Brevet FR3147664A1 — publié le 20241011

Un élément électrochimique (1) comprenant : - un conteneur (2), - une électrode négative (3) comprenant une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant au moins partiellement une face interne du conteneur, - une électrode positive comprenant un bloc (4) constitué d’un mélange comprenant un ou plusieurs composés de formule CF x avec 0 - un collecteur de courant (11) de l’électrode positive, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit disposé au moins partiellement au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc, - un séparateur (5) disposé entre l’électrode positive et l’électrode négative, et - un électrolyte (6). Figure d’abrégé : Figure 1 Elément électrochimique primaire de type Li/CFx Domaine technique de l’invention Le domaine technique de la présente invention est celui des éléments électrochimiques primaires, c’est-à-dire non rechargeables, comprenant une électrode négative (anode) en lithium métal ou en alliage à base de lithium et une électrode positive (cathode) dont la matière active est à base d’un composé de type CFx. Contexte de l'invention Les éléments électrochimiques primaires du type Li/CFx sont connus. Ils comprennent une électrode positive contenant une matière active qui est un carbone fluoré de formule CFx où 0 Au cours de la décharge de l’élément, CFx à l’électrode positive se transforme en carbone selon la réaction : CFx + xLi -> xLiF + xC A l’électrode négative se produit une réaction d’oxydation du lithium métal en ions lithium. De tels éléments électrochimiques sont typiquement construits en réalisant un montage spiralé des électrodes. Par montage spiralé des électrodes, on entend un montage obtenu par un procédé comprenant les étapes de : - mise à disposition d’une électrode négative constituée d’une feuille de lithium ou d’alliage de lithium, - mise à disposition d’une électrode positive comprenant une feuille métallique recouverte sur au moins l’une de ses deux faces d’une composition de matière active comprenant CFx, un ou plusieurs polymères jouant le rôle de liant, et éventuellement un ou plusieurs composés conducteurs électroniques, - superposition de l’électrode positive, d’un séparateur et de l’électrode négative, - enroulement de la superposition de l’électrode positive, du séparateur et de l’électrode négative pour constituer un faisceau électrochimique. Le faisceau électrochimique est introduit dans le conteneur de l’élément électrochimique. Il est ensuite imprégné d’un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un ou de plusieurs solvants dans lesquels sont dissous un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs additifs. Le solvant organique peut être le carbonate de propylène ou le diméthoxyéthane. Le sel utilisé peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO 4 , l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 et le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 . Le document US 6,451,483 décrit un élément électrochimique primaire de type Li-CFx présentant un montage spiralé des électrodes. La composition de matière active positive est constituée d’un mélange de CFx, de composé conducteur et de liant qui a été fortement comprimé afin d’en réduire le volume. La réduction du volume de l’électrode positive permet en contrepartie d’augmenter le volume d’électrode négative et de maintenir un excès de 3% de lithium à l’électrode négative par rapport à la quantité de matière active positive. Dans ce document, le procédé de préparation de l’électrode positive ne comprend pas d’étape de traitement thermique de la composition de matière active. L’absence de traitement thermique ne permet pas de consolider mécaniquement l’électrode positive sur le long terme ni d'améliorer l'accessibilité du réseau tridimensionnel poreux aux produits de décharge. Il en résulte deux conséquences : une perte d'intégrité de la matière active positive au cours du temps ou en cas de chocs, et une fin de vie prématurée de l’élément car certaines zones de la matière active positive ne peuvent pas être atteintes par les ions lithium. Le document US 2013/0236756 décrit un élément électrochimique primaire comprenant un conteneur renfermant une électrode positive, une électrode négative en lithium, un séparateur intercalé entre l’électrode positive et l’électrode négative, et un électrolyte. L’électrode positive est entourée d’un collecteur de courant constitué d’une grille métallique. La disposition du collecteur de courant à la périphérie de l’électrode positive oblige à recourir à une languette métallique afin de relier électriquement le collecteur de courant à la borne de sortie de courant qui est en position centrale sur le couvercle. Cette disposition périphérique du collecteur de courant complexifie les étapes de fabrication de l’élément. En effet, le recours à la languette métallique oblige à réaliser deux points de soudure, l’un entre le collecteur de courant et l’une des extrémités de la languette métallique, l’autre entre la borne positive de sortie de courant et l’autre extrémité de la languette métallique. De plus, on note que la languette métallique est repliée sur elle-même pour former un « U » couché, ce qui a pour effet d’allonger le parcours du courant entre le collecteur de courant et la borne positive de sortie de courant. L’allongement du parcours du courant a pour conséquence une augmentation de la résistance interne de l’élément et une limitation de la possibilité d’optimiser les performances de l’élément. De plus, la disposition du collecteur de courant en périphérie de la matière active positive conduit à des zones d’hétérogénéité de passage du courant dans la matière active positive. En effet lors de la décharge de l’élément, il y a, comme indiqué ci-avant, formation de carbone et de LiF. LiF est un composé isolant électrique qui va progressivement obstruer la porosité, notamment à la périphérie de l’électrode. Le cœur de la matière active positive ne fonctionnera pas totalement car LiF isole la surface de l’électrode positive, ce qui se traduit par une perte de capacité de l’élément. Les éléments électrochimiques de type Li/CFx sont typiquement utilisés dans des objets connectés ou dans des compteurs, tels que les compteurs de gaz ou d’électricité. Ils servent par exemple à alimenter en courant un afficheur destiné à communiquer à un utilisateur une information de comptage. Dans ce type d’application, l’élément ne débite aucun courant pendant pratiquement toute la période de son installation dans le compteur. Ce n’est que lorsque l’utilisateur a besoin de connaître l’information relevée par le compteur que l’élément débite un bref pulse de courant. Malgré un très faible taux d’utilisation de l’élément, on a néanmoins observé que l’état de charge de l’élément baissait en raison de l’autodécharge de l’anode. Le courant d’autodécharge est faible mais, sur une période de 20 ans, il peut représenter une quantité d’électricité représentant plus de la moitié de la quantité de matière active initialement présente dans l’électrode négative. On cherche donc à mettre à disposition un élément de type Li/CFx présentant un courant d’autodécharge plus réduit. L'objet de la présente invention est un élément électrochimique comprenant : - un conteneur, - une électrode négative comprenant une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant au moins partiellement une face interne du conteneur, - une électrode positive comprenant un bloc constitué d’un mélange comprenant un ou plusieurs composés de formule CF x avec 0 - un collecteur de courant de l’électrode positive, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc, - un séparateur disposé entre l’électrode positive et l’électrode négative, et - un électrolyte. La demanderesse a découvert qu’il était possible de réduire la vitesse d’autodécharge d’un élément électrochimique primaire de type Li/CFx en utilisant une cathode de cet élément sous la forme d’un bloc composite constitué d’un mélange comprenant CFx et un ou plusieurs polymères liants. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend en outre MnO 2 . Selon un mode de réalisation, le conteneur est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur. Selon un mode de réalisation, 0,2≤x≤1. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend en outre un couvercle présentant une paroi au travers de laquelle est fixé un tube métallique, le tube métallique étant isolé électriquement du couvercle par un insert isolant électrique, le tube métallique présentant une ouverture traversante, une première partie du collecteur de courant étant insérée dans l’ouverture traversante du tube métallique, une seconde partie du collecteur de courant étant insérée dans le bloc composite, une extrémité du collecteur de courant étant soudé au tube métallique rendant ainsi l’élément étanche. Selon un mode de réalisation, le bloc est une colonne cylindrique et l’ouverture pratiquée à travers le bloc est une ouverture traversante dans le sens de la longueur de la colonne cylindrique. Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend en outre un couvercle muni d’une traversée verre-métal, une première partie du collecteur de courant étant solidaire de la traversée verre-métal, une seconde partie du collecteur de courant étant disposée au contact de la paroi de l’ouverture traversante du bloc. Selon un mode de réalisation, le bloc présente une porosité allant de 30 à 90%. Selon un mode de réalisation, le séparateur comprend des fibres de verre ou des fibres de cellulose ou des fibres de para-aramides. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte comprend un solvant choisi parmi les carbonates cycliques ou linéaires et les lactones. Selon un mode de réalisation, ledit un ou plusieurs polymères est choisi parmi un homopolymère ou un copolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF) greffé ou non, un copolymère de butadiène-acrylonitrile (NBR) éventuellement hydrogéné ou carboxylé et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, ledit un ou plusieurs polymères est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère à blocs de styrène et de butadiène (SBR), un alcool polyvinylique (PVA) et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive contient en outre un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode positive pour un élément électrochimique Li/CFx, lequel procédé comprend les étapes de : a) mise à disposition d’un mélange comprenant un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de formule CFx avec 0 b) mise en forme du mélange par extrusion pour former des grains, c) évaporation du ou des solvants par chauffage des grains, d) traitement thermique des grains à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée, e) compression des grains dans un moule pour former un bloc constitué des grains agglomérés, f) mise en place d’un collecteur de courant sur le bloc, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode positive pour un élément électrochimique Li/CFx, lequel procédé comprend les étapes de : a) mise à disposition d’un mélange comprenant un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de formule CFx avec 0 b) mise en forme du mélange par extrusion pour former un bloc, c) évaporation du ou des solvants par chauffage du bloc, d) traitement thermique du bloc à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée, e) mise en forme du bloc par coupure du bloc aux dimensions souhaitées, le procédé étant dépourvu d’une étape de compression du bloc, f) mise en place d’un collecteur de courant sur le bloc, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc. Brève description des figures Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures ci-après. est une coupe longitudinale d’un élément électrochimique selon un premier mode de réalisation de l’invention. est une coupe longitudinale d’un élément électrochimique selon un second mode de réalisation de l’invention. représente les courbes de décharge de trois éléments Li/CFx comportant une électrode positive qui est un bloc composite. Description des modes de réalisation de l'invention La structure générale de l’élément va maintenant être décrite dans deux modes de réalisation préférés. La montre schématiquement la structure d’un élément électrochimique selon un premier mode de réalisation dans lequel le bloc composite est constitué de grains agglomérés par compression et le collecteur de courant est une tige métallique comparable à un clou. L’élément (1) comprend un conteneur (2), par exemple cylindrique, renfermant : - une feuille (3) de lithium ou d’alliage de lithium plaquée contre la paroi interne du conteneur et servant d’électrode négative, - un bloc composite (4) constituant l’électrode positive et qui est un mélange comprenant un ou plusieurs composés de formule CFx et un ou plusieurs polymères, - un séparateur (5) entre le bloc (4) et la feuille (3) de lithium ou d’alliage de lithium, - un électrolyte (6). L’ouverture du conteneur est obturée par un couvercle (7). Une tige métallique (11) en forme de clou sert de collecteur de courant de l’électrode positive. La partie inférieure du clou est insérée dans le bloc composite. La partie supérieure de la tige s’insère dans une ouverture traversante d’un tube métallique (12). Le tube métallique (12) sert de borne positive de sortie de courant. Il sert aussi d’orifice de remplissage pour l’introduction d’électrolyte dans l’élément. Le tube métallique est obturé de manière étanche en soudant le haut de la tige métallique sur le haut du tube métallique, formant une boule de soudure (16) qui ressemble à une tête de clou. L’isolation électrique entre la tige métallique (11) et le couvercle est obtenue grâce à un insert isolant (13), généralement en verre. Le fond (8) du conteneur et le couvercle (7) sont au potentiel de l’électrode négative. Un premier joint isolant électrique (10) isole le bloc composite (4) du fond du conteneur. Un second joint isolant électrique (9) est disposé sur le bord supérieur du bloc composite. Il empêche un contact entre le bord supérieur du bloc composite et la face interne du couvercle qui est reliée électriquement à l’électrode négative. Un tel contact pourrait se produire en cas de gonflement excessif du bloc composite ou de déplacement de celui-ci vers le haut. Le volume situé au-dessus du bloc composite permet d’absorber l’augmentation de volume dû au gonflement du bloc composite lors de la décharge. En effet, il y a création de porosité lors de ce gonflement, d'où la nécessité de prévoir un excès d'électrolyte (6) qui remplira progressivement la porosité créée. La montre schématiquement la structure d’un élément électrochimique selon un second mode de réalisation dans lequel le bloc composite est formé directement par extrusion du mélange composite, sans étape ultérieure de compression du bloc et le collecteur de courant est une tige métallique dénommée « pion ». Les numéros de référence 1 à 11 désignent les mêmes composants que ceux utilisés pour la . L’électrode positive est constituée d’un seul bloc traversé par exemple par trois trous allant d’une extrémité à l’autre du bloc. Le nombre et la disposition des trous traversants n’est pas limitée à ceux de la . La tige métallique (11) passe à travers le trou central. Comparativement à la , la tige métallique présente une section transversale plus importante par rapport à sa longueur. Des dimensions typiques de la section transversale du clou et du pion sont données ci-après dans la description détaillée de chacun des composants de l’élément. L’extrémité supérieure du pion est située hors de l’élément et présente une partie élargie (12) servant de borne de sortie de courant. Le couvercle est muni d’une traversée verre-métal (TVM) qui isole électriquement le pion (11) du couvercle (7). Le pion est solidaire de la traversée verre-métal (13). Comme la jonction entre le pion et la traversée verre-métal est étanche, il est nécessaire de prévoir un moyen de remplissage de l’élément par l’électrolyte. A cette fin, une ouverture (14) est prévue à travers le couvercle (7) pour l’introduction d’électrolyte dans l’élément. Une bille (15) est soudée sur l’ouverture (14). Il est entendu que le mode de réalisation décrit à la peut être modifié en utilisant un bloc préformé directement par extrusion au lieu d’utiliser un bloc obtenu par compression de grains. De même, le mode de réalisation décrit à la peut être modifié en utilisant un bloc obtenu par compression de grains au lieu d’utiliser un bloc préformé directement par extrusion. De manière générale, dans l’invention, le collecteur de courant de l’électrode positive est relié directement à la borne positive de sortie de courant, ce qui permet d’une part de minimiser la résistance interne de l’élément et d’autre part de simplifier le procédé de fabrication de l’élément puisqu’il n’est plus nécessaire de réaliser de soudure(s) entre le collecteur de courant et la borne positive de sortie de courant. De plus, le collecteur de courant est situé dans la région centrale du bloc composite et non en périphérie du bloc composite. Le bloc composite est généralement sous forme de colonne. De préférence, le collecteur de courant est en position centrale, c’est-à-dire que son axe longitudinal est confondu avec l’axe longitudinal de la colonne. Electrode positive L’électrode positive est un bloc composite comprenant : - une ou plusieurs matières actives, l’une d’elles étant un carbone fluoré de formule CFx avec 0 - un ou plusieurs polymères jouant le rôle de liant. Ce bloc composite peut être obtenu selon deux procédés qui seront décrits ci-après. L’indice x dans la formule CFx va de préférence de 0,2 à 1. CFx peut être associé à une ou plusieurs autres matières actives pouvant être choisies parmi MnO 2, FeS 2 , V 2 O 5 , I 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , CuCl 2 , CuF 2 , CuO, Cu 4 O(PO 4 ) 2 , CuS, FeS, MoO 3 , Ni 3 S 2 , AgCl, Ag 2 CrO 4 , V 2 O 5 , SVO, MO 6 S 8 ou un mélange de ceux-ci. De préférence, il s’agit de MnO 2 . Dans un mode de réalisation, la composition de matière active ne comprend pas d’autres matières actives que CFx. On peut aussi mélanger deux matériaux CFx ou plus présentant des taux de fluoration x différents pour augmenter la conductivité électronique de la cathode. CFx étant un matériau mauvais conducteur électronique, il peut être associé à un ou plusieurs composés conducteurs électroniques, tels que le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Ledit un ou plusieurs polymères jouant le rôle de liant peut être choisi parmi un homopolymère ou un copolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF) greffé ou non, un copolymère de butadiène-acrylonitrile éventuellement hydrogéné ou carboxylé, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère à blocs de styrène et de butadiène (SBR), un alcool polyvinylique (PVA) et un mélange de ceux-ci. Une composition typique du bloc composite comprend : - de 80 à 98% en masse de CFx, - de 0 à 10% en masse de composé(s) conducteur(s) électronique, - de 1 à 10% en masse de polymère(s). Une composition typique préférée du bloc composite comprend : - de 85 à 90% en masse de CFx, - de 1 à 10% en masse de composé(s) conducteur(s) électronique, - de 1 à 5% en masse de polymère(s). La conduction électrique du bloc composite à la borne de sortie de courant positive s’effectue par l’intermédiaire d’un collecteur de courant qui se présente sous la forme d’une tige métallique, par exemple en nickel, en inox ou en aluminium. De préférence, cette tige métallique est rectiligne et est reliée électriquement directement à la borne de sortie de courant, ce qui minimise la résistance interne de l’élément. La tige métallique peut présenter une section transversale de forme circulaire, rectangulaire ou carrée ou toute autre forme. La tige métallique peut présenter une section dont le diamètre peut aller de 0,50 à 1 mm, de préférence de 0,70 à 0,80 mm. La tige métallique est comparable à un clou. Elle est introduite dans l’ouverture du tube de remplissage de l’élément. Une soudure, par exemple par laser, crée l’étanchéité entre le tube de remplissage et le clou. La surface de la tige a été de préférence préalablement décapée chimiquement ou électrochimiquement, ce qui a eu pour effet de créer une microrugosité et d’augmenter la surface active avec le bloc composite, donc de favoriser le passage des électrons. La section de la tige métallique peut présenter un diamètre supérieur, par exemple supérieur à 1 mm et inférieur ou égal 5 mm, de préférence allant de 1,5 à 4 mm ou de 2 à 3 mm. La tige métallique est alors dénommée « pion ». Le diamètre plus élevé du pion que celui du clou permet d'augmenter la surface active avec le bloc composite sans avoir à décaper préalablement la surface du pion. La surface du pion peut donc être dépourvue de microrugosité. La puissance développée par deux éléments comprenant un clou ou un pion est équivalente malgré des diamètres de collecteurs de courant positifs différents. L’utilisation d’un collecteur de courant sous la forme d’une grille métallique ou d’un feuillard métallique plein ou ajouré est exclue de l’invention. Le collecteur de courant est inséré à travers le bloc composite ou est placé au contact d’une ouverture pratiquée à travers le bloc, cette ouverture pouvant être traversante ou non. Est exclu de l’invention le cas d’un collecteur de courant enroulé autour du bloc composite. Le bloc composite peut présenter la forme d’une colonne de section circulaire ou rectangulaire ou en forme de pétales, c’est-à-dire dont la périphérie présente des renflements. Le procédé de formation directe du bloc composite par extrusion, sans étape ultérieure de compression du bloc, peut conduire à une colonne dont la section transversale est en forme de pétales. Afin de maximiser la collecte de courant, la longueur de la tige métallique est généralement choisie pour être voisine (c’est-à-dire représenter au moins 95%) de la longueur de la colonne, après que celle-ci a gonflé à la suite de l’imprégnation des pores du bloc par l’électrolyte. Toutefois, la tige ne doit pas être plus longue que la colonne afin d’éviter tout risque de court-circuit interne. Fabrication de l’électrode positive Deux modes de réalisation vont être décrits, le premier consistant à former des grains d’un mélange composite, généralement par extrusion, et à compresser ces grains pour former un bloc de grains agglomérés, l’autre consistant à former un bloc directement par extrusion du mélange composite sans étape de compression du bloc. Dans ce second mode de réalisation, le bloc en sortie de l’extrudeur est préformé et ne requiert pas d’étape de mise en forme par compression. Premier mode de réalisation : Dans une première étape a), on prépare un mélange composite en ajoutant à un solvant ou à un mélange de plusieurs solvants, le carbone fluoré CFx, éventuellement une ou plusieurs autres matières actives positives, un ou plusieurs polymères et éventuellement un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Le solvant peut être aqueux ou organique. Le solvant organique est le plus souvent la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Ledit un ou plusieurs solvants peut être un mélange d’eau et d’isopropanol. Dans le cas d’un solvant aqueux, le dit un ou plusieurs polymères peut être choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère à blocs de styrène et de butadiène (SBR), un alcool polyvinylique (PVA), et un mélange de ceux-ci. Dans le cas d’un solvant organique, le dit un ou plusieurs polymères peut être choisi parmi un homopolymère ou un copolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF) greffé ou non, un copolymère de butadiène-acrylonitrile éventuellement hydrogéné ou carboxylé. La viscosité du mélange est ajustée en faisant varier le volume du ou des solvants. Dans une seconde étape b), on extrude le mélange composite. La viscosité du mélange a été préalablement ajustée pour faciliter son passage à travers l’extrudeuse. L’extrudeuse est munie d’une lame qui coupe le mélange extrudé à la longueur désirée. Des grains sont obtenus. Leur longueur peut varier de 0,1 à 1 cm ou de 0,1 à 0,5 cm. Dans une troisième étape c), on évapore ledit un ou plusieurs solvants par chauffage des grains. L’homme du métier sait à partir de quelle température le ou les solvants utilisés commencent à s’évaporer. Dans une quatrième étape d), on procède à un traitement thermique des grains en les chauffant à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée. La température du traitement thermique dépend donc de la nature du ou des polymères utilisés. Elle peut se situer dans la plage allant de 100 à 350°C ou de 150 à 300°C ou de 200 à 250°C. Elle peut par exemple se situer dans la plage allant de 100 à 150°C dans le cas où le polymère liant est PVDF. La durée du traitement thermique peut aller de 30 min à 5 h ou de 45 min à 1,5 h. Le traitement thermique peut consister en un chauffage à une température allant de 100 à 350°C pendant une durée allant de 45 minutes à 5 h ou en un chauffage à la température d’environ 300°C pendant environ 1 heure. De préférence, le traitement thermique est effectué sans exercer de compression des grains. Il provoque un fluage du ou des polymères. Ceci permet de : - consolider le réseau poreux tridimensionnel du mélange composite formé par les particules de matière active, ledit un ou plusieurs polymères, et ledit un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques optionnels ; - homogénéiser la distribution spatiale de ce réseau poreux ; - ouvrir un maximum de pores pour les rendre accessibles comme surface réactive pour la décharge. Le traitement thermique est essentiel pour obtenir de bonnes performances de l’élément. Il permet une meilleure stabilité de la réponse en tension de l’élément en cours de décharge et une plus longue durée de vie avec une tension nominale. Dans une cinquième étape e), on comprime des grains dans un moule pour former un bloc constitué des grains agglomérés. Les grains enrobés de polymère présentent en effet une certaine élasticité. Ils se rétractent et se densifient sous l’effet de la pression. La pression exercée peut aller de 1 à 200 bar ou de 1 à 100 bar ou de 1 à 50 bar. On peut de plus pratiquer une ouverture à travers le bloc qui soit traversante ou non. La porosité totale du bloc obtenu après compression peut aller de 30 à 90% ou de 40 à 80% ou de 50 à 70%. La porosité est définie par le pourcentage du volume des pores rapporté au volume géométrique du bloc. Le volume des pores englobe le volume du vide présent entre les particules du bloc composite et le volume des pores à l'intérieur des particules du bloc composite. Les pores à l'intérieur des particules du matériau composite englobent les pores accessibles et les pores inaccessibles. On peut déterminer le volume poreux total par la méthode de porosimétrie au mercure. On connaît les dimensions du bloc, donc son volume géométrique. On obtient la porosité en calculant le rapport entre le volume poreux total et le volume géométrique du bloc. La connaissance du pourcentage de CFx dans le bloc final ainsi que de la masse totale de CFx dans le volume du bloc sont importantes car, rapportées à la masse de lithium de l'anode, elles déterminent la capacité finale de l'élément. Dans une sixième étape f), on met en place un collecteur de courant sur le bloc, le collecteur de courant étant soit inséré dans le bloc, soit disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc. Généralement, entre l’étape e) et l’étape f), on introduit le bloc dans un conteneur de l’élément électrochimique. Second mode de réalisation : La première étape a) est une étape de préparation d’un mélange composite identique à celui décrit dans le premier mode de réalisation. Dans une seconde étape b), on extrude le mélange composite pour former un cordon ou boudin. L’ouverture de la filière peut être de forme circulaire ou rectangulaire ou carrée ou ovale ou toute autre forme. La forme et les dimensions de l’ouverture de la filière sont choisies de sorte que le cordon extrudé présente une circonférence ou un périmètre permettant son insertion ultérieure dans l’ouverture du conteneur de l’élément. Dans une troisième étape c), on évapore ledit un ou plusieurs solvants par chauffage du cordon. L’homme du métier sait à partir de quelle température le ou les solvants utilisés commencent à s’évaporer. Dans une quatrième étape d), on procède à un traitement thermique du cordon en le chauffant à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée. La durée et la température du traitement thermique sont identiques à celles décrites dans le premier mode de réalisation. Dans une cinquième étape e), on coupe la longueur du cordon a des intervalles prédéterminés pour obtenir une pluralité de blocs de longueur adaptée à la profondeur du conteneur et adaptée à la hauteur de la feuille de lithium ou d’alliage de lithium plaquée contre la face interne du conteneur. On tient aussi compte dans le choix des dimensions du bloc du fait que le volume de celui-ci augmente de 5 à 15% en fonction de sa composition et de sa porosité initiale, après imprégnation par l’électrolyte. Une ouverture traversante ou non peut être pratiquée dans le sens de la longueur du bloc. Les valeurs de porosité du bloc obtenu dans ce second mode de réalisation peuvent se trouver dans les mêmes plages que celles décrites pour le premier mode de réalisation. Dans une sixième étape f), on met en place un collecteur de courant sur le bloc. Le collecteur de courant est soit inséré dans le bloc, soit disposé au contact d’une paroi de l’ouverture pratiquée à travers le bloc. Généralement, entre l’étape e) et l’étape f), on introduit le bloc dans un conteneur de l’élément électrochimique. Electrode négative La face interne du conteneur est recouverte au moins partiellement par une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium. Selon un mode de réalisation, la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium occupe au moins 75 %, de préférence au moins 95% de la circonférence du conteneur. De préférence, elle occupe au moins la moitié de la hauteur interne du conteneur, de préférence au moins 75 %, de préférence encore au moins 95% de la hauteur interne du conteneur. Selon un mode de réalisation, la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium atteint de 95% à 105% de la hauteur du faisceau électrochimique. Généralement, la capacité de l’électrode négative est supérieure à celle de l’électrode positive. La capacité de l’électrode négative peut représenter jusqu’à 110% de celle de l’électrode positive. Selon un autre mode de réalisation, la feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium recouvre en totalité la face interne du conteneur qui est au contact du faisceau électrochimique. La feuille peut être en lithium pur ou en un alliage à base de lithium de formule LiM dans laquelle M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de plusieurs de ceux-ci. De préférence, M est Mg ou Al. L’homme du métier choisira l’élément d’alliage en fonction de l’environnement dans lequel l’élément est utilisé, en particulier sa température. De préférence, la feuille de lithium est en lithium pur. La feuille de lithium ou d’alliage à base de lithium peut avoir une épaisseur comprise entre 0,1 et 1,2 mm ou entre 0,2 et 1 mm ou entre 0,5 et 0,8 mm. Dans un mode de réalisation, la face interne du conteneur est utilisée comme collecteur de courant. Séparateur Un séparateur est disposé entre l’électrode négative et le bloc composite. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les polyoléfines, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, les polyimides, les polyamides, le polyaramide, le polyamideimide, les para-aramides et la cellulose ou d’un mélange de ceux-ci. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . De préférence, le séparateur choisi est composé de fibres de verres liées entre elles par un polymère ou d’un film de polymère poreux. Les polymères susceptibles d’être utilisés peuvent être choisis parmi le para-aramide, le PEEK (polyétheréthercétone), le PPS (sulfure de polyphénylène) ou un mélange d’un ou plusieurs de ces polymères avec de la cellulose ou du PAN (polyacrylonitrile). Electrolyte L’électrolyte est un électrolyte organique liquide comprenant : - un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi les carbonates cycliques (carbonate de propylène (PC), carbonate d’éthylène (EC)), les carbonates linéaires (carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle éthyle (EMC), les carbonates cycliques ou linéaires étant éventuellement fluorés (carbonate de mono fluoroéthyle (FEC)), les éthers (le dimethoxyéthane, le furane, le tétrahydrofurane) et leurs dérivés fluorés, les lactones et les liquides ioniques. Le ou les liquides ioniques peuvent représenter de 20 à 80% du volume de l’ensemble des solvants ; – un ou plusieurs sels de lithium choisis dans le groupe consistant en le perchlorate de lithium LiClO 4 , l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP) et des mélanges de ceux-ci ; - optionnellement des additifs permettant d’améliorer la stabilité de la couche de passivation du lithium, tels que le carbonate de vinylène (VC), LiPO 2 F 2 , ou encore permettant la capture d’eau dans l’élément, aussi appelés en anglais « water scavengers ». Ces additifs sont ajoutés en un pourcentage massique représentant au plus 10%, de préférence au plus 5% de la masse de l’électrolyte. Dans un mode de réalisation, le solvant de l’électrolyte n’est constitué que de carbonates cycliques ou linéaires. Etapes de fabrication de l’élément Les étapes de fabrication de l’élément comprennent : - le plaquage d’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium contre la face interne du conteneur, - l’introduction du séparateur dans le conteneur, - l’introduction du bloc composite constitué du mélange comprenant au moins un composé de formule CFx, un ou plusieurs polymères, et éventuellement un ou plusieurs composés conducteurs électronique, - dans le mode de réalisation illustré sur la , l’assemblage du couvercle sur le conteneur avant la réalisation d’une connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément : on soude d’abord, par exemple par laser, le couvercle équipé du tube de remplissage sur le bord supérieur du conteneur, puis on insère le clou dans le bloc composite et à travers l’ouverture du tube de remplissage, ou - dans le mode de réalisation illustré sur la , la réalisation d’une connexion électrique entre l’électrode positive et la borne positive de sortie de courant de l’élément avant l’assemblage du couvercle sur le conteneur : on met en contact le pion avec l’ouverture du bloc composite, le pion étant solidaire de la traversée verre-métal du couvercle, puis on soude, par exemple par laser, le couvercle sur le bord supérieur du conteneur, - le remplissage de l’élément par un électrolyte afin d’imprégner l’électrode positive et l’électrode négative. Le remplissage peut se faire soit par le tube de remplissage (12) visible sur la , soit par un trou de remplissage (14) situé sur le couvercle, visible sur la . Le remplissage peut aussi s’effectuer par le fond du conteneur. - la fermeture de l’élément. Selon le mode de réalisation illustré sur la , une soudure, par exemple laser, est réalisée entre le haut du clou et le tube de remplissage (12). Selon le mode de réalisation illustré sur la , le trou de remplissage (14) est fermé de manière étanche par une bille en acier inoxydable (15) via une soudure, par exemple électrique, de la bille sur le trou. EXEMPLES Trois éléments primaires de type Li-CFx selon l’invention de format AA ont été fabriqués. Le bloc composite de ces éléments est constitué de 87% en masse de CFx, de 8% en masse de matériau conducteur électronique et de 5% en masse de liant. Ils ont été déchargés à 20°C au courant de 5 mA jusqu’à la tension de coupure de 2,0 V. Les éléments comportent un séparateur en fibres de verre noyées dans une matrice polymérique. La tension des éléments au cours de la décharge a été mesurée et a été représentée à la . Les capacités déchargées vont de 1,22 à 1,26 Ah. Cet essai montre que la conception nouvelle de l’électrode positive n’affecte pas les performances de l’élément en décharge. Les performances d’un élément A selon l’invention ont été comparées à celles d’un élément B primaire de type Li-CFx comprenant un montage spiralé des électrodes et à celles d’un élément C primaire de type Li-SOCl 2 . Avantage technique Type d’élément Sécurité pour l’utilisateur en cas de court-circuit interne Résistance à la passivation à température intermédiaire de 40-50°C Autodécharge à température intermédiaire de 40-50°C Durée de vie pour une application dans un compteur A Li-CFx avec bloc de CFx Excellente Excellente Très faible Excellente B* Li-CFx avec un montage spiralé des électrodes Bonne Bonne Moyenne Moyenne C* Li-SOCl 2 Moyenne Moyenne Moyenne Bonne * élément hors invention En cas de court-circuit interne, l’élément A dont l’électrode positive est un bloc de CFx est celui qui s’échauffe le moins. Il présente donc la meilleure sécurité pour un utilisateur. L’élément C est un élément électrochimique primaire à cathode liquide de type Li-SOCl 2 . L’électrode positive est une masse poreuse de carbone de grande surface spécifique dont les pores contiennent SOCl 2 . SOCl 2 constitue à la fois le solvant de l’électrolyte et l’électrode positive de l’élément. L’électrode négative de ce type d’élément est en lithium. Elle est fortement passivée à une température supérieure à la température ambiante. La couche de passivation est résistante au passage des ions lithium lors d’une décharge, ce qui entraîne une chute transitoire de tension au début de la décharge. Ce problème ne se manifeste plus pour l’élément A selon l’invention. L’élément A selon l’invention est celui qui présente l’autodécharge la plus faible et la durée de vie la plus longue. Si l’on compare les performances d’un élément Li-CFx selon l’invention (A) comportant un bloc composite à base de CFx avec celles d’un élément Li-CFx (B) comprenant une structure spiralée de ses électrodes, on constate que l’élément A selon l’invention surpasse l’élément (B) du point de vue de la sécurité, de la passivation et de l’autodécharge. Ceci montre l’intérêt de la structure en bloc de CFx par rapport à un montage spiralé des électrodes. Elément électrochimique (1) comprenant : - un conteneur (2), - une électrode négative comprenant une feuille (3) de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouvrant au moins partiellement une face interne du conteneur, - une électrode positive comprenant un bloc (4) constitué d’un mélange comprenant un ou plusieurs composés de formule CF x avec 0 - un collecteur de courant (11) de l’électrode positive, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc, - un séparateur (5) disposé entre l’électrode positive et l’électrode négative, et - un électrolyte (6). Elément électrochimique (1) selon la revendication 1, dans lequel le mélange comprend en outre MnO 2 . Elément électrochimique (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le conteneur (2) est cylindrique et la feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium occupe au moins 75%, de préférence au moins 95%, de la circonférence du conteneur. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 0,2≤x≤1. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre un couvercle (7) présentant une paroi au travers de laquelle est fixé un tube métallique (12), le tube métallique étant isolé électriquement du couvercle par un insert isolant électrique (13), le tube métallique présentant une ouverture traversante, une première partie du collecteur de courant étant insérée dans l’ouverture traversante du tube métallique, une seconde partie du collecteur de courant étant insérée dans le bloc composite, une extrémité du collecteur de courant (11) étant soudé au tube métallique (12) rendant ainsi l’élément étanche. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le bloc (4) est une colonne cylindrique et l’ouverture pratiquée à travers le bloc est une ouverture traversante dans le sens de la longueur de la colonne cylindrique. Elément électrochimique (1) selon la revendication 6, comprenant en outre un couvercle (7) muni d’une traversée verre-métal (13), une première partie du collecteur de courant étant solidaire de la traversée verre-métal, une seconde partie du collecteur de courant étant disposée au contact de la paroi de l’ouverture traversante du bloc. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le bloc (4) présente une porosité allant de 30 à 90%. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le séparateur (5) comprend des fibres de verre ou des fibres de cellulose ou des fibres de para-aramides. Elément électrochimique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend un solvant choisi parmi les carbonates cycliques ou linéaires et les lactones. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit un ou plusieurs polymères est choisi parmi un homopolymère ou un copolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF) greffé ou non, un copolymère de butadiène-acrylonitrile (NBR) éventuellement hydrogéné ou carboxylé et un mélange de ceux-ci. Elément électrochimique (1) selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel ledit un ou plusieurs polymères est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère à blocs de styrène et de butadiène (SBR), un alcool polyvinylique (PVA) et un mélange de ceux-ci. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode positive contient en outre un ou plusieurs composés conducteurs électroniques. Procédé de fabrication d’une électrode positive (4) pour un élément électrochimique (1) Li/CFx, lequel procédé comprend les étapes de : a) mise à disposition d’un mélange comprenant un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de formule CFx avec 0 b) mise en forme du mélange par extrusion pour former des grains, c) évaporation du ou des solvants par chauffage des grains, d) traitement thermique des grains à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée, e) compression des grains dans un moule pour former un bloc (4) constitué des grains agglomérés, f) mise en place d’un collecteur de courant (11) sur le bloc, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc. Procédé de fabrication d’une électrode positive (4) pour un élément électrochimique Li/CFx (1), lequel procédé comprend les étapes de : a) mise à disposition d’un mélange comprenant un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs composés de formule CFx avec 0 b) mise en forme du mélange par extrusion pour former un bloc (4), c) évaporation du ou des solvants par chauffage du bloc, d) traitement thermique du bloc à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère présentant la température de transition vitreuse la plus élevée, e) mise en forme du bloc par coupure du bloc aux dimensions souhaitées, le procédé étant dépourvu d’une étape de compression du bloc, f) mise en place d’un collecteur de courant (11) sur le bloc, le collecteur de courant étant soit au moins partiellement inséré dans le bloc, soit au moins partiellement disposé au contact d’une paroi d’une ouverture pratiquée à travers le bloc.