Brevet FR3144135A1 — publié le 20240628

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un polymère comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C. Procédé de préparation d’un polymère et électrolyte polymère solide incorporant un tel polymère La présente invention concerne le domaine des polymères et des électrolytes solides incorporant un polymère. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un polymère, un polymère susceptible d’être obtenu par ledit procédé de fabrication, ainsi qu’un électrolyte polymère solide comprenant un tel polymère et au moins un sel électrolyte. L’invention porte également sur un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère solide, sur une cellule de batterie tout-solide comprenant ledit électrolyte polymère solide, ainsi qu’une batterie tout solide comprenant ladite cellule. Techniques antérieures Un polymère est obtenu par l’assemblage d’une pluralité de motif monomère se répétant tout au long de la chaîne du polymère. Certaines molécules de grande taille, nommées « macromonomères », comportent un groupe terminal leur permettant de former un motif monomère et s’incorporer dans une chaîne de polymère. Le styrène PEGylé, molécule styrénique comprenant un groupement poly(oxyde d’éthylène) (PEG), est un exemple de macromonomère bien connu, notamment pour des applications dans le domaine de la biologie. Généralement, il est difficile de polymériser les macromonomères, compte tenu de leur grande taille qui perturbe la propagation de la polymérisation. Classiquement, afin de polymériser des macromonomères, des méthodes de polymérisation réversibles, dites contrôlées ou vivantes, telle que la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) ou encore la polymérisation à l’aide de nitroxyde (NMP), sont préférées à des méthodes telles que la polymérisation par radicaux libres dite « free-radical polymerization » (FRP) en anglais. En effet, les méthodes de polymérisation contrôlées ont plusieurs avantages dont la précision du poids moléculaire du polymère résultant, et la capacité de copolymérisation en bloc. Cependant, elles nécessitent généralement des températures élevées, un catalyseur à base de métal de transition ou un amorceur radicalaire exotique, des conditions de gaz inerte, ainsi que des temps de réaction importants. De plus, l’accessibilité du polymère pendant la polymérisation reste limitée et, par conséquent, le taux de conversion du polymère final également. Il existe donc un besoin de développer un nouveau procédé de polymérisation, notamment pour la fabrication de polymère obtenu à partir d’un motif macromonomère, permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus. L’invention a donc pour objet un procédé de fabrication d’un polymère comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C. De manière surprenante, il a été constaté que le procédé de fabrication d’un polymère selon l’invention basé sur une polymérisation par radicaux libres est particulièrement avantageux pour les polymères obtenus à partir de macromonomères et permet une polymérisation sans nécessiter un catalyseur à base de métal de transition ou un amorceur radicalaire exotique, ni de conditions de gaz inerte, à faible température, et conduisant à un taux de conversion amélioré. De plus, le procédé de fabrication d’un polymère selon l’invention est réalisé sans solvant, de sorte qu’une fabrication de masse peut être facilement réalisée. En outre, le procédé de fabrication d’un polymère selon l’invention permet l’obtention d’un polymère insoluble dans de nombreux solvants communs (eau, DMSO, DCM, DMF, l’anisole, NMP, éthyl acétate, éthanol, THF etc.), ce qui est particulièrement avantageux pour des applications dans des domaines divers tels que le domaine des électrolytes polymère solide pour batteries tout-solide, mais également dans une membrane d’un dispositif de séparation de gaz, une membrane d’un dispositif de stockage de carbone, ou encore une membrane d’un dispositif d’administration de médicaments. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un électrolyte polymère solide comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C ; iii) récupérer le polymère obtenu ; au moins un sel électrolyte étant ajouté durant l’étape i) et/ou l’étape iii). L’invention concerne également un polymère susceptible d’être obtenu par un procédé de fabrication selon l’invention, ainsi qu’un électrolyte polymère solide comprenant au moins un sel électrolyte et un polymère selon l’invention. D’autres objets de l’invention sont une cellule de batterie tout-solide comprenant l’électrolyte polymère solide selon l’invention, ainsi qu’une batterie tout-solide comprenant la cellule selon l’invention. D’autres caractéristiques, aspects, objets et avantages ressortiront de la description qui va suivre et des exemples suivants, donnés à titre purement illustratif. Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Dans la présente description, l’expression « au moins un » utilisée doit être considérée équivalente à l’expression « un ou plusieurs ». Comme indiqué ci-avant, le procédé de fabrication du polymère selon l’invention comprend une étape i) de mise en contact : a) d’au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres. Dans une étape ii), le mélange comprenant a) et b) obtenu est ensuite chauffé à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C. On entend au sens de la présente invention par « monomère styrénique » un monomère présentant au moins la structure chimique du styrène. Avantageusement, le polyéther peut être choisi parmi : le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le polyoxyméthylène, et leurs copolymères. Dans un mode de réalisation, le monomère styrénique peut comprendre un groupement copolymère comportant au moins deux polyéthers de nature différente. Avantageusement, le monomère styrénique peut comprendre une masse molaire en poids ou poids moléculaire allant de 150 à 2000 g/mol, de préférence de 200 à 700 g/mol, plus préférentiellement de 300 à 450 g/mol. Dans la présente description, la masse molaire est considérée en poids sauf si indication contraire. Dans un mode de réalisation, le monomère styrénique peut comprendre au moins un motif de formule (I) suivante : où m va de 3 à 45. Préférentiellement, m va de 5 à 14. Dans un autre mode de réalisation, le monomère styrénique peut, par exemple, comprendre un groupement copolymère à bloc poly(oxyde d’éthylène)–poly(oxyde de propylène). De préférence, à l’étape i), le mélange de a) et b) peut comprendre de 1 à 10 % en moles d’initiateur de radicaux libres par rapport au nombre de moles de monomères styréniques. De préférence, l’initiateur de radicaux libres est un initiateur azoïque. Par initiateur azoïque, on entend dans la présente invention un initiateur de radicaux libres comprenant un groupement azoïque dans sa structure moléculaire. Avantageusement, l’initiateur azoïque de radicaux libres peut être choisi parmi : azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication du polymère consiste en les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C. Tout ce qui a été décrit ci-avant concernant le polymère dans le cadre du procédé de fabrication dudit polymère est valable pour le polymère susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention. Comme indiqué ci-avant, l’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend a) au moins un polymère comme décrit précédemment, et b) au moins un sel électrolyte. Avantageusement, le sel électrolyte peut être choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les sels de lithium. De préférence, le sel électrolyte est choisi parmi LiPF 6 , LiFSI, LiTFSI, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiI, LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 )(CF 2 HSO 2 ), LiN(RFSO 2 ) 2 , LiC(RFSO 2 ) 3 , RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un électrolyte polymère solide. Comme mentionné auparavant, ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange comprenant a) et b) à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C ; iii) récupérer le polymère obtenu ; au moins un sel électrolyte étant ajouté durant l’étape i) et/ou l’étape iii). De préférence, l’initiateur de radicaux libres est un initiateur azoïque. Avantageusement, l’initiateur azoïque de radicaux libres peut être choisi parmi : azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ou un mélange de ceux-ci. Tout ce qui a été décrit ci-avant concernant le polymère et le procédé de fabrication dudit polymère est valable pour l’électrolyte polymère solide et le procédé de fabrication d’un électrolyte polymère solide selon l’invention. De préférence, l’étape ii) de chauffage se déroule pendant une période allant de 1 heure à 15 heures, de préférence de 3 à 10 heures, plus préférentiellement de 4 à 8 heures. Le sel électrolyte peut être ajouté soit durant l’étape (i) de mise en contact de a) et b), soit durant l’étape (iii) pendant la récupération du polymère obtenu, soit durant l’étape (i) et aussi l’étape (iii). De préférence, le sel électrolyte est ajouté durant l’étape i) de mise en contact. En outre, l’étape i) de mise en contact peut se dérouler en présence d’un solvant, tel que par exemple du tétrahydrofurane (THF) ou du dichlorométhane. Avantageusement, le monomère styrénique comprend une masse molaire allant de 150 à 2000 g/mol, de préférence de 200 à 700 g/mol, plus préférentiellement de 300 à 450 g/mol. De préférence, 1 à 10 % en moles d’initiateur de radicaux libres par rapport au nombre de moles de monomères styréniques est mise en contact avec ledit monomère styrénique. Dans un mode de réalisation, ledit monomère styrénique comprend au moins un motif de formule (I) suivante : où m va de 3 à 45. Préférentiellement, m va de 5 à 14. Avantageusement, ledit sel électrolyte peut être choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les sels de lithium. De préférence, ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPF 6 , LiFSI, LiTFSI, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiI, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 )(CF 2 HSO 2 ), LiN(RFSO 2 ) 2 , LiC(RFSO 2 ) 3 , RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone. L’invention a également pour objet une cellule de batterie tout-solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide selon l’invention tel que défini ci-avant. Un autre objet de la présente invention est une batterie tout-solide comprenant au moins une cellule telle que définie ci-avant. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Le polymère selon l’invention est donc un candidat particulièrement adapté pour une application, selon un exemple, comme polymère pour électrolyte polymère solide au sein d’une batterie tout solide. Un autre objet de l’invention est également une membrane comprenant au moins un polymère selon l’invention comme décrit précédemment. Avantageusement, ladite membrane peut être une membrane d’un dispositif de séparation de gaz, une membrane d’un dispositif de stockage de carbone, ou encore une membrane d’un dispositif d’administration de médicaments. Exemples Exemple 1 : préparation d’un polymère par polymérisation radicalaire contrôlée Dans un flacon de 25 mL équipé d’un barreau d’agitateur, ont été ajoutés 0.0278 g, soit 7.3x10-5 mol et 1 Eq. d’alkoxyamine vendu par Arkema sous la dénomination commerciale BlocBuilder® et de formule suivante : Le flacon est fermé avec un septum en caoutchouc, dégazé pour éliminer l’oxygène, puis 2 mL d’anisole dégazé est ajouté dans le flacon à l’aide d’une seringue dégazé. 1.9862 g, soit 3.6x10-3 mol, 50 Eq. de 4-vinylbenzyl methoxynona(ethylene glycol)ether (autrement nommé styrène PEGylé) est ajouté à la solution sous agitation qui est alors purgée pendant 10 min afin de retirer tout résidu d’oxygène. Le flacon a ensuite été placé dans un bain d’huile préchauffé 120°C. La cinétique de la réaction de polymérisation a été contrôlée à intervalles réguliers par spectroscopie de Résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’aide d’une seringue échangeuse d’argon pour retirer des échantillons du milieu de réaction. Après une durée de polymérisation de 360 min, le flacon a été retiré du bain d’huile et le mélange a été laissé refroidir à température ambiante. L’anisole a ensuite été retiré à l’aide d’un évaporateur rotatif et le polymère restant obtenu a été purifié par dialyse avec de l’eau à l’aide d’une membrane ayant un poids moléculaire de coupure compris entre 6000 à 8000 g/mol -1 . A l’aide de la spectroscopie RMN, il a été constaté que le taux de conversion final du monomère était de 0.92. Le polymère purifié obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Sa masse molaire en nombre (Mn) est de 19500 g.mol -1 . Il a été observé que le polymère obtenu est soluble dans l’eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), et des solvants organiques tels que le tétrahydrofurane (THF). Exemple 2 : préparation d’un polymère selon l’invention 1) Formation d’un monomère styrénique comprenant un poly(oxyde d’éthylène) : 1 équivalent (Eq.) de poly(ethylene glycol) monomethyl ether de masse molaire égale à 350g/mol a été dissous dans du THF sec, puis 1,5 Eq de NaH a ensuite été ajouté lentement sous une atmosphère d’argon. Le mélange a été agité pendant 3 heures jusqu’à ce que sa couleur devienne jaune intense. 1,5 Eq. de 4-vinylbenzyl chloride a alors été ajouté au goutte à goutte en agitant vigoureusement le mélange pendant 24h. Le produit brut obtenu a été purifié plusieurs fois par plusieurs lavages à l’eau et au n-hexane. La solution aqueuse a été recueillie puis l’eau qu’elle contenait a été retirée à l’aide d’un évaporateur rotatif. Le liquide résultant a été dissous dans du dichlorométhane (DCM) puis séché avec du sulfate de sodium. Après avoir retiré le DCM, un liquide jaune comprenant le monomère 4-vinylbenzyl methoxynona(ethylene glycol) ether a été obtenu et sa pureté a été déterminée par spectroscopie RMN. 2) Formation du polymère par polymérisation par radicaux libres selon l’invention 35 mg d’initiateur thermique azobisisobutyronitrile (AIBN) ont été dissous dans 1 g, soit 10 % en moles, de monomère 4-vinylbenzyl methoxynona(ethylene glycol) ether préalablement préparé à l’étape 1), dont la masse molaire de la chaîne poly(oxyde d’éthylène) est de 350 g/mol. Le mélange a ensuite été mis dans un four à 65°C pendant 6 heures. Un polymère de couleur jaune et particulièrement flexible a été obtenu. De manière surprenante, il a été constaté que ce polymère est insoluble dans de nombreux solvants courants tels que l’eau, le DMSO, le DCM, le DMF, l’anisole, le NMP, l’éthyl acétate, l’éthanol, et le THF. Il a été observé qu’en présence de tels solvants, le polymère obtenu gonfle en absorbant une partie du solvant. Le polymère selon l’invention est donc un candidat particulièrement adapté pour une application, selon un exemple, comme polymère pour électrolyte polymère solide au sein d’une batterie tout-solide. De plus, un tel polymère peut être utilisé pour retenir du solvant. Exemple 3 : préparation d’un électrolyte polymère solide selon l’invention 35 mg d’initiateur thermique azobisisobutyronitrile (AIBN), du LiTFSI et 1g de monomère 4-vinylbenzyl methoxynona(ethylene glycol) ether tel que préalablement préparé à l’étape 1) de l’exemple 2, dont la masse molaire de la chaîne poly(oxyde d’éthylène) est de 350 g/mol, ont été dissous dans du solvant THF. Le THF a été utilisé pour améliorer l’homogénéité de la solution. La solution obtenue a été versée sur une feuille en PTFE Téflon® puis stockée jusqu’à ce que le solvant s’évapore. Le mélange a ensuite été mis dans un four à 65°C pendant 6 heures. Procédé de fabrication d’un polymère comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyéther est choisi parmi : le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le polyoxyméthylène et leurs copolymères. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 1 heure à 15 heures, de préférence de 3 à 10 heures, plus préférentiellement de 4 à 8 heures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit monomère styrénique comprend une masse molaire en poids allant de 150 à 2000 g/mol, de préférence de 200 à 700 g/mol, plus préférentiellement de 300 à 450 g/mol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le monomère styrénique comprend au moins un motif de formule (I) suivante : où m va de 3 à 45, de préférence de 5 à 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’initiateur de radicaux libres est un initiateur azoïque, de préférence choisi parmi : azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ou un mélange de ceux-ci. Polymère susceptible d’être obtenu par un procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Electrolyte polymère solide comprenant un polymère tel que défini à la revendication 7, et au moins un sel électrolyte. Electrolyte selon la revendication 8, dans lequel ledit sel électrolyte est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins et leurs mélanges, de préférence parmi les sels de métaux alcalins, plus préférentiellement parmi les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi les sels de lithium. Electrolyte selon la revendication 8 ou 9, dans lequel ledit sel électrolyte est choisi parmi LiPF 6 , LiFSI, LiTFSI, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiI, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 )(CF 2 HSO 2 ), LiN(RFSO 2 ) 2 , LiC(RFSO 2 ) 3 , RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone. Procédé de fabrication d’un électrolyte polymère solide comprenant les étapes suivantes : i) mettre en contact : a) au moins un monomère styrénique comprenant au moins un polyéther ; et b) un initiateur de radicaux libres ; ii) chauffer le mélange à une température allant de 40 à 110°C, de préférence allant de 60 à 90°C, plus préférentiellement allant de 75 à 85°C ; iii) récupérer le polymère obtenu ; au moins un sel électrolyte étant ajouté durant l’étape i) et/ou l’étape iii). Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’étape ii) se déroule pendant une période allant de 1 heure à 15 heures, de préférence de 3 à 10 heures, plus préférentiellement de 4 à 8 heures. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ledit monomère styrénique comprend une masse molaire allant de 150 à 2000 g/mol, de préférence de 200 à 700 g/mol, plus préférentiellement de 300 à 450 g/mol. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l’initiateur de radicaux libres est un initiateur azoïque, de préférence choisi parmi : azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-Azobis(4-acide cyanovalérique), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ou un mélange de ceux-ci Cellule de batterie tout-solide comprenant au moins un électrolyte polymère solide tel que défini à l’une quelconque des revendications 8 à 10. Batterie tout-solide comprenant au moins une cellule telle que définie à la revendication 15.