Brevet FR3141288A1 — publié le 20240426

L’invention concerne un matériau d’électrode négative en graphène modifié et un procédé de préparation, une feuille d’électrode négative et une batterie associée, qui se rapportent au domaine technique des batteries. Le procédé comprend le mélange et l’agitation d’un graphène modifié qui est modifié par estérification de graphène carboxylé, de polyvinylpyrrolidone et de tétrahydrofurane pour obtenir une solution homogène ; et l’ajout d’acide acétique glacial pour ajuster le pH de la solution homogène à une faible acidité, l’ajout progressif d’une solution mixte de titanate et d’éthanol absolu pour former un système de gélification, et la séparation du précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un solvant. Le procédé peut utiliser la méthode de séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter le précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, ce qui peut non seulement garantir la stabilité de la structure et les performances du matériau, mais également augmenter la capacité spécifique du matériau d’électrode et améliorer les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. MATÉRIAU D’ÉLECTRODE NÉGATIVE EN GRAPHÈNE MODIFIÉ ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, FEUILLE D’ÉLECTRODE NÉGATIVE ET BATTERIE ASSOCIÉE DOMAINE La présente invention se rapporte au domaine technique des batteries, en particulier à un matériau d’électrode négative en graphène modifié et un procédé de préparation, une feuille d’électrode négative et une batterie associée. ARRIÈRE-PLAN Le graphite est peu coûteux, riche en sources, présente un faible potentiel de désintercalation du lithium (0,1 V par rapport à Li/Li + ), présente un premier rendement coulombien et une conductivité électronique élevés, et présente un taux d’expansion volumique de seulement 10% environ pendant la charge et la décharge. Par conséquent, le graphite reste le matériau d’électrode négative principal dans les batteries d’alimentation au lithium-ion commerciales. En termes de performances de capacité, la capacité spécifique des électrodes négatives en graphite commercialisées est proche de leur capacité spécifique théorique (372 mAh/g), et la technologie est mature. Cependant, le graphite, comme étant le matériau d’électrode négative principal pour les batteries au lithium-ion dans les véhicules à énergie nouvelle, présente une capacité spécifique limitée et ne parvient pas à répondre aux besoins de charge rapide. À l’heure actuelle, la capacité spécifique peut être augmentée dans une certaine mesure grâce au dopage et au revêtement, mais cela reste l’une des difficultés de la recherche et du développement. Compte tenu de cela, la présente invention est proposée. RÉSUMÉ L’objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau d’électrode négative en graphène modifié capable d’augmenter la capacité spécifique de l’électrode négative en graphite, d’améliorer l’activité électrochimique et la capacité de débit du matériau d’électrode, ainsi qu’un procédé de préparation, une feuille d’électrode négative et une batterie associée. Les schémas de la présente invention comprennent ce qui suit : Dans un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode négative en graphène modifié, comprenant : le mélange et l’agitation d’un graphène modifié qui est modifié par estérification de graphène carboxylé, de polyvinylpyrrolidone et de tétrahydrofurane pour obtenir une solution homogène ; et l’ajout d’acide acétique glacial pour ajuster le pH de la solution homogène à une faible acidité, l’ajout progressif d’une solution mixte de titanate et d’éthanol absolu pour former un système de gélification, et la séparation d’un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un solvant. Dans un mode de réalisation optionnel, le graphène modifié est préparé par : le mélange uniforme du graphène carboxylé et de diol excédentaire pour une réaction d’estérification ; et l’ajout de titanate, la réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation, et le refroidissement pour obtenir le graphène modifié. De préférence, la réaction d’estérification est réalisée dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 150 à 170°C pendant 1 à 2 h. De préférence, le processus d’ajout de titanate, de réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation, et de refroidissement pour obtenir le graphène modifié comprend l’ajout de titanate avec une fraction massique de 1 à 2%, le chauffage jusqu’à 180 à 200°C pendant 1 à 2 h, la réalisation d’une polycondensation pendant 0,5 à 1 h, la réalisation d’une réaction d’estérification-déshydratation et le refroidissement jusqu’à 50 à 60°C pour obtenir le graphène modifié. Dans un mode de réalisation optionnel, le diol est un diol de type bisphénol A ; et/ou, un rapport de quantité du graphène carboxylé sur le diol est de 1:(1,1-1,2). Dans un mode de réalisation optionnel, le graphène carboxylé est obtenu par le mélange et le broyage à boulets d’une nanofeuille de graphène avec une substance acide carboxylique insaturé, et le greffage d’un groupe carboxyle sur la surface du graphène. De préférence, la substance acide carboxylique insaturé est choisie dans le groupe constitué de l’acide butènedioïque, de l’acide glutaconique et d’un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation optionnel, le titanate est choisi dans le groupe constitué du titanate de n-butyle, du titanate d’isopropyle, du titanate d’isobutyle et d’un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation optionnel, la polyvinylpyrrolidone, le tétrahydrofurane et l’acide acétique glacial sont tous anhydres. Dans un mode de réalisation optionnel, le procédé comprend en outre : le lavage et le séchage sous vide du précipité de graphène poreux. Dans un deuxième aspect, la présente invention fournit un matériau d’électrode négative en graphène modifié, qui est préparé par le procédé de préparation d’un matériau d’électrode négative en graphène modifié tel que décrit dans l’un quelconque des modes de réalisation ci-dessus. Dans un troisième aspect, la présente invention fournit une feuille d’électrode négative, comprenant le matériau d’électrode négative en graphène modifié préparé par le procédé de préparation du matériau d’électrode négative en graphène modifié tel que décrit dans l’un quelconque des modes de réalisation ci-dessus ; ou comprenant le matériau d’électrode négative en graphène modifié du mode de réalisation ci-dessus. Dans un quatrième aspect, la présente invention fournit une batterie, comprenant la feuille d’électrode négative du mode de réalisation ci-dessus. Les modes de réalisation de la présente invention ont les effets bénéfiques suivants : Le procédé de préparation du matériau d’électrode négative en graphène modifié fourni par les modes de réalisation de la présente invention présente les avantages suivants : (1) Ce procédé utilise une séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse avec une structure stable, ce qui peut garantir la stabilité de la structure et les performances du matériau d’électrode ; (2) Ce procédé utilise une séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, qui peut profiter de la formation d’une structure poreuse pour augmenter les passages d’ions lithium, raccourcir le chemin de diffusion des ions lithium, augmenter la surface de réaction des matériaux d’électrode, de sorte que plus d’ions lithium puissent être stockés dans la structure poreuse, augmentant ainsi la capacité réversible et augmentant la capacité spécifique du matériau d’électrode négative. De plus, la structure poreuse peut augmenter les sites actifs réactifs, ce qui est bénéfique pour la charge et la décharge du graphite et l’extraction et l’insertion répétées d’ions lithium, améliorant ainsi les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. (3) Ce procédé utilise une séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, ce qui peut améliorer la conductivité du matériau d’électrode à travers le dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, de manière à garantir davantage les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. Le matériau d’électrode négative en graphène modifié fourni par les modes de réalisation de la présente invention est préparé par le procédé susmentionné. Par conséquent, le matériau d’électrode négative en graphène modifié présente les avantages d’excellentes performances électrochimiques et capacité de débit. La feuille d’électrode négative et la batterie fournies par les modes de réalisation de la présente invention sont préparées par le matériau d’électrode négative en graphène modifié susmentionné. Par conséquent, il présente également l’avantage d’excellentes performances électrochimiques et capacité de débit. Afin d’illustrer plus clairement les solutions techniques des modes de réalisation de la présente invention, les dessins annexés utilisés dans les modes de réalisation seront brièvement présentés ci-dessous. Il convient de comprendre que les dessins suivants illustrent uniquement certains modes de réalisation de la présente invention et ne doivent donc pas être considérés comme limitant la portée. L’homme du métier peut également obtenir d’autres dessins connexes sur la base de ces dessins sans travail créatif. montre la topographie microscopique du matériau d’électrode négative en graphène modifié fourni par le mode de réalisation de la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Afin de rendre plus clairs l’objectif, les solutions techniques et les avantages des modes de réalisation de la présente invention, les solutions techniques dans les modes de réalisation de la présente invention seront clairement et complètement décrites ci-dessous. Les étapes pour lesquelles aucune condition particulière n’est indiquée dans les exemples sont réalisées selon les conditions conventionnelles ou les conditions proposées par le fabricant. Tous les réactifs ou instruments utilisés sans indication du fabricant sont des produits conventionnels qui sont achetés sur le marché. Les caractéristiques et les performances de la présente invention seront décrites plus en détail ci-dessous conjointement avec les exemples. Un mode de réalisation de la présente invention fournit un matériau d’électrode négative en graphène modifié, qui est préparé par : S1 : le mélange uniforme du graphène carboxylé et de diol excédentaire pour la réaction d’estérification ; S2 : l’ajout de titanate, la réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation, et le refroidissement pour obtenir le graphène modifié ; S3 : l’ajout de polyvinylpyrrolidone et de tétrahydrofurane et l’agitation pour obtenir une solution homogène ; S4 : l’ajout d’acide acétique glacial pour ajuster le pH de la solution homogène à une faible acidité, l’ajout progressif d’une solution mixte de titanate et d’éthanol absolu pour former un système de gélification, et la séparation du précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un solvant. S5 : la filtration, le lavage et le séchage sous vide du précipité de graphène poreux pour obtenir un matériau d’électrode négative en graphène modifié. En détail, les étapes ci-dessus sont toutes réalisées dans un réacteur, donc lors des étapes d’ajout, tous les matériaux sont ajoutés dans le réacteur. À l’étape S1 et à l’étape S2, le graphène peut être modifié par polycondensation et estérification pour obtenir du graphène modifié. À l’étape S3, la polyvinylpyrrolidone est utilisée comme dispersant et le tétrahydrofurane est utilisé comme solvant pour obtenir une solution homogène de graphène modifié uniformément dispersée après agitation, de manière à fournir des conditions environnementales pour une séparation de phases non induite par un solvant à l’étape S4 suivante. À l’étape S4, des solutions non-solvantes qui sont insolubles avec le graphène modifié telles que l’acide acétique glacial, le titanate de n-butyle et l’éthanol absolu sont ajoutées à la solution homogène à travers l’acide acétique glacial, et les solutions non-solvantes sont amenées à interagir avec la solution homogène de graphène modifié pour former un système de gélification. La formation du système de gélification affaiblit la force d’interaction entre les chaînes moléculaires du polymère dans la solution homogène d’origine, rendant le film formé pendant le processus de gélification instable et sujet à une séparation de phases., de sorte qu’une structure poreuse puisse se former progressivement sur la surface du graphène modifié, et le dioxyde de titane produit après l’hydrolyse de titanate de n-butyle peut être déposé dans la structure poreuse, de manière à séparer le précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse. D’une part, une séparation de phases non induite par un solvant est adoptée pour précipiter le précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse avec une structure stable, ce qui peut garantir la stabilité de la structure et les performances du matériau d’électrode ; et d’autre part, ce procédé utilise une séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, qui peut profiter de la formation d’une structure poreuse pour augmenter les passages d’ions lithium, raccourcir le chemin de diffusion d’ions lithium, augmenter la surface de réaction des matériaux d’électrode, de sorte que plus d’ions lithium puissent être stockés dans la structure poreuse, augmentant ainsi la capacité réversible et augmentant la capacité spécifique du matériau d’électrode négative. De plus, la structure poreuse peut augmenter les sites actifs réactifs, ce qui est bénéfique pour la charge et la décharge du graphite et l’extraction et l’insertion répétées d’ions lithium, améliorant ainsi les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. En outre, ce procédé utilise une séparation de phases non induite par un solvant pour précipiter un précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, ce qui peut améliorer la conductivité du matériau d’électrode à travers le dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse, de manière à garantir davantage les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. Plus en détail, à l’étape S1, au cours du processus de mélange uniforme du graphène carboxylé et de diol excédentaire pour la réaction d’estérification, la réaction est réalisée dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 150 à 170°C pendant 1 à 2 h. Par exemple, la température de réaction peut être de 160°C et la durée de réaction peut être de 1,5 h. En régulant la température et la durée de réaction, tout en réduisant les réactions secondaires, il est possible de garantir que le graphène carboxylé et le diol sont entièrement estérifiés pour former du graphène estérifié, ce qui peut fournir une préparation suffisante pour le polyester-graphène modifié ultérieur. Dans lequel, le graphène carboxylé est obtenu par le mélange et le broyage à boulets d’une nanofeuille de graphène avec une substance acide carboxylique insaturé, et le greffage d’un groupe carboxyle sur la surface du graphène. De préférence, la substance acide carboxylique insaturé est choisie dans le groupe constitué de l’acide butènedioïque, de l’acide glutaconique et d’un mélange de ceux-ci. En greffant des groupes carboxyle sur la surface des nanofeuilles de graphène, il est bénéfique de fournir des groupes carboxyle pour la réaction d’estérification, de sorte que les groupes carboxyle et les groupes hydroxyle dans les alcools subissent une réaction d’estérification pour former du graphène estérifié pour compléter la modification du graphène, ce qui garanit la stabilité de la structure et les performances du graphène pour fournir une préparation pour la préparation ultérieure du matériau d’électrode avec une structure et des performances stables. Dans un mode de réalisation optionnel, le diol est un diol de type bisphénol A. En sélectionnant un diol de type bisphénol A, du graphène estérifié avec une structure de bisphénol A insaturé peut être formé au cours de la réaction d’estérification. La structure de bisphénol A insaturé a une forte résistance aux acides et aux alcalis, ce qui peut réduire la corrosion par contact avec l’électrolyte pour garantir les performances électrochimiques du matériau d’électrode. En outre, un rapport de quantité du graphène carboxylé sur le diol est de 1:(1,1-1,2). En limitant raisonnablement la quantité des deux, on peut garantir que le groupe carboxyle est entièrement estérifié et le graphène est entièrement modifié pour la qualité et l’effet, de manière à améliorer la stabilité de la structure et les performances du matériau d’électrode. À l’étape S2, le processus d’ajout de titanate, de réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation pour obtenir le graphène modifié comprend l’ajout de titanate à une fraction massique de 1 à 2%, le chauffage jusqu’à 180 à 200°C pendant 1 à 2 h, et la réalisation d’une polycondensation pendant 0,5 à 1 h, la réalisation d’une réaction d’estérification-déshydratation pour obtenir le graphène modifié. À titre d’exemple, la température de chauffage peut être sélectionnée à 190°C et la durée de polycondensation peut être sélectionnée à 0,5 h. En régulant la durée et la température de la réaction de polycondensation, le polyester-graphène peut être obtenu par une réaction de polycondensation, ce qui peut garantir la stabilité de la structure et les performances du graphène, tout en fournissant une préparation suffisante pour la préparation ultérieure du graphène poreux. De plus, le refroidissement consiste à réduire la température jusqu’à environ 50 à 60°C, de manière non seulement à garantir la réactivité, mais également à réduire le coût de réaction. À l’étape S3, la polyvinylpyrrolidone est utilisée comme dispersant et le tétrahydrofurane est utilisé comme solvant, les deux étant des substances anhydres. L’utilisation de polyvinylpyrrolidone comme dispersant permet au polyester-graphène modifié de se disperser uniformément dans le tétrahydrofurane pour former une solution homogène stable, de manière à fournir une préparation suffisante pour séparer le précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un non-solvant à l’étape S4. À l’étape S4, l’acide acétique glacial est une substance anhydre, et l’acide acétique glacial, le titanate de n-butyle et l’éthanol absolu sont insolubles avec le graphène modifié et appartiennent à une solution non-solvante, faisant ainsi interagir les solutions non-solvantes avec la solution homogène de graphène modifié pour former un système de gélification. La formation du système de gélification affaiblit la force d’interaction entre les chaînes moléculaires du polymère dans la solution homogène d’origine, rendant le film formé pendant le processus de gélification instable et sujet à une séparation de phases., de sorte qu’une structure poreuse puisse se former progressivement sur la surface du graphène modifié, et le dioxyde de titane produit après l’hydrolyse de titanate de n-butyle peut être déposé dans la structure poreuse, de manière à améliorer pleinement les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. De plus, le tétrahydrofurane est un composant volatil. Avec la volatilisation du tétrahydrofurane, la formation de la structure poreuse est favorisée pour garantir que le dioxyde de titane peut être déposé dans la structure poreuse, de manière à améliorer l’efficacité de préparation et à réduire le coût de préparation. Il convient de noter que le titanate à l’étape S2 et à l’étape S4 peut être choisi dans le groupe constitué du titanate de n-butyle, du titanate d’isopropyle, du titanate d’isobutyle et d’un mélange de ceux-ci. À titre d’exemple, le titanate de n-butyle est utilisé. Le titanate de n-butyle peut être hydrolysé dans l’environnement de l’éthanol pour former du dioxyde de titane, qui peut être intégré dans la surface du graphène modifié poreux pour assurer pleinement la conductivité du matériau d’électrode et améliorer les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. Un mode de réalisation de la présente invention fournit également une feuille d’électrode négative, comprenant un collecteur de courant d’électrode négative et une couche de matériau actif d’électrode négative. Le collecteur de courant d’électrode négative peut être une feuille de cuivre, et la couche de matériau actif d’électrode négative est obtenue en appliquant la suspension active d’électrode négative sur le collecteur de courant, en la séchant et en la pressant à froid. Dans lequel, la suspension active d’électrode négative comprend le matériau d’électrode négative en graphène modifié susmentionné, un agent conducteur, un liant et un solvant. L’agent conducteur peut être choisi parmi le noir d’acétylène, le noir de carbone conducteur, le graphite conducteur, la fibre de carbone développée en phase vapeur, le nanotube de carbone, etc. Le liant peut être du caoutchouc styrène-butadiène ou du PVDF, et le solvant peut être de la N-méthylpyrrolidone (NMP). La quantité de chaque composant peut être ajustée selon les besoins. À titre d’exemple, le rapport massique du matériau d’électrode négative en graphène modifié, du noir d’acétylène et du PVDF peut être de 70:15:15. La feuille d’électrode négative est préparée par le matériau d’électrode négative en graphène modifié susmentionné. Par conséquent, le matériau d’électrode négative en graphène modifié présente les avantages d’excellentes performances électrochimiques et capacité de débit. Un mode de réalisation de la présente invention fournit également une batterie, qui peut être une batterie prismatique, une batterie cylindrique, ou même une batterie de poche. Les modes de réalisation de la présente invention sont principalement décrits en prenant une pile bouton cylindrique comme exemple. La pile comprend spécifiquement un boîtier, une feuille d’électrode positive, un séparateur, une feuille d’électrode négative et un électrolyte. Dans lequel, la feuille d’électrode positive, le séparateur et la feuille d’électrode négative sont empilés, et le noyau de pile nu est formé par stratification ou enroulement. Une fois le noyau de batterie nu placé dans le boîtier et injecté d’électrolyte, la pile peut être obtenue. Étant donné que la pile est préparée à partir du matériau d’électrode négative en graphène modifié susmentionné, elle présente également l’avantage d’excellentes performances électrochimiques et capacité de débit. En détail, la feuille d’électrode positive de la pile bouton peut être une feuille métallique au lithium. Dans un autre mode de réalisation, la feuille d’électrode positive de la batterie prismatique peut comprendre un collecteur de courant d’électrode positive et une couche de matériau actif d’électrode positive disposée sur au moins un côté du collecteur de courant d’électrode positive. La couche de matériau actif d’électrode positive est obtenue en appliquant la suspension d’électrode positive sur le collecteur de courant, en la séchant et en la pressant à froid. La suspension d’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive, un agent conducteur, un liant et un solvant. Dans lequel, le collecteur de courant peut être une feuille d’aluminium, le matériau d’électrode positive peut être des particules actives telles que du phosphate de fer- lithium, du manganate de nickel-cobalt-lithium, etc., l’agent conducteur peut être choisi parmi le noir de carbone, des nanotubes de carbone, le graphène, etc., et le liant peut être du polyfluorure de vinylidène (PVDF), et le solvant peut être de la N-méthylpyrrolidone (NMP). Les modes de réalisation de la présente invention sont tous décrits avec une feuille de lithium métallique comme étant la feuille d’électrode positive. Parallèlement, l’électrolyte peut être une solution mixte à 1 mol/L LiPF 6 /EC+DMC (rapport volumique 1:1) comme étant l’électrolyte. Le séparateur peut être un film de polypropylène microporeux, ou un séparateur avec un revêtement polymère, ce qui n’est pas limité au mode de réalisation de la présente invention. Le processus de préparation et les performances de la batterie fournis par le mode de réalisation de la présente invention sont décrits en détail ci-dessous à travers des exemples et des exemples comparatifs : Exemple 1 Un mode de réalisation de la présente invention fournit une batterie, qui est préparée par les étapes suivantes : S1 : Préparation de la feuille d’électrode négative L’étape S1 comprend spécifiquement : S11 : Préparation du matériau d’électrode négative en graphène, comprenant les étapes spécifiques suivantes : Sa : Du graphène carboxylé et un diol ont été mélangés à un rapport de 1:1,13 et soumis à une réaction d’estérification dans une atmosphère de gaz inerte à une température de réaction de 160°C pendant 1,5 h ; Sb : du titanate de n- butyle à une fraction massique de 1% a été ajouté, chauffé progressivement jusqu’à 190°C pendant 1,5 h de réaction, suivie de 0,8 h de polycondensation, soumis à une réaction d’estérification-déshydratation, puis refroidi jusqu’à 60°C pour obtenir du graphène modifié ; Sc : De la polyvinylpyrrolidone et du tétrahydrofurane ont été ajoutés et agités pour obtenir une solution homogène ; Sd : De l’acide acétique glacial a été ajouté pour ajuster le pH de la solution homogène à pH 5. Ensuite, une solution mixte de titanate de n-butyle et d’éthanol absolu a été ajoutée progressivement, agitée complètement pendant 25 min et vieillie pour former un système de gélification afin de séparer le précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un solvant ; et Se : Le précipité de graphène poreux a été filtré, lavé et séché sous vide pour obtenir un matériau d’électrode négative en graphène modifié. S12 : Préparation de la feuille d’électrode : Le matériau d’électrode négative en graphène modifié, l’agent conducteur noir d’acétylène et le liant PVDF ont été mélangés à un rapport massique de 70:15:15, et du NMP a été ajouté comme solvant pour préparer la suspension active d’électrode négative. La suspension active d’électrode négative a été appliquée sur la feuille de cuivre, séchée et pressée à froid pour obtenir une feuille d’électrode négative pourvue d’une couche de matériau actif d’électrode négative. S2 : Assemblage de la batterie La pile bouton CR2025 a été assemblée avec une feuille de lithium métallique comme feuille d’électrode positive, une solution mixte à 1 mol/L LiPF 6 /EC+DMC (rapport volumique 1:1) comme électrolyte et un film de polypropylène microporeux comme séparateur. La microstructure du matériau d’électrode négative en graphène modifié préparé à l’étape S1 dans l’Exemple 1 est représentée dans la . Exemple 2 Cet exemple fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, à l’étape S1 de cet exemple, l’étape Sa consiste spécifiquement en ce que du graphène carboxylé et un diol ont été mélangés à un rapport de 1:1,13 et soumis à une réaction d’estérification dans une atmosphère de gaz inerte à une température de réaction de 160°C pendant 1,5 h, dans lequel le diol était un diol de type bisphénol A. Exemple 3 Cet exemple fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, à l’étape S1 de cet exemple, l’étape Sa consiste spécifiquement en ce que du graphène carboxylé et un diol ont été mélangés à un rapport de 1:1,1 et soumis à une réaction d’estérification dans une atmosphère de gaz inerte à une température de réaction de 150°C pendant 1 h. L’étape Sb consiste spécifiquement en ce que du titanate de n-butyle à une fraction massique de 2% a été ajouté, chauffé progressivement jusqu’à 200°C pendant 2 h de réaction suivies de 1 h de polycondensation, soumis à une réaction d’estérification-déshydratation, puis refroidi jusqu’à 55°C pour obtenir du graphène modifié. Exemple 4 Cet exemple fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, à l’étape S1 de cet exemple, l’étape Sa consiste spécifiquement en ce que du graphène carboxylé et un diol ont été mélangés à un rapport de 1:1,2 et soumis à une réaction d’estérification dans une atmosphère de gaz inerte à une température de réaction de 170°C pendant 1 h. L’étape Sb consiste spécifiquement en ce que du titanate de n-butyle à une fraction massique de 2% a été ajouté, chauffé progressivement jusqu’à 200°C pendant 1 h de réaction suivie de 0,5 h de polycondensation, soumis à une réaction d’estérification-déshydratation, puis refroidi jusqu’à 50°C pour obtenir du graphène modifié. Exemple Comparatif 1 L’Exemple Comparatif 1 fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, l’étape S1 n’a pas été effectuée et du graphène hydroxylé a été directement utilisé comme étant le matériau d’électrode négative. Exemple Comparatif 2 L’Exemple Comparatif 2 fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, la séparation du précipité de graphène poreux par une séparation de phases non induite par un solvant à l’étape Sd de S1 n’a pas été effectuée et du graphène modifié au polyester a été directement utilisé comme étant le matériau d’électrode négative. Exemple Comparatif 3 L’Exemple Comparatif 3 fournit une batterie, qui diffère de la batterie fournie dans l’Exemple 1 en ce que, du titanate de n-butyle à l’étape Sd de S1 n’a pas été utilisé, de sorte qu’il n’y avait pas de particules de dioxyde de titane dans la structure poreuse du graphène poreux. Exemple Expérimental 1 Les plages de tension de charge et de décharge des batteries fournies dans les Exemples 1 à 4 et les Exemples Comparatifs 1 à 3 ont été ajustées entre 0,01 et 2,0 V, puis l’essai de performance de charge et de décharge a été réalisé. Les résultats d’essai sont présentés dans le Tableau 1. Numéro de série Première capacité spécifique réversible, mA·g -1 , à 500 mA·g -1 Capacité spécifique réversible après 100 cycles Première capacité spécifique réversible, mA·g -1 , à 5000 mA·g -1 Exemple 1 379 358 235 Exemple 2 380 360 235,5 Exemple 3 379 356 234 Exemple 4 377 357 234,6 Exemple Comparatif 1 310 280 163 Exemple Comparatif 2 322 283 170 Exemple Comparatif 3 340 295 185 Résultats d’essai de performance de charge et de décharge Selon les résultats des Exemples 1 à 4 et des Exemples Comparatifs 1 à 3 présentés dans le Tableau 1, le matériau d’électrode négative en graphène modifié préparé par le procédé de la présente invention a une bonne stabilité structurelle, est capable de supporter une charge et une décharge à courant élevé, et présente de bonnes caractéristiques de cycle à long terme. Il maintient également une capacité spécifique réversible élevée à une densité de courant nominal élevée de 5000 mA·g -1 , un taux de rétention de cycle élevé et un rendement Coulombien stable, ce qui peut améliorer efficacement les performances électrochimiques et la capacité de débit de la batterie. De plus, selon la comparaison entre les Exemples 1, 3 et 4 et l’Exemple 2, on pouvait voir que l’utilisation du diol avec une structure de bisphénol A dans l’Exemple 2 peut introduire du bisphénol A insaturé lors du processus de modification, conférant ainsi au matériau d’électrode négative une forte résistance aux acides et aux alcalis, ce qui rend la structure et les performances du matériau d’électrode négative plus stables et réduit la corrosion par contact avec l’électrolyte pour garantir pleinement les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau. Selon la comparaison des Exemples 1 à 4 et de l’Exemple Comparatif 1, on peut voir que les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode négative peuvent être efficacement améliorées en modifiant le graphène hydroxylé pour former du graphène à structure poreuse. Selon la comparaison de l’Exemple Comparatif 1 et de l’Exemple Comparatif 2, on peut voir que les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau peuvent être garanties dans une certaine mesure en modifiant le graphène. Selon le contraste des Exemples Comparatifs 1 à 4 et de l’Exemple Comparatif 3 et le contraste des Exemples Comparatifs 1 et 2 et de l’Exemple Comparatif, on peut voir que le dépôt de dioxyde de titane dans la structure poreuse du graphène poreux peut garantir efficacement la conductivité électrique du matériau pour améliorer les performances électrochimiques et la capacité de débit du matériau d’électrode. En résumé, les modes de réalisation de la présente invention fournissent un matériau d’électrode négative en graphène modifié capable d’augmenter la capacité spécifique de l’électrode négative en graphite et d’améliorer l’activité électrochimique et la capacité de débit du matériau d’électrode, ainsi qu’un procédé de préparation, une feuille d’électrode négative et une batterie associée. Ce qui précède ne représente que des modes de réalisation préférés de la présente invention, qui ne sont pas destinés à limiter la présente invention. Pour l’homme du métier, la présente invention peut présenter divers modifications et changements. Tout(e) modification, remplacement équivalent, amélioration, etc. apportés dans l’esprit et les principes de la présente invention doivent être inclus dans le champ de protection de la présente invention. Procédé de préparation d’un matériau d’électrode négative en graphène modifié, comprenant : le mélange et l’agitation d’un graphène modifié, de polyvinylpyrrolidone et de tétrahydrofurane pour obtenir une solution homogène, ledit graphène modifié étant préparé par : le mélange uniforme de graphène carboxylé et de diol excédentaire pour une réaction d’estérification ; et l’ajout de titanate, la réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation, et le refroidissement pour obtenir ledit graphène modifié ; ; et l’ajout d’un acide acétique glacial pour ajuster le pH de la solution homogène à une faible acidité, l’ajout progressif d’une solution mixte de titanate et d’éthanol absolu pour former un système de gélification, et la séparation du précipité de graphène poreux avec du dioxyde de titane déposé dans la structure poreuse par une séparation de phases non induite par un solvant. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction d’estérification est réalisée dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 150 à 170°C pendant 1 à 2 h ; et/ou le processus d’ajout de titanate, de réalisation d’une réaction de polycondensation et d’estérification-déshydratation et de refroidissement pour obtenir le graphène modifié comprend l’ajout de titanate à une fraction massique de 1 à 2%, le chauffage jusqu’à 180 à 200°C pendant 1 à 2 h, et la réalisation d’une polycondensation pendant 0,5 à 1 h, la réalisation d’une réaction d’estérification-déshydratation et le refroidissement jusqu’à 50 à 60°C pour obtenir le graphène modifié. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le diol est un diol de type bisphénol A ; et/ou, un rapport de quantité du graphène carboxylé sur le diol est de 1:(1,1-1,2). Procédé selon la revendication 1, dans lequel le graphène carboxylé est obtenu par le mélange et le broyage à boulets d’une nanofeuille de graphène avec une substance acide carboxylique insaturé et le greffage d’un groupe carboxyle sur la surface du graphène ; de préférence, la substance acide carboxylique insaturé est choisie dans le groupe constitué de l’acide butènedioïque, de l’acide glutaconique et d’un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le titanate est choisi dans le groupe constitué du titanate de n-butyle, du titanate d’isopropyle, du titanate d’isobutyle et d’un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polyvinylpyrrolidone, le tétrahydrofurane et l’acide acétique glacial sont tous anhydres. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre : le lavage et le séchage sous vide du précipité de graphène poreux. Matériau d’électrode négative en graphène modifié, préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Feuille d’électrode négative, comprenant le matériau d’électrode négative en graphène modifié préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou le matériau d’électrode négative en graphène modifié selon la revendication 8. Batterie comprenant la feuille d’électrode négative selon la revendication 9.