Brevet FR3151906A1 — publié le 20250207

Titre : Procédé et dispositif de cartographie et d’analyse par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser L’invention concerne un procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon (2) par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma (P) par la focalisation d’un faisceau laser (31) sur la surface de l’échantillon (2) ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du rayonnement (30) du plasma (P), lors de laquelle un premier signal (S1) est collecté en filtrant l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon (2). Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Procédé et dispositif de cartographie et d’analyse par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser La présente invention concerne le domaine de la cartographie et de l'analyse à haute résolution d'éléments dans des solides. Plus particulièrement, l’invention concerne, en particulier mais non exclusivement, un dispositif d’analyse à haute résolution pour la cartographie d'éléments dans des échantillons. L’invention peut notamment s'appliquer à l'analyse élémentaire de l'hydrogène et de l'oxygène par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser, dans le domaine de l'industrie nucléaire, ou encore de l'industrie aéronautique ou spatiale. Dans des applications telles que la caractérisation de dispositifs soumis à des sources radioactives, ou encore la caractérisation de l'aptitude au vieillissement de dispositifs employés dans des environnements particulièrement sévères, par exemple dans des aéronefs ou des engins spatiaux, il peut s'avérer indispensable de procéder à l'analyse élémentaire d'échantillons métalliques. Plus précisément, il peut s'avérer nécessaire de pouvoir dresser une cartographie de ces éléments au sein de l'échantillon analysé. Par cartographie, il est entendu une identification des éléments composant l’échantillon analysé et, éventuellement, la répartition et le lien entre les différents éléments. Une telle analyse peut s'avérer particulièrement utile dans des études de fragilisation de métaux par l'hydrogène, ou bien dans des études de vieillissement de gaines de combustibles en présence d'oxygène, ou encore dans des études de fragilisation de gaines de combustibles causée par la formation d'hydrures, ces derniers favorisant la propagation de fissures. Il existe diverses méthodes connues de cartographie d'éléments présents dans des échantillons. L’une de ces méthodes est l'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser, désignée par l’acronyme « SEOPPL », technique qui se pratique en atmosphère naturelle, également désignée par l’acronyme anglais « LIBS » correspondant à l’expression anglaise « laser induced breakdown spectroscopy ». Cette méthode s'applique notamment au contrôle et à la caractérisation in situ d'échantillons de pièces à analyser. Un procédé et un dispositif d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser est décrit par le document de brevet publié sous le numéro WO 2012/032024 A1, dit document « WO024 ». Classiquement, un tel dispositif d’analyse comprend : - un module de génération d'un faisceau laser destiné à impacter un échantillon à étudier pour générer un plasma engendrant une émission optique ; - des moyens de collecte de l’émission optique ; - des moyens de d’analyse de l’émission optique. Le faisceau laser généré par le module de génération, après mise en forme par un module de mise en forme, est appliqué sur un échantillon à étudier via des moyens optiques de focalisation, comprenant un objectif de focalisation dont l’axe est perpendiculaire à la surface de l’échantillon. Il se crée alors un plasma au niveau de l’impact du faisceau laser sur l’échantillon à étudier, le plasma engendrant une émission optique à analyser pour cartographier les éléments composant l’échantillon étudié. La collecte de l’émission optique du plasma est réalisée par les moyens de collecte. Ces moyens de collecte comprennent une fibre optique dont une extrémité libre est approchée au plus près du plasma. La solution proposée par le document WO024 met en œuvre un filtre interférentiel positionné entre une lentille de collimation et un photomultiplicateur. La lumière captée par la fibre optique est collimatée par la lentille de collimation et le faisceau lumineux résultant passe au travers du filtre interférentiel et éclaire le photomultiplicateur. Ce filtre interférentiel permet de ne laisser passer qu'une gamme prédéterminée de longueurs d'onde, et est notamment sélectionné pour offrir une « bande passante » la plus sélective possible autour de la longueur d'onde centrale d'un signal d'intérêt. Une fois collectée, l’émission optique, et plus spécifiquement l’intensité de cette émission optique, sont analysées par les moyens d’analyse. Une problématique réside dans la nature de l'émission optique collectée. La illustre schématiquement l'évolution d'une intensité de l’émission optique collectée par les moyens de collecte en fonction du temps. Une courbe illustrant l’évolution dans le temps de l'intensité d’un signal collecté 11 est représentée à l'aide d'une ligne en double trait continu. Il est également illustré, en fonction du temps : – l’évolution de l'intensité d'un signal du continuum 12, représentée à l'aide d'une ligne pointillée ; – l’évolution de l'intensité d'un signal d'intérêt 13, représentée à l'aide d’une ligne en trait continu unique ; – l’évolution de l'intensité d'un signal de la matrice 14, représentée à l'aide d’une ligne en tirets. Le signal du continuum 12 correspond à l'émission optique du plasma. Ce signal du continuum 12 intègre un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionné en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal d'intérêt 13 correspond quant à lui à l'émission optique de l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique n'ayant lieu qu'à une longueur d'onde discrète, et connue, fonction de l'élément quantifié. Le signal de la matrice 14 correspond quant à lui à l'émission optique plus générale du matériau dans lequel est situé l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique intégrant elle aussi un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionné en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal collecté 11 correspond ainsi à un rayonnement capté par les moyens de collecte qui intègre le signal du continuum 12, le signal d'intérêt 13, ainsi que le signal de la matrice 14. Le signal du continuum 12 et le signal de la matrice 14 forment alors un bruit de fond particulièrement intense au regard du signal d'intérêt 13. Afin de compenser ce bruit de fond, le document WO024 propose des solutions mettant en œuvre une fenêtre temporelle de détection centrée sur le signal d'intérêt 13, et également l'insufflation d'un gaz ayant la capacité d'améliorer le signal d'intérêt 13 au regard des autres signaux. En pratique, ces solutions ne sont pas totalement satisfaisantes. L'invention a notamment pour objectif de proposer une technique alternative ou complémentaire visant à améliorer la quantification d'un élément d'intérêt par rapport à la technique décrite dans le document WO024. L’invention a également pour objectif de fournir une telle technique de quantification qui prenne en compte le bruit de fond issu du continuum et de la matrice. Ces objectifs, ainsi que d’autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l’invention qui a pour objet un procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma par la focalisation d’un faisceau laser sur la surface de l’échantillon ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du rayonnement du plasma, lors de laquelle un premier signal est collecté en filtrant l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon ; caractérisé en ce que lors de l’étape de collecte, un second signal est collecté en filtrant l’émission optique à une longueur d’onde, ou une plage étroite de longueurs d’onde, adjacente à la longueur d’onde d’intérêt, et en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, un signal d’intérêt est obtenu en débruitant le premier signal à l’aide du second signal. Le second signal collecté est obtenu par la filtration de l’émission optique à une longueur d’onde ou à une plage étroite adjacente à la longueur d’onde d’intérêt. Etant donné que l’élément d’intérêt dont la cartographie est réalisée n’émet un rayonnement qu’à une longueur d’onde précise correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, alors l’intensité du second signal ne résulte que du continuum et de la matrice. Le second signal peut être assimilé au bruit de fond. A la différence du second signal, le premier signal intègre également le rayonnement de l’élément d’intérêt qui est à la longueur d’onde d’intérêt. En conséquence, le second signal peut être assimilé au bruit de fond dont le premier signal vis-à-vis du signal d'intérêt, moyennant bien entendu une variation due au décalage des longueurs d'onde de captation entre le premier signal et le second signal. Le signal d'intérêt obtenu correspond ainsi au signal d'intérêt sans le bruit de fond résultant du signal du continuum et du signal de la matrice. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'améliorer la quantification d'un élément intérêt par rapport aux techniques de l'art antérieur. Selon une variante préférée, lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intérêt est obtenu en soustrayant le second signal au premier signal. Cette variante permet de débruiter le signal intérêt de manière particulièrement simple. Selon une solution avantageuse, lors de l’étape de traitement et d’analyse, une intensité totale du signal d’intérêt est déterminée en calculant l’intégrale de l’évolution de l’intensité du signal d’intérêt en fonction du temps. L'intensité totale du signal d'intérêt ne comprend ainsi que le signal d'intérêt, et non un signal d'intérêt additionné d'un bruit résultant du signal du continuum et du signal de la matrice. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape préalable de calibration durant laquelle une courbe d’évolution d’une intensité d’un signal d’intérêt en fonction d’une concentration de l’élément d’intérêt est définie à l’aide d’une pluralité d’étalons comprenant chacun une concentration connue de l’élément d’intérêt. Le procédé présente ainsi une sensibilité de mesure bien plus importante que celle permise par les procédés selon l'art antérieur. Selon une solution avantageuse, lors de l’étape de traitement et d’analyse, l’intensité totale du signal d’intérêt de l’échantillon est rapportée sur la courbe d’évolution pour obtenir une concentration de l’élément d’intérêt dans l’échantillon. La concentration de l'élément d'intérêt obtenu dans l'échantillon, grâce au procédé, et bien plus précise et sensible que celle pouvant être obtenue par des procédés selon l'art antérieur. Selon une variante préférée, pour obtenir le second signal, l’émission optique est filtrée à une longueur d’onde ou à une plage étroite de longueurs d’onde directement adjacente de la longueur d’onde d’intérêt. Par l’expression « directement adjacent », il est entendu que la longueur d’onde de filtrage, ou la borne de la plage étroite de longueurs d’onde de filtrage, est à moins de 1,5nm de la longueur d’onde d’intérêt. Selon une autre variante préférée, pour obtenir le second signal, l’émission optique est filtrée à une longueur d’onde ou à une plage étroite de longueurs d’onde décalée de moins de 100 nm, avantageusement décalée de moins de 10 nm, typiquement décalée de 1,5 nm, de la longueur d’onde d’intérêt. Selon une caractéristique avantageuse, pour obtenir le second signal, la plage étroite de longueurs d’onde de l’émission optique présente une largeur identique à la largeur de la plage étroite de longueur d’onde du premier signal. Grâce à ces largeurs identiques, les quantités de photons collectées pour les deux signaux sont comparables, et il est ainsi évité l’ajout d’un « bruit » supplémentaire (un bruit de comptage) au bruit intrinsèque présent lors des mesures. La plage étroite de longueur d’onde du premier signal et/ou du second signal sont notamment larges de 1 nm ou de moins de 1 nm. Préférentiellement, lors de l’étape de collecte, le second signal est collecté simultanément au premier signal. L'invention a également pour objet un dispositif de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - un module de génération d’un faisceau laser sur l’échantillon ; - un système de collecte d’une émission optique issue d’un rayonnement d’un plasma produit par la focalisation du faisceau laser sur l’échantillon, le système de collecte comprenant une première voie de collecte comprenant des premiers moyens de filtrage filtrant l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt ; - un système de traitement et d’analyse de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon ; caractérisé en ce que le système de collecte comprend une seconde voie de collecte comprenant des seconds moyens de filtrage filtrant l’émission optique à une longueur d’onde, ou à une plage étroite de longueurs d’onde, adjacente à la longueur d’onde d’intérêt, et en ce que le système de traitement et d’analyse comprend des moyens de débruitage d’un premier signal issu de la première voie à l’aide d’un second signal issu de la seconde voie, préférentiellement obtenu de manière synchrone lors de l’obtention du premier signal, pour obtenir un signal d’intérêt. Ce dispositif présente les mêmes avantages que ceux du procédé précité selon l'invention. Les premiers moyens de filtrage et/ou les seconds moyens de filtrage peuvent correspondre par exemple à des filtres interférentiels, et/ou des monochromateurs. L’obtention de manière synchrone des deux signaux permet de ne pas avoir de variation du niveau de « bruit » intrinsèque entre le premier signal et le second signal. Préférentiellement, les premiers moyens de filtrage et les seconds moyens de filtrage sont formés respectivement par un premier filtre interférentiel et par un second filtre interférentiel. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de différents modes de réalisation préférentiels de l’invention, donnés à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs, et des dessins annexés parmi lesquels : la illustre schématiquement, dans le cadre d’une spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, l'évolution d'une intensité de l’émission optique collectée en fonction du temps, ainsi que les composantes de cette émission optique qui sont signal du continuum, le signal d’intérêt, et le signal de la matrice ; la illustre schématiquement les courbes superposées de l'évolution de l'intensité en fonction du temps d'un premier signal et d'un second signal collectés dans le cadre d'un procédé et d'un dispositif, selon l'invention, de cartographie et d'analyse d'un élément d'intérêt ; la illustre schématiquement la différence d'intensité entre le premier signal et le second signal à un temps donné ; la illustre schématiquement une courbe d'évolution d'une intensité d'un signal d'intérêt en fonction d'une concentration d'un élément d'intérêt ; la est une représentation schématique d’un dispositif de cartographie et d'analyse d'un élément d'intérêt, selon l'invention. En référence à la , un dispositif, selon l’invention, de cartographie et d’analyse est décrit ci-après. Ce dispositif est conçu pour permettre de cartographier et d’analyser au moins un élément d’intérêt d’un échantillon 2 par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser. Le dispositif comprend : - un module de génération 3 d’un faisceau laser 31 sur l’échantillon 2 ; - un système de collecte 4 d’une émission optique issue d’un rayonnement 30 d’un plasma P produit par la focalisation du faisceau laser 31 sur l’échantillon 2 ; - un système de traitement et d’analyse 5 de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon 2. Le système de collecte 4 comprend une première voie de collecte de l’émission optique. Cette première voie de collecte comprend une fibre optique, dite première fibre optique 412, destinée à collecter et convoyer l’émission optique. La première fibre optique 412 comprend ainsi une extrémité de collecte, dite première extrémité de collecte 413 orientée vers le plasma P. La première voie de collecte comprend également un photomultiplicateur, dit premier photomultiplicateur 414 destiné à convertir l’émission optique en un signal électrique. La première voie de collecte comprend encore des premiers moyens de filtrage 411. Ces premiers moyens de filtrage 411 sont notamment conçus, tel que cela est détaillé par la suite en rapport avec le procédé, pour filtrer l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt. En d’autres termes, les moyens de filtrage 411 bloquent la partie du spectre optique de l’émission optique qui ne correspond pas à la longueur d’onde d’intérêt ou à la plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt, tandis qu’ils laissent passer la partie du spectre correspondant à la longueur d’onde d’intérêt ou à la plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt. Selon un mode de réalisation envisageable, les premiers moyens de filtrage 411 peuvent être formés par un monochromateur, dit premier monochromateur. Préférentiellement, les premiers moyens de filtrage 411 sont formés par un filtre interférentiel, dit premier filtre interférentiel. La première voie permet d’obtenir un premier signal S1 résultant, entre autres, de la filtration de l’émission optique par les premiers moyens de filtrage 411. Le système de collecte 4 comprend aussi une seconde voie de collecte de l’émission optique. Cette seconde voie de collecte est distincte de la première voie de collecte. Cette seconde voie de collecte comprend une fibre optique, dite seconde fibre optique 422, destinée à collecter et convoyer l’émission optique. La seconde fibre optique 422 comprend ainsi une extrémité de collecte, dite seconde extrémité de collecte 423 orientée vers le plasma P. La seconde voie de collecte comprend également un photomultiplicateur, dit second photomultiplicateur 424 destiné à convertir l’émission optique en un signal électrique. La seconde voie de collecte comprend en outre des seconds moyens de filtrage 421. Ces seconds moyens de filtrage 421 sont notamment conçus, tel que cela est détaillé par la suite en rapport avec le procédé, pour filtrer l’émission optique à une longueur d’onde, ou à une plage étroite de longueurs d’onde, adjacente à la longueur d’onde d’intérêt. La seconde voie permet d’obtenir un second signal S2 résultant, entre autres, de la filtration de l’émission optique par les seconds moyens de filtrage 421. Le système de traitement et d’analyse 5 correspond à une unité électronique comprenant, entre autres, au moins un processeur, au moins une mémoire électronique, et des moyens d’affichage. Le système de traitement et d’analyse 5 comprend également des moyens de débruitage du premier signal S1 issu de la première voie à l’aide du second signal S2 issu de la seconde voie pour obtenir un signal d’intérêt 13. Ces moyens de débruitage peuvent avantageusement être formés par un paramétrage de l’unité électronique. Il est à présent décrit le procédé, selon l’invention, de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon 2 par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser. Ce procédé, et toutes ou parties de ses étapes, sont mises en œuvre par le dispositif. Le procédé comprend une étape de production d’un plasma P par la focalisation d’un faisceau laser 31 sur la surface de l’échantillon 2. Cette étape est mise en œuvre par le module de génération 3 d’un faisceau laser 31. Le procédé comprend également une étape de collecte d’une émission optique issue du rayonnement 30 du plasma P. Cette étape de collecte est mise en œuvre par le système de collecte 4. Lors de cette étape de collecte, il est collecté : – un premier signal S1, et – un second signal S2. Le premier signal S1 est distinct du second signal S2. Avantageusement, le premier signal S1 et le second signal S2 sont collectés simultanément. Ce premier signal S1 et ce second signal S2 sont collectés pour l'analyse et la cartographie de l'élément d'intérêt recherché. Selon un mode de réalisation envisageable, une cartographie de plusieurs éléments d'intérêt pourrait être réalisée. Dans ce cas, il serait collecté pour chaque élément d'intérêt un premier signal et un second signal distincts du premier signal et du second signal collectés pour chacun des autres éléments d'intérêt. Le premier signal S1 est collecté en filtrant l’émission optique : - soit à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt » ; - soit à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt. Par exemple, dans le cas où l’élément d’intérêt est l’hydrogène, alors il n’est laissé passé, ou en d’autres termes, il n’est sélectionné, que la partie de l’émission optique qui est : - soit à la longueur d’onde de 656,2 nm (longueur d’onde d’intérêt) ; - soit à une plage étroite qui entoure cette longueur d’onde d’intérêt. Par plage étroite, il est entendu une plage inférieure ou égale à 1 nm de largeur, et préférentiellement à mi-hauteur, soit une plage dont les bornes sont distantes de 0,5 nm de la longueur d’onde d’intérêt, ou de moins de 0,5 nm de la longueur d’onde d’intérêt. Le second signal S2 est quant à lui collecté en filtrant l’émission optique : - soit à une longueur d’onde adjacente à la longueur d’onde d’intérêt ; - soit à une plage étroite de longueurs d’onde adjacente à la longueur d’onde d’intérêt. Selon un mode de réalisation envisagé, pour obtenir le second signal S2, l’émission optique est filtrée soit à une longueur d’onde ou soit à une plage étroite de longueurs d’onde directement adjacente de la longueur d’onde d’intérêt, c’est-à-dire avec un écart inférieur à 1,5 nm. Selon un premier exemple, toujours dans le cas où l’élément d’intérêt est l’hydrogène et où la longueur d’onde d’intérêt est de 656,2 nm, alors l’émission optique peut être filtrée à 657,2 nm pour obtenir le second signal S2. Selon un autre mode de réalisation envisagé, pour obtenir le second signal S2, l’émission optique est filtrée à une longueur d’onde ou à une plage étroite de longueurs d’onde, décalée de moins de 100 nm, avantageusement de moins de 10 nm, et typiquement de 1,5 nm, de la longueur d’onde d’intérêt. Selon un deuxième exemple, toujours dans le cas où l’élément d’intérêt est l’hydrogène et où la longueur d’onde d’intérêt est de 656,2 nm, alors l’émission optique peut être filtrée à 666,2 nm pour obtenir le second signal S2. Selon une variante envisagée, pour obtenir le second signal S2, la plage étroite de longueurs d’onde de l’émission optique présente une largeur de 1 nm. La largeur de la plage étroite de longueurs d’onde auxquels est filtrée l’émission optique pour l’obtention du second signal est avantageusement identique à la largeur de la plage étroite de longueur d’onde du premier signal. Cette largeur de la plage étroite de longueurs d’onde pour le second signal peut ainsi être de 1 nm, ou de moins de 1 nm. La illustre les courbes superposées de l'évolution de l'intensité en fonction du temps du premier signal S1 et du second signal S2 qui sont collectés. Tel que cela peut être observé sur cette figure, le second signal S2 se superpose au premier signal S1 pendant une première phase P1 et une troisième phase P3. Toutefois, pendant une deuxième phase P2, intercalée entre la première phase P1 et la troisième phase P3, le second signal S2 présente un décalage par rapport au premier signal S1. Le décalage entre le premier signal S1 et le second signal S2 résulte de la différence de filtrage réalisée lors de la collecte de ces signaux. Le premier signal S1 correspond au signal collecté 11 de la , et intègre ainsi le signal du continuum 12, le signal d'intérêt 13, ainsi que le signal de la matrice 14. Le second signal S2 intègre uniquement le signal du continuum 12, ainsi que le signal de la matrice 14. La illustre la différence d'intensité entre le premier signal S1 et le second signal S2 à un temps donné durant la deuxième phase P2. Le procédé comprend encore une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon 2. Cette étape est mise en œuvre par système de traitement et d’analyse 5. Lors de cette l’étape de traitement et d’analyse, un signal d’intérêt 13 est obtenu en débruitant le premier signal S1 à l’aide du second signal S2. Selon une première approche, lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intérêt 13 est obtenu en soustrayant le second signal S2 au premier signal S1. Le procédé permet ainsi d'obtenir le seul signal d'intérêt 13 de l'élément d'intérêt, isolé du bruit de fond formé par le signal du continuum 12, ainsi que du signal de la matrice 14. Ensuite, lors de l’étape de traitement et d’analyse, une intensité totale I T du signal d’intérêt 13 est déterminée en calculant l’intégrale de l’évolution de l’intensité I du signal d’intérêt 13 en fonction du temps T. En d'autres termes, l’intensité totale du signal d'intérêt 13 est déterminée en calculant l'intégrale de la différence du premier signal S1 par rapport au second signal S2. Selon une première variante, il est déterminé l'intensité totale du signal d'intérêt 13 pendant toute la durée de la collecte de l'émission optique. Selon une autre variante, il est déterminé l'intensité totale du signal d'intérêt 13 pendant seulement une partie de la durée de la collecte. En rapport à la , lors de l'étape de traitement et d'analyse, l'intensité totale I T du signal d'intérêt 13 de l'échantillon 2 est rapporté sur une courbe d'évolution d'une intensité I en fonction d'une concentration C, pour obtenir une concentration C EI de l’élément d'intérêt dans l'échantillon 2. Selon un mode de réalisation envisagé, la courbe d'évolution de la est une courbe, figée, prédéterminée et intégrée dans le système de traitement et d'analyse 5. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend une étape préalable de calibration durant laquelle la courbe d’évolution de l’intensité I d’un signal d’intérêt 13 en fonction d’une concentration C de l’élément d’intérêt est définie. Lors de cette étape préalable de calibration, il est utilisé une pluralité d’étalons comprenant chacun une concentration connue C 0 , C 1 , C 2 , C 3 , C 4 de l’élément d’intérêt. Par exemple, il peut être utilisé : – un étalon de base avec une concentration C 0 nulle en éléments d'intérêt ; – un premier étalon avec une concentration C 1 , égale à 250 ppm ; – un deuxième étalon avec une concentration C 2 égale à 500 ppm ; – un troisième étalon avec une concentration C 3 égale à 750 ppm ; – un quatrième étalon avec une concentration C 4 égale à 1000 ppm. Pour chacun de ces étalons, il est collecté un premier signal S1 et un second signal S2 permettant, de la manière précédemment décrite, d'obtenir un signal d'intérêt, et plus précisément une intensité I 0 , I 1 , I 2 , I 3 , I 4 , de ces signaux d’intérêt. En rapportant sur un graphique l'intensité I 0 , I 1 , I 2 , I 3 , I 4 de ces signaux d'intérêt par rapport à leurs concentrations connues C 0 , C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , il est obtenu une droite permettant de déterminer précisément la concentration en un élément d’intérêt compris dans l’échantillon 2 analysé. Lors du procédé, il est réalisé une pluralité de mesures à différents endroits de l'échantillon pour permettre de cartographier les différentes concentrations en éléments d'intérêt sur une surface donnée de l'échantillon. Le procédé et le dispositif selon l'invention présentent une bien meilleure sensibilité que les procédés et dispositifs selon l’art antérieur qui ne cherchent pas à débruiter le signal collecté pour n’avoir à analyser que le signal d'intérêt. Procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon (2) par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma (P) par la focalisation d’un faisceau laser (31) sur la surface de l’échantillon (2) ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du rayonnement (30) du plasma (P), lors de laquelle un premier signal (S1) est collecté en filtrant l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon (2) ; caractérisé en ce que lors de l’étape de collecte, un second signal (S2) est collecté en filtrant l’émission optique à une longueur d’onde, ou une plage étroite de longueurs d’onde, adjacente à la longueur d’onde d’intérêt, et en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, un signal d’intérêt (13) est obtenu en débruitant le premier signal (S1) à l’aide du second signal (S2). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intérêt (13) est obtenu en soustrayant le second signal (S2) au premier signal (S1). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l’étape de traitement et d’analyse, une intensité totale (I T ) du signal d’intérêt (13) est déterminée en calculant l’intégrale de l’évolution de l’intensité (I) du signal d’intérêt (13) en fonction du temps (T). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de calibration durant laquelle une courbe d’évolution d’une intensité (I) d’un signal d’intérêt (13) en fonction d’une concentration (C) de l’élément d’intérêt est définie à l’aide d’une pluralité d’étalons comprenant chacun une concentration connue (C 0 , C 1 , C 2 , C 3 , C 4 ) de l’élément d’intérêt. Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, l’intensité totale (I T ) du signal d’intérêt de l’échantillon est rapportée sur la courbe d’évolution pour obtenir une concentration (C EI ) de l’élément d’intérêt dans l’échantillon (2). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour obtenir le second signal (S2), l’émission optique est filtrée à une longueur d’onde ou à une plage étroite de longueurs d’onde directement adjacente de la longueur d’onde d’intérêt. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pour obtenir le second signal (S2), l’émission optique est filtrée à une longueur d’onde ou à une plage étroite de longueurs d’onde décalée de moins de 100 nm, avantageusement décalée de moins de 10 nm, typiquement décalée de 1,5 nm, de la longueur d’onde d’intérêt. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour obtenir le second signal (S2), la plage étroite de longueurs d’onde de l’émission optique présente une largeur identique à la largeur de la plage étroite de longueur d’onde du premier signal (S1). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l’étape de collecte, le second signal (S2) est collecté simultanément au premier signal (S1). Dispositif de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt (EI) compris dans un échantillon (2) par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - un module de génération (3) d’un faisceau laser (31) sur l’échantillon (2) ; - un système de collecte (4) d’une émission optique issue d’un rayonnement (30) d’un plasma (P) produit par la focalisation du faisceau laser (31) sur l’échantillon (2), le système de collecte (4) comprenant une première voie de collecte comprenant des premiers moyens de filtrage (411) filtrant l’émission optique à une longueur d’onde correspondant à la raie atomique de l’élément d’intérêt, dite « longueur d’onde d’intérêt », ou à une plage étroite de longueurs d’onde entourant la longueur d’onde d’intérêt ; - un système de traitement et d’analyse (5) de l’émission optique pour cartographier l’élément d’intérêt dans l’échantillon (2) ; caractérisé en ce que le système de collecte (4) comprend une seconde voie de collecte comprenant des seconds moyens de filtrage (421) filtrant l’émission optique à une longueur d’onde, ou à une plage étroite de longueurs d’onde, adjacente à la longueur d’onde d’intérêt, et en ce que le système de traitement et d’analyse (5) comprend des moyens de débruitage d’un premier signal (S1) issu de la première voie à l’aide d’un second signal (S2) issu de la seconde voie, préférentiellement obtenu de manière synchrone lors de l’obtention du premier signal, pour obtenir un signal d’intérêt (13). Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les premiers moyens de filtrage (421) et les seconds moyens de filtrage (421) sont formés respectivement par un premier filtre interférentiel et par un second filtre interférentiel.