Brevet FR3144991A1 — publié le 20240719

La présente invention concerne la synthèse d’esters de l’acide méthacrylique ou de l’acide acrylique, désignés par la suite par (méth)acrylates, à partir de dialkylaminoalcools par transestérification catalysée par au moins une enzyme supportée. PROCEDE DE FABRICATION D’ESTERS (METH)ACRYLIQUES A PARTIR D’AMINOALCOOLS PAR TRANSESTERIFICATION ENZYMATIQUE La présente invention concerne la synthèse d’esters de l’acide méthacrylique ou de l’acide acrylique, désignés par la suite par (méth)acrylates, à partir de dialkylaminoalcools par transestérification catalysée par au moins une enzyme supportée. Art antérieur et problème technique Il est connu, par exemple d'après le document EP 960877, de préparer des esters (méth)acryliques selon un procédé de transestérification par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle avec un alcool. Au cours de la synthèse est généré de l'alcool léger, qui est éliminé sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate d'alkyle léger. La fabrication industrielle des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle est généralement catalysée par des complexes organométalliques. Le choix du catalyseur dépend de différents critères, notamment de la nature du (méth)acrylate d'alkyle mis en œuvre, mais aussi de la nature de l'alcool utilisé pour préparer l'ester (méth)acrylique. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur. Les alcoolates de titane se sont révélés des catalyseurs actifs et sélectifs et leur utilisation est préconisée en particulier dans des procédés de synthèse de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle. Le document EP 298867 décrit notamment la préparation d'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (ADAME) en présence de titanate de tétraéthyle selon un procédé de transestérification par réaction de l'acrylate d'éthyle sur le diméthylaminoéthanol. Dans le document EP 960877, les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle sont obtenus en présence d'un catalyseur de transestérification choisi parmi les titanates de tétrabutyle, de tétraéthyle et de tétra(2-éthylhexyle) à partir de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle avec un aminoalcool. Pour obtenir un produit de grande pureté, il est cependant nécessaire de procéder d'abord à un équeutage, c'est-à-dire une élimination du catalyseur et des produits lourds, suivi d'un étêtage et d'une rectification finale du mélange brut réactionnel. Lorsqu’il s’agit de produire un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle, tel que l'ADAME, par transestérification à partir de (méth)acrylate de méthyle, il est difficilement envisageable d’utiliser un alcoolate de titane tel que le titanate de tétraéthyle, en raison de l’apparition progressive d’un précipité blanc, totalement insoluble dans le milieu réactionnel, qui se révèle être du titanate de tétraméthyle. En effet, en présence du méthanol généré lors de la transestérification, il y a échange de ligands avec le titanate utilisé et formation de titanates de méthyle dont le titanate de tétraméthyle, insoluble, est le terme ultime. Outre le phénomène de désactivation du catalyseur, et par conséquent le ralentissement de la cinétique réactionnelle, il se produit aussi un encrassement du réacteur et de ses annexes, ce qui n'est pas acceptable à l'échelle industrielle. Le document EP 2099739 décrit une famille de catalyseurs à base de titane et de polyol, permettant de catalyser la synthèse d'esters (méth)acryliques par transestérification, en particulier, à partir de (méth)acrylate de méthyle, sans observer de phénomène de désactivation du catalyseur et d’encrassement du réacteur. Ces catalyseurs, outre le fait d'être très actifs et sélectifs, présentent l’avantage de ne pas laisser précipiter de solide au cours de la réaction contrairement aux titanates d’alkyle précités qui génèrent du titanate de méthyle insoluble en présence de méthanol. Les catalyseurs organométalliques mis en œuvre par les industriels de fabrication des (méth)acrylates d’aminoalkyles actuels produisent une quantité non négligeable d’adduits de Michaël et de polymères lors de la réaction et de la purification. De plus, l’utilisation de ces catalyseurs organométalliques génère des déchets dont le traitement est difficile et la valorisation peu développée. La présente invention propose une voie alternative de fabrication des (méth)acrylates d’aminoalkyles, mettant en jeu un catalyseur biosourcé et dont la production est durable. Il a maintenant été trouvé que la synthèse des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle peut être effectuée en présence d’au moins une enzyme adaptée à la transestérification. Il a été constaté que la réaction enzymatique est très sélective et que l'on obtient des produits d'une grande pureté. La réaction enzymatique peut également être réalisée à l'échelle industrielle. L’invention concerne un procédé optimisé pour la synthèse de (meth)acrylates de dialkylaminoalcools par transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle avec un dialkylaminoalcool qui utilise comme catalyseur une enzyme supportée, plus particulièrement une lipase. Ce catalyseur hétérogène permet d’obtenir un produit à une température plus basse que celles habituellement utilisées en catalyse organométallique, ce qui induit une meilleure sélectivité. Cette amélioration de la sélectivité se traduit par environ 100 fois moins d’adduits de Michaël en batch et l’absence de polymérisation de l’ester (méth)acrylique obtenu. Donc un gain en (méth)acrylates (produit vendu), ainsi qu’une économie en inhibiteur de polymérisation, habituellement utilisé de façon importante lors de la synthèse de (méth)acrylates de dialkylaminoaklyles. Les inhibiteurs étant issus de la pétrochimie, limiter leur utilisation diminue l’impact environnemental du procédé de fabrication. Les adduits de Michaël font généralement l’objet d’un craquage afin de régénérer des molécules valorisables. Ce craquage est énergivore car nécessite des températures élevées (supérieures à 150°C). Enfin, l’utilisation de catalyseurs partiellement biosourcés permet la diminution de l’empreinte environnementale du procédé de fabrication. Le procédé optimisé présente des conditions de réaction avec de très hauts rendements, une excellente sélectivité et fait état du potentiel de réutilisation de la charge catalytique sur plusieurs batchs consécutifs. De plus, l’enzyme supportée présente l’avantage d’être utilisable en procédé continu. Exposé détaillé de l’invention La présente invention concerne un procédé de synthèse d’acrylates de dialkylaminolkyles et de méthacrylates de dialkylaminoalkyles (nommés par la suite (méth)acrylates de dialkylaminoalkyles) par transestérification, mettant en jeu un (méth)acrylate dit léger de formule (1), où R 1 = H ou méthyle, et R 2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée contenant 1 à 4 atomes de carbone, et un dialkylaminoalcool de formule (2) où R 3 , R 4 sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées saturées ou des groupements aromatiques, et où n vaut 1 à 6. De manière caractéristique, le procédé selon l’invention a lieu en présence d'un catalyseur de transestérification constitué d’au moins une enzyme supportée. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les proportions entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalcool (1)/(2) varient de 1 à 20, plus particulièrement de 1 à 10. Ladite au moins une enzyme est utilisée sous forme immobilisée. La ou les enzymes peuvent être immobilisées chimiquement ou physiquement. L’enzyme supportée peut être mise en œuvre sous forme de lit fixe composé de différentes couches de lipases différentes, ou dans un panier de rétention ou tout autre moyen de mise en contact avec les réactifs permettant de maintenir l’enzyme supportée dans le réacteur. De préférence, les enzymes utilisées supportées peuvent être fixées via différentes méthodes connues de l’homme du métier. Il peut par exemple être envisagé un lit fixe composé de différentes couches de lipases différentes. Selon un mode de réalisation, ladite au moins une enzyme appartient à la grande famille des hydrolases d'esters carboxyliques EC 3.1.1. Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence d’un cocktail d’enzymes. Par « cocktail d’enzymes » on entend un mélange de lipases ou estérases différentes permettant d’augmenter la spécificité de substrat. Par exemple, il pourrait être envisagé l’utilisation d’un mélange de plusieurs enzymes comme charge catalytique. Par exemple, un mélange d’au moins deux des enzymes suivantes : Lipozyme® TL IM, Lipozyme® CALB L, Lipozyme® TL 100 L, NovoCor® AD L, Novozym® 435, Lipozyme® RM, Novozym® 51032, Palatase® 20000 L, Resinase® HT. L’exemple de cocktail d’enzymes décrit ci-dessus n’est en aucun cas limitatif. Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence de deux enzymes. Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence de trois enzymes. Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence d’une enzyme. Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est la triacylglycérol lipase (EC 3.1.1.3). Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est une lipase extraite de Candida antartica. Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est la Lipase B du Candida antartica (CALB). Cette enzyme est disponible commercialement, par exemple sous la forme de Novozym ® 435. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention met en œuvre la Lipase B du Candida antartica immobilisée sur une résine macroporeuse de type poly(methyl methacrylate) réticulée avec du divinylbenzene . La quantité d’enzyme supportée ajoutée au milieu réactionnel peut varier de 0,1 à 10% et préférentiellement de 0,25 à 5% et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en masse par rapport à la somme des masses du (méth)acrylate léger et du dialkylaminoalcool. Selon un mode de réalisation, la synthèse du (méth)acrylate de dialkylaminolkyle se produit sans solvant. Selon un mode de réalisation, aucun inhibiteur de polymérisation n’est ajouté dans le milieu réactionnel. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est stabilisé par l’ajout d’un inhibiteur de polymérisation. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tertio-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, l’acétate de manganèse seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm. La température de réaction peut varier de 10°C à 100°C, préférentiellement entre 40°C et 70°C. Le procédé de synthèse selon l’invention peut être effectué en batch ou en continu, avec ou sans distillation de l’azéotrope. Lors d’une expérience en batch, la teneur finale totale en adduits de Michaël du milieu réactionnel n’excède pas les 0,01 moles par moles de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle formé. La réaction peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide. La durée de la réaction varie selon le type de réaction (en milieu fermé, ou en batch avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger / (méth)acrylate léger). L’enzyme supportée est mise en œuvre sous forme de lit fixe ou maintenue dans le réacteur au moyen de n’importe quel type de filtre. Le maintien de l’activité enzymatique dépend du ratio molaire entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalkyle. Un rendement relatif de 30% à 60% sur 10 cycles successifs est observé en batch avec distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. En continu sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger, le rendement peut être maintenu 25 jours avec une perte maximum de 10%. Le procédé selon l'invention est utilisé notamment pour préparer l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME), l'acrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de tertiobutylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME). Selon un mode de réalisation, le (méth)acrylate d'alkyle léger est l'acrylate de d’éthyle. Au cours de la synthèse est généré de l’éthanol, qui est éliminé sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate d’éthyle. Selon un mode de réalisation, le (méth)acrylate d'alkyle léger est le méthacrylate de méthyle. Au cours de la synthèse est généré du méthanol, qui est éliminé sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate de méthyle. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. PARTIE EXPERIMENTALE Protocole général pour les exemples 1 à 6 : Dans un réacteur, l’enzyme supportée est introduite, suivie du (méth)acrylate léger, du dialkylaminoalcool et de l’inhibiteur de polymérisation. Le réacteur est fermé hermétiquement et le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, le milieu est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 1 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,96 1,89 0,99 1,97 0.99 1,88 rapport molaire AE/DMAE 1,6 1,6 3 3 5 5 température (°C) 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 conversion AE (%) 23 28 18 20 14 13 rendement (%) 37 45 56 59 67 69 Exemple 2 : Synthèse d’acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diéthylaminoéthanol catalysée par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,99 1,89 0,99 1,97 0,99 1,88 0,99 1,95 rapport molaire AE/aminoalcool 1,6 1,6 3 3 4,87 4,87 6,55 6,55 température (°C) 50 50 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 24 24 conversion AE (%) 28 31 19 22 15 14 12 12 rendement (%) 42 48 56 61 68 72 76 77 Exemple 3 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminopropyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminopropan-1-ol catalysée par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 3. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,99 1,96 0,99 1,99 0,98 1,96 rapport molaire AE/aminoalcool 1,6 1,6 3 3 5 5 température (°C) 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 conversion AE (%) 34 34 24 22 16 17 rendement (%) 56 56 67 70 78 78 Exemple 4 : Synthèse d’acrylate de 1-méthyl-2-N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminopropan-2-ol catalysée par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,99 1,96 0,99 1,99 0,98 1,96 rapport molaire AE/aminoalcool 1,6 1,6 3 3 5 5 température (°C) 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 conversion AE (%) 7 8 5 5 2 5 rendement (%) 12 15 16 20 20 24 Exemple 5 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate de méthyle (AM) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 5. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,98 1,95 0,99 1,95 0,99 1,95 rapport AM/DMAE 1,6 1,6 3 3 3 3 température (°C) 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 conversion DMAE (%) 25 31 42 47 56 60 rendement (%) 26 32 42 49 57 61 Exemple 6 : Synthèses de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir de méthacrylate de de méthyle (MAM) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysées par la Novozym ® 435. Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 6. charge catalytique en Novozym435 (% massique) 0,99 1,96 0,99 1,94 0,98 1,93 rapport molaire MAM/DMAE 1,6 1,6 3 3 3 3 température (°C) 50 50 50 50 50 50 temps de réaction (h) 24 24 24 24 24 24 conversion DMAE (%) 14 21 23 33 37 46 rendement (%) 16 22 25 33 35 45 Ces résultats montrent que : - les rendements sont meilleurs en série acrylate que méthacrylate (exemple 6 contre les exemples 1-5) ; - l’encombrement sur la fonction amine tertiaire n’influence pas le rendement de la réaction (exemple 2 contre l’exemple 1) ; - la réaction fonctionne moins bien dans le cas de dialkylaminoalcool ramifié que linéaires (exemple 4 contre les exemples 1-3). Protocole général pour les exemples 7 à 11: Dans un réacteur agité le catalyseur enzymatique est introduit suivi du (méth)acrylate léger et du dialkylaminoalcool. La phénothiazine est ajoutée pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 3 heures sous une pression de 13000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 7 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. 1,0% en masse de Novozym ® 435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE est engagé. L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3. 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 70%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 4.10 -3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Exemple 8 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. 2,0% en masse de Novozym ® 435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés. L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3. 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 96%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 2,5.10 -3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Exemple 9 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. 1,0% en masse de Novozym ® 435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés. L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 5. 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 99%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 1,1.10 -3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Exemple 10 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. 1,5% en masse de Novozym ® 435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés. L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3. 200 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 98%, aucun polymère n’a été détecté par chromatographie par exclusion stérique. Exemple 11 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym ® 435. 1,5% en masse de Novozym ® 435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés. L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3. Aucun inhibiteur n’a été ajouté pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 95%, aucun polymère n’a été détecté par chromatographie par exclusion stérique. Exemple 12 : exemple comparatif aux exemples 7 à 9. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle. Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110 °C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle obtenu est de 80% et la quantité d’adduits de Michaël totale de 2,9.10 -1 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Exemple 13 : exemple comparatif à l’exemple 10. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle. Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). 200 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110 °C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle obtenu est de 73% et la présence de polymères a été détectée par chromatographie par exclusion stérique. Exemple 14 : exemple comparatif à l’exemple 11. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle. Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). Aucun inhibiteur de la polymérisation n’a été ajouté pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110°C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle obtenu est de 79% et la présence de polymères a été détectée par chromatographie par exclusion stérique. Les exemples 7, 8 et 9 montrent des rendements de 70% à 99% avec des taux d’adduits de Michaël de 1.10 -3 à 4.10 -3 moles par mole de produit formé, ce qui est environ 100 fois inférieur à la teneur en adduits de Michaël dans l’exemple 12 mettant en jeu le catalyseur organométallique Titanate d’éthyle. Cette augmentation de la sélectivité est un facteur intéressant dans une production industrielle. D’autre part, les exemples 10 et 11 montrent que lors d’une faible stabilisation ou même de l’absence d’inhibiteur de polymérisation, aucune présence de polymère n’a été détectée contrairement aux exemples 13 et 14 mettant en œuvre le titanate d’éthyle en tant que catalyseur et une faible teneur en phénothiazine ou son absence du milieu réactionnel. En batch avec distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger, le procédé selon l’invention, impliquant au moins une enzyme supportée, apporte donc une meilleure sélectivité de la réaction vis-à-vis des additions de Michaël et de la polymérisation que le catalyseur organométallique titanate d’éthyle. Protocole général des exemples 15 à 17 : Recyclage de la charge catalytique (enzyme supportée) sur plusieurs batchs successifs. Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle est introduit, suivi du N,N-diméthylaminoéthyle et du catalyseur enzymatique. 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope alcool léger/acrylate léger. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 3 heures sous une pression de 13000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. La charge catalytique (enzymes supportées) est retenue dans le réacteur et engagée avec des réactifs frais pour des synthèses successives. Exemple 15 : synthèses successives d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Novozym ® 435. L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 3 et 1,5% en masse de Novozym ® 435 sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 9 cycles consécutifs est de 108 g par gramme de Novozym ® 435. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 7. Batch successifs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 rendement Acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (%) 87 60 54 46 45 40 37 35 31 Exemple 16 : synthèses successives d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Novozym ® 435. L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 5 et 1,5% en masse de Novozym ® 435 sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 10 cycles consécutifs est de 117 g par gramme de Novozym ® 435. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 8. Batch successifs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 rendement Acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (%) 100 96 76 70 72 75 70 66 61 57 Exemple 17 : synthèses successives d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Lipase CL Amano IM. L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 5 et 1,5% en masse de Lipase CL Amano IM sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 10 cycles consécutifs est de 114 g par gramme de Lipase CL Amano IM. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 9. Batch successifs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 rendement Acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (%) 100 100 92 84 75 72 68 63 59 58 Le maintien de l’activité enzymatique dépend du ratio molaire entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalkyle. Un rendement relatif de 30% à 60% sur 10 cycles successifs est observé. Exemple 18 : synthèse en continu d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (ADAME) catalysée par la Novozym ® 435. Dans un réacteur piston à double enveloppe contenant de l’huile silicone circulée, 7,8 g d’enzyme supportée Novozym ® 435 sont introduits et immobilisés dans le piston à l’aide de coton aux extrémités. Le réacteur piston est alimenté en continu par un mélange acrylate d’éthyle et N,N-diméthylaminoéthanol dans un rapport molaire de 5, contenant 200 ppm de phénothiazine. Le débit d’alimentation est en moyenne de 14 grammes/heure et l’huile circulant dans la double enveloppe du réacteur piston est chauffée à 50 °C. Le rendement de la réaction menée en continu est de 68% au lancement et est maintenu supérieur à 60% pendant 27 jours. La quantité d’adduits générés lors de cette réaction en continu est de l’ordre de 7.10 -4 à 15.10 -4 moles par mole d’ADAME formé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 10. durée (jours) 1 2 3 4 7 8 9 10 11 14 rendement ADAME (%) 68 68 68 68 68 68 67 67 66 67 masse ADAME cumulée / gramme de Novozym®435 7,2 14,3 21,5 28,7 50,4 57,6 64,7 71,8 78,8 99,9 durée (jours) 15 16 21 22 23 24 25 26 27 rendement ADAME (%) 66 65 64 63 64 64 61 62 61 masse ADAME cumulée / gramme de Novozym®435 106,9 113,8 147,6 154,2 161 167,8 174,2 180,8 187,2 Procédé de synthèse de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle par transestérification, mettant en jeu un (méth)acrylate dit léger de formule (1), où R 1 = H ou méthyle, et R 2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée contenant 1 à 4 atomes de carbone, et un dialkylaminoalcool de formule (2) où R 3 , R 4 sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées saturées ou des groupements aromatiques, et où n vaut 1 à 6, en présence d'un catalyseur de transestérification, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué d’au moins une enzyme supportée. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalcool varie de 1 à 20, plus particulièrement de 1 à 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins une desdites enzymes appartient à la famille des hydrolases d’esters carboxyliques EC 3.1.1. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3, ayant lieu en présence d’un cocktail d’enzymes formé d’un mélange de lipases ou estérases différentes. 5. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel ladite enzyme est la triacylglycérol lipase (EC 3.1.1.3). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite enzyme est la Lipase B provenant de Candida antartica . 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d’enzyme supportée ajoutée au milieu réactionnel varie de 0,1 à 10% et préférentiellement de 0,25 à 5% et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en masse par rapport à la somme des masses de l’acrylate léger et du dialkylaminoalcool. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction de transestérification s'effectue sans solvant. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le mélange réactionnel est stabilisé par l’ajout d’un inhibiteur de polymérisation choisi dans le groupe : phénothiazine, hydroquinone, éther mono méthylique d'hydroquinone, di-tert-butyl para-crésol, paraphénylène diamine, TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), di-tertio-butylcatéchol, dérivés du TEMPO, acétate de manganèse, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence comprises entre 150 ppm et 1000 ppm. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en l’absence d’inhibiteurs de polymérisation. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en batch avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en continu avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l’enzyme supportée est mise en œuvre sous forme de lit fixe. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour préparer l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME), l'acrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de tertiobutylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME). 15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la teneur finale totale en adduits de Michaël du milieu réactionnel n’excède pas les 0,01 moles par moles de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle formé.