Brevet FR3145615A1 — publié le 20240809

Procédé et dispositif électronique de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés Ce procédé de classification d’un ensemble de produits parmi des classes est mis en œuvre par un dispositif électronique de classification connecté à un dispositif de spectrométrie. Il comprend : - acquisition (100) d’un spectre de masse respectif pour chacun des produits de l’ensemble, chaque spectre de masse représentant une intensité du flux ionique en fonction d’un ratio masse sur charge ; - détermination (110) d’un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé à chaque spectre de masse respectif, chaque composé correspondant à un pic du spectre de masse et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge pour ledit pic ; - génération (120) d’une table comportant, pour chacun des produits, une valeur d’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; - attribution (130), à chaque produit, d’une classe parmi la pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table. Figure pour l'abrégé : Figure 3 Procédé et dispositif électronique de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés La présente invention concerne un procédé de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie. L’invention concerne également un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un tel procédé de classification. L’invention concerne aussi un dispositif électronique de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie ; et un système de mesure comprenant le dispositif de spectrométrie et un tel dispositif de classification. L’invention concerne alors le domaine de l’analyse de produits par spectrométrie. La spectrométrie est utilisée dans de nombreux domaines techniques, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique, la biologie. Etant donné la très grande ressemblance de composition chimique entre certains produits d’un ensemble de produits, il est assez difficile de les différencier entre eux. A titre d’exemple, dans le domaine des huiles de lubrification, il est complexe de différencier des huiles recyclées par rapport à des huiles non-recyclées, également appelées huiles conventionnelles, ou encore huiles d’origine. En effet, les huiles recyclées subissent différentes étapes de re-raffinage, ou divers traitements chimiques pour retirer les différentes impuretés (additifs, produits d’oxydation), ce qui rend leur composition très proche d’une huile conventionnelle. Il est néanmoins nécessaire de pouvoir distinguer ces produits les uns des autres. Dans le domaine des huiles de lubrification, il est généralement préférable d’ajouter un additif à une huile recyclée afin d’améliorer ses performances, et il est donc utile de savoir si l’huile est recyclée ou non. En outre, d’un point de vue écologique et réutilisation, il est également intéressant de savoir si l’huile est recyclée ou non. Il est connu d’analyser des produits, tels que des huiles de lubrification, par spectrométrie pour déterminer quels sont les composés majoritaires dans ces produits. Cependant, souvent, cette détermination de composés majoritaires ne permet pas de différencier les produits entre eux. Le but de l’invention est alors de proposer un procédé, et un dispositif électronique associé, permettant d’effectuer une classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie, c’est-à-dire de classer chacun des produits de l’ensemble dans une classe respective de la pluralité de classes. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique de classification apte à être connecté au dispositif de spectrométrie, et comprenant les étapes suivantes : - acquisition, de la part du dispositif de spectrométrie, d’un spectre de masse respectif pour chacun des produits de l’ensemble, chaque spectre de masse représentant une intensité du flux ionique en fonction d’un ratio masse sur charge ; - détermination, à partir de chaque spectre de masse, d’un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse respectif, chaque composé correspondant à un pic du spectre de masse et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge pour ledit pic ; - génération d’une table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur d’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; - attribution, à chaque produit de l’ensemble, d’une classe parmi la pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table générée. Avec le procédé selon l’invention, l’application d’un algorithme statistique multivarié à la table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur de l’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans le produit analysé, chaque composé ayant été déterminé à partir de son ratio masse sur charge, permet d’attribuer à chaque produit de l’ensemble une classe parmi la pluralité de classes. Autrement dit, l’application de l’algorithme statistique multivarié en prenant en compte comme variables d’une part l’intensité, et d’autre part le ratio masse sur charge, permet d’effectuer une classification précise de chacun des produits de l’ensemble. De préférence, l’algorithme statistique multivarié est un algorithme statistique multivarié par régression des moindres carrés partiels, tel qu’un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels, également appelé O-PLS (de l’anglais Orthogonal Partial Least Squares regression ), ou un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels avec analyse discriminante, également appelé O-PLS-DA (de l’anglais Orthogonal Partial Least Squares regression Discriminant Analysis ). Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le procédé de classification comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - l’algorithme statistique multivarié est un algorithme statistique multivarié par régression des moindres carrés partiels ; l’algorithme statistique multivarié étant de préférence choisi parmi le groupe consistant en : un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels, et un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels avec analyse discriminante ; - lors de l’étape d’acquisition, chaque pic du spectre de masse est détecté par seuillage, un pic étant détecté lorsque son intensité est supérieure à un seuil ; le seuil correspondant de préférence à un rapport signal sur bruit prédéfini, tel qu’un rapport signal sur bruit supérieur ou égal à 3 ; le seuil étant de préférence encore égal à un multiple d’un bruit moyen du spectre de masse, tel qu’un multiple supérieur ou égal à 3 ; - lors de l’étape de détermination, pour chaque pic du spectre de masse, le composé correspondant est déterminé en fonction de conditions prédéfinies incluant une liste de types d’hétéroélément, un nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé et une tolérance d’erreur maximale entre un ratio masse sur charge théorique et un ratio masse sur charge expérimental du composé ; les conditions prédéfinies incluant de préférence en outre une configuration des ions choisie parmi une configuration radicalaire et une configuration déprotonée ; et une plage de valeurs autorisées pour un ratio du nombre d’atomes d’hydrogène divisé par le nombre d’atomes de carbone au sein du composé ; - lors de l’étape de génération, la table comporte, pour chaque produit respectif, une valeur nulle pour chaque composé absent dudit produit ; - l’étape d’acquisition comporte en outre un étalonnage des spectres de masse acquis, avec les ratios masse sur charge respectifs d’une collection prédéfinie d’éléments de référence ; la collection prédéfinie d’éléments de référence comportant de préférence des phénols et des acides gras ; - chaque produit est une huile de lubrification ; et - la pluralité de classes comporte une classe de produit d’origine et une classe de produit recyclé. L’invention concerne également un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé de classification tel que défini ci-dessus. L’invention a aussi pour objet un dispositif électronique de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, le dispositif électronique de classification étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant : - un module d’acquisition configuré pour acquérir, de la part du dispositif de spectrométrie, un spectre de masse respectif pour chacun des produits de l’ensemble, chaque spectre de masse représentant une intensité du flux ionique en fonction d’un ratio masse sur charge ; - un module de détermination configuré pour déterminer, à partir de chaque spectre de masse, un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse respectif, chaque composé correspondant à un pic du spectre de masse et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge pour ledit pic ; - un module de génération configuré pour générer une table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur d’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; - un module d’attribution configuré pour attribuer, à chaque produit de l’ensemble, une classe respective parmi la pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table générée. L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir du dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé en fonction de leur ratio masse sur charge, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, le dispositif électronique de classification étant tel que défini ci-dessus et connecté au dispositif de spectrométrie. Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le système de mesure comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - la source d’ionisation est une source d’ionisation par électronébuliseur ; - le dispositif de spectrométrie est un spectromètre de masse à résonance cyclotronique ionique ; et - le dispositif de spectrométrie est étalonné avec au moins un produit de référence, préalablement à l’obtention de spectres de masse pour l’ensemble de produits ; l’au moins un produit de référence comportant de préférence du sodium trifluoroacétate. Ces caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels : la est une représentation schématique d’un système de mesure selon l’invention, comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique de classification, via le dispositif de spectrométrie, d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes ; la illustre un spectre de masse obtenu via le dispositif de spectrométrie de la ; la est un organigramme d’un procédé, selon l’invention, de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à l’aide du dispositif de spectrométrie de la , le procédé étant mis en œuvre par le dispositif électronique de classification de la ; et la est une vue de deux diagrammes montrant les classifications obtenues pour deux ensembles respectifs de produits. Dans la suite de la description, l’expression « sensiblement égal à » désigne une relation d’égalité à plus ou moins 10%, de préférence à plus ou moins 5%. Sur la , un système de mesure 10 comprend un dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 comporte une source d’ionisation 14 à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé ; un module de séparation 16 connecté en sortie de la source d’ionisation 14 et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé ; et un détecteur 18 connecté en sortie du module de séparation 16 et apte à mesurer un flux ionique pour ledit échantillon. Le système de mesure 10 comprend également un dispositif électronique 20 de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir du dispositif de spectrométrie 12, le dispositif électronique de classification 20 étant connecté au dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 est connu en soi, et est plus particulièrement un spectromètre de masse permettant de détecter et de caractériser des molécules d’intérêt de chaque produit, par mesure de leur masse, et de caractériser alors leur structure chimique. La spectrométrie est alors basée sur la séparation en phase gazeuse de molécules chargées, à savoir d’ions, en fonction de leur ratio masse sur charge (aussi noté masse/charge), également appelé rapport masse/charge, aussi noté m/z. La source d’ionisation 14 est apte à vaporiser les molécules de l’échantillon et à les ioniser. La source d'ionisation 14 est apte être utilisée soit en mode positif pour étudier les ions positifs, soit en mode négatif pour étudier les ions négatifs. La source d’ionisation 14 est typiquement une source d’ionisation de type par électronébuliseur, également appelée source de type ESI (de l’anglais ElectroSpray Ionization ). L'ionisation par électronébuliseur est la dispersion d’un liquide sous forme de gouttelettes chargées électriquement. La source d’ionisation 14 est alors par exemple choisie parmi le groupe consistant en : source ESI (de l’anglais ElectroSpray Ionization ) ; source DESI (de l’anglais Desorption ElectroSpray Ionization ) ; source SESI (de l’anglais Secondary ElectroSpray Ionization ) ; source LAESI (de l’anglais Laser Ablation ElectroSpray Ionization ) ; source APCI (de l’anglais Atmospheric Pressure Chemical Ionization ) ; et source APPI (de l’anglais Atmospheric Pressure Photo Ionization ). Le module de séparation 16 est susceptible de comporter deux cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique et une cellule de spectrométrie de masse connectée en sortie de la cellule de spectrométrie de mobilité ionique. La cellule de spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglais Ion-Mobility Spectrometry ), est également appelée cellule de mobilité ionique, et est apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité. La cellule de spectrométrie de masse, aussi notée MS (de l’anglais Mass Spectrometry ), est apte à séparer les ions en fonction de leur rapport masse/charge, également appelé rapport masse sur charge ou ratio masse sur charge. Lorsque le module de séparation 16 comporte la cellule de spectrométrie de masse couplée à la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée, aussi noté IMS-MS. Un tel appareil de spectrométrie couplée est typiquement apte à produire des cartographies bidimensionnelles. Le module de séparation 16 comporte par exemple une cellule de spectrométrie de masse, aussi notée MS (de l’anglais Mass Spectrometry ), apte à séparer les ions en fonction de leur rapport masse/charge, également appelé rapport masse sur charge ou ratio masse sur charge, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse. En variante, le module de séparation 16 comporte deux cellules de spectrométrie de masse, à savoir une première cellule de spectrométrie de masse et une deuxième cellule de spectrométrie de masse, connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse en tandem, aussi noté tandem MS/MS. Selon ce complément, la première cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions, une cellule de collision permettant de fragmenter les ions, et la deuxième cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions fragments. La cellule de spectrométrie de masse est par exemple un analyseur haute résolution, permettant de mesurer la masse exacte des analytes, tel qu’un analyseur à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier, également noté FT-ICR (de l’anglais Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance ) ; un analyseur à secteur magnétique couplé à un secteur électrique ; et un analyseur basé sur un temps de vol, également noté TOF (de l’anglais Time Of Flight ). Lorsque la cellule de spectrométrie de masse est l’analyseur à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier, également noté FT-ICR, le dispositif de spectrométrie 12 est un spectromètre de masse à résonance cyclotronique ionique, également appelé FT-ICR-MS (de l’anglais Fourier-Transform - Ion Cyclotron Resonance - Mass Spectrometer ). Le dispositif de spectrométrie 12 permet alors un piégeage et une excitation des ions dans une cellule ICR (résonance cyclotronique des ions) sous l’action d’un champ électromagnétique. Un spectre de masse 40 est obtenu via la transformée de Fourier qui convertit le signal temporel acquis en spectre de fréquence proportionnel à la masse. Le détecteur 18 est apte à transformer les ions en signal électrique. Plus les ions sont nombreux, plus le courant est important. En complément, le détecteur 18 est apte à amplifier le signal obtenu, notamment pour qu'il puisse être traité plus facilement par le dispositif électronique de classification 20. En complément, le dispositif de spectrométrie 12 est étalonné avec au moins un produit de référence, préalablement à l’obtention de spectres de masse 40 pour l’ensemble de produits. Cet étalonnage permet de corriger les déviations en masse du dispositif de spectrométrie 12 en se basant sur la masse exacte de composé(s) de l’au moins un produit de référence. L’au moins un produit de référence comporte de préférence du sodium trifluoroacétate, également noté NaTFA. Cet étalonnage du dispositif de spectrométrie 12 est de préférence effectué uniquement avec du sodium trifluoroacétate. L’étalonnage est effectué préalablement à une étape d’acquisition des spectres de masse 40 respectifs pour chacun des produits de l’ensemble (étape décrite par la suite), et cet étalonnage est alors également appelé pré-étalonnage, ou encore étalonnage pré-acquisition. Cet étalonnage est également dit étalonnage externe, étant effectué avec un produit de référence externe à l’ensemble de produits, c’est-à-dire distinct des produits de l’ensemble. Le dispositif électronique de classification 20 est configuré pour classifier, c’est-à-dire classer, l’ensemble de produits parmi la pluralité prédéfinie de classes. Autrement dit, le dispositif de classification 20 est configuré pour attribuer à chaque produit de l’ensemble une classe respective parmi ladite pluralité de classes, c’est-à-dire classer dans une classe respective chaque produit de l’ensemble. L’homme du métier comprendra bien entendu qu’une même classe peut être attribuée à plusieurs produits de l’ensemble, et que lesdits produits sont alors classés dans cette même classe. Le dispositif électronique de classification 20 comprend un module 22 d’acquisition, de la part du dispositif de spectrométrie 12, d’un spectre de masse 40 respectif pour chacun des produits de l’ensemble ; un module 24 de détermination, à partir de chaque spectre de masse 40, d’un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse 40 respectif ; un module 26 de génération d’une table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une intensité de flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; et un module 28 d’attribution, à chaque produit de l’ensemble, d’une classe respective en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table. Dans l’exemple de la , le dispositif électronique de classification 20 comprend une unité de traitement d’informations 30 formée par exemple d’une mémoire 32 et d’un processeur 34 associé à la mémoire 32. Chaque produit est par exemple une huile de lubrification. La pluralité de classes comporte par exemple une classe de produit d’origine, également appelée classe de produit conventionnel, ou encore classe de produit non-recyclé ; et une classe de produit recyclé. Dans l’exemple de la , la pluralité de classes est constituée de la classe de produit d’origine, également appelée première classe C1, et de la classe de produit recyclé, également appelée deuxième classe C2. Autrement dit, dans l’exemple de la , le dispositif électronique de classification 20 est configuré pour déterminer, pour chaque produit de l’ensemble, si ledit produit est un produit d’origine ou bien un produit recyclé. Dans l’exemple de la , chaque produit est une huile de lubrification, et le dispositif électronique de classification 20 est alors configuré pour déterminer, pour chacune des huiles analysées, si l’huile est une huile d’origine, également appelée huile conventionnelle ; ou bien une huile recyclée. Le dispositif électronique de classification 20 permet alors de déterminer plus efficacement quelles sont, parmi un ensemble d’huiles, les huiles recyclées auquel il conviendra d’ajouter un additif, afin d’obtenir de meilleures performances, notamment de lubrification. Dans l’exemple de la , le module d’acquisition 22, le module de détermination 24, le module de génération 26 et le module d’attribution 28 sont réalisés chacun sous forme d’un logiciel, ou d’une brique logicielle, exécutable par le processeur 34. La mémoire 32 du dispositif électronique de classification 20 est alors apte à stocker un logiciel d’acquisition, de la part du dispositif de spectrométrie 12, d’un spectre de masse 40 respectif pour chacun des produits de l’ensemble ; un logiciel de détermination, à partir de chaque spectre de masse 40, du groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse 40 respectif ; un logiciel de génération de la table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une intensité de flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; et un logiciel d’attribution, à chaque produit de l’ensemble, d’une classe respective en appliquant l’algorithme statistique multivarié à la table. Le processeur 34 est alors apte à exécuter chacun des logiciels parmi le logiciel d’acquisition, le logiciel de détermination, le logiciel de génération et le logiciel d’attribution. En variante non représentée, le module d’acquisition 22, le module de détermination 24, le module de génération 26 et le module d’attribution 28 sont réalisés chacun sous forme d’un composant logique programmable, tel qu’un FPGA (de l’anglais Field Programmable Gate Away ), ou encore sous forme d’un circuit intégré dédié, tel qu’un ASIC (de l’anglais Application Specific Integrated Circuit ). Lorsque le dispositif électronique de classification 20 est réalisé sous forme d’un ou plusieurs logiciels, c’est-à-dire sous forme d’un programme ordinateur, il est en outre apte à être enregistré sur un support, non représenté, lisible par ordinateur. Le support lisible par ordinateur est par exemple un médium apte à mémoriser des instructions électroniques et à être couplé à un bus d’un système informatique. A titre d’exemple, le support lisible est un disque optique, un disque magnéto-optique, une mémoire ROM, une mémoire RAM, tout type de mémoire non volatile (par exemple EPROM, EEPROM, FLASH, NVRAM), une carte magnétique ou une carte optique. Sur le support lisible est alors mémorisé un programme d’ordinateur comprenant des instructions logicielles. Le module d’acquisition 22 est configuré pour acquérir, de la part du dispositif de spectrométrie 12, un spectre de masse 40 respectif pour chacun des produits de l’ensemble. Chaque spectre de masse 40 représente l’intensité I du flux ionique en fonction du ratio masse sur charge m/z. Chaque spectre de masse 40 comporte typiquement plusieurs pics 45, chacun correspondant à une valeur respective du ratio masse sur charge m/z, et ayant une intensité I respective supérieure à un seuil, non représenté. L’homme du métier comprendra que la valeur du ratio masse sur charge m/z varie d’un pic 45 à l’autre. Le module d’acquisition 22 est par exemple configuré pour détecter chaque pic 45 d’un spectre de masse 40 correspondant par seuillage, un pic 45 étant détecté lorsque son intensité de flux ionique I est supérieure au seuil défini ci-dessus. Le seuil correspond de préférence à un rapport signal sur bruit prédéfini, par exemple un rapport signal sur bruit supérieur ou égal à une valeur minimale prédéfinie, telle que 3. Le seuil est alors typiquement égal à un multiple d’un bruit moyen du spectre de masse 40 correspondant, le multiple étant supérieur ou égal à la valeur minimale prédéfinie, telle que 3. Autrement dit, pour la détection de chaque pic 45, le module d’acquisition 22 est par exemple configuré pour déterminer le bruit moyen du spectre de masse 40, pour calculer le seuil en multipliant ledit bruit moyen par le multiple souhaité, tel que 3, puis pour détecter tous les extrema locaux du spectre 40 ayant une valeur d’intensité de flux ionique I supérieure ou égale au seuil ainsi calculé. En complément facultatif, le module d’acquisition 22 est configuré en outre pour effectuer un étalonnage des spectres de masse 40 acquis, avec les ratios masse sur charge respectifs d’une collection prédéfinie d’éléments de référence. La collection prédéfinie d’éléments de référence comporte par exemple des phénols et des acides gras. La collection prédéfinie d’éléments de référence est de préférence constituée uniquement de phénols et d’acides gras. Lorsque chaque produit de l’ensemble analysé est une huile de lubrification, les phénols sont typiquement des composés susceptibles d’être contenus dans l’huile de lubrification, et les acides gras sont typiquement des contaminants. Cet étalonnage est également appelé étalonnage interne, étant effectué avec des éléments de référence susceptibles d’être contenus dans les produits de l’ensemble analysé. L’étalonnage interne est par exemple réalisé durant l’acquisition du spectre de masse, en choisissant un ou plusieurs pics connus de l’échantillon pour venir corriger les écarts de ratio masse sur charge entre le ratio masse sur charge exact de ces composés connus, et le ratio masse sur charge expérimental observé lors de l’acquisition. Ce type d’étalonnage est également connu sous la dénomination anglaise « lock mass ». En variante, ou en complément, l’étalonnage interne est réalisé après l’acquisition du spectre de masse, en lisant le contenu du spectre de masse, et en l’étalonnant avec une liste d’étalonnage de ratios masse sur charge de composés de référence. Le spectre de masse n’est alors pas recalé avec un spectre connu, mais avec un ensemble de ratios masse sur charge de référence. L’étalonnage interne, qu’il soit effectué durant l’acquisition du spectre de masse ou après l’acquisition du spectre de masse, est de préférence effectué à partir des pics 45 préalablement détectés par seuillage, afin d’avoir un étalonnage plus fiable. En effet, le seuillage permettant de dissocier les ions et le bruit de fond par l’utilisation d’un seuil signal/bruit adapté, et l’étalonnage interne est alors effectué pour les seuls pics 45 correspondant à des ions, et pas pour du bruit de fond. Le module de détermination 24 est configuré pour déterminer, à partir de chaque spectre de masse 40, un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse 40 respectif, chaque composé correspondant à un pic 45 du spectre de masse 40 et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge m/z pour ledit pic 45. Le module de détermination 24 est par exemple configuré pour déterminer le composé correspondant à chaque pic 45 du spectre de masse 40 en fonction de conditions prédéfinies incluant une liste de types d’hétéroélément, un nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé et une tolérance d’erreur maximale entre un ratio masse sur charge théorique et un ratio masse sur charge expérimental du composé. La liste de types d’hétéroélément comporte par exemple l’azote, l’oxygène et le soufre. En complément, la liste de types d’hétéroélément comporte en outre le phosphore, le bore, le chlore, et le silicium. Le nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé est typiquement prédéfini de manière séparée pour chacun des types d’hétéroélément de la liste. A titre d’exemple purement indicatif, le nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé est fixé égal à 2 pour l’azote, égal à 6 pour l’oxygène et égal à 2 pour le soufre. Lorsqu’en complément, la liste de types d’hétéroélément comporte le phosphore, le bore, le chlore, le nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé est par exemple fixé égal à 2 pour le phosphore, égal à 1 pour le bore, égal à 1pour le chlore, et égal à 8 pour le silicium. La tolérance d’erreur maximale entre le ratio masse sur charge théorique et le ratio masse sur charge expérimental du composé est par exemple compris entre 0,3 ppm et 1 ppm, et de préférence sensiblement égal à 0,5 ppm. En complément facultatif, les conditions prédéfinies incluent une configuration des ions, choisie parmi une configuration radicalaire et une configuration déprotonée. En complément facultatif encore, les conditions prédéfinies incluent une plage de valeurs autorisées pour un ratio du nombre d’atomes d’hydrogène divisé par le nombre d’atomes de carbone au sein du composé, également appelé plage H/C. En complément de la tolérance d’erreur maximale près et du nombre maximum d’hétéroéléments, cette condition additionnelle optionnelle permet de limiter un nombre d’insaturation et une aromaticité des formules moléculaires des composés. La plage de valeurs autorisées est par exemple comprise entre une valeur minimale égale à 0 et une valeur maximale égale à 3. Le module de détermination 24 est alors configuré pour déterminer le composé correspondant à chaque pic 45 du spectre de masse 40 à partir du ratio masse sur charge associé au pic 45 respectif et en fonction des conditions prédéfinies décrites ci-dessus. Autrement dit, pour chaque pic 45, le module de détermination 24 est configuré pour déterminer, en tant que composé associé audit pic 45, le composé dont le ratio masse sur charge exact est égal, à la tolérance d’erreur maximale près, au ratio masse sur charge associé audit pic 45 et qui respecte en outre les autres conditions prédéfinies relatives aux types d’hétéroéléments et au nombre maximum d’hétéroéléments. Dans l’hypothèse où plusieurs composés remplissent toutes les conditions prédéfinies pour un pic 45 donné, alors le module de détermination 24 est configuré pour déterminer, en tant que composé associé audit pic 45, le composé dont le ratio masse sur charge exact est le plus proche du ratio masse sur charge associé audit pic 45. En complément facultatif encore, le module de détermination 24 est alors configuré pour déterminer le composé correspondant à chaque pic 45 du spectre de masse 40 en tenant en outre compte de l’une ou l’autre des conditions prédéfinies additionnelles, à savoir en fonction en outre de la configuration des ions, alors choisie égale à une configuration radicalaire ou à une configuration déprotonée, et/ou en fonction en outre de la plage de valeurs autorisées pour le ratio du nombre d’atomes d’hydrogène divisé par le nombre d’atomes de carbone. Ces conditions prédéfinies sont typiquement paramétrables par un utilisateur du dispositif électronique de classification 20. Le module de génération 26 est alors configuré pour générer la table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur d’intensité de flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit. La valeur d’intensité contenue dans la table pour chaque composé présent dans le produit respectif est de préférence une intensité relative, exprimée sous forme d’un ratio entre la valeur de l’intensité de flux ionique pour ledit composé et la valeur de l’intensité totale de flux ionique pour le produit respectif. La valeur de l’intensité totale de flux ionique est la valeur cumulée de l’intensité du flux ionique pour la globalité du spectre de masse 40 obtenue avec ledit produit. La valeur d’intensité est l’une des variables prises en compte par l’algorithme statistique multivarié pour l’attribution d’une classe respective à chaque produit de l’ensemble, et le fait de prendre en compte une intensité relative, plutôt qu’une intensité absolue, permet alors de limiter les effets d’un éventuel écart de mesure dû au dispositif de spectrométrie 12, d’un produit analysé à l’autre. En complément, le module de génération 26 est configuré pour positionner dans la table une valeur nulle pour chaque composé absent d’un produit respectif. La table comporte alors, pour chaque produit respectif, une valeur nulle pour chaque composé absent dudit produit. À titre d’exemple, la table est en forme d’une matrice constituée de lignes et de colonnes, et chaque ligne correspond à un produit respectif, chaque colonne correspondant à un composé respectif, et chaque cellule de la matrice contenant alors la valeur d’intensité, telle que l’intensité relative, pour le composé correspondant à la colonne considérée et pour le produit correspondant à la ligne considérée. Autrement dit, selon cet exemple, chaque ligne de la table correspond à un spectre de masse 40 respectif, et chaque cellule de valeur non-nulle de la ligne correspond à un pic 45 détecté pour ledit spectre de masse 40, la valeur non-nulle contenue dans ladite cellule étant alors la valeur d’intensité, telle que l’intensité relative, correspondant au composé qui a été déterminé par le module de détermination 24 pour ledit pic 45. Le module d’attribution 28 est ensuite configuré pour attribuer, à chaque produit de l’ensemble, une classe respective C1, C2 parmi la pluralité de classes, en appliquant l’algorithme statistique multivarié à la table générée. L’algorithme statistique multivarié appliqué pour obtenir cette classification de chacun des produits référencés dans la table est typiquement un algorithme par régression des moindres carrés partiels. L’algorithme statistique multivarié est par exemple un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels, également noté O-PLS, ou encore un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels avec analyse discriminante, également noté O-PLS-DA. L’algorithme statistique multivarié permet d’effectuer la classification des produits de l’ensemble à partir de variables qualitatives d’une part et de variables quantitatives d’autre part. L’homme du métier observera alors que les variables qualitatives correspondent aux ratios masse sur charge des ions obtenus par l’ionisation de chacun des produits analysés, et que les variables quantitatives correspondent aux intensités, de préférence aux intensités relatives, qui leur sont attribuées. Le fonctionnement du dispositif électronique de classification 20 selon l’invention va être à présent décrit en regard de la représentant un organigramme du procédé de classification de l’ensemble de produits parmi la pluralité de classes, ledit procédé de classification étant mis en œuvre par le dispositif électronique de classification 20. Lors d’une étape initiale 100, le dispositif de classification 20 acquiert, via son module d’acquisition 22 et de la part du dispositif de spectrométrie 12, le spectre de masse 40 respectif pour chacun des produits de l’ensemble. Autrement dit, le module d’acquisition 22 acquiert tous les spectres de masse 40 obtenus via le dispositif de spectrométrie 12 pour tous les produits de l’ensemble. L’étape d’acquisition 100comporte typiquement la détection, par seuillage, du ou des pics 45 du spectre de masse 40 respectif, chaque pic 45 détecté présentant alors une intensité de flux ionique supérieure au seuil, ledit seul correspondant de préférence à un rapport signal sur bruit prédéfini. En complément, lors de cette étape initiale d’acquisition 100, le module d’acquisition 22 effectue un étalonnage interne des spectres de masse 40 acquis, avec les ratios masse sur charge respectifs de la collection prédéfinie d’éléments de référence. Lorsque les produits analysés sont des huiles de lubrification, les éléments de référence servant à cet étalonnage interne sont de préférence des phénols et des acides gras. À l’issue de l’étape d’acquisition 100, le dispositif de classification 20 passe à une étape suivante 110 lors de laquelle il détermine, via son module de détermination 24 et à partir de chaque spectre de masse 40, le groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse 40 respectif. Chaque composé correspond à un pic 45 du spectre de masse 40, et est déterminé à partir de la valeur du ratio masse sur charge m/z pour ledit pic 45. L’étape de détermination 110 comporte par exemple la détermination, pour chaque pic 45 détecté et à partir du ratio masse sur charge associé audit pic 45, du composé correspondant en fonction des conditions prédéfinies, comme décrit ci-dessus. Lors de l’étape suivante 120, le dispositif de classification 20 génère, via son module de génération 26, la table comportant - pour chacun des produits de l’ensemble - une valeur d’intensité du flux ionique, telle qu’une intensité relative, pour chaque composé présent dans ledit produit. L’intensité relative est égale au rapport, i.e. au ratio, de l’intensité du flux ionique pour ledit composé, divisée par la valeur de l’intensité totale de flux ionique. En d’autres termes encore, l’intensité relative est égale au rapport de l’intensité du flux ionique pour le pic 45 associé au composé déterminé, divisée par la valeur cumulée de l’intensité du flux ionique pour la globalité du spectre de masse 40 comportant ledit pic 45. Lors de l’étape de génération 120, la table est de préférence générée avec des valeurs nulles pour chacun des composés absents d’un produit respectif. À l’issue de l’étape de génération 120, le dispositif de classification 20 passe à la dernière étape 130 lors de laquelle il attribue, via son module d’attribution 28 et à chaque produit de l’ensemble, une classe respective parmi la pluralité de classes, ceci en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table générée lors de l’étape de génération 120 précédente. Lors de l’étape d’attribution 130, les variables qualitatives de l’algorithme statistique multivarié sont alors les ratios masse sur charge exacts, correspondant aux composés déterminés lors de l’étape de détermination 110 ; et les variables quantitatives de l’algorithme statistique multivarié sont les intensités qui sont attribuées à ces ratios masse sur charge, c’est-à-dire à ces composés. Les intensités prises en compte sont de préférence les intensités relatives, telles que définies ci-dessus. L’algorithme statistique multivarié utilisé lors de l’étape d’attribution 130 est typiquement un algorithme par régression des moindres carrés partiels, tel que l’algorithme O-PLS ou encore l’algorithme O-PLS-DA. La classification ainsi obtenue par le dispositif de classification 20 selon l’invention est alors particulièrement efficace, ainsi que le montrent - à titre d’exemple - les deux diagrammes de la . Dans l’exemple de la , les produits analysés sont des huiles de lubrification. Dans l’exemple de la , chacune des pastilles représentées correspond à un produit respectif, et la chaîne de caractères alphanumériques indiquée à proximité de chaque pastille correspond alors à un nom de code de chaque produit respectif, ces noms de code ayant été conservés à la seulement afin de faciliter la distinction des pastilles les unes des autres, et étant sans incidence sur la classification des produits. Sur la , un premier diagramme 200 montre un premier exemple de classification obtenue, avec les produits associés à la première classe C1 correspondant à des abscisses négatives, toutes environ égales à -30 ; et les produits associés à la deuxième classe C2 correspondant à des abscisses positives, toutes environ égales à +18. L’homme du métier comprendra alors que, sur ce premier diagramme 200, la classification opérée est bien distincte, avec un écart substantiel entre les abscisses des deux groupes, c’est-à-dire des produits des deux classes distinctes. En outre, afin de vérifier l’exactitude de la classification opérée par le dispositif de classification 20, chacun des produits analysés était également repéré par un identifiant de sa véritable classe parmi la première classe C1 et la deuxième classe C2, cet identifiant n’étant naturellement pas connu du dispositif de classification 20. Sur la , l’identifiant indiquant la première classe C1 correspond aux pastilles de couleur claire, et l’identifiant indiquant la deuxième classe C2 correspond aux pastilles de couleur plus foncée, et l’homme du métier pourra alors observer que la classification effectuée par le dispositif de classification 20 est parfaitement exacte, toutes les pastilles de couleur claire se retrouvant effectivement classées dans la première classe C1, et toutes celles de couleur plus foncée se retrouvant classées dans la deuxième classe C2. Sur la , un deuxième diagramme 250 montre un deuxième exemple de classification obtenue, présentant des résultats similaires, où les produits associés à la première classe C1 présentent également tous des abscisses négatives, environ égales à -30, et les produits associés à la deuxième classe C2 présentent tous des abscisses positives, environ égales à +20. Sur chaque diagramme 200, 250 de la , l’axe des abscisses correspond à une variabilité statistique intergroupe, et l’axe des ordonnées correspond à une variabilité intragroupe. En outre, dans ce deuxième exemple, certains des produits analysés étaient à nouveau repérés par un identifiant de classe véritable, et deux autres produits analysés n’étaient pas préalablement repérés par un identifiant de classe, ces deux produits étant désignés par la référence ND à la . L’homme du métier pourra alors à nouveau observer la parfaite exactitude de la classification pour les produits préalablement identifiés, toutes les pastilles de couleur claire se retrouvant à nouveau effectivement classées dans la première classe C1, et toutes celles de couleur plus foncée se retrouvant à nouveau classées dans la deuxième classe C2. L’homme du métier observera en outre que les deux produits ND non préalablement identifiés sont clairement classés comme appartenant à la deuxième classe C2, leurs abscisses étant sur le deuxième diagramme 250 très proches de celles des autres produits de la deuxième classe C2. Ainsi, le dispositif de classification 20 selon l’invention, et le procédé de classification associé, permettent d’attribuer efficacement, à chaque produit de l’ensemble, une classe parmi la pluralité de classes. L’application de l’algorithme statistique multivarié en prenant en compte comme variables d’une part l’intensité, et d’autre part le ratio masse sur charge, permet d’effectuer une classification précise de chacun des produits de l’ensemble. Procédé de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique de classification (20) apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12), et comprenant les étapes suivantes : - acquisition (100), de la part du dispositif de spectrométrie (12), d’un spectre de masse (40) respectif pour chacun des produits de l’ensemble, chaque spectre de masse (40) représentant une intensité (I) du flux ionique en fonction d’un ratio masse sur charge (m/z) ; - détermination (110), à partir de chaque spectre de masse (40), d’un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse (40) respectif, chaque composé correspondant à un pic (45) du spectre de masse (40) et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge (m/z) pour ledit pic (45) ; - génération (120) d’une table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur d’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; - attribution (130), à chaque produit de l’ensemble, d’une classe (C1, C2) parmi la pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table générée. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’algorithme statistique multivarié est un algorithme statistique multivarié par régression des moindres carrés partiels ; l’algorithme statistique multivarié étant de préférence choisi parmi le groupe consistant en : un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels, et un algorithme par régression orthogonale des moindres carrés partiels avec analyse discriminante. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, lors de l’étape d’acquisition (100), chaque pic (45) du spectre de masse (40) est détecté par seuillage, un pic (45) étant détecté lorsque son intensité est supérieure à un seuil ; le seuil correspondant de préférence à un rapport signal sur bruit prédéfini, tel qu’un rapport signal sur bruit supérieur ou égal à 3 ; le seuil étant de préférence encore égal à un multiple d’un bruit moyen du spectre de masse, tel qu’un multiple supérieur ou égal à 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape de détermination (110), pour chaque pic (45) du spectre de masse (40), le composé correspondant est déterminé en fonction de conditions prédéfinies incluant une liste de types d’hétéroélément, un nombre maximum d’hétéroéléments dans le composé et une tolérance d’erreur maximale entre un ratio masse sur charge théorique et un ratio masse sur charge expérimental du composé ; les conditions prédéfinies incluant de préférence en outre une configuration des ions choisie parmi une configuration radicalaire et une configuration déprotonée ; et une plage de valeurs autorisées pour un ratio du nombre d’atomes d’hydrogène divisé par le nombre d’atomes de carbone au sein du composé. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape de génération (120), la table comporte, pour chaque produit respectif, une valeur nulle pour chaque composé absent dudit produit. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, l’étape d’acquisition (100) comporte en outre un étalonnage des spectres de masse acquis, avec les ratios masse sur charge respectifs d’une collection prédéfinie d’éléments de référence ; la collection prédéfinie d’éléments de référence comportant de préférence des phénols et des acides gras. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque produit est une huile de lubrification. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pluralité de classes comporte une classe de produit d’origine (C1) et une classe de produit recyclé (C2). Programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Dispositif électronique (20) de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, le dispositif électronique de classification (20) étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant : - un module d’acquisition (22) configuré pour acquérir, de la part du dispositif de spectrométrie (12), un spectre de masse (40) respectif pour chacun des produits de l’ensemble, chaque spectre de masse (40) représentant une intensité (I) du flux ionique en fonction d’un ratio masse sur charge (m/z) ; - un module de détermination (24) configuré pour déterminer, à partir de chaque spectre de masse (40), un groupe de composé(s) inclus dans le produit associé au spectre de masse (40) respectif, chaque composé correspondant à un pic (45) du spectre de masse (40) et étant déterminé à partir du ratio masse sur charge (m/z) pour ledit pic (45) ; - un module de génération (26) configuré pour générer une table comportant, pour chacun des produits de l’ensemble, une valeur d’intensité du flux ionique pour chaque composé présent dans ledit produit ; - un module d’attribution (28) configuré pour attribuer, à chaque produit de l’ensemble, une classe respective (C1, C2) parmi la pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table générée. Système de mesure (10) comprenant un dispositif de spectrométrie (12) et un dispositif électronique (20) de classification d’un ensemble de produits parmi une pluralité de classes à partir du dispositif de spectrométrie (12), le dispositif électronique de classification (20) étant connecté au dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un échantillon de chaque produit est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’échantillon ionisé en fonction de leur ratio masse sur charge, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’échantillon, caractérisé en ce que le dispositif électronique de classification (20) est selon la revendication précédente. Système (10) selon la revendication 11, dans lequel la source d’ionisation (12) est une source d’ionisation par électronébuliseur. Système (10) selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel le dispositif de spectrométrie (12) est un spectromètre de masse à résonance cyclotronique ionique. Système (10) selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le dispositif de spectrométrie (12) est étalonné avec au moins un produit de référence, préalablement à l’obtention de spectres de masse (40) pour l’ensemble de produits ; l’au moins un produit de référence comportant de préférence du sodium trifluoroacétate.