Brevet FR3145328A1 — publié le 20240802

Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des acides gras libres et des mono, di et triacylglycérol d’acides gras, lesdits acides gras ayant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une huile biosourcée modifiée comme plastifiant et un procédé de préparation d'une lame d'essuyage de balai d'essuie-glace. pas de figure Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace L’invention concerne une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, notamment composée en partie de matériaux bio-sourcés, ainsi que des procédés de préparation d'une telle lame d'essuyage. Les véhicules automobiles sont couramment équipés de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage et/ou essuyage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement ne soit perturbée. Les balais d'essuie-glace d'un tel système sont classiquement entraînés par des bras effectuant un mouvement angulaire de va-et-vient. Ces lames frottent contre la surface extérieure de la vitre, par exemple du pare-brise, et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. Dans une version classique, les balais sont réalisés sous la forme de palonniers articulés qui tiennent la lame d'essuyage en plusieurs points. Dans une version plus récente dénommée "flat blade" (pour "balai plat"), les balais sont réalisés sous la forme d'un ensemble semi-rigide qui maintient la lame d'essuyage sur toute sa longueur. De manière générale, une lame d'essuyage est réalisée en matériau déformable élastiquement à base d'un élastomère complété d'additifs, notamment pour en améliorer les propriétés mécaniques, l'élasticité, la résistance à l'usure, aux agressions extérieures ou encore faciliter la mise en œuvre du procédé de fabrication. Il peut par exemple s'agir de charges de renfort, de plastifiant, d'agent de vulcanisation, d'agent de protection contre les rayonnements UV, l'oxydation, l'ozone et/ou l'usure. Ces additifs demeurent nécessaires pour obtenir un matériau ayant les propriétés suffisantes, notamment en termes de résistance mécanique, de propriétés de glissement et sans générer excessivement de bruit pour être utilisé dans l'industrie automobile pour fabriquer des lames d'essuyage. Aussi bien l'élastomère que les additifs sont dans la plupart des cas des produits issus de la pétrochimie. Néanmoins, la volonté grandissante de préserver l'environnement et de réduire les émissions de CO 2 , conduit à limiter l'utilisation de tels produits issus de la pétrochimie. Dans le domaine de l'industrie du caoutchouc, il est possible d'utiliser le caoutchouc naturel comme élastomère de base qui est très performant du point de vue de son élasticité et de ses propriétés mécaniques intrinsèques. Le caoutchouc naturel est issu de l'hévéaculture, ce qui en fait une matière bio-sourcée. Associé à des charges et des plastifiants bio-sourcés, l'utilisation de caoutchouc naturel permet de réduire considérablement le taux de matières issues de la pétrochimie. La demande EP3546302 décrit des matériaux pour lame d'essuyage de balai d'essuie-glace dans lequel l'élastomère est composé d'un mélange de caoutchouc naturel, notamment non fonctionnalisé, et d'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) d'origine bio-sourcée. WO2017/194776 décrit des lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant un matériau à base de caoutchouc naturel et au moins un plastifiant qui est une huile végétale bio-sourcée, comme par exemple de l'huile de tournesol. L'utilisation de ces matériaux permet de préparer des lames d'essuyage pour lesquelles la quantité de matière première d'origine pétrolière est réduite ; les lames fabriquées à partir de ces matériaux présentent de bonnes caractéristiques en termes de résistance mécanique et de propriétés de glissement. De manière classique, la réalisation d'une lame, à partir du mélange effectué, est obtenue par une mise en forme, soit par compression dans un moule, soit par extrusion à travers une filière, avant que la vulcanisation ne débute. Les matériaux sont bien adaptés à la fabrication de lames par un procédé de moulage par compression, qui implique une vulcanisation à une température d'environ 180°C. Un problème particulier est rencontré lorsque l'on veut utiliser un procédé de préparation par extrusion. En effet, la température en continu pour la réaction de réticulation, par exemple dans un bain de sel, est de l'ordre de 200 – 210°C. A de telles températures, les huiles biosourcées présentes dans le mélange de caoutchouc vont générer des fumées, en raison notamment de leur forte volatilité. Les fumées engendrées vont rendre dangereuse l'ambiance de l'atelier. En outre, le point éclair de l'huile végétale risque d'être atteint. A la température du point éclair, la quantité de gaz formé monte en pression et peut générer une inflammation au contact d'une source chaude, arc électrique par exemple. Pour l'huile de colza par exemple, le point éclair est à peine supérieur à 200°C, ce qui est un niveau de température beaucoup trop proche de la température du bain de sel de 210°C. Son utilisation entrainerait un risque trop important d'inflammation du bain de sel. Il est donc difficile d'utiliser des huiles végétales biosourcées dans un procédé par extrusion. Les mélanges d'élastomère et d'huile d'origine végétale décrits dans l'état de la technique sont donc généralement mis en œuvre dans des procédés de moulage par compression, aux consignes de température plus modérées. Le procédé par extrusion est réalisé à partir d'un matériau contenant des huiles d'origine pétrolière à température de point éclair supérieure à 220°C. Il existe donc un besoin de disposer de composition comprenant des matières premières non issues de l'industrie pétrolière, et en particulier de plastifiants biosourcés, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et qui soit adaptée à un procédé de fabrication par extrusion des lames de balai d'essuie-glace. Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il est possible d'utiliser des huiles d'origine végétale modifiées pour la préparation de lames d'essuyage dans ce type de procédé. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle huile biosourcée comme agent plastifiant dans la composition d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant la préparation d'un mélange au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une telle huile biosourcée contenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et des chaines hydrocarbonées en C34-C36 ; elle est suivie de l'extrusion du mélange puis de sa vulcanisation à une température supérieure ou égale à 200°C. Le procédé comprend ensuite une étape de récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage. L'invention a enfin pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace susceptible d'être obtenue par un tel procédé. En effet, des huiles biosourcées, en particulier des huiles d'origine végétale, ayant été traitées pour modifier leurs caractéristiques physico-chimiques peuvent être utilisées dans des procédés de fabrication par extrusion, à des températures élevées. L'huile végétale est notamment choisie parmi l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de soja et leurs mélanges. L'huile bio-sourcée modifiée selon l’invention peut en particulier être de l'huile de tournesol. Les traitements peuvent comprendre des étapes de filtration, d'oligomérisation, d'hydrogénation et/ou de distillation. Les huiles adaptées à la mise en œuvre de l'invention sont constituées d'un mélange de composés hydrocarbonés à longue chaines linéaires et ramifiées de poids moléculaire type de C20, C30 et jusqu'à C36. En particulier, l'huile contient des chaines de type triacontane en C30 (Acide mélissique) et des chaines hexatriacontane en C36 (acide hexatriacontylique). La structure peut être caractérisée au moyen d’une chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS). L'huile biosourcée modifiée utile selon l'invention contient un mélange de composés hydrocarbonés à longues chaînes linéaires donc de type alcane ; le mélange contient avantageusement de 10 à 34% de chaines en C28-C31 et de 90 à 64% de chaînes en C34 à C36, en particulier de 10 à 30 % de chaines en C28-C31, et notamment un ratio de 1 tiers de C28 à C31 (dont le triacontane en C30) et 2 tiers de C34 à C36 (dont hexatriacontane en C36) Avantageusement, le ratio entre les chaines en C28-C31 et les chaines en C34-C36 est de 1 : 2. De préférence, l'huile d'origine biosourcée utile comme plastifiant selon l'invention est essentiellement exempte d'acides gras libres ou de triglycérides, c’est-à-dire que la teneur de ces composants dans l'huile est inférieure ou égale à 0,1%, notamment inférieure ou égale à 0,01%. Ce type d’huile ou plastifiant transformé, se caractérise par une quantité d’insaturations faible, que l’on peut mesurer par la méthode indice d’iode selon la méthode NF EN ISO 3961 ou bien NF EN 14111. L’indice d’iode est corrélé à la quantité d’insaturations. En effet, plus la quantité d’iode adsorbée par une huile par exemple, est élevée, plus elle rend compte d’une quantité élevée d’insaturations, car l’iode, par réaction chimique, se fixe sur les insaturations lors de l’expérience. A contrario, une huile composée complètement d’acides gras saturés aura un indice d’iode nul. L'indice d'iode de l'huile est inférieur à 40, notamment est de 0,4 à 10, de préférence de 0,5 à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5 et de façon encore préférée inférieur ou égal à 0,9. En particulier, l'indice d'iode du plastifiant bio-sourcé selon l'invention est de l'ordre de 0.9. Ce niveau quasiment celui d’un plastifiant type Polyalphaolefine couramment employé pour la formulation des caoutchoucs pour l’application balai d’essuie-glace (exemple Durasyn 166 / INEOS) qui se caractérise par un indice d’iode de 0.1, ou bien de l’acide stéarique de qualité premium habituellement utilisé et validé, à indice d’iode de 0.4. Cette caractérisation démontre que la transformation chimique a eu un effet considérable sur les huiles végétales servant de matière première, qui habituellement se caractérisent par des niveaux d’indice d’iode beaucoup plus élevés, exemple pour l’huile tournesol, de l’ordre de 127, ou bien huile de palme une des huiles considérées comme parmi les plus saturées, de l’ordre de 50 d'indice d'iode. A titre comparatif, l’indice d’iode de l’huile de colza est de 97 à 107. L'huile est parfaitement compatible avec les caoutchoucs et EPDM, se caractérisant par un paramètre de solubilité de Hildebrand de l'ordre de 14 à 16 (J/cm 3 ) 1/2 . Cette valeur est très proche de celle du caoutchouc naturel (NR) et de l'EPDM respectivement de 16,6 et 15,8 J/cm 3 )1/2. Avantageusement, le point d'écoulement (pour point) de l'huile est inférieur ou égal à -15°C, et notamment le point d'écoulement est -25°C. en effet, l'huile doit rester fluide à basse température. Le point éclair est supérieur à 270°C Le point d'ébullition est supérieur à 400°C Du point de vue de sa consistance, l'huile se comporte de manière similaire à une huile végétale et peut présenter un niveau de viscosité dynamique de l'ordre de 50 à 60cSt à 40°C selon DIN ISO3104. Avantageusement, l'huile modifiée est sensiblement exempte de stérols, de vitamines ou d'acides gras résiduels. L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace qui comprend a)la préparation d'un mélange comprenant au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une huile biosourcée contenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et des chaines hydrocarbonées en C34-C36 telle que définie dans la présente description, b)l'extrusion du mélange obtenu suivie de sa vulcanisation, à une température supérieure ou égale à 200°C, c)la récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage. De telles huiles végétales modifiées peuvent être utilisées dans des procédés de synthèse bi-matière. Le procédé peut en particulier comporter une étape de vulcanisation au peroxyde. L'additif du matériau peut comprendre en outre au moins un agent choisi parmi les charges, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, l'EPDM est au moins en partie bio-sourcé. L'EPDM peut ainsi comprendre jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé, de préférence entre 40 et 60 %. Au sens de la présente invention, le terme « bio-sourcé » désigne un produit qui n'est pas d'origine fossile mais est obtenu à partir de ressources renouvelables. Le cas échéant, il désigne aussi un procédé biologique. On entend par « d'origine fossile », tout produit issu du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou du charbon, notamment les produits combustibles traditionnels issus de la pétrochimie. L'éthylène bio-sourcé peut par exemple être produit à partir d'éthanol obtenu à partir d'au moins une matière végétale, la matière végétale étant notamment choisie parmi la canne à sucre, la betterave, un végétal ligneux ou un mélange de ceux-ci. De tels mélanges de caoutchouc naturel et d'EPDM sont décrits dans la demande EP3546302. On utilisera en particulier un élastomère constitué d'un mélange de caoutchouc naturel et d'EPDM produit pour moitié à partir d'éthanol issu de la culture de la canne à sucre. De façon avantageuse, le matériau comprend : entre 30 et 45 % en poids de caoutchouc naturel, de préférence entre 35 et 40 % en poids, entre 10 et 20% en poids d'EPDM au moins en partie bio-sourcé, de préférence entre 15 et 20 % en poids, entre 35 et 55% en poids de charge de renfort, de préférence entre 40 et 45% en poids, et entre 1 et 10% en poids de plastifiant, de préférence entre 2 et 5 % en poids. Le matériau de lame d'essuyage peut contenir plus de 50% et jusqu'à 85% de matière recyclées et/ou biosourcées. La composition peut contenir en outre un ou plusieurs promoteurs de traitement, notamment des lubrifiants de base chimique tels que l'acide stéarique Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : représente une lame d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention Selon la , la lame 1 d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention présente une forme allongée et est destinée à être portée par un corps du balai (non représenté). La lame 1 comprend une lèvre 3 et un talon 5 qui sont reliés par une charnière 7. L'ensemble lèvre 3, talon 5, charnière 7 forme un corps de base de la lame 1. Le talon 5 permet d'accrocher la lame 1 dans le corps du balai. La lèvre 3 est destinée à être au contact de la surface extérieure d'une vitre telle qu'un pare-brise en vue de son essuyage. La charnière 7 est formée par une fine bande de matière qui confère à la lame une certaine flexibilité et autorise un basculement de celle-ci lors d'un changement de direction de déplacement du balai, autrement dit un mouvement de bascule d'avant en arrière de la lèvre. La lame 1 est obtenue par un procédé de fabrication classique connu de l'Homme du métier. De façon avantageuse, au moins une partie de la lame 1 comprend le matériau tel que décrit précédemment, notamment le corps de base de la lame comprend ce matériau. On peut ainsi envisager des modes de réalisations dans lesquels, par exemple : - seule la lèvre 3 comprend le matériau, - seul le talon 5 comprend le matériau, - toute la lame 1 comprend le matériau. Si nécessaire, tout ou partie de la surface de la lame 1 peut aussi être traitée de manière à modifier celle-ci, par exemple par graphitisation, traitement plasma, halogénation, implantation ionique et/ou dépôt d'un revêtement. Un tel traitement permet de renforcer les propriétés mécaniques, d'essuyage et/ou de résistance à l'usure de la lame. La lame 1 d'essuyage peut ainsi comprendre un revêtement de type monocouche ou multicouche. Le revêtement recouvre le corps de base de la lame 1. Exemple 1 : préparation d'une composition Un exemple de formulation de matériau utilisé pour la fabrication d'une lame d'essuyage conforme à l'invention est donné ici à titre illustratif. Les quantités sont indiquées en pourcentage en poids et en phr (pour parts per hundred of rubber ) correspondant, en français, à pce (parties pour cent d'élastomère). La formule suivante a été réalisée en mélangeur industriel 130 litres de type Krupp, permettant de délivrer environ 120kg de mélange cru sous la forme de bande continue pour alimentation de l’extrudeuse. formule p ce % Caoutchouc Naturel 50 - 80 30 – 48 EPDM 50 – 20 30 - 12 Noir de carbone 45 27 Huile modifiée selon l'invention* 6 – 10 3.5 – 6 Anti-O2 0,7 0.5 Dessicant 5 3 promoteur de traitement 2 1.2 Agent réticulant peroxyde 5 3 Le promoteur de traitement/agent anti-dispersant est un mélange d'alcool gras, d'acide gras et d'ester d'acides gras, tel que l'Aflux® 42 commercialisé par la société Lanxess. L'antioxydant utilisé dans cet exemple est du 2,2,4-Triméthyl-1,2-dihydroquinoline. *l'huile utilisée est le produit commercialisé sous la dénomination Vivaspes 10227® Une lame est ensuite préparée de la façon suivante. La composition est introduite dans une extrudeuse chauffée à 60-90°C afin de suffisamment fluidifier la matière ; le mélange fluidifié est ensuite forcé à passer au travers d’une filière qui va donner lui donner la géométrie de la pièce finale. Le profilé sortant de la filière est ensuite vulcanisé en bain de sel, 20 à 30m de long, en présence de sel de NaNO 3 /NaNO 2 ou NaNO 3 /KNO 3 porté à une température de 210°C. Le profilé est tiré et forcé par immersion dans ce lit de sel fluidisé, de défiler au travers du four suffisamment longtemps, de l’ordre de 1mn 30s pour qu’en sortie de cette espèce de tunnel, le caoutchouc soit cuit, c’est-à-dire vulcanisé. Cette opération est bien évidemment réalisée à capot fermé pour éviter toute émanation due à la vulcanisation du caoutchouc. Mais si le capot est levé provisoirement pour observer le comportement du profilé en immersion dans le bain de sel, on constate qu'aucune fumée n'est générée lors du passage en bain de sel à 210°C. Exemple 2 Les propriétés du matériau sont évaluées. Les propriétés suivantes sont évaluées Consistance Mooney ML : Détermine la consistance de la matière à cru pour une bonne aptitude à la mise en forme extrudeuse, selon la norme ISO289 Shore A : dureté du caoutchouc selon la norme ISO868. Afin d’évacuer l’eau du pare-brise, il faut avoir une force de raclage importante. La dureté des caoutchoucs pour l’application balai d’essuie-glace doit être dans la plage de 55 à 70 points Shore A. Les propriétés mécaniques sont mesurées en mode traction / allongement selon la norme ISO37 qui permet d'accéder aux caractéristiques de modules aux allongements 100% (Modulus 100%) et propriétés jusqu'à la rupture, soit résistance à la rupture (resistance at break) ou module à la rupture et allongement à la rupture (elongation at break). Ces deux dernières valeurs représentent les propriétés ultimes du caoutchouc qui sont couramment exprimées en caoutchouterie. Modulus 100% (MPa) est une mesure liée à la rigidité de la lame de caoutchouc mais sous allongement Var IRHD a 7d/85°C (pts) est mesuré selon la norme ISO48. Suite à une exposition prolongée à un air chaud porté à 85°C, le caoutchouc a tendance à se rigidifier ou se ramollir. On veut garantir un niveau de dureté stable en fonction du vieillissement, la variation ne doit pas être de plus de 3 points de dureté. varResistance at break a 7d85°C (%) et varElongation at break a 7d85°C (%) sont mesurées selon la norme ISO37. Ces données permettent d'évaluer la 2è conséquence du vieillissement air chaud en mesurant la perte de tenue à la rupture. Elongation set = mesure de déformation rémanente après une exposition en air chaud à 85°C pendant 72h et sous 50% en élongation constante, selon NF ISO 2285. À l'issue du séjour de 72h, on mesure la longueur de l'éprouvette. Celle-ci s'est allongée par rapport à l'initial. De bonnes propriétés correspondent à une différence la plus faible possible. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous Propriétés mélange caoutchouc Valeur de référence Norme Test caoutchouc ML(1+4)100°C (pts) 50.5 ISO289 Shore A (pts) 61 ISO868 Modulus 100% (MPa) 3.7 ISO37 Resistance at break (MPa) >=8 12 Elongation at break (%) >=200 230 var IRHD a 7d/85°C (pts) -2 ISO48 varResistance at break a 7d85°C (%) >=-20 -13 ISO37 varElongation at break a 7d85°C (%) >=-20 0 50% Elongation Set 72h at 85°C (%) 14 ISO2285 Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), et (ii) d'au moins un additif caractérisée en ce que l'additif est au moins une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ratio entre les chaines en C28-C31 et les chaines en C34-C36 est de 1 : 2. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile contient des chaines de type triacontane en C30 et de type hexatriacontane en C36. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice d'iode de l'huile est inférieur à 40, notamment est de 0,4 à 10, de préférence inférieur ou égal à 1,5. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'huile présente un paramètre de solubilité de Hildebrand de 14 à 16 (J/cm 3 ) 1/2 . Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'huile a un point d'écoulement inférieur ou égal à -15°C. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif comprend en outre au moins un agent choisi parmi les charges, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'EPDM contient jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé. Utilisation d'une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent plastifiant dans la composition d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace. Procédé de préparation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace caractérisé en ce qu'il comprend a)la préparation d'un mélange comprenant au moins du caoutchouc naturel, de l'EPDM et un agent plastifiant qui est une huile biosourcée comprenant des chaines hydrocarbonées en C28 - C31 et/ou des chaines hydrocarbonées en C34-C36 telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, b)l'extrusion du mélange obtenu suivie de sa vulcanisation, notamment une vulcanisation au peroxyde, à une température supérieure ou égale à 200°C, c)la récupération du matériau vulcanisé pour constituer au moins une partie de la lame d'essuyage. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 10.