Brevet FR3157868A1 — publié le 20250704

La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation d’un copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, comprenant les étapes suivantes : Mise en contact du copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique avec un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique et leurs mélanges, Chauffage du mélange de l’étape a) en présence d’un agent stabilisant pendant un temps suffisant pour former un copolyester fonctionnalisé photoréticulable, Refroidissement et récupération du copolyester fonctionnalisé photoréticulable. La présente invention concerne également un copolyester photoréticulable notamment susceptible d’être obtenu par ce procédé, les compositions photoréticulables les comprenant, les copolyesters réticulés obtenu par réticulation (avantageusement photoréticulation) et leurs utilisations. COPOLYESTERS PHOTORETICULABLES ET PROCÉDÉ D’OBTENTION PAR POST-FONCTIONNALISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à des copolyesters photoréticulables, comprenant notamment des liaisons insaturées. La présente invention concerne également leur procédé de préparation et leur utilisation, en particulier dans des procédés de réticulation tels que des procédés d’impression 3D, et les copolyesters réticulés correspondants. ETAT DE LA TECHNIQUE Les polyesters biodégradables, tels l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA) et leurs copolymères, tels le poly(glycérol sébacate) (PGS), sont désormais omniprésents dans la préparation de biomatériaux utiles aussi bien comme biomatériaux médicaux, que comme revêtement de surface. Conventionnellement, ces polyesters sont préparés par polycondensation en milieu fondu (« melt polycondensation » en anglais) de glycérol et d’un diacide, à haute température et sous pression réduite, avec des temps de réaction assez longs. Cependant, avec le développement des techniques d’application par impression 3D, qui nécessitent de travailler à température proche de l’ambiante, sous pression atmosphérique, et de préférence avec des temps de réactions courts, de nouveaux matériaux ont été recherchés dont les procédés de préparation seraient compatibles avec les exigences de l’application par impression 3D, tout en conservant des propriétés thermo-mécaniques satisfaisantes. De même, les procédés conventionnels ne sont pas non plus compatibles avec l’intégration dans le biomatériau de molécules organiques sensibles à la température. Ainsi ont été développés des matériaux photoréticulables obtenus par copolymérisation de glycérol avec l’acide sébacique et des acides insaturés, les insaturations pouvant être soumises par la suite à une réaction de photoréticulation par exemple sous irradiation UV (voir notamment WO2019/215441 et WO2021/078962). Cependant, les acides insaturés employés sont souvent des dérivés d’acide (méth)acrylique, qui sont toxiques, ce qui est problématique aussi bien pour leur manipulation que pour les produits finaux, qui généralement en contiennent au moins à l’état de traces. D’autres auteurs se sont donc tournés vers l’utilisation d’acide itaconique (acide insaturé) comme comonomère. Ce comonomère est particulièrement intéressant car contrairement aux dérivés d’acide (méth)acrylique, il n’est pas toxique et est facilement biosourçable, ce qui permet l’obtention de polymères photoréticulables utilisables pour une large gamme d’applications y compris biomédicales, avec une empreinte carbone relativement faible. Ainsi, Rueben et al. (MRS Advances (2018), 3(27), 1551-1556) décrivent la synthèse de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique, mais avec des temps de préparation particulièrement longs (24h). La demande de brevet CN1144563 décrit également des copolymères de polyols, diacides aliphatiques et acide itaconique, et en particulier de copolymères de glycérol, acide sébacique et acide itaconique. Néanmoins, les inventeurs ont démontré que le procédé de préparation par polycondensation de CN1144563 n’était pas reproductible. En effet, dans les conditions décrites, on observe des réactions parasites (en particulier des réactions de réticulation) non contrôlées liées à la réactivité des doubles liaisons α,β-insaturées de l’acide itaconique, réactions qui induisent une hétérogénéité du copolymère fonctionnel, et qui augmentent la viscosité du produit obtenu jusqu’à des prises en masse, ce qui le rend impossible à utiliser dans des applications en tant que revêtement ou dans un procédé d’impression 3D par exemple. Il existe donc un besoin pour des copolyesters photoréticulables dont le procédé de préparation est de mise en œuvre simple, fiable et reproductible, et notamment adapté à l’échelle industrielle, évitant l’occurrence de réactions parasites non contrôlées. De préférence, le temps de réticulation sera réduit et adapté pour des procédés d’impression 3D, notamment à température ambiante et pression atmosphérique. Les monomères utilisés seront de préférence non toxiques et biosourçables, afin de limiter l’empreinte carbone des copolyesters obtenus. En outre, les températures de mise en œuvre sont généralement moins élevées que dans les procédés conventionnels, et avantageusement compatibles avec des molécules organiques sensibles à hautes températures. BREF EXPOSE DE L'INVENTION Il est à cet effet proposé, selon un premier aspect de l’invention, un procédé de préparation d’un copolyester photoréticulable, comprenant la polycondensation d’un copolyester de glycérol avec un monomère diacide carboxylique, avec au moins un agent réticulant itaconique, en présence d’un agent stabilisant. L’agent stabilisant a pour effet de limiter, voire d’éliminer l’apparition des réactions parasites. Les rendements de polycondensation sont donc améliorés, et le copolyester photoréticulable présente une viscosité adaptée aux applications envisagées (en particulier en impression 3D), ainsi qu’une pureté améliorée. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention a trait à un procédé de fonctionnalisation d’un copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, comprenant les étapes suivantes : a) Mise en contact du copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, avec un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique et leurs mélanges, b) Chauffage du mélange de l’étape a) en présence d’un agent stabilisant pendant un temps suffisant pour former un copolyester fonctionnalisé photoréticulable, c) Refroidissement et récupération du copolyester fonctionnalisé photoréticulable. Selon un autre aspect, l’invention vise un copolyester photoréticulable du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, avec un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,004 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,04 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g. Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition photoréticulable comprenant un copolyester photoréticulable selon l’invention, et optionnellement, un photoamorceur. Selon un autre aspect, l’invention a trait à un procédé de préparation d’un copolyester réticulé par photoréticulation, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable ou du copolyester photoréticulable de l’invention. Selon un autre aspect, l’invention concerne un copolyester réticulé obtenu par réticulation du copolyester photoréticulable selon l’invention ou d’une composition photoréticulable selon l’invention. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition photoréticulable ou d’un copolyester photoréticulable selon l’invention pour la préparation d’un produit par impression 3D. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Au sens de la présente invention, le terme “ un ” ou “ une ” signifie « un ou plusieurs » ou « au moins un ». Au sens de la présente invention, une plage de valeur désignée par l’expression " entre a et b " représente la plage de valeurs allant de supérieur strictement à a, à inférieur strictement à b (c'est-à-dire en excluant les bornes a et b), tandis que toute plage de valeurs désignée par l’expression " de a à b " représente la plage de valeurs de a à b, c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b. Par « environ », on entend dans la présente description que la valeur concernée peut être inférieure ou supérieure de 10%, notamment de 5%, en particulier de 1%, à la valeur indiquée. Le glycérol est un triol de formule suivante : . Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères, c’est-à-dire en particulier le glycérol, le monomère diacide carboxylique et l’agent réticulant itaconique. Par polymère (y compris un copolyester) « photoréticulable », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui, sous l’influence d’une irradiation lumineuse, et plus particulièrement une irradiation UV, subit des réactions de réticulation, modifiant donc sa structure chimique. En général, il s’agit de réactions radicalaires en présence d’un photoamorceur. Par « température ambiante », on entend, au sens de la présente invention, une température généralement comprise entre 15°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30 °C notamment d’environ 25°C. Par « pression atmosphérique », on entend ici une pression d’environ 1 bar. 1. Procédé de fonctionnalisation d’un copolyester photoréticulable L’invention concerne un procédé de fonctionnalisation d’un copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, comprenant les étapes suivantes : a) Mise en contact du copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, avec un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique et leurs mélanges, b) Chauffage du mélange de l’étape a) en présence d’un agent stabilisant pendant un temps suffisant pour former un copolyester fonctionnalisé photoréticulable, c) Refroidissement et récupération du copolyester fonctionnalisé photoréticulable. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, l’étape (a) de mise en contact est effectuée dans un réacteur. Les étapes qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur ou dans un autre réacteur. Etant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type et le nombre de réacteur(s) nécessaire(s) au procédé. De préférence, les étapes (a) et (b) sont réalisées sous atmosphère inerte, notamment sous atmosphère de diazote (N 2 ). Agent réticulant itaconique L’agent réticulant itaconique est choisi parmi l’acide itaconique et/ou l’anhydride itaconique. L’emploi de l’anhydride itaconique permet de limiter la production de molécules d’eau (H 2 O) lors de la réaction de polycondensation, et d’améliorer ainsi le rendement global de la fonctionnalisation, et/ou la vitesse de réaction, notamment dans des conditions de température qui peuvent être plus douces (notamment à une température inférieure ou égale à 100°C), ce qui permet de diminuer les temps de réaction. Copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique Le monomère diacide carboxylique peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Le monomère diacide carboxylique ne peut pas être l’acide itaconique. Un monomère diacide carboxylique aliphatique/aromatique comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Le monomère diacide carboxylique comprend de préférence de 4 à 36 atomes de carbone. Par « aliphatique », on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, qu'il soit saturé ou insaturé mais non aromatique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique, notamment saturé, en particulier linaire ou ramifié, de préférence il s’agit d’un (C 3 -C 20 )alcanediyldiacide carboxylique, plus préférentiellement d’un (C 8 -C 15 )alcanediyldiacide carboxylique. Un groupe (C x -C y )alcanediyl est un groupe hydrocarboné divalent, saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone. Avantageusement, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en un diacide de formule générale [HOOC-(CH 2 ) n -COOH] dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 5 à 10. Notamment, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l’acide dodécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque et un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. De préférence, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. Selon des variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques. De préférence alors, le monomère diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. De préférence, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en l'acide sébacique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique, le glycérol et l’agent réticulant itaconique sont les seuls monomères lors de la polycondensation. Très préférentiellement, le monomère acide sébacique et le glycérol sont les seuls monomères constitutifs du copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique. Avantageusement, le ratio molaire glycérol/monomère diacide carboxylique varie de ½ à 10/1, notamment de 1/1 à 5/1, de préférence de 1/1 à 2/1. Le copolyester de glycérol et d’un monomère diacide carboxylique (ci-après appelé copolyester non fonctionnalisé) présente avantageusement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester non fonctionnalisé supérieure ou égale à 500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1000g/mol, de manière encore préférée supérieure ou égale à 1500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 2000 g/mol ; - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester non fonctionnalisé inférieure ou égale à 10 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ; - une dispersité Đ (Mw/Mn) du copolyester non fonctionnalisé inférieure à 10, de préférence inférieure ou égale à 8 ; - un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 5% en poids du poids du copolyester non fonctionnalisé ; - un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur ou égal à 20 mol% par rapport à l'ensemble des unités du copolyester non fonctionnalisé ; - un rapport molaire de l'unité (1,3-diacylglycéride) à l'unité (1,2-diacylglycéride) supérieur à 1 du copolyester non fonctionnalisé. Le copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique peut être obtenu notamment par la mise en œuvre des procédés décrits dans EP3149067 et EP1448656. La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en masse (Mw), et la dispersité (aussi appelée polydispersité et notée Đ, qui est le ratio Mw/Mn), peuvent être mesurés de manière connue par une analyse chromatographie d’exclusion stérique (SEC), notamment telles que décrites plus loin. Le taux de monomères résiduels ainsi que le taux d’unités (1,2,3-triacylglycéride) est mesuré de manière connue par RMN 13 C, le cas échéant combiné à des expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13 C, tel que décrit plus loin. Le copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique peut également être caractérisé par une teneur en hydroxyles libres, ou nombre de fonctions hydroxyles libres par gramme de copolyester. La teneur en hydroxyles libres est déterminée par RMN, typiquement RMN 13 C, et est exprimé en mol/g de copolyester. On pourra par exemple mesurer l’indice d’hydroxyle, exprimé en mg KOH / g de copolyester, par exemple utiliser la méthode de la norme ASTM E222-23. La méthode de la norme ASTM E222-23consiste à acétyler les hydroxyles présents avec de l'anhydride acétique puis dosage KOH. L’indice d’hydroxyle est ensuite aisément converti par ’homme du métier en mmol de OH libre/g de copolyester. Le nombre d’hydroxyles libres du copolyester non fonctionnalisé, noté N OH et exprimé en mol , s’obtient alors simplement en multipliant la teneur en hydroxyles libres par la masse de copolyester non fonctionnalisé. Avantageusement, le ratio molaire d’agent réticulant itaconique/N OH varie de 1:100 à 2:1, notamment de 1:1 à 2:1. Agent stabilisant Tel qu’utilisé ici, un « agent stabilisant » s’entend d’un composé permettant de limiter (voire d’éliminer) les réactions secondaires de la double liaison de la fonction itaconate, comme par exemple les réactions radicalaires entrainant une réticulation incontrôlée du polymère, ou les réactions de Michael. De préférence, l’agent stabilisant ne réagit pas avec la double liaison avec des rendements significatifs, ou bien réagit de manière réversible. Par exemple, l’agent stabilisant pourra effectuer une réaction d’addition de Michael de manière réversible. Il s’agit donc d’un composé nucléophile peu réactif vis-à-vis de l'agent réticulant tel qu’un phénol ou une aniline. Un phénol s’entend d’un composé organique comprenant une fonction phénol : , substitué ou non substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , alcoxy en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6. Une aniline s’entend d’un composé organique comprenant une fonction aniline : avec R n représentant H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , substitué ou non substitué, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d’halogène, -NO 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , alcoxy en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6. Selon une première variante, l’agent stabilisant comprend ou consiste en un composé de formule générale dans laquelle X représente O ou NR n , avec R n représentant H ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 , R 1 représente H, -CO-aryle ou -CO-hétéroaryle, R représente indépendamment H, un atome d’halogène, -NO 2 , -OH, un groupe alcoxy en C 1 -C 6 , -COOH, -COO-alkyle en C 1 -C 6 , NH-alkyle en C 1 -C 6 , -SR 2 , ou un groupe alkyle en C 1 -C 6 optionnellement substitué par un groupe OR 2 ou SR 2 , R 2 représente indépendamment un groupe alkyle en C 1 -C 8 et p est un nombre allant de 1 à 4, de préférence 1 ou 2. De préférence, p est 1 ou 2, et R représente indépendamment H, -OH, -COOH, un groupe alkyle en C 1 -C 6 optionnellement substitué par un groupe SR 2 dans lequel R 2 représente un groupe alkyle en C 1 -C 8 , ou un groupe alcoxy en C 1 -C 6 . Avantageusement, R 1 représente H ou -CO-phényle. Par « atome d’halogène » ou « halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d’iode. Par groupement « alkyle en (C 1 -C 6 ) », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle ou encore hexyle. Par groupement « alcoxy en (C 1 -C 6 ) », on entend, au sens de la présente invention, un groupe (C 1 -C 6 )alkyle, tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, ou encore n-hexoxy. Par « aryle », on entend ici un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle. Par « hétéroaryle », on entend ici un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrazinyle, triazinyle, quinolyle, isoquinolyle, quinoxalyle ou encore indyle. L'agent stabilisant peut donc être employé seul ou en mélange. Typiquement, il s’agit de l’aniline, du phénol, du méthoxyphénol (en particulier 4-méthoxyphénol ou le guaïacol), du syringol, du 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol et/ou la 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. La quantité d’agent stabilisant introduite est avantageusement comprise entre 0,01% et 5% en masse par rapport à la masse totale des monomères, de préférence entre 0,1% et 2%, de préférence entre 0,5 % et 1,6%. Étape a) L’étape (a) de mise en contact du copolyester non fonctionnalisé avec un agent réticulant itaconique, est réalisée typiquement à une température comprise entre 20°C et 200°C. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’acide itaconique, alors l’étape (a) est réalisée de préférence entre 100°C et 180°C, notamment entre 110°C et 160°C. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’anhydride itaconique, alors l’étape (a) est réalisée de préférence à une température variant de 30°C à 110°C, de préférence de 40°C à 90°C. Selon un mode de réalisation, la mise en contact est réalisée en l’absence de solvant ou diluant. Lors de l'étape (a), le copolyester non fonctionnalisé et l’agent réticulant itaconique peuvent être mis en contact dans un solvant, notamment un solvant aprotique polaire (tel que par exemple Cyrene TM (dihydrolévoglucosénone), 1,2,3-triméthoxypropane), de préférence biosourcé, ou de l’eau. De préférence, le solvant est l’eau. Ainsi, selon des variantes de l'invention, la mise en contact de l'étape (a) est réalisée par l'ajout d'eau à un mélange de copolyester non fonctionnalisé et d’agent réticulant itaconique. L'ajout d'eau au mélange permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation peut être mise en place de manière connue. Selon ces variantes, l'eau est ajoutée selon une quantité en masse comprise entre 0% et 100% en masse, de préférence allant de 5% à 50% en masse, de préférence encore allant de 10% à 40% en masse par rapport à la masse de copolyester non fonctionnalisé et d’agent réticulant itaconique engagés. Selon d'autres variantes particulières de l'invention, la mise en contact est effectuée par l'introduction de l’agent réticulant itaconique dans un mélange comprenant le copolyester non fonctionnalisé et l'eau. Le mélange du copolyester non fonctionnalisé et de l’eau peut avoir lieu à température ambiante (environ 23°C à pression atmosphérique) dans un réacteur, qui peut être le même que celui de l'étape (a). Cette étape de mélange préalable peut éventuellement comprendre le chauffage du copolyester non fonctionnalisé et de l'eau, par exemple à une température variant d'environ 50°C à 100°C. Le milieu est alors chauffé pendant une durée suffisante pour dissoudre ou disperser de manière homogène le copolyester non fonctionnalisé dans l'eau. Afin de favoriser l'homogénéisation du milieu, une agitation peut être mise en œuvre de manière connue, qu'il y ait chauffage ou non. Selon l'une quelconque de ces variantes, l’agent réticulant itaconique peut être introduit dans le mélange comprenant le copolyester non fonctionnalisé et l'eau, sous forme solide ou d’une solution dans l’eau, de préférence sous forme solide. Selon une variante, l’agent réticulant itaconique est introduit dans un mélange comprenant le copolyester non fonctionnalisé et l'eau, sous forme solide, et la mise en contact est suivie d'une étape de fusion et/ou dissolution de l’agent réticulant itaconique dans le milieu aqueux. Selon d'autres variantes, notamment lorsque l’agent réticulant itaconique est introduit sous forme de solution dans l’eau, par exemple à température ambiante, l'étape de chauffage au reflux est optionnelle. L’agent stabilisant peut également être ajouté lors de l’étape a). Etape b) Dans l’étape (b), la réaction de fonctionnalisation comprend une estérification d’une fonction alcool libre du copolyester de glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, par l’agent réticulant itaconique. En fonction des conditions réactionnelles, on pourra observer également des réactions de transestérification, mais elles restent généralement minoritaires. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’acide itaconique, une molécule d’eau est formée pour chaque liaison ester formée. Ainsi, dans ce mode de réalisation, un sous-produit de la réaction de fonctionnalisation est l’eau. Selon une variante particulière de l’invention, on conduira l’étape de fonctionnalisation dans des conditions permettant d’éliminer l’eau du milieu réactionnel (ou du réacteur). Éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation lors de la fonctionnalisation présente plusieurs avantages : cela permet d’améliorer le rendement de la réaction et d’en accélérer sa cinétique. De préférence, on recyclera l’eau ainsi récupérée comme solvant de l’étape de mise en contact (a). Par ailleurs, lorsque l’agent réticulant itaconique est l’acide itaconique, mesurer la quantité d’eau éliminée permet également de suivre l’avancement de la réaction de fonctionnalisation. Pour éliminer l’eau lors de l’étape de fonctionnalisation, on pourra utiliser un réacteur et des conditions de température et de pression adaptées pour distiller l’eau. Quel que soit le mode de réalisation, la pression dans le réacteur lors de l’étape (b) peut être constante ou variable. L’étape (b) de fonctionnalisation est typiquement conduite à une pression comprise entre 0,0001 et 2 bars. De préférence, on conduira la réaction de fonctionnalisation sous pression réduite, la pression étant typiquement inférieure ou égale à 30 mbar, notamment inférieure ou égale à 20 mbar, de préférence inférieure ou égale à 10 mbar. Selon une variante de l'invention, à l'issue de l'étape (a), préalablement à la mise sous pression réduite, on diminue la pression de préférence à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et la pression réduite cible, éventuellement par paliers. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression, notamment à l'aide d'une pompe (notamment une pompe à palettes), d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bar et varie par exemple de 800 mbar à 50 mbar. Le milieu réactionnel est ensuite mis sous pression réduite, et de préférence sous vide. On entend ici par "vide" qu'on baisse la pression jusqu'à atteindre une valeur autour de 1mbar. L’étape b) de chauffage est de préférence réalisée à une température comprise entre 20°C et 250°C. La température de l’étape b) de fonctionnalisation peut être variable ou stable. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’acide itaconique, alors l’étape b) de fonctionnalisation est de préférence réalisée à une température allant de 50°C à 250°C, de préférence de 100°C à 200°C, notamment de 120°C à 190°C. Dans un mode de réalisation particulier, le chauffage de l’étape b) comprend une étape de maintien à une température de réaction comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 120°C et 180°C, notamment à environ 130°C. Lorsque l’agent réticulant itaconique est l’anhydride itaconique, alors l’étape b) de fonctionnalisation est de préférence réalisée à une température allant de 30°C à 130°C, notamment de 40 à 100°C. La température est de préférence atteinte en appliquant une isotherme ou une rampe de chauffage. La rampe de chauffage peut comprendre un ou plusieurs paliers, encore appelés périodes de maintien de la température, et la rampe présente typiquement une pente comprise entre +0,1°C/min à +1°C/min. Selon un mode de réalisation, l’étape b) de fonctionnalisation est mise en œuvre en présence d’un catalyseur, notamment à une teneur de 5000 ppm ou moins, de préférence de 3000 ppm ou moins, avantageusement de 2000 ppm ou moins, par rapport à la masse totale de copolyester non fonctionnalisé et d’agent réticulant itaconique engagée. Le catalyseur peut notamment comprendre ou être constitué d’un acide de Brønstedt (comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide para-toluene sulfonique) ou d’un acide de Lewis (comme par exemple AlCl 3 , TiCl 4 , TiOBu 4 , l'acide butylstannoique, les sels métalliques de trifluoromethanesulfonates ou triflate, comme par exemple le triflate de bismuth, ou d’un mélange de ceux-ci. Des catalyseurs particulièrement avantageux sont des triflates (ou trifluorométhylsulfonate) métalliques, le métal étant de degré d'oxydation (III) choisi parmi les triflates de Lanthanides (Ln(TfO) 3 ), le triflate d'yttrium, le triflate de scandium, le triflate de bismuth et le triflate de fer. De préférence, le catalyseur comprend ou est constitué d’un catalyseur de grade alimentaire. Par "catalyseur de grade alimentaire", on entend un catalyseur apte au contact alimentaire (pour l'animal et pour l'homme) qui répond à des exigences garantissant qu'il n'y a pas de risque de toxicité induite par ce catalyseur pour le polyester fabriqué. Un tel catalyseur répond notamment aux exigences des normes américaines 21 CFR 175.300, 21 CFR 177.2420 et/ou 21 CFR 175.105 en vigueur à la date de dépôt. Le catalyseur de grade alimentaire est avantageusement à base d'étain, et de préférence choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Selon des variantes particulières de l'invention, le catalyseur est choisi parmi les alkylétain comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH), le groupement alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés particuliers, on peut citer l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain de grade alimentaire. Selon des variantes préférées de l'invention, le catalyseur est l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire. On peut citer à titre d'exemples de catalyseurs utiles aux besoins de l'invention l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9102 par la société PMC Organometallix. Tout particulièrement, on préférera le catalyseur l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix. Ainsi, on introduira avantageusement dans le milieu réactionnel, à l'issue de l'étape (a) ou à l’étape b), un catalyseur selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale des monomères, de préférence une quantité supérieure ou égale à 2500 ppm. Avantageusement, notamment lorsque le ratio molaire d’agent réticulant itaconique/NOH de 1:1 à 2:1, on considérera que cette étape est terminée lorsqu’on constatera un taux de conversion molaire du nombre de fonctions hydroxyles libres de 70%, de préférence de 80% ou notamment de 90% ou plus. Le taux de conversion molaire peut être déterminé par la mesure de la masse de distillat (eau) éliminée, ou par suivi de la disparition de l’agent réticulant itaconique libre ou des fonctions hydroxyles libres par RMN ou chromatographie d’exclusion stérique (SEC) sur des échantillons prélevés dans le milieu réactionnel. Généralement, le taux de conversion molaire est déterminé et/ou suivi par RMN 13 C. On pourra par exemple suivre la disparition du signal des carbones portant une fonction hydroxyle libre ou les fonctions -COOH portées par les diacides libres du monomère diacide carboxylique ou de l’agent réticulant itaconique. Alternativement, lorsque la deuxième étape (b) de fonctionnalisation est conduite sous agitation, on pourra considérer que l’étape est terminée lorsque le couple du moteur d’agitation atteint une valeur cible prédéterminée, choisie de préférence pour garantir une masse molaire et une viscosité du copolyester fonctionnalisé adaptée pour les applications visées dans l’invention. Avantageusement, le chauffage de l’étape b) est réalisé pendant 30 minutes à 12h, de préférence pendant 1h à 5h. Etapes subséquentes Le procédé pourra également comprendre une étape subséquente de post-traitement du copolyester fonctionnalisé obtenu, notamment pour réduire le taux d’agent réticulant itaconique et/ou d’agent stabilisant résiduel. Il peut s’agir d’une étape de lavage et/ou d’une étape d’extraction liquide-liquide, avec un solvant organique non miscible à l'eau, de préférence le dichlorométhane, de préférence suivie d’un lavage avec une phase aqueuse, notamment une phase aqueuse neutre, et/ou chargée en sels (par exemple NaCl) et/ou acide (par exemple une solution d’acide chlorhydrique, notamment 1N ou 2N). L'extraction liquide liquide et/ou le lavage sont effectués de manière connue 2. Copolyester et composition photoréticulables Le copolyester photoréticulable selon l’invention présente un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,004 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,04 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g. De préférence, il est susceptible d’être obtenu par le procédé de fonctionnalisation selon l’invention. Tel qu’utilisé ici, le « taux de fonctionnalisation itaconique » s’entend du taux de doubles liaisons C=C apportées par l’agent réticulant itaconique dans le copolyester photoréticulable, exprimé en mmol de doubles liaisons / g de copolyester photoréticulable obtenu. Le taux de fonctionnalisation itaconique est typiquement mesuré par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13 C). Le taux de fonctionnalisation itaconique peut aussi être obtenu de manière indirecte en dosant l'acide itaconique libre par chromatographie par exclusion stérique (SEC). On mesure alors le taux d’acide itaconique libre (ou résiduel). En supposant que le reste de l’acide itaconique engagé a totalement réagi, le taux de fonctionnalisation itaconique correspond à la différence entre la quantité d'acide itaconique engagé dans la réaction (ou initiale), et la quantité d'acide itaconique libre, ces quantités étant exprimées en mmol/g de polymère obtenu. Le taux de fonctionnalisation itaconique est typiquement mesuré par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13 C). Pour un copolymère de glycérol et d’agent réticulant itaconique sans autre monomère, et notamment sans autre monomère diacide carboxylique, avec un ratio molaire glycérol : agent réticulant itaconique de 1 :1 et un enchainement de 100 monomères glycérol/diacide, le taux de fonctionnalisation itaconique théorique est de 5,23 mmol/g, confirmé par l’expérimental comme étant compris entre 5 et 6 mmol/g. Ainsi, le copolyester photoréticulable présente un taux de fonctionnalisation itaconique généralement inférieur ou égal à 10 mmol/g, notamment inférieur ou égale à 8 mmol/g, de préférence inférieur ou égale à 6 mmol/g. Avantageusement, le taux de fonctionnalisation itaconique est typiquement supérieur ou égal à 0,1 mmol/g, notamment supérieur ou égal à 0,5 mmol/g, notamment supérieur ou égal à 1 mmol/g. Le copolyester photoréticulable pourra présenter en outre au moins une des caractéristiques suivantes : - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester photoréticulable supérieure ou égale à 500 g/mol, notamment supérieure ou égale à 1000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1700 g/mol ; - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du copolyester photoréticulable inférieure ou égale à 10 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol ; - une dispersité Đ du copolyester photoréticulable inférieure à 12, de préférence inférieure ou égale à 8, notamment inférieure ou égale à 6 ; - un taux de monomères résiduels inférieur à 25% en poids, de préférence inférieur ou égal à 20% en poids, par rapport au poids du copolyester photoréticulable; et/ou - un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 25 mol%, de préférence inférieur ou égal à 20 mol%, notamment 15 mol% ou moins, par rapport à l'ensemble des unités du copolyester photoréticulable. Le copolyester photoréticulable pourra présenter également au moins une des caractéristiques suivantes : - un rapport molaire de l'unité (1,3-diacylglycéride) à l'unité (1,2-diacylglycéride) supérieur à 1 du copolyester non fonctionnalisé ; - une température de transition vitreuse (Tg) de –100°C à +30 °C, de préférence de –80 °C à +10 °C, de préférence de –60 °C à 0 °C, notamment de -50°C à -25°C. 3. Composition photoréticulable L’invention concerne également une composition photoréticulable comprenant : un copolyester photoréticulable tel que décrit ici, et optionnellement, un photoamorceur. Tel qu’utilisé ici, un « photoamorceur » s’entend d’un composé qui, exposé à la lumière, et notamment à la lumière UV, produit un radical qui va permettre d’amorcer la réaction de photoréticulation, qui est généralement radicalaire. L’emploi de quantités trop importante de photoamorceur peut générer des réactions indésirables lors de l’étape de photoréticulation. Ainsi, avantageusement, le photoamorceur est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse, de manière encore préférée inférieure ou égale à 1% en masse par rapport au poids total de la composition photoréticulable. Les photoarmorceurs adaptés pour une photoréticulation sont bien connus de l’homme du métier. Les photoamorceurs seront en particulier choisis dans la famille des photoamorceurs de type I. Les photoamorceurs de type I sont des systèmes monomoléculaires qui procèdent par coupure homolytique d’une liaison C-C, notamment par coupure de type Norrish I. Les molécules mises en jeu sont en général des cétones aromatiques qui subissent, après absorption de lumière, une coupure homolytique de la liaison en position α par rapport au groupement carbonyle (coupure de type Norrish I) à partir de leur état excité triplet, qui conduit à la formation de deux radicaux libres capables d’amorcer une réaction de polymérisation radicalaire (voir notamment Ley et al. 14 ème Colloque international francophone sur les Méthodes et Techniques Optiques pour l’Industrie / 16èmecongrès français du club FLUVISU/SFO (CMOI-FLUVISU 2015), Club CMOI - Société Française d’Optique, Nov 2015, Pleumeur-Bodou, France. pp.124-129. hal-01583762). Les photoamorceurs de type I sont en particulier tout précurseur de radical benzoyle : Les photoamorceurs de type II sont en particulier, tout précurseur d'un radical cétyle (inerte) et avec un précurseur de radical (une amine). On peut notamment citer le 2,4,6-Triméthylbenzoyldi-Phénylphosphinate (TPO L), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl) phosphine (TPO), ou la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK). La composition photoréticulable pourra comprendre en outre un ou plusieurs additifs conventionnels dans l’art, tels que des charges. Les charges peuvent être organiques ou inorganiques. L’additif peut également être choisi dans le groupe constitué des stabilisants, des agents compatibilisants, des agents de mise en forme, des régulateurs de libération d’un principe actif, des antioxydants. La composition pourra comprendre en outre un principe actif, plus particulièrement vis-à-vis des plantes, par exemple un principe actif phytosanitaire et/ ou un biostimulant. De telles compositions pourront être utilisées pour enrober des plantes ou parties de plantes. Selon ce mode de réalisation, l’invention concerne également un procédé de traitement des plantes comprenant l’application sur au moins une partie des plantes ou sur le sol de la composition photoréticulable. A titre de principes actifs vis-à-vis des plantes, on peut aussi citer en particulier les agents de stimulation des plantes pour une application agricole, en particulier des Hévéas, comme Hevea brasiliensi . Un produit phytosanitaire, produit de protection des plantes ou produit phytopharmaceutique, est une substance ou un mélange de substances de nature chimique ou biologique (d’origine naturelle ou de synthèse) utilisé en agriculture, horticulture ou sylviculture pour protéger les plantes cultivées contre les bioagresseurs (ravageurs animaux, agents phytopathogènes, plantes parasites, plantes adventices) ou pour optimiser les cultures en favorisant la croissance des plantes cultivées et en traitant leur environnement (notamment les sols). On entend par « biostimulant » une substance qui stimule les processus de nutrition des végétaux indépendamment des nutriments qu’elle contient dans le but d’améliorer une ou plusieurs des caractéristiques suivantes des végétaux ou de leur rhizosphère : l’efficacité d’utilisation des nutriments, la tolérance au stress abiotique, les caractéristiques qualitatives, la disponibilité des éléments nutritifs confinés dans le sol ou la rhizosphère (conformément au Règlement UE 2019/1009). Les biostimulants peuvent être des préparations naturelles peu préoccupantes (PNPP). Les PNPP sont : - Soit des substances naturelles à usage biostimulant (SNUB). - Soit des substances de base. Les substances de base sont définies par l’article 23 du Règlement (CE) 1107/2009. Ce sont des substances à intérêt phytosanitaire mais dont l’utilisation principale est autre que la protection des plantes (par exemple les denrées alimentaires). De préférence, la formulation selon l’invention comprend un principe actif phytosanitaire et/ ou un biostimulant choisi dans le groupe constitué des stimulants, des fertilisants, des pesticides, des fongicides, des nutriments, des bactéricides, des insecticides, des régulateurs de croissance. De préférence, la formulation selon l’invention comprend un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant qui est un précurseur de l’éthylène, préférentiellement l’éthéphon. La composition selon l’invention peut se présenter sous forme de pâte, de patch, de granulés ou de solution à propulser, de préférence sous forme de pâte. 4. Procédé de photoréticulation L’invention concerne également un procédé de photoréticulation de la composition photoréticulable ou d’un copolyester photoréticulable décrits ici, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable ou du copolyester photoréticulable, de préférence en présence d’un photoamorceur. Avantageusement, l’irradiation est conduite à une température comprise entre 15°C et 30°C. L’irradiation est typiquement conduite à pression atmosphérique. De préférence, l’irradiation est réalisée à une longueur d’onde comprise entre 250 nm et 500 nm, de préférence entre 300 et 450 nm, de préférence entre 350 et 400 nm, notamment d’environ 365 nm. Avantageusement, l’irradiation est réalisée à une puissance de 5 à 25 mW/cm 2 , notamment de 8 à 20 mW/cm 2 . Avantageusement, le photoamorceur est présent à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse, de manière encore préférée inférieure ou égale à 1% en masse par rapport au poids total de la composition photoréticulable. Les photoamorceurs sont tels que définis plus haut. La composition photoréticulable ou le copolyester photoréticulable est généralement irradié pendant une durée comprise entre 1s et 5h. De préférence, le photoamorceur est ajouté à la composition ou au copolyester réticulable à température ambiante. Cela évite toute réaction de réticulation indésirable. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation de la composition photoréticulable pour la préparation de produits par impression 3D, de préférence par impression 3D par photoréticulation. Des exemples de telles technologies sont la stéréolithographie (SLA), les procédés d’impression dits « Digital Light Processing » (DLP) ou traitement numérique de la lumière, « Continuous Liquid Interface Production » (CLIP) ou production par interface de liquide continu, « Daylight Polymer Printing » (DPP) ou impression de polymère en lumière du jour, ou « Film Transfer Imaging » (FTI) ou transfert d’image par film. 5. Copolyester réticulé et utilisations L’invention concerne également un copolyester réticulé obtenu par réticulation, notamment réticulation thermique et/ou photoréticulation, du copolyester photoréticulable de l’invention ou d’une composition photoréticulable selon l’invention. Selon une variante, le copolyester réticulé est donc susceptible d’être obtenu par le procédé de photoréticulation décrit ci-dessus. Selon une autre variante, le copolyester réticulé est susceptible d’être obtenu par réticulation thermique, notamment avec un amorçage thermique optionnellement en présence d’amorceurs choisis notamment parmi les producteurs de radicaux par décomposition thermique, comme par exemple les peroxydes, tel que l'hydroperoxyde de cumène, ou encore les azoïques, comme par exemple l'azobiisobutyronitrile (AIBN), en milieu dispersé ou non. Le copolyester réticulé possède avantageusement : une température de transition vitreuse Tg comprise entre -100°C et +30°C, de préférence entre -80°C et +10°C, notamment entre -60°C et 0°C, et/ou un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz supérieur ou égal à 0,02 MPa. Ainsi, la composition photoréticulable selon l’invention ou le copolyester photoréticulable selon l’invention est utile pour la préparation de produits par impression 3D. Les produits sont par exemple des implants, des patchs diffusant des principes actifs, des particules (notamment micro- et macroparticules), des revêtements, des fibres et fils, … DESCRIPTION DES FIGURES D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés. FIG. 1 représente un schéma réactionnel simplifié des réactions impliquées dans la synthèse du poly(glycérol-co-sébacate-co-itaconate) selon l’exemple 1. FIG. 2 représente les modules de stockage G* mesurés sur les copolyesters des exemples 2 et 3, après photoréticulation en présence ou non de photoamorceur. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Matériel et méthodes Analyse structurale : RMN L’analyse structurale ainsi que la détermination du taux de fonctionnalisation itaconique et de la proportion d’anhydride ou d’acide itaconique (résiduels) n’ayant pas réagi présente dans le polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre BRUKER Avance III 600 MHz équipé d’une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5mm. L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, l’acétone deutéré (acétone d 6 ) sauf indication contraire. Le spectre RMN 1 H couplé aux expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13 C permettent la quantification de la microstructure des différents PGS fonctionnels (cf. tableaux d’attributions). Le taux de conversion itaconique correspond au pourcentage molaire d’agent réticulant itaconique greffé/(agent réticulant itaconique greffé + libre). Analyse de la macrostructure : SEC RI La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (Đ = Mw/Mn), également appelé "dispersité", calculé. La « macrostructure » des copolyesters est analysée par chromatographie d’exclusion stérique avec détection par réfractomètre différentiel (SEC RI), en étalonnage polystyrène (PS) bas poids étendus avec des étalons moyen poids. Les échantillons sont mis en solution à une concentration d’environ 1g/L dans du THF sans hydroxytoluène butylé (BHT), puis agités pendant deux heures avant d’être injectés. La température d’analyse est de 35°C, avec un débit de phase mobile de 1mL/minute sur des colonnes 2 Mixed E + 2 Mixed 2 commercialisée par Agilent. Analyse thermique : DSC L’analyse thermique des copolyesters est réalisée par calorimétrie différentielle à balayage sur un calorimètre DSC 3+ commercialisé par Mettler Toledo, dans des creusets aluminium standards avec couvercles scellés et percés de deux trous diamétralement opposés, sous débit d’Hélium à 40mL/minute en utilisant la rampe de température suivante : isotherme 25°C pendant 2 minutes, rampe de 25°C à -100°C à 10°C/minute, isotherme à -100°C pendant 2 minutes, rampe de -100°C à 100°C à 10°C/minute, rampe de 100°C à -100°C à -30°C/minute, isotherme à -100°C pendant 2 minutes, de -100°C à 200°C à 10°C/minute. La mesure réalisée à la rampe 7 correspond à la Tg du copolyester réticulé. Analyse structurale : MIR Le suivi cinétique de photoréticulation a été réalisé avec un spectromètre moyen infrarouge (MIR) avec des longueurs d’onde comprises entre 4000 et 650cm -1 , (modèle Vertex 70’’ commercialisé par Brucker) équipé d’un cristal de germanium sur un spectromètre Vertex 70-3 avec détecteur MCT. Une accumulation de nombre de scans (Ns) de 32 est utilisée. Le spectromètre a été équipé d’une lampe UV LED 365nm de puissance 9mW/cm 2 irradiant à une distance de 5cm de l’échantillon. Le suivi de la réticulation est réalisé en suivant la disparition de la bande C=C de l’itaconate à 1638cm -1 en fonction du temps d’irradiation sous UV (mesure d’aire du pic de la bande à 1638cm -1 ). Mesure des propriétés mécaniques : module de stockage G’ Les propriétés mécaniques sont mesurées sur un rhéomètres Anton Paar modèle MCR302, équipé d'une géométrie plan-plan de 20mm de diamètre. Les mesures sont réalisées sur un échantillon de forme cylindrique de 2mm d'épaisseur et de 2cm de diamètre, obtenu par moulage dans un moule métallique puis réticulation pendant 1 heure sous lampe UV LED (LED 365nm, 9Mw/cm2) à température ambiante. Cet échantillon est soumis à un balayage en fréquence de 0,1 à 100 Hertz en sollicitation sinusoïdale en cisaillement à 0,1% de déformation, à une température de 37°C. La contrainte résultante est mesurée. Les résultats exploités sont le module de stockage (G’) à 37°C et 10Hz, elles sont exprimées en mégapascal (MPa). Les modules G*, G’ et G’’ sont calculés selon les équations ci-dessous : avec : σ la contrainte mesurée et ε la déformation imposée à l’échantillon. G', la partie réelle de G*, appelée module de conservation, qui caractérise la rigidité du matériau viscoélastique. G' caractérise le comportement élastique (l'énergie conservée et totalement restituée par le matériau) ; i, l'unité « imaginaire » (i 2 = –1) ; G'', la partie imaginaire de G*, appelée module de perte ou module de dissipation, qui caractérise le comportement visqueux (l'énergie dissipée sous forme de chaleur). Exemple 1 : Synthèse de copolyester glycérol-co-sébaçate non fonctionnalisé, noté PGS Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le glycérol (1 équivalent molaire) et l’acide sébacique (1 équivalent molaire) sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée 24h sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C, l’eau est éliminée en continu. Lorsque la conversion dépasse 80% par mesure de la quantité d’eau produite, la réaction est stoppée. Le PGS ainsi obtenu est récupéré sous la forme d’une pâte blanche après refroidissement à température ambiante. Il présente une masse molaire en nombre d’environ 1852 g/mol, une masse molaire en masse Mw d’environ 5067 g/mol, une dispersité d’environ Đ = 2.7, et une teneur en hydroxyle libre de 5mmol/g. Exemple 2 : Synthèse de copolyesters photoréticulables selon l’invention : copolyester glycérol-co-sébaçate greffé itaconate Dans la suite on notera PGS-IA un copolyester:glycérol-co-sébacate greffé itaconate obtenu avec un acide itaconique comme agent réticulant, et PGS-ANHYTA un copolyester : glycérol-co-sébaçate greffé itaconate obtenu avec un anhydride itaconique comme agent réticulant. Procédé comparatif sans stabilisant : Dans un réacteur double enveloppé de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le PGS de l’exemple 1 et l’agent réticulant itaconique sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C atteinte dans le milieu, la réaction est laissée sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C avec l’eau éliminée en continu pendant 3h. Un liquide visqueux jaune clair est obtenu, correspondant au PGS-IA ou PGS-ANHYTA, puis est refroidi à température ambiante. Procédé de l’invention avec stabilisant : Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d’une colonne de distillation, d’un condenseur et d’un piège de récupération des distillats, sous flux d’azote, le PGS de l’exemple 1, l’agent réticulant itaconique (0.4 équivalent molaire par rapport aux motifs 1,3-diacylglycérides du PGS de l'exemple 1 (motif majoritaire)) et le 4-methoxyphénol comme agent stabilisant (1,56% en masse par rapport à la masse totale du mélange incluant l’agent stabilisant), sont ajoutés. Le réacteur est ensuite chauffé à 130 °C (ou 80°C ou 140°C) progressivement sous agitation et sous azote. Une fois la température de 130°C (ou 80 °C ou 140°C) atteinte dans le milieu, la réaction est laissée sous pression atmosphérique et flux d’azote, à 130 °C (ou 140°C) avec l’eau éliminée en continu pendant la durée de réaction indiquée dans le tableau 1. Un liquide visqueux jaune clair est obtenu, correspondant au PGS-IA ou PGS-ANHYTA, puis est refroidi à température ambiante. Les procédés des tests 1 à 6 sont réalisés sans solvants. Les conditions réactionnelles des différents exemples réalisées sont résumées dans les tableaux 1 et 2. Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Agent réticulant itaconique Anhydride itaconique Anhydride itaconique Anhydride itaconique Acide itaconique Acide itaconique Nature du stabilisant 4-methoxyphenol 4-methoxyphenol 4-methoxyphenol 4-methoxyphenol 4-methoxyphenol Durée de l’étape de chauffage 3h30 3h30 20h30 3h 3h Température cible 80 °C 130°C 130°C 130°C 130°C Pression Atm. Atm Atm. Atm. Atm. Aspect du PGS-IA ou PGS-ANHYTA obtenu après refroidissement liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé gel orange insoluble dans l’acétone et le THF liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé Test 6 Test 7 Test 8 Test 9 Test 10 Agent réticulant itaconique Acide itaconique Acide itaconique Acide itaconique Acide itaconique Acide itaconique Nature du stabilisant 4-methoxyphenol 4-methoxyphenol Guaicol Irganox® 1520L MEHQ + oxybenzone Durée de l’étape de chauffage 3h45 3h20 3h30 3h30 3h30 Température cible 130°C 140°C 130°C 130°C 130°C Pression Atm. Sous pression réduite (inférieure à 10 mbar) Atm. Atm. Atm. Aspect du PGS-IA ou PGS-ANHYTA obtenu après refroidissement liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé liquide visqueux jaune orangé Résultats des analyses RMN (acétone d 6 ) des PGS-IA ou PGS-ANHYTA obtenus dans les tests 1 et 3 à 6 (pas d’analyse réalisée pour le copolyester photoréticulable du test 2 car non soluble dans l’acétone) Test 1 Test 2 Test 4 Test 5 Test 6 Test 7 Caractérisation structurelle du copolyester photoréticulable % molaire de 1-acylglycéride/polymère ≈ 3,4 ≈ 2 ≈ 3,5 ≈ 2,8 ≈ 4,5 ≈ 12,0 % molaire de 2-acylglycéride/polymère ≈ 0,3 0 ≈ 0,3 ≈ 0,5 ≈ 0,5 ≈ 1,2 % molaire de 1,2-diacylglycéride/polymère ≈ 1,4 ≈ 2,4 ≈ 3,5 ≈ 3,7 ≈ 3,9 ≈ 4,0 % molaire de 1,3-diacylglycéride/polymère ≈ 7,5 ≈ 4,3 ≈ 6,7 ≈ 6,8 ≈ 7,1 ≈ 9,0 % molaire de 1,2,3-triacylglycéride/polymère ≈ 3,9 ≈ 4,5 ≈ 5,1 ≈ 5,5 ≈ 3,9 ≈ 2,2 % molaire d’agent réticulant itaconique greffé/polymère ≈ 11 ≈ 17 ≈ 12 ≈ 10 ≈ 9 ≈ 9 Présence de monomères ou réactifs libres % molaire de glycérol libre ≈ 0,1 ≈ 1,1 ≈ 0,4 ≈ 0,4 ≈ 0,6 ≈ 7,1 % molaire d’agent réticulant itaconique libre ≈ 27 ≈ 22 ≈ 21 ≈ 20 ≈ 24 ≈ 6 Quantité de OH dans le produit (mmol/g) 2,3 2 2,5 3,3 3,2 7.7 Quantité d’insaturations dans le produit* (mmol/g) 1,2 1,2 2,3 2,2 2,4 1,2 *Tient compte des insaturations de l’acide ou de l’anhydride itaconique libre et greffé Calcul des masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) et de la dispersité par analyse SEC (dissolution dans le THF, étalon poly(styrène)) des PGS-IA ou PGS-ANHYTA obtenus dans les tests 1 et 3 à 6 (pas d’analyse réalisée pour le copolyester photoréticulable du test 2 car non soluble dans le THF) Mn (g/mol) Mw (g/mol) Dispersité, Đ Test 1 2127 6235 2,9 Test 2 2017 7664 3.8 Test 4 2318 17791 7.4 Test 5 2271 29113 12.8 Test 6 1507 4713 3.1 Test 7 1084 2522 2.3 Test 8 2141 6054 2.8 Test 9 2183 6509 3.0 Test 10 2213 6660 3.0 Exemple 3 (référence) : Synthèse d’un copolyester photoréticulable de référence : le copolyester:glycérol-co-sébaçate greffé méthacrylate, noté PGS-MA d’après Journal of Biomaterials Applications, 4, 1114–1130, 2020 et Macromol. Rapid Commun, 41, 1900484, 2020. Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d’un condenseur et d’une pâle d’agitation avec moteur, sous flux d’azote, le PGS de l’exemple 1 et le 4-methoxyphenol comme agent stabilisant (2,7% en masse par rapport à la masse du PGS, de l’anhydride méthacrylique et du 4-methoxyphenol), sont dissous dans du dichlorométhane (15,6% massique ), à l’ambiante, sous agitation et sous azote. Après dissolution, des composés, l’anhydride méthacrylique (50%massique par rapport au PGS) est ajouté à 0°C par ajout contrôlé. Le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante et maintenu sous agitation et sous azote, pendant 24H. En fin de réaction, des extractions liquide/liquide sont réalisées avec une solution acide, puis de l’eau (avec ou sans sel type chlorure de sodium) jusqu’à retour à pH 5-7 des phases aqueuses. Les phases organiques sont réunies et mises à évaporer. Un liquide visqueux blanc est obtenu, correspondant au PGS-MA, puis est refroidi à température ambiante. Exemple 4 : Photoréticulation Les copolyesters photoréticulables des exemples 2 et 3 sont mis à réticuler sous lampe UV (LED 365nm, 9Mw/cm 2 ) durant un temps d’exposition de 1 heure (distance entre la lampe et la surface de l’échantillon : 5cm), à température ambiante et pression atmosphérique, en présence ou non de photoamorceur 2,4,6-Triméthylbenzoyldi-Phénylphosphinate (TPO L), ou de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl) phosphine (TPO), ou de la 1-Hydroxycyclohexyl phényle cétone (HCHPK). Le photoamorceur est préalablement introduit dans un pourcentage massique de 1% massique par rapport au mélange total. Une compensation molaire de l’agent stabilisant présent dans le PGS fonctionnel est réalisée avec le photoamorceur. L’analyse par infrarouge permet de valider la disparition quasi-totale de la bande C=C de l’itaconate à 1638cm -1 , ce qui confirme l’efficacité de la réaction de photoréticulation. Le tableau 5 rapporte les mesures des températures de transition vitreuse Tg des copolyesters avec et sans photoarmoceur. Mesure des Tg par analyse de calorimétrie différentielle à balayage des PGS-IA ou PGS-ANHYTA obtenus dans les tests 1 à 6 Oligomère Photoamorceur Tg – point médian après une heure d’irradiation sous UV (°C) Test 2 Sans photoamorceur -29 HCHPK -16 TPO L -12 Test 5 Sans photoamorceur -31 HCHPK -21 TPO L -22 Les mesures de rhéologies réalisées sur les copolyesters réticulés ainsi obtenus sont rapportées sur la FIG. 2 . On constate d’après ces mesures que le copolyester réticulé est bien plus rigide que le copolyester photoréticulable, confirmant encore l’efficacité de la réaction de photoréticulation. Conclusion Le procédé de l’invention est de mise en œuvre simple, rapide, fiable et reproductible. Il permet également d’éviter l’occurrence de réactions parasites non contrôlées, grâce à l’utilisation d’un agent stabilisant. Les copolyesters photoréticulables de l’exemple 2 sont obtenus à partir de monomères non toxiques et biosourçables, et sont adaptés pour la fabrication de produits dans des procédés d’impression 3D. Ils présentent des propriétés mécanique et physicochimique du même ordre de grandeur que les polymère photoréticulables de l’art antérieur (voir exemple comparatif 3), mais à l’aide d’un agent réticulant itaconate, c’est-à-dire non toxique et biosourcé/biosourçable à 100%. Références bibliographiques : CN1144563 EP3149067 WO2019/215441 WO2021/078962 Rueben et al. MRS Advances (2018), 3(27), 1551-1556 Procédé de fonctionnalisation d’un copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique, comprenant les étapes suivantes : Mise en contact du copolyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique avec un agent réticulant itaconique choisi parmi l’acide itaconique, l’anhydride itaconique et leurs mélanges, Chauffage du mélange de l’étape a) en présence d’un agent stabilisant pendant un temps suffisant pour former un copolyester fonctionnalisé photoréticulable, Refroidissement et récupération du copolyester fonctionnalisé photoréticulable. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère diacide carboxylique a pour formule [HOOC-(CH 2 ) n -COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 5 à 10, avantageusement l’acide sébacique (n=8). Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le chauffage de l’étape b) comprend une étape de maintien à une température de réaction comprise entre 20°C et 250°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’agent stabilisant est un phénol ou une aniline, notamment l’aniline, du phénol, du méthoxyphénol (en particulier 4-méthoxyphénol ou le guaïacol), le syringol, le 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol et/ou la 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape b) de chauffage est conduite à une pression comprise entre 0,0001 et 2 bar. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le chauffage de l’étape b) est réalisé pendant 30 minutes à 12h. Copolyester photoréticulable du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique avec un taux de fonctionnalisation itaconique supérieur ou égal à 0,004 mmol/g, de préférence supérieur ou égal à 0,04 mmol/g, de manière encore préférée supérieur ou égal à 1 mmol/g. Copolyester photoréticulable selon la revendication 7, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Copolyester photoréticulable selon l’une quelconque des revendications 7 à 8, présentant en outre au moins une des caractéristiques suivantes : sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est supérieure ou égale à 500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1500 g/mol ; sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure ou égale à 10000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3500 g/mol ; sa dispersité Đ (Mw/Mn) est inférieure ou égale à 12, de préférence inférieure ou égale à 8; un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 25% en poids, de préférence inférieur ou égal 20% en poids par rapport poids du copolyester photoréticulable; et/ou un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur ou égal à 25 mol%, de préférence inférieur ou égal à 20% par rapport à l'ensemble des unités du copolyester photoréticulable. Composition photoréticulable comprenant Un copolyester photoréticulable selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, et optionnellement, un photoamorceur, avantageusement à une teneur inférieure ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Procédé de préparation d’un copolyester réticulé par photoréticulation, comprenant une étape d’irradiation UV de la composition photoréticulable de la revendication 10 ou d’un copolyester photoréticulable selon l’une quelconque des revendications 7 à 9. Copolyester réticulé obtenu par réticulation, notamment réticulation thermique et/ou photoréticulation, du copolyester photoréticulable de l’une quelconque des revendications 7 à 9 ou d’une composition photoréticulable selon la revendication 10. Copolyester réticulé selon la revendication 12, susceptible d’être obtenu par le procédé de la revendication 11. Copolyester réticulé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu’il possède : une température de transition vitreuse Tg comprise entre -100°C et +30°C, de préférence entre -80°C et +10°C, notamment entre -60°C et 0°C, et/ou un module de stockage G’ à 37°C et à 10 Hz supérieur ou égal à 0,02 MPa. Utilisation de la composition photoréticulable de la revendication 10 ou du copolyester photoréticulable de l’une quelconque des revendications 7 à 9 pour la préparation d’un produit par impression 3D.