Brevet FR3149214A1 — publié le 20241206

Titre : Procédé et appareil de séparation d’un mélange contenant du CO2 par distillation Dans un procédé de séparation d’un mélange (1) contenant du CO2 par distillation le mélange est refroidi et liquéfié dans un échangeur de chaleur (30), une partie des frigories du procédé étant produite par détente Joule-Thomson (V3, V4) de liquide riche en CO2 (2,6) et une autre partie des frigories étant produite par un cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac dans lequel l’ammoniac est comprimé dans un compresseur (40) et vaporisé à au moins deux pressions différentes. Figure unique Procédé et appareil de séparation d’un mélange contenant du CO2 par distillation La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d’un mélange contenant du CO2, de préférence comme composant principal, par distillation. Le mélange contient au moins 50 mol % de CO2, voire au moins 90 mol% de CO2. La présente invention est relative un procédé de liquéfaction de CO2 en cascade issu d’une optimisation des pressions inter-étages des compresseurs de CO2 et NH 3 afin de diminuer la taille des compresseurs. Dans ce schéma, l’ammoniac pur du cycle de réfrigération externe est comprimé dans un compresseur, condensé dans un condenseur, sous refroidi dans un échangeur puis finalement détendu afin d’en abaisser la température pour fournir le niveau de froid nécessaire pour liquéfier le CO2. Le CO2 est quant à lui comprimé à l’aide d’un compresseur, ce qui permettra de le détendre afin d’en abaisser la température jusqu’à un niveau compatible avec le sous refroidissement du courant d’alimentation (si nécessaire). Le schéma de liquéfaction de CO2 référencé est celui faisant intervenir un cycle de réfrigération externe d’ammoniac (NH3) permettant une réfrigération jusqu’à environ -30°C grâce à une détente de l’ammoniac à une pression proche de la pression atmosphérique. A cette température, le CO2 est à l’état liquide à pression d’environ 15 barg. Lorsque le stockage du CO2 doit se faire à une pression plus réduite notamment pour des raisons de taille de stockage disponible pour le transport en bateaux, il est nécessaire de refroidir à plus basses températures permettant la conservation du CO2 à l’état liquide (environ -52°C). Sans prendre en considération l’aspect pureté du produit final, c’est dans ces conditions que l'utilisation du CO2 qui est lui-même employé comme réfrigérant de cycle de réfrigération est nécessaire. Afin d’optimiser la consommation énergétique du système, le CO2 ainsi que l’ammoniac sont détendus à différentes pressions permettant d’atteindre des niveaux de températures intermédiaires (les plus basses pressions menant au plus basses températures). Cela permet de limiter l’énergie de recompression après détente au sein des deux cycles. Dans un procédé de liquéfaction de CO2 dont le fluide d’alimentation est riche en CO2 (par exemple >95% molaire) composée pour le reste majoritairement d’impuretés (O2, N2, CO par exemple), le CO2 est lui-même employé comme réfrigérant de cycle de réfrigération en complément d’un cycle externe de réfrigération composé d’ammoniac pur. Il est connu de « Optimization of the CO2 Liquefaction Process –Performance Study with Varying Ambient Temperature” de Jackson et al, Applied Sciences, 9(20):4467, Octobre 2019 d’utiliser un cycle de CO2 et un cycle d’ammoniac pour liquéfier un débit de CO2. « Design and Analysis of Novel CO2 Conditioning Process in Ship-Based CCS” de Gong et al, Energies, 2022, 15, 5928 décrit un procédé de distillation d’un mélange contenant du CO2 utilisant trois paliers de vaporisation d’ammoniac, dont celle à la plus basse pression d’1 bar. Le liquide de cuve refroidit le débit à séparer en amont du dernier palier d’ammoniac. Aucun cycle de CO2 n’est présent: il n'est nulle part mentionné ni la vaporisation de CO2 liquide ni le recyclage de la vapeur vers le compresseur pour fournir du froid pour son propre sous refroidissement. Selon l’invention, les niveaux de pression des compresseurs de CO2 et de NH3 sont choisis de telle sorte à en réduire leurs tailles mais également à optimiser énergétiquement l’ensemble du procédé. Ce procédé est ainsi appelé un procédé de liquéfaction de CO2 en cascade. Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un mélange contenant du CO2 comme composant principal par distillation dans lequel le mélange est refroidi et liquéfié dans un échangeur de chaleur, au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié est envoyée à une colonne de distillation à un premier niveau de la colonne, au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié est envoyée à la colonne de distillation à un deuxième niveau de la colonne au-dessus du premier niveau, un gaz appauvri en CO2 est sorti de la tête de la colonne et un liquide enrichi en CO2 est soutiré de la cuve de la colonne et constitue un produit du procédé, une partie des frigories du procédé étant produite par détente Joule-Thomson de liquide riche en CO2 et une autre partie des frigories étant produite par un cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac dans lequel l’ammoniac est comprimé dans un compresseur, condensé, refroidi dans l’échangeur de chaleur, une première partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une première vanne jusqu’à une première pression et une deuxième partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une deuxième vanne jusqu’à une deuxième pression inférieure à la première pression mais au moins égale à 1,5 bar abs, la première partie détendue et la deuxième partie détendue se réchauffent dans l’échangeur de chaleur, la première partie détendue et réchauffée est envoyée à un niveau intermédiaire du compresseur et la deuxième partie détendue et réchauffée est envoyée à l’entrée du compresseur à une pression d’entrée au moins égale à 1,5 bar abs. Selon d’autres aspects facultatifs : du liquide de reflux envoyé en tête de la colonne est à une température inférieure à -50°C. la température la plus basse du cycle d’ammoniac est supérieure à --25°C. l’au moins une partie des frigories est fournie par un cycle de réfrigération de CO2 fermé ou ouvert, comprenant une étape de détente de liquide riche en CO2. le liquide riche en CO2 détendu est une partie du liquide soutiré en cuve de la colonne et détendue et/ou une partie du mélange contenant du CO2. le liquide riche en CO2 contient au moins 50 mol % de CO2, voire au moins 90 mol% de CO2. la partie du mélange liquéfiée et détendue se vaporise dans l’échangeur de chaleur, est comprimée dans un compresseur et rejoint le mélange à séparer en amont de l’échangeur de chaleur. le liquide riche en CO2 détendu est formé en détendant une partie du mélange pour la condenser partiellement formant le liquide riche en CO2 et un gaz le gaz formé en condensant partiellement la partie du mélange se réchauffe dans l’échangeur de chaleur et est comprimé avant d’être mélangé avec le mélange une partie du liquide de la cuve de la colonne est envoyée se refroidir dans l’échangeur de chaleur pour atteindre une température inférieure à -50°C. une partie du liquide de cuve est vaporisée dans l’échangeur de chaleur et est renvoyée sous forme gazeuse en cuve de la colonne. la partie du liquide de cuve se vaporise à une température entre -24°C et -30°C. la cuve de la colonne est située à au moins 2m au-dessus du sol, de sorte que le liquide de cuve est pressurisé hydrostatiquement. le cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac refroidit le mélange jusqu’à une température intermédiaire en dessous de -30°C et la détente d’un liquide riche en CO2 refroidit le mélange depuis la température intermédiaire jusqu’à une température en dessous de -50°C. la première partie détendue et la deuxième partie détendue se vaporisent dans l’échangeur de chaleur. Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un appareil de séparation d’un mélange contenant du CO2 comme composant principal par distillation comprenant une colonne de distillation, un compresseur, un échangeur de chaleur des moyens pour envoyer le mélange se refroidir et se liquéfier dans l’échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié à la colonne de distillation à un premier niveau de la colonne, des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié à la colonne de distillation à un deuxième niveau de la colonne au-dessus du premier niveau, des moyens pour sortir un gaz appauvri en CO2 de la tête de la colonne, des moyens pour soutirer un liquide enrichi en CO2 de la cuve de la colonne et constituant un produit du procédé, des moyens de détente Joule-Thomson et des moyens pour envoyer du liquide riche en CO2 aux moyens de détente Joule Thomson, un cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac pour produire une partie des frigories du procédé, le cycle comprenant le compresseur, des moyens pour envoyer l’ammoniac être comprimé dans le compresseur, des moyens pour envoyer l’ammoniac du compresseur à l’échangeur de chaleur pour se refroidir, une première vanne pour détendre une première partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur jusqu’à une première pression, une deuxième vanne pour détendre une deuxième partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une deuxième vanne jusqu’à une deuxième pression inférieure à la première pression mais au moins égale à 1,5 bar abs, des moyens pour envoyer les première et deuxième parties détendues à l’échangeur de chaleur pour se réchauffer, des moyens pour envoyer la première partie réchauffée de l’échangeur à un niveau intermédiaire du compresseur et des moyens pour envoyer la deuxième partie réchauffée de l’échangeur à l’entrée du compresseur à une pression d’entrée. Dans un schéma de liquéfaction de CO2 d’un débit d’alimentation riche en CO2 contenant pour le reste majoritairement de composés plus légers (CO, O2, N2 par exemple), est composé d’un cycle externe d’ammoniac dont le gaz est comprimé dans un compresseur, condensé dans un condenseur, puis sous refroidi dans un échangeur de chaleur principal pour être ensuite détendu afin d’atteindre un niveau de froid permettant de liquéfier le CO2; le CO2 est lui-même employé comme réfrigérant du cycle de réfrigération pour atteindre des températures plus basses pour sous-refroidir le CO2 après condensation. L’ammoniac liquide sous l’effet d’une détente Joule Thomson est capable de fournir un niveau de froid atteignant environ -30°C, alors que le CO2 peut fournir du froid jusqu’à environ -54°C proche du point triple (-56.6°C). L’invention propose d’optimiser ce schéma en effectuant la liquéfaction par cascade en choisissant les niveaux de pressions adéquats des compresseurs ainsi que la pression d’opération adéquate de la colonne séparative afin d’optimiser l’efficacité énergétique de l’ensemble du procédé. En effet, le courant d’alimentation est refroidi progressivement dans un échangeur principal qui peut être en aluminium brasé contre dans un premier temps un cycle de réfrigérant externe composé d’ammoniac. Il est constitué d’un compresseur de cycle dont la pression de décharge permet la condensation de l'ammoniac contre de l’eau de refroidissement (17 bara par exemple). Il permet de refroidir le courant d’alimentation jusqu’à - 24°C à l’aide d’au moins deux pressions, telles que 2.5 bara et 5 bara. Puis dans un second temps, le CO2 lui-même fournit du froid de -30°C jusqu’à -54°C à l’aide de deux paliers de pressions à environ 10 bara et 5.4 bara. Cette optimisation permet d’éviter de détendre l'ammoniac à des pressions proches de la pression atmosphérique. Cela permet une diminution de la taille du compresseur d’ammoniac ainsi qu'une optimisation de l’énergie de compression des machines du procédé. La pression de la colonne séparative est aussi choisie de telle sorte que le CO2 vaporisé servant de rebouillage fournit du froid entre -24°C et -30°C. L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure où : décrit un procédé selon l’invention. Dans la un mélange 1 contenant au moins 95% mol de dioxyde de carbone ainsi qu’un moins une impureté légère, telle que l’hydrogène, l’azote, l’oxygène, l’hélium, l’argon est séparé par distillation à basse température dans une colonne 20. Le mélange 1 est liquéfié en amont de la séparation dans la colonne 20 par refroidissement dans un échangeur de chaleur 30 avec un cycle fermé à l’ammoniac, comprenant un compresseur 40, un refroidisseur 50, une première vanne de détente V5 et une deuxième vanne de détente V6. Le mélange 1 contient au moins 50 mol % de CO2, voire au moins 90 mol% de CO2. La cuve de la colonne 20 est située à au moins 2m au-dessus du sol, de sorte que le liquide de cuve 3,6,8 est pressurisé hydrostatiquement. La colonne 20 ne comprend pas de condenseur de tête et opère à une seule pression. L’ammoniac est comprimé dans le compresseur 40 jusqu’à une pression de 17 bars abs, condensé par le refroidisseur 50 avec de l’eau ou de l’air et puis refroidi dans l’échangeur de chaleur 30 formant le liquide 7. Le liquide est divisé en deux, dont une partie 13 détendue par la vanne V6 jusqu’ à une pression au moins égale à 1,5 bar abs, par exemple 1, 8 bars abs et une partie 12 détendue par la vanne V5 à une pression plus élevée, par exemple 5 bar abs. Les deux débits détendus 12, 13 sont envoyés à un ou des points intermédiaires de l’échangeur 30. Ceci n’est pas montré dans la figure pour la simplifier. Les deux parties 12, 13 se vaporisent dans l’échangeur 30 et sont envoyées à leurs pressions respectives au compresseur 40, de sorte que la pression d’entrée du compresseur 40 est supérieure à 1,5 bars abs, ici à 1, 8 bar abs. Le cycle d’ammoniac permet de refroidir le mélange 1 jusqu’à une température intermédiaire d’environ -30°C. Ensuite le mélange est refroidi jusqu’à -54°C au moyen de détente de deux liquides riches en CO2 dont un 2 est produit en liquéfiant le mélange et l’autre 6 est le liquide de cuve de la colonne. Le mélange 1 à une pression de 30 bars abs se condense dans l’échangeur de chaleur 30 et est divisé en trois. Une partie est détendue dans la vanne V2 et envoyée à un niveau intermédiaire de la colonne 20. Une autre partie 2 contenant au moins 50 mol % de CO2, voire au moins 90 mol% de CO2est détendue dans une vanne V3 formant un fluide diphasique qui est séparé dans un séparateur de phases S1, le gaz et le liquide du séparateur sont envoyés à l’échangeur 30 où le liquide se vaporise et le gaz réchauffé est mélange avec le liquide vaporisé formant un gaz 17 envoyé à un compresseur 11 dont la pression de sortie est P. Une autre partie 4 du gaz d’alimentation liquéfié est envoyée au bout chaud de l’échangeur où elle se refroidit, est détenue dans une vanne V1 et envoyée en tête de la colonne 20 formant un liquide de reflux. Le gaz d’alimentation liquéfié se sépare dans la colonne 20 formant un gaz 5 enrichi en l’impureté légère et un liquide enrichi en CO2. Le gaz 5 est réchauffé dans l’échangeur de chaleur 30. Le liquide est divisé en trois, une partie 3 formant le produit du procédé, éventuellement sous-refroidi dans l’échangeur 30. Une autre partie 6 du liquide de cuve de la colonne 20 contenant au moins 50 mol % de CO2, voire au moins 90 mol% de CO2 est détendue dans une vanne V4, formant un fluide diphasique qui est séparé dans un séparateur de phases S2, le gaz et le liquide du séparateur sont envoyés à l’échangeur 30 où le liquide se vaporise et le gaz réchauffé est mélange avec le liquide vaporisé formant un gaz 16 envoyé à un compresseur 10 dont la pression de sortie est la pression d’entrée du compresseur 11. Le gaz 16 comprimé se mélange avec le gaz 17. La présence du séparateur S2 n’est pas essentielle et le liquide 6 peut être vaporisé directement dans l’échangeur 30. Encore une autre partie 8 du liquide de cuve de la colonne 20 est vaporisée dans l’échangeur 30 et renvoyée à la colonne comme gaz, pour servir de rebouillage. La pression de la colonne est entre 14 et 18 bars abs, par exemple 16 bars abs, de sorte que la vaporisation de la partie 8 fournit du froid à entre -24°C et -30°C. Le cycle de CO2 peut comprendre la détente en V4 du débit 6 et/ou la détente en V3 du débit 2. Procédé de séparation d’un mélange (1) contenant du CO2 de préférence comme composant principal par distillation dans lequel le mélange est refroidi et liquéfié dans un échangeur de chaleur (30), au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié est envoyée à une colonne de distillation (20) à un premier niveau de la colonne, au moins une partie (4) du mélange refroidi et liquéfié est envoyée à la colonne de distillation à un deuxième niveau de la colonne au-dessus du premier niveau, un gaz appauvri en CO2 (5) est sorti de la tête de la colonne et un liquide enrichi en CO2 est soutiré de la cuve de la colonne et constitue un produit (3) du procédé, une partie des frigories du procédé étant produite par détente Joule-Thomson (V3, V4) de liquide riche en CO2 (2,6) et une autre partie des frigories étant produite par un cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac dans lequel l’ammoniac est comprimé dans un compresseur (40), condensé, refroidi dans l’échangeur de chaleur, une première partie (12) de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une première vanne (V5) jusqu’à une première pression et une deuxième partie (13) de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une deuxième vanne (V6) jusqu’à une deuxième pression inférieure à la première pression mais au moins égale à 1,5 bar abs, la première partie détendue et la deuxième partie détendue se réchauffent dans l’échangeur de chaleur, la première partie détendue et réchauffée est envoyée à un niveau intermédiaire du compresseur et la deuxième partie détendue et réchauffée est envoyée à l’entrée du compresseur à une pression d’entrée au moins égale à 1,5 bar abs. Procédé selon la revendication 1 dans lequel du liquide de reflux (4) envoyé en tête de la colonne est à une température inférieure à -50°C. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la température la plus basse du cycle d’ammoniac est supérieure à -25°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’au moins une partie des frigories est fournie par un cycle de réfrigération de CO2 fermé ou ouvert, comprenant une étape de détente (V3,V4) de liquide riche en CO2 (2, 6). Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le liquide riche en CO2 détendu est une partie du liquide (6) soutiré en cuve de la colonne et détendue et/ou une partie (2) du mélange contenant du CO2. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la partie (2) du mélange liquéfiée et détendue se vaporise dans l’échangeur de chaleur (30), est comprimée dans un compresseur (10) et rejoint le mélange à séparer (1) en amont de l’échangeur de chaleur. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie (3) du liquide de la cuve de la colonne est envoyée se refroidir dans l’échangeur de chaleur (30) pour atteindre une température inférieure à -50°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie du liquide de cuve (8) est vaporisée dans l’échangeur de chaleur (30) et est renvoyée sous forme gazeuse en cuve de la colonne (20). Procédé selon la revendication 8 dans lequel la partie du liquide de cuve (8) se vaporise à une température entre -24°C et -30°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la cuve de la colonne (20) est située à au moins 2m au-dessus du sol, de sorte que le liquide de cuve (3,6,8) est pressurisé hydrostatiquement. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac refroidit le mélange (1) jusqu’à une température intermédiaire en dessous de -30°C et la détente d’un liquide riche en CO2 (2,6) refroidit le mélange depuis la température intermédiaire jusqu’à une température en dessous de -50°C. Appareil de séparation d’un mélange contenant du CO2 comme composant principal par distillation comprenant une colonne de distillation (20), un compresseur (40), un échangeur de chaleur (30), des moyens pour envoyer le mélange se refroidir et se liquéfier dans l’échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi et liquéfié à la colonne de distillation à un premier niveau de la colonne, des moyens pour envoyer au moins une partie (4) du mélange refroidi et liquéfié à la colonne de distillation à un deuxième niveau de la colonne au-dessus du premier niveau, des moyens pour sortir un gaz appauvri en CO2 (5) de la tête de la colonne, des moyens pour soutirer un liquide enrichi en CO2 (3) de la cuve de la colonne et constituant un produit du procédé, des moyens de détente Joule-Thomson (V4, V4) et des moyens pour envoyer du liquide riche en CO2 (2, 6) aux moyens de détente Joule Thomson, un cycle fermé de réfrigération à l’ammoniac pour produire une partie des frigories du procédé, le cycle comprenant le compresseur, des moyens pour envoyer l’ammoniac être comprimé dans le compresseur, des moyens pour envoyer l’ammoniac du compresseur à l’échangeur de chaleur pour se refroidir, une première vanne (V5) pour détendre une première partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur jusqu’à une première pression, une deuxième vanne pour détendre une deuxième partie de l’ammoniac refroidi dans l’échangeur de chaleur est détendue par une deuxième vanne (V6) jusqu’à une deuxième pression inférieure à la première pression mais au moins égale à 1,5 bar abs, des moyens pour envoyer les première et deuxième parties détendues à l’échangeur de chaleur pour se réchauffer, des moyens pour envoyer la première partie réchauffée de l’échangeur à un niveau intermédiaire du compresseur et des moyens pour envoyer la deuxième partie réchauffée de l’échangeur à l’entrée du compresseur à une pression d’entrée.