Brevet FR3140082A1 — publié le 20240329

Cristallisation à basse température d’un électrolyte céramique de type oxyde permettant l’assemblage de composites La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau d’électrolyte solide, comprenant : - une étape de préparation d’une composition initiale comprenant au moins un matériau céramique à base d’oxyde M, ledit matériau M étant dans un état vitreux, - une étape de densification de la composition initiale et l’obtention d’une composition densifiée, et - une étape de cristallisation du matériau M à l’état vitreux, comprenant le chauffage de la composition densifiée jusqu’à une température strictement supérieure à la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux. Figure pour l'abrégé : Aucune Cristallisation à basse température d’un électrolyte céramique de type oxyde permettant l’assemblage de composites La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et particulièrement du domaine des batteries tout-solide. Les batteries au lithium « classiques » présentent des densités d’énergies élevées et sont utilisées aussi bien pour des applications mobiles (électronique portable, véhicules électriques) que pour des applications stationnaires. Les batteries au lithium se basent sur l’échange réversible d’ions lithium entre l’électrode positive et l’électrode négative. Ces dernières sont séparées par un électrolyte conducteur d’ions. Les électrolytes les plus répandus comprennent des solvants organiques mélangés à des sels de lithium. Ils sont toxiques, inflammables et peuvent compromettre la sécurité des batteries à cause des risques d’emballement thermique. Afin de passer à une nouvelle génération de batteries permettant d’équiper les prochaines générations de véhicules électriques, il est nécessaire de développer des batteries performantes et sécuritaires, c’est à dire non-inflammables, non toxiques et avec des bonnes conductivités ioniques à la température d’utilisation. Afin d’assurer de bonnes performances à de telles batteries, il est nécessaire d’assurer à la fois de bonne propriétés mécaniques à l’aide d’un milieu dense et un milieu continu pour les ions lithium, pour assurer le transport des ions lithium depuis chaque particule à l’intérieur des électrodes jusqu’aux particules de l’autre électrode. Dans ce contexte, des électrolytes solides ont été développés afin de concevoir des batteries tout-solide. Il existe deux catégories d’électrolytes solides : les polymères et les électrolytes inorganiques. Les polymères démontrent de bonnes performances, en particulier face au lithium métallique, qui est considéré comme l’électrode négative ultime, mais souffrent d’un nombre de transport du lithium faible et de performances limitées face aux électrodes positives de haut potentiel. Concernant les électrolytes inorganiques, il en existe deux types : les électrolytes à base de soufre et les électrolytes céramiques à base d’oxydes. Les électrolytes à base de soufre peuvent être assemblés facilement et ont des conductivités ioniques comparables aux électrolytes liquides, mais présentent une toxicité élevée dû au dégagement de H 2 S lorsqu’il y a exposition à l’humidité, et des fenêtres de potentiel réduites. D’un autre côté, les électrolytes céramiques à base d’oxydes sont d’intérêt pour leur bonne conductivité ionique, leur bonne isolation électronique, leur non-toxicité, leur inflammabilité, leur large fenêtre de stabilité électrochimique et leur nombre de transport du lithium égal à 1. Les meilleurs conducteurs ioniques sont issus de matériaux cristallins avec des valeurs supérieures à 10 -5 S/cm à température ambiante. La préparation d’un matériau d’électrolyte à base d’oxydes comprend de manière classique le frittage (un traitement thermique à haute température) des poudres d’oxydes sous forme cristalline, afin de former un milieu dense et continu assurant le transport des ions lithium d’une électrode à l’autre. Dans le cas de la préparation d’une cellule complète, l’électrolyte sous forme de poudre cristalline est incorporé dans la composition des électrodes, et est également placé en tant que séparateur entre les électrodes, puis cet assemblage est fritté. Cependant, ces procédés de frittage conduisent quasi-systématiquement à des réactions entre l’électrolyte et la matière active aux interfaces, ce qui a pour conséquence la dégradation des matériaux et la perte de leurs propriétés électrochimiques. De plus, il y a très peu d’exemple de batteries tout solide comprenant un matériau électrolyte à base d’oxydes avec des électrodes épaisses, car leur faible formabilité rend difficile l’assemblage de cellules. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation d’un matériau d’électrolyte à base d’oxydes permettant d’obtenir un matériau d’électrolyte dense présentant à la fois une densité et une conductivité ionique élevées. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation d’un matériau d’électrolyte à base d’oxydes permettant d’obtenir une électrode et/ou un séparateur et/ou une batterie tout solide présentant une épaisseur élevée. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d’un matériau d’électrolyte solide, comprenant : - une étape de préparation d’une composition initiale comprenant au moins un matériau céramique à base d’oxyde M, ledit matériau M étant dans un état vitreux, - une étape de densification de la composition initiale et l’obtention d’une composition densifiée, et - une étape de cristallisation du matériau M à l’état vitreux, comprenant le chauffage de la composition densifiée jusqu’à une température strictement supérieure à la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux. En effet, les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu’en partant d’une composition comprenant le matériau M à base d’oxyde à l’état vitreux, il est possible de la densifier à plus basse température comparé à une composition initiale qui comprendrait uniquement le matériau M à l’état cristallin. En cristallisant le matériau vitreux pendant ou après la densification, il est possible d’obtenir un système à la fois dense et conducteur ionique. La diminution de la température de densification et/ou de cristallisation permet d’éviter les pertes de performances électrochimiques, mais aussi de diminuer les coûts d’une éventuelle production industrielle. Cela permet donc d’élargir la gamme de matériaux d’électrolyte compatibles pour des assemblages avec au moins une demi-pile tout céramique, puisque des matériaux requérant en principe des températures de frittage élevées (Grenats, Pérovskite, NASICON…) pourraient être envisagés sans risque de provoquer des réactions chimiques entre les composants. En outre, l’abaissement de la température de densification et/ou de cristallisation permet de limiter la dilatation thermique et ses effets indésirables sur la tenue mécanique d’un système multicouche, tels que l’apparition de fissures lors du procédé de chauffage ou de refroidissement, ce qui permet d’élargir le spectre de matériaux d’électrolyte céramique et de matériaux actifs d’électrode compatibles. Selon l’invention, un matériau à l’état vitreux est un matériau amorphe qui présente une température de transition vitreuse T g . Un matériau est considéré amorphe lorsqu’un halo est obtenu lors de la diffraction par rayon X. L’état amorphe peut être mis en évidence par l’absence de pics de diffraction localisés lors de diffraction aux rayons X sur poudre. La présence d’une température de transition vitreuse peut se vérifier par calorimétrie différentielle à balayage ou analyse thermique différentielle. De préférence, l’étape de cristallisation comprend le chauffage de la composition densifiée jusqu’à une température strictement supérieure à la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux jusqu’à ce qu’au moins 99% en poids du matériau M à l’état vitreux ait été cristallisé par rapport au poids total de matériau M à l’état vitreux de la composition initiale, de préférence 100% en poids. De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape d’obtention d’un matériau M à l’état cristallin, de préférence monophasique. Dans toute la description, toutes les combinaisons techniquement possibles de modes de réalisation et/ou de caractéristiques préférentielles sont également décrites. De préférence, dans le procédé selon l’invention : - l’étape de densification est mise en œuvre à une pression comprise entre 1 MPa et 1000 MPa, de préférence entre 30 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 et 250 MPa, de préférence entre 80 MPa et 150 MPa, préférentiellement entre 90 MPa et 110 MPa, et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une pression comprise entre 0 MPa et 1000 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 1000 MPa, de préférence entre 30 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 et 250 MPa, de préférence entre 80 MPa et 150 MPa, préférentiellement entre 90 MPa et 110 MPa, et/ou - l’étape de densification et de cristallisation sont mises en œuvre à une pression comprise entre 1 MPa et 1000 MPa, de préférence entre 30 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 et 250 MPa, de préférence entre 80 MPa et 150 MPa, préférentiellement entre 90 MPa et 110 MPa, et/ou - l’étape de densification est mise en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T g ; b*T g ], T g étant la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, et a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, et b étant égal à 1,09, de préférence égal à 1,05, préférentiellement égale à 1,02, avantageusement égal à 1,01, et/ou - l’étape de densification est mise en œuvre à une température comprise entre 473 K et 1073 K, de préférence entre 673 K et 843 K, de préférence entre 713 K et 823 K, avantageusement entre 733 K et 813K et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une température supérieure ou égale à la température de mise en œuvre de l’étape de densification et/ou à une température comprise dans un intervalle [c*T x ; d*T x ], T x étant la température de cristallisation du matériau M à l’état vitreux, et c étant égal à 0,70, de préférence égal à 0,75, de préférence égal à 0,80, avantageusement égal à 0,82, plus avantageusement égal à 0,83, et d étant égal à 1,15, de préférence égal à 1,01, préférentiellement égal à 0,92, avantageusement égal à 0,91, et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une température comprise entre 473 K et 1073 K, de préférence entre 713 K et 903 K, avantageusement entre 743 K et 813 K et/ou - l’étape de densification et cristallisation sont mises en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T g ; d*T x ], T g étant la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux et T x étant la température de cristallisation du matériau M à l’état vitreux, a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, et d étant égal à 1,15, de préférence égal à 1,01, préférentiellement égal à 0,92, avantageusement égal à 0,91 et/ou - l’étape de densification et de cristallisation sont mises en œuvre à une température comprise entre 473 K et 1073 K, de préférence entre 673 K et 903 K, avantageusement entre 733 K et 813 K, étant entendu que ces modes de réalisations préférés s’appliquent isolément, ou selon chacune de leurs combinaisons techniquement possible, en combinaisons avec tous les modes de réalisation du procédé de l’invention. De préférence, l’étape de densification et/ou l’étape de cristallisation sont mises en œuvre par pressage isostatique à chaud ou par frittage flash, de préférence par pressage isostatique à chaud. De préférence, la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux T g est inférieure ou égale à la température de frittage du matériau M à l’état cristallin. De préférence, la température de cristallisation du matériau M à l’état vitreux T x est inférieure ou égale à la température de frittage du matériau M à l’état cristallin. Par température de frittage du matériau M à l’état cristallin, on entend la température nécessaire pour densifier une poudre du matériau M à l’état cristallin. La température nécessaire pour densifier une poudre du matériau M à l’état cristallin est de préférence comprise dans un intervalle [h*T f ; j*T f ], T f étant la température de fusion du matériau M à l’état cristallin, et h étant égal à 0,60, de préférence égal à 0,70, avantageusement égal à 0,78, et j étant égal à 0,95, de préférence égal à 0,85, avantageusement égal à 0,82. De préférence, le matériau M à l’état vitreux possède au moins une température de cristallisation T x . La cinétique de la cristallisation doit être suffisamment élevée pour permettre une cristallisation à une température inférieure à la température de frittage du matériau cristallisé. La température de cristallisation peut être caractérisée par calorimétrie différentielle à balayage ou analyse thermique différentielle. Sauf mention explicite contraire, toutes les températures, en particulier les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion, sont exprimées en degrés Kelvin. Les températures de transition vitreuse T g et de cristallisation T x du matériau M à l’état vitreux sont par exemple déterminées par calorimétrie différentielle à balayage, en utilisant la méthode suivante : un échantillon d’environ 10 mg est chauffé à une vitesse de 10°C/min depuis la température ambiante jusqu’à la fusion du matériau. Le changement d’état provoqué par la transition vitreuse provoquant une inflexion de la courbe du flux de chaleur par rapport à la température, l’intersection entre la prolongation de la ligne de base avant la transition et de la tangente au point d’inflexion permet de définir la température de transition vitreuse T g . Le changement d’état provoqué par la cristallisation se traduisant par un pic exothermique, l’intersection entre la prolongation de la ligne de base avant la cristallisation et la tangente à la courbe après le début du pic de cristallisation permet de définir T x . La fusion du matériau se traduisant par un pic endothermique, l’intersection entre la prolongation de la ligne de base avant la fusion et la tangente à la courbe après le début de la fusion permet de définir la température T f . De préférence, le matériau M répond à la formule (I) : M (I) x(I) M (II) x(II) M (III) x(III) M (IV) x(IV) M (V) x(V) M (VI) x(VI) O y (O) (I) dans laquelle 1 ≤ y(O) ≤ 20, M (I) , M (I I ) , M (I II ) , M (I V ) , M ( V ) et M ( V I) représentent un cation ou un mélange de cations respectivement de degré d’oxydation (I), (II), (III), (IV), (V) et (VI), x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) représentent, respectivement, la fraction molaire dans le matériau de formule (I) du ou des cations M (I) , M (I I ) , M (I II ) , M (I V ) , M ( V ) et M ( V I) , avec x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) étant chacune supérieure ou égale à 0 et inférieure ou égale à 4, à la condition qu’au moins une parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) soit non nulle, et que les valeurs des x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) soient telles que le matériau (I) est électroneutre. Par matériau électroneutre, on entend que la somme des charges portées par chaque élément chargé du matériau, chaque charge étant pondérée par la teneur molaire de l’élément chargé correspondant, est nulle. De préférence, dans le matériau de formule (I), x(i) étant la fraction molaire dans le matériau de formule (I) du ou des cations M ( i ) et DO(M (i) ) étant la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( i ) . La valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( I ) vaut 1, la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( II ) vaut 2, la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( III ) vaut 3, la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( IV ) vaut 4, la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( V ) vaut 5 et la valeur du degré d’oxydation du ou des cations M ( VI ) vaut 6. De préférence, 4 ≤ y(O) ≤ 18, de préférence 8 ≤ y(O) ≤ 16, de préférence 10 ≤ y(O) ≤ 14, avantageusement y(O) = 12. De préférence, M(I) est choisi parmi Li, Na, K, Cs et l’un quelconque de leurs mélanges, et/ou M(II) est choisi parmi Mg, Ca, Ba, Zn, Pb, Fe, Sr et l’un quelconque de leurs mélanges, et/ou M(III) est choisi parmi Fe, Al, B, Ti, Cr et l’un quelconque de leurs mélanges, et/ou M(IV) est choisi parmi Ti, Zr, Si, Ge, V et l’un quelconque de leurs mélanges, et/ou M(V) est choisi parmi P, V ou leurs mélanges, et/ou M(VI) est Mo. Lorsque M(I), M(II), M(III), M(IV), M(V) ou M(VI) est un mélange d’au moins deux éléments choisis parmi les listes ci-dessus, la fraction molaire x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) ou x(VI) correspondante est égale à la somme des fractions molaires de chaque élément constituant le mélange. Selon un mode de réalisation, au moins deux parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls, de préférence deux parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls. Selon un autre mode de réalisation, au moins trois parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls, de préférence trois parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls. Selon un autre mode de réalisation, au moins quatre parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls, de préférence quatre parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls. Selon un autre mode de réalisation, au moins cinq parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls, de préférence cinq parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) sont non nuls. De préférence, dans le matériau de formule (I), x(II) et x(VI) sont nuls et x(I), x(III), x(IV) et x(V) sont non nuls. Préférentiellement, 1,2 ≤ x(I) ≤ 1,8, de préférence 1,4 ≤ x(I) ≤ 1,6, et/ou 0,2 ≤ x(III) ≤ 0,8, de préférence 0,4 ≤ x(III) ≤ 0,6, et/ou 1,2 ≤ x(IV) ≤ 1,8, de préférence 1,4 ≤ x(IV) ≤ 1,6, et/ou 2,5 ≤ x(V) ≤ 3,5, de préférence 2,8 ≤ x(V) ≤ 3,2. Plus préférentiellement, le matériau de formule (I) est un matériau de formule (I’) M (I) 1+2w+x-y+z M (II) w M (III) x M (V) y M (IV) 2-w-x-y (SiO 4 ) z (PO 4 ) 3-z (I’) dans laquelle M (I) , M (II) , M (III) , M (IV) sont tels que défini ci-dessus, 0 ≤ w ≤ 2, de préférence 0 ≤ w ≤ 1, préférentiellement w est égal à 0, 0 ≤ x ≤ 2, de préférence 0 ≤ x ≤ 1, de préférence 0,2 ≤ x ≤ 0,8, de préférence 0,4 ≤ x ≤ 0,6, préférentiellement x est égal à 0,5, 0 ≤ y ≤ 2, de préférence 0 ≤ y ≤ 1, préférentiellement y est égal à 0, et 0 ≤ z ≤ 3, de préférence 0 ≤ z ≤ 1, préférentiellement z est égal à 0. Avantageusement, le matériau de formule (I) est un matériau de formule (I’’) Li 1+ q Al q M (IV) 2-q (PO 4 ) 3 (I’’) dans laquelle 0 ≤ q ≤ 0,8, de préférence 0,3 ≤ q ≤ 0,7, de préférence 0,4 ≤ q ≤ 0,6, préférentiellement q est égal à 0,5, et M (IV) est tel que défini ci-dessus, de préférence choisi parmi Ge et Ti. De préférence, dans le procédé selon l’invention, le matériau M à l’état vitreux est sous forme d’une poudre dont la taille des particules est inférieure ou égale à 100 µm, de préférence inférieure ou égale à 80 µm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 µm, avantageusement comprise entre 0,1 µm et 100 µm. Une telle taille de particules permet d’améliorer l’efficacité du procédé car cela permet de mieux enrober les autres particules présentes dans la composition initiale (par exemple les particules de matière active) et également de diminuer la température de cristallisation du matériau M à l’état vitreux par l’augmentation du nombre de sites de nucléation en surface. De préférence, la composition initiale comprend au moins 11% en masse, préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 50% en masse, avantageusement au moins 70% en masse du matériau M à l’état vitreux par rapport à la masse totale de la composition, de préférence comprend de 11% à 100% en masse, préférentiellement de 50% à 98% en masse du matériau M à l’état vitreux par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition initiale consiste en le matériau M à l’état vitreux. Selon un autre mode de réalisation, la composition initiale comprend en outre le matériau M à l’état cristallin. Selon ce mode de réalisation, la composition initiale comprend de 11% à 99% en masse, de préférence de 30 à 98% en masse, préférentiellement de 50 à 95%, plus préférentiellement de 70 à 90% en masse, avantageusement de 75 à 85% du matériau M à l’état vitreux par rapport à la masse totale de la composition. Selon ce mode de réalisation, la composition initiale comprend de 1% à 89% en masse, de préférence de 2% à 70% en masse, préférentiellement de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 30% en masse du matériau M à l’état cristallin par rapport à la masse totale de la composition. De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition initiale est constituée du matériau M à l’état vitreux et du matériau M à l’état cristallin, de préférence dans l’une quelconque des proportions définies ci-dessus. L’utilisation du matériau M à l’état cristallin ayant la même composition que le matériau M à l’état vitreux permet d’éviter l’ajout d’une nouvelle phase à composition différente qui limiterait la conduction ionique et/ou pourrait réagir avec le matériau actif, si présent dans la composition initiale. Selon un mode de réalisation, l’étape de densification et l’étape de cristallisation sont simultanées. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet à la phase vitreuse de compenser une partie des porosités formées par les différences de densité entre la phase vitreuse et la phase cristalline du matériau M. En effet, la phase vitreuse résiduelle (qui se cristallise petit à petit) est déformable et vient donc combler en partie les porosités qui se forment dans le même temps. Ces dernières se forment dans les cas (fréquents) où le matériau cristallisé a une densité plus élevée que le matériau vitreux. De préférence, selon ce mode de réalisation, la température T x de cristallisation du matériau M à l’état vitreux est égale à T g + α, T g étant la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, et α étant inférieure ou égale à 200 K, de préférence inférieure ou égale à 100 K, de préférence comprise entre 10 K et 200 K. Selon un autre mode de réalisation, l’étape de densification est effectuée avant l’étape de cristallisation. De préférence, selon ce mode de réalisation, la température T x de cristallisation du matériau M à l’état vitreux est égale à T g + β, T g étant la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, et β étant supérieure ou égale à 300 K, de préférence supérieure ou égale à 400 K, de préférence comprise entre 300 et 1000 K. Selon un mode de réalisation, la composition initiale comprend en outre un matériau actif et un conducteur électronique. La mise en œuvre d’un tel procédé permet de préparer un matériau d’électrolyte solide compris dans une électrode. La mise en œuvre d’un tel procédé permet de préférence de préparer une électrode tout solide. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci. Il peut également être choisi parmi le nitrure de titane, ou des métaux tels que l'aluminium ou l'or. Le matériau actif sont ceux typiquement utilisés dans les batteries aux cations H + , Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Ag + , Zn 2+ . Les matériaux actifs typiquement utilisés dans les batteries lithium sont par exemple les olivines LiMPO 4 avec (M étant choisi parmi Fe, Mn, Co, Ni et l’un quelconque de leurs mélanges), LiNi x Mn y Co z O 2 avec x+y+z=1, LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 et LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 comme électrode positives et LiTi 2 (PO4) 3 , ou de manière générale des oxydes. En particulier, les matière actives ou additifs électroniques sous forme vitreuse, capable de cristalliser ou non durant le traitement thermique pourraient être utilisés. Par exemple, LiTi 2 (PO4) 3 . Dans le cas d’une électrode négative, le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges : Graphite Silicium des métaux tels que Ge, Si, Sn, Li ou de manière générale des oxydes, un feuillard de métal ou d’un alliage métallique stable chimiquement avec les autres composants lors des étapes de densification et cristallisation dont la surface est exempte du métal actif, par exemple de lithium métal, avant la charge de l’élément et se recouvre d’une couche du métal actif, par exemple de lithium, durant la charge de l’élément, un oxyde de titane et/ou de niobium TNO ayant pour formule : Li x Ti a-y M y Nb b-z M’ z O ((x+4a+5b)/2)-c-d X c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y ≥ 0 ; b-z ≥ 0 ; M et M’ représentent chacun indépendamment au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 7, Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . - un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans lequel 0 M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ; L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) H x Ti y O 4 dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et iii) un mélange des composés i) à ii). Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, la ramsdellite Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 , avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . Un composé LTO préféré a pour formule Li 4-a M a Ti 5-b M’ b O 4, par exemple Li 4 Ti 5 O 12 qui s’écrit encore Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . Certains autres matériaux actifs d’électrode négative peuvent être ajoutés après la mise en œuvre du procédé selon l’invention, c’est-à-dire en apposant un feuillard contre la partie électrolyte de l’assemblage préparé selon l’invention. Un séparateur polymère (ou non) peut être intercalé entre le feuillard et l’électrolyte préparé selon l’invention afin d’assurer la stabilité électrochimique du système. Il s’agit par exemple des matériaux tels que : - un métal ou un alliage métallique, en particulier de lithium ou d’un alliage de lithium, - un feuillard dont la surface est exempte du métal actif, par exemple exempte de lithium, avant la charge de l’élément et se recouvre d’une couche du métal actif, par exemple de lithium, durant la charge de l’élément - un matériau composite d’électrode composé d’une matière active d’électrode négative, d’un conducteur électronique et d’un polymère conducteur d’ions. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Dans le cas d’une électrode positive, le matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - un composé (a) de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w - un composé ( b) de formule Li x Mn 2-y-z M' y M'' z O 4 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé ( c) de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - un composé (d) de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - un composé (e ) de formule xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1. - un composé (f) de formule Li 1+x MO 2-y F y de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1. - un composé ( g ) de type LiVPO 4 F (LVPF). Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode Selon un mode de réalisation particulier, la composition initiale peut en outre comprendre un polymère sacrificiel. La présence d’un polymère sacrificiel permet de mettre en forme les différentes couches. La mise en forme peut alors s’effectuer par coulage en bande ou par autre procédé. Si un polymère sacrificiel est ajouté dans la composition des couches, il faut alors ajouter après la mise en forme de l’empilement un traitement pour éliminer le polymère. Le polymère sacrificiel est de préférence choisi parmi les polycabonates, comme le propylène carbonate, des liants, comme les éthers de cellulose, les polymères de type vinyle ou acrylique, des plastifiants, comme les glycols, et des dispersants. Le procédé selon l’invention comprend donc, selon un mode de réalisation particulier, une étape de mise en forme de la composition initiale par coulage en bande, entre l’étape de préparation et l’étape de densification. Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la composition initiale est une première composition comprenant au moins un premier matériau céramique à base d’oxyde M, ledit premier matériau M étant dans un état vitreux, et comprenant en outre les étapes suivantes : - la préparation d’une deuxième composition comprenant au moins un deuxième matériau céramique à base d’oxyde M’, identique ou différent du premier matériau M, ledit deuxième matériau M’ étant dans un état vitreux ou cristallin, - la préparation d’un empilement comprenant une première couche obtenue à partir de la première composition et une deuxième couche obtenue à partir de la deuxième composition, dans lequel l’étape de densification comprend la densification de l’empilement et l’obtention d’un empilement densifié, et dans lequel l’étape de cristallisation comprend le chauffage de l’empilement densifié jusqu’à une température strictement supérieure à la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux ou à la température de transition vitreuse du matériau M’ à l’état vitreux. De préférence, la première composition ou la deuxième composition comprend en outre au moins un matériau actif et un conducteur électronique. Avantageusement, le matériau M et le matériau M’ sont dans un état vitreux. La mise en œuvre d’un tel procédé permet en particulier de préparer une batterie tout solide sous forme d’un monobloc bicouche constitué d’une couche d’électrolyte céramique (CE) et d’une couche d’électrode composite. En particulier : le matériau M à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M) et une température de cristallisation T c (M), le matériau M’ à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M’) et une température de cristallisation T c (M’), et le matériau M’ à l’état cristallin est défini par une température de frittage T fritt (M’), telle que définie ci-dessus. On définit par (Ens1) l’ensemble consistant en : - (T g (M) ; T g (M’)) si les matériaux M et M’ sont à l’état vitreux dans l’assemblage, ou - (T g (M) ; T fritt (M’)) si le matériau M est à l’état vitreux et le matériau M’ est à l’état cristallin dans l’assemblage. En outre, on définit par (Ens2) l’ensemble consistant en : - (T c (M) ; T c (M’)) si les matériaux M et M’ sont à l’état vitreux dans l’assemblage, ou - (T c (M) ; T fritt (M’)) si le matériau M est à l’état vitreux et le matériau M’ est à l’état cristallin dans l’assemblage. De préférence : - l’étape de densification est de préférence mise en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T’ ; b*T’], a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, b étant égal à 1,09, de préférence égal à 1,05, préférentiellement égale à 1,02, avantageusement égal à 1,01, et T’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens1) et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une température supérieure ou égale à la température de mise en œuvre de l’étape de densification et/ou à une température comprise dans un intervalle [c*T’’ ; d*T’’], c étant égal à 0,70, de préférence égal à 0,75, de préférence égal à 0,80, avantageusement égal à 0,82, plus avantageusement égal à 0,83, et d étant égal à 1,15, de préférence égal à 1,01, préférentiellement égal à 0,92, avantageusement égal à 0,91, et T’’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens2). Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la composition est une première composition comprenant au moins un premier matériau céramique à base d’oxyde M, ledit premier matériau M étant dans un état vitreux, et comprend en outre les étapes suivantes : - la préparation d’une deuxième composition comprenant au moins un premier matériau actif, un premier conducteur électronique, et un deuxième matériau céramique à base d’oxyde M’, identique ou différent du premier matériau M, ledit deuxième matériau M’ étant dans un état vitreux ou cristallin, - la préparation d’une troisième composition comprenant au moins un deuxième matériau actif, un deuxième conducteur électronique, et un troisième matériau céramique à base d’oxyde M’’, identique ou différent du premier matériau M et/ou du deuxième matériau M’, ledit troisième matériau M’’ étant dans un état vitreux ou cristallin, - la préparation d’un empilement comprenant une première couche obtenue à partir de la première composition, une deuxième couche obtenue à partir de la deuxième composition, et une troisième couche obtenue à partir de la troisième composition, dans lequel l’étape de densification comprend la densification de l’empilement et l’obtention d’un empilement densifié, et dans lequel l’étape de cristallisation comprend le chauffage de l’empilement densifié jusqu’à une température strictement supérieure à une température étant la température la plus élevée parmi la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, la température de transition vitreuse du matériau M’ à l’état vitreux et la température de transition vitreuse du matériau M’’ à l’état vitreux. De préférence, deux compositions parmi la première composition, la deuxième composition et la troisième composition comprennent en outre chacune indépendamment au moins un matériau actif et un conducteur électronique. Avantageusement, la première couche de l’empilement est disposée entre la deuxième couche et la troisième couche, la deuxième composition comprend au moins un premier matériau actif et un premier conducteur électronique, et la troisième composition comprend au moins un deuxième matériau actif et un deuxième matériau conducteur électronique. La mise en œuvre d’un tel procédé permet en particulier de préparer une batterie tout solide sous forme d’un monobloc tricouche constitué d’une couche d’électrolyte céramique (CE) et de deux couches d’électrode composite. De préférence, le matériau M, le matériau M’ et le matériau M’’ sont dans un état vitreux. De préférence, pour chacun de ces deux modes de réalisation, le matériau M, le matériau M’, et le matériau M’’ lorsque présent, sont indépendamment un matériau de formule (I) ou (I’) ou (I’’) tels que définis dans la présente demande. L’ensemble des caractéristiques préférentielles et modes de réalisation du procédé selon l’invention s’appliquent aux deux modes de réalisation ci-dessus. En particulier : le matériau M à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M) et une température de cristallisation T c (M), le matériau M’ à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M’) et une température de cristallisation T c (M’), le matériau M’’ à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M’’) et une température de cristallisation T c (M’’), le matériau M’ à l’état cristallin est défini par une température de frittage T fritt (M’) et le matériau M’’ à l’état cristallin est défini par une température de frittage T fritt (M’’), déterminées selon la méthode décrite ci-dessus. On définit par (Ens3) l’ensemble consistant en : - (T g (M) ; T g (M’) ; T g (M’’)) si les matériaux M, M’ et M’’ sont à l’état vitreux dans l’assemblage, ou - (T g (M) ; T fritt (M’) ; T fritt (M’’)) si le matériau M est à l’état vitreux et les matériaux M’ et M’’ sont à l’état cristallin dans l’assemblage, ou - (T g (M) ; T g (M’); T fritt (M’’)) si les matériaux M et M’ sont à l’état vitreux et le matériau M’’ est à l’état cristallin dans l’assemblage, ou - (T g (M); T fritt (M’) ; T g (M’’)) si les matériaux M et M’’ sont à l’état vitreux et le matériau M’ est à l’état cristallin dans l’assemblage. En outre, on définit par (Ens4) l’ensemble consistant en : - (T c (M) ; T c (M’) ; T c (M’’)) si les matériaux M, M’ et M’’ sont à l’état vitreux dans l’assemblage, ou - (T c (M) ; T fritt (M’) ; T fritt (M’’)) si le matériau M est à l’état vitreux et les matériaux M’ et M’’ sont à l’état cristallin dans l’assemblage, ou - (T c (M) ; T c (M’); T fritt (M’’)) si les matériaux M et M’ sont à l’état vitreux et le matériau M’’ est à l’état cristallin dans l’assemblage, ou - (T c (M); T fritt (M’) ; T c (M’’)) si les matériaux M et M’’ sont à l’état vitreux et le matériau M’ est à l’état cristallin dans l’assemblage. Selon ce mode de réalisation : - l’étape de densification est de préférence mise en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T’ ; b*T’], a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, b étant égal à 1,09, de préférence égal à 1,05, préférentiellement égale à 1,02, avantageusement égal à 1,01, et T’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens3) et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une température supérieure ou égale à la température de mise en œuvre de l’étape de densification et/ou à une température comprise dans un intervalle [c*T’’ ; d*T’’], c étant égal à 0,70, de préférence égal à 0,75, de préférence égal à 0,80, avantageusement égal à 0,82, plus avantageusement égal à 0,83, et d étant égal à 1,15, de préférence égal à 1,01, préférentiellement égal à 0,92, avantageusement égal à 0,91, et T’’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens4). De manière plus générale, on peut définir un mode de réalisation du procédé selon l’invention, dans lequel la composition initiale comprenant le matériau céramique à base d’oxyde est une première composition, le procédé comprenant en outre les étapes suivantes : - la préparation de p compositions comprenant chacune indépendamment un matériau céramique à base d’oxyde M p , le(s) matériau(x) M p étant identique(s) ou différent(s) entre eux et identique(s) ou différent(s) du premier matériau M, p étant un entier allant de 1 à 8, q matériau(x) M p parmi les p matériau(x) M p étant dans un état vitreux et (p-q) matériau(x) M p parmi les p matériau(x) M p étant dans un état cristallin, q étant un entier allant de 0 à 8, - la préparation d’un empilement comprenant une première couche obtenue à partir de la première composition, et p couches obtenues à partir des p compositions, respectivement, dans lequel l’étape de densification comprend la densification de l’empilement et l’obtention d’un empilement densifié, et dans lequel l’étape de cristallisation comprend le chauffage de l’empilement densifié jusqu’à une température strictement supérieure à une température étant la température la plus élevée parmi la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux et la(les) températures de transition vitreuse du(des) q matériau(x) M p à l’état vitreux. q est inférieur ou égal à p. De préférence, p est un entier allant de 1 à 6, préférentiellement allant de 1 à 5, plus préférentiellement allant de 1 à 4, plus préférentiellement allant de 1 à 3, encore plus préférentiellement est égal à 2, 3, 4 ou 5, avantageusement est égal à 2 ou 3. De préférence, le ou les matériau(x) M p est(sont) dans un état vitreux. De préférence, le matériau M et le ou les matériau(x) M p est(sont) indépendamment un matériau de formule (I) ou (I’) ou (I’’) tels que définis dans la présente demande. L’ensemble des caractéristiques préférentielles et modes de réalisation du procédé selon l’invention s’appliquent à ce mode de réalisation. En particulier : le matériau M à l’état vitreux est défini par une température de transition vitreuse T g (M) et une température de cristallisation T c (M), le ou les q matériau(x) M p à l’état vitreux est(sont) chacun indépendamment défini(s) par une température de transition vitreuse T g (M p ) et une température de cristallisation T c (M p ), et le(les) (p-q) matériaux M p à l’état cristallin est(sont) chacun indépendamment défini(s) par une température de frittage T fritt (M p ). Les températures T c , T g et T fritt sont déterminées selon les méthodes décrites ci-dessus. On définit par (Ens) l’ensemble de (p+1) températures consistant en la température de transition vitreuse T g (M) du matériau M à l’état vitreux, les q températures de transition vitreuse T g (M p ) des matériaux M p à l’état vitreux, et les (p-q) températures de frittage T fritt (M p ) des matériaux M p à l’état cristallin. Autrement dit, (Ens) = (T g (M) ; q (T g (M p ) ; (p-q) T fritt (M p )). On définit également par (Ens)’ l’ensemble de (p+1) températures consistant en la température de cristallisation T c (M) du matériau M à l’état vitreux, les q températures de cristallisation T c (M p ) des matériaux M p à l’état vitreux, et les (p-q) températures de frittage T fritt (M p ) des matériaux M p à l’état cristallin. Autrement dit, (Ens)’ = (T c (M) ; q (T c (M p ) ; (p-q) T fritt (M p )). De préférence : - l’étape de densification est mise en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T’ ; b*T’], a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, b étant égal à 1,09, de préférence égal à 1,05, préférentiellement égale à 1,02, avantageusement égal à 1,01, T’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens) et/ou - l’étape de cristallisation est mise en œuvre à une température supérieure ou égale à la température de mise en œuvre de l’étape de densification et/ou à une température comprise dans un intervalle [c*T’’ ; d*T’’], c étant égal à 0,70, de préférence égal à 0,75, de préférence égal à 0,80, avantageusement égal à 0,82, plus avantageusement égal à 0,83, et d étant égal à 1,15, de préférence égal à 1,01, préférentiellement égal à 0,92, avantageusement égal à 0,91, T’’ étant la température maximale de l’ensemble (Ens)’. La présente invention concerne également un matériau d’électrolyte solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Selon la composition initiale, le matériau d’électrolyte solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention est compris dans un séparateur, et/ou une électrode pour batterie tout solide. La présente concerne également un élément électrochimique tout solide comprenant le matériau d’électrolyte solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. De préférence, l’élément électrochimique tout solide est susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage monobloc bicouche ou tricouche électrode positive/séparateur (ou électrolyte) et éventuellement électrode négative, ou éventuellement un tétracouche électrode positive/électrolyte1/électrolyte2/électrode négative permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant, ou une partie d’une telle cellule électrochimique, c’est-à-dire une électrode ou un séparateur. Un feuillet de métal, par exemple à base de lithium, est utilisé en tant qu’électrode négative lorsqu’une bicouche est réalisée. Un séparateur à base de polymère conducteur d’ions peut être utilisé pour protéger la bicouche d’éventuelles dégradations causées par le contact direct avec l’électrode négative. Dans les éléments électrochimiques tout solide, le matériau d’électrolyte solide peut être inclus dans le séparateur et/ou dans les électrodes. Lorsque l’élément électrochimique tout solide comprend au moins deux couches distinctes (séparateur et une électrode, ou deux électrodes séparées par un séparateur), chaque couche peut comprendre des matériaux d’électrolyte solide identiques ou différents. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li métal (rechargeable ou non), alliage de lithium et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion, ou Na-métal. Figures La est un diffractogramme du matériau LAGP à l’état vitreux. La est un thermogramme obtenu par analyse par calorimétrie différentielle à balayage du matériau LAGP à l’état vitreux. La est un diffractogramme du matériau obtenu après mise en forme selon l’exemple 1. La est un diffractogramme du matériau obtenu après mise en forme selon l’exemple comparatif 3. La est un diffractogramme du matériau obtenu après mise en forme selon l’exemple 4. La est un diffractogramme du matériau obtenu après mise en forme selon l’exemple 5. La est un diffractogramme du matériau obtenu après mise en forme selon l’exemple comparatif 6. La est un courbe représente les cyclages galvanostatiques (cycle 2 à 5) de la cellule de l’exemple 7, avec i = 0.03 mA.cm -2 (environ C/100) à T = 353 K. La est une courbe représentant les cyclages galvanostatiques (cycle 2, 5, 8 et 11) de la cellule de l’exemple 8, avec i = 0.04 mA.cm -2 (environ C/50) à T = 353 K. Exemples Matériels et méthodes La diffraction des rayons X a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre Malvern Panalytical Empyrean. Les points ont été collectés dans un angle 2θ allant de 10 à 80° avec une radiation du CuKα (λ = 0.15060 nm), tous les 0.013° avec un temps de mesure de 1h par scan. La tension et le courant appliqués étaient de 45 kV et de 40 mA respectivement. Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d’analyse thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées à l’aide d’un TA SDTQ600. Les échantillons ont été placé dans un creuset d’alumine sous flux d’azote et la rampe de chauffe appliquée été de 10 K/min. Les mesures de densité ont été réalisées à l’aide d’un kit de détermination de densité Sartorius avec une erreur de 0.1mg dans de l’isopropanol. La densité du verre de LAGP a été réalisée par pycnométrie hélium à l’aide d’un AccuPyc II 1340 (Micromeritics) avec une chambre de 1 cm 3 . Les mesures de conductivité ioniques ont été réalisées d’une fréquence de 35MHz à 0.04 Hz à l’aide d’un MTZ-35 Impedance Analyzer de Biologic avec une amplitude de 0.01V. Le Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (LAGP) est utilisé comme matériau d’électrolyte. Cette céramique peut être obtenu sous forme vitrifiée et cristalline. Ce matériau possède les propriétés suivantes : σ ion > 10 -4 S/cm à température ambiante, T f T g = 803 K, et T x = 891 K (Vs. T fritt,cristal = [923-1173] K) La cristallisation se fait de manière uniforme en une seule température caractéristique. Stabilité électrochimique = [1.85-4.9] V vs. Li/Li + Abréviations : LAGPv = LAGP vitreux LAGPc = LAGP cristallin T g = Début de la transition vitreuse T x = Début du pic de cristallisation SPS = Spark Plasma Sintering Synthèse du matériau : LiOH.H 2 O (>98 %, Sigma-Aldrich), Al(OH) 3 (>76.5 %, Alfa Aesar), GeO2 (>99.999 %, Strem Chemicals) et (NH 4 ) 2 HPO 4 (>98 %, Sigma-Aldrich) sont mélangés dans un mortier dans des proportions stœchiométriques. La quantité d’eau dans Al(OH) 3 a été mesurée au préalable par ATG et est d’environ 6% en masse. 5% de LiOH.H 2 O a été ajouté afin d’anticiper les pertes de lithium par évaporation à haute température. Le mélange de poudres a été placé dans un creuset d’alumine et chauffé à 1473 K à une vitesse de 10 K/min. Le liquide en fusion est maintenu à 1473 K pendant 1h pour laisser le liquide s’homogénéiser. Ensuite, le liquide a été trempé dans un moule d’acier inoxydable à température ambiante. Les morceaux de verres ont été broyés à l’aide d’un broyeur à haute énergie (SPEX Milm) et de billes de zircone de 10 mm de diamètre pendant 15-30 min. La poudre obtenue a ensuite été tamisée à 45 µm. Le matériau obtenu est amorphe, considérant le diffractogramme réalisé après synthèse ( ). La taille des particules de LAGPv, est réduite à l’aide d’un broyage à haute énergie puis tamisé sous 45 µm. La T x mesurée est de 891,5 ± 0,7 K et la T g est de 803 ± 2 K ( ). LiFePO 4 (LFP, P2) a été fourni par Johnson Matthey. LiFe 0.25 Mn 0.75 PO 4 (LFMP) a été synthétisé par voie fondue (E. B. Fredj, S. Rousselot, L. Danis, T. Bibienne, M. Gauthier, G. Liang and M. Dollé, 2020, 27 , 101116). Abaisser la température de mise en forme au SPS d’un système avec LAGP comme électrolyte et une matière active de type olivine en matière active permet d’éviter la diffusion atomique et la formation d’interfaces entre l’électrolyte et la matière active. Ces interfaces formées lorsque la température de mise en forme est de 923 K réduisent les performances électrochimiques de la cellule. Exemple 1 : Préparation d’un matériau d’électrolyte pour séparateur à partir d’une composition comprenant un matériau M à l’état vitreux Une formulation de 80/20 %massique (LAGPv/LAGPc) est mis en forme à l’aide du Spark plasma sintering (SPS). La pression appliquée est de 100MPa. Le SPS chauffant grâce à des impulsions de courant continu, les températures à l’intérieur de la matrice de SPS sont inhomogènes. Il en résulte une cristallisation à une température moyenne plus basse qu’avec un chauffage naturel. Les températures plus élevées sont supposément situées aux interfaces entre les particules. Le programme de température au SPS comprends une rampe de 10 K/min et un plateau à 813 K de 10 minutes. Le LAGP est complètement cristallin à l’issue de la cristallisation et est la seule phase présente, comme le montre la . La densité relative finale à 813 K du séparateur est de 95% et la conductivité ionique de 6,0.10 -5 S.cm -1 à T=303 K. Exemple 2 (comparatif) : Du LAGP initialement 100% cristallin a été mis en forme au SPS selon la même méthode que dans l’exemple 1. Il présente une densité de 71% et la conductivité ionique mesurée est de 1,7x10 -5 S.cm -1 à T=303 K. Exemple 3 (comparatif) : Du LAGP 100% vitreux est mise en forme au SPS. La pression appliquée est de 100 MPa et la température maximale appliquée est de 743 K. Comme le montre l’absence de pics de diffraction sur la , le séparateur n’a pas cristallisé à cette température. La densité relative est de 83% (par rapport à la densité du verre et non au matériau cristallin). Le verre étant isolant ionique, la conductivité ionique finale est inférieure à 10 -10 S/cm. Exe mple 4 : Préparation d’un matériau d’électrolyte pour électrode à partir d’une composition comprenant un matériau M à l’état vitreux Une électrode composite est mise en forme à l’aide du Spark plasma sintering (SPS). Les matériaux utilisés sont LAGPv pour l’électrolyte, LFP enrobé de carbone pour la matière active et des particules de carbones amorphes C65 pour la conductivité électronique. La formulation testée est 54/22/24 %vol pour LAGP, LFP et C65 respectivement. La méthode de chauffe utilisée est la même que dans l’exemple 1. La montre la présence des deux phases LAGPc (identifiée avec la phase similaire LiGe 2 PO 4 ) et LFP après mise en forme. La densité relative finale à 813 K du mélange est de 86%. La conductivité électronique élevée du mélange empêche de bien évaluer la conductivité ionique de la composite. Le fait de pouvoir obtenir une électrode solide ayant une tenue mécanique à des températures de mise en forme aussi basses (maximum de 813 K) est un résultat complètement inattendu. Exemple 5 : Préparation d’un matériau d’électrolyte pour électrode à partir d’une composition comprenant un matériau M à l’état vitreux Une électrode composite est mise en forme à l’aide du Spark plasma sintering (SPS). Les matériaux utilisés sont LAGPv pour l’électrolyte, LFMP enrobé de carbone pour la matière active et des particules de carbones amorphes C65 pour la conductivité électronique. La formulation testée est 53/22/25 %vol pour LAGP, LFMP et C65 respectivement. La méthode de chauffe utilisée est la même que dans l’exemple 1. La montre la présence des deux phases LAGPc (identifiée avec la phase similaire LiGe 2 PO 4 ) et LFMP (identifiée avec la phase similaire LiMnPO 4 ) après mise en forme. La densité relative finale à 813 K du mélange est de 90%. La conductivité électronique élevée du mélange empêche de bien évaluer la conductivité ionique de la composite. Le fait de pouvoir obtenir une électrode solide ayant une tenue mécanique à des températures de mise en forme aussi basses (maximum de 813 K) est un résultat complètement inattendu. Exemple 6 (comparatif) : Une électrode de la même composition que l’exemple 5 est mise en forme au SPS. La pression appliquée est de 100 MPa et la température maximale appliquée est de 733 K. Comme le montre l’absence de pics de diffraction associée à la phase LAGP sur la , l’électrolyte n’a pas cristallisé à cette température. La densité relative est de 83%. Le verre étant isolant ionique, la conductivité ionique finale de l’électrode est inférieure à 10 -10 S/cm. Les résultats des exemples 1 à 6 sont résumés dans le tableau ci-dessous Exemple Composition initiale (avant mise en forme au SPS) Densité théorique (g.cm -3 ) Densité mesurée (g.cm -3 ) Compacité (%) Conductivité ionique à T = 303 K du matériau après mise en forme au SPS 1 80/20 %massique (LAGPv/LAGPc) 3,42 3,3 95% 6,0.10 -5 S.cm -1 2 (comparatif) 100 %massique LAGPc 3,42 2,42 71% 1,7x10 -5 S.cm -1 3 (comparatif) 100 %massique LAGPv 3 2,5 83% -10 S/cm 4 54/22/24 %vol LAGPv/ LFP/C65 3,09 2,66 86% N.d. 5 53/22/25 %vol LAGPv/ LFMP/C65 3,06 2,75 90% N.d. 6 (comparatif) 54/22/24 %vol LAGPv/ LFP/C65 2,81 2,49 83% -10 S/cm Exemple 7 : Préparation d’une demi-pile Une demi-pile est obtenue par mise en forme au SPS, dans les conditions de l’exemple 1, d’un empilement d’une couche d’une composition selon l’exemple 4 et une couche d’une composition selon l’exemple 1. La demi-pile est ensuite polie pour diminuer l’épaisseur de l’électrolyte et de l’électrode à 50 µm et 500 µm respectivement environ. Les demi-piles ont été montées en système Swagelock sur la base de la publication de A. Kubanska et al. avec du PEO entre le lithium métallique et le séparateur de LAGP pour éviter la réduction du LAGP (A. Kubanska, L. Castro, L. Tortet, M. Dollé and R. Bouchet, 2017, 38 (2), 189-196). La représente les cyclages galvanostatiques de cette cellule. La possibilité de cycler des électrodes épaisses avec LFP enrobé de carbone comme matière active est montrée ici. L’électrode épaisse permet d’obtenir des capacités surfaciques supérieures à 4.5 mA.h/cm² lors des premiers cycles. Exemple 8 : Préparation d’une autre demi-pile Une autre demi-pile est obtenue par mise en forme au SPS, dans les conditions de l’exemple 1, d’un empilement d’une couche d’une composition selon l’exemple 5 et une couche d’une composition selon l’exemple 1. La demi-pile est ensuite polie pour diminuer l’épaisseur de l’électrolyte et de l’électrode à 90 µm et 190 µm respectivement environ. Tout comme dans l’exemple 7, du PEO est placé entre le lithium métallique et le séparateur de LAGP. La représente les cyclages galvanostatiques de cette cellule. La possibilité de cycler du LFMP enrobé de carbone comme matière active est montrée ici. Procédé de préparation d’un matériau d’électrolyte solide, comprenant : - une étape de préparation d’une composition initiale comprenant au moins un matériau céramique à base d’oxyde M, ledit matériau M étant dans un état vitreux, - une étape de densification de la composition initiale et l’obtention d’une composition densifiée, et - une étape de cristallisation du matériau M à l’état vitreux, comprenant le chauffage de la composition densifiée jusqu’à une température strictement supérieure à la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape de densification est mise en œuvre à une pression comprise entre 1 MPa et 1000 MPa, de préférence entre 30 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 et 250 MPa, de préférence entre 80 MPa et 150 MPa, préférentiellement entre 90 MPa et 110 MPa. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape de densification est mise en œuvre à une température comprise dans un intervalle [a*T g ; b*T g ], T g étant la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, et a étant égal à 0,78, de préférence égal à 0,84, avantageusement égal à 0,91, et b étant égal à 1,09, de préférence égal à 1,05, préférentiellement égale à 1,02, avantageusement égal à 1,01. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de densification et l’étape de cristallisation sont simultanées. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de densification est effectuée avant l’étape de cristallisation. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux T g est inférieure ou égale à la température de frittage du matériau M à l’état cristallin. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau M répond à la formule (I) : M (I) x(I) M (II) x(II) M (III) x(III) M (IV) x(IV) M (V) x(V) M (VI) x(VI) O y (O) (I) dans laquelle 1 ≤ y(O) ≤ 20, M (I) , M (I I ) , M (I II ) , M (I V ) , M ( V ) et M ( V I) représentent un cation ou un mélange de cations respectivement de degré d’oxydation (I), (II), (III), (IV), (V) et (VI), x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) représentent, respectivement, la fraction molaire dans le matériau de formule (I) du ou des cations M (I) , M (I I ) , M (I II ) , M (I V ) , M ( V ) et M ( V I) , avec x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) étant chacune supérieure ou égale à 0 et inférieure ou égale à 4, à la condition qu’au moins une parmi x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) soit non nulle, et que les valeurs de x(I), x(II), x(III), x(IV), x(V) et x(VI) soient telles que le matériau (I) est électroneutre. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale comprend au moins 11% en masse du matériau M à l’état vitreux par rapport à la masse totale de la composition. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale consiste en le matériau M à l’état vitreux. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la composition initiale comprend en outre le matériau M à l’état cristallin. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale comprenant le matériau céramique à base d’oxyde est une première composition, le procédé comprenant en outre les étapes suivantes : - la préparation de p compositions comprenant chacune indépendamment un matériau céramique à base d’oxyde M p , le(s) matériau(x) M p étant identique(s) ou différent(s) entre eux et identique(s) ou différent(s) du premier matériau M, p étant un entier allant de 1 à 8, q matériau(x) M p parmi les p matériau(x) M p étant dans un état vitreux et (p-q) matériau(x) M p parmi les p matériau(x) M p étant dans un état cristallin, q étant un entier allant de 0 à 8, - la préparation d’un empilement comprenant une première couche obtenue à partir de la première composition, et p couches obtenues à partir des p compositions, respectivement, dans lequel l’étape de densification comprend la densification de l’empilement et l’obtention d’un empilement densifié, et dans lequel l’étape de cristallisation comprend le chauffage de l’empilement densifié jusqu’à une température strictement supérieure à une température étant la température la plus élevée parmi la température de transition vitreuse du matériau M à l’état vitreux, et la(les) température(s) de transition vitreuse du(des) q matériau(x) M p à l’état vitreux. Matériau d’électrolyte solide obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. Elément électrochimique tout solide comprenant le matériau d’électrolyte solide obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.