Brevet FR3150205A1 — publié le 20241227

L’invention concerne un procédé de préparation d’une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse à partir du mélangeage en masse d’un polyoléfine thermoplastique, d’une charge inorganique hydrosoluble et d’un polymère hydrosoluble, la polyoléfine thermoplastique étant insoluble dans l’eau, la polyoléfine thermoplastique et le polymère hydrosoluble étant incompatibles dans le mélange. Le mélange obtenu est mis sous la forme d’un film, lavé à l’eau pour éliminer du film polymère tout ou partie de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble afin d’obtenir la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. Procédé de préparation d’une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. Le domaine de l’invention est celui des procédés pour préparer des membranes poreuses à base de polyoléfines thermoplastiques ainsi que celui des membranes poreuses à base de polyoléfines thermoplastiques. La synthèse de membranes poreuses à base de polymères thermoplastiques est décrite dans l’état de la technique relatif par exemple aux dispositifs de filtration, aux dispositifs électrochimiques, aux textiles. On peut citer par exemple le document WO 2021176080 qui décrit la préparation d’un film produit par extrusion d’un mélange d’un polymère thermoplastique tel qu’une polyoléfine, un polyamide ou un polyester et de particules de carbonate de calcium, suivie de l’extraction des particules de carbonate de calcium par lavage à l’eau pour produire une membrane poreuse. On peut aussi mentionner le document US 20060003214 qui décrit la préparation d’un film par mélangeage d’un polymère, d’un solvant de faible volatilité et d’un composé, soit organique, soit inorganique, de masse moléculaire inférieure à 10 000, suivi d’une extraction, à l’aide d’un autre solvant, du composé, organique ou inorganique, et du solvant de faible volatilité pour produire une membrane poreuse. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé qui permet d’améliorer les propriétés mécaniques d’une membrane poreuse constituée d’une polyoléfine thermoplastique sans que la fraction volumique de la porosité de la membrane ne soit modifiée. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes : a) Préparer un mélange qui contient une polyoléfine thermoplastique, une charge inorganique hydrosoluble et un polymère hydrosoluble par mélangeage en masse d’une polyoléfine thermoplastique, d’une charge inorganique hydrosoluble et d’un polymère hydrosoluble, la polyoléfine thermoplastique étant insoluble dans l’eau, la polyoléfine thermoplastique et le polymère hydrosoluble étant incompatibles dans le mélange, dans l’étape de mélangeage le volume de la polyoléfine thermoplastique étant supérieur au volume du polymère hydrosoluble, la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble étant supérieure à 50% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble étant inférieur ou égal à 0.5, b) Mettre sous la forme d’un film le mélange en l’absence de solvant pour former un film polymère, c) Eliminer du film polymère tout ou partie de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble par la mise en contact du film polymère avec de l’eau pour obtenir la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. Un autre objet de l’invention est une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé conforme à l’invention. Description détaillée de l’invention Les polymères mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, ils peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Dans la présente invention, on entend par charge inorganique hydrosoluble une charge inorganique qui présente une solubilité d’au moins 10 g/L dans de l’eau distillée (de pH 7) à une température de 20°C. Dans la présente invention, de manière bien connue on entend par charge (en anglais « filler ») un matériau qui se présente généralement sous la forme de particules, agrégées ou non. Dans la présente invention, le terme inorganique pour qualifier une substance chimique, notamment une charge, fait référence de manière bien connue à une substance qui ne contient pas de liaison carbone hydrogène. Dans la présente invention, par polymères hydrosolubles, on désigne des polymères qui, en solution dans l'eau distillée (de pH 7) avec une concentration comprise entre 0,01% et 50 %, à une température d'environ 20°C, ne donnent pas de séparation macroscopique de phases. Les termes « membranes » et « films » sont bien connus de l’homme du métier du domaine technique. On rappelle que de manière bien connue une membrane est une structure telle que définie par IUPAC, dans « IUPAC recommendations 1996 ». De manière également connue et conformément à la définition donnée dans par IUPAC, le terme « film » est entendu selon la définition donnée par IUPAC dans « IUPAC recommendations 1996 ». Dans la présente demande, on entend par membrane polyoléfine thermoplastique une membrane qui est constituée en totalité ou en partie d’une polyoléfine thermoplastique, préférentiellement une membrane qui est constituée en totalité d’une polyoléfine thermoplastique. De manière bien connue, des polymères dans un mélange sont considérés comme incompatibles lorsque le mélange présente une ségrégation de phase. La ségrégation de phase peut être observée par différentes méthodes bien connues de l’homme du métier, telles que l’analyse par microscopie ou l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (en anglais « differential scanning calorimetry » ou DSC). De manière bien connue, un mélange de deux polymères incompatibles présente typiquement deux températures de transition vitreuse. Selon l’invention, dans l’étape a) il est confectionné un mélange constitué d’une polyoléfine thermoplastique, d’un polymère hydrosoluble et d’une charge inorganique hydrosoluble. La confection du mélange est réalisée en masse, typiquement par mélangeage thermomécanique qui peut être mis en œuvre dans un mélangeur interne, dans une machine à vis sans fin comme une extrudeuse. Le mélangeage est conduit préférentiellement à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse ou de fusion qui est la plus élevée parmi les températures de transition vitreuse et de fusion de la polyoléfine thermoplastique et du polymère hydrosoluble. De préférence, la polyoléfine thermoplastique est le polymère du mélange qui a la température de transition vitreuse ou, lorsque la polyoléfine thermoplastique a une température de fusion, de fusion la plus élevée. Dans l’étape du mélangeage de l’étape a), c’est-à-dire pour la confection du mélange de l’étape a), le volume de la polyoléfine thermoplastique utilisé est supérieur au volume du polymère hydrosoluble utilisé, la somme des volumes utilisés de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble est supérieure à 50% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est inférieur ou égal à 0.5, de préférence inférieur ou égal à 0.3. De préférence, la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble est supérieure à 60% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble. De préférence, le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est supérieur ou égal à 0.01 et inférieur ou égal à 0.3. L’application respective des plages préférentielles qui concernent la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble conduit à l’obtention d’une membrane ayant le meilleur compromis de performance entre le taux de porosité et l’allongement à la rupture. Une fois confectionné, le mélange est transformé en un film à l’étape b). Entre l’étape a) et l’étape b), le mélange peut être stocké, notamment à température ambiante (23°C). Le film peut être préparé par tout moyen connu de l’homme du métier pour produire des films, tels que la mise sous une presse, le calandrage, l’extrusion-soufflage, …. L’homme du métier met en œuvre un des moyens connus pour produire un film en tenant compte des dimensions visées du film, notamment de son épaisseur, des propriétés physiques du film, notamment de la ductilité du mélange et de la température de transition vitreuse ou, le cas échéant, de fusion de la polyoléfine thermoplastique et du polymère hydrosoluble. Il adapte aussi les conditions opératoires de transformation telles que la température à laquelle est porté le mélange pendant l’étape b) en fonction du mélange à convertir en film. De préférence, à l’instar de l’étape a), l’étape b) est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse ou de fusion qui est la plus élevée parmi les températures de transition vitreuse et de fusion de la polyoléfine thermoplastique et du polymère hydrosoluble. Le mélange est converti en un film dont l’épaisseur est définie par l’usage destiné de la membrane préparée selon l’invention. L’épaisseur du film préparé à l’étape b) détermine aussi l’épaisseur de la membrane, les deux épaisseurs étant pratiquement identiques. Le film polymère a préférentiellement une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Une fois le film formé, il est procédé à l’étape c). L’étape c) peut être précédée d’une étape de refroidissement du film formé pour amener le film à une température inférieure à la température à laquelle a été porté le mélange à l’étape b). Par exemple le film peut être refroidi à une température proche de la température ambiante (23°C), tout simplement sous l’effet du stockage du film à température ambiante avant qu’il ne soit soumis à l’étape c). L’étape c) est typiquement une étape de lavage du film pour extraire les parties hydrosolubles du film que sont la charge inorganique hydrosoluble et le polymère hydrosoluble. Elle peut être mise en œuvre en plongeant le film dans un bain contenant de l’eau, préférentiellement portée à une température supérieure ou égale à la température ambiante (23°C). L’étape c) fait appel typiquement à un procédé d’extraction sélective utilisant l’eau pour dissoudre sélectivement les parties hydrosolubles du film. L’élimination de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble crée des pores dans le film polymère pour former la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. L’élimination à la fois de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble crée un réseau de pores dans le film polymère dans lequel une partie des pores ou la totalité des pores, de préférence la totalité des pores, sont reliés entre eux. Les inventeurs pensent que la polyoléfine thermoplastique forme une phase continue et que les parties hydrosolubles forment une deuxième phase continue. C’est l’élimination de la deuxième phase continue qui forme des cavités connectées entre elles dans le film polymère. Le procédé selon l’invention conduit à un film poreux d’une polyoléfine thermoplastique, désigné dans la présente demande par membrane polyoléfine thermoplastique poreuse et caractérisé par un réseau de porosité dans lequel une partie ou la totalité des pores, de préférence la totalité des pores, sont reliés entre eux. Le procédé selon l’invention permet ainsi de créer une membrane avec une porosité particulière qui est différente de celle obtenue par les procédés connus de l’état de la technique ne mettant pas en œuvre l’enchaînement des étapes a), b) et c). D’ailleurs, les membranes selon l’invention ont une résistance mécanique améliorée par rapport à des membranes polyoléfines thermoplastiques qui ont la même fraction volumique de porosité que les membranes conformes à l’invention, mais qui ne sont pas produites selon le procédé conforme à l’invention. L’étape c) peut être suivie d’une étape de séchage. Le séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte tel que sous azote ou sous argon, ou bien sous atmosphère ambiante (air). Le séchage peut être accéléré s’il est réalisé à une température supérieure à la température ambiante (23°C), par exemple à une température allant de 60°C à 100°C. Il peut être aussi accéléré s’il est réalisé sous balayage d’un gaz comme l’azote, l’argon ou l’air. Le séchage peut être conduit jusqu’à l’obtention d’un poids constant de la membrane à sécher. Les polyoléfines thermoplastiques sont bien connues de l’homme du métier qui peut se référer à des encyclopédies ou à des ouvrages connus sous le nom de « Handbook » et relatifs aux propriétés des polymères. Les polyoléfines sont généralement insolubles dans l’eau. De préférence, la polyoléfine thermoplastique a une température de transition vitreuse ou une température de fusion supérieure à 80°C. La température de transition vitreuse (Tg) et la température de fusion (Tf) sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2015). La polyoléfine thermoplastique est choisie préférentiellement dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes (ou poly(but-1-ène)), les polyméthylpentènes (ou poly(4-méthylpent-1-ène)). Les polyoléfines qui conviennent plus préférentiellement sont par exemple les polyéthylènes, encore plus préférentiellement les polyéthylènes haute densité, connus sous l’abréviation HDPE ou PE-HD. Les polymères hydrosolubles sont également connus de l’homme du métier qui peut aussi se référer aux ouvrages connus sous le nom de « Handbook » et relatifs aux propriétés des polymères. A titre de polymères hydrosolubles, on peut citer par exemple ceux de la famille des polyoxydes d’éthylène (PEO), des polyalcool vinyliques (PVOH), des polyvinylpyrrolidones (PVP), des polysaccharides. A partir de ses connaissances générales complétées des données des « Handbooks » précités, l’homme du métier sait choisir un polymère adéquat qui est à la fois hydrosoluble et incompatible avec la polyoléfine thermoplastique. Le polymère hydrosoluble est préférentiellement un polyoxyde d’éthylène. La polyoféfine thermoplastique et le polymère hydrosoluble peuvent être des produits disponibles commercialement ou des polymères synthétisés à façon pour les besoins de l’invention. Les polymères utiles aux besoins de l’invention peuvent contenir en quantité mineure, généralement inférieure à 5% du poids de polymère, des additifs traditionnellement utilisés tels que des antioxydants, des ignifuges, des antistatiques. La charge inorganique hydrosoluble utile aux besoins de l’invention peut être toute charge inorganique dès lors qu’elle est hydrosoluble. A titre de charge inorganique hydrosoluble, on peut citer les sels des familles des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des halogénures. Dans le choix d’un sel hydrosoluble, l’homme du métier peut se référer aux ouvrages connus sous le nom de « Handbook » et relatifs aux propriétés des substances inorganiques. La charge inorganique est préférentiellement un sel d’halogénure, plus préférentiellement un halogénure d’un métal alcalin ou d’un métal alcalino-terreux, encore plus préférentiellement un chlorure d’un métal alcalin, mieux le chlorure de sodium. La charge inorganique hydrosoluble se présente typiquement sous la forme de poudre. Elle peut être un produit disponible commercialement ou être synthétisée à façon. Elle peut être obtenue par voie mécanique, par exemple par réduction d’une substance solide inorganique en poudre plus ou moins fine, ou par voie chimique, selon la taille recherchée des particules de la charge inorganique. La charge inorganique hydrosoluble est constituée préférentiellement de particules ayant un diamètre médian D50 allant de 200 nm à 100 000 nm, préférentiellement de 500 nm à 100 000 nm, plus préférentiellement de 1000 nm à 100 000 nm, encore plus préférentiellement de 1000 nm à 50 000 nm. Avantageusement, pour l’une quelconque des plages de D50, les particules ont un D10 qui n’est pas inférieur à 0.1 fois la valeur du D50 et un D90 qui n’est pas supérieur à 10 fois la valeur du D50. Les grandeurs de D50, D10 et D90 sont des grandeurs couramment utilisées par l’homme du métier pour caractériser les tailles des particules et leur distribution volumique. Dx est le diamètre pour lequel les particules de diamètre inférieure à Dx constituent x% du volume total des particules. En d’autres termes, le volume des particules de diamètre inférieur à D50 est égal à 50% du volume total des particules. Le D10 est tel que le volume de particules de diamètre inférieur à D10 est égal à 10% du volume total des particules ; le D90 est tel que le volume des particules de diamètre inférieur à D90 est égal à 90% du volume total des particules. Les valeurs de D10, D50 et D90 sont mesurées de manière bien connue à l’aide d’un granulomètre laser en utilisant la norme ISO 13320 : 2009. La membrane polyoléfine thermoplastique poreuse selon l’invention qui peut être obtenue par le procédé conforme à l’invention peut présenter une porosité correspondant à une fraction volumique allant jusqu’à 80%, cette fraction volumique résultant de la somme des fractions volumiques de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble utilisées dans la préparation de la membrane et extraites dans le procédé conforme à l’invention. De préférence, la membrane selon l’invention a une porosité de volume total allant de 50% à 80% du volume de la membrane. De préférence, la membrane selon l’invention est caractérisée par un réseau de porosité dans lequel la totalité des pores sont reliés entre eux. La membrane a une épaisseur qui est définie par celle du film. Elle a préférentiellement une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Les autres dimensions de la membrane peuvent être celles du film ou différentes selon que le film a subi ou non une opération de découpe entre l’étape b) et l’étape c). En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 19 : Mode 1 : Procédé de préparation d’une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes : a) Préparer un mélange qui contient un polyoléfine thermoplastique, une charge inorganique hydrosoluble et un polymère hydrosoluble par mélangeage en masse d’une polyoléfine thermoplastique, d’une charge inorganique hydrosoluble et d’un polymère hydrosoluble, la polyoléfine thermoplastique étant insoluble dans l’eau, la polyoléfine thermoplastique et le polymère hydrosoluble étant incompatibles dans le mélange, dans l’étape de mélangeage le volume de la polyoléfine thermoplastique étant supérieur au volume du polymère hydrosoluble, la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble étant supérieure à 50% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble étant inférieur ou égal à 0.5, b) Mettre sous la forme d’un film le mélange en l’absence de solvant pour former un film polymère, c) Eliminer du film polymère tout ou partie de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble par la mise en contact du film polymère avec de l’eau pour obtenir la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble est supérieure à 60% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble. Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est inférieur ou égal à 0.3. Mode 4 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est supérieur ou égal à 0.01 et inférieur ou égal à 0.3. Mode 5 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse ou de fusion qui est la plus élevée parmi les températures de transition vitreuse et de fusion de la polyoléfine thermoplastique et du polymère hydrosoluble. Mode 6 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel le mélangeage de l’étape a) est un mélangeage thermomécanique. Mode 7 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel la charge inorganique hydrosoluble est constituée de particules ayant un diamètre médian D50 allant de 200 nm à 100 000 nm. Mode 8 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel la charge inorganique hydrosoluble est constituée de particules ayant un diamètre médian D50, allant de 500 nm à 100 000 nm. Mode 9 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel la charge inorganique hydrosoluble est constituée de particules ayant un diamètre médian D50 allant de 1000 nm à 100 000. Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel la charge inorganique hydrosoluble est constituée de particules ayant un diamètre médian D50 allant de 1000 nm à 50 000 nm. Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 7 à 10 dans lequel les particules ont un D10 qui n’est pas inférieur à 0.1 fois la valeur du D50 et un D90 qui n’est pas supérieur à 10 fois la valeur du D50. Mode12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel la polyoléfine thermoplastique a une température de transition vitreuse ou une température de fusion supérieure à 80°C. Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel la polyoléfine thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyméthylpentènes. Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel la polyoléfine thermoplastique est un polyéthylène haute densité. Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le polymère hydrosoluble est un polyoxyde d’éthylène. Mode 16 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel le film polymère a une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Mode 17 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse a une porosité de volume total allant de 50% à 80% du volume de la membrane. Mode 18 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse a une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Mode 19 : Membrane polyoléfine thermoplastique poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé défini à l’un quelconque des modes 1 à 18. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples On prépare trois membranes polyoléfines thermoplastiques poreuses, M1 à M3. Les membranes M1 à M3 sont préparées à partir des mélanges respectifs, compositions C1 à C3, décrites dans le tableau 1. Tableau 1 : Composition C1 C2 C3 Polyoléfine thermoplastique (%vol) 30 30 30 Charge inorganique hydrosoluble (%vol) 70 65 55 Polymère hydrosoluble (%vol) 5 15 Fraction de phase hydrosoluble (%vol) 70% 70% 70% Polyoléfine thermoplastique : polyéthylène de haute densité ERACLENE MP90U de ENI VERSALIS, Tg -110°C et Tf 137°C ; Charge inorganique hydrosoluble : Chlorure de sodium SIGMA-ALDRICH (cas : 7647-14-5), 99% de pureté de SIGMA-ALDRICH, référence S9888, broyé avec un broyeur IKA-WERK durant 1 minute puis tamisé à travers un tamis de 20 µm (mesh 625) ; La population en taille ainsi obtenue est définie comme suit D10 : 14µm ; D50 : 29µm ; D90 : 50 µm. Les valeurs de D10, D50 et D90 sont mesurées par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de taille de particules en pourcentage volumique au moyen d’un granulomètre par voie sèche ; Polymère hydrosoluble : polyoxyde d’éthylène de SIGMA-ALDRICH, référence 181986 (Mv 100000 ; viscosité = 12 à 50 cPs à 5% dans l’eau à 25°C), Tf 63°C. Les membranes M1, M2 et M3 sont préparées selon le mode opératoire suivant. Les constituants pesés au préalable selon les masses indiquées dans le tableau 2, sont tout d’abord mélangés dans un mélangeur interne HAAKE PolyLab dont le volume utile interne est de 69 cm 3 , qui est rempli à 75% et qui est équipé avec des rotor Roller. Masse introduite (g) M1 M2 M3 ERACLENE MP90U 14,7 14,7 14,7 NaCl S9888 77,8 72,3 61,1 PEO 181986 0,0 3,2 9,7 Les constituants sont introduits dans la cuve au préalable chauffée à 150°C. Il est procédé de la manière suivante : On introduit dans le mélangeur la polyoléfine thermoplastique, puis on mélange 30 secondes à une vitesse de 30 tours par minute, puis on introduit la fraction hydrosoluble. Dans le cas de M1 seulement la charge inorganique hydrosoluble est introduite ; dans le cas de M2 et M3 la charge inorganique hydrosoluble et le polymère hydrosoluble sont introduits. Une fois la totalité des constituants introduits, la vitesse de mélangeage est portée à 50 tours par minute pendant 3 minutes. Pendant ce laps de temps, toutes les minutes une phase d’ouverture de la chambre du mélangeur par le vérin supérieur est réalisée pendant 5 secondes, puis la chambre est refermée. Après ces 3 minutes, le mélange est retiré du mélangeur et refroidi à température ambiante. Ensuite, le mélange est pressé à 160°C et 100 kN afin d’obtenir une couche d’épaisseur de 1 mm. Cette couche est ensuite découpée en 5 surfaces identiques, qui sont ensuite empilées les unes sur les autres. L’ensemble formé par l’empilement des couches est pressé à nouveau. Cette étape est réalisée 5 fois. On obtient une plaque de mélange de 1 mm d’épaisseur. Une pastille de 3 cm de diamètre est prélevée dans la plaque de mélange de 1 mm d’épaisseur. Cette pastille est placée entre deux feuilles d’aluminium, encadrées par des cales en acier de 0,1 mm d’épaisseur, puis l’ensemble est pressé à 160°C et 200 kN pendant 3 minutes. Ainsi on obtient un film de mélange de 0,1 mm d’épaisseur. L’ensemble après pressage est refroidi sur une plaque refroidissante à 23 °C pendant 3 minutes. Une fois l’ensemble refroidi, la feuille d’aluminium supérieure est retirée, puis le film, toujours sur la feuille d’aluminium inférieure, est plongé pendant une heure dans un bain d’eau distillée chauffée à 50°C afin de réaliser l’étape d’extraction de la phase hydrosoluble, en l’absence d’agitation du bain d’eau. Enfin le film duquel la phase hydrosoluble a été extraite est décollé de la feuille d’aluminium, puis rincé sous un filet d’eau distillée pendant une minute et mis à sécher en étuve à 60°C pendant 2 heures. On récupère la membrane thermoplastique poreuse de 0,1 mm d’épaisseur. Puisque le mélange (composition C1) ne contient pas de polymère hydrosoluble, la membrane M1 est préparée selon un procédé non conforme à l’invention et est donc une membrane non conforme à l’invention. Les membranes M2 et M3 sont préparées selon un procédé conforme à l’invention et sont donc conformes à l’invention. Pour chacune des membranes préparées, il est mesuré son allongement à la rupture selon la méthode décrite ci-après. Méthode de détermination de l’allongement à la rupture : L’allongement à la rupture est déterminé par des essais de traction. Sauf indication différente, les essais de traction sont effectués conformément à la norme française ASTM D882-10, avec une éprouvette de type lanière, la vitesse de traction étant de 50 mm/min. Les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C. Les résultats figurent dans le tableau 3. Membrane M1 M2 M3 Allongement à la rupture 50% 130% 100% Procédé de préparation d’une membrane polyoléfine thermoplastique poreuse, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes : a) Préparer un mélange qui contient un polyoléfine thermoplastique, une charge inorganique hydrosoluble et un polymère hydrosoluble par mélangeage en masse d’une polyoléfine thermoplastique, d’une charge inorganique hydrosoluble et d’un polymère hydrosoluble, la polyoléfine thermoplastique étant insoluble dans l’eau, la polyoléfine thermoplastique et le polymère hydrosoluble étant incompatibles dans le mélange, dans l’étape de mélangeage le volume de la polyoléfine thermoplastique étant supérieur au volume du polymère hydrosoluble, la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble étant supérieure à 50% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble et le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble étant inférieur ou égal à 0.5, b) Mettre sous la forme d’un film le mélange en l’absence de solvant pour former un film polymère, c) Eliminer du film polymère tout ou partie de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble par la mise en contact du film polymère avec de l’eau pour obtenir la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la somme des volumes de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble est supérieure à 60% et inférieure à 85% de la somme des volumes de la polyoléfine thermoplastique, de la charge inorganique hydrosoluble et du polymère hydrosoluble. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est inférieur ou égal à 0.3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport entre le volume du polymère hydrosoluble et le volume de la charge inorganique hydrosoluble est supérieur ou égal à 0.01 et inférieur ou égal à 0.3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le mélangeage de l’étape a) est un mélangeage thermomécanique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse ou de fusion qui est la plus élevée parmi les températures de transition vitreuse et de fusion de la polyoléfine thermoplastique et du polymère hydrosoluble. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la charge inorganique hydrosoluble est constituée de particules ayant un diamètre médian D50 allant de 200 nm à 100 000 nm, préférentiellement allant de 500 nm à 100 000 nm, plus préférentiellement allant de 1000 nm à 100 000, encore plus préférentiellement allant de 1000 nm à 50 000 nm. Procédé selon la revendication 7 dans lequel les particules ont un D10 qui n’est pas inférieur à 0.1 fois la valeur du D50 et un D90 qui n’est pas supérieur à 10 fois la valeur du D50. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la polyoléfine thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyméthylpentènes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la polyoléfine thermoplastique est un polyéthylène haute densité. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le polymère hydrosoluble est un polyoxyde d’éthylène. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le film polymère a une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse a une porosité de volume total allant de 50% à 80% du volume de la membrane. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la membrane polyoléfine thermoplastique poreuse a une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm et inférieure ou égale à 200 µm. Membrane polyoléfine thermoplastique poreuse susceptible d’être obtenue par le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 14.