Brevet FR3143394A1 — publié le 20240621

Poudre d’alliage métallique protégée (100) comprenant : une poudre d’alliage métallique (1) sensible à l’oxygène, un enrobant organique (2) formé d’au moins un matériau organique imperméable à l’oxygène et à la vapeur d’eau, l’enrobant organique (2) enveloppant la poudre d’alliage métallique (1) de sorte à empêcher l’oxydation de ladite poudre d’alliage métallique (1). Figure pour l’abrégé [fig. 2] Poudre d’alliage métallique protégée La présente invention concerne le domaine des poudres d’alliage métallique sensibles à l’oxygène et en particulier la protection de ces poudres d’alliages métalliques contre l’oxydation. Les poudres métalliques sensibles à l’oxygène, par exemple les poudres pyrophoriques, doivent être protégées de l’oxydation par un matériau inerte, notamment pour faciliter leur manipulation et leur stockage. En vue de leur utilisation ultérieure, lorsque ces poudres sont protégées par un enrobant, celui-ci doit être dégradé sans laisser de contamination organique durant la mise en œuvre de la poudre d’alliage métallique à hautes températures. Aucun résidu contaminant susceptible de modifier les propriétés des poudres ne doit perdurer. Parmi les solutions disponibles à ce jour, l’une d’entre elles utilise un enrobage de substrats massifs métalliques par une composition de copolymère éthylène alcool vinylique (EVOH), peu perméable à l’oxygène et à la vapeur d’eau, combiné à une faible quantité de silanes pour augmenter l’hydrophobie de l’enrobage. Cette composition forme une protection efficace contre l’oxydation de substrats massifs métalliques. Toutefois, l’utilisation d’un tel enrobage pour protéger des poudres sensibles à l’oxydation, à la place de substrats massifs, conduirait à la pollution de la poudre d’alliage métallique par des atomes de silicium résiduels de la dégradation thermique de l’enrobant à haute température. Ces résidus de silicium sont susceptibles de modifier la composition de la poudre d’alliage et donc de modifier ses propriétés. Ainsi, contrairement à l’enrobage de substrats massifs, ces résidus auraient pour effet d’impacter la qualité du frittage réalisé ultérieurement sur ces poudres d’alliage métalliques contaminées. Le même inconvénient est susceptible de se produire avec la poudre de l’alliage de NdFeB. Cet alliage métallique est un matériau pyrophorique et très sensible à la contamination en oxygène. Il est utilisé dans la réalisation d’aimants permanents, par exemple par un procédé PIM (acronyme anglo saxon de Powder Injection Molding), pour lesquels les performances magnétiques (rémanence et coercivité) sont fortement impactées par la présence de carbone ou d’oxygène résiduel. Il est donc important de proposer une protection efficace contre l’oxydation, qui ne laisse pas de résidus après sa dégradation par pyrolyse, à l’issue du de la réalisation des aimants permanents, avant l’étape de frittage de la poudre d’alliage métallique. Un des buts de la présente invention est de pallier au moins l’un des inconvénients précités. A cet égard, la présente invention propose une poudre d’alliage métallique protégée comprenant : - une poudre d’alliage métallique sensible à l’oxygène, - un enrobant organique formé d’au moins un matériau organique imperméable à l’oxygène et à la vapeur d’eau, l’enrobant organique enveloppant la poudre d’alliage métallique de sorte à empêcher l’oxydation de ladite poudre d’alliage métallique. Ainsi enrobée, la poudre d’alliage métallique est efficacement protégée de l’oxydation car le contact avec l’oxygène de l’air ou la vapeur d’eau est évité. La poudre peut ainsi être manipulée ou stockée en toute sécurité dans une boite à gant pendant au moins 1 mois, ou plusieurs heures sous air à température ambiante, avant son utilisation finale. Selon une disposition, la poudre d’alliage métallique présente des grains d’une taille comprise entre 0,1 et 100 µm. De manière concrète, la taille des grains de la poudre d’alliage métallique de NdFeB est d’environ 5 µm. Selon une possibilité, l’enrobant organique est totalement constitué de matériau organique. Ainsi l’enrobant ne contient aucun élément inorganique susceptible de rester, même à l’état de trace, sur la poudre d’alliage après le retrait de l’enrobant organique. La contamination et les modifications des propriétés de la poudre d’alliage métallique sont alors évitées. Selon une disposition, l’enrobant organique est thermiquement dégradable et sa dégradation génère un taux de résidus inférieur à 1000 ppm en carbone et de préférence inférieur à 500 ppm en carbone. Grâce à ces propriétés, l’enrobant organique peut être facilement retiré par simple pyrolyse à haute température, notamment dans une plage de température comprise entre 100°C et 700°C, sans affecter la poudre d’alliage métallique. Compte tenu de la nature organique de l’enrobant, les résidus sont principalement du carbone et de l’oxygène et l’invention permet avantageusement de limiter leur présence résiduelle sur la poudre d’alliage métallique. Après retrait de l’enrobant organique par pyrolyse, la composition de la poudre d’alliage métallique récupérée n’est pas modifiée et un frittage peut avoir lieu dans les conditions classiques sans observer aucune perturbation. Selon une possibilité, l’enrobant organique est configuré de telle que sorte que le taux d’oxygène est inférieur à 5000 ppm au sein de la poudre d’alliage métallique protégée et reste constant pendant plusieurs heures sous air à température ambiante. Ceci permet de garantir d’excellentes conditions de stockage et de manipulation de la poudre d’alliage métallique. De manière concrète, l’enrobant organique présente un taux de transmission à l’oxygène (OTR) inférieur à 10 cm 3 .mm.m -2 .j -1 .atm -1 , par exemple inférieur à 1 cm 3 .mm.m -2 .j -1 .atm -1 et un taux de transmission de la vapeur d’eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m -2 .j -1 , par exemple inférieur à 5 g.mm.m -2 .j -1 . L’expression ‘taux de transmission de la vapeur d’eau’ est également connue de l’homme de l’art sous l’expression WVTR, acronyme anglosaxon de Water Vapor Transmission Rate. De même, l’expression ‘taux de transmission à l’oxygène’ est également connue de l’homme de l’art sous l’expression OTR, acronyme anglosaxon de Oxygen Transmission Rate. Selon une possibilité, l’enrobant organique présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm. Cette fine épaisseur suffit à protéger la poudre d’alliage métallique. L’enrobant organique fourni donc une solution efficace, elle nécessite une faible quantité de matériau, elle est facilement mise en œuvre et est peu couteuse. Selon une disposition, la poudre d’alliage métallique protégée se présente sous la forme d’une pluralité de granulats organiques, chacun des granulats organiques comprenant un ou plusieurs grains de la poudre d’alliage métallique. Le diamètre moyen des granulats organiques est compris entre 1 µm et quelques dizaines de millimètres, selon le nombre de grains de poudre qui y est enrobé. Le fait d’obtenir une poudre d’une granulométrie légèrement supérieure à celle de la poudre d’alliage métallique initiale permet d’utiliser les mêmes outils de manipulation que ceux traditionnellement utilisés pour la poudre sans l’enrobant organique et avec moins de précaution contre l’oxydation. Selon une variante de mise en œuvre de l’invention, l’enrobant organique présente une forme globale d’enveloppe scellée hermétiquement, l’enveloppe contenant l’ensemble de la poudre d’alliage métallique. Par exemple, l’enrobant organique est utilisé sous forme de film conformé en enveloppe (ou sachet) hermétiquement scellée dans laquelle la poudre d’alliage métallique est ensachée. Ceci permet une manipulation et un stockage de la poudre d’alliage métallique facilités. De manière concrète, le matériau organique comprend un polymère organique choisi parmi les copolymères d’éthylène alcool vinylique (EVOH), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), et un mélange de ces copolymères. Comme on le verra par la suite, le polymère organique est mis en œuvre par fusion, par dissolution dans un solvant ou sous la forme d’un film. Il n’est pas réticulé sur la poudre d’alliage métallique. Par ailleurs, il est entendu que le taux d’alcool vinylique et d’acétate de vinyle respectivement dans les copolymères d’EVOH et d’EVA est choisi de sorte que ces derniers présentent un taux de transmission à l’oxygène (OTR) inférieur à 10 cm 3 .mm.m -2 .j -1 .atm -1 , et un taux de transmission de la vapeur d’eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m -2 .j -1 . Par exemple, le taux d’alcool vinylique et d’acétate de vinyle est compris entre 1 % et 60% mol. Selon une possibilité, l’enrobant organique comprend en outre d’un matériau anti-oxydant de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau anti-oxydant étant notamment inférieure à 5 % massique. Le matériau anti-oxydant est une matière organique et ne laisse pas de résidu suite à la pyrolyse. Il est choisi par exemple parmi de l’hydroxytoluène butylé (BHT), du1-amino-4-methylpiperazine (AMP), du 5-Methyl-1H-Benzothiazole (5-mBTA), de l’Acide ascorbique (vitamine C), du 2-Mercaptobenzothiazole (2-MBT) et un mélange d’au moins deux de ces matériaux anti-oxydant. Selon une disposition, l’enrobant organique comprend un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau inhibiteur de corrosion étant notamment inférieure à 5 % massique. Le matériau inhibiteur de corrosion est une matière organique, telle que des dérivés d’acide tannique, de l’alcool propargylique de l’ammonium quaternaire et des imidazolines, et ne laisse pas de résidu suite à une pyrolyse. Selon une variante, l’enrobant organique comprend un matériau anti-oxydant et un matériau inhibiteur de corrosion tels que précédemment décrits. Selon une réalisation particulière de l’invention la poudre d’alliage métallique est en NdFeB et/ou en SmCo. Selon d’autres caractéristiques, la poudre d’alliage métallique protégée selon l’invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison : - L’enrobant organique est uniquement formé de matériau(x) organique(s). - L’enrobant organique est seulement constitué d’un matériau organique, d’un anti-oxydant et/ou d’un matériau inhibiteur de corrosion. - L’enrobant organique est totalement inerte vis-à-vis de la poudre d’alliage métallique. - L’enrobant organique est dépourvu de dérivés inorganiques, et notamment des dérivés de silicium, de sorte à ne pas impacter les propriétés de la poudre d’alliage métallique. D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante des différentes variantes de réalisation de celle-ci, données à titre d'exemple non limitatif et fait en référence aux dessins annexés. Les figures ne respectent pas nécessairement l’échelle de tous les éléments représentés de sorte à améliorer leur lisibilité. Dans la suite de la description, par souci de simplification, des éléments identiques, similaires ou équivalents des différentes formes de réalisation portent les mêmes références numériques : illustre de façon schématique une poudre d’alliage métallique protégée selon un premier mode de réalisation de l’invention. illustre des courbes de cinétiques de prise de masse à 30°C de poudres métalliques protégées par différents enrobants. illustre des courbes de cinétiques de prise de masse à 130°C de poudres métalliques protégées par différents enrobants. Comme illustré sur la , une poudre d’alliage métallique 1, par exemple du NdFeB qui est pyrophorique et donc sensible à l’oxygène, est protégée par un enrobant organique 2 uniquement formé par un matériau organique imperméable à l’oxygène et la vapeur d’eau. Le matériau organique utilisé ici est un copolymère EVOH obtenu avec un taux d’alcool vinylique d’environ 60% de sorte à présenter un taux de transmission à l’oxygène (OTR) inférieur à 10 cm 3 .mm.m - ².j -1 .atm -1 et un taux de transmission de la vapeur d’eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m -2 .j -1 . Selon d’autres possibilités non visibles sur les figures, le matériau organique est choisi parmi l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), l’éthylène alcool vinylique (EVOH) et un mélange de ces polymères. Selon une autre variante de réalisation non illustrée, l’enrobant organique 2 est en outre formé d’un matériau anti-oxydant et/ou un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à renforcer la protection de la poudre d’alliage métallique 1 contre l’oxydation. La concentration cumulée de ces deux matériaux anti-oxydant et inhibiteur de corrosion est au plus de 10 % massique. L’enrobant organique 2 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm. Comme illustré, la poudre d’alliage métallique protégée 100 prend la forme de granulats organiques qui contiennent entre un et plusieurs grains de la poudre 1 de NdFeB. Les granulats organiques présentent un diamètre moyen compris entre un µm et plusieurs millimètres, selon le nombre de grains enrobés et la taille de chacun des grains. Ainsi, l’enrobant 2 enveloppe totalement le grain de poudre d’alliage métallique 1 ou quelques grains ensembles, dans chacun des granulats. La poudre d’alliage métallique protégée 100 peut être obtenue par voie fondue. La voie fondue comprend tout d’abord le chauffage du matériau organique polymère à une température supérieure à sa température de fusion de sorte à le rendre fluide. La poudre d’alliage métallique 1 est ensuite ajoutée au fluide sous agitation, idéalement sous atmosphère inerte (argon, azote) de sorte à ne pas oxyder la poudre à cette étape. Le mélange est laissé revenir à température ambiante et la poudre d’alliage métallique enrobée 100, formant des granulats est récupérée. La poudre d’alliage métallique 1 est alors efficacement protégée contre l’oxydation. Selon un autre exemple de réalisation, l’enrobant organique 2 et la protection contre l’oxydation est obtenue par voie solvant. Le matériau organique (0,7 g de EVA) est dissout dans un solvant anhydre (150 ml de chloroforme) et la poudre d’alliage 1 (100g de NdFeB) y est ajoutée sous agitation, de préférence sous atmosphère inerte dans un ballon. L’agitation peut être réalisée par un évaporateur rotatif sous argon. Une fois un mélange homogène obtenu (quelques minutes), le solvant est évaporé par l’évaporateur. Cette particularité permet de réaliser des cycles de remplissage/pompage de l’évaporateur rotatif pour limiter la présence d’oxygène lors de l’enrobage. Une fois le solvant éliminé, l’enrobant organique 2 est fixé sur la poudre d’alliage métallique 1 et on obtient la poudre d’alliage métallique protégée 100 qui est alors stockée sous forme de granulats en boite à gants, sous gaz inerte. Afin de vérifier l’efficacité de la protection, des tests d’oxydation sont réalisés sur différentes poudres d’alliage métalliques protégées 100 à différentes températures. Les résultats des tests sont consignés sur les courbes des figures 2 et 3 ci-dessous. Pour réaliser ces tests, la poudre d’alliage métallique protégée 100 est introduite dans un creuset adapté à l’analyse thermogravimétrique (ATG analyseur STA449F1 - Netzsch, Allemagne) en boîte à gants. La poudre 100 y est recouverte d’un solvant inerte vis à vis de l’enrobage et imperméable à l’air, tel que l’hexane. Le creuset est transporté jusqu’à l’ATG dans une bouteille imperméable. Le creuset est introduit dans l’ATG, le solvant protégeant la poudre de l’oxydation lors de la transition entre la bouteille et le four de l’ATG. Le vide est fait dans le four jusqu’à évaporation complète du solvant. Le four est ensuite rempli d’argon et régulé à la température désirée. Une fois la balance stabilisée, une partie de l’argon est remplacée par de l’air, ce qui permet de suivre l’oxydation de la poudre, à la température sélectionnée pour les tests. Un premier test est réalisé à 30°C pour comparer l’efficacité de différents enrobants pendant le stockage de la poudre à l’air libre (ou entre deux étapes du procédé PIM) et un second test est réalisé à 130°C pour comparer l’efficacité de différents enrobants aux températures de préparation du mélange « poudres inorganiques + polymères injectables », un enrobant efficace devant protéger la poudre pendant cette étape à haute température. La illustre les cinétiques de reprise en oxygène à 30 °C d’une poudre d’alliage métallique 1 de NdFeB (nue), d’une poudre protégée par un enrobant 2 à l’acide stéarique (AS), d’une poudre protégée par un enrobant 2 au polyéthylène LLDPE, et d’une poudre protégée par un enrobant 2 en copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) contenant 18 %mol d’acétate de vinyle. Comme on peut le voir sur cette : - A 30°C, une poudre de NdFeB placée sous air, s’oxyde rapidement (+400 ppm en 3h). - Un enrobage à l’acide stéarique (AS) n’est clairement pas efficace, avec une prise en masse qui semble plus importante. Ce test était intéressant à réaliser car l’AS est un tensioactif, conventionnellement utilisé dans les mélanges PIM, pour améliorer l’interface poudre/polymère. La partie polaire (carboxyle) se positionne du côté du métal ; la partie alcane côté polymère. Il permet surtout de limiter l’augmentation des propriétés rhéologiques induites par l’incorporation de la poudre métallique dans la formulation de polymères injectable. - Un enrobage avec un polyéthylène permet de ralentir légèrement cette oxydation. - Les meilleurs résultats sont obtenus avec une poudre enrobée à l’EVA, qui ne s’oxyde que de 100-120 ppm en 3h. L’oxydation peut être limitée à 50 ppm, la première heure de manipulation. La illustre les cinétiques d’oxydation à 130 °C, d’une poudre de NdFeB brute (nue) ou enrobée à l’acide stéarique (AS), au polyéthylène LLDPE, avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) contenant 18 % mol d’acétate de vinyle, ou avec un copolymère éthylène alcool vinylique (EVOH) contenant 11% mol d’alcool vinylique et 7 % mol d’acétate de vinyle. Les conclusions que l’on peut tirer de ces cinétiques sont identiques à celles tirées des cinétiques réalisées à 30°C : les enrobants à l’EVA ou à l’EVOH fournissent les meilleures protections contre l’oxydation de la poudre. Ceci illustre le fait que l’enrobage avec ces matériaux permet de protéger la poudre pendant cette étape à haute température (NB : l’enrobant est toujours présent autour de la poudre à 130°C) Lorsque la poudre d’alliage métallique 1 est préparée en vue de son utilisation finale, notamment dans un procédé PIM, il est nécessaire de retirer l’enrobant organique 2 de la poudre protégée 100 sans laisser de contaminants pouvant modifier la composition de l’alliage et altérer ses propriétés physiques. Après mise en œuvre de la poudre d’alliage protégée 100, les pièces sont alors portées à une température comprise entre 100°C et 700°C selon le matériau organique utilisé, de sorte à obtenir la pyrolyse de celui-ci. Une fois terminée, du fait de la composition de l’enrobant en matière(s) organique(s) 2, la pyrolyse conduit à un taux de résidu inférieur à 1000 ppm, voire 500 ppm en carbone, voire moins ou pas du tout de résidus. Ceci est très avantageux car les résidus peuvent comprendre du carbone et de l’oxygène susceptibles d’impacter la poudre 1. Un matériau organique anti-oxydant et/ou anti-corrosion est avantageusement ajouté à la composition de l’enrobant organique 2. Ainsi, la présente invention propose une poudre d’alliage métallique protégée 100 de l’oxygène de l’air ou de la vapeur d’eau par un enrobant organique 2 simple à mettre en œuvre, peu coûteux et très efficace. De plus, l’enrobant organique 2 est facilement retiré par pyrolyse en laissant très peu ou pas du tout de résidus pouvant impacter poudre d’alliage métallique 1. Poudre d’alliage métallique protégée (100) comprenant : une poudre d’alliage métallique (1) sensible à l’oxygène, un enrobant organique (2) formé d’au moins un matériau organique imperméable à l’oxygène et à la vapeur d’eau, l’enrobant organique (2) enveloppant la poudre d’alliage métallique (1) de sorte à empêcher l’oxydation de ladite poudre d’alliage métallique (1). Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon la revendication 1, dans laquelle l’enrobant organique (2) est thermiquement dégradable et sa dégradation génère un taux de résidus inférieur à 1000 ppm de carbone. Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 2, dans laquelle l’enrobant organique (2) est configuré de telle sorte que le taux d’oxygène est inférieur à 5000 ppm au sein de ladite poudre d’alliage métallique protégée (100) et reste constant pendant plusieurs heures sous air à température ambiante. Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle l’enrobant organique (2) présente un taux de transmission à l’oxygène (OTR) inférieur à 10 cm 3 .mm.m - ².j -1 .atm -1 et un taux de transmission de la vapeur d’eau (WVTR) inférieur à 10 g.mm.m -2 .j -1 . Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’enrobant organique (2) présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 100 µm. Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 5, la poudre d’alliage métallique protégée (100) se présentant sous la forme d’une pluralité de granulats organiques, chacun des granulats organiques comprenant un ou plusieurs grains de la poudre d’alliage métallique (1). Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle l’enrobant organique (2) présente une forme globale d’enveloppe scellée hermétiquement, l’enveloppe contenant l’ensemble de la poudre d’alliage métallique (1). Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle le matériau organique comprend un polymère organique choisi parmi les copolymères d’éthylène alcool vinylique (EVOH), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), et un mélange de ces copolymères. Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle l’enrobant organique (2) comprend en outre : - un matériau anti-oxydant de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau anti-oxydant étant notamment inférieure à 5 % massique, et/ou - un matériau inhibiteur de corrosion de sorte à compléter la protection fournie par le matériau organique imperméable, la teneur en matériau inhibiteur de corrosion étant notamment inférieure à 5 % massique. Poudre d’alliage métallique protégée (100) selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle la poudre d’alliage métallique (1) est en NdFeB et/ou en SmCo.