Brevet FR3146139A1 — publié le 20240830

L’invention concerne un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, son procédé de préparation et son utilisation. Le procédé de préparation comprend : (1) la réalisation d’un traitement d’hydroxylation de surface sur du carbonate de cobalt pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt ; (2) le mélange d’un sel métallique et d’un agent complexant pour réaliser une réaction de complexation afin d’obtenir un sel métallique complexe ; (3) le mélange du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel métallique complexe et d’un initiateur de greffage pour réaliser une réaction de greffage afin d’obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; et (4) le frittage du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques pour obtenir du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Un traitement d’hydroxylation est réalisé sur la surface du carbonate de cobalt, et un sel métallique soumis à un traitement de complexation est ajouté pour réaliser une réaction de greffage de sorte que la couche de revêtement formée à partir du sel métallique présente le même motif que l’hydroxyl cobalt sur la surface du carbonate de cobalt pour former une couche de revêtement en oxyde métallique non dense et en forme de fleur sur la surface du tétroxyde de tricobalt, améliorant ainsi l’activité de surface, facilitant un mélange efficace du tétroxyde de tricobalt et d’un sel de lithium, et améliorant la performance électrochimique d’une batterie au lithium-cobaltate. TÉTROXYDE DE TRICOBALT MODIFIÉ REVÊTU EN SURFACE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION Les modes de réalisation de la présente demande concernent le domaine technique des matériaux d’électrode positive de batterie au lithium-ion, par exemple un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, son procédé de préparation et son utilisation. ARRIÈRE-PLAN Au cours des dernières décennies, le cobalt métallique a été largement utilisé dans les batteries secondaires, notamment dans le domaine des matériaux d’électrode positive pour des batteries au lithium-ion, en raison de ses excellentes propriétés électrochimiques. À l’heure actuelle, les matériaux d’électrode positive matures disponibles sur le marché comprennent principalement le cobaltate de lithium, le manganate de lithium, le manganate de nickel-cobalt-lithium, l’aluminate de nickel-cobalt-lithium, le phosphate de lithium-fer, etc. Tous les types de matériaux d’électrode positive ont des propriétés différentes et des domaines d’application légèrement différents. Parmi les matériaux d’électrode positive pour batteries au lithium-ion, la batterie au lithium-cobaltate est actuellement l’un des matériaux d’électrode positive les plus matures en raison de sa structure stable, de sa capacité spécifique élevée et de sa performance globale exceptionnelle. Le cobaltate de lithium est principalement préparé par frittage du tétroxyde de tricobalt et du carbonate de lithium ou de l’hydroxyde de lithium, où le tétroxyde de tricobalt est obtenu par calcination du carbonate de cobalt. Par conséquent, le carbonate de cobalt est le facteur le plus important pour déterminer la qualité du cobaltate de lithium, et la densité après tassement, la surface spécifique et la morphologie au microscope électronique du carbonate de cobalt jouent un rôle essentiel dans le matériau d’électrode positive final. La publication de brevet n° CN108609666A divulgue un procédé de préparation d’oxyde cobaltosique avec des éléments métalliques dopés par gradient, qui fournit un procédé de préparation d’oxyde cobaltosique dans lequel des éléments métalliques sont dopés selon un mode gradient et les éléments dopés sont davantage répartis au centre et moins répartis dans les couches externes. Le procédé de préparation peut garantir que les éléments dopés sont davantage répartis dans les réseaux cristallins de l’oxyde cobaltosique qu’à la surface de l’oxyde cobaltosique sous forme d’oxydes métalliques. La publication de brevet n° CN112723422A divulgue un matériau noyau-enveloppe d’oxyde cobaltosique dopé à l’aluminium et son procédé de préparation, où le noyau du matériau est l’oxyde cobaltosique dopé à l’aluminium, l’enveloppe est l’oxyde cobaltosique sans Al, une ségrégation n’est pas susceptible d’être générée, et la performance de cycle du matériau peut être améliorée. Dans l’art connexe, le dopage d’éléments du tétroxyde de tricobalt est réalisé de diverses manières pour obtenir du tétroxyde de tricobalt avec des éléments dopés répartis différemment, améliorant ainsi la performance électrochimique des batteries au lithium-ion. Cependant, aucun des procédés de préparation évoqués ci-dessus ne part du carbonate de cobalt et ne considère l’impact de la répartition des éléments dopés sur le lithium formulé pour le frittage du tétroxyde de tricobalt. La couche de revêtement en élément formée est relativement compacte, ce qui affecte l’entrée du lithium et affecte en outre la performance électrochimique des batteries au lithium-ion. RÉSUMÉ Ce qui suit est le résumé du sujet décrit en détail ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée des revendications. Les modes de réalisation de la présente demande fournissent un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, son procédé de préparation et son utilisation. Dans la présente demande, un traitement d’hydroxylation est réalisé sur la surface du carbonate de cobalt, et un sel métallique traité avec un agent complexant est ajouté pour réaliser une réaction de greffage de sorte que le dopage in situ des éléments métalliques soit obtenu et que la couche de revêtement formée à partir du sel métallique ait le même motif que l’hydroxyl cobalt formé sur la surface du carbonate de cobalt pour former une couche de revêtement en oxyde métallique non dense et en forme de fleur sur la surface du tétroxyde de tricobalt, améliorant ainsi l’activité de surface du tétroxyde de tricobalt, facilitant le mélange efficace du tétroxyde de tricobalt et d’un sel de lithium, et améliorant la performance électrochimique d’une batterie au lithium-cobaltate telle que la capacité et la performance de stockage. Dans un premier aspect, les modes de réalisation de la présente demande fournissent un procédé de préparation d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) la réalisation d’un traitement d’hydroxylation de surface sur du carbonate de cobalt pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt ; (2) le mélange d’un sel métallique et d’un agent complexant pour réaliser une réaction de complexation afin d’obtenir un sel métallique complexe ; (3) le mélange du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1), du sel métallique complexe à l’étape (2) et d’un initiateur de greffage pour réaliser une réaction de greffage afin d’obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; et (4) le frittage du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Dans l’art connexe, lorsque le tétroxyde de tricobalt est revêtu d’éléments métalliques pour modification, une couche de revêtement dense est formée sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et une telle couche de revêtement dense empêche l’entrée de lithium dans le processus de frittage du tétroxyde de tricobalt et d’un sel de lithium, affectant ainsi la performance électrochimique du cobaltate de lithium généré. Dans la présente demande, le carbonate de cobalt est soumis à un traitement d’hydroxylation de surface pour obtenir un carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt lamellaire, et le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt lamellaire est fritté pour produire du tétroxyde de tricobalt avec une activité de surface élevée et un faible dégagement de gaz de batterie, facilitant ainsi l’uniformité du mélange et augmentant l’effet de la formulation de lithium. Parallèlement, le carbonate de cobalt dont la surface est hydroxylée peut être facilement soumis à la réaction de greffage, le carbonate de cobalt est greffé avec des éléments dopés traités avec un agent complexant (ions métalliques dans le sel métallique) sous l’impulsion de l’initiateur de greffage, et avec des groupes hydroxyles et métalliques complexes comme sites actifs, le dopage in situ est réalisé selon la morphologie lamellaire de sorte que les éléments dopés puissent être appliqués sur la surface du carbonate de cobalt selon le motif d’hydroxyle, évitant ainsi l’apparition d’une structure dense et obtenant le carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques. Après frittage, le carbonate de cobalt forme du tétroxyde de tricobalt avec la même morphologie que le carbonate de cobalt, et les ions métalliques forment une couche de revêtement en oxyde métallique avec une structure non dense et en forme de fleur sur la surface du tétroxyde de tricobalt, obtenant ainsi le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface avec une activité de surface élevée et une quantité de dopage externe régulable. La couche de revêtement non dense sur le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface forme des voies de lithium, la performance de diffusion du lithium est améliorée pour permettre le mélange efficace du tétroxyde de tricobalt et du sel de lithium, et un matériau de cobaltate de lithium avec d’excellente performance électrochimique est préparé, améliorant ainsi la performance électrochimique de la batterie au lithium-cobaltate telle que la capacité et la performance de stockage. Dans la présente demande, avec comme exemples un chlorure métallique M(Cl) et un agent complexant acide RH, la réaction de complexation à l’étape (2) est représentée par la formule (1) : [Chem 1] RH+M(Cl)→RM (1) Il convient de noter que la séquence opérationnelle des étapes (1) et (2) n’est pas spécifiquement limitée à la présente demande, et que le but de ces étapes est uniquement d’obtenir le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt et le sel métallique complexe pour mélanger ensuite les deux pour le greffage. L’étape (1) consistant à réaliser un traitement d’hydroxylation de surface sur le carbonate de cobalt peut être réalisée en premier, l’étape (2) consistant à mélanger un sel métallique et un agent complexant pour réaliser une réaction de complexation peut être réalisée en premier, ou les opérations des étapes (1) et (2) sont réalisées simultanément dans deux cuves de réaction, respectivement. De préférence, le traitement d’hydroxylation de surface à l’étape (1) est réalisé en introduisant un gaz contenant de l’oxygène dans une condition faiblement alcaline ou en ajoutant du peroxyde d’hydrogène dans une condition faiblement alcaline. Il convient de noter que le type du gaz contenant de l’oxygène n’est pas spécifiquement limité dans la présente demande tant que le composant gazeux comprend de l’oxygène, par exemple, le gaz contenant de l’oxygène peut être de l’air. De préférence, la condition faiblement alcaline est que le pH soit compris entre 7,2 et 8,0 et peut être, par exemple, de 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9 ou 8,0, etc. De préférence, une température pour le traitement d’hydroxylation à l’étape (1) est de 60 à 70°C et peut être, par exemple, de 60°C, 61°C, 62°C, 63°C, 64°C, 65°C, 66°C, 67°C, 68℃, 69℃ ou 70℃, etc. De préférence, un rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1) est de 1:(23 à 31) et peut être, par exemple, de 1:23, 1:24, 1:25, 1:26, 1:27, 1:28, 1:29, 1:30 ou 1:31, etc. Lorsqu’une teneur appropriée en hydroxyl cobalt est sélectionnée, l’uniformité de revêtement de la couche de surface peut être améliorée. Lorsque la teneur en hydroxyl cobalt est trop élevée, l’uniformité de frittage est réduite ; lorsque la teneur en hydroxyl cobalt est faible, le processus de revêtement ultérieur est affecté. Comme solution technique préférée du procédé de préparation de la présente demande, le carbonate de cobalt à l’étape (1) est préparé selon le procédé suivant : le mélange d’une solution de dopage au cobalt et d’une solution de précipitation pour obtenir le carbonate de cobalt. De préférence, dans le processus de mélange de la solution de dopage au cobalt et de la solution de précipitation, la valeur de pH de la solution mélangée est de 7,0 à 7,8 et peut être, par exemple, de 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7 ou 7,8, etc. De préférence, la solution de dopage au cobalt comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt et l’acétate de cobalt et peut être, par exemple, une combinaison de chlorure de cobalt et de sulfate de cobalt, une combinaison de nitrate de cobalt et d’acétate de cobalt, une combinaison de sulfate de cobalt et d’acétate de cobalt ou une combinaison de chlorure de cobalt, de sulfate de cobalt, de nitrate de cobalt et d’acétate de cobalt. De préférence, la solution de dopage au cobalt comprend également de l’aluminium ; et par exemple, la solution de dopage au cobalt comprend une solution de chlorure de cobalt et d’aluminium. De préférence, la solution de précipitation comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le bicarbonate d’ammonium, le carbonate d’ammonium et le carbonate de sodium et peut être, par exemple, une combinaison de bicarbonate d’ammonium et de carbonate de sodium, une combinaison de bicarbonate d’ammonium et de carbonate d’ammonium ou une combinaison de bicarbonate d’ammonium, de carbonate d’ammonium et de carbonate de sodium. Le tétroxyde de tricobalt obtenu par frittage du carbonate de cobalt lamellaire présente les avantages d’une activité de surface élevée et d’un faible dégagement de gaz de batterie, mais provoque facilement un dopage inégal lorsque le tétroxyde de tricobalt obtenu est dopé avec des éléments, ce qui entraîne une mauvaise performance électrique et une mauvaise performance de stockage. Le carbonate de cobalt en vrac présente une densité après tassement élevée et une surface spécifique importante, et le tétroxyde de tricobalt préparé à partir du carbonate de cobalt en vrac présente une excellente performance électrique. Cependant, lorsque le carbonate de cobalt est mélangé avec du carbonate de lithium ou de l’hydroxyde de lithium pour le frittage, l’activité de surface élevée favorise l’uniformité du mélange et augmente l’effet d’adaptation du lithium. Par conséquent, dans la présente demande, le carbonate de cobalt en vrac est préparé par un procédé de précipitation simple, et le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt lamellaire est produit par hydroxylation. Le carbonate de cobalt dont la surface est hydroxylée peut être facilement soumis à la réaction de greffage, le carbonate de cobalt est greffé avec des éléments dopés traités, et le dopage in situ est réalisé selon la morphologie lamellaire. De cette manière, l’apparition d’une structure dense peut être évitée, le problème de dopage inégal de la structure lamellaire conventionnelle peut être évité, et un matériau présentant les avantages d’une activité de surface élevée, d’une quantité de dopage régulable et d’un mélange efficace et uniforme avec un sel de lithium peut être obtenu. Comme solution technique préférée du procédé de préparation de la présente demande, un rapport massique du sel métallique et de l’agent complexant à l’étape (2) est de (5 à 10):1 et peut être, par exemple, de 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 ou 10:1, etc. Dans la présente demande, le sel métallique et l’agent complexant dans un rapport approprié sont sélectionnés pour que la réaction de complexation permette d’obtenir une complexation complète. Lorsque la teneur en agent complexant est élevée, l’agent complexant peut être réduit et le pH de la solution est réduit. Lorsque la teneur en agent complexant est faible, la vitesse de la réaction de greffage ultérieure est affectée. De préférence, le sel métallique à l’étape (2) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les sels d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B et peut être, par exemple, une combinaison de Al et Mg, une combinaison de Ti et Sr, une combinaison de Ce et B ou une combinaison de W, Y, Mo et Sb. De préférence, le sel métallique est un sel de chlore. Le sel de chlore a une solubilité élevée, facilitant ainsi la réaction. De préférence, l’agent complexant à l’étape (2) comprend un agent complexant acide, et l’agent complexant acide comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide citrique, l’acide malonique, l’acide aminoacétique, l’acide para -toluènesulfonique, l’acide malique et l’acide ascorbique et peut être, par exemple, une combinaison d’acide citrique et d’acide malonique, une combinaison d’acide malique et d’acide ascorbique, une combinaison d’acide citrique, d’acide aminoacétique et d’acide para -toluènesulfonique ou une combinaison d’acide citrique, d’acide malonique, d’acide aminoacétique, d’acide para -toluènesulfonique, d’acide malique et d’acide ascorbique. L’agent complexant acide est de préférence utilisé dans la présente demande, ce qui facilite la complexation des ions métalliques et évite des problèmes tels que la sédimentation des ions métalliques provoqués par l’agent complexant alcalin. Comme solution technique préférée du procédé de préparation de la présente demande, le taux de greffage pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 60% à 80% et peut être, par exemple, de 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74%, 76%, 78% ou 80%, etc. Le taux de greffage compris dans cette plage facilite la répartition uniforme des éléments métalliques revêtus. Lorsque le taux de greffage est élevé, une structure dense est formée à la surface, affectant l’uniformité du mélange du lithium. Lorsque le taux de greffage est faible, certains sites actifs ne sont pas revêtus d’éléments métalliques. Il convient de noter que le taux de greffage dans la présente demande est un terme bien connu dans l’art, également appelé rendement de greffage, et désigne le rapport de la masse de monomères greffés sur la masse totale de monomères à greffer initialement chargés. De préférence, une température pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 70 à 80°C et peut être, par exemple, de 70°C, 71°C, 72°C, 73°C, 74°C, 75°C, 76°C, 77°C, 78°, 79℃ ou 80℃, etc. De préférence, la durée de la réaction de greffage à l’étape (3) est de 3 à 10 h et peut être, par exemple, de 5 h. Dans la présente demande, en commandant la température et la durée de la réaction de greffage, le processus de la réaction de greffage peut être régulé, et le taux de greffage peut être ajusté pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu avec une meilleure performance de revêtement, améliorant ainsi davantage l’activité de surface et la performance électrochimique du matériau. De préférence, une vitesse d’agitation pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 40 à 45 Hz et peut être, par exemple, de 44 Hz, 41 Hz, 42 Hz, 43 Hz, 44 Hz ou 45 Hz, etc. Il convient de noter que l’unité Hz de la vitesse d’agitation dans la présente demande est l’une des unités de vitesse, et dans la pratique réelle, 40 Hz correspond à environ 80 tr/min. Dans un mode de réalisation, la vitesse d’agitation pour la réaction de greffage est ajustée par un convertisseur de fréquence, et la vitesse du convertisseur de fréquence est en Hz. De préférence, un rapport massique du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel métallique complexe sur l’initiateur de greffage à l’étape (3) est de (300 à 400):(20 à 30):1, où le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt peut être choisi dans la plage de (300 à 400) et peut être, par exemple, de 300, 320, 350, 380 ou 400, etc., et le sel métallique complexe peut être choisi dans la plage de (20 à 30) et peut être, par exemple, de 20, 22, 25, 28 ou 30, etc. De préférence, l’initiateur de greffage à l’étape (3) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le diisocyanate de toluène, l’octoate stanneux, le toluène et le chlorure de benzoyle et peut être, par exemple, une combinaison de diisocyanate de toluène et d’octoate stanneux, une combinaison de toluène et de chlorure de benzoyle ou une combinaison de diisocyanate de toluène, d’octoate stanneux, de toluène et de chlorure de benzoyle. L’initiateur de greffage préféré dans la présente demande a un effet d’initiation sélectif pour permettre aux groupes actifs hydroxyles et métalliques complexes d’agir en tant que sites actifs pour réaliser la réaction de greffage de sorte que les ions métalliques sur la surface du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques et l’hydroxyl cobalt sur la surface du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt présentent le même motif, facilitant ainsi la formation d’une couche de revêtement non dense sur la surface du tétroxyde de tricobalt et améliorant la performance de diffusion du lithium. De préférence, la réaction de greffage est réalisée dans un solvant organique. La majeure partie de l’initiateur de greffage est facilement soluble dans le solvant organique et est peu soluble dans l’eau, de sorte que lorsque la réaction de greffage est réalisée dans le solvant organique, l’initiateur de greffage puisse être facilement dissous, facilitant ainsi la réaction de greffage. Comme solution technique préférée du procédé de préparation de la présente demande, après la réaction de greffage à l’étape (3) et avant le frittage à l’étape (4), les étapes de lavage et de séchage sont en outre réalisées. De préférence, une solution de lavage comprend une solution de carbonate d’ammonium. La solution de carbonate d’ammonium est une solution de bicarbonate d’ammonium. Lorsque la solution de carbonate d’ammonium est utilisée comme solution de lavage, étant donné que la solution de carbonate d’ammonium est faiblement alcaline, l’hydrolyse des ions métalliques, en particulier des ions métalliques neutres, peut être empêchée, et les ions d’impuretés peuvent être facilement éliminés, améliorant ainsi la pureté du produit. De préférence, une concentration de la solution de carbonate d’ammonium est de 10 à 200 g/L, peut être, par exemple, de 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 30 g/L, 40 g/L, 50 g/L, 60 g/L, 80 g/L, 100 g/L, 150 g/L ou 200 g/L, etc., et est de préférence de 15 à 40 g/L. De préférence, une température pour le frittage à l’étape (4) est de 500 à 900℃ et peut être, par exemple, de 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ ou 900℃, etc. De préférence, une durée pour le frittage à l’étape (4) est de 3 à 10 h et peut être, par exemple, de 3 h, 4 h, 5 h, 6 h, 7 h, 8 h, 9 h ou 10 h, etc. Comme solution technique préférée du procédé de préparation de la présente demande, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) le mélange d’une solution de dopage au cobalt et d’une solution de précipitation, la régulation du pH de la solution mélangée entre 7,0 et 7,8 pour obtenir du carbonate de cobalt, et la réalisation d’un traitement d’hydroxylation de surface sur le carbonate de cobalt à une température de 60 à 70℃ pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt ; dans lequel le traitement d’hydroxylation de surface est réalisé en introduisant un gaz contenant de l’oxygène dans une condition faiblement alcaline de pH = 7,2 à 8,0 ou en ajoutant du peroxyde d’hydrogène dans une condition faiblement alcaline de pH = 7,2 à 8,0, et un rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt est de 1:(23 à 31) ; (2) le mélange d’un sel métallique et d’un agent complexant acide selon un rapport massique de (5 à 10):1 pour réaliser une réaction de complexation afin d’obtenir un sel métallique complexe ; dans lequel le sel métallique comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les sels de chlore d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B, et l’agent complexant acide comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide citrique, l’acide malonique, l’acide aminoacétique, l’acide para-toluènesulfonique, l’acide malique et l’acide ascorbique ; (3) le mélange du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1), du sel métallique complexe à l’étape (2) et d’un initiateur de greffage selon un rapport massique de (300 à 400):(20 à 30):1, et la réalisation d’une réaction de greffage pendant 3 à 10 h à une température de 70 à 80℃, une vitesse d’agitation de 40 à 45 Hz et un taux de greffage de 60% à 80% pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; et (4) le lavage du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) avec une solution de carbonate d’ammonium d’une concentration de 10 à 200 g/L, le séchage puis le frittage à une température de 500 à 900℃ pendant 3 à 10 h pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Dans un deuxième aspect, les modes de réalisation de la présente demande fournissent un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, où le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface est préparé en utilisant le procédé de préparation décrit dans le premier aspect, le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface comprend du tétroxyde de tricobalt et une couche de revêtement appliquée sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et la couche de revêtement comprend un oxyde métallique. Dans la présente demande, la surface du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface contient une couche de revêtement en oxyde métallique non dense, lâche et en forme de fleur. La structure de la couche de revêtement facilite la diffusion du lithium lorsque le tétroxyde de tricobalt et le sel de lithium sont mélangés et frittés, améliorant ainsi l’activité de surface du matériau et la performance électrochimique du cobaltate de lithium préparé. De préférence, un rapport massique du tétroxyde de tricobalt sur la couche de revêtement est de (15 à 20):1 et peut être, par exemple, de 15:1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1 ou 20:1, etc. Lorsqu’une couche de revêtement appropriée est appliquée sur la surface du tétroxyde de tricobalt, le lithium peut être entièrement diffusé et le rôle des ions métalliques dans l’inhibition de la dissolution du lithium, l’amélioration de la performance de cyclage du matériau et l’augmentation de la capacité peut être encore amélioré. De préférence, l’oxyde métallique comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les oxydes d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B et peut être, par exemple, une combinaison d’un oxyde d’Al et d’un oxyde de Mg, une combinaison d’un oxyde de Ti et d’un oxyde de Sr, une combinaison d’un oxyde de Ce et d’un oxyde de B ou une combinaison d’un oxyde de W, d’un oxyde de Y, d’un oxyde de Mo et d’un oxyde de Sb. De préférence, le tétroxyde de tricobalt est également dopé à l’aluminium. Dans un troisième aspect, les modes de réalisation de la présente demande fournissent une batterie au lithium-ion, où l’électrode positive de la batterie au lithium-ion comprend du cobaltate de lithium, et le cobaltate de lithium est préparé en utilisant le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface comme décrit dans le deuxième aspect. La répartition de lithium du cobaltate de lithium dans la présente demande est uniforme et la teneur en lithium est suffisante. Lorsque le cobaltate de lithium est utilisé comme matériau d’électrode positive de la batterie au lithium-ion, la batterie au lithium-ion préparée présente une excellente performance électrochimique telle qu’une capacité élevée et une forte stabilité de stockage. Il convient de noter que le procédé de préparation du cobaltate de lithium n’est pas spécifiquement limité à la présente demande et, par exemple, le cobaltate de lithium peut être préparé en mélangeant le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface et un sel de lithium, puis en frittant le mélange. Par rapport à l’art connexe, la présente demande présente les effets bénéfiques suivants. Dans les modes de réalisation de la présente demande, le carbonate de cobalt est soumis à un traitement d’hydroxylation de surface. Le carbonate de cobalt dont la surface est hydroxylée peut être facilement soumis à la réaction de greffage, le carbonate de cobalt est greffé avec des éléments dopés traités avec un agent complexant (un sel métallique) sous l’impulsion de l’initiateur de greffage, et avec des groupes hydroxyles et métalliques complexés comme sites actifs, le dopage in situ est réalisé selon la morphologie lamellaire afin que les éléments dopés puissent être appliqués sur la surface du carbonate de cobalt selon le motif d’hydroxyle, évitant ainsi l’apparition d’une structure dense et obtenant le carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques. Après frittage, les ions métalliques forment une couche de revêtement en oxyde métallique avec une structure non dense et en forme de fleur sur la surface du tétroxyde de tricobalt, la couche de revêtement non dense forme des voies de lithium, et la performance de diffusion du lithium est améliorée pour permettre le mélange efficace du tétroxyde de tricobalt et du sel de lithium, améliorant ainsi la performance électrochimique de la batterie au lithium-cobaltate telle que la capacité de charge. D’autres aspects peuvent être compris après lecture et compréhension des dessins et de la description détaillée. Les dessins sont destinés à fournir une meilleure compréhension des solutions techniques ici, constituent une partie de la description, illustrent les solutions techniques ici en conjonction avec les modes de réalisation de la présente divulgation, et ne limitent pas les solutions techniques ici. est une image SEM en coupe transversale d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans l’Exemple 1 de la présente demande. est une image SEM à un grossissement de 10000 fois du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans l’Exemple 1 de la présente demande. représente des digrammes XRD de tétroxydes de tricobalt modifiés revêtus en surface préparés dans l’Exemple 2, l’Exemple 3 et l’Exemple Comparatif 1 de la présente demande. est une image SEM en coupe transversale d’un tétroxyde de tricobalt préparé dans l’Exemple Comparatif 1 de la présente demande. représente des courbes de charge-décharge de l’Exemple 1 et de l’Exemple Comparatif 1 de la présente demande. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-dessous à travers des exemples spécifiques. L’homme du métier doit comprendre que les exemples décrits ici sont utilisés pour une meilleure compréhension de la présente demande et ne doivent pas être interprétés comme des limitations spécifiques à la présente demande. Exemple 1 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes. (1) 3 m 3 d’une solution de carbonate d’ammonium à 120 g/L ont été ajoutés à une cuve de réaction 1 de 10 m 3 comme solution de base, puis une solution de carbonate d’ammonium à 240 g/L et une solution de chlorure de cobalt et d’aluminium à 120 g/L (contenant 1,2 g/L d’aluminium) ont été introduites dans la cuve de réaction à 600 L/h et 800 L/h, respectivement, et le mélange a réagi à une température de réaction de 42℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et une taille de particule de réaction de 15 µm, avec un pH régulé entre 7,0 et 7,5, pour obtenir une solution de carbonate de cobalt. Ensuite, de l’air a été introduit à un débit de 10 m 3 /h et introduit en continu pendant 1 h après que le carbonate de cobalt solide est devenu noir pour obtenir une solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, où le rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt était de 1:27. (2) 2,6 kg d’acide citrique ont été ajoutés à 1000 L d’eau, puis 13,7 kg de chlorure d’aluminium ont été ajoutés et agités uniformément pour obtenir une solution de sel d’aluminium après la réaction de complexation. (3) 5 m 3 de solution d’acétone ont été ajoutés à une cuve de réaction 2, puis la solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1) a été concentrée en une suspension avec une teneur en solides de 700 g/L et transférée dans une cuve de réaction 2, la solution de sel d’aluminium après la réaction de complexation à l’étape (2) et 15 g d’octoate stanneux ont été ajoutés, et la réaction de greffage a été réalisée pendant 5 h à une température de 80℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et un taux de greffage de 72% pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; dans lequel, un rapport massique du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel d’aluminium dans la solution de sel d’aluminium après la réaction de complexation sur l’octoate stanneux était de 320:25:1. (4) Le carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) a été lavé avec une solution de carbonate d’ammonium d’une concentration de 30 g/L, séché puis fritté à 780℃ pendant 5 h pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple comprenait du tétroxyde de tricobalt et de l’oxyde d’aluminium appliqué sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et le rapport massique du tétroxyde de tricobalt sur l’oxyde d’aluminium était de 20:1. Le tétroxyde de tricobalt était également dopé avec de l’Al, et la teneur en Al représentait 0,7% en poids de la teneur en tétroxyde de tricobalt. est une image en coupe transversale du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple, et est une image SEM à un grossissement de 10000 fois. Comme on peut le voir sur [ ), la couche de revêtement en oxyde d’aluminium sur la surface du tétroxyde de tricobalt avait une structure non dense et en forme de fleur, et une telle structure facilitait la diffusion du lithium, obtenant ainsi un mélange efficace du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface et du sel de lithium et améliorant la performance de la batterie au lithium-cobaltate. Exemple 2 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes. (a) 3 m 3 d’une solution de carbonate d’ammonium à 120 g/L ont été ajoutés à une cuve de réaction 1 de 10 m 3 comme solution de base, puis une solution de carbonate d’ammonium à 240 g/L et une solution de chlorure de cobalt et d’aluminium à 120 g/L (contenant 1,2 g/L d’aluminium) ont été introduits dans la cuve de réaction à 600 L/h et 800 L/h, respectivement, et le mélange a réagi à une température de réaction de 42℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et une taille de particule de réaction de 15 µm, avec un pH régulé entre 7,0 et 7,5, pour obtenir une solution de carbonate de cobalt. Ensuite, du peroxyde d’hydrogène a été introduit à un débit de 200 L/h et introduit en continu pendant 1 h après que le carbonate de cobalt solide est devenu noir pour obtenir une solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, où le rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt était de 1:27. (2) 2,8 kg d’acide aminoacétique ont été ajoutés à 1000 L d’eau, puis 15 kg de chlorure de magnésium ont été ajoutés et agités uniformément pour obtenir une solution de sel de magnésium après la réaction de complexation. (3) 5 m 3 de solution de tétrahydrofurane ont été ajoutés à une cuve de réaction 2, puis la solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1) a été concentrée en une suspension avec une teneur en solides de 600 g/L et transférée dans la cuve de réaction 2, la solution de sel de magnésium après la réaction de complexation à l’étape (2) et 20 g de diisocyanate de toluène ont été ajoutés, et la réaction de greffage a été réalisée pendant 7 h à une température de 80℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et un taux de greffage de 76% pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; dans lequel, un rapport massique du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel de magnésium dans la solution de sel de magnésium après la réaction de complexation sur le diisocyanate de toluène était de 330:26:1. (4) Le carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) a été lavé avec une solution de carbonate d’ammonium d’une concentration de 40 g/L, séché puis fritté à 750℃ pendant 4 h pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple comprenait du tétroxyde de tricobalt et de l’oxyde de magnésium appliqué sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et le rapport massique du tétroxyde de tricobalt sur l’oxyde de magnésium était de 18:1. Le tétroxyde de tricobalt était également dopé avec de l’Al, et la teneur en Al représentait 0,7% en poids de la teneur en tétroxyde de tricobalt. La courbe C de est la courbe XRD du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple 2. Comme on peut le voir sur la courbe C, le tétroxyde de tricobalt modifié a été préparé avec succès dans cet exemple. Exemple 3 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes. (1) 3 m 3 d’une solution de carbonate d’ammonium à 120 g/L ont été ajoutés à une cuve de réaction 1 de 10 m 3 comme solution de base, puis une solution de carbonate d’ammonium à 240 g/L et une solution de chlorure de cobalt et d’aluminium à 120 g/L (contenant 1,2 g/L d’aluminium) ont été introduites dans la cuve de réaction à 600 L/h et 800 L/h, respectivement, et le mélange a réagi à une température de réaction de 42℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et une taille de particule de réaction de 15 µm, avec le pH régulé entre 7,0 et 7,5, pour obtenir une solution de carbonate de cobalt. Ensuite, du peroxyde d’hydrogène a été introduit à un débit de 200 L/h et introduit en continu pendant 1 h après que le carbonate de cobalt solide est devenu noir pour obtenir une solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, où le rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt était de 1:29. (2) 3 kg d’acide para -toluènesulfonique ont été ajoutés à 1000 L d’eau, puis 20 kg de chlorure d’yttrium ont été ajoutés et agités uniformément pour obtenir une solution de sel d’yttrium après la réaction de complexation. (3) 5 m 3 de solution d’acétone ont été ajoutés à une cuve de réaction 2, puis la solution de carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1) a été concentrée en une suspension avec une teneur en solides de 800 g/L et transférée dans une cuve de réaction. 2, la solution de sel d’yttrium après la réaction de complexation à l’étape (2) et 24 g de chlorure de benzoyle ont été ajoutés, et la réaction de greffage a été réalisée pendant 6 h à une température de 80℃, une vitesse d’agitation de 40 Hz et un taux de greffage de 74% pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; dans lequel, un rapport massique du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel d’yttrium dans la solution de sel d’yttrium après la réaction de complexation sur l’acide para-toluènesulfonique était de 340:28:1. (4) Le carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) a été lavé avec une solution de carbonate d’ammonium d’une concentration de 25 g/L, séché puis fritté à 750℃ pendant 5 h pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple comprenait du tétroxyde de tricobalt et de l’oxyde d’yttrium appliqué sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et le rapport massique du tétroxyde de tricobalt sur l’oxyde d’yttrium était de 19:1. Le tétroxyde de tricobalt était également dopé avec de l’Al, et la teneur en Al représentait 0,7% en poids de la teneur en tétroxyde de tricobalt. La courbe D de la est la courbe XRD du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans cet exemple 2. Comme on peut le voir sur la courbe D, le tétroxyde de tricobalt modifié a été préparé avec succès dans cet exemple. Exemple 4 Le mode de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que le débit de 10 m 3 /h d’air à l’étape (1) a été remplacé par 8 m 3 /h de sorte que le rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt soit de 1:22. Exemple 5 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que le débit d’air à l’étape (1) a été remplacé par 12 m 3 /h de sorte que le rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt soit de 1:32. Exemple 6 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que le rapport massique de l’acide citrique sur le chlorure d’aluminium à l’étape (2) était de 0,09. Exemple 7 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que le rapport massique de l’acide citrique sur le chlorure d’aluminium à l’étape (2) était de 0,5. Exemple 8 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que 80°C à l’étape (3) a été remplacée par 60°C de sorte que le taux de greffage soit de 55%. Exemple 9 Le mode de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf que le temps de réaction de 2 h a été remplacé par 4 h de sorte que le taux de greffage soit de 85%. Exemple 10 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1, sauf que l’acide citrique à l’étape (2) a été remplacé par de l’eau ammoniacale. Exemple Comparatif 1 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf qu’aucun air n’était introduit. Les courbes A et B de la sont les courbes XRD du tétroxyde de tricobalt préparé dans cet exemple, et A et B sont les résultats obtenus après que le matériau de cet exemple comparatif ait été testé deux fois, respectivement. Comme on peut le voir sur les deux courbes, le tétroxyde de tricobalt a été préparé avec succès dans cet exemple comparatif. est une image SEM en coupe transversale du tétroxyde de tricobalt préparé dans cet exemple comparatif. Comme on peut le voir sur , le revêtement du tétroxyde de tricobalt était extrêmement dense, sans vides, et une telle structure ne facilitait pas la diffusion du lithium. Exemple Comparatif 2 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1, sauf qu’aucun acide citrique n’a été ajouté. Exemple Comparatif 3 Le procédé de préparation était le même que celui dans l’Exemple 1 sauf qu’aucun octoate stanneux n’a été ajouté. I. Préparation du cobaltate de lithium et assemblage de la batterie au lithium-ion (1) Préparation du cobaltate de lithium Les tétroxydes de tricobalt modifiés revêtus en surface préparés dans les Exemples 1 à 10 et les Exemples Comparatifs 1 à 4 de la présente demande ont chacun été mélangés avec du carbonate de lithium dans un rapport molaire de 1:1,04 et frittés à 950°C pendant 10 h pour obtenir du cobaltate de lithium. (2) Assemblage de la batterie au lithium-ion Le cobaltate de lithium préparé a été utilisé comme étant le matériau actif d’électrode positive, et le matériau actif d’électrode positive, le fluorure de polyvinylidène adhésif et l’agent conducteur SP ont été mélangés selon le rapport massique de 97,8:1,2:2 pour préparer une feuille d’électrode positive, le graphite G49, un agent conducteur et un adhésif ont été mélangés selon le rapport massique de 96:2:2 pour préparer une feuille d’électrode négative, l’électrolyte était de l’hexafluorophosphate de lithium, et le laminage et assemblage et l’injection de liquide ont été réalisés pour obtenir une batterie au lithium-ion. II. Test de performance électrochimique Test de capacité : la batterie au lithium-ion préparée a été chargée et déchargée à une vitesse de 0,1 C dans la plage de tension de 2 à 4,48 V, la première capacité de charge et la première capacité de décharge de la batterie ont été enregistrées, et le rendement de décharge initial a été obtenu en divisant la première capacité de décharge par la première capacité de charge. Les résultats de test de la première capacité de décharge et le rendement de décharge initial sont présentés dans le [Tableau 1]. Test de performance de stockage : la batterie au lithium-ion préparée a été placée à une température ambiante de 25℃ pendant 7 jours, la tension du premier jour et la tension du septième jour ont été testées et la tension du septième jour a été divisée par la tension du premier jour pour obtenir la performance de stockage de 7 jours. Les résultats de test sont présentés dans le [Tableau 1]. Capacité de première décharge mAh/g Rendement de décharge initial % Performance de stockage de 7 jours % Exemple 1 190,1 93,6 93,69 Exemple 2 189,6 93,7 93,47 Exemple 3 189,5 93,6 93,52 Exemple 4 189,1 93,4 93,51 Exemple 5 189,2 93,5 92,47 Exemple 6 188,4 93,4 92,48 Exemple 7 189,1 93,5 92,76 Exemple 8 187,5 93,3 92,67 Exemple 9 190,2 93,4 92,89 Exemple 10 188,5 93,0 92,87 Exemple Comparatif 1 187,5 92,4 92,45 Exemple Comparatif 2 188,7 92,6 92,44 Exemple Comparatif 3 188,6 92,8 92,55 En résumé, dans la présente demande, un traitement d’hydroxylation est réalisé sur la surface du carbonate de cobalt, et un sel métallique traité avec un agent complexant est ajouté pour réaliser une réaction de greffage afin que le dopage in situ des éléments métalliques soit obtenu et que la couche de revêtement formée à partir du sel métallique présente le même motif que l’hydroxyl cobalt formé sur la surface du carbonate de cobalt pour former une couche de revêtement en oxyde métallique non dense et en forme de fleur sur la surface du tétroxyde de tricobalt, améliorant ainsi l’activité de surface du tétroxyde de tricobalt, facilitant le mélange efficace de tétroxyde de tricobalt et d’un sel de lithium, et améliorant la performance électrochimique de la batterie au lithium-cobaltate. Comme le montre la comparaison entre l’Exemple 1 et les Exemples 4 et 5, dans la présente demande, l’hydroxyl cobalt peut être réparti plus uniformément sur la surface en ajustant le rapport de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt, améliorant ainsi la stabilité d’interface. La faible teneur en hydroxyl cobalt dans l’Exemple 4 fait que certaines parties ne sont pas revêtues. La teneur élevée en hydroxyl cobalt dans l’Exemple 5 conduit à la teneur élevée en hydroxyl cobalt appliqué sur la surface du carbonate de cobalt, rendant la quantité de formulation de lithium incapable d’être bien régulée. Par conséquent, comparé aux Exemples 4 et 5, le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans l’Exemple 1 présente la meilleure performance électrochimique globale. Comme le montre la comparaison entre l’Exemple 1 et les Exemples 6 et 7, la plage de rapports la plus appropriée de l’agent complexant et du sel métallique existe dans la présente demande, et dans une telle plage, le nombre de sites actifs peut être augmenté et la surface peut être uniformément revêtue. La faible teneur en acide citrique dans l’Exemple 6 affecte l’uniformité du revêtement, et la teneur élevée en acide citrique dans l’Exemple 7 affecte le pH, provoquant la perte d’ions métalliques dans la réaction de synthèse. Par conséquent, le rapport de l’agent complexant dans l’Exemple 1 permet d’obtenir la meilleure performance. Comme le montre la comparaison entre l’Exemple 1 et les Exemples 8 et 9, le taux de greffage affecte la teneur du revêtement de surface de tétroxyde de tricobalt, la structure et la compacité du revêtement et la diffusion du lithium, affectant ainsi la performance électrochimique de la batterie au lithium-ion. Le faible taux de greffage dans l’Exemple 8 fait que certaines régions ne sont pas revêtues d’ions métalliques. Le taux de greffage élevé dans l’Exemple 9 conduit à une compacité de surface élevée et une impédance de migration lithium-ion élevée. Par conséquent, comparé aux Exemples 8 et 9, le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface préparé dans l’Exemple 1 présente la meilleure performance électrochimique globale. Comme le montre la comparaison entre l’Exemple 1 et l’Exemple 10, l’agent complexant acide adopté dans la présente demande a de meilleurs effets et est plus bénéfique pour l’agent complexant pour jouer son rôle. L’agent complexant alcalin adopté dans l’Exemple 10 provoque facilement la sédimentation des ions métalliques et affecte la complexation des ions métalliques. Par conséquent, la capacité et la performance de stockage du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface finalement préparé dans l’Exemple 10 sont légèrement inférieures à celles dans l’Exemple 1. Comme le montre la comparaison entre l’Exemple 1 et les Exemples Comparatifs 1 à 3, l’hydroxylation du carbonate de cobalt, la réaction de complexation du sel métallique et la réaction de greffage sont indispensables dans la présente demande. Étant donné que le carbonate de cobalt n’est pas hydroxylé dans l’Exemple Comparatif 1, des groupes hydroxyle greffés ne peuvent pas être obtenus et le sel métallique complexé ne peut pas être efficacement greffé sur la surface du carbonate de cobalt de sorte que la couche de revêtement sur la surface du tétroxyde de tricobalt préparé ait une structure dense, affectant la diffusion du lithium. est les courbes de charge-décharge des matériaux dans l’Exemple 1 et l’Exemple Comparatif 1. Comme on peut le voir sur , la performance électrochimique de l’Exemple Comparatif 1 est moins bonne que celle de l’Exemple 1. Comme aucun agent complexant n’est ajouté dans l’Exemple Comparatif 2, le sel métallique n’est pas soumis à la réaction de complexation, ce qui bloque la liaison du sel métallique et des sites actifs et fait échouer la liaison des groupes. Comme aucun initiateur de greffage n’a été ajouté dans l’Exemple Comparatif 3, le rendement de greffage est faible. Par conséquent, la performance électrochimique des Exemples Comparatifs 1 à 3 est nettement inférieure à celle de l’Exemple 1. Ce qui précède ne constitue que des modes de réalisation de la présente demande et n’est pas destiné à limiter la portée de protection de la présente demande. Il devrait être évident pour l’homme du métier que tout(e) changement ou substitution facilement concevable par l’homme du métier dans la portée technique divulguée dans la présente demande relève de la portée de protection et de la portée divulguée de la présente demande. Procédé de préparation d’un tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, comprenant : (1) la réalisation d’un traitement d’hydroxylation de surface sur le carbonate de cobalt pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt ; (2) le mélange d’un sel métallique et d’un agent complexant pour réaliser une réaction de complexation afin d’obtenir un sel métallique complexe ; (3) le mélange du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1), du sel métallique complexe à l’étape (2) et d’un initiateur de greffage pour réaliser une réaction de greffage afin d’obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; et (4) le frittage du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) pour obtenir le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le traitement d’hydroxylation de surface à l’étape (1) est réalisé en introduisant un gaz contenant de l’oxygène dans une condition faiblement alcaline ou en ajoutant du peroxyde d’hydrogène dans une condition faiblement alcaline. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la condition faiblement alcaline est que le pH soit compris entre 7,2 et 8,0. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une température pour le traitement d’hydroxylation à l’étape (1) est de 60 à 70°C. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1) est de 1:(23 à 31). Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le carbonate de cobalt à l’étape (1) est préparé selon le procédé suivant : le mélange d’une solution de dopage au cobalt et d’une solution de précipitation pour obtenir le carbonate de cobalt ; de préférence, la solution de dopage au cobalt comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt, le nitrate de cobalt et l’acétate de cobalt ; de préférence, la solution de précipitation comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le bicarbonate d’ammonium, le carbonate d’ammonium et le carbonate de sodium ; de préférence, dans le processus de mélange de la solution de dopage au cobalt et de la solution de précipitation, la valeur de pH de la solution mélangée est comprise entre 7,0 et 7,8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel un rapport massique du sel métallique et de l’agent complexant à l’étape (2) est de (5 à10):1 ; de préférence, le sel métallique à l’étape (2) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les sels d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B ; de préférence, le sel métallique est un sel de chlore ; de préférence, l’agent complexant à l’étape (2) comprend un agent complexant acide, et l’agent complexant acide comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide citrique, l’acide malonique, l’acide aminoacétique, l’acide para -toluènesulfonique, l’acide malique et l’acide ascorbique. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un taux de greffage pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 60% à 80% ; de préférence, une température pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 70 à 80℃ ; de préférence, une durée pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 3 à 10 h ; de préférence, une vitesse d’agitation pour la réaction de greffage à l’étape (3) est de 40 à 45 Hz ; de préférence, un rapport massique du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt, du sel métallique complexe sur l’initiateur de greffage à l’étape (3) est de (300 à 400):(20 à 30):1 ; de préférence, l’initiateur de greffage à l’étape (3) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le diisocyanate de toluène, l’octoate stanneux, le toluène et le chlorure de benzoyle. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel après la réaction de greffage à l’étape (3) et avant le frittage à l’étape (4), les étapes de lavage et de séchage sont en outre réalisées ; de préférence, une solution de lavage comprend une solution de carbonate d’ammonium ; de préférence, une concentration de la solution de carbonate d’ammonium est de 10 à 200 g/L, de préférence de 15 à 40 g/L ; de préférence, une température pour le frittage à l’étape (4) est de 500 à 900℃ ; de préférence, une durée pour le frittage à l’étape (4) est de 3 à 10 h. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant : (1) le mélange d’une solution de dopage au cobalt et d’une solution de précipitation, la régulation du pH de la solution mélangée entre 7,0 et 7,8 pour obtenir du carbonate de cobalt, et la réalisation d’un traitement d’hydroxylation de surface sur le carbonate de cobalt à une température de 60 à 70℃ pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt ; dans lequel le traitement d’hydroxylation de surface est réalisé en introduisant un gaz contenant de l’oxygène dans une condition faiblement alcaline de pH = 7,2 à 8,0 ou en ajoutant du peroxyde d’hydrogène dans une condition faiblement alcaline de pH = 7,2 à 8,0, et un rapport massique de l’hydroxyl cobalt sur le carbonate de cobalt dans le carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt est de 1:(23 à 31) ; (2) le mélange d’un sel métallique et d’un agent complexant acide selon un rapport massique de (5 à 10):1 pour réaliser une réaction de complexation afin d’obtenir un sel métallique complexe ; dans lequel le sel métallique comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les sels de chlore d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B, et l’agent complexant acide comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi l’acide citrique, l’acide malonique, l’acide aminoacétique, l’acide para-toluènesulfonique, l’acide malique et l’acide ascorbique ; (3) le mélange du carbonate de cobalt revêtu d’hydroxyl cobalt à l’étape (1), du sel métallique complexe à l’étape (2) et d’un initiateur de greffage selon un rapport massique de (300 à 400):(20 à 30):1, et la réalisation d’une réaction de greffage pendant 3 à 10 h à une température de 70 à 80℃, une vitesse d’agitation de 40 à 45 Hz et un taux de greffage de 60% à 80% pour obtenir du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques ; et (4) le lavage du carbonate de cobalt revêtu d’ions métalliques à l’étape (3) avec une solution de carbonate d’ammonium d’une concentration de 10 à 200 g/L, le séchage puis le frittage à une température de 500 à 900℃ pendant 3 à 10 h pour obtenir du tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface. Tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface, dans lequel le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface est préparé en utilisant le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface comprend du tétroxyde de tricobalt et une couche de revêtement appliquée sur la surface du tétroxyde de tricobalt, et la couche de revêtement comprend un oxyde métallique. Tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface selon la revendication 11, dans lequel un rapport massique du tétroxyde de tricobalt sur la couche de revêtement est de (15 à 20):1. Tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface selon la revendication 11 ou 12, dans lequel l’oxyde métallique comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi les oxydes d’Al, Mg, Ti, Sr, W, Y, Mo, Sb, Nb, Sn, Zn, La, Ce et B. Batterie au lithium-ion, dans laquelle l’électrode positive de la batterie au lithium-ion comprend du cobaltate de lithium, et le cobaltate de lithium est préparé en utilisant le tétroxyde de tricobalt modifié revêtu en surface selon l’une quelconque des revendications 11 à 13.