Brevet FR3143589A1 — publié le 20240621

L’invention se rapporte à un procédé d’extraction d’au moins une terre rare d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre une ou plusieurs terres rares, un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant comme extractant, le diglycolamide de formule :[Chem 1] en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage. Elle se rapporte également à un procédé permettant de récupérer, ensemble ou séparément, les terres rares ainsi extraites PROCÉDÉS D’EXTRACTION ET DE RÉCUPÉRATION DE TERRES RARES À PARTIR DE SOLUTIONS AQUEUSES D’ACIDES ORGANIQUES L’invention se rapporte au domaine de l’extraction et de la récupération des terres rares présentes dans des minerais naturels ou urbains. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé permettant d’extraire des terres rares d’une solution aqueuse d’un ou plusieurs acides organiques, et ce, avec des rendements d’extraction élevés et une haute sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques susceptibles d’être également présents dans cette solution et, notamment, vis-à-vis du fer. Elle se rapporte également à un procédé permettant de récupérer, ensemble ou séparément, les terres rares ainsi extraites. L’invention trouve notamment des applications dans la production de terres rares à partir de concentrés issus de « minerais urbains », c’est-à-dire de « mines » constituées de déchets industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, dans le recyclage des terres rares présentes dans les déchets d’équipements électriques et électroniques, encore appelés « DEEE » ou « D3E ». Plus particulièrement, l’invention trouve une application dans le recyclage des terres rares contenues dans des aimants permanents usagés ou rebutés, et, notamment, dans des aimants permanents de type Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB). Toutefois, elle peut également être mise à profit pour produire des terres rares à partir de concentrés issus de minerais naturels tels que les monazites, les bastnaésites, les apatites ou les xénotimes, ou bien à partir de concentrés issus de résidus de minerais naturels comme, par exemple, des scories d’étain. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares (ci-après « TR ») regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) et l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments du numéro atomique 57 pour le lanthane (La) au numéro atomique 71 pour le lutécium (Lu). La configuration électronique particulière des TR et, notamment, leur sous-couche électronique 4f non saturée, leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : industries du verre et des céramiques, polissage, catalyse, fabrication d’alliages de haute technologie, d’aimants permanents, de dispositifs optiques, de luminophores, de batteries rechargeables pour véhicules électriques ou hybrides, d’alternateurs pour éoliennes, etc.. Les TR font par conséquent partie des métaux dits « technologiques » dont l'approvisionnement est stratégique. Toutefois, comme les pays qui produisent des terres rares à partir de gisements miniers sont peu nombreux (la Chine assurant actuellement, à elle seule, près de 60 % de la production mondiale annuelle de TR), il existe à terme un risque non négligeable de rupture d’approvisionnement en terres rares, d’où la nécessité d’optimiser toutes les voies permettant de les produire. En parallèle, la prise de conscience environnementale croissante incite à la recherche constante d’alternatives à l’extraction minière comme la substitution des éléments chimiques utilisés, la réduction des besoins ou le recyclage des produits usagés ou des chutes de production. Le recyclage apparaît comme un pilier de l’économie circulaire qui consiste notamment à optimiser la valeur générée par les ressources en réduisant ainsi le besoin de ressources primaires et en évitant la mise en décharge des produits en fin de vie. Un des premiers marchés, en volume et en potentielle valeur marchande, de recyclage des TR concerne les aimants permanents NdFeB qui sont présents dans divers produits de haute technologie comme les véhicules électriques ou hybrides, les turbines d’éoliennes, les disques durs et les moteurs à induction. Cette ressource pour le recyclage des TR est particulièrement intéressante à valoriser parce que ces aimants contiennent une quantité importante de TR légères (environ 30 % massiques d’un mélange néodyme/ praséodyme) et une quantité plus faible de TR lourdes à haute valeur économique dont du dysprosium. Outre de contenir du fer en quantité importante et du bore en quantité moindre, les aimants permanents NdFeB sont généralement recouverts d’une enveloppe protectrice anticorrosion à base de nickel et autres métaux de transition tel que le cobalt. La plupart des travaux visant à récupérer par extraction liquide-liquide les TR présentes dans des minerais naturels ou urbains a été réalisée sur des solutions aqueuses issues du traitement de ces minerais par des acides inorganiques du type acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique ou acide phosphorique. Ainsi, par exemple, la demande internationale WO-A-2016/046179, ci-après référence [1], décrit l’utilisation de diglycolamides lipophiles tels que le N,N,N',N' -tétra-octyl-3-oxapentanediamide (ou TODGA) et le N,N,N',N' -tétradodécyl-3-oxapentane-diamide (ou TdDDGA) comme extractants, pour récupérer sélectivement les TR à partir de solution aqueuses issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés par un acide inorganique, lequel est préférentiellement l’acide nitrique mais qui peut également être l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique ou l’acide phosphorique. Récemment, deux études sont venues montrer la possibilité de lixivier efficacement des poudres d’aimants permanents NdFeB par des acides organiques. Il s’agit : - d’une part, d’une étude publiée par M. Gergoric et al. dans J ournal of S ustain able Metall urgy 2019, 5(1), 85–96, ci-après référence [2], et dans laquelle les acides organiques utilisés sont l’acide glycolique, l’acide maléique et l’acide ascorbique, et - d’autre part, une étude publiée par S. Belfqueh et al. dans Journal of Rare Earths 2022, https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027, ci-après référence [3], et dans laquelle les acides organiques utilisés sont l’acide acétique, l’acide formique, l’acide citrique et l’acide tartrique. Les avantages que présente l’utilisation d’acides organiques par rapport à celle d’acides inorganiques tels que les acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique sont nombreux, à savoir que les acides organiques, qui sont généralement issus de sources biologiques, sont peu ou pas corrosifs, génèrent moins de gaz toxiques que les acides inorganiques et sont pour la plupart biodégradables, ce qui permet de réduire considérablement l’impact écologique de la lixiviation. S’étant de plus intéressés à la possibilité d’extraire les TR des lixiviats d’acide glycolique et d’acide maléique et ayant testé plusieurs types d’extractants (phosphate de tri-n-butyle ou TBP, acide (2-éthylhexyl)phosphorique ou D2EHPA, TODGA, Cyanex™ 272 et Cyanex™ 923), M. Gergoric et al. ont montré dans la référence [2] que le TODGA, à une concentration de 1 mol/L en solution organique, permet d’extraire le néodyme, le dysprosium et le praséodyme sélectivement vis-à-vis du fer, du cobalt et du bore mais uniquement du lixiviat d’acide maléique. Dans le cadre de leurs travaux sur la récupération des TR à partir de solutions aqueuses acides issues du traitement d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés, les inventeurs ont constaté : - que l’utilisation du TODGA comme extractant, à une concentration allant de 0,05 mol/L à 1 mol/L en phase organique, permet d’extraire les TR d’une solution aqueuse issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique, et ce, sélectivement vis-à-vis du fer, du cobalt, du nickel et du bore également présents dans cette solution (données non publiées) ; - qu’en plus de la sélectivité vis-à-vis du fer, du cobalt, du nickel et du bore, le TODGA présente, dans le cadre de cette utilisation, plus d’affinité pour les TR lourdes comme le dysprosium que pour les TR légères comme le néodyme et le praséodyme (données non publiées), ce qui est intéressant dans la perspective d’une récupération sélective de ces TR ; mais - qu’en dépit de ces avantages, les coefficients de distribution des TR obtenus lors des extractions et, de ce fait, les rendements d’extraction sont relativement faibles (données non publiées), ce qui est pénalisant pour une mise en œuvre à une échelle industrielle. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de parvenir à améliorer ces coefficients de distribution et, par la même, ces rendements d’extraction. Or, toujours dans le cadre de leurs travaux, les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, les coefficients de distribution, les rendements d’extraction ainsi que la cinétique d’extraction obtenus lors d’extractions par le TODGA des TR d’une solution aqueuse issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par un acide organique, tel que l’acide acétique, sont considérablement améliorés lorsqu’un agent de relargage est ajouté à cette solution aqueuse, et ce, sans que soient affectées la sélectivité d’extraction vis-à-vis des autres éléments métalliques (fer, cobalt, bore, …) ni la préférence que présente le TODGA pour les TR lourdes. Et c’est sur la base de ces constatations expérimentales qu’a été développée l’invention. L’invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé d’extraction d’une ou plusieurs terres rares d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre la (les) terre(s) rare(s), un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant comme extractant, le TODGA, c’est-à-dire le diglycolamide de formule : en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage. Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de …. à …. », « allant de …. à …. » et « compris(e) entre …. et …. » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. De même, les termes « solution » et « phase » sont équivalents et parfaitement interchangeables. Conformément à l’invention, la concentration de l’acide organique ou du mélange d’acides organiques dans la solution aqueuse A1 peut aller de 0,1 mol/L à 16 mol/L, préférence étant donnée à une concentration comprise entre 0,5 mol/L et 2 mol/L. Cet acide organique ou les acides organiques du mélange peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques tels que l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide lactique ou l’acide glycolique, les acides dicarboxyliques tels que l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide maléique, l’acide tartrique, l’acide fumarique, l’acide mésoxalique, l’acide glutarique ou l’acide diglycolique, et les acides tricarboxyliques tels que l’acide citrique, l’acide isocitrique, l’acide tricarballylique ou l’acide trimésique. L’agent de relargage (ou « salting out agent » en langue anglaise) peut, quant à lui, être tout électrolyte capable d’améliorer la capacité du TODGA à extraire les TR d’une solution organique, notamment par un pouvoir déshydratant permettant de diminuer la quantité de molécules d’eau libres dans le système et, par là même, la solubilité des TR en solution aqueuse. De préférence, l’agent de relargage est un sel et, plus spécifiquement, un sel d’un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le chlorure de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le nitrate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le sulfate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium ou le phosphate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ou bien un sel d’ammonium tel que le chlorure, le nitrate, le sulfate ou le phosphate d’ammonium. Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée à un nitrate et, plus particulièrement, à un nitrate d’un métal alcalin ou alcalino-terreux et, plus encore, au nitrate de lithium, au nitrate de sodium et au nitrate de potassium. Conformément à l’invention, l’agent de relargage est présent dans la solution aqueuse A1 à une concentration allant, de préférence, de 0,25 mol/L à 1 mol/L, par exemple de 0,6 mol/L. Quant au TODGA, il est présent dans la solution organique à une concentration allant, de préférence, de 0,05 mol/L à 1 mol/L, par exemple de 0,25 mol/L. Le diluant organique dans lequel le TODGA est en solution peut être tout diluant organique aliphatique non polaire dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide-liquide comme un alcool tel que le n -octanol, le n -décanol ou l’isodécanol, ou bien un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures, par exemple l’isooctane, le n -dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH), le kérosène, l’Isane™ IP-185T ou l’Isane™ IP-175T, préférence étant donnée au n -dodécane. La solution organique peut comprendre de plus un modificateur de phase propre à augmenter la capacité de charge du TODGA dans le diluant organique utilisé, c’est-à-dire la concentration maximale en éléments métalliques que peut présenter la solution organique sans que se produise la formation d’une troisième phase par démixtion lorsqu’elle est mise en contact avec une phase aqueuse chargée en éléments métalliques. L’utilisation d’un modificateur de phase est, par exemple, indiquée dans le cas où le diluant organique est le n -dodécane. Ce modificateur de phase peut notamment être choisi parmi les phosphates de trialkyles tels que le tri- n -butylphosphate (ou TBP) ou le tri- n -hexylphosphate (ou THP), les alcools tels que le n -octanol, le n -décanol ou l’isodécanol, et les monoamides tels que le N,N -dihexyloctanamide (ou DHOA), le N,N -dibutyldécanamide (ou DBDA), le N,N -di(2-éthylhexyl)acétamide (ou D2EHAA), le N,N -di(2-éthylhexyl)propionamide (ou D2EHPA), le N,N -di(2-éthylhexyl)isobutyramide (ou D2EHiBA) ou le N,N -dihexyldécanamide (ou DHDA). Par ailleurs, ce modificateur de phase ne représente, de préférence, pas plus de 15 % en volume du volume de la solution organique, voire pas plus de 10 % en volume du volume de cette solution lorsqu’il s’agit d’un alcool comme le n -octanol. Conformément à l’invention, le procédé d’extraction est, de préférence, mis en œuvre à la température ambiante, c’est-à-dire à une température allant de 20 °C à 25 °C. Ce procédé d’extraction peut avantageusement être mis à profit pour récupérer une ou plusieurs terres rares à partir d’une solution aqueuse d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques et, notamment, pour récupérer ensemble ou séparément une plusieurs terres rares légères, c’est-à-dire de numéro atomique au plus égal à 61, et une ou plusieurs terres rares lourdes, c’est à-dire de numéro atomique au moins égal à 62, à partir d’une telle solution aqueuse. Aussi, l’invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération d’une ou plusieurs terres rares à partir d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre la (les) terre(s) rare(s), un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) extraction de la terre rare ou co-extraction des terres rares de la solution aqueuse A1 par la mise en œuvre d’un procédé d’extraction tel que précédemment défini ; puis b) désextraction de la terre rare ou d’au moins l’une des terres rares de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2. Conformément à l’invention, la solution aqueuse A2 peut être constituée d’eau, c’est-à-dire qu’elle ne comprend que de l’eau, de préférence déionisée. En variante, la solution aqueuse A2 peut également être une solution comprenant un agent complexant les terres rares en milieux aqueux. Comme précédemment mentionné, dans le cas où la solution aqueuse A1 comprend au moins une terre rare légère, TR1, et au moins une terre rare lourde, TR2, alors les terres rares TR1 et TR2 peuvent être récupérées de manière groupée, auquel cas, à l’étape b), ces terres rares sont co-désextraites de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la solution aqueuse A2 comprenant alors, de préférence, un agent complexant les terres rares en milieu aqueux. En variante, les terres rares TR1 et TR2 peuvent être récupérées séparément, auquel cas l’étape b) comprend : b 1 ) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR1 de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) que l’on réalise avec la solution aqueuse A2, puis b 2 ) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR2 de la solution organique obtenue à l’issue de b 1 ), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A3 différente de la solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A3. Dans ce cas, la solution aqueuse A2 est, de préférence, constituée d’eau tandis que la solution aqueuse A3 est préférentiellement une solution comprenant un agent complexant les terres rares en milieu aqueux. L’agent complexant les terres rares en milieux aqueux susceptible d’être utilisé dans le cadre de l’invention peut notamment être : - un acide aminopolycarboxylique comme l’acide éthylènediamine tétraacétique (ou EDTA), l'acide N -(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine triacétique (ou HEDTA), l’acide nitrilotriacétique (ou NTA) ou l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (ou DTPA) ou un sel de ceux-ci, par exemple un sel de sodium ; ou - un diglycolamide hydrophile, c’est-à-dire un composé répondant à la formule : R 1 (R 2 )N-C(O)-CH 2 -O-CH 2 -C(O)-N(R 3 )R 4 dans laquelle R 1 , R 2 , R 3 et R 4 , identiques ou différents, représentent des groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, et dont le nombre total d’atomes de carbone est au plus de 20, comme le N,N,N’,N’ -tétraméthyldiglycolamide (ou TMDGA), le N,N,N’,N’ -tétraéthyldiglycolamide (ou TEDGA) ou encore le N,N,N’,N’ -tétrapropyldiglycolamide (ou TPDGA), préférence étant alors donnée au TEDGA. Si un tel agent complexant est utilisé, alors il est, de préférence, présent dans la solution aqueuse A2 à une concentration allant de 0,001 mol/L à 1 mol/L. Conformément à l’invention, l’étape b) peut être réalisée à chaud, c’est-à-dire typiquement à une température allant de 40 °C à 60 °C, pour favoriser la désextraction de la (des) terre(s) rare(s), notamment lorsque la solution aqueuse A2 est constituée d’eau. Le procédé de récupération comprend avantageusement de plus un ou plusieurs lavages de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape b) en vue de sa réutilisation. Ainsi, la solution organique obtenue à l’issue de l’étape b) peut notamment être soumise à : - un premier lavage dit « acide », par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse fortement acide, par exemple une solution d’acide sulfurique à 4 mol/L, suivie d’une séparation de la solution organique de cette solution aqueuse acide ; et - un deuxième lavage dit « à l’eau », par au moins une mise en contact de la solution organique issue du lavage acide avec de l’eau, de préférence déionisée, suivie d’une séparation de la solution organique de cette eau. Dans le cadre de l’invention, la solution aqueuse A1 est, de préférence, une solution issue de la lixiviation de déchets d’équipements électriques et électroniques par un acide organique ou un mélange d’acides organiques. En particulier, la solution aqueuse A1 est une solution issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB usagés ou rebutés par un acide organique ou un mélange d’acides organiques, de préférence par l’acide acétique comme décrit dans la référence [3], en sorte que cette solution comprend du néodyme, du dysprosium et du praséodyme. Par aimants permanents « rebutés », on entend tous les rebuts de la fabrication d’aimants permanents, et ce, quelle que soit la forme sous laquelle se présente ces rebuts (poudres, copeaux ou éléments plus massifs). D’autres caractéristiques et avantages du procédé de l’invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider ce procédé. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES illustre l’évolution des coefficients de distribution, notés D M , du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction de la concentration en nitrate de sodium, notée [NaNO 3 ] et exprimée en mol/L, telle qu’observée pour des extractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases aqueuses correspondant à des parties aliquotes d’un lixiviat résultant d’une lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique et comprenant du nitrate de sodium à des concentrations allant de 0,25 mol/L à 1 mol/L et, d’autre part, des phases organiques comprenant 0,05 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). est une figure analogue à la mais pour des extractions ayant été réalisées en utilisant des phases organiques comprenant 0,1 mol/L de TODGA dans le mélange n -dodécane/ n -octanol. est une figure analogue aux figures 1 et 2 mais pour des extractions ayant été réalisées en utilisant des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans le mélange n -dodécane/ n -octanol. , fournie à titre comparatif, illustre l’évolution des coefficients de distribution, notés D M , du néodyme, du praséodyme et du dysprosium, en fonction de la concentration en TODGA, notée [TODGA] et exprimée en mol/L, telle qu’observée pour des extractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases aqueuses correspondant à des parties aliquotes d’un lixiviat résultant d’une lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique et exempt de nitrate de sodium et, d’autre part, des phases organiques comprenant de 0,05 mol/L à 1 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). illustre l’évolution des coefficients de distribution, notés D M , du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction de la durée du contact phase aqueuse/phase organique, notée t et exprimée en minutes, telle qu’observée pour des extractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases aqueuses correspondant à des parties aliquotes d’un lixiviat résultant d’une lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique et comprenant du nitrate de sodium à une concentration de 0,6 mol/L et, d’autre part, des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). illustre les coefficients de distribution, notés D M , du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction du diluant organique tels qu’obtenus pour des extractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases aqueuses correspondant à des parties aliquotes d’un lixiviat résultant d’une lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique et comprenant du nitrate de sodium à une concentration de 0,6 mol/L et, d’autre part, des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans l’isooctane, le n -octanol, le n -dodécane et un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). illustre l’évolution des rendements de désextraction, notés R M et exprimés en %, du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction du rapport volumique phase aqueuse/phase organique, noté A/O, telle qu’observée pour des désextractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases organiques chargées en éléments métalliques et comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v), et, d’autre part, des phases aqueuses constituées d’eau déionisée. illustre l’évolution des rendements de désextraction, notés R M et exprimés en %, du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction de la température, notée T et exprimée en °C, telle qu’observée pour des désextractions ayant été réalisées en utilisant, d’une part, des phases organiques chargées en éléments métalliques et comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v) et, d’autre part, des phases aqueuses constituées d’eau déionisée. illustre schématiquement les quatre étapes de chaque cycle d’un essai à 9 cycles destiné à vérifier la recyclabilité d’une phase organique comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v) et ayant servi à extraire des TR d’un lixiviat obtenu par lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique et comprenant du nitrate de sodium à une concentration de 0,6 mol/L ; sur cette figure, PO signifie phase organique tandis que PA signifie phase aqueuse. illustre l’évolution des coefficients de distribution, noté D M , du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction du nombre de cycles, telle qu’observée pour l’essai à 9 cycles schématiquement illustré sur la . illustre l’évolution des rendements de désextraction, notés R M et exprimés en %, du néodyme, du praséodyme, du dysprosium, du fer, du bore, du cobalt et du nickel, en fonction du nombre de cycles, telle qu’observée pour l’essai à 9 cycles schématiquement illustré sur la . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS Exemple I : Extraction des TR Les extractions liquide-liquide dont les résultats sont rapportés ci-après ont été réalisées en utilisant : - comme phases aqueuses chargées en éléments métalliques : des parties aliquotes d’un lixiviat obtenu par lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique à 1,6 mol/L, le lixiviat étant additionné (pour les extractions conformes à l’invention) ou non (pour les extractions réalisées à titre comparatif) de nitrate de sodium (NaNO 3 ) en tant qu’agent de relargage, et - comme phases organiques d’extraction : des solutions comprenant du TODGA dans un diluant organique. La lixiviation de la poudre d’aimants permanents NdFeB a été conduite pendant 24 heures, avec un rapport solide/liquide de 0,5 % et à une température de 60 °C. Les concentrations des TR et autres éléments métalliques présents dans le lixiviat sont présentées dans le tableau 1 ci-après. Chaque extraction a été réalisée en mettant, dans un flacon de 5 mL agité à 400 rpm dans un agitateur thermostaté (20 °C), une phase aqueuse en contact avec une phase organique. Sauf indications contraires, le rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) a été de 1 et la durée du contact de 60 minutes. À l’issue de la période d’agitation, le mélange a été soumis à une centrifugation (10 000 rpm - 5 minutes) et les phases aqueuse et organique ont été séparées l’une de l’autre. Les phases aqueuses obtenues à l’issue des extractions ont été diluées dans de l’acide nitrique à 1 % et analysées par spectroscopie d'émission de plasma à couplage inductif (ICP-OES) tandis que les phases organiques ont été minéralisées au microonde dans un mélange comprenant de l’acide nitrique à 69 % et du peroxyde d’hydrogène à 35 % (HNO 3 /H 2 O 2 = 9/1, v/v) puis diluées dans de l’acide nitrique à 1 % et analysées par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS). À partir des résultats de ces analyses, les coefficients de distribution ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que le coefficient de distribution d’un élément métallique M, noté D M , entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à : avec : [M] org ,éq = concentration de l’élément métallique dans la phase organique à l’équilibre d’extraction (en g/L ou mol/L), et [M] aq ,éq = concentration de l’élément métallique dans la phase aqueuse à l’équilibre d’extraction (en g/L ou mol/L). Toutes les extractions ont été réalisées en triplicata afin d’évaluer la fiabilité statistique des résultats. I.1 I nfluence de la présence de NaNO 3 dans les phases aqueuses sur l’extraction des TR par le TODGA L’influence de la présence de NaNO 3 dans les phases aqueuses sur l’extraction des TR a été mise en évidence : - en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant de 0,25 mol/L à 1 mol/L de NaNO 3 et des phases organiques comprenant soit 0,05 mol/L soit 0,1 mol/L soit encore 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n-dodécane/n-octanol (95/5, v/v), le n-octanol servant de modificateur de phase, et - en comparant les coefficients de distribution des TR obtenus à l’issue de ces extractions avec ceux obtenus pour des extractions réalisées avec des phases aqueuses exemptes de NaNO 3 et des phases organiques comprenant de 0,05 mol/L à 1 mol/L de TODGA, également dans le mélange n-dodécane/n-octanol. Les figures 1 à 4 illustrent respectivement : - : l’évolution des coefficients de distribution D M des TR (Nd, Pr et Dy) ainsi que des autres éléments métalliques (Fe, B, Co et Ni) en fonction de la concentration du NaNO 3 telle qu’observée pour les extractions réalisées avec des phases aqueuses comprenant du NaNO 3 et des phases organiques comprenant 0,05 mol/L de TODGA ; - : l’évolution des coefficients de distribution D M des TR ainsi que des autres éléments métalliques en fonction de la concentration du NaNO 3 telle qu’observée pour les extractions réalisées avec des phases aqueuses comprenant du NaNO 3 et des phases organiques comprenant 0,1 mol/L de TODGA ; - : l’évolution des coefficients de distribution D M des TR ainsi que des autres éléments métalliques en fonction de la concentration du NaNO 3 telle qu’observée pour les extractions réalisées avec des phases aqueuses comprenant du NaNO 3 et des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA ; - : l’évolution des coefficients de distribution D M des TR en fonction de la concentration du TODGA telle qu’observée pour les extractions réalisées avec des phases aqueuses exemptes de NaNO 3 . Ces figures montrent que la présence en phase aqueuse d’un agent de relargage tel que NaNO 3 conduit à une augmentation conséquente des coefficients de distribution des TR par rapport à ceux obtenus en l’absence d’agent de relargage. Cette augmentation est la plus marquée dans le cas où le TODGA est utilisé en phase organique à hauteur de 0,25 mol/L ( ) et où la présence en phase aqueuse de NaNO 3 à hauteur de 0,25 mol/L conduit à une multiplication des coefficients de distribution du Dy, Nd et Pr par des facteurs respectivement de 80, 116 et 200. Les figures 1 à 3 montrent de plus que, quelle que soit la concentration du TODGA en phase organique, une augmentation de la concentration du NaNO 3 en phase aqueuse conduit à l’obtention de coefficients de distribution des TR de plus en plus élevés. Ainsi, à 1 mol/L de NaNO 3 , un seul contact phase aqueuse/phase organique permet d’extraire quantitativement l’ensemble des TR (Nd, Pr et Dy). La présence de NaNO 3 en phase aqueuse entraîne l’extraction des autres éléments métalliques (Fe, B, Co et Ni). Cependant, les coefficients de distribution de ces métaux restent très faibles (D M 3 utilisées. La sélectivité d’extraction des TR vis-à-vis des autres éléments métalliques a donc tendance à augmenter pour des concentrations croissantes de NaNO 3 en phase aqueuse. Ainsi, la présence d’un agent de relargage tel que NaNO 3 ne change pas le caractère sélectif de l’extraction des TR par le TODGA vis-à-vis des autres éléments métalliques. Enfin, les figures 1 à 3 montrent qu’en fonction des conditions de mise en œuvre de l’extraction, il devrait être possible d’extraire le dysprosium sélectivement vis-à-vis du didymium ( i.e . Nd + Pr). I.2 I nfluence de la présence de NaNO 3 dans les phases aqueuses sur la cinétique d’extraction des TR par le TODGA L’influence de la présence de NaNO 3 dans les phases aqueuses sur la cinétique d’extraction des TR par le TODGA a été mise en évidence en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO 3 et des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane / n -octanol (95/5, v/v), et en faisant varier la durée du contact phase aqueuse/phase organique de 1 minute à 60 minutes. Les résultats sont présentés sur la qui montre l’évolution des coefficients de distribution D M des TR ainsi que des autres éléments métalliques, en fonction de la durée du contact entre les phases aqueuses et organiques. Comme visible sur cette figure, l’équilibre thermodynamique est atteint en moins de 5 minutes pour les TR et les autres éléments métalliques à l’exception du nickel pour lequel l’équilibre n’est atteint qu’après 10 minutes de contact. Ainsi, en moins de 5 minutes, 99 % du dysprosium, 96 % du néodyme et 94 % du praséodyme initialement présents dans les phases aqueuses se retrouvent en phase organique tandis que plus de 99 % des autres éléments métalliques restent en phase aqueuse. I.3 Influence du diluant organique sur l’extraction des TR par le TODGA L’influence du diluant organique sur l’extraction des TR par le TODGA a été mise en évidence en réalisant des extractions avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO 3 et des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un diluant aliphatique choisi parmi l’isooctane, le n -octanol, le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) et un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). Pour ces extractions, la durée du contact phase aqueuse/phase organique a été de 5 minutes. Les résultats sont présentés sur la qui illustre, sous la forme d’un diagramme en bâtons, les coefficients de distribution D M obtenus pour les TR et les autres éléments métalliques en fonction du diluant organique utilisé. Cette figure montre que les TR peuvent être extraites très efficacement par le TODGA d’une phase aqueuse comprenant un agent de relargage tel que NaNO 3 , et ce, quel que soit le diluant organique dans lequel est dissous le TODGA, les coefficients de distribution des TR les plus élevés étant toutefois obtenus lorsque le diluant est un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v). Il est à noter que l’addition de n -octanol au n -dodécane est rendue nécessaire pour éviter l’apparition d’une troisième phase. Dans le cas des autres diluants, l’addition de n -octanol n’a pas d’utilité, ce qui peut simplifier la mise en œuvre du procédé de l’invention à une échelle industrielle. Exemple II : Désextraction des TR Les désextractions liquide/liquide dont les résultats sont rapportés ci-après ont été réalisées en utilisant : - comme phases organiques chargées en éléments métalliques : les phases organiques issues d’extractions ayant été réalisées avec des phases aqueuses comprenant 0,6 mol/L de NaNO 3 , des phases organiques comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n-dodécane/n-octanol (95/5, v/v) et une durée de contact de 5 minutes (cf. point I.2 ci-avant), et - comme phases aqueuses de désextraction : soit une solution aqueuse d’EDTA ou de TEDGA (point II.1 ci-après) soit de l’eau déionisée (point II.2 ci-après). Les concentrations des TR et autres éléments métalliques présents dans les phases organiques sont présentées dans le tableau 2 ci-après. Chaque désextraction a été réalisée en mettant, dans un flacon de 5 mL agité à 400 rpm dans un agitateur thermostaté (20 °C-60 °C), une phase aqueuse en contact avec une phase organique. À l’issue de la période d’agitation, le mélange a été soumis à une centrifugation (10 000 rpm - 5 min) et les phases aqueuse et organique ont été séparées l’une de l’autre. Les conditions dans lesquelles les phases aqueuses et organiques obtenues à l’issue des désextractions ont été analysées sont identiques à celles mentionnées dans l’exemple I ci-avant pour les extractions. Les rendements de désextraction ont également été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que le rendement de désextraction d’un élément métallique M, noté R M et exprimé en %, d’une phase organique est égal à : avec : = quantité de M dans la phase aqueuse après désextraction (en g ou en mol), et = quantité de M dans la phase organique avant désextraction (en g ou en mol). Toutes les désextractions ont été réalisées en triplicata afin d’évaluer la fiabilité statistique des résultats. II.1 Désextraction des TR sans sélectivité int ra -TR La possibilité de désextraire l’ensemble des TR d’une phase organique comprenant du TODGA a été vérifiée en utilisant comme phases aqueuses de désextraction, des phases aqueuses comprenant soit de l’EDTA soit du TEDGA à des concentrations de 0,001 mol/L, 0,01 mol/L et 0,1 mol/L. Les désextractions ont été réalisées à 20 °C avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 60 minutes. Les phases aqueuses d’EDTA à 0,01 mol/L et de TEDGA à 0,1 mol/L ont permis de désextraire la quasi-totalité (> 95 %) de l’ensemble des terres rares en un seul contact phase organique/phase aqueuse, et ce, sélectivement vis-à-vis des autres éléments métalliques présents en phase organique. II.2 Désextraction des TR avec une sélectiv ité int ra -TR La possibilité de désextraire les TR, sélectivement les unes par rapport aux autres, d’une phase organique comprenant du TODGA a été vérifiée en utilisant comme phases aqueuses de désextraction, de l’eau déionisée. Les désextractions ont été réalisées : - d’une part, à 20 °C avec un rapport A/O allant de 0,3 à 10 et une durée de contact de 5 minutes, et - d’autre part, à une température allant de 20 °C à 60 °C avec un rapport A/O de 0,5 et une durée de contact de 5 minutes. Les résultats obtenus en termes de rendements de désextraction R M sont illustrés sur les figures 7 et 8. Ces figures montrent que, dans les conditions de désextraction utilisées, la désextraction des TR terres rares légères (Nd et Pr : didymium) est favorisée par rapport à celle du dysprosium. Ceci peut s’expliquer par l’affinité plus prononcée du TODGA pour les terres rares lourdes, se traduisant par une désextraction plus difficile de celles-ci. En utilisant de l’eau déionisée comme phase aqueuse de désextraction, une sélectivité intra-TR maximale de désextraction peut être atteinte en utilisant un ratio A/O voisin de 0,5. De plus, l’étape d’extraction ayant un caractère exothermique, l’augmentation de la température favorise la désextraction de toutes les terres rares et défavorise la désextraction sélective entre le didymium et le dysprosium. Enfin, la désextraction à l’eau déionisée permet de conserver une excellente sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques (Fe, Co, Ni et B) dont la majorité (> 99 %) reste en phase organique. E xemple III : R ecyclabilité de la phase organique utilisée pour l’extraction des TR Afin d’apprécier la recyclabilité d’une phase organique ayant servi à extraire des TR d’un lixiviat obtenu par lixiviation d’une poudre d’aimants permanents NdFeB par l’acide acétique (1,6 mol/L) et comprenant 0,6 mol/L de NaNO 3 , il a été procédé à 9 cycles comprenant chacun une étape d’extraction des TR, une étape de désextraction des TR et deux étapes de lavages, respectivement acide et à l’eau, de la phase organique comme illustré sur la . Comme le montre cette figure, dans laquelle PO signifie phase organique et PA signifie phase aqueuse, la différence existant entre le premier cycle et les deuxième à neuvième cycles tient au fait que l’étape d’extraction du premier cycle a été réalisée avec une phase organique « fraîche », comprenant 0,25 mol/L de TODGA dans un mélange n -dodécane/ n -octanol (95/5, v/v), tandis que l’étape d’extraction de chacun des deuxième à neuvième cycles a été réalisée avec la phase organique issue de l’étape de lavage à l’eau du cycle précédent. Hormis cette différence, les conditions opératoires dans lesquelles les 9 cycles ont été conduits ont été les mêmes, à savoir que : - chaque étape d’extraction a été réalisée par mise en contact d’une partie aliquote du lixiviat avec une phase organique (fraîche ou recyclée), à une température de 20 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 5 minutes, puis séparation des phases aqueuse et organique ; - chaque étape de désextraction a été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape d’extraction la précédant avec une phase aqueuse comprenant 0,01 mol/L d’EDTA, à une température de 20 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 5 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse ; - chaque étape de lavage acide été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape de désextraction la précédant avec une solution aqueuse d’acide sulfurique à 4 mol/L, à une température de 40 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 30 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse ; - chaque étape de lavage à l’eau a été réalisée par mise en contact de la phase organique issue de l’étape de lavage acide la précédant avec de l’eau désionisée, à une température de 40 °C, avec un rapport A/O de 1 et une durée de contact de 30 minutes, puis séparation des phases organique et aqueuse. Les phases aqueuses et organiques obtenues à l’issue des extractions et des désextractions ont été analysées dans des conditions identiques à celles mentionnées dans l’exemple I ci-avant. Les coefficients de distribution D M obtenus pour l’étape d’extraction de chacun des 9 cycles sont illustrés sur la tandis que les rendements de désextraction R M obtenus pour l’étape de désextraction de chacun des 9 cycles sont illustrés sur la . La montre que les coefficients de distribution des terres rares restent élevés et dans le même ordre de grandeur pour tous les cycles sans perte de sélectivité vis-à-vis des autres éléments métalliques. La montre, quant à elle, que l’utilisation comme phase aqueuse de désextraction, d’une solution d’EDTA à 0,01 mol/L permet à chaque cycle de récupérer 90 % des TR précédemment extraits en phase organique, et ce, là également, de manière sélective vis-à-vis des autres éléments métalliques ayant été extraits à l’état de traces. On peut donc en déduire que la phase organique est parfaitement réutilisable au moins 9 fois. RÉFÉRENCES CITÉES [1] WO-A-2016/046179 [2] M. Gergoric et al. , Journal of Sustainable Metallurgy 2019, 5(1), 85–96 [3] S. Belfqueh et al., Journal of Rare Earths 2022 , https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.027 . Procédé d’extraction d’au moins une terre rare d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre une ou plusieurs terres rares, un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse A1 avec une solution organique non miscible à l’eau, comprenant comme extractant, le diglycolamide de formule : en solution dans un diluant organique, suivie d’une séparation de la solution aqueuse A1 de la solution organique, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse A1 comprend de plus un agent de relargage. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse A1 comprend de 0,1 mol/L à 16 mol/L de l’acide organique ou du mélange d’acides organiques, de préférence de 0,5 mol/L à 2 mol/L. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le (les) acide(s) organique(s) est (sont) choisi(s) parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide lactique, l’acide glycolique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide maléique, l’acide tartrique, l’acide fumarique, l’acide mésoxalique, l’acide glutarique, l’acide diglycolique, l’acide citrique, l’acide isocitrique, l’acide tricarballylique et l’acide trimésique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’agent de relargage est un sel d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’ammonium. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’agent de relargage est le chlorure de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le nitrate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le sulfate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, le phosphate de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ou le chlorure, le nitrate, le sulfate ou le phosphate d’ammonium, de préférence le nitrate de lithium, de sodium ou de potassium. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse A1 comprend de 0,25 mol/L à 1 mol/L d’agent de relargage. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la phase organique comprend de 0,05 mol/L à 1 mol/L de diglycolamide. Procédé de récupération d’une ou plusieurs terres rares à partir d’une solution aqueuse A1 d’un acide organique ou d’un mélange d’acides organiques comprenant, outre la (les) terre(s) rare(s), un ou plusieurs métaux de transition, lequel procédé comprend : a) une extraction de la terre rare ou une co-extraction des terres rares de la solution aqueuse A1 par la mise en œuvre d’un procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ; puis b) une désextraction de la terre rare ou d’au moins l’une des terres rares de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A2. Procédé de récupération selon la revendication 8, dans lequel la solution aqueuse A2 est constituée d’eau ou comprend un agent complexant les terres rares en milieu aqueux. Procédé de récupération selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la solution aqueuse A1 comprend au moins une terre rare TR1, de numéro atomique au plus égal à 61, et au moins une terre rare TR2, de numéro atomique au moins égal à 62, et dans lequel, à l’étape b), les terres rares TR1 et TR2 sont co-désextraites de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a). Procédé de récupération selon la revendication 10, dans lequel la solution aqueuse A2 comprend un agent complexant les terres rares en milieu aqueux. Procédé de récupération selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la solution aqueuse A1 comprend au moins une terre rare TR1, de numéro atomique au plus égal à 61, et au moins une terre rare TR2, de numéro atomique au moins égal à 62, et dans lequel l’étape b) comprend : b 1 ) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR1 de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) avec la solution aqueuse A2, puis b 2 ) une désextraction de la (des) terre(s) rare(s) TR2 de la solution organique obtenue à l’issue de b 1 ), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A3 différente de la solution aqueuse A2, suivie d’une séparation de la solution organique de la solution aqueuse A3. Procédé de récupération selon la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse A2 est constituée d’eau et la solution aqueuse A3 comprend un agent complexant les terres rares en milieu aqueux. Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 9, 11 ou 13, dans lequel l’agent complexant les terres rares en milieu aqueux est un acide aminopolycarboxylique ou un diglycolamide hydrophile. Procédé de récupération selon l’une quelconque des revendications 8 à 14, qui comprend de plus un ou plusieurs lavages de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape b) pour sa réutilisation. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la solution aqueuse A1 est issue de la lixiviation de déchets d’équipements électriques et électroniques par un acide organique ou un mélange d’acides organiques. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution aqueuse A1 est issue de la lixiviation d’une poudre d’aimants permanents néodyme-fer-bore usagés ou rebutés par au moins un acide organique et comprend du néodyme, du dysprosium et du praséodyme. Procédé de récupération selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel l’acide organique est l’acide acétique.