Brevet FR3141174A1 — publié le 20240426

La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, permettant d’obtenir de l’acrylate de butyle de haute pureté, en valorisant aussi bien les adduits de Michael formés lors de ce procédé, par un craquage thermique et catalytique, sous forme de réactifs et d’ester que l’on peut recycler dans le procédé, que le résidu final, par une gazéification hydrothermale sous forme de méthane et de sels minéraux. PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D’ACRYLATE DE BUTYLE DE PURETE ELEVEE La présente invention concerne la fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, cette réaction étant catalysée par de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, elle a pour objet un procédé perfectionné de fabrication d’acrylate de butyle, permettant d’obtenir de l’acrylate de butyle de haute pureté, en valorisant aussi bien les adduits de Michael formés lors de ce procédé, par un craquage thermique et catalytique, sous forme de réactifs et d’ester que l’on peut recycler dans le procédé, que le résidu final, par une gazéification hydrothermale sous forme de méthane et de sels minéraux. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE L’estérification de l’acide acrylique est une réaction équilibrée avec génération d’eau qu’il est nécessaire d’éliminer au cours de la réaction pour déplacer l’équilibre dans le sens de la production de l’ester acrylique. Les problèmes qui se posent lors de la fabrication de l’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique, généralement en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, sont le plus souvent liés à la complexité des étapes de purification nécessaires après l’étape réactionnelle pour obtenir un produit de haute pureté, au détriment de la productivité du procédé. Le procédé industriel, tel que décrit dans le brevet EP 0609127 de la demanderesse, consiste à estérifier l’acide acrylique (AA) par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique. Le mélange réactionnel en fin de réaction comprend de l’acrylate de butyle, de l’acide acrylique résiduel, du sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et différentes impuretés résultant de réactions secondaires. Ce mélange réactionnel est ensuite soumis à une étape de neutralisation et de lavage à l’eau qui a pour objet d’éliminer les impuretés dites acides : acide sulfurique résiduel, sulfate acide de butanol et acide acrylique. Ce mélange exempt d’impuretés acides est soumis à différentes étapes de purification, qui conduisent à la récupération de l’acrylate de butyle purifié. Une des étapes dite d’étêtage consiste notamment à distiller le butanol et les sous-produits légers. Le butanol peut être ainsi recyclé à la réaction d’estérification. L’étape finale de purification de l’acrylate de butyle consiste à envoyer le mélange contenant de l’ester débarrassé des produits légers dans une dernière colonne de distillation d’où il sort en tête, purifié des sous-produits lourds qui eux se retrouvent en pied de la colonne de distillation et sont ensuite concentrés dans un évaporateur. Le produit de tête de cet évaporateur, à savoir l’acrylate de butyle (ABU), est renvoyé en pied de la colonne de rectification ce qui permet d’une part de le récupérer comme produit fini mais également de maintenir la température du fond de colonne assez basse pour éviter des problèmes d’encrassement liés au caractère thermo sensible de ce monomère. Le résidu de l’évaporateur contient, outre les dérivés de Michael et quelques pourcents de monomères libres, quelques pourcents d’inhibiteurs de polymérisation, accumulés au fur et à mesure de l’ensemble des étapes de purification, comme majoritairement la phénothiazine sous sa forme libre ou d’adduit de l’AA ou de l’ABU, ainsi que des composés lourds de nature polymérique plus ou moins solubles dans le milieu. En général ce résidu est éliminé par incinération, ce qui entraîne une perte de rendement importante. Parmi les sous-produits générés selon les réactions secondaires, on peut citer les produits légers tels que l’acétate de butyle, le propionate de butyle, l’éther dibutylique, l’acrylate d’isobutyle ou les produits lourds comme le maléate de dibutyle. Les composés « lourds » issus de réactions d’addition de Michael se forment spontanément dans les unités de production d’acrylate de butyle. Ces réactions parasites sont favorisées par des températures élevées rencontrées en particulier dans les pieds de colonnes à distiller de ces unités. Ainsi l’acide acrylique, le butanol n’ayant pas encore réagi ou l’eau de réaction s’ajoutent à la double liaison de l’acrylate de butyle pour former principalement : - l’acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) par addition de l’acide acrylique (AA) sur l’acrylate de butyle (ABU) ; - l’hydroxypropionate de butyle (HPB) par addition d’eau sur l’acrylate de butyle ; - le butoxypropionate de butyle (BPB) par addition de butanol sur l’acrylate de butyle. Une polyaddition ou la formation de composés mixtes est également possible. Une des caractéristiques des sous-produits lourds est que leur point d’ébullition se trouve au-dessus des points d’ébullition de l’acide acrylique, du butanol et de l’acrylate de butyle. Comme leur volatilité est faible, ils s’accumulent en fond de la dernière colonne de distillation, en pied de l’évaporateur servant à concentrer ce résidu. Différentes solutions ont été proposées pour la valorisation de ces sous-produits lourds contenant encore les inhibiteurs de polymérisation. Le document CN 1063678 propose des méthodes de traitement des oxy-esters formés lors de la synthèse d’acrylate de butyle en utilisant des catalyseurs acides protiques comme l’acide sulfurique ou l’acide para toluène sulfonique. Des composés tels des phtalates peuvent également être ajoutés, comme décrit dans le document US 4293347. Le désavantage de ces méthodes de craquage est que le produit résiduel est visqueux et contient des solides. US 6617470 propose d’utiliser comme catalyseurs, des acides arylsulfoniques comme l’acide dodécylsulfonique, ce qui supprime la formation de solides dans le résidu de pied. Le document US 2011/0230675 propose d’ajouter de l’eau en continu lorsque le craquage est effectué par catalyse acide, afin d’éviter la formation de dépôt solide. Le document CN 102173990 propose d’ajouter dans l’alimentation du craqueur des sels de cuivre afin de faciliter le traitement ultérieur du résidu ultime de craquage. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que c’est l’interaction entre la phénothiazine et le catalyseur acide lors d’un craquage catalytique et thermique qui est en grande partie responsable de la formation de solide dans le résidu ultime du craqueur. La demande FR 2108885 met en œuvre un craqueur thermique sans catalyseur, ce qui permet de supprimer cette interaction avec succès. Le rendement de craquage reste cependant plus faible que celui obtenu lors d’un craquage thermique et catalytique. La demande FR 2111319 fournit enfin un procédé simplifié permettant de réaliser un craquage thermique et catalytique en préservant l’intégrité de l’installation en soumettant préalablement le flux du pied de la dernière colonne à distiller à une évaporation et pour le flux de tête de ce dernier à deux condensations successives. Le pied de cet évaporateur contient alors les résidus lourds et les inhibiteurs ainsi que des produits lourds de nature polymérique plus ou moins solubles. Le résidu du craqueur va être essentiellement composé des adduits de Michael n’ayant pas réagis et le catalyseur acide utilisé lors du craquage. Si les dépôts solides dans le craqueur ont été supprimés, il s’avère que l’étape de traitement des résidus, réalisée d’ordinaire par une incinération qui les valorisent sous forme de vapeur de chauffage, reste problématique. On peut en effet opter pour deux solutions : on peut traiter séparément les deux résidus de pied de l’évaporateur et celui du pied de craqueur ce qui conduit à effectuer deux opérations, ou on peut mélanger les deux flux de résidu et on va de fait mettre en présence d’une part la phénothiazine et d’autre part le catalyseur utilisé lors du craquage avec comme conséquence la formation de solides. L’oxydation des matières organiques (incinération) en gaz carbonique et eau est un processus connu depuis toujours et très souvent utilisé pour traiter des résidus organiques et produire de la vapeur de chauffage. Dans le procédé classique d’énergie sous forme de vapeur, on utilise souvent une oxydation rapide des combustibles organiques pour produire de la chaleur qu’on transfère ensuite dans un échangeur de chaleur à un fluide tel que l’eau. Une perte de chaleur de 10-15% est attendue par suite des pertes se produisant nécessairement dans la colonne d’échappement des chaudières classiques. Outre le bouchage possible dû aux solides alimentant la chaudière, des points chauds dus à des dépôts de sels sur les tubes de chaudières ou des dépôts de cendres sur les faces des tubes exposées à la flamme ou aux gaz chauds réduisent la bonne transmission de chaleur et par conséquent le rendement de transfert de chaleur voire entraînent des pertes de temps très coûteuses par suite de rupture des parois des tubes. Dès 1981, le document FR 2481949 a décrit l’oxydation en milieu supercritique, avec un apport supplémentaire d’oxygène dans un mélange composé d’eau et d’intrants organiques, pour transformer un flux aqueux faiblement chargé en organique en CO 2 et en eau, créant ainsi le premier incinérateur en condition supercritique, plus performant car l’énergie de combustion est véhiculée par l’eau sous pression et température critique sans nécessiter des échangeurs comme dans les chaudières traditionnelles. Le document « Gazéification de biomasse en eau supercritique » d’O. Boutin et J.C. Ruiz, paru le 10.05.2013 dans les Techniques de l’ingénieur J7010 décrit la mise en œuvre de la gazéification hydrothermale pour traiter certains effluents organiques à l’échelle pilote. Cette technologie de conversion permet de convertir des biomasses humides (>70% humidité) en gaz de synthèse (mélange de méthane, hydrogène et dioxyde de carbone), et de séparer les sels minéraux présents dans l’intrant. Elle a été mise en œuvre par exemple dans la gazéification d’algues pour la production d’hydrogène, le traitement de boues primaires issues d’une station d’épuration ou la gazéification catalytique de lisier de porc éventuellement mélangé à du bois d’eucalyptus. Il subsiste un besoin de disposer d’un procédé permettant la valorisation énergétique des déchets ultimes, tout en prévenant la formation de solides dans le résidu bouchant les incinérateurs. Il a maintenant été trouvé qu’en remplaçant l’évaporateur en pied de colonne de rectification et la distillation sous pression réduite et sous atmosphère inerte, par un seul évaporateur et son système de condensation étagé, on diminue significativement la formation de solide dans le résidu du craqueur, tout en simplifiant les équipements mis en œuvre, dans un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle de haute pureté. De plus, l’association d’un procédé de gazéification hydrothermale audit évaporateur permet de valoriser les résidus ultimes sous forme de gaz à fort pouvoir calorifique, notamment en gaz méthane exportable, au lieu de le transformer en CO 2 par combustion. La présente invention permet de répondre aux besoins susmentionnés. Plus particulièrement, l’invention fournit un procédé amélioré de production d’acrylate de butyle par estérification directe de l'acide acrylique par du butanol, qui permet de mieux valoriser les produits ultimes envoyés habituellement à l’incinération, en régénérant par craquage les matières premières et en transformant le résidu en gaz combustible. Le procédé selon l’invention permet d’améliorer le bilan énergétique du procédé tout en améliorant le bilan matière. L’invention consiste en la mise en œuvre d’une gazéification hydrothermale en association avec le craqueur thermique et catalytique utilisé pour valoriser les adduits de Michael. Elle a pour objet de valoriser au mieux ces adduits, en présence ou non de produits solides, d’une part, en matières premières valorisables et recyclées dans le train de distillation, et d’autre part de générer en présence de solides et de sels une phase gazeuse composée de méthane, d’hydrogène et dioxyde de carbone qui permet de répondre a minima aux besoins énergétiques du procédé et qui peut être valorisée dans le réseau Gaz Naturel d’un site industriel ou exporté. L’invention s’applique également à un produit organique sans humidité et non valorisé par gazéification hydrothermale jusqu’à maintenant. La présente invention décrit un système d’évaporation permettant, par le recyclage de l’acrylate de butyle, de garder une température de fond de colonne de rectification compatible avec le caractère thermosensible de l’acrylate de butyle et d’envoyer les adduits de Michael au craqueur thermique et catalytique, en purgeant en pied de cet évaporateur les composés très lourds et les inhibiteurs de polymérisation, pour un procédé permettant l’obtention d’acrylate de butyle de haute pureté, comme décrit dans le brevet EP 0609127 pour la partie réactionnelle. Elle complète également le schéma de purification décrit dans ce brevet en associant, d’une part, un évaporateur placé au bas de la colonne de purification de l’acrylate de butyle avec son système de condensation étagé et décrit le recyclage des produits de tête issus du craquage dans le procédé, et d’autre part, une gazéification hydrothermale qui permet de transformer le résidu du craquage en gaz valorisable (méthane, hydrogène, CO 2 ) qui permet a minima de fournir l’énergie au procédé ou valoriser dans un réseau gazier. L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en excès en présence d’acide sulfurique comme catalyseur et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés dites acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis au moins aux étapes suivantes : a) une étape d’étêtage dans une première colonne de distillation dite colonne d’étêtage, permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; b) une étape de rectification par équeutage dudit flux de pied de la colonne d’étêtage dans une seconde de distillation permettant de séparer : - en tête l’ester recherché purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds ; c) une étape de concentration dudit flux de pied de la colonne de rectification dans un évaporateur conduisant à un flux de tête, refroidi en deux étapes afin de recycler à la colonne de rectification les composés légers présents, et à un flux de pied concentrant les adduits de Michael ; d) une étape de craquage dudit flux de pied de l’évaporateur, dans un craqueur thermique permettant d’obtenir : - en tête les produits nobles issus du craquage qui sont recyclés à l’alimentation de la colonne d’étêtage, - en pied le résidu ultime, e) une étape de traitement hydrothermal dudit résidu, en présence de l’eau, réalisée dans un équipement de gazéification hydrothermale conduisant à l’obtention en tête de gaz de type méthane, hydrogène et CO 2 , et en pied des résidus solides et de l’eau. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir un acrylate de butyle de haute pureté ayant comme spécifications une pureté en ester supérieure à 99,5%, intégrant un procédé d’élimination des inhibiteurs de polymérisation optimisé permettant d’effectuer un craquage des adduits de Michael en réactifs (acide acrylique et alcool) et en produit fini, augmentant ainsi la productivité du procédé et améliorant le bilan énergétique par la valorisation du résidu à éliminer. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence à la annexée. : schéma global du procédé de synthèse de l’acrylate de butyle selon l’invention, avec l’association d’un craqueur thermique et catalytique avec les équipements de gazéification hydrothermale. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en excès, en présence d’acide sulfurique comme catalyseur et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Après l’étape d’estérification, le procédé selon l’invention comprend des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel débarrassé des impuretés dites acides: acide sulfurique, sulfate acide de butyle, dimère d’acide acrylique et acide acrylique résiduel. De manière caractéristique, le mélange réactionnel lavé d’impuretés acides comme décrit ci-dessus est soumis au moins aux étapes suivantes : a) une étape d’étêtage dans une première colonne de distillation dite colonne d’étêtage, permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; b) on soumet le flux de pied de la colonne d’étêtage à une colonne de rectification par équeutage permettant de séparer : - en tête l’ester recherché purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds ; c) une étape de concentration dudit flux de pied de la colonne de rectification dans un évaporateur, notamment un évaporateur à couche mince, conduisant à un flux de tête, refroidi en deux étapes afin de recycler à la colonne de rectification les composés légers présents, et à un flux de pied concentrant les adduits de Michael ayant une teneur très faible en inhibiteur ; d) une étape de craquage dudit flux de pied de l’évaporateur, dans un craqueur thermique permettant d’obtenir : - en tête les produits nobles issus du craquage qui sont recyclés à l’alimentation de la colonne d’étêtage, - en pied le résidu ultime, e) une étape de traitement hydrothermal dudit résidu, en présence de l’eau, réalisée dans un équipement de gazéification hydrothermale conduisant à l’obtention en tête de gaz de type méthane, hydrogène et CO 2 , et en pied des résidus solides et de l’eau. Selon un mode de réalisation, le craquage thermique peut être catalytique ou non. Selon un mode de réalisation, les deux résidus : du pied de l’évaporateur et du résidu du craqueur sont traités séparément. Selon un mode de réalisation, les deux résidus du pied de l’évaporateur et du résidu du craqueur sont mélangés et traités dans la même opération de gazéification. Selon un mode de réalisation, ledit équipement de gazéification hydrothermale comprend un premier réacteur, un deuxième réacteur et un séparateur gaz liquide. Selon un mode de réalisation, le résidu est injecté tel quel dans la gazéification et l’eau nécessaire au traitement hydrothermal est injectée par ailleurs. Selon un mode de réalisation, le résidu est mélangé avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification. Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température de 350-450°C et une pression de 25 MPa. Selon le mode de réalisation la gazéification hydrothermale comprend un gazéifieur permettant de séparer en pied le sel, et en tête un mélange gaz et liquide. Selon un mode de réalisation, la gazéification hydrothermale comprend un séparateur permettant de séparer le sel dans des conditions critiques, un gazéifieur et un séparateur gaz liquide. Selon un mode de réalisation, la concentration en résidu / eau + résidu dans le séparateur de sel est comprise entre 10g/l et 400 g/l. Selon un mode de réalisation, l’eau utilisée pour réaliser la gazéification hydrothermale peut être de l’eau déminéralisée, de l’eau issu de forage, ou de l’eau faiblement minéralisée. Selon un mode de réalisation, l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, peut être avantageusement recyclée à l’alimentation du séparateur. Selon un mode de réalisation, les sels obtenus et séparés peuvent être valorisés comme fertilisants. Selon un mode de réalisation, une proportion de 94% à 99 % du carbone introduit dans la gazéification est valorisée sous forme de gaz. Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40 de dioxyde de carbone. Selon un mode de réalisation, les gaz peuvent être encore fractionnés pour isoler le méthane des autres composés. Selon le mode de réalisation la composition massique des composés principaux du résidu du pied du craqueur est la suivante : - Butoxypropionate de butyle (BPB) 65-90% - Acide para-toluène sulfonique (APTS) : 0,1-4 % - Phénothiazine : 100-1000 ppm - lourds (Masse moléculaire > 264 g/mol) ; > 1%. Selon le mode de réalisation la composition massique du pied de l’évaporateur est la suivante : - Butoxypropionate de butyle (BPB) 65-85% - Acide para-toluène sulfonique : 0 - Phénothiazine : 1-10% - lourds (Masse moléculaire > 264 g/mol) : > 10 %. En référence à la , qui représente le mode d’invention préféré, la section d’étêtage comporte une colonne à distiller possédant un équivalent de 10 et 30 plateaux théoriques de préférence 10 à 15 étages théoriques. Les internes utilisés pour la colonne peuvent être des plateaux à clapets ou des plateaux perforés à déversoir, des plateaux à courants croisés comme les Dual Flow les Ripple Trays, les Turbo Grid Shell, ou du garnissage ordonné comme du garnissage structuré tel le Mellapack 250X de Sulzer. L’alimentation de la colonne d’étêtage est réalisée au tiers supérieur de cette colonne de préférence entre les plateaux théoriques 3 à 10 comptées à partir de la tête de la colonne. Le flux de tête de la colonne comprend essentiellement les réactifs non réagis. Ce flux valorisable est recyclé à la réaction. La colonne fonctionne avec un taux de reflux (débit de liquide condensé retourné à la colonne/ débit recyclé à la réaction) compris entre 4/1 à 1/1 de préférence 3/1. Avantageusement, on introduit de 50 à 5000 ppm d’inhibiteur de polymérisation dans le système de purification selon le procédé de l’invention. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, éventuellement en présence d’air appauvri, mais généralement à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm. L’ajout des inhibiteurs de polymérisation peut se faire à différents endroits, avec l’introduction des réactifs ou en tête de colonne de distillation. Pour rendre les inhibiteurs plus efficaces il convient d’injecter en pied de colonne de l’oxygène, de l’air ou de l’air dit appauvri à 7% O 2 . De façon préférée la quantité d’oxygène injectée correspond à une teneur de 0,2% à 0,5% rapportée à la quantité de vapeur organique dans la colonne. La colonne peut opérer sous vide, afin de minimiser l’exposition thermique des composés thermosensibles au sein de la colonne. Avantageusement, la colonne d’étêtage fonctionne sous un vide allant de 1000 Pa à 30000 Pa. Le flux de pied alimente de préférence la colonne permettant d’obtenir l’ester purifié en pied de colonne entre le plateau théorique 6 à 9. La colonne de distillation du pur comporte un équivalent de 2 et 15 plateaux théoriques de préférence 6 à 12 étages théoriques. Les internes utilisés pour la colonne peuvent être des plateaux à clapets ou des plateaux perforés à déversoir, des plateaux à courants croisés comme les Dual Flow les Ripple Trays, les Turbo Grid Shell, ou du garnissage ordonné comme du garnissage structuré tel le Mellapack 250X de Sulzer. Le flux de tête de la colonne est constitué de l’acrylate de butyle de haute pureté ayant comme spécifications une pureté en ester supérieure à 99,5%. La colonne fonctionne avec un taux de reflux (débit de liquide condensé retourné à la colonne/ débit de pur) compris entre un ratio de 1/8 à 1/1 de préférence 1/4. Comme la colonne d’étêtage, celle-ci est stabilisée et de l’air ou de l’air appauvri (7%O2) est injecté en bas de colonne. La colonne peut opérer sous vide, afin de minimiser l’exposition thermique des composés thermosensibles au sein de la colonne. Avantageusement, la colonne de pur fonctionne sous un vide allant de 1000 Pascal à 20000 Pascal. Avantageusement la température de fonctionnement est comprise entre 50°C et 160 °C. Le flux de pied est concentré sur un évaporateur à couche mince très bien adapté aux produits visqueux, encrassants et aux liquide souillés. L’évaporation est effectuée dans une gamme de température de 80°C à 100°C et plus spécialement entre 90°C et 100°C, dans une gamme de pression comprise entre 800 Pa à 2000 Pa. Le flux de tête de cet évaporateur est refroidi en deux étapes successives : Condensation partielle dans une gamme de température de 50 à 80°C et plus spécialement 60°C-70°C à la même pression que celle du réacteur pour obtenir d’une part un flux liquide d’adduits de Michael allant alimenter le craqueur et d’autre part un flux de vapeur Condensation de ce flux de vapeur dans une gamme de température de 20°C à 40°C et plus spécialement 20°C-30°C avant reprise de ce flux liquide par une pompe et mélange avec le pied de la colonne d’étêtage pour alimenter la colonne de rectification. Le résidu de pied est soumis seul ou en mélange à la gazéification hydrothermale. Le flux d’adduit de tête, ainsi que le catalyseur acide para-toluène sulfonique (APTS) en solution dans l’eau ou préalablement dissous dans des adduits de Michael sont introduits en continu dans un craqueur à recirculation forcée et muni d’un échangeur externe dans une gamme de température de 160-210°C, un temps de séjour de l’ordre de 2 à 10h, sous une pression de 200 kPa à la pression atmosphérique. Selon un mode de réalisation, le craquage est effectué à une température de 160°C à 180°C à pression atmosphérique. La teneur en catalyseur rapportée à la quantité d’adduits alimentant le craqueur est comprise entre 0,5 à 3% comme par exemple dans FR 2901272. Les réactifs générés par ce craquage essentiellement le butanol et l’acrylate de butyle sont renvoyés dans le train de purification du procédé. Le résidu quant à lui est traité seul ou de préférence en mélange par gazéification hydrothermale. Le résidu est injecté et de l’eau sont injectés par deux circuits via des pompes haute pression dans un équipement de gazéification hydrothermale dans une gamme de température comprise entre 350°C et 450°C et une pression 25 MPa. Un premier réacteur permettant de séparer le sel en pied de celui-ci, de la solution eau et organique. Un second réacteur de gazéification comprenant un catalyseur qui permet de terminer la conversion des produits organiques en gaz. Un séparateur gaz liquide qui permet de récupérer en pied une phase aqueuse que l’on pourra recycler à l’entrée du séparateur et une phase gazeuse riche en méthane que l’on pourra valoriser pour produire du courant qui pourra amener l’énergie nécessaire au fonctionnement de la gazéification mais également à celles de la réaction et du train de purification de ce procédé ou être exportée par ailleurs. Cette gazéification hydrothermale pouvant être réalisée en batch ou de préférence en mode continu. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées : PTZ : Phénothiazine ABU : acrylate de butyle BuOH: butanol BPB : butoxypropionate de butyle DBE : éther dibutylique APB : Acryloxypropionate de butyle Lourds Masse moléculaire > 264 g/mol APTS : acide para-toluène sulfonique BPTS : butyl para-toluène sulfononate Exemple 1. Obtention du résidu issu de l’évaporateur à couche mince Un évaporateur à couche mince DV210/1m2 commercialisé chauffé par de la vapeur 0,4 MPa, fonctionnant à une pression de 130 Pa est alimenté à raison de 50kg/h par un mélange : ABU : 9% ; BuOH: 3,5% ; BPB : 67 % ; APB : 5,7% ; PTZ : 1,8% ; complément à 100% : résidu lourd. Le produit de tête (40 kg/h) est condensé à 20°C dans un échangeur tubulaire de 4m 2 . Il est stabilisé par un ajout d’une solution de 250 g/h d’acrylate de butyle contenant 2% de phénothiazine. Ce produit de tête alimentant le craqueur comprend 12,5% ABU ; 75 % BPB ; 3% Butanol et 900 ppm de Phénothiazine. Le produit de pied de l’évaporateur contient de la PTZ (6%), environ 10% de lourds et le BPB en complément à 100%. Exemple 2. Essai de craquage thermique et catalytique On utilise un bouilleur à recirculation forcée d’un volume de 40 L, alimenté en continu à l’aide d’une pompe à membrane par des lourds ABU placés sur une balance, auquel on a ajouté 1% massique d’acide para-toluène sulfonique. Le débit d’alimentation est mesuré à l’aide d’un débitmètre massique placé sur la ligne d’alimentation et aussi par la variation de la masse indiquée par la balance au cours du temps. L’opération est réalisée à une pression que l’on ajuste afin de ne pas vaporiser le butoxypropionate de butyle. La température du milieu réactionnel ainsi que celle à l’entrée et à la sortie de l’échangeur sont mesurées en continu. Le fluide caloporteur pour amener les calories à l’échangeur provient d’une chaudière à huile. La puissance de chauffe est fixée afin de garder la température d’essai fixée. Les lourds ABU ont été préalablement distillés sous vide et contiennent environ 600 ppm de Phénothiazine. Après un craquage à 180°C sous une pression de 40 kPa (300 mmHg) et un temps de séjour de 9H défini comme étant le volume du réacteur rapporté au débit massique d’alimentation en adduits de Michael, le ratio de débit de tête / débit d’alimentation est de 76% et la composition de tête comprend 48% d’acrylate de butyle et 15% de butanol. Le résidu quant à lui comprend notamment 0,6% d’APTS, 2,5% de BPTS, 80% de BPB, 10% de lourds. Exemple 3 Gazéification hydrothermale Le mélange de lourds ABU est composé de : - Butanol - Acrylate de butyle : 5-10% - Hydroxypropionate de butyle (HPB) : 1-3% - Butoxypropionate de butyle (BPB) : 70-80% - Acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) : 4-6% - Dibutylmaléate : 2-5% - Phénothiazine : 1-3%. Est introduit à raison de 33g/h de lourds ABU ainsi que 970 g/h d’eau par deux tubulures différentes dans un séparateur et un réacteur catalytique fonctionnant tous deux à 400°C et 250 bar. Au bout de 6h d’essai dans des conditions stabilisées, les lourds ABU sont transformés en un mélange gazeux ayant comme composition volumique : 51% de CH 4 ; 34% CO 2 et 19% H 2 . La quantité d’énergie de ce gaz correspond à 7096 kWh/Tonne ABU. La quantité de COT (carbone organique total) est Procédé de fabrication d’acrylate de butyle par estérification directe de l’acide acrylique par du butanol en présence d’acide sulfurique comme catalyseur, et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel brut contenant de l’acrylate de butyle, acide acrylique et butanol résiduels, sulfate acide de butyle, des traces d’acide sulfurique et des impuretés résultant des réactions secondaires, ledit procédé comprenant des étapes de neutralisation et de lavage à l’eau conduisant à l’obtention d’un mélange réactionnel exempt d’impuretés acides, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel lavé d’impuretés acides est soumis aux étapes suivantes : a) une étape d’étêtage dans une première colonne de distillation dite colonne d’étêtage, permettant d’obtenir : - en tête un flux composé essentiellement des réactifs non réagis ; - en pied un flux comprenant l’ester recherché et des sous-produits lourds ; b) une étape de rectification par équeutage dudit flux de pied de la colonne d’étêtage dans une seconde de distillation permettant de séparer : - en tête l’ester recherché purifié ; - en pied un flux contenant des sous-produits lourds ; c) une étape de concentration dudit flux de pied de la colonne de rectification dans un évaporateur conduisant à un flux de tête, refroidi en deux étapes afin de recycler à la colonne de rectification les composés légers présents, et à un flux de pied concentrant les adduits de Michael ; d) une étape de craquage dudit flux de pied de l’évaporateur, dans un craqueur thermique permettant d’obtenir : - en tête les produits nobles issus du craquage qui sont recyclés à l’alimentation de la colonne d’étêtage, - en pied le résidu ultime, e) une étape de traitement hydrothermal dudit résidu, en présence de l’eau, réalisée dans un équipement de gazéification hydrothermale conduisant à l’obtention en tête de gaz de type méthane, hydrogène et CO 2 , et en pied des résidus solides et de l’eau. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites impuretés acides sont l’acide sulfurique, le sulfate acide de butyle, le dimère d’acide acrylique et l’acide acrylique résiduel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi : la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, le OH-TEMPO, ou leurs mélanges en toutes proportions. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est utilisé dans le milieu de réaction ou dans les étapes de purification à des teneurs comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence comprises entre 150 ppm et 1000 ppm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’inhibiteur de polymérisation est ajouté à différents endroits, avec les réactifs ou en tête de colonne de distillation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’évaporation est effectuée dans une gamme de températures de 80°C à 100°C, de préférence entre 90°C et 100°C, et à une pression comprise entre 800 Pa à 2000 Pa. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le flux de tête de l’évaporateur est refroidi en deux étapes successives : a. une condensation partielle dans une gamme de température de 50 à 80°C et plus spécialement 60°C-70°C à la même pression que celle de l’évaporateur pour obtenir d’une part, un flux liquide d’adduits de Michael, ayant une teneur en inhibiteurs inférieure à 1000 ppm, allant alimenter le craqueur, et d’autre part, un flux de vapeur, et b. une condensation de ce flux de vapeur dans une gamme de température de 20°C à 40°C et plus spécialement 20°C-30°C avant reprise de ce flux liquide par une pompe et alimentation de la colonne de rectification. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le craquage est effectué à une température de 160°C à 180°C à pression atmosphérique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’acrylate de butyle obtenu a une pureté supérieure à 99,5%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la gazéification hydrothermale comprend un séparateur permettant de séparer le sel dans des conditions critiques, un gazéifieur et un séparateur gaz liquide. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la concentration en résidu / eau + résidu dans ledit séparateur est comprise entre 10g/l et 400 g/l. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel la gazéification génère un gaz composé de 40 à 70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, est recyclée à l’alimentation du séparateur.