Brevet FR3145163A1 — publié le 20240726

Composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I) : COMPLEXES DE CUIVRE ELECTROLUMINESCENTS La présente invention se rapporte à des matériaux moléculaires électroluminescents basés sur des complexes de cuivre avec émission spectrale dans le rouge et proche infrarouge, ainsi que leur utilisation dans des dispositifs tels que des dispositifs à émission de lumière à l’état solide. État de la technique Les complexes métalliques photo- et/ou électro-actifs ayant des propriétés photophysiques et redox particulières, sont attrayants à la fois du point de vue de la recherche fondamentale et des applications technologiques. Leurs caractéristiques photophysiques et électrochimiques exceptionnelles ont permis la fabrication des dispositifs électroluminescents à émission de lumière et ils sont actuellement utilisés commercialement dans les dispositifs de type « diode organique à émission de lumière », désignée par la formulation abrégée « OLED » (OLED signifiant « organic light-emitting diode », en anglais). Ces matériaux permettent des performances améliorées en termes d'efficacité, de durée de vie et de pureté de la couleur d’émission. La nature de triplet de l’état excité localisé sur les matériaux actifs permet de récolter à la fois les excitons électro-générés de singulet et triplet par des processus de piégeage direct ou de transfert d'énergie dans ces dispositifs électroluminescents. En conséquence, l'efficacité quantique interne théorique passe de 25%, ce qui correspond à des dispositifs purement fluorescents, jusqu'à 100%. Les complexes métalliques électroluminescents les plus utilisés, voire même disponible dans le commerce, les plus performants sont basés sur des complexes d’iridium et/ou de platine. Cependant, il est fortement souhaité de remplacer de tels métaux par des métaux moins rares, moins toxiques et plus faciles à extraire, voire à purifier. Actuellement, les complexes photoactifs à base de cuivre ayant une structure mononucléaire, bi-nucléaires ou poly-nucléaires ont été étudiés, mais leur émission (photo- et électro-luminescence) est typiquement dans la région compris du bleu à l’orange. Seulement de très rares exemples de composés à base de cuivres émettant dans le rouge et/ou proche infrarouge sont connus. En particulier, les émetteurs à base de Cu(I) sont considérés comme une alternative intéressante à ceux contenant des métaux du groupe du platine, plus rares et plus coûteux, pour le développement de matériaux (électro-)luminescents. Les complexes Cu(I) connus dans la littérature affichent généralement des spectres d'émission couvrant la région bleu-vert à orange, tandis que la conception de composés qui émettent efficacement dans la région du rouge profond à l' « infrarouge proche », désigné sous la formulation abrégée « NIR » (NIR signifiant « near infrared », en anglais) est encore très difficile et les exemples sont encore très rares, comme cela est décrit dans les articles suivants : a) Hupp, B. et al . Inorg . Chem. 2017 , 56, 8996; b) Gernert, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142, 8897. Néanmoins, les émetteurs NIR sont très intéressants pour la fabrication de dispositifs émetteurs de lumière pour l'affichage de la vision nocturne, la technologie de télécommunication optique, les dispositifs biomédicaux pour la photothérapie ainsi que les agents d'imagerie biologique, par exemple. Récemment, Costa et ses collègues ont présenté des complexes Cu(I) hétéroleptiques mononucléaires émettant dans le rouge profond [Cu(P^P)(N^N)]PF 6 portant un ligand 4,4'-diéthylester-2,2'-biquinoline comme ligand N^N, et des mono- et diphosphines. Les « cellules électrochimiques émettrices de lumière » désignées par la formule abrégée « LEC » fabriquées avec ces émetteurs ont fourni une électroluminescence ayant une « longueur d’onde maximale » désignée par le symbole « λ EL » ayant une valeur λ EL = 671 nm, (Costa et al. Adv. Optical Mater. 2019 , 7, 1900830). Cependant, il existe un besoin de développer des complexes de Cu(I) qui émettent bien au-delà de 700 nm, en vue de leur utilisation comme matériaux actifs dans des dispositifs émetteurs de lumière. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précités et de permettre la préparation de complexes présentant des propriétés d’électroluminescence NIR améliorées pour les complexes de cuivre avec une longueur d’onde maximale d’électroluminescence supérieur à 700 nm lorsqu'ils sont employés comme émetteurs dans des dispositifs à émission de lumière tels que OLED et LEC. Description de l’invention La présente invention concerne un composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I) : - dans laquelle, les groupements A 1 et A 2 sont indépendamment sélectionnés parmi les hétéroatomes ou groupes fonctionnels -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)-, et un groupement -(R 5 -C-R 6 )-, R 5 et R 6 étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine ; - dans laquelle, les groupements E 1 , E 2 , Z et G sont indépendamment sélectionnés parmi les atomes ou groupes fonctionnels =N-, =P- et [-C=] - ; - dans laquelle les groupements J 1 - et J 2 - sont intégrés dans un noyau aromatique en étant indépendamment choisis parmi : > un hétéroatome ou groupe fonctionnel O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)- ; et > un groupement -Q 1 =Q 2 -, Q 1 et Q 2 étant indépendamment sélectionnés parmi les atomes -C= ; =N-, =P-, et l’au moins un atome de -C= portant un substituant R 7 lequel étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comportant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine; - dans laquelle les groupement R 8 , R 9 , R 10 et R 11 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine ; - m étant un nombre entier choisi de 0 à 1, pour m = 0 le groupement R 1 est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R 1 est une diphosphine ; pour m = 1 les groupements R 1 et R 2 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène de préférence sélectionné parmi les carbènes N-hétérocycliques (NHC), et un thiocyanate ; - m’ étant un nombre entier choisi de 0 à 1, pour m’ = 0 le groupement R 3 est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R 3 est une diphosphine ; pour m’ = 1 les groupements R 3 et R 4 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène de préférence sélectionné parmi les carbènes N-hétérocycliques (NHC), et un thiocyanate ; - n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ; et - au moins un groupement R 7 pouvant avantageusement former avec au moins l’un desdits groupements R 8 et R 11 un noyau aromatique condensé sur le noyau aromatique intégrant J 1 ou J 2 . Au sens de la présente invention le terme « noyau aromatique condensé » est équivalent au terme « cycle aromatique condensé » et correspond à la définition de l’IUPAC désignant ainsi les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) en tant que composés organiques constitués par plusieurs cycles aromatiques dont certains des atomes de carbone sont communs à deux ou trois cycles. De préférence, ladite espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (II) : - dans laquelle, les groupements A 1 , A 2 , E 1 , E 2 , Z et G sont identiques à ceux définis pour la formule (I) ; - dans laquelle les groupements L- et M- sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N-, =P- et -HC= ; - dans laquelle les groupement R 12 et R 13 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ; - m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1, pour m = 0 le groupement R 1 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements R 1 et R 2 étant tels que définis pour la formule (I) ; - m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1, pour m’ = 0 le groupement R 3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements R 3 et R 4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et -n étant un nombre entier choisi de 0 à 2. De préférence, A 1 et A 2 sont des atomes de soufre, E 1 et E 2 sont des atomes d’azote. De préférence, L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -HC=. De préférence, les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements R 1 et R 3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques. De préférence, les groupement R 12 et R 13 sont des aryles fonctionnalisés par au moins deux groupements tertiobutyle. De préférence, le susdit composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules : et dans lequel L et M sont choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -HC=. De préférence, ledit composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules : ; ; ; et La présente invention concerne aussi un matériau photoactif et électroactif comprenant au moins un composé électroluminescent tel que décrit précédemment dans la cadre de la présente invention. Un tel matériau peut comporter avantageusement ledit composé pris en mélange à l’état solide avec au moins un ingrédient sélectionné parmi un autre composé, un complexe, un polymère, une espèce ionique et un liquide ionique. Ledit matériau peut comporter avantageusement au moins un composé électroluminescent selon l’invention uniquement à sa surface, par exemple intégré dans une couche de surface dudit matériau. Dans le cadre de l’invention le terme « photoactif » signifie « capable d'un changement chimique ou physique en réponse à un stimulus optique ». Dans le cadre de l’invention le terme « électroactif » signifie «capable d'un changement chimique ou physique en réponse à un stimulus électrique ». La présente invention concerne aussi un dispositif à émission de lumière à l’état solide comportant une couche électroactive comprenant un matériau photoactif et électroactif tel que décrit dans le cadre de ladite présente invention. Ledit dispositif pouvant être mono ou multicouches et ladite émission de lumière pouvant être circulairement polarisée ou pas. La présente invention concerne également une utilisation d’un matériau photoactif et électroactif tel que décrit dans le cadre de la présente invention, mis en œuvre dans la réalisation de l’une des applications suivantes : - dans un dispositif d’optoélectronique choisi entre une diode électroluminescente organique de type OLED et une cellule de type LEC (light-emitting electrochemical cells) ; - pour réaliser des réactions de photocatalyse, de préférence de photo-polymérisation ; - pour effectuer de l’imagerie médicale ; et - pour la détection d’objets par marquage, telles que la contrefaçon et la vision nocturne. Brève description des figures La représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe IIIa (triangles) et IVa (carrés vides) mesurés dans le dichloromethane à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm. La représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe IIIa (cercles vides) et IVa (carrés) mesurés dans l’état solide à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm. La représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe IIIb (triangles vides) et IVb (rhombus) mesurés dans le dichlorométhane à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 500 nm. La représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe IIIb (cercles) et IVb (rhombus vides) mesurés dans l’état solide à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm. La représente les spectres d’électroluminescence normalisées mesurées pour des dispositifs LEC utilisant le composé IIIa comme émetteur ayant une couche électroactive de 84 (courbe b), 151 (courbe c), et 289 (courbe d) nm d’épaisseur sous une différence de potentiel électrique de 4, 5 et 6 V, respectivement. Le spectre de photoluminescence est aussi représenté (courbe a) pour raison de comparaison. La représente les spectres d’électroluminescence normalisées mesurées pour des dispositifs LEC utilisant le composé IVa comme émetteur ayant une couche électroactive de 73 (courbe b), 160 (courbe c), et 278 (courbe d) nm d’épaisseur sous une difference de potentiel électrique de 4, 5 et 6 V, respectivement. Le spectre de photoluminescence est aussi représenté (courbe a) pour raison de comparaison. D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront des exemples qui vont suivre, faits dans un but explicatif et nullement limitatif. Partie Expérimentale Protocole et conditions expérimentales Mesures photophysiques Les spectres d'émission en régime permanent ont été enregistrés sur un spectromètre Horiba Jobin-Yvon IBH FL-322 Fluorolog 3 équipé d'une lampe à arc au xénon de 450 W, de monochromateurs d'excitation et d'émission à double réseau (2,1 nm mm −1 de dispersion ; 1200 rainures mm −1 ) et d'un détecteur PMT Hamamatsu R13456 sensible au rouge et refroidi par effet Peltier. Les spectres d'émission et d'excitation ont été corrigés pour l'intensité de la source (lampe et réseau) et la réponse spectrale d'émission (détecteur et réseau) par des courbes de correction standard. Les mesures résolues en temps ont été effectuées en utilisant soit l'option électronique Time-Correlated Single-Photon Counting (TCSPC) soit l'option électronique Multi-Channel Scaling (MCS) de la carte TimeHarp 260 installée sur un fluorimètre PicoQuant FluoTime 300 (PicoQuant GmbH, Allemagne), équipé d'un pilote d'impulsions laser PDL 820. Une diode laser pulsée LDH-P-C-375 (= 375 nm) ou LDH-P-C-440B (= 440 nm) avec une largeur d'impulsion à mi-hauteur Pour les mesures résolues dans le temps, l'ajustement des données a été effectué en utilisant les méthodes d'estimation du maximum de vraisemblance (MLE) et la qualité de l'ajustement a été évaluée par l'inspection de la fonction réduite χ 2 et des résidus pondérés. Pour les décroissances multi-exponentielles, il a été supposé que l'intensité, à savoir I(t), était décroissante comme l’était la somme des décroissances exponentielles individuelles (Eq. 2) : où est le temps de décroissance et α i est l'amplitude de la composante à t = 0. Dans les tableaux, les pourcentages des facteurs pré-exponentiels, α i , sont indiqués après normalisation. Fabrication et caractérisation des dispositifs LEC Pour la fabrication du dispositif, un nettoyage standard et un traitement UV/ozone ont été effectués sur les substrats de verre recouverts d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Après le nettoyage, les substrats ont été revêtus par centrifugation d'une couche de poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) (40 nm) à 3500 rpm et ont ensuite été cuits à 150 °C pendant 30 minutes dans l'air ambiant. Le mélange de complexe ( IIIa ou IVa ) (80 % en poids) et d'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium [BMIM + (PF 6 ) - ] (20 % en poids) dans une solution d'acétonitrile a été filé sur la couche de PEDOT:PSS. Le liquide ionique [BMIM + (PF 6 ) - ] a été ajouté pour fournir des ions mobiles supplémentaires afin d'accélérer la réponse du dispositif. Différentes concentrations de solution (40, 60 et 80 mg mL -1 ) ont été utilisées pour déposer différentes épaisseurs de couche émissive afin d'optimiser les performances du dispositif. L'enduction par centrifugation de toutes les couches émissives a été effectuée à 2000 rpm dans l'air ambiant. Les épaisseurs des couches émissives ont été mesurées par ellipsométrie (cf. tableau 1 et 2). Après le dépôt des couches émissives, les échantillons ont été cuits à 60°C pendant 8 heures dans un four sous vide pour éliminer le solvant résiduel. Enfin, un contact supérieur en argent a été déposé par évaporation thermique dans une chambre à vide (environ 10 -6 torr). Les propriétés d'électroluminescence (EL) de ces dispositifs de type cellule electrochimique à emission de lumiere (LEC) ont été mesurées à l'aide d'unités de mesure de la source (B2901A, Keysight) et d'une photodiode Si calibrée. Les spectres EL de ces LECs ont été acquis avec un spectromètre à fibre optique calibré (USB2000+, Ocean Optics). Tous les dispositifs LEC ont été mesurés sous des tensions de polarisation constantes. Les mesures des dispositifs ont été effectuées dans une boîte à gants en azote afin de réduire le taux de dégradation des dispositifs. Voie de synthèse Le 5-bromopicolinaldéhyde, l'acide (3,5-di-tert-butylphényl)boronique, le dithiooxamide, l'oxy-di-2,1-phénylène)bis(diphénylphosphine) (DPEPhos) et la 9,9-diméthyl-9H-xanthène-4,5-diyl)bis(diphénylphosphine) (Xantphos) sont disponibles dans le commerce et ont été utilisés tels quels. Les solvants et autres réactifs couramment disponibles ont été achetés et utilisés sans autre purification. Le 2-(5-bromopyridin-2-yl)-1,3-benzothiazole a été synthétisé comme indiqué dans la littérature (E. S. Barskaya et al Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2015 , 8, 1975–1977). Le gel de silice pour la chromatographie sur colonne a été acheté chez Sigma-Aldrich. Les spectres de RMN 1 H, 13 C{ 1 H} et 31 P{ 1 H} ont été enregistrés à 298 K sur un spectromètre Bruker AV500 dans des solvants deutérés et le pic du solvant résiduel a été utilisé comme référence interne. Tous les déplacements chimiques (δ) sont rapportés en ppm. La spectrométrie de masse par électrospray à haute résolution (HR-ESI-MS) a été réalisée par le Service Spectrométrie de Masse de la Fédération de Chimie "Le Bel" FR2010 de l'Université de Strasbourg. Exemples comparatifs : Synthèse du 2-(5-(3-( tert-butyl )-5-isopropylphényl)pyridin-2-yl)benzo[ d ]thiazole ( 3 ) : Un mélange de 2-(5-bromopyridin-2-yl)-1,3-benzothiazole ( 1 ) (0,5 g, 1,7 mmol), Na 2 CO 3 (0,55 g, 4,7 mmol) et d'acide (3,5-di-tert-butylphényl)boronique ( 2 ) (0,52 g, 2,2 mmol) dans 28 ml d'un mélange 1,4-dioxane/H 2 O (3:1 v/v) a été dégazé par barbotage régulier avec de l'argon pendant 20 minutes. Pd(PPh 3 ) 4 (0,02 g, 0,018 mmol) a été ajouté, et le mélange a été porté à reflux pendant 7 heures sous argon. Après refroidissement, le mélange a été extrait avec CH 2 Cl 2 (3×40 mL). Les couches organiques combinées ont été lavées avec de la saumure, séchées sur MgSO 4 et évaporées sous vide. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange éther de pétrole/CH 2 Cl 2 variant de 100:0 à 50:50 comme éluant pour fournir le composé cible 3 sous forme de solide blanc (0,6 g, rendement 87%). RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8,97 (d, 1Н, J = 5 Hz), 8,47 (d, J = 10 Hz, 1Н), 8,15 (d, 1Н, J = 10 Hz), 8,07 (dd, J = 5 Hz, J = 10 Hz, 1Н), 7,97 (d, 1Н, J = 10 Hz), 7,56-7,44 (m, 5Н), 1,43 (s, 18 Н). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 169.3, 154.3, 151.8, 149.7, 148.3, 139.4, 136.5, 136.1, 135.4, 126.3, 125.6, 123.5, 122.8, 122.0, 121.6, 120.6, 35.1, 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 26 H 29 N 2 S [M + H] + 401.2046, trouvé 401.2047. Synthèse du [Cu(DPEPhos)(2)]PF 6 ( M1 ) : Sous un courant d'argon, [Cu(CH 3 CN) 4 ]PF 6 (104 mg, 0,28 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (150 mg, 0,28 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 3 (0,111 mg, 0,277 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 heures à température ambiante. Le mélange orange a été presque entièrement évaporé à sec sous pression réduite et l'éther diéthylique a été ajouté pour donner une poudre orange. Le complexe a été obtenu par ﬁltration, lavé à l'éther diéthylique et séché (0,175 g, rendement 63%). RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8.48 (s, 1H), 8.24 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 10 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 10 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 5 Hz, 1H), 7.45 (td, J = 5 Hz, J = 10 Hz, 1H), 7.31-7.26 (m, 5H), 7.22 (t, J = 10 Hz, 2H), 7.16-7.12 (m, 10H), 7.10-7.00 (m, 12H), 6.92-6.89 (m, 2H), 1.40 (s, 18H). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 164.8, 158.3 (t, J P-C = 10 Hz), 152.0, 150.0, 147.8, 146.1, 141.1, 137.1, 134.7, 134.5, 134.2, 133.1 (t, J P-C = 7.5 Hz), 132.7 (t, J P-C = 7.5 Hz), 131.4, 132.2, 130.6 (t, J P-C = 17.6 Hz), 130.4, 130,3 (t, J P-C = 17,6 Hz), 130,2, 130,1, 128,8 (dt, J P-C = 5 Hz, J P-C = 15 Hz), 127,5, 127,2, 125,3, 124,7, 123,9 6 (t, J P-C = 15 Hz), 123,6, 122,8, 122,3, 121,4, 120,2, 35,0, 31,4. RMN 31 P (121.5 MHz, CDCl 3 ) δ : -11,5 (large), -143,9 (sep, 1 J P-F = 708 Hz). HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 62 H 57 CuN 2 OP 2 S, [M + H] + 1002.2912, trouvé 1002.2900. Synthèse du [Cu(Xantphos)(3)]PF 6 ( M2 ) : Ce composé a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle du [Cu(DPEPhos)(3)]PF 6 sauf que du Xantphos a été utilisé au lieu du DPEPhos. Couleur : orange, 0,160 g, rendement 60%. RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8.74 (s, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.02 (d, J = 5 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.40-7.30 (m, 3H), 7.30-7.15 (m, 14H), 7.05-7.15 (m, 4H), 6.95-6.87 (m, 1H), 6.75-6.79 (m, 4H), 6.67-6.60 (m, 3H), 1.99, (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.39 (s, 18H). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 165.2, 155.0 (t, J P-C = 10 Hz), 152.3, 149.9.0, 147.5, 146.0, 141.2, 137.4, 134.9, 134.6, 133.9, 132.9 (t, J P-C = 7.5 Hz), 132.5 (t, J P-C = 7.5 Hz), 131.4 (t, J P-C = 16 Hz), 131.2, 131.0 (t, J P-C = 16 Hz), 130.3, 130.0, 129.0, 128.9, 128.8, 127.4, 127.3, 123.8, 123.2, 121.4, 120.0 (t, J P-C = 16 Hz), 36.2 35.1, 31.4, 31.1, 25.8. RMN 31 P (121.5 MHz, CDCl 3 ) δ : -11,5 (large), -143,9 (sep, 1 J P-F = 708 Hz). HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 65 H 61 CuN 2 OP 2 S, [M + H] + 1042.3225, trouvé 1042.3239. Exemples de synthèse de complexe bimétallique de cuivre selon l’invention Synthèse du 5-(3,5-di-tert-butylphényl)picolinaldéhyde ( 5 ) : Un mélange de 5-bromopicolinaldéhyde 4 (1,0 g, 5,3 mmol), d'acide (3,5-di-tert-butylphényl)boronique 2 (1,51 g, 6,4 mmol) et de K 2 CO 3 (1,48 g, 10,7 mmol) dans 20 mL de DMF a été dégazé par barbotage régulier avec de l'argon pendant 20 minutes. Pd(PPh 3 ) 4 (0,02 g, 0,018 mmol) a été ajouté au mélange et ce dernier a été laissé sous agitation pendant 24 heures à 90°C sous une atmosphère d'argon. Ensuite, le mélange a été évaporé à sec sous pression réduite et extrait avec CH 2 Cl 2 (2×50 mL). Les couches organiques combinées ont été lavées avec de la saumure, séchées sur MgSO 4 et évaporées sous vide. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange CH 2 Cl 2 /éther de pétrole variant de 50:50 à 100:0 comme éluant pour fournir le composé cible 5 sous forme de solide blanc (0,6 g, rendement 38%). RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 10,12 (s, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,02 (s, 2H), 7,53 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 2Hz, 2H), 1,37 (s, 18H). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 193.1, 152.0, 151.2, 148.9, 142.0, 136.0, 135.5, 123.4, 121.9, 121.8, 35.1, 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 20 H 26 NO [M + H] + 296.2009, trouvé 296.2000. Synthèse du 2,5-bis(5-(3,5-di-tert-butylphényl)pyridin-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole ( 6 ). Le composé 5 (0,50 g, 1,7 mmol) et le dithiooxamide (0,10 g, 0,83 mmol) ont été dissous dans 15 mL de DMF et le mélange résultant a été porté à reflux pendant une nuit sous une atmosphère d'argon. Le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et le composé 6 souhaité a été obtenu sous forme de précipité jaune après filtration. Le solide a été lavé avec du MeOH et séché sous vide (0,35 g, rendement 62%). Des cristaux jaunes ont été obtenus par évaporation lente de la solution CH 2 Cl 2 /EtOH. RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8,89 (d, J = 2 Hz, 2Н), 8,29 (d, J = 8,5 Hz, 2Н), 8,03 (dd, J = 2 Hz, J = 8,5 Hz, 2Н), 7,51 (s, J = 10 Hz, 2Н) ; 7,46 (d, J = 2 Hz, 4Н) ; 1,38 (s, 36Н). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 170.5, 153.4, 151.9, 149.7, 148.3, 139.2, 136.4, 135.6, 122.9, 121.5, 119.8, 35.1, 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 42 H 49 N 4 S 2 [M + H] + 673.3393, trouvé 673.3396. Synthèse du [Cu 2 (DPEPhos) 2 (6)](PF 6 ) 2 de formule ( IIIa ) : Sous un courant d'argon, [Cu(CH 3 CN) 4 ]PF 6 (69 mg, 0,18 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (100 mg, 0,18 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 6 (62 mg, 0,09 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange rouge a été presque entièrement évaporé à sec sous pression réduite et l'éther diéthylique a été ajouté pour donner une poudre rouge. Le complexe IIIa a été obtenu par ﬁltration, lavé avec de l'éther diéthylique et séché (obtenu 0,19 g, rendement quantitatif). RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8.47 (s, 2H), 8.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.37 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.26 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.22-6.96 (m, 48H), 6.72-6.78 (m, 4H), 1.37 (s, 36H). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 167.6, 158.3 (t, J P-C = 6 Hz), 152.2, 150.2, 148.4, 144.9, 142.1, 137.5, 134.6, 134.4, 133.2 (t, J P-C = 7.5 Hz), 132.9 (t, J P-C = 7.5 Hz), 132.5, 130.5, 130.4, 130.2 (d, J P-C = 5.6 Hz), 130.1 (d, J P-C = 5.6 Hz), 125.4, 124.0, 123.9, 123.1, 123.2, 123.1, 122.9, 121.5, 120.7, 35.0, 31.1. RMN 31 P (121,5 MHz, CDCl 3 ) δ : -11,6 (large), -143,9 (sept, 1 J P-F = 708 Hz). HR-MS (ESI) : m/z [M + PF 6 ] + calculé pour C 114 H 105 Cu 2 F 6 N 4 O 2 P 5 S 2 , 2019.4779, trouvé 2019.4734. Synthèse du [Cu 2 (Xantphos) 2 (6)](PF 6 ) 2 de formule ( IVa ) : Ce composé IVa a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle de IIIa sauf que du Xantphos a été utilisé au lieu du DPEPhos. Couleur : rouge, obtenu 0,18 g, rendement quantitatif. RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 8.58 (s, 2H), 8.33 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.22-7.28 (m, 12H), 7.16 (s, 4H), 7.00-7.07 (m, 24H), 6.80-6.84 (m, 8H), 6.66-6.80 (m, 4H), 1.94, (s, 6H), 1.70 (s, 6H), 1.32 (s, 36H). RMN 13 C (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 167.6, 155.0 (t, J P-C = 6 Hz), 152.4, 149.7, 148.1, 144.4, 142.4, 137.9, 134.5, 134.2, 132.9 (t, J P-C = 7.5 Hz), 132.3 (t, J P-C = 7.5 Hz), 131.3, 130.7, 130.6, 130.4, 130.5, 130.2, 129.1 (d, J P-C = 17.7 Hz), 128.2, 125.6, 124.2, 123.5, 121.5, 121.5, 119.4, 119.2, 119.1, 36.2, 34.9, 31.1, 29.6, 27.0. RMN 31 P (121.5 MHz, CDCl 3 ) δ : -11,5 (large), -143,9 (sep, 1 J P-F = 708 Hz) HR-MS (ESI) : m/z [M + PF 6 ] + calculé pour C 120 H 112 Cu 2 F 6 N 4 O 2 P 5 S 2 , 2099.5405, trouvé 2099.5405. Synthèse du composé ( 8 ) : Le composé 8 a été préparé par une procédure synthétique similaire à celle de 5 , sauf qu'on a utilisé le 5-chloropyrazine-2-carbaldéhyde 7 comme aldéhyde (rendement 86%). 1 H NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 10,17 (s, 1H), 9,18 (d, J = 1Hz, 1H), 9,14 (d, j = 1Hz, 1H), 7,91 (d, J = 2 Hz, 2H), 7,61 (t, J = 2Hz, 1H), 1,38 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ : 192.3, 157.1, 152.0, 144.8, 143.0, 142.2, 134.7, 125.6, 122.1, 35.1, 31.5. HR-MS (ESI): m/z [M + H] + calcd for C 19 H 25 N 2 O, [M + H] + 297.1961, found 297.1954. Synthèse du composé ( 9 ) : Le composé 9 a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle du composé 6 , à l'exception de l'utilisation de l’aldéhyde 8 au lieu de 5 (rendement 86%). RMN 1 H (CDCl 3 , 500 MHz) δ : 9,48 (s, 2 Н) ; 9,02 (s, 2 Н) ; 7,90 (d, J= 2 Hz, 4 Н) ; 7,59 (t, J = 2 Hz, 2 Н) ; 1,40 (s, 36 Н). 13 C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ : 168.8, 154.6, 153.9, 151.9, 144.4, 141.5, 140.7, 135.2, 124.9, 121.5, 35.1, 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H] + calculé pour C 40 H 47 N 6 S 2 , [M + H] + 675.3298, trouvé 675.3290. Synthèse du composé [Cu 2 (DPEPhos) 2 (9)](PF 6 ) 2 de formule ( IIIb ) : Sous un courant d'argon, [Cu(CH 3 CN) 4 ]PF 6 (69 mg, 0,18 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (100 mg, 0,18 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 9 (63 mg, 0,09 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange rouge a été presque évaporé à sec sous pression réduite et de l'éther diéthylique a été ajouté, pour donner le composé cible IIIb sous forme de poudre rouge. Le complexe a été obtenu par ﬁltration, lavé avec de l'éther diéthylique et séché (obtenu 0,19 g, rendement quantitatif). 1 H NMR (CD 2 Cl 2 , 400 MHz) δ : 9.25 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 7.58 (t, J = 2 Hz, 2H), 7.48 (s, 4H), 7.26-7.32 (m, 8H), 7. 22 (t, J = 7,5 Hz, 8H), 7.18-7.04 (m, 12H), 6.94-7.04 (m, 14H), 6.80-6.90 (m, 8H), 6.68-6.76 (m, 4H), 1.32 (s, 36H). 13 C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ : 158.0, 151.8, 134.5, 133.7, 132.4, 132.0, 131.2, 130.1, 129.6, 129.4, 128.8, 125.6.121.7, 120.3, 35.1, 31.4. RMN 31P (121,5 MHz, CDCl3) δ : -11,6 (large)), -143,9 (sep, 1J P-F = 708 Hz). Synthèse du composé du [Cu 2 (xantphos) 2 (9)](PF 6 ) 2 de formule ( IVb ) : Le composé ( IVb ) a été préparé par une procédure synthétique similaire à celle du ( IIIb ), à l'exception de l'utilisation de Xantphos au lieu de DPEPhos. Le composé cible a été obtenu sous forme de poudre rouge (0,18 g, rendement quantitatif). 1 H NMR (CD 2 Cl 2 , 400 MHz) δ : 8.77 (s, 2H), 8.58 (s, 2H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.58-7.55 (m, 6H), 7.24-7. 20 (m, 12H), 7.16 (s, 4H), 6.90-7.30 (m, 24H), 6.80-6.84 (m, 8H), 6.70-6.90 (m, 12H), 1.34 (s, 12H), 1.27 (s, 36H). 13 C NMR (CDCl 3 , 125 MHz) δ : 154.8, 152.2, 132.3, 132.1, 132.0, 131.5, 129.5, 129.4, 129.1, 125.5, 121.7, 118.9, 36.1, 35.1, 31.4, 26.9. RMN 31P (121,5 MHz, CDCl 3 ) δ : -11,5 (large)), -143,9 (sep, 1J P-F = 708 Hz). Analyse photophysique : Les propriétés optiques de ces nouveaux complexes dinucléaires émettant dans le proche infrarouge, notamment IIIa–IIIb et IVa–IVb , ont été étudiées dans une solution diluée (3x10 -5 M) de CH 2 Cl 2 à température ambiante, à la fois dans des conditions aérées et après dégazage et comparées à celles de dérivés mononucléaires M1 – M2 . Les données photophysiques correspondantes sont listées dans le tableau 1. Dans le tableau 2, sont listées les données photophysiques mesurées à l’état solide pour les composés IIIa–IIIb et IVa–IVb. Les spectres d'absorption et d'émission des composés dinucléares IIIa-IIIb et IVa-IVb en solution de dichlorométhane ainsi que à l’état solide sont présentés dans les figures 1, 2, 3 et 4. En ce qui concerne les complexes bimétalliques IIIa et IVa , leur spectre d'absorption électronique présente des caractéristiques assez similaires et ils sont caractérisés par trois bandes principales. Du côté des hautes énergies, une bande intense ayant coefficient d’extinction molaire (ε) de ε = 4,1x 10 4 M -1 cm -1 à λ abs = 280 nm est attribuable à des transitions électroniques de nature intraligand singlet-manifold ( 1 IL) impliquant à la fois les arylphosphines et le ligand 6 . La bande remarquablement intense et étroite observée à une longueur d'onde de 407 nm (ε = 5,8x 10 4 M -1 cm -1 pour le composé IIIa ) peut être attribuée avec confiance à des processus à caractère IL 1 attribuables à une absorption π - π perturbée par le métal principalement localisée sur l'échafaudage du ligand 6 , en accord avec le spectre d'absorption de ce dernier. Du côté de l'énergie inférieure, la bande beaucoup moins intense (ε = 5,8x 10 4 M -1 cm -1 pour le composé IIIa ) peut être attribuée à une transition avec transfert de charge de type singulet du métal vers le ligand (abrégé 1 MLCT = Metal-to-Ligand Charge Transfer, en anglais) et transfert de charge d’un ligand vers un autre ligand (abrégé 1 LLCT = Ligand-to-Ligand Charge Transfer) mélangés avec le caractère d(Cu)*π(ligand 6 ) et π(P-aryl)*π(ligand 6 ), respectivement. Cette bande est décalée hypsochromiquement d'environ 3690 cm -1 (λ abs = 425 nm, ε = 3,3x 10 3 M -1 cm -1 ) dans le dérivé mononucléaire correspondant M1 , alors qu'elle est absente dans les spectres du ligand 6 , ce qui confirme cette attribution spectrale. Après excitation avec une longueur d’onde comprise entre 400 et 500 nm, les échantillons de solution des deux complexes binucléaires présentent une photoluminescence NIR large et sans caractéristique à température ambiante, avec des maxima d'émission (λ em ) centrés à λ em = 746 et 732 nm pour les dérivés IIIa et IVa , respectivement, avec un rendement quantique de la photoluminescence (abrégé PLQY) de 0,13% et 0,06% en condition dégazée. Le spectre d'émission à l'état stable semble être indépendant de la longueur d'onde, mais il présente un léger décalage bathochrome dans des conditions d'équilibrage à l'air. Les traces de désintégration de l'état excité après excitation par laser à la picoseconde pulsé montrent une désintégration bi-exponentielle avec τ 1 = 81,6 (64%) et τ 2 = 38,9 (36%) ns, pour le dérivé IIIa , et des durées de vie (τ = temps de vie) encore plus courtes sont enregistrées pour les analogues IVa (voir Tableau 3). Les décroissances de désexcitation dépendaient peu de la présence du dioxygène triplet, comme prévu pour un processus d'extinction contrôlé par diffusion en compétition avec un état excité à vie si courte. À l'inverse, les complexes mononucléaires M1 et M2 présentent une émission décalée à une longueur d'onde de 700 nm, en raison de la longueur de conjugaison π beaucoup plus courte du ligand chromophore, ainsi qu'un état excité prolongé et un PLQY plus élevé, soit les valeurs τ = 319 ns et 0,5%, respectivement, pour M1 en condition dégazée. Dans l'ensemble, la décroissance bi-exponentielle et la dépendance à l'oxygène observées dans la photoluminescence des composés binucléaires indiquent la présence de deux états excités énergétiquement proches, mais pas encore totalement équilibrés sur l'échelle de temps des processus radiatifs globaux, avec un caractère de triplet qui peut être décrit provisoirement avec un caractère mixte de transfert de charge entre le métal et le ligand (abrégé 3 MLCT = Metal-to-Ligand Charge Transfer, en anglais) ainsi que entre un ligand et une autre ligand (abrégé 3 LLCT = Ligand-to-Ligand Charge Transfer, en anglais). Pour les complexes binucléaires, une émission hypsochrome décalée d' environ 1350 cm -1 ainsi que l'apparition d'une progression vibronique claire sont observées lors de l'abaissement de la température à 77 K dans une matrice congelée dans CH 2 Cl 2 (voir tableau 1). L'espacement observé d'environ 1350 cm -1 est attribuable aux modes vibrationnels intramoléculaires C=C et C=N, d'après des données connexes sur les émetteurs organiques de thiazolo[5,4-d]thiazole (Dyes and Pigments, Pinto M.R. et al, J Photochem Photobiol A : Chemistry 2001 ;143:119 ; Woodward A.N. et al, J Am Chem Soc 2017 ;139:8467). Cet effet est accompagné d'une prolongation de la durée de vie de l'état excité qui atteint une valeur aussi longue que τ 1 = 356,5 µs (68%) et τ 2 = 123,1 µs (32%) pour IIIa . Des résultats similaires sont observés pour IVa (voir tableau 3). Dans l'ensemble, cet effet indique un changement de la nature de l'état excité émissif qui devient considérablement 3 LC en nature et implique principalement l'échafaudage du ligand 6 π-conjugué. En revanche, les dérivés mononucléaires M1 et M2 conservent le profil d'émission large et sans caractéristiques à basse température, ce qui indique un caractère 3 MLCT encore important mélangé à la composante 3 LLCT de l'état excité émetteur. Tableau 1. : Données photophysiques enregistrées pour les complexes IIIa–IIIb , IVa , IVa–IVb , et M1–M2 dans une solution diluée de CH 2 Cl 2 à la fois à température ambiante et dans une matrice congelée à 77 K. sh désigne un épaulement. Tableau 2. Données photophysiques enregistrées pour les complexes IIIa , IVa , IIIb et IVb à l’état solide : Exemple de dispositifs préparés à partir des complexes bimétalliques selon l’invention : LECs basés sur les complexes de formules (IIIa) et (IVa) : Les LECs employant les complexes IIIa et IVa ont été fabriqués et mesurés pour tester leurs propriétés EL. Les caractéristiques EL de ces LECs sont résumées dans le tableau 3. Les spectres EL des LECs basés sur ces complexes sont représentés sur la et 6, respectivement. Les deux complexes ont montré une évolution similaire en fonction de l'épaisseur dans les spectres EL, malgré le fait que le complexe IIIa a fourni une émission EL légèrement décalée vers le rouge. Les LEC les plus minces ( environ 70-80 nm) présentaient des spectres EL rouge foncé (longueur d'onde maximale d'émission >650 nm). Avec une couche émissive plus épaisse ( environ 150-160 nm), les spectres EL se déplacent vers la région spectrale NIR (longueur d'onde maximale d'émission >730 nm). Une augmentation supplémentaire de l'épaisseur de la couche émissive ( environ 270-280 nm) a déplacé les spectres EL vers la région spectrale à plus courte longueur d'onde. Les spectres EL dépendant de l'épaisseur de ces LEC résultent de l'effet de microcavité modifié lors de l'ajustement de la structure optique du dispositif (J.-H. Hsu, H.-C. Su, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016 , 18 , 5034.; H.-C. Su, ChemPlusChem 2018 , 83 , 197 ; Z.-P. Yang, H.-C. Su, Adv. Funct. Mater. 2020 , 30 , 1906788.) Ces données révèlent que l'ajustement de l'épaisseur du dispositif est essentiel pour obtenir une plus grande émission EL NIR de ces LECs. Au meilleur de nos connaissances, ce travail démontre les premiers LECs NIR basés sur des complexes de cuivre. Tableau 3 : Résumé des caractéristiques EL des LECs basés sur le complexe IIIa ou IVa (80% en poids) et [BMIM + (PF 6 ) - ] (20% en poids). a Concentration de la solution pour le spin coating. b Longueur d'onde maximale stabilisée de l'émission EL. c Puissance maximale de sortie de la lumière. d Efficacité quantique externe maximale. e Efficacité énergétique. La tension de polarisation pour chaque dispositif d'épaisseur différente a été choisie pour obtenir l'efficacité optimisée du dispositif. Après l'application d'une polarisation, les ions mobiles dans la couche émissive du LEC ont dérivé vers les électrodes et ont conduit à la formation progressive de couches dopées de type p et n par voie électrochimique. Ces couches dopées ont facilité l'injection de porteurs et donc le courant du dispositif a augmenté avec le temps. Le courant du dispositif a diminué rapidement après avoir atteint la valeur maximale, probablement en raison de la résistance accrue du matériau dégradé. La puissance de sortie de la lumière a initialement suivi l'augmentation du courant du dispositif. Cependant, la puissance de sortie de la lumière a diminué plus rapidement que le courant du dispositif. En plus de la dégradation du matériau, l'extinction des excitons due à l'extension des couches dopées vers la zone d'émission était responsable de la réduction de la puissance de sortie de la lumière avant que le courant du dispositif ne diminue (S. van Reenen, R. A. J. Janssen,M. Kemerink, Adv. Funct. Mater. 2015 , 25 , 3066). En raison de l'équilibre amélioré des porteurs du dispositif induit par la croissance des couches dopées, l'EQE a augmenté rapidement après l'application d'une polarisation. Après avoir atteint la valeur maximale, l'EQE a diminué progressivement pour les mêmes raisons que celles responsables de la réduction de la puissance de sortie de la lumière avec le temps. Parmi les LECs basés sur le complexe IIIa testés, l'épaisseur de la couche émissive optimisée était de 151 nm et le pic d'EQE atteignait 0,32%. La même stratégie a été utilisée pour optimiser les LECs basés sur le complexe IVa . Les LECs basés sur le complexe IVa ont également montré une tendance d'évolution temporelle des caractéristiques EL similaire à celle des LECs basés sur le complexe IIIa . Cependant, l'EQE optimisé des LECs basés sur le complexe IVa (160 nm) était plus faible (0,17%). Ces caractéristiques EL confirment que les LECs employant les complexes de cuivre proposés peuvent offrir une émission EL NIR du dispositif (voir tableau 3). Composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I) : - dans laquelle, les groupements A 1 et A 2 sont indépendamment sélectionnés parmi les hétéroatomes ou groupes fonctionnels -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)-, et un groupement -(R 5 -C-R 6 )-, R 5 et R 6 étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ; - dans laquelle, les groupements E 1 , E 2 , Z et G sont indépendamment sélectionnés parmi les atomes ou groupes fonctionnels =N-, =P- et [-C=] - ; - dans laquelle les groupements J 1 - et J 2 - sont intégrés dans un noyau aromatique en étant indépendamment choisis parmi : > un hétéroatome ou groupe fonctionnel -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)- ; et > un groupement -Q 1 =Q 2 -, Q 1 et Q 2 étant indépendamment sélectionnés parmi les atomes -C= ; =N-, =P-, et l’au moins un atome de -C= portant un substituant R 7 lequel étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comportant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine; - dans laquelle les groupement R 8 , R 9 , R 10 et R 11 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ; - m étant un nombre entier choisi de 0 à 1, pour m = 0 le groupement R 1 est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R 1 est une diphosphine ; pour m = 1 les groupements R 1 et R 2 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre de et préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène N-hétérocyclique et un thiocyanate ; - m’ étant un nombre entier choisi de 0 à 1, pour m’ = 0 le groupement R 3 est un ligand bidendentates, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R 3 est une diphosphine ; pour m’ = 1 les groupements R 3 et R 4 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène N-hétérocyclique et un thiocyanate ; - n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ; et - au moins un groupement R 7 pouvant former avec au moins l’un desdits groupements R 8 et R 11 un noyau aromatique condensé sur le noyau aromatique intégrant J 1 ou J 2 . Composé selon la revendication 1, dans lequel l’espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (II) : - dans laquelle, les groupements A 1 , A 2 , E 1 , E 2 , Z et G sont identiques à ceux définis pour la formule (I) ; - dans laquelle les groupements L- et M- sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N-, =P- et -HC= ; - dans laquelle les groupement R 12 et R 13 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ; - m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1, pour m = 0 le groupement R 1 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements R 1 et R 2 étant tels que définis pour la formule (I) ; - m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1, pour m’ = 0 le groupement R 3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements R 3 et R 4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et - n étant un nombre entier choisi de 0 à 2. Composé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel A 1 et A 2 sont des atomes de soufre, E 1 et E 2 sont des atomes d’azote. Composé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -HC=. Composé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements R 1 et R 3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques. Composé selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel les groupement R 12 et R 13 sont des aryles fonctionnalisés par au moins deux groupements tertiobutyle. Composé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules : et dans lequel L et M sont choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -CH-. Composé selon la revendication 7, dans lequel le composé comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules : ; ; ; et Matériau photoactif et électroactif comprenant au moins un composé selon l’une des revendications 1 à 8. Dispositif à émission de lumière à l’état solide comportant une couche électroactive comprenant un matériau photoactif et électroactif selon la revendication 9. Utilisation d’un matériau photoactif et électroactif selon la revendication 9, mis en œuvre dans la réalisation de l’une des applications suivantes : - dans un dispositif d’optoélectronique choisi entre une diode électroluminescente organique de type OLED et une cellule de type LEC (light-emitting electrochemical cells) ; - pour réaliser des réactions de photocatalyse, de préférence de photo-polymérisation ; - pour effectuer de l’imagerie médicale ; et - pour la détection d’objets par marquage, telles que la contrefaçon et la vision nocturne.