Brevet FR3141079A1 — publié le 20240426

La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur. De manière caractéristique, on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni 2+ ,Mg 2+ et Al 3+ et un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na 2 CO 3 dans un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre ; un surfactant jusqu’à l’obtention d’une suspension, on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C. procédé de synthèse d’oxydes mixtes solides contenant des oxydes de nickel, magnésium et aluminium et éventuellement un activateur – oxydes mixtes, catalyseurs et utilisations associées La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide de structure de type hydrotalcite, contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre, un promoteur (activateur). La présente invention concerne également les oxydes pouvant être obtenus selon le procédé de l’invention, les catalyseurs obtenus par réductions des oxydes mixtes de l’invention ainsi que leurs utilisations. Etat de la technique Les oxydes mixtes à base de nickel sont utilisés comme catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane, soit dans la réaction dite de Sabatier (transformation thermique), soit à partir d’un plasma contenant du dioxyde de carbone. Certains oxydes mixtes peuvent aussi être utilisés pour la synthèse de méthanol à partir de dioxyde de carbone. La publication intitulée « On the influence of the preparation routes of NiMgAl-mixed oxides derived from hydrotalcite on their CO 2 methanation catalytic activities » de Minh Nguyen-Quang et F. Azzolina-Jury, publiée dans la revue International Journal of Hydrogen Energy le 17 septembre 2022, fait état de l’influence de la voie de synthèse des oxydes mixtes sur leur activité catalytique et leurs caractéristiques physicochimiques. Ainsi, il existe trois méthodes de synthèse des oxydes mixtes : la coprécipitation, l’hydrolyse de l’urée et l’imprégnation. La publication précitée indique que l’ajout d’urée dans la solution réactionnelle permet d’obtenir une structure ayant un nombre plus important de couches et une surface plus importante. L’hydrolyse de l’urée permet d’améliorer la basicité totale de l’oxyde mixte et sa distribution de sites moyennement et faiblement basiques. Problèmes techniques à résoudre Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé simple de synthèse d’oxydes mixtes contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium. Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé simple de synthèse d’oxydes mixtes tels que précités, dopés avec un autre métal par synthèse en une étape. Un autre but de la présente invention est de proposer de nouveaux oxydes mixtes de structure de type hydrotalcite, qui présentent une surface spécifique et/ou une porosité et/ou une basicité leur conférant de bonnes performances en termes de rendement et/ou de spécificité dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone (réaction de Sabatier dans des conditions thermiques ou assistée par plasma) et/ou dans la transformation du dioxyde de carbone en méthanol. La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur. De manière caractéristique, selon l’invention, on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni 2+ ,Mg 2+ et Al 3+ et un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na 2 CO 3 dans un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre ; un surfactant jusqu’à l’obtention d’une suspension, on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C. La durée de la calcination est avantageusement égale ou supérieure à 3h et notamment égale à 5 heures, avec une rampe de température allant de 0,5 à 5°C par minute préférentiellement égale à 2°C par minute. La calcination permet non seulement la dégradation du surfactant mais également la formation des oxydes mixtes. De préférence, la température de calcination est égale à 550°C ce qui permet de former les oxydes et d’éliminer tout le surfactant. La température de calcination est de préférence inférieure à 800°C. Le surfactant permet de conférer une organisation spatiale aux molécules ; il va écarter les unes des autres les molécules et favoriser ainsi leur dispersion. Le matériau solide final est poreux et a une composition chimique spatialement homogène. Le surfactant agit également sur la forme et la taille des pores formés dans le matériau final. Lors de la calcination, le surfactant est détruit et laisse ainsi des espaces vides qui forment des pores. Le surfactant, en fonction de sa taille, permet d’obtenir des pores plus ou moins grands. Il est par ailleurs connu d’utiliser un surfactant pour la synthèse de tamis moléculaires mésoporeux à base de silice dans des conditions acides. Le surfactant utilisé (Pluronic P123) confère à ce tamis moléculaire une grande surface, un réseau de pores uniformes et ordonné. Pour la méthanation du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir un catalyseur basique. En effet, les groupements hydroxyle de la surface du catalyseur empêchent la réaction de méthanation. Il n’était donc pas évident d’utiliser un surfactant en milieu acide. De plus, dans le cas du tamis moléculaire précité, le mélange de réactifs est simple (2 constituants au plus et majoritairement de la silice) ce qui permet effectivement d’envisager la formation d’un réseau ordonné. Dans le cas d’un mélange réactif comportant plusieurs ions métalliques, de plus tous dans les proportions équivalentes, il n’était pas évident que l’utilisation du surfactant permette d’obtenir un réseau de pores, ni qu’il puisse augmenter la taille des pores. Description détaillée Durant la réaction entre la solution A et la solution B, la solution A est avantageusement ajoutée par petites fractions dans la solution B. Le pH du mélange A+B est maintenu à une valeur basique et de préférence à une valeur supérieure ou égale à 9 et inférieure ou égale à 10. Le solide formé est ensuite rincé jusqu’à un pH de 7 afin d’éliminer la soude restant entre les grains formés. Selon un mode de mise en œuvre particulier, ladite solution A contient, en outre, des cations d’au moins un métal choisi parmi les métaux suivants : Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces cations. Ces métaux sont des promoteurs (ou activateurs) de la réaction de méthanation. Ils peuvent être introduits dans la solution A sous la forme de sels de nitrate, par exemple. On obtient ainsi un oxyde mixte dopé qui contient un ion activateur qui permet de favoriser l’action catalytique de l’oxyde mixte dans certaines réactions. Avantageusement, ladite solution ionique aqueuse A présente un ratio [Al 3+ ]/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ])] ou ([Al 3+ ]+[M 3+ ])/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[M 3+ ]+[M 2+ ])] quand la solution A contient au moins un cation activateur M 2+ et/ou M 3+ égal ou supérieur à 0,05 et égal ou inférieur à 0,6 et notamment égal à 0,25 ou 0,3. On notera que dans la formule précitée M est un métal qui peut être le même pour les cations M 2+ et M 3+ ou qui peut être différent, les cations M 2+ étant les cations d’un premier métal M1, les cations M 3+ étant les cations d’un second métal M2. Ce type d’hydrotalcite a été synthétisée selon la relation les ratios de x = [M 3+ ]/([M 2+ ]+[M 3+ ]) = 0.25 avec [M 2+ ] = concentration totale de M 2+ ; [M 3+ ] = concentration totale de M 3+ dans le milieu. Dans le cas du catalyseur NMA (Oxydes mixtes NiMgAl), M 2+ = [Ni] et [Mg], tandis que M 3+ = [Al]. Ainsi, le ratio x = [Al 3+ ]/([Ni 2+ ] + [Mg 2+ ] + [Al 3+ ]) = 0.25. Par exemple, dans le cas du Cobalt, Co (M 2+ ) la concentration totale de M 2+ = [Ni]+[Mg]+[Co] tandis que M 3+ = [Al]. La formule précédente devient : x = [Al 3+ ]/([Ni 2+ ] + [Mg 2+ ] + [Co 2+ ] + [Al 3+ ]) = 0.25. Par exemple, dans le cas de Y (cation 3+), la concentration totale de M 2+ = [Ni]+[Mg] tandis que M 3+ = [Y 3+ ] + [Al 3+ ]. La formule précédente devient : x = [Al 3+ ] + [Y 3+ ]/([Ni 2+ ] + [Mg 2+ ] + [Y 3+ ] + [Al 3+ ]) = 0.25. La valeur de 0,25 correspond à un mélange naturel. La valeur de 0,3 donne de bons résultats dans l’utilisation de l’oxyde mixte obtenu pour la méthanation du dioxyde de carbone. Avantageusement, la solution A contient 15% en masse de nickel. Avantageusement, le pourcentage massique dudit surfactant dans ladite solution B est égal ou supérieur à 1% et inférieur ou égal à 7% et notamment égal à 1%, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, 4% ou 5%. Ces pourcentages massiques de surfactant permettent d’obtenir un corps solide poreux mais qui reste solide d’un point de vue mécanique et qui ne se fritte pas. Avantageusement le pourcentage massique de surfactant est inférieur à 5% et égal ou supérieur à 1% ou égal ou inférieur à 3% ou 3,5%. La valeur de 3% permet d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage élevé de conversion du dioxyde de carbone dans la réaction plasmatique de méthanation de ce dernier. Le pourcentage massique de surfactant est de préférence égal à 3%, en particulier lorsque le surfactant est tel qu’indiqué ci-après et notamment le P123. Le surfactant n’est pas limité selon l’invention. Pour obtenir un solide mésoporeux, le surfactant présente un pH neutre ou basique dans le solvant utilisé pour la synthèse et/ou dans la solution B. Il peut être choisi parmi les polymères ou copolymères dont la chaîne la plus longue contient de 90 à 130 atomes et en particulier les copolymères à blocs linéaires et plus particulièrement le copolymère à bloc correspondant à la formule chimique (II°) suivante : HO(CH 2 CH 2O ) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H. Ce copolymère à blocs est commercialisé sous l’appellation Pluronic 123 et est référencé par la suite par l’acronyme P123. Il permet d’obtenir des pores hexagonaux. Il permet également d’obtenir une porosité totale (volume total des pores) d’au moins 50cm 3 /g et/ou une surface spécifique d’au moins 170,00 m 2 /g. La présente invention concerne également un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium, pouvant être obtenu selon le procédé selon l’invention. De manière caractéristique, cet oxyde mixte présente une surface spécifique au moins égale à 170,0 m 2 /g et inférieure ou égale à 180,0 m 2 /g et notamment égale à 177,1 m 2 /g, 178,4 m 2 /g ou 152,1 m 2 /g et/ou un volume poreux supérieur ou égal à 0,50 cm 3 /g et inférieur ou égal à 1,20 cm 3 /g et notamment égal à 0,62 cm 3 /g, 0,73 cm 3 /g ou 0,97 cm 3 /g. L’oxyde mixte de l’invention comprend à la fois une structure en couches d’hydrotalcite et des structures à canaux hexagonaux créées par la présence du surfactant lors de la synthèse de l’oxyde mixte. L’oxyde mixte de l’invention contient des ions carbonate et des ions hydroxyle en tant qu’anions. Il correspond ainsi à la formule générale suivante : Ni a Mg b Al c (CO 3 ) d (OH) e . yH 2 O dans laquelle 2a+2b+3c=2d+e. Dans le cas de l’exemple cité dans la présente demande, a = 0.211533672, b = 0.538466328, c = 0.25, d = (0.125), e = 2, y = 0.5 avec le rapport x = M 3+ /[M 2+ + M 3+ ] = (3*0.25)/[2*0.211533672 + 2*0.538466328 + 3*0.25] = 0.25. Avantageusement, l’oxyde mixte de l’invention contient en masse de 24,00 % à 30 % d’oxygène et notamment 24,66%, 27,37 et 28,21% d’oxygène et/ou au moins 27% en masse de nickel et notamment 27,37% d’oxygène et 28,68% de nickel, 28,21% d’oxygène et 27,11% de nickel ou 24,66% d’oxygène et 27,92% de nickel. Selon un mode de réalisation particulier, l’oxyde mixte solide de l’invention, contient en outre, des ions d’un métal choisi parmi: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces métaux. Ces ions représentent une fraction massique de l’oxyde inférieure ou égale à 3% et supérieure ou égale à 0,5 % et notamment égale à 1%. Ces ions sont des activateurs de catalyse. Le calcium et le lanthane permettent d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane avec de faibles puissances de décharge pour la création d’un plasma sans apport de chaleur, celle-ci étant générée par la réaction mise sous plasma, à une température égale à 165°C. Le fer et le manganèse permettent, dans la réaction de Sabatier, d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane pour des températures de réactions allant de 200°C (200°C compris) à 395°C (compris). Le fer et le cobalt procurent le meilleur pourcentage de conversion à une température sensiblement égale à 140°C dans la réaction plasmatique. Le dopage avec du fer ou du manganèse permettent d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage de conversion de dioxyde de carbone en méthane de plus de 90% sur une plage de valeurs de température plus importante que les catalyseurs de l’invention dopés au cobalt et au fer. Ces derniers procurent un pourcentage de conversion de 90% pour une valeur précise de température sensiblement égale à 140°C. Quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde mixte de l’invention présente avantageusement une basicité totale supérieure ou égale à 0,079 mmol/g et inférieure ou égale à 0,2 mmol/g et notamment égale à 0,115 mmol/g , 0,121 mmol/g ou 0,079 mmol/g. La basicité totale est basée sur le nombre de sites basiques. Plus le catalyseur est basique, plus il contient de sites basiques où peut se produire la réaction de méthanation. Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde de l’invention présente moins de 13% de sites fortement basiques et en particulier 11,7%, 19% ou 35,3% et/ou au moins 50% de sites moyennement basiques en particulier au moins 53 % ou 58% de sites moyennement basiques et notamment 58,9% de sites moyennement basiques et/ou plus de 15% ou 20% de sites faiblement basiques et en particulier 22,1% de sites faiblement basiques. Les sites moyennement basiques représentent au maximum 60% des sites basiques. En effet, de manière surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que l’utilisation du surfactant permet d’augmenter le pourcentage de sites moyennement basiques et faiblement basiques, lesquels sont impliqués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, l’oxyde mixte de l’invention présente au moins 53% de sites moyennement basiques, plus de 10% ou 20% de sites faiblement basiques et moins de 37% de sites fortement basiques ou moins de 20% de sites fortement basiques. La préparation de catalyseurs avec le surfactant tel que précité, notamment le P123 permet d’augmenter la basicité du catalyseur et une redistribution des sites basiques de faible et moyenne intensité. Un tel oxyde s’avère être un catalyseur spatialement homogène pouvant méthaniser le dioxyde de carbone à des températures de l’ordre de 300°C avec un rendement d’au moins 70%. Selon un autre mode préféré de réalisation, l’oxyde mixte de l’invention présente 22,1% de sites faiblement basiques, 58,9% de sites moyennement basiques et 19,0% de sites fortement basiques. La présente invention concerne en particulier chacun des trois oxydes mixtes obtenus dans la partie exemple de la présente demande et référencés 1P-NMA, 3P-NMA et 5P-NMA. La présente invention concerne également un catalyseur obtenu par réduction de l’oxyde mixte de l’invention. La réaction de réduction peut être mise en œuvre au moyen d’hydrogène gazeux ou d’un mélange hydrogène-argon. La présente invention concerne également l’utilisation de ce catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane ou en méthanol notamment dans la réaction dite de Sabatier ou dans une réaction plasmatique. S’agissant de la transformation du dioxyde de carbone en méthanol, le catalyseur de l’invention peut avantageusement être utilisé dans une réaction ayant lieu à 30°C, sous une pression de pression égale à 1 bar avec un mélange réactionnel ayant le ratio molaire CO 2 /H 2 = égal à 1/2, 1/3 ou 1/4. Définitions Au sens de la présente invention, le terme hydrotalcite désigne un hydroxyde double lamellaire de formule suivante : Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ·4(H 2 O). Une fraction du métal divalent est substituée par un atome du métal trivalent, générant ainsi une charge positive sur les feuillets. Les couches positives d’oxydes métalliques sont ordonnées et sont séparées les unes des autres par une couche désordonnée constituée d'anions et de molécules d'eau, ce qui assure la neutralité électrique de la structure. L’acronyme P123 désigne le surfactant de formule suivante : HO(CH 2 CH 2O ) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H. Le terme « NMA » désigne des oxydes mixtes NiMgAl, qui ont été synthétisés sans utilisation de surfactant, mais à partir du même mélange réactionnel que celui utilisé pour la synthèse des oxydes de l’invention. Ces oxydes mixtes sont obtenus selon les mêmes étapes de synthèse que les oxydes mixtes de l’invention. Les références 1P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA font référence aux oxydes mixtes synthétisés avec 1% en poids, 3% en poids et 5% en poids de P123, respectivement. Le terme « catalyseur » désigne l’oxyde mixte obtenu par réduction de l’oxyde mixte directement obtenu selon le procédé de l’invention. Hormis la basicité et le pourcentage de sites basiques, le catalyseur présente les mêmes caractéristiques physicochimiques que l’oxyde mixte de départ et il est lui-même un oxyde mixte. Brève description des figures Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante s’appuyant sur les figures annexées, parmi lesquelles : La représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la puissance de décharge dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma par utilisation des catalyseurs selon l’invention et obtenus avec des pourcentage massiques différents de surfactants lors de leur synthèse (sans activateur) ; La représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la puissance de décharge dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma par utilisation des catalyseurs selon l’invention, obtenus avec 3% massique de surfactant (P123) et ajout d’un activateur lors de leur synthèse; La représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la température de réaction, respectivement dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma et dans la réaction de Sabatier (performance thermique) par utilisation des catalyseurs selon l’invention et obtenus avec 3% de surfactant (P123), à partir d’une solution A contenant 15% en masse de nickel et différents activateur utilisés à 1% massique lors de la synthèse de l’oxyde mixte de l’invention ; La représente la courbe de Lissajous de la charge en fonction du voltage appliqué pour chaque catalyseur dopé avec un activateur selon l’invention ; La représente les courbes isothermes d’absorption-désorption de diazote obtenues selon la méthode BJH pour respectivement, l’oxyde mixte référencé NMA et les trois oxydes mixtes référencés 1P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA de l’invention à 77K; La représente la distribution de la taille des pores de l’oxyde mixte HT (courbe du haut) et des trois oxydes mixtes de l’invention déterminée selon la méthode BJH ; La représente des photographies obtenues par utilisation d’un microscope électronique à balayage de l’oxyde mixte NMA et des trois oxydes mixtes de l’invention ; La représente les spectres obtenus par diffraction des rayons X aux grands angles des trois oxydes mixtes de l’invention, avant calcination (courbes en pointillés) et après calcination (courbes en trait plein) ; La représente des photographies obtenues par utilisation d’un microscope électronique à balayage de l’oxyde mixte NMA (photographies A et B) et de l’oxyde 3P-NMA (photographies C et D) de l’invention ; La représente la transformée en cosinus discrète en fonction de la température obtenue par analyse chromatographique en phase gazeuse par réduction en température programmée de H 2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention ; La représente la transformée en cosinus discrète en fonction de la température obtenue par analyse chromatographique en phase gazeuse par réduction en température programmée de CO 2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention ; et La représente les variations de la température en fonction du temps pendant le procédé de méthanation en phase plasmatique. EXEMPLES Synthèse des oxydes mixtes selon l’invention A) Synthèse des oxydes mixtes sans activateur (NMA, 1P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA) La synthèse comprend 5 étapes. Les oxydes mixtes NiMgAl sont synthétisés à partir d’une solution aqueuse contenant de l’acétate de nickel et des nitrates de magnésium et d’aluminium. On réalise une coprécipitation à pH constant. La solution est telle que [M 3+ ]/[M 2+ ]+ [M 3+ ] = 0.25, soit dans le cas présent [Al 3+ ]/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ])= 0,25. Etape 1 . On réalise une solution A contenant 1M de cations Ni 2+ , Mg 2+ et Al 3+ ([Ni 2+] +[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]= 1mol/L) en dissolvant des sels d’acétate de nickel (Ni(Ac) 2 .6H 2 O) des sels de nitrate de magnésium et d’aluminium (Mg(N) 2 .6H 2 O, Al(N) 3 .9H 2 O). On veille à ce que le ratio [Al 3+ /(Ni 2+ + Mg 2+ + Al 3+ )] soit égal ou supérieur à 0,2 et inférieur ou égal à 0,3 et notamment égal à 0,25. Le pourcentage massique de nickel est de 15%. (mélange préféré) Etape 2 . On réalise une solution B en dissolvant une quantité ad hoc de Na 2 CO 3 dans de l’eau de manière à éteindre une concentration en CO 3 2- égale à 1.0 mol/L et on ajoute respectivement 1% en masse, 3% en masse ou 5% en masse de Pluronic 123® (référencé P123) de formule HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H. Etape 3 . La solution A est ajoutée goutte-à-goutte dans la solution B sous agitation vigoureuse et à une température de 65°C. Le pH du mélange est maintenu à une valeur égale ou supérieure à 9 et égale ou inférieure à 10 pendant une heure après le mélange des deux solutions par addition d’une solution aqueuse de soude 1M. Etape 4 . La suspension obtenue est filtrée sous vide et lavée avec de l’eau désionisée à 65-80°C jusqu’à l’obtention d’un pH =7. Etape 5 . Le filtrat obtenu est séché Durant la nuit à 80°C puis calciné à 550°C pendant 5 heures avec une augmentation progressive de la température de 5°C/min. L’oxyde mixte obtenu est référencé xP-NMA ou xPNMA, x étant le pourcentage massique du surfactant utilisé lors de la synthèse. Un oxyde mixte particulier contenant 15% en masse d’ions nickel et dont la synthèse a été mise en œuvre avec 3% de P123 a été synthétisé selon le procédé précité. Il est référencé dans la suite par l’acronyme 3PNMA. B) Synthèse d’un oxyde mixte contenant un activateur (Ni15Mn1-3PNMA) Les étapes de la synthèse sont les suivantes : Etape 1 . Préparation d’une solution A contenant de l’eau (solvant) et contenant les cations suivants Ni 2+ , Mg 2+ Al 3+ et M n+ dans des concentrations telles que [Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[M n+ ] = 1mol/L en conservant la même pourcentage massique de nickel (15%) et le même ratio x=[M 3+ /(M 2+ +M 3+ )] = 0.25. Le manganèse est introduit sous la forme d’un sel de nitrate de manganèse. Le manganèse peut être remplacé par un cation choisi parmi les métaux de transition (Co, Cu, Fe, Mn), les terres rares et les lanthanides (Y, Gd, Sc, La) et les alcalins (Ba, Ca) ou un mélange d’au moins deux de ces ions. L’ion activateur est toujours ajouté sous la forme de sel de nitrate et représente en masse 1% du mélange final. Par exemple, 15Ni1Co-3PNMA correspond à une composition de réactifs : ([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[Co 2+ ] = 1mol/L), avec 15.% en masse de nickel et le ratio x= =[Al 3+ ]/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Co 2+ ]+[Al 3+ ])=0,25 Dans le cas de l’oxyde mixte Ni15Y1-3P-NMA on a ([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[Y 3+ ] = 1mol/L), 15.% en masse de Ni et x=([Al 3+ ]+[Y 3+ ])/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[Y 3+ ])=0,25 Etape 2 Préparation de la solution B : la solution B est préparée par dissolution dans de l’eau d’une quantité adéquate de Na 2 CO 3 de manière à obtenir une concentration en CO 3 2- égale à 1.0 mol/L et ajout respectivement de Pluronic® P123 dans un pourcentage massique égale respectivement à 1%, 3% ou 5%. Etapes 3, 4 et 5 : ces étapes de coprécipitation et de traitement thermique sont identiques à celles mises en œuvre pour la synthèse d’oxydes mixtes non dopés (c’est-à-dire ne contenant pas d’ion activateur) Les oxydes dopés suivants, regroupés dans le Tableau 1 ont été synthétisés. Oxydes mixtes (% massique) Reference Ni(15%.)MgAl NMA Catalyseur de référence 1%.P123 - Ni(15%.)MgAl 1P-NMA Catalyseurs obtenus selon le procédé de l’invention 3%.P123 - Ni(15%.)MgAl 3P-NMA 5%wt.P123 - Ni(15%)MgAl 5P-NMA 1%Co - 3%P123 - Ni(15%.)MgAl Ni15Co1-3PNMA Catalyseurs dopés obtenus selon le procédé de l’invention 1%Cu - 3%.P123 - Ni(15%)MgAl Ni15Cu1-3PNMA 1%Fe - 3%.P123 - Ni(15%.)MgAl Ni15Fe1-3PNMA 1%Mn - 3%P123 - Ni(15%)MgAl Ni15Mn1-3PNMA 1%.Y - 3%P123 - Ni(15%.)MgAl Ni15Y1-3PNMA 1%.Gd - 3%P123 - Ni(15%.)MgAl Ni15Gd1-3PNMA 1%La - 3%P123 - Ni(15%.)MgAl Ni15La1-3PNMA 1%Sc - 3%.P123 - Ni(15%)MgAl Ni15Sc1-3PNMA 1%Ba - 3%P123 - Ni(15%)MgAl Ni15Ba1-3PNMA 1%Ca - 3%P123 - Ni(15%)MgAl Ni15Ca1-3PNMA Comparaison de l’efficacité catalytique des catalyseurs obtenus à partir des oxydes mixtes de l’invention avec celles des catalyseurs connus dans la réaction de méthanation thermique dite réaction de Sabatier Le gaz utilisé pour la réduction qui précède la réaction est composé de dihydrogène, de dioxyde de carbone et d’argon (H 2 /CO 2 /Ar = 12/3/5 en pourcentage volumique . Le débit est de 100cc/min.). Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. La courbe indiquant les variations de la température en fonction du temps pendant le procédé de méthanation est représentée sur la . L’acronyme VSHG fait référence à la vitesse spatiale horaire des gaz. VSHG = débit de gaz entrant dans le réacteur/ volume du catalyseur . La vélocité spatiale est déterminée avec des volumes mesurés à T=25°C et P=1,013 bar. L’acronyme WHSV fait référence à la vitesse spatiale horaire pondérale. WHSV = masse des gaz entrant/masse du catalyseur dans le réacteur. Au vu des résultats du Tableau 2, on constate que l’utilisation du surfactant lors de la synthèse du catalyseur améliore le taux de conversion du dioxyde de carbone du catalyseur. La sélectivité dépend de la nature de l’activateur pour les catalyseurs dopés de l’invention. Le fer, le manganèse et le lanthane s’avèrent être de bon activateurs dans la méthanation catalytique thermique (réaction de Sabatier) du dioxyde de carbone. Comparaison de l’efficacité catalytique des catalyseurs de l’invention avec celles des catalyseurs connus dans la réaction de méthanation du dioxyde carbone à partir d’un plasma contenant du dioxyde de carbone Les résultats sont regroupés dans le Tableau 3 ci-dessous. Catalyseur Puissance de décharge (W) % massique de conversion du CO 2 (%) Tension appliquée (kV) Reference Ni(15)MgAl 15.5 26.8 22 NMA 19.47 29.47 23 29.07 55.98 24 Ni(15)MgAl-3P123 9.65 12.48 22 3PNMA 19.03 20.18 23 29.15 80.95 24 Ni15/CZ 20.62 13.49 23 Zirconium-cérium imprégnée de nickel 27.68 33.43 24 40.14 81.39 25 Ni15Co1-3PNMA 20.09 15.36 22 Éléments de transition comme activateur 34.59 83.83 23 54.36 81.36 24 Ni15Cu1-3PNMA 20.23 12.84 22 31.64 54.49 23 51.02 81.58 24 Ni15Fe1-3PNMA 17.03 10.35 22 33.92 85.51 23 51.54 82.59 24 Ni15Mn1-3PNMA 13.50 11.42 22 23.96 21.44 23 36.01 80.49 24 Ni15Gd1-3PNMA 13.29 9.76 22 Terres rares et lanthanides comme activateurs 23.84 18.96 23 38.17 79.64 24 Ni15Sc1-3PNMA 11.63 7.94 22 21.01 15.35 23 30.39 32.64 24 Ni15Y1-3PNMA 16.32 18.40 22 28.04 64.91 23 45.22 79.82 24 Ni15La1-3PNMA 18.63 14.42 22 30.06 78.45 23 46.86 81.93 24 Ni15Ba1-3PNMA 15.32 12.65 22 Alcalins comme activateurs 29.22 25.25 23 43.30 80.97 24 Ni15Ba1-3PNMA 14.49 14.78 22 24.85 86.76 23 48.04 84.81 24 On constate au vu du tableau 3 que l’utilisation de P123 permet pour une tension appliquée de 24 V et pour une même puissance de décharge de considérablement augmenter le taux de conversion du dioxyde de carbone. Par ailleurs, on constate au vu de la que l’ajout de 1% ou 3% de tensioactif P123 lors de la synthèse de l’oxyde modifie ce dernier (notamment la taille des pores) et permet d’augmenter la taux de conversion du CO 2 pour une même puissance de décharge du plasma. En référence à la , la zone indiquée 1 correspond la phase sans plasma, la zone 2 correspond à la phase d’ionisation et la phase 3 correspond à la création du plasma avec un filament de décharge. On constate, au vu de la , que le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone est fortement augmenté lorsque l’oxyde contient 1% massique de Ca. La puissance permettant d’obtenir le plasma est plus faible que pour les autres oxydes dopés de l’invention. Le lanthane permet également cet effet dans une moindre mesure. Pour les autres activateurs, une plus grande puissance est nécessaire. En référence à la , on constate que dans la réaction qui a lieu dans le plasma, pour une température sensiblement égale à 150°C, le fer et le cobalt permettent d’augmenter le taux de conversion du dioxyde de carbone en méthane. Pour ce qui est de la réaction de Sabatier, le fer et le manganèse permettent une conversion du dioxyde de carbone en méthane augmentée pour des températures de réaction égales ou supérieures à 200°C et inférieures à 400°C. Corrélation entre la capacité à former un plasma et la tension de claquage La représente les courbes de Lissajous obtenues pour tous les oxydes mixtes dopés auxquels on a appliqué une tension de 24kV. Le % massique en ion activateur est pour tous les oxydes mixtes égal à 1%. On remarque sur la que les courbes de Lissajous sont différentes (en termes de forme et de pente) en fonction de l’ion activateur. La capacité à former un plasma est directement liée à la constante diélectrique de l’oxyde mixte. Les constantes diélectrique des oxydes mixtes dopés sont rangées dans l’ordre suivant Ba Caractérisation des oxydes mixtes de l’invention Détermination de la surface spécifique par la méthode BET -distribution de la taille des pores - détermination de la taille des pores par la méthode BJH Le Tableau 4 suivant récapitule les surfaces actives spécifiques et les volume des pores des oxydes mixtes de l’invention et de l’hydrotalcite Oxyde mixte S BET (m 2 /g) Volume des pores (cm 3 /g) NMA 164,9 0,36 1P-NMA 177,1 0,62 3P-NMA 178,4 0,73 5P-NMA 52,1 0,97 Au vu des résultats du tableau précité, on constate que la surface spécifique est la même pour un pourcentage massique en P123 égal à 1 ou 3. Plus le pourcentage de surfactant utilisé est important, plus l’oxyde mixte présente un volume de pores important. La surface spécifique est moindre quand le pourcentage massique de P123 est égal à 5. Les pores sont plus gros mais moins nombreux ce qui réduit la surface spécifique. Sur les figures 5 et 6, on constate que l’oxyde mixte 3P-NMA présente un pic important pour une taille de pore d’environ 7mm. Cet oxyde présente davantage de pores que l’oxyde mixte HT et ses pores ont une taille relativement homogène ce qui n’est pas le cas du 5P-NMA. Par ailleurs, il a été montré que l’utilisation de P123 lors de la synthèse permet de transformer un matériau de type H1 (matériau poreux) en un matériau formé de couches (type H3). La surface spécifique est également augmentée en utilisant le surfactant lors de la synthèse de l’oxyde mixte. Observation de la structure des oxydes mixtes au microscope électronique à balayage Sur la , on remarque que l’oxyde HT (NMA) présente une structure compacte : les grains se touchent. Au contraire, les oxydes mixtes de l’invention présentent une structure poreuse ; les grains sont éloignés les uns des autres. Plus le pourcentage de surfactant utilisé lors de la synthèse de l’oxyde mixte est important, plus les grains sont éloignés. Détermination de la composition chimique des oxydes mixtes La composition chimique a été déterminée par analyse radiographique aux rayons X diffusés couplée avec un microscope électronique à balayage. Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous. Tous les oxydes mixtes préparés avec du P123 présentent une structure friable et spongieuse en comparaison avec la structure des oxydes mixtes obtenus sans utilisation de P123. L’utilisation de P123 modifie la morphologie de l’oxyde mixte. HT 1P123-HT 3P123-HT 5P123-HT OK 19,19 O 27,37 O 28,21 O 24,66 MgK 24,92 Mg 25,54 Mg 27,44 Mg 27,08 AlK 14,33 Al 18,42 Al 17,24 Al 17,61 NiK 39,51 Ni 28,68 Ni 27,11 Ni 27,92 ClK 2,05 Cl 2,73 Total 100 % Total 100% Total 100% Total 100% Au vu des résultats du tableau précité, on constate que l’utilisation du surfactant modifie également la composition chimique de l’oxyde mixte. Les oxydes mixtes de l’invention contiennent tous plus de 20% en masse d’oxygène, plus de 25% en masse de magnésium, plus de 15% et notamment plus de 17% en masse d’aluminium. Ils contiennent en revanche mois de 30% en masse de nickel. Ceci dépend peut être de l’affinité du P123 avec le nickel, laquelle est moins importante que pour les autres atomes métalliques. Le chlore et le potassium détectés proviennent de l’eau utilisée. Analyse par diffraction aux rayons X aux grands angles et aux petits angles En référence à la , on constate que les oxydes de l’invention contiennent bien des groupements -NiO et/ou -NiAl 2 O 3 , des groupements -MgO et des groupements -Ni x Mg 1-x O 2. On constate que la calcination permet également la formation de l’oxyde mixte. Les oxydes mixtes de l’invention contiennent bien des oxydes de nickel et magnésium, des oxydes de magnésium et des oxydes de nickel ou de nickel et d’aluminium (NiAl 2 O 4 ). Plus le pourcentage massique en surfactant est élevé, plus les pics correspondant aux espèces NiO et/ou -NiAl 2 O 3 , -MgO et -Ni x Mg 1-x O 2 sont pointus ce qui semble indiquer que la composition chimique est plus homogène. Etude de la structure microscopique à l’aide d’un microscope électronique à balayage d’un oxyde mixte selon l’invention En référence à la , les photographies A et B représentent l’oxyde mixte synthétisé sans utilisation de P123 tandis que les photographies C et D représentent l’oxyde mixte de l’invention référencé 3P-NMA. Les oxydes mixtes étudiés ont au préalable été soumis à une réduction (par passage d’un flux d’hydrogène et d’argon) et de ce fait se présentent sous leur forme active de catalyseur. Au vu des photographies A et C, on peut en déduire clairement que l’oxyde de l’invention comporte les particules de nickel Ni 0 (nickel métallique) les plus petites. Pour le catalyseur NMA, on constate que les particules de nickel métallique forment des agrégats et ne sont pas dispersées dans le matériau. Sur la photographie A, on observe des groupes. En revanche, sur les photographies C et D, on observe la structure en couches de l’hydrotalcite, confirmant la bonne synthèse de cette dernière. Sur la photographie D, on observe dans la zone entourée un arrangement ordonné en forme d’hexagone. Cet arrangement a été conféré par le P123 lequel a été entièrement dégradé par la calcination, ne laissant dans l’hydrotalcite que l’arrangement observable. Analyse chromatographique en phase gazeuse par réduction en température programmée sous flux de H 2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention (obtention d’un catalyseur selon l’invention) La représente le signal TCD en fonction de la température. Au vu de cette figure, on constate qu’il y a 4 pics de réduction primaire, à 377-400°C, 494-520°C, 622-726°C (épaulement) et un dernier à une température plus élevée. On constate que la courbe relative à l’oxyde mixte 3P-NMA présente un pic plus grand à la température de 377°C par rapport aux courbes relatives à 1P-NMA et 5P-NMA. Ce pic indique une meilleure dispersion des groupements -NiO et/ou la présence de blocs de NiO libres à la surface des pores de l’oxyde mixte. Les deux dernières bandes sont déplacées vers des températures plus élevées pour 1P-NMA et 3P-NMA et vers une température plus basse pour 5P-NMA. Le pic de réduction à 379°C associé à un pic de base large pour les hautes températures obtenues pour le catalyseur 3P-NMA montre que les espèces NiO de ce catalyseur sont uniformément distribuées et ont été facilement réduites durant l’étape de réduction de l’oxyde mixte qui le rend actif en tant que catalyseur. Le pic de réduction à 379°C du 3P-NMA se déplace vers des températures plus hautes pour les autres proportions de P123 et décroit en intensité jusqu’à s’étaler indiquant que la proportion de P123 égale à 3% en masse permet la génération de petites particules de nickel et leur distribution uniforme. Le pic de réduction aux alentours de 763°C -767°C et déplacé vers 795°C pour le 3P-NMA et vers 704°C pour le 5P-NMA indique que le pourcentage massique de P123 égal à 3% augmente les interactions entre les groupes NiO et les autres oxydes métalliques : la réduction provoque un pic et consomme moins d’hydrogène que pour le 5P-NMA. En effet, quand la proportion de P123 est égale à 5% massique, l’étape de réduction consomme 99,6% de l’hydrogène. On constate donc que l’utilisation de P123 et son pourcentage massique lors de la synthèse du catalyseur influence les propriétés catalytiques de ce dernier. Le tableau 6 suivant regroupe la consommation de H 2 en mmol/g de catalyseur. catalyseur Consommation totale d’H 2 (mmol/g. cat) % de la consommation d’H 2 par pic 1 er pic (379°C) 2 ième pic (494-496°C) 3 ième pic (662-726°C) 4 ième pic (763-794°C) 1P-NMA 3,53 0,7 0,3 61,4 37,96 3P-NMA 3,62 1,32 0,20 63,34 35,14 5P-NMA 4,11 0,36 99,64 Au vu des résultats du tableau précité, on constate que la majorité du dihydrogène est consommé à la température du second pic pour 1P-NMA et 3P-NMA. Plus le % de surfactant utilisé pour la synthèse du catalyseur est élevé, plus ce dernier est poreux et plus il réduit de dihydrogène. Néanmoins, la température de réduction est également plus élevée. C’est le catalyseur 3P-NMA qui permet d’avoir une réduction la plus importante à 379°C. Analyse chromatographique en fonction de la température en phase gazeuse par réduction en température programmée de CO 2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention Au vu de la , on constate qu’il existe pour les trois catalyseurs trois pics de désorption du dioxyde de carbone : un à 150°C, un second à 249°C et le troisième à 470°C. Le tableau 7 ci-dessous regroupe les valeurs de basicité calculées. Catalyseur Basicité totale (mmol/g.cat) % de sites basiques Sites faiblement basiques Sites moyennement basiques Sites fortement basiques 1P-NMA 0,115 11,9 52,8 35,3 3P-NMA 0,121 22,1 58,9 19,0 5P-NMA 0,079 29,8 58,5 11,7 Au vu des résultats du tableau précité, on constate que la basicité est réduite pour 5P-NMA. Plus le pourcentage massique de surfactant utilisé est important, plus la basicité diminue, plus le % de sites faiblement basique augmente et le pourcentage de sites fortement basiques diminue. Le catalyseur 3P-NMA comporte lui le plus grand pourcentage de sites moyennement basiques ; il est le plus homogène en termes de % de basicité des sites des trois catalyseurs testés. Etant donné que les sites moyennement et faiblement basiques sont considérés comme les plus actifs dans la réaction de méthanation, le catalyseur 3P-NMA s’avère donc être le plus efficace. Procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur, caractérisé en ce qu’on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni 2+ ,Mg 2+ et Al 3+ et un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na 2 CO 3 dans un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre ; un surfactant jusqu’à l’obtention d’une suspension, on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution A contient en outre des cations un métal choisi parmi les métaux suivants : Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces cations. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution A présente un ratio [Al 3+ ]/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]) ou ([Al 3+ ]+[M 3+ ])/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[Al 3+ ]+[M 3+ ]+[M 2+ ]) quand ladite solution A contient au moins un cation activateur M 2+ et/ou M 3+ égal ou supérieur à 0,05 et égal ou inférieur à 0,6 et notamment égal à 0,25 ou 0,3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique dudit surfactant dans ladite solution B est égal ou supérieur à 1% et inférieur ou égal à 7% et notamment égal à 1%, 2%, 2,5% 3%, 3,5%, 4% ou 5%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit surfactant est un polymère ou copolymère dont la chaîne la plus longue contient de 90 à 130 atomes et en particulier un copolymère à bloc linéaire et plus particulièrement le copolymère à bloc correspondant à la formule chimique (II) suivante : (II) HO(CH 2 CH 2O ) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H. Oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, magnésium et aluminium, pouvant être obtenu selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il présente une surface spécifique au moins égale à 170,0 m 2 /g et inférieure ou égale à 180,0 m 2 /g et notamment égale à 177,1 m 2 /g, 178,4 m 2 /g ou 152,1 m 2 /g et/ou un volume poreux supérieur ou égal à 0,50 cm 3 /g et inférieur ou égal à 1,20 cm 3 /g et notamment égal à 0,62 cm 3 /g, 0,73 cm 3 /g ou 0,97 cm 3 /g. Oxyde mixte solide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il contient en masse de 24,00 % à 30 % d’oxygène et notamment 24,66%, 27,37 et 28,21% et/ou au moins 27% en masse de nickel et notamment 27,37% d’oxygène et 28,68% de nickel, 28,21% d’oxygène et 27,11% de nickel ou 24,66% d’oxygène et 27,92% de nickel. Ni 2+ . Oxyde mixte solide selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu’il contient en outre, des cations d’un métal choisi parmi: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces métaux. Oxyde mixte selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il présente une basicité totale supérieure ou égale à 0,079 mmol/g et inférieure ou égale à 0,2 mmol/g et notamment égale à 0,115 mmol/g , 0,121 mmol/g ou 0,079 mmol/g et/ou en ce qu’il présente moins de 13% de sites fortement basiques et en particulier 11,7%, 19% ou 35,3% et/ou au moins 50% de sites moyennement basiques, et notamment 58,9% de sites moyennement basiques et/ou plus de 15% ou 20% de sites faiblement basiques et en particulier 22,1% de sites faiblement basiques. Utilisation d’un oxyde mixte selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, comme catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane ou en méthanol, notamment dans la réaction dite de Sabatier ou dans une réaction plasmatique.