Brevet FR3159664A1 — publié le 20250829

L’invention concerne une méthode d’étalonnage (100) d’un pycnomètre à gaz, ledit pycnomètre à gaz comprenant au moins deux contenants, un contenant de référence présentant une capacité volumique de référence, dite première capacité, et un contenant d’accueil configuré pour loger un échantillon dont le volume est à déterminer, ledit contenant d’accueil présentant une capacité volumique de test, dite deuxième capacité, ledit pycnomètre à gaz étant configuré pour déterminer le volume v d’un échantillon logé dans le contenant d’accueil, caractérisée en ce que ledit pycnomètre de gaz est caractérisé par une fonction d’étalonnage qui dépend d’au moins deux paramètres de modélisation : un coefficient de sensibilité qui est une valeur prédéterminée et un rapport pycnométrique à vide qui est une valeur de mesure à vide dudit pycnomètre, la ou les incertitudes relatives de mesure dudit pycnomètre étant déterminée en fonction du coefficient de sensibilité et du rapport pycnométrique à vide. Figure à publier avec l’abrégé : aucune MÉTHODE D’ÉTALONNAGE D’UN PYCNOMÈTRE À GAZ ET PYCNOMÈTRE CONFIGURÉ POUR METTRE EN ŒUVRE UNE TELLE MÉTHODE La présente invention se rapporte au domaine général de la métrologie de la masse volumique d’un solide, ainsi qu’au domaine des pycnomètres à gaz permettant de mesurer la masse volumique d’un solide. L’invention concerne plus particulièrement une méthode d’étalonnage pour pycnomètres à gaz. En effet, la masse volumique de certains solides ne peut pas être déterminée par une méthode de pesée hydrostatique selon le principe d’Archimède, par exemple en raison de la porosité de ces solides ou parce qu’il est impossible de les immerger. Pour de tels solides, il est connu d’utiliser un pycnomètre à gaz afin de déterminer le volume du solide considéré, la masse de ce solide étant déterminée par ailleurs par pesée, puis d’en déduire la masse volumique. On notera que ci-après le terme de « volume » caractérise le volume occupé par un solide (et qui la grandeur qu’on cherche à déterminer), tandis que le terme de « capacité » ou de « capacité volumique » désigne la capacité (à contenir) d’un récipient ou contenant. Plusieurs pycnomètres existent actuellement pour réaliser ces mesures de volume. Connus sous la dénomination de pycnomètres à gaz, leur principe repose généralement sur la loi de Boyle-Mariotte et mettent généralement en œuvre des mesures de pression statique entre une première capacité volumique dans laquelle est placé un gaz prédéfini, à une pression fixée (par exemple la pression atmosphérique), et une deuxième capacité volumique dans laquelle sont placés, d’une part, le solide dont le volume est recherché, et, d’autre part, le gaz précité, à une pression supérieure à ladite pression fixée. Une expansion du gaz est ainsi réalisée de la deuxième capacité volumique vers la première capacité volumique, et le volume du solide est déduit, d’une part, de la connaissance des volumes des première capacité et deuxième capacité volumiques, et, d’autre part, d’une mesure de la pression dans la deuxième capacité volumique avant et après expansion. Que les pycnomètres mettent en œuvre une simple expansion de la deuxième capacité volumique vers la première capacité volumique ou qu’ils mettent en œuvre une capacité volumique intermédiaire à volume variable, les pycnomètres connus actuellement présentent des incertitudes de mesure de l’ordre de quelques fractions de pourcent, typiquement de l’ordre de 0,15 à 0,2% en valeur relative, notamment lorsqu’une méthode de substitution n’est pas appliquée ou de manière incorrecte. Par ailleurs, la taille des échantillons de solides pouvant être introduits dans de tels pycnomètres reste faible, de l’ordre de quelques dizaines de centimètres cube. Dans le cas de solides présentant des structures en treillis (ou « structure lattice » en langue anglaise) ou contenant de nombreux canaux de faibles dimensions, une telle limitation peut induire une incertitude supplémentaire résultant de la représentativité de l’échantillon de faible volume utilisé pour la mesure de volume. On notera par ailleurs qu’il y a maintenant deux types de pycnomètres à gaz, les pycnomètres à volume constant, connu et trouvable dans le commerce, et les pycnomètres à débit constant tels que définis dans la demande de brevet FR 2 103 866 A1. On peut également mentionner que la dénomination « pycnomètre à volume constant » est une terminologie adoptée pour la première fois dans l’article intitulé « Optimum design of the constant-volume gas pycnometer for determining the volume of solid particles » du journal scientifique « Measurement Science and Technology » de février 2004. L’un des problèmes liés à ces pycnomètres à gaz est l’incertitude relative sur le ou les volumes, sans même considérer la contribution d’incertitude à l’échantillon. En effet, en conditions optimales, l’incertitude relative est de l’ordre de 0,02%, mais cela nécessite à l’utilisateur d’étalonner le pycnomètre avec une sphère étalon convenablement choisie en fonction du volume de l’échantillon testé, un temps restreint entre étalonnage du pycnomètre avec une sphère étalon et mesure du volume inconnu, une similitude des valeurs volume étalon-volume étalonné, un rapport volume/capacité le plus élevé possible (par exemple 30%), une stabilité thermique des contenants du pycnomètre (les pycnomètres du commerce prévoyant généralement un contrôle de température par circulation d’eau régulée en température autour des contenants). Cette méthode d’étalonnage est souvent désignée comme une méthode d’étalonnage par substitution dite « de Borda ». Cependant, les mesures présentant les plus petites incertitudes sont réalisées seulement sur un temps restreint après l’étalonnage du pycnomètre au moyen des volumes étalons (par exemple des sphères étalons). De plus, la performance d’incertitude (c’est-à-dire leur minimisation) avec la méthode d’étalonnage par substitution est principalement liée à la répétabilité des mesures. Cette méthode d’étalonnage par substitution est fastidieuse pour l’utilisateur du pycnomètre, car le pycnomètre nécessite d’être étalonné avec des volumes étalons, judicieusement choisis par rapport au volume de l’objet à étalonner, ceci nécessitant de plus un certain savoir-faire de la part de l’utilisateur. De plus, dans le cas des pycnomètres à gaz à volume constant, les manuels d’utilisation desdits pycnomètres définissent une incertitude valable pour des conditions optimales difficiles à appréhender et le plus souvent à respecter. Il est alors nécessaire, si l’utilisateur veut une estimation de l’incertitude du pycnomètre dans les conditions d’utilisation, d’effectuer une caractérisation métrologique, ce qui demande à l’utilisateur de posséder une solide expertise en métrologie, cette estimation d’incertitude n’étant par ailleurs qu’empirique. Il est donc nécessaire de trouver une solution pour faciliter le calcul et la diminution des incertitudes de mesure, lors de l’utilisation par l’utilisateur, d’un pycnomètre à gaz, ceci indépendamment des compétences en métrologie de ce dernier. La présente invention se propose ainsi de remédier à au moins un des inconvénients précités en proposant un nouveau type de méthode d’étalonnage d’un pycnomètre à gaz, ledit pycnomètre à gaz comprenant au moins deux contenants, un contenant de référence présentant une capacité volumique de référence, dite première capacité (volumique), et un contenant d’accueil configuré pour loger un échantillon dont le volume est à déterminer, ledit contenant d’accueil présentant une capacité volumique de test, dite deuxième capacité (volumique), ledit pycnomètre à gaz étant configuré pour déterminer le volume d’un échantillon logé dans le contenant d’accueil, caractérisé en ce que ledit pycnomètre de gaz est caractérisé par une fonction d’étalonnage f qui dépend d’au moins deux paramètres de modélisation : – un coefficient de sensibilité S qui est une valeur prédéterminée ; – un rapport pycnométrique à videR 0 qui est une valeur de mesure à vide dudit pycnomètre ; la ou les incertitudes relatives de mesure dudit pycnomètre étant déterminée en fonction du coefficient de sensibilité S et du rapport pycnométrique à vide R 0 . La méthode d’étalonnage selon l’invention est ainsi avantageusement basée sur : – un coefficient de sensibilité S, généralement exprimée en cm -3 , qui est une valeur prédéterminée, par exemple déterminée par étalonnage ou par le constructeur du pycnomètre dans les meilleures conditions expérimentales possibles, et qui est donnée à l’utilisateur du pycnomètre et/ou intégrée dans le logiciel embarqué dudit pycnomètre, ceci afin de déterminer les incertitudes relatives des mesures réalisées au moyen dudit pycnomètre ; – un rapport pycnométrique à vide R 0 , qui est une grandeur adimensionnelle, qui correspond à une mesure de zéro, c’est-à-dire une mesure au cours de laquelle aucun échantillon présentant un volume n’est introduit dans le pycnomètre, le rapport pycnométrique à vide R 0 permettant de regrouper l’ensemble des corrections expérimentales à prendre en compte dans la détermination du volume d’un échantillon par le pycnomètre. L’utilisation de tels paramètres permet de déterminer de façon simple la contribution de l’environnement de travail du pycnomètre à l’incertitude de mesure, mais aussi d’intégrer ceux-ci dans un modèle mathématique dans le logiciel embarqué du pycnomètre pour que les incertitudes de mesure soient calculées automatiquement. Par ailleurs, il n’est plus nécessaire d’avoir une ou plusieurs sphères étalons pour procéder à l’étalonnage du pycnomètre. L’invention permet donc de restreindre l’opération d’étalonnage à une opération de mesure de zéro. L’utilisation d’un pycnomètre à gaz en est ainsi simplifiée, l’utilisateur du pycnomètre n’ayant plus besoin d’effectuer des manipulations compliquées et/ou d’avoir expertise poussée en métrologie pour déterminer l’exactitude des mesures réalisées au moyen dudit pycnomètre. Selon une caractéristique possible, le coefficient de sensibilité S est fonction d’au moins une des capacités volumiques dudit pycnomètre. Il est avantageux d’avoir un coefficient de sensibilité S qui ne dépende que de valeurs d’une ou plusieurs capacités volumiques des contenants du pycnomètre, car ledit coefficient de sensibilité S peut alors être déterminé au préalable de manière très précise, par exemple par le constructeur du pycnomètre et/ou par étalonnage. Selon une autre caractéristique possible, le rapport pycnométrique à vide R 0 est fonction d’une grandeur physique relative à une pression ou à un taux de variation de pression dans les premier et/ou deuxième contenants lors d’une mesure à vide dudit pycnomètre. Selon une autre caractéristique possible, il y a détermination d’une fonction d’étalonnage f reliant le volume d’échantillon à déterminer avec le coefficient de sensibilité S, le rapport pycnométrique à vide R 0 , et un rapport pycnométrique R m qui est fonction d’une grandeur physique relative à la pression ou au taux de variation de pression dans les premier et/ou deuxième contenants lors d’une mesure dudit pycnomètre lorsqu’un échantillon est logé dans le contenant d’accueil. On notera que dans le cas d’un pycnomètre à volume constant, la grandeur physique est une pression, tandis que dans le cas d’un pycnomètre à débit constant, la grandeur physique est un taux de variation de pression (ou à une variation de pression par rapport au temps). Selon une autre caractéristique possible, le rapport pycnométrique à vide R 0 est déterminé avant et après la détermination du volume d’un échantillon. Avantageusement, la variation du rapport pycnométrique à vide R 0 avant et après la mesure d’un volume d’un échantillon caractérise la stabilité des paramètres expérimentaux, par exemple l’homogénéité de température dans le pycnomètre, et permet le calcul de la contribution d’incertitude du pycnomètre dans son environnement, ceci donc indépendamment de la contribution en incertitude dudit échantillon. Selon une autre caractéristique possible, la fonction f qui relie le volume à déterminer d’un échantillon au coefficient de sensibilité S et au rapport pycnométrique à vide R 0 est de la forme : où est le rapport pycnométrique R m normalisé par le rapport pycnométrique à vide R 0 . Selon une autre caractéristique possible, il y a détermination d’une ou plusieurs des composantes d’une incertitude relative à la mesure du volume de l’échantillon : – détermination d’une composante d’incertitude de la sensibilité correspondant à l’incertitude du modèle déduite de l’étalonnage du pycnomètre à gaz, ladite composante d’incertitude de sensibilité étant fonction de , où est l’incertitude de la sensibilité et le terme est le coefficient de sensibilité associé ; – détermination d’une composante d’incertitude de répétabilité qui est fonction de , où est l’incertitude de répétabilité et le terme le coefficient de sensibilité associé – détermination d’une composante d’incertitude liée à la répétabilité et reproductibilité de la détermination du rapport pycnométrique à vide R 0 qui est fonction de ( , où est l’incertitude du rapport pycnométrique à vide R 0 et le terme ( le coefficient de sensibilité associé On notera que les différentes composantes de l’incertitude relative à la mesure réalisée par le pycnomètre sont déterminées par calcul analytique sur la base de la loi de propagation des variances, tout en faisant l’hypothèse que les différentes composantes d’incertitude sont indépendantes les unes des autres. Selon une autre caractéristique possible, le pycnomètre à gaz est un pycnomètre à volume constant ou un pycnomètre à débit constant. Selon une autre caractéristique possible, le coefficient de sensibilité S est : – pour un pycnomètre à volume constant, fonction des première et deuxième capacités ; – pour un pycnomètre à débit constant qui comprend un contenant intermédiaire présentant une capacité intermédiaire, dite troisième capacité, fonction des deuxième et troisième capacités. L’invention se rapporte également à un pycnomètre à gaz, caractérisé en ce que ledit pycnomètre est configuré pour mettre en œuvre la méthode d’étalonnage tel que défini ci-dessus. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore au travers de la description qui suit d’une part, et de plusieurs exemples de réalisation donnés à titre indicatif et non limitatif en référence aux dessins schématiques annexés d’autre part, sur lesquels : – la FIG. 1 illustre une vue très schématique d’un premier type de pycnomètre à gaz selon l’invention ; – la [ FIG. 2 ] illustre une vue très schématique d’un deuxième type de pycnomètre à gaz selon l’invention ; – la [ FIG. 3 ] illustre un logigramme d’une méthode d’étalonnage d’un pycnomètre de la FIG. 1 ou de la FIG. 2 . Bien entendu, les caractéristiques, les variantes et les différentes formes de réalisation de l’invention peuvent être associées les unes avec les autres, selon diverses combinaisons, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. On pourra notamment imaginer des variantes de l’invention ne comprenant qu’une sélection de caractéristiques décrites par la suite de manière isolée des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l’invention par rapport à l’état de la technique antérieur. En particulier toutes les variantes et tous les modes de réalisation décrits sont combinables entre eux si rien ne s’oppose à cette combinaison sur le plan technique. De plus, sur les différentes figures, les éléments communs à plusieurs figures conservent la même référence. La FIG. 1 est une vue très schématique et partielle d’un premier type de pycnomètre à gaz 1 selon l’invention, ce premier type de pycnomètre étant un pycnomètre à volume de gaz constant, et également désigné ci-après sous le terme de pycnomètre à volume constant. Le pycnomètre à volume constant 1 comprend ainsi au moins deux contenants 3 et 5 reliés fluidiquement l’un à l’autre par l’intermédiaire d’une vanne 6, telle qu’une vanne d’arrêt (ou « vanne on-off »). Plus particulièrement, les contenants 3 et 5 du pycnomètre 1 sont : – un contenant de référence 3 présentant une capacité volumique de référence C R , dite première capacité volumique ; – un contenant d’accueil 5 configuré pour loger un échantillon 7 solide dont le volume est à déterminer, ledit contenant d’accueil 5 présentant une capacité volumique de test C T , dite deuxième capacité. On notera que ci-après le terme de « volume » caractérise le volume occupé par un solide, tandis que le terme de « capacité » ou de « capacité volumique » désigne la capacité (à contenir) d’un récipient ou contenant. Le volume et les capacités volumiques sont homogènes à une longueur au cube. On notera, par ailleurs, que le contenant de référence 3 et le contenant d’accueil 5 sont avantageusement réalisés dans le même matériau, par exemple un acier inoxydable. Ledit pycnomètre 1 comprend également un système d’injection non représenté permettant d’injecter une quantité de gaz prédéterminée dans le contenant de référence 3. Le gaz injecté est de préférence un gaz inerte ou peu réactif, tel que de l’hélium, du diazote, etc. À titre d’exemple non exclusif, le gaz choisi est avantageusement de l’azote, dont le coût est faible, qui présente, pour une pression et une température données, un coefficient de compressibilité proche de celui d’un gaz parfait, et qui présente une très faible réactivité chimique avec une grande variété de matériaux. Ledit pycnomètre 1 comprend en outre un organe de mesure de pression 9, par exemple un manomètre du type capacitif, configuré pour mesurer la pression du gaz injecté dans le contenant de référence 3 et dans les deux contenants 3 et 5, ceci après ouverture de la vanne 6 et détente du gaz injecté dans les deux contenants 3 et 5. Le pycnomètre 1 peut comprendre de manière optionnelle au moins une sonde thermométrique 11 (ou sonde de température) configurée pour déterminer une température relative au contenant de référence 3 et/ou au contenant de test 5. Préférentiellement, la sonde thermométrique 11 est associée au contenant de test 5 ou placée sur le contenant de test 5 afin d’estimer la température de l’échantillon. Cette configuration avantageuse a pour effet d’associer une température à la mesure du volume dans l’éventualité où la température est une grandeur d’influence pour ladite mesure. Ainsi, pour réaliser la détermination du volume d’un échantillon solide disposé dans le contenant d’accueil 5, il y a : – injection d’un gaz dans le contenant de référence 3, le gaz présente alors une pression P i et une température théorique T i , la vanne 6 étant fermée (empêchant le gaz de se répandre/détendre dans le contenant d’accueil 5) ; – détente du gaz dans le contenant de référence 5, après ouverture de la vanne 6 et mise en communication fluidique desdits contenants 3 et 5, le gaz présentant alors, après détente, une pression P f et une température théorique T f . On considère ici que le gaz choisi se comporte comme un gaz dit parfait, et que la loi de Boyle-Mariotte s’applique donc à ce gaz. Ainsi, l’application de la loi des gaz parfaits, après expansion du gaz, conduit à l’équation : L’équation peut être réécrite par l’utilisation du rapport pycnométrique expérimental qui est le rapport des pressions initiale P i et finale P f , ainsi . D’une manière générale, on peut postuler l’existence d’autres termes correctifs dus à l’expérimentation dans son ensemble et les grouper avec dans un terme global de correction relative noté , terme relativement petit par rapport à 1, et où . On a donc . L’équation ci-dessus s’applique également pour , et permet d’obtenir un rapport pycnométrique à vide R 0 ou un rapport pycnométrique à vide de la forme : . De plus, on pose le rapport normalisé par , et on obtient la fonction f : , ou encore (f) : ; où S est un coefficient de sensibilité associé audit pycnomètre 1. Le coefficient de sensibilité S est généralement exprimé en cm -3 , et est ici égal à . Cette fonction f correspond ainsi à un modèle mathématique d’étalonnage pour un pycnomètre à volume constant. Le coefficient de sensibilité S est ainsi fonction des première et deuxième capacités C R et C T respectivement des contenants de référence 3 et d’accueil 5, tandis que le rapport pycnométrique à vide R 0 est fonction des valeurs de pression dans les premier et deuxième contenants 3, 5 lors d’une mesure à vide dudit pycnomètre 1. La FIG. 2 , quant à elle, est une vue très schématique et partielle d’un deuxième type de pycnomètre à gaz 1’ selon l’invention, ce deuxième type de pycnomètre 1’ étant un pycnomètre à débit de gaz constant, et est également désigné ci-après sous le terme de pycnomètre à débit constant. Ledit pycnomètre à débit constant 1’ comprend également au moins deux contenants 3 et 5 reliés fluidiquement l’un à l’autre par l’intermédiaire d’une ou plusieurs vannes, telle qu’une vanne deux-voies 6’ ou en variante de réalisation non représentée par la combinaison de plusieurs vannes. Plus particulièrement, les contenants 3 et 5 du pycnomètre 1’ sont : – un contenant de référence 3 présentant une capacité volumique de référence C R , dite première capacité volumique ; – un contenant d’accueil 5 configuré pour loger un échantillon 7 solide dont le volume est à déterminer, ledit contenant d’accueil 5 présentant une capacité volumique de test C T , dite deuxième capacité. Ledit pycnomètre 1’ comprend en outre un contenant intermédiaire 8, ou contenant tampon, relié aux contenants de référence 3 et d’accueil 5, par l’intermédiaire de la vanne 6’, ledit contenant intermédiaire 8 présentant une capacité volumique intermédiaire C I , dite troisième capacité. On notera que la troisième capacité C I présente de préférence la plus petite valeur possible et est petit devant les première et deuxième capacités C R et C T . Ladite vanne 6’ est ainsi configurée pour mettre en communication fluidique les contenants de référence 3 et intermédiaire 8, ceci en isolant fluidiquement le contenant d’accueil 5, ou alors pour mettre en communication fluidique les contenants d’accueil 5 et intermédiaire 8, ceci en isolant fluidiquement le contenant de référence 3. Ledit pycnomètre 1’ comprend également un système d’injection 15 permettant d’injecter un gaz à débit constant q dans le contenant de référence 3 et le contenant de test 5. Le gaz injecté est de préférence un gaz inerte ou peu réactif, tel que de l’hélium, du diazote, etc. Ledit système d’injection est par ailleurs configuré pour injecter un gaz à débit constant q dans le contenant de référence 3 ou le contenant d’accueil 5, par l’intermédiaire du contenant intermédiaire 8 et de la vanne 6. On notera que la capacité intermédiaire C I peut représenter le seul volume de l’ensemble des canalisations et éléments du pycnomètre 1’ qui sont ou qui mettent en communication fluidique le contenant de référence 3 et le contenant d’accueil 5 entre eux et/ou avec le système d’injection 15 et de contrôle du débit. On notera qu’il est possible de considérer que le pycnomètre à volume constant 1 présente également un troisième contenant avec une troisième capacité qui correspond aux canalisations reliant les différents éléments du pycnomètre, mais en raison de la structure dudit pycnomètre ces canalisations et les capacités associées sont implicitement incluses dans la première et/ou la deuxième capacité. Il n’est donc pas nécessaire de considérer ces capacités relatives aux canalisations de façon séparée. En outre, ledit pycnomètre à débit constant 1’ peut comprendre une ou plusieurs sondes thermométriques (ou sonde de température) 11’, 12’ configurées pour mesurer (directement ou indirectement) la température du gaz situé respectivement dans les contenants de référence 3 et de test 5. Cette configuration avantageuse permet de déterminer et vérifier que l’homogénéité de température demeure stable dans le temps, durant l’utilisation du pycnomètre à débit constant 1’. Cependant, dans le contexte de l’invention, il n’est pas indispensable de considérer expérimentalement la température du gaz. Ainsi, pour réaliser la détermination du volume d’un échantillon 7 solide disposé dans le contenant d’accueil 5, il y a : – injection d’un gaz à débit constant dans le contenant de référence 3 et le contenant intermédiaire 8, ceci jusqu’à ce que la pression (dans lesdits contenants 3 et 8) passe d’une valeur initiale P i ’ à une valeur finale P f ’, la variation de la pression en fonction du temps mesurée par l’organe de mesure de pression 9 permettant de déterminer un taux de variation de la pression (dans les contenants 3 et 8) ; – injection d’un gaz à débit constant q dans le contenant d’accueil 5 et le contenant intermédiaire 8, ceci jusqu’à ce que la pression (dans lesdits contenants 5 et 8) passe de la valeur initiale P i ’ à la valeur finale P f ’, la variation de la pression en fonction du temps mesurée par l’organe de mesure de pression 9 permettant de déterminer un taux de variation de la pression (dans les contenants 5 et 8). L’application de la loi des gaz parfaits donne l’expression du débit gazeux molaire dans les contenants respectifs 3, 5 et 8 du pycnomètre 1’, et permet d’obtenir, en supposant la température T R dans le contenant de référence 3 constante : ; avec R la constante molaire des gaz. De plus, lors de l’injection de gaz à débit constant dans le contenant d’accueil 5, en supposant la température T T dans le contenant d’accueil 5 constante, le débit q de gaz peut être formulé de la manière suivante : . L’équation peut être réécrite par l’utilisation du rapport pycnométrique expérimental qui est le rapport des variations (successives) des pressions dans les contenants 3 et 5 (en association avec le contenant intermédiaire 8), le rapport pycnométrique expérimental étant de la forme : . D’une manière générale, on peut postuler l’existence d’autres termes correctifs dus à l’expérimentation dans son ensemble et les grouper avec dans un terme global de correction relative , relativement petit par rapport à 1, où . On a donc un rapport pycnométrique expérimental : Tandis que le rapport pycnométrique d’une mesure à vide ou coefficient d’étalonnage à vide , donc pour = 0, s’écrit de la manière suivante : On pose le rapport normalisé par , donc , ou encore la fonction (f’) : ; où S’ est un coefficient de sensibilité associé audit pycnomètre 1’. Le coefficient de sensibilité S’ est généralement exprimé en cm -3 , et est ici égal à . Cette équation f’ correspond également au modèle mathématique d’étalonnage d’un pycnomètre à gaz, ici à débit constant, et est similaire dans sa forme à celle du pycnomètre à volume constant. Il est ainsi possible de déterminer une fonction mathématique d’étalonnage f ou f’ présentant la même forme, quel que soit le type de pycnomètre à gaz 1 ou 1’, la fonction f, f’ étant fonction d’au moins deux paramètres de modélisation : – le coefficient de sensibilité S, S’ qui est une valeur prédéterminée, par exemple déterminée par le constructeur du pycnomètre 1, 1’ dans les meilleures conditions expérimentales possibles, et qui est donnée à l’utilisateur du pycnomètre et/ou intégrée dans le logiciel embarqué dudit pycnomètre afin de déterminer les incertitudes relatives des mesures réalisées au moyen dudit pycnomètre ; – un rapport pycnométrique à vide R 0 , R’ 0 qui est une grandeur adimensionnelle, qui correspond à une mesure de zéro, c’est-à-dire une mesure au cours de laquelle aucun échantillon solide présentant un volume n’est introduit dans le pycnomètre 1, 1’, le rapport pycnométrique à vide R 0 regroupant l’ensemble des corrections expérimentales à prendre en compte lors de la détermination du volume d’un échantillon par le pycnomètre 1, 1’. Le coefficient de sensibilité S pour le pycnomètre 1 à volume constant est donc fonction des première C R et deuxième capacités C T dudit pycnomètre 1, tandis que le coefficient de sensibilité S’ pour le pycnomètre 1’ à débit constant est fonction des deuxième C T et troisième capacités C I dudit pycnomètre 1’ à débit constant. On notera que les pycnomètres à volume 1 ou à débit constant 1’ comprennent avantageusement des entités électroniques, telles que des cartes électroniques, microprocesseurs, mémoires, etc. configurées pour être reliées aux différents éléments permettant de mesurer des grandeurs physiques, tels que l’organe de mesure de pression 9, au moins une sonde thermométrique 11, etc. pour mémoriser les valeurs des grandeurs physiques mesurées par ledit pycnomètre 1, 1’, et calculer la ou les incertitudes relatives de mesure du pycnomètre 1, 1’ en fonction du coefficient de sensibilité S, S’ et du rapport pycnométrique à vide R 0 , R’ 0 . Plus particulièrement, le pycnomètre à gaz 1, 1’ est configuré pour mettre en œuvre une méthode d’étalonnage 100 selon l’invention, avant la détermination d’un volume d’un échantillon logé dans le contenant d’accueil 5. Ainsi, ledit pycnomètre 1, 1’ comprend un logiciel embarqué dans lequel est intégré la fonction f, f’ de modélisation mathématique, c’est-à-dire une équation de la forme : . La FIG. 3 est donc un logigramme des différentes étapes de la méthode d’étalonnage 100 d’un pycnomètre 1, 1’ qui comprend ainsi une : – mesure à vide S 1 du pycnomètre 1, 1’ pour déterminer le coefficient d’étalonnage R 0 , R’ 0  ; – introduction S 2 de l’échantillon 7 solide de volume (à déterminer) dans le contenant d’accueil 5 ; – mesure S 3 du rapport pycnométrique expérimental R m , R’ m avec l’échantillon 7 logé dans le contenant d’accueil 5  ; – détermination S 4 d’une ou plusieurs des composantes d’une incertitude relative à la mesure du volume de l’échantillon en fonction du coefficient de sensibilité S, S’ et/ou du rapport pycnométrique à vide R 0 , R’ 0 . Plus particulièrement, l’étape de détermination S 4 d’une ou plusieurs des composantes d’une incertitude relative à la mesure comprend un ou plusieurs des sous-étapes suivantes : – détermination d’une composante d’incertitude de la sensibilité correspondant à l’incertitude du modèle déduite de l’étalonnage du pycnomètre à gaz, ladite composante d’incertitude de sensibilité étant fonction de , où est l’incertitude de la sensibilité et le terme est le coefficient de sensibilité associé ; – détermination d’une composante d’incertitude de répétabilité qui est fonction de , où est l’incertitude de répétabilité et le terme le coefficient de sensibilité associé ; – détermination d’une composante d’incertitude liée à la répétabilité et reproductibilité de la détermination du rapport pycnométrique à vide R 0 qui est fonction de ( où est l’incertitude du rapport pycnométrique à vide R 0 et le terme ( le coefficient de sensibilité associé. Ainsi est une incertitude liée à la détermination du coefficient de sensibilité S, est une incertitude liée à la détermination du rapport pycnométrique de mesure R m , et est une incertitude liée à la détermination du rapport pycnométrique à vide R 0 . On notera que la détermination d’une composante d’incertitude liée à la répétabilité et reproductibilité de la détermination du rapport pycnométrique à vide R 0 nécessite une étape ultérieure supplémentaire qui est une nouvelle mesure à vide de rapport pycnométrique R 0 après la mesure du rapport pycnométrique de mesure R m et donc du retrait de l’échantillon 7 du contenant d’accueil 5. Bien sûr, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l’invention. Notamment, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l’invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. En particulier toutes les variantes et modes de réalisation décrits précédemment sont combinables entre eux. Méthode d’étalonnage (100) d’un pycnomètre à gaz (1 ; 1’), ledit pycnomètre à gaz (1 ; 1’) comprenant au moins deux contenants (3, 5), un contenant de référence (3) présentant une capacité volumique de référence (C R ), dite première capacité, et un contenant d’accueil (5) configuré pour loger un échantillon (7) dont le volume est à déterminer, ledit contenant d’accueil (5) présentant une capacité volumique de test (C T ), dite deuxième capacité, ledit pycnomètre à gaz (1 ; 1’) étant configuré pour déterminer le volume d’un échantillon (7) logé dans le contenant d’accueil (5), caractérisée en ce que ledit pycnomètre de gaz (1, 1’) est caractérisé par une fonction d’étalonnage ( ) qui dépend d’au moins deux paramètres de modélisation : – un coefficient de sensibilité (S ; S’) qui est une valeur prédéterminée ; – un rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ) qui est une valeur de mesure à vide dudit pycnomètre (1 ; 1’) ; la ou les incertitudes relatives de mesure dudit pycnomètre (1 ; 1’) étant déterminée en fonction du coefficient de sensibilité (S ; S’) et du rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ). Méthode d’étalonnage (100) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le coefficient de sensibilité (S ; S’) est fonction d’au moins une des capacités volumiques (C T , C R ) dudit pycnomètre (1 ; 1’). Méthode d’étalonnage (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ) est fonction d’une grandeur physique relative à une pression ou à un taux de variation de pression dans les premier et/ou deuxième contenants (3, 5) lors d’une mesure à vide dudit pycnomètre (1 ; 1’). Méthode d’étalonnage (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ) est déterminé avant et après la détermination du volume d’un échantillon (7). Méthode d’étalonnage (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il y a détermination d’une fonction d’étalonnage ( ) reliant le volume d’échantillon (7) à déterminer avec le coefficient de sensibilité (S ; S’), le rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ), et un rapport pycnométrique (R m ; R’ m ) qui est fonction d’une grandeur physique relative à une pression ou à un taux de variation de pression dans les premier et/ou deuxième contenants (3, 5) lors d’une mesure dudit pycnomètre (1 ; 1’) lorsqu’un échantillon (7) est logé dans le contenant d’accueil (5). Méthode d’étalonnage (100) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la fonction d’étalonnage ( ) qui relie le volume à déterminer d’un échantillon (7) au coefficient de sensibilité (S ; S’) et du rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ) est de la forme : où est le rapport pycnométrique (R m ; R’ m ) normalisé par le rapport pycnométrique à vide (R 0  ; R’ 0 ). Méthode d’étalonnage (100) selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu’il y a détermination d’une ou plusieurs des composantes d’une incertitude relative à la mesure du volume de l’échantillon (7) : – détermination d’une composante d’incertitude de la sensibilité correspondant à l’incertitude du modèle déduite de l’étalonnage du pycnomètre à gaz, ladite composante d’incertitude de sensibilité étant fonction de , où est l’incertitude de la sensibilité et le terme est le coefficient de sensibilité associé ; – détermination d’une composante d’incertitude de répétabilité qui est fonction de , où est l’incertitude de répétabilité et le terme le coefficient de sensibilité associé – détermination d’une composante d’incertitude liée à la répétabilité et reproductibilité de la détermination du rapport pycnométrique à vide R 0 qui est fonction de ( , où est l’incertitude du rapport pycnométrique à vide R 0 et le terme ( le coefficient de sensibilité associé. Méthode d’étalonnage (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pycnomètre à gaz (1 ; 1’) est un pycnomètre à gaz à volume constant (1) ou un pycnomètre à gaz à débit constant (1’). Méthode d’étalonnage (100) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le coefficient de sensibilité (S ; S’) est : – fonction, pour un pycnomètre à volume constant (1), des première et deuxième capacités (C R , C T ) ; – fonction, pour un pycnomètre à débit constant (1’) qui comprend un contenant intermédiaire (8) présentant une capacité intermédiaire (C I ), dite troisième capacité, des deuxième et troisième capacités (C T , C I ). Pycnomètre à gaz (1 ; 1’), caractérisé en ce qu’il est configuré pour mettre en œuvre la méthode d’étalonnage (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes.