Brevet FR3140998A1 — publié le 20240419

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de tels composants, les composants susceptibles d’être obtenus par ce procédé et l’utilisation de ces composants dans la fabrication d’une cellule électrochimique à électrolyte organique liquide. REALISATION D’UN COMPOSANT DE BATTERIE METAL-ION A ELECTROLYTE ORGANIQUE LIQUIDE, ET CELLULE ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT UN TEL COMPOSANT. Domaine technique de l’invention La présente invention appartient au domaine technique des composants de batteries à ions-métal (électrode positive, électrode négative ou séparateur), obtenus par extrusion directement sous forme de films, ou mis en forme à partir de filaments composites ou de granulés composites par une méthode de dépôt de matière fondue. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de tels composants, les composants susceptibles d’être obtenus par ce procédé et l’utilisation de ces composants dans la fabrication d’une cellule électrochimique à électrolyte organique liquide. Arrière-plan technique La batterie métal-ion (lithium ou sodium) à électrolyte organique liquide est la technologie de choix pour de nombreuses applications (appareils mobiles, automobile, stationnaire, aéronautique, etc.) et leur vente à grande échelle encourage les chercheurs à toujours augmenter leurs performances et à développer des procédés de fabrication durables et respectueux de l’environnement. La fabrication additive (usuellement désignée par l’acronyme FA), et en particulier le procédé de dépôt de matière fondue (internationalement désigné par les acronymes en langue anglaise FFF pour « Fused Filaments Fabrication » ou FGF pour « Fused Granular Fabrication ») est attrayant car il permet une flexibilité de conception et une fabrication sans solvant. En utilisant cette technologie, également appelée processus d’impression 3D, il est possible d’une part de produire des architectures de batteries en trois dimensions avec des surfaces actives plus élevées qui augmentent théoriquement la capacité spécifique à régimes de cyclage élevés. D’autre part, cette technologie permet à la batterie de s’adapter parfaitement à la forme de l’objet final, maximisant ainsi les capacités de stockage d’énergie. L’impression 3D d’une batterie nécessite la production de filaments ou de granulés composites correspondant aux différents composants : séparateur, électrodes positives et négatives. Ces filaments ou granulés composites comprennent typiquement une matrice polymère thermoplastique dans laquelle différents matériaux tels que des matériaux électrochimiquement actifs, des composants électriquement conducteurs, des nanoparticules céramiques, des plastifiants, etc. sont ajoutés en fonction de leur rôle ciblé. Après la phase d’impression 3D ou d’assemblage, les électrodes de la batterie et le séparateur doivent pouvoir être imprégnés d’un électrolyte liquide tout en conservant leur intégrité mécanique. Or, jusqu’à présent, dans le cas d’un composant comportant un seul polymère thermoplastique polaire WO 2016/036607 : - soit l’électrolyte liquide ne pouvait pénétrer au cœur d’une électrode imprimée par FFF : dans ce cas, seule la matière active à la surface des électrodes était accessible à l’électrolyte rendant la réaction électrochimique partielle et difficile, ce qui se traduisait sur les courbes électrochimiques par une polarisation importante et une très faible capacité ; - soit le polymère pouvait s’imprégner d’électrolyte mais l’intégrité mécanique était perdue après quelques cycles et les performances de la batterie en étaient d’autant affectées. En outre, l’électrode de WO 2016/036607 ne contient au plus que 50% en poids de matériau électrochimiquement actif, et typiquement entre 10% et 30% en poids par rapport au poids du polymère. Par ailleurs, la demande internationale WO 2019/2019202600 enseigne également la réalisation par fabrication additive d’une électrode présentant un seul polymère fonctionnel, dans lequel sont dispersés le carbone conducteur électronique (à raison de 50 à 70% en poids) et le matériau électrochimiquement actif. Les procédés enseignés par les demandes internationales WO 2016/036607 et WO 2019/202600 présentent les inconvénients de fournir des électrodes dont la teneur massique en matériau électrochimiquement actif est limitée (inférieure à 50%) ou des électrodes ne présentant pas une bonne tenue mécanique ou présentant des propriétés de mouillage par l’électrolyte limitées. Plus particulièrement, afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé de fabrication de filaments composites, de films composites ou de granulés composites pour réaliser des composants de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, ledit procédé comprenant les étapes : fournir ou préparer au moins deux compositions polymères thermoplastiques, dont une première composition polymère apolaire comprenant au moins un premier polymère thermoplastique apolaire, ledit premier polymère thermoplastique apolaire ayant une température de fusion Tf1 et ne présentant pas d’affinité avec l’électrolyte organique liquide de ladite batterie métal-ion à laquelle il est destiné d’être intégré, et une deuxième composition polymère polaire comprenant au moins un polymère thermoplastique polaire, ledit polymère thermoplastique polaire ayant une température de fusion Tf2 et présentant une affinité avec ledit électrolyte organique liquide, ledit polymère thermoplastique apolaire et ledit premier polymère thermoplastique polaire étant immiscibles, mélanger lesdites au moins première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire, pour former un mélange polymère thermoplastique; introduire ladite composition composite dans une extrudeuse, puis former par extrusion des granulés composites, ou des filaments composites, ou des films composites ; ladite étape d’extrusion étant réalisée à une température Te égale ou supérieure à la température de fusion dudit mélange polymère thermoplastique, et de préférence de 10°C supérieure à la température de fusion dudit mélange polymère thermoplastique ; lesdits granulés composites ou lesdits films composites ou lesdits filaments composites ainsi obtenus à l’issue de l’étape d’extrusion étant constitués d’une matrice polymère présentant une morphologie co-continue dudit polymère thermoplastique polaire et dudit premier polymère thermoplastique apolaire, pour assurer la fonction électrochimique et la tenue mécanique. Par polymères issus d’un monomère donné, on entend au sens de la présente invention, à la fois les homopolymères issus de ce seul monomère et les copolymères issus de ce monomère donné et d’au moins un autre monomère différent. Par morphologie co-continue, on entend au sens de la présente invention, une matrice polymère comprenant un mélange de polymères immiscibles formant chacun un réseau continu au sein de la matrice. En ce qui concerne l’étape c), si le mélange polymère thermoplastique obtenu à l’étape b) ne comporte que les première et deuxième compositions polymères thermoplastiques (sans additifs de type plastifiant), la température de fusion du mélange polymère thermoplastique correspondra à la plus élevée des températures Tf1 et Tf2. En présence de plastifiant, la température de fusion du mélange polymère thermoplastique peut être inférieure à Tf2. A titre de plastifiants utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les plastifiants de type ATBC (Acétyl TriButyl Citrate), PC (propylène carbonate) ... La première composition polymère apolaire comprend un premier polymère thermoplastique apolaire, qui permet d’assurer la stabilité mécanique du composant durant le fonctionnement de la batterie. Le premier polymère thermoplastique apolaire est inerte vis-à-vis de l’électrolyte. La première composition polymère peut comprendre si nécessaire (si le composant est une électrode) la matière active et les charges carbonées, jouant donc le rôle de structure hôte et assurant la tenue mécanique de l’électrode. A titre de polymères premiers polymères thermoplastiques apolaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les oléfines et leurs mélanges, et de préférence est un polypropylène (PP) ou un polyéthylène (PE). La première composition polymère apolaire peut également comprendre un deuxième polymère thermoplastique apolaire choisi parmi les polymères apolaires élastomères saturés (par exemple les copolymères de type oléfine) ou insaturés (par exemple le polystyrène ou le SBR) et/ou leurs mélanges. On utilisera de préférence à titre de deuxième polymère apolaire un élastomère à base de polypropylène (PBE). Ce deuxième polymère apolaire permet d’apporter une plus grande flexibilité au composant final obtenu (qui peut se présenter sous forme de filament, et de préférence sous forme de filament bobinable), tout en étant aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte. La deuxième composition polymère polaire comprend un polymère thermoplastique polaire, qui présente une affinité avec l’électrolyte, favorisant l’imprégnation du composant de batterie et la diffusion des ions lithium au sein de leur structure. A titre de polymères polaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les esters tels que le polycaprolactone (PCL), les éthers tels que le POE (polyoxyde d’éthylène), les carbonates, les polyamides, le polycaprolactone (PCL) et le PVDF (polyfluorure de vinylidène). Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention, les première et deuxième compositions polymères pourront être solvantées. Dans ce cas, la première composition polymère apolaire comprendra en outre un solvant apolaire et la deuxième composition polaire comprendra en outre un solvant polaire. L’étape b) de mélange des première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire pourra alors avantageusement être réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes et à la plus élevée des températures des deux solutions après dissolution complète desdits polymères polaire et apolaire dans leurs solvants respectifs. Lesdits polymères thermoplastiques apolaire et polaire auront été préalablement dissouts dans leurs solvants respectifs, avantageusement pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures. Dans le cas particulier de ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprendra en outre, entre lesdites étapes b) de mélange et c) d’extrusion, une étape b’) d’étalement de ladite composition composite sur une surface plane de manière à former un film composite, suivie d’une étape b’’) de séchage, ledit film composite étant ensuite découpé en morceaux lors d’une étape b’’’) de découpage destinés à être insérés dans ladite extrudeuse. A titre de solvants apolaires utilisables dans le cadre de la présente invention pour dissoudre les polymères apolaires, on peut notamment citer de manière non limitative les solvants dont le moment dipolaire résultant est nul, tels que les hydrocarbures, le tétrachlorure de carbone. A titre de solvants polaires utilisables dans le cadre de la présente invention pour dissoudre les polymères polaires, on peut notamment citer de manière non limitative les solvants dont le moment dipolaire résultant est non nul, tels que le dichlorométhane, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et l’acétone. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention, les première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire pourront être exemptes de solvant et introduites séparément ou en mélange dans l’extrudeuse pour réaliser l’étape b) de mélange. Si le composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide que l’on cherche à réaliser est une électrode, on pourra utiliser le procédé selon l’invention pour réaliser des filaments composites, des films composites ou des granulés composites à partir d’un mélange polymère thermoplastique d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles, d’un matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur (introduits lors de l’étape b) de mélange). Il faut noter que les matériaux actifs doivent fonctionner dans la fenêtre de stabilité électrochimique des deux polymères thermoplastiques. Une autre variante consisterait à introduire ces charges dans la solution polymère apolaire (premier mode de réalisation du procédé selon l’invention) ou directement avec le polymère apolaire (voie sans solvant) lors de l’étape d’extrusion. Dans le cas d’une électrode positive, on pourra utiliser à titre de matériau électrochimiquement actif un composé choisi parmi les composés de structure olivine tels que LiFePO 4 , les composés lamellaires du type LiMO 2 ou NaMO 2 avec M désignant un élément métallique parmi Co, Ni, Mn, Al seuls ou mélange), les oxydes, les sulfures, les composés de structure type NaSICON, et les composés de structure spinelle du type LiMn 2 O 4 , qu’ils soient stœchiométriques, sur-stœchiométriques ou sous-stœchiométriques en ion métal. Dans le cas d’une électrode négative, on pourra utiliser à titre de matériau électrochimiquement actif un composé choisi parmi les composés suivants pris seuls ou en mélange : carbone, Li 4 Ti 5 O 12 , les composés métalliques et intermétalliques, les alliages, le silicium, les oxydes, les sulfures. A titre de carbone électroniquement conducteur, on pourra avantageusement utiliser dans le cadre de la présente invention des nanofibres de carbone (usuellement désignées par l’acronyme CNF) et/ou des nanotubes de carbone (usuellement désignées par l’acronyme CNT) et/ou le noir de carbone. L’invention a également pour objet un procédé ainsi défini, dans lequel le composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est un séparateur et ledit mélange polymère thermoplastique est exempt de matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur et contient de manière optionnelle des charges. Si le composant de la batterie métal-ion à électrolyte organique liquide que l’on cherche à réaliser est un séparateur, on pourra utiliser le procédé selon l’invention pour réaliser des filaments composites, des films composites ou des granulés composites à partir d’un mélange polymère thermoplastique d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles exempt de matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur. De manière avantageuse, un tel mélange d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles pourra comprendre en outre un matériau électrochimiquement inactif et isolant, par exemple de la silice pour augmenter la tenue mécanique et/ou la mouillabilité du séparateur par l’électrolyte. Le procédé selon l’invention permet jusqu’à l’étape c) de réaliser des films composites ou des filaments composites et des granulés composites. Pour réaliser un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique à partir de films composites, ou de filaments ou granulés composites obtenus à l’étape c), une variante préférentielle du procédé selon l’invention pourra comprendre en outre une étape supplémentaire d). Si les produits obtenus à l’issue de l’étape c) se présentent sous forme de filaments composites ou de granulés composites, l’étape d) supplémentaire sera une étape d’impression 3D pour réaliser par FFF ou FGF, un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide de type électrodes (positive ou négative) ou séparateur. Si les produits obtenus à l’issue de l’étape c) se présentent sous forme de films composites, l’étape d) supplémentaire sera une étape d’assemblage pour réaliser à partir de ces films composites, une batterie métal-ion à électrolyte organique liquide (par exemple les configurations suivantes pile bouton, cellule à enveloppe souple (dite « pouch cell »), cellule prismatique, cyclindrique). La présente invention a également pour objet un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide susceptible d’être obtenu par la variante préférentielle du procédé selon l’invention. De préférence, le taux de matériau électrochimiquement actif dans le composant de batterie selon l’invention pourra être d’au moins 50% en poids par rapport au poids dudit composant, et pouvant aller jusqu’à 65% en poids dans le cas de composants sous forme de filaments et 75% dans le cas de composants sous forme de granulés. Le procédé selon l’invention permet ainsi la réalisation de batteries à façon avec une forme pouvant s’adapter, à la demande, à l’objet qu’elles doivent alimenter en énergie. L’intégration dans l’objet, par rapport à une batterie conventionnelle, permet selon les applications visées un gain de place ou une maximisation des capacités de stockage ou bien encore un aspect esthétique bien plus satisfaisant. La présente invention a aussi pour objet une cellule électrochimique comprenant au moins un composant de batterie selon l’invention. D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples. Brève description des figures Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée : : La représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie solvant d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au premier mode de réalisation du procédé selon l’invention ; : la représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie sèche d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, première variante) ; : la représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie sèche d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, deuxième variante) ; : la comprend des images de microscopie électronique à balayage en mode électrons rétrodiffusés de la surface du disque d’électrode de l’exemple 1 : l’image de gauche a) montrant la face plateau, et l’image de droite b) la face buse ; : la comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 2 ; : la comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 3 ; : la comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 4 : ce disque d’électrode montre en son cœur du PCL / LTO (grains blancs) /CNF (Long tube) / PBE et PP (fond sombre) ; : la montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à température ambiante contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 1 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans CE (carbonate d’éthylène) : CDE (carbonate de diéthyle) (1 : 1 rapport massique) : la montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 2 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans CE : CDM (carbonate de diméthyle) (3 :7 rapport massique) ; : la montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 3 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans CE : CDM (3 :7 rapport massique) ; : la montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 4 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans CE : CME (carbonate de méthyle et d’éthyle) (3 :7 rapport massique). : la montre la valeur de conductivité d’un séparateur imprimé du mélange de polymère PP/PCL (50/50 rapport massique) imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans CE/CME (3/7 rapport massique), comparé aux valeurs obtenues dans un séparateur en fibre de verre et un séparateur commercial en PP; : la illustre schématiquement les principales étapes de préparation des disques composites à partir du filament préparé par la méthode par voie solvant ; le disque ne contient qu’un seul polymère polaire thermoplastique de type PLA ; : la montre l’évolution des capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à température ambiante contenant un disque imprimé à base de la matière active positive Graphite (+PLA, PEGDME500, graphite, C45) en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (1M) dans EC : DEC (1 : 1 rapport massique) ; : la montre des images par microscopie électronique en transmission d’une coupe réalisée sur un filament d’électrode négative comprenant : sur la partie (a) des petites particules de noir de carbone CSP dispersées dans le PLA (arrière-plan gris), et sur la partie b) une image a plus fort grandissement dans une région proche d’une particule de graphite (entourée en rouge) ; : la est une image par microscopie électronique à balayage de fissures observées dans l’électrode négative après cyclage. EXEMPLES Les matières premières des compositions polymères (polymères polaires, apolaires, solvants polaires et apolaires), le matériau électrochimiquement actif et le carbone électroniquement conducteur, ainsi que les matériels utilisés (extrudeuse et imprimante 3D) sont détaillés ci-après. Matières premières Première composition polymère - premiers polymères apolaires : polypropylène (PP) - deuxièmes polymères apolaires : élastomère à base polyoléfine (PBE) - solvants apolaires : cyclohexane ; Deuxième composition polymère - polymères polaires : polyoxyde d’éthylène (POE), polycaprolactone (PCL) - solvants polaires : dichlorométhane Matériau électrochimiquement actif (ou matière active) : - LiFePO 4 (usuellement désigné par l’acronyme LFP, taille de particules D50 : 2-6 µm) ; Li 4 Ti 5 O 12 (usuellement désigné par l’acronyme LTO). Carbone électroniquement conducteur : - mélange de nanofibres de carbone (usuellement désigné par l’acronyme CNF: 100 nm de large x 20-200µm de long) et de nanotubes de carbone (usuellement désigné par l’acronyme CNT : 9,5 nm de large x 1,5µm de long) ; - nanofibres de carbone (CNF: 100 nm de large x 20-200µm de long) - noir de carbone (C45) Matériels - extrudeuse de laboratoire commercialisée sous la dénomination commerciale HAAKE MiniLab III, par la société Thermo Scientific, - imprimante 3D commercialisée sous la dénomination commerciale Original Prusa i3 MK3 3D par la société Prusa ; - extrudeuse monovis sous la dénomination commerciale Filabot Original, par la société Filabot Triex LLC, USA). EXEMPLE 1 : élaboration par voie solvant d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au premier mode de réalisation du procédé selon l’invention Dans cet exemple, un disque d’électrode positive de batterie Li-ion est réalisé par impression 3D selon le premier mode de réalisation du procédé selon l’invention. Une extrudeuse permettant la fabrication du filament est alimentée par des morceaux d’un film composite préparé par voie solvant. Ce film est constitué de deux polymères thermoplastiques, le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte et le poly(oxyde d’éthylène) chargé d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation, de la matière active LiFePO 4 (taille de particule D50 : 2-6 µm) et deux carbones conducteurs électroniques de type nanofibre (CNF: 100 nm de large x 20-200µm de long) et nanotube (CNT ; 9,5 nm de large x 1,5µm de long), selon les pourcentages massiques suivants : PP: 33%, POE: 13%, LiFePO 4 : 49%, CNF: 2,5%, CNT: 2,5%. La fabrication du film composite (comme illustrée à la ) comprend les étapes suivantes : les polymères PP et POE sont préalablement dissouts séparément dans le cyclohexane à 110°C et le dichlorométhane à température ambiante, respectivement. Les deux solutions sont mélangées puis les charges (carbone puis LiFePO 4 ) sont ajoutées. Le mélange est étalé sur une plaque de verre. Après séchage, le film fin est découpé en morceaux, lesquels sont ensuite introduits dans l’extrudeuse. Le filament de diamètre 2 mm est obtenu à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives, à une température de 190°C. Le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm 3 ) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis de 50 rpm. Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 9 10 -2 S/cm. Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 260 et 100 °C, pour l’impression du disque de 12,7 cm de diamètre et 170 µm d’épaisseur. L’analyse des images (cf. ) des surfaces du disque imprimé obtenues par microscopie électronique à balayage en mode électrons rétrodiffusés démontre clairement le caractère non miscible des polymères. Les particules de matière active LiFePO 4 (LFP) et de carbone conducteur sont localisées exclusivement dans le polymère PP. Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPF 6 (1M) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDE (carbonate de diéthyle), de rapport massique 1:1. La cellule est cyclée à température ambiante, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li + /Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active LFP, obtenues à un régime de C/40 (150 mAh/g) et C/20 (130 mAh/g), sont proches de la capacité théorique du LFP de 170 mAh/g, comme illustré par la . EXEMPLE 2 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, première variante) Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la ). Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 200°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm 3 ) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm. L’extrudeuse est alimentée par les constituants suivants : deux polymères thermoplastiques sous forme de granulés, le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte et la polycaprolactone (PCL) chargée d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation, de la matière active LiFePO 4 (taille de particule D50 : 2-6 µm) et d’un carbone conducteur électronique de type nanofibre (CNF: 100 nm large x 20-200µm long), selon les pourcentages massiques suivants : PP: 23,7%, POE: 15,8%, LiFePO 4 : 55%, CNF: 5,5%. L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse à 215°C a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LiFePO 4 et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant 10 heures, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel. Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 8,3 S/m. Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 100 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 µm d’épaisseur. L’analyse des images (cf. ) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre une morphologie veineuse du PCL, en particulier une veine de PCL (en rouge à gauche) dans une matrice LFP (grains blancs) / CNF (en vert à gauche) / PP (fond sombre). Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPF 6 (1M) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDM (carbonate de diméthyle), de rapport massique 3:7. Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à 47°C pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li + /Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active LFP, sont obtenues à un régime de C/40 (156 mAh/g) et C/20 (146 mAh/g), C/10 (138 mAh/g) sont proches de la capacité théorique du LFP de 170 mAh/g, comme illustré par la . EXEMPLE 3 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, deuxième variante) Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la ). Dans le but de réaliser un filament bobinable dans des conditions industrielles, le polymère (polypropylène) inerte vis-à-vis de l’électrolyte est partiellement remplacé par un élastomère (2 ème variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention). Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm 3 ) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm. L’extrudeuse est alimentée par trois polymères thermoplastiques sous forme de granulés : le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte, un élastomère à base polyoléfine (PBE) apportant une plus grande flexibilité au filament final et étant lui aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte, et la polycaprolactone (PCL) vient compléter ce mélange, il est chargée d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation. De la matière active LFP et un carbone de type nanofibre sont incorporées (CNF : 100 nm large x 20-200µm long), selon les pourcentages massiques suivants : PP : 17,775%, PBE : 5,925% : PCL : 15,8%, LFP : 55%, CNF : 5,5%. L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP, PBE et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LiFePO 4 et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant 10h, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel. Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 4,84 S/m. Il alimente une imprimante 3D dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 µm d’épaisseur. L’analyse des images (cf. ) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre des excroissances de PCL dans une matrice LFP /CNF / PP et PBE. Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. L’électrolyte utilisé est un mélange de LiPF 6 (1mol/L), de CE (carbonate d’éthylène) et de CDM (carbonate de diméthyle) e de rapport massique 3:7. Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 2,8 et 4V versus Li + /Li°. Les capacités sont calculées par gramme de matière active de LiFePO 4 , elles sont obtenues à un régime de C/40 (165 mAh/g), C/20 (149 mAh/g) et C/10 (143 mAh/g), C/5 (131,5mAh/g), C/2 (102mAh/g) and C/10 (143 mAh/g), comme illustré par la . EXEMPLE 4 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la ). Dans le but de réaliser un filament bobinable dans des conditions industrielles, le polymère (polypropylène) inerte vis-à-vis de l’électrolyte est partiellement remplacé par un élastomère (2 ème variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention). Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm 3 ) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm. L’extrudeuse est alimentée par trois polymères thermoplastiques sous forme de granulés : le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte, un élastomère à base polyoléfine (PBE) apportant une plus grande flexibilité au filament final et étant lui aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte ; la polycaprolactone (PCL) vient compléter ce mélange pour acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation. De la matière active LTO et un carbone de type nanofibre sont incorporés (CNF : 100 nm de large x 20-200µm de long), selon les pourcentages massiques suivants : PP : 15,642%, PBE : 7,821% : PCL : 15,8%, LTO : 55%, CNF : 5,5%. L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP, PBE et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LTO et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant 10h, dans un récipient contenant des billes de zircone soumis à un mouvement tridimensionnel. Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 3,91 S/m. Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 µm d’épaisseur. L’analyse des images (cf. ) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre une morphologie veineuse du PCL. Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPF 6 (1M) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CME (carbonate de méthyle éthyle), de rapport massique 3 :7. Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 1 et 2V versus Li + /Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active de LTO, sont obtenues à un régime de C/40 (136 mAh/g), C/20 (129 mAh/g), C/10 (110 mAh/g), C/5 (70 mAh/g), C/2 (20 mAh/g), et C/10 (110 mAh/g), comme illustré par la . EXEMPLE 5 : élaboration par voie sèche d’un séparateur de batterie Li-ion conformément au 1 er /2 ème mode de réalisation du procédé selon l’invention. Dans cet exemple, un disque de séparateur de batterie Li-ion est réalisé par FFF (impression 3D). Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide d’une extrudeuse de laboratoire (HAAKE MiniLab III, Thermo Scientific) munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm 3 ) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm. L’extrudeuse est alimentée par deux polymères thermoplastiques sous forme de granulés, le polymère apolaire PP (polypropylène) et le polymère polaire PCL (polycaprolactone) selon les pourcentages massiques suivants : PP : 60%, PCL : 40%. Le filament obtenu alimente une imprimante 3D (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 µm d’épaisseur. Ce séparateur imprimé est imprégné de l’électrolyte liquide composé du sel de lithium LiPF 6 (1M) solubilisé dans un mélange de CE et CME, de rapport massique 3:7.puis introduit dans une cellule électrochimique pour mesurer la conductivité ionique à 25°C. La conductivité ionique obtenue est de 1,87 10 -4 S/cm, une valeur proche des conductivités obtenues dans un séparateur commercial en polypropylène (épaisseur 25µm, porosité 50%) et dans un séparateur en fibre de verre, de 1,2 10 - 3 et 3,1 10 - 3 S/cm respectivement. EXEMPLE COMPARATIF EC1 : 1 seul polymère (PLA) Dans cet exemple, un disque d’électrode négative de batterie Li-ion est réalisé par impression 3D selon le procédé de fabrication de filaments fondus (FFF). L’extrudeuse permettant la fabrication du filament est alimentée par des morceaux d’un film composite préparé par voie solvant. Cet exemple illustre les problèmes rencontrés lors de l’introduction d’un seul polymère thermoplastique polaire dans le composant. Le film est constitué d’un polymère thermoplastique, le PLA (acide polylactique), de la matière active graphite (TIMREX SLS graphite : 1.5 m 2 g -1 , d 50 =14µm, d 90 =26µm, fournit par Timcal), d’un conducteur électronique de type Carbon Super P (62 m 2 /g), et du plastifiant PEGDME500 (Poly(éthylene glycol) dimethyl ether masse molaire ~500) selon les pourcentages massiques suivants : PLA: 33%, PEGDME500: 13%, graphite: 49%, C45: 5%. Le plastifiant est ajouté pour apporter un minimum de flexibilité au filament afin de le rendre imprimable, sans plastifiant ce film est très cassant. La fabrication du film composite comprend les étapes suivantes : le polymère PLA est dissout pendant 2 heures dans le dichlorométhane à température ambiante, puis le plastifiant et les charges (carbones C45 et graphite) sont ajoutés. Ces deux poudres C45 et graphite sont préalablement mélangées, pendant 10h, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel. Le mélange est étalé sur une plaque de verre. Après séchage, le film fin est découpé en morceaux, lesquels sont ensuite introduits dans l’extrudeuse (comme illustré sur la ). Le filament de diamètre 2 mm est fabriqué à l’aide d’une extrudeuse monovis (Filabot Original), à une température de 190°C. Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPF 6 (1M) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDE (carbonate de diéthyle), de rapport massique 1:1. Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24 heures afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. La cellule est cyclée à température ambiante, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li + /Li°. On constate que d’une part que la capacité augmente régulièrement durant les 6 premiers cycles ( ), traduisant une imprégnation difficile et progressive du disque d’électrode. D’autre part, les capacités calculées par gramme de matière active (graphite), obtenues à différents régimes sont très inférieures à la capacité théorique du graphite de 372 mAh/g. Ceci s’explique par des chemins de percolation électronique discontinus liés au faible rapport volumique carbone/polymère ( ). Après cyclage, le disque d’électrode a tendance à s’effriter suite à la gélification du polymère PLA avec l’électrolyte ( ). Ce disque présente deux inconvénients majeurs : une imprégnation lente de l’électrolyte, une perte de son intégrité mécanique en cyclage et une faible percolation électronique conduisant à de faibles performances électrochimiques. Procédé de fabrication de filaments composites, de films composites ou de granulés composites pour composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, ledit procédé comprenant les étapes : fournir ou préparer au moins deux compositions polymères thermoplastiques, dont une première composition polymère apolaire comprenant un premier polymère thermoplastique apolaire, ledit premier polymère thermoplastique apolaire ayant une température de fusion Tf1 et ne présentant pas d’affinité avec l’électrolyte organique liquide de ladite batterie métal-ion à laquelle il est destiné d’être intégré, et une deuxième composition polymère polaire comprenant un polymère thermoplastique polaire, ledit polymère polaire ayant une température de fusion Tf2 et présentant une affinité avec ledit électrolyte organique liquide, ledit polymère thermoplastique apolaire et ledit premier polymère thermoplastique polaire étant immiscibles, mélanger lesdites au moins première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire, pour former un mélange polymère thermoplastique ; introduire ladite composition composite dans une extrudeuse, puis former par extrusion des granulés composites, ou des filaments composites ou des films ; ladite étape d’extrusion étant réalisée à une température Te égale ou supérieure à la température dudit mélange polymère thermoplastique ; lesdits granulés composites, ou lesdits films composites ou lesdits filaments composites ainsi obtenus à l’issue de l’étape d’extrusion étant constitués d’une matrice polymère présentant une morphologie co-continue dudit polymère thermoplastique polaire et dudit premier polymère thermoplastique apolaire. Procédé selon la revendication 1, selon lequel ledit polymère apolaire est choisi parmi les oléfines, et leurs mélanges, et de préférence est un polypropylène (PP) ou un polyéthylène (PE). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel ladite première composition polymère comprend au moins un deuxième polymère thermoplastique apolaire choisi parmi les polymères apolaires élastomères saturés ou insaturés et/ou leurs mélanges, et de préférence un élastomère à base polyoléfine (PBE). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit polymère thermoplastique polaire est choisi parmi les esters, les éthers, les carbonates, les polyamides, et le PVDF. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel : ladite première composition polymère apolaire comprend en outre un solvant apolaire et ladite deuxième composition polymère polaire comprend en outre un solvant polaire ; l’étape b) de mélange des première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire est réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes et à la plus élevée des températures des deux solutions après dissolution complète desdits polymères apolaire et polaire dans leurs solvants respectifs ; ledit procédé comprend en outre, entre lesdites étapes b) de mélange et c) d’extrusion , une étape b’) d’étalement de ladite composition composite sur une surface plane de manière à former un film composite, suivie d’une étape b’’) de séchage, ledit film composite étant ensuite découpé en morceaux lors d’une étape b’’’) de découpage destinés à être insérés dans ladite extrudeuse. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant apolaire est un solvant dont le moment dipolaire résultant est nul, et de préférence choisi parmi les hydrocarbures, le tétrachlorure de carbone. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le solvant polaire est un solvant dont le moment dipolaire résultant est non nul, et de préférence choisi parmi le dichlorométhane, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et l’acétone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites première compositions polymère apolaire et deuxième compositions polymère polaire sont exemptes de solvant et sont introduites séparément ou en mélange dans l’extrudeuse pour réaliser l’étape b) de mélange. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel on introduit lors de l’étape b) de mélange dans le mélange polymère thermoplastique, un matériau électrochimiquement actif et du carbone électroniquement conducteur. Procédé selon la revendication 9, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est une électrode positive et ledit matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les composés de structure olivine tel que LiFePO 4 , les composés lamellaires du type LiMO 2 ou NaMO 2 avec M désignant un élément métallique parmi Co, Ni, Mn, Al seuls ou mélange), les oxydes, les sulfures, les composés de structure type NaSICON, et les composés de structure spinelle du type LiMn 2 O 4 , qu’ils soient stœchiométriques, sur-stœchiométriques ou sous-stœchiométriques en ion métal. Procédé selon la revendication 9, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est une électrode négative et ledit matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les composés suivants pris seuls ou en mélange: carbone, Li 4 Ti 5 O 12 , les composés métalliques et intermétalliques, les alliages, le silicium, les oxydes et les sulfures. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, selon lequel le carbone électroniquement conducteur comprend des nanofibres de carbone (CNF) et/ou des nanotubes de carbone (CNT) et/ou du noir de carbone. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est un séparateur et ledit mélange polymère thermoplastique est exempt de matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur et contient de manière optionnelle des charges. Procédé selon la revendication 13, selon lequel on introduit lors de l’étape b) de mélange un matériau électrochimiquement inactif et isolant, et de préférence de la silice. Procédé de fabrication d’un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, comprenant : - la fabrication de filaments composites ou de granulés composites conformément au procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 ; et - une étape de formation du composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide par impression 3D à partir desdits filaments composites ou granulés composites. Procédé de fabrication d’un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, comprenant : - la fabrication de films composites conformément au procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 ; et - une étape de formation du composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide par assemblage desdits films composites. Composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide susceptible d’être obtenu par un procédé de fabrication tel que défini selon l’une quelconque des revendications 15 et 16. Composant selon la revendication 17, dans lequel le taux de matériau électrochimiquement actif est d’au moins 50% en poids par rapport au poids dudit composant. Cellule électrochimique comprenant au moins un composant tel que défini selon l’une quelconque des revendications 17 ou 18.