Brevet FR3150802A1 — publié le 20250110

La présente invention concerne un verre silicaté comprenant de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), de 4 à 7% mass de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ), de 1 à 3,5% mass de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ), et de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale du verre. La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière. VERRES SILICATÉS RICHES EN MOLYBDÈNE ET PROCÉDÉ POUR AMÉLIORER LA SOLUBILITÉ DU MOLYBDÈNE DANS UNE FONTE VERRIÈRE La présente invention concerne le domaine général de la vitrification et plus particulièrement le domaine de la vitrification des déchets nucléaires. En effet, la présente invention propose des verres silicatés dont la composition notamment en termes de quantité de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) et de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) permet d’obtenir une fonte verrière riche en molybdène sans séparation de phase aux températures de vitrification mises en œuvre dans les procédés industriels. La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les déchets nucléaires sont classés, selon la règlementation applicable, d’une part, en fonction de la période radioactive des radionucléides qu’ils contiennent : déchets à vie très courte (inférieure à 100 jours), à vie courte (ou VC i.e. inférieure à 31 ans) et à vie longue (ou VL i.e. supérieure à 31 ans)) et, d’autre part, en fonction de leur niveau initial de radioactivité (déchets de très faible activité (TFA), de faible activité (FA), de moyenne activité (MA) et de haute activité (HA)). Ainsi, les déchets nucléaires HA qui sont toujours à vie longue (HA-VL) contiennent des radionucléides émetteurs de rayonnements α, β, et γ et sont constitués des produits de fission, d'activation et des actinides mineurs issus du traitement des combustibles usés ou du combustible usé lui-même. Les déchets de moyenne activité (MA), quant à eux, contiennent d'importantes quantités d’émetteurs α, généralement des actinides. Ces déchets MA peuvent être des déchets à vie courte (MA-VC) ou des déchets à vie longue (MA-VL). Parmi les déchets MA, seuls les déchets MA-VL sont traités par vitrification. Ces derniers proviennent notamment des opérations de rinçage, d’assainissement, de décontamination d’installations nucléaires, des centres de recherche nucléaires ou des usines du cycle du combustible et des boues provenant des opérations de traitement des effluents. Parmi les techniques de gestion des déchets nucléaires, la vitrification est couramment utilisée pour les déchets nucléaires HA et MA-VL. Ce procédé consiste à incorporer, dans un matériau amorphe i.e. un verre de composition adaptée comme un alumino-borosilicate de sodium, tous les éléments contenus dans les déchets nucléaires HA et MA-VL tels que définis ci-dessus. Les radionucléides sont intégrés sous forme d’oxydes et font partie intégrante du réseau vitreux. En pratique, le procédé industriel de vitrification continue consiste à alimenter un creuset de fusion chauffé par induction avec le calcinat des déchets nucléaires HA et MA-VL et un adjuvant de vitrification (ou fritte de verre). Il existe toutefois d’autres procédés de vitrification comme, par exemple, des procédés mettant en œuvre des fours à induction directe (creuset froid), des fours à induction indirecte (les parois du four chauffant le verre), des fours à électrode ou des fours à gaz. Le molybdène est un élément présent en forte concentration dans les déchets HA issus du traitement de certains combustibles anciens et dans les déchets MA-VL issus de l’assainissement des installations nucléaires. Pour être élaborée à l’échelle industrielle, la fonte formée par le mélange comprenant les adjuvants de vitrification et les déchets MA-VL ou HA sous forme calcinée doit être monophasée. Or, le molybdène (Mo) est relativement peu soluble dans les verres borosilicatés et a tendance à entraîner la séparation de phase de la fonte au-delà de 3% mass à 1100°C (ce qui correspond 1 à 2% mol dans des borosilicates simples) dans les verres de conditionnement des déchets nucléaires HA. Sa teneur dans les verres de conditionnement est donc limitée, ce qui oblige à produire un relativement grand nombre de colis finaux pour l’immobilisation de déchets riches en molybdène. Certains brevets se sont déjà intéressés à l’augmentation de la solubilité du molybdène dans les matrices de conditionnement de déchets nucléaires. Ainsi, la demande de brevet CN 110590161 A propose d’ajouter du vanadium sous forme de pentoxyde de vanadium (V 2 O 5 ) au mélange comprenant les adjuvants de vitrification et les déchets nucléaires [1]. Ce procédé ne peut tirer profit du vanadium présent dans les déchets nucléaires puisque ces derniers n’en contiennent pas, ce qui majore le coût d’un tel procédé. La demande internationale WO 2009/039059 A1 [2] propose, au lieu d’ajouter la fritte contenant du SiO 2 , B 2 O 3 et Al 2 O 3 au déchet nucléaire, d’ajouter au moins l’un des trois constituants principaux de cette fritte directement comme additif (produit chimique brut) dans la solution de déchet, ce qui permettrait de limiter la formation de phases secondaires. Pour le molybdène en particulier, il est indiqué qu’en enlevant B 2 O 3 et Al 2 O 3 de la fritte et en les introduisant dans le déchet, les phases secondaires de molybdène se redissolvent plus vite ou ne se forment que peu ou pas. Cette demande internationale ne vise donc pas à améliorer la solubilité du molybdène mais juste à améliorer la redissolution des phases molybdiques. Par ailleurs, il existe plusieurs publications scientifiques visant à augmenter la solubilité du molybdène dans les verres borosilicatés pour le conditionnement des déchets nucléaires. Prakash et al , 2019 étudient l’homogénéité de verres borosilicatés simplifiés SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O, avec et sans pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) contenant des quantités croissantes de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), élaborés à 1000°C pendant 4h et refroidis par coulée sur plaque [3]. Cette homogénéité est étudiée par diffractométrie aux rayons X (DRX), par microscopie électronique à balayage couplée à une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (MEB-EDS) et par spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (ou en anglais « laser-induced breakdown spectroscopy » ou LIBS) sur les verres post-mortem. Un verre sans phosphore contenant 1% mol de MoO 3 conduit à un verre homogène alors qu’à 2% mol , il présente des cristallisations. Après ajout d’environ 5% mol de P 2 O 5 , aucune cristallisation ou séparation de phase n’est détectée, même avec 4% mol de MoO 3 . Krishnamurthy & Kroeker, 2022, étudient la structure de verres simplifiés SiO 2 -Na 2 O-B 2 O 3 -Cs 2 O-Al 2 O 3 contenant des quantités croissantes de P 2 O 5 et de MoO 3 (par substitution de SiO 2 ), élaborés à 1100°C pendant 1h et refroidis à 5°C/min, par résonance magnétique nucléaire (RMN) du 11 B, du 23 Na, de l’ 27 Al, du 31 P et du 133 Cs [4]. Ils montrent que l’ajout de phosphore dans le verre permet la formation de liaisons Mo-O-P stables en créant un sous-réseau qui séquestre les alcalins nécessaires à la compensation de charge des unités pyro/ortho/métaphosphate. Ce sous-réseau est cependant à l’origine de la séparation de phase dans la fonte. La limite de solubilité de MoO 3 dans un verre sans P 2 O 5 est de 1,5% mol . L’ajout de 2,5% mol de P 2 O 5 permet alors l’augmentation de la solubilité de MoO 3 à presque 3% mol , soit quasiment 50% d’augmentation. A 5% mol de P 2 O 5 , bien que le composé Na 2-x Cs x MoO 4 ne cristallise pas, il y a séparation de phase entre un liquide silicaté et un liquide phosphomolybdique qui restent amorphes au refroidissement. Aucune information sur la température de séparation de phase de la fonte n’est donnée, sachant qu’une fonte séparée à la température d’élaboration est inacceptable pour une vitrification industrielle. Dans les deux articles précités, les teneurs en MoO 3 maximales étudiées sont d’environ 4% mol . Or, dans certains verres de conditionnement de déchets, des teneurs similaires sont déjà atteintes (les fontes doivent être homogènes mais des séparations de phase au refroidissement sont admises dans ces derniers) avec des teneurs en P 2 O 5 plus faibles. De plus, l’ajout de P 2 O 5 proposé pour stabiliser le molybdène est relativement élevé (5% mol pour 4% mol de MoO 3 dans [3], 2,5% mol pour 3% mol de MoO 3 dans [4]). Le phosphore étant un élément corrosif, il n’est pas souhaitable de trop augmenter la teneur en P 2 O 5 dans les verres. Une autre étude réalisée par Schuller et al , 2011, compare, par mesures rhéologiques, le comportement à la séparation de phase de quatre fontes SiO 2 -Na 2 O-B 2 O 3 -Li 2 O-CaO-MoO 3 -P 2 O 5 -Al 2 O 3 -ZnO-ZrO 2 -Nd 2 O 3 -[Oxydes mineurs] comportant des teneurs croissantes en MoO 3 [5]. Le verre le plus riche en MoO 3 (6,3% mol correspondant à environ 12% mass ) désigné « AMoP » possède également une teneur accrue en ZrO 2 (4,3% mol correspondant à environ 7% mass ). Or, cette fonte est celle dont la température de séparation de phase est la plus basse (entre 1150°C et 1180°C contre 1240°C pour un autre verre contenant 0,1% mol de MoO 3 et 2,4% mol de ZrO 2 en moins). Par ailleurs, le phosphore est à teneur fixe dans les verres étudiés : dans le verre « AMoP », la concentration de P 2 O 5 est de 1,9% mol ce qui correspond à environ 4% mass par rapport à la masse totale de ce verre. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un matériau permettant le confinement de déchets nucléaires HA et MA-VL riches en molybdène, ledit matériau étant facile à mettre en œuvre et n’étant sujet ni à une cristallisation, ni à une séparation de phase aux températures des procédés industriels de vitrification des déchets nucléaires. La présente invention permet d’atteindre le but fixé par les inventeurs. En effet, ces derniers ont montré qu’il était possible d’augmenter la quantité de molybdène (MoO 3 ) intégré dans le réseau vitreux à la température d’élaboration du verre et ce, par un ajout combiné de zirconium (sous forme de ZrO 2 ) et de phosphore (sous forme de P 2 O 5 ) dans la composition du verre. En effet, lors d’essais au laboratoire, les inventeurs ont montré qu’un tel ajout diminue la température de séparation de phase des fontes borosilicatées de façon synergique puisque, avec un ajout combiné de ZrO 2 et de P 2 O 5 , la température de séparation de phase baisse de plus de 60°C, alors que l’ajout seul de ZrO 2 ou de P 2 O 5 ne modifie pas ou très peu cette température (cf. partie expérimentale ci-après et notamment le Tableau 2). L’originalité de la présente invention réside dans l’effet favorable et inattendu d’ajout conjoint de phosphore et de zirconium qui sont des éléments communs et parfois même apportés, en partie, par le déchet à vitrifier. Si les effets favorables du zirconium individuellement [4] et du phosphore individuellement [2,3] pour abaisser la température de séparation de phase ont pu être entrevus dans certaines études spécifiques sur des verres au molybdène de type borosilicaté, l’effet combiné du phosphore et du zirconium n’a jamais été mis en avant. Dans Schuller et al , 2011 [5], le phosphore est à teneur fixe (environ 4% mass ) et son effet couplé à celui du zirconium n’est nullement montré. Par ailleurs, l’homme du métier aurait été dissuadé de diminuer la quantité de ZrO 2 dans le verre « AMoP » décrit dans [5] puisque, dans cette publication, des verres contenant moins de ZrO 2 présentent des températures de séparation de phase plus élevées. Le phosphore est, de plus, vu comme peu favorable à la diminution de la température de séparation de phase dans certains articles. Cet élément pouvant être corrosif pour le four, l’augmentation de la teneur en pentoxyde de phosphore est limitée, dans le cadre de l’invention, et plus particulièrement comprise entre 1 et 3,5% mass , grâce à l’augmentation de celle en dioxyde de zirconium comprise entre 4 et 7% mass , contrairement aux teneurs mises en œuvre dans les articles [2] et [3]. Ainsi, la fonte élaborée dans le four de vitrification est homogène, même à des températures d’élaboration inférieures à 1100°C, ce qui facilite la conduite du procédé et diminue la corrosion du four. Par ailleurs, le fait d’utiliser entre 1 et 3,5% mass de P 2 O 5 et entre 4 et 7% mass de ZrO 2 permet de limiter la corrosion et la cristallisation. En d’autres termes, la synergie de l’ajout combiné de ZrO 2 et de P 2 O 5 est favorable au maintien de l’homogénéité des fontes verrières borosilicatées riches en molybdène telles que celles pouvant être mises en œuvre dans la vitrification de certains déchets nucléaires. En améliorant l’incorporation du molybdène, le nombre de colis à produire est alors significativement diminué, ce qui permet une économie d’énergie, de temps, d’argent, d’entreposage et de stockage non négligeable. A titre d’exemple, certains verres issus du rinçage de cuves de produits de fission comportent environ 8 à 9% mass de MoO 3 . Une augmentation de près de 50% en masse de la teneur en MoO 3 (de 8 à 12% mass ) dans le verre final représente donc un gain substantiel. De plus, l’invention est une solution au problème technique de la solubilité du molybdène dans les fontes verrières facile à mettre en œuvre. En effet, elle permet de conserver les procédés actuels de vitrification en ne modifiant que la composition de la fonte verrière, sans modification des installations de vitrification elles-mêmes. Enfin, la présente invention concerne non seulement les verres utilisés pour le traitement des déchets nucléaires HA et/ou MA-VL mais s’applique, de façon plus générale, à tout verre susceptible de contenir une importante quantité de molybdène. Ainsi, la présente invention concerne, tout d’abord, un verre silicaté comprenant : - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), - de 4 à 7% mass de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ), - de 1 à 3,5% mass de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale du verre. Dans le verre silicaté selon l’invention, le MoO 3 est typiquement présent en une quantité comprise entre 1 et 15% mass , notamment entre 5 et 14% mass , plus particulièrement entre 8 et 13% mass . Dans le verre silicaté selon l’invention, le ZrO 2 est notamment présent en une quantité comprise entre 4 et 6,5% mass et, en particulier, entre 4 et 6% mass . Dans le verre silicaté selon l’invention, le P 2 O 5 est notamment présent en une quantité comprise entre 1 et 3,3% mass et, en particulier, entre 1 et 3% mass . Par « de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux », on entend, dans le cadre de l’invention, que la quantité de l’ensemble des oxydes de métaux alcalins et/ou des oxydes de métaux alcalino-terreux que peut contenir le verre silicaté selon l’invention est comprise entre 14 et 28% mass . Dans une première forme de mise en œuvre, le verre silicaté selon l’invention contient un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de lithium (Li 2 O), l’oxyde de sodium (Na 2 O), l’oxyde de potassium (K 2 O), l’oxyde de rubidium (Rb 2 O), l’oxyde de césium (Cs 2 O), et l’oxyde de francium (Fr 2 O). En particulier, lorsque le verre silicaté selon l’invention est un verre silicaté pour le confinement des déchets nucléaires HA et/ou MA-VL, il peut contenir un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de lithium (Li 2 O), l’oxyde de sodium (Na 2 O), l’oxyde de potassium (K 2 O), l’oxyde de rubidium (Rb 2 O), et l’oxyde de césium (Cs 2 O). Dans une seconde forme de mise en œuvre, le verre silicaté selon l’invention contient un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de béryllium (BeO), l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de strontium (SrO), l’oxyde de baryum (BaO), et l’oxyde de radium (RaO). En particulier, lorsque le verre silicaté selon l’invention est un verre silicaté pour le confinement des déchets nucléaires HA et/ou MA-VL, il peut contenir un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de strontium (SrO), et l’oxyde de baryum (BaO). Dans une troisième forme de mise en œuvre, le verre silicaté selon l’invention contient un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins tels que précédemment définis et un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux tels que précédemment définis. En particulier, le ou les oxydes de métaux alcalins et/ou le ou les oxydes de métaux alcalino-terreux que peut contenir le verre silicaté, notamment lorsque ce dernier est un verre silicaté pour le confinement des déchets nucléaires HA et/ou MA-VL, sont choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de lithium (Li 2 O), l’oxyde de sodium (Na 2 O), l’oxyde de potassium (K 2 O), l’oxyde de rubidium (Rb 2 O), l’oxyde de césium (Cs 2 O), l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de strontium (SrO), et l’oxyde de baryum (BaO). La quantité de l’ensemble de ces oxydes dans le verre silicaté selon l’invention est comprise entre 14 et 28% mass par rapport à la masse totale du verre. Le verre silicaté selon l’invention peut contenir en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le trioxyde de bore (B 2 O 3 ), l’oxyde d’aluminium (ou alumine, Al 2 O 3 ), et l’oxyde de zinc (ZnO). Dans un mode de réalisation, le verre silicaté selon l’invention contient du trioxyde de bore (B 2 O 3 ) et peut être défini comme un verre borosilicaté. Dans un autre mode de réalisation, le verre silicaté selon l’invention contient du trioxyde de bore (B 2 O 3 ) et de l’oxyde d’aluminium (Al 2 O 3 ) et peut être défini comme un verre alumino-borosilicaté. Dans un autre mode de réalisation, le verre silicaté selon l’invention contient du trioxyde de bore (B 2 O 3 ), de l’oxyde d’aluminium (Al 2 O 3 ), et de l’oxyde de zinc (ZnO). Lorsque présent dans le verre silicaté selon l’invention, le trioxyde de bore (B 2 O 3 ) est en une quantité comprise entre 12 et 18% mass par rapport à la masse totale du verre. Lorsque présent dans le verre silicaté selon l’invention, l’oxyde d’aluminium (Al 2 O 3 ) est en une quantité comprise entre 2 et 8% mass par rapport à la masse totale du verre. Lorsque présent dans le verre silicaté selon l’invention, l’oxyde de zinc (ZnO) est en une quantité comprise entre 0,1 et 5% mass par rapport à la masse totale du verre. Par ailleurs, le verre silicaté selon l’invention peut contenir en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO 2 ), l’oxyde de vanadium (V 2 O 5 ), l’oxyde de manganèse (MnO), le dioxyde de manganèse (MnO 2 ), l’oxyde de cobalt (CoO), l’oxyde de fer (Fe 2 O 3 ), l’oxyde de nickel (NiO), l’oxyde de chrome (Cr 2 O 3 ), l’oxyde de cuivre (CuO), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’yttrium (Y 2 O 3 ), l’oxyde de niobium (Nb 2 O 5 ), l’oxyde de technétium (TcO 2 ), l’oxyde de lanthane (La 2 O 3 ), l’oxyde de néodyne (Nd 2 O 3 ), l’oxyde de gadolinium (Gd 2 O 3 ), l’oxyde de praséodyme (Pr 2 O 3 ), le dioxyde de cérium (CeO 2 ), le dioxyde de sélénium (SeO 2 ), le dioxyde de tellure (TeO 2 ), le dioxyde d’uranium (UO 2 ), le dioxyde de thorium (ThO 2 ), l’oxyde d’europium (Eu 2 O 3 ), le trioxyde d’antimoine (Sb 2 O 3 ), le dioxyde d’américium (AmO 2 ), le dioxyde de plutonium (PuO 2 ), le dioxyde de curium (CmO 2 ), le dioxyde de neptunium (NpO 2 ), le dioxyde de ruthénium (RuO 2 ), le dioxyde de rhodium (RhO 2 ), l’oxyde de palladium (PdO), l’oxyde d’argent (Ag 2 O), l’oxyde de cadmium (CdO), l’oxyde de plomb (PbO), le dioxyde d’étain (SnO 2 ), du fluor sous forme ionique (F - ), du chlore sous forme ionique (Cl - ), le trioxyde de soufre sous forme ionique (SO 3 - ), du palladium (Pd), et du rhodium (Rh). Tout ou partie des éléments précités sont notamment présents lorsque le verre silicaté selon l’invention est un verre silicaté pour le confinement des déchets nucléaires HA et/ou MA-VL. Lorsque présent(s), ce ou ces éléments se trouvent en une quantité totale inférieure à 15% mass , et notamment inférieure à 10% mass par rapport à la masse totale du verre. Dans un premier mode de réalisation, le verre silicaté selon l’invention peut facilement être préparé par toute technique de vitrification connue de l’homme du métier en utilisant un mélange de produits, notamment d’oxydes, sous forme de poudres dont la composition est identique à celle du verre silicaté selon l’invention. Dans un second mode de réalisation, le verre silicaté selon l’invention est un verre silicaté pour le conditionnement d’un déchet nucléaire HA et/ou MA-VL. Dans un premier procédé de ce second mode de réalisation, l’étape d’évaporation-calcination du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL précède l’étape de vitrification. Dans ce procédé, on réalise une calcination du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL, auquel on a éventuellement ajouté un adjuvant de calcination pour obtenir un calcinat ; dans la deuxième étape, un adjuvant de vitrification est ajouté à ce calcinat pour procéder à leur fusion dans un pot métallique chauffé, par exemple par induction ou par des résistances, pour obtenir une fonte verrière, puis l’on coule et on refroidit ladite fonte verrière, moyennant quoi on obtient le verre silicaté selon l’invention. Dans un second procédé de ce second mode de réalisation, l’étape d’évaporation-calcination du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL précède également l’étape de vitrification. Dans ce procédé, on réalise une calcination du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL, auquel on a éventuellement ajouté un adjuvant de calcination pour obtenir un calcinat ; dans la deuxième étape, un adjuvant de vitrification est ajouté à ce calcinat pour procéder à leur fusion dans un creuset froid où la fonte verrière est chauffée par induction directe, puis l’on coule et on refroidit ladite fonte verrière, moyennant quoi on obtient le verre silicaté selon l’invention.. Dans un troisième procédé de ce second mode de réalisation, l’étape d’évaporation-calcination du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL et l’étape de vitrification sont concomitantes. Dans ce procédé en une étape sans calcination préalable, l’alimentation liquide de la solution du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL est réalisée dans un pot chaud, un creuset froid ou un four à électrodes. Dans les trois procédés du second mode de réalisation, il est clair que la composition de l’adjuvant de vitrification dépend des teneurs en éléments chimiques du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL à vitrifier. En effet, la composition de l’adjuvant de vitrification sera choisie de façon à ce qu’elle permette d’obtenir un verre silicaté pour le conditionnement d’un déchet nucléaire HA et/ou MA-VL dont la composition est telle que définie précédemment. Cet adjuvant de vitrification peut être une fritte de verre ou un mélange de produits, notamment d’oxydes, sous forme de poudres. Dans les deux premiers procédés du second mode de réalisation, il est possible d’ajouter un adjuvant de calcination dit aussi « adjuvant de dilution » au déchet nucléaire HA et/ou MA-VL ou lors de la calcination. A titre d’exemples de tels adjuvants de calcination, on peut citer du nitrate d’aluminium et un adjuvant organique tel que du sucre. Le déchet nucléaire HA et/ou MA-VL susceptible d’être confiné dans le verre silicaté selon l’invention se présente typiquement sous forme d’un effluent aqueux nitrique contenant notamment des nitrates de métaux ou de métalloïdes, des produits de fission, des actinides mineurs et des éléments contenus dans les solutions et les effluents issus des installations nucléaires du cycle du combustible nucléaire ou de centres de recherche nucléaires. Dans les deux premiers procédés du second mode de réalisation, la première étape est une étape de calcination qui peut être effectuée dans un tube tournant chauffé à une température d’environ 400°C. La présente invention concerne également l’utilisation de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) en une quantité de 4 à 7% mass et de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) en une quantité de 1 à 3,5% mass pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière comprenant - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale de la fonte verrière. En d’autres termes, la présente invention concerne un procédé pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière comprenant - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, ce procédé comprenant une étape d’ajustement, dans la fonte verrière, de la quantité de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) à une quantité de 4 à 7% mass et du pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) à une quantité de 1 à 3,5% mass , les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale de la fonte verrière. Tout ce qui a été précédemment décrit pour le verre silicaté selon l’invention s’applique également à la fonte verrière à partir de laquelle ce dernier est obtenu. Il s’agit notamment de la quantité de MoO 3 et des éléments additionnels que peut contenir le verre silicaté et, par là même, la fonte verrière à partir de laquelle il est obtenu. Dans un premier mode de réalisation, cet ajustement peut être réalisé en utilisant un mélange de produits chimiques, notamment d’oxydes, sous forme de poudres dont la composition est identique à celle du verre silicaté selon l’invention. Dans un second mode de réalisation, la fonte verrière est obtenue à partir d’un adjuvant de vitrification et d’un déchet nucléaire HA et/ou MA-VL tel que précédemment défini. Dans ce mode de réalisation, le déchet nucléaire HA et/ou MA-VL peut se présenter sous forme d’un calcinat. Comme le déchet nucléaire HA et/ou MA-VL ou le calcinat d’un déchet nucléaire HA et/ou MA-VL peut contenir du ZrO 2 et/ou du P 2 O 5 , l’ajustement consiste à choisir un adjuvant de vitrification dont la composition permet d’obtenir une fonte verrière contenant de 4 à 7% mass de ZrO 2 et de 1 à 3,5% mass de P 2 O 5 . L’adjuvant de vitrification est également choisi pour que les autres éléments contenus dans la fonte verrière tels que notamment le SiO 2 et les oxydes de métaux alcalins et/ou d’oxydes de métaux alcalino-terreux permettent d’obtenir un verre silicaté dont la composition est telle que précédemment définie. A noter que, le MoO 3 , quant à lui, est apporté par le déchet nucléaire HA ou MA-VL ou le calcinat d’un déchet nucléaire HA ou MA-VL. Tout ce qui a été précédemment décrit pour les procédés de préparation du verre silicaté selon l’invention s’applique également à la préparation de la fonte verrière comme, par exemple, la nature du déchet nucléaire HA et/ou MA-VL, des calcinats et les conditions de vitrification. L’amélioration de la solubilité du molybdène peut s’apprécier en comparant la température de transition de phase d’une fonte verrière comprenant i) de 4 à 7% mass de ZrO 2 mais pas de P 2 O 5 , ii) de 1 à 3,5% mass de P 2 O 5 mais pas de ZrO 2 ou encore iii) du ZrO 2 en une quantité différente de 4 à 7% mass et du P 2 O 5 en une quantité différente de 1 à 3,5% mass avec la température de transition de phase d’une fonte verrière comprenant de 4 à 7% mass de ZrO 2 et de 1 à 3,5% mass de P 2 O 5 . Cette amélioration correspond à une diminution de la température de transition de phase observée pour la fonte verrière comprenant de 4 à 7% mass de ZrO 2 et de 1 à 3,5% mass de P 2 O 5 . D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. présente une image macroscopique du verre « 12Mo-2P ». présente les rhéogrammes du verre « 8,7Mo ». présente les rhéogrammes du verre « 12Mo ». présente les rhéogrammes du verre « 12Mo-7Zr ». présente les rhéogrammes du verre « 12Mo-2P ». présente les rhéogrammes du verre « 12Mo-7Zr-2P » selon l’invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Différents verres borosilicatés. I.1. Formulations des différents verres borosilicatés . Une étude a été menée sur différentes matrices, sur la base de verres de conditionnement des déchets de moyenne activité simulés et simplifiés, pour vérifier si le même phénomène de diminution de la température de séparation de phase par ajout de ZrO 2 était obtenu. Un premier verre de référence avec une teneur en MoO 3 de 8,7% mass (désigné « 8,7Mo ») a d’abord été élaboré. Cette composition est connue et permet d’incorporer le molybdène dans une fonte monophasée à une température d’élaboration entre 1050°C et 1200°C. Puis la teneur en MoO 3 a été augmentée à 12% mass (désigné « 12Mo ») afin d’exacerber les phénomènes de séparation de phase et d’évaluer l’impact des différents oxydes sur la température de séparation de phase des fontes élaborées. Ainsi, à des teneurs de 12% mass de MoO 3 , un verre similaire au verre témoin a été élaboré puis un verre avec une teneur accrue en ZrO 2 uniquement (~7% mass au lieu de ~3% mass ) (désigné « 12Mo-Zr »), un autre verre avec une teneur accrue en P 2 O 5 uniquement (2% mass au lieu de ~0,05% mass ) (désigné « 12Mo-P ») et enfin un couplage entre teneur accrue en ZrO 2 et en P 2 O 5 (respectivement ~7% mass et 2% mass ) (désigné « 12Mo-7Zr-2P »). Les compositions exactes en oxyde élaborées sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous : Oxydes 8,7Mo 12Mo 12Mo-7Zr 12Mo-2P 12Mo-7Zr-2P SiO 2 46,61 44,59 42,29 43,60 41,37 Na 2 O 8,38 8,02 7,60 7,84 7,43 B 2 O 3 16,54 15,83 15,01 15,48 14,68 Al 2 O 3 3,68 3,53 3,34 3,45 3,27 P 2 O 5 0,05 0,07 0,07 2,00 2,00 MoO 3 8,67 12 12 12,00 12,00 ZnO 2,20 2,11 2,00 2,06 1,96 ZrO 2 3,16 3,16 7,13 3,09 6,97 CaO 4,95 4,94 4,95 4,83 4,84 Li 2 O 3,46 3,31 3,14 3,24 3,07 SrO 0,14 0,19 0,19 0,19 0,19 Cs 2 O 0,32 0,44 0,44 0,43 0,43 BaO 1,83 1,83 1,83 1,79 1,79 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 I.2. Procédés de préparation des différents verres borosilicatés . Pour les trois premiers verres « 8,7Mo », « 12Mo » et « 12Mo-7Zr », le processus d’élaboration a été identique. Des précurseurs de type poudres d’oxydes et de carbonates ont été pesés en tenant compte de leur pureté respective. Le mélange de poudres, d’une masse de 600 g, a été homogénéisé au moyen d’un mélangeur Turbula®. Ce mélange a été placé dans un creuset en platine rhodié, et chauffé dans un four basculant jusqu’à une température de 1050°C. La fonte a été homogénéisée par une agitation mécanique à la vitesse de 80 tr/min pendant l’affinage qui a duré 3h. Le verre a enfin été coulé sur plaque par basculement du creuset. Lors de la coulée, une phase surnageante plus fluide est distinctement observée pour les trois verres. Après refroidissement, les verres sont homogènes macroscopiquement et opaques. Les deux derniers verres « 12Mo-2P » et « 12Mo-7Zr-2P » ont aussi été élaborés par mélange de poudres d’oxydes et de carbonates. En tenant compte des puretés de chaque oxyde, chaque poudre a été pesée pour obtenir une masse finale de verre de 200 g. Ces poudres ont été mélangées puis introduites dans un creuset platine-or. Le mélange a été chauffé jusqu’à 1050°C à 300°C/h dans un four à moufle. Les verres ont été affinés 3h à 1050°C puis coulés sur plaque. Les verres récupérés ont ensuite été concassés puis remis dans le four à moufle à environ 700°C et chauffés de nouveau jusqu’à 1050°C pendant 3h. Les fontes sont alors coulées sur plaque et les verres définitifs sont obtenus. Cette double fusion a pour but d’homogénéiser la fonte et d’éliminer les éventuels infondus pouvant persister lors d’une première fusion, sans agitation. Lors des coulées du verre « 12Mo-2P », une phase surnageante, semblant plus fluide, a été observée. Pour le verre « 12Mo-7Zr-2P », lors de la première coulée, aucune phase surnageante n’a été observée. Lors de la seconde coulée, une phase surnageante peu importante a, cette fois-ci, été observée. Ces deux verres coulés et refroidis sont, comme les premiers verres, opaques et blanc laiteux ( ). II. Température de séparation de phase pour les différents verre s borosilicatés . II.1. Méthodes de calcul . La température de séparation de phase de ces fontes a été déterminée par mesures rhéologiques. Cette température est la température en dessous de laquelle le liquide « verre fondu » n’est plus stable mais se sépare en deux liquides plus stables : un liquide silicaté et un liquide molybdate. Au-dessus de cette température, la fonte est homogène. Les mesures rhéologiques permettent de déterminer la viscosité du verre en fonction du taux de cisaillement à différentes températures (>800°C), avec une incertitude de 10%. Elles sont réalisées sur un montage associant un rhéomètre à un four haute température. Le rhéomètre contrôle la vitesse de rotation du rotor qui impose alors un taux de cisaillement (relié par une constante d’étalonnage à la vitesse de rotation du rotor) à la fonte. Le couple exercé par le verre fondu, relié à la contrainte par une autre constante d’étalonnage, est alors mesuré et la viscosité est donnée par le rapport contrainte/taux de cisaillement. L’analyse de la viscosité du verre en fonction du taux de cisaillement, à une température donnée, permet de définir son comportement rhéologique. Ce dernier est représentatif de son homogénéité : - si la viscosité ne dépend pas du taux de cisaillement, le verre est homogène, son comportement est dit « newtonien », ou - si la viscosité dépend du taux de cisaillement, le verre est hétérogène, son comportement est dit « non newtonien ». Il est alors possible de mettre en évidence la présence de plusieurs phases liquides dans le verre. Des mesures réalisées à plusieurs températures, des températures les plus fortes aux températures les plus faibles, permettent alors de déterminer la température à laquelle le verre devient hétérogène, c’est-à-dire la température de séparation de phase. Par ailleurs, la viscosité de fontes homogènes suit en fonction de la température une loi VFT (pour « Vogel-Fulcher-Tamann ») du type : où η est la viscosité de la fonte à la température T. A, B et T0 sont des constantes d’ajustement. La température à laquelle un écart à la loi VFT se manifeste, est également liée à la température de séparation de phase. La méthodologie adoptée a été de retenir, comme température de début de séparation de phase, la température à laquelle au moins l’un des deux critères est rempli. II.2. Résultats . Environ 55 g de verre ont été pesés puis refusionnés autour de 1250°C dans le four associé au rhéomètre. Ainsi, les mesures rhéologiques démarrent sur une fonte homogène dont le comportement est newtonien. Le taux de cisaillement imposé augmente de 0 à 100 s -1 puis diminue de 100 à 0 s -1 . La température est abaissée par pallier de 50°C, 20°C ou 10°C pour déterminer le plus précisément possible la température de séparation de phase. Les rhéogrammes de chaque verre sont présentés aux Figures 2 à 6. Les températures de séparation de phase mesurées par cette méthode sont présentées dans le Tableau 2 ci-dessous : Verre 8,7Mo 12Mo 12Mo-7Zr 12Mo-2P 12Mo-7Zr-2P Température (séparation de phase) 1040 ± 10°C 1070 ± 10°C 1070 ± 10°C 1060 ± 15°C 1000 ± 15°C Les résultats obtenus avec le verre « 12Mo » montrent bien que le molybdène est à l’origine de la hausse de la température de séparation de phase. Plus un verre est chargé en MoO 3 , c’est-à-dire plus le taux d’incorporation de déchet est élevé, et plus il est difficile d’obtenir une fonte homogène. Un ajout de ZrO 2 seul (verre « 12Mo-7Zr ») ou de P 2 O 5 seul (verre « 12Mo-2P ») ne change pas ou très peu la température de séparation de phase de la fonte. Cependant, un ajout combiné de ZrO 2 et de P 2 O 5 (verre « 12Mo-7Zr-2P ») baisse de plus de 60°C la température de séparation de phase. Cette baisse permet alors de préparer des verres plus riches en MoO 3 à température d’élaboration constante. Verre silicaté comprenant : - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), - de 4 à 7% mass de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ), - de 1 à 3,5% mass de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale du verre. Verre silicaté selon la revendication 1, caractérisé en ce que le MoO 3 est présent en une quantité comprise entre 1 et 15% mass , notamment entre 5 et 14% mass , plus particulièrement encore, entre 8 et 13% mass . Verre silicaté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit ou lesdits oxydes de métaux alcalins et/ou ledit ou lesdits oxydes de métaux alcalino-terreux sont choisis dans le groupe constitué par l’oxyde de lithium (Li 2 O), l’oxyde de sodium (Na 2 O), l’oxyde de potassium (K 2 O), l’oxyde de rubidium (Rb 2 O), l’oxyde de césium (Cs 2 O), l’oxyde de magnésium (MgO), l’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de strontium (SrO), et l’oxyde de baryum (BaO). Verre silicaté selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit verre silicaté contient en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le trioxyde de bore (B 2 O 3 ), l’oxyde d’aluminium (ou alumine, Al 2 O 3 ), et l’oxyde de zinc (ZnO). Verre silicaté selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit verre silicaté contient en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO 2 ), l’oxyde de vanadium (V 2 O 5 ), l’oxyde de manganèse (MnO), le dioxyde de manganèse (MnO 2 ), l’oxyde de cobalt (CoO), l’oxyde de fer (Fe 2 O 3 ), l’oxyde de nickel (NiO), l’oxyde de chrome (Cr 2 O 3 ), l’oxyde de cuivre (CuO), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’yttrium (Y 2 O 3 ), l’oxyde de niobium (Nb 2 O 5 ), l’oxyde de technétium (TcO 2 ), l’oxyde de lanthane (La 2 O 3 ), l’oxyde de néodyne (Nd 2 O 3 ), l’oxyde de gadolinium (Gd 2 O 3 ), l’oxyde de praséodyme (Pr 2 O 3 ), le dioxyde de cérium (CeO 2 ), le dioxyde de sélénium (SeO 2 ), le dioxyde de tellure (TeO 2 ), le dioxyde d’uranium (UO 2 ), le dioxyde de thorium (ThO 2 ), l’oxyde d’europium (Eu 2 O 3 ), le trioxyde d’antimoine (Sb 2 O 3 ), le dioxyde d’américium (AmO 2 ), le dioxyde de plutonium (PuO 2 ), le dioxyde de curium (CmO 2 ), le dioxyde de neptunium (NpO 2 ), le dioxyde de ruthénium (RuO 2 ), le dioxyde de rhodium (RhO 2 ), l’oxyde de palladium (PdO), l’oxyde d’argent (Ag 2 O), l’oxyde de cadmium (CdO), l’oxyde de plomb (PbO), le dioxyde d’étain (SnO 2 ), du fluor sous forme ionique (F - ), du chlore sous forme ionique (Cl - ), le trioxyde de soufre sous forme ionique (SO 3 - ), du palladium (Pd), et du rhodium (Rh). Utilisation de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) en une quantité de 4 à 7% mass et de pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) en une quantité de 1 à 3,5% mass pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière comprenant - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale de la fonte verrière. Procédé pour améliorer la solubilité du molybdène dans une fonte verrière comprenant - de 35 à 45% mass de dioxyde de silicium (SiO 2 ), - au plus 15% mass de trioxyde de molybdène (MoO 3 ), et - de 14 à 28% mass d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins et/ou d’un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, ledit procédé comprenant une étape d’ajustement, dans la fonte verrière, de la quantité de dioxyde de zirconium (ZrO 2 ) à une quantité de 4 à 7% mass et du pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) à une quantité de 1 à 3,5% mass, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse totale de la fonte verrière. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite fonte verrière est obtenue à partir d’un adjuvant de vitrification et d’un déchet nucléaire haute activité (HA) et/ou moyenne activité à vie longue (MA-VL). Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit déchet nucléaire HA et/ou MA-VL se présente sous forme d’un effluent aqueux nitrique contenant notamment des nitrates de métaux ou de métalloïdes, des produits de fission, des actinides mineurs et des éléments contenus dans les solutions et les effluents issus des installations nucléaires du cycle du combustible nucléaire ou de centres de recherche nucléaires.