Brevet FR3151140A1 — publié le 20250117

Procédé de récupération de métaux de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées La présente invention concerne un procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes: a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl; b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Procédé de récupération de métaux de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées La présente invention concerne le domaine général du recyclage des batteries lithium-ion usagées et en particulier la récupération des métaux de valeurs présents dans ces batteries, tels que le lithium, le cobalt, le nickel, le manganèse et leurs mélanges. Elle concerne plus particulièrement la lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées afin d’en récupérer le ou les métaux de valeur. Lors du recyclage des batteries lithium-ion usagées, après séparation des matières plastiques, les pièces métalliques contenant les électrodes comme les cellules de batterie sont broyées ou déchiquetées pour produire une fraction poudreuse métallique appelée « masse noire » ou « black mass ». Il est en général connu de dissoudre la masse noire dans de l’acide sulfurique en présence d’un composé oxydo-réducteur afin de maximiser le rendement de dissolution à des valeurs proches de 100%. En effet l'acide seul ne suffit pas et il est nécessaire d'ajouter un composé oxydo-réducteur afin de maintenir le potentiel d’oxydo-réduction à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl et ainsi favoriser la dissolution de certains métaux de valeur tels que le nickel ou le cobalt. Ainsi, l'ajout d'un composé oxydo-réducteur permet de transformer les métaux difficilement lixiviables, soit en les oxydant, soit en les réduisant chimiquement, et donc de favoriser leur dissolution. Toutefois l’utilisation de tels composés oxydo-réducteurs est couteuse et il serait intéressant de pouvoir en diminuer la quantité ou même de ne pas avoir besoin d’en utiliser tout en conservant de tels rendements, c’est-à-dire tout en conservant un potentiel d’oxydo-réduction compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl Les inventeurs ont découvert qu’en mélangeant deux types différents de masse noire, obtenus par des procédés différents, il était possible d’éviter l’utilisation d’un composé oxydo-réducteur ou au moins d’en diminuer la quantité tout en maintenant le potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme de valeur désirée. En effet les inventeurs se sont aperçus que ces différents types de masse noire possèdent des propriétés oxydo-réductrices différentes, ce qui permet en les mélangeant de trouver le bon potentiel oxydo-réducteur qui sera utilisable lors de leur lixiviation. La présente invention concerne donc un procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes: a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant maintenu à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, avantageusement entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl et b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », « de … à … » et « compris(e) dans la gamme …-… », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire. Avantageusement, le au moins un métal de valeur est du nickel et/ou du lithium et/ou du cobalt et/ou du manganèse, plus avantageusement il s’agit d’un mélange de nickel, cobalt, manganèse et lithium, encore plus avantageusement il s’agit du nickel, seul ou en mélange avec du cobalt, manganèse et/ou lithium. On entend au sens de la présente invention par « masse noire » ou « black masse », la fraction poudreuse contenant des particules métalliques fines obtenue après séparation des matières plastiques et broyage/traitement des pièces contenant les électrodes comme les cellules de batterie, des batteries lithium-ion usagées. Cette fraction poudreuse est adaptée à sa valorisation par hydrométallurgie. Typiquement la masse noire est issue d’un tamisage à 500 µm ou moins. Il existe deux voies principales de traitement utilisées pour la production de la masse noire : - des procédés de traitement thermique à des températures > 400 °C. On obtient une masse noire appelée « masse noire thermique » ou « black mass thermique ». La masse noire thermique présente un comportement réducteur, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction de -300 mV vs Ag/AgCl ; - des procédés de traitement mécaniques de forte intensité, tels que broyage à haute énergie. On obtient une masse noire appelée « masse noire mécanique » ou « black mass mécanique ». La masse noire mécanique présente un comportement oxydant, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme allant de +1000 mV à +1200 mV vs Ag/AgCl. La masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le manganèse et/ou le cobalt et de nombreuses impuretés telles que l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre. Elle peut également contenir du magnésium. Elle contient en outre du graphite. Ainsi avantageusement la masse noire contient, outre le au moins un métal de valeur, du graphite et des impuretés, en particulier choisies parmi l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore, le cuivre, le magnésium et leurs mélanges. La masse noire ne contient pas ou peu de matières polymériques puisque ces dernières ont été éliminées en amont du procédé pour fabriquer la masse noire. La composition typique d’une masse noire (thermique ou mécanique) en dehors de la teneur en carbone est indiquée dans le tableau 2 de l’exemple 1. Le procédé selon l’invention comprend donc au moins deux étapes successives a) et b). Ainsi, l’étape a) du procédé selon l’invention consiste en la lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl. En effet, la réduction des oxydes Ni, Mn et Co, nécessite d’être à un potentiel d’oxydo-réduction 300 mV vs Ag/AgCl même si un potentiel d’oxydo-réduction de -100 mV vs Ag/AgCl permet déjà d’obtenir des résultats intéressants. Dans un mode de réalisation avantageux, la masse noire thermique est obtenue par un procédé de traitement thermique à une température supérieure à 400°C des batteries lithium-ion usagées, après élimination des matières polymériques. De façon avantageuse elle présente un comportement réducteur et en particulier elle a un potentiel d’oxydo-réduction de -300 mV vs Ag/AgCl. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la masse noire mécanique est obtenue par un procédé de broyage à haute énergie des batteries lithium-ion usagées après élimination des matières polymériques. De façon avantageuse elle présente un comportement oxydant et en particulier un potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme allant de +1000 mV à +1200 mV vs Ag/AgCl. Le mélange de masses noires selon l’invention comprend au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement entre 50 et 97% en masse de masse noire mécanique et entre 3 et 50% en masse de masse noire thermique, plus avantageusement entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, encore plus avantageusement entre 50 et 90% en masse de masse noire mécanique et entre 10 et 50% en masse de masse noire thermique, en particulier entre 50 et 85% en masse de masse noire mécanique et entre 15 et 50% en masse de masse noire thermique, plus particulièrement entre 50 et 80% en masse de masse noire mécanique et entre 20 et 50% en masse de masse noire thermique, encore plus particulièrement entre 50 et 75% en masse de masse noire mécanique et entre 25 et 50% en masse de masse noire thermique, par exemple 70% en masse de masse noire mécanique et 30% en masse de masse noire thermique ou 50% en masse de masse noire mécanique et 50% en masse de masse noire thermique. L’acide utilisable dans l’étape a) du procédé selon l’invention peut être tout acide bien connu de l’homme du métier capable de lixivier la masse noire pour en dissoudre le ou les métaux de valeurs. Il peut ainsi s’agir d’acide sulfurique H 2 SO 4 . Avantageusement la quantité en mole d’acide utilisée est calculée pour correspondre à un ratio molaire H + /(Li+Co+Ni+Mn) nécessaire à la dissolution du lithium, cobalt, manganèse et/ou nickel, en particulier du nickel, présent dans la masse noire, en particulier compris entre 90 et 150 %, préférentiellement entre 110 et 130 %, plus particulièrement 120%. En particulier le pH du liquide obtenu à l’issu de l’étape a) est compris entre 0 et 2,5, avantageusement il est de 1,5. Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l’étape a) est comprise entre 20°C et 100°C, avantageusement entre 50°C et 100°C, plus avantageusement entre 70°C et 95°C, en particulier elle est de 90°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l’étape a) est d’au plus 12 heures, avantageusement d’au plus 8 heures, plus avantageusement comprise entre 3 heures et 5 heures, en particulier elle est de 4 heures. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape a) du procédé selon l’invention est mise en œuvre sans ajout de composé oxydo-réducteur, le mélange de masse noire selon l’invention permettant le maintien du potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl. Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape a) du procédé selon l’invention est mise en œuvre par ajout d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi ceux connus de l’homme du métier tels que l’eau oxygénée H 2 O 2 , le SO 2 sous forme de gaz et leurs mélanges, en particulier, il s’agit du H 2 O 2 . Avantageusement la teneur en composé oxydo-réducteur utilisée est celle nécessaire pour ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier > 300 mV vs Ag/AgCl. Dans un mode de réalisation avantageux, l’acide est ajouté avant le composé oxydo-réducteur. En particulier l’acide est ajouté dans un premier réacteur et le composé oxydo-réducteur dans un second réacteur. Le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape b) de séparation liquide/solide du produit obtenu à l’étape a) de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Cette étape peut être mise en œuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l’homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc… Avantageusement, il s’agit d’une filtration, en particulier sous pression. Le rendement massique de lixiviation en nickel et/ou lithium et/ou cobalt et/ou manganèse, en particulier en nickel, (calculé selon la formule suivante : 1 - masse de l’élément (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a) est avantageusement supérieur à 80%, plus avantageusement supérieur à 90% encore plus avantageusement supérieur à 95%, en particulier supérieur à 99%. La solution chargée en au moins un métal de valeur obtenue à la fin de l’étape b) également appelée « filtrat de lixiviation de la masse noire selon l’invention », ou plus simplement « filtrat de lixiviation » dans le reste de la demande, contient au moins un métal de valeur à récupérer. Il peut ainsi s’agir du lithium, du nickel, du manganèse et/ou du cobalt. Avantageusement il s’agit d’un mélange de lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co) et manganèse (Mn), encore plus avantageusement il s’agit de nickel, seul ou en mélange avec du lithium, cobalt et/ou manganèse. Les teneurs en nickel, cobalt, manganèse et/ou lithium de ce filtrat dépendent des teneurs présentes dans les masses noires. La teneur en lithium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le lithium est présent, peut ainsi être ≤ 15g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 14 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11 g/l. La teneur en nickel du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le nickel est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 10-60 g/l, plus avantageusement comprise entre 30 g/l et 55 g/l, en particulier entre 44 g/l et 48g/l. La teneur en cobalt du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cobalt est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 1-40 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 20 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15g/l. La teneur en manganèse du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le manganèse est présent, peut ainsi être ≤ 50 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 30 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15 g/l. Le filtrat de lixiviation selon l’invention contient au moins une impureté. Il peut ainsi s’agir de l’aluminium (Al), du calcium (Ca), du fer (Fe), du fluor (F), du phosphore (P) et/ou du cuivre (Cu). Avantageusement il s’agit d’un mélange de ces impuretés. Les teneurs en aluminium (Al), calcium (Ca), fer (Fe), fluor (F), phosphore (P) et/ou cuivre (Cu) du filtrat de lixiviation dépendent des teneurs présentes dans les masses noires. La teneur en aluminium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si l’aluminium est présent, peut ainsi être ≤ 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 1 g/l et 10 g/l, en particulier entre 2 g/l et 4 g/l. La teneur en calcium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le calcium est présent, peut ainsi être ≤ 0,7 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,2 g/l et 0,6 g/l, en particulier entre 0,3 g/l et 0,5 g/l. La teneur en fer du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fer est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,5 g/l et 5 g/l, en particulier entre 1 g/l et 2g/l. La teneur en fluor du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fluor est présent, peut ainsi être ≤ 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 4 g/l et 10 g/l, en particulier entre 6 g/l et 8g/l. La teneur en phosphore sous forme de PO 4 3- du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le phosphore est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,1 g/l et 5 g/l, en particulier entre 0,5 g/l et 4 g/l. La teneur en cuivre du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cuivre est présent, peut ainsi être ≤ 30 g/l, plus avantageusement comprise entre 2 g/l et 20 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11g/l. Le filtrat de lixiviation selon l’invention peut contenir d’autres impuretés telles que du magnésium (Mg). Typiquement la teneur en magnésium, s’il est présent, du filtrat de lixiviation selon l’invention est ≤ 5 g/l, plus avantageusement entre 3 g/l et 4 g/l. Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un pH compris entre 0 et 2,5, avantageusement entre 0,5 et 1,5. Plus avantageusement il est de 1. Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un potentiel d’oxydoréduction compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement compris entre -100 mV vs Ag/AgCl et 600 mV vs Ag/AgCl, encore plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier supérieur à 300 mV vs Ag/AgCl. Le métal ou les métaux de valeur présents dans le filtrat de lixiviation selon l’invention peuvent être récupérés à partir du filtrat par des méthodes bien connues de l’homme du métier, en particulier par purification du filtrat afin d’en éliminer les impuretés (par exemple par précipitation sélective des impuretés suivi d’une séparation liquide/solide puis par extraction par solvant), puis par séparation des métaux de valeurs. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif non limitatifs. Sauf mention contraire dans les exemples, la pression est la pression atmosphérique et les températures sont indiquées en °C. EXEMPLE Exemple 1 : mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé selon l’invention sans ajout de composé oxydo-réducteur. La lixiviation du mélange de masse noire est réalisée par H 2 SO 4 à 95% à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (100g) est mis en solution dans de l’eau (500g). L’ensemble est amené à température puis l’acide est ajouté. La quantité d’acide ajouté est calculée pour correspondre à un ratio molaire H + /(Li+Co+Ni+Mn) de 120%. Les essais durent 4 heures, et les conditions de l’essai sont présentées dans le tableau 2. Le produit obtenu est filtré sous vide. La masse noire mécanique présente un potentiel d’oxydoréduction (ORP) avant sa lixiviation de +1100 mV vs Ag/AgCl. La masse noire thermique présente un potentiel d’oxydoréduction (ORP) avant sa lixiviation de -300 mV vs Ag/AgCl. La composition typique de la masse noire mécanique ou thermique en métal de valeur et en impureté (en dehors du carbone) est rassemblée dans le tableau 1 suivant : Eléments % en masse Li 2-6 Ni 10-30 Co 3-9 Mn 3-9 Al 1-3 Ca 0-2 Mg 0-2 Cu 2-6 Fe 0-3 F 1-8 PO 4 3- 0-2 Différents mélanges de masse noire ont été réalisés (Ex 1a à 1c) et ont été comparés à des essais avec uniquement la masse noire mécanique (Ex comp 1) ou uniquement la masse noire thermique (Ex comp 2). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Quantité masse noire mécanique (g) Quantité masse noire thermique (g) Quantité H 2 SO 4 à 95% (g) ORP initial (mV vs. Ag/AgCl) ORP final à 4h (mV vs. Ag/AgCl) pH final Rendement massique en Nickel (%) Ex 1a 95 5 85 1100 960 1-2 86 Ex 1b 85 15 90 1100 850 1-2 93 Ex 1c 70 30 100 1100 650-700 1-2 96 Ex comp 1 100 0 100 1100 980 1-2 65 Ex comp 2 0 100 100 -300 -300 1-2 80 Le rendement massique de lixiviation en nickel est calculé selon la formule suivante : 1 - masse de nickel (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b) / masse en nickel (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a) Ainsi, l’ajout graduel de masse noire thermique permet d’améliorer le rendement de lixiviation des éléments de valeurs, en particulier du nickel. Une manière avantageuse de fonctionner correspond à l’utilisation d’un mélange 50/50 en masse de masse noire thermique et mécanique. Il est notable que l’utilisation en mélange de masse noire permet d’atteindre de manière systématique de meilleurs rendements de lixiviation que les masses noires prises séparément. On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 3 suivant : Eléments g/l Li 6-12 Ni 25-35 Co 4-10 Mn 4-10 Al 1-3 Ca 0,4-0,7 Mg 0-1 Cu 2-6 Fe 0-1,5 F 0-4 PO 4 3- 0-2 Exemple 2 : mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé selon l’invention avec ajout de composé oxydo-réducteur. La lixiviation du mélange de masse noire est réalisée par H 2 SO 4 à 95% à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (50g) est mis en solution dans de l’eau (328g), l’ensemble est amené à température puis l’acide est ajouté. La quantité d’acide ajouté est calculée pour correspondre à un ratio molaire H + /(Li+Co+Ni+Mn) de 120%. Les essais durent 4 heures au total. 2 heures après l’ajout d’acide un ajout d’eau oxygénée est réalisé avec pour but de faire descendre le potentiel oxydo-réducteur en dessous de 600 mV. Si nécessaire l’ajout d’H 2 O 2 est constant pour maintenir le potentiel en dessous de la valeur de 600 mV durant les 2 dernières heures de réaction. Les conditions de l’essai sont présentées dans le tableau 4. Le produit obtenu est filtré sous vide. Les masses noires mécanique et thermique sont les mêmes que celles de l’exemple 1. Différents mélanges de masse noire ont été réalisés (Ex 2a à 2c) et ont été comparés à des essais avec uniquement la masse noire mécanique (Ex comp 3) ou uniquement la masse noire thermique (Ex comp 4). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous. Quantité masse noire mécanique (g) Quantité masse noire thermique (g) Quantité H 2 SO 4 à 95% (g) ORP initial (mV vs. Ag/AgCl) Ajout d’H 2 O 2 à 35% (g) ORP final après ajout d’H 2 O 2 (mV vs. Ag/AgCl) Rendement massique en Nickel (%) Ex 2a 47,5 2,5 57 1100 57,3 679 99,5 Ex 2b 42,5 7,5 15 1100 15,4 612 99,8 Ex 2c 35 15 13 1100 12,5 515 99,8 Ex comp 3 50 0 50 1100 60 650 99,7 Ex comp 4 0 50 50 -300 35 250 99,7 Le rendement massique de lixiviation en nickel est calculé selon la formule suivante : 1 - masse de nickel (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape b) / masse en nickel (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape a) La combinaison de l’ajout d’une fraction de masse noire thermique et de la quantité de réducteur adapté permet de maintenir des résultats en rendement massique de lixiviation supérieurs à 99%. L’augmentation de la masse de masse noire thermique ajoutée permet de diminuer la quantité d’eau oxygénée nécessaire tout en maintenant la même qualité de résultats. On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 5 suivant : Eléments g/l Li 6-12 Ni 25-35 Co 4-10 Mn 4-10 Al 1-3 Ca 0,4-0,7 Mg 0-1 Cu 2-6 Fe 0-1,5 F 0-4 PO 4 3- 0-2 Procédé de récupération d’au moins un métal de valeur à partir de batteries lithium-ion usagées comprenant les étapes successives suivantes: a) lixiviation à l’aide d’un acide de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ladite masse noire consistant en un mélange de masses noires comprenant au moins 50% en masse de masse noire mécanique et au plus 50% en masse de masse noire thermique par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, avantageusement consistant en un mélange comprenant entre 50 et 95% en masse de masse noire mécanique et entre 5 et 50% en masse de masse noire thermique, par rapport à la masse totale du mélange de masse noire, le potentiel d’oxydo-réduction de la solution de lixiviation étant ajusté à une valeur comprise entre -100 mV vs Ag/AgCl et 700 mV vs Ag/AgCl; b) séparation liquide/solide de façon à obtenir une solution chargée en au moins un métal de valeur. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse noire thermique est obtenue par un procédé de traitement thermique à une température supérieure à 400°C des batteries lithium-ion usagées, après élimination des matières polymériques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse noire mécanique est obtenue par un procédé de broyage à haute énergie des batteries lithium-ion usagées après élimination des matières polymériques. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’acide de l’étape a) est de l’acide sulfurique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le maintien du potentiel d’oxydoréduction de la solution de lixiviation est mis en œuvre par ajout d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi l’eau oxygénée H 2 O 2 , le SO 2 sous forme de gaz et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de l’étape a) est comprise entre 20°C et 100°C, avantageusement entre 50°C et 100°C, plus avantageusement entre 70°C et 95°C, en particulier elle est de 90°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH du liquide obtenu à l’issu de l’étape a) est compris entre 0 et 2, avantageusement il est de 1,5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le au moins un métal de valeur est du nickel et/ou du lithium et/ou du cobalt et/ou du manganèse, avantageusement il s’agit d’un mélange de nickel, cobalt, manganèse et lithium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse noire contient, outre le au moins un métal de valeur, du graphite et des impuretés, en particulier choisies parmi l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore, le cuivre, le magnésium et leurs mélanges.