle en C 1 -C 4 » est comme mentionné précédemment. A titre d'exemples de groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , on peut citer les radicaux diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthyl(n-propyl)amino, éthyl(n-propyl)amino, di(n-propyl)amino, méthyl(n-butyl)amino, éthyl(n-butyl)amino, di(n-butyl)amino ou méthyl(tert-butyl)amino. Le terme « alkylthio en C 1 -C 4 » désigne au sens de l’invention, un radical alkyle saturé linéraire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone (comme mentionné ci-dessus) qui est lié via un atome de soufre, c'est-à-dire, par exemple, l'un quelconque des radicaux méthlthio, éthylthio, n-propylthio, iso-propylthio (ou 1-méthyléthylthio), n-butylthio, iso-butylthio (ou 1-méthylpropylthio), tert-butylthio (ou 2-méthylpropylthio ou 1,1-diméthyléthylthio). En particulier, le ou les substituants optionnels R 3 des groupes phényles de R 1 et de R 2 sont sélectionnés, indifféremment, parmi un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe alkylthio en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , un groupe CF 3 et un groupe O-CF 3 . Comme exemples spécifiques de groupes R 1 et R 2 on peut citer les groupes suivants : phényl, 4-méthylphényl, 4-(trifluorométhyl)phényl, 2-méthylphényl, 2,4-diméthylphényl, 3,4-diméthylphényl, 4-éthylphényl, 4- iso propylphényl, 4- tert -butylphényl, 4-hydroxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2,4-diméthoxyphényl, 3,4-diméthoxyphényl, 4-(trifluorométhoxy)phényl, 4-chlorophényl, 4-fluororophényl, 4-(méthylthio)phényl, 4-(N,N-diméthylamino)phényl, 4-cyanophényl. De préférence, le ou les substituants optionnels R 3 des groupes phényles de R 1 et de R 2 sont sélectionnés, indifféremment, parmi un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe alkylthio en C 1 -C 4 , et un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , en particulier, parmi un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un groupe méthylthio et un groupe diméthylamino. Préférentiellement, les groupes R 1 et R 2 des complexes répondant à la formule [Chem. 6] sont identiques. Parmi les complexes de nickel (II) de formule I dans laquelle les groupes R 1 et R 2 sont identiques, on peut notamment citer les complexes répondants aux formules [Chem. 7] à [Chem.11] ci-dessous : Procédés de synthèse : La présente invention concerne également la préparation des complexes de nickel(II) de formule [Chem 6] et des ligands correspondants. Les complexes de nickel selon l’invention et les ligands correspondants peuvent être synthétisés en utilisant n'importe quelle méthode appropriée, y compris, mais sans s'y limiter, celles décrites ici. Un exemple de procédé de synthèse des ligands des complexes de nickel de formule [Chem. 6] où R 1 et R 2 sont distincts est montré à FIG. 1 . Un autre exemple de procédé de synthèse des ligands des complexes de nickel de formule [Chem. 6] où R 1 et R 2 sont identiques est montré à FIG. 2 . Un exemple de procédé de synthèse des complexes de nickel de formule [Chem. 6] est montré à FIG. 3 : En référence à FIG. 1 , la synthèse des ligands des complexes selon l’invention où R 1 et R 2 sont distincts comprend les étapes consistant à : i) faire réagir le 2,2’-thénil (1) avec un équivalent molaire d’un thiosemicarbazide de formule (5) dans laquelle R 1 est tel qu'il a été défini sous la formule générale [Chem. 6], pour donner le produit intermédiaire de formule (2) dans laquelle R 1 est tel qu'il a été défini sous la formule générale [Chem. 6] ; ii) faire réagir le produit de formule (2) avec un équivalent molaire d’un thiosemicarbazide de formule (5) dans laquelle R 2 est tel qu'il a été défini sous la formule générale [Chem. 6], pour donner le ligand de formule (3) dans laquelle R1 et R 2 sont tels qu'ils ont été définis sous la formule générale [Chem. 6] (avec R1 ≠ R 2 ). Le produit intermédiaire de formule (2) et le ligand de formule (3) obtenus, respectivement, à l’étape (i) et (ii) peuvent être purifiés selon toute méthode classique de purification connue de l'homme du métier, et par exemple par recristallisation dans un ou plusieurs solvants appropriés ou par chromatographie, notamment par chromatographie sur colonne de silice. Ils peuvent aussi être utilisés immédiatement après les l’étapes (i) et (ii) respectives, sans purification. En référence à FIG. 2 , la synthèse des ligands des complexes de formule [Chem. 6] où R 1 et R 2 sont identiques, comprend une étape consistant à : i’) faire réagir le 2,2’-thénil (1) avec au moins deux équivalents molaires d’un thiosemicarbazide de formule (5) dans laquelle R 1 est tel qu'il a été défini sous la formule [Chem. 6], pour donner le ligand de formule (4) dans laquelle R 1 est tel qu'il a été défini sous la formule [Chem. 6]. Pareillement, le ligand 4 obtenu à l’étape (i’) ci-dessus peut être purifié selon toute méthode classique de purification connue de l'homme du métier, et par exemple par recristallisation dans un ou plusieurs solvants appropriés ou par chromatographie, notamment par chromatographie sur colonne de silice. Il peut aussi être utilisé immédiatement après cette étape (i’) sans purification. Les réactions des procédés illustrés à FIG. 1 (étapes (i) et (ii)) et à FIG. 2 (étape (i’)) sont généralement réalisées en utilisant des solvants organiques tels que, par exemple, l’éthanol, le méthanol ou le toluène, à des températures variant habituellement entre 15°C et 150°C, par exemple à reflux d’éthanol. De telles réactions peuvent, le cas échéant, être effectuées en présence d’un catalyseur acide tel que l'acide chlorhydrique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique ou autre catalyseur acide approprié. Les thiosemicarbazides des formules (5) et (6) utilisés sont généralement disponibles dans le commerce par exemple auprès des sociétés Sigma-Aldrich ou Merck, ou peuvent être préparés, par exemple, par réaction entre l’hydrazine (NH 2 -NH 2 ) et un isothiocyanate de formule R 1 -N=C=S ou R 2 -N=C=S correspondant, où R 1 et R 2 sont tels qu'ils ont été définis sous la formule générale [Chem. 6]. Les réactifs isothiocyanates de formule R 1 -N=C=S (ou R 2 -N=C=S) sont disponibles dans le commerce ou décrits dans la littérature, ou bien peuvent être préparés selon des méthodes qui y sont décrites ou qui sont connues de l'homme du métier (voir par exemple l’article de Srivastava K., 2020) . En référence à FIG. 3 , la synthèse des complexes de nickel selon l’invention comprend une étape consistant à : iii) faire réagir le ligand de formule (3) ou (4) obtenu précédemment avec un sel de nickel pour donner le complexe de nickel de formule générale [Chem.6] (R 1 ≠ R 2 ou R 1 = R 2 , respectivement). La réaction de l’étape (iii) ci-dessus est typiquement effectuée en opérant dans un solvant organique tel que, par exemple, l’éthanol, le méthanol ou le toluène, à une température comprise entre 15°C et 150 °C (par exemple à reflux d’éthanol). A titre de sel de nickel, on peut notamment utiliser le chlorure de nickel hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydrate ou l’acétate de nickel tétrahydraté. Les complexes de nickel obtenus à l’étape (iii) ci-dessus peuvent être purifiés selon toute méthode classique de purification connue de l'homme du métier, et par exemple par recristallisation dans un ou plusieurs solvants appropriés ou par chromatographie, notamment par chromatographie sur colonne d’alumine (Al 2 O 3 ) neutre. En résumé, la présente invention vise un procédé de préparation d’un complexe de nickel (II) selon la formule [Chem 6] comprenant les étapes suivantes : (a) fourniture d’un ligand de formule (3) ou (4), (b) réaction dudit ligand de formule (3) ou (4) avec un sel de nickel afin d’obtenir le complexe de nickel (II) désiré (R 1 ≠ R 2 ou R 1 = R 2 , respectivement). Applications catalytiques : Les complexes de nickel selon la présente invention démontrent une remarquable efficacité électrocatalytique lorsqu'il s'agit de catalyser la réduction des protons. Cela justifie pleinement leur utilisation en tant que catalyseurs, plus spécifiquement comme électrocatalyseurs dans la réaction électrochimique de réduction des protons en hydrogène (hydrogène moléculaire (H 2 )). Aussi, la présente invention vise également l’utilisation d’un complexe de nickel, tel que décrit précédemment, en tant que catalyseur destiné à favoriser la réaction électrochimique de réduction de protons. Ce catalyseur peut être soit homogène soit hétérogène Le terme « catalyseur homogène » désigne au sens de l’invention, un catalyseur qui est présent dans la même phase liquide (ou solution électrolyte) que la source de protons pendant la réaction électrochimique de réduction de protons. En particulier, un catalyseur homogène est un catalyseur qui est au moins en partie soluble dans le solvant (ou solution électrolyte) dans lequel se déroule la réaction électrochimique de réduction de protons. Le terme « catalyseur hétérogène », désigne au sens de l’invention, un catalyseur qui se trouve dans une phase différente de celle de la source de protons pendant la réaction électrochimique de réduction de protons. En particulier, un catalyseur hétérogène est un catalyseur déposé, adsorbé ou imprimé à la surface d’une électrode ou adsorbé sur un substrat (matériau en polymère (par exemple Nafion®), métal ou céramique) déposé à la surface l’électrode. Le terme « électrode », fait référence à un conducteur de courant électrique utilisé pour établir un contact avec une partie non métallique d'un circuit (par exemple, une solution électrolyte). Une électrode peut également désigner une anode (ou électrode négative) ou une cathode (ou électrode positive). Un conducteur de courant électrique peut être en matériau métallique (par exemple : aluminium, cuivre, titane, et leurs similaires), en matériau carboné (par exemple un ou plusieurs allotropes de carbone tels que : carbone vitreux, graphène, graphite, carbone amorphe, charbon actif, nanotubes et fibres de carbone et leurs similaires), polymères (semi)conducteurs (par exemple : des polyacétylènes, des polyphénylyènes et des polypyrroles) et leurs combinaisons. Les méthodes classiques de fabrication d’électrodes modifiées par déposition, adsorption ou impression (par exemple impression ou dépôt d'une encre à base d’un matériau carboné tel que le graphite et un catalyseur sur l’électrode) d’un catalyseur peuvent être utilisées (voir par exemple les documents : WO2009098403A2 ; WO2005088657A2). Les avantages de l'immobilisation (ou déposition, impression, adsorption, etc.) du catalyseur à la surface d'une électrode sont nombreux, entre autres : - Utilisation optimisée du catalyseur, réduisant ainsi les coûts et minimisant les pertes de catalyseur ; - Exposition améliorée du site catalytique : en étant directement lié à l'électrode, le catalyseur est exposé de manière optimale, favorisant ainsi la réaction chimique souhaitée, - Amélioration de la cinétique de diffusion : l'immobilisation du catalyseur sur la surface de l'électrode facilite la diffusion des réactifs tels que les protons vers le site catalytique, ce qui accélère le déroulement de la réaction électrochimique, - Contournement des défis de solubilité : les catalyseurs organiques sont peu ou pas solubles dans l’eau. le système hétérogène permet à ces catalyseurs de contourner ces défis, leur permettant de fonctionner dans des solutions aqueuses riches en protons, - Détermination plus aisée de la durée de vie du catalyseur : en surveillant la performance du catalyseur immobilisé au fil du temps, il est plus aisé d'évaluer sa longévité, - Bonne reproductibilité des caractéristiques des électrodes : les électrodes intégrant le catalyseur présentent des caractéristiques reproductibles, ce qui assure une cohérence dans les résultats expérimentaux La présente invention concerne également un procédé de production d'hydrogène (H 2 ) comprenant la mise en contact d’une source de protons (H + ) avec un catalyseur selon la présente invention, dans une cellule électrochimique, et l’application d'un potentiel à la cellule électrochimique, réduisant ainsi les protons (H + ) en hydrogène (H 2 ). Le terme « cellule électrochimique » désigne au sens de l’invention, un dispositif composé d'une électrode de travail et d'une contre-électrode immergées dans une solution électrolytique capable de faciliter le transport des ions de l'électrode de travail vers la contre-électrode. Une cellule électrochimique peut être conçue de deux manières principales : soit elle est non divisée, soit elle est divisée en au moins deux compartiments distincts. Dans ce dernier cas, l'un de ces compartiments est équipé d'une électrode de travail, tandis que l'autre est doté d'une contre-électrode. Ces compartiments sont séparés par un séparateur, qui peut, par exemple, revêtir la forme d'une membrane perméable aux ions du support électrolytique. En général, l'utilisation d'une cellule électrochimique non divisée est préférable. Les cellules électrochimiques, ainsi que les méthodes de leur fabrication, sont connues de l'homme du métier. Le terme « électrode de travail » désigne au sens de l’invention, l’électrode d’une cellule électrochimique sur laquelle se produit la réaction électrochimique d'intérêt, telle que la réduction de protons en hydrogène. Le terme « contre-électrode » fait référence à une électrode secondaire dans une cellule électrochimique qui est utilisée pour compléter le circuit électrochimique afin que le courant puisse circuler à travers la cellule électrochimique. Généralement, un potentiel est appliqué entre l'électrode de travail et la contre-électrode pour permettre à la réaction électrochimique d’intérêt (par ex. réduction de protons en hydrogène) de se produire. Le terme « solution électrolytique » désigne au sens de l’invention, une solution comprenant un électrolyte et un solvant. Les électrolytes sont des ions (par exemple : H + , OH − , Li + , (C 4 H 9 ) 4 N + , OH − , BF 4 - , PF 6 - , CF 3 -SO 3 - , (CF 3 -SO 2 ) 2 N - , etc.) qui favorisent le passage du courant au sein de la solution électrolytique. En particulier, le terme « électrolytes » s’applique aux ions qui participent activement au transport du courant. Une solution électrolytique est donc électriquement conductrice. Les électrolytes peuvent être obtenus par exemple en dissolvant un sel correspondant à une combinaison de cations et d'anions dans le solvant de la solution électrolytique. De façon générale, les complexes de nickel(II) selon la présente invention ont une bonne solubilité (≥ 0,5 M) dans divers solvants organiques et divers mélanges eau-solvants organiques, à température ambiante (environ 25°C). Les solvants organiques appropriés pour la réaction électrochimique de réduction de protons comprennent des solvants aprotiques, lesquels peuvent être sélectionnés parmi les amides, les carbonates, les cétones, les composés aromatiques, les esters, les éthers, les nitriles, les solvants halogénés, les sulfoxydes et leurs mélanges. Des exemples d’amides comprennent, sans s’y limiter, le N,N-diméthylformamide (DMF) et le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Des exemples de carbonates appropriés comprennent, sans s'y limiter, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le méthylcarbonate d'éthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de diméthyle. Des exemples de cétones comprennent, sans s'y limiter, l’acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la cyclohexanone. Des exemples de composés aromatiques comprennent, sans s'y limiter, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le nitrobenzène. Des exemples d'esters comprennent, sans s'y limiter, l'acétate d'éthyle et l’acétate de méthyle. Des exemples d'éthers appropriés comprennent, sans s'y limiter, l'éther diéthylique, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofuran et le 1,4-dioxane. Des exemples de nitriles appropriés comprennent, sans s'y limiter, l'acétonitrile et le prioprionitrile. Des exemples de solvants halogénés comprennent, sans s'y limiter, le dichlorométhane, le trichlorométhane et le tétrachlorométhane. Des exemples de sulfoxydes comprennent, sans s'y limiter, le diméthylsulfoxyde (DMSO). Ainsi, lors de l’utilisation du complexe de nickel (II) de la présente invention en tant catalyseur homogène, l'une ou plusieurs des alternatives de solvants aprotiques mentionnées précédemment peuvent être utilisées comme solvants dans la solution électrolytique. En tant qu'électrolytes, on privilégie l'utilisation des sels qui sont au moins partiellement solubles dans la solution électrolytique, notamment dans le solvant de cette dernière. Des exemples non limitatifs d’électrolytes incluent le tetrabutylammonium hexafluorophosphate (n-Bu 4 PF 6 ), le tetrabutylammonium hexafluorophosphate (n-Bu 4 BF 4 ), le lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) et le lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. En pratique, la concentration de l’électrolyte dans la solution électrolytique va de 0,01 à 5,00 mol/L, de préférence de 0,05 à 3,00 mol/L, en particulier de 0,10 à 1,00 mol/L. Le procédé de la présente invention comprend la mise en contact d’une source de protons (H + ) avec un catalyseur (homogène ou hétérogène) selon la présente invention. Le terme « source de protons » désigne au sens de l’invention, un composé, composition ou matériau qui est susceptible de donner au moins un proton (H + ) lors de la réaction de réduction de protons en hydrogène. Les sources de protons appropriées comprennent les acides organiques, y compris les acides carboxyliques, tels que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’acide citrique ; les acides sulfoniques organiques tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, , l'acide p-toluènesulfonique ; les acides phosphoniques organiques, tels que l'acide méthanecylphosphonique, l’acide éthanephosphonique, l’acide benzènephosphonique, l’acide nitrobenzènephosphonique, l’acide chlorobenzènephosphonique ; les bis(sulfony)imides tels que bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ; les sels d'ammonium organiques, par exemple le tetrafluoroborate de triéthylammonium, le tetrafluoroborate de benzyldiéthylammonium, le chlorure de benzyldiéthylammonium, le chlorure de cétyldiméthylammonium ; les phénols tels que le phénol, les acides inorganiques tels que l’acide sulfuriques et l’acide chlorhydrique ; et une combinaison d’au moins deux de ces sources de protons. En pratique, on met en contact la source de protons (H + ) avec le catalyseur en ajoutant la source de protons à la solution électrolytique. La concentration de la source de proton dans la solution électrolytique peut être comprise entre 10 -2 mol/L et 5 mol/L, par exemple entre 10 -2 mol/L et 2 mol/L, plus particulièrement entre 10 -2 mol/L et 10 -1 mol/L. Dans un mode de réalisation selon l’invention, le complexe de nickel(II) selon la présente invention est utilisé en tant que catalyseur homogène. Dans ce cas, il se trouve au moins partiellement, de préférence complétement dissout dans la solution électrolytique. Sa concentration dans la solution électrolytique peut être comprise entre 10 -4 mol/L et 2 mol/L, par exemple entre 10 -4 mol/L et 1 mol/L, plus particulièrement entre 10 -4 mol/L et 10 -1 mol/L. La réaction de réduction des protons en hydrogène est effectuée par application d'une tension aux bornes de l’électrode de travail et de la contre-électrode de la cellule électrochimique de manière à réduire les protons (H + ) en hydrogène (H 2 ). Classiquement, la cellule électrochimique mise en œuvre est composée de plusieurs éléments, y inclus l'électrode de travail (modifiée ou non), la contre-électrode, et une électrode de référence. Par « électrode de référence » on entend désigner une électrode qui fournit un potentiel stable et constant quel que soit le type ou la concentration des espèces présentes dans la solution électrolytique dans laquelle l'électrode de référence est placée. Ainsi, on peut détecter des changements significatifs dans le potentiel d’une électrode de travail associée à une électrode de référence. Ces changements significatifs peuvent être détectés en comparant les changements dans l'électrode de travail appariée au potentiel constant de l'électrode de référence. Les exemples non limitatifs d'électrode de référence sont l’électrode d'argent impliquant le couple argent/chlorure d'argent (notée Ag/AgCl ci-après). l'électrode à hydrogène standard (EHS), l'électrode au calomel standard (ECS) et l'électrode à hydrogène réversible (EHR). La cellule électrochimique peut en outre être équipée d’un dispositif de type potentiostat (par exemple un potentiostat Origaflex OGF01A), permettant d’appliquer une tension entre l'électrode de travail et la contre-électrode de la cellule électrochimique et de mesurer le courant produit. Les potentiels sont généralement mesurés (ou appliqués) par le dispositif du type potentiostat par rapport à l’électrode de référence. En pratique, on utilise du ferrocène ou un étalon interne similaire tel que le cobaltocène pour calibrer le potentiel de l'électrode de référence telle que l’électrode Ag/AgCl. L'utilisation d’étalon interne tel que le couple rédox ferrocénium/ferrocène (Fc+/Fc 0 ) ou (Fc +/0 ) est connue pour convenir aux expériences d'électrolyse en milieu non aqueux. Le potentiel du couple redox Fc +/0 est de 0,5 ± 0,2 V par rapport à l’électrode Ag/Ag + . Avantageusement, le potentiel appliqué à l'électrode de travail est inférieur à 0 V (par exemple par rapport à Fc +/0 ), notamment inférieur à -0,5 V (par exemple par rapport à Fc +/0 ), en particulier inférieur à -1,0 V (par exemple, par rapport à Fc +/0 ) et, plus particulièrement, le potentiel appliqué est compris entre -2,5 et -1,0 V (par exemple par rapport à Fc +/0 ), et encore plus particulièrement entre -2,0 V et -1,5 V (par exemple par rapport à Fc +/0 ). Le procédé de production d’hydrogène selon la présente invention, peut être mis en œuvre dans une grande gamme de conditions opératoires de température ou de pression ; on préfère notamment opérer à température comprise entre la température ambiante et 100°C et à pression comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars. La réduction de protons selon la présente invention peut être réalisée pendant une durée supérieure à 1 min, notamment entre 1 min et 30 h et en particulier entre 2 h et 20 h. La présente invention a un large éventail d'applications industrielles, notamment dans la production d'hydrogène pour la production d'énergie propre, la fabrication de produits chimiques, et d'autres domaines nécessitant une source d'hydrogène. Dans la description et les exemples qui suivent, les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et ... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées. En outre, dans les revendications, tout signe de référence entre parenthèses ne saurait être interprété comme une limitation de la revendication. Par ailleurs, l’usage du verbe « comporter », « comprendre » ou « inclure » et de ses formes conjuguées n’exclut pas la présence d’autres éléments ou d’autres étapes que ceux énoncés dans une revendication. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif. La portée de l'invention ne doit être en aucune manière limitée par ces exemples. Exemples : Example 1 : Préparation, caractérisation et étude du comportement électrochimique d’un complexe de Nickel (II) selon l’invention. La description qui suit est faite essentiellement en référence à la préparation et à la mise en œuvre d'un complexe de Nickel (II) qui est le « Ni(thenil)TSC-OCH 3 », à savoir le complexe 2,3-di(4-(methoxyphenyl-thiosemicarbazone)-2,2'-(buta-1,3-diene-2,3-diyl)dithiophene nickel (II), mais il est bien évident que cette description peut s'appliquer à tous les complexe de Nickel (II) de formule (I) selon l'invention, moyennant les adaptations nécessaires des procédés et des moyens de mise en œuvre qui peuvent être facilement réalisés par l'homme du métier dans ce domaine de la technique. Exemple 1a : Synthèse du complexe 2,3-di(4-(methoxyphenyl-thiosemicarbazone)-2,2'-(buta-1,3-diene-2,3-diyl)dithiophene nickel (II) (Ni(thenil)TSC-OCH 3 ) Le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 a été synthétisé selon le procédé de la FIG. 4 combiné à celui de la FIG. 5 , le ligand bisthiosemicarbazone intermédiaire n’ayant pas été isolé. Le 2,2'-thénil (100 mg, 0,450 mmol) et du N-(4-méthoxyphényl)-hydrazinecarbothioamide (222 mg, 1,124 mmol) et quelques gouttes d'acide acétique ont été ajoutés dans 10 ml d'éthanol. Ensuite, le mélange a été agité à reflux d’éthanol pendant 6 heures. Passé ce délai, le mélange est laissé refroidir jusqu’à la température ambiante pour donner une solution contenant le ligand bisthiosemicarbazone intermédiaire. L’acétate de nickel tétrahydraté « Ni(CH 3 COO) 2 ,4H 2 O » (168 mg, 0,675 mmol) est ajouté à cette solution. Ensuite, la solution a été agitée à reflux d’éthanol pendant 4 heures. Passé ce délai, la solution est laissée refroidir jusqu’à la température ambiante. De la triéthylamine (1 ml) et de l’eau (80 mL) ont été ajoutés à la solution ainsi refroidie. Ensuite, la solution a été filtrée pour donner un solide brut contenant le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 . Ce solide brut a été lavé avec de l’eau et de l’éthanol, et filtré. Le solide résultant a été solubilisé dans du THF, filtré et concentré sous pression réduite pour donner un solide. Ce dernier a été purifié par chromatographie sur colonne d’alumine (Al 2 O 3 ) neutre (dichlorométhane/ cyclohexane 7/3) pour conduire au complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 sous forme d’un solide brun foncé (47 mg, 16 %). RMN 1 H (500 MHz, DMSO- d6 , TMS): δ : 10.23 (s, 2H), 7.89 (dd, J 1 = 1.08, J 2 = 5.03 Hz, 2H), 7.49 (d, J= 8.40 Hz, 4H), 7.04 (t, J= 3.85 Hz, 2H), 6.86-6.84 (m, 6H), 3.73 (s, 6H) ppm. RMN 13 C (125 MHz, DMSO- d6 , TMS): δ : 173.28 (N=C-S), 156.68 (O-C=C), 133.91 (N-C=C), 132.90 (C-C=N), 132.60 (S-C=C) 131.33 (C=C-C), 127.08 (C=C-C), 123.10 (o-C-C=C), 120.80 (C-C=C), 114.59 (m-C=C-C), 56.15 (C-O-C) ppm. HRMS ESI m/z : [M-H] - calculée pour C 26 H 21 N 6 O 2 S 4 Ni - : 634.9968, trouvée: 634.9967. UV-visible : La structure électronique du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 a été caractérisée par spectroscopie UV-Visible. Le spectre UV-Visible du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a a été enregistré dans le DMF avec une concentration de 0,05 M, à température ambiante. Il est présenté à FIG. 4 . Le spectre UV-Visible obtenu indique trois bandes d’absorption électronique à : 273 nm (ε = 41963 M −1 cm −1 ), 353 nm (ε = 16592 M −1 cm −1 ) et 516 nm (ε = 16600 M −1 cm −1 ). Structure cristalline : Des cristaux du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a ont été obtenus par évaporation lente d’une solution de ce complexe dans un mélange de dichlorométhane et de cyclohexane à 50/50 (V/V). La structure cristalline a été déterminée par diffraction des Rayons X. FIG. 5 montre une représentation ORTEP du complexe formé avec la numérotation des atomes. Les atomes d’hydrogène ont été enlevés pour plus de clarté. Les ellipsoïdes sont représentés avec une probabilité de 50%. Les données cristallographiques, les conditions de la collecte des intensités diffractées et de leurs traitements du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a sont consignées dans [Table 1] ci-dessous : Code d'identification Complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 Formule brute C 26 H 22 N 4 NiO 2 S 4 Masse molaire 637.44 Température/K 295 Système cristallin monoclinique Groupe d'espace P2 1 a/Å 9.82760(10) b/Å 11.08310(10) c/ Å 25.2662(2) α/° 90 β/° 91.3570(10) γ/° 90 Volume/ Å 3 2751.23(4) Z 4 ρ calc g/cm 3 1.539 μ/mm -1 4.164 Taille du cristal /mm 3 0.24 x 0.08 x 0.05 Rayonnement Cu Kα (λ= 1.54184) Intervalle 2Θ pour la collecte de données 2Θ /° 7 to 137.728 Intervalles d'indices -11 ≤ h ≤11, -13 ≤ k ≤ 13, -30 ≤ l ≤ 30 Réflexions collectées 37332 Réflexions indépendantes 5081 [R int = 0.0359, R sigma = 0.0159] Données/restrictions/paramètres 5081/12/368 Ajustement sur F² 1.048 Indicateurs R finaux [I≥2σ (I)] R 1 = 0.0373, wR 2 = 0.1019 Indicateurs R finaux [toutes les données] R 1 = 0.0400, wR 2 = 0.1054 Plus grand pic/trou de différence / e Å -3 0.47/-0.31 La [Table 1] met en évidence que le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 cristallise dans le système monoclinique (groupe d’espace P2 1 ). La représentation ORTEP ( FIG. 5 ) montre que l'ion nickel adopte une géométrie de coordination plan-carré déformée souvent rencontrée pour des complexes de nickel(II) mononucléaires neutres. Les paramètres géométriques importants déterminés à partir de la structure cristalline du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a sont présentés dans la [Table 2] ci-dessous. Liaison Å Angle Degré Ni1-N11 1.859 S1- Ni1-N11 86.93 Ni1-N14 1.854 S1- Ni1-N14 169.74 Ni1-S1 2.155 S2- Ni1-N14 87.57 Ni1-S2 2.164 S2- Ni1-N11 170.96 N10-N11 1.374 C1-N11-N10 120.02 N14-N15 1.365 C2-N14-N15 120.08 C3-N10 1.309 C19-C1-N11 124.76 C11-N15 1.309 C20-C2-N14 123.96 Etudes électrochimiques : Les propriétés électrochimiques du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 ont été étudiées à l'aide de méthodes de voltamétrie cyclique (CV) et de coulométrie à potentiel contrôlé, appelée également électrolyse (en masse) à potentiel contrôlé. Voltamétrie cyclique : Le comportement électrochimique du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1 mM) a été exploré dans le DMF en présence de 0,1 M de tetrabutylammonium hexafluorophosphate (NBu 4 PF 6 ) à titre d’électrolyte support, et, le cas échéant, de l’acide trifluoroacétique (TFA) à titre de donneur de protons. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat Origaflex OGF01A. Elles ont été faites sous atmosphère d’azote, en utilisant des solutions dégazées, à température ambiante. Un système (cellule électrochimique) classique à trois électrodes comprenant une électrode stationnaire en carbone vitreux (1 mm de diamètre) comme électrode de travail, une contre-électrode formée d’un un fil de platine et une électrode de référence au chlorure d'argent (AgCl) faisant intervenir le couple argent/chlorure d'argent (Ag/AgCl), a été utilisé pour les mesures CV. La capacité de la cellule électrochimique dudit système est d’environ 10mL. Dans les présentes études électrochimiques, le couple redox Fc +/0 (Abréviation de ferrocénium/ferrocène) a été utilisé comme étalon interne pour calibrer les potentiels enregistrés au niveau de l'électrode de travail en carbone vitreux (GC) dans le DMF. Pour rappel, E 0 (Fc +/0 ) = 0,52 V par rapport à Ag/AgCl. Toutes les valeurs de potentiel mesurées seront désormais citées par rapport à ce couple redox. Les inventeurs ont effectué une première série de mesures CV du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1 mM) dans le DMF en présence de 0,1 M de NBu 4 PF 6 , à différentes vitesses de balayage du potentiel (0,1 à 2 V.s -1 ). Les voltammogrammes cycliques enregistrés au niveau de l'électrode GC sont représentés sur FIG. 6 . Ces voltammogrammes cycliques révèlent que le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 présente des comportements électrochimiques quasi-irréversibles lors du balayage de la région cathodique de 0 à -2,65 V. Comme le montre FIG. 6 , deux vagues quasi-réversibles en forme de pic sont observées pour chaque vitesse de balayage du potentiel, avec un premier pic cathodique à environ -2,0 V et un deuxième de pic cathodique à environ -1,34 V. Les deux vagues quasi-réversibles observées peuvent être attribuées à la formation de, respectivement, [Ni II (thenil)TSC-OCH 3 ] •– et [Ni I (thenil)TSC-OCH 3 ] 2- . Ces attributions sont confirmées par des modélisation par chimie quantique et sont concordantes avec les observations relatives au complexe NiTSC-OCH 3 de référence (Voir l’article de Straistari, T. et al , 2017). Par ailleurs, le voltammogramme cyclique montré à FIG. 6 présente également une première série de pics anodiques à environ -1,9 V et une deuxième série de pics anodiques à environ -1,3 V. Les résultats de cette première série de mesures CV ont ainsi montré que les produits [Ni II (thenil)TSC-OCH 3 ] •– et [Ni I (thenil)TSC-OCH 3 ] 2- générés lors des réductions sont stables sur l'échelle de temps de la voltammétrie cyclique. Ceci démontre la capacité du ligand bis(thiosemicarbazone) du complexe Ni II (thenil)TSC-OCH 3 à éviter la démétallation lors de la réduction de l'ion Ni(II). Les inventeurs ont ensuite évalué la performance du complexe du Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a comme électrocatalyseur pour catalyser la réaction de dégagement d’hydrogène (HER). Ils ont enregistré une série de voltamogrammes cycliques du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 (1 mM) dans le DMF en présence de 0,1 M de NBu 4 PF 6 en utilisant le TFA (de 0 à 100 mM) comme source de protons, à une vitesse de balayage de 0,5 V.s -1 . Pour rappel, le TFA a un pK a de 6,00 ± 0,03 dans le DMF. Les voltamogrammes cycliques enregistrés sont présentés dans FIG. 7 et FIG. 8 . Les voltamogrammes cycliques ( FIG. 7 ) montrent que l’ajout de TFA dans les solutions du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 génère un courant catalytique avec l’apparition de deux vagues proton-dépendantes en forme de pic lors du balayage dans la direction cathodique, avec un premier pic à environ -1,60 V et un deuxième pic à environ -1,95 V par rapport à Fc +/0 . Ce deuxième pic se déplace lentement vers des valeurs de potentiel plus négatives lors de l'ajout successif de TFA ( FIG. 7 ). Les inventeurs ont par ailleurs observé que la réponse du courant catalytique de telles vagues en forme de pic est directement proportionnelle à la concentration de protons dans la solution du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 . En outre, les inventeurs ont étudié le processus se produisant à la première vague dont le potentiel est d’environ -1,60 V par rapport à Fc +/0 . Ils ont observé que la valeur du potentiel est restée pratiquement inchangée lors de l’ajout progressif de TFA ( FIG. 8 ). Les inventeurs ont ensuite enregistré le voltamogramme cyclique du TFA (100 mM) dans le DMF en présence de 0,1 M de NBu 4 PF 6 mais en l’absence du complexe Ni(thenil)TSC-OCH3. Le résultat montré à FIG. 7 (courbe G en pointillée) prouve que l'amélioration du courant catalytique observée est bien due à la présence du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 . Afin de vérifier que le courant catalytique observé n'est pas lié à des espèces absorbées à la surface de l'électrode de travail, les inventeurs ont effectué des tests de trempage et de rinçage. Après les mesures CV du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 , l'électrode de travail a été retirée de la solution puis plongée dans une nouvelle solution de DMF contenant du NBu 4 PF 6 (0,1 M). Comme on peut le voir sur FIG. 9 (courbe A), seul le courant de fond a été enregistré lors du balayage du potentiel entre 0 et -2,75. Lors de l'ajout de 100 mM de TFA, le balayage du potentiel n'a fourni que la réponse électrochimique du TFA (Courbe B, FIG. 9 ). Ces tests de trempage et de rinçage permettent de confirmer qu'aucune espèce n'est absorbée sur l'électrode travail en carbone vitreux lors des mesures CV effectuées. Ils ont également permis de prouver que le courant catalytique obtenu est bien dû au complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 dissous et aussi de confirmer que le système électrolytique étudié correspond bien à un catalyseur homogène. Etudes par coulométrie à potentiel contrôlé : Afin de confirmer que les réponses électrochimiques enregistrées présentées dans FIG. 7 et FIG. 8 correspondent à la production d'hydrogène, les inventeurs ont conduit des expériences de coulométrie à potentiel contrôlé (CPC). La coulométrie à potentiel contrôlé, ou électrolyse, permet de mesurer la charge (souvent exprimé en Coulombs (C)) qui traverse l’électrode utilisée pour la mesure pendant une durée t et à un potentiel fixe. Les expériences de coulométrie ont été couplées à une détection et quantification de gaz par chromatographie en phase gazeuse (CPG) elle-même couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) qui permettent de s’assurer que le seul gaz produit est de l’hydrogène et de quantifier sa production au fur et à mesure de l’expérience. Les expériences de coulométrie ont été associées à une détection et à une quantification des gaz au moyen de la chromatographie en phase gazeuse (CPG). Cette approche permet de garantir que le seul gaz généré est de l'hydrogène, tout en nous permettant de quantifier sa production tout au long de l’électrocatalyse. Les expériences ont été conduites dans des solutions de 8 ml de DMF contenant 1 mM de complexe Ni(thénil)TSC-OCH 3 , 0,1 M de NBu 4 PF 6 et 100 mM de TFA, à un potentiel fixe de -1,7 V par rapport à Fc +/0 et pendant environ 960 mn (16 heures) en surveillant la réaction électrocatalytique de production d’hydrogène (H 2 ) par une analyse (GPC) continue en ligne des gaz produits. Une électrode de travail à base de mercure a été utilisée afin de s’assurer que toutes les nanoparticules produites seraient absorbées dans le mercure, préservant ainsi la nature homogène du système électrolytique étudié. Ces expériences ont permis d’accéder aux paramètres de performance suivants : - Le nombre de moles d’hydrogène produit, - La charge totale (Q ; exprimée en Coulombs « C ») passée pendant l’expérience d’électrolyse, - L’efficacité faradique ou rendement faradique (FY, abréviation de l’anglais Faradaic Yield. Le FY donne le pourcentage d’électrons destinés à la réduction des protons. Une efficacité faradique de 100 % permet d’estimer que tous les électrons fournis au catalyseur servent à la production d’hydrogène. Lorsque ce rendement n’est pas quantitatif, cela signifie qu’une partie des électrons est destinée à d’autres réactions électrochimiques (par exemple à cause du solvent, du TFA ou d’autres espèces électroactives présentes dans le milieu réactionnel) ou tout simplement que le catalyseur se dégrade au cours de l’électrolyse, - Le nombre TON (abréviation de l’anglais : TurnOver Number) qui est le nombre de cycles catalytiques que le catalyseur est capable d’effectuer. Le nombre TON est calculé par le rapport entre le nombre de moles d’hydrogène produit sur le nombre de moles du complexe étudié qui a pour valeur n H2mesuré = 3,36 10 - 4 moles - Le nombre TOF (abréviation de l’anglais : TurnOver Frequency) qui est le nombre de cycle que le catalyseur effectue en une période de temps donné. pratique, la nombre TOF est exprimé en s -1 . Plus le nombre TOF est élevé, plus il se forme de produits par catalyseur par unité de temps (s -1 ), - Le surpotentiel (η) appelé également surtension. Il peut être exprimé en V ou en mV. Les paramètres ci-dessus sont bien compris par l'homme du métier en électrochimie. La détection par GC a montré que le gaz produit dans l’expérience de coulométrie est bien de l’hydrogène. Le nombre de moles d’hydrogène produit sur une période de 960 minutes (16 heures) et quantifié par GC est de 3.36 x 10 -4 moles. Le graphe d’évolution de la charge totale (Q en coulombs) en fonction du temps (t en min) est représenté dans FIG. 10 . Ce graphe montre que sur une période de 960 minutes (16 heures), la charge totale qui a traversé l’électrode de travail est négligeable pour les solutions contenant uniquement du TFA (courbe b, FIG. 10 ). En revanche, pour les solutions contenant à la fois le TFA et le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 , une charge totale (Q) relativement élevée a été enregistrée (courbe A, FIG. 10 ), indiquant une activité catalytique accrue. Pour le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 , une charge totale (Q) de 65,53 C a traversé l’électrode de travail, ce qui correspond à un nombre théorique (n th ) de 3,40 x 10 -4 moles d’hydrogène produit et un nombre TON de 42. Un comparatif des activités catalytiques du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a et du complexe NiTSC-OCH 3 de référence (art antérieur) est donné au tableau [Table 3] ci-dessous : Complexe Q(C) Efficacité Faradique (%) TON Ni(thenil)TSC-OCH 3 65,53 99 42 NiTSC-OCH 3 (art antérieur) 40,52 80 21 La [Table 3] montre clairement que le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a présente une activité catalytique accrue avec une efficacité faradique quasi-quantitative (= 99 %) contre 80 % pour le complexe de référence, et un indice TON (= 42) qui est deux fois supérieur à l’indice TON (= 21) obtenu pour le complexe de référence. La valeur du TOF peut être calculée à l'aide des données obtenues lors des expériences d'électrolyse en masse, en suivant le protocole précédemment décrit dans la littérature (voir les articles suivants : Roy, S. et al. , 2017 et Queyriaux, N. et al. 2020. Pour les processus hétérolytiques, les formules [Math 1], [Math 2] et [Math 3] ci-dessous ont été utilisées : [Math 1]. Dans cette formule [Math 1] : F est la constante de Faraday (F = 96500 C.mol -1 ), A est la surface de l'électrode de travail à base de mercure (A ~ 0,47 cm 2 ), D cat est le coefficient de diffusion (exprimée en cm 2 .s -1 ), [Cat] est la concentration du catalyseur ([Cat] = 1 mM), E appl est le potentiel appliqué lors des électrolyses (E appl =-1,70 V par rapport à une électrode Fc +/0 ), E 1/2 est le potentiel de demi-vague pour la vague catalytique, et i el représente la densité de courant produite pendant l'électrolyse en masse. La densité de courant (i el ) peut être calculée au moyen de la formule [Math 2] ci-dessous. [Math 2]. Dans cette formule [Math 2] : Q el est la charge passée durant l’électrolyse, FY est le rendement (ou efficacité) faradique, t est la durée d’électrolyse. Les fréquences maximales de renouvellement (TOF max ) des complexes de nickel(II) ont ensuite été évaluées à l'aide de la formule [Math 3] ci-dessous. [Table 4] ci-après est un tableau comparatif de différents paramètres déterminés pour le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a par rapport au complexe NiTSC-OCH 3 de référence. [Table 4]. Complexe D (cm 2 .s -1 ) i el (A) FY (%) E 1/2 (V vs. Fc +/0 ) TOF max (s -1 ) Ni(thenil)TSC-OCH 3 8,79 x 10 -7 1,13 x 10 -3 99 -1,17 696,4 NiTSC-OCH 3 5,82 x 10 -6 2.71x10 -3 80 -1,33 89,7 On peut déduire de [Table 4], qu'avec le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a, les performances catalytiques sont meilleures. Cette amélioration majeure des performances catalytiques est obtenue grâce à la présence des groupes thiophényles en positions 2,2’ du ligand bis(thiosemicarbazone). La valeur du surpotentiel (η) du complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a a été déterminée selon le protocole précédemment rapporté dans la littérature (voir par exemple :l’article de Fourmond, V. et al ., 2010). Cette valeur a été calculée par la formule [Math 4] suivante : Dans cette formule [Math 4] : E cat 1/2 est le potentiel catalytique de demi-vague, et E T 1/2 est le potentiel théorique de demi-vague. La [Table 5] ci-après est un tableau comparatif du surpotentiel déterminé pour le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a par rapport au complexe NiTSC-OCH 3 de référence. Complexe Surpotentiel (V) Ni(thenil)TSC-OCH 3 0,187 NiTSC-OCH 3 0,344 Comme le montre la [Table 5] le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a présente une valeur de surpotentiel nettement inférieure à celle obtenue pour le complexe NiTSC-OCH 3 de référence. On peut déduire de ces résultats que l’introduction de deux groupes thiopényles en positions 2,2’ du ligand bisthiosemicarbazone conduit à une réduction du surpotentiel de la réaction de réduction du proton (réaction HER). Enfin, pour étudier la séquence d'événements conduisant à la production d'hydrogène avec le complexe Ni(thenil)TSC-OCH 3 de l’exemple 1a, Les présents inventeurs ont enregistré les spectres UV-Visible en l'absence et en présence de TFA. Les résultats sont présentés dans FIG. 11 . Celle-ci montre clairement que lors de l’ajout de jusqu’à 100 équivalents de TFA, aucun déplacement ne s’est produit dans les principales bandes d’absorption des spectres. Ces expériences excluent un événement chimique (protonation) comme première étape du processus catalytique. Références bibliographiques : Fourmond, V., Jacques, P.-A., Fontecave, M. & Artero, V. H 2 Evolution and Molecular Electrocatalysts: Determination of Overpotentials and Effect of Homoconjugation. Inorg. Chem. 49, 10338–10347 (2010). Queyriaux N., Sun D., Fize J., Pécaut J., Field M.J., Chavarot-Kerlidou M., Artero V., Electrocatalytic Hydrogen Evolution with a Cobalt Complex Bearing Pendant Proton Relays: Acid Strength and Applied Potential Govern Mechanism and Stability. J. Am. Chem. Soc. 142, 274–282 (2020). Roy S., Sharma B, Pécaut J., Simon P., Fontecave M., Tran P.D., Derat E., Artero V., Molecular Cobalt Complexes with Pendant Amines for Selective Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 139, 3685–3696 (2017). Srivastava K., Bhatt A., Singh N., Khare R., Shukla R., Chaturvedi D., Kant R. “Synthesis of Isothiocyanates: A Review” Chemistry & Biology Interface, 2020, 10, 2, 34-50. Straistari T., Fize J., Shova S., Réglier M., Artero V., Orio M.. A Thiosemicarbazone-Nickel(II) Complex as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. ChemCatChem 9, 2262–2268 (2017). Catalyseur comprenant un complexe de nickel(II) comprenant un ligand bis(thiosemicabazone) dérivé du 2,2’-thénil, ledit complexe de nickel(II) répondant à la formule générale [Chem 6] suivante : [Chem 6] dans laquelle, R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un groupe phényle ayant optionnellement un ou plusieurs substituants R 3 identiques ou différents, R 3 est sélectionné parmi un halogène, un groupe hydroxy, groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe thioalkyl en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , un groupe cyano, un groupe CF 3 et un groupe O-CF 3 . Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les substituants R 3 optionnels, identiques ou différents, sont sélectionnés parmi un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un groupe méthylthio et un groupe diméthylamino. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes R 1 et R 2 sont identiques. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le complexe de nickel est sélectionné dans le groupe constitué par les complexes de nickel répondants aux formules [Chem. 7] à [Chem.11] suivantes : [Chem. 7] [Chem. 8] [Chem. 9] [Chem. 10] [Chem. 11] Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3, pour catalyser la réduction de protons en hydrogène (H 2 ). Procédé de production d'hydrogène (H 2 ) comprenant la mise en contact d’une source de protons (H + ) avec un catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3, dans une cellule électrochimique, et l’application d'un potentiel à la cellule électrochimique, réduisant ainsi les protons (H + ) en hydrogène (H 2 ). Procédé selon la revendication 6, dans lequel : - la cellule électrochimique comprend une électrode de travail et une contre-électrode immergées dans une solution électrolytique comprenant un électrolyte, un solvant et ledit catalyseur ; - la mise en contact de la source de protons (H + ) avec le catalyseur comprend l’ajout de la source de protons (H + ) à la solution non-aqueuse ; et - l'application d'un potentiel à la cellule électrochimique comprend l'application d'une tension aux bornes de l’électrode de travail et de la contre-électrode de manière à réduire les protons (H + ) en hydrogène (H 2 ). Procédé de production d'hydrogène (H 2 ) selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le solvant de la solution électrolytique est un solvant aprotique sélectionné parmi les amides, les carbonates, les cétones, les composés aromatiques, les esters, les éthers, les nitriles, les solvants halogénés, les sulfoxydes et leurs mélanges. Complexe de nickel(II) comprenant un ligand bis(thiosemicabazone) dérivé du 2,2’-thénil, ledit complexe de nickel(II) répondant à la formule générale [Chem 6] suivante : [Chem 6] dans laquelle, R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un groupe phényle ayant optionnellement un ou plusieurs substituants R 3 identiques ou différents, R 3 est sélectionné parmi un halogène, un groupe hydroxy, groupe alkyle en C 1 -C 4 , un groupe alkoxy en C 1 -C 4 , un groupe thioalkyl en C 1 -C 4 , un groupe dialkylamino en C 1 -C 4 , un groupe cyano, et un groupe CF 3 , un groupe O-CF 3 .