Brevet FR3145026A1 — publié le 20240719

… Réservoir sous pression comprenant au moins une structure de renforcement composite, revêtu au moins en partie par un revêtement de protection, dans lequel le revêtement de protection comprend au moins une couche de protection à base de polyurée, la ou les polyurée(s) étant un ou des produit(s) de réaction d'au moins un durcisseur et d'au moins une résine, la température de transition vitreuse de la couche de protection à base de polyurée étant inférieure ou égale à -40°C. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel réservoir et un véhicule le comprenant. Figure pour l’abrégé : pas de figure Réservoir de gaz sous pression pour véhicule L’invention concerne le domaine des réservoirs sous pression pour véhicule, tel qu’un véhicule automobile, un camion, un bus, un train ou encore un bateau. L’invention concerne plus particulièrement un réservoir de gaz sous pression pour véhicule, ainsi qu’un véhicule comprenant un tel réservoir de gaz sous pression, ainsi que son procédé de préparation. Les réservoirs de gaz sous pression sont utilisés pour stocker et transporter tout type de gaz sous pression. Les réservoirs de gaz sous pression sont généralement classés selon l'un des cinq types suivants : un réservoir de gaz sous pression dit de type I ayant une construction entièrement métallique ; un réservoir de gaz sous pression dit de type II ayant une construction métallique comprenant un enroulement en fibres pour le renforcement de sa partie cylindrique ; un réservoir de gaz sous pression dit de type III ayant un liner métallique avec une structure de renforcement composite ; un réservoir de gaz sous pression dit de type IV comprenant un liner en plastique avec une structure de renforcement composite; et un réservoir de gaz sous pression dit de type V ayant une structure de renforcement composite et étant dépourvu de liner. Ainsi on connaît déjà dans l'état la technique, un réservoir de gaz sous pression par exemple configuré pour stocker du gaz à une pression d’au moins 350 bar ou d’au moins 700 bar, le gaz étant par exemple de l’hydrogène. Ainsi, ce réservoir de gaz sous pression est configuré pour être utilisé par un véhicule équipé du réservoir de gaz sous pression pour diverses fonctions, en tant que source d'énergie. Ce réservoir est habituellement fabriqué en matériau composite pour des raisons de gain de masse et de sécurité. Un tel réservoir de gaz sous pression est classiquement composé d’une enveloppe interne appelée liner, laquelle possède une fonction d’étanchéité vis-à-vis du gaz contenu dans le réservoir. Le liner est par exemple fait d’un matériau plastique, dans le cas d’un réservoir de type IV, choisi pour sa légèreté et son faible coût de fabrication, ou d’un métal comme de l’aluminium, ou bien d’une autre matière comme un alliage métallique, dans le cas d’un réservoir de type III. Le liner de type « plastique » comprend au moins une ouverture pour le remplissage et le vidage du réservoir. Il est fabriqué par injection ou par rotomoulage ou par extrusion-soufflage d’un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable comme par exemple, le polyéthylène, le polyamide, le polyphthalamide, le polyuréthane, le silicone, le polyoxyméthylène. Avantageusement, dans le cadre d’un réservoir de Type IV, le plastique choisi pour le liner peut être chargé de fibres, de particules de tailles nanométrique ou micrométrique, ou encore, être composé de plusieurs couches. Les fibres de renfort sont, par exemple, des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de basalte, des fibres d’aramide, des fibres polymères, des fibres de silice, des fibres de polyéthylène, des fibres naturelles, des fibres métalliques, des fibres d’alliages métalliques ou des fibres céramiques. Les particules peuvent être choisies parmi différents types de matériaux, comme par exemple les céramiques, le verre, les métaux, les matériaux organiques, ou une combinaison de ceux-ci. Ces charges permettent d’augmenter la résistance à la déformation du matériau obtenu. Dans un matériau polymère chargé de fibres de renfort, les fibres de renfort et le matériau polymère sont enchevêtrés pour former un matériau monobloc. Dans le cadre d’un empilement de plusieurs couches, celles-ci peuvent être obtenues à partir de différents matériaux, comme par exemple les métaux ou les matériaux organiques. Cette approche multicouches permet de réduire la perméabilité au gaz du liner. Les deux approches mentionnées peuvent être combinées Le liner est généralement de forme globalement cylindrique et présente deux extrémités en forme de dôme. Le liner comporte une ouverture, laquelle est généralement surmontée par un embout. Le fluide sous pression exerce de fortes contraintes sur la surface interne du liner, lesquelles peuvent porter atteinte à l'intégrité du liner et provoquer des fuites dangereuses, notamment avec des gaz combustibles comme l’hydrogène. Pour améliorer les propriétés mécaniques du réservoir de gaz sous pression, le liner est entouré par une structure de renforcement composite, généralement réalisée par enroulement autour du liner de bandes de fibres imprégnées d’une résine, selon différents angles. Les fibres mises en œuvre peuvent être choisies parmi les céramiques les verres et les matériaux organiques. Par exemple les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres d’aramides sont communément employées. Les résines considérées peuvent être thermodurcissables ou thermoplastiques. Par exemple, pour les résines thermodurcissables on utilise des résines de type époxy ou vinylester; et, pour les résines thermoplastiques, des résines de type polyamide ou PEEK. Le processus d’enroulement peut être effectué en voie humide, les fibres plongeant alors dans un bain de résine avant d’être enroulées, ou bien en voie sèche les fibres se présentant sous forme de bande de fibres parallèles imprégnées de résine, plus communément appelé « Tow preg ». Les résines mises en œuvre peuvent être chargées de particules de tailles nanométriques et/ou micrométriques afin d’améliorer les propriétés de la structure de renforcement composite. Ces particules peuvent être à base d'un matériau choisi parmi les matériaux céramiques, les verres, les métaux, les matériaux organiques ou toutes combinaisons de ceux-ci. Par exemple on peut utiliser des billes de verre creuses permettant un allègement et une réduction des risques de délaminage de la structure de renforcement composite, du graphène ou des nanotubes de carbone conduisant à une amélioration des propriétés de la structure de renforcement composite d’un point de vue électrique ou thermique, et à une réduction du risque de délamination de la structure de renforcement composite, des billes de caoutchouc permettant une augmentation de la ductilité, une réduction du risque de délamination ainsi qu'une réduction de contraintes résiduelles au sein de la structure de renforcement composite. Toutefois, ces réservoirs sous pression doivent résister à des contraintes chimiques et/ou mécaniques, pour répondre aux normes de sécurité lors de leur utilisation dans un véhicule automobile. Ils doivent en particulier répondre aux exigences établies par le Règlement no 134 de la Commission économique pour l'Europe et les Nations unies (CEE-ONU) — Prescriptions uniformes relatives à l'homologation des véhicules automobiles et de leurs composants en ce qui concerne les prescriptions de sécurité des véhicules fonctionnant à l'hydrogène [2019/795]. Dans leur condition normale d’utilisations, telles qu’encadrées par les standards de certification, les réservoirs hautes pressions pour les applications de transport, doivent être capables de supporter différents types d’agressions extérieures. Parmi celles-ci, on peut relever les agressions chimiques liées à l'exposition à des acides et bases fortes à concentration élevée ou à des solvants organiques ou non, les agressions mécaniques liées à des impacts comme du gravillonnage lors du roulage, ou les agressions environnementales du type brouillard salin, exposition à l'ozone et/ou exposition aux UVs. L’intervalle de température sur lequel le réservoir doit conserver ses propriétés s’étend de -40°C à +85°C à 95% d’humidité relative selon Règlement no 134 de la Commission économique pour l'Europe et les Nations unies (CEE-ONU) — Prescriptions uniformes relatives à l'homologation des véhicules automobiles et de leurs composants en ce qui concerne les prescriptions de sécurité des véhicules fonctionnant à l'hydrogène [2019/795]. Classiquement, cette résistance aux agressions chimiques, mécaniques et/ou thermiques est apportée par la présence d'une couche de protection supplémentaire à l'extérieur du réservoir. Celle-ci est en général constituée soit d’une couche de fibre de verre imprégnée de résine intumescente (appliquée par enroulement filamentaire en voie sèche ou humide), d’un revêtement intumescent en général à base d’époxy 2 composantes (2K) appliquée par pulvérisation (spray), dosage directe ou injection, ou d’une combinaison des deux La couche de protection à base d'époxy contient des agents intumescents qui, après exposition au feu, se dilatent et créent une barrière isolante. L’expansion et la calcination de la résine par la réaction intumescente permet de réduire et de ralentir le transfert thermique des flammes au laminé, retardant la décomposition de la résine du laminé. Ce phénomène permet aux équipements de vidange rapide installés sur les embases de purger le réservoir et d’éviter la défaillance de celui-ci. Toutefois de telles couches de protection ne permettent pas de garantir un niveau de protection satisfaisant de la structure de renforcement composite à des épaisseurs minimales du fait de leur fragilité intrinsèques. Par exemple la formation de fissures post impact créée un chemin permettant, entre autres, à des produits chimiques d’entrer en contact avec la structure de renforcement composite et donc de la corroder. Cette corrosion augmente le risque de défaillance du réservoir. Ce phénomène de fissuration post-impact est exacerbé aux températures négatives. Par ailleurs, le système à base d'époxy ne présente pas de capacité d'amortissement des impacts à basse température. En outre, le système à base d'époxy requiert de longues durées de réticulation à température ambiante, ce qui entraîne l'utilisation de four pour accélérer la réticulation et donc augmente les coûts. Ce retard de durcissement, lié à la durée de réticulation peut aussi favoriser l'affaissement de la structure de renforcement composite et la formation de poches d'air, entraînant des points de faiblesse en son sein. Il est donc souhaitable de disposer d'une couche de protection capable de résister aux contraintes chimiques, mécaniques et thermiques imposées au réservoir, dans de larges gammes de température, et ne présentant pas ces inconvénients. Il est en outre souhaitable que la couche de protection possède ces propriétés tout en étant relativement légère. De manière inattendue, il a été trouvé par les inventeurs que ces buts et d'autres peuvent être atteints avec un revêtement de protection à base de polyurée, de préférence appliqué selon des modalités déterminées. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un réservoir sous pression comprenant au moins une structure de renforcement composite, revêtu au moins en partie par un revêtement de protection, dans lequel le revêtement de protection comprend au moins une couche de protection à base de polyurée(s), la ou les polyurée(s) étant un ou des produit(s) de réaction d'au moins un durcisseur et d'au moins une résine, pour lesquels la résine est un composé polyamine aromatique ou aliphatique, optionnellement substitué par au moins une fonction alcool et (ii) le durcisseur est un composé polyisocyanate aromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, alicyclique ou aliphatique, et leurs produits de réaction sous forme d'oligomères aliphatiques ou aromatiques. De préférence, la température de transition vitreuse de la couche de protection à base de polyurée est inférieure ou égale à -40°C. Avantageusement, le réservoir sous pression selon l'invention comprend un liner et une structure de renforcement composite, et est revêtu au moins en partie par un revêtement de protection, qui comprend au moins une couche de protection à base de polyurée telle que définie dans l'ensemble du présent texte. Le liner est notamment à base d'un matériau plastique. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un tel réservoir, comprenant les étapes suivantes a) obtention d'un mandrin b) enroulement d'une structure de renforcement composite autour d'au moins une partie du mandrin pour obtenir un corps creux c) dépôt sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement d'un mélange (D) d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur, rapport stœchiométrique entre la résine et le durcisseur étant compris entre 2:1 et 1:2, de préférence de 1,3:1 à 1:1,3, notamment sensiblement égal à 1:1 , , et polymérisation du mélange (D) pour obtenir une couche de protection à base de polyurée. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, le mandrin est un corps fusible. Il fondra et disparaîtra au cours des étapes suivantes du procédé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mandrin est un liner, notamment un liner en matériau plastique. L'invention a alors pour objet un procédé de préparation d'un tel réservoir comprenant les étapes suivantes a) obtention d'un liner, préférentiellement à base de matériau plastique b) enroulement d'une structure de renforcement composite autour d'au moins une partie du liner pour obtenir un corps creux c) formation sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un revêtement de protection, ladite étape de formation du revêtement de protection comprenant une étape de dépôt sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un mélange (D) d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur, le rapport stœchiométrique entre la résine et le durcisseur étant compris entre 2:1 et 1:2, de préférence de 1,3:1 à 1:1,3, notamment sensiblement égal à 1:1 , et polymérisation du mélange (D) pour obtenir une couche de protection à base de polyurée. L'invention a encore pour objet un véhicule automobile comprenant un tel réservoir, revêtu au moins en partie par le revêtement de protection. De manière connue, une polyurée est un polymère comportant une pluralité de liaison urée (-NH-CO-NH-) résultats de la réaction d'une polyamine ayant au moins deux fonctions amine primaire avec un polyisocyanate, c’est-à-dire un composé portant au moins deux fonctions isocyanates. D'autres composants peuvent intervenir pour la fabrication de polyurée, notamment des catalyseurs et des additifs. US-A1-2013/0153458 décrit un système de revêtement d'un substrat, notamment d'un réservoir, comprenant une couche interne et une couche externe constituées de polyuréthane ou de polyurée, entre lesquelles se trouve une couche intermédiaire de gel visqueux comprenant des tensioactifs et du polybutadiène, qui assure leur adhésion. CN-A1-114636095 décrit un récipient de stockage d'hydrogène comprenant un liner entouré de plusieurs couches de fibres enroulées selon des axes différents ; une couche de polyurée est étalée à la surface extérieure des couches de fibres. Ces documents ne permettent pas de résoudre les problèmes à la base de la présente invention. Dans le contexte de la présente invention, on entend par résine un composé polyamine aromatique ou aliphatique, optionnellement substitué par au moins une fonction alcool. Les fonctions amine peuvent être primaire, secondaire ou tertiaire, de préférence le composé comporte des fonctions amine primaire. La résine peut notamment être choisie dans le groupe constitué par les composés suivants : polyoxypropylènediamine, diéthylméthylbenzènediamine, glycéryl poly(oxypropylène)triamine, les polyalkyl- ou polyaryl-amines et les polyétheramines, en particulier parmi éthylène diamine; 1,2-diaminopropane; 1,3-diaminopropane; 2,5-diamino-2,5-diméthylhexane; 1,11-diaminoundécane; 1,12-diaminododécane; 2,4-hexahydrotoluylène diamine; 2,6-hexahydrotoluylène diamine; 2,4′-diamino-dicyclohexyl méthane isophoronediamine; N-méthyl-propylène-1,3-diamine; 1,6-hexaméthylènediamine; 1,4-diaminocyclohexane; 1,3-diaminocyclohexane; N,N′-diméthyléthylènediamine; 4,4′-dicyclohexyl-methanediamine ; 2,4-diaminotoluene; 2,6-diaminotoluene; 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene; 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene; les 4,4′-diamino-diphenylmethanes mono-, di-, tri- ou tetra-alkyl substitués, et les amino alcools tels que éthanolamine, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol. On peut aussi citer les prépolymères de la famille Jeffamine® commercialisés par exemple par Huntsman ou Hycar ® commercialisé par Goodrich. Un prépolymère est un oligomère ou un polymère présentant des groupes réactifs qui lui permettent de participer à une polymérisation ultérieure. Un oligomère est une molécules constituées d'un nombre généralement inférieur à dix, d'éléments identiques ou très semblables. De préférence la couche de protection ne contient pas d'agent intumescent. La ou les polyurée(s) sont essentiellement aliphatiques : elles sont préparées de préférence à partir d'amines à chaînes polymériques longues et ramifiées avec peu d’amines aromatiques. Avantageusement, ladite couche à base de polyurée est obtenue à partir d'une résine choisie dans le groupe constitué par polyoxypropylènediamine ; diéthylméthylbenzènediamine, glycéryl poly(oxypropylène)triamine. Par durcisseur dans le contexte de l'invention on entend un composé polyisocyanate aromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, alicyclique ou aliphatique, et leurs produits de réaction; il peut s'agir d'un monomère, polymère, ou prépolymère. Le composé polyisocyanate comprend au moins deux fonctions isocyanates et inclut notamment les di-isocyanates, triisocyanates, tétraisocyanates et leurs mélanges. Le composé polyisocyanate peut en particulier être choisi dans le groupe comprenant toluène-diisocyanate (TDI), méthylène diphényl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexaméthylène diisocyanate (HDI), pentaméthylène diisocyanate (PDI) et leurs prépolymères. Les prépolymères sont de préférence mis à réagir entre eux avant leur incorporation dans la composition. On utilise en particulier un composé polyisocyanate choisi parmi les polymères d'alpha-hydro-oméga.-hydroxypoly[oxy(méthyl-1,2-éthanediyle)] avec le 1,1'-méthylènebis[isocyanatobenzène], la masse de réaction (reaction mass) du 4,4'-méthylènediphényle diisocyanate (MDI) et du o-(pisocyanatobenzyl) phényle isocyanate, le 4,4'-méthylènediphényle diisocyanate (MDI), les oligomères du 4,4'-méthylènediphényle diisocyanate (MDI) et leurs mélanges. L'utilisation de polyisocyanates aliphatiques est préférée lorsqu'on cherche à préparer un produit qui ne jaunit pas. Le rapport stœchiométrique entre le(s) composant(s) résine et le(s) composé(s) polyisocyanate est généralement compris entre 2:1 et 1:2, en particulier compris entre 1,8:1 et 1:1,8, de préférence entre 1,5:1 et 1:1,5, de manière encore préférée entre 1,3:1 et 1:1,3. De bons résultats sont obtenus pour des revêtements de protection pour lesquels la ou les polyurée(s) est un produit de réaction d'au moins une résine et d'au moins un composé polyisocyanate dans des rapports de 1:1,2 à 1,2:1, en particulier pour des rapports d'environ 1:1 plus ou moins 5% (1:1,05 à 0,95) ou de 1:1 plus ou moins 3% (1:1,03-0,97). Par couche à base de polyurée, on entend une couche comprenant une ou plusieurs polyurées, notamment un mélange de deux, trois ou plus polyurées; de préférence au moins 80% de la couche est composée de polyurée, en particulier la polyurée ou le mélange de polyurées constitue au moins 90%, notamment au moins 95% de la couche à base de polyurée. Ces pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la couche de polyurée. Les charges, additifs et/ou agents intumescents ne sont pas compris dans cette définition de la couche à base de polyurée. Les polymères de la couche à base de polyurée peuvent ainsi être constituées à 100% de polyurées. Selon des variantes de l'invention, le revêtement de protection peut contenir une ou plusieurs couches à base de polyurée additionnelles. La ou les couches à base de polyurée additionnelles seront préparées à partir de résine et de composés polyisocyanates tels que décrits dans le présent texte. Le revêtement de protection peut ainsi comporter au moins deux couches à base de polyurée, en particulier deux couches à base de polyurée, notamment trois couches à base de polyurée, voire quatre couches à base de polyurée ou davantage. De préférence, au moins une résine et/ou au moins un composé polyisocyanate de la première couche de protection à base de polyurée est différent d'au moins une résine et/ou au moins un composé polyisocyanate d'une couche de protection additionnelle qui lui est adjacente. Des additifs tels que des absorbeurs d'UV, des photostabilisants à amine encombrée, des antioxydants, des adjuvants de dispersion et de broyage, des agents mouillants, des modificateurs d'impact, des anti-mousses, des stabilisateurs de suspension, des biocides, etc., peuvent être ajoutés au liant pour améliorer la fabricabilité et la durabilité globale des revêtements de la présente invention. Avantageusement, au moins une des couches du revêtement de protection contient au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'UV, les stabilisateurs à la lumière, les antioxydants, les agents dispersants, les agents mouillants tels que des tensioactifs, les agents plastifiants, les anti-mousse et les atténuateurs d'impact, également appelés modificateurs d'impact. Avantageusement, elle comprend un additif choisi parmi les agents tensioactifs, qui peut remplir une fonction d'agent mouillant et de stabilisateur de suspension. Le nombre et l'épaisseur des couches à base de polyurée dans le revêtement selon l'invention seront adaptés par l'homme du métier, en fonction des propriétés visées. Dans tous les cas, l'épaisseur totale du revêtement de protection est inférieure ou égale à 12 mm, notamment inférieure ou égale à 8 mm, en particulier inférieure ou égale à 4 mm. Il est entendu que l'épaisseur totale du revêtement de protection est généralement supérieure ou égale à environ 1 mm, notamment supérieure ou égale à 2mm. Des revêtements de protection selon l'invention ont en particulier une épaisseur totale de 2 mm à 4 mm, notamment de 2,5 mm à 4 mm. Avantageusement, la ou les polyurée(s) est choisie de telle sorte que la déformation élastique de chaque couche de protection à base de polyurée est supérieure à la déformation élastique maximale de la dernière couche de la couche de protection composite (ou laminé), sur tout l’intervalle de température et d’humidité relative d’utilisation du réservoir. Les conditions normales d'utilisation sont définies dans le règlement n°134 de la CEE-ONU (Prescriptions uniformes relatives à l'homologation des véhicules automobiles et de leurs composants en ce qui concerne les prescriptions de sécurité des véhicules fonctionnant à l'hydrogène [2019/795]) parue au journal officiel du 17/05/2019. La déformation élastique est mesurée par des essais de traction selon la norme ISO 527 :2019, à des températures de -45°C à 85°C à 95% d'humidité. En effet, il a maintenant été montré qu'un revêtement de protection selon la présente invention répond aux exigences de sécurité du règlement n°134 cité ci-dessus. En particulier, il protège le réservoir à des températures de -40°C à +85°C, il peut supporter des impacts de 30 Joules à -40°C et confère une résistance aux agents chimiques et environnementaux (UV, corrosion). Selon un mode de réalisation, le revêtement de protection comprend au moins une couche à base de polyurée additionnelle, ladite couche contenant en outre au moins un agent intumescent. L'agent intumescent peut être choisi parmi le groupe des composés halogénés, des composés phosphorés, des composés borés, des hydroxydes métalliques et des oxydes métalliques et du mélange d’au moins deux d’entre eux. La concentration en agent intumescent dans la couche à base de polyurée peut notamment être comprise entre 0,1% et 50% en poids, par rapport au poids total de la couche à base de polyurée, notamment être de 10 à 24% en poids. Les agents intumescents halogénés sont en particulier choisis parmi les composés chlorés et/ou bromés tels que les polybromo-diphényléthers (PBDE), le tétrabromo-bisphénol A, les hexabromo-cyclododécanes, le décabromo-diphényléthane, le Dechlorane plus (retardateur de flamme polychloré produit par OXYCHEM) et les paraffines chlorées à chaîne courte (SCCP). Les composés borés sont en particulier des polyborates. Les composés phosphorés sont en particulier des polyphosphates. Les hydroxydes métalliques sont en particulier choisis parmi l'hydroxyde d’aluminium et hydroxyde de magnésium. Les oxydes métalliques sont en particulier choisis dans le groupe comprenant le dioxyde de titane, la silice, l'oxyde d’aluminium et l'oxyde d’antimoine. La ou les couches de protection peuvent notamment comporter en outre des charges. En particulier, au moins une des couches de protection à base de polyurée contient au moins une charge, sous forme de particules ou de fibres, ladite charge étant choisie parmi les céramiques, les métaux, les oxydes métalliques, les plastiques et leurs mélanges. De préférence, au moins une des couches de protection à base de polyurée ne contient pas d'agent retardateur de feu qui est un agent intumescent. Cette couche de protection est située à l'intérieur de la ou des couche(s) de protection contenant au moins un agent intumescent. Une couche de protection ne contenant pas d'agent intumescent dans le revêtement selon l'invention a de préférence une température de transition vitreuse Tg, mesurée par DMA (analyse mécanique dynamique) qui est inférieure ou égale à -40°C, notamment inférieure ou égale à -43°C, avantageusement inférieure ou égale à -45°C. Avantageusement, une couche de protection à base de polyurée contenant un agent intumescent dans le revêtement selon l'invention a de préférence une température de transition vitreuse Tg, mesurée par DMA (analyse mécanique dynamique) inférieure à -20°C. Ladite couche de protection contenant un agent intumescent présente avantageusement un degré d'expansion à 180°C inférieur à 20 fois son épaisseur, de préférence inférieur à 15 fois son épaisseur. De préférence, dans la couche de protection contenant un agent intumescent, la ou les polyurée(s) sont essentiellement aromatiques : elles sont préparées de préférence à partir d'amines à chaînes aliphatiques courtes ou aromatiques. Selon un mode de réalisation avantageux, les durcisseurs mis en œuvre pour la préparation des polyurées de chacune desdites première et deuxième couches de protection sont identiques ou compatibles. Par compatible, on entend qu'au moins un durcisseur comprend un mélange de composés polyisocyanate, et qu'au moins 60% de la composition des composés polyisocyanate d'un durcisseur est identique à celle des composés polyisocyanate d'un second durcisseur, en particulier au moins 80%. Lorsque les deux couches à base de polyurée du revêtement de protection sont en contact, elles présentent une très bonne adhésion entre elles sans qu'il soit nécessaire d'introduire une couche de colle entre elles ou, d’une manière générale sans qu’il soit nécessaire de promouvoir l’adhésion entre ces couches. Des couches à base de polyurée selon l'invention peuvent en particulier obtenues à partir d'au moins un durcisseur choisi parmi les polymères d'alpha-hydro-oméga-hydroxypoly[oxy(méthyl-1,2-éthanediyl)] avec le 1,1'-méthylènebis[isocyanatobenzène], la masse de réaction (reaction mass) du 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI) et du o-(pisocyanatobenzyl) phényl isocyanate, le 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI), les oligomères du 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI), et leurs mélanges. Avantageusement, lorsqu'au moins une couche à base de polyurée contient un agent intumescent, elle est obtenue à partir d'une résine choisie dans le groupe constitué par diéthylméthylbenzènediamine et les dérivés d'oléylamine. Elle contient de préférence en outre au moins un composé choisi parmi le décaborate de diammonium, l'hexane 6–olide et les acides gras insaturés en C18. Avantageusement, le réservoir comprend au moins une portion centrale cylindrique et deux extrémités en forme de dôme ; en particulier, lorsqu'un liner est présent, le liner comprend une portion centrale cylindrique. Par exemple, la section de la portion centrale cylindrique est un cercle ou une ellipse. La structure de renforcement composite entoure au moins une partie du liner. Le réservoir comprend ainsi au moins une portion centrale cylindrique et deux extrémités en forme de dôme, et le revêtement de protection comprenant la ou les couche(s) de polyurée couvre au moins une partie de la portion centrale cylindrique du réservoir. Le revêtement de protection couvre notamment au moins 80% de la portion centrale cylindrique du réservoir, en particulier au moins 90%, par exemple au moins 95%. Le revêtement de protection selon l'invention peut couvrir la totalité de la portion centrale cylindrique du réservoir. Selon certains modes de réalisation de l'invention, le revêtement de protection ne couvre pas les extrémités en forme de dôme du réservoir. Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, au moins une couche à base de polyurée du revêtement de protection couvre les extrémités du réservoir. Les extrémités du réservoir peuvent être couvertes au moins en partie ou en totalité par une couche à base de polyurée du revêtement contenant un agent intumescent telle que définie dans ce qui précède. Selon une variante, les extrémités du réservoir sont couvertes au moins en partie ou en totalité par une couche à base de polyurée du revêtement ne contenant pas un agent intumescent telle que définie dans ce qui précède. La ou les couches à base de polyurée contenant un agent intumescent ne recouvrent pas les extrémités du réservoir. Selon une autre variante, les extrémités du réservoir sont couvertes au moins en partie par au moins une couche à base de polyurée ne contenant pas un agent intumescent et par au moins une couche à base de polyurée contenant un agent intumescent. En particulier, le revêtement de protection dans son ensemble couvre au moins en partie les extrémités du réservoir, notamment il couvre essentiellement la totalité des extrémités du réservoir. Le revêtement de protection peut être appliqué ou déposé sur le réservoir selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il peut notamment être déposé par pulvérisation sous pression, par immersion ou au pinceau. De préférence, le revêtement est appliqué par pulvérisation. Selon une variante du procédé, au moins une couche supplémentaire à base de polyurée est déposée sur le corps creux. Le procédé comprend alors au moins une étape supplémentaire de dépôt d'un mélange d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur tels que définis dans le présent texte. Cette étape peut être effectuée avant ou après l'étape c). Dans le cas où la couche additionnelle à base de polyurée contient un composé intumescent, l'étape de dépôt de la couche additionnelle a lieu après l'étape c). Après la ou les étape(s) de dépôt des mélanges de la couche ou des couches successives à base de polyurée, le produit obtenu (comprenant le corps creux recouvert d'au moins une couche à base de polyurée) est mis dans des conditions permettant la réticulation complète et le durcissement des polyurées. Les étapes de dépôt des couches de revêtement à base de polyurée sont effectuées à une température de 15°C à 75°C ; elles peuvent être effectuées à température ambiante, cette température devant être supérieure ou égale au point de rosée + 3°C. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, les étapes de dépôt des couches à base de polyurée sont effectuées à température ambiante ; le corps creux obtenu après la sortie du four est laissé à reposer pendant une durée variable, jusqu'à refroidissement. Le temps pour obtenir un revêtement de protection comprenant les couches à base de polyurée est inférieur ou égal à 24 heures, notamment inférieur ou égal à 7 heures, généralement compris entre 3 heures et 7 heures. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, les étapes de dépôt des couches à base de polyurée sont effectuées directement après la sortie du four du corps creux. Par directement, on entend après une période de temps inférieure ou égale à 1 heure après l'obtention du corps creux, dont la température n'est pas retournée à celle de la température ambiante. La température de surface du corps creux est d'environ 70°C +/- 5°C. Le temps pour obtenir un revêtement de protection comprenant les couches à base de polyurée est inférieur ou égal à 3 heures. Le corps creux comporte une partie centrale cylindrique et deux extrémités en forme de dôme. La partie centrale cylindrique est généralement recouverte, au moins en partie, par la structure de renforcement composite ; la structure de renforcement composite ne recouvre pas les extrémités en forme de dôme. Selon un mode de réalisation, le dépôt des couches à base de polyurée est réalisé sur au moins 90% de la surface de la partie cylindrique du corps creux, en particulier sur la totalité de la surface de la partie cylindrique du corps creux (recouvert de la structure de renforcement). Le dépôt peut être effectué exclusivement sur la partie cylindrique et/ou sur au moins une partie des extrémités en forme de dôme du corps creux. Selon une variante du procédé, au moins la première couche de polyurée est déposée en outre sur au moins une partie des extrémités en forme de dôme du corps creux. Selon une variante, toutes les couches à base de polyurée du revêtement de protection sont déposées sur la partie cylindrique du corps creux et sur ses extrémités en forme de dôme. Le procédé pourra notamment comprendre les étapes suivantes, après la préparation, selon des méthodes connues de l'homme du métier, du corps creux comportant la structure de renforcement et le cas échéant un liner. On prépare un mélange de résine tel que défini dans le présent texte, comportant de préférence des amines à chaînes polymériques longues et ramifiées avec peu d’amines aromatiques. On prépare par ailleurs un durcisseur tel que défini dans le présent texte comportant un mélange de composés polyisocyanates. Le mélange de résine et le durcisseur sont introduits dans une chambre de mélange d'un dispositif de pulvérisation, dans un rapport stœchiométrique de 1:1 +/- 5%. La réaction est quasi immédiate et la polyurée est pulvérisée sur au moins une partie du corps creux pour constituer la couche à base de polyurée. Le mélange peut être désigné dans le présent texte comme mélange (D) et la couche obtenue à partir du mélange (D) "couche (D)". Les conditions de pulvérisation et la quantité de mélange sont ajustées pour obtenir une couche présentant une épaisseur supérieure ou égale à 1 mm, et inférieure ou égale à 3 mm, notamment inférieure ou égale à 2 mm. Avantageusement, la température dans la chambre de mélange est de 80°C +/- 10°C, et la pression est de 180 bars +/- 20 bars. Le mélange de résine et de durcisseur est projeté sur le corps creux par un pistolet de pulvérisation, connu de l'homme du métier. On utilise par exemple un pistolet dit "airless" avec une chambre mécanique et un jet plat. Selon un mode de réalisation, cette couche à base de polyurée est la seule couche du revêtement de protection. On la laisse ensuite la couche de polyurée durcir, pendant un temps compris entre 3 heures et 7 heures, à température ambiante ou dans une enceinte maintenue à une température d'environ 70°C. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le revêtement de protection comprend au moins une couche à base de polyurée additionnelle. Dans ce cas, après pulvérisation du mélange décrit ci-dessus, on effectue les étapes supplémentaires suivantes. On prépare un mélange de résine tel que défini dans le présent texte, comportant de préférence d'amines à chaînes aliphatiques courtes ou aromatiques et contenant un agent intumescent. On prépare par ailleurs un durcisseur tel que défini dans le présent texte comportant un mélange de composés polyisocyanates, identique ou compatible avec le durcisseur de la première couche de polyurée. Le mélange de résine et le durcisseur sont introduits dans une chambre de mélange d'un dispositif de pulvérisation, dans un rapport stœchiométrique de 1:1 +/-3%. La réaction est quasi immédiate ; la polyurée est pulvérisée sur au moins une partie du corps creux revêtu du premier mélange de résine et de durcisseur, pour constituer la couche (I). Les conditions de pulvérisation et la quantité de mélange sont ajustées pour obtenir une couche (I) présentant une épaisseur supérieure ou égale à 1mm, et inférieure ou égale à 3 mm, notamment inférieure ou égale à 2 mm. Avantageusement, la température dans la chambre de mélange est de 80°C +/- 10°C, et la pression est de 180 bars +/- 20 bars. Les mélanges de résine et de durcisseur sont projetés sur le corps creux par un pistolet de pulvérisation, connu de l'homme du métier. On utilise par exemple un pistolet dit "airless" avec une chambre mécanique et un jet plat. L'intervalle de temps entre la pulvérisation du 1 er mélange et la pulvérisation du 2 ème mélange est inférieur ou égal à 1 heure Comme dans le 1 er cas, on laisse ensuite les couches de polyurée réticuler, pendant un temps compris entre 3 heures et 7 heures, à température ambiante ou dans une enceinte maintenue à une température d'environ 70°C. Lors du dépôt du mélange de résines et de durcisseur (comprenant optionnellement au moins agent choisi parmi les additifs, les charges et/ou les agents retardateurs de feu tels que les agents intumescents), un début de polymérisation se produit. Toutefois, le durcissement de la couche n'est pas complet lors du dépôt de la couche à base de polyurée suivante. On entend par polymérisation une réaction comprenant une réticulation. La polymérisation est une réaction chimique entre des molécules, provoquée par exemple par un catalyseur ou un réactif, avec l’action de la chaleur ou de l’humidité ambiante par laquelle une molécule de masse molaire plus élevée est formée. Les molécules initiales peuvent être des monomères ou des prépolymères. La réticulation correspond à la formation de liaisons chimiques suivant les différentes directions de l’espace au cours de cette polymérisation entre les chaînes de polymère et les agents de réticulation présents dans le produit, Le résultat donne un réseau moléculaire tridimensionnel qui donne l’élasticité au produit et empêche son fluage. Le produit susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit dans ce qui précède est un des objets de l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise le mélange de résine POLYRESYST® H 20020-70 RE et de durcisseur POLYRESYST® H20020-70 HA commercialisé par Huntsman. Ledit mélange est préférentiellement réalisé en volume 2/1 ; 1/2 Selon un autre mode de réalisation avantageux, on utilise le mélange de durcisseur POLYRESYST H24505-90W HA et de résine POLYRESYST H24505-90W RE commercialisé par Huntsman Ledit mélange est préférentiellement réalisé en volume 2/1 ;1/2 En particulier, dans le procédé le mélange de résine et de durcisseur utilisé pour préparer le mélange (D) est obtenu par mélange des produits POLYRESYST® H 20020-70 RE et POLYRESYST® H20020-70 HA dans un rapport de 1:1 +/-5% en volume. La réaction est quasi immédiate et la polyurée est pulvérisée sur au moins une partie du corps creux pour constituer la couche obtenue à partir du mélange (D) (ou couche (D)). Le mélange de résine utilisée pour préparer le mélange (I) est obtenu par mélange des produits POLYRESYST H24505-90W HA et POLYRESYST H24505-90W RE. Le mélange de résine et de durcisseur est introduit dans une chambre de mélange d'un dispositif de pulvérisation, dans un rapport de 1:1 +/-3%. La réaction est quasi immédiate ; la polyurée est pulvérisée sur au moins une partie du corps creux revêtu du premier mélange de résine et de durcisseur, pour constituer la couche obtenue à partir du mélange (I), (ou couche (I)). Le réservoir comportant le revêtement de protection comprenant deux couches à base de polyurée est soumis aux essais définis par le Règlement no 134 (CEE-ONU). Il répond aux normes prescrites par ce règlement. Réservoir sous pression comprenant - une structure de renforcement composite, revêtu au moins en partie par un revêtement de protection, dans lequel le revêtement de protection comprend au moins une couche de protection à base de polyurée(s), la ou les polyurée(s) étant un ou des produit(s) de réaction d'au moins un durcisseur et d'au moins une résine, pour lesquels (i) la résine est un composé polyamine aromatique ou aliphatique, optionnellement substitué par au moins une fonction alcool, (ii) le durcisseur est un composé polyisocyanate aromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, alicyclique ou aliphatique, et leurs produits de réaction sous forme d'oligomères, aliphatiques ou aromatiques la température de transition vitreuse de la couche de protection à base de polyurée étant inférieure ou égale à -40°C. Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend - un liner et - une structure de renforcement composite, revêtu au moins en partie par un revêtement de protection, dans lequel le revêtement de protection comprend au moins une couche de protection à base de polyurée(s), la ou les polyurée(s) étant un ou des produit(s) de réaction d'au moins un durcisseur et d'au moins une résine, pour lesquels (i) la résine est un composé polyamine aromatique ou aliphatique, optionnellement substitué par au moins une fonction alcool, (ii) le durcisseur est un composé polyisocyanate aromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, alicyclique ou aliphatique, et leurs produits de réaction sous forme d'oligomères, aliphatiques ou aromatiques la température de transition vitreuse de la couche de protection à base de polyurée étant inférieure ou égale à -40°C Réservoir selon l'une au moins des revendications 1 ou 2caractérisé en ce que l'épaisseur totale du revêtement de protection est inférieure ou égale à 12 mm, notamment inférieure ou égale à 8 mm, en particulier inférieure ou égale à 4 mm, et en ce que l'épaisseur totale est supérieure ou égale à 1 mm. Réservoir selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une des couches de protection à base de polyurée contient au moins une charge, sous forme de particules ou de fibres, ladite charge étant choisie parmi les céramiques, les métaux, les oxydes métalliques, les plastiques et leurs mélanges. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des couches de protection contient au moins un additif choisi parmi les absorbeurs d'UV, les stabilisateurs à la lumière, les antioxydants, les agents dispersants, les agents mouillants tels que des tensioactifs, les agents plastifiants, les anti-mousse et les atténuateurs d'impact. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une portion centrale cylindrique et deux extrémités en forme de dôme, et en ce que le revêtement de protection couvre la portion centrale cylindrique du réservoir. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, comprenant au moins une portion centrale cylindrique et deux extrémités en forme de dôme, caractérisé en ce qu'au moins une couche à base de polyurée du revêtement de protection couvre les extrémités du réservoir. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche supplémentaire de protection à base de polyurée qui est un produit de réaction d'au moins un durcisseur et d'au moins une résine, les agents durcisseurs pour chacune des couches à base de polyurée étant compatibles ou identiques. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un durcisseur est choisi parmi les polymères d'alpha-hydro-oméga-hydroxypoly[oxy(méthyl-1,2-éthanediyl)] avec le 1,1'-méthylènebis[isocyanatobenzène], la masse de réaction (reaction mass) du 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI) et de o-(pisocyanatobenzyl) phényl isocyanate, le 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI) et les oligomères du 4,4'-méthylènediphényl diisocyanate (MDI).. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une couche à base de polyurée est obtenue à partir d'une résine choisie dans le groupe constitué par polyoxypropylènediamine, diéthylméthylbenzènediamine, glycéryl poly(oxypropylène)triamine, polyalkylamine, polyarylamine. Procédé de préparation d'un réservoir selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes a) obtention d'un mandrin b) enroulement d'une structure de renforcement autour d'au moins une partie du mandrin pour obtenir un corps creux c) formation sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un revêtement de protection comprenant une étape de dépôt sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un mélange (D) d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur tels que définis dans l'une des revendications précédentes, le rapport stœchiométrique entre la résine et le durcisseur étant compris entre 2:1 et 1:2, et polymérisation du mélange (D) pour obtenir une couche de protection à base de polyurée. Procédé de préparation d'un réservoir selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) obtention d'un mandrin qui est un liner b) enroulement d'une structure de renforcement autour d'au moins une partie du liner pour obtenir un corps creux c) formation sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un revêtement de protection comprenant les étape de dépôt sur au moins une partie de la surface de la structure de renforcement composite d'un mélange (D) d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur tels que définis dans l'une des revendications précédentes, le rapport stœchiométrique entre la résine et le durcisseur étant compris entre 2:1 et 1:2, et polymérisation du mélange (D) pour obtenir une couche de protection à base de polyurée Procédé de préparation d'un réservoir selon l'une au moins des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'au moins une étape supplémentaire de dépôt d'un mélange d'au moins une résine et d'au moins un durcisseur est effectuée après l'étape c). Véhicule comprenant un réservoir selon l'une au moins des revendications 1 à 10.