Brevet FR3162743A1 — publié le 20251205

PROCEDE DE SEPARATION DE TERRES RARES EN MELANGE EN SOLUTION AQUEUSE L’invention se rapporte à un procédé de séparation de deux éléments E 1 et E2, choisis parmi les terres rares, en mélange en solution aqueuse SA . Le procédé met en œuvre au moins un sel de dithiocarbamate. (pas de figures) PROCEDE DE SEPARATION DE TERRES RARES EN MELANGE EN SOLUTION AQUEUSE Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de séparation d’au moins deux éléments choisis parmi les lanthanides, le scandium et l’yttrium, en mélange en solution aqueuse. état antérieur de la technique Les « terres rares » sont constituées de 17 éléments : 15 lanthanides : Lanthane ; Cérium ; Praséodyme ; Néodyme ; Prométhium ; Samarium ; Europium ; Gadolinium ; Terbium ; Dysprosium ; Holmium ; Erbium ; Thulium ; Ytterbium et Lutécium, ainsi que Scandium et Yttrium. Les « terres rares » légères sont utilisées pour leurs propriétés magnétiques exceptionnelles, et les « terres rares » lourdes (celles qui ont le plus de valeur) servent à repousser le point de température où les aimants perdent leur magnétisme. Elles sont omniprésentes, surtout dans quatre secteurs industriels qui représentent 10% de l'économie mondiale : numérique (téléphones portables, disques durs, écrans) ; énergie (turbines d'éoliennes en mer, moteurs de voitures électriques et hybrides) ; médical (appareils, robots) ; armement. Leurs usages sont diversifiés: le premier (31%) étant les aimants permanents (utilisés dans les générateurs, les volants magnétiques, les alternateurs, les moteurs de jouets, d'horlogerie) ; les catalyseurs (18%) (utilisés dans les pots catalytiques des voitures) ; les alliages métallurgiques (18%) (utilisés dans la construction aéronautique, militaire, médicale, etc.) ; le polissage (13%) (utilisé sur la surface de nombreux produits industriels) ; les verres et céramiques (11%) ; le reste représentant 9%. Les aimants permanents connaissent une croissance débridée. L'éolien et la mobilité bas carbone en consomment 35% du marché mondial, dont la Chine assure 91% de la production. Leur forte croissance (la consommation sera multipliée par trois d'ici 2030 pour l'éolien, et par dix pour les véhicules électriques) pourrait se heurter à une offre limitée des terres rares. De nombreuses méthodes existent pour purifier un élément isolé parmi les « terres rares ». A titre d’exemple, des agents complexant tel que le (diéthyl-dithiocarbamate, pyrrolidine-dithiocarbamate, voir document FR2614213) permettent d’éliminer des impuretés telles que le fer, le cobalt en solution aqueuse. Il existe des méthodes d’extraction avec des solvants organiques après complexation d’un élément parmi les « terres rares ». Il est aussi possible de faire réagir un élément parmi les terres rares avec une molécule (oxalate, carbonate, tris(2-aminoéthyl) amine) pour former un complexe insoluble et procéder à une séparation liquide solide. Les « terres rares » ont des propriétés physiques et chimiques similaires. De ce fait, il est difficile de séparer chaque élément d'un mélange contenant plusieurs éléments de la série des « terres rares ». Les méthodes décrites précédemment ne permettent pas d’isoler un élément parmi un mélange d’éléments contenant un moins deux éléments parmi les « terres rares ». Il existe bien quelques méthodes permettant d’isoler un élément parmi un mélange d’éléments de « terres rares » mais elles requièrent des conditions réactionnelles complexes et énergivores (Exemple : chauffage, combustion, électrolyse, réaction avec des gaz chlorés toxiques, voir documents JP5401497, JP5836349, JP6789910). La Demanderesse a trouvé et mis au point un procédé simple, peu coûteux, permettant de séparer deux éléments parmi les « terres rares » en mélange en solution aqueuse. Plus précisément, l’invention est un procédé de séparation de deux éléments E1 et E2 , choisis parmi les terres rares, en mélange en solution aqueuse SA , ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) ajouter dans la solution aqueuse SA au moins un sel de dithiocarbamate de formule : R1R2NCS2 - M + , dans laquelle M est un cation de métal alcalin, les groupements R1 et/ou R2 sont choisis dans le groupement comprenant un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, une chaine carbonée comportant de 2 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène, linaire, ramifiée ou cyclique, les groupement R1 et R2 pouvant former un cycle entre eux ; b) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape a) pendant au moins 1 minute ; c) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S ; d) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S pour obtenir un solide SO contenant majoritairement l’élément E1 par rapport à l’élément E2 et une solution aqueuse SA ’ contenant majoritairement l’élément E2 par rapport à l’élément E1 . Par « majoritairement » on entend un ratio E1 / E2 , compris dans le solide SO , supérieur à 1/1, notamment supérieur à 1,5/1. Par « majoritairement » on entend un ratio E2 / E1 , compris dans la solution aqueuse SA’ , supérieur à 1/1, notamment supérieur à 1,5/1. La solution SA soumise au procédé de l’invention contient 2 éléments E1 et E2 parmi les 17 « terres rares », lesdites « terres rares » comprenant 15 lanthanides : lanthane ; cérium ; praséodyme ; néodyme ; prométhium ; samarium ; europium ; gadolinium ; terbium ; dysprosium ; holmium ; erbium ; thulium ; ytterbium et lutécium, ainsi que le scandium et l’yttrium. Selon un mode de réalisation préféré les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement le dysprosium et le lanthane. Selon un autre mode de réalisation préféré, les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement l’europium et le lanthane. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement l’yttrium et le lanthane. Au sens de l’invention, « les éléments de terre rare » sont notamment présents dans la solution sous une forme cationique. Notamment, la concentration totale d’éléments parmi les terres rares, initialement présents dans la solution SA est compris de 1 à 10 000 ppm en poids. Le sel de dithiocarbamate, utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention, a pour formule : R1R2NCS 2 - M + dans laquelle M est un cation de métal alcalin, les groupements R1 et/ou R2 sont choisis dans le groupement comprenant un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, une chaine carbonée comportant de 2 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène, linaire, ramifiée ou cyclique, les groupement R1 et R2 pouvant former un cycle entre eux. Préférentiellement, le cation M est le sodium ou le potassium. Avantageusement, le sel de dithiocarbamate est choisi parmi les sels de métaux alcalin des composés suivants : la pipérazine dithiocarbamate, la pipéridine dithiocarbamate, la cyclohexylamine dithiocarbamate le diméthyl dithiocarbamate, le diéthyldithiocarbamate, le dipropyldithiocarbamate, le dibutyldithiocarbamate, l’ethylènediamine dithiocarbamate. Préférentiellement ce composé est la pipérazine dithiocarbamate. Préférentiellement, le sel de dithiocarbamate est la piperazine dithiocarbamate de potassium. Préférentiellement, pour la réalisation de l’étape a) du procédé de l’invention, le sel de dithiocarbamate est ajouté dans la solution aqueuse à une concentration comprise entre 0.5 et 60 % en poids, SA étant sous forme de solution aqueuse. En outre, le procédé de l’invention peut comprendre préférentiellement deux étapes b1) et b2) successives entre les étapes b) et c), lesdites étapes consistant à : b1) Ajouter dans la solution obtenu à l’issu de l’étape a) un polymère hydrosoluble P de poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons et agiter pendant au moins 1 minute. b2) Ajouter dans la solution obtenue dans la solution obtenue dans l’étape b1) un polymère hydrosoluble P’ de poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons et agiter pendant au moins 1 minute. Un des avantages de la mise en œuvre des étapes b1) et b2) est diminution du temps de l’étape c). Par "polymère", on entend un polymère naturel ou un polymère naturel modifié chimiquement ou un homopolymère ou copolymère synthétique préparé à partir d'au moins deux monomères différents. Le polymère P a un poids moléculaire compris entre 20 000 et 1 millions de daltons. Le polymère P’ a un poids moléculaire supérieur ou égal à 1 million de daltons, préférentiellement compris entre 1 et 40 millions de daltons, plus préférentiellement entre 3 et 30 millions de daltons. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire est déterminé par la viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink : [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution. K représente une constante empirique. M représente le poids moléculaire du polymère. α représente le coefficient de Mark-Houwink. K et α dépendent du système particulier polymère-solvant. Par « polymère hydrosoluble », on désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.L -1 dans l’eau déionisée. Les polymères hydrosoluble P ou P’ peuvent être des polymères naturels ou des polymères naturels chimiquement modifiés ou des polymères synthétiques ou des polymères semi-synthétiques (ou semi-naturels). De manière avantageuse le polymère P est choisi parmi les poly(chlorure d’aluminium), le produit de la réaction de polycondensation entre l’épichlorhydrine et la diméthylamine, les homopolymères ou copolymères d’halogénure de diallyldiméthyl ammonium. Le polymère P’ est préférentiellement synthétique et composé d’au moins un monomère hydrophile anionique et/ou d’au moins un monomère hydrophile cationique et/ou d’au moins un monomère hydrophile non ionique, - le ou les monomères hydrophiles non-ioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylique, l’acrylonitrile, l’anydride maléique, l’anhydride itaconique, l’itaconamide, la vinylpyridine, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprénol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropylacrylate et ses dérivés alcoxylés, l’acétate de vinyl, et leurs mélanges, les groupes alkyles étant des chaînes hydrocarbonées en C1-C3 ; - le ou les monomères hydrophiles anioniques étant choisis parmi les monomères l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide diméthylacrylique, l’acide itaconique, les hemi-esters de l’acide itaconique en C1-C3, le chlorure d’acryloyl, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d’éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de l’ensemble de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges ; - le ou les monomères hydrophiles cationiques étant choisis parmi les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl-aminoalkyl(méth)acrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl-aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifiée, les sels acidifiés ou quaternisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifiée, et leurs mélanges. Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, inférieur ou égal à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Le polymère P’ peut avoir une structure linéaire, ramifiée, en forme d’étoile (ou « star » en anglais) ou en forme de peigne (ou « comb » en anglais). Cette structure peut être obtenue, selon les connaissances générales de l’homme du métier. Les polymères P et P’ peuvent être ajoutés lors des étapes b1) et b2) sous différentes formes, notamment sous forme liquide, par exemple sous forme d’une solution, d’une émulsion, d’une dispersion ou d’une suspension, ou sous forme solide, indépendamment l’un de l’autre. Les polymères peuvent être sous forme d’une solution aqueuse, d’une émulsion inverse (eau dans huile), d’une suspension aqueuse, d’une poudre ou d’une dispersion du polymère dans de l’huile. Le polymère P est de préférence sous la forme d’une solution aqueuse. Le polymère P’ est avantageusement sous forme d’une poudre ou d’une émulsion inverse. De manière générale, les polymères hydrosolubles P et P’ ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, ils peuvent être obtenus selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire. La quantité de polymères hydrosolubles P et P’ ajoutés lors des étapes b1) et b2) est notamment de 1 à 10 000 ppm en poids dans la solution obtenue à l’étape a) ou b1) du procédé, préférentiellement entre 10 et 5000 ppm en poids. Pour l’étape b) du procédé de l’invention, la solution aqueuse obtenue à l’étape a) est agitée pendant au moins 1 minute. Préférentiellement, cette solution est agitée entre 1 et 5 minutes. L’homme du métier sait choisir le moyen d’agitation adapté. Pour les étapes b1) et/ou b2) les temps d’agitation sont du même ordre de grandeur que pour l’étape b). Pour l’étape c) du procédé de l’invention), l’agitation de la solution issue de l’étape b) est stoppée pour attendre au moins 5 minutes, notamment 10 minutes ou 15 minutes la formation d’une suspension S . Préférentiellement le temps d’attente pour la formation de la suspension S est compris entre 5 minutes et 2 heures. Pour l’étape d) du procédé de l’invention, l’homme du métier sait choisir la méthode de séparation liquide/solide adapté. A titre d’exemple, cette méthode peut être une étape de filtration ou de décantation. Pour l’étape a) du procédé de l’invention, le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique du sel de dithiocarbamate, notamment du (PIP-CS2), et la densité de charge cationique totale des éléments métalliques la solution SA est comprise entre 100 et 500 %, plus préférentiellement entre 200 et 500% et encore plus préférentiellement entre 250 et 500 %. La quantité de sel de dithiocarbamate ajouté dans dans l’étape a) est déterminée en fonction de la densité de charge cationique de la solution aqueuse SA. Plus précisément elle est déterminée de telle sorte que les charges anioniques du sel de dithiocarbamate neutralisent les charges cationiques des éléments métalliques présents dans la solution aqueuse SA . La solution aqueuse SA est analysée par Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) pour connaitre les teneurs de chaque element métallique qui la compose. Ces teneurs, ponderées par le poids moleculaire de chaque element metallique, permet de connaitre la densité de charge cationique de la solution. Cette densité de charge cationique permet de calculer la quantité du sel de dithiocarbamate à utiliser pour neutraliser toutes charges cationiques des éléments métallique à une teneur optimale de 100%. Le dosage stœchiométrique correspondant donc au rapport entre la densité de charge anionique du sel de dithiocarbamate et densité de charge cationique de la solution d’éléments métalliques. Si besoin un sous dosage ou un surdosage peut être appliqué comparativement avec cette valeur de 100%. L'invention et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples et figures suivants. FIG. 1 La FIG. 1 représente le tableau périodique de Mendeleïev. Les cellules grisées représentent les éléments pouvant être analysés par la technologie ICP-OES. FIG. 2 La FIG. 2 représente l’évolution de la concentration de disprosium et de lanthane dans le filtrat issu de la solution traité par du PIP-CS2, selon l’exemple 2. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PIP-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 3 La FIG. 3 représente l’évolution de la concentration d’europium et de lanthane dans le filtrat issu de la solution traité par du PIP-CS2, selon l’exemple 3. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PIP-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. FIG. 4 La FIG. 4 représente l’évolution de la concentration d’yttrium et de lanthane dans le filtrat issu de la solution traité par du PIP-CS2, selon l’exemple 4. L’axe des abscisses représente la stœchiométrie, exprimée en %, du PIP-CS2 ajouté, l’axe des ordonnées représente la concentration des cations dans la solution, exprimée en ppm. EXEMPLES : Méthode d’analyse ICP-OES ( Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry ) : La technologie ICP-OES est une technique permettant l’analyse de la plupart des éléments du tableau périodique de Mendeleïev ( FIG. 1 ). Le principe de l’ICO-OES consiste à introduire un échantillon comportant les analytes d’intérêts, échantillon qui sera ionisé par un plasma d’argon. Par définition, un plasma est un gaz totalement ionisé mais électriquement neutre (présence d’électrons libres et d’ions). Ce dernier peut être assimilable à une flamme avec une température pouvant atteindre 10 000 K. L’échantillon pénètre tout d’abord à l’état liquide et sous forme d’aérosol dans une chambre. Cette dernière a pour fonction la génération d’un aérosol homogène en sortie qui est véhiculé jusqu’à la torche par un flux d’argon. L’énergie apportée ensuite par le plasma va permettre la vaporisation, l’atomisation et enfin l’ionisation des différents éléments de l’échantillon injecté. Ces différents éléments (atomes) vont donc absorber des photons générés par le plasma ce qui va générer un déplacement des électrons de ces éléments sur des couches électroniques plus énergétiques. Une fois excité, les atomes vont perdre de l’énergie par émission d’un ou plusieurs photons en fonction de leur état d’excitation. Ces photons sont caractérisés par une énergie qui peut être reliée àr une longueur d’onde λ selon la relation de Planck-Einstein .(E : énergie du photon (en Joules), h constante de Planck (6.63.10 -34 J.s, c : célérité de la lumière dans le vide, l : fréquence (en hertz) de l’onde électromagnétique associée au photon considéré). Grâce aux capteurs et détecteurs optiques de l’appareil de mesure, ces longueurs d’ondes sont identifiées permettant ainsi l’identification et la quantification des composés en présence. En fonction de chaque élément considéré et compte tenu de nos matrices particulières, voici le protocole mis en place : Préparation des échantillons : - Echantillon de contrôle : 1 mL de la solution contenant 10 ppm du sel de l’élément est dilué avec 9 ml d'acide nitrique à 5% en poids dans l’eau. - Échantillons après chélation : 2 gouttes d'acide nitrique à 69% en poids sont ajoutées à 10 ml des échantillons. Les solutions correspondantes sont injectées dans l'ICP-OES 5800 (Agilent), en utilisant les paramètres suivants : - Puissance RF ICP de 1,2 kW - Gaz vecteur : débit d'argon de 0,7 L/min. Les éléments La, Dy ont été analysés en vue axiale. Les éléments Y et Eu ont été analysés en vue radiale avec une hauteur de mesure de 8 mm. L'étalonnage de 0,1 ppm à 5 ppm a été obtenu en utilisant la solution standard Agilent de chaque élément. Détermination de la densité de charge anionique d’un sel de dithiocarbamate de formule : R 1 R 2 NCS 2 - M + (appelé : PIP -CS2) La densité de charge du composé PIP-CS2 est calculée à partir de la charge colloïdale (méq/g), déterminée par dosage colloïdal en utilisant du méthyl glycol chitosan (MGC) et du polyvinyl sulfate de potassium (PVSK). Une solution contenant 5g/L de (PIP-CS2) est préparée en diluant, sous agitation magnétique, 1,00 g d’équivalent de (PIP-CS2) (extrait sec) dans un bécher de 200 mL, la quantité d’eau déionisée ajoutée étant fonction de la concentration de PIP-CS2 initiale. Quand la solution de PEI-CS2 à 5g/L est homogène, peser 0,25 g de solution et ajouter 100 ml d’eau déionisée. Ajuster le pH précisément entre 10,4-10,6 avec de l’acide ou de la soude à 0,1N. Sous agitation, ajouter exactement 5 mL de MGC (1/200 N), puis 3 gouttes de bleu de toluidine et doser avec le PVSK (1/400 N) Le point d’équivalence est obtenu quand la coloration bleue passe au violet et persiste au violet pendant 20 secondes, la quantité en millilitres de PVSK introduite est notée A La même mesure est réalisée sans addition de (PIP-CS2), et la quantité en millilitres de PVSK est notée B La densité de charge anionique est calculée par la formule suivante : [Math 3] C(méq/g) = (B-A) x N PVSK /(5 x m x10 -3 ) Où m= masse de solution de PIP-CS2 à 5 g/L N PVSK = normalité de la solution de PVSK, = f / 400, avec facteur f donné par le fournisseur WAKO. Dosage stœchiométrique d’une solution aqueuse contenant des éléments métalliques La solution est analysée par ICP-OES pour connaitre les teneurs de chaque element métallique qui la compose. Cette teneurs, ponderées par le poids moleculaire de chaque element metallique, permet de connaitre la densité de charge cationique de la solution. Cette densité de charge cationique permet de calculer la quantité de (PIP-CS2) à utiliser pour neutraliser toutes charges cationiques des éléments métallique à une teneur optimale de 100%. Le dosage stœchiométrique correspondant donc au rapport entre la densité de charge anionique du (PIP-CS2) et densité de charge cationique de la solution d’éléments métalliques. Si besoin un sous dosage ou un surdosage peut être appliqué comparativement avec cette valeur optimale de 100%. Exemple pour clarifier le calcul du % stœchiométrique : Pour une solution aqueuse (1 000 g) contenant 20 ppm de cuivre II, la quantité de (PIP CS2) (de densité de charge :2.55 méq/g) pour avoir 100% de stœchiométrie est déterminée selon la formule suivante : [Math 4] Q = (ST/100) * (Cmetal * VALmetal / (MWmetal * D /1000) Avec ST= stœchiométrie visée (%) Q = quantité de (PIP-CS2) à ajouter (en ppm) Cmetal = concentration métal (en ppm) VALmetal = valence métal MWmetal : masse moléculaire métal (g/mol) D = densité de charge du composé (PIP-CS2) (méq/g) Ainsi pour 100% de stœchiométrie, 247 ppm de (PIP-CS2) est nécessaire. Exemple 1 : Synthèse d ’un composé ( PIP- CS2) sous forme de sel de potassium Dans un réacteur de 1L avec double enveloppe, équipé d’un moteur, d’une pale d’agitation, et d’un condenseur, sont chargés 51 g d’eau, 288 g de potasse (50% en poids dans de l’eau), et 112 g de pipérazine (PIP) solide. L’ensemble est mélangé pendant 15 minutes et maintenu à 35 °C grâce à un groupe froid via la double enveloppe du réacteur. Une ampoule de coulée est chargée avec 198 g de CS 2 et est ajustée sur le réacteur de 1L. Le CS 2 est ainsi additionné dans le réacteur au goutte à goutte pendant 80 min. La température du milieu réactionnel est maintenue à 40°C, et de l’eau est alimentée dans le condenseur pour éviter les pertes de CS2. Le milieu réactionnel devient rougeâtre ce qui traduit l’avancement de la réaction. Apres l’ajout de CS 2 , le milieu est maintenu à 40°C sous agitation pendant 120 min et est ensuite refroidi à 25°C. Après ajout de 350 g d’eau déionisée, la solution obtenue est une solution aqueuse contenant 40% en poids de composé (PIP-CS2). Traitement s de solution contenant des éléments métalliques Exemples 2 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon est ajouté 2 L d’eau deionisée dans laquelle sont dissous 41 mg de chlorure de dysprosium hexahydraté (DyCl 3 .6H 2 0) et 53,5 mg de chlorure de lanthane heptahydraté (LaCl 3 .7H 2 O) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel de dysprosium et 10 ppm de sel de lanthane. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de (PIP-CS2) (exemple 1) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 150 mg de celle-ci avec 6 g d’eau deionisée. La solution aqueuse contenant le dysprosium et le lanthane est mise sous agitation modérée, et la solution de (PIP-CS2) diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée de (PIP-CS2). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60 s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0,45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments dysprosium et le lanthane. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 2 . 1998.5 g de solution de filtrat sont récupérés (après filtration avec une stœchiométrie de 500%). Le filtrat contient 1,1 ppm de dysprosium et 6,8 ppm de lanthane. Sur le filtre, 1.5 g de solide sont récupérés. Il contient 9200 ppm de dysprosium et 3600 ppm de lanthane (analyse par ICP-OES) Le composé (PIP-CS2) permet donc un enrichissement du dysprosium dans le précipité formé. Exemple 3 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon® est ajouté 2 L d’eau deionisée dans laquelle sont dissous 41 mg de chlorure d’europium hydraté (EuCl 3 .xH 2 O) et 53,5 mg de chlorure de lanthane heptahydraté (LaCl 3 .7H 2 O) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’europium et 10 ppm de sel de lanthane. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution de (PIP-CS2) (exemple 1) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 160 mg de celle-ci avec 6,17 g d’eau deionisée. La solution aqueuse contenant l’europium et le lanthane est mise sous agitation modérée, et la solution de (PIP-CS2) diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée de (PIP-CS2)). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0.45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments europium et le lanthane. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 3 . 1998.3 g de solution de filtrat sont récupérés (après filtration avec une stœchiométrie de 500%). Le filtrat contient 1,73 ppm d’europium et 6,8 ppm de lanthane. Sur le filtre, 1.7 g de solide sont récupérés. Il contient 3176 ppm de lanthane et 7141 ppm d’europium (analyse par ICP-OES). Le composé (PIP-CS2) permet donc un enrichissement de l’europium dans le précipité formé. Exemples 4 : Dans une fiole jaugée de 2L contenant un barreau magnétique revêtu de téflon est ajouté 2 L d’eau deionisée dans laquelle sont dissous 49,5 mg de chlorure d’yttrium hydraté (YCl 3 .xH 2 O) et 53,5 mg de chlorure de lanthanum heptahydraté (LaCl 3 .7H 2 O) afin d’obtenir une solution contenant 10 ppm de sel d’yttrium et 10 ppm de sel de lanthane équivalent. Une analyse ICP-OES est réalisée pour déterminer la quantité initiale de chaque élément dans la solution (afin de s’affranchir de la variabilité d’hydratation d’un sel à l’autre selon ses conditions de stockage). La solution (PIP-CS2) (exemple 1) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 210 mg de celle-ci avec 8,25 g d’eau deionisée. La solution aqueuse contenant l’yttrium et le lanthane est mise sous agitation modérée, et la solution de (PIP-CS2) diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir la stœchiométrie souhaitée de (PIP-CS2)). Le mélange est maintenu sous agitation pendant 60s et un précipité apparait. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 60 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0.45µ) pour effectuer une séparation - liquide-solide. Le filtrat est analysé par ICP-OES pour mesurer la concentration en éléments yttrium et le lanthane. L’analyse du filtrat au cours du traitement est représentée par la FIG. 4 . 1997.9 g de solution de filtrat sont récupérés (après filtration avec une stœchiométrie de 500%). Le filtrat contient 2,15 ppm d’yttrium et 6,8 ppm de lanthane. Sur le filtre, 2,12 g de solide sont récupérés. Il contient 2665 ppm de lanthane et 4504 ppm d’yttrium (analyse par ICP-OES). Le composé (PIP-CS2) permet donc un enrichissement de l’yttrium dans le précipité formé. Exemples 5 : Les conditions opératoires de l’exemple 2 sont reprises. La solution de (PIP-CS2) (exemple 1) est diluée à 1% (en poids) en mélangeant 150 mg de celle-ci avec 6 g d’eau désionisée. La solution aqueuse contenant le dysprosium et le lanthane est mise sous agitation modérée, et la solution de polymère (PIP-CS2) diluée est ajoutée (quantité ajustée pour obtenir 100% de stœchiométrie de (PIP-CS2)). Agiter la solution pendant 1 minute. Puis ajouter 0.5 mL d’une solution à 1% de coagulant PAC 18 (polyaluminium chloride, poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons) et agiter la solution pendant 1 minute. Enfin, ajouter 0.5 mL d’une solution à 0,5 g/L de floculant anionique (Flopam AN 934 VHM, poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons) et laisser la solution sous agitation pendant 1 minute. Le mélange est maintenu sous agitation à 200 tours/min pendant 60s puis ralenti à 50 tours/min pendant 5 min pour formation de flocs. L’agitation est arrêtée et la suspension est laissée en décantation naturelle pendant 10 min. La solution obtenue est filtrée (filtre Sartorius 0.45µ) pour effectuer une séparation liquide-solide. Les teneurs en dysprosium et lanthane du solide et du filtrat restent équivalents à ceux obtenus dans l’exemple 2. Toutefois, les temps de traitement (sédimentation, séparation liquide solide) sont plus faibles que ceux de l’exemple 2. Procédé de séparation de deux éléments E 1 et E2 , choisis parmi les terres rares, en mélange en solution aqueuse SA , ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) ajouter dans la solution aqueuse SA au moins un sel de dithiocarbamate de formule : R1R2NCS2 - M + , dans laquelle M est un cation de métal alcalin, les groupements R1 et/ou R2 sont choisis dans le groupement comprenant un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, une chaine carbonée comportant de 2 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène, linaire, ramifiée ou cyclique, les groupement R1 et R2 pouvant former un cycle entre eux ; b) agiter la solution aqueuse obtenue à l’étape a) pendant au moins 1 minute ; c) stopper l’agitation et attendre au moins 5 minutes la formation d’une suspension S ; d) effectuer une séparation liquide/solide sur la suspension S pour obtenir un solide SO contenant majoritairement l’élément E1 par rapport à l’élément E2 et une solution aqueuse SA ’ contenant majoritairement l’élément E2 par rapport à l’élément E1 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation M est le sodium ou le potassium. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de dithiocarbamate est choisi parmi les sels de métaux alcalin des composés suivants : la pipérazine dithiocarbamate, la pipéridine dithiocarbamate, la cyclohexylamine dithiocarbamate le diméthyl dithiocarbamate, le diéthyldithiocarbamate, le dipropyldithiocarbamate, le dibutyldithiocarbamate, l’ethylènediamine dithiocarbamate Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de dithiocarbamate est la piperazine dithiocarbamate de potassium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour l’étape a) le sel de dithiocarbamate est en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,5 et 60 % en poids. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement le dysprosium et le lanthane. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement l’europium et le lanthane. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que les 2 éléments E1 et E2 sont respectivement l’yttrium et le lanthane. Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce qu’entre les étapes b) et c) il comprend 2 étapes b1) et b2) successives e, lesdites étapes consistant à : b1) Ajouter dans la solution un polymère hydrosoluble P de poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 1 millions de daltons et laisser sous agitation pendant au moins 1 minute. b2) Ajouter dans la solution un polymère hydrosoluble P ’ de poids moléculaire moyen supérieur à 1 million de daltons et laisser sous agitation pendant au moins 1 minute. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que pour l’étape a) du procédé le dosage stœchiométrique correspondant au rapport entre la densité de charge anionique du sel de dithiocarbamate et la densité de charge cationique totale des terres rares de la solution SA est comprise entre 100 et 500%.