Brevet FR3144136A1 — publié le 20240628

L’invention concerne un polymère hybride obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par précipitation d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, en présence d’au moins une protéine. L’invention vise également l’utilisation dudit polymère hybride comme agent viscosifiant dans diverses formulations ou compositions. POLYMERE HYBRIDE ET SES UTILISATIONS L’invention appartient au domaine technique des polymères hybrides. Plus précisément, l’invention a pour objet un polymère hybride obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par précipitation d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, en présence d’au moins une protéine. L’invention vise également l’utilisation dudit polymère hybride comme agent viscosifiant dans diverses formulations ou compositions. Les polymères synthétiques sont utilisés depuis de nombreuses années comme agents viscosifiants dans plusieurs domaines d’application pour augmenter la viscosité de diverses préparations aqueuses. Ces polymères présentent des performances applicatives inégalées, toutefois ils sont 100% issus de ressources fossiles. Une récente pénurie de monomères pour produire ces polymères synthétiques a été observée en raison de la demande croissante et de l'insuffisance des réserves de pétrole brut. Il est donc nécessaire de remplacer ces polymères synthétiques par des polymères hybrides qui sont au moins partiellement dérivés de sources naturelles renouvelables. Ces polymères hybrides conservant des caractéristiques applicatives optimales. Le greffage de matériaux naturels tels que les sucres et les amidons avec des monomères est déjà décrit dans la littérature. Par exemple, U.S. Pat. 5,854,191, 5,223,171, 5,227,446 et 5,296,470 divulguent l'utilisation de copolymères greffés dans des applications de nettoyage. Les brevets WO/18108663-65-67 décrivent quant à eux l’utilisation de tels hybrides pour des compositions cosmétiques. Ces polymères épaississants hybrides sont une bonne alternative, cependant leur utilisation reste très spécifique à un domaine d’application donné. Ils ne s’adaptent pas à des applications ayant des conditions expérimentales plus difficiles, tels que l’application pétrole par exemple, qui exige que le polymère résiste à de fortes températures. Ainsi il est plus que nécessaire de développer un agent viscosifiant universel, répondant aux caractéristiques applicatives attendues dans divers domaines d’application. De manière inattendue la Demanderesse a développé un polymère hybride obtenu par polymérisation radicalaire par précipitation remédiant aux inconvénients précédemment cités. Résumé La présente demande concerne un polymère hybride obtenu par polymérisation radicalaire par précipitation entre, au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et en présence d’au moins une protéine. Plus précisément, l’invention concerne un polymère hybride ( PH ) sous forme particulaire. Ce polymère hybride ( PH ) est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par précipitation selon les étapes successives suivantes : (A) Préparer une solution ( S1 ) comprenant : - 50 à 95% en poids d’au moins un solvant polaire, - 4 à 40 % en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et - 0,1 à 40% en poids d’au moins une protéine ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de ( S1 ), et faisant un total de 100% ; (B) Amorcer la polymérisation dans la solution ( S1 ) pour obtenir une dispersion ( D1 ) comprenant au moins un polymère hybride ( PH ) ; (C) Isoler le polymère hybride ( PH ) , sous forme particulaire, de la dispersion ( D1 ). L’invention concerne également l’utilisation dudit polymère hybride ( PH ) comme agent viscosifiant. L’invention concerne également un agent modificateur de viscosité comprenant au moins un polymère hybride ( PH ) selon l’invention . Fig. 1 illustre le spectre RMN/DOSY de la protéine sérique seule. Fig. 2 illustre le spectre RMN/DOSY du polymère hybride (PH). Définitions et généralités Dans l’ensemble de la présente demande, les définitions suivantes s'appliquent à défaut d’indication contraire spécifique. Tous les intervalles sont inclusifs et combinables. Les plages de valeurs incluent les bornes inférieure et supérieure. Ainsi, les plages de valeurs « entre 0,1 et 1,0 » et « de « 0,1 à 1 » incluent les valeurs 0,1 et 1,0. Le nombre de chiffres significatifs ne constitue ni une limitation des quantités indiquées, ni une limitation de l'exactitude des données. Tel qu’utilisé ici, le terme « monomère hydrophile » désigne un monomère dont le coefficient de partage octanol/eau, Kow, est inférieur à 1, déterminé à une température de 25°C et avec un pH compris entre 6 et 8, Tel qu’utilisé ici, le terme « monomère hydrophobe » désigne un monomère dont le coefficient de partage octanol/eau, Kow est supérieur à 1, cela étant déterminé à une température de 25°C et avec un pH compris entre 6 et 8. Le coefficient de partage Kow étant définit comme suit : Avec = concentration à l’équilibre de solubilité du monomère en g/L dans le n-octanol = concentration du monomère à l’équilibre en g/L dans l’eau. Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids des polymères synthétiques selon l’invention, est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink : [η] = K.M α [η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution, K représente une constante empirique, M représente le poids moléculaire du polymère, α représente le coefficient de Mark-Houwink, α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant. Selon la présente invention les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée précédemment cités, peuvent polymériser entre eux pour former des polymères. Le terme « polymère », désigne un produit formé par la polymérisation de deux ou plusieurs monomères. Les polymères faits à partir d’un seul type de monomère sont appelés homopolymères. Les polymères constitués de deux ou plusieurs types de monomères différents sont appelés copolymères. Tel qu’utilisé ici, le terme « polymère hydrosoluble » désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C à une concentration de 2 g.L -1 dans l’eau déionisée. Un « polymère anionique » signifie un polymère contenant des monomères anioniques et optionnellement des monomères non ioniques. Un « polymère non-ionique » signifie un polymère contenant uniquement des monomères non-ioniques. Un polymère amphotère est un polymère comprenant des charges cationiques et des charges anioniques, préférentiellement autant de charges anioniques que de charges cationiques, il peut également contenir un monomère non-ionique. Par « taille particulaire », on désigne la taille moyenne, en nombre, des particules de polymère hydrosoluble. Elle correspond à la dimension la plus importante, par exemple le diamètre pour des particules sphériques, mesurée préférentiellement avec un appareil de mesure laser utilisant les techniques conventionnelles qui font partie des connaissances de l’homme du métier. Un appareil de type Mastersizer de la société Malvern, par exemple le MS2000, pourra être utilisé à cet effet. Ce type d’appareil permet de mesurer, par diffraction laser, la distribution granulométrique des particules en milieu liquide ou sous forme solide. Par « unité monomérique », on désigne l’unité chimique relative au monomère correspondant lorsqu’il est se trouve polymérisé dans la chaîne polymérique du polymère. Par « unité protéinique », on désigne l’unité chimique relative à une protéine correspondante, lorsqu’elle se trouve greffée dans la chaîne polymérique du polymère. L’invention concerne donc un polymère hybride ( PH ) sous forme particulaire obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par précipitation selon les étapes successives suivantes : (A) Préparer une solution ( S1 ) comprenant : - 50 à 95% en poids d’au moins un solvant polaire, - 4 à 40 % en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et - 0,1 à 40% en poids d’au moins une protéine ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de ( S1 ), et faisant un total de 100% ; (B) Amorcer la polymérisation dans la solution ( S1 ) pour obtenir une dispersion ( D1 ) comprenant au moins un polymère hybride ( PH ) ; (C) Isoler le polymère hybride ( PH ) , sous forme particulaire, de la dispersion ( D1 ). La solution ( S1 ) est préférentiellement réalisée en mélangeant dans un premier temps le ou les monomères ayant au moins une fonction éthylénique insaturée et au moins un solvant polaire, puis on ajoute ensuite à ce mélange la ou les protéines. Le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée de l’étape (A) sont préférentiellement des monomères hydrophiles. Le ou les monomères hydrophiles sont préférentiellement non-ioniques et/ou anioniques, de telle sorte que lorsqu’ils sont non-ioniques ils sont choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l’acryloyl morpholine (ACMO), la diacétone acrylamide, ou un mélange de ces monomères, et lorsqu’ils sont anioniques ils sont choisis dans le groupe comprenant des monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels ou les monomères possédant une fonction phosphonique et leurs sels, ou un mélange de ces monomères. La solution ( S1 ) comprend préférentiellement de 10 à 30% en poids d’au moins un monomère hydrophile ; le pourcentage étant donné par rapport au poids total de la solution ( S1 ) . Dans l’étape (A), la solution ( S1 ) est préférentiellement préparée à partir d’un mélange de solvants polaires, et d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, ledit mélange de solvants polaires comprenant 0,5% à 10% en poids d’eau, et au moins 90% en poids d’un alcool comprenant 1 à 4 carbones. L’alcool comprenant 1 à 4 carbones est préférentiellement le ter-butanol. Le mélange de solvants polaires comprend préférentiellement de 1 à 5% en poids d’eau et de 95 à 99% en poids de ter-butanol. La protéine est préférentiellement choisie parmi les protéines d’origine animale, végétale et/ou leurs mélanges. La protéine est préférentiellement une caséine, une protéine sérique, une protéine de blé ou leurs mélanges. Le polymère hybride ( PH ) comprend préférentiellement des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, lesdites unités monomériques et lesdites unités protéiniques étant partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente. Le polymère hybride ( PH ) a préférentiellement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 200 000 et 2 000 000 daltons. L’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride ( PH ) selon invention comme agent viscosifiant dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; ou dans la fabrication du textile. L’invention concerne également un agent viscosifiant comprenant au moins un polymère hybride ( PH ) selon l’invention dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; ou dans la fabrication du textile. L’invention concerne également une composition aqueuse épaissie avec un polymère hybride ( PH ) selon l’invention. Monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée Le polymère hybride (PH) selon l’invention est obtenu par polymérisation par précipitation de monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et en présence d’au moins une protéine. Préférentiellement, la solution (S1) comprend entre 4% à 40% en poids de monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, encore plus préférentiellement de 10 à 30%, les pourcentages en poids étant donnés par rapport au % en poids total de la solution (S1). Lesdits monomères pouvant être de nature synthétiques et/ou biosourcés Avantageusement, ces monomères sont préférentiellement des monomères hydrophiles. Les monomères hydrophiles sont non ioniques, anioniques, cationiques ou zwitterioniques. De manière préférée, ces monomères présentent une seule insaturation éthylénique (double liaison entre deux atomes de carbone). Avantageusement, le ou les monomères non ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les aminoalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C1-C5, plus avantageusement en C1-C3. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Préférentiellement, le monomère non ionique est l’acrylamide. La solution (S1) comprend avantageusement entre 1 et 99 mol% de monomère(s) non-ionique(s), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans la solution (S1). Avantageusement, le ou les monomères anioniques, peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions vinyliques, acryliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, ou allyliques, et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Des exemples de monomères convenables incluent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide acrylamido undécanoïque ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; l’anhydride maléique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins (distincts de la forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique), de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Préférentiellement, le ou les monomères anioniques est l’acide acrylique et/ou ses sels. La solution (S1) comprend avantageusement entre 1 et 99 mol% de monomère(s) anionique(s), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 50 mol, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans la solution (S1). Selon un aspect de l’invention, les fonctions acides carboxyliques du monomère anionique sont salifiées par un agent de salification, appelé également agent de neutralisation. Par salifié, on entend qu’au moins une fonction acide du monomère anionique est remplacée par un sel neutralisant la charge négative de la fonction acide. Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme neutralisée du monomère correspond à la forme R-C(=O)O- X+, X+ correspondant à un ion de charge positive. La neutralisation des fonctions acides peut être partielle ou totale. Généralement, la salification se fait avant la polymérisation. Dans un mode particulier de l’invention, entre 30 à 100 mol% des fonctions acides sont salifiées, plus avantageusement entre 60 et 100 mol%. L’agent de salification est avantageusement une base de Brønsted. Il est choisi de préférence parmi l’ammoniac, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d’ammonium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le bicarbonate d’ammonium, et leurs mélanges. L’ammoniac est tout particulièrement préféré. Avantageusement, le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, parmi les monomères dérivés des motifs de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique, ces monomères possédant une fonction phosphonium ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). L’agent de quaternisation peut être choisi parmi les chlorures d’alkyle, les sulfates de dialkyle ou les halogénures d’alkyle. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle et le diéthyl sulfate. La solution (S1) comprend avantageusement entre 5 et 35 mol% de monomère(s) cationique(s), le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans la solution (S1). L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’halogénure d’alkyle de type R*-X, R* étant un groupement alkyle et X étant un halogène (notamment le chlorure de méthyle). En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC, et MAPTAC dont le contre-ion halogénure est le fluorure, le bromure ou l’iodure à la place du chlorure. Avantageusement, le ou les monomères zwitterioniques peut être un dérivé d’un motif de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique, ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de l’acrylate de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acetate, les dérivés du méthacrylate de diméthylaminoéthyle tel que le 2-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propylacrylamide tel que le 2-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 2-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate et le [3-(méthacryloyloxy)propyl] (diméthylammonio) acétate et leurs mélanges. Les monomères hydrophiles préférés sont l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) ou leur mélange, la N-vinylpyrrolidone (NVP), MADC, ADC et l’acrylamide Selon un aspect de l’invention, les monomères ayant une fonction éthylénique en plus d’être choisis parmi les monomères hydrophiles tels que décrits ci-dessus peuvent également être choisi parmi des monomères hydrophobes. Les monomères hydrophobes, dont le coefficient de partage Kow est supérieur à 1 sont de préférence choisis dans les listes suivantes. - esters d'acide (méth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; dérivés du (méth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés allyliques cationiques à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou à chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques du (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques du (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les groupes alkyles de ces monomères hydrophobes sont de préférence des groupes alkyle en C6 à C24. Les monomères les plus préférés sont les dérivés bromoalkylés du méthacrylamido diméthyl amino propyl avec une chaîne alkyle en C8-C16 et le méthacrylate de béhényle éthoxylé. - le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d'octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, (méth)acrylate d'oléyle, (méth)acrylamide d'oléyle, (méth)acrylate d'érucyle, (méth)acrylamide d'érucyle, et leurs combinaisons. - Monomères ou macromonomères LCST (Lower Critical Solution Temperature) et/ou UCST (Upper Critical Solution Temperature). En d'autres termes, le caractère hydrophobe peut provenir de la LCST et/ou des propriétés des monomères ou macromonomères. La demande de brevet WO2020/094960 A1, fait référence à de tels macromonomères ayant la propriété LCST. Parmi ces monomères hydrophobes : - les groupes alkyle sont de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C3-C8. Les alkyles en C6-C20 sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C3-C5 sont de préférence ramifiés, - les groupes arylalkyle sont de préférence en C7-C25, plus préférablement en C7-C15, - les chaînes éthoxylées comprennent de préférence 6 à 100 groupes -CH2-CH2-O-, plus préférentiellement 10 à 40, - les chaînes propoxylées comprennent de préférence 1 à 50 groupes -CH2-CH2-CH2-O-, plus préférablement 1 à 20. Les monomères hydrophobes préférés sont choisis parmi le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacetone acrylamide Selon cet aspect de l’invention, la concentration en monomères hydrophobes est de préférence comprise entre 0,0001% et 10% mol, plus préférentiellement entre 0,001% et 5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,01% et 3% mol, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 2% mol, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1,5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,3% mol, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans la solution (S1). Si des monomères hydrophobes sont ajoutés lors la polymérisation par précipitation, les monomères hydrophiles seront préférentiellement choisis parmi les anioniques et/ou les non-ioniques. Les quantités des différents monomère(s) seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation des polymères hydrosolubles selon l’invention. Protéine Le polymère hybride (PH) selon l’invention est obtenu à partir d’au moins une protéine. Il peut également être a obtenu à partir de plusieurs protéines de nature différente. La ou les protéines sont ajoutés à la charge de polymérisation, dans la solution (S1) à l’étape (A) du procédé décrit dans la présente demande. Les protéines sont obtenues par des procédés classiques connus de l’homme de métier, à titre d’exemple par dissolution, broyage, criblage et classification. La ou les protéines peuvent être ajoutées sous forme solide ou liquide dans la solution (S1). Avantageusement, les protéines sont ajoutées sous forme de poudre. Selon l’invention, la solution (S1) comprend de 0.1% à 40 % en poids de protéines, préférentiellement entre 1 et 20%, plus préférentiellement entre 2 et 15% en poids, encore plus préférentiellement entre 5 et 10%. Le terme "protéine" est utilisé ici pour inclure à la fois les protéines natives (ou chimiquement non modifiées) et les protéines modifiées. Par « protéines modifiées », cela signifie une protéine ayant subi un ou plusieurs pré-traitements. Ces pré-traitements peuvent être de nature physique par cisaillement, chimique par hydrolyse acide, alcaline et/ou enzymatique par une protéase. Avantageusement, les protéines natives sont préférées. La ou les protéines selon l’invention peuvent être d’origine animale, parmi les protéines animales peuvent être citées à titre d’exemple : les protéines de lait telles que la β-lactoglobuline, la caséine, le lactosérum ; les protéines sériques telles que le sérum de cheval ; les protéines placentaires ; les protéines dermiques fibreuses telles que le collagène, l’élastine, protéines de soie. La ou les protéines selon l’invention peuvent être d’origine végétale, telles que le maïs, le blé, l'orge et l'avoine, le soja, le pois par exemple la glutéline, la prolamine, la zéine et le gluten. Avantageusement les protéines végétales sont choisies parmi les protéines de soja, les protéines de blé, les protéines d’avoine, les protéines de pois. Les protéines peuvent être obtenues à partir de graines, par exemple de soja, de graines de coton, d'arachides, de tournesol, de colza, de noix de coco, de graines de lin, de sésame, de saflour, de pois, de haricots et de lentilles. Les autres sources de protéines sont les bactéries, les champignons, les algues et les levures, par exemple Pseudomonas, Lactobacillus, Penicillium, E.Coli, les algues bleues, les algues vertes, Chlorella, Spirulina et les levures excédentaires. Préférentiellement, la protéine choisie sera une caséine, une protéine sérique ou la protéine de blé. Pour transformer les protéines en une forme soluble, il est souvent nécessaire d'effectuer une digestion par un traitement physique, chimique ou enzymatique, par exemple une hydrolyse avec un acide ou un alcali, une fermentation avec des levures, des bactéries ou des enzymes, des méthodes d'extraction afin d'éliminer les constituants mineurs, une coagulation à partir d'extraits par chauffage, l'ajout d'un électrolyte, un ajustement du pH ou l'ajout de précipitants. Les produits purs peuvent être préparés, par exemple, par dissolution fractionnée et précipitation ou par dialyse. La ou les protéines utilisées selon l’invention sont solubles ou insolubles dans l’eau. Cela n’impacte en rien l’efficacité viscosifiante du polymère hybride (PH) final. En revanche le choix de la solubilité de la protéine joue un réel intérêt pour l’aspect applicatif. Si nous souhaitons obtenir un gel visqueux notamment pour les application cosmétiques, on préférera un gel translucide, une protéine soluble sera préférée dans ce cas. Si la transparence du gel applicatif importe peu une protéine insoluble pourra être choisie. Les protéines peuvent être présentes sous forme d’un mélange. Cela entend un mélange contenant plusieurs protéines originaires du même règne vivant ou de règne différent. Par exemple, un mélange contenant plusieurs protéines d’origine animale, ou un mélange contenant au moins une protéine d’origine animale et un au moins une protéine d’origine végétale et/ou une protéine d’origine bactérienne. Préférentiellement, une seule protéine est ajoutée à la charge de polymérisation de l’étape (A). Polymérisation La polymérisation par précipitation dans un milieu solvant consiste en la polymérisation de monomères solubles dans un solvant tandis que le polymère obtenu est lui insoluble, et donc précipite dans ce solvant. Une fois la polymérisation achevée, le polymère apparaît dans le milieu réactionnel sous la forme d’un précipité. Le polymère hybride (PH) résulte de la polymérisation entre au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et au moins une protéine. Selon la présente invention le polymère hybride (PH) est polymérisé par polymérisation radicalaire par précipitation dans un milieu solvant polaire. Pour l’étape (A) du procédé, une solution (S1) est préparée en incluant 4 à 40% en poids d’au moins un monomère ayant une fonction éthylénique insaturée, telle que décrit ci-dessus, 60% à 95% en poids d’au moins un solvant polaire, et de 0.1 à 40% en poids d’au moins une protéine ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de (S1), et faisant un total de 100%. Selon un mode préféré, on réalise la solution (S1) en mélangeant dans un premier temps les monomères ayant une fonction éthylénique insaturée et au moins un solvant polaire, puis on ajoute ensuite à ce mélange la ou les protéines. Selon l’invention, il est possible d’utiliser un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires. Le mélange de solvants polaires comprend préférentiellement de l’eau et un alcool ou une cétone. L’alcool ou la cétone sont préférentiellement choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le 1-propanol, 2-propanol, 2-méthyl-2 propanol, 1 butanol, 2-butanol, diméthylcétone, diéthylcétone, pentan-2-one, butanone, tétrahydropyrane, tétrahydrofurane, 2-méthyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane. Le mélange de solvants polaires est de préférence un mélange de solvants protiques (donneurs de protons). Dans un mode particulier de l’invention, le solvant utilisé pour la polymérisation par précipitation est préférentiellement un alcool comprenant 1 à 4 carbones. Il est avantageusement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol, le tert-butanol ou leurs mélanges. Préférentiellement, le solvant utilisé est uniquement le tert-butanol. Le mélange de solvants polaires contient préférentiellement jusqu’à 10% en poids d’eau, préférentiellement entre 1% à 6% en poids d’eau et encore plus préférentiellement entre 2 à 4% en poids d’eau. Le mélange de solvants polaires contient préférentiellement au moins 90% en poids d’alcool plus préférentiellement au moins 95% en poids, encore plus préférentiellement au moins 97% en poids d’alcool. Ainsi préférentiellement, le mélange de solvants polaires utilisé pour la polymérisation par précipitation contient moins de 10% en poids d’eau et au moins 90% en poids de tert-butanol, préférentiellement de 1 à 5% en poids d’eau et 99 à 95% en poids de tert-butanol, encore plus préférentiellement de 2.5% en poids d’eau et 97.5% de tert-butanol. La polymérisation est préférentiellement effectuée en absence d’oxygène, selon la présente invention. Un dégazage consiste à éliminer l’oxygène résiduel de la solution (S1) obtenue au terme de l’étape (A). Pour cela un gaz inerte est introduit de manière à dégazer la solution (S1). Le gaz inerte est habituellement passé à travers la solution. Les gaz inertes appropriés à cet effet sont, par exemple, l’azote ou le dioxyde de carbone. Selon un aspect de l’invention, des tensioactifs sont ajoutés afin de stabiliser le milieu pour obtenir des conditions optimales de polymérisation. La solution (S1) peut comprendre au moins un tensioactif ayant un HLB (« Hydrophilic Lipophilic Balance » en anglais, ou balance hydrophile-lipophile en français) inférieur à 15, préférentiellement compris entre 9-13 afin de stabiliser ladite solution S1 et améliorer la polymérisation. Généralement la quantité dudit tensioactif dans la solution (S1) est comprise entre 0,2 et 20% en poids, préférentiellement de 1 à 10%. L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure de ses propriétés hydrophile et/ou lipophile, déterminé par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, tel que décrit par Griffin en 1949. L’agent tensioactif peut être non ionique, anionique, cationique, amphotérique, zwitérrionic, préférentiellement il s’agit d’un tensioactif non ionique. Le ou les tensioactifs sont préférentiellement choisis parmi les tensioactifs éthoxylés, les diacrylate de PEG, les éthers de type alcool gras éthoxylés, des esters de saccharide ou d’alcool polyhydrique ou des bétaïnes, les esters préparés à base d’alcool de type glycérol, diglécerol, triglycérol ou encore d’autres alcool tel que des saccharides comme le maltinol ou le sorbitol et leurs mélanges. Avantageusement les alkyles polyglucosides sont utilisés. Selon un aspect de l’invention, un agent réticulant, peut être inclus dans la solution (S1). L’agent réticulant est avantageusement choisi parmi les agents polyfonctionnels tel que le méthylènebisacrylamide (MBA), l’éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le chlorure de tétraallylammonium (TAAC), le formaldéhyde, le glyoxal, les glycidyléthers comme l’éthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leurs mélanges. Préférentiellement, l’agent réticulant est le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA). La solution (S1) comprend préférentiellement entre 500 ppm et 5000 ppm en poids par rapport au poids total de la solution (S1) d’agent réticulant, plus préférentiellement entre 1600 et 3700 ppm, encore plus préférentiellement entre 2500 et 3200 ppm en poids. Selon le procédé de l’invention, la polymérisation est amorcée à l'aide d’amorceurs de radicaux libres avec un ou plusieurs des monomères hydrophiles et/ou hydrophobes ci-dessus, et la ou les protéines. A titre d’exemple d’agent initiateur de radicaux libres, on peut citer les couples oxydant-réducteur avec, parmi les oxydants, l’hydroperoxyde de cumène ou le butylhydroxypéroxyde tertiaire, et parmi les réducteurs, les persulfates tels que le métabisulfite de sodium et le sel de Mohr. Des composés azoïques tels que le 2,2’-azobis(isobutyronitrile), le 2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile) et le chlorhydrate de 2,2’-azobis(2-amidinopropane) peuvent également être utilisés au même titre que des composés peroxydiques tels que le peroxyde de benzoyl, l’hydroperoxyde de tert-butyl ou le peroxyde de lauroyl. Le dégazage est stoppé avant de lancer la polymérisation à reflux pendant plusieurs heures, préférentiellement pendant au moins 2 heures. Selon la présente invention, la polymérisation radicalaire par précipitation a lieu à une température comprise entre 60 et 85°C à pression atmosphérique. L’étape (B) du procédé, consiste en l’amorçage de la polymérisation de la solution (S1) pour obtenir une dispersion (D1) comprenant un polymère hybride (PH). Le polymère (PH) est sous la forme d’un précipité. L’étape (C) du procédé consiste à isoler le polymère hybride (PH) sous forme particulaire. Ledit polymère hybride (PH) peut être isolé facilement en utilisant les procédés usuels de séparation, d'évaporation et de séchage, connus de l’homme du métier. Le solvant peut être extrait par filtration ou distillation, avantageusement par distillation. Le polymère hybride (PH) est alors récupéré sous forme particulaire. Généralement, la taille des particules du polymère hybride (PH) est avantageusement comprise entre 5 nm et 5 mm, plus avantageusement entre 50 nm et 5 mm, préférentiellement entre 100 nm et 2 mm, encore plus préférentiellement entre 200 µm et 1 mm. Elle peut notamment être comprise entre 50 nm et 1 mm, ou entre 500 µm et 5 mm, ou entre 5 µm et 1 mm, ou encore entre 100 µm et 1 mm. Polymère hybride Le polymère hybride (PH) a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 200 000 et 2 000 000 daltons, préférentiellement entre 300 000 et 1 500 000 daltons. Le polymère hybride (PH) a une viscosité Brookfield préférentiellement comprise entre 1 000 et 100 000 cps, plus préférentiellement entre 2 500 et 75 000 cps, plus préférentiellement entre 5 000 et 50 000 cps. La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère à 1% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 rpm. Le polymère hybride (PH) peut être linéaire, structuré, ou ramifié. Préférentiellement, le (PH) est structuré c’est à dire sous forme d’étoile ou peigne. Le polymère hybride (PH) comprend moins de 40% massique de protéine, préférentiellement de 10 à 40% massique de protéine, encore plus préférentiellement de 15 à 35% massique de protéine. Dans le polymère hybride (PH), le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est préférentiellement compris entre 50/1 et 1/5, préférentiellement entre 25/1 et 1/3, plus préférentiellement entre 10/1 et 1/2, plus préférentiellement entre 6/1 et 1/1. L'analyse RMN / DOSY de la , nous permet de constater que le polymère hybride (PH), selon la présente invention, présente au moins partiellement des liaisons covalentes entre la protéine et les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique. Cette analyse permet de conclure que le polymère hybride (PH), selon la présente invention est présent dans un mélange comprenant au moins : le polymère hybride (PH) présentant au moins partiellement des liaisons covalentes entre la protéine et les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique, des monomères comprenant au moins une fonction éthylénique ayant réagi entre eux pour former des polymères hydrosolubles et des protéines seules. D2O et TSP-d4 sont des solvant deutérés en RMN. Ils permettent de solubiliser le produit à analyser sans donner de signal. En effet, les solvants étant généralement en très large excès, leurs pics gêneraient la lecture du spectre RMN. Utilisation du polymère hybride dans diverses applications L’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication de pâte d’impression textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans la fabrication de compositions cosmétiques comme (agent) épaississant, (agent) conditionneur, (agent) stabilisant, (agent) émulsionnant, (agent) fixateur ou (agent) filmogène. L’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant pour composition pigmentaire utilisée dans l’impression textile, ledit agent comprenant au moins un polymère hybride selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’utilisation d’au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention. L’invention concerne également un agent viscosifiant, comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie, minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile. L’invention concerne également une composition aqueuse épaissie avec un polymère hybride (PH) selon l’invention. Autre objet selon l’invention L’invention concerne également un polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5, préférentiellement entre 25/1 et 1/3, plus préférentiellement entre 10/1 et 1/2, plus préférentiellement entre 6/1 et 1/1. L’invention concerne également un polymère hybride ( PH ) obtenu par polymérisation radicalaire selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (A) Préparer un mélange ( M1 ) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée ; et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant ; (B) Amorcer la polymérisation dans le mélange ( M1 ) pour obtenir un polymère hybride ( PH ) ; Le mélange ( M1 ) comprend préférentiellement entre 5% et 90% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, plus préférentiellement entre 10 et 80%, plus préférentiellement entre 15 et 80%, plus préférentiellement entre 20 et 80%, plus préférentiellement entre 25 et 80%, plus préférentiellement entre 30 et 80%, plus préférentiellement entre 35 et 75%, plus préférentiellement entre 40 et 75%, plus préférentiellement entre 45 et 75%, plus préférentiellement entre 50 et 70%, plus préférentiellement entre 55 et 65%. Le mélange ( M1 ) comprend préférentiellement entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, plus préférentiellement entre 1 et 40%, plus préférentiellement entre 3 et 35%, plus préférentiellement entre 5 et 30%, plus préférentiellement entre 10 et 25%. Le mélange ( M1 ) comprend préférentiellement entre 1% et 90% en poids d’au moins un solvant, plus préférentiellement entre 5 et 80%, plus préférentiellement entre 10 et 70%, plus préférentiellement entre 15 et 60%, plus préférentiellement entre 20 et 50%. L’invention selon cet autre objet concerne également l’utilisation du polymère hybride ( PH ) précédemment décrit comme agent viscosifiant. Elle concerne également un agent modificateur de viscosité comprenant au moins ledit polymère hybride ( PH ) . Généralement la polymérisation est amorcée par des amorceurs de radicaux libres comme présentée dans la présente demande ; elle peut également être initiée par l'action d'un rayonnement UV. La polymérisation est préférentiellement effectuée dans une plage de températures allant de 20° à 160° C, de préférence de 30° à 100° C. La polymérisation est de préférence effectuée dans une atmosphère de gaz inerte en l'absence d'oxygène atmosphérique, par exemple en utilisant l'azote, ou le dioxyde de carbone comme gaz inerte. La température de réaction et la quantité d'initiateur ont généralement un effet significatif sur la polymérisation du polymère hybride ( PH) . Avantageusement, les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée à polymériser et la protéine sont introduits dans le récipient de réaction au début avec au moins un initiateur de polymérisation et polymérisés par chauffage à la température de polymérisation optimum. Il peut être avantageux d'utiliser deux ou plusieurs protéines. L'ordre dans lequel les réactifs sont dosés dans le réacteur de polymérisation peut être librement modifié. Si plusieurs monomères sont utilisés dans la copolymérisation par greffage, les monomères individuels peuvent être dosés dans la zone de polymérisation successivement, ou sous forme de mélange ou encore simultanément à partir de moyens de dosage séparés. Par exemple, il est possible de chauffer une solution ou une dispersion de la protéine dans le réacteur à la température de polymérisation requise et d'ajouter les monomères et les initiateurs en continu ou par lots. De même, le pH du milieu réactionnel peut avoir une influence sur la polymère hybride ( PH) . Les monomères acides ou basiques peuvent être utilisés sous la forme des sels correspondants. Par exemple, l'acide acrylique est employé sous la forme d'un acide libre ou sous la forme d'un sel alcalin. La polymérisation peut être réalisée dans une plage de pH allant de 1 à 14, de préférence de 6 à 12. En modifiant le pH, il est possible, par exemple, de précipiter les copolymères greffés à partir de solutions. Cette possibilité peut être utilisée lors du traitement, de la purification et de l'isolement des copolymères greffés. Les protéines utilisées dans la copolymérisation par greffage peuvent être modifiées chimiquement de diverses manières avant ou après la polymérisation par greffage. L'expérience DOSY, méthode RMN, permet de séparer les espèces présentes selon leurs coefficients de diffusion dans un solvant et permet d'analyser des mélanges complexes et la détection de traces. Le but de cette expérience est de démontrer qu’il existe au moins une liaison covalente entre les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique et une protéine. L'expérience DOSY consiste à enregistrer des spectres de protons en faisant varier la force G des gradients appliqués et donc la force de diffusion. Une augmentation linéaire de l'intensité du gradient entraînera une décroissance exponentielle de l'intensité du signal RMN. L'expérience DOSY donne une carte bidimensionnelle. La 2ème dimension F2 du DOSY correspond, après traitement par la transformée de Fourier, à la dimension 1H. La 1ère dimension F1 correspond à la décroissance du signal RMN en fonction de la force de gradient appliquée. Après traitement de la dimension F2, on extrait le coefficient de diffusion on obtient une carte DOSY. Si les deux matrices présentent un coefficient de diffusion identique, cela signifie que les deux matrices ont le même rayon hydrodynamique, et sont donc greffées. En revanche, si les deux matrices présentent deux coefficients de diffusion différents, cela signifie qu'elles sont libres l'une de l'autre. Dans les figures 1 et 2, les analyses RMN ont été réalisées sur un appareil de type Bruker 400 MHz ASCEND (TM) Avance III HD équipé d'une sonde radiante BBO 400 MHz Z-G de 10 mm. Le TSP-d4 est le triméthylsilylpropanoate de sodium deutéré. Conclusion : Le coefficient de diffusion des signaux relatifs à la protéine dans le polymère hybride différé de celui de la protéine seule (isolée). L'analyse RMN / DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) des échantillons sur produits purs (produits obtenus après polymérisation, et sans traitement complémentaire) a permis de montrer que la protéine se greffe sur les ATBS et que, par la suite, le monomère insaturé se greffe également sur l'oligomère. Exemples Les exemples suivants permettent d’illustrer au mieux les avantages de l’invention de façon claire et non limitative. I - Synthèse de polymère hybride selon l’invention Exemple 1 : PHA = homopolymère ATBS + caséine On introduit dans un réacteur à double enveloppe muni d’une pale d’agitation 450 g de tert-butanol comprenant 2,5% en masse d’eau. On ajoute, sous agitation, de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS). Le milieu est bullé à l’ammoniac gazeux durant 30 minutes, tout en vérifiant que le pH ne dépasse pas 7. On dégaze la préparation dans le réacteur en injectant de l’azote durant 30 minutes. Pendant ce temps, le milieu est chauffé progressivement jusqu’à 55 °C. On ajoute ensuite le trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, agent réticulant/ramifiant) puis de la caséine (protéine de lait) et la température du milieu est amenée à 70 °C à l’aide d’un bain thermostaté. La réaction de polymérisation est initiée en ajoutant 0,6 g peroxyde de di-lauroyl. La polymérisation démarre rapidement et atteint un maximum d’exothermie. Une fois la température maximale atteinte, le milieu est placé à reflux durant 2 heures. On observe la présence d’un précipité blanc dans le solvant (tert-butanol + 2,5 % en masse d’eau). Ce précipité blanc correspond au copolymère hybride de l’invention. Le solvant est ensuite éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif avec de l’huile chauffée à 90°C et sous une pression réduite de 100 mbars. Le copolymère obtenu est ensuite séché une nuit à 70°C. Le tableau 1 ci-dessous récapitule la composition du polymère PHA ainsi que sa viscosité. La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère à 1% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 rpm. Polymère hybride [ATBS-NH4] (%poids) [AA] (%poids) [AA-NH4] (%poids) [TMPTA] (%poids) [Protéine] (%poids) Viscosité Brookfield RVT 20 rpm @ 1% eau (cP) Protéine PH A 14,2 0,0 0,0 0,3 6,7 11000 Caséine Exemple 2 : PHB = copolymère ATBS + Acide acrylique + caséine Il est procédé de manière identique que dans l’exemple du polymère hybride 1 à la différence que les monomères utilisés sont l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et l’acide acrylique (30/70 %mol). La réaction de polymérisation est initiée en ajoutant 0,4 g de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride. La polymérisation démarre rapidement et atteint un maximum d’exothermie. Une fois la température maximale atteinte, le milieu est placé à reflux durant 2 heures. Le polymère hybride 2 est récupéré de la même manière que précédemment. Les quantités de protéine ainsi que d’agent réticulant peuvent être modulées pour atteindre la cible de viscosité et de naturalité / biodégradabilité souhaitée. Le tableau 2 ci-dessous récapitule la composition du polymère PHB ainsi que sa viscosité. Polymère hybride [ATBS-NH4] (%poids) [AA] (%poids) [AA-NH4] (%poids) [TMPTA] (%poids) [Protéine] (%poids) Viscosité Brookfield RVT 20 rpm @ 1% eau (cP) Protéine PH B 14,2 0,0 0,0 0,3 6,7 40000 Protéine sérique Exemple 3 : PH C = PH A sans réticulant On introduit dans un réacteur à double enveloppe muni d’une pale d’agitation 450 g de tert-butanol comprenant 2,5% en masse d’eau. On ajoute, sous agitation, de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS). Le milieu est bullé à l’ammoniac gazeux durant 30 minutes, tout en vérifiant que le pH ne dépasse pas 7. On dégaze la préparation dans le réacteur en injectant de l’azote durant 30 minutes. Pendant ce temps, le milieu est chauffé progressivement jusqu’à 55 °C. On ajoute ensuite de la caséine micellaire (protéine de lait) et la température du milieu est amenée à 70 °C à l’aide d’un bain thermostaté. La réaction de polymérisation est initiée en ajoutant 0,6 g peroxyde de di-lauroyl. La polymérisation démarre rapidement et atteint un maximum d’exothermie. Une fois la température maximale atteinte, le milieu est placé à reflux durant 2 heures. On observe la présence d’un précipité blanc dans le solvant (tert-butanol + 2,5 % en masse d’eau). Ce précipité blanc correspond au copolymère hybride de l’invention. Le solvant est ensuite éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif avec de l’huile chauffée à 90°C et sous une pression réduite de 100 mbars. Le copolymère obtenu est ensuite séché une nuit à 70°C. Le tableau 3 ci-dessous récapitule la composition du polymère PH C ainsi que sa viscosité. Polymère hybride [ATBS-NH4] (%poids) [AA] (%poids) [AA-NH4] (%poids) [TMPTA] (%poids) [Protéine] (%poids) Viscosité Brookfield RVT 20 rpm @ 1% eau (cP) Protéine PH B 14,2 0,0 0,0 0,2 6,7 15600 Protéine sérique Exemple 4 : Synthèse des polymère hybrides PH D à PH O Les copolymères hybrides PH D à PH O sont fabriqués selon le protocole de l’exemple 1. Les polymérisations sont réalisées à 15% en masse de matière active par rapport au milieu réactionnel. Les quantités des différents monomères sont ajustées afin d’obtenir les proportions indiquées dans le tableau 4 ci-après pour chaque exemple. Polymère hybride [ATBS-NH4] (% poids) [AA] (% poids) [AA-NH4] (% poids) [TMPTA] (% poids) [Protéine] (% poids) Viscosité Brookfield RVT 20 rpm @ 1% eau (cP) Protéine PH D 9,3 3,5 4,3 0,4 10,2 15750 Protéine sérique PH E 9,5 3,6 4,4 0,4 7,8 29250 PH F 8,8 3,3 4,0 0,5 14,6 9100 PH G 8,8 3,3 4,0 0,3 14,6 14250 PH H 0,0 8,5 10,4 0,2 8,5 11100 PH I 0,0 8,5 10,4 0,2 8,5 24500 PH J 0,0 8,5 10,4 0,2 8,5 37000 PH K 14,2 0,0 0,0 0,3 6,7 12500 Protéine de blé PH L 14,2 0,0 0,0 0,2 6,7 6900 Gluten PH M 14,2 0,0 0,0 0,3 6,7 33250 PH O 14,2 0,0 0,0 0,3 6,7 7500 Protéine de blé [Tableau 4] I I – Ex e mples applicatifs Exemple 5 : Application textile : Pâte d’impression pigmentaire préparée en solution aqueuse. Une pâte d’impression pigmentaire est réalisée à une viscosité 6 500 cps, mesurée avec un viscosimètre Brookfield module RV à la vitesse de 20 tours par minute à 25°C. La pâte d’impression comprend : 12 % de liant HELIZARIN 83 Liq C société ARCHROMA (copolymère styrène / acrylique) ou équivalent et 1.5 % d'une dispersion de pigment bleu PIGMACOLOR BLUE de la société KEMITEX. L’ensemble est mélangé puis le polymère hybride D de l’exemple 1, en tant qu’épaississant, est ajouté sous agitation pour épaissir la pâte d’impression. Les quantités de polymère hybride D, ainsi que des autres composants sont ajustées afin d’obtenir la viscosité cible de 6500 cps. Le polymère hybride D selon l’exemple 1 ainsi que deux exemples comparatifs hors invention sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous : une émulsion inverse acrylique épaississant et à un polymère acrylique épaississant obtenue en polymérisation par précipitation (PA-PPP). Nom PH D (invention) Emulsion inverse ( contre-exemple ) (PA-PPP) ( contre-exemple ) Consommation en g/kg 8 13,5 6 Quantité d'épaississant (g) 2,4 4,05 1,8 Eau (g) 257,1 255,45 257,7 Liant (g) 36 36 36 Pigment (g) 4,5 4,5 4,5 Viscosité Brookfield RVT 50 rpm 6 500 CP 6 500 cP 6 500 cP Les pâtes réalisées sont évaluées en performances applicatives de rendement coloriste, de fusage et de traversée qui sont les paramètres majeurs de contrôle en impression sérigraphique. Le système d’impression est une table d’impression de type FAM-R - Société STORK ; la racle magnétique de transfert est un modèle de 10 mm de diamètre et de 30 cm de longueur et le cadre d’impression est un modèle d’ouverture 125 mesh. Trois types de tissu sont utilisés pour caractériser les différents paramètres : - Une toile coton 100% ; - Un satin 100% polyester et - Un satin coton élasthanne 97 / 3. Après impression le dessin est fixé par un passage à séchoir pendant 3 minutes à 160 °C. Les résultats sont appréciés comparativement les uns par rapport aux autres par le jugé de l’homme du métier. Ces résultats sont consignés dans le tableau 6 ci-dessous. Polymère Hybride D Benchmark émulsion inverse Benchmark PA- PPP Rendement couleur = Référence - - Pénétration = Référence - Fusage = Référence - - = : performance identique à la référence « benchmark émulsion inverse » Référence : performance de la référence « benchmark émulsion inverse » - : performance inférieure à la référence « benchmark émulsion inverse » -- : performance très inférieure à la référence « benchmark émulsion inverse » Les polymères acryliques obtenus par polymérisation par précipitation sont connus pour avoir des performances applicatives inferieures aux benchmark obtenus par émulsion inverse. Pour cette raison les épaississant en émulsions inverse sont généralement préférées dans le monde de l’impression sérigraphique. Etonnamment, comme on peut le constater, le polymère hybride D obtenu par polymérisation par précipitation selon l’invention possède des performances d’impression nettement supérieures à celles du « benchmark » acrylique (PA-PPP) obtenu par un procédé de polymérisation similaire. Par ailleurs le polymère hybride D égale le benchmark obtenu par émulsion inverse tout en ayant une consommation inferieure ce qui représente un avantage certain. Exemple 6 : Application pétrole : Un polymère hybride PHp est fabriqué selon le procédé selon l’exemple 1. Sa composition et ses caractéristiques sont précisées dans le tableau 7 ci-dessous. Polymère hybride [ATBS-NH4] (% poids) [AM] (% poids) [TMPTA] (% poids) [Protéine sérique] (% poids) Brookfield RVT 30 rpm @ 0.5% eau (cP) PH p 12.2 4.7 0.00 8.3 41 [Tableau 7] Test pour l’application forage : Dans un mélangeur sont ajoutés 600g de ciment Grade G, 4.5g de polymère hybride PHp, 1.8g retardant (CR104), 1.2g dispersant (CD-1B), 264g eau déionisée. Le tout est mélangé 15 secondes vitesse 4 000rpm puis 35 secondes 12 000rpm avant d’être placé 20 minutes dans un consistomètre à 85 °C. Il est ensuite étudié la perte en fluide à l’aide d’un filtre presse HTHP à 85 °C, sous une pression de 1000 psi sur une durée de 30 minutes. Dans le cas du benchmark, la perte en fluide est de 32 mL. Dans le cas du polymère hybride, il est de 38 mL. Ce dernier est en bon accord avec les propriétés requises. Exemple 7 : Application cosmétique : Les compositions suivantes comprenant le polymère hybride C ou I, qui sont des polymères hybrides obtenus selon de l’exemple 1. Le tableau 8 ci-dessous détaille un exemple de formulation cosmétique comprenant 1% en poids des polymères hybrides C et I. Polymère Hybride C Polymère Hybride I Viscosité Brookfield RVT 20 rpm 1% aq. 15 600 cP 24500 cP Formule cosmétique étudiée Composés % poids Masse (g) Eau 87,75 219,4 Glycérine 2 5,0 Polymère 1 2,5 Natura Tec Ultradeel AL 3 7,5 Natura Tec Abysoft 2 5,0 Caprylic/Capric Triglyceride 2 5,0 Huile amande douce 2 5,0 Tocobiol C 0,05 0,1 Glydant plus liquid 0,2 0,5 Total 100 250 g Analyses finales Aspect de la crème Crème brillante, fluide, lisse Propriétés émulsifiantes Crème onctueuse légère Propriétés émulsifiantes Viscosité Brookfield RVT 20 rpm 16 600 cP 22 000 cP pH 5,7 4,9 La composition cosmétique comprenant les polymères hybrides selon l’invention, répond aux exigences techniques cosmétiques avec une viscosité cible obtenue. Polymère hybride ( PH ) sous forme particulaire obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par précipitation selon les étapes successives suivantes : (A)Préparer une solution (S1) comprenant : - 50 à 95% en poids d’au moins un solvant polaire, - 4 à 40 % en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et - 0,1 à 40% en poids d’au moins une protéine ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de (S1), et faisant un total de 100% ; (B) Amorcer la polymérisation dans la solution (S1) pour obtenir une dispersion (D1) comprenant au moins un polymère hybride (PH) ; (C) Isoler le polymère hybride (PH), sous forme particulaire, de la dispersion (D1). Polymère hydride (PH) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution (S1) est réalisée en mélangeant dans un premier temps le ou les monomères ayant au moins une fonction éthylénique insaturée et au moins un solvant polaire, puis on ajoute ensuite à ce mélange la ou les protéines. Polymère hybride (PH) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée de l’étape (A) sont des monomères hydrophiles. Polymère hybride (PH) selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les monomères hydrophiles sont non-ioniques et/ou anioniques, de telle sorte que lorsqu’ils sont non-ioniques ils sont choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l’acryloyl morpholine (ACMO), la diacétone acrylamide, ou un mélange de ces monomères, et lorsqu’ils sont anioniques ils sont choisis dans le groupe comprenant des monomères possédant une fonction acide carboxylique et leurs sels, les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels ou les monomères possédant une fonction phosphonique et leurs sels, ou un mélange de ces monomères. Polymère hybride (PH) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution (S1) comprend de 10 à 30% en poids d’au moins un monomère hydrophile ; le pourcentage étant donné par rapport au poids total de la solution (S1). Polymère hybride (PH) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l’étape (A), la solution (S1) est préparée à partir d’un mélange de solvants polaires, et d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, ledit mélange de solvants polaires comprenant 0,5% à 10% en poids d’eau, et au moins 90% en poids d’un alcool comprenant 1 à 4 carbones. Polymère hybride (PH) selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’alcool comprenant 1 à 4 carbones est le ter-butanol. Polymère hybride (PH) selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le mélange de solvants polaires comprend de 1 à 5% en poids d’eau et de 95 à 99% en poids de ter-butanol. Polymère hybride (PH) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la protéine est choisie parmi les protéines d’origine animale, végétale et/ou leurs mélanges. Polymère hybride (PH), selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la protéine est une caséine, une protéine sérique, une protéine de blé ou leurs mélanges. Polymère hybride (PH), selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce ledit polymère hybride (PH) comprend des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, lesdites unités monomériques et lesdites unités protéiniques étant partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente. Polymère hybride (PH), selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère hybride (PH) a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 200 000 et 2 000 000 daltons. Utilisation du polymère hybride (PH) selon l’une des revendications 1 à 12 comme agent viscosifiant dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; ou dans la fabrication du textile. Agent viscosifiant comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’une des revendications 1 à 12 dans la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; ou dans la fabrication du textile. Composition aqueuse épaissie avec un polymère hybride (PH) selon l’une des revendications 1 à 12.