Brevet FR3147272A1 — publié le 20241004

L’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage bombé comprenant une couche d’émail sur la face extérieure du vitrage, comprenant une étape de dépôt, sur une partie d’une face d’une feuille de verre, d’une couche d’émail comprenant des particules réfractaires ou surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires ou susceptible de former des particules réfractaires lors d’un bombage du verre, puis une étape de bombage de ladite feuille de verre, pendant laquelle la feuille de verre est convoyée sur des rouleaux et ladite couche d’émail est en contact avec lesdits rouleaux. Procédé d’obtention d’un vitrage bombé comprenant une couche d’émail L’invention se rapporte au domaine des vitrages pour véhicules automobiles comprenant une feuille de verre. Elle concerne plus particulièrement des vitrages bombés tels que des custodes, des lunettes arrière ou des vitres latérales. Dans un souci de différencier les véhicules par leur design, les constructeurs automobiles sont à la recherche de décors originaux, notamment de décors qui soient visibles de l’extérieur du véhicule. Des décors permettant de créer une zone de transition douce entre la carrosserie et le clair de vue sont par exemple recherchés. L’invention a pour but de proposer un procédé permettant d’obtenir des vitrages de véhicules automobiles présentant un décor attractif, en particulier un décor visible seulement depuis l’extérieur du véhicule. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage bombé comprenant une couche d’émail sur la face extérieure du vitrage, comprenant une étape de dépôt, sur une partie d’une face d’une feuille de verre, d’une couche d’émail comprenant des particules réfractaires ou surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires ou susceptible de former des particules réfractaires lors d’un bombage du verre, puis une étape de bombage de ladite feuille de verre, pendant laquelle la feuille de verre est convoyée sur des rouleaux et ladite couche d’émail est en contact avec lesdits rouleaux. Un autre objet de l’invention est un vitrage bombé comprenant une couche d’émail sur la face extérieure du vitrage, obtenu (ou simplement susceptible d’être obtenu) par ce procédé, ladite couche d’émail comprenant des particules réfractaires ou étant surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires. Le vitrage selon l’invention est bombé, de manière à épouser la courbure du véhicule. On distingue ainsi la face intérieure du vitrage, destinée à être située du côté intérieur du véhicule, qui est la face concave, et la face extérieure du vitrage, destinée à être située du côté extérieur du véhicule, qui est la face convexe. En l’espèce, la couche d’émail est déposée selon l’invention en face extérieure, aussi appelée « face 1 » dans la technique, c’est-à-dire sur la face convexe, en contact avec l’extérieur du véhicule. Le vitrage est de préférence une custode, une lunette arrière ou une vitre latérale de véhicule automobile. Le vitrage est de préférence un vitrage monolithique, c’est-à-dire qu’il ne comprend qu’une seule feuille de verre. Alternativement, le vitrage peut être feuilleté, le vitrage comprenant alors une feuille de verre supplémentaire liée adhésivement à la première feuille de verre au moyen d’un intercalaire de feuilletage thermoplastique, notamment à base de polyvinylacétal. Quelle que soit la variante, la couche d’émail est toujours en face extérieure du vitrage, soit en face 1. En particulier lorsque le vitrage est un vitrage monolithique, la feuille de verre est de préférence renforcée mécaniquement, notamment trempée ou durcie dans le vitrage final. L’étape de bombage est dans ce cas immédiatement suivie d’une trempe ou d’un durcissement du verre. Cette étape met généralement en œuvre un refroidissement rapide du verre, par exemple au moyen de buses d’air, afin de créer des contraintes de compression en surface du verre. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de la couche d’émail. Le verre de la feuille de verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c’est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d’étain en fusion. La feuille de verre est de préférence en verre teinté. Elle présente de préférence un facteur de transmissions lumineuse compris entre 2 et 75%, notamment entre 5 et 60%, voire supérieur à 30%, permettant ainsi d’assurer un bon contraste, et donc une bonne visibilité du décor, mais seulement du côté extérieur. Pour ce faire, le verre comprend de préférence les éléments colorants suivants, dans les teneurs pondérales ci-après définies : Fe 2 O 3 (fer total) de 1,2 à 2,3%, notamment de 1,5 à 2,2%, CoO de 50 à 400 ppm, notamment de 200 à 350 ppm, Se de 0 à 35 ppm, notamment de 10 à 30 ppm. Le rédox est de préférence compris entre 0,1 et 0,4, notamment entre 0,2 et 0,3. On entend par rédox le rapport pondéral entre la teneur en fer ferreux (exprimée en FeO) et la teneur en fer total (exprimée en Fe 2 O 3 ). Selon un autre mode de réalisation, le verre comprend de préférence comme seul élément colorant l’oxyde de fer dans les teneurs pondérales ci-après définies : Fe 2 O 3 (fer total) de 0,1 à 1,1%, notamment de 0,5 à 1,0%. Le rédox est de préférence compris entre 0,1 et 0,4. Dans le présent texte, les facteurs de transmission lumineuse sont exprimés en prenant en compte l’illuminant D65 et l’observateur de référence CIE-1931. Le facteur de transmission lumineuse de la feuille de verre est évidemment mesuré en l’absence de tout revêtement. La feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm. Les dimensions latérales de la feuille de verre (et le cas échéant de la feuille de verre supplémentaire) sont à adapter en fonction du véhicule dans lequel le vitrage est destiné à être intégré, plus particulièrement en fonction des dimensions de la baie de carrosserie dans laquelle le vitrage est destiné à être monté. La feuille de présente de préférence une surface d’au moins 0,5 m², notamment d’au moins 1 m². La couche d’émail est déposée sur la feuille de verre par dépôt d’une composition d’émail. Dans le présent texte on qualifie de « composition d’émail » la composition liquide qui est utilisée pour déposer une couche d’émail (humide). La composition d’émail comprend typiquement une fritte de verre, des pigments, et un médium organique. Le terme « couche d’émail » est utilisé pour qualifier la couche à chaque étape du procédé, aussi bien la couche humide (avant éventuel séchage ou précuisson) que la couche finale (après cuisson, réalisée lors du bombage). Dans le vitrage final, la couche d’émail comprend des pigments liés par un liant vitreux ou vitrocristallin obtenu par fusion et refroidissement de la fritte de verre. Le médium organique, destiné à faciliter l’application de la composition sur la feuille de verre ainsi que son adhésion temporaire à cette dernière, est éliminé au plus tard lors de la cuisson de l’émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Compte tenu du positionnement de l’émail en face 1, l’émail présente de préférence une durabilité élevée, notamment une bonne résistance chimique, à la rayure et aux intempéries. La fritte de verre est de préférence à base de borosilicate de bismuth et/ou de zinc. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de titane et de nickel. Il peut s’agir à titre d’exemple de chromates de cuivre et/ou de fer. La couche d’émail peut être de différentes couleurs, selon le décor voulu : noire, blanche, rouge, bleue, verte etc… La couche d’émail est de préférence au contact direct de la feuille de verre. De préférence, la couche d’émail forme des motifs, notamment des motifs décoratifs, par exemple des logos. La couche d’émail n’est déposée que sur une partie de la feuille de verre. La partie revêtue par la couche d’émail représente de préférence de 2 à 90%, notamment de 3 à 60%, voire de 5 à 40% de la surface de la feuille de verre. L’épaisseur de la couche d’émail après bombage est de préférence d’au moins 10 µm, notamment d’au moins 15 µm, en particulier comprise entre 20 et 50 µm. Une telle épaisseur permet de conférer des effets tridimensionnels au décor. En particulier, le décor peut être perçu au toucher, contrairement à des décors obtenus à l’aide d’encres sol-gel, pour lesquels les couches sont beaucoup plus fines. L’aspect visuel du décor peut être adapté en jouant sur la forme des motifs et sur l’aspect de surface de la couche d’émail. Cette dernière peut notamment être rugueuse pour créer un aspect mat, qui va contraster avec le brillant du verre. Le dépôt de la couche d’émail est de préférence effectué par sérigraphie ou par impression numérique. La technique d’impression numérique est par exemple une technique du type jet d’encre. Pour le dépôt par sérigraphie, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d’émail à traverser l’écran dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. Selon l’invention, la couche d’émail comprend des particules réfractaires ou est surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires ou susceptibles de former des particules réfractaires lors d’un bombage du verre. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que cette disposition permettait d’éviter tout endommagement de la couche d’émail par les rouleaux, lors du convoyage dans le four de bombage. Les particules réfractaires ont de préférence une taille d’au moins 10 µm, notamment d’au moins 20 µm, voire comprise entre 30 et 100 µm. Selon un premier mode de réalisation, la couche d’émail comprend des particules réfractaires ou est surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires. On entend par « particules réfractaires » des particules dont la morphologie n’est pas significativement affectée lors du bombage. Ces particules doivent posséder une température de fusion ou de ramollissement bien supérieure aux températures subies durant le bombage, et ne doivent pas non plus être dissoutes par la fritte. Les particules réfractaires sont notamment à base d’oxydes métalliques ou de métaux. Les oxydes métalliques sont notamment des oxydes simples, tels que par exemple l’oxyde d’aluminium, de titane ou encore de zirconium, ou des oxydes complexes tels que des frittes de verre à haut point de fusion ou des pigments inorganiques (ces derniers étant notamment appelés « pigments colorés inorganiques complexes » ou CICP), notamment de pigments inorganiques noirs. Les particules réfractaires ont de préférence une taille d’au moins 10 µm, notamment d’au moins 20 µm, voire d’au moins 30 µm. La taille des particules réfractaires est de préférence d’au plus 100 µm. La taille des particules est notamment déterminée par granulométrie laser. Les particules réfractaires sont de préférence à base de zircone. On entend par particules à base de zircone des particules comprenant au moins 80% en poids, notamment 85% en poids, d’oxyde de zirconium (ZrO 2 ). La zircone est de préférence stabilisée, notamment à l’aide d’yttrium. Elle peut en outre contenir des additifs d’aide au frittage, notamment choisis parmi Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, SiO 2 et leurs mélanges. De préférence, les particules à base de zircone présentent une composition chimique comprenant, notamment consistant en, les constituants suivants, dans les gammes de teneurs pondérales suivantes : - ZrO 2 : 83-97% - Y 2 O 3 : 2-8% - Al 2 O 3 : 0-3% - pigments noirs : 0-6%, notamment 1-6%. Les particules à base de zircone sont de préférence calcinées, notamment à une température comprise entre 1100 et 1500°C. Les particules à base de zircone présentent de préférence une distribution granulométrique en volume, déterminée par granulométrie laser, telle que le D10 est d’au moins 20 µm, notamment compris entre 30 et 45 µm, le D50 est compris entre 40 et 52 µm et le D90 est d’au plus 65 µm, notamment compris entre 55 et 65 µm. Les particules réfractaires, notamment à base de zircone, sont de préférence noires. En particulier, la clarté L* en réflexion est de préférence inférieure à 3, et même de préférence inférieure à 1. Les coordonnées colorimétriques a* et b* sont de préférence chacune de préférence inférieures à 0,5, notamment à 0,1. Les paramètres colorimétriques sont déterminées conformément à la norme ISO 7724 (D65-10°). Pour ce faire, les particules, notamment à base de zircone, peuvent contenir des pigments noirs, typiquement en une teneur comprise entre 1 et 6% en poids. La sphéricité moyenne des particules réfractaires, notamment des particules réfractaires noires, est de préférence supérieure à 0,60, notamment à 0,70, voire à 0,80 et même supérieure à 0,85. La sphéricité d’une particule correspond au rapport entre le plus petit diamètre de Féret et le plus grand diamètre de Féret. La rondeur moyenne des particules réfractaires est de préférence supérieure à 0,6, notamment à 0,7 et même à 0,8 ou à 0,9. La sphéricité (ou la rondeur) moyenne correspond à la moyenne arithmétique de la sphéricité (ou de la rondeur) de 50 à 200 particules. La rondeur correspond à 4.A/π.Lf², Lf étant le plus grand diamètre de Féret et A l’aire projetée d’une particule. Ces différents paramètres, notamment les diamètres de Féret, sont notamment mesurés par analyse d’image dynamique, par exemple à l’aide d’un analyseur de particules Camsizer XT commercialisé par la société Horiba. Il a pu être observé que l’utilisation de particules noires, et/ou de particules sphériques, sans trop d’aspérités, permettait d’améliorer l’esthétique de l’émail après cuisson, notamment réduisant le flou visible en réflexion depuis la face 1 sous forte illumination. Dans une première variante, la couche d’émail comprend des particules réfractaires. De préférence, la couche d’émail comprend des particules réfractaires ayant un diamètre d’au moins 20 µm en une proportion volumique d’au moins 0,5%. La proportion volumique de particules réfractaires ayant une taille (ou diamètre) de 20 µm et plus est de préférence déterminée par granulométrie laser. Cette proportion est d’au moins 0,5% et de préférence d’au moins 1%, notamment d’au moins 2% et même d’au moins 3%. De par leur taille, les grosses particules réfractaires créent lors du bombage une morphologie dans laquelle les particules forment des pics, la fritte de verre fondue ou ramollie se rassemblant dans les vallées. Cette taille de 20 µm et plus est bien supérieure à celle de la fritte de verre et des pigments classiquement utilisés. De préférence, la composition d’émail contient des particules réfractaires dont le diamètre est d’au moins 30 µm, notamment d’au moins 40 µm, et même d’au moins 50 µm, dans les proportions volumiques susmentionnées. Dans le cas d’un dépôt par sérigraphie, et afin d’assurer un dépôt homogène des grosses particules réfractaires, l’ouverture de maille de l’écran est de préférence d’au moins 40 µm, notamment d’au moins 60 µm, voire d’au moins 70 µm. Une ouverture de maille trop faible va piéger les particules et empêcher leur dépôt homogène, tandis qu’une ouverture trop grande conduit à une épaisseur d’émail trop élevée qui risque d’affaiblir le verre mécaniquement. L’ouverture de maille est de préférence d’au plus 100 µm, notamment d’au plus 80 µm. Afin de permettre un bon dépôt par sérigraphie, la composition d’émail ne contient de préférence pas de particules (réfractaires ou non) d’un diamètre supérieur à 80 µm. La présence de telles particules peut être déterminée par granulométrie laser ou à l’aide d’une jauge Hegman. Dans une deuxième variante, la couche d’émail est surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires. Le procédé comprend donc une étape de dépôt, au moins sur ladite couche d’émail, de particules réfractaires. La quantité de particules est de préférence d’au moins 0,1 g/m², notamment d’au moins 0,5 g/m². Elle est avantageusement d’au plus 10 g/m². Les particules réfractaires peuvent être déposées seules. Alternativement, les particules réfractaires peuvent être déposées en mélange avec des éléments absorbant le rayonnement infrarouge. Ces éléments absorbants peuvent être de nature organique ou minérale. Ces éléments permettent, lors du bombage ou d’une éventuelle précuisson d’homogénéiser la température subie dans les différentes zones de la feuille de verre et ainsi d’éviter l’apparition de défauts, par exemple de distorsions optiques, dans les zones du verre situées à proximité de l’émail. Cet effet est maximal lorsque les éléments absorbants sont déposés sur toute la surface de la feuille de verre ou au moins dans les zones de la première feuille de verre à proximité de la couche d’émail. Alternativement, les éléments absorbants peuvent n’être déposés que sur la couche d’émail. Il a été observé dans ce cas que l’émail présentait une teinte plus noire. Les éléments absorbants peuvent être une résine, qui va brûler lors de l’étape de bombage ou d’une éventuelle étape de précuisson. Il peut encore s’agir de particules absorbantes, telles que des pigments ou du noir de carbone. Le noir de carbone est particulièrement préféré de par sa capacité à être éliminé par combustion lors du bombage ou d’une éventuelle précuisson. Les particules réfractaires peuvent être déposées par tout moyen. Selon un mode de réalisation, les particules sont déposées par pulvérisation ou encore par saupoudrage, notamment au moyen d’un tamis. Ce cas de figure est particulièrement adapté lorsque les particules sont déposées seules. Il permet aussi de déposer des particules de grande taille. Lorsque les particules réfractaires sont déposées en mélange avec des éléments absorbants tels que ceux mentionnées précédemment, le mélange peut être déposé par sérigraphie. Dans ce cas, les particules réfractaires ont de préférence une taille inférieure à 60 µm pour ne pas obturer les ouvertures de l’écran de sérigraphie. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de dépôt des particules réfractaires comprend le dépôt par sérigraphie d’un mélange comprenant un médium organique, les particules réfractaires et éventuellement des éléments absorbants, notamment du noir de carbone. Selon un deuxième mode de réalisation, la couche d’émail est surmontée d’une couche susceptible de former des particules réfractaires lors d’un bombage du verre. Cette couche peut notamment être une couche d’émail, dont la fritte de verre est capable de dévitrifier pendant le bombage, de manière à former des cristaux. Il peut notamment s’agir de frittes à base de borosilicate de bismuth. Après dépôt, la couche d’émail humide est de préférence séchée afin d’éliminer le solvant, notamment à une température allant de 100 à 200°C. L’étape de bombage est de préférence précédée d’une étape de précuisson, de préférence à une température comprise entre 500 et 650°C. L’étape de bombage est de préférence mise en œuvre dans un four de bombage, notamment à une température comprise entre 550 et 650°C. La feuille de verre est convoyée lors de cette étape sur des rouleaux, avec lesquels la couche d’émail est en contact. L’étape de bombage est de préférence réalisée dans un four de bombage. L’étape de bombage comprend une phase de chauffe de la feuille de verre puis sa mise en forme. La feuille de verre n’est pas nécessairement en contact avec les rouleaux durant toute l’étape de bombage. Elle peut l’être pendant la phase de chauffe seulement. Les rouleaux sont de préférence en silice. Ils peuvent être pleins ou creux. Le procédé de bombage peut être dit « au défilé », c’est-à-dire que la feuille de verre est bombée lors de son convoyage dans le four de bombage, en étant au contact de rouleaux. Alternativement, la feuille de verre peut être bombée par pressage, notamment entre deux matrices, inférieure et supérieure. Dans ce cas, la feuille de verre n’est plus en contact avec les rouleaux lors du pressage. Comme indiqué précédemment, l’étape de bombage est de préférence immédiatement suivie d’une trempe thermique ou d’un refroidissement contrôlé. Les exemples qui suivent illustrent l’invention de manière non-limitative. Des feuilles de verre silico-sodo-calcique ont été revêtues par sérigraphie de différentes compositions d’émail. Afin d’évaluer l’endommagement possible par les rouleaux lors d’un bombage, les feuilles de verre ont été placées dans un four chauffé à 640°C pendant 600 secondes, avant de déplacer des rouleaux de silice à la surface de l’émail. Dans un exemple comparatif, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro sous la référence 14303. Après sortie du four, il a été observé que la surface de l’émail avait été endommagée par des rouleaux. Dans un premier exemple selon l’invention, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro sous la référence 144100, et la couche d’émail a été surmontée d’une deuxième couche d’émail (1L6026, Ferro) capable de former des particules réfractaires par dévitrification lors du bombage. L’ensemble a subi une précuisson à 600°C pendant 120 secondes. Dans un deuxième exemple selon l’invention, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro sous la référence 144100 à laquelle ont été ajoutées des particules sphériques de zircone noires (15% en poids). La couche d’émail a ensuite subi une précuisson à 600°C pendant 120 secondes. Dans un troisième exemple selon l’invention, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro à laquelle ont été ajoutées des particules sphériques d’alumine blanches (15% en poids). La couche d’émail a ensuite subi une précuisson à 600°C pendant 120 secondes. Dans un quatrième exemple selon l’invention, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro et la couche d’émail était surmontée d’une couche comprenant 25% en poids de particules sphériques d’alumine blanches et 75% en poids de médium organique, déposée par sérigraphie. L’ensemble a ensuite subi une précuisson à 600°C pendant 120 secondes. Dans un cinquième exemple selon l’invention, la composition d’émail était une composition commercialisée par la société Ferro sous la référence 144100 et la couche d’émail était surmontée d’une couche comprenant 25% en poids de particules sphériques d’alumine blanches et 75% en poids de médium organique, déposée par sérigraphie. L’ensemble a ensuite subi une précuisson à 600°C pendant 120 secondes. Aucun endommagement de la couche d’émail par les rouleaux n’a été observé pour les exemples selon l’invention. Procédé d’obtention d’un vitrage bombé comprenant une couche d’émail sur la face extérieure du vitrage, comprenant une étape de dépôt, sur une partie d’une face d’une feuille de verre, d’une couche d’émail comprenant des particules réfractaires ou surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires ou susceptible de former des particules réfractaires lors d’un bombage du verre, puis une étape de bombage de ladite feuille de verre, pendant laquelle la feuille de verre est convoyée sur des rouleaux et ladite couche d’émail est en contact avec lesdits rouleaux. Procédé selon la revendication 1, tel que la couche d’émail forme des motifs. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche d’émail après l’étape de bombage est d’au moins 10 µm. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de la couche d’émail est effectué par sérigraphie ou par impression numérique. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche d’émail comprend des particules réfractaires ou est surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les particules réfractaires sont à base d’oxydes métalliques ou de métaux. Procédé selon l’une des revendications 5 ou 6, dans lequel les particules réfractaires ont une taille d’au moins 10 µm, notamment d’au moins 20 µm. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de bombage est immédiatement suivie d’une trempe thermique. Vitrage bombé comprenant une couche d’émail sur la face extérieure du vitrage, obtenu par le procédé selon l’une des revendications précédentes, ladite couche d’émail comprenant des particules réfractaires ou étant surmontée d’une couche comprenant des particules réfractaires. Vitrage selon la revendication précédente, qui est une custode, une lunette arrière ou une vitre latérale de véhicule automobile.