Brevet FR3153094A1 — publié le 20250321

L’invention concerne un copolymère hydrosoluble réticulé au moyen d’un composé réticulant qui est alkoxylé et associatif. L’invention concerne également la préparation de ce polymère, son utilisation pour le contrôle de la viscosité et du caractère suspensif d’une composition aqueuse ainsi que le composé réticulant alkoxylé et associatif. POLYMÈRE RÉTICULÉ L’invention concerne un copolymère hydrosoluble réticulé au moyen d’un composé réticulant qui est alkoxylé et associatif. L’invention concerne également la préparation de ce polymère, son utilisation pour le contrôle de la viscosité et du caractère suspensif d’une composition aqueuse ainsi que le composé réticulant alkoxylé et associatif. Le composé réticulant R selon l’invention permet d’obtenir un polymère qui possède de nombreuses propriétés. En particulier, ce copolymère permet de modifier la rhéologie d’une composition aqueuse. Le polymère selon l’invention permet également de mettre en suspension et de maintenir en suspension des particules au sein d’une composition aqueuse. Généralement, les propriétés suspensivantes sont évaluées au moyen d’un test applicatif de suspension qui permet de déterminer la valeur du module d’élasticité G’ et la valeur de Tan (δ) de la composition aqueuse comprenant un agent modificateur de rhéologie. La suspension homogène de particules est également recherchée. De manière générale, les particules à suspendre dans la phase continue de la composition aqueuse sont des corps solides, pouvant notamment être pleins ou creux. Le polymère selon l’invention possède des propriétés qui sont particulièrement recherchées dans de nombreux domaines techniques. En effet, nombreux sont les domaines qui mettent en œuvre des compositions aqueuses dont les propriétés doivent être contrôlées au moyen de tels polymères, notamment des compositions aqueuses utiles dans les domaines de la cosmétique ; de l’hygiène personnelle, domestique ou industrielle ; de la détergence ; de la peinture et des vernis ; des sauces de couchage papetières ; des teintures pour textile ; des impressions pour textile ; des boues de forage ; des plaques de plâtre ou des pâtes à joint pour plaques de plâtre ; des liants hydrauliques ; de la céramique ; du traitement du cuir ; de l’industrie minière ; de l’industrie agrochimique. De manière avantageuse, les compositions aqueuses comprenant le polymère selon l’invention possèdent des propriétés et des performances accessibles pour de larges gammes de valeur de pH, tant à des valeurs de pH acide qu’à des valeurs de pH neutre ou basique. Le composé polymérisable R selon l’invention est polyfonctionnel. Il possède des propriétés spécifiques du fait de sa structure particulière mais également grâce aux différentes fonctions qu’il comporte. En effet, ce composé est alkoxylé. Il comprend plusieurs insaturations oléfiniques le rendant polymérisable. Et, il comprend au moins un groupement hydrophobe qui lui permet de développer un caractère associatif. Ces caractéristiques sont ainsi regroupées de manière unique au sein du composé R selon l’invention. Son utilisation permet donc d’accéder aisément et directement à toutes ces caractéristiques, notamment pour préparer un copolymère, en particulier un polymère HASE (émulsion alkali-gonflable modifiée hydrophobiquement, Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsion ou Hydrophobically modified Alkali-Swellable Emulsion ). La réduction du nombre de réactifs et la simplification des méthodes de préparation de ces polymères sont toujours recherchées. Les agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique, les compositions aqueuses les comprenant ainsi que les composés de l’état de la technique qui permettent de les préparer ne donnent pas toujours satisfaction et conduisent à des problèmes liés aux nombreuses propriétés recherchées. Il existe donc un besoin de disposer de moyens de préparer des agents modificateurs de rhéologie possédant des propriétés améliorées, en particulier des propriétés présentes au sein de compositions aqueuses. L’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés lors de la préparation d’agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit un copolymère P hydrosoluble réticulé, préparé par au moins une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, : d’au moins un composé R alkoxylé et polymérisable de formule I : [Chem I] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - A représente un groupement polymérisable choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane, 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100 ; d’au moins un composé M1 choisi parmi acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, acide acrylique, un sel d’acide acrylique, un oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, leurs sels et leurs combinaisons ; et d’au moins un composé M2 choisi parmi un ester en C 1 -C 8 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique. De manière essentielle selon l’invention, le composé R comprend au moins 2 groupements oléfiniques insaturés qui sont polymérisables. De manière préférée, les groupements oléfiniques insaturés polymérisables du composé R ont des réactivités différentes. De préférence selon l’invention, le groupement B est différent des groupements A et D. Également de préférence selon l’invention, q représente 1, 2 ou 3, plus préférentiellement 1 ou 2. Également de préférence selon l’invention, Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbone. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, Q représente un groupement trivalent, un groupement tétravalent ou un groupement pentavalent. De manière plus préférée pour le composé R selon l’invention, Q représente un groupement C 1 -C 12 -alkylène linéaire, de préférence un groupement C 1 -C 10 -alkylène linéaire ou un groupement C 1 -C 6 -alkylène linéaire, ou bien un groupement C 1 -C 12 -alkylène ramifié, de préférence un groupement C 1 -C 10 -alkylène ramifié ou un groupement C 1 -C 6 -alkylène ramifié, ou bien encore un groupement C 5 -C 20 -arylène, de préférence un groupement C 5 -C 12 -arylène ; tout préférentiellement un groupement CH ou un groupement phénylène. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, le groupement A est choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane et 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane ; plus préférentiellement un groupement méthacrylate. De préférence selon l’invention, le groupement X lié au groupement A représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, plus préférentiellement un groupement méthylène ou un groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, a représente un nombre allant de 1 à 80, de préférence un nombre allant de 5 à 50 ou de 5 à 30. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins un groupement choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, notamment B représente un groupement choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, plus préférentiellement un groupement allylique, méthallylique ou isoprénylique. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, B représente un groupement hydrocarboné comprenant une unique insaturation oléfinique polymérisable. De préférence selon l’invention, le groupement X lié au groupement B représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons ; plus préférentiellement, un groupement méthylène ou un groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, b représente 0 ou 1 ou bien un nombre allant de 1 à 100 ou de 1 à 50, préférentiellement un nombre allant de 2 à 100 ou de 2 à 50, plus préférentiellement de 5 à 100 ou de 5 à 50, bien plus préférentiellement de 5 à 40 ou de 5 à 30. De manière essentielle selon l’invention, le composé R comprend un groupement D hydrophobe. De manière préférée, le composé R selon l’invention comprend un groupement D comprenant de 6 à 40 atomes de carbone. Plus préférentiellement, le groupement D est un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Bien plus préférentiellement, le groupement D est un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone. Tout préférentiellement, le groupement D est un groupement C 6 -C 40 -alkyl, linéaire ou ramifié ou un groupement C 6 -C 40 -aryl. Bien plus préférentiellement, le groupement D est un groupement C 8 -C 32 -alkyl, linéaire ou ramifié ou un groupement C 10 -C 40 -aryl. Encore plus préférentiellement, le groupement D est un groupement C 8 -C 32 -alkyl linéaire ou un groupement C 8 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 30 -aryl, par exemple un groupement styryl. De préférence selon l’invention, le groupement X lié au groupement D représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, plus préférentiellement, un groupement méthylène ou un groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30. Également de manière préférée pour le composé R selon l’invention, d représente 0 ou 1 ou bien un nombre allant de 1 à 100 ou de 1 à 50, préférentiellement un nombre allant de 2 à 100 ou de 2 à 50, plus préférentiellement de 5 à 100 ou de 5 à 50, bien plus préférentiellement de 5 à 40 ou de 5 à 30. Le composé R selon l’invention est polymérisable. Sa masse moléculaire peut varier. De manière préférée, le composé R selon l’invention a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 100 g/mol à 10 000 g/mol. De manière plus préférée, sa masse va de 200 g/mol à 8 000 g/mol ou de 200 g/mol à 5 000 g/mol, plus préférentiellement de 200 g/mol à 4 000 g/mol ou de 500 g/mol à 4 000 g/mol, bien plus préférentiellement de 500 g/mol à 3 000 g/mol ou de 500 g/mol à 2 000 g/mol. Selon l’invention, la masse moléculaire Mw peut être calculée ou bien être déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque « Waters » doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque « Waters ». Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des composés étudiés. De manière préférée selon l’invention, le composé M1 est choisi parmi acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons. Selon l’invention, le composé M1 peut être combiné à au moins un autre monomère anionique, différent du composé M1, et choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, le composé M1 est l’acide méthacrylique seul ou combiné à l’acide acrylique, de préférence en une quantité en masse d’acide acrylique inférieure à la quantité en masse d’acide méthacrylique. De manière plus préférée selon l’invention, le composé M2 est un ester en C 1 -C 7 ou un ester en C 1 -C 6 ou bien un ester en C 1 -C 4 . De préférence, le composé M2 est choisi parmi méthacrylate de C 1 -C 8 -alkyl, acrylate de C 1 -C 8 -alkyl, styrène, vinylcaprolactam, vinylacetate et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, le composé M2 est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Encore plus préférentiellement, le composé M2 est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère P peut être préparé par la mise en jeu d’une unique réaction de polymérisation. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre : - de 0,2 à 10 % en poids de composé R, ou - de 5 à 49,8 % en poids de monomère M1, ou - de 50 à 94,8 % en poids de monomère M2, par rapport à la quantité en poids totale de composé R et de monomères M1 et M2. De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P est préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre : - de0,5 à 5 % en poids de composé R, - de 10 à 44,5 % en poids de monomère M1, et - de 55 à 89,5 % en poids de monomère M2, par rapport à la quantité en poids totale de composé R et de monomères M1 et M2. Selon l’invention, le polymère P peut avoir une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 20 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 20 000 g/mol à 500 000 g/mol. Plus préférentiellement, la masse moléculaire Mw du polymère P, mesurée par CES, va de 20 000 g/mol à 400 000 g/mol ou de 20 000 g/mol à 300 000 g/mol. Selon l’invention, le polymère P peut être totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement neutralisé. De préférence, le polymère P est partiellement neutralisé. Également de manière préférée, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH) 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , ammoniaque et leurs combinaisons. De manière préférée, le polymère P a un pKa inférieur à 5 ou bien un pKa allant de 1,5 à 5. De manière essentielle, le copolymère hydrosoluble P réticulé selon l’invention est préparé au moyen du composé R et des monomères M1 et M2. Lors de la préparation du copolymère P, d’autres monomères peuvent être utilisés. Alors, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un composé M3 choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl-sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons. De préférence, le composé M3 est mis en œuvre une quantité de moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, par rapport à la quantité en poids totale de monomères. La réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un composé M4 de formule II : [Chem II] dans laquelle : m ou n est différent de 0, m représente indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 150, n représente indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 150, OE représente un groupement oxyéthylène, OP représente indépendamment un groupement oxypropylène, R 1 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique ; plus préférentiellement un groupement méthacrylate, R 2 représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement C 6 -C 40 -alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C 8 -C 30 -alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement C 6 -C 40 -aryl, de préférence un groupement C 8 -C 30 -aryl, par exemple un groupement tristyrylphényl. De préférence le composé M4 est un composé de formule II dans laquelle : - m représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et n est nul ou - m et n représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100 ou - le rapport massique m/n va de 90/10 à 70/30. La réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un composé M5 choisi parmi : - acrylate de polyalkylèneglycol, de préférence parmi acrylate de polyéthylèneglycol et acrylate de polyéthylènepolypropylèneglycol, - méthacrylate de polyalkylèneglycol, de préférence parmi méthacrylate de polyéthylèneglycol et méthacrylate de polyéthylènepolypropylèneglycol, - allylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi allylpolyéthylèneglycol et allylpolyéthylènepolypropylèneglycol, - méthallylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi méthallylpolyéthylèneglycol et méthallylpolyéthylènepolypropylèneglycol, - 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyéthylèneglycol et 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyéthylènepolypropylèneglycol. La réaction de polymérisation peut éventuellement mettre en œuvre au moins un autre composé M6 réticulant ou au moins un composé M6 comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, différent du composé R. L’invention fournit également une méthode de préparation d’un copolymère P selon l’invention, par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un composé polymérisable, de préférence des composés M1 et M2, et un composé R, définis selon l’invention. Les propriétés du copolymère P selon l’invention permettent d’agir de manière particulièrement efficace sur la viscosité d’une composition aqueuse. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition aqueuse, de préférence une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse ou une méthode d’amélioration du caractère suspensif d’une composition aqueuse, comprenant l’addition dans cette composition d’au moins un copolymère P selon l’invention. La quantité de polymère P utilisé au cours de ces méthodes peut varier. De manière préférée, ces méthodes mettent en œuvre de 0,2 % en poids à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % en poids à 8 % en poids ou de 0,5 % en poids à 5 % en poids, de polymère P par rapport à la composition. Le composé R selon l’invention permet notamment de préparer le copolymère P selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit également un composé R alkoxylé et polymérisable de formule I : [Chem I] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - A représente un groupement polymérisable choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane, 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100. L’invention fournit également une méthode de préparation du composé R selon l’invention. Le composé R de formule I dans laquelle A représente un groupement polymérisable choisi parmi acrylate et méthacrylate, est préparé selon une méthode de préparation qui comprend la réaction d’un composé Ri alkoxylé de formule III : [Chem III] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100, avec au moins un composé Rii choisi parmi acide méthacrylique, acide acrylique, acide maléique, anhydride méthacrylique, anhydride maléique, leurs sels et leurs combinaisons ; de préférence choisi parmi anhydride méthacrylique. Le composé R de formule I dans laquelle A représente un groupement polymérisable choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, est préparé selon une méthode de préparation qui comprend la réaction d’un composé Ri alkoxylé de formule II en présence d’une base forte et avec un composé Riii de formule IV : [Chem IV] dans laquelle A représente un groupement polymérisable choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique et T représente Br ou I. De préférence, T représente Br. Le composé R selon l’invention peut être préparé selon une réaction mise en œuvre sans solvant, directement dans les réactifs liquides ou fondus. Il peut également être préparé selon une réaction qui met en œuvre un solvant, de préférence de l’eau, en particulier lors de l’utilisation d’un composé de formule III. Le composé R de formule I dans laquelle A représente un groupement polymérisable choisi parmi acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane, méthallyluréthane et 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane, est préparé selon une méthode de préparation qui comprend la réaction d’un composé Ri alkoxylé de formule III avec 3-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate (n° CAS 2094-99-7) ou avec un composé Riv préparé par réaction préalable d’un composé diisocyanate (par exemple tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate, hexamethylène-diisocyanate) et d’au moins un composé choisi parmi acrylate d’éthylèneglycol, méthacrylate d’éthylèneglycol, isoprénol, vinyl-éthylèneglycol, alcool allylique, alcool méthallylique, hydroxybutyl-vinyléther et leurs combinaisons. De manière préférée, le composé Riv est choisi parmi 3-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate (n° CAS 2094-99-7), 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement parmi 3-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons. Lors de la préparation du composé R, les composés de formule III, les composés Rii, les composés de formule IV et les composés Riv sont généralement mis en œuvre en quantités stœchiométriques. Les composés de formule III, les composés Rii, les composés de formule IV et les composés Riv sont généralement connus en tant que tels ou bien ils peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés de formule I préférés selon l’invention définissent des composés de formule III ou des composés de formules IV qui sont également préférés. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère P selon l’invention définissent des composés R et des méthodes de préparation ou d’utilisation selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés. Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention, en particulier la préparation et la caractérisation de compositions de couchage papetière selon l’invention. EXEMPLES Préparation et caractérisation d’un composé R selon l’invention Dans un réacteur en verre, on introduit 370,0 g de composé Ri de formule II dans laquelle Q représente un groupement phénylène, q représente 1-3, a représente 10, X représente un groupement éthylène, b et d représentent 0, B représente un groupement CH=CH-CH 3 en position 2 du groupement Q, par rapport au groupement OH en position 1, et D représente un groupement styryl, 0,822 g d’alloocimène et 82,6 g d’anhydride méthacrylique (Rii). Le mélange est chauffé à 80°C ± 2°C ; le chauffage est maintenu durant 2 heures et 30 minutes. On obtient le composé R1 selon l’invention à 89,83 % en poids. Préparation et caractérisation de copolymères P selon l’invention Copolymère P1 Dans un réacteur en verre, on introduit 520 g d’eau désionisée et 3,17 g de sodium dodecyl sulfate. Dans un premier bécher, on pèse 108,24 g d’acide méthacrylique (composé M1), 176,22 g d’acrylate d’éthyl (composé M2), 6,48 g de composé R1 selon l’invention, 1,06 g de sodium dodecyl sulfate et 120 g d’eau désionisée. Dans un second bécher, on pèse 0,930 g de persulfate d’ammonium dissout dans 10 g d’eau désionisée. Dans un troisième bécher, on pèse 0,093 g de métabisulfite de sodium dissout dans 5 g d’eau désionisée. On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C et durant 2 heures, les réactifs des 3 béchers sont introduits en parallèle dans le réacteur. Puis, on laisse le milieu refroidir à température ambiante. On obtient le copolymère P1 selon l’invention à 28,8 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1. Copolymère P2 Dans un réacteur en verre, on introduit 400 g d’eau désionisée, 1,95 g de sodium dodecyl sulfate et 0,83 g de polyalkylèneglykol (copolymère mono-butyléther éthylène oxide/propylène oxide – produit B11/50). Dans un premier bécher, on pèse 114,0 g d’acide méthacrylique (composé M1), 201,07 g d’acrylate d’éthyl (composé M2), 10,89 g de composé R1 selon l’invention, 1,66 g de sodium dodecyl sulfate, 1,53 g de polyalkylèneglykol (B11/50) et 212,1 g d’eau désionisée. Dans un second bécher, on pèse 0,456 g de persulfate d’ammonium dissout dans 8 g d’eau désionisée. Dans un troisième bécher, on pèse 0,046 g de métabisulfite de sodium dissout dans 8 g d’eau désionisée. On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C et durant 2 heures, les réactifs des 3 béchers sont introduits en parallèle dans le réacteur. Puis, on laisse le milieu refroidir à température ambiante. On obtient le copolymère P2 selon l’invention à 30,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1. Copolymère P3 Dans un réacteur en verre, on introduit 400 g d’eau désionisée, 1,95 g de sodium dodecyl sulfate et 0,83 g de polyalkylèneglykol (B11/50). Dans un premier bécher, on pèse 116,5 g d’acide méthacrylique (composé M1), 203,1 g d’acrylate d’éthyl (composé M2), 6,35 g de composé R1 selon l’invention, 1,66 g de sodium dodecyl sulfate, 1,53 g de polyalkylèneglykol (B11/50) et 212,1 g d’eau désionisée. Dans un second bécher, on pèse 0,456 g de persulfate d’ammonium dissout dans 8 g d’eau désionisée. Dans un troisième bécher, on pèse 0,046 g de métabisulfite de sodium dissout dans 8 g d’eau désionisée. On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C et durant 2 heures, les réactifs des 3 béchers sont introduits en parallèle dans le réacteur. Puis, on laisse le milieu refroidir à température ambiante. On obtient le copolymère P3 selon l’invention à 30,1 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1. [Tab 1] Les propriétés de contrôle de la rhéologie et la capacité suspensivante de particules des polymères selon l’invention sont évaluées en mesurant la viscosité et le seuil d’écoulement de compositions aqueuses préparées à partir de ces polymères hydrophobes et réticulés. Pour mesurer la viscosité, le copolymère P3 préparé est mélangé à de l’eau désionisée en une quantité en poids sec de 2 % puis on ajoute une solution aqueuse d’ammoniaque (28 % en poids) afin de neutraliser totalement la composition jusqu’à une valeur de pH de 8,5-9. On prépare des compositions analogues en remplaçant le polymère P1, respectivement par les polymères P2 et P3. On mesure ensuite la viscosité Brookfield à 25°C et à 100 tour/min de ces compositions au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV1 équipé d’un mobile adapté à la plage de viscosité de la composition. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. [Tab 2] On prépare ensuite une composition en mélangeant le polymère P3 selon l’invention en une quantité en poids sec de 2,25 % avec 9 % en poids sec de lauryl éther sulfate de sodium et 3 % en poids sec de cocamidopropylbétaïne dans de l’eau désionisée (qsp 100). Le pH est ajusté à une valeur de 5 par ajout d’une solution aqueuse d’acide citrique. La viscosité Brookfield mesurée à 25°C et à 100 tour/min au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV1 équipé d’un mobile adapté à la plage de viscosité est de 10 300 mPa.s. Le seuil d’écoulement est la contrainte appliquée qui entraîne l’écoulement de la composition aqueuse comprenant le polymère selon l’invention. On utilise une rampe de contrainte variant de 0,01 Pa à 100 Pa durant une période de 300 secondes. La mesure de la contrainte de seuil d’écoulement a été réalisée à 25°C puis à 50°C au moyen d’un rhéomètre à contrainte imposée « Haake Mars III » (« ThermoFisher Scientific ») équipé d’une géométrie de type cône-plan CP60-1/S (diamètre de 60 mm, angle de troncature de 1°) puis en utilisant le traitement par le logiciel « RheoWin Data Manager ». Le seuil d’écoulement à 25°C est de 5,8 Pa et le seuil d’écoulement à 50°C est de 1,55 Pa. On constate que les copolymères selon l’invention permettent d’épaissir des compositions aqueuses de manière importante. Ils possèdent un seuil d’écoulement élevé et ils permettent d’obtenir des compositions rhéofluidifiantes : au repos, leur caractère est solide et elles ne coulent pas sous leur propre poids (par exemple, dans le flacon cosmétique) tandis que lorsqu’une certaine contrainte leur est appliquée (lors de l’application du produit sur la peau), ces compositions deviennent liquides, tant à 25°C qu’à 50°C. Copolymère P hydrosoluble réticulé, préparé par au moins une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, : d’au moins un composé R alkoxylé et polymérisable de formule I : [Chem I] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - A représente un groupement polymérisable choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane, 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100 ; d’au moins un composé M1 choisi parmi acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, acide acrylique, un sel d’acide acrylique, un oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, leurs sels et leurs combinaisons ; et d’au moins un composé M2 choisi parmi un ester en C 1 -C 8 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique. Polymère P selon la revendication 1 pour lequel : - q représente 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2 ; ou - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement trivalent, un groupement tétravalent ou un groupement pentavalent, plus préférentiellement un groupement C 1 -C 12 -alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement C 1 -C 10 -alkylène linéaire ou un groupement C 1 -C 6 -alkylène linéaire, ou bien un groupement C 1 -C 12 -alkylène ramifié, bien plus préférentiellement un groupement C 1 -C 10 -alkylène ramifié ou un groupement C 1 -C 6 -alkylène ramifié, ou bien encore un groupement C 5 -C 20 -arylène, bien plus préférentiellement un groupement C 5 -C 12 -arylène ; tout préférentiellement un groupement CH ou un groupement phénylène. Polymère P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel : - le groupement A est choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane et 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane ; de préférence un groupement méthacrylate ; ou - le groupement X lié au groupement A représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, de préférence un groupement méthylène ou groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30 ; ou - a représente un nombre allant de 1 à 80, de préférence un nombre allant de 5 à 50 ou de 5 à 30. Polymère P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel : - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins un groupement choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, notamment B représente un groupement choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, plus préférentiellement un groupement allylique, méthallylique ou isoprénylique ; ou - B représente un groupement hydrocarboné comprenant une unique insaturation oléfinique polymérisable ; ou - le groupement X lié au groupement B représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, de préférence un groupement méthylène ou un groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30 ; ou - b représente 0 ou 1 ou bien un nombre allant de 1 à 100 ou de 1 à 50, préférentiellement un nombre allant de 2 à 100 ou de 2 à 50, plus préférentiellement de 5 à 100 ou de 5 à 50, bien plus préférentiellement de 5 à 40 ou de 5 à 30. Polymère P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel : - le groupement D est un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, plus préférentiellement, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, plus préférentiellement, un groupement C 6 -C 40 -alkyl, linéaire ou ramifié ou un groupement C 6 -C 40 -aryl, bien plus préférentiellement, un groupement C 8 -C 32 -alkyl linéaire ou un groupement C 8 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 30 -aryl, par exemple un groupement styryl ; ou - le groupement X lié au groupement D représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, de préférence un groupement méthylène ou un groupement éthylène seul ou combiné à un groupement propylène en un rapport massique oxyéthylène/oxypropylène allant de 90/10 à 70/30 ; ou - d représente 0 ou 1 ou bien un nombre allant de 1 à 100 ou de 1 à 50, préférentiellement un nombre allant de 2 à 100 ou de 2 à 50, plus préférentiellement de 5 à 100 ou de 5 à 50, bien plus préférentiellement de 5 à 40 ou de 5 à 30. Polymère P selon l’une des revendications 1 à 5 de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 20 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 20 000 g/mol à 500 000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 400 000 g/mol ou de 20 000 g/mol à 300 000 g/mol. Polymère P selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel : - le composé M1 est choisi parmi acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons ; ou - le composé M1 est combiné à au moins un autre monomère anionique, différent du composé M1, et choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons ; ou - le composé M1 est l’acide méthacrylique seul ou combiné à l’acide acrylique, de préférence en une quantité en masse d’acide acrylique inférieure à la quantité en masse d’acide méthacrylique ; ou - le composé M2 est un ester en C 1 -C 7 ou un ester en C 1 -C 6 ou bien un ester en C 1 -C 4 ; de préférence, le composé M2 est choisi parmi méthacrylate de C 1 -C 8 -alkyl, acrylate de C 1 -C 8 -alkyl, styrène, vinylcaprolactam, vinylacetate et leurs combinaisons ; plus préférentiellement, le composé M2 est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons ; encore plus préférentiellement, le composé M2 est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons. Polymère P selon l’une des revendications 1 à 7 pour lequel : - une unique réaction de polymérisation est mise en jeu ; ou qui préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre : - de 0,2 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, de composé R, ou - de 5 à 49,8 % en poids, de préférence de 10 à 44,5 % en poids, de monomère M1, ou - de 50 à 94,8 % en poids, de préférence de 55 à 89,5 % en poids, de monomère M2, par rapport à la quantité en poids totale de composé R et de monomères M1 et M2 ; ou qui est : - totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement neutralisé ; de préférence, partiellement neutralisé, de manière préférée au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH) 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , ammoniaque et leurs combinaisons ; ou ayant : - un pKa inférieur à 5 ou bien un pKa allant de 1,5 à 5 ; ou pour lequel : - la réaction de polymérisation met également en œuvre : - au moins un composé M3 choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl-sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl-sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons ; de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère M3 par rapport à la quantité en poids totale de monomères ; ou - au moins un composé M4 de formule II : [Chem II] dans laquelle : m ou n est différent de 0, m représente indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 150, n représente indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 150, OE représente un groupement oxyéthylène, OP représente indépendamment un groupement oxypropylène, R 1 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique ; plus préférentiellement un groupement méthacrylate, R 2 représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement C 6 -C 40 -alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C 8 -C 30 -alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement C 6 -C 40 -aryl, de préférence un groupement C 8 -C 30 -aryl, par exemple un groupement tristyrylphényl ; de préférence le composé M4 est un composé de formule II dans laquelle : - m représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et n est nul ou - m et n représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100 ou - le rapport massique m/n va de 90/10 à 70/30 ; ou - au moins un composé M5 choisi parmi : - acrylate de polyalkylèneglycol, de préférence parmi acrylate de polyéthylèneglycol et acrylate de polyéthylènepolypropylèneglycol, méthacrylate de polyalkylèneglycol, de préférence parmi méthacrylate de polyéthylèneglycol et méthacrylate de polyéthylènepolypropylèneglycol, allylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi allylpolyéthylèneglycol et allylpolyéthylènepolypropylèneglycol, méthallylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi méthallylpolyéthylèneglycol et méthallylpolyéthylènepolypropylèneglycol, 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyalkylèneglycol, de préférence parmi 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyéthylèneglycol et 3-méthyl-3-buten-1-ylpolyéthylènepolypropylèneglycol ; ou - au moins un composé M6 réticulant ou au moins un composé M6 comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, différent du composé R. Méthode de préparation d’un copolymère par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un composé polymérisable et un composé R défini selon l’une des revendications 1 à 8 ; de préférence, méthode de préparation d’un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 8, par une réaction de polymérisation mettant en œuvre des composés M1 et M2 et un composé R, définis selon l’une des revendications 1 à 8. Méthode de préparation d’une composition aqueuse, de préférence méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse ou méthode d’amélioration du caractère suspensif d’une composition aqueuse, comprenant l’addition dans cette composition d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 8. Composé R alkoxylé et polymérisable de formule I : [Chem I] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - A représente un groupement polymérisable choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, allyluréthane, 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyluréthane, vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100. Méthode de préparation d’un composé R selon la revendication 11 comprenant la réaction d’un composé Ri alkoxylé de formule III : [Chem III] dans laquelle : - Q représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - q représente un nombre allant de 1 à 6, - B représente un groupement hydrocarboné comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, - D représente au moins un groupement hydrocarboné comprenant au moins 6 atomes de carbone, - X représente indépendamment un groupement divalent choisi parmi méthylène, éthylène, propylène, butylène et leurs combinaisons, - a représente un nombre allant de 1 à 100, - b et d, représentent indépendamment 0 ou un nombre inférieur à 100, avec : au moins un composé Rii choisi parmi acide méthacrylique, acide acrylique, acide maléique, anhydride méthacrylique, anhydride maléique, leurs sels et leurs combinaisons ; ou avec : un composé Riii de formule IV, en présence d’une base forte, : [Chem IV] dans laquelle A représente un groupement polymérisable choisi parmi un groupement vinylique, allylique, méthallylique et isoprénylique et T représente Br ou I, de préférence Br ; ou avec : un composé Riv préparé par réaction préalable d’un composé diisocyanate (par exemple tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate, hexamethylène-diisocyanate) et d’au moins un composé choisi parmi acrylate d’éthylèneglycol, méthacrylate d’éthylèneglycol, isoprénol, vinyl-éthylèneglycol, alcool allylique, alcool méthallylique, hydroxybutyl-vinyléther et leurs combinaisons ; de manière préférée, avec un composé Riv choisi parmi 3-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons ; bien plus préférentiellement un composé Riv choisi parmi 3-isopropenyl-α,α'-dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons.