Brevet FR3144703A1 — publié le 20240705

L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) le mélange du lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution A, et le mélange d’une source de vanadium, d’une source de phosphore et d’une source de lithium avec un solvant pour obtenir une solution B ; (2) le mélange de la solution A et de la solution B pour obtenir une suspension mélangée, la réaction par reflux pour obtenir un matériau composite, et la soumission du matériau composite à un frittage de première étape pour obtenir un matériau fritté primaire ; et (3) le mélange du matériau fritté primaire avec un solvant pour obtenir une solution C, le mélange du lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution D, le mélange de la solution C et de la solution D, l’ajout d’une source de carbone, le séchage puis la réalisation d’un frittage de deuxième étape pour obtenir le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. La présente demande améliore non seulement la densité de compactage du matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse, mais réduit également efficacement la dissolution du manganèse dans le lithium phosphate de fer et manganèse pendant le processus de charge-décharge, améliorant ainsi la stabilité de cycle du matériau de cathode. MATERIAU DE CATHODE COMPOSITE DE LITHIUM PHOSPHATE DE FER ET MANGANESE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente demande appartient au domaine des batteries au lithium-ion et se rapporte à un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, à son procédé de préparation et à son utilisation. ARRIÈRE-PLAN En 1997, le lithium phosphate de fer a été proposé par le groupe de recherche Goodenough. Le lithium phosphate de fer a attiré une grande attention en raison de son prix bas, de ses sources abondantes de fer, de sa bonne stabilité et de son facteur de sécurité élevé. Cependant, le lithium phosphate de fer a une faible conductivité et des performances de débit insuffisantes, et une tension de seulement 3,2 V, ce qui ne peut pas satisfaire les exigences de la batterie de traction à haute densité énergétique, limitant ainsi son développement. Par la suite, le lithium phosphate de manganèse est apparu. Par rapport au lithium phosphate de fer, le lithium phosphate de manganèse a une tension de fonctionnement de 3,8 V et un faible taux d’autodécharge et un faible coût du matériau ainsi qu’une stabilité de cycle insuffisante. Comme le matériau de cathode de lithium phosphate de manganèse et le matériau de cathode de lithium phosphate de fer ont une même structure olivine, les deux peuvent être miscibles l’un avec l’autre dans n’importe quelle proportion pour former une co-solution de lithium phosphate de fer et manganèse. Comparé au lithium phosphate de fer et au lithium phosphate de manganèse, le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse présente d’excellentes performances électrochimiques et les avantages communs du lithium phosphate de fer et du lithium phosphate de manganèse. Cependant, le lithium phosphate de fer et manganèse a une mauvaise conductivité, et la conductivité du lithium phosphate de fer et manganèse peut être améliorée en préparant de petites particules dans un procédé conventionnel, ce qui peut réduire la densité de compactage du matériau de cathode. Le document CN115010108A divulgue un procédé de préparation d’un matériau de cathode à haut compactage de lithium phosphate de fer et manganèse pour une batterie au lithium-ion. Par l’ajustement et le contrôle de la taille de particules et du processus de gradation, ce procédé réalise une technologie de synthèse en phase solide du lithium phosphate de fer et manganèse à haut compactage qui peut être utilisé pour la production industrielle, comprenant les étapes suivantes : l’ajout proportionnel d’une source de fer, d’une source de manganèse, d’une source de lithium, d’une source de phosphore, d’une source de carbone et d’un émulsifiant dans un solvant pour broyage humide, l’ajustement avec précision d’une taille de particules pour obtenir une suspension avec une taille de particules graduelle pendant la période, puis le mélange proportionnel à nouveau de la suspension avec différentes tailles de particules ; le séchage de la suspension remélangée pour obtenir une poudre de précurseur ; le frittage de la poudre de précurseur à haute température sous la protection d’une atmosphère inerte, et l’ajustement et la commande du processus de frittage pour obtenir un matériau de cathode monocristallin à haut compactage de lithium phosphate de fer et manganèse avec grandes et petites particules s’imbriquant les unes dans les autres. Le document CN113072049A divulgue un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse à haute densité de compactage/carbone, et le procédé de préparation est le suivant : la dilution de l’acide phosphorique pour une utilisation ultérieure, l’ajout d’une source de manganèse, d’une source de fer, d’un dispersant et de l’eau désionisée dans un récipient scellé et l’introduction d’un gaz protecteur ; l’ajout de l’acide phosphorique dilué au récipient scellé et le vieillissement pour obtenir une valeur de pH de 2,0 à 5,0 pour une nucléation uniforme ; la soumission du précipité formé à un lavage, un séchage sous vide et à un premier frittage à haute température pour former une particule sphérique A ; la préparation d’un monohydrate d’hydroxyde de lithium dans une solution, l’ajout de la particule sphérique A, la réalisation d’un séchage par pulvérisation puis d’un deuxième frittage à haute température pour obtenir une particule sphérique B ; la préparation d’une solution de glucose, l’ajout de la particule sphérique B, la réalisation d’un séchage par pulvérisation, puis d’un troisième frittage à haute température pour obtenir un matériau composite nanosphérique de lithium phosphate de manganèse fer/carbone. La solution technique décrite ci-dessus améliore la densité de compactage du matériau de cathode par gradation de grandes et petites particules avec différentes tailles de particules de matériau, mais le lithium phosphate de fer et manganèse avec de grandes particules réduit inévitablement la conductivité du matériau. RÉSUMÉ Ce qui suit est un résumé du sujet décrit en détail ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée de protection des revendications. Un objet de la présente demande consiste à fournir un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, son procédé de préparation et son utilisation. La présente demande améliore non seulement la densité de compactage du matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse, mais réduit également efficacement la dissolution du manganèse dans le lithium phosphate de fer et manganèse pendant le processus de charge-décharge, améliorant ainsi la stabilité de cycle du matériau de cathode. Afin d’atteindre l’objectif de la présente demande, la présente demande adopte les solutions techniques suivantes. Dans un premier aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) le mélange d’un premier matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution A, et le mélange d’une source de vanadium, d’une source de phosphore et d’une source de lithium avec un solvant pour obtenir une solution B ; (2) le mélange de la solution A et de la solution B pour obtenir une suspension mélangée, la réaction par reflux pour obtenir un matériau composite, et la soumission du matériau composite à un frittage de première étape pour obtenir un matériau fritté primaire ; et (3) le mélange du matériau fritté primaire avec un solvant pour obtenir une solution C, le mélange d’un deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution D, le mélange de la solution C et de la solution D, l’ajout d’une source de carbone, le séchage puis la réalisation d’un frittage de deuxième étape pour obtenir le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Dans la présente demande, le matériau composite de lithium phosphate de fer et manganèse revêtu de lithium phosphate de vanadium (le matériau fritté primaire) est pré-préparé, et le matériau composite a une taille de particules plus grande, qui correspond au matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec une petite taille de particules conventionnelle. Comme les grandes particules sont préparées à partir du lithium phosphate de fer et manganèse revêtu de lithium phosphate de vanadium ayant une conductivité ionique supérieure, l’utilisation de la gradation des grandes particules ne réduit pas la conductivité ionique du lithium phosphate de fer et manganèse, au contraire améliore le taux de migration efficace de l’ion lithium entre une solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse, améliorant ainsi la conductivité du matériau de cathode. De plus, comme la couche de surface de grandes particules est revêtue de lithium phosphate de vanadium, la zone de contact entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse peut être efficacement réduite, réduisant ainsi la dissolution du manganèse dans le lithium phosphate de fer et manganèse pendant le processus de charge-décharge, améliorant encore la stabilité de cycle du matériau de cathode. Facultativement, le premier matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse à l’étape (1) a une taille de particules médiane D50 de 100 à 130 nm, par exemple de 100 nm, 105 nm, 110 nm, 130 nm ou 130 nm, etc. Facultativement, le solvant comprend de l’éthylène glycol. Facultativement, le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse dans la solution A a une fraction massique de 50% à 70%, par exemple de 50%, 55%, 60%, 65% ou 70%, etc. Facultativement, la source de vanadium à l’étape (1) comprend du trichlorure de vanadium. Facultativement, la source de phosphore comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide phosphorique, l’hydrogénophosphate de diammonium, le phosphate de fer ou le phosphate de manganèse. Facultativement, la source de lithium comprend du chlorure de lithium. Facultativement, la source de vanadium, la source de phosphore et la source de lithium ont un rapport molaire de 1 : (1,2 à 1,8) : (1,2 à 1,8), par exemple de : 1 : 1,2 : 1,2, 1 : 1,5 : 1,5, 1 : 1,2 : 1,5, 1 : 1,5 : 1,6 ou 1 : 1,8 : 1,8, etc. Facultativement, le matériau composite à l’étape (2) a une taille de particules médiane D50 de 500 à 650 nm, par exemple de 500 nm, 550 nm, 580 nm, 600 nm ou 650 nm, etc. Facultativement, le frittage de première étape à l’étape (2) est réalisé entre 150 et 300°C, par exemple à 150°C, 180°C, 200°C, 250°C ou 300°C, etc. Facultativement, le solvant à l’étape (3) comprend de l’éthylène glycol. Facultativement, le matériau fritté primaire dans la solution C a une fraction massique de 50% à 70%, par exemple de 50%, 55%, 60%, 65% ou 70%, etc. Facultativement, le deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse a une taille de particules médiane D50 de 100 à 130 nm, par exemple de 100 nm, 105 nm, 110 nm, 130 nm ou 130 nm, etc. Facultativement, le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse dans la solution D a une fraction massique de 50 à 70%, par exemple de 50%, 55%, 60%, 65% ou 70%, etc. Facultativement, la solution C et la solution D ont un rapport massique de (8 à 12) : 1, par exemple de 8 : 1, 9 : 1, 10 : 1, 11 : 1 ou 12 : 1, etc. Facultativement, la source de carbone à l’étape (3) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le glucose, le saccharose ou l’acide citrique. Facultativement, une masse de la source de carbone représente 2% à 8% de la masse totale du matériau fritté primaire et du deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse, par exemple 2%, 3%, 5%, 7% ou 8%, etc. Facultativement, le séchage est réalisé entre 70 et 100°C, par exemple à 70°C, 75°C, 80°C, 90°C ou 100°C, etc. Facultativement, le séchage est réalisé pendant 10 à 15 h, par exemple 10 h, 11 h, 12 h, 13 h, 14 h ou 15 h, etc. Facultativement, le frittage de deuxième étape est réalisé entre 600 et 700°C, par exemple à 600°C, 620°C, 650°C, 680°C ou 700°C, etc. Facultativement, le frittage de deuxième étape est réalisé pendant 6 à 10 h, par exemple 6 h, 7 h, 8 h, 9 h ou 10 h, etc. Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, préparé par le procédé selon le premier aspect. Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une feuille de cathode, comprenant un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse selon le deuxième aspect. Dans un quatrième aspect, la présente demande fournit une batterie au lithium-ion, comprenant la feuille de cathode selon le troisième aspect. Par rapport à l’art antérieur, la présente demande présente les effets bénéfiques suivants. (1) Dans la présente demande, grâce à la gradation des grandes et petites particules, la densité de compactage du matériau de cathode est améliorée. Comme les grandes particules sont préparées à partir du lithium phosphate de fer et manganèse revêtu de lithium phosphate de vanadium ayant une conductivité ionique supérieure, l’utilisation de la gradation de grandes particules ne réduit pas la conductivité ionique du lithium phosphate de fer et manganèse, au contraire améliore le taux de migration efficace de l’ion lithium entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse, améliorant ainsi la conductivité du matériau de cathode. De plus, étant donné que la couche de surface de grandes particules est revêtue de lithium phosphate de vanadium, la zone de contact entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse peut être efficacement réduite, réduisant ainsi la dissolution du manganèse dans le lithium phosphate de fer et manganèse pendant le processus de charge-décharge, et améliorant encore la stabilité de cycle du matériau de cathode. (2) Dans la présente demande, le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse a une densité de compactage supérieure ou égale à 2,59 g/cm 3 et une résistivité inférieure ou égale à 23,9 Ω·cm, et la batterie préparée a une capacité de décharge spécifique initiale à 0,2 C supérieure ou égale à 157,5 mAh/g, une capacité de décharge spécifique après 100 cycles à 0,2 C supérieure ou égale à 152,5 mAh/g, et un taux de rétention de capacité après 100 cycles à 0,2 C supérieur ou égal à 96,8%. D’autres aspects apparaîtront à la lecture et à la compréhension des dessins et de la description détaillée. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-dessous en termes de modes de réalisation spécifiques. Il devrait être clair pour l’homme du métier que les exemples sont simplement utilisés pour une meilleure compréhension de la présente demande et ne doivent pas être considérés comme une limitation spécifique de la présente demande. Les matériaux de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente demande sont préparés par les procédés suivants. L’hydroxyde de lithium, l’acide phosphorique, le sulfate de fer, le sulfate de manganèse, l’acide ascorbique et l’éthylène glycol sont utilisés comme matières premières pour préparer un matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse par un procédé solvothermique. Tout d’abord, de l’hydroxyde de lithium, de l’acide phosphorique et de l’acide ascorbique sont ajoutés à l’éthylène glycol selon un rapport stœchiométrique et agités pendant 20 min. Ensuite, du sulfate de fer et du sulfate de manganèse sont ajoutés à la solution pour former une suspension vert noir. Enfin, le mélange obtenu est transféré dans un autoclave et une réaction solvothermique est réalisée à 180°C. Lorsqu’une petite taille de particules est de 100 à 130 nm dans la solution, la solution est retirée, centrifugée, filtrée, lavée et séchée à 80°C pendant 12 h, puis le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec une taille de particules médiane D50 de 100 à 130 nm est généré. Exemple 1 Cet exemple fournit un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, et un procédé de préparation du matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse est le suivant : (1) un matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution A avec une concentration massique de 66%, et 1 mmol de trichlorure de vanadium a été dissoute et dispersée dans 8 mL d’éthylène glycol, puis la suspension décrite ci-dessus a été additionnée de 1,5 mmol d’acide phosphorique et de 1,5 mmol de chlorure de lithium et soumise à une dispersion ultrasonique pendant 90 min pour obtenir une solution B ; (2) la solution B a été ajoutée à la solution A et entièrement mélangée pour obtenir une suspension mélangée ; ensuite, une réaction par reflux a été réalisée sous ébullition, une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un matériau composite lorsque la taille des particules était de 600 nm, et sous protection d’une atmosphère d’azote, un premier frittage a été réalisé à 200°C pour obtenir un matériau fritté primaire ; et (3) le matériau fritté primaire a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution C avec une concentration massique de 66%, un matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec une taille de particules médiane D50 de 120 nm a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution D avec une concentration massique de 66%, la solution C et la solution D ont été mélangées selon un rapport massique de 8 : 1, puis additionnées d’une source de carbone (une quantité d’addition de la source de carbone représente 5% d’une masse du matériau mélangé) et agitées à une vitesse de 200 tr/min pendant 3 h, puis une suspension a été collectée et séchée dans une étuve de séchage par soufflage à 80°C pendant 12 h ; une poudre mélangée a été placée dans un saggar de corindon et compactée, puis transférée dans un four tubulaire et soumise à un frittage à haute température à 650°C pendant 8 h avec une vitesse de chauffage de 5°C/min sous une protection d’atmosphère d’azote, pour obtenir le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Exemple 2 Cet exemple fournit un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, et un procédé de préparation du matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse est le suivant : (1) un matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution A avec une concentration massique de 60%, et 1 mmol de trichlorure de vanadium a été dissoute et dispersée dans 8 mL d’éthylène glycol, puis la suspension décrite ci-dessus a été additionnée de 1,6 mmol d’acide phosphorique et de 1,6 mmol de chlorure de lithium, et soumise à une dispersion ultrasonique pendant 90 min pour obtenir une solution B ; (2) la solution B a été ajoutée à la solution A et entièrement mélangée pour obtenir une suspension mélangée ; ensuite, une réaction par reflux a été réalisée sous ébullition, une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un matériau composite lorsque la taille de particules était de 630 nm, et sous protection d’une atmosphère d’azote, un premier frittage a été réalisé à 220°C pour obtenir un matériau fritté primaire ; et (3) le matériau fritté primaire a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution C avec une concentration massique de 66%, un matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec une taille de particules médiane D50 de 110 nm a été dissous dans de l’éthylène glycol pour obtenir une solution D avec une concentration massique de 66%, la solution C et la solution D ont été mélangées selon un rapport massique de 8 : 1, puis additionnées d’une source de carbone (une quantité d’addition de la source de carbone est de 5% d’une masse du matériau mélangé), et agitées à une vitesse de 200 tr/min pendant 3 h, puis une suspension a été collectée et séchée dans une étuve de séchage par soufflage à 80°C pendant 12 h ; une poudre mélangée a été placée dans un saggar de corindon et compactée, puis transférée dans un four tubulaire et soumise à un frittage à haute température à 660°C pendant 8 h avec une vitesse de chauffage de 5°C/min sous une protection d’atmosphère d’azote, pour obtenir le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Exemple 3 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que la solution C et la solution D avaient un rapport massique de 3 : 1 et les autres conditions et paramètres sont exactement les mêmes que ceux de l’Exemple 1. Exemple 4 La différence entre cet exemple et l’Exemple 1 réside uniquement dans le fait que la solution C et la solution D avaient un rapport massique de 12 : 1 et les autres conditions et paramètres sont exactement les mêmes que ceux de l’Exemple 1. Exemple Comparatif 1 Dans cet exemple comparatif, du lithium phosphate de fer et manganèse avec une taille de particules médiane D50 de 600 nm et du lithium phosphate de fer et manganèse avec une taille de particules médiane D50 de 120 nm ont été simplement utilisés pour le mélange et la composition afin de préparer un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Exemple Comparatif 2 Dans cet exemple comparatif, le lithium phosphate de fer et manganèse ayant une taille de particules médiane D50 de 120 nm dans l’Exemple 1 a été directement utilisé comme matériau de cathode. Test de Performance Le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse obtenu dans les exemples et les exemples comparatifs, le noir d’acétylène comme agent conducteur et le PVDF comme liant ont été mélangés selon un rapport massique de 8 : 1 : 1, et additionnés d’une certaine quantité d’un solvant organique NMP et agités, puis appliqués en revêtement sur une feuille d’aluminium pour préparer une feuille de cathode, et une feuille de lithium métallique a été adoptée comme électrode négative ; un diaphragme était une membrane poreuse en polypropylène Celgard2400 ; dans la solution électrolytique, un solvant était une solution constituée d’EC, de DMC et d’EMC selon un rapport massique de 1 : 1 : 1, et un soluté était du LiPF 6 avec une concentration de 1,0 mol/L ; et une pile bouton de Type 2023 a été assemblée dans une boîte à gants. Les performances de cycle de charge-décharge de la batterie ont été testées, dans la plage de tension de coupure de 2,0 à 4,3 V, le test de charge-décharge a été réalisé à 0,2 C, et la capacité de décharge spécifique et le taux de rétention de capacité après 100 cycles sont présentés dans le [Tableau 1]. Test de Résistivité La résistivité de tous les matériaux de lithium phosphate de fer et manganèse préparés a été testée par un testeur de résistivité : une certaine quantité de poudre à tester a été pesée et placée dans un bac de stockage du testeur de résistivité jusqu’à ce que le bac de stockage soit rempli, et une pression a été ajustée à 20,0 kg pour tester leur résistivité à 20 kg, et les résultats sont présentés dans le [Tableau 1]. Densité de compactage (g/cm 3) Résistivité (Ω·cm) Capacité de décharge spécifique initiale à 0,2 C (mAh/g) Capacité de décharge spécifique après 100 cycles à 0,2 C (mAh/g) Taux de rétention de capacité après 100 cycles à 0,2C (%) Exemple 1 2,62 23,5 158,2 153,6 97,1 Exemple 2 2,59 23,9 157,5 152,5 96,8 Exemple 3 2,50 25,2 155,3 145,1 93,4 Exemple 4 2,47 21,3 156,1 147,8 94,7 Exemple Comparatif 1 2,60 26,1 154,1 139,9 90,8 Exemple Comparatif 2 2,05 24,9 153,8 137,0 89,1 Comme le montre le [Tableau 1], il ressort des Exemples 1 et 2 que le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse dans la présente demande a une densité de compactage supérieure ou égale à 2,59 g/cm 3 et une résistivité inférieure ou égale à 23,9 Ω.cm, et la batterie préparée a une capacité de décharge spécifique initiale à 0,2 C supérieure ou égale à 157,5 mAh/g, une capacité de décharge spécifique après 100 cycles à 0,2 C supérieure ou égale à 152,5 mAh/g, et un taux de rétention de capacité après 100 cycles à 0,2 C supérieur ou égal à 96,8%. Il ressort de la comparaison entre les Exemples 1 et 3-4 que dans le processus de préparation du matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse dans la présente demande, le rapport massique de la solution C et de la solution D peut affecter les performances du matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Lorsque le rapport massique de la solution C et de la solution D est régulé à (8 à 12) : 1, le matériau de cathode préparé a de meilleures performances. Si la quantité d’addition de la solution C (le matériau fritté primaire) est excessivement importante, cela signifie qu’il n’y a pas assez de lithium phosphate de fer et manganèse pour remplir l’espace entre les particules, de sorte que la densité de compactage du matériau ne soit pas significativement augmentée. Si la quantité d’addition de la solution D (le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse) est excessivement importante, cela signifie que la proportion de lithium phosphate de fer et manganèse revêtu de vanadate de lithium est diminuée, ce qui augmente la zone de contact entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse et conduit facilement à la dissolution du manganèse, ce qui réduit encore les performances de cyclage du matériau. Il ressort de la comparaison entre les Exemples 1-2 et les Exemples Comparatifs 1-2 que dans la présente demande, après la gradation des grandes et petites particules, la densité de compactage du matériau de cathode est grandement améliorée. La résistivité de l’Exemple Comparatif 1 est supérieure à celle de l’Exemple Comparatif 2, car le trajet de transport de l’ion lithium est augmenté en utilisant une gradation de lithium phosphate de fer et manganèse à grandes particules, ce qui entraîne une diminution de la conductivité. La résistivité de l’Exemple 1 et de l’Exemple 2 est inférieure à celle de l’Exemple Comparatif 2, et l’utilisation de la gradation de grandes particules ne réduit pas la conductivité du matériau, au contraire améliore la conductivité du matériau de cathode, car l’ajout de phosphate de lithium-vanadium augmente le taux de migration efficace de l’ion lithium entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse, améliorant ainsi la conductivité du matériau de cathode. De plus, dans l’Exemple 1 et l’Exemple 2, à 0,2 C, la capacité de décharge spécifique est supérieure ou égale à 157 mAh/g et le taux de rétention de capacité après 100 cycles est supérieur ou égal à 96,8%, ce qui est meilleur que ceux de l’Exemple Comparatif 1 et l’Exemple Comparatif 2. En effet, la couche de revêtement de phosphate de lithium-vanadium sur la surface des grandes particules peut réduire efficacement la zone de contact entre la solution électrolytique et le lithium phosphate de fer et manganèse, réduisant ainsi la dissolution du manganèse dans le lithium phosphate de fer et manganèse pendant le processus de charge-décharge, améliorant encore la stabilité de cycle du matériau de cathode. Le demandeur déclare que seul un mode de réalisation spécifique de la présente demande est décrit ci-dessus, toutefois, la portée de protection de la présente demande n’y est pas limitée. Il doit être compris par l’homme du métier que tout changement ou remplacement qui est facilement envisageable, dans la portée technique divulguée par la présente demande, relève de la portée de protection et de la portée de divulgation de la présente demande. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse, comprenant les étapes suivantes : (1) le mélange d’un premier matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution A, et le mélange d’une source de vanadium, d’une source de phosphore et d’une source de lithium avec un solvant pour obtenir une solution B ; (2) le mélange de la solution A et de la solution B pour obtenir une suspension mélangée, la réaction par reflux pour obtenir un matériau composite, et la soumission du matériau composite à un frittage de première étape pour obtenir un matériau fritté primaire ; et (3) le mélange du matériau fritté primaire avec un solvant pour obtenir une solution C, le mélange d’un deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse avec un solvant pour obtenir une solution D, le mélange de la solution C et de la solution D, l’ajout d’une source de carbone, le séchage puis la réalisation d’un frittage de deuxième étape pour obtenir le matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le premier matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse à l’étape (1) a une taille de particules médiane D50 de 100 à 130 nm ; facultativement, le solvant comprend de l’éthylène glycol ; et facultativement, le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse dans la solution A a une fraction massique de 50% à 70%. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la source de vanadium à l’étape (1) comprend du trichlorure de vanadium ; facultativement, la source de phosphore comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide phosphorique, l’hydrogénophosphate de diammonium, le phosphate de fer ou le phosphate de manganèse ; facultativement, la source de lithium comprend du chlorure de lithium ; facultativement, la source de vanadium, la source de phosphore et la source de lithium ont un rapport molaire de 1 : (1,2 à 1,8) : (1,2 à 1,8). Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau composite à l’étape (2) a une taille de particules médiane D50 de 500 à 650 nm. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le frittage de première étape à l’étape (2) est réalisé entre 150 et 300°C. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant à l’étape (3) comprend de l’éthylène glycol ; facultativement, le matériau fritté primaire dans la solution C a une fraction massique de 50% à 70% ; facultativement, le deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse a une taille de particules médiane D50 de 100 à 130 nm ; facultativement, le matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse dans la solution D a une fraction massique de 50% à 70% ; et facultativement, la solution C et la solution D ont un rapport massique de (8 à 12) : 1. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la source de carbone à l’étape (3) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le glucose, le saccharose ou l’acide citrique ; facultativement, une masse de la source de carbone représente 2% à 8% de la masse totale du matériau fritté primaire et du deuxième matériau de cathode de lithium phosphate de fer et manganèse ; facultativement, le séchage est réalisé entre 70 et 100°C ; facultativement, le séchage est réalisé pendant 10 à 15 h ; facultativement, le frittage de deuxième étape est réalisé entre 600 et 700°C ; et facultativement, le frittage de deuxième étape est réalisé pendant 6 à 10 h. Matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse qui est préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. Feuille de cathode, qui comprend un matériau de cathode composite de lithium phosphate de fer et manganèse selon la revendication 8. Batterie au lithium-ion, qui comprend la feuille de cathode selon la revendication 9.