Brevet FR3145508A1 — publié le 20240809

L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1,05, - le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,05, - le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1,00. Vitrage feuilleté comprenant un revêtement fonctionnel à base d’argent L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant un revêtement ou une couche signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les véhicules ou les bâtiments, en vue notamment d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire », entraînée par l’importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les habitacles de véhicules et les bâtiments. L’invention concerne en particulier des revêtements fonctionnels comprenant plusieurs couches métalliques fonctionnelles à base d’argent. Traditionnellement, ces revêtements fonctionnels complexes sont ajustés pour présenter un aspect esthétique plaisant à des angles d'observation raisonnables dans des conditions sèches. Cela signifie que l’on ne doit pas observer de variation de couleur lorsque l’on regarde le matériau ou le vitrage de face ou légèrement de côté. Pour certaines applications, on utilise des vitrages courbés ou bombés (non plats), par exemple, dans des applications automobiles de type toit ou parebrise. Dans ce cas, les revêtements fonctionnels doivent également être ajustés pour rester cohérents et ne pas changer drastiquement de couleur (i.e. passer du bleu au rouge) lorsque l’angle d’observation change graduellement. On connait des revêtements fonctionnels permettant d’obtenir, dans une plage d’angle d’incidence allant de 0° (incidence normale) à 60° par rapport à la normale au substrat, un aspect bleuté ou neutre en réflexion extérieur. Cependant, ces revêtements fonctionnels ont été optimisés en condition sèche c’est à dire sans prendre en compte l’éventuel présence de gouttes d’eau. En effet, dans beaucoup d’application, au moins une face de ces vitrages est au contact de l’environnement extérieur. Cette face est susceptible d’être mouillée en cas de pluie. Cependant, lorsque des gouttes d'eau se trouvent sur la face externe d’un matériau ou d’un vitrage, l'esthétique peut être drastiquement affectée. Chaque goutte d’eau est susceptible de réfracter et diffuser la lumière incidente dans une large gamme d’angle. La représente schématiquement les interactions successives entre un rayon de lumière incident et un vitrage feuilleté, en l’absence ou en présence d’une goutte d’eau à la surface du vitrage. Le vitrage feuilleté comprend un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel feuilleté par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage à un second substrat. En l’absence d’une goutte d’eau, tous les rayons incidents réfractés dans le substrat se propagent dans celui-ci avec des angles par rapport à la normale inférieurs à 41°, correspondant à l’angle critique air/verre. En présence d’une goutte d’eau, du fait de leur forme, la quasi-totalité des rayons incidents sont transmis dans la goutte d’eau d’indice 1,33. Un rayon lumineux est alors susceptible d’être réfracté deux fois : une première fois lorsqu’il entre dans la goutte (légèrement du fait de la forme de la goutte) et une deuxième fois lorsqu’il sort de la goutte. La goutte d’eau agit alors comme un prisme. Dans ce cas, il devient possible, selon la configuration de la goutte, de faire se propager dans le substrat des rayons présentant des angles par rapport à la normale jusqu’à 62°, correspondant à l’angle critique eau/verre. La présence de la goutte d’eau induit que des rayons sont transmis dans le substrat avec un angle par rapport à la normale de 42 à 62° alors qu’en cas d’absence de goutte, l’angle de propagation maximal atteint dans le substrat serait de 42°. En l’absence d’une goutte d’eau, l’angle de propagation dans le matériau ne peut pas dépasser l’angle critique soit environ 42° entre l’air et le verre alors qu’en présence de la goutte, l’interface eau/verre implique un angle critique plus grand notamment d’environ 62°. De plus, la forme de la goutte d’eau a pour effet de faire se propager des rayons rasants dans la goutte. Des rayons d’angle d’incidence plus grands que prévus c’est à dire plus rasants au sein du matériau sont susceptibles de se propager dans le substrat le plus extérieur. La lumière incidente frappant la goutte d'eau est donc réfractée et dispersée dans une large gamme d'angles dans une très petite zone, ces rayons dispersés sont ensuite incidents à différents angles sur le substrat, puis sur le revêtement fonctionnel. Ces rayons sont alors susceptibles d’être réfléchis aux différentes interfaces du vitrage. En présence d’une goutte d’eau, les rayons se propagent donc dans le substrat à des angles que l’on n’observe pas habituellement. Or, les revêtements fonctionnels sont complexes et génèrent des effets interférentiels difficiles à prévoir. Cela impacte fortement l'esthétique. Visuellement, les gouttes d’eau présentes sur le vitrage apparaissent sous forme de gouttes colorées. Cet aspect est indésirable surtout lorsque ces gouttes apparaissent rouges. L’objectif de l’invention est donc de proposer un nouveau matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel qui permet d’améliorer l’esthétique d’un vitrage par temps de pluie en atténuant, voir en supprimant cet effet « goutte colorée » (GC). L’effet obtenu en réflexion dans le substrat à des angles d’incidence élevés rend compte des couleurs observées au niveau des gouttes d’eau dû à la diffraction de la lumière par ces gouttes d’eau. Pour identifier les revêtements fonctionnels susceptibles de présenter un aspect goutte colorée modéré, voir faible, on simule la propagation de rayons lumineux avec des angles rasants dans l’eau (environ 75°). Ces rayons vont se réfracter dans le verre avec des angles plus élevés que les angles critiques classiques (jusqu’à 62°). On détermine alors la couleur de ces réflexions en sortie du matériau. La simulation prend en compte la juxtaposition de différents phénomènes de réflexion intervenant aux différentes interfaces : - interface eau/ substrat, - interface substrat / revêtement fonctionnel / intercalaire de feuilletage, - interface intercalaire de feuilletage / deuxième substrat, - interface deuxième substrat / air. La réflexion à l’interface eau / substrat est neutre en couleur. Elle a donc peu d’impact sur l’effet goutte colorée. La réflexion à l’interface intercalaire de feuilletage / deuxième substrat est très faible voir négligeable. La réflexion à l’interface deuxième substrat / air n’est pas forcément négligeable. Toutefois, elle est souvent neutre en couleur et très atténuée, notamment dans le cas de toits automobiles comprenant des substrats teintés. La réflexion à l’interface substrat / revêtement fonctionnel / intercalaire de feuilletage impacte quant à elle très fortement la coloration. Du fait de la présence du revêtement fonctionnel, toutes les combinaisons de couleurs sont possibles. En conclusion, la simulation prend en compte toutes ses contributions. Toutefois, il ressort que c’est la présence du revêtement fonctionnel qui a le plus fort impact sur la couleur. Pour réduire au maximum l’effet gouttes colorées, le demandeur s’est intéressé à développer un revêtement fonctionnel présentant peu de variations colorimétriques en réflexion et des couleurs en réflexion neutres ou bleues sur une plage d’angle d’observation élevée. Pour pouvoir identifier les revêtements fonctionnels susceptibles de présenter ces propriétés, le demandeur s’est intéressé à caractériser cet effet « Goutte colorée » (ci-après GC). A cette fin, un modèle optique spécifique susceptible de rendre compte du phénomène d’effet GC a été développé. Ce modèle permet d’évaluer par simulation des valeurs de a* et b* en réflexion extérieure caractéristiques de l’effet GC ci-après a*gc60 et b*gc60. Ces couleurs correspondent aux couleurs dues à la réflexion d’un rayon lumineux par un matériau revêtu d’une goutte d’eau avec angle d’incidence de 75° dans l’eau. L’effet GC correspond physiquement à la détermination des couleurs mesurées en réflexion extérieure suite à une réflexion dans le substrat à un angle de 60°. Afin de valider le modèle optique, des expériences ont été réalisées en utilisant un prisme. La schématise le dispositif utilisé lors de l’expérience. Un prisme d’indice 1,5 est placé sur un matériau comprenant un substrat revêtu du revêtement fonctionnel. On éclaire avec un faisceau de lumière blanche. On sonde les couleurs en réflexion à différents angles d’observation en changeant l’angle de la caméra entre de 0 à 60°. Les couleurs en réflexion extérieure dues à la présence du prisme correspondent aux couleurs obtenus en réflexion extérieure due à la présence de goutte d’eau. Pour comparer les résultats obtenus expérimentalement et par simulation, on choisit : - dans le cas du prisme, de placer la caméra à un angle de 60° et - dans le cas des simulations, on choisit un angle de réflexion dans le matériau de 60°. On obtient une bonne corrélation entre les résultats expérimentaux et les résultats obtenus par simulation. Cela montre que le modèle optique est satisfaisant. On considère que : - l’effet GC est présent pour des valeurs de a*gc60 > 12,5 et/ou b*gc60 > 0, - l’effet GC est modéré pour a*gc60° - l’effet GC est faible pour a* gc60° Grâce à ce modèle optique, le demandeur a mis en évidence une famille de solution répondant à ces critères. En effet, seules des combinaisons particulières de caractéristiques d’épaisseur pour les couches fonctionnelles et les revêtements diélectriques permettent d’obtenir un effet GC modéré, voire faible. L’invention concerne un matériau ou un vitrage présentant en réflexion des couleurs uniformes et agréables, de préférence bleues ou neutres, que le matériau soit plat ou bombé, et ce dans des conditions sèches ou humides. L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1,05, de préférence 1,07, ou 1,10, - le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,05, de préférence 1,07, 1,10, - le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1,00, de préférence supérieur à 1,05, 1,10, 1,15 ou 1,20. Selon l’invention, la deuxième couche fonctionnelle est plus épaisse que la première et la troisième couche fonctionnelle, le premier revêtement diélectrique est le plus fin et le deuxième revêtement diélectrique est le plus épais. Le matériau de l’invention présente un aspect esthétique agréable même lorsque lorsqu’il comprend des gouttes d’eau ou lorsqu’il est éclairé avec des angles d’incidences élevés. Le contraste entre la couleur observée sur une partie du matériau sans goutte d’eau par rapport à une partie du matériau avec goutte d’eau est moins discordant. Le matériau demeure esthétiquement attrayant aussi bien dans des environnements secs que pluvieux. Le matériau de l’invention présente avantageusement des couleurs en réflexion peu intense pour une large gamme d’angle d’incidence. Le matériau de l’invention présente avantageusement en réflexion extérieure : - une couleur de bleutée ou neutre sous tous les angles d'observation, et/ou - une couleur stable entre 8° et 60° même en présence de goutte d’eau, et/ou - une réflexion lumineuse RLext limitée, notamment inférieure ou égale à 20 %. La stabilité des couleurs est caractérisée par la mesure de la variation de couleur entre les deux angles d'observation 8° et 60° de Δa*Rext = │a*Rext 60°-a*Rext 0°│ et Δb*Rext =│a*Rext 60°-a*Rext 0°│. Selon l’invention, on considère que les couleurs sont stables si Δa*Rext ≤ 6 et Δb*Rext ≤ 6. Le revêtement fonctionnel de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans un vitrage feuilleté, pour améliorer le confort thermique et l’aspect esthétique vu de l’extérieur. L’invention concerne donc un vitrage feuilleté comprenant un matériau selon l’invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, on numérote toutes les faces des substrats mais on ne numérote pas les faces des intercalaires de feuilletage. Le vitrage feuilleté selon l’invention comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule. Le revêtement fonctionnel à base d’argent est alors positionné en face 2, c’est à dire sur la face interne du substrat situé le plus à l’extérieur. Le vitrage feuilleté selon l’invention peut comporter des substrats bombés. Le vitrage feuilleté peut comproter en outre un revêtement fonctionnel comprenant une couche d’oxyde conductrice positionné en face 4. L’invention concerne également : - un vitrage feuilleté selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et - l’utilisation d’un vitrage feuilleté selon l’invention en tant que vitrage pour le bâtiment ou les véhicules, - un bâtiment, un véhicule comprenant un vitrage selon l’invention. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention. Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme ISO 9050, EN 410 et ISO 13837 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Selon l’invention : - la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre, - la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre, - l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre. Les caractéristiques lumineuses et énergétiques sont mesurées selon l’illuminant A à 2°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 3 (sauf indications contraires) : - TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté revêtement fonctionnel, - TE correspond à la transmission énergétique, c’est à dire au pourcentage du flux d’énergie solaire transmis directement à travers la paroi vitrée, - RE correspond à la réflexion énergétique, c’est à dire au pourcentage de l’énergie, issue de l’ensemble du rayonnement solaire, réfléchie par la paroi vitrée, - TTS correspond à la transmission énergétique totale, elle est mesurée selon la convention A avec une vitesse du vent de 4 m/s. Les caractéristiques colorimétriques sont mesurées selon l’illuminant D65, observateur à 10°, perpendiculairement au matériau monté dans un vitrage feuilleté avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2 (sauf indications contraires) : - a*Rext 8° et b* Rext 8° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 8°, - a*Rext 60° et b* Rext 60° correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* observateur côté revêtement fonctionnel mesuré à un angle de 60°, - a*gc60 et b*gc60 correspondent aux couleurs en réflexion extérieur a* et b* dans le système L*a*b* suite à une réflexion de 60° dans le matériau. Le matériau présente d'excellentes propriétés énergétiques et thermiques. Cela se traduit par : - des valeurs de réflexion énergétique RE supérieures à 44 % et/ou - des valeurs de transmission énergétique inférieures à 38 % et/ou - de valeurs de transmission énergétiques totales inférieures à 44%, mesurées sur un vitrage feuilleté comprenant le revêtement fonctionnel en face 2 déposé sur un substrat de verre clair et feuilleté à un second substrat de verre clair par l’intermédiaire d’un intercalaire polymère de PVB clair. Ces propriétés sont mesurées sur verre clair ordinaire. Un verre clair ordinaire de 4 à 6 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes : - une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91,5 %, - une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %, - une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %. Un intercalaire de feuilletage en PVB dit clair présente une transmission lumineuse supérieure à 80 %. De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique. Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di1), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4). Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l‘épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique. Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique. L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique. Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc. Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. Le revêtement fonctionnel comprend au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1, F2 et F3), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1, Di2, Di3, Di4). Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Les trois couches métalliques fonctionnelles peuvent satisfaire les caractéristiques suivantes : - au moins le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 ou le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,10, et/ou - la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm, et/ou - la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 12 et 17 nm, et/ou - la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm, et/ou - la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 11 et 14 nm ou entre 11 et 13 nm, et/ou ou entre 11,5 et 13 nm, et/ou - la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 12,5 et 16 nm borne exclue, entre 13 et 14 nm, et/ou - la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10,5 et 13 nm, de préférence entre 10,5 et 12 nm. L’empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d’une couche métallique fonctionnelle. Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe. Les couches de blocage sont choisies parmi : - les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium, - les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium. Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être située en-dessous et/ou au-dessus, et éventuellement au contact, d’une couche de blocage au contact choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou - la couche de blocage peut être à base d’au moins un élément choisi parmi le nickel, le chrome, le niobium, le tantale et le titane, et/ou - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une surcouche de blocage, et/ou - l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 2,0 nm ou entre 0,2 et 0,5 nm. Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact. Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, et/ou - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc, et/ou - elles sont choisies parmi : les couches d’oxyde d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, le fer, le chrome, le cobalt, le manganèse, le tungstène, le niobium, le bismuth, le tantale, le zinc et/ou l’étain, les couches de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium et l’aluminium, les couches de sulfure métallique comme le sulfure de zinc, et/ou - elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm. Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - les couches diélectriques peuvent être à base d’oxyde ou de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou - au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou - chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou - les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO 2 et Al 2 O 3 , les nitrures Si 3 N 4 et AlN et les oxynitrures SiO x N y et AlO x N y , à base d’oxyde de zinc et d’étain ou à base d’oxyde de titane, - les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou - au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou - chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou - les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou - les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou - chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc. De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse. Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches : - à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO 2 et Al 2 O 3 , les nitrures tels que les nitrures tels que Si 3 N 4 et AIN, et les oxynitrures tels que SiO x N y, AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, - à base d’oxyde de zinc et d’étain, - à base d’oxyde de titane. De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée : - d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium ou - d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou - d’un oxyde de titane. Ces couches diélectriques ont une épaisseur : - inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 60 nm ou inférieure ou égale à 25 nm, et/ou - supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm. Les revêtements fonctionnels de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage. De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température. Il est également avantageux d’avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante. La couche d’oxyde de zinc peut être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant au moins 90,0 %, au moins 92 %, au moins 95 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc. De préférence, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située en-dessous de la couche métallique à base d’argent. Les couches d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur : - d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou - d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm. Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - le revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 80 nm, - le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 160 et 180 nm, - le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 150 nm, - le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 70 et 90 nm, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,40, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est inférieur à 0,40, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,60, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est inférieur à 1,00, - chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium, - la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique, - chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, - chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, - chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc. Le revêtement fonctionnel peut éventuellement comprendre une couche supérieure de protection. La couche supérieure de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le dernier revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm, de préférence 2 et 5 nm. La couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Avantageusement, la couche de protection est une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche à base d’oxyde de titane et de zirconium. Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant : - un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante, - éventuellement une couche de blocage, - une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, - une deuxième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, - une troisième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche à fonction barrière, - éventuellement une couche de protection. Un autre mode de réalisation particulièrement avantageux comprend un empilement qui comprend en partant du substrat : - un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc, - éventuellement une couche de blocage, - une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc, - éventuellement une couche de blocage, - une deuxième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins au moins trois couches successives, une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et une couche à base d’oxyde de zinc, - éventuellement une couche de blocage, - une troisième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à base d’oxyde de zinc, une couche à base de nitrure de silicium et - éventuellement une couche de protection. Dans les configurations sous forme de vitrage feuilleté, les propriétés colorimétriques sont calculées avec : - des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un vitrage feuilleté, - le vitrage feuilleté comprend un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 2 mm et un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 2 mm, les deux substrats sont séparés par un intercalaire de feuilletage en Polyvinyl Butyral (PVB) de 0,76 mm, - le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2, - si présent le revêtement fonctionnel à base d’oxyde conducteur est de préférence positionné en face 4. Les substrats peuvent être des substrats en verre minéral ou en matériau polymère transparent. Les substrats sont de préférence en verre minérale. Les substrats de verre minéral qui constituent le vitrage peuvent être en verre sodocalcique, aluminosilicate ou borosilicate. Les substrats peuvent être en matériau polymère transparent qui comprennent les substrats en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), en polycarbonate (PC), en polyuréthane ou en polyurée (PU). Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le substrat peut être un verre ultrafin par exemple d’épaisseur inférieur à 0,7 mm. Le substrat peut être un verre trempé (thermiquement). Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être avantageusement déposé sur un substrat de verre clair pour permettre une réflexion maximale des rayonnements infra-rouge et obtenir ainsi un faible transmission énergétique totale. Le revêtement fonctionnel à base d’argent peut être déposé sur un substrat teinté afin de neutraliser l’aspect en réflexion extérieur. Toutefois, dans ce cas un compromis doit être trouvé entre neutralisation des couleurs et performances énergétiques. De préférence, les intercalaires de feuilletage comprennent une ou plusieurs feuilles de polymères organiques. Les polymères organiques sont choisis parmi le butyral de polyvinyl (PVB), les polyuréthanes (PU), les polyurées, l’éthylène acétate de vinyle (EVA), les polyoléfine (dont polyéthylène (PE), polypropylène (PP) ou polyisobutylène (P-IB)), le polychlorure de vinyle et ses dérivés (par exemple poly(dichlorure de vinyle) (PVDC)), les polymères styréniques (par exemple polystyrène (PS), acrylostyrène butadiène (ABS), styrène acrylonitrile (SAN)), les polyacryliques (dont polyacrylonitrile (PAN) et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ), les polyester (dont poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et poly(téréphtalate de butylène) (PBT)), le polyoxyméthylène (POM), les polyamides (PA), les polymères fluorés tel que polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), les polycarbonates (PC), les polysulfones aromatiques dont polysulfone (PSU), les polyphénylène éther (PPE), les époxy (EP) seuls ou en mélange et/ou copolymère de plusieurs d’entre eux. L’intercalaire de feuilletage peut être teinté. Classiquement, les intercalaires ont une épaisseur comprise entre 0,20 et 3,00 mm. Un intercalaire peut être composé d’une ou plusieurs feuilles en polymère. La gamme épaisseurs données sont les épaisseurs totales de l’intercalaire. Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500°C. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut donc être bombé et/ou trempé. Le matériau de l’invention convient tout particulièrement pour une utilisation dans vitrage feuilleté pour l’automobile, notamment des vitrages bombés tels que des toits ou des pare-brise. Le vitrage feuilleté selon l’invention est donc de préférence un vitrage automobile tel qu’un vitrage de toit automobile ou un parebrise. Le vitrage feuilleté peut également présenter une transmission lumineuse supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, ou supérieure à 80 %. Le vitrage feuilleté selon l’invention, lorsqu’il est utilisé notamment comme pare-brise ou vitrage latéral, a de préférence une transmission lumineuse TL de préférence d’au moins 70% et même d’au moins 75% ou même d’au moins 80%. Le vitrage feuilleté peut présenter une transmission lumineuse inférieure à 50 %, inférieur à 30 %, inférieure à 20 % ou inférieure à 10 %. Le vitrage feuilleté selon l’invention, lorsqu’il est utilisé notamment comme toit vitré, a de préférence une transmission lumineuse TL d’au plus 10% et même de 1 à 6%. Pour un toit automobile, on préfère l’un au moins ou tous les critères suivants : - une transmission énergétique TE d’au plus 10% et même de 4 à 6%, - une réflexion énergétique RE (de préférence côté face F1) d’au plus 10%, mieux de 4 à 5%, - et une transmission totale de l’énergie solaire TTS Le vitrage feuilleté peut être utilisé comme parebrise pour fournir en combinaison une fonction contrôle solaire et une fonction chauffante avec des propriétés optiques en réflexion avantageuses. Enfin, le vitrage de l’invention convient dans des applications bâtiments, notamment lorsque le vitrage est utilisé comme élément de séparation avec l’extérieur. Le vitrage est alors indifféremment sous forme de simple vitrage, de vitrage multiple ou de vitrage feuilleté. Un vitrage multiple comprend un matériau selon l’invention et un second substrat séparé par une lame de gaz. Dans un mode de réalisation avantageux, le revêtement fonctionnel peut être utilisé en combinaison avec un autre revêtement fonctionnel tel qu’un revêtement bas émissif dans un vitrage feuilleté. Selon ce mode de réalisation avantageux, le vitrage feuilleté comporte en outre un autre revêtement fonctionnel. Cet autre revêtement fonctionnel est de préférence positionné en face 4. Ce revêtement fonctionnel peut comprendre une couche d’oxyde conductrice (TCO). Ce revêtement fonctionnel à base d’une couche d’oxyde conductrice présente avantageusement la ou les caractéristiques suivantes : - la couche fonctionnelle est choisie parmi l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine et/ou l'oxyde d'indium et d'étain, - la couche fonctionnelle a une épaisseur géométrique comprise entre 70 et 200 nm, entre 75 et 150 nm, entre 80 et 130 ou entre 90 et 110 nm, - la couche d’oxyde conductrice est de préférence disposée entre deux revêtements diélectriques comprenant au moins une couche diélectrique, - les revêtements diélectriques comprennent des couches diélectriques choisies parmi les couches à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l’aluminium ou le zirconium, de préférence à base de nitrure de silicium, les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain, les couches à base d’oxyde de zinc ou les couches à base d’oxyde de titane. De préférence, le revêtement à base d’oxyde conducteur est déposé sur un verre teinté. Cette configuration comprenant au moins deux revêtements fonctionnels permet d’améliorer les performances énergétiques et notamment d’abaisser le facteur de transmission totale de l’énergie solaire (TTS) en dessous de 14 % avec une réflexion lumineuse extérieure inférieure à 20 % et des couleurs en réflexion extérieure qui sont bleues ou neutres pour tout angle d’observation. L’invention concerne également une méthode d’obtention d’un matériau qui ne présente pas de variations de couleurs lorsqu’il est recouvert de gouttes d’eau. Le matériau comprend un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel. De préférence, le revêtement fonctionnel comporte successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. La méthode comporte : a) une étape pendant lequel on sélectionne un revêtement fonctionnel, b) une étape pendant lequel on détermine les paramètres a*gc60 et b*gc60 en réflexion extérieur caractéristique de l’effet goutte colorée, correspondant aux couleurs en réflexion extérieure suite à une réflexion dans le substrat avec un angle de 60° c1) si les paramètres a*gc60 et b*gc60 ne satisfont pas a*gc60 c2) si les paramètres a*gc60 et b*gc60 satisfont a*gc60 Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants. Exemples I. Nature des couches et revêtements Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 2,1 mm. Les couches métalliques fonctionnelles (F) sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si 3 N 4 : Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l’aluminium (SiZr17Nx) ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO). Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1. Tab. 1 Cible employée Pression de dépôt Gaz Si 3 N 4 Si:Al à 92:8 % en poids 3,2.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % SiZr(17)Nx Si:Zr:Al à 78:17:5 % at. 2.10-3 mbar Ar/(Ar + N2) à 45 % ZnO Zn:Al à 98:2 % en poids 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % SnZnOx Sn:Zn (60:40% en pds) 1,5*10 -3 mbar Ar /(Ar + O2) à 39 % NiCr Ni (80% at.) : Cr (20% at.) 2-3.10 -3 mbar Ar à 100 % Ag Ag 3.10-3 mbar Ar à 100 % At. = atomique. Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau). Matériau RF1 RF2 RF3 RF4 RFX Di4 Si3N4 27,1 29,1 28,5 22,7 5-30 ZnO 14 14 14 14 14 CB NiCr 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CF3 Ag 10,8 10,7 10,8 10,8 10-14 Di3 ZnO 14 14 14 14 14 ZnSnOx 8 8 8 8 8 SiZr(17)Nx 12,3 17,3 17,5 10,5 5-30 Si3N4 20,9 14 13,6 20,4 5-30 ZnO 14 14 14 14 14 CB NiCr 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CF2 Ag 13,6 13,4 13,6 13,3 12-15 Di2 ZnO 15 15 15 15 15 ZnSnOx 11,5 8 8 8 8 SiZr(17)Nx 11,1 14,8 16,1 12,4 5-30 Si3N4 20 13,8 14,8 12,9 5-30 SiZr(17)Nx 13,1 13,2 11,4 16,1 5-30 ZnO 15 15 15 15 15 CB NiCr 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CF1 Ag 12,3 12,5 12,3 11,8 12-14 Di1 ZnO 12 12 12 12 12 ZnSnOx 9 8 8 8 8 SiZr(17)Nx 10,3 11,3 11,4 10,3 5-30 Substrat Verre Di : Revêtement diélectrique ; CB : Couche de blocage ; CF : Couche fonctionnelle. Le tableau 3 reprend les épaisseurs optiques et les rapports d’épaisseur des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques. Dans ce tableau, RFX correspond aux plages d’épaisseurs explorées par simulation. Matériau M1 M2 M3 M4 Eo Di1 66,1 66,4 66,6 64,1 Eo Di2 179,2 168,4 169,3 167,8 Eo Di3 142,5 140,2 139,9 137,4 Eo Di4 82,2 86,2 85,0 73,4 Ag2/Ag1 1,11 1,07 1,11 1,13 Ag2/Ag3 1,26 1,25 1,26 1,23 Ag1/Ag3 1,14 1,17 1,14 1,09 Eo Di2/Di1 2,71 2,54 2,54 2,62 Eo Di2/Di3 1,26 1,20 1,21 1,22 Eo Di2/Di4 2,18 1,95 1,99 2,29 Les substrats subissent un traitement thermique à température élevée, c’est à dire un traitement de plusieurs minutes à une température supérieure à 550 °C. II. Configuration en vitrages feuilletés Les matériaux comprenant un substrat transparent dont l’une des faces du substrat est revêtue d’un revêtement fonctionnel ont été assemblés sous forme de de vitrage feuilleté. Les vitrages feuilletés, ci-après configuration « Lam. », ont une structure de type premier substrat 2,1 mm / intercalaire de feuilletage / deuxième substrat 2,1 mm. Le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2. Un revêtement bas émissif présentant une émissivité normale de 33% est positionné en face 4. Un exemple de revêtement bas émissif fonctionnel peut comporter la succession de couches suivante : Verre // Si 3 N 4 30 nm / SiO 2 17 nm / InO 2 :Sn 72 nm / Si 3 N 4 9 nm / SiO 2 50 nm. L’intercalaire est choisi est un PVB teinté ou un PVB transparent. Le deuxième substrat est choisi parmi un verre clair ou un verre teinté tel qu’un verre parsol ultra grey venus (VG10) de Saint Gobain présentant une TL de 10 %. Le tableau 4 reprend les différentes configurations feuilletées testées. Vitrage Lam.1D Lam.1C Lam.2D Lam.2C Lam.3D Lam.3C Lam.4D Lam.4C 1er sub. M1 M1 M2 M2 M3 M3 M2 M2 Int. Teinté Clair Teinté Clair Teinté Clair Teinté Clair 2 ieme Sub. VG10 Clair VG10 Clair VG10 Clair VG10 Clair III. Recherche exploratoire Des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique pour déterminer les revêtements fonctionnels susceptibles de conférer les propriétés optiques et thermiques recherchées. Dans le cadre de ces simulations, toutes les épaisseurs de couches ont varié à l’exception de celles des couches d’oxyde de zinc, des couches d’oxyde de zinc et d’étain. Les gammes d’épaisseurs dans lesquelles ont varié les couches sont définies au tableau 2 sous RFX. Les résultats ont été obtenus grâce au modèle optique a développé afin de déterminer l’effet « goutte coloré ». Les résultats de ces explorations Brownienne sont représentés par les figures 3, 4 et 5. Les figures 3, 4 et 5 représentent la distribution des revêtements fonctionnels présentant les propriétés suivantes : - les « étoiles » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant une TL > 68% et une TTS - les « ronds » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant un effet GC modéré ( - les « croix » correspondent aux revêtements fonctionnels présentant un effet GC faible ( La représente la distribution des revêtements fonctionnels présentant la combinaison de ces propriétés : TL > 68 %, une TTS - épaisseurs des couche fonctionnelles Ag1, Ag2 et Ag3, - épaisseurs des toutes les couches de nitrure présentent dans un revêtement diélectrique Di1, Di2, Di3, Di4, appelées respectivement NDi1, NDi2, NDi3, NDi4. Par exemple, NDi2 comprend la somme des épaisseurs des couches Si3N4 et SiZrN dans le revêtement diélectrique Di2. Sur cette figure, au regard de la densité des résultats, l’ensemble des « étoiles » correspond à la surface gris claire, l’ensemble des « ronds » correspond à la surface gris foncées et l’ensemble des « croix » correspond à la surface noire. Cette met clairement en évidence que l’effet GC modéré ou faible ne peut être obtenu que pour une gamme restreinte d’épaisseur pour chaque élément considéré. La combinaison de propriété les plus avantageuse est obtenue avec Ag3 Ag1 et Eo2>Eo3. Les et 5 représentent la distribution des revêtements fonctionnels présentant un effet BP inacceptable, modéré et faible respectivement : - en fonction de l’épaisseur de l’Ag1 et de l’épaisseur de l’Ag2, - en fonction de l’épaisseur de l’Ag1 et de l’épaisseur de l’Ag3. La met clairement en évidence que l’effet goutte coloré modéré ou absent est obtenu lorsque : - la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la première couche fonctionnelle, et/ou - la variation d’épaisseur est d’au moins 0,5 nm, d’au moins 1,0 nm, de préférence d’au moins 1,5 nm, et/ou - la première couche fonctionnelle a une épaisseur de 11 à 13, 5 nm, et/ou - la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur de 12,5 à 14, 5 nm. La met clairement en évidence que l’effet goutte coloré modéré ou absent est obtenu lorsque : - la première couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure à la troisième couche fonctionnelle, et/ou - la variation d’épaisseur est d’au moins 0,5 nm, d’au moins 1,0 nm, de préférence d’au moins 1,5 nm, et/ou - la première couche fonctionnelle a une épaisseur de 11 à 13, 5 nm, et/ou - la troisième couche fonctionnelle a une épaisseur de 9,5 à 11,5 nm. III. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie Les performances et propriétés colorimétrique ont été déterminée par simulation. Vitrage Cible Lam.1D Lam.2D Lam.3D Lam.4D GC (a,b) a 9,7 ; -6 9,7 ; -6,1 9,2 ; -5,7 9,8 ; -5,5 TL - 6,2 6,3 6,3 6,2 RL 8° 14,9 13,8 14,2 15 a Rext*8° [-10;0] -2,7 -4,3 -3,3 -2,4 b Rext*8° [-10;5] -10,3 -10,8 -10,8 -9 a Rext*60° [-10;0] -6 -5,9 -5,7 -5,3 b Rext*60° [-10;5] -7,5 -7,8 -7,5 -6 Δ a*Rext (8° vs. 60°) -3,3 -1,6 -2,4 -2,9 Δ b*Rext (8° vs. 60°) 2,8 3 3,3 3 RE 44,9 44,9 45 44,9 TE 3,2 3,3 3,2 3,2 TTS 13,8 13,8 13,7 13,8 Vitrage Cible Lam.1C Lam.2C Lam.3C Lam.4C GC (a,b) a 9,7 ; -6 9,7 ; -6,1 9,2 ; -5,7 9,8 ; -5,5 TL - 69 70,1 69,7 68,7 RL 8° 17,2 16,1 16,4 17,2 a Rext*8° [-10;0] -3 -4,5 -3,6 -2,9 b Rext*8° [-10;5] -8,8 -9,1 -9 -7,6 a Rext*60° [-10;0] -6,6 -6,6 -6,4 -6,1 b Rext*60° [-10;5] -5,7 -5,8 -5,5 -4,4 Δ a*Rext (8° vs. 60°) -3,6 -2,1 -2,8 -3,2 Δ b*Rext (8° vs. 60°) 3,1 3,3 3,5 3,2 RE 45,9 45,9 46 45,8 TE 33,4 33,6 33,4 33,1 TTS 37,6 37,8 37,6 37,4 Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2, Di3 et Di4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égale à 1,05, - le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,05, - le rapport des épaisseurs optiques Eo2/Eo3 est supérieur à 1,00. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que au moins le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 ou le rapport de l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle Ag1/Ag3 est supérieur à 1,10, Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : - la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm, et/ou - la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 12 et 17 nm, et/ou - la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10 et 15 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : - la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 11 et 14 nm et/ou - la deuxième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 12,5 et 16 nm borne exclue et/ou - la troisième couche métallique fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur comprise entre 10,5 et 13 nm. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : - le revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique Eo1 comprise entre 50 et 80 nm, - le revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique Eo2 comprise entre 160 et 180 nm, - le revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique Eo3 comprise entre 110 et 150 nm, - le revêtement diélectrique Di4 a une épaisseur optique Eo4 comprise entre 70 et 90 nm. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que : - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo2 est inférieur à 0,40, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo3 est inférieur à 0,40, - le rapport des épaisseurs optiques Eo1/Eo4 est inférieur à 1,00. 7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium. 8. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique. 9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle. 10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle. 11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc. Vitrage feuilleté comprenant le matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont liés entre eux par l’intermédiaire d’un intercalaire de feuilletage. 13. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte une face 1 située à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule qu’il équipe, des faces 2 et 3 au contact de l’intercalaire de feuilletage et une face 4 à l'intérieur du bâtiment ou du véhicule, le revêtement fonctionnel à base d’argent est positionné en face 2. Vitrage feuilleté selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte en outre un revêtement fonctionnel comprenant une couche d’oxyde conductrice positionné en face 4.