Brevet FR3152026A1 — publié le 20250214

La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation d’un polymère à dégradabilité améliorée, ledit polymère et son utilisation. PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION POUR L’OBTENTION DE POLYMÈRES À DÉGRADABILITÉ AMÉLIORÉE DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de polymérisation d’un polymère à dégradabilité améliorée, ledit polymère et son utilisation. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les polyacrylamides (PAM) sont des polymères synthétiques solubles dans l’eau ayant un large éventail d’applications comme le traitement des eaux usées, la fabrication du papier, la cosmétique, le textile, l’agriculture, la construction, la récupération du pétrole ou encore l’exploitation minière. En raison de leur nature polymérique, c’est-à-dire de leur poids moléculaire élevé, les polyacrylamides sont considérés comme inertes et non toxiques, pour l’environnement comme pour l’homme, avec un faible risque de bioaccumulation dans les plantes. Cependant, la réglementation des produits chimiques et le suivi de leur éventuelle évolution dans la nature s’appliquent à ces composés. Ainsi, le cahier des charges à respecter est de plus en plus contraignant pour les industriels et varie en fonction des applications et des pays. La dégradation de ces polymères dans l’environnement et leur métabolisation par des microorganismes reste donc un sujet de recherche majeur afin de répondre aux enjeux écologiques de notre époque. Il existe plusieurs moyens de dégrader les PAM, divisés en deux processus : les dégradations abiotiques et les dégradations biotiques aussi appelées biodégradation. Les transformations abiotiques regroupent, entre autres, les dégradations mécaniques, chimiques et photochimiques qui peuvent être forcées ou se faire automatiquement dans la nature. Elles permettent de réduire le poids moléculaire du polymère en cassant les chaines en fragments de plus en plus petits jusqu’à obtenir des oligomères (polymères de très petites tailles ayant un nombre d’unités répétitives ne dépassant pas quelques dizaines). Les transformations biotiques regroupent les procédés biologiques, c’est à dire la digestion des oligomères par des microorganismes comme des champignons, des bactéries ou encore des enzymes. A l’issue de cette biodégradation, le polymère est complétement dégradé et métabolisé. La dégradation préalable des polymères est indispensable pour initier la biodégradation. Il est en effet nécessaire que le fragment de polymère ou oligomère puisse franchir la barrière cellulaire pour pouvoir être métabolisé. Ceci est applicable à tous les polymères et il a été démontré que la métabolisation rapide du PAM, comme c’est le cas dans les tests normés, n’est possible que pour un degré de polymérisation inférieur à 7 (heptamère). Les transformations abiotiques peuvent être accélérées par les industriels, mais les différents traitements existants (mécaniques ou chimiques) impliquent des étapes supplémentaires induisant une logistique allant dans le sens contraire des enjeux écologiques avec, notamment, des appareillages, l’utilisation de produits, une consommation énergétique et des coûts, plus importants. D’autres solutions sont connues pour améliorer le taux de dégradation, notamment l’incorporation dans la chaine polymérique de points dit « de faiblesses » correspondant à l’inclusion de fonctions chimiques particulières conduisant à la fragmentation de la chaîne principale hydrocarbonée du polymère. Cette réaction de fragmentation peut être réalisée rapidement dans des conditions relativement douces et proches de celles rencontrées dans la nature. L’incorporation du point de faiblesse peut se faire par l’ajout d’un monomère additionnel induisant une fonction hydrolysable, par exemple un acétal de cétène cyclique. La polymérisation d’un acétal de cétène cyclique se fait par polymérisation par ouverture de cycle (« radical ring opening polymerization » en anglais (rROP)), permettant ainsi d’intégrer une fonction ester dans la structure du polymère, fonction qui est facilement hydrolysable. La problématique principale pour ces polymères reste la manière dont les points de fragilité sont distribués le long de la chaîne. Cet aspect est fondamental puisqu’il va gouverner la masse molaire et la dispersité en masse des fragments obtenus après dégradation. Une dispersité importante induira des fragments hétérogènes, de toutes tailles dont les plus grandes ne permettront pas de franchir la barrière cellulaire des microorganismes pour être biodégradés. Il existe donc un besoin de maitriser la distribution des points de fragilité (points de faiblesse) sur la chaîne principale du polymère, ce qui se traduit dans le cas de monomères induisant des fonctions hydrolysables, par une incorporation homogène de ces monomères lors de la polymérisation. La Demanderesse a découvert un nouveau procédé de polymérisation permettant d’obtenir des dérivés de PAM ayant une dégradation améliorée tout en conservant de bonnes propriétés applicatives. Le procédé de polymérisation, les polymères qui en découlent et leur utilisation s’inscrivent dans un principe de respect de l’environnement et de limitation de la pollution. La meilleure dégradabilité du polymère réduit l’impact environnemental des applications l’utilisant. La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère par polymérisation radicalaire de monomères spécifiques, notamment un monomère cyclique. Les différents polymères sont ajoutés en coulée. Plus précisément, il s’agit d’un procédé de préparation d’un polymère par polymérisation radicalaire en coulée d’au moins deux monomères : - au moins un monomère A choisi parmi : (méth)acrylamide, dérivés de (méth)acrylamide, acide (méth)acrylique, dérivés d’acide (méth)acrylique et leurs mélanges ; et - au moins un monomère B cyclique choisi parmi : les acétals de cétènes cycliques, les thionolactones et leurs mélanges. En raison de la combinaison de la technique de polymérisation (introduction des monomères en coulée) et de la nature des monomères (monomère cyclique spécifique), ce procédé permet d’améliorer les propriétés de dégradabilité du polymère. La présente invention concerne également un polymère obtenu selon ce procédé. La présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans la fabrication de papier ou de carton ; dans le domaine des batteries ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Enfin la présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. DESCRIPTION DE L’INVENTION Dans la description de l’invention, on désigne par « polymère » le polymère résultant du procédé selon l’invention. Ce polymère présente une dégradabilité améliorée par rapport aux polymères obtenus à partir de procédés conventionnels. Ce polymère est préparé à partir d’au moins deux monomères différents. Outre les monomères A et B, il peut également comprendre au moins un monomère hydrophile (distinct des monomères A et B) choisi parmi les monomères anioniques hydrophiles, les monomères cationiques hydrophiles, les monomères non-ioniques hydrophiles, les monomères zwitterioniques hydrophiles et leurs mélanges. Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , inférieur ou égal à 1, dans lequel le coefficient de partage K ow est déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K ow , supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage K ow est déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8. Le coefficient de partage octanol/eau, K ow , représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit : Par « hydrosoluble », on désigne un composé (par exemple un polymère ou un monomère) qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.l -1 dans l’eau déionisée. Par « X et/ou Y », on désigne « X », ou « Y », ou « X et Y ». Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20. Par « dégradabilité améliorée », on entend que la dispersité des fragments de polymères obtenus après hydrolyse du polymère est inférieure à 5,0, préférentiellement inférieure à 4, plus préférentiellement inférieure à 3, et encore plus préférentiellement inférieure à 2,5. Le polymère à selon l’invention comprend au moins un monomère A et au moins un monomère B cyclique. Procédé de polymérisation La polymérisation selon l’invention est une polymérisation radicalaire. Pour le monomère B, il s’agit plus particulièrement d’une polymérisation radicalaire par ouverture de cycle. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) est un procédé de polymérisation dans lequel la polymérisation se produit à la suite de l’ouverture d’un cycle d’un monomère cyclique. Il peut s’agir de polymérisation ionique ou radicalaire. La polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (rROP), mise en œuvre pour le monomère B, combine les avantages de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire. Il est ainsi possible de préparer des polymères portant des hétéroatomes dans le squelette (chaîne polymère principale), tout en bénéficiant de la facilité et de la robustesse d’un procédé de polymérisation radicalaire. Par polymérisation radicalaire, nous incluons la polymérisation par radicaux libres au moyen d’amorceurs UV, azoïques, redox ou thermiques. La réaction de polymérisation est avantageusement initiée par introduction d’un amorceur de radicaux libres. Le ou les amorceurs de polymérisation utilisés sont avantageusement choisis parmi les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de catalyseurs redox et de composés azoïques. Selon l’invention la quantité d’amorceur est avantageusement comprise entre 1 et 100 000 ppm par rapport au poids total de monomère, préférentiellement entre 50 et 50 000 ppm, plus préférentiellement entre 100 et 30 000 ppm, et encore plus préférentiellement entre 500 et 20 000 ppm. De manière générale, le polymère selon l’invention ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En revanche, il nécessite l’introduction des monomères en coulée. Le polymère peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution dans l’eau ou dans une saumure (polymérisation eau dans eau), polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse). Préférentiellement, il s’agit de polymérisation en solution. Dans un mode préféré, la polymérisation radicalaire est une polymérisation radicalaire contrôlée. On peut citer de façon non limitative, les techniques telles que la polymérisation par transfert d’iode « (Iodine Transfer Polymerization » en anglais (ITP)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)), la polymérisation par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)) dont fait partie la technologie MADIX (« MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates » en anglais), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques (« Organometallic Mediated Radical Polymerization » en anglais (OMRP)), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques (« OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization » en anglais (OHRP)). Le processus d’activation-désactivation lié à la polymérisation radicalaire contrôlée permet aux chaînes de croître à la même vitesse et ce, jusqu’à la consommation totale du monomère, rendant possible le contrôle des poids moléculaires des polymères et l’obtention de distributions étroites de poids moléculaires. Ceci va également permettre de minimiser l’hétérogénéité de la composition. La désactivation réversible des chaînes en croissance est à l’origine de la minimisation des réactions de terminaison irréversibles. La grande majorité des chaînes de polymère reste sous forme dormante et est donc réactivable. Il est alors possible de fonctionnaliser les extrémités de chaîne en vue d’amorcer d’autres modes de polymérisation ou pour faire des extensions de chaînes. Ceci permet de contrôler le poids moléculaire des compositions et l’architecture du polymère. La polymérisation radicalaire contrôlée présente donc les aspects distinctifs suivants : 1- Le nombre de chaînes polymériques est fixe pendant toute la durée de la réaction, 2- Les chaînes polymériques croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par : * Une augmentation linéaire des poids moléculaires, * Une distribution des poids moléculaires resserrée, 3- Le poids moléculaire moyen est contrôlé par le rapport molaire monomère/agent de contrôle. Le caractère contrôlé est d’autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est nettement supérieure à la vitesse de croissance des chaînes (propagation). Cependant, dans certains cas, la vitesse de réactivation des chaînes en radical est supérieure ou égale à la vitesse de propagation. Dans ces cas, les conditions 1 et 2 ne sont pas observées et, par conséquent, le contrôle des poids moléculaires n’est pas possible. Dans un mode préféré, le polymère est obtenu par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible. La polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible nécessite la présence d’au moins un agent de contrôle avantageusement de formule (I) : dans laquelle - Z= O, S ou N ; - R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent : * un groupe (i) alkyle, acyle, alcényle ou alcynyle éventuellement substitué, ou * un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou * un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes aromatiques substitués ou par des groupes alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O 2 CR), carbamoyle (-CON(R) 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-N(R) 2 ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d’acides carboxyliques, les sels alcalins d’acide sulfonique, les chaines polyoxyde d’alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d’ammonium quaternaires) ; R représentant un groupe alkyle ou aryle en C 1 -C 20 ; - Q est une chaîne polymérique linéaire ou structuré comprenant n monomères identiques ou différents comprenant au moins une fonction éthylénique ; - n est un nombre entier compris entre 0 et 500, avantageusement entre 1 à 500, plus avantageusement entre 1 et 100. Le ou les monomères utilisés pour former Q sont avantageusement choisis parmi les mêmes monomères hydrophiles que ceux décrits pour former le polymère. Dans les fonctions NR 2 , les deux groupes R peuvent être identiques ou différents l’un de l’autre. Dans un mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (I) dans laquelle Z = O. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (I) dans laquelle : - Z = O, - Q est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non-ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (I) dans laquelle : - Z = O, - Q est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non-ionique et/ou au moins un monomère anionique. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (II) : dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 100, préférentiellement entre 1 et 50. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (I) dans laquelle Z = S. Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (III) : dans laquelle - Les groupes R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un cation, avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium. Dans un autre mode de réalisation préféré, l’agent de contrôle est de formule (IV) : Dans laquelle - Les groupes R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un cation, le cation étant avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium ; et n et n’ sont des nombres entier indépendant l’un de l’autre, compris entre 0 et 100 préférentiellement entre 1 et 50. Dans un autre mode de réalisation préféré, l’agent de contrôle est de formule (V) : dans laquelle - Les groupes R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un cation, avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium. Dans un autre mode de réalisation préféré, l’agent de contrôle est de formule (VI) : dans laquelle - Les groupes R 3 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH 3 ou un cation, le cation étant avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium ; et n est un nombre entier égale, compris entre 0 et 100 préférentiellement entre 1 et 50. Selon l’invention, le polymère peut avoir une structure linéaire, branchée (ramifiée), star (en forme d’étoile), comb (en forme de peigne), dendritique ou bloc. Ces structures peuvent être obtenues par sélection du choix de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation telle que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), de l’incorporation de monomères structuraux, de la concentration... La polymérisation radicalaire des monomères (notamment par ouverture de cycle pour le monomère B) se fait avantageusement à une température comprise entre 10 et 90°C, préférentiellement entre 25 et 80°C, plus préférentiellement entre 40 et 60°C. La polymérisation radicalaire des monomères (notamment par ouverture de cycle pour le monomère B) dure avantageusement entre 60 minutes et 1440 minutes, préférentiellement entre 120 minutes et 720 minutes, plus préférentiellement entre 180 minutes et 360 minutes. Avantageusement, la polymérisation radicalaire se fait dans un solvant organique. Le solvant organique peut être utilisé en mélange avec de l’eau, ou de l’eau salée (par exemple avec du sulfate d’ammonium). Comme solvant organique, on peut citer à titre d’exemples : les hydrocarbures comme le toluène, le xylène, l’hexane et l’heptane ; les solvants chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le dichlorométhane ; les éthers comme l’éther diéthylique, le tétrahydrofurane et l’éther dibutylique ; les cétones comme l’acétone et la 2-butanone ; les esters comme l’acétate d’éthyle et l’acétate de butyle ; les nitriles comme l’acétonitrile ; et les solvants polaires aprotiques comme le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le N,N-diméthylformamide (DMF). Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Préférentiellement, la polymérisation se fait dans le diméthylsulfoxyde. Dans certains cas, il est possible d’utiliser des solvants polaires protiques comme le tert -butanol. Ainsi l’invention n’est pas limitée aux solvants organiques, l’homme du métier est capable de déterminer quels sont les solvants polaires protiques susceptibles de fonctionner en fonction du monomère B cyclique utilisé. Le contrôle de l’intégration des monomères B cycliques dans les chaînes de polymères se fait par une polymérisation en coulée. Coulée Le procédé de polymérisation se fait en coulée : les monomères sont ajoutés en coulée, c’est-à-dire progressivement (par exemple goutte à goutte) tout au long de la polymérisation (c’est-à-dire en continu). Le procédé selon l’invention peut être réalisé dans une cuve de polymérisation (ou un réacteur) selon les étapes suivantes : - optionnellement, introduction d’un amorceur, avantageusement en présence d’un solvant, - coulée des monomères A et B, les monomères A et B étant avantageusement en solution dans un solvant, - polymérisation des monomères. La coulée des monomères A et B peut être une coulée de monomère A et une coulée distincte de monomère B. Dans ce cas, les coulées peuvent être réalisées simultanément, en décalé, l’une après l’autre ou alternativement. Il est également envisageable d’interrompre une coulée d’un monomère pour réaliser une coulée d’un autre monomère. Les séquences suivantes peuvent donc être envisagées : - simultanément : par exemple 100% A et 100% B, - en décalé : par exemple 100% A en continu et, après le début de l’introduction de A, 100% B en continu, - l’une après l’autre : par exemple 100% A puis 100% B, - alternativement : par exemple x% A puis y% B, puis (100-x)% A, - alternativement : par exemple x% A puis y% B, puis z% A, puis (100-y)% B, puis (100-x-z)% A. Les mêmes séquences peuvent être envisagées en inversant les monomères A et B. Dans un mode particulier, les coulées ont un gradient de composition afin d’obtenir des polymères avec structure en gradient. Les polymères à structure en gradient sont des polymères composés d’au moins deux monomères dans lesquels le changement de composition des monomères est progressif, contrairement aux polymères en bloc, qui subissent un changement brusque de composition, et aux polymères aléatoires, qui n’ont pas de changement continu de composition. En fonction de la séquence choisie, la polymérisation des monomères peut débuter avant l’introduction du monomère A ou du monomère B. De manière avantageuse, la polymérisation des monomères débute dès qu’un des monomères A ou B est introduit. La ou les coulées de monomère(s) se font avantageusement en solution dans un solvant. Le cas échéant, l’amorceur est avantageusement ajouté (par exemple dans une cuve de polymérisation) avec un solvant avant le début de la ou des coulées de monomères. La polymérisation débute avantageusement au moment où le premier type de monomère, un solvant et un amorceur sont en contact. La durée de la coulée (quel que soit le monomère) est avantageusement comprise entre 60 minutes et 1440 minutes, préférentiellement entre 60 minutes et 720 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 360 minutes. Il s’agit du temps nécessaire pour introduire l’intégralité du ou des monomères concernés, sans compter les éventuellement interruptions de coulée. Les monomères A et B sont ajoutés en coulée, avantageusement à un débit constant. Le débit de la coulée de monomère A peut être identique ou différent de celui de la coulée du monomère A. Le ou les monomères A et le ou les monomères B peuvent être ajoutés sous forme liquide ou sous forme de particule, préférentiellement ils sont ajoutés sous forme liquide dans un solvant. Par « forme de particule », on entend sous forme de poudre, sous forme de bille ou un mélange, de taille régulière (ou non) et sphérique (ou non). Le ou les monomères A et le ou les monomères B peuvent être ajoutés séparément ou en mélange. Préférentiellement, ils sont ajoutés séparément, en coulées distinctes. Autrement dit, dans un mode de réalisation préféré, le procédé de polymérisation comprend au moins deux coulées, une première coulée comprenant le ou les monomères A et une deuxième coulée comprenant le ou les monomères B. Avantageusement, le temps de coulée du ou des monomères A est différent du temps de coulée du ou des monomères B, on obtient alors un polymère à gradient. La durée de la coulée du ou des monomères A est avantageusement comprise entre 30 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 360 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 180 minutes. La durée de la coulée du ou des monomères B est avantageusement comprise entre 60 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 60 minutes et 480 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 360 minutes. Le rapport molaire entre le ou les monomères A et le ou les monomères B est avantageusement compris entre 50:50 et 98:2, préférentiellement entre 70:20 et 95:5. Dans un mode particulier selon l’invention, le ou les monomères B sont ajoutés dans la cuve de polymérisation et le ou les monomères A sont ajoutés en coulée. Lorsque le polymère comprend plusieurs monomères A, ils peuvent être ajoutés ensemble ou séparément, préférentiellement ils sont ajoutés ensemble. Dans un mode préféré selon l’invention, le monomère B est un mélange de deux monomères différents : B 1 et B 2 . Dans ce cas, B 1 et B 2 peuvent être introduits séparément l’un de l’autre ou simultanément. Ils peuvent être introduits en une seule coulée ou en deux coulées distinctes. Le rapport molaire entre le ou les monomères A, le monomère B 1 et le monomère B 2 est avantageusement compris entre 50:30:20 et 93:5:2, préférentiellement entre 70:20:10 et 90:5:5. Les monomères A, B 1 et B 2 sont avantageusement ajoutés séparément, par exemple en 3 coulées distinctes. Avantageusement, le monomère B 1 est un acétal de cétène cyclique, et le monomère B 2 est une thionolactone. Lorsque le polymère comprend plusieurs monomères B, ils peuvent être ajoutés ensemble ou séparément, préférentiellement ils sont ajoutés séparément. Autrement dit, dans un autre mode préféré selon l’invention, le procédé de polymérisation comprend au moins trois coulées, une première coulée comprenant le ou les monomères A, une deuxième coulée comprenant un monomère B 1 et une troisième coulée comprenant un monomère B 2 différent de B 1 . Avantageusement, le temps de coulée est différent d’un monomère à l’autre. Le temps de coulée du monomère A étant avantageusement différent du temps de coulée du monomère B 1 qui est également différent du temps de coulée du monomère B 2 . Dans ce mode de réalisation (A, B 1 et B 2 ), la durée de la coulée du ou des monomères A est avantageusement comprise entre 30 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 360 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 180 minutes. La durée de la coulée du ou des monomères B 1 est avantageusement comprise entre 60 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 60 minutes et 480 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 360 minutes. La durée de la coulée du ou des monomères B 2 est avantageusement comprise entre 60 minutes et 720 minutes, préférentiellement entre 60 minutes et 480 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 360 minutes. Les coulées des monomères A, B 1 et B 2 peuvent être faites simultanément, l’une après l’autre ou de façon décalée (c’est-à-dire qu’au moins une des coulées commence après le début d’au moins une autre coulée de monomères et avant la fin de ladite coulée). Avantageusement, la coulée du ou des monomères B 2 commence à la fin de la coulée du ou des monomères B 1 . Dans un mode particulier selon l’invention, le ou les monomères B 1 et/ou B 2 sont ajoutés dans la cuve de polymérisation et le ou les monomères A sont ajoutés en coulée. Dans un mode particulier selon l’invention, le ou les monomères B 1 sont ajoutés dans la cuve de polymérisation et le ou les monomères A et B 2 sont ensuite ajoutés en coulée. Les coulées des monomères A et B 2 peuvent être faites simultanément, l’une après l’autre ou de façon décalée (c’est-à-dire qu’au moins une des coulées commence après le début d’au moins une autre coulée de monomères et avant la fin de ladite coulée). La coulée du monomère B 2 commence avantageusement à la fin de la coulée du monomère A. La présente invention concerne également le polymère obtenu selon le procédé de l’invention. Polymère Le polymère selon l’invention est un polymère synthétique comprenant (avantageusement constitué de) : - au moins un monomère A ; et - au moins un monomère B cyclique. Le polymère selon l’invention peut être hydrosoluble, hydrogonflant ou superabsorbant. Préférentiellement, il est hydrosoluble. Le monomère A utilisé dans le cadre de l’invention peut être non-ionique, anionique, ou cationique. Il peut être utilisé seul, en mélange de deux ou plus. En fonction des applications la nature des PAM change ainsi que leur composition monomérique et les pourcentages des monomères les constituants. L’invention a pour objectif de pouvoir remplacer n’importe quel PAM par un PAM équivalent avec une dégradabilité améliorée ayant des performances équivalentes. Ainsi, l’invention ne se limite pas à un pourcentage monomérique. Monomère A Le monomère A est choisi parmi : (méth)acrylamide, dérivés de (méth)acrylamide, acide (méth)acrylique, dérivés d’acide (méth)acrylique et leurs mélanges. Ces monomères peuvent être des monomères hydrophiles non-ioniques, hydrophiles anioniques, hydrophiles cationiques, ou hydrophiles zwitterioniques. Monomère A hydrophile non-ionique Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles non-ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C 1 -C 5 , plus avantageusement en C 1 -C 3 . Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Préférentiellement, le monomère hydrophile non-ionique est l’acrylamide. Monomère A hydrophile a nionique Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions vinyliques (avantageusement acryliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, ou allyliques), et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Des exemples de monomères convenables incluent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; les hemi-esters de l’acide itaconique en C 1 -C 22 ; l’anhydride itaconique ; l’itaconamide ; l’acide crotonique ; le chlorure d’acryloyl ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide acrylamido undécanoïque ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; l’anhydride maléique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Préférentiellement, le ou les monomères hydrophiles anioniques est l’acide acrylique et/ou ses sels. Dans un mode particulier de l’invention, le ou les monomères anioniques peuvent être salifiés. Il peut également s’agir d’un mélange de forme acide et de forme salifiée, par exemple un mélange d’acide acrylique et d’acrylate. Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)-OH (avec R= P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou ammonium). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O - X + , X + correspondant à un cation alcalin ou ammonium. La salification des fonctions acides du polymère peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. La salification peut se faire avant, durant ou après la polymérisation. Monomère A hydrophile c ationique Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, parmi les monomères dérivés des motifs de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ces monomères possédant une fonction phosphonium, ammonium tertiaire ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkylacrylamides ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkylméthacrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, les sels acidifiés ou quaternisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, la vinylamine obtenue par l’hydrolyse (basique ou acide) d’un groupement amide -N(R 2 )-CO-R 1 avec R 1 et R 2 étant, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones, la vinylamine obtenue par dégradation d’Hofmann et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C 1 -C 3 . L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate. Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire. L’agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le diméthyl sulfate ou le diéthyl sulfate. En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure. Monomère A hydrophile zwitterionique Avantageusement, le ou les monomères zwitterioniques hydrophiles peuvent être un dérivé d’un motif de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ce monomère possédant une fonction amine, ammonium tertiaire ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de l’acrylate de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acetate, les dérivés du méthacrylate de diméthylaminoéthyle tel que le 2-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propylacrylamide tel que le 2-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 2-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate et le [3-(méthacryloyloxy)propyl] (diméthylammonio) acétate et leurs mélanges. Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère ne comprend pas de monomère hydrophobe. Agent de ramification et Agent de transfert de chaine Le polymère selon l’invention peut comprendre un agent de ramification. L’agent de ramification est avantageusement choisi parmi : - les agents de structure, pouvant être choisis dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques ou acryliques, et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyéthylène bis-(N-acrylamide), - les monomères ayant au moins deux fonctions époxy, - les monomères ayant au moins une fonction insaturée et une fonction époxy, - les macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants, et les polyols, - des polysaccharides fonctionnalisés, - des complexes métalliques hydrosolubles composés : * d’un métal de valence supérieure à 3 tel que, à titre d’exemple et de façon non limitative, l’aluminium, le bore, le zirconium ou encore le titane, et * d’un ligand portant une fonction hydroxyle. Dans un mode préféré, l’agent de ramification est choisi parmi les agents de ramification possédant une fonction hydrolysable, notamment ester. Autrement dit, l’agent de ramification est avantageusement un agent de ramification labile. Un agent de ramification labile est un agent de ramification qui peut être dégradé en présence de certaines conditions de chaleur et/ou au fil du temps, après avoir été incorporé dans la structure polymère. Les conditions de stockage du polymère, la température, et la présence d’électrolytes peuvent entrainer le clivage des liaisons dans l’agent de ramification labile. L’agent de ramification labile est avantageusement choisi parmi les diacrylamides de diamines et les méthacrylamides de diamines tels que le diacrylamide de pipérazine ; les esters d’acrylate ; les esters de méthacrylate ; le diacrylate d’éthylèneglycol ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (PEG) ; le triméthacrylate de triméthylopropane ; le triacrylate de triméthylol éthoxylé ; le tétracrylate de pentaérythritol éthoxylé ; les esters vinyliques d’acides di, tri ou tétrafonctionnels ; les esters allyliques d’acides di, tri ou tétrafonctionnels ; et leurs mélanges. L’agent de ramification labile est préférentiellement choisi parmi les diacrylates solubles dans l’eau tels que le diacrylate de PEG 200, le diacrylate de PEG 400, le diacrylate de PEG 600, le diacrylate de PEG 1000, le diacrylate d’éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de tréthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, et les dérivés vinyliques polyfonctionnels d’un polyalcool tels que le triacrylate de triméthylol (9-20) éthoxylé. Lorsque le polymère est hydrosoluble et comprend un agent de ramification, le polymère reste soluble dans l’eau. L’homme du métier saura ajuster la quantité d’agent de ramification, et éventuellement la quantité d’agent de transfert afin d’arriver à ce résultat. Dans un mode préféré, le polymère ne comprend pas d’agent de ramification. Dans un mode particulier, le polymère peut comprendre un agent de transfert. L’agent de transfert est avantageusement choisi parmi le méthanol ; l’alcool isopropylique ; l’hypophosphite de sodium ; l’hypophosphite de calcium ; l’hypophosphite de magnésium ; l’hypophosphite de potassium ; l’hypophosphite d’ammonium ; l’acide formique ; le formiate de sodium ; le formiate de calcium; le formiate de magnésium; le formiate de potassium; le formiate d’ammonium ; le 2-mercaptoéthanol ; le 3-mercaptopropanol ; le dithiopropylène glycol ; le thioglycérol ; l’acide thioglycolique ; l’acide thiohydracrylique ; l’acide thiolactique ; l’acide thiomalique ; la cystéine ; l’aminoethanethiol ; les thioglycolates ; les allyl phosphites ; les allyl mercaptans, comme le n-dodécyl mercaptan ; le méthallysulfonate de sodium ; le méthallysulfonate de calcium ; le méthallysulfonate de magnésium ; le méthallysulfonate de potassium ; le méthallysulfonate d’ammonium ; les alkyls phosphites comme les tri alkyl (C 12 -C 15 ) phosphites, les di-oléyl-hydrogénophosphites, le dibutyl phosphite ; les dialkyldithiophosphates comme le dioctyl phosphonate ; le nonylmercaptan tertiaire ; le 2-éthylhexyl thioglycolate ; le n-octyl mercaptan ; le n-dodécyl mercaptan ; le tertio-dodécyl mercaptan ; l’iso-octylthioglycolate ; le 2-Ethylhexyl thioglycolate ; le 2-Ethylhexyl mercaptoacetate ; les polythiols ; et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’hypophosphite de sodium ou du formiate de sodium. Dans un mode particulier, le polymère ne comprend pas d’agent de transfert. Poids moléculaire Le polymère peut avoir un poids moléculaire couvrant toutes les applications dans lesquelles des PAM peuvent être utilisés. Ainsi, le polymère selon l’invention peut avoir un poids moléculaire compris entre 500 g/mol et 50 000 g/mol, ou entre 50 000 et 100 000 g/mol, ou entre 100 000 et 500 000 g/mol, ou entre 500 000 et 1 000 000 g/mol, ou entre 1 000 000 et 3 000 000 g/mol, ou entre 3 000 000 et 5 000 000 g/mol, ou entre 5 000 000 et 10 000 000 g/mol, ou entre 10 000 000 et 30 000 000 g/mol, ou encore supérieur à 30 000 000 g/mol. Il s’agit du poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire est avantageusement déterminé à partir de la viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink : [η] = K M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution. K représente une constante empirique. M représente le poids moléculaire du polymère. α représente le coefficient de Mark-Houwink. K et α dépendent du système particulier polymère-solvant. Monomère B Le ou les monomères B cycliques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis parmi : les acétals de cétènes cycliques, les thionolactones et leurs mélanges. L’acétal de cétène cyclique est avantageusement choisi parmi : 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane (BMDO), 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL), 2-methylene-1,3,6-trioxocane (MTC), et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit du 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO). Avantageusement, la quantité d’acétal de cétène cyclique dans le polymère est comprise entre 5 et 30 mol%, par rapport à la quantité totale de monomères dans le polymère, préférentiellement entre 5 et 20 mol%. La thionolactone est avantageusement choisie parmi : Dibenzo[c,e]oxepine(7H)-5-thione (DOT), ε-thionocaprolactone, 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-5Hbenzo[e][1,4]dioxepine-5-thione (DBT) et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-5Hbenzo[e][1,4]dioxepine-5-thione. Avantageusement, la quantité de thionolactones dans le polymère est comprise entre 2 et 20 mol%, par rapport à la quantité total de monomère dans le polymère, préférentiellement entre 5 et 15 mol%. Dans un mode préféré selon l’invention, le polymère est un polymère d’un monomère A et d’un monomère B : - le monomère A étant choisi parmi : (méth)acrylamide, dérivés de (méth)acrylamide, acide (méth)acrylique, dérivés d’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges ; - le monomère B étant un mélange de monomère B 1 et de monomère B 2 , * le monomère B 1 étant au moins un monomère choisi parmi les acétals de cétène cycliques ; * le monomère B 2 étant au moins un monomère choisi parmi les thionolactones. Utilisation La présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans la fabrication de papier ou de carton ; dans le domaine des batteries ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Enfin la présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention, et non de manière limitative. EXEMPLES Liste des abréviations : AM ou AMD : Acrylamide DOT : Dibenzo[c,e]oxepine(7H)-5-thione AIBN : Azobisisobutyronitrile DMSO : Diméthylsulfoxyde THF : Tétrahydrofurane Đ : Dispersité MDO : 2-methylene-1,3-dioxepane P(AM-co-DOT) : polymère d’acrylamide et de dibenzo[c,e]oxepine(7H)-5-thione Procédure d’hydrolyse accélérée Dans un flacon de 5 mL équipé d'un agitateur magnétique, 5 mg du polymère souhaité est dissous dans 1 mL de solution d'hydroxyde de sodium (5 % en poids dans l’eau). Le mélange est ensuite agité pendant 24 h à température ambiante. La solution comprenant le polymère est ensuite refroidie en ajoutant 1,5 ml d'une solution aqueuse de HCl (1 M). La solution résultante a ensuite été séchée à 40 °C sous vide pour donner une poudre blanche. Le polymère dégradé a ensuite été analysé par chromatographie SEC. - Instrument : SEC * Colonnes : PL PolarGel-M, 300 × 7,5 mm ; diamètre des billes 8 μm ; plage de masse molaire 1000-5 00 000 g/mol, précédée d'une colonne PL PolarGel-M, 50 x 7. 5 mm ; diamètre des billes 8 μm - Méthode : * Température : 60 °C * Phase mobile : DMSO, 100 mM LiBr + 0,36 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT) * Débit : 0,7 mL/min * Détection : Système de triple détection (Viscotek TDA/GPCmax de Malvern) avec : - Détecteur d'indice de réfraction différentiel ; - Détecteur de diffusion de la lumière à angle faible et à angle droit ; - Détecteur de viscosimètre différentiel. Exemple 1 – Thionolactones Polymère 1 – Polymérisation classique Dans un ballon à fond rond de 10 mL équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’argon gazeux, on indroduit 4,2 mmol d’AM, 0,42 mmol de DOT, 0,014 mmol d’acide 4-cyano-4-[(dodécylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoïque et 0,004 mmol d’AIBN dans 2,3 mL d’un mélange DMSO/eau (86/14 %v). Le milieu est mis sous bullage d’argon, pour éliminer l'oxygène dissous, pendant 30 min à température ambiante. Le milieur est ensuite chauffé à 80°C pendant 22 h sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le polymère est récupéré par précipitation dans du THF, puis centrifugé à 5 000 rpm pendant 10 min. Après élimination de la fraction liquide, du THF est ajouté et le polymère est mis en suspension dans un bain sonique. Le P(AM-co-DOT) est ensuite filtré puis séché à 40°C sous vide pendant 24 h. On obtient alors le polymère 1. Polymère 2 – Polymérisation en coulée Dans un ballon à fond rond de 10 mL équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’argon gazeux, une première solution comprenant 4,2 mmol d’AM, 0,10 mmol de DOT, 0,014 mmol d’acide 4-cyano-4-[(dodécylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoïque et 0,003 mmol d’AIBN dans 1,6 mL d’un mélange DMSO/eau (80/20 %v) est préparée. Une seconde solution est préparée, correspondant à la coulée, comprenant 0,32 mmol de DOT, 0,001 mmol d’AIBN dans 0,7 mL de DMSO. Les deux solutions sont mises sous bullage d'argon, pour éliminer l'oxygène dissous, pendant 30 min à température ambiante. La première solution est chauffée à 80°C sous agitation. La seconde solution est injectée en coulée en 6h avec (un débit constant de 116 μL/h). Après 24h, une solution de 0,002 mmol d’AIBN dans 70µL de DMSO (dégazé à l’argon) est ajoutée pour éliminer les monomères résiduels et la polymérisation est arrêtée après 29h. Après refroidissement à température ambiante, le polymère est récupéré par précipitation dans du THF, puis centrifugé à 5 000 rpm pendant 10 minutes. Après élimination de la fraction liquide, du THF est ajouté et le polymère est mis en suspension dans un bain sonique. Le P(AM-co-DOT) est ensuite filtré puis séché à 40 °C sous vide pendant 24 h. On obtient alors le polymère 2. Tableau 1 : Résultats de dégradation des (AM-co-DOT) Le procédé de polymérisation selon l’invention permet une meilleure conversion et intégration des fonctions hydrolysables permettant d’obtenir des polymères dégradés avec une dispersité plus homogène. On arrive donc à obtenir des fragments de polymères avec un poids moléculaire plus faible et ce qui se traduit par l’obtention d’un polymère à dégradabilité améliorée qu’il est plus simple par la suite de biodégrader. Exemple 2 – Acétals de cétènes cycliques Polymère 3 - Polymérisation classique Dans un ballon à fond rond de 10 mL équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’argon gazeux, on indroduit 6,4 mmol d’AM, 1,6 mmol de MDO, 0,04 mmol de 4-méthyl 2-[(éthoxyméthanethioyl)sulfanyl]propanoate et 0,024 mmol d’AIBN dans 1 mL de DMSO anhydre. Le milieu est mis sous bullage d’argon, pour éliminer l'oxygène dissous, pendant 15 min à température ambiante. Le milieu est ensuite chauffé à 80°C pendant 6 h sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le polymère est récupéré par précipitation dans de l’acétone. Le P(AM-co-MDO) est ensuite séché à 50°C pendant 24 h. On obtient alors le polymère 3. Polymère 4 – Polymérisation en coulée Dans un ballon à fond rond de 10 mL équipé d’un agitateur mécanique, d’un thermomètre, d’un réfrigérant et d’une canne plongeante d’argon gazeux, une première solution comprenant 0,79 mmol d’AM, 1,58 mmol de MDO, 0,04 mmol de 4-méthyl 2-[(éthoxyméthanethioyl)sulfanyl]propanoate et 0,024 mmol d’AIBN dans 2 mL de DMSO anhydre est préparée. Une seconde solution est préparée, correspondant à la coulée, comprenant 5,5 mmol d’AM dans 2 mL de DMSO anhydre. Les deux solutions sont mises sous bullage d'argon, pour éliminer l'oxygène dissous, pendant 30 min à température ambiante. La première solution est chauffée à 70°C sous agitation. La seconde solution est injectée en coulée en 3h avec (un débit constant de 660 μL/h). La polymérisation est arrêtée après 20h. Après refroidissement à température ambiante, le polymère est récupéré par précipitation dans de l’acétone. Le P(AM-co-MDO) est ensuite éché à 40 °C sous vide pendant 24 h. On obtient alors le polymère 4. Tableau 2 : Résultat de dégradation des P(AM-co-MDO) Le procédé de polymérisation selon l’invention permet une meilleure conversion et intégration des fonctions hydrolysables permettant d’obtenir des polymères dégradés avec une dispersité plus homogène. On arrive donc à obtenir des fragments de polymères avec un poids moléculaire plus faible et ce qui se traduit par l’obtention d’un polymère à dégradabilité améliorée qu’il est plus simple par la suite de biodégrader. Procédé de préparation d’un polymère par polymérisation radicalaire en coulée d’au moins deux monomères : - au moins un monomère A choisi parmi : (méth)acrylamide, dérivés de (méth)acrylamide, acide (méth)acrylique, dérivés d’acide (méth)acrylique et leurs mélanges ; et - au moins un monomère B cyclique choisi parmi : les acétals de cétènes cycliques, les thionolactones et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire dure entre 60 minutes et 1440 minutes. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères A et B sont ajoutés en coulée, à un débit constant. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères A et B sont ajoutés séparément, en coulées distinctes. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère A présente un temps de coulée différent du temps de coulée du monomère B. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé présente un rapport molaire monomère A:monomère B compris entre 50:50 et 98:2. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère B est un mélange de deux monomères différents : B 1 et B 2 . Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé présente un rapport molaire monomère A:monomère B 1 :monomère B 2 compris entre 50:30:20 et 93:5:2, les monomères étant ajoutés séparément, en 3 coulées distinctes. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le monomère B 1 est un acétal de cétène cyclique, et en ce que le monomère B 2 est une thionolactone. Procédé selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la coulée du monomère B 2 commence à la fin de la coulée du monomère B 1 . Polymère obtenu selon l’une des revendications précédentes. Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère B est un acétal de cétène cyclique choisi parmi : le 2-methylene-1,3-dioxepane, le 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane, le 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane, le 2-methylene-1,3,6-trioxocane et leurs mélanges. Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère B est une thionolactone choisie parmi : la dibenzo[c,e]oxepine(7H)-5-thione, la ε-thionocaprolactone, la 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-5Hbenzo[e][1,4]dioxepine-5-thione et leurs mélanges. Polymère selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le polymère est un polymère d’un monomère A et d’un monomère B, - le monomère A étant choisi parmi : (méth)acrylamide, dérivés de (méth)acrylamide, acide (méth)acrylique, dérivés d’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges ; - le monomère B étant un mélange de monomère B 1 et de monomère B 2 , * B 1 étant au moins un monomère choisi parmi les acétals de cétène cyclique ; * B 2 étant au moins un monomère choisi parmi les thionolactones. Utilisation d’un polymère selon l’une des revendications 11 à 14 dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage ou la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, en circuit fermé ou en circuit semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la construction ; dans la fabrication de papier ou de carton ; dans le domaine des batteries ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Utilisation d’un polymère selon l’une des revendications 11 à 14 comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.