Brevet FR3151429A1 — publié le 20250124

L’invention concerne plus particulièrement une couche métallique comprenant des grains traversants de lithium métal ou d’alliage de lithium, ayant des performances électrochimiques améliorées, un procédé de fabrication simple et facilement industrialisable d’une telle couche métallique, l’utilisation d’une telle couche métallique en tant qu’électrode négative, pour améliorer la durée de vie d’une batterie au lithium métal, ainsi qu’une batterie au lithium métal comprenant une telle métallique en tant qu’électrode négative. Figure à publier : figure 1 couche métallique comprenant des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium La présente invention est relative au domaine des batteries rechargeables au lithium, notamment utilisées pour la production de véhicules électriques et/ou le stockage des énergies intermittentes de type solaire et/ou éolien. L’invention concerne plus particulièrement une couche métallique comprenant des grains traversants de lithium métal ou d’alliage de lithium ayant des performances électrochimiques améliorées, un procédé de fabrication simple et facilement industrialisable d’une telle couche métallique, l’utilisation d’une telle couche métallique en tant qu’électrode négative pour améliorer la durée de vie d’une batterie au lithium métal, ainsi qu’une batterie au lithium métal comprenant une telle couche métallique en tant qu’électrode négative. Les batteries Lithium Métal Polymère actuellement sur le marché (ou « LMP ® ») sont des batteries « tout solide » se présentant généralement sous la forme d'un film mince enroulé plusieurs fois ou de plusieurs films minces empilés. Ce film mince enroulé ou empilé comprend généralement au moins quatre films fonctionnels : une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithium lors de la décharge ; une électrode positive (cathode) agissant comme un réceptacle où les ions lithium viennent s’intercaler ; un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium et situé entre l’électrode positive et l’électrode négative ; et un collecteur de courant relié à l’électrode positive pour assurer la connexion électrique. L’électrode négative est généralement constituée d’une feuille de lithium métal ou d’un alliage de lithium ; l’électrolyte polymère solide est généralement composé d’un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium ; l’électrode positive comprend une matière active d’électrode, habituellement à base d'un oxyde de métal (comme par exemple V 2 O 5 , LiV 3 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 ou LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) ou à base d’un phosphate de type LiMPO 4 où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, et éventuellement de carbone ; et le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal. La présence d’un électrolyte polymère solide permet notamment de s’affranchir des problèmes de dendrites qui apparaissent rapidement avec un séparateur classique imbibé d’électrolyte liquide tels que ceux utilisés pour les accumulateurs Lithium-ion. Dans le cas d’une batterie au lithium métal, une couche fraîche de lithium métal (Li 0 ) est déposée lors de la charge au niveau de l’anode, puis consommée lors de la décharge. Actuellement, la production de l’électrode négative en lithium métal pour une batterie tout solide comprend l’extrusion d’un lingot de lithium métal et le laminage du lithium extrudé pour former une feuille de lithium métal. En particulier, un lingot de lithium métal est extrudé pour obtenir une bobine d’épaisseur d’environ 250 µm ; puis la bobine extrudée obtenue est placée dans un laminoir. Le laminage peut avoir lieu à l’aide d’un lubrifiant pour obtenir une bobine de laminé. L’épaisseur du laminé varie généralement de 58 à 72 µm. Les processus actuels de production de l’électrode négative en lithium métal à grande échelle présentent des inconvénients de par la nature même du lithium métal laminé qui peut réagir avec les rouleaux de laminage avec lesquels il est en contact, et/ou se déformer et adhérer à ces rouleaux, et/ou l'extrême ductilité du lithium ou de ses alliages qui réduit la tension de traction sur le film de lithium applicable à la sortie des rouleaux de laminage pour éviter la rupture ou la déchirure du film de lithium. Par ailleurs, les batteries solides au lithium métal actuellement sur le marché ne donnent pas entière satisfaction, de par leur coût encore élevé et leur durée de vie (ou cyclabilité) qui reste modérée. En particulier, plusieurs problématiques liées à l’utilisation des électrodes négatives de lithium métal ont été soulevées : le processus de plaquage et de dissolution du lithium de l’électrode négative, puis la réactivité du lithium métal avec les composantes de la batterie, principalement l’électrolyte. La durée de vie des batteries tout solide est notamment connue pour être, en grande partie, inhérente à la dégradation de l’anode au lithium métal. Plusieurs solutions ont été envisagées pour surmonter les problèmes liés à l’utilisation du lithium métal telles que la conception d’un électrolyte solide aux propriétés mécaniques et de conduction ionique améliorées, l’ingénierie d’une nouvelle structure d’électrode négative, ou l’application sur la surface de l’électrode négative de lithium métal d’une couche protectrice. À titre d’exemple, la demande de brevet US2021/265618 décrit une couche positionnée à l’interface des couches d’anode de lithium métal et d’électrolyte solide, ladite couche comprenant un carbone poreux ayant une surface spécifique supérieure à 500 m 2 /g faisant face à la couche d’électrolyte solide ; et des nanostructures faisant face à la couche d’anode de lithium métal et pénétrant le carbone poreux. Une telle couche d’interface peut être préparée par des techniques d’impression 3D, et des méthodes de dépôt physique, chimique, ou électrochimique qui sont complexes et coûteuses. Par ailleurs, ajouter une couche supplémentaire dans une batterie peut s’avérer être un inconvénient lorsque l’on cherche à réduire au maximum la taille des batteries. La publication récente Storelli et al , J. Electrochem . Soc. , 2021 , 168, 040505 décrit l’utilisation de deux types de feuilles de lithium avec un électrolyte à base d'oxyde de polyéthylène (PEO) et montre que la durée de vie des batteries au lithium peut être améliorée en diminuant la rugosité de surface d’une feuille de lithium. Par ailleurs, un pré-traitement de surface consistant à soumettre la feuille de lithium à un premier cycle avec une faible densité de courant, suivi d'une augmentation significative de la densité de courant de cyclage permet encore d’améliorer la durée de vie de la batterie. Ce procédé semble toutefois difficilement industrialisable. Ainsi, il existe un besoin en nouvelles technologies moins coûteuses, faciles à mettre en œuvre en particulier sur le plan industriel, qui permettraient d’améliorer la durée de vie des batteries solides au lithium métal. Le but de l’invention est atteint par la couche métallique à base de lithium métal ou d’alliage de métal qui va être décrite ci-après, ainsi que son procédé de fabrication. Les inventeurs de la présente demande ont en effet découvert de façon surprenante qu’il est possible de fournir une couche métallique dans laquelle le lithium métal ou l’alliage de lithium est sous la forme de grains traversants ayant des dimensions particulières de sorte à conférer à ladite couche une microstructure appropriée pour améliorer la durée d’une batterie au lithium. La couche métallique de l’invention présente une microstructure homogène, induisant de meilleures propriétés mécaniques et électrochimiques. L’invention a par conséquent pour premier objet une couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium, de préférence pour une batterie au lithium métal, ladite couche métallique ayant une épaisseur e s’étendant selon une direction normale D N , une largeur L s’étendant selon une direction traverse D T , et une longueur l s’étendant selon une direction de laminage D L , les directions D N , D T , et D L étant orthogonales entre elles, caractérisée en ce que : * ladite couche métallique comprend des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium, * chaque grain traversant est défini par au moins une dimension de grain d G N (en µm) s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N et par au moins une surface de grain S G (en mm 2 ) sur le plan défini par D T et D L , de sorte que : * d G N = e (en µm), et * S G ≥ 1,5 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , de préférence S G ≥ 2,0 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , de façon particulièrement préférée S G ≥ 2,5 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , et de façon plus particulièrement préférée S G ≥ 3 x п x [(2,9 x e)/2] 2 . Grâce à une dimension de grain d G N s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N et à une surface de grain S G sur le plan défini par D T et D L , les grains de lithium ou d’alliage de lithium confèrent à la couche métallique une microstructure particulière, induisant de meilleures propriétés électrochimiques. Dans l’invention, la dimension de grain d G N s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N peut être mesurée par microscopie, en particulier par microscopie (en particulier microscopie optique et/ou électronique), par tomographie, ou à l’aide d’un palpeur de mesure, et de préférence par microscopie (en particulier microscopie optique et/ou électronique). Dans l’invention, la surface de grain S G peut être déterminée par microscopie, en particulier par microscopie optique et/ou électronique, associée à l’utilisation d’un logiciel de traitement d’image. La valeur de la surface de grain S G correspond à une moyenne sur 100 grains analysés. Dans l’invention, S G ≥ 1,5 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , de préférence S G ≥ 2,0 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , de façon particulièrement préférée S G ≥ 2,5 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , et de façon plus particulièrement préférée S G ≥ 3 x п x [(2,9 x e)/2] 2 . Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, la couche métallique de l’invention est une couche autoportée. On parle également de couche autosupportée. En d’autres termes, elle présente une tenue mécanique suffisante pour ne pas nécessiter de support ou substrat. Selon cette forme de réalisation préférée de l’invention, une telle couche métallique n’est donc pas déposée sur un support ou un substrat. Cela signifie également que la couche métallique de l’invention présente une conductivité électrique suffisante pour ne pas nécessiter de collecteur de courant lors de la fabrication d’une batterie comprenant une telle couche en tant qu’électrode négative. Selon cette forme de réalisation préférée de l’invention, une telle couche métallique n’est donc pas déposée sur un collecteur de courant. La couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium de l’invention peut avoir une épaisseur e inférieure ou égale à 100 µm, de préférence inférieure ou égale à 90 µm, de façon particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 µm. Au-delà de 100 µm, la microstructure de la couche métallique a une incidence moins importante sur l’amélioration de la cyclabilité. La couche métallique a de préférence une épaisseur supérieure ou égale à 1 µm, de façon particulièrement préférée supérieure ou égale à 2 µm, et de façon plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 5 µm. Dans la couche métallique, le lithium ou l’alliage de lithium peut représenter au moins 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de la couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium, de préférence au moins 95% en masse environ, par rapport à la masse totale de la couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium, et de façon particulièrement préférée de 96 à 99% en masse environ, par rapport à la masse totale de la couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, la couche métallique est constituée de lithium ou d’un alliage de lithium (i.e. elle comprend 100% en masse environ de lithium ou d’alliage de lithium, par rapport à la masse totale de la couche métallique). Dans l’invention, les grains traversants sont caractérisés par au moins une dimension de grain d GN (en µm) s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N avec d GN = e (en µm), e étant l’épaisseur de la couche métallique. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, ladite couche métallique comprend au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, et de façon particulièrement préférée uniquement (i.e. 100%) de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium, par rapport à la masse totale des grains de lithium ou d’alliage de lithium présents dans ladite couche métallique. Le lithium métal (ou lithium métallique) correspond au lithium présentant un degré d’oxydation de zéro (Li 0 ). L’alliage de lithium peut être un alliage de lithium comme par exemple un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi le silicium (Si), l’étain (Sn), l’aluminium (Al), le germanium (Ge), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), l’antimoine (Sb), l’argent (Ag), le zinc (Zn), l’indium (In), le magnésium (Mg) et un mélange d’au moins deux des éléments précités. Le lithium représente de préférence au moins 40% en masse environ, de façon particulièrement préférée au moins 80% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée au moins 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’alliage de lithium. Dans un mode de réalisation particulier, les grains traversants ont un diamètre extrapolé moyen d G (en µm) ≥ 3,5 x e, et de préférence d G (en µm) ≥ 5 x e. Dans la couche métallique de l’invention, les grains de lithium ou d’alliage de lithium sont de taille plus importante que dans des couches métalliques de l’art antérieur à base de lithium. Cela confère à la couche métallique de l’invention une microstructure particulière propice à une meilleure cyclabilité. Dans l’invention, le diamètre extrapolé moyen des grains d G peut être déterminé à partir de la surface de grains S G telle que définie ci-dessus et en modélisant les grains de lithium ou d’alliage de lithium comme des cercles. Le diamètre extrapolé moyen des grains d G peut alors être obtenu à partir de la relation suivante : S G = п x (d G /2)² [ou d G = 2 x √(S G /п)]. La taille des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium et/ou la surface des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium étant plus importante que dans les couches métalliques de l’art antérieur, la densité de grains traversants peut ainsi être réduite. La densité de grains traversants dépend de l’épaisseur de la couche métallique. La couche métallique conforme à l’invention a préférentiellement une densité de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium en grains/mm 2 -2 . Ainsi, pour une épaisseur donnée, la couche métallique conforme à l’invention a préférentiellement une densité de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium inférieure à la densité de grains obtenue selon la loi de Frost (loi en puissance vs épaisseur du film). A contrario , les couches métalliques de l’art antérieur suivent la loi de Frost. Plus particulièrement, la densité de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium en grains/mm 2 ≤ 101 786 x (épaisseur de la couche en µm) -2 , et encore plus particulièrement, la densité de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium en grains/mm 2 ≤ 50 893 x (épaisseur de la couche en µm) -2 . La couche métallique conforme à l’invention est de préférence sous la forme d’un film ou d’un feuillet. L’invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d’une couche métallique conforme au premier objet, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : - une étape i) de préparation d’un stratifié métallique contenant au moins trois couches métalliques comprenant du lithium ou un alliage de lithium, chacune des couches métalliques comprenant des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium et ayant une épaisseur initiale ei 1 , ei 2 , ei 3 , et - une étape ii) de laminage dudit stratifié métallique jusqu’à une épaisseur finale dudit stratifié ef = e telle que ef ≤ ei 1 , ef ≤ ei 2 , et ef ≤ ei 3 . Etape i) Le procédé de l’invention est simple à mettre en œuvre, facilement industrialisable et il permet en peu d’étapes d’obtenir une couche métallique conforme au premier objet de l’invention, i.e. ayant une microstructure particulière induisant une meilleure cyclabilité. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l’invention, l’étape i) comprend l’extrusion d’un lingot de lithium ou d’alliage de lithium i-1) et le laminage i-2) pour former les au moins trois couches métalliques comprenant du lithium ou un alliage de lithium, puis la complexation des couches métalliques i-3), préférentiellement à une pression allant de 0,1 à 1,0 N/mm², et une vitesse allant de 0,5 à 50 m/min. L’extrusion i-1) est préférentiellement effectuée à une température allant de 20 à 100°C. Le laminage du lingot extrudé i-2) peut être réalisé à une température allant de 20 à 130°C. Le laminage du lingot extrudé i-2) peut être effectué à une vitesse allant de 1 à 70 m/min. Le laminage du lingot extrudé i-2) peut être mis en œuvre avec une force allant de 5 à 35 kN. Le laminage i-2) lors de l’étape i) s’effectue de préférence avec un laminoir comprenant au moins deux cylindres ou rouleaux de travail. Le lingot extrudé peut ainsi passer entre les deux cylindres. De préférence, le laminage i-2) de l’étape i) est effectué avec un lubrifiant et/ou des films de co-enroulement antiadhésifs. Celui-ci est de préférence introduit à l’entrée du laminoir, avantageusement avant que le lingot extrudé ne passe entre les deux rouleaux. Le lubrifiant peut être choisi parmi les siloxanes volatils tels que les méthyl siloxanes, en particulier choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et le dodécaméthylhexasiloxane. La complexation i-3) des au moins trois couches métalliques peut être réalisée à une température allant de 20 à 130°C. La complexation peut être effectuée avec une complexeuse, qui est une machine connue de l’état de l’art et de l’homme du métier À l’issue de la complexation, chacune des couches métalliques du stratifié métallique comprend des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium et a une épaisseur initiale ei 1 , ei 2 , ei 3 . Préférentiellement, les au moins trois couches métalliques du stratifié métallique ont une épaisseur initiale ei 1 , ei 2 , ei 3 sensiblement identique, i.e. avec une variation de l’épaisseur entre elles allant de 0 à 10%. À l’issue de l’étape i), et notamment de la complexation i-3), le stratifié métallique a une épaisseur inférieure ou égale à 300 µm, de préférence inférieure ou égale à 250 µm, et de façon particulièrement préférée inférieure ou égale à 200 µm. Le stratifié métallique a généralement une épaisseur supérieure ou égale à 30 µm. Etape ii) L’étape ii) suivante met en œuvre une nouvelle étape de laminage pour réduire l’épaisseur du stratifié et former la couche métallique d’épaisseur finale ef égale à l’épaisseur e telle que définie dans le premier objet de l’invention. L’étape ii) est préférentiellement effectuée avec une force f allant 5 à 35 kN. L’étape ii) est préférentiellement mise en œuvre à une vitesse v allant de 1 à 70 m/min. L’étape ii) peut être réalisée à une température allant de 20 à 130°C. L’étape ii) s’effectue de préférence avec un laminoir comprenant au moins deux cylindres ou rouleaux de travail. Le stratifié peut ainsi passer entre les deux cylindres. De préférence, l’étape ii) est effectuée avec un lubrifiant et/ou des films de co-enroulement antiadhésifs. Le lubrifiant peut être choisi parmi les siloxanes volatils tels que les méthyl siloxanes, en particulier choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et le dodécaméthylhexasiloxane. Celui-ci est de préférence introduit à l’entrée du laminoir, avantageusement avant que le stratifié ne passe entre les deux rouleaux. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’épaisseur finale ef est égale à la plus petite des épaisseurs initiales ei 1 , ei 2 , et ei 3 . L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’une couche métallique conforme au premier objet de l’invention ou telle qu’obtenue selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, en tant qu’électrode négative, pour améliorer la cyclabilité d’une batterie au lithium métal. Comme expliqué ci-avant, la couche métallique de l’invention présente une microstructure particulière des grains de lithium ou d’alliage de lithium qui permet de lui conférer des bonnes performances électrochimiques, notamment lorsqu’elle est utilisée comme électrode négative ou anode dans une batterie au lithium métal. L’invention a par conséquent pour quatrième objet une batterie au lithium métal comprenant : - au moins une électrode positive, - au moins une électrode négative, et - au moins un électrolyte solide ou quasi-solide interposé entre l’électrode positive et l’électrode négative, caractérisée en ce que l’électrode négative est une couche métallique conforme au premier objet de l’invention ou telle qu’obtenue selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention. L’électrolyte solide ou quasi-solide Dans la présente invention, l’électrolyte « solide ou quasi-solide » est sous une forme solide ou sous une forme de gel à température ambiante (i.e. une température de 18-25°C), et préférentiellement sous une forme solide. L’électrolyte solide ou quasi-solide de la batterie de l’invention comprend de préférence un ou plusieurs matériaux polymères. Le matériau polymère (ou les matériaux polymères lorsqu’il y en a plusieurs) de l’électrolyte solide ou quasi-solide représente(nt) de préférence au moins 30% en masse environ, et de façon particulièrement préférée au moins 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’électrolyte solide ou quasi-solide. L’électrolyte solide ou quasi-solide peut être un électrolyte polymère comprenant : - au moins un sel de lithium et au moins un matériau polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE), ou - au moins un polymère à conduction unipolaire cationique. Le matériau polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) peut être choisi parmi un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d’éthylène) (PS-b-POE), un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d’éthylène)-polystyrène (PS-b-POE-b-PS), un copolymère statistique poly(oxyde d’éthylène-stat-oxyde de propylène) (i.e. POE-stat-PPO), un copolymère statistique poly(oxyde d’éthylène-stat-oxyde de butylène) (i.e. POE-stat-PBO), un poly(oxyde d’éthylène), et un de leurs mélanges. Le sel de lithium utilisé en association avec le matériau polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) peut être choisi parmi le fluorate de lithium (LiFO 3 ), le bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI), l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF 6 ), le fluoroborate de lithium (LiBF 4 ), le métaborate de lithium (LiBO 2 ), le perchlorate de lithium (LiClO 4 ), le nitrate de lithium (LiNO 3 ), le bis(fluorosulfonyl) imidure de lithium (LiFSI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl) imidure de lithium (LiBETI), LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , LiSbCl 6 , Li 2 TiCl 6 , Li 2 SeCl 6 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), et un de leurs mélanges. Le sel de lithium représente de préférence de 5 à 30 % en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 25 % en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte polymère. Ledit matériau polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) peut être associé à un agent de renfort. Cela permet ainsi de moduler les propriétés mécaniques du matériau polymère. Ledit agent de renfort est de préférence choisi parmi les nanofibrilles de cellulose, les nanoparticules céramiques telles que les nanoparticules d’oxyde de titane, d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium, et les polymères et copolymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVdF) ou le copolymère de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP). Le polymère à conduction unipolaire peut être un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés (de manière ionique) aux fonctions anioniques organiques. Dans l’invention, on entend par polymère à conduction unipolaire cationique, un polymère (homopolymère ou copolymère) comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés aux fonctions anioniques organiques. Lesdits cations métalliques sont des espèces mobiles responsables de la conduction ionique du polymère. Par chaine polymère organique, on entend une chaine polymère exempte de métal et de métalloïde. En d’autres termes, la chaine polymère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou est différente d’une chaine polysiloxane, ou ne comprend pas de liaison Si-O. Par fonction anionique organique, on entend une fonction anionique exempte de métal et de métalloïde. En d’autres termes, la fonction anionique organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou ne comprend pas de liaison Si-O. Le polymère à conduction unipolaire cationique de l’invention est un polymère comprenant des unités récurrentes organiques anioniques (chaine polymère organique et fonctions anioniques organiques reliées de manière covalente à ladite chaine organique), lesdites unités récurrentes organiques anioniques étant associées (de manière ionique) à des cations métalliques. Le polymère à conduction unipolaire cationique peut être : - un homopolymère susceptible d’être préparé à partir a) d’un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique ; ou - un copolymère susceptible d’être préparé à partir a) d’un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b) d’au moins un autre monomère différent du monomère a) choisi parmi b1) les monomères comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b2) les monomères organiques. Par monomère organique b2), on entend un monomère exempt de métal et de métalloïde. En d’autres termes, le monomère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium et/ou n’est pas un composé comprenant des liaisons Si-O. Le cation métallique (du monomère) ou les cations métalliques (du polymère) associé(s) aux fonctions anioniques organiques sont de préférence des cations Li + . Le monomère a) ou b1), i.e. comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique peut être choisi parmi les monomères vinyliques aromatiques et non aromatiques, comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère organique et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique. À titre d’exemple de monomères vinyliques aromatiques, on peut citer le styrène et ses dérivés. Les dérivés du styrène sont préférentiellement des dérivés dans lesquels le groupement phényle du styrène est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, et tert -butyle. À titre d’exemple de monomères vinyliques non aromatiques, on peut citer l’acrylate, le méthacrylate, l’acrylamide, le méthacrylamide, l’éthylène, le propylène, les diènes, ou la maléimide. Le monomère organique b2) peut être un fluorure de vinylidène, un phosphate, un phosphonate, un éther, un carbonate, un malonate, un amide, un acrylate, un anhydride, ou un ester. Dans ce mode de réalisation, le copolymère comprend outre des unités récurrentes organiques anioniques associées à des cations métalliques, des unités récurrentes de fluorure de vinylidène, de phosphate, de phosphonate, d’éther, de carbonate, de malonate, d’amide, d’acrylate, d’anhydride, ou d’ester. La fonction anionique organique (du monomère a) et b1)) ou les fonctions anioniques organiques (du polymère) peuvent être choisies parmi les fonctions sulfonates, borates, et imidures. Les fonctions anioniques organiques sont de préférence des imidures, de façon particulièrement préférée des bis sulfonyl imidures, de façon plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI) ou des sulfonyl(fluorosulfonyl) (FSI) imidures, et de façon encore plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI). Lorsque l’électrolyte polymère comprend un polymère à conduction unipolaire cationique, il ne comprend alors pas, de préférence, de sel(s) de lithium supplémentaire(s). L’électrolyte polymère peut comprendre en outre au moins un plastifiant ou un solvant non aqueux. Cela permet ainsi de former un électrolyte polymère gélifié (i.e. sous la forme d’un gel). Le solvant non aqueux ou plastifiant peut être choisi parmi les carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène ou le diméthylcarbonate ; les carbonates fluorés tels que le fluoroéthylène carbonate ; les nitriles tels que le succinonitrile ; les lactones telles que la γ-butyrolactone ; les polyéthers linéaires ou cycliques liquides ; les polyéthers fluorés ; les solvants soufrés tels que la sulfolane et le diméthylsulfoxyde ; et un de leurs mélanges. Parmi de tels solvants non aqueux ou plastifiants, on peut en particulier mentionner le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), le dioxolane, l’éthylènecarbonate (EC), le carbonate de propylène (PC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC), l’acétate d’éthyle, l’éthylbutyrate (EB), ou un de leurs mélanges. De préférence, le solvant non aqueux ou plastifiant représente de 10% à 70% en masse environ, en encore plus préférentiellement de 20% à 60% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’électrolyte polymère. L’électrolyte solide ou quasi-solide est de préférence sous la forme d’un film. De préférence, le film d'électrolyte solide ou quasi-solide a une épaisseur de 5 à 45 µm, et de préférence de 10 à 25 µm. L’électrolyte solide ou quasi-solide peut être préparé par toute technique connue de l’homme du métier telle que par exemple par enduction, par extrusion ou par pressage (à froid ou à chaud). L’électrode positive L’électrode positive peut comprendre un matériau actif d’électrode positive, éventuellement un agent générant une conductivité électronique, et éventuellement un matériau polymère. Le matériau actif de l’électrode positive est une matière active réversible des ions lithium. En d’autres termes, il peut insérer ou désinsérer de manière réversible des ions lithium. Le matériau actif d’électrode positive peut être : - un oxyde de métal comme par exemple un oxyde de vanadium VO x (2 ≤ x ≤ 2,5), LiV 3 O 8 , Li y Ni 1 - x Co x O 2 (0 ≤ x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 1), un spinelle de manganèse Li y Mn 1 - x M x O 2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 ≤ x ≤ 0,5 ; 0 ≤ y ≤ 2), V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 et LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li(Ni 1-x-y Mn x Co y )O 2 , LiNi x Co y Al z O 2 (x + y + z = 1) ou - un phosphosilicate ou phosphate de métal, par exemple LiMPO 4 , où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, comme par exemple LiFePO 4 ou LiMnFePO 4 , ou - un sulfate de métal, par exemple le sulfate de fer Fe 2 (SO 4 ) 3 . Le matériau actif de l’électrode positive est choisi préférentiellement parmi le phosphate de fer et ses dérivés, en particulier LiFePO 4 . L’agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d’acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite, les particules et fibres métalliques d’au moins un métal conducteur tel que l’aluminium, le platine, le fer, le cobalt et le nickel, et l’un de leurs mélanges. Le matériau actif de l’électrode positive peut représenter de 60 à 95% en masse environ, et de préférence de 70 à 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’électrode positive. L’agent générant une conductivité électronique peut représenter de 0,1 à 10% en masse environ, et de préférence de 0,3 à 5% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’électrode positive. Le matériau polymère peut être un matériau choisi parmi les homopolymères et copolymères d'éthylène ; les homopolymères et copolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) ou leurs mélanges ; les polymères non conducteurs électroniques de type anionique tels que le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l’alginate, la pectine, la gélatine ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N-vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les polyacrylates ; les polymères anioniques substitués par un anion d’un sel de lithium ; et un de leurs mélanges. Les polymères anioniques substitués par un anion d’un sel de lithium sont tels que définis dans l’invention. Le matériau polymère peut en particulier être un matériau polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) ou un polymère anionique substitué par un anion d’un sel de lithium. Le matériau polymère peut représenter de 1 à 25% en masse environ, et de préférence de 5 à 20% en masse environ, par rapport à la masse totale de l’électrode positive. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, le matériau actif de l’électrode positive est revêtu d’une couche de carbone. La présence de la couche de carbone permet d’améliorer l’interface : matériau actif - matériau polymère. Le carbone revêtant le matériau actif représente de préférence de 0,1 à 5% en masse environ, par rapport à la masse de matériau actif. La couche de carbone est de préférence sous la forme d’une couche d’épaisseur variant de 1 à 4 nm environ. L’électrode positive peut comprendre en outre un sel de lithium, de préférence de 1 à 20% en masse de sel de lithium, et de préférence encore de 1 à 10% en masse de sel de lithium, par rapport à la masse totale de l’électrode positive. Le sel de lithium peut être tel que défini dans l’invention. Le collecteur de courant La batterie au lithium peut comprendre en outre un collecteur de courant relié à l’électrode positive. Le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal. Le collecteur de courant est de préférence un collecteur de courant en inox ou en aluminium, éventuellement recouvert d’une couche à base de carbone (couche anticorrosion). De préférence, le film d'électrode positive a une épaisseur de 20 à 100 µm, et de préférence de 40 à 50 µm. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les dessins annexés illustrent l’invention. La représente une couche métallique conforme à l’invention d’épaisseur e s’étendant selon une direction normale D N , de largeur L s’étendant selon une direction traverse D T , et de longueur l s’étendant selon une direction de laminage D L , les directions D N , D T , et D L étant orthogonales entre elles ; et un grain traversant de lithium ou d’un alliage de lithium au sein de ladite couche métallique défini par une dimension de grain d GN (en µm) s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N et par une surface de grain S G (en mm 2 ) sur le plan défini par D T et D L , de sorte que d GN = e (en µm). La représente un grain traversant de lithium ou d’un alliage de lithium ayant une surface S G , et sa modélisation sous la forme d’un cercle de diamètre extrapolé moyen d G . La montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d’une batterie non conforme à l’invention. La montre la résistance interne Ri (en Ohm.cm 2 ) en fonction du nombre de cycles d’une batterie non conforme à l’invention. La montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d’une batterie conforme à l’invention. La représente l’évolution de la résistance interne Ri (en Ohm.cm²) en fonction du nombre de cycles, d’une batterie conforme à l’invention. EXEMPLES Sauf indications contraires, tous les matériaux listés ci-après ont été utilisés tels que reçus des fabricants. EXEMPLE 1 : FABRICATION DE FILMS DE LITHIUM METAL Un film mince de lithium métal d’épaisseur 18 µm conforme à l’invention a été préparé selon les conditions opératoires détaillées ci-dessous. Trois couches de lithium métal d’épaisseur d’environ 18 µm ont été obtenues par extrusion à une température de 30°C et laminage à une température de 20°C d’un lingot de lithium en appliquant une vitesse de laminage de 50 m/min et une force de 5 kN. Puis ces couches de lithium métal ont été complexées à une pression de 0,5 N/mm², une température de 60°C, et une vitesse de 0,5 m/min pour former un stratifié de lithium métal contenant trois couches de lithium métal, chaque couche ayant une épaisseur de 18 µm. Ledit stratifié métallique de lithium métal ainsi formé est laminé entre deux cylindres à une température de 30°C, sous air (point de rosée de -40°C) en appliquant une vitesse de laminage de 2 m/min et une force de 10 kN, pour former un film de lithium métal F 1 d’épaisseur 18 µm. Un film comparatif de lithium métal d’épaisseur 18 µm non conforme à l’invention a été préparé selon les conditions opératoires détaillées ci-dessous. Une couche de lithium métal d’épaisseur d’environ 18 µm a été obtenue par extrusion à une température de 30°C et laminage à une température de 20°C d’un lingot de lithium en appliquant une vitesse de laminage de 50 m/min et une force de 5 KN, pour former un film de lithium métal F C d’épaisseur 18 µm. Le tableau 1 ci-dessous répertorie les caractéristiques microstructurales des deux films F 1 et F C ainsi formés. De ce tableau 1, il est possible de constater que le film comparatif F c présente une plus faible surface et un plus faible diamètre extrapolé moyen de grains. Plus précisément, le film conforme à l’invention F 1 comprend des grains traversants de lithium ayant un diamètre extrapolé moyen d G 2,5 fois supérieur à celui des grains traversants de lithium du film comparatif F c . Le film F 1 a une microstructure différente de celle du film F c du fait d’une recristallisation dynamique intervenant lors des étapes i) et ii) du procédé de l’invention. Cette recristallisation dynamique est observable en microscopie optique. EXEMPLE 2 : FABRICATION DE BATTERIES A PARTIR DE FILMS DE LITHIUM METAL Un électrolyte polymère comprenant 50% en masse d’un copolymère de poly(fluorure de vinylidène) et d’hexafluoropropylène vendu sous la référence « PVDF-HFP 21512 » par la société Solvay, 48% en masse de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la référence « POE 1L » par la société Sumitomo Seika, et 12% en masse de LiTFSI vendu par la société Solvay, a été préparé par extrusion et laminage à 130°C entre deux films de PET siliconés. Un film d’électrolyte polymère ayant une épaisseur d’environ 14 µm a été obtenu à l’issue du laminage. Une électrode positive comprenant 76% en masse de LiFePO 4 (LFP) vendu par la société Sumitomo Osaka Cement, 1% en masse de noir de carbone vendu sous la référence « Ketjenblack EC600JD » par la société Akzo Nobel, 5,5% en masse de LiTFSI vendu par la société Solvay, et 17,5% en masse de POE vendu sous la référence « POE 1L » par la société Sumitomo Seika, a été préparée par extrusion à 80°C. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 80°C sur un collecteur de courant en aluminium revêtu vendu par la société Armor pour former un film d’électrode positive. Une première batterie a ensuite été assemblée par complexages successifs d’un l’ensemble formé par : - une électrode négative constituée du film F c tel que préparé dans l’exemple 1, - le film d’électrolyte polymère tel que préparé ci-dessus, et - le film d’électrode positive tel que préparé ci-dessus. Le complexage a été effectué à une pression de 5.10 3 Pa et à une température de 80°C sous air (point de rosée de -40°C) dans des cellules de petite taille (bien connues selon l’anglicisme « pouch cell ») ayant un volume de 10 cm 3 environ. Cette première batterie a ensuite été cyclée à 80°C sur un banc de cyclage « Bitrode ® » avec un régime de charge/décharge égal à C/10-D/10 pour le premier cycle et de C/4-D/2 pour les cycles suivants afin d’évaluer les performances électrochimiques. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 et 4. La exprime la capacité relative (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles. La courbe grise (flèche correspondante) correspond à l’évolution de la capacité tandis que la courbe noire (flèche correspondante) correspond à l’évolution du rendement. L’évolution de la résistance interne (Ri en Ohm.cm²) en fonction du nombre de cycles est montrée en . Les résultats présentés sur la démontrent que le rendement et la capacité relative de la batterie comprenant le film F c comme électrode négative sont stables pendant environ 520 cycles. Le rendement de la batterie commence à diminuer vers le 400ème cycle. Sur la , on observe simultanément vers le 400ème cycle une montée de la Ri (augmentation de 32%, ce qui correspond à une montée de Ri de 0,1% par cycle). Une deuxième batterie a ensuite été assemblée selon exactement le même procédé que celui décrit ci-dessus à l’exemple 2 par complexages successifs d’un l’ensemble formé par : - une électrode négative constituée du film F 1 tel que préparé dans l’exemple 1, - le film d’électrolyte polymère tel que préparé ci-dessus, et - le film d’électrode positive tel que préparé ci-dessus. Les performances de la deuxième batterie conforme à la présente invention ont été comparées à celles de la première batterie telle que préparée ci-dessus. Les conditions de cyclage sont identiques à celles utilisées pour la première batterie. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 5 et 6. La exprime la capacité relative (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles. La courbe grise (flèche correspondante) correspond à l’évolution de la capacité tandis que la courbe noire (flèche correspondante) correspond à l’évolution du rendement. La représente l’évolution de la résistance interne Ri (en Ohm.cm²) en fonction du nombre de cycles. La montre une meilleure cyclabilité de la deuxième batterie conforme à la présente invention comparée à celle de la première batterie. En effet, le film F 1 ayant une taille de grain plus importante permet une cyclabilité d’environ 770 cycles. Le rendement de la deuxième batterie conforme à l’invention commence à diminuer à partir du 650ème cycle. Sur la , on observe simultanément vers le 650ème cycle une montée de la Ri (augmentation de 24%, ce qui correspond à une montée de Ri de 0,05% par cycle). Le fonctionnement de la deuxième batterie conforme à la présente invention est donc amélioré par rapport à celui de la première batterie comparative. Couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium, de préférence pour une batterie au lithium métal, ladite couche métallique ayant une épaisseur e s’étendant selon une direction normale D N , une largeur L s’étendant selon une direction traverse D T , et une longueur l s’étendant selon une direction de laminage D L , les directions D N , D T , et D L étant orthogonales entre elles, caractérisée en ce que : * ladite couche métallique comprend des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium, * chaque grain traversant est défini par au moins une dimension de grain d G N (en µm) s’étendant selon une direction parallèle à la direction normale D N et par au moins une surface de grain S G (en mm 2 ) sur le plan défini par D T et D L , de sorte que : * d G N = e (en µm), et * S G ≥ 1,5 x п x [(2,9 x e)/2] 2 , et de préférence S G ≥ 3 x п x [(2,9 x e)/2] 2 . Couche métallique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle est autoportée. Couche métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les grains traversants ont un diamètre extrapolé moyen d G (en µm) ≥ 3,5 x e. Couche métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’épaisseur e est inférieure ou égale à 100 µm. Couche métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche métallique a une densité de grains traversants (en grains/mm 2 ) -² . Couche métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite couche métallique comprend au moins 90% en masse de grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium, par rapport à la masse totale des grains de lithium ou d’alliage de lithium présents dans ladite couche métallique. Couche métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le lithium ou l’alliage de lithium représente au moins 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de la couche métallique comprenant du lithium ou un alliage de lithium. Procédé de fabrication d’une couche métallique telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : - une étape i) de préparation d’un stratifié métallique contenant au moins trois couches métalliques comprenant du lithium ou un alliage de lithium, chacune des couches métalliques comprenant des grains traversants de lithium ou d’alliage de lithium et ayant une épaisseur initiale ei 1 , ei 2 , ei 3 , et - une étape ii) de laminage dudit stratifié métallique jusqu’à une épaisseur finale dudit stratifié ef = e telle que ef ≤ ei 1 , ef ≤ ei 2 , et ef ≤ ei 3 . Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape i) comprend l’extrusion d’un lingot de lithium ou d’alliage de lithium i-1) et le laminage i-2) pour former les au moins trois couches métalliques comprenant du lithium ou un alliage de lithium, puis la complexation des couches métalliques i-3), préférentiellement à une pression allant de 0,1 à 1,0 N/mm², et une vitesse allant de 0,5 à 50 m/min. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l’étape ii) est mise en œuvre à une vitesse v allant de 1 à 70 m/min. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l’étape ii) est effectuée avec une force f allant de 5 à 35 kN. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le stratifié métallique a une épaisseur inférieure ou égale à 300 µm. Utilisation d’une couche métallique telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 7 en tant qu’électrode négative, pour améliorer la cyclabilité d’une batterie au lithium métal. Batterie au lithium métal comprenant : - au moins une électrode positive, - au moins une électrode négative, et - au moins un électrolyte solide ou quasi-solide interposé entre l’électrode positive et l’électrode négative, caractérisée en ce que l’électrode négative est une couche métallique telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 7.