Brevet FR3144813A1 — publié le 20240712

La présente invention concerne un procédé de carbonatation d’un polymère ou oligomère comprenant au moins un groupement époxyde par extrusion réactive, comprenant la carbonatation des groupements époxydes par réaction du polymère ou oligomère et de CO 2 en présence d’un halogénure d’ammonium quaternaire de manière à former des groupements carbonates cycliques. Ce procédé peut être compris dans un procédé de revalorisation de plastique, ou être suivi d’étapes de post-traitements Carbonatation de polymères ou oligomères époxydés par extrusion réactive DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé continu de carbonatation de polymères ou oligomères comprenant un ou plusieurs groupement(s) époxyde(s) pour produire des polymères ou oligomères comprenant un ou plusieurs groupement(s) carbonate(s) cyclique(s). ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Les polymères ou oligomères portant des groupes fonctionnels carbonates cycliques ont trouvé des applications dans différents secteurs. Ils peuvent être utilisés comme électrolytes solides grâce à leur bonne conductivité des ions lithium. Ils peuvent être utilisés en tant qu’additifs, plastifiants, mélangés à d'autres polymères comme compatibilisants, ou comme précurseurs pour la synthèse de matériaux thermodurcissables. Les carbonates cycliques peuvent entre autres réagir avec des amines pour produire des hydroxyuréthanes sur les chaînes latérales du polymère, ou avec des diamines pour créer des matériaux réticulés. La synthèse de carbonates cycliques via la cycloaddition du CO 2 à des époxydes a fait l'objet d'un grand intérêt, en raison des multiples applications industrielles des carbonates cycliques.[1] Bien que cette réaction ait fait l'objet de nombreux rapports dans la littérature, la plupart des études se sont basées sur des époxydes de masse molaire faible [2]. Concernant la carbonatation de polymères, une méthode conventionnelle implique la cycloaddition de CO 2 à un monomère portant un époxyde, qui est la plupart du temps le méthacrylate de glycidyle (GMA), suivie d'une homo- ou copolymérisation radicalaire. Une méthode alternative est basée sur la polymérisation du GMA et la fixation chimique du CO 2 en une seule étape conduisant à des polymères portant à la fois des groupements carbonates et époxydes cycliques. Cependant, pour ouvrir la voie à la valorisation des déchets polymères via leur modification chimique avec le CO 2 , un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé permettant la post-fonctionnalisation de polymères avec le CO 2 . On connaît ainsi des procédés batch de carbonatation de polymères portant des fonctions époxydes catalysée par des bisphosphinimines [3]. Mais de tels procédés sont coûteux et difficiles à industrialiser. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé de carbonatation d’un polymère ou oligomère porteur de groupements époxydes qui soit simple à mettre en œuvre, peu coûteux et respectueux de l’environnement. [1] B. Schäffner, F. Schäffner, S. P. Verevkin, A. Börner, Chem. Rev. 110 (2010) 4554-4581. [2] Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and Carbon Dioxide by Using Organocatalysts, ChemSusChem 2015, 8,2436 –2454. [3] Dechent S.-E Green Chemistry, 2020, 22 969. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de carbonatation par extrusion réactive d’un oligomère ou polymère comprenant au moins un groupement époxyde, comprenant la carbonatation des groupements époxydes par réaction de l’oligomère ou du polymère et de CO 2 en présence d’un halogénure d’ammonium quaternaire de manière à former des groupements carbonates cycliques. La présente invention porte également sur un procédé de revalorisation d’un polymère comprenant le procédé de carbonatation selon l’invention. Enfin, la présente invention porte sur un procédé de préparation de polymères comprenant des groupes hydroxyuréthanes, le procédé comprenant : une étape de mise en œuvre du procédé de carbonatation selon l’invention, pour obtenir un polymère comprenant des groupements carbonates cycliques, et une étape de mise en contact du polymère comprenant des groupements carbonates cycliques avec au moins une monoamine ou une diamine, pour obtenir des polymères comprenant des groupes hydroxyuréthanes (-O-C(O)-NH-). D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Les inventeurs ont développé un procédé répondant aux besoins exprimés. Le procédé proposé peut être mis en œuvre dans des conditions respectueuses de l’environnement. En particulier, il ne requiert pas l’usage de solvants. De manière avantageuse, il ne requiert pas non plus l’emploi de catalyseurs métalliques. Il permet ainsi d’éviter les éventuels problèmes de toxicité dus à la présence de résidus métalliques dans les produits préparés. Le procédé de carbonatation proposé par les inventeurs est un procédé par extrusion réactive. Le procédé comprend la carbonatation des groupements époxydes portés par un polymère ou oligomère par réaction du polymère ou oligomère, et d’un halogénure d’ammonium quaternaire en présence de CO 2 de manière à former des groupements carbonates cycliques. La réaction est de préférence réalisée à une pression de CO 2 de 0,1 à 10 MPa, de préférence de 2,0 à 6,0 MPa et plus préférentiellement de 4,0 MPa. Des oligomères ou polymères porteurs de carbonates cycliques sont ainsi obtenus. Le procédé proposé permet de limiter l’utilisation de réactifs toxiques tels que le phosgène ou de catalyseurs métalliques (à base de chrome ou d’aluminium par exemple), et de réduire l’émission de déchets organiques et/ou toxiques. Typiquement, le procédé est mis en œuvre sans solvant. Avantageusement, il est mis en œuvre sans catalyseur métallique. En outre, le procédé d’extrusion réactive de l’invention est un procédé continu, donc bien adapté pour une mise en œuvre industrielle. Le terme « extrusion réactive » tel qu’utilisé ici désigne un procédé dans lequel les réactions chimiques sont réalisées au sein d’une extrudeuse. L’extrudeuse peut être une extrudeuse bi-vis co-rotative ou contra-rotative, à vis conventionnelle couramment employée pour l’extrusion de matière thermoplastique. Elle présente avantageusement un rapport L/D (Longueur sur Diamètre) allant de 1 à 200, de manière préférée allant de 30 à 80. La modularité du profil des vis permet d’enchaîner les opérations classiques d’une extrusion réactive telles que l’alimentation, la plastification, le mélange des réactifs, la réaction et la mise en forme dans la filière. Les éléments de vis seront choisis par l’homme du métier de manière à permettre la réalisation des opérations unitaires du procédé. La vitesse de rotation des vis varie typiquement de 5 à 1500 tours par minutes, de préférence de 5 à 600 tours par minutes, de manière encore plus préférée de 100 à 400 tours par minutes. L’alimentation en CO 2 peut être réalisée par injection dans des zones positionnées en aval de la zone d’alimentation principale de l’extrudeuse Selon un mode de réalisation, le CO 2 peut être à l’état sous-critique ou supercritique. Pour rappel, l’expression « CO 2 à l’état supercritique » désigne un état fluide du dioxyde de carbone (CO 2 ) obtenu lorsque celui-ci est maintenu au-dessus de ses température et pression critiques, respectivement 304,25 K (ou 31 °C) et 72.9 bar. Typiquement, la pression en CO 2 dans l’extrudeuse est de 0,5 MPa à 10 MPa, de préférence elle est de 2,0 à 6,0 MPa, encore plus préférentiellement de 4,0 MPa. Les conditions opératoires d’extrusion telles que les profils de vis, de température, le temps de séjour, le débit matière et la vitesse de rotation seront fixées par l’homme du métier. Typiquement, la température dans les différentes zones de l’extrudeuse varie de 60 °C à 160 °C, de préférence de 120 à 150 °C. Une température préférée permettant l’obtention du polymère ou oligomère carbonaté en rendement satisfaisant est 150 °C. Selon un mode de réalisation particulier, la pression en CO 2 dans l’extrudeuse est comprise entre 3 et 5 MPa, de préférence égale à 4 MPa, et la température est comprise entre 120°C et 150°C. Le CO 2 est alors à l’état sous-critique. Le procédé de carbonatation par extrusion réactive présente l’avantage de temps de réaction très courts. Au sens de la présente invention, le « temps de séjour » ou « temps de séjour moyen » correspond au temps nécessaire à une molécule pour atteindre la filière (sortie de l’extrudeuse) depuis son lieu d’incorporation (Zone d’’alimentation de la molécules). La distribution des temps de séjour est déterminée à partir de la mesure de la concentration d’un traceur par colorimétrie. Le temps de séjour moyen dans l’extrudeuse est de 0,1 à 30 min. La réaction de carbonatation est typiquement réalisée en moins de 10 minutes. Plus particulièrement le temps de réaction varie de 6 à 9 minutes. Dans des modes de réalisation préférés, la réaction est complète après un temps de séjour de 9 min dans l’extrudeuse. Le débit massique va généralement de 0,5 à 30 kg par heure, de préférence de 0,5 à 10 kg par heure, de manière préférée encore plus préférée de 1 à 3 kg par heure. La réaction de carbonatation au sein de l’extrudeuse est réalisée en présence d’un halogénure d’ammonium quaternaire et de CO 2 . L’halogénure d’ammonium quaternaire joue le rôle de catalyseur dans l’étape de carbonatation. Ainsi, la quantité d’halogénure d’ammonium varie typiquement de 0.1 à 15 % molaire par rapport à la quantité molaire de fonction époxyde, de préférence de 1 à 10% molaire, de manière encore préférée de 3 à 8% ou de 5 à 8% molaire par rapport à la quantité molaire de fonction époxyde. L’halogénure d’ammonium quaternaire est typiquement choisi parmi les halogénures de tétraalkyle ammonium, et est notamment de formule (I) : NR 1 R 2 R 3 R 4 X (I), dans laquelle : R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle de préférence en C 3 à C 18 , et X représente un ion halogénure, tel qu’un iodure, un bromure, un chlorure ou un fluorure, de préférence un chlorure, un bromure ou un iodure. Par groupement « alkyle en C 3 à C 18 », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 3 à 18, de préférence 3 à 12, atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle ou encore dodécyle. Avantageusement, R 1 , R 2 , R 3 et R 4 sont identiques. De préférence, l’halogénure d’ammonium quaternaire utile dans le cadre de la présente invention est le bromure de tétrabutyle ammonium, l’iodure de tétrabutyle ammonium ou le bromure de tétrahexyle ammonium. Il a été mis en évidence par les inventeurs que la cinétique de la réaction de carbonatation est influencée par la température de la réaction et la pression en CO 2 à laquelle elle est conduite. L’homme du métier saura adapter ces paramètres afin d’obtenir des rendements satisfaisants. Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre pour carbonater des oligomères ou polymères porteurs d’un ou plusieurs groupements époxydes. Le terme « polymère » désigne un composé comprenant l’enchaînement covalent de plus de 10 motifs (ou unités) monomères identiques ou différents entre eux, typiquement de plus de 100 motifs monomères. Un copolymère comprend un enchaînement covalent d’au moins deux types de motifs différents. Le terme « oligomère » désigne un composé comprenant l’enchaînement covalent de 2 à 10 motifs (ou unités) monomères identiques ou différents entre eux. Les expressions « chaîne latérale » ou « chaîne pendante », désignent une chaîne liée de façon covalente à la chaîne principale du polymère ou oligomère. Les groupements époxydes peuvent être présents sur la chaîne principale du polymère ou oligomère et/ou sur une ou plusieurs chaînes pendantes (encore désignées « chaîne(s) latérale(s) ») du polymère ou oligomère). Ainsi, dans certains modes de réalisation, la chaîne principale des polymères ou oligomères utiles dans le cadre de la présente invention porte des chaînes pendantes comprenant un groupement époxyde. Les polymères ou oligomères utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus de l’homme du métier. Par exemple, ils peuvent être préparés par polymérisation d’un ou plusieurs monomères à base d’acrylates suivi d’une post-fonctionnalisation de manière à introduire un groupement époxyde. Par exemple, une fonctionnalisation des chaînes latérales de manière à introduire un groupement époxyde peut être réalisée par réaction d’une ou plusieurs fonctions carboxyles avec du glycidol. Les polymères ou oligomères porteurs d’un ou plusieurs groupements époxydes peuvent résulter de modifications post-polymérisation de polymères ou oligomères insaturés ou résulter de la polymérisation de monomères comprenant des groupements époxydes. Ainsi, le polymère ou oligomère peut être à base d’un ou plusieurs monomères choisis parmi le butadiène, le styrène, l’isoprène, les monomères acrylates (notamment méthacrylates de méthyle, méthacrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de butyle), les acrylates ou méthacrylate de glycidyle. Le polymère peut être un caoutchouc naturel modifié pour incorporer des fonctions époxydes. Des exemples de polymères utiles dans le cadre de l’invention incluent, de manière non limitative, les copolymères et ter-polymères à base de méthacrylate de glycidyle (e.g. poly(éthylène-co-glycidyl méthacrylate), terpolymères éthylène – méthacrylate de glycidyle– acrylate de méthyle, et éthylène – méthacrylate de glycidyle – acrylate de butyle. Dans certains modes de réalisation, les groupements époxydes portés par la chaîne latérale du polymère ou oligomère sont de formule (I) suivante : -(C(=X 1 )) m -(X 2 ) p -(R 1 ) q -(C 2 H 3 O) (I) dans laquelle : X 1 et X 2 , différents ou identiques, sont un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par NH, S et O, R 1 est un (C 1 -C 6 )alkylene ou un radical aryle-((C 1 -C 6 )alkyle), m est un entier égal à 0 ou 1, p est un entier égal à 0 ou 1, q est un entier égal à 0 ou 1. Par groupement « (C 1 -C 6 ) alkylène », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple, un groupement méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène ou encore hexylène. Par « radical aryle-((C 1 -C 6 ) alkyle) », on entend au sens de la présente invention un groupe (C 1 -C 7 )alkylène dans lequel un atome de carbone, avantageusement le premier, est un groupement aryle divalent. Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique divalent, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phénylène, indénylène ou naphtylène. Avantageusement, il s’agit du phénylène. Dans un mode de réalisation, X 1 et/ou X 2 est un oxygène. De préférence, lorsque m est égal à 1, X 1 est un oxygène. Selon un premier mode de réalisation particulier, m et n sont égaux à 1, et X 1 et X 2 représentent un oxygène. La chaîne latérale du polymère ou oligomère est alors de formule (Ia) suivante : -(C(=O)O-(R 1 ) q -(C 2 H 3 O) (Ia). Dans la formule (Ia), R1 représente avantageusement un (C 1 -C 6 )alkylene. Dans un mode de réalisation, les groupements époxydes portés par la chaîne latérale sont de formule (II) suivante : -(C=O)-O-(CH 2 ) n -(C 2 H 3 O) (II) dans laquelle n est un entier allant de 1 à 6, de préférence n est égal à 1. Selon un second mode de réalisation particulier, m et p et n sont égaux à 0. La chaîne latérale du polymère ou oligomère est alors de formule (Ib) suivante : -C-(R 1 ) q -(C 2 H 3 O) (Ib). Le procédé par extrusion selon l’invention permet typiquement d’obtenir un polymère ou oligomère carbonaté avec un rendement allant de 6 à 80 %, de préférence de 50 à 80%. Le procédé de la présente invention peut être tout particulièrement utile dans le cadre de la production de polymères ou oligomères à haute valeur ajoutée. En effet, le polymère porteur de groupements carbonate cyclique sur les chaînes latérales obtenu par le procédé de la présente invention peut par la suite être fonctionnalisé afin de produire des polymères ou oligomères à haute valeur ajoutée. En particulier, les groupements carbonates cycliques peuvent réagir avec des composés comprenant des groupements thiol (-SH), alcool (-OH), mais également ester (-COOR) ou carbonate. Les groupements carbonates cycliques présents sur les chaînes latérales peuvent aussi réagir avec des diamines afin de produire des polymères porteurs de groupes hydroxyuréthanes sur les chaînes latérales. Les polyhydroxyduréthanes (PHU) sont des composés d’intérêt majeur dans divers domaines d’application tels que les mousses, les matériaux, les sièges de voiture, les peintures pour n’en citer que quelques-uns. Des exemples de synthèse de PHU sont décrits dans J Polym Sci. 2021;59:502–509, ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 11, 4175–4184 et Polym Adv Technol. 2018;29:1078–1085. Ainsi, la présente invention vise également un procédé de préparation de polymères comprenant des groupes hydroxyuréthane (-O-C(O)-NH-) ou un procédé de préparation de polyhydroxyuréthanes, ledit procédé comprenant : une étape de mise en œuvre du procédé de carbonatation de l’invention pour obtenir un polymère comprenant des groupements carbonates cycliques, et une étape de mise en contact du polymère comprenant des groupements carbonates cycliques avec au moins une monoamine ou une diamine, pour obtenir des polymères comprenant des groupes hydroxyuréthane (-O-C(O)-NH-). Au sens de la présente invention, une diamine est un composé de formule H 2 N-alkylene-NH 2 . Par groupement « alkylène », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple, un groupement méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène ou encore hexylène. Une monoamine peut être primaire ou secondaire. Une monoamine peut être de formule générale HNR 4 R 5 , dans laquelle R 4 et R 5 représentent indépendamment H ou l’un de l’autre un alkyle en C 1 -C 20 substitué ou non, étant entendu que l’un au moins de R 4 ou R 5 n’est pas H. Avantageusement, ce procédé est mis en œuvre sur des polymères comprenant au moins un groupement époxyde sur au moins une chaîne latérale. De manière encore préférée, le polymère comprend des groupement époxydes uniquement sur ses chaînes latérales. Le produit obtenu comprend ainsi des groupements hydroxyuréthane sur au moins une chaîne latérale, et de préférence uniquement sur des chaînes latérales. Enfin, l’invention vise également un procédé de revalorisation, aussi appelé procédé de fonctionnalisation, d’un polymère, comprenant la mise en œuvre du procédé de carbonatation selon l’invention. Il peut notamment s’agir de déchets plastiques. Selon un mode de réalisation, le polymère est un polymère comprenant au moins une fonction époxyde. Selon un autre mode de réalisation, le polymère subit une réaction ou plusieurs réaction(s) chimique(s) préalable(s) de manière à comprendre au moins une fonction époxyde, avant la mise en œuvre du procédé de carbonatation. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Exemples de mise en œuvre du procédé de l’invention Réactifs Les polymères Lotader ® AX8900, AX8700 et AX8840 mis en œuvre dans les protocoles suivants sont commercialisés par SK Functional Polymer. Abréviations TBAI : iodure de tétrabutylammonium TBAB : bromure de tétrabutylammonium THAB : bromure de tétrahexylammonium Procédure générale (exemple avec Lotader ® AX8900) : Les différentes zones de l’extrudeuse et de la filière sont chauffées aux températures désirées. Le polymère Lotader ® AX8900 et le catalyseur sont extrudés à un débit de 2,0 kg/h (ce qui correspond à 1,1 mol/h de méthacrylate de glycidyle) et 0,084 mol/h (7,6 mol%) respectivement. Lorsque le système est à un régime stable (débit du polymère en sortie de filière stable), le CO 2 est introduit dans l’extrudeuse à la pression désirée. La composition du polymère en sortie de filière est stable après une durée égale à au moins deux fois le temps de séjour moyen. Pour un temps de séjour moyen de 10 min, une durée de 20 min est nécessaire après stabilisation de la pression en CO 2 pour s’assurer que le polymère en sortie d’extrudeuse ait une composition stable. Les polymères sont caractérisés par RMN 1H et par infrarouge (IR-ATR) pour déterminer le taux de conversion des fonctions époxydes. Ces analyses permettent de suivre la disparition des groupes époxyde et l’apparition des groupes carbonate. L’effet des paramètres suivant a été évalué sur la réaction de carbonatation réalisée par extrusion : température d’extrusion, pression en CO 2 , nature et quantité du catalyseur, structure du polymère, vitesse de rotation de la vis, débit massique. Résultats Les résultats sont présentés aux figures 1 à 8. La illustre l’influence de la pression en CO 2 sur la réaction de carbonatation de trois polymères différents par extrusion réactive du Lotader ® AX8900 (triangles), du Lotader ® AX8700 (carrés), et du Lotader ® AX8840 (losanges). Les extrusions sont réalisées à 135-145°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB. La illustre l’influence de la nature du catalyseur sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900 à température fixe et pression en CO 2 variable. Les extrusions sont réalisées à 135-155°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaires par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de catalyseur. Les losanges représentent les résultats obtenus avec le THAB, les triangles représentent les résultats obtenus avec le TBAB, et les carrés représentent les résultats obtenus avec le TBAI. La illustre l’influence de la teneur en catalyseur (triangles = 5% mol/mol, carrés = 1% mol/mol, losanges = 10% mol/mol, les % mol/mol étant exprimés par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde) sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900. Les extrusions sont réalisées à 135-155°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min. Le catalyseur employé est le TBAB. La illustre l’influence de la teneur en catalyseur (triangles = 7.5% mol/mol, carrés = 5% mol/mol, losanges = 10% mol/mol, les % mol/mol étant exprimés par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde) sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900 à une T = 150 °C. Les extrusions sont réalisées à 150°C, avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min. Le catalyseur employé est le TBAB. La illustre l’influence de la nature du catalyseur sur le rendement de la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900. Les extrusions sont réalisées à 150°C avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB, sous 40 bar de CO 2 . La illustre l’influence de la température (croix = 150°C, losange = 140°C, triangle = 130°C et carré = 120°C) sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900. Les extrusions sont réalisées avec un débit massique de 2kg/h pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB. La illustre l’influence de la vitesse d’agitation sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900. Les extrusions sont réalisées à 150°C avec un débit massique de 2kg/h, en présence de 7.5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB, sous 40 bar de CO 2 . La illustre l’influence du débit massique sur la réaction de carbonatation par extrusion réactive du Lotader ® AX8900. Les extrusions sont réalisées à 150°C pour une vitesse de rotation de vis de 150 tr/min, en présence de 7,5% molaire par rapport au nombre de mol de fonctions époxyde de TBAB, sous 40 bar de CO 2 . Discussion Une augmentation de la température d’extrusion conduit à une augmentation du rendement en carbonates cycliques ( ). La température d’extrusion ne dépasse pas 150°C pour éviter toute dégradation du catalyseur. Une variation de la pression en CO 2 montre qu’un rendement maximal est atteint à 20 MPa pour une température comprise en 120 et 140°C ( ), et à 40 bar pour une température de 150°C ( et 6). A 135°C et 40 bar, l’ordre d’activité des catalyseurs est le suivant : TBAI ). A 150°C et 4 MPa, l’ordre est le suivant : TBAI ≈ THAB ( ). A 150°C et 40 bar, la quantité de catalyseur optimale est de 7,5 mol% ( ). L’ordre de réactivité observé des différents Lotader est le suivant : AX8840 ), ce qui semble indiquer qu’un terpolymère avec des acrylates possède une réactivité inférieure Une variation de la vitesse de rotation de la bi-vis de 100 rpm à 600 rpm permet d’observer un optimum à 150 tr/min ( ). Enfin, le rendement en carbonate cyclique est constant entre 1,3 et 2,0 kg/h, puis diminue au-delà ( ). Conclusion Pour résumer, les conditions optimales d’extrusion sont : 150°C, 4 MPa, 7,5 mol% de catalyseur (TBAB ou THAB), 150 tr/min et 2,0 kg/h. Dans ces conditions, le CO2 se trouve à l’état sous-critique. Exemple de post-fonctionnalisation : synthèse de fonctions d'hydroxyuréthane 2.9g de Lotader AX8900 cabonaté dans une première étape (avec le CO2, le TBD (1,5,7-triazabicylo[4.4.0]dec-5-ene ) (5 mol% par rapport au nombre de mol de carbonate cyclique)) et 20 mL de toluène sont ajoutés dans un ballon tricol. Le mélange est agité et chauffé à reflux (110°C). L'hexylamine (3 equiv. par rapport à la quantité de carbonate cyclique) est ajoutée. Le mélange est agité à 110°C pendant 6 h. (La réaction est suivie par IR-ATR, jusqu'à disparition de la bande C=O à 1820 cm-1 du carbonate cyclique) Le mélange est ensuite refroidi dans un bain d'eau glacé et un large volume d'acétone est ajouté. Le polymère précipité est filtré, lavé à l'acétone puis séché sous vide à température ambiante toute la nuit. Procédé de carbonatation par extrusion réactive d’un polymère ou oligomère comprenant au moins un groupement époxyde, comprenant la carbonatation des groupements époxydes par réaction du polymère ou oligomère, et de CO 2 en présence d’un halogénure d’ammonium quaternaire de manière à former des groupements carbonates cycliques. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’halogénure d’ammonium quaternaire est choisi parmi les halogénures de tétraalkyle ammonium, notamment de formule (I) : NR 1 R 2 R 3 R 4 X (I), dans laquelle : R 1 , R 2 , R 3 et R 4 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle de préférence en C 3 à C 18 , et X représente un ion halogénure, tel qu’un iodure, un bromure, un chlorure ou un fluorure, de préférence un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence l’halogénure d’ammonium est le bromure de tétrabutyle ammonium, l’iodure de tétrabutyle ammonium ou le bromure de tétrahexyle ammonium. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la quantité de catalyseur varie de 0.1 à 15 % molaire par rapport à la quantité molaire de groupement époxyde, de préférence de 1 à 10% molaire, de manière encore préférée de 3 à 8% molaire par rapport à la quantité molaire de polymère ou oligomère. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la réaction est réalisée à une température variant de 60 °C à 160 °C, de préférence de 120 à 150 °C. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la réaction est réalisée à une pression de CO 2 de 0,1 à 10 MPa, de préférence de 2,0 à 6,0 MPa et plus préférentiellement de 4,0 MPa. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le CO 2 est à l’état supercritique. Procédé de revalorisation d’un polymère comprenant le procédé de carbonatation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6. Procédé de préparation de polymères comprenant des groupes hydroxyuréthanes, ledit procédé comprenant : - une étape de mise en œuvre du procédé de carbonatation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour obtenir un polymère comprenant des groupements carbonates cycliques, et - une étape de mise en contact dudit polymère comprenant des groupements carbonates cycliques avec au moins une monoamine ou une diamine, pour obtenir des polymères comprenant des groupes hydroxyuréthanes (-O-C(O)-NH-).