Brevet FR3155533A1 — publié le 20250523

Composition de vernis anti-reflet, procédé de formation d’un vernis anti-reflet, substrat transparent recouvert d’un vernis anti-reflet et véhicule automobile comprenant un tel substrat L’invention concerne une composition de vernis pour former un vernis anti-reflet, la composition contenant les ingrédients suivants : (A) un condensat d’alcoxysilanes, (B) une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique fonctionnalisées par au moins un alcoxysilane, (C) un alcoxysilane, et (D) au moins deux solvants organiques de points d’ébullition différents, le condensat d’alcoxysilanes étant obtenu par hydrolyse et condensation d’un ou plusieurs trialcoxysilane(s) en milieu hydroalcoolique acide. La composition peut être appliquée par pulvérisation, notamment par bol tournant et charge électrostatique, ou par immersion. Figure pour l'abrégé : néant Composition de vernis anti-reflet, procédé de formation d’un vernis anti-reflet, substrat transparent recouvert d’un vernis anti-reflet et véhicule automobile comprenant un tel substrat La présente invention concerne une composition de vernis permettant de produire un vernis anti-reflet, ainsi qu’un procédé de formation d’un vernis anti-reflet sur un substrat transparent. L’invention concerne également un substrat transparent recouvert d’un vernis anti-reflet, ainsi qu’un véhicule automobile comprenant un tel substrat. Les traitements anti-reflets pour des domaines de longueur d’onde UV/Visible ou proche-IR (Near-IR) trouvent des applications dans de nombreux domaines tels que l’optique de précision, les caméras, les verres ophtalmiques et verres solaires, les composants laser, les écrans, les systèmes de production d’énergie solaires, etc. La fonction anti-reflet apporte en effet de nombreux avantages et permet d’optimiser le fonctionnement des dispositifs optiques ou photoniques dans lesquels les composants traités anti-reflet sont intégrés. Ils réduisent en effet les réflexions parasites et les effets dommageables qui en résultent : Faible contraste, gêne visuelle et images parasites pour les lunettes ophtalmiques, les écrans LCD, les écrans OLED. Risque d’endommagement de cavités laser dans le cas de composants non traités dans une chaîne de transmission laser. Création d’images fantômes pour des optiques de visualisation (caméras). Baisse de rendement et de production d’énergie pour les capteurs solaires. Les fonctions anti-reflet trouvent tout particulièrement un intérêt dans les systèmes embarqués équipant les véhicules de transport (automobiles, autobus autonomes, aéronefs, trains, etc.). En particulier, pour les véhicules de tourisme, les fonctions d’éclairage et d’assistance à la conduite sont ainsi de plus en plus associées à des systèmes optiques complexes et intelligents dont la fiabilité et l’efficacité sont des enjeux majeurs pour la sécurité des usagers de la route. Les procédés sol-gel sont utilisés pour la mise en œuvre de traitement anti-reflet de type monocouche pour des interfaces air/substrat, où le substrat est un matériau transparent aux longueurs d’onde UV/Visible et proche-IR, tel que les verres minéraux (sodocalcique, verre flotté, etc.), les matières plastiques comme le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polycyclooléfines telles que le Zeonex®, etc. La chimie sol-gel permet en effet d’élaborer des couches minces à bas indice de réfraction, typiquement compris entre 1,22 et 1,45, en formulant des vernis à partir de suspensions de silices colloïdales, éventuellement fonctionnalisées. Plusieurs exemples d’anti-reflet sol-gel élaborés à partir de nanoparticules colloïdales sont décrits. Ainsi, la demande de brevet US20130034722 décrit un verre enduit d’une couche sol-gel formée à partir d’une formulation en solution alcoolique contenant des nanoparticules de silice, de silanes en tant que liant, et un catalyseur acide ou basique. Le liant représente un pourcentage massique de 30 et 70% dans le film sec obtenu. Les méthodes d’application des vernis anti-reflet sol-gel reposent classiquement sur des techniques d’enduction de type enduction centrifuge, enduction par trempage (dip coating), enduction au rouleau (roll coating), enduction à filière plate (slot die) et plus rarement par pulvérisation ou spray. Les traitements anti-reflet monocouche sont en effet caractérisés par des épaisseurs de l’ordre de 80 à 150 nm pour des anti-reflets dans le domaine du visible, des épaisseurs de l’ordre de 150 nm à 250 nm pour des effet anti-reflet autour de 905 nm dans le proche IR et des épaisseurs de l’ordre de 300 à 400 nm pour des effet anti-reflets autour de 1500 nm. L’homogénéité de ces dépôts est un enjeu essentiel pour de nombreuses applications photoniques tant pour l’efficacité de fonctionnement des dispositifs optiques (tels que notamment des LiDAR « Light Detection And Ranging » et des capteurs) que pour des raisons esthétiques. Ainsi, on obtient des courbes de réflexion très différentes entre un traitement anti-reflet monocouche d’indice 1,32 sur PC et d’épaisseur de 110 nm et des traitements d’épaisseur présentant des écarts de 20 nm autour de la valeur cible de 110 nm (modélisation pour un angle d’incidence nul, selon les lois de Fresnel, une face traitée). De même, dans un diagramme de chromaticité, on peut aisément voir l’impact majeur sur la couleur réfléchie pour des écarts d’épaisseurs de plus ou moins 20 nm versus un écart de 12,5 nm, se traduisant en moyenne par un écart de 50 nm environ en longueur d’onde sur le centrage optique du minimum de réflexion. Le centrage optique correspond à la longueur d’onde à laquelle on obtient le minimum de réflexion. De la même façon, le niveau de réflexion à 582 nm (centrage optique d’une couche anti-reflet de 110 nm) sera affecté de 0,15 point (pt) environ si les écarts sont de l’ordre de 12,5 nm ou moins alors qu’il le sera d’au moins 0,4 pt si les écarts sont de l’ordre de 20 nm. Cette problématique de performance optique est donc particulièrement aigue pour des systèmes tels que les LiDAR réalisant un scan de l’environnement car ces dispositifs sont fermés par une fenêtre optique dans un matériau transparent à la longueur d’onde du laser, ce matériau transparent pouvant être en polycarbonate (Makrolon® 2407 IR) ou d’autres fois en verre spécial. Les techniques d’application par trempage ne sont pas les plus adaptées au besoin de traitement sur une seule des faces de ces fenêtres, l’autre face recevant habituellement un traitement anti-rayure. Il est ainsi nécessaire de pouvoir proposer de nouvelles techniques permettant d’appliquer à l’échelle industrielle et de manière répétable, avec une très bonne homogénéité, une monocouche anti-reflet ayant un indice de réfraction typiquement inférieur à 1,45. Au-delà de l’homogénéité en épaisseur, la qualité optique sera également influencée par d’autres caractéristiques en lien avec le procédé d’application et l’évolution de la chimie au cours de l’étape d’application et de séchage/cuisson consécutive mais également avec l’environnement dans lequel est réalisé l’application. Il existe peu de descriptions d’application de couches anti-reflet (typiquement d’épaisseur Des applications aérosol de multicouches anti-reflet ont notamment été décrites par M. Langlet et al. (Thin Solid Films 299 (1997) 25–32). Les auteurs ont utilisé un aérosol généré à l’aide d’une buse ultrasonique, dans une atmosphère saturée en éthanol. Des dépôts homogènes, d’épaisseurs caractéristiques à celles ciblées pour des anti-reflet sont ainsi obtenus. Mais il s’agit d’une technique complexe, avec une durée de d’une pièce de quelques cm² très longue, de l’ordre de 60 à 80s, et incompatible avec la technique de recouvrement, classiquement utilisée dans le domaine de la peinture industrielle par spray. Le recouvrement est une méthode permettant d’homogénéiser la superposition des dépôts pour former une couche. Il est habituel de réaliser un dépôt en spray en déplaçant la buse le long d’une ligne (l) selon une direction (x), et de déplacer ensuite la buse selon la même direction (x) en sens opposé selon une ligne (l’) parallèle à (l) et espacée d’une distance dT (pas) de (l). Les passes de la buse génèrent ainsi des dépôts caractérisés par un profil d’épaisseur e, essentiellement selon la direction (y) perpendiculaire à (x), e(y). Afin d’homogénéiser l’épaisseur sur l’ensemble de la surface, le pas est choisi de manière à avoir la distribution de matière la plus homogène. Dans d’autres modes de réalisation, les passes peuvent être faites aussi dans une direction (x), puis dans une direction (y). Le profil d’un dépôt par une technologie de type pistolet pneumatique, ou bol tournant, voire bol tournant électrostatique, est obtenu par l’association d’un point de fonctionnement (débit du produit liquide, vitesse robot, distance d’application) et de paramètres de pulvérisation spécifiques pour atomiser et véhiculer le liquide jusqu’au substrat. L’énergie transmise au liquide provient des flux d’air et dans le cas de bol tournant s’ajoute la vitesse de rotation de ce dernier. Cette énergie définit des tailles, des vitesses de gouttelettes et leur répartition spatiale pouvant prendre, par exemple, la forme de courbes gaussiennes. Le brevet US 20140161980 tend à apporter des solutions aux problèmes d’homogénéité d’application en spray de couches anti-reflet sol-gel. La méthode implique l’usage d’un mélange de solvants, en particulier un solvant ayant, dans les conditions normales de température et pression, un point d’ébullition supérieur à environ 140°C voire supérieure à 175°C tel que le dipropylène glycol monométhyléther ([0020] à [0029]). Cependant, dans les conditions décrites d’emploi d’une buse ultrasonique, les temps de nivellement et désolvatation de chaque couche sont d’au moins 10 min (Exemples 1 &2), ce qui est incompatible avec les besoins de production de masse. Enfin, cette demande mentionne une cible pour le coating anti-reflet, en termes de rugosité RMS (Rugosité quadratique déterminée par un profilomètre), qui n’est pas suffisamment précisée pour constituer un enseignement technique. Le brevet indique que les coatings, ayant des épaisseurs de l’ordre de 200 nm voire 100 nm ou moins, doivent être caractérisés par des RMS inférieures à 10 nm, voire inférieure à 1nm. Or, cette caractéristique est insuffisante pour caractériser l’homogénéité d’une couche anti-reflet dans la mesure où la rugosité à une échelle micrométrique sera largement influencée par la structure de la couche anti-reflet. En revanche, il est mentionné dans la description ([044]), un écart-type de l’épaisseur caractérisée, sur l’ensemble de la surface enduite, par spectroscopie optique, idéalement inférieure à 5, sans que l’on dispose de la méthodologie permettant de lui donner du sens. La demande de brevet EP3772133 présente un dispositif de protection d’un système LiDAR comprenant une paroi jouant le rôle de fenêtre de protection vis-à-vis de l’extérieur, traité anti-reflet sur la face intérieure par un procédé spray. Il n’est toutefois pas fait mention d’une méthode précise permettant de maîtriser l’homogénéité de la couche anti-reflet. Les inhomogénéités d’épaisseurs obtenues lors d’une application en spray peuvent notamment provenir d’une mauvaise définition de la largeur de l’impact et de la trajectoire associée. Ces mauvais réglages induisent une disparité dans le processus de dépôt des gouttes sur le substrat et dans le séchage de celles-ci se traduisant par un film hétérogène et de qualité optique dégradée. L’un des défauts les plus courants avec la pulvérisation est l’effet peau d’orange. L’origine la plus évidente est un manque d’étirement ou de nivellement du film liquide après pulvérisation, lié à l’utilisation d’un produit trop visqueux ou à un séchage trop rapide (pulvérisation trop loin de la surface, pression d'air comprimé trop importante, température ambiante trop élevée …). Un film liquide bien tendu peut également se déformer après application à cause des gradients de tension de surface. En effet, une pulvérisation hétérogène avec une dispersion importante de taille de gouttes, va engendrer des zones localisées ayant une tension de surface élevée qui vont attirer les zones périphériques ayant une tension de surface plus faible. Ce phénomène se produit aussi lorsque des gouttelettes fraîches, chargées de solvants, tombent sur un film qui a commencé à s’évaporer. Ces problèmes d’homogénéité habituellement rencontrées en spray sont donc d’autant plus impactant dans le cas d’une couche anti-reflet et il est donc primordial de pouvoir maitriser les écarts d’épaisseur par rapport à une épaisseur cible définissant un centrage optique cible. Un autre enjeu à prendre en compte est la rapidité de réalisation d’une couche anti-reflet (du dépôt au séchage) dans la perspective d’une réalisation industrielle performante. La présente invention fournit une composition de vernis et un procédé d’application de cette composition, permettant de remédier aux inconvénients et insuffisances de l’art antérieur. Elle permet notamment de traiter des surfaces planes ou 3D anti-reflet par voie liquide, sur une surface localisée avec une bonne homogénéité. L’homogénéité est définie à partir de l’écart-type σ à la moyenne des centrages optiques et des réflectances minimum sur la plage de longueur d’onde considérée. La réflectance est définie ici comme le niveau de réflexion spéculaire AOI 0° (AOI = angle d’incidence) de la surface traitée anti-reflet R min % et le centrage optique est la longueur d’onde λ 0 (nm) à laquelle le minimum de réflectance est obtenu. On définit ainsi un σ R comme l’écart-type sur le niveau de réflectance et σλ comme l’écart-type sur le centrage optique. Dans le cas des couches anti-reflet interférentielles et transparentes de l’invention, l’épaisseur est déterminée à partir de la mesure de la réflectivité de la surface anti-reflet à l’aide d’un spectromètre UV/Visible/Proche IR et de la modélisation de l’empilement couche anti-reflet/la couche et du substrat selon un modèle optique tiré notamment des lois de Fresnel qui mettent en évidence que la réflexion spectrale obtenue de la surface d’un substrat transparent recouvert d’une couche transparente (dont l’absorption à la longueur d’onde considérée est négligeable) varie périodiquement en fonction de e/λ, où λ est la longueur d’onde de la lumière. Une détermination de ces épaisseurs peut être obtenue avec un appareil Filmetrics de type F20 ou F-10AR ou F10-HC. L’approche et les modèles en référence sont par exemple explicités dans le document « Thin Film Measurement – Filmetrics » disponible auprès de la société Filmetrics Inc. (USA). Ainsi, à une homogénéité σλ correspond aussi une homogénéité en épaisseur σ e . L’homogénéité ciblée dans l’invention est σλ ≤ 60 nm, mieux ≤ 50 nm et correspondant typiquement à des homogénéités σ e ≤12,5 nm, mieux à ≤10 nm. Ces homogénéités sont obtenues, selon l’invention, avec un temps de traitement très rapide (typiquement environ au moins 1m² environ toutes les 30 secondes environ), et une très bonne qualité optique. Une méthodologie pour déterminer l’homogénéité σλ et σ R consiste à mesurer la réflectance et le centrage optique en 25 points, typiquement sur une surface traitée anti-reflet représentative de 25 cm x 15 cm (avec plusieurs passes de recouvrement spray). La qualité optique sera notamment attestée par une diffusion optique dans le domaine visible que l’on caractérise selon la norme ASTM 1003 (illuminant C ou A) à l'aide d'un appareil de Byk Gardner de type Haze Gard I. On considère ainsi le Δhaze en%, différence entre le Haze du substrat revêtu de la couche anti-reflet et le Haze dû au substrat seul pour les applications optiques de l’invention, on privilégie en général des substrats ayant un Haze% dans le domaine visible inférieur ou égal à 0,35%. La qualité optique sera également caractérisée par la valeur du minimum de réflectance et/ou le gain en transmission dans le domaine UV/Visible/NIR autour de la longueur d’onde de centrage optique recherchée (par rapport au substrat non traité). Un premier objet de l’invention est donc une composition de vernis contenant notamment les ingrédients suivants : (A) un condensat d’alcoxysilanes, (B) une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique fonctionnalisées par au moins un alcoxysilane, (C) un alcoxysilane ou une solution contenant un alcoxysilane, et (D) au moins deux solvants organiques de points d’ébullition différents, ou un mélange comprenant deux solvants organiques de points d’ébullition différents. La composition est du type sol-gel hybride (inorganique-organique) en milieu hydro-alcoolique. Un deuxième objet de l’invention est un procédé d’application de cette composition de vernis à la surface d’un substrat, généralement transparent, qui peut être plan ou 3D, et la formation d’une couche continue ou discontinue de vernis à la surface de ce substrat. Le substrat peut être en matière plastique ou en verre. Il est notamment transparent dans les domaines UV/ Visible et proche infrarouge (NIR « Near InfraRed » ou SWIR « Short-Wave InfraRed »). Ce procédé d’application peut recourir notamment à un dépôt électrostatique, de préférence à l’aide d’un bol tournant électrostatique. Dans un mode de réalisation, on emploie pour le spray un pulvérisateur équipé d’un bol tournant. Ce bol tournant peut avoir une arête circulaire de diamètre compris entre environ 35 et environ 65 mm. Le bol tournant est entraîné en rotation au moyen d’une turbine. La turbine peut fonctionner sur une plage de vitesses de rotation comprise entre environ 20 000 et environ 80 000 tr/mn. Le pulvérisateur peut être alimentée à partir d’un réservoir de composition de vernis, à travers une pompe d’alimentation réglable et permettant d’alimenter le pulvérisateur avec un débit de composition de vernis qui est réglable, par exemple compris entre environ 20 et environ 150 cc/mn. D’autres caractéristiques applicables, combinables à celles-ci, sont décrites plus loin, notamment en liaison avec les figures. Ce procédé et cette composition permettent notamment la réalisation d’un traitement anti-reflet, de préférence d’épaisseur de 70 à 500 nm, sur une surface localisée. Avantageusement, ce procédé permet de produire un traitement ou revêtement anti-reflet répondant aux critères suivants: Réalisation d’un traitement anti-reflet avec une homogénéité σλ inférieure ou égale à 60 nm, notamment à 50 nm ; Un ΔHaze induit par le traitement, inférieur ou égale à 0,5%, 0,4% ou à 0,3%, notamment mesuré selon ASTM 1003 (illuminant C ou A), notamment à l'aide d'un appareil de Byk Gardnerde type Haze Gard I ; Un indice de réfraction compris entre 1,22 et 1,44; Un minimum de réflectance sur la plage de longueurs d’onde considéré AOI 0° inférieure ou égal à 3%, 2% ou 1,7%, de préférence inférieure ou égal à 1,5%, mieux inférieure ou égale à 1,2%, encore mieux inférieure ou égal à 0,9% au minimum de réflexion ; Une homogénéité σ R inférieure ou égale à 0,20 %, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,7% ; et/ou Un temps de traitement très court, typiquement 1m² toutes les 30s. Le niveau du minimum de réflectance reste cependant en lien avec les valeurs des indices de réfraction du substrat et de la couche anti-reflet déposée. D’une manière générale, les moyens d’une réflectance la plus basse seront recherchés et de valeur très proche pour une application en spray à ce qu’elle est en trempage-retrait sur une face d’un substrat (la face opposée étant protégée pour ne pas appliquer de traitement). Le mécanisme de coalescence des gouttes est inhérent à tout procédé d’application par spray. Sa maîtrise est primordiale pour espérer former un film uniforme. Parmi les paramètres difficiles à maîtriser, les inventeurs ont identifié la vitesse d’évaporation des gouttelettes formées et du processus de polymérisation (ou transition sol-gel). Dans un mode de réalisation préféré, le procédé utilise un applicateur à bol tournant électrostatique. Celui-ci peut être notamment composé principalement de: un bol tournant à une vitesse de rotation réglable, une jupe d’injection d’air de conformation du nuage de gouttelettes, à débit contrôlé, une unité Haute Tension dont le voltage et la consommation en courant sont contrôlés. Le bol, de part sa forme et sa vitesse de rotation, permet d’atomiser le film liquide en un nuage de gouttelettes, dont la distribution en taille est maitrisée. L’air de la jupe participe au transport du nuage de gouttelettes vers sa cible en respectant une largeur d’impact sur le substrat. Cette injection d’air est obtenue via une combinaison de plusieurs échappements (angles, orientation, diamètre des trous d’injection, …) afin d’obtenir un équilibre aéraulique associé à l’atomisation du bol. L’unité Haute Tension permet de charger électriquement les gouttelettes créées à la sortie du bol. L’avantage du principe électrostatique, appliqué au nuage pulvérisé, se traduit par une meilleur homogénéité du nuage, et un meilleur rendement de dépôt. L’utilisation combinée de ces éléments permet, avec une bonne configuration des paramètres de contrôle, de s’assurer que le dépôt du film sol-gel correspond bien à la qualité requise après séchage. Un troisième objet de l’invention concerne un revêtement anti-reflet de type sol-gel (ou obtenu par un procédé sol-gel), susceptible d’être obtenu à partir de la composition de vernis selon l’invention, de préférence déposée en mettant en œuvre le procédé de l’invention. On appelle « revêtement » la couche ou « coating » obtenue après au moins séchage et durcissement de la composition de vernis, et implique notamment de la polymérisation. Le vernis peut être qualifié de matériau ou polymère vitreux hybride inorganique-organique. L’invention concerne encore un substrat, qui peut être plan ou 3D, notamment un substrat transparent aux longueurs d’ondes visibles ou NIR, revêtu sur toute sa surface ou une partie seulement, d’un tel vernis anti-reflet. Ce substrat peut être notamment en matière plastique (PC, PMMA, COP, PET, PMMI, etc.), en verre, en saphir. Notamment, le choix de la composition de vernis et son mode de dépose, incluant une phase de pulvérisation dans des conditions évitant un séchage des gouttelettes de composition de vernis avant d’atteindre le substrat receveur, suivie d’une phase dans laquelle la composition du dépôt humide se fige à la surface du substrat, puis enfin de la phase de cuisson ou séchage proprement dite, permettent ensemble de résoudre le problème technique multiple évoqué plus haut. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de formation d’un vernis anti-reflet sur un substrat transparent, comprenant l’application par pulvérisation, de préférence au moyen d’un pulvérisateur à bol tournant et charge électrostatique, d’une composition de vernis telle que mentionnée ci-dessus, puis le séchage de la composition pour former le vernis. Selon un autre aspect, l’invention concerne un substrat transparent recouvert sur une face en tout ou partie d’un vernis anti-reflet séché obtenu par le procédé tel que mentionné ci-dessus ou du vernis séché résultant de la composition mentionnée ci-dessus. Selon un aspect, ce substrat transparent recouvert constitue un dispositif de protection d’un phare avant ou arrière automobile, d’un LiDAR, d’une caméra. Il peut aussi s’agir d’une lentille optique d'un dispositif de phare avant et arrière automobile, d'un LiDAR, d'une caméra. Selon un aspect, le substrat est en polycarbonate ou en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en verre, notamment verre flotté. Selon un autre aspect, l’invention concerne un véhicule automobile comportant au moins un substrat tel que décrit ici. Introduction des figures : La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l’aide d’exemples de réalisation se référant aux Figures. FIG. 1 La FIG. 1 représente schématiquement un procédé, conforme à l’invention, d’application de la composition de vernis de l’invention sur un substrat ; FIG. 2 La FIG. 2 représente schématiquement, sur deux inserts A) et B), un disque d’impact et des couches appliquées sur le substrat, du fait de la mise en œuvre du procédé de la FIG. 1 . La composition de vernis comprend (A) un condensat (ou hydrolysat-condensat, les deux noms étant utilisés indifféremment dans la présente demande) d’alcoxysilanes, (B) une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique fonctionnalisées par un alcoxysilane, (C) un alcoxysilane ou une solution d’au moins un alcoxysilane, et (D) au moins deux solvants organiques de points d’ébullition différents, ou un mélange d’au moins deux solvants organiques de points d’ébullition différents. Suivant une caractéristique de l’invention, la composition de vernis est telle qu’obtenue par l’ajout du condensat d’alcoxysilanes (A) aux autres composants. En d’autres termes, le condensat (A) présent dans la composition a été condensé préalablement à son incorporation. Comme il sera expliqué plus loin, il possède à son incorporation et dans la composition de vernis avant la formation du vernis, un taux de condensation compris dans un certain intervalle, mais il n’est pas condensé à 100%. En plus d’un degré de condensation maîtrisé, sa pré-condensation est réalisée sur la base du mélange de ses alcoxysilanes constitutifs, en ce sens aussi il est maîtrisé. Le condensat est notamment essentiellement constitué ou constitué de la condensation des alcoxysilanes entrant dans sa composition avant incorporation dans la composition de vernis. Condensat d’alcoxysilane s : Le condensat d’alcoxysilanes (A) peut notamment être obtenu à partir d’un trialcoxysilane (1) ou de plusieurs trialcoxysilanes différents (1), comme ceux qui vont être décrits plus en détail ci-après. Il peut également être obtenu à partir d’un ou plusieurs de ces trialcoxysilanes (1), et d’un ou plusieurs autres silanes, notamment un tétraalcoxysilane (2) ou plusieurs tétraalcoxysilanes différents (2), et/ou un dialcoxysilane (3) ou plusieurs dialcoxysilanes (3), et/ou un bi-silane (4) ou plusieurs bi-silanes différents (4). De tels silanes (1), (2), (3), (4) appropriés vont être décrits plus en détail ci-après. Le condensat (ou plus précisément l’hydrolysat-condensat du fait de son mode de préparation) d’alcoxysilanes (A) peut être obtenu par l’hydrolyse-condensation en milieu acide, notamment hydroalcoolique, des espèces retenues, et comprenant donc au moins un ou plusieurs trialcoxysilane(s) (1). Le trialcoxysilane (1) peut notamment être de formule R 1 -Si(OR 2 ) 3 où : -OR 2 est un groupe hydrolysable, notamment un radical alcoxyle ayant notamment de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, ou butoxy, R 1 est un radical organique choisi parmi H ; un radical organique linéaire ou ramifié de type dalkyl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), cycloalkyl (notamment de 5 à 7 C), alcényl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), et comportant éventuellement des hétéroatomes tels que O, S, N, ce radical pouvant être : un groupe oxypropyl ou thiopropyl, par exemple méthacryloyloxypropyl ou glycidoxypropyl ; allyl (H 2 C=CH-CH 2 -); vinyl (−CH=CH 2 ); cycle aromatique ou polyaromatique tel que par exemple phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène, éventuellement substitués ; ces radicaux pouvant être substitués ou non. Le ou les trialcoxysilanes (1) peuvent notamment être choisis parmi : triéthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, propyl triméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, butyltriéthoxysilane, méthyldiéthoxyvinylsilane, phényltriméthoxysilane, phénantrène-9-triéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysilane, allyltriméthoxysilane, époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane, 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, , 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyltriéthoxysilane, nonafluoro hexyltriéthoxysilane, triméthoxy (3,3,3-trifluoropropyl)silane, 3-chloropropyltriéthoxysilane, chlorométhyltriéthoxysilane. On peut utiliser une combinaison ou mélange d’au moins deux de ces composés. Comme trialcoxysilanes, on utilise de préférence : méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, phényltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyltriéthoxysilane, ou une combinaison ou mélange d’au moins deux de ces composés. L’hydrolysat-condensat (A) peut être obtenu, dans un mode préféré, par l’hydrolyse-condensation en milieu acide d’au moins un trialcoxysilane (1) et d’au moins un alcoxysilane de type tétraalcoxysilane (2). Le tétraalcoxysilane (2) peut notamment être choisi parmi le tétraméthoxysilane et le tétraéthoxysilane. L’hydrolysat-condensat (A) peut être obtenu, dans un autre mode préféré, par l’hydrolyse-condensation en milieu acide d’au moins un trialcoxysilane (1) et d’au moins un alcoxysilane de type dialcoxysilane (3). Le dialcoxysilane (3) peut être de formule R 3 2 -Si(OR 2 ) 2 où -OR 2 est un groupe hydrolysable, notamment un radical alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy ; R 3 est un radical organique choisi parmi H ; un radical organique linéaire ou ramifié de type de type alkyl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), cycloalkyl (notamment de 5 à 7 C), alcényl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), et comportant éventuellement des hétéroatomes tels que O, S, N, ce radical pouvant être : un groupe oxypropyl ou thiopropyl, par exemple méthacryloyloxypropyl ou glycidoxypropyl ; allyl ; vinyl ; cycle aromatique ou polyaromatique, tels que par exemples phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène, éventuellement substitués ; ces radicaux peuvent être substitués ou non. Le ou les dialcoxysilanes peuvent notamment être choisis parmi : diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, diisobutyldiéthoxysilane, dodécylméthyldiéthoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, 3-chloropropyldiéthoxysilane, 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthylméthyldiéthoxysilane, chlorométhylméthyldiéthoxysilane, (2-diéthylphosphatoéthyl)méthyldiéthoxysilane, (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, (3-(N-éthylamino)isobutyl)méthyldiéthoxysilane, (3-isocyanatopropylméthyldiéthoxysilane), n-(aminoéthyl)3-(aminopropylméthyldiéthoxysilane), diéthyldiéthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiéthoxysilane, n-octadécylméthyldiéthoxysilane, n-octylméthyldiéthoxysilane, phénylméthyldiéthoxysilane, méthyldiéthoxysilane, (3-acryloxypropyl)méthyldiéthoxysilane, méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, (3,3-diméthylbutyl)méthyldiéthoxysilane, phényldiéthoxysilane, vinylphényldiéthoxysilane, bis(pentafluorophényl)diméthoxysilane, (3-glycidoxypropyl)méthyldiméthoxysilane, diisobutyldiméthoxysilane, diisopropyldiméthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, (o-méthacryloxyéthoxy)carbamoylpropylméthyldiméthoxysilane, phénylméthyldiméthoxysilane, 3-chloropropylméthyldiméthoxysilane, n-méthylaminopropylméthyldiméthoxysilane, 3-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, di-n-octyldiméthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiméthoxysilane, isobutylméthyldiméthoxysilane, di-n-butyldiméthoxysilane, allylméthyldiméthoxysilane, diphényldiméthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, bis(pentafluorophényl)diméthoxysilane, méthyldiméthoxysilane, cyclohexylméthyldiméthoxysilane, 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane. On peut utiliser une combinaison ou mélange d’au moins deux de ces composés. Comme dialcoxysilanes, on utilise de préférence : diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, diisobutyldiéthoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiéthoxysilane, phénylméthyldiéthoxysilane, méthyldiéthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, diphényldiméthoxysilane, 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane. L’hydrolysat-condensat (A) peut être obtenu, dans un autre mode préféré, par l’hydrolyse-condensation en milieu acide d’au moins un trialcoxysilane (1) et d’un bi-silane (4). Le bi-silane (4) peut répondre à la formule : (OR 5 ) 3 Si—Y—Si(OR 6 ) 3 dans laquelle OR 5 et -OR 6 sont des groupes hydrolysables, identiques ou différents, de préférence identiques, notamment choisis parmi un radical alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy ; Y est un squelette espaceur, à savoir un groupe non substitué ou substitué aliphatique comportant de 1 à 12 atomes de carbone, tel que alcylène, arylène, —O-alcylène-O—; —O-arylène-O—; alcylène-O-alcylène, arylène-O-arylène; alcylène-Z 1 C(═O)Z 2 -alcylène, arylène-Z 1 C(═O)Z 2 -arylène, —O-alcylène-Z 1 C(═O)Z 2 -alcylène-O—; —O-arylène-Z 1 C(═O)Z 2 -arylène-O—, alcylène-S-S-alcylène, alcylène-S-S-S-S-alcylène, et où Z 1 et Z 2 sont indépendamment une liaison directe ou -O-, ou aromatique, tel que par exemple phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène, éventuellement substitués. Des exemples de bi-silanes incluent notamment 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, 1-(diméthoxyméthylsilyl)-1-(triméthoxysilyl)méthane, 1-(diéthoxyméthylsilyl)-1-(triéthoxysilyl)méthane, 1-(diméthoxyméthylsilyl)-2-(triméthoxysilyl)éthane, 1-(diéthoxyméthylsilyl)-2-(triéthoxysilyl)éthane, bis(diméthoxyméthylsilyl)méthane, bis(diéthoxyméthylsilyl)méthane, 1,2-bis(diméthoxyméthylsilyl)éthane, 1,2-bis(diéthoxyméthylsilyl)éthane, 1,2-bis(triméthoxysilyl)benzène, 1,2-bis(triéthoxysilyl)benzène, 1,3-bis(triméthoxysilyl)benzène, 1,3-bis(triéthoxysilyl)benzène, 1,4-bis(triméthoxysilyl)benzène, 1,4-bis(triéthoxysilyl)benzène, 4,4′-Bis(triéthoxysilyl)-1,1′-biphényl; 1,4-Bis(triéthoxysilyl)benzène; 1,3-Bis(triéthoxysilyl)benzène, bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfide, bis[3-(triéthoxysilyl)propylsulfide On peut utiliser une combinaison ou mélange d’au moins deux de ces composés. Comme bi-silanes, on utilise de préférence : 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, 1,2-bis(diméthoxyméthylsilyl)éthane, 1,2-bis(triméthoxysilyl)benzène, 4,4′-Bis(triéthoxysilyl)-1,1′-biphényl; 1,3-Bis(triéthoxysilyl)benzène, bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]tétrasulfide, bis[3-(triéthoxysilyl)propylsulfide. On peut utiliser une combinaison ou mélange d’au moins deux de ces composés. On utilise de préférence les combinaisons de silanes suivantes : méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane méthyltriméthoxysilane, diisobutyldiéthoxysilane méthyltriéthoxysilane, tétraéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane méthyltriméthoxysilane, tétraéthoxysilane, phényltrialcoxysilane méthyltriéthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxy propyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane méthyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane tétraalcoxysilane, phényltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane tétraéthoxysilane, phényltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane ou 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, tétraéthoxysilane. Pour la préparation de l’hydrolysat-condensat comprenant plusieurs types de silanes, le ou les silanes de type (1) sont avantageusement mélangés avec au moins un silane de type (2), (3) ou (4) dans un milieu hydro-alcoolique dans des ratios molaires [(2) ou (3) ou (4)] / (1) compris entre environ 0,5% et environ 50 %, de préférence entre environ 1 et environ 20%, de préférence entre environ 2 et environ 15 %. En cas de mélange de 2 ou 3 des catégories de silanes (2), (3), (4), ces ratios molaires s’expriment comme [mélange] / (1) compris entre environ 0,5% et environ 50 %, de préférence entre environ 1 et environ 20%, de préférence entre environ 2 et environ 15 %. Le milieu hydro-alcoolique est composé d’un mélange comprenant ou constitué d’eau, notamment d’eau distillée, et d’alcool. L’alcool peut être notamment choisi parmi : méthanol, éthanol, 1-propanol (propan-1-ol), 2-propanol (propan-2-ol), 1-butanol, iso-butanol, 1-hexanol, 1-méthoxy-2-propanol, isopropoxy-éthanol ou un mélange d’au moins deux de ces alcools. La proportion massique d’alcool vis-à-vis du mélange total de milieu hydro-alcoolique est de 0,001 à environ 50%, de préférence entre 0,01 et environ 25%. La réaction d’hydrolyse-condensation est réalisée typiquement en milieu acide, à un pH compris entre 1 et 7, de préférence entre 1,5 et 6, de préférence entre 2 et 5,5. L’acidité joue le rôle de catalyse acide de la réaction d’hydrolyse-condensation. Le milieu hydro-alcoolique comprend alors en sus un acide, de préférence un acide minéral, tel que par exemple HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , ou un acide organique, tel que par exemple l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide lactique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique ; le milieu peut aussi comprendre un mélange d’au moins deux de ces acides. On adapte la quantité d’acide en fonction de sa nature pour obtenir le milieu hydro-alcoolique acidifié ayant un pH dans l’intervalle indiqué. La catalyse acide est préférentiellement mise en œuvre par l’ajout au mélange réactionnel (silanes et milieu hydro-alcoolique) d’une solution aqueuse acide avec la concentration en acide appropriée pour obtenir le pH retenu pour la solution complète; dans ce cas la quantité d’eau ajoutée au milieu sera de préférence diminuée de la quantité de solution aqueuse acide ; dans le cas de l’emploi d’acide fort, le ratio molaire [H+]/[silane] est notamment compris entre 10 -7 et 10 -2 , préférentiellement entre 10 -5 et 10 - 2 ; dans le cas de l’emploi d’acide organique faible, la catalyse acide est le ratio [acide]/[silane] sera notamment compris entre 0,1 et 0,5, préférentiellement entre 0,25 et 0,45. La réaction d’hydrolyse-condensation est de préférence conduite en mélangeant les silanes retenus (1) à (4) ainsi que- le ou les alcools, l’eau (notamment eau distillée) et l’acide. Le mélange est agité par de moyens usuels permettant une bonne homogénéisation. L’hydrolysat-condensat selon l’invention peut être notamment caractérisé par son taux de condensation après concentration. Il est visé un taux de condensation élevé. Le taux de condensation Tc est typiquement supérieur ou égal à environ 60%, préférentiellement supérieur ou égal à environ 70 ou 75%. Tc est notamment compris entre 60 et 97,5%, notamment entre 65 et 95 %, en particulier entre 70 et 92%, plus particulièrement entre 75 et 90%, de préférence entre 77,5% et 87,5%. La condensation conduit à la formation de polysiloxanes. La RMN 29 Si est une technique qui permet de quantifier la proportion de chaque type d’unité du ou des squelettes polysiloxanes ainsi obtenus, en particulier les unités de type T 1 , T 2 et T 3 associées à différents types d’état de condensation. Les nomenclatures des différentes unités de condensation dans un squelette sol-gel sont décrites dans la thèse « Interaction Organosilanes / Silice de précipitation - Du milieu hydro-alcoolique au milieu aqueux » de Sophie de Monredon-Senani (Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. Français. fftel-00012113f, page 59). Les unités les plus condensées sont de type T 3 . Le taux de condensation T c peut être défini à partir de la proportion relative de chaque unité, comme suit: Dans le cas de la contribution d’unités de type Q n (n de 1 à 4), on comptera chaque contribution par un terme de type : De la même façon dans le cas de l’emploi de di-alcoxysilane avec des unités de type D n (n de 1 à 2), on comptera chaque contribution par un terme de type : La durée, la température et la pression lors de la réaction de condensation permettent d’obtenir un taux de condensation élevé. De préférence, la réaction peut être conduite sur une durée d’environ 4h à environ 48h, pour une température comprise entre la température ambiante (entre environ 20 et environ 25°C) et environ 100°C, de préférence entre environ 15C° et environ 100 °C, mieux encore entre environ 25°C et environ 90°C, de préférence entre environ 50°C et environ 85°C et une pression comprise entre environ 200 mbar et environ 2 bar, de préférence entre environ 500 mbar et environ 1,5 bar, typiquement d’environ 1 bar. L’hydrolysat-condensat ou résine polysiloxane ainsi obtenue est ensuite isolée et/ou une modification/changement de solvant peut être opérée pour préparer une formulation anti-reflet selon l’invention. Pour isoler la résine, le milieu réactionnel obtenu peut être extrait dans un procédé de type extraction biphasique liquide /liquide selon les techniques connues de l’homme du métier. On peut procéder par exemple par dilution du mélange réactionnel en milieu aqueux, suivi d’une extraction, généralement en plusieurs étapes, à l’aide d’un solvant non miscible avec l’eau, tel que le diéthyléther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, ou le chloroforme. Les phases organiques contenant les polysiloxanes, issues des extractions successives, sont ensuite rassemblées et éventuellement concentrées, notamment sous pression réduite. Pour isoler la résine, on peut aussi le faire par modification ou changement du solvant. On procède à un transfert de solvant de manière à disperser la résine d’hydrolysat-condensat. La résine obtenue après réaction des silanes en milieu alcoolique peut être extraite avec un solvant non miscible avec l’eau, tel que le diéthyléther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, ou le chloroforme. Le milieu extrait est alors complété avec un volume d’un solvant ayant un point d’ébullition sensiblement supérieur à celui du solvant utilisé pour l’extraction, le volume étant choisi avantageusement égal ou inférieur au volume total de solvant organique + eau ajoutée au début de l’hydrolyse. Le milieu est de préférence concentré, notamment sous pression réduite, de manière à obtenir une solution d’hydrolysat-condensat dans le solvant de transfert (solvant de transfert majoritaire). Ledit solvant peut être choisi parmi : 2-isopropoxyéthanol (CAS 109-59-1) de point d’ébullition 143°C, propylène glycol méthyl éther acétate (PGMEA) de point d’ébullition 146,4°C, 2-butoxy-éthanol (CAS 111-76-2) de point d’ébullition 171°C, di(propylène glycol) diméthyl éther (CAS 111109-77-4) de point d’ébullition 175°C, éthyle-2-hexanol-1 (CAS 104-76-7) de point d’ébullition 186°C. On obtient par les deux approches ci-dessus une phase ou solution organique concentrée en résine, ayant notamment une viscosité élevée. La résine s’y présente sous la forme d’une macromolécule ou d’un oligomère dans un peu de solvant, après une réaction ou une gélification incomplète des silanes. La résine est davantage précisée par ses unités T 1 , T 2 et T 3 et par la RMN 29 Si, et donc par son Tc. La solution organique contenant l’hydrolysat-condensat obtenue avec ces deux méthodes peut être caractérisée en extrait sec afin de permettre ensuite la préparation d’une formulation anti-reflet. L’extrait sec du condensat d’alcoxysilanes (A) dans la phase ou solution concentrée se situe notamment entre environ 65% et environ 90%, plus spécifiquement entre 80 et 90%, de préférence entre 82,5% et 87,5%. Cet extrait sec (ES) % en poids est notamment mesuré comme suit. On prélève au moins 2 g de la solution organique contenant l’hydrolysat-condensat –désignée m liq ) dans une coupelle en aluminium. La coupelle est placée dans une étuve thermostatée à 180°C pendant 30 minutes. La masse de la coupelle est pesée à vide (m vide ), puis après versement de la solution à caractériser (m liq ), et encore après étuvage (m sèche ). La valeur de l’extrait sec est donnée par la formule : ES % = ((m sèche -m vide )/m liq )x100. La même méthode de mesure d’ES est employée pour mesurer l’extrait sec de la solution ou suspension colloïdale (B) ou de la composition de vernis. Dans ce cas, la température de l’étuve thermostatée est fixée à 120°C. La structure de la résine sol-gel / polysiloxane obtenue est caractérisée typiquement par RMN 29 Si. Le spectrogramme obtenu présente notamment des pics associés à des unités de type T 1 , T 2 et T 3 , caractéristiques d’unités de condensation de trialcoxysilane ou d’un mélange de trialcoxysilanes tel que définis précédemment. Les méthodes de caractérisation sont décrites par exemple dans la thèse de Eveny Borovin (« NMR Characterization of sol-gel derived hybrid nanomaterials : Insight on organic-inorganic interfaces, pages 80 & 93, Published in Trento (Italy) – by University of Trento). Le spectre peut également présenter des pics caractéristiques d’unités de type D 1 et D 2 issus de la condensation d’un dialcoxysilane ou d’un mélange de dialcoxysilanes ; enfin il peut comprendre des unités de types Q 1 , Q 2 , Q 3 et Q 4 caractéristiques de la condensation d’un tétraalcoxysilane ou d’un mélange de tétraalcoxysilanes tel que défini précédemment. Dans des conditions expérimentales adaptées permettant une mesure quantitative des différentes unités, il est aisé de quantifier les proportions relatives de chaque type d’unités. La résine sol-gel de l’invention sera notamment caractérisée par un pourcentage de T 2 +T 3 au moins égal à 45%, de préférence au moins égal à 70%, de préférence supérieur à 85%. La somme des unités D 1 +D 2 sera au moins égale à 0,5%, de préférence au moins égale à 2,5%, de préférence au moins égale à 5%. Les unités Q 1 +Q 2 +Q 3 +Q 4 seront de préférence inférieur à 5%, de préférence inférieures à 2,5%, de préférence inférieure à 1%. Les pics attribués à des unités de type T 1 /T 2 /T 3 sont de préférence, sans limitation, des trialcoxysilanes substitués par un groupe de type méthyl-, éthyl, propyl, isobutyl-, methacryloxypropyl, glycidoxypropyl-, phényl. Les pics attribués à des unités de type D 1 /D 2 sont de préférence, sans limitation, des trialcoxysilanes substitués par un groupe de type diméthyl-, diéthyl-, diphényl, di-isobutyl. Suspension ou dispersion colloïdale de nanoparticules d’oxydes métalliques fonctionnalisées : Cette suspension colloïdale (B) est notamment formée, ou préparée à partir, de suspensions colloïdales d’oxydes métalliques. Ces suspensions peuvent être de différents types, choisis parmi : suspensions aqueuses ; suspensions dans un solvant organique; suspensions dans des mélanges de solvants (aqueux et organique, ou seulement organiques) ; suspensions dans des diluants réactifs. Il peut s’agir d’un mélange d’au moins deux de ces différents types, formant une suspension stable pour la gamme de concentration massique souhaité, ce qui peut être déterminé par des mesures de tailles de particules selon une méthode de Diffusion Dynamique de la Lumière, c’est-à-dire avec des caractéristiques de tailles de particules invariantes (typiquement évolution de tailles inférieures à 10%. Dans le présent exposé, on utilisera indifféremment les termes de suspension et de dispersion. Les suspensions colloïdales d’oxydes métalliques peuvent être typiquement des suspensions de silice ou de silice hybride. Par silice hybride, on entend notamment du SiO 2 portant un ou des composants organiques, notamment un ou des organosilanes, de préférence lié par liaison covalente. Ceci inclut notamment les silices fonctionnalisées citées ci-après. Les concentrations massiques ou extrait sec peuvent être comprises entre environ 1,5 et environ 65 %, notamment entre environ 3 et environ 50%, préférentiellement entre environ 5% et environ 45%, plus préférentiellement entre environ 10 ou 15 et environ 45%, ou encore entre environ 10 ou 15 et environ 40%, exprimé par rapport à la suspension colloïdale. Les nanoparticules d’oxyde métalliques utilisées pour la mise en œuvre de l’invention seront préférentiellement des tailles de particules en suspension comprises entre environ 2 nm et environ 250 nm, notamment entre environ 5 nm et environ 150 nm, en particulier entre environ 8 et environ 100 nm, plus particulièrement entre environ 10 et environ 100 nm de préférence entre environ 12 et environ 80 nm. Ces tailles de particules peuvent être mesurées selon diverses techniques connues de l’homme du métier. Pour une mesure directe sur les particules en suspension, les méthodes adaptées sont les techniques de diffusion dynamiques de la lumière qui peuvent être mises en œuvre sur des équipements VASCO commercialisés par la société CORDOUAN ou les équipements de la Gamme Zetasizer de la société MALVERN commercialisés par la société MALVERN (Appareil Zetasizer pro, par exemple). Des exemples de mises en œuvre des méthodes sont décrites dans Glass Physics and Chemistry, 2016, Vol. 42, No. 4, pp. 414–420 (page 416), N. A. Shabanova et al. Pour une mesure sur les particules à l’état solide après réalisation d’un dépôt, on peut employer les méthodes décrites dans RSC Adv., 2017, 7, 54986–54994 (page 54988), Ji Hu et al. Les solvants ou mélanges de solvants, notamment eau ou solvant(s) organique(s), utilisés pour la dispersion des colloïdes seront choisis, outre leurs capacités à stabiliser la suspension colloïdale, de manière à pouvoir s’évaporer aisément à pression atmosphérique et température ambiante, typiquement entre environ 18 et environ 30°C, après application du vernis final sur une surface, pour former un film sec, de préférence en moins de 3 minutes environ, notamment dans une durée comprise entre 10 et 300s, de préférence entre 30s et 200s, de préférence entre 50s et 180s. Alternativement, l’évaporation pourra être forcée en disposant la surface enduite en atmosphère chauffée à l’aide d’un four ou d’une étuve, à une température et une durée compatibles avec le matériau ou substrat enduit (typiquement environ 190°C pour un matériau en PET pour un temps de l’ordre de quelques minutes, une température d’environ 120°C ou moins pour un matériau en polycarbonate pendant une durée typique d’environ 10 minutes à environ 240 minutes, une température de 80°C environ ou moins pour un matériau en PMMA pour une durée typique d’environ 5 minutes à environ 480 minutes). Les solvants ou milieux de dispersion sont préférentiellement choisis parmi : eau, 1,4-dioxane, acétone, acétonitrile, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentanone, dichlorométhane, diéthyl acétate, diéthyl cétone, diméthyl carbonate, diméthylformamide, diméthylsulphoxide, éthanol, méthanol, éthyl acétate, m-crésol, mono- et di-alkyl glycols substitués, N,N-diméthylacétamide, 1,2-propanediol, 1-pentanol, 1-propanol, 2-hexanone, 2-méthoxyéthanol, 2-méthyl-2-propanol, 1-méthoxy-2-propanol, 2-octanone, 2-propanol (isopropanol ou propane-2-ol), 3-pentanone, 4-méthyl-2-pentanone, méthyl acetate, méthyl acétoacétate, méthyl éthyl cétone, méthyl propyl cétone, n-méthylpyrrolidone-2, n-pentyl acétate, phénol, tétrahydrofurane, toluène, xylène. De préférence, on utilise : eau, 1,4-dioxane, diméthylsulphoxide, éthanol, méthanol, éthyl acétate, 1,2-propanediol, 1-propanol, 2-méthoxyéthanol, 2-méthyl-2-propanol, 1-méthoxy-2-propanol, 2-propanol, 4-méthyl-2-pentanone, méthyl éthyl cétone, méthyl propyl cétone, n-méthylpyrrolidone-2, ou tétrahydrofurane. Le milieu de dispersion pourra aussi comprendre, ou être composé d’un solvant réactif (ou diluant réactif) ou monomère comportant au moins un groupe polymérisable, par voie thermique ou par voie UV, notamment de type insaturation vinylique. Des exemples de monomères ayant un groupe polymérisable : N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactame, vinyl imidazole, vinyl pyridine; isobornyl (méth) acrylate, bornyl (méth) acrylate, tricyclodecanyl (méth) acrylate, dicyclopentanyl (méth) acrylate, dicyclopentényl (méth) acrylate, cyclohexyl (méth) acrylate, benzyl (méth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (méth) acrylate, acryloyl morpholine, acide méthacrylique, 2-hydroxyéthyl (méth) acrylate, 2-hydroxypropyl (méth) acrylate, 2-hydroxybutyl (méth) acrylate, méthyl (méth) acrylate, éthyl (méth) acrylate, propyl (méth) acrylate, isopropyl (méth) acrylate, butyl (méth) acrylate, amyl (méth) acrylate, isobutyl (méth) acrylate, t-butyl (méth) acrylate, pentyl (méth) acrylate, caprolactone acrylate, isoamyl (méth) acrylate, hexyl (méth) acrylate, heptyl (méth) acrylate, octyl (méth) acrylate, isooctyl (méth) acrylate, 2-éthylhexyl (méth) acrylate, nonyl (méth) acrylate, décyl (méth) acrylate, isodécyl (méth) acrylate, tridécyl (méth) acrylate, undécyl (méth) acrylate, lauryl (méth) acrylate, stearyl (méth) acrylate, isostearyl (méth) acrylate, tétrahydrofurfuryl (méth) acrylate, butoxyéthyl (méth) acrylate, éthoxydiéthylène glycol (méth) acrylate, benzyl (méth) acrylate, phénoxyéthyl (méth) acrylate, polyéthylène glycol mono (méth) acrylate, polypropylène glycol mono (méth) acrylate, méthoxyéthylène glycol (méth) acrylate, éthoxyéthyl (méth) acrylate, méthoxypolyéthylène glycol (méth) acrylate, méthoxypolypropylène glycol (méth) acrylate, isobutoxyméthyl (méth) acrylamide, N, N-diméthyl (méth) acrylamide, diméthylaminoéthyl (méth) acrylate, hydroxybutyl vinyl éther, lauryl vinyl éther, 2-éthylhexyl vinyl éther; et les composés de formule (I) CH 2 =C(R 6 )-COO(R 7 O) m R 8 , où R 6 est un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle; R 7 est un groupe alkylène contenant de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone; m est un entier de 0 à 12, et préférablement de 1 à 8; R 8 est un atome d’hydrogène ou un groupe alkyl contenant de 1 à 12, préférablement de 1 à 9 atomes de carbone; ou R 8 est un groupe tétrahydrofurane avec de 4 à 6 atomes de carbones, optionnellement substitué avec des groupes alkyles ayant 1 ou 2 atomes de carbone ; ou R 8 est un groupe aromatique, de type alkylphényl, éventuellement substitué avec des groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence des groupes alkyles de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, on utilise : N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactame, isobornyl (méth) acrylate, cyclohexyl (méth) acrylate, benzyl (méth) acrylate, acide méthacrylique, 2-hydroxyéthyl (méth) acrylate, 2-hydroxybutyl (méth) acrylate, méthyl (méth) acrylate, éthyl (méth) acrylate, isobutyl (méth) acrylate, caprolactone acrylate, octyl (méth) acrylate, décyl (méth) acrylate, isodécyl (méth) acrylate, lauryl (méth) acrylate, tétrahydrofurfuryl (méth) acrylate, polyéthylène glycol mono (méth) acrylate, polypropylène glycol mono (méth) acrylate, ou 2-éthylhexyl vinyl éther. Le milieu de dispersion pourra aussi comprendre, ou être composé d’un mélange de composants contenant des diluants réactifs ou monomères ayant plus d’un groupe polymérisable, par voie thermique ou UV, de type insaturation vinylique. Des exemples de monomères et diluants réactifs comportant plusieurs groupes polymérisables, de type insaturations vinyliques sont par exemple : triméthylolpropane tri(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, polyéthylène glycol di(méth)acrylate, 1,4-butanediol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, neopentyl glycol di(méth)acrylate, polybutanediol di(méth)acrylate, tripropylèneglycol di(méth)acrylate, glycerol tri(méth)acrylate, acide phosphorique mono- ou di(méth)acrylates, alkyl C7-C20 di(méth)acrylates, triméthylolpropanetrioxyéthyl (méth)acrylate, tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate tri(méth)acrylate, tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate di(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol monohydroxy pentacrylate, dipentaérythritol hexacrylate, et les versions alxoxylées des exemples précédents, de préférence éthoxyl ou propoxyl ainsi que des di(méth)-acrylates de diols issus de l’adduit de chaînes éthylène oxide or propylène oxyde à des groupes bisphénol A ou bisphénol F, époxy (méth)acrylate correspondant à un adduit à du bisphénol A de diglycidyl éther, diacrylate bisphénol A polyoxyalkylé, adduit d’hydroxyéthyl acrylate, isophorone diisocyanate et hydroxyéthyl acrylate. De préférence, on utilise : triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol (méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, polyéthylène glycol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, neopentyl glycol di(méth)acrylate, tripropylèneglycol di(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, ou pentaérythritol tétra(méth)acrylate. Des exemples de suspensions colloïdales sont notamment des suspensions fournies par exemple par la société Nissan Chemical qui commercialise des suspensions ou dispersions de nanoparticules de Silice sous la marque ORGANOSILICASOL ® . Les grades commerciaux et utiles pour l’invention sont par exemple : MA-ST, MA-ST-M, MA-ST-L présentant des tailles de particules de 12 à 45 nm dispersées dans le méthanol ; IPS-ST, IPA-ST-L, IPS-ST-ZL présentant des tailles de particules de 12 à 80 nm dispersées dans l’alcool isopropylique ; et PGM-ST, PGM-ST-ZL, PGM-ST-UP de taille de particules de 12 à 80 nm dans le propylène glycol méthyl éther. Il peut aussi s’agir de suspensions ou dispersions dans des solvants type cétone par exemple telles que MEK-ST40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL ou MEK -ST-UP ayant une taille de particules de 12 à 80 nm, ou des dispersions dans des acétates telles que EAC-ST, EAC-ST-ZL ayant des tailles de particules de 12 à 80 nm, ou encore des dispersions dans le toluène telle que TOL-ST de taille de particules de 12 nm. Ces suspensions ou dispersions peuvent notamment être utilisées à des concentrations massiques d’environ 15 à environ 40%. Des grades de nanoparticules de silices modifiées en surface sont aussi disponibles telles que celles commercialisées par la société NISSAN CHEMICAL sous les références MEK-EC-2140Z ou MEK-AC-2202 ou MEK-AC-4130Y fonctionnalisées pour être compatible avec des monomères et oligomères acrylates ou méthacrylates, de taille de particules de 12 à 50 nm. Ces références sont des dispersions dans la méthyl éthyl cétone mais d’autres références proposent des dispersions dans l’isopropanol par exemple. La société BYK commercialise également des produits de cette nature, par exemple la référence NANOBYK ® -3652 qui est disponible dans un mélange de solvants méthoxypropylacetate/méthoxypropanol. Des exemples de suspensions colloïdales en phase aqueuse sont également commercialisées par la société NISSAN CHEMICAL dans la gamme SNOWTEX ® . Des dispersions de nanoparticules de silice sont ainsi disponibles en suspensions aqueuses alcalines telles que les références ST-XS, ST-S, ST-30, ST-50-T de taille de particules de 5 à 22 nm et de formes sphériques pour des concentrations massiques d’environ 20 à environ 48%. Des références de nanoparticules non sphériques sont également disponibles telles que la référence ST-UP de taille d’environ 12 nm, de forme allongée, et de concentration massique 20%. Ces dispersions sont caractérisées par des contre ions Na. D’autres dispersions en suspension ammoniaque sont disponibles de référence ST-NXS, ST-NS, ST-N et ST-N-40 ayant des tailles de particules d’environ 5 à environ 22 nm, de concentration massique de 15 à 40%. Des nanoparticules de silice en milieu aqueux acides sont par ailleurs disponibles à travers les gammes Snowtex ® O et Snowtex ® AK. Des dispersions colloïdales aqueuses de silice sont également disponibles à 40% de concentration massique avec la référence LUDOX ® AS-40, typiquement de pH basique (en milieu alcalin NaOH). En dehors de fournitures de produits commerciaux, l’Homme du métier pourra également se reporter à des protocoles de préparations décrits dans la littérature. Des protocoles de préparations de suspensions colloïdales sont ainsi décrites dans « Colloidal Silica Particle Synthesis and Future Industrial Manufacturing Pathways : A Review » (Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 33, 8891–8913, Emily D.E.R. Hyde et al.) ou dans «Preparation of Stable Colloidal Silica with Controlled Size Nano Spheres from Sodium Silicate Solution» (IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 395 (2018) 012017, S. Winardi et al). Ces protocoles permettent de disposer de suspensions colloïdales de silice stabilisées avec différents contre ions tels que Na + , K + , NH 4 + , etc. Les nanoparticules de silice sont avantageusement employées sous une forme fonctionnalisée. Dans un mode de réalisation, la suspension de nanoparticules de silice est choisie parmi des dispersions en phase aqueuse ou en milieu alcoolique, de préférence dans un alcool choisi notamment parmi le méthanol ou l’éthanol ou l’isopropanol ou un mélange des 3. Avantageusement, le pourcentage massique de SiO 2 dans cette dispersion est compris entre environ 1,5% et environ 65%, notamment entre environ 3 % et environ 50%, de préférence entre environ 15 et environ 45%. Le solvant de dispersion des nanoparticules peut être du méthanol, de l’éthanol ou de l’isopropanol, ou, de préférence un mélange d’eau et de méthanol, éthanol ou isopropanol. Notamment on conduit la fonctionnalisation des nanoparticules avec un ratio massique eau : alcool compris entre environ 0,01 et environ 4, de préférence entre environ 0,05 et environ 2, de préférence entre environ 0,15 et environ 1. L’équilibre recherché entre la part des différents solvants est obtenu soit directement à partir des conditions de préparation des suspensions ou dispersions de nanoparticules de silice ou des caractéristiques de produits commerciaux ayant les caractéristiques spécifiées, soit à partir de dilution pour atteindre les ratios de solvants recherchés, soit à partir d’échange de solvants réalisés en procédant à une concentration de la suspension colloïdale préparée dans un solvant donné pour transférer ensuite par ajout dans un mélange de solvant avec les ratios recherchés. Dans tous les cas de figure, une composition de solvants ou une procédure de changement de solvants veillera à ce que la stabilité des nanoparticules soit garantie. La fonctionnalisation des nanoparticules est conduite en présence d’un agent de fonctionnalisation de type alkoxysilane, notamment choisi dans la liste ci-dessous et, en particulier, à un ratio massique [agent de fonctionnalisation] : SiO 2 compris entre environ 0,01 et environ 20, de préférence entre environ 1 et environ 15 %, avantageusement entre environ 2 et environ 10%. L’agent de fonctionnalisation peut être un alcoxysilane de type trialcoxysilane, notamment de formule R 1 -Si(OR 2 ) 3 où R 2 est typiquement un groupe hydrolysable tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy ; R 1 est un radical ou une chaîne organique choisie parmi H, un radical organique linéaire ou ramifié de type alkyl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), cycloalkyl (notamment de 5 à 7 C), alcényl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), comportant éventuellement des hétéroatomes tels que O, S, N ; R 1 peut notamment être : un groupe oxypropyl ou thiopropyl, par exemple méthacryloyloxypropyl ou glycidoxypropyl, un groupe allyl, un groupe vinyl, un cycle aromatique ou polyaromatique, tel que par exemple phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène ; l’ensemble des groupes pouvant être substitués ou non. Des exemples de ces silanes : triéthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, propyl triméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, n-butyl triméthoxysilane, n-butyl-triéthoxysilane, dodécyltriméthoxysilane, dodécyltriméthoxysilane, décyltriméthoxysilane, octa-décyltriméthoxysilane, méthyldiéthoxyvinylsilane, phényltriméthoxysilane, phénantrene-9-triéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysilane, allyltriméthoxysilane, époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane, , 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyltriéthoxysilane, nonafluorohexyltriéthoxysilane, triméthoxy (3,3,3-trifluoropropyl)silane, 3-chloropropyltriéthoxysilane, chlorométhyltriéthoxysilane, γ- mercaptopropyltriméthoxysilane et des combinaisons de ces composés. De préférence, on utilise : triéthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, n-butyl triméthoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phényltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, ou mercaptopropyltriméthoxysilane. L’agent de fonctionnalisation peut être un alcoxysilane de type dialcoxysilane, notamment de formule R 3 2 -Si(OR 2 ) 2 où R 2 est typiquement un groupe hydrolysable tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy , R 3 est un radical ou une chaîne organique choisie parmi H , un radical organique linéaire ou ramifié de type de type alkyl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), cycloalkyl (notamment de 5 à 7 C), alcényl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), comportant éventuellement des hétéroatomes tels que O, S, N ; R 3 peut notamment être : un groupe oxypropyl ou thiopropyl, par exemple méthacryloyloxypropyl ou glycidoxypropyl, un groupe allyl, un groupe vinyl, uncycle aromatique ou polyaromatique, tel que par exemple phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène ; l’ensemble des groupes pouvant être substitués ou non. Des exemples de ces silanes : diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, diisobutyldiéthoxysilane, dodécylméthyldiéthoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, (3-isocyanopropylméthyldiéthoxysilane), n-(-aminoéthyl)3-(aminopropylméthyldiéthoxysilane), diéthyldiéthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiéthoxysilane, n-octadécylméthyldiéthoxysilane, n-octylméthyldiéthoxysilane, phénylméthyldiéthoxysilane, méthyldiéthoxysilane, (3-acryloxypropyl)méthyldiéthoxysilane, méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, (3,3-diméthylbutyl)méthyldiéthoxysilane, phényldiéthoxysilane, vinylphényldiéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, bis(pentafluorophényl)diméthoxysilane, (3-glycidoxypropyl)méthyldiméthoxysilane, diisobutyldiméthoxysilane, diisopropyldiméthoxysilane, vinylméthyldiméthoxysilane, phénylméthyldiméthoxysilane, 3-chloropropylméthyldiméthoxysilane, n-méthylaminopropylméthyldiméthoxysilane, 3-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, di-n-octyldiméthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiméthoxysilane, isobutylméthyldiméthoxysilane, di-n-butyldiméthoxysilane, allylméthyldiméthoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diphényldiméthoxysilane, bis(pentafluorophényl)diméthoxysilane, méthyldiméthoxysilane, cyclohexylméthyldiméthoxysilane, ou une combinaison de ces différents produits. De préférence, on utilise : diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, vinylméthyldiéthoxysilane, 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, (mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, phénylméthyldiéthoxysilane, méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, 3-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, cyclohexylméthyldiméthoxysilane. L’agent de fonctionnalisation peut être un alcoxysilane de type monoalcoxysilane, notamment de formule R 3 3 -SiOR 2 où R 2 est typiquement un groupe hydrolysable tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy , R 3 est un radical ou une chaîne organique choisie parmi H , un radical organique linéaire ou ramifié de type de type alkyl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), cycloalkyl (notamment de 5 à 7 C), alcényl (notamment de 1 à 30 C, de préférence de 1 à 12 C), comportant éventuellement des hétéroatomes tels que O, S, N ; R 1 peut notamment être : un groupe oxypropyl ou thiopropyl, par exemple méthacryloyloxypropyl ou glycidoxypropyl, un groupe allyl, un groupe vinyl, un cycle aromatique ou polyaromatique, tel que par exemple phényl, bi-phényl, naphtyl ou phénanthrène ; l’ensemble des groupes pouvant être substitués ou non. Des exemples de ces silanes: triméthylméthoxysilane, triméthoxyéthoxysilane, vinyldiméthyléthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)diméthyléthoxysilane, phényldiméthyléthoxysilane, méthacryloylpropyldiméthyléthoxysilane, diméthyléthoxysilane, 1-amino-2(- diméthyléthoxysilyl)propane, y-mercaptopropylméthyl monométhoxysilane. De préférence, on utilise : triméthylméthoxysilane, triméthoxyéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)diméthyléthoxysilane, méthacryloylpropyldiméthyléthoxysilane, diméthyléthoxysilane. L’agent de fonctionnalisation peut également être un produit de la famille des silazanes, tels que l’hexaméthyldisilazane (HMDS), le tétraméthyldilazane, le disilazane, seuls ou en combinaison. Plusieurs (au moins 2) agents différents peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation. Selon ce mode préféré de fonctionnalisation, la dispersion de nanoparticules est éventuellement modifiée de façon à être composée de solvants avec les ratios indiqués précédemment. Les agents de fonctionnalisation sont mis à réagir avec la suspension colloïdale et on peut mettre en œuvre la fonctionnalisation en condition acide, par ajout d’acides organiques ou minéraux, ou en condition basique en ajoutant des bases minérales ou organiques. Les acides employés sont des acides forts ou des acides faibles. Les acides appropriés sont typiquement les acides minéraux, tels que HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , ou des acides organiques, tels que par exemple l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butanoïque, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide lactique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique ou un mélange de ces acides. Les bases employées sont typiquement NaOH, KOH, NH 4 OH, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, des agents nucléophiles tels que notamment des fluorures (KF, NH4F). Dans le cas d’acides faibles, on emploie notamment des ratios molaires acide : mol (agent de fonctionnalisation) + mol SiOH compris entre 2 et 100%, préférentiellement entre 15 et 75%. Dans le cas d’acides fort ou de base, on utilisera des ratios molaires acide : mol (agent de fonctionnalisation)) + mol SiOH compris entre 0,01 et 15%, de préférence entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1% et 8%. La réaction de fonctionnalisation peut être conduite à une température comprise entre environ 10°C et environ 120°C, de préférence entre environ 20°C et environ 90°C. La durée de la réaction de fonctionnalisation peut être comprise entre 3 et 96 h, de préférence entre 7 et 20 h, par exemple pendant une durée d’environ 15 h. Le mélange réactionnel peut ensuite être ramené à température ambiante et le pH être stabilisé avantageusement entre 4 et 8, de préférence entre 4 et 6 en ajoutant au besoin les acides ou bases parmi ceux cités précédemment. Des protocoles de fonctionnalisation sont notamment fournis dans la thèse Senani, 2004 (Interaction Organosilanes/Silice de précipitation, du milieu hydro-alcoolique au milieu aqueux, https://theses.hal.science/tel-00012113), mais également dans WO20041041131, EP147934, US6025455 suivant des protocoles de fonctionnalisation en voie acide ou en présence d’agents déshydratants tels que le triméthylorthoformate. Des protocoles de fonctionnalisations en voie basiques sont enfin décrits dans WO2009133264 en présence d’héxaméthyl disilazane. Alcoxysilane : L’alcoxysilane (C) peut être notamment du type tétraalcoxysilane, trialcoxysilane ou dialcoxysilane. On peut employer un ou plusieurs silanes de chacune de ces trois catégories, ou encore des mélanges de silanes de plusieurs catégories : tétraalcoxysilane et trialcoxysilane, dialcoxysilane et tétraalcoxysilane, trialcoxysilane et dialcoxysilane. tétraalcoxysilane, trialcoxysilane et dialcoxysilane. Ces silanes répondent notamment aux mêmes définitions que celles données sous (A). Des exemples de silanes sont notamment choisis parmi : tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, triéthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, propyl triméthoxysilane, propyltriéthoxysilane, butyltriéthoxysilane, méthyldiéthoxyvinylsilane, phényltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyltriéthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane, dodécylméthyldiéthoxysilane, 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, 3-mercap(mercaptométhyl)méthyldiéthoxysilane, 3-isocyanotopropylmtriéthoxysilane, 3-isocyanotopropylméthyldiéthoxysilane, n-octadécylméthyldiéthoxysilane, (acryloxypropyl)méthyldiéthoxysilane, méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane, phényldiéthoxysilane, vinylphényldiéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, (glycidoxypropyl)méthyldiméthoxysilane, bis(pentafluorophényl)diméthoxysilane, cyclohexylméthyldiméthoxysilane ou tout mélange de ces composés. De préférence, on utilise : tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, triéthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, phényltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodécyltriéthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysilane, 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane. Le ou les alcoxysilanes sont ajoutés purs, notamment avec des puretés typiques de plus de 97%, ou préalablement dissouts dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants sont notamment choisis parmi 1,4-dioxane, diméthylsulphoxide, éthanol, méthanol, éthyl acétate, 1,2-propanediol, 1-propanol, 2-méthoxyéthanol, 2-méthyl-2-propanol, 1-méthoxy-2-propanol, 2-propanol, 4-méthyl-2-pentanone, méthyl éthyl cétone, méthyl propyl cétone, n-méthylpyrrolidone-2, tétrahydrofurane, 2-isopropoxyéthanol, propylène glycol méthyl éther acetate, 2-butoxy-éthanol, Di(propylène glycol) diméthyl éther, Éthyle-2-hexanol-1, de manière préférée éthanol, éthyl acétate, 1-propanol, 1-méthoxy-2-propanol, 2-propanol, 4-méthyl-2-pentanone, 2- isopropoxyéthanol, 2-butoxy-éthanol. Mélange de solvants : Afin d’assurer une bonne aptitude à être appliqué par spray sur des surfaces planes ou de géométrie 3D, au minimum un mélange (D) de deux solvants organiques ayant des points d’ébullition différents à pression atmosphérique est avantageusement ajouté à l’hydrolysat condensat (A) et à la suspension colloïdale (B). Le mélange de solvants comprend de préférence au moins un solvant ayant un point d’ébullition compris entre 110°C et 140°C, bornes incluses, et au moins un solvant ayant un point d’ébullition supérieur à 140°C, typiquement supérieur à 140°C et inférieur ou égal à 190°C. De préférence, on emploie deux solvants ayant un écart de point d’ébullition supérieur ou égal à environ 20 °C, en particulier compris entre environ 20 et environ 70 °C. A titre d’exemples, des solvants adaptés à la composition anti-reflet, ayant un point d’ébullition supérieur à 140 °C sont (sans caractère exhaustif) : l’éthylène-glycol monoisopropyléther (CAS 109-59-1) de point d’ébullition 143°C propylène glycol méthyl éther acetate (PGMEA) (CAS 108-65-6) de point d’ébullition 146,4°C 2-butoxy-éthanol (CAS 111-76-2) de point d’ébullition 171°C di(propylène glycol) diméthyl éther (CAS 111109-77-4) de point d’ébullition 175°C éthyle-2-hexanol-1 (CAS 104-76-7) de point d’ébullition de 186°C Des solvants adaptés à la composition anti-reflet, ayant un point d’ébullition compris entre 110 °C et 140°C sont, par exemple (sans caractère exhaustif) : 1-butanol (CAS 71-36-3) de point d’ébullition 117,7°C 1-méthoxy-2-propanol (CAS 107-98-2) de point d’ébullition 120°C. La combinaison des solvants utilisés dans la composition (D) pourra être adaptée, en termes de tension de surface, aux énergies de surfaces des substrats pour ne pas rencontrer de problème de mouillabilité, ainsi qu’en termes de compatibilité chimique (dégradation du substrat). Les solvants utilisés sont par ailleurs compatibles avec un objectif de stabilité des colloïdes sur une durée de 48h. Dans une modalité, on ajoute un ou des solvants facilitant la dispersion ou la stabilité, tel que le méthanol, l’éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol ou de l’eau, sans que cela soit exhaustif. Dans un mode de réalisation, on utilise l’éthylène-glycol monoisopropyléther et le 1-butanol, éventuellement avec un tel solvant additionnel, tel que propanol (e.g. 1-propanol) ou l’éthanol. De manière avantageuse, pour une application en spray, la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 110 et 140°C est en particulier comprise entre 7 et 40%, de préférence entre 15 et 30%. Dans le cas d’une application par trempage ou immersion (« dip-coating »), celle-ci est comprise entre 50 et 99%, de préférence entre 60 et 90%. En spray, la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C est en particulier comprise entre 10 % et 55%, de préférence entre 15% et 50%. En dip coating, cette dernière sera comprise entre 2 et 50 %, de préférence entre 5 et 30%. Le ou les solvants additionnels auront des proportions massiques entre 0,01% et 70%, plus particulièrement de 0,01% à 15% dans le cas de l'eau, de 0,5% à 65% dans le cas de l'éthanol, de 0,01 à 20% dans le cas du 1-propanol. Comme il va être vu, en jouant le rôle de diluant de la composition de vernis, la quantité de ces solvants est un moyen pour ajuster l’extrait sec de cette composition. Extrait sec (ES%) Dans le présent exposé, on utilise indifféremment « extrait sec » et « masse sèche ». La suspension colloïdale (B), l’hydrolysat-condensat (A) et le ou les alcoxysilanes (C) sont la base essentielle ou unique de l’extrait sec de la composition de vernis. La valeur de ce dernier est compatible avec la préparation d’une formulation ou composition de vernis anti-reflet selon l’invention ayant un extrait sec adapté à l’application finale souhaitée et notamment aux paramètres d’application en méthode spray (pulvérisation). Les solvants organiques du mélange (D) peuvent être mis à profit pour ajuster l’extrait sec final dans la formulation ou composition de vernis anti-reflet à appliquer, notamment eu égard aux paramètres d’application par spray. D’une manière générale, l’extrait sec final ES% de la composition anti-reflet à appliquer pourra être compris entre environ 0,4 et environ 10%. On préfère pour le procédé de pulvérisation un ES% d’environ 1 à environ 10%, en particulier d’environ 1,9 à environ 6%, de préférence entre environ 2,2 et environ 5 %. Un tel extrait sec permet d’obtenir un anti-reflet monocouche dont le centrage optique est compris entre environ 150 nm et environ 3000 nm. Dans un schéma de tête de pulvérisation adaptée et dont le mouvement est piloté par un robot (robot cartésien, robot 6 axes…), la vitesse de déplacement du robot sera par exemple un paramètre simple pour adapter la quantité de matière déposée sur la surface à enduire. En fonction de l’application visée, la performance optique souhaitée en termes de niveau de réflexion obtenu au minimum de réflexion répondra à des spécifications différentes. Le minimum sera d’autant plus bas que la porosité dans la couche est augmentée. A cette fin, la contribution à la masse sèche (extrait sec) finale dans la formulation anti-reflet résultant de la suspension colloïdale (B) sera favorisée au détriment de la contribution de la composante (A). De manière préférée, le ratio de masse de matière sèche issue de (A) sur la masse de matière sèche issue de (B) peut être plus particulièrement compris entre environ 5% et environ 50%, de préférence entre environ 8% et environ 45 % ; et/ou le ratio de matière sèche issu de l’alcoxysilane ou du mélange d’alcoxysilanes (C) sur la matière sèche issue de (A) est plus particulièrement compris entre environ 1% et environ 150%, idéalement entre environ 3 et environ 30%. Ceci est notamment bien adapté à une application par spray. En « dip-coating », on préfère un ES% compris entre environ 2% et environ 10%, de préférence entre environ 2,5% et environ 8,5%, de préférence entre environ 2,9 et environ 6,5%. Préparation de la composition et son application: La méthode de préparation de la composition anti-reflet comprend le mélange des différents composants. De préférence, dans une première étape, on mélange l’hydrolysat-condensat (A), la suspension colloïdale (B) et le mélange de solvants (D). Le milieu est agité de manière à obtenir un mélange homogène des différents composants dissouts et des particules en suspension. Typiquement l’agitation ou le mélange peut nécessiter une durée de quelques minutes à 1h. On ajoute dans une seconde étape l’alcoxysilane ou le mélange d’alcoxysilanes (C). De manière optionnelle, il pourra être envisagé d’ajouter d’autres additifs ou composants utiles, par exemple en vue de d’améliorer le mouillage de la composition de vernis et/ou, par exemple, catalyser la réaction de polymérisation après dépôt. Lorsque tous les composants sont ajoutés, le mélange est agité, notamment plusieurs heures, de préférence pendant au moins 24 h, par exemple entre 24 et 48 h, éventuellement sous vide pour une partie du temps de réaction, typiquement entre 1 bar et 50 mbar, de préférence entre 800 et 200 mbar, de préférence entre 600 et 300 mbar, avant de réaliser l’application sur le substrat. L’application sur le substrat est de préférence réalisée à une température thermostatée, notamment entre environ 10°C et environ 80°C, de préférence entre environ 20°C et environ 50°C. Dans un mode de réalisation, juste avant l’application en spray, on peut à nouveau procéder à une vérification et/ou un ajustement de l’extrait sec de la composition de vernis, typiquement dans l’objectif des cibles d’extrait sec précisé ci-avant. Dans un mode préféré de l’invention, une composition de vernis anti-reflet de l’invention d’extrait sec conforme, notamment compris entre 5 et 10%, est préparée de la façon suivante : un hydrolysat-condensat (A) est préparé suivant le protocole décrit et présente des caractéristiques d’extrait sec compris entre environ 65% et environ 90%. Cet hydrolysat-condensat peut en outre avoir un taux de condensation Tc ≥ 75% environ ; une suspension colloïdale (B) est préparée suivant le protocole décrit et présente des caractéristiques d’extrait sec compris entre environ 5% et environ 20% ; un mélange de solvants (D) ayant, pour au moins un des solvants, un point d’ébullition compris 110 et 140°C et, pour au moins un autre des solvants, un point d’ébullition supérieur à 140°C, et un écart de point d’ébullition supérieur ou égal à environ 20 °C, en particulier compris entre environ 20 et environ 70 °C, selon la règle décrite supra , est préparé. Les composantes (A), (B) et (D) sont mélangées, de préférence à une température thermostatée entre environ 20 et environ 30°C. Le mélange peut être facilement réalisé avec des moyens standards, par exemple pale d’agitation. Les proportions peuvent être les suivantes : pour (A) : proportion massique dans la composition comprise entre environ 0,4% et environ 5%, de préférence entre 0,75 et 3,5% pour (B) : proportion massique dans la composition comprise entre environ 5 et environ 75%, de préférence entre 15% et 35% pour (D) : proportion massique dans la composition comprise entre environ 25 et environ 75%. On ajoute ensuite au mélange obtenu la composante (C), à savoir l’alcoxysilane ou le mélange d’alcoxysilanes, ainsi que tout additif éventuel pertinent pour l’application visée, et on agite le mélange de préférence à une température thermostatée entre 20°C et 40°C pendant plusieurs heures, de préférence au moins 24h. On ajuste la quantité de la composante (C) pour atteindre les extraits cibles, notamment les extraits secs mentionnés précédemment. Suivant une modalité, après avoir procédé au mélange à température thermostatée présenté supra, on effectue une mesure de l’extrait sec sur un échantillon, et l’on ajuste au besoin lesdits extraits par ajout de quantités suffisantes des solvants issus du mélange (D). De préférence, on vise la production d’un extrait sec permettant facilement d’ajuster la composition aux conditions d’application. Il est préférable d’avoir un extrait sec supérieur, et d’effectuer une dilution, plutôt que d’avoir à concentrer une composition ayant un extrait sec trop bas. Application par pulvérisation ou spray, à l’aide d’un bol tournant électrostatique Un procédé conforme à l’invention est représenté schématiquement aux figures 1 et 2. Il comprend l’application d’une composition de vernis telle que mentionnée ci-dessus sur un substrat transparent 2. Ce substrat est avantageusement du type de ceux mentionnés ci-dessus et réalisé dans un matériau électriquement isolant, tel que du verre ou du polycarbonate. Ce substrat peut être formé par une plaque plane, comme représenté sur la FIG. 1 , ou, en variante, avoir une ou des surfaces gauches. Avantageusement, le substrat 2 est posé sur une table conductrice 4 qui est reliée à la masse par un câble conducteur 42. Le substrat 2 et la table 4 sont fixes lors de la mise en œuvre du procédé d’application de la composition de vernis. Le procédé est mis en œuvre avec un pulvérisateur 6 qui projette la composition de vernis vers une surface S2 du substrat 2 qui est tournée vers ce pulvérisateur. Le pulvérisateur 6 est monté à l’extrémité du bras d’un robot multiaxe non représenté. Le robot a pour fonction de déplacer le pulvérisateur par rapport au substrat 2. En variante non représentée, le pulvérisateur 6 est fixe et le substrat 2 est monté à l’extrémité du bras d’un robot multiaxe qui le déplace lors de la mise en œuvre du procédé d’application de la composition de vernis. Dans tous les cas, il existe un déplacement relatif entre le substrat 2 et le pulvérisateur 6, lors de l’application de la composition de vernis. Dans l’exemple, le pulvérisateur 6 est équipé d’un bol tournant 8 dont on note 82 l’arête. Cette arête 82 est circulaire et son diamètre D82 est, de préférence, compris entre 35 et 65 mm. Le bol tournant est entraîné en rotation, autour d’un axe de rotation A6 défini par le pulvérisateur 6, au moyen une turbine non représentée qui est intégrée au pulvérisateur 6 et qui peut fonctionner sur une plage de vitesses de rotation comprise entre 20 000 et 80 000 tr/mn. Le pulvérisateur est alimenté à partir d’un réservoir 10 de composition de vernis, à travers une pompe d’alimentation 12 intercalée sur un conduit 14 qui relie le réservoir 10 au pulvérisateur 6. La pompe est réglable et permet d’alimenter le pulvérisateur avec un débit de composition de vernis qui est réglable, par exemple compris entre 20 et 150 cc/mn. Le pulvérisateur 6 est également alimenté en haute tension à partir d’un générateur de tension 20 dont la tension de sortie a une valeur absolue réglable entre 40 et 100kV. Un câble haute tension 24 relie le générateur de tension 10 au pulvérisateur 6. Ainsi, le pulvérisateur 6 est de type électrostatique et permet d’appliquer une haute tension sur le nuage N de gouttelettes de composition de vernis quittant l’arête 82 du bol 8. Dans l’exemple, le pulvérisateur est également équipé d’une jupe d’air de conformation 62 qui permettant de diriger un flux F62 d’air de conformation sur le nuage de gouttelettes N. Ce flux d’air permet de contrôler la forme du nuage N. La jupe d’air de conformation est alimentée à partir d’une source d’air 30 sous-pression par un conduit 34. A tire d’exemple non limitatif, le pulvérisateur 6 peut être conforme à l’enseignement technique de WO-A-2010/037972. Avantageusement l’air provenant de la source d’air 30 peut être utilisé pour entraîner en rotation le rotor de la turbine, qui est alors de type turbine à air. Le bol 82 est solidaire en rotation du rotor de la turbine à air. L’ES% de la composition de vernis est, de préférence, adapté au type du pulvérisateur, par exemple de l’ordre de 1,9% lorsque le pulvérisateur 6 est dépourvu de bol tournant et de l’ordre de 3% lorsque le pulvérisateur 6 est à bol tournant. Avec le bol tournant, l’extrait sec est notamment compris entre 1,5 et 6%, de préférence entre 1,8 et 4%, mieux encore entre 1,9 et 3,8%. De façon connue en soi, la haute tension fournie par le générateur 20 permet de charger électrostatiquement le nuage N de gouttelettes quittant l’arête 82 du bol 8. La charge électrostatique peut être transmise au nuage N de façon directe, en portant le bol à la haute tension, ou de façon indirecte, au moyen d’électrodes non représentées qui chargent le nuage N par effet Coanda. La haute tension appliquée est, de préférence, négative. La haute tension appliquée a pour effet d’homogénéiser la répartition des gouttelettes de composition de vernis dans le nuage N. En effet, en l’absence de haute tension, les gouttelettes peuvent être de tailles très variables, les gouttelettes les plus grosses ayant tendance à éclater, alors que les gouttelettes les plus fines n’ont pas tendance à se recombiner. La haute tension appliquée au nuage N est choisie avec une valeur absolue comprise entre 30 et 70 kV, ce qui permet une homogénéisation efficace des gouttelettes du nuage N, sans déformer ce nuage, ni perturber les phénomènes aérauliques attendus. On note d6 une distance mesurée parallèlement à l’axe de rotation A6, entre l’arête 82 du bol 8 et la surface S2. Avantageusement, pour limiter les risques de séchage prématuré de la composition de vernis, la distance d6 est choisie inférieure à 20 cm, de préférence inférieure à 18 cm. Une problématique à résoudre lors de l’application de la composition de vernis sur le substrat 2 est l’évacuation des charges électrostatiques déposées sur la surface S2 avec les gouttelettes de composition de vernis, en tenant compte du fait que le matériau du substrat 2 est électriquement isolant. Pour ce faire, le substrat est déposé sur une structure métallique conductrice (par exemple le support 4 est conducteur) ou est connecté à la masse, ce qui est figuré avec le repère numérique 42. La trace de l’axe A6 dans le plan de la surface S2 est représentée par une ligne brisée en traits d’axe à la FIG. 1 et représente la trajectoire T du pulvérisateur dans le repère du substrat 2. Cette trajectoire comprend des passages successifs PT parallèles entre eux et qui sont séparés deux à deux d’une distance dT, mesurée perpendiculairement à ces passages. Chaque passage PT de la trajectoire T induit le dépôt d’une bande B de composition de vernis sur la surface S2, ces bandes étant parallèles entre elles ( FIG. 2 ). On considère la surface d’impact du nuage N de composition de vernis sur la surface S2. Dans l’exemple des figures, cette surface d’impact est un disque d’impact dont on note ΦI le diamètre, comme représenté sur l’insert A) de la FIG. 2 . On note W50 la largeur d’une bande de composition de vernis déposée sur la surface S2, cette largeur étant mesurée à mi-épaisseur de la bande en question, avant séchage. La largeur W50 est visible sur l’insert B) de la FIG. 2 qui est une section partielle de principe du substrat 2, lors de la mise en œuvre du procédé de l’invention, cette section étant prise perpendiculairement à la direction des passages PT, donc à la longueur des bandes B de composition de vernis, avant séchage de ces bandes. La largeur W50 est approximativement égale au diamètre ΦI. La distance dT est choisie égale à 25% de la largeur W50. Ainsi, l’application de la composition de vernis en un point P2 de la surface S2 a lieu en plusieurs passes, dans l’exemple quatre passes. En d’autres termes, chaque point P2 de la surface S2 est recouvert par quatre bandes B, ce qui garantit un recouvrement total de la surface S2, sans manques, et une épaisseur constante du vernis déposé. En variante, la distance dT est choisie égale à 33% de la largeur W50. Dans ce cas, chaque point P2 de la surface S2 est recouvert par trois bandes B, ce qui donne également satisfaction. Si chaque point de la surface S2 est recouvert par moins de trois bandes, le risque de manque ou d’irrégularité dans le vernis anti-reflet déposé sur la surface S2 est réel. Après application des couches de composition de vernis, celle-ci sont mises à sécher, notamment en disposant le substrat 2 revêtu de la composition de vernis dans un four dont la température est comprise entre 40 °C et 130 °C en fonction de la nature du substrat pour une durée comprise entre 5 et 240 min. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre pour recouvrir tout ou partie de la surface S2. Après l’application du vernis anti-reflet par pulvérisation sur une surface de type plastique ou verre, la couche humide est désolvantée (désolvatation) et, généralement, soumise à une étape de cuisson en étuve ou four thermique ou à un rayonnement de type infra-rouge ou UV/Visible. L’étape de désolvatation peut être conduite typiquement dans une cabine de pulvérisation dont les conditions type sont notamment un déplacement vertical ou horizontal d’air filtré, à une température comprise entre 18°C et 26°C, de préférence entre 20°C et 24°C, de préférence entre 20 et 22°C et à un taux d’humidité relative supérieur à 40%, de préférence compris entre 45% et 75%, de préférence entre 55 et 70%. La durée de désolvatation est dans ce cas typiquement compris entre 10 s et 5 minutes en fonction de l’épaisseur de la couche déposée et du centrage optique recherché. La désolvatation peut être également réalisée en conditions « chaudes », typiquement entre 50°C et 130°C, la borne supérieure étant limitée par la résistance thermique du matériau (typiquement la température de transition vitreuse pour les thermoplastiques). Les températures atteintes à la surface du matériau seront comprises de manière préférée entre 50°C et 90°C, de préférence entre 60 et 80°C de manière à limiter les temps d’exposition à 5 minutes environ ou moins. Des équipements de séchage infrarouge peuvent être équipés de radiants de type infrarouge court, infrarouge moyen, infrarouge long, tels que ceux commercialisés par les sociétés TIFLEX, Sunkiss Matherm ou encore Dr Fischer. L’étape de cuisson sera réalisée selon différents moyens connus de l’homme du métier. Ainsi pour des matières plastiques telles que le polycarbonate, le PMMA, on pourra procéder à une cuisson dans une étuve à convection à des températures ne dépassant pas les températures de transition vitreuse (environ 120°C pour le PC, environ 80°C pour le PMMA) pour des durées typiques de 10 à 90 minutes. On pourra aussi passer les pièces traitées dans un four infra-rouge, par exemple ceux proposés par les fabricants cités ci-avant. L’homme du Métier pourra notamment quantifier l’avancement de la polymérisation des couches déposées par des analyses de type FTIR pour corréler les puissances des radiants nécessaires et les temps de passage en four par rapport aux conditions en étuve à convection classique. Typiquement un radiant électrique de 20 kW/m² permet d’envisager un temps de cuisson divisé par 2 à 3 comparé à la durée d’exposition en étuve à convection forcée. Pour des formulations de vernis anti-reflet photopolymérisables, les couches après désolvatation pourront être exposées à des rayonnements UV produits par des lampes Mercure ou Xénon, telles que celles commercialisées par la société IST Metz, ou des lampes LED irradiant typiquement à 382 ou 395 nm avec des énergies typiques d’irradiation dans les UVA de 0,5 à 3 J/cm². Application par dip-coating ou immersion : Les formulations anti-reflet selon l’invention peuvent être appliquées par dip-coating, avec les conditions en solvants et ES % décrites supra. Pour réaliser un dépôt par dip coating, le substrat à recouvrir sera plongé dans un bain de préférence à l’aide d’un robot 1 axe (axe vertical) et à l’aide d’un outillage (de type pince, crochet, ceinturage…) et remonté du bain à une vitesse contrôlée afin de maîtriser l’épaisseur du dépôt. Un équipement tel que ceux vendus par la société Nadetech de référence ND-DC-150 peut être utilisé ou tout équipement du type celui décrit dans HardwareX (Volume 12, October 2022, e00364), par Christy Dunlap et al. Des vitesses de retrait comprises entre 0,5 mm/s et 5 mm/s sont généralement appliquées, de préférence entre 1 et 4 mm/s selon les connaissances de l’Homme du Métier. Les conditions environnementales (température, hygrométrie), de désolvatation des solvants après application par dip-coating et cuisson sont similaires à celles décrites en application spray. Afin de caractériser les homogénéités d’épaisseurs sur les dépôts réalisés selon les procédés de l’invention, on recourra à une rugosité quadratique définie soit à partir de la formule suivante : où Rq est la rugosité quadratique (ou RMS), Z(x) est la variation de profondeur de la surface selon un balayage en axe x (axe dans le plan de la surface caractérisée), mesurée par exemple à l’aide d’un Microscope à Force Atomique. On pourra aussi recourir à une rugosité quadratique définie à partir de la formule suivante où z i est l’épaisseur ou le centrage optique, tel que mesuré à l’aide d’un spectrophotomètre à fibre, mesurée en un ensemble de points quadrillant la surface caractérisée. Ces notions de rugosité vont apparaître dans les exemples notamment. Exemples 1A, 1B et 2 : La préparation des formulations anti-reflet repose sur la préparation de deux sous-composants (MSG1 et SC1) avant leur mélange. Préparation de la composition anti-reflet ART1 La préparation des sous-composants et de la composition ART1 est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 1) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) MSG1 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 42,00% 105,00 DMDEOS Diéthoxy diméthylsilane 201-127-6 >97% N/A 4,01% 10,03 HCl pH 3,5 HCl 7647-01-0 0,0012% N/A 53,99% 134,98 TOTAL 100,00% 250,00 Solution colloïdale SC 1 Éthanol Éthanol 64-17-5 0,96 N/A 73% 73,07 Eau distillée Eau distillée N/A N/A N/A 6,71% 6,71 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,58% 0,58 SiO2 NP Solution colloïdale de dioxyde de silicium 7631-86-9 0,4 N/A 19% 18,90 MTMS Triméthoxysilane (fonctionnalisation du SiO2) 1185-55-3 >98% N/A 0,74% 0,74 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ART1 MSG1 MSG1 N/A N/A 87,50% 0,939% 3,29 SC1 SC1 N/A N/A 8,50% 48,896% 171,14 EGME Éthylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 6,30% 22,05 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 19,10% 66,85 Éthanol Éthanol 64-17-5 0,96 N/A 22,32% 78,12 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,175% 0,61 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,093% 0,33 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 2,090% 7,31 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,087% 0,31 TOTAL 100% 350,00 Préparation de la matrice MSG1 (hydrolysat-condensat) : Dans un ballon de 500 mL, on introduit successivement les produits suivants : MTEOS, DMDEOS. Le mélange, sous agitation, est thermostaté pendant 5 min à 40°C. On ajoute ensuite la solution d’Acide Chlorhydrique HCl à pH 3,5. On poursuit l’agitation 2h et on porte ensuite le mélange à 80°C pendant 13h. Le mélange est ensuite mis à température ambiante. On ajoute au mélange 250 mL d’une solution saline NaCl (8 wt% N°CAS : 7647-14-5) et on agite. On procède ensuite à une extraction avec une ampoule à décanter avec 3 volumes équivalents de diéthyl éther (N° CAS 60-29-7), qui sont ensuite rassemblés. La solution de diéthyl éther est concentrée à l’évaporateur rotatif. On contrôle l’ES% à la fin de cette étape. Suivant la méthode explicitée plus haut, un extrait sec de 80% est obtenu pour l’hydrolysat-condensat. Préparation de la matrice SC1 (suspension colloïdale) : Dans un ballon de 250 mL équipé d’une colonne de condensation, plongé dans un bain à 25°C, on ajoute l’éthanol, l’eau et AcOH successivement, puis on laisse sous agitation 10 minutes. On introduit alors la suspension SiO 2 NP (40%) et on laisse à nouveau agiter 15 minutes. On ajoute alors enfin le MTMS et le mélange est alors porté au reflux à 70°C pendant 20h. La température est alors redescendue à 25°C. L’ES% de la suspension est caractérisé et est mesuré à 8,5% Formulation de la composition ART1 : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG1. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, SC1, l’EGME, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG1. On ajoute alors le GPTS et le MTMS et on laisse agiter 10 minutes, puis AcOH est ajouté. Le ballon est thermostaté à 35°C et mis sous agitation pendant 24h. Le mélange réactionnel est ensuite mis sous vide à 400 mbar pendant 90 min. Le contenu est alors transvasé dans un pot en polypropylène blanc et stocké pendant 10 jours. L’ES% est alors mesuré à 6,5%. Formulation de la composition ART1B La formulation ART1B est une variante de la formulation ART1, plus spécifiquement dédié e à des applications en trempage-retrait ( « dip coating » ) . Les composants nécessaires à la préparation de la formulation ART1B sont décrits dans le tableau 2. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) Formulation Anti-Reflet ART1B MSG1 MSG1 N/A N/A 87,50% 0,89% 3,11 SC1 SC1 N/A N/A 8,50% 46,27% 161,94 EGME Ethylene glycol monoisopropyl ether 109-59-1 >99% N/A 0,00% 0,00 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 24,03% 84,11 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 26,49% 92,72 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,17% 0,60 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,09% 0,31 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 1,98% 6,93 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,08% 0,29 TOTAL 100% 350,00 La préparation est réalisée de la façon suivante : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG1. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG1. On ajoute alors le GPTS et le MTMS et on laisse agiter pendant 10 minutes. AcOH est alors ajouté au mélange. Le ballon est thermostaté à 30°C et mis sous agitation 14h. Le mélange réactionnel est ensuite mis sous vide à 40°C à 400 mbar pendant 60 min. Le mélange est stocké dans un pot en polypropylène blanc et stocké pendant 6 jours. L’ES% est mesuré à 6,21%. On ajuste ensuite l’ES% à 4,5% par ajout de butanol. Application du vernis par spray sur support PC Dans les 2 exemples de pulvérisation ci-après, les conditions et paramètres de pulvérisation ont été déterminées de manière à rechercher un centrage optique autour de 905 nm. Application par spray pneumatique (Exemple n°1A) Le vernis ART1 est dilué pour ramener son extrait sec à 1,9 % avec un mélange EGME/Propanol/Butanol 15/25/60 (en % massique). Le support est une plaque polycarbonate de type PC Vindulex extrudé d’épaisseur 2 mm. Une plaque PC de taille A3 est nettoyée à l’aide d’un chiffon de viscose imbibé d’isopropanol (CAS : 67-63-0). Dans une ambiance contrôlée en humidité et température (T 22°C +/-2°C et HR 60% +/-5%), on positionne la plaque PC sur une table recouverte d’une feuille de papier aluminium. On surélève la plaque PC à traiter de 4 mm à l’aide d’un contour en PC. Un spray pneumatique équipé d’une buse de diamètre 1,5 mm est fixé à un robot Multiaxe. Le pulvérisateur est positionné à la verticale de la plaque PC à 20 cm et est programmé pour démarrer une course à 20 cm du côté dans la longueur de la plaque A3. Après application, la plaque est désolvantée pendant 3 minutes dans la même ambiance avant d’être placée dans une étuve à 120°C pendant 1h. Application par spray pneumatique (Exemple n°1B) Cet exemple est réalisé de manière identique à l’exemple 1A mais en reliant l’équipement pneumatique à une unité Haute Tension (équipement de type GRACO XP60, 60kV) positionné à 20 cm du substrat PC et en réalisant une application manuelle, en s’assurant de l’isolation électrique du montage. Les conditions sont déterminées pour un centrage optique autour de 905 nm. Application par spray à bol tournant électrostatique avec bol 35 mm (Exemple n°2) Le vernis ART1 est dilué pour ramener son ES% à 3 % avec un mélange de EGME/Propanol/Butanol 15/20/65 (en % massique). Le support est une plaque polycarbonate de type PC Vindulex extrudé d’épaisseur 2 mm. Une plaque PC de taille A3 est préparée similairement à l’exemple 1. Dans une ambiance contrôlée en humidité et température (T 22°C +/-2°C et HR 60% +/-5%), et avec un déplacement d’air vertical avec une vitesse de 0,3 m/s, on positionne la plaque PC sur une table recouverte d’une feuille de papier aluminium. On surélève la plaque PC à traiter de 4 mm à l’aide d’un contour en PC. Enfin, on connecte la plaque à une masse électrique. La buse du pulvérisateur est typiquement positionnée à une distance de 15 cm à la normale de la surface de la pièce à traiter. Le traitement est réalisé à l’aide d’un bol 35 mm. Les paramètres sont déterminés pour atteindre un centrage autour de 905 nm. Les caractéristiques des dépôts obtenus sont rassemblées dans le Tableau général 3, regroupant les résultats pour tous les exemples présentés. Les caractéristiques mesurées sont : Le centrage optique en nm sur gamme de longueur d’onde de 400 à 1100 nm L’homogénéité en centrage optique σλ (nm) Le minimum de réflectance de la surface R min sur une gamme de longueur d’onde de 400 à 1000 nm en % L’homogénéité en R min sur une surface σ R Le ΔHaze en %. Le gain en Transmission UV/Visible/NIR au centrage optique ciblé. Les mesures de centrage, R min et de ΔHaze sont réalisées en 25 points régulièrement répartis sur une surface de 20 cm x 25 cm et les valeurs indiquées dans le tableau sont des moyennes arithmétiques de ces 25 mesures. Dans le cas des centrages à 1550 nm, le centrage renseigné dans le tableau correspond au minimum de réflectance sur la plage 400 nm/1100 nm (cf valeurs affublées d’une * dans le Tableau 3), zone de fonctionnement du spectromètre Filmetrics F20 utilisé. Le gain en transmission UV/Visible/NIR a été mesuré par rapport au substrat non traité mesuré à l’aide d’un spectromètre UV/Visible/NIR. Caractéristiques Formulations Caractérisations optiques Formulation ES % (formulation AR) Centrage ciblé (nm) Centrage obtenu (nm) Ecart-type sur le centrage σλ(nm) (centrage obtenu) ΔHaze (%) R min % (au centrage obtenu) Ecart-type sur le R min % σ R Gain en transmission au centrage ciblé (%) Bol utilisé Ex. 1A ART1 1,90% 905 915 161 0,65 1,48 13 N/A N/A Ex. 1B ART1 1,90% 905 875 55 3,2 1,61 9 N/A N/A Ex. 2 ART1 3,00% 905 1009 37 0,48 1,01 5 +3,85% Bol 35 Ex. 3 ART1B 6,21% 905 905 19 0,30 0,90 4,5 +3,91% N/A Ex. 4 ART2 3,00% 905 1009 80 0,70 0,85 7 +3,95% Bol 50 Ex. 5 ART1 2,40% 905 950 45 0,3 0,91 5 +4,07% Bol 50 Ex. 6 ART1 3,70% 1550 618* 27 0,49 1,47* 18 +3,87% Bol 35 Ex. 7 ARUV1 2,00% 535 535 50 0,1 0,8 8 4,2% Bol 50 Ex.8 A ART3 2,80% 905 890 47 0,28 1,70 5 +2 ,3% Bol 35 Ex. 8B ART3 2,80% 905 880 47 0,25 1,49 5 +2,65% Bol 35 Ex. 9 ART4 2,80% 905 880 50 0,35 0,92 5 N/A Bol 50 Ex. 10 ARUV2 2,50% 905 920 40 0,2 0,85 7 N/A Bol 50 Ex. 11 ARUV3 3,30% 1550 623* 25 0,30 1,3 5 N/A Bol 35 Ces résultats montrent que l’exemple n°2 est caractérisé par une meilleure homogénéité tant sur le centrage que sur le niveau de réflectance obtenu par rapport à une pulvérisation pneumatique classique ou pneumatique électrostatique. En effet, une pulvérisation pneumatique classique telle que dans l’exemple 1A conduit à des inhomogénéités de centrage élevées avec un σλ de 165 nm qui ne sera pas acceptable pour les applications optiques visées. De plus, le niveau de réflectance est altéré par rapport à l’exemple 2 où la même formulation est appliquée en bol tournant électrostatique, à des ES% différents. Le niveau de réflectance R min % est ainsi de 1,48 % pour l’exemple 1A quand il est de 1,01% pour l’exemple 2 ce qui indique une meilleure intégrité de la composition anti-reflet ART1 dans les conditions de bol tournant électrostatique dont le corollaire est également un ΔHaze plus faible dans le cas de l’exemple 2 versus l’exemple 1A. Avec un ES % plus faible requis dans l’exemple 1A par rapport à l’exemple, un nombre plus élevé de passes sont requis dans l’exemple 1A ce qui altère les qualités optiques de la composition anti-reflet. Si l’on ajoute une composante électrostatique à la pulvérisation pneumatique (exemple 1B), on retrouve une bien meilleure homogénéité σλ , toutefois en dehors des caractéristiques de la composition et des procédés d’application de l’invention mais les valeurs de ΔHaze et R min % sont très altérées, en dehors des caractéristiques de l’invention, pour une composition similaire à l’exemple 2. Par ailleurs, l’exemple n°2 conduit aussi à une réflectance la plus proche de celle obtenue en dip-coating (exemple n°3), méthode caractérisée par la meilleure homogénéité et les meilleures caractéristiques optiques de la formulation ART1. C’est la couche anti-reflet présentant les caractéristiques à approcher. A l’inverse, l’exemple n°4, basé sur une composition anti-reflet ART2 ne comprenant d’hydrolysat (A) tel que MSG1 préparé selon les caractéristiques de la composition anti-reflet de l’invention mais comprenant les mêmes réactifs que MSG1 mis à réagir directement dans la formulation ART2, est caractérisé par des caractéristiques d’homogénéité σλ ,, R min% , σ R , dégradée par rapport à l’exemple n°2 et en dehors des caractéristiques de l’invention L’apport d’un hydrolysat tel que MSG1 est une meilleure stabilité de la composition sol-gel ART1 par rapport à l’exemple comparatif n°4 dans les mêmes conditions d’application, la composition ART2 développant plus de diffusion optique (Haze). Les exemples 5, 6, 7, 8A, 8B, 9, 10 et 11 donnent des exemples de mises en œuvre de compositions permettant d’atteindre des couches anti-reflet avec une très bonne homogénéité, pour des compositions à réticulations thermiques ou UV. Exemple 3 (application en trempage-retrait) de la formulation ART1B : Application du vernis ART 1B par trempage-retrait su r support PC Les conditions ont été déterminées de manière à réaliser un dépôt par présentant un centrage optique autour de 905 nm. Le support est une plaque polycarbonate de type PC Vindulex extrudé d’épaisseur 2 mm, de surface 20 cm x 25 cm. La plaque est protégée sur la face arrière par un film de protection typiquement en polyéthylène. Un film adhésif de type ruban adhésif polypropylène est appliqué le long des bords extérieurs de la face arrière de manière à éviter l’infiltration de vernis sur la face arrière. La plaque PC est nettoyée de la même façon que dans les exemples 1 et 2 sur chaque face. Dans une ambiance contrôlée en humidité et température (T 22°C +/-2°C et HR 50%+/-5%), on positionne la plaque PC, bien à la verticale, dans le sens de la hauteur sur une pince fixée à un robot 1 axe en z au-dessus d’une cuve remplie de vernis d’un volume de 8,75 L et de dimensions 25 cm x 10 cm x 35 cm. La cuve est thermostatée à 20°C +/- 2°C. La plaque est plongée dans le bain à une vitesse de 10 mm/s. L’outillage (pince) n’est pas immergé. On laisse la plaque 10 secondes dans le bain avant de la remonter à une vitesse constante de 1,6 mm/s. Lorsque la plaque est remontée totalement en dehors du bain, elle est laissée suspendue 2 min puis elle est placée dans une étuve à convection forcée, suspendue à un support, et laissée à 120°C pendant 1h30. On retire après retour à température ambiante le scotch et le film de protection sur la face arrière. Les caractéristiques optiques de la plaque PC sont rassemblées dans le Tableau n° 3 et indiquent une très bonne homogénéité en trempage-retrait avec la formulation ART1B. Caractérisations des rugosités de surface. Afin de comparer les caractéristiques en rugosité de couches anti-reflet obtenues sur polycarbonate extrudé en spray par la technique du bol-tournant électrostatique et en trempage retrait, les plaques obtenues, à titre d’exemple, à l’exemple 2 et à l’exemple 3 ont été caractérisées par : Microscopie à force atomique (AFM) à l’aide d’un équipement DI dimension 3100 de Digital Instrument (en position inversée) Microscopie optique à l’aide d’un microscope Mitutoyo Vision Unit équipé d’un logiciel de traitement QSPAK selon ISO 4287. Ces deux méthodologies permettent de caractériser les rugosités quadratiques moyennes sur des surfaces à différents ordres de grandeurs, à l’échelle du nanomètre pour l’AFM et pour des surfaces scannées typiques de 5 µm² et à une échelle de 500 µm² pour les surfaces scannées pour la microscopie optique. Rq (nm) Echantillon Exemple 2 Echantillon Exemple 3 Méthode AFM 13 12 Méthode Microscopie Optique 36 35 Ces caractérisations montrent la bonne adéquation de ces méthodes pour obtenir des couches homogènes et présentant de bonnes caractéristiques optiques en lien avec des topographies de surface très proches. Exemple 4 (comparatif) : Préparation de la composition ART2 : Dans l’exemple 4, la préparation de la formulation anti-reflet est modifiée par rapport aux exemples 1 et 2. Il n’y a pas d’hydrolysat condensat, seulement l’ajout des alcoxysilanes dans la composition générale. La préparation est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 5) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) Solution colloïdale SC 1 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 73% 73,07 Eau distillée Eau distillée N/A N/A N/A 6,71% 6,71 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,58% 0,58 SiO2 NP Solution colloïdale de dioxyde de silicium 7631-86-9 0,4 N/A 19% 18,90 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,74% 0,74 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ART2 MTEOS Méthyl Triethoxysilane 2031-67-6 99% N/A 2,750% 9,63 DMDEOS Diéthoxy diméthylsilane 201-127-6 >97% N/A 0,264% 0,93 HCl pH 3,5 HCl 7647-01-0 0,0026% N/A 3,559% 12,46 SC1 SC1 N/A N/A 8,50% 48,902% 171,15 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 6,300% 22,05 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 14,870% 52,05 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 21,000% 73,50 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,175% 0,61 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,093% 0,33 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,087% 0,31 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 2,000% 7,00 TOTAL 100% 350,00 Préparation de la matrice SC1 (suspension colloïdale) : La matrice SC1 est préparée suivant le protocole décrit dans les exemples 1 et 2 Formulation de la composition ART2 : Dans un ballon de 1L, on introduit successivement le MTEOS, le DMDEOS puis SC1. On laisse homogénéiser le mélange sous agitation pendant 5 minutes à température ambiante, puis on ajoute la solution d’acide chlorhydrique et on porte le mélange à 80°C pendant 13h. On laisse ensuite le milieu réactionnel revenir à température ambiante et on agite pendant 18h. On ajoute ensuite successivement l’EGME, le butanol, l’éthanol, le GPTS, le MTMS et l’acide acétique. Le ballon est thermostaté à 35°C et mis sous agitation pendant 24h. Le mélange réactionnel est ensuite mis sous vide à 400 mbar pendant 90 min. On ajoute alors le propanol et on transvase le contenu dans un pot en polypropylène blanc et stocké pendant 10 jours. L’ES% est alors contrôlé et on mesure 6,3%. Application du vernis par spray sur support PC Dans l’exemple de pulvérisation ci-après, les conditions ont été déterminées de manière à rechercher un centrage optique autour de 905 nm. Application par spray à bol tournant électrostatique (Exemple n°4) Le vernis ART2 est dilué pour ramener son extrait sec à 3 % avec un mélange de solvants EGME/Propanol/Butanol 15/20/65 (en % massique). Les conditions sont par ailleurs les mêmes que dans l’exemple 2. Les caractéristiques optiques des plaques PC sont rassemblées dans le Tableau n° 2. Ces caractéristiques indiquent une homogénéité moins bonne par rapport à la formulation ART1 déposée dans des conditions similaires et des caractéristiques optiques dégradées. Exemple 5: L’exemple 5 repose sur la pulvérisation en bol tournant électrostatique de la formulation ART1 vise à proposer un anti-reflet centré autour de 905 nm avec un bol 50 mm sur plaque PC Vindulex. Application par spray à bol tournant électrostatique avec bol 50 mm : Le vernis ART1 est dilué pour ramener son extrait sec à 2,4 % avec un mélange de solvants EGME/Propanol/Butanol 10/20/70 (en % massique).. L’application est réalisée avec un bol de 50 mm de diamètre. Les paramètres de spray sont déterminés en bol 50 mm pour atteindre un centrage autour de 905 nm. Les conditions de préparation de la plaque PC et de séchage après application spray sont identiques à l’exemple 2. Les caractéristiques optiques de la plaque PC sont également rassemblées dans le Tableau 3. Exemple 6 : L’exemple 6 repose sur la pulvérisation en bol tournant électrostatique de la formulation ART1 et vise à proposer un anti-reflet centré autour de 1550 nm avec un bol 35 mm. Application par spray à bol tournant électrostatique : Le vernis ART1 est dilué pour ramener son extrait sec à 3,7 % avec de l’EGME. La plaque, sa préparation et son positionnement, les conditions de séchage après application, les conditions d’environnement et le pulvérisateur sont identiques à l’exemple 2. Les paramètres appliqués pour la pulvérisation et le robot sont déterminés suivant l’expertise de l’Homme du Métier pour atteindre un centrage optique à 1550 nm. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Exemple 7: Préparation de la composition ART3 : Dans l’exemple 7, la préparation de la formulation anti-reflet est modifiée par rapport aux exemples précédents. Elle vise à préparer une composition anti-reflet dont la cuisson sera faite par un procédé UV et pour substrats plastiques de type PC et PMMA en vue de réaliser une couche anti-reflet dans le domaine UV visible avec un centrage optique autour de 530 nm. La préparation est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 6 ci-dessous) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) MSG2 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 40,44% 101,09 DMDEOS Diéthoxy diméthylsilane 201-127-6 >97% N/A 2,39% 5,98 GPTS (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 5,36% 13,40 MPTS 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate 2530-85-0 >97% N/A 1,55% 3,87 HCl pH 4,5 HCl 7647-01-0 0,0026% N/A 50,26% 125,65 TOTAL 100,00% 250,00 Solution colloïdale SC 2 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 67,83% 67,83 Eau distillée Eau distillée N/A N/A N/A 5,80% 5,84 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,57% 0,57 SiO2 NP Solution colloïdale de dioxyde de silicium dans l’isopropanol 7631-86-9 30-31% N/A 24,54% 24,54 MPTS 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate 2530-85-0 >97% N/A 1,26% 1,26 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ARUV1 MSG2 MSG1 N/A N/A 80,90% 0,55% 1,92 SC2 SC1 N/A N/A 7,70% 25,67% 89,85 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 38,36% 134,26 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 31,75% 111,13 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 3,35% 11,72 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,05% 0,19 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 0,05% 0,19 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,09% 0,32 TPO Oxyde de Diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine 75980-60-8 >97% N/A 0,13% 0,45 TOTAL 100% 350 Préparation de la matrice MSG 2 (hydrolysat-condensat) : Dans un ballon de 500 mL, on introduit successivement les produits suivants : MTEOS, DMDEOS, GPTS et MPTS. Le mélange, sous agitation est thermostaté pendant 5 min à 40°C. On ajoute ensuite la solution de HCl à pH 4,5. On poursuit l’agitation 30 min et on porte ensuite le mélange à 85°C pendant 11h. Le mélange est ensuite redescendu à température ambiante. On ajoute au mélange 250 mL d’une solution saline NaCl et on extrait, puis on concentre la solution de diéthyl éther comme dans l’exemple 2. On contrôle l’ES% et on obtient 80,9%. Préparation de la matrice SC 2 (suspension colloïdale): Dans un ballon de 250 mL équipé d’une colonne de condensation, plongé dans un bain à 25°C, la solution colloïdale IPS-ST (30%) est ajoutée. On ajoute ensuite, successivement l’éthanol, AcOH successivement, puis progressivement, sur 15 minutes l’eau. On laisse sous agitation 10 minutes. On ajoute enfin le MPTS et le mélange est alors porté au reflux à 85°C pendant 15h. La température du mélange est alors redescendue à 25°C. L’ES% de la suspension est caractérisé et est mesuré à 7,7% Formulation de la composition ARUV1 : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG2. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, SC2, l’EGME, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG2. On ajoute alors le GPTS et le MTMS et on laisse agiter 10 minutes. Enfin, AcOH est ajouté au mélange. Le mélange est agité et thermostaté à 35°C pendant 12 h, puis pendant 24h supplémentaires à 25°C. L’ES% est alors contrôlé et on mesure 3,60%. Application du vernis par spray sur support PC Application par spray à bol tournant électrostatique (Exemple n°7) Le vernis ARUV1 est dilué pour ramener son extrait sec à 2 % avec un mélange de solvants EGME/Propanol/Butanol 15/30/55 (en % massique) Le support est une plaque polycarbonate de type PC Vindulex extrudé d’épaisseur 2 mm préparée et positionnée comme dans les exemples 1 et 2. L’emploi d’un pulvérisateur électrostatique est également identique aux exemples 1 et 2. L’application est réalisée avec un bol de 50 mm de diamètre. Après pulvérisation, la plaque de PC enduite est maintenue dans les mêmes conditions d’environnement pendant 2 minutes. La plaque est ensuite placée dans une étuve à 80°C pendant 3 minutes puis exposée sous une lampe UV de type Mercure (Bulb-H). Une dose dans les UVA de 2,5 J/cm² est appliquée sur la plaque. Les caractéristiques optiques sont rassemblées dans le tableau 3. Exemples 8A et 8B : Préparation de la composition ART3 : La préparation de la formulation ART3 vise à préparer une composition anti-reflet pour application sur verre flotté et à cuisson thermique La préparation est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 7) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) MSG3 MTMOS Méthyl Triméthoxysilane 1185-55-3 98% N/A 32,12% 80.30 PhTEOS Phényl Triéthoxysilane 49539-88-0 >98% N/A 4,16% 10,40 TEOS tétraethoxisilane 78-10-4 >99% N/A 1,90% 4,75 H2O Eau distillée N/A N/A 59,53% 149.55 ACOX Acide oxalique 144-62-7 >99% N/A 2,00% 5 TOTAL 100,00% 250,00 Solution colloïdale SC3 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 32.78% 32,78 MeOH Méthanol 67-56-1 N/A N/A 29,21% 29,21 Eau distillée Eau distillée N/A >99,8% N/A 0,94% 0,94 NH3 Ammoniaque 28% 1336-21-6 28% N/A 1,80% 1,80 TEOS tétraéthoxisilane 78-10-4 >99% N/A 29,21% 29,21 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 6,06% 6,06 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ART3 MSG3 MSG1 N/A N/A 90,00% 2,00% 7,00 SC3 SC1 N/A N/A 9,85% 62,81% 219,84 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 19,50% 68,25 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 10,65% 37,28 TEOS tétraéthoxysilane 78-10-4 >99% 1,50% 5,25 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,30% 1,05 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 3,14% 10,99 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,10% 0,35 TOTAL 100% 350,00 Préparation de la matrice MSG 3 (hydrolysat-condensat) : Dans un ballon de 500 mL, on introduit successivement les produits suivants : MTMS, PhTEOS, TEOS. Le mélange, sous agitation est thermostaté pendant 5 min à 40°C. On ajoute ensuite l’eau distillée dans laquelle on a dissout au préalable l’acide oxalique. On poursuit l’agitation pendant 60 min et on porte ensuite le mélange à 75°C pendant 20 h. Le mélange est ensuite mis à température ambiante. On ajoute au mélange 250 mL d’une solution saline puis on extrait et on concentre la solution de diéthyl éther comme dans l’exemple 2. On mesure un ES% de 90%. Préparation de la matrice SC 3 (suspension colloïdale) : Dans un ballon de 500 mL équipé d’une colonne de condensation, plongé dans un bain à 25°C, on introduit successivement l’éthanol, le méthanol, l’eau distillée. On thermostate sous agitation le mélange à 50°C On ajoute alors l’ammoniaque et on laisse agiter à 50°C pendant 5 minutes. On ajoute alors le TEOS on laisse agiter à 50°C pendant 10h. On équipe ensuite le ballon d’une colonne Vigreux reliée à un ballon de récupération rempli d’eau distillée. On poursuit le reflux tant que le pH n’a pas atteint une valeur de 6,2+/- 0.5. On laisse ensuite la température redescendre à 50° C et on ajoute le MTEOS. On laisse milieu sous agitation pendant 15h à 50°C. On caractérise alors l’ES% de la solution colloïdale et on mesure 9,88%. Formulation de la composition ART3 : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG3. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, l’EGME, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG3. On ajoute alors le GPTS et le TEOS et on laisse agiter pendant 10 minutes. Enfin, AcOH est ajouté au mélange. Le mélange est agité et thermostaté à 45°C pendant 2h, puis pendant 48h supplémentaires à 25°C. L’ES% est alors contrôlé et on mesure 6,8%. Application par spray à bol tournant électrostatique La solution obtenue est diluée à 2,8% avec un mélange propanol/butanol/EGME 10/18/72 (en % massique). Elle est appliquée par bol tournant de 35 mm de diamètre sur une plaque de verre, préalablement nettoyée à l’aide d’un chiffon de viscose imbibée d’alcool isopropylique et soufflée à l’air comprimé. Exemple 8 A : application sur verre et mise en œuvre à basse température. On obtient un dépôt anti-reflet centré à 905 nm. La plaque est ensuite traitée à 120°C pendant une heure. Les propriétés optiques sont rassemblées dans le tableau 3. Exemple 8 B : application sur verre et mise en œuvre à haute température. La plaque obtenue à l’issue de l’exemple 8A est ensuite traitée à 620°C pendant 15 minutes. Les propriétés optiques sont rassemblées dans le tableau 2. Exemple 9 : Préparation de la composition ART4 : Dans l’exemple 9, la préparation de la formulation anti-reflet est modifiée par rapport à l’exemple 8. Elle vise à préparer une composition anti-reflet ayant une faible énergie de surface pour application, par exemple sur Polycarbonate. La préparation est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 8) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) MSG1 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 42,00% 105,00 DMDEOS Diéthoxy diméthylsilane 201-127-6 >97% N/A 4,01% 10,03 HCl pH 3,5 HCl 7647-01-0 0,0026% N/A 53,99% 134,98 TOTAL 100,00% 250,00 Solution colloïdale SC 1 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 73% 73,07 Eau distillée Eau distillée N/A N/A N/A 6,71% 6,71 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,58% 0,58 SiO2 NP Solution colloïdale de dioxyde de silicium 7631-86-9 0,4 N/A 19% 18,90 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,74% 0,74 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ART4 MSG1 MSG1 N/A N/A 87,50% 0,46% 1,60 SC1 SC1 N/A N/A 8,50% 23,88% 83,57 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 30,00% 105,00 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 20,74% 72,59 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 16,00% 56,00 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,09% 0,30 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,20% 0,70 PFDTMS 1H,1H,2H,2H-Perfluorodécyltriéthoxysilane 101947-16-4 >99% N/A 0,48% 1,68 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 8,12% 28,41 AcOH Acide Acétque 64-19-7 >99% N/A 0,04% 0,15 TOTAL 100% 350 La préparation des hydrolysats condensats et des solutions colloïdales est similaire à l’exemple 1. Formulation de la composition ART4 : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG1. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, SC1, l’EGME, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG1. On ajoute alors le GPTS, le MTMS et le PFDTMS et on laisse agiter pendant 10 minutes. Enfin, AcOH est ajouté au mélange On porte ensuite le mélange à 45°C et on laisse sous agitation pendant 24h. On poursuit le vieillissement, sans agitation, en pot, pendant 72h supplémentaires. Le mélange réactionnel est ensuite mis sous vide à 400 mbar pendant 90 min. Le contenu est alors transvasé dans un pot en polypropylène blanc et stocké pendant 10 jours. L’ES% est alors contrôlé et on mesure 3,4%. Application par spray à bol tournant électrostatique La solution obtenue est diluée à 2,5% avec un mélange propanol/butanol/EGME 10/22/68 (en % massique). Elle est appliquée par bol tournant sur une plaque de PC extrudé avec un bol de 50 mm pour cibler un anti-reflet autour de 905 nm. La plaque est préalablement nettoyée à l’aide d’un chiffon de viscose imbibée d’alcool isopropylique et la plaque est soufflée à l’air comprimé. On applique ensuite un traitement de type plasma atmosphérique (gaz = air) à l’aide d’une buse Plasma de type RD1004 de PlasmaTreat. On obtient un dépôt anti-reflet centré à 905 nm. La plaque est ensuite traitée à 120°C pendant une heure. Les propriétés optiques sont rassemblées dans le tableau 2. A l’aide d’un goniomètre de la marque Kruss, on réalise une mesure d’angle de goutte sur la surface de la couche anti-reflet obtenue. On mesure un angle de goutte par rapport à l’eau de 127°. Ces caractéristiques confèrent une faible énergie de surface à la couche anti-reflet et de bonnes propriétés de nettoyabilité. Exemple 10 : Préparation de la composition ARUV2 : Dans l’exemple 10, la préparation de la formulation anti-reflet UV est modifiée par rapport à l’exemple 7. Elle vise à préparer une composition anti-reflet pour application notamment sur plastiques PC ou PMMA par exemple, présentant un caractère hydrophobe plus prononcé que l’exemple 7. La préparation est réalisée avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 9 ci-dessous) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) MSG4 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 38,00% 95,00 VTEOS Vinyl triéthoxysilane 78-08-0 >98% N/A 6,93% 17,33 HCl pH 4,5 HCl 7647-01-0 0,0012% N/A 55,07% 137,675 TOTAL 100,00% 250,00 Solution colloïdale SC4 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 64% 63,56 MeOH Méthanol 67-56-1 N/A N/A 16,50% 16,50 Eau distillée Eau distillée N/A >99,8% N/A 0,94% 0,94 NH3 Ammoniaque 28% 1336-21-6 28% N/A 1,00% 1,00 TEOS tétraéthoxisilane 78-10-4 >99% N/A 14,80% 14,80 MTEOS Méthyl Triéthoxysilane 2031-67-6 99% N/A 0,20% 0,20 VTEOS Vinyl triéthoxysilane 78-08-0 >98% N/A 3,00% 3,00 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ARUV2 MSG4 MSG1 N/A N/A 89,00% 0,93% 3,26 SC4 SC1 N/A N/A 5,01% 69,00% 241,50 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 13,00% 45,50 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 9,28% 32,48 VTEOS Vinyl triéthoxysilane 78-08-0 >98% N/A 0,98% 3,43 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,48% 1,68 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 5,00% 17,50 AcOH Acide Acétique 64-19-7 >99% N/A 0,40% 1,40 Omnirad184 1-Hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone 947-19-3 >99% N/A 0,93% 3,26 TOTAL 100,00% 350,00 Préparation de la matrice MSG 4 (hydrolysat-condensat) : Dans un ballon de 500 mL, on introduit successivement les produits suivants : MTEOS et VTEOS. Le mélange, sous agitation est thermostaté pendant 5 min à 50°C. On ajoute ensuite la solution d’Acide Chlorhydrique HCl à pH 4,5. On poursuit l’agitation pendant 60 min et on porte ensuite le mélange à 85°C pendant 14h. Le mélange est ensuite mis à température ambiante. On ajoute au mélange 250 mL d’une solution saline NaCl, puis on extrait et on concentre la solution de diéthy éther comme dans l’exemple 2. On mesure un ES% de 89%. Préparation de la matrice SC 4 (suspension colloïdale) : Dans un ballon de 500 mL équipé d’une colonne de condensation, plongé dans un bain à 25°C, on introduit successivement l’éthanol, le méthanol, l’eau distillée. On thermostate sous agitation le mélange à 60°C. On ajoute alors l’ammoniaque et on laisse agiter à 60°C pendant 5 minutes. On ajoute alors le TEOS et on laisse agiter à 0°C pendant 8h. On ajoute ensuite le VTEOS et on laisse agiter ainsi pendant 12h. On équipe ensuite le ballon d’une colonne vigreux reliée à un ballon de récupération rempli d’eau distillée. On poursuit le reflux tant que le pH n’a pas atteint une valeur de 6,2+/- 0.5. On laisse ensuite la température redescendre à 30°C et on ajoute le MTEOS. On laisse milieu sous agitation pendant 10 à 30°C. On caractérise alors l’ES% de la solution colloïdale et on mesure 5,01%. Formulation de la composition ARUV2 : Dans un ballon de 1L, on introduit le matériau MSG4. On ajoute ensuite successivement, à température ambiante, SC4, l’EGME, le butanol et le propanol. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG4. On ajoute alors le GPTS et le MTMS et on laisse agiter pendant 10 minutes. Enfin, AcOH est ajouté au mélange. Le mélange est agité et thermostaté à 50°C pendant 2h, puis à 30°C 24h supplémentaires. Le milieu réactionnel revient ensuite à la température ambiante. On ajoute enfin l’Omnirad 184 et on laisse agiter pendant 2h. L’ES% est alors contrôlé et on mesure 5,75%. Application du vernis par spray sur support PC Application par spray à bol tournant électrostatique (Exemple n°10) Le vernis ARUV2 est dilué pour ramener son ES% à 2,7 % avec un mélange de solvants EGME/Propanol/Butanol 5/22/73 (en % massique). Le support est une plaque polycarbonate de type PC Vindulex extrudé d’épaisseur 2 mm préparée et positionnée comme dans les exemples 1 et 2. L’emploi d’un pulvérisateur électrostatique est également identique aux exemples 1 et 2. L’application est réalisée avec un bol 50 mm pour obtenir un centrage à 905 nm. Après pulvérisation, la plaque de PC enduite est maintenue dans les mêmes conditions d’environnement pendant 2 minutes. La plaque est ensuite placée dans une étuve à 80°C pendant 3 minutes puis exposée sous une lampe UV de type Mercure (Bulb-H). Une dose dans les UVA de 3J/cm² est appliquée sur la plaque. Les caractéristiques optiques de la plaque ont alors été mesurées, ainsi que l’homogénéité du dépôt. Elles sont rassemblées dans le tableau 3. Exemple 11 : Préparation de la composition ARUV3 : Dans l’exemple 11, la préparation de la formulation anti-reflet est modifiée par rapport aux exemples 7 et 11. Elle vise à proposer une solution pour la réalisation de couches anti-reflet sol-gel pour le domaine infra-rouge et des films plastiques ou PMMA à partir de matériaux fonctionnalisés acrylates réactifs. La préparation est réalisée à partir de l’hydrolysat-condensat MSG2 et d’une nouvelle solution colloïdale avec les quantités de réactifs suivants (Tableau 10) et selon les protocoles suivants. Composé Nom du composé chimique N°CAS Pureté / Extrait sec % Extrait sec (ES%) % massique Masse (g) Solution colloïdale SC5 MBIK-AC-2140Z solution colloïdale de nanoparticules de dioxyde de silicium acrylées N/A 40% N/A 70% 70,00 TMPTA Triméthylolpropane triacrylate 15625-89-5 67-56-1 100% N/A 2,50% 2,50 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 27,50% 27,50 TOTAL 100,00% 100,00 Formulation Anti-Reflet ARU[V3 MSG2 MSG1 N/A N/A 87,50% 0,90% 3,15 SC5 SC1 N/A N/A 30,40% 23,00% 80,50 EGME Ethylène glycol monoisopropyl éther 109-59-1 >99% N/A 30,00% 105,00 Butanol 1-butanol 71-36-3 >99,5% N/A 22,79% 79,77 MTMS Triméthoxysilane 1185-55-3 >98% N/A 0,50% 1,75 GPTS (3-Glycidoxypropyl)triméthoxysilane 2530-83-8 >98% N/A 0,20% 0,70 Propanol 1-propanol 71-23-8 >99,5% N/A 11,28% 39,48 Ethanol Ethanol 64-17-5 0,96 N/A 10,00% 35,00 AcOH Acide Acétque 64-19-7 >99% N/A 0,40% 1,40 Omnirad184 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone 947-19-3 >99% N/A 0,93% 3,26 TOTAL 100,00% 350,00 Préparation de la matrice SC 5 (suspension colloïdale) : Dans un ballon de 500 mL, plongé dans un bain à 35°C, on a introduit la solution colloïdale MIBK-AC-21407, et, sous bonne agitation, l’éthanol. On a ajouté ensuite progressivement le TMPTA. On a laissé sous agitation pendant 2h. On a caractérisé l’ES% et mesuré : 30,4%. Formulation de la composition ARUV3 : Dans un ballon de 1L, on a introduit le matériau MSG2. On a ajouté ensuite successivement, à température ambiante, l’EGME, le butanol, le propanol, puis SC5. On laisse sous agitation jusqu’à dissolution complète du MSG2. On ajoute alors le GPTS, le MTMS et AcOH et on laisse l’agitation 10 minutes. Le mélange est agité et thermostaté à 35°C pendant 24h, puis on ajoute l’Omnirad, puis le milieu réactionnel est stocké à température ambiante dans un pot en polypopylène pendant 5j. On a caractérisé ensuite l’ES% et on trouve 9,08%. Application du vernis par spray sur support PC Application par spray à bol tournant électrostatique (Exemple n°11) Le vernis ARUV3 est dilué pour ramener son extrait sec à 2,7 % avec un mélange de solvants EGME/Propanol/Butanol 12/30/58 (en % massique). Le support est une feuille PC Makrofol de Covestro de 375 µm d’épaisseur, déposé de manière fixe sur 2 plaques de PC Vindulex d’épaisseur 2 mm, elles-mêmes déposées sur une table métallique. La feuille de PC est reliée électriquement à la masse. L’application est réalisée avec un bol 35 de mm pour obtenir un centrage à 1550 nm. Après pulvérisation, la plaque de PC enduite est maintenue dans les mêmes conditions d’environnement pendant 2 minutes. La plaque est ensuite placée dans une étuve à 80°C pendant 3 minutes, puis exposée sous une lampe UV de type Mercure (Bulb-H). Une dose dans les UVA de 1J/cm² est appliquée sur la plaque. Les caractéristiques optiques de la plaque sont alors mesurées ainsi que l’homogénéité du dépôt. Elles sont rassemblées dans le tableau 3. Composition de vernis pour former un vernis anti-reflet, la composition contenant les ingrédients suivants : (A) un condensat d’alcoxysilanes, (B) une suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde métallique fonctionnalisées par au moins un alcoxysilane, (C) un alcoxysilane, et (D) au moins deux solvants organiques de points d’ébullition différents, le condensat d’alcoxysilanes étant obtenu par hydrolyse et condensation d’un ou plusieurs trialcoxysilane(s) en milieu hydroalcoolique acide. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le condensat d’alcoxysilanes (A) est obtenu par hydrolyse et condensation d’un ou plusieurs trialcoxysilane(s) et en plus d’au moins un autre silane choisi parmi les tétraalcoxysilanes, les dialcoxysilanes, et/ou les bi-silanes, en milieu hydroalcoolique acide. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le condensat d’alcoxysilanes (A) est le produit de réaction en milieu hydroalcoolique acide des mélanges de silanes suivants : méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane ; méthyltriméthoxysilane et diisobutyldiéthoxysilane ; méthyltriéthoxysilane, tétraéthoxysilane et 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane ; méthyltriéthoxysilane et méthacryloxypropyltriméthoxysilane ; méthyltriéthoxysilane et vinyltriméthoxysilane ; 3-(glycidoxypropyl)méthyldiéthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane ; 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane ; méthyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane ; méthyltriéthoxysilane, 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane et méthacryloxypropyltriméthoxysilane ; tétraéthoxysilane, phényltriméthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane ; 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et tétraéthoxysilane ; méthyltriméthoxysilane, tétraéthoxysilane et phényltrialcoxysilane ; méthyltriéthoxysilane et vinyltriéthoxysilane. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le condensat d’alcoxysilanes (A) est un polysiloxane à taux de condensation compris entre 60 et 97,5%, notamment entre 65 et 95 %, en particulier entre 70 et 92%, plus particulièrement entre 75 et 90%, de préférence entre 77,5% et 87,5%. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la suspension (B) comprend de la silice, de préférence en concentration massique de 1,5 à 65%, notamment entre 3 et 50%, préférentiellement entre 5% et 45%, plus préférentiellement entre 10 ou 15 et 45%, ou encore entre 10 ou 15 et 40% dans un solvant organique ou de l’eau, et/ou une taille de particules comprise entre 2 et 250 nm, notamment entre 5 nm et 150 nm, en particulier entre 8 et 100 nm, plus particulièrement entre 10 et 100 nm de préférence entre 12 et 80 nm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’alcoxysilane (C) comprend un ou plusieurs tétraalcoxysilane(s), trialcoxysilane(s), dialcoxysilane(s) ou un mélange de plusieurs alcoxysilanes choisis parmi les tétraalcoxysilanes, les trialcoxysilanes et les dialcoxysilanes. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans (D) les deux solvants organiques comprennent un solvant ayant un point d’ébullition compris entre 110°C et 140°C, et un solvant ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C, lesdits solvants ayant un écart de point d’ébullition supérieur ou égal à 20 °C, en particulier compris entre 20 et 70 °C. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans (D) un solvant est l’éthylène-glycol monoisopropyléther ou le propylène glycol méthyl éther acetate ou le 2-butoxy-ethanol ou le di(propylène glycol) diméthyl éther ou l’éthyle-2-hexanol ou un mélange de ces produits et l’autre solvant est le 1-butanol ou le 1-methoxy-2-propanol ou un mélange de ces produits. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 110 et 140°C est comprise entre 7 et 40%, et la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C est comprise entre 10 % et 55%. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 110 et 140°C est comprise entre 50 et 99%, et la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C est comprise entre 2 % et 50%. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, la composition ayant un extrait sec compris entre 0,4% et 10%. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio de masse de matière sèche issue de (A) sur la masse de matière sèche issue de (B) est compris entre 5% et 50%, de préférence entre 8% et 45% ; et/ou le ratio de matière sèche issu de l’alcoxysilane ou du mélange d’alcoxysilanes (C) sur la matière sèche issue de (A) est compris entre 1% et 150%, de préférence entre 3 et 30%. Procédé de formation d’un vernis anti-reflet sur un substrat transparent (2), comprenant l’application par pulvérisation, de préférence au moyen d’un pulvérisateur (6) à bol tournant (8) et charge électrostatique, ou par immersion, d’une composition de vernis selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, puis le séchage de la composition pour former le vernis. Procédé selon la revendication 13, dans lequel, pour une application en spray, la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 110 et 140°C est comprise entre 7 et 40%, et la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C est comprise entre 10 et 55% ; pour une application par trempage, la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 110 et 140°C est comprise entre 50 et 99%, et la proportion massique de solvants ayant un point d’ébullition compris entre 140°C et 190°C est comprise entre 2 et 50 %. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel, pour une application en spray, l’extrait sec de la composition lors de son application est compris entre 1 et 10%, notamment entre 1,9 et 6%, de préférence entre 2,2 et 5 % ; pour une application en immersion, l’extrait sec de la composition lors de son application est compris entre 2 et 10%, de préférence entre 2,5 et 8,5%, de préférence encore entre 2,9 et 6,5%. Substrat transparent recouvert sur une face en tout ou partie d’un vernis anti-reflet séché obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, ou du vernis séché résultant de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Substrat selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il constitue un dispositif de protection ou une lentille optique d’un phare, d’un LiDAR, d’une caméra. Substrat selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le substrat est en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle, ou en verre, notamment verre flotté. Véhicule automobile comportant au moins un substrat selon l’une quelconque des revendications 16 à 18.