Brevet FR3145566A1 — publié le 20240809

La présente invention concerne les formulations pour l’obtention de matériaux polymère comprenant un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol et un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol étant un polyol aromatique au moins partiellement bio-sourcé. L’invention concerne également l’utilisation desdites formulations pour la fabrication de polyuréthanes, de polyesters, de polycarbonates, de résines époxy, destinés à la production de revêtements en général, de peintures, d’élastomères, de mastics et d’adhésifs. Fig. : néant FORMULATIONS À BASE DE POLYOLS BIO-SOURCÉS L’invention concerne des formulations à base de polyols bio-sourcés utilisables dans la fabrication de résines polymères. La présente invention concerne plus spécifiquement des formulations à base de polyols bio-sourcés utilisables dans le domaine des polymères en général et plus particulièrement dans la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et autres. Les formulations à base de polyol(s) sont aujourd’hui très largement utilisées et les polyols mis en œuvre sont de natures très diverses, selon les utilisations auxquels ils sont destinés, que ce soit dans le domaine des polymères, par exemple comme réactifs de polymérisation, additifs mouillants, plastifiants, dispersants, lissants, agents de coalescence, émulsifiants, diluants réactifs et autres, dans des domaines divers, tels que par exemple peintures, revêtements, résines, élastomères, mastics, adhésifs, mousses flexibles et rigides pour ne citer que les principaux d’entre eux. Afin d’améliorer encore les propriétés des formulations de polyols, des produits dans lesquels ils sont mis en œuvre, et notamment afin de réduire leur impact environnemental, l’industrie recherche constamment des formulations à bases de polyols présentant des propriétés compatibles avec les utilisations envisagées, tout en privilégiant des matières premières biosourcées. Il existe déjà sur le marché de nombreuses formulations à base de polyols biosourcés, comme les polyéthers biosourcés, les polyesters biosourcés dont ils dérivent, les polyols aromatiques biosourcés, et autres, pour ne citer que quelques exemples typiques mais non limitatifs. Selon les domaines d’application envisagés, il existe cependant nombre de difficultés liées à l’utilisation de telles formulations de polyols bio-sourcés, par exemple lorsqu’ils sont utilisés pour la fabrication de polyuréthane, comme indiqué par exemple dans ACS, Sustainable Chem. Eng. , (2021), 9 , 10664-10677. Parmi ces difficultés, celles rencontrées le plus souvent et le plus généralement sont les suivantes : difficultés d’approvisionnement des matières premières pour fabriquer les polyols qui entre en compétition avec la chaîne alimentaire, problèmes de reproductibilité lors de la préparation des polyols, problèmes de réactivité des polyols bio-sourcés souvent faibles, faible miscibilité de ces formulations de polyols bio-sourcés avec d’autres ingrédients nécessaires à la fabrication de matériaux, par exemple faible miscibilité avec certains isocyanates et autres comonomères et/ou oligomères, autres polyols, tensioactifs, catalyseurs ou encore agents de gonflement, rendant ainsi difficile ou limitant leurs utilisations. Les formulations à base de polyols bio-sourcés sont aujourd’hui préparées à partir d’huiles naturelles, principalement végétales ou animales, parmi lesquelles on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs l’huile de ricin, l’huile de palme, l’huile de tall (ou « tall oil » en langue anglaise). D’autres formulations à base de polyols bio-sourcés sont par exemple décrites dans le document CN102660014 A, où un cardanol éthoxylé/propoxylé est engagé dans une réaction de Mannich afin de préparer un matériau polyuréthane. Dans le document US2012129963, comme dans le document WO2008017476, une résine formo-cardanol non alkoxylée est utilisée pour synthétiser un matériau polyuréthane. Dans le document WO2018172222 sont utilisés des polyols de type phénolique, sans qu’il soit indiqué une quelconque notion d’atomes de carbone bio-sourcés. Sont décrites également des résines formo-phénoliques éthoxylées et propoxylées. Et dans le document CN103073689 sont divulgués des polyols qui présentent un indice d’hydroxyle très élevé, ce qui peut être gênant dans certaines applications spécifiques. Il reste donc un besoin de disposer de formulations à base de polyols biosourcés compatibles et polyvalents pour s’intégrer dans les compositions pour l’obtention de matériaux, et en particulier pour l’obtention de polymères. Ainsi, et selon un premier aspect, l’invention concerne une formulation pour l’obtention d’un matériau polymère comprenant : - un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol, - un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol : * étant un polyol aromatique * ayant un indice d’hydroxyle inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , * une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 et, * une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%. La formulation selon la présente invention est tout particulièrement adaptée pour l’obtention de matériaux polymères choisis parmi les résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et autres, pour ne citer que les principaux matériaux polymères qui peuvent être obtenus à partir de la formulation selon la présente invention. La formulation de la présente invention est tout particulièrement adaptée pour la préparation de polyuréthanes. Il doit être compris que la formulation de la présente invention qui comporte un polyol aromatique au moins partiellement biosourcé permet la préparation de polymères dans lesquels intervient ledit polyol aromatique défini précédemment et un réactif au moins difonctionnel. Parmi les réactifs difonctionnels susceptibles d’être mis en œuvre dans la formulation de la présente invention, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, les isocyanates au moins difonctionnels, les acides carboxyliques au moins difonctionnels, les époxy au moins difonctionnels, et autres. Des mélanges de réactifs au moins difonctionnels peuvent être envisagés dans la formulation de la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, la formulation de la présente invention est tout particulièrement adaptée pour la fabrication de polyuréthanes, et le réactif au moins difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, de préférence parmi les isocyanates difonctionnels et les isocyanates plurifonctionnels. Les isocyanates qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention sont de tout type, bien connus de l’homme du métier, et en particulier, sont des isocyanates organiques et plus particulièrement des isocyanates organiques difonctionnels. Des exemples non limitatifs de tels di-isocyanates comprennent les di-isocyanates aliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les di-isocyanates cycloaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 15 atomes de carbone, les di-isocyanates aromatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 15 atomes de carbone et les di-isocyanates arylaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 8 à 15 atomes de carbone. Il est bien entendu que deux ou plusieurs isocyanates au moins difonctionnels différents peuvent être compris en mélange dans la formulation de la présente invention, en toutes proportions. Les di-isocyanates préférés sont le toluène-2,4-di-isocyanate, le toluène-2,6-di-isocyanate, les di-isocyanates de diphénylméthane, notamment le diphénylméthane-4,4’-di-isocyanate, les isocyanates de polyméthylènepolyphényle, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Les isocyanates modifiés au moins difonctionnels, tels que ceux comprenant un ou plusieurs groupements carbodi-imides, groupements uréthanes, groupements isocyanurates, groupements urée et groupements biuret peuvent également convenir. Le polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel dans la formulation de la présente invention est un polyol aromatique comme indiqué précédemment. Par polyol aromatique, on entend un polyol comprenant au moins une fonction aromatique, de préférence un oligomère ou polymère dont le motif répétitif comprend au moins une, deux ou trois fonction(s) aromatique(s), de préférence une ou deux fonction(s) aromatique(s), et de préférence encore une fonction aromatique. En outre, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle (IOH) inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , de préférence inférieur ou égal à 160 mg KOH g -1 . Dans un mode de réalisation de l’invention, l’indice d’hydroxyle est égal ou supérieur à 30 mg KOH g -1 , de préférence égal ou supérieur à 50 mg KOH g -1 . Selon un mode de réalisation tout à fait préféré de l’invention, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle égal ou supérieur à 30 mg KOH g -1 et inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , de préférence égal ou supérieur à 50 mg KOH g -1 et inférieur ou égal à 160 mg KOH g -1 . L’indice d’hydroxyle est un paramètre bien connu de l’homme du métier qui peut être déterminé selon la norme DIN 53240-2. Le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente également une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3. Plus la fonctionnalité moyenne du polyol est faible, plus les structures des polymères résultants seront souples. À l’inverse, plus la fonctionnalité moyenne du polyol est élevée, plus les structures des polymères résultants seront rigides. Par « fonctionnalité moyenne en nombre », on entend le nombre moyen de fonctions hydroxyle (fonctions OH) par mole de polyol. Plus précisément, la fonctionnalité moyenne en nombre (F OH ) est calculée selon la formule suivante : F OH = (Mw P / Mw R ) * n OH dans laquelle : - Mw P représente la masse molaire moyenne en nombre du polyol aromatique, - Mw R représente la masse molaire du motif répétitif dans le polyol aromatique, et - n OH représente le nombre de fonctions hydroxyle présentes sur le motif répétitif, Mw P étant déterminée par chromatographie d’exclusion stérique et Mw R et n OH pouvant être déterminés par tout moyen analytique bien connu de l’homme du métier, par exemple par analyse RMN. Dans un mode de réalisation, la fonctionnalité moyenne en nombre est généralement inférieure à 1000, plus souvent inférieure à 500, de préférence inférieure à 100, de préférence encore inférieure à 50 et avantageusement inférieure à 20. Dans un mode de réalisation encore préféré, le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre comprise entre 2 et 1000, de préférence entre 2 et 500, de préférence encore entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50, le plus souvent entre 2 et 20, par exemple entre 3 et 20, bornes incluses. Enfin, le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention est au moins en partie bio-sourcé et plus spécifiquement ledit polyol comprend une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%, comme indiqué précédemment et de préférence supérieure à 40%, teneur mesurée selon la norme NF EN 16785-1 (janvier 2016). Dans une mode de réalisation préféré, le polyol aromatique de la formulation de la présente invention est un oligomère ou un polymère obtenu par polycondensation d’un phénol aromatique ou dérivé de phénol aromatique avec au moins un composé choisi parmi les aldéhydes et les cétones. Par phénol aromatique on entend les phénols aromatiques éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées. Des exemples préférés de tels phénols aromatiques sont les phénols aromatiques au moins en partie ou totalement biosourcés, tel que le cardanol, le cardol ou le méthylcardol. Par « dérivé de phénol aromatique », on entend les dérivés des phénols aromatiques décrits précédemment, et notamment les alkoxylats des phénols aromatiques décrits précédemment, c’est-à-dire les phénols aromatiques dont au moins une fonction hydroxy est substituée par une chaîne (poly)éthoxy, (poly)propoxy, (poly)butoxy, (poly)tétraméthylenoxy, et autres, la chaîne pouvant comporter de 1 à 100, de préférence de 1 à 50 motifs répétitifs, dérivés de phénols aromatiques obtenus selon des techniques bien connues de l’homme du métier et par exemple par réaction desdits phénols aromatiques avec une ou plusieurs moles d’un composé de type époxy ou oxirane, et de préférence et respectivement parmi oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et tétrahydrofurane. Les aldéhydes et cétones qui peuvent être mis en œuvre pour obtenir un oligomère ou polymère de phénol aromatique comme indiqué précédemment peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier et en particulier, et de manière préférée ceux choisis parmi le formaldéhyde, ainsi que tout aldéhyde à chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 16 atomes de carbone, la diméthylcétone ainsi que toute cétone à chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement les oligomères et polymères de phénol aromatique, où deux noyaux aromatiques sont séparés par un seul atome de carbone, lui-même non substitué ou éventuellement substitué par une ou deux chaînes hydrocarbonées comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 16 atomes de carbone. Des exemples de polyols aromatiques qui se sont montrés particulièrement adaptés aux besoins de la présente invention sont les oligomères et polymères obtenu par polycondensation d’un phénol aromatique ou dérivé de phénol aromatique avec du formaldéhyde. Parmi ces polyols aromatiques, on préfère tout particulièrement ceux choisis parmi les résines formo-cardanol et les résines formo-cardanol alkoxylées, où le terme « alkoxylées » comprend les termes éthoxylées, propoxylées, et butoxylées, ainsi que le terme (poly)tetraméthylène-éther, obtenu par exemple par réaction avec le tétrahydrofurane, comme indiqué précédemment. Des phénols aromatiques tout particulièrement préférés sont les résines formo-cardanol alkoxylées, et mieux encore les résines formo-cardanol éthoxylées et/ou propoxylées. Des telles résines formo-cardanol alkoxylées sont bien connues de l’homme du métier et sont disponibles dans le commerce ou facilement préparées à partir de modes opératoires connus. On préfère tout particulièrement pour les besoins de l’invention les résines formo-cardanol alkoxylées qui sont bio-sourcées et qui comprennent une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%, comme indiqué précédemment et de préférence supérieure à 40%, mesurée selon la norme NF EN 16785-1 (janvier 2016). La proportion molaire des fonctions réactives du ou des polyol(s) par rapport aux fonctions réactives du ou des réactif(s) au moins difonctionnel(s) susceptible(s) de réagir avec ledit ou lesdits polyol(s) peut varier dans de grandes proportions selon le produit de polymérisation attendu et selon l’usage envisagé pour ledit produit de polymérisation attendu. On préfère cependant une proportion molaire comprise entre 0,7 et 1, et de préférence encore la proportion molaire est comprise entre 0,8 et 1. La formulation de la présente invention peut en outre comprendre d’autres composants bien connus de l’homme du métier parmi lesquels on peut citer, de manière tout à fait non limitative, d’autres polyols, autres réactifs au moins difonctionnels susceptibles de réagir avec le ou les polyol(s), agents rhéologiques, colorants, conservateurs, catalyseurs, agents moussants, agents non moussants, tensio-actifs, retardants de flamme, anti-oxydants, agents compatibilisants, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Des exemples de polyols additionnels qui se sont montrés particulièrement adaptés aux besoins de la présente invention sont, de manière non limitatives les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néopentylglycol, l’isosorbide, les polyesterpolyols, par exemple ceux obtenus à partir d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néopentylglycol et autres. Les polyétherpolyols obtenus par addition d’oxydes d’alkylènes, en particulier l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène, sur les amines aromatiques, en particulier le mélange de 2,4-toluène diamine et 2,6-toluène diamine, peuvent également convenir également comme polyols additionnels qui peuvent être ajoutés à la formulation de la présente invention. Les polyols aromatiques décrits précédemment présentent de très nombreux avantages et notamment celui de présenter une compatibilité avec d’autres polyols éventuels présents dans la formulation et plus généralement avec tous les autres composants de la formulation selon l’invention, tout en étant au moins en partie bio-sourcés. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un polyol aromatique tel qu’il vient d’être décrit précédemment pour la fabrication de polymères, notamment avec un ou plusieurs réactifs au moins difonctionnels, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs mouillants, les agents plastifiants, les agents dispersants, les agents lissants, les agents de coalescence, les émulsifiants, et les diluants réactifs, pour ne citer que les principaux additifs couramment utilisé et bien connus de l’homme du métier. L’utilisation selon l’invention trouve de nombreuses applications dans des domaines très variés parmi lesquels on peut citer de manière non limitatives l’industrie de production de polymères, de production de revêtements en général, de production de peintures, de production d’élastomères, ou encore de mastics, d’adhésifs, pour ne citer que les principales productions d’intérêt. Selon un mode de réalisation les polyols définis précédemment sont tout particulièrement adaptés comme composant d’une formulation selon l’invention destinée à la fabrication de polymères, et de préférence à la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés, et très avantageusement pour la préparation de polyuréthanes. Le polyuréthane obtenu à partir de la formulation de la présente invention trouve de nombreuses utilisations possibles dans divers domaines de l’industrie, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative les domaines des revêtements en général, des peintures, des adhésifs, des mastics, des élastomères. Les polyuréthanes ainsi produits peuvent se présenter sous toute forme bien connue de l’homme du métier et notamment sous forme liquide, sous forme de mousse flexible ou de mousse rigide, et autres. L’invention est maintenant illustrée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucun cas l’invention dont la portée est définie par les revendications annexées à la présente description. Exemples Exemple 1 : Synthèse d’un polyol aromatique Étape 1 : Dans un ballon tricol de 4 litres inerté à l’azote, du cardanol (1854 g, 6,2 mol) et du para -formaldéhyde (146 g, 4,9 mol) sont chargés à température ambiante. Le milieu est chauffé à 80°C puis 8,9 grammes d’HCl 32% sont ajoutés. La réaction est maintenue 30 minutes à 80°C puis est chauffée à 110°C (montage de distillation). La réaction est maintenue pendant 4 heures puis un vide progressif est réalisé (15 kPa) et la réaction est maintenue pendant 1h30 à 120°C. Après retour à pression atmosphérique et à 80°C, 11,1 grammes de KOH sont ajoutés. Après maintien sous agitation pendant une heure, le milieu est refroidi et le produit récupéré sans autres traitements. Le polymère obtenu a un poids moyen en nombre de 1300 g mol -1 déterminé par RMN. Étape 2 : Dans un réacteur d’alcoxylation, 1200 g du produit obtenu à l’Étape 1 et 10,6 g de KOH sont introduits. Ils sont déshydratés sous vide à 110°C pendant une heure pour atteindre une quantité d’eau inférieure à 0,1%. Le réacteur est purgé sous azote et l’agitation est fixée à 1100 tours minute -1 . Le milieu réactionnel est chauffé à 155-160°C. L’oxyde d’éthylène (1293 g) est introduit lentement en refroidissant pour maintenir le réacteur à la température fixée. Un fois tout l’oxyde d’éthylène introduit et la pression stabilisée, le milieu est refroidi à 70°C et 6,8 g d’acide acétique sont ajoutés. Le polymère obtenu a un indice d’hydroxyle de 84 mg KOH g -1 , une fonctionnalité moyenne en nombre de 4,2 et une teneur en atomes biosourcés de 55%. Ce polyol est nommé Polyol A, et il est conforme au polyol de la formulation de la présente invention. Exemple 2 : Miscibilité dans une formulation polyol On prépare des compositions de polyol formulées contenant un mélange de polyol, un agent d’expansion et un mélange de catalyseur. Toutes les formulations ont les mêmes quantités d’agent d’expansion et de catalyseur. Les polyols utilisés présentent les caractéristiques présentées dans le Tableau 1 suivant : Polyol IOH (mg KOH g -1 ) Fonctionnalité Teneur en atomes biosourcés (%) Polyol M420 (1) 415 4 0 Polyol A (2) 84 4,2 45 Polyol B (3) 440 4 78 Polyol C (4) 475 4 60 Polyol non bio-sourcé, commercialisé par PCI (hors invention) Polyol bio-sourcé A selon l’invention, préparé selon l’Exemple 1 Polyol bio-sourcé B (hors invention), GX9102 commercialisé par Cardolite Polyol bio-sourcé C (hors invention), GX9103 commercialisé par Cardolite La formulation 1 ne contient pas de polyol bio-sourcé. La formulation 2 substitue un des polyols de la formulation 1 par un polyol bio-sourcé A selon l’invention. Les formulations 3 et 4 contiennent également des polyols bio-sourcés B et C en quantité équivalente à la formulation 2, mais dont les propriétés ne sont pas conformes à l’invention. Les polyols formulés comprenant les composants additionnels et l’agent d’expansion sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous et exprimées en pphp. Formulation # 1 2 3 4 Terate HT 5510 (5) 55 55 55 55 Voranol CP 450 (6) 22,5 22,5 22,5 22,5 Polyol M420 22,5 Polyol A 22,5 Polyol B 22,5 Polyol C 22,5 (1,1,3,3-tétramethylguanidine) (7) 7,23 6,42 7,31 7,41 DABCO T120 (8) 0,29 0,26 0,29 0,29 Tegostab B84711 (9) 1,47 1,5 1,48 1,5 Tris-(1-chloro-2-propyl) phosphate (10) 19,4 17,2 19,62 19,91 Eau ajoutée 1,66 1,47 1,68 1,7 1233zd 14,45 12,82 14,6 14,82 TOTAL B-SIDE 144,5 139,67 144,98 145,63 Polyester polyol commercialisé par Invista (IOH = 250-265) Polyéther polyol commercialisé par Dow Catalyseur aminé commercialisé par Catalyseur métallique commercialisé par Evonik Stabilisant de mousse commercialisé par Dow Retardant de flame (tris (1-chloro-2-propyl) phosphate) Les formulations sont préparées par ajout successif de la quantité désirée de chaque composant et laissées au repos 72 heures à température ambiante. On observe l’apparition éventuelle de plusieurs phases, comme indiqué dans le Tableau 3 ci-dessous. Formulation # 1 2 3 4 Miscibilité miscible miscible biphasique biphasique Les formulations sont préparées et vieillies pendant 7 jours à 50°C. Des mousses polyuréthane sont préparées en utilisant les formulations décrites dans le Tableau 2 ci-dessus et en ajoutant les isocyanates comme indiqué dans le Tableau 4 ci-dessous. Formulation # 1 2 3 4 Ongronat 2100 (11) 143,52 115,94 146,17 149,85 index ROH (12) 119 119 119 119 B/A (13) 1,01 1,20 0,99 0,97 Taux d’agent d’expansion (% poids) 5 5 5 5 Isocyanate commercialisé par BorsodChem ratio molaire [(fonctions NCO)/(fonctions OH)] x 100 ratio pondéral (polyols formulés/isocyanates) Les cinétiques de croissance de la mousse sont présentées dans le Tableau 5 ci-dessous. Le profil de la réaction par croissance libre est défini par les termes et définitions explicités dans la norme NF EN 14315-1. Le temps de crème est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où la mousse commence à croître (mesuré en secondes). Le temps de fil est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où, au moyen d’une tige appliqué à la surface de la mousse une chaine polymère peut être extraite de la surface de la mousse (mesuré en secondes). Le temps hors poisse est le temps écoulé entre le moment où débute la procédure d’agitation des composants mélangés et le moment où, au moyen d’une tige appliquée à la surface de la mousse, il est établi que la surface n’est plus poisseuse (mesuré en secondes). Formulation # 1 2 3 4 Temps de crème (s) 5 4 5 6 Temps de fil (s) 12 12 26 25 Temps hors poisse (s) 16 15 37 34 On remarque que la formulation 2 a une réactivité identique à la formulation 1. Les formulations 3 et 4 ont des réactivités significativement plus faibles et ne peuvent pas être utilisées en remplacement de la formulation 1. Formulation pour l’obtention d’un matériau polymère comprenant un réactif au moins difonctionnel susceptible de réagir avec un polyol et un polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel, ledit polyol : * étant un polyol aromatique * ayant un indice d’hydroxyle inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , * une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2, et, * une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 30%. Formulation selon la revendication 1, pour l’obtention de matériaux polymères choisis parmi les résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés et de préférence pour l’obtention de polyuréthanes. Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polyol susceptible de réagir avec ledit réactif au moins difonctionnel est un polyol comprenant au moins une fonction aromatique, de préférence un oligomère ou polymère dont le motif répétitif comprend au moins une, deux ou trois fonction(s) aromatique(s), de préférence une ou deux fonction(s) aromatique(s), et de préférence encore une fonction aromatique. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol susceptible d’être mis en œuvre dans la formulation de l’invention présente un indice d’hydroxyle (IOH) inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , avantageusement inférieur ou égal 160 mg KOH g -1 , de préférence un indice d’hydroxyle est égal ou supérieur à 30 mg KOH g -1 , de préférence encore égal ou supérieur à 50 mg KOH g -1 , et plus particulièrement un indice d’hydroxyle égal ou supérieur à 30 mg KOH g -1 et inférieur ou égal à 200 mg KOH g -1 , de préférence égal ou supérieur à 50 mg KOH g -1 et inférieur ou égal à 160 mg KOH g -1 . Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol présente une fonctionnalité moyenne en nombre entre 2 et 1000, de préférence entre 2 et 500, de préférence encore entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50, le plus souvent entre 2 et 20, par exemple entre 3 et 20, bornes incluses. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol comprend une teneur en atomes issus de la biomasse supérieure à 40%. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polyol aromatique est choisi parmi les résines formo-cardanol alkoxylées, de préférence les résines formo-cardanol éthoxylées et/ou propoxylées. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le réactif difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, les acides carboxyliques au moins difonctionnels et les époxy au moins difonctionnels, et de préférence parmi les isocyanates au moins difonctionnels. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication de polyuréthanes, dans laquelle le réactif au moins difonctionnel est choisi parmi les isocyanates au moins difonctionnels, de préférence parmi les isocyanates difonctionnels et les isocyanates plurifonctionnels. Formulation selon la revendication précédente, dans laquelle les isocyanates sont des isocyanates organiques difonctionnels choisis parmi les di-isocyanates aliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les di-isocyanates cycloaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant jusqu'à 15 atomes de carbone, les di-isocyanates aromatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 15 atomes de carbone et les di-isocyanates arylaliphatiques ayant un groupement hydrocarboné comprenant de 8 à 15 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Utilisation d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de résines polyuréthanes, polyesters, polycarbonates, époxy, uréthane-(méth)acrylates, polyester-(méth)acrylates, époxy-(méth)acrylates, polyéther-(méth)acrylates, ainsi que leurs dérivés siliconés, et avantageusement pour la préparation de polyuréthanes. Utilisation selon la revendication 12, pour la production de revêtements en général, de peintures, d’élastomères, de mastics et d’adhésifs.