Brevet FR3141565A1 — publié le 20240503

Procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, ledit procédé de synthèse étant mis en œuvre dans une enceinte d’un réacteur plasma basse pression, ladite pression étant maintenue entre 10 Pa et 10 5 Pa, ledit procédé de synthèse comprenant : - la formation d’une décharge plasma à partir d’un gaz plasmagène, - au moins une injection dans l’enceinte du réacteur d’un gaz réactif qui comporte une quantité prédéterminée d’au moins un gaz réducteur ou d’au moins un gaz oxydant, une injection sous forme de nébulisât, et/ou de vapeur : d’une quantité prédéterminée de précurseurs de manganèse et d’une quantité prédéterminée de précurseurs de zinc, - la synthèse et dépôt de la couche de ZnxMnyO Z sur un substrat, à une température du substrat inférieure ou égale à 400°C. Figure à publier avec l’abrégé : Figure 1 Procédé de synthèse de couches cristallines d’oxydes de manganèse et de zinc pour batteries rechargeables Les batteries « Lithium Ion Batteries » (LIBs) occupent une place dominante dans le marché des moyens de stockage de l’électricité. Cependant, le tarissement des ressources disponibles du lithium et l’augmentation de son prix rendent particulièrement nécessaires les solutions alternatives qui présenteraient des performances similaires. Le zinc est considéré comme un matériau alternatif aux performances équivalentes au lithium. Plusieurs travaux récents montrent que les matériaux à base de ZnMn 2 O 4 spinelle comme matériau de cathode présentent des caractéristiques tendant à se rapprocher de celles des batteries à base de lithium, en termes de cyclabilité et de propriétés électrochimiques (capacité massique ou volumique, etc., par exemple Cai et al 2022). Il existe cependant des difficultés à surmonter avant de pouvoir substituer le zinc au lithium, et produire des batteries Zinc-ion (ZIB, pour, en terminologie anglo-saxonne Zinc-Ion Battery). L’un des problèmes majeurs est l’élaboration de couches d’oxyde mixtes ZnxMnyOz à stœchiométrie contrôlée permettant de créer des lacunes en oxygène à basse température tout en préservant sa structure cristallographique spinelle. Les procédés d’élaboration conventionnels décrits dans la littérature, tels que la synthèse solvothermale, colloïdale, sol-gel ou par émulsion, nécessitent tous une succession d’étapes multiples, longues et complexes et, à la fin de processus d’élaboration, des températures de recuit élevées (500 °C voire plus, pendant plusieurs heures), grandement consommatrices d’énergie et de temps. En outre, la poudre issue de ces procédés qui comprend les cristaux d’oxydes mixtes de zinc et de manganèse nécessite alors l’emploi d’un liant et/ou d’une colle pour son application sur une surface de substrat support de l’électrode (qu’on appelle le collecteur de courant) et/ou un revêtement protecteur ce qui peut altérer les performances électrochimiques de la ZIB. Il existe des ZIBs dont les matériaux de cathodes sont formés uniquement par des oxydes de manganèse (sans l’oxyde de zinc) ; un inconvénient de ces ZIB est l’instabilité de ces cathodes en lien avec la dissolution de MnO 2 dans l’électrolyte, ce qui préempte le nombre de cycles de charge-décharges possibles pour ces batteries. Des matériaux carbonés tels que le graphène mélangés avec le matériau de cathode ou l’application d’une couche de graphène protectrice sur les électrodes ont été utilisés pour pallier cet inconvénient (Wu et al., 2018). Néanmoins de tels matériaux sont chers, peuvent amoindrir les performances électrochimiques et sont donc incompatibles avec la production de ZIBs performantes à un coût raisonnable. La demande WO 2020/176787 décrit une cathode comprenant une couche d’oxyde de manganèse pour des ZIBs sur laquelle est déposé un revêtement protecteur notamment à base d’oxydes qui ne sont pas des oxydes de zinc. Ledit revêtement vise à protéger l’électrode de manganèse de la dissolution. Devant les performances prometteuses des oxydes mixtes de zinc et de manganèse, l’accroissement du besoin en solution de stockage de l’énergie électrique et la nécessité de l’économie des ressources environnementales rares, il y a un besoin de trouver un procédé simple de production de cathodes stables et performantes de batterie ZIB, et rapide, permettant de faciliter le développement des batteries ZIB à oxydes mixtes de zinc et de manganèse. Le procédé de Mollar et al. (2009) est une technique de dépôt électrochimique en phase liquide et ses auteurs visent des applications en semi-conducteurs magnétiques ; le procédé de Mollar et al. concerne un dopage des couches de ZnO par du Mn. Mollar et al. est en outre complètement silencieux à propos de toute performance électrochimique. Face au besoin actuel susmentionné, il a été développé par les inventeurs un procédé utilisant un plasma basse-pression, basse-température qui permet le dépôt de couches de Znx Mny Oz (x, y et z >0) en une seule étape, à une température ne dépassant pas 200°C. Les couches déposées directement, sans ajout de liant(s) ni d’autre carbone que celui produit in situ, sur le substrat et issues du procédé de l’invention présentent des propriétés électrochimiques (voltammétrie cyclique, mesure de capacité de charge) répondant à celles requises pour former des batteries rechargeables, autorisant un nombre de cycles charge/décharges satisfaisant ,et semblables à celles des matériaux obtenus par les techniques de l’état de l’art qui impliquent une étape de recuit. Ce procédé permet en outre de contrôler la stœchiométrie des couches produites et ainsi de maitriser leurs performances électrochimiques. Ainsi, selon un premier aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse 100 d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition ZnxMnyOz, où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, ledit procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , étant mis en œuvre dans une enceinte d’un réacteur plasma basse pression, ladite pression dans ladite enceinte étant maintenue entre 10 Pa et 10 5 Pa, avantageusement entre 50 Pa et 100 Pa, ledit procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , comprenant : - la formation d’une décharge plasma à partir d’un gaz plasmagène, - au moins une injection dans l’enceinte du réacteur d’un gaz réactif qui comporte une quantité prédéterminée : d’au moins un gaz réducteur ou d’au moins un gaz oxydant de manière à maintenir un environnement oxydoréducteur contrôlé dans l’enceinte du réacteur, - une injection sous forme de nébulisât, et/ou de vapeur : d’une quantité prédéterminée de précurseurs de manganèse et d’une quantité prédéterminée de précurseurs de zinc, simultanément ou successivement, - la synthèse et dépôt de la couche de Zn x Mn y O Z sur un substrat, ladite synthèse et ledit dépôt étant réalisés à une température du substrat inférieure ou égale à 400°C, avantageusement inférieure ou égale à 200°C. Contrairement aux procédés de l’état de la technique, le procédé selon l’invention permet un dépôt direct de ladite couche sur, par exemple, un support conducteur. Il permet également de contrôler la composition de ces couches d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z et ainsi d’optimiser leurs propriétés électrochimiques et leur durabilité. Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé, incluses seules ou en combinaison : la synthèse et ledit dépôt de la couche de Zn x Mn y O Z sont réalisés à une température du substrat inférieure ou égale à 50°C, avantageusement inférieure à 30°C, le procédé permet ainsi une déposition sur des supports sensibles à la chaleur, et élargit ainsi les supports possibles, notamment pour des applications électrochimiques, le procédé (100) est réalisé sans étape de recuit de l’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , se passer d‘une telle étape est particulièrement avantageux tant au niveau de l’économie d’énergie, de la rapidité du procédé, puisque de telles étapes peuvent durer plusieurs heures et nécessitent des traitements postérieurs selon les applications choisies, notamment pour la réalisation d’électrodes (par exemple, la réduction en poudre puis application avec un liant), le gaz réactif comporte de l’oxygène moléculaire, de l’ozone, de la vapeur d’eau, ou leurs mélanges. Ces gaz oxydants permettent notamment de moduler la présence d’oxygène dans la couche cristalline, le gaz réactif comporte des molécules réductrices choisies parmi : le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, CH 4 , NH 3 , méthanol, propanol, ou tout autre hydrocarbure pouvant réagir avec l’oxygène dans le plasma, ou leurs mélanges. Ces gaz oxydants permettent notamment de moduler la présence d’oxygène dans la couche cristalline, le procédé est réalisé en une seule étape, avantageusement d’une durée inférieure à 1 heure, le plasma est réalisé par un générateur électrique alternatif, par radiofréquence inductive ou capacitive, ou une source microonde RCE (résonance cyclotron électronique), ou par l’application d’une tension électrique continue, Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition ZnxMnyOz, où x>0, y>0 et z>0, obtenue selon le procédé selon le premier aspect de l’invention, ladite couche d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc étant d’une épaisseur de l’ordre du nanomètre à une épaisseur de l’ordre du micromètre. Ces couches présentent notamment des lacunes en oxygène, dans des proportions contrôlables, et sont du fait de ces lacunes, d’un intérêt particulier pour les applications électrochimiques. En outre, de telles épaisseurs sont particulièrement avantageuses pour des applications telles que des batteries ou de piles rechargeables. Selon un troisième aspect, l’invention concerne donc une cathode d’une batterie zinc-ion (ZIB) comprenant, sur un substrat conducteur, au moins une couche d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc de formule ZnxMnyOz ou x>0, y>0 et z>0 issue du procédé selon le premier aspect. Selon d’autres caractéristiques optionnelles de cette cathode selon ce troisième aspect, incluses seules ou en combinaison : x=1, y=2 et z=4. Comme démontré dans la partie expérimentale, une telle cathode est présente efficace, le substrat est un métal conducteur, par exemple choisi parmi la liste suivante : Al, Cu, Pt, Ag, acier, acier inox. ou un de leur alliage de ces métaux, le substrat est un polymère conducteur ou un polymère recouvert d’une couche de matériau conducteur, sous forme de feuilles ou de plaques. ladite cathode ne comprenant pas de couche protectrice, recouvrant ladite couche d’oxyde mixte, et dans laquelle ladite au moins une couche d’oxydes mixte ne comprenant pas de colle ou de liant. Ces caractéristiques concourent à l’efficacité électrochimique de la cathode selon l’invention à optimiser sa durée de vie. Selon un quatrième aspect, l’invention concerne également une batterie Zn-ion (ZIB) comprenant : au moins une cathode selon le troisième aspect de l’invention, au moins une anode comprenant du zinc, et au moins un électrolyte d’au moins un sel de zinc et/ou de manganèse. Comme évoqué, de telles batteries, qui comprennent au moins une cathode selon l’invention, constituent des alternatives valables aux batteries LiBs, permettant l’économie de ressources rares, avec des performances électrochimiques adéquates. Figures D’autres objectifs, caractéristiques et avantages sortiront de la description détaillée qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif parmi lesquels : : Procédé selon l’invention : Spectres Raman du ZnMn 2 O 4 élaboré à basse température (200 °C) avec ou sans recuit à 500 °C pendant 4h ; : Diffractogramme de diffraction de rayons X des couches ZnMn2O4 tétragonal sans recuit, montrant la structure cristalline des couches produites à 200 °C, et après recuit à 500 °C pendant 4h. La référence ZnMn 2 O 4 provient de la base de donnée CIF mp-1875. : courbes voltammétriques cycliques pour des couches cristallines d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc de ZnMn 2 O 4 obtenues selon le procédé de l’invention. Le nombre de cycles de charge-décharge est indiqué. : courbes voltammétriques cycliques pour des couches cristallines d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc de ZnMn 2 O 4 obtenues selon un procédé de l’art (Sinian Yang et al. (2019)). Les données montrent des propriétés électrochimiques similaires à celle de la . Le nombre de cycles de charge-décharge est indiqué. Un premier objet de l’invention concerne donc un procédé plasma de synthèse de couches cristallines d’oxydes de manganèse et de zinc. Le procédé développé permet, avantageusement, de contrôler la stœchiométrie, notamment la stœchiométrie en oxygène, d’une couche cristalline de formule Zn x Mn y O Z , ce qui permet d’en faire varier et d’en optimiser les propriétés électrochimiques et les possibilités de dopage des couches. Ce procédé présente également la particularité d’être mis en œuvre dans un réacteur plasma basse pression et à des températures faibles, ce qui est particulièrement avantageux du point de vue du cout énergétique de la synthèse des couches cristallines. Cela permet également une mise en œuvre sur des supports sensibles à la chaleur. Le procédé de l’invention permet, en outre, de favoriser le dopage les couches Zn x Mn y O Z par des éléments tels que le N, le Cu, l’Ag etc. du tableau périodique des éléments. Au sens de l’invention, une couche cristalline de formule Zn x Mn y O z , s’entend d’une couche cristalline dans laquelle les éléments Zn, Mn et O sont liés entre eux covalemment et/ou par des liaisons ioniques et/ou sont en présence interstitielle dans la maille cristalline. Ainsi, ce premier objet de l’invention concerne un procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition ZnxMnyOz, où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, ledit procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , étant mis en œuvre dans une enceinte d’un réacteur plasma basse pression, ladite pression dans ladite enceinte étant maintenue entre 10 Pa et 10 5 Pa, avantageusement entre 50 Pa et 100 Pa, ledit procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , comprenant : - la formation d’une décharge plasma à partir d’un gaz plasmagène, - au moins une injection dans l’enceinte du réacteur d’un gaz réactif qui comporte une quantité prédéterminée : d’au moins un gaz réducteur et/ou d’au moins un gaz oxydant - une injection sous forme de nébulisât, et/ou de vapeur d’une quantité prédéterminée de précurseurs de manganèse et d’une quantité prédéterminée de précurseurs de zinc, simultanément ou successivement, - la synthèse et dépôt de la couche de ZnxMnyO Z sur un substrat, ladite synthèse et ledit dépôt étant réalisés à une température du substrat inférieure ou égale à 400°C, avantageusement inférieure ou égale à 200°C. Le gaz plasmagène est avantageusement choisi parmi l’argon, l’hélium, le néon, le xénon le dihydrogène ou leurs mélanges. Il peut être mélangé au moins un autre gaz tels que N 2 , CO, CO 2 , CH 4 , Cl 2 , F 2 , H 2 O ou d’autres hydrocarbures gazeux (tels que C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6, ou des vapeurs organiques) ou leurs mélanges. Dans le procédé selon ce premier objet de l’invention, le plasma peut être réalisé par un générateur électrique alternatif, par radiofréquence inductive ou capacitive, ou une source microonde RCE (pour résonnance cyclotron électronique, en terminologie anglo-saxonne ECR pour Electron Cyclotron Résonance), ou par l’application d’une tension électrique continue, selon des moyens connus de l’homme de l’art. Le gaz réactif comportant une quantité prédéterminée d’au moins un gaz réducteur ou d’au moins un gaz oxydant est choisi de manière à maintenir un environnement oxydoréducteur contrôlé dans l’enceinte du réacteur et ainsi de contrôler la stœchiométrie en oxygène des couches d'oxydes, et, conséquemment, de moduler la présence dans ladite au moins une couche cristalline de lacunes en oxygène avantageuses pour les applications en électrochimie de ces couches. Un des effets de la création de lacunes est notamment de permettre de réduire la perte de capacité du matériau observée dans les matériaux conventionnels au cours des cycles de charge décharge. Le ratio molaire dans le gaz réactif entre le gaz oxydant ou le gaz réducteur et le gaz plasma, varie avantageusement entre 0% et 30%, la variation de ce rapport permet de faire varier le coefficient z de l’au moins une couche cristalline Zn x Mn y O z à façon et selon les propriétés électrochimiques souhaitées. Par exemple, plus le ratio gaz oxydant/gaz plasma est faible ou plus le ratio gaz réducteur/gaz plasma est fort, plus z est faible et plus ladite couche présente des lacunes dans la structure cristalline de la couche. Avantageusement ce ratio est compris entre 0% et 20%, de manière encore plus avantageuse entre 0% et 10%. Tout gaz réducteur pouvant réagir avec l’oxygène dans le plasma peut être utilisé dans le procédé selon le premier objet de l’invention. Dans un mode de réalisation particulier, le gaz réducteur peut comprendre du monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, CH 4 , NH 3 , méthanol, propanol ou tout autre hydrocarbure adéquat ou leurs mélanges. Les gaz oxydants particulièrement adaptés au procédé selon le premier objet de l’invention, peuvent comprendre de l’oxygène moléculaire, de l’ozone, ou de la vapeur d’eau ou leurs mélanges. Ces gaz apportent au milieu réactif plasma l’oxygène moléculaire et des radicaux hydroxyles. Le ratio molaire Zn/Mn dans le mélange de précurseurs permet notamment de contrôler les coefficients x et y de l’au moins une couche cristalline Zn x Mn y O z issue de la mise en œuvre du procédé. Les inventeurs ont découvert également que la présence de gaz réducteur dans le mélange de précurseurs concourt à la diminution de Zn dans la couche cristalline : Pour les ratios gaz réducteur/gaz plasma supérieurs à 1 la valeur de x diminue. Dans le procédé selon l’invention, le ou les mélanges de précurseurs est (sont) avantageusement injecté(s) sous forme de nébulisât(s) (i.e. en terminologie anglo-saxonne un spray) ou de vapeur(s), produit(s), par exemple, en utilisant des ultrasons ou tout autre moyen adapté comme l’électrospray ou des aiguilles d’injection. Cette injection peut être continue ou pulsée. Les précurseurs de manganèse et de zinc peuvent être de toute composition adaptée à la synthèse de couche cristalline par plasma et au procédé selon le premier objet de l’invention. Plus particulièrement, dans un mode de réalisation particulier de ce premier objet, les précurseurs sont sous forme de nitrate, de chlorure, d’acétate, d’acétyle, d’acétonate ou de tout autres sels de zinc ou de manganèse. Les précurseurs sont solubles dans un solvant tel que de l’eau, éthanol, méthanol, propanol, hexane, heptane ou octane. Le procédé selon le premier objet de l’invention permet la synthèse de ladite au moins une couche cristalline et la déposition sur le support en une seule étape ce qui est particulièrement avantageux en termes de rendement et d’économie des ressources. Notamment, la formation de couche cristalline dans le procédé selon invention ne nécessite pas d’étape de recuit qui se caractérise par l’exposition du mélange à des températures élevées (usuellement entre 500°C et 800°C, voire plus) pour une durée de plusieurs heures. Cette étape rend ces processus particulièrement longs et consommateurs d’énergie, en outre ils ne permettent pas la déposition directe d’une couche cristalline directement sur un support qui ne supporterait pas l’exposition à de telles températures. En outre, l’absence de traitement ultérieur tel que le broyage puis l’application en pâte avec un liant, dans le cas par exemple de l’application sur un support conducteur, permet d’éviter toute influence négative de ceux-ci sur les propriétés électrochimiques des cristaux d’oxydes mixtes de zinc et de manganèse et la perte de matériel. Les données expérimentales ci-dessous confirment la structure cristalline des couches produites selon le procédé premier objet de l’invention. Ce procédé est particulièrement adapté à la génération de matériau comprenant plusieurs couches cristallines i, différentes ou non, de composition Zn xi Mn yi O zi , avec xi, yi et zi représentent des coefficients stœchiométriques de chaque couche cristalline i. Dans un mode de réalisation particulier, différentes couches i de composition Zn xi Mn yi O zi peuvent être obtenues, en faisant varier pour les différentes injection : les caractéristiques du gaz réactif (par exemple, le ratio gaz oxydant/réducteur et/ou composition du gaz réducteur et/ou composition du gaz oxydant) et/ou les caractéristiques du mélange de précurseurs de manganèse et/ou du précurseur de zinc (par exemple, le ratio des précurseurs et/ou composition du précurseur de zinc et/ou du précurseur de manganèse). La succession de couches cristallines permet également de contrôler et d’optimiser l’épaisseur de matériau cristallin déposé, celui-ci comprenant des couches d’une composition et/ou d’une stœchiométrie identique ou différentes entre elles. Dans un mode de réalisation particulier du procédé qui constitue le premier objet de l’invention, au moins un élément dopant est injecté à l’au moins une étape d’injection de précurseurs. La présence de lacunes dans la couche cristallines rend les couches obtenues par ce procédé particulièrement adaptées au dopage. Cet élément dopant peut être tout élément du tableau de classification périodique, notamment, mais pas uniquement, N, Cu, Ag. De manière encore plus particulière, cet au moins un élément dopant est sélectionné parmi le nitrate, sulfate, chlorure, acétate, acétyle, acétonate, et/ou des composés organométalliques des métaux tels que le cuivre ou aluminium. Le précurseur de l’au moins un élément dopant peut être ajouté dans le mélange de précurseurs de Mn et de Zn. Dans un mode particulier, en cas, par exemple d’incompatibilité entre l’au moins un précurseur de l’élément dopant l’au moins un précurseur de zinc et/ou l’au moins un précurseur de manganèse, l’au moins un précurseur de l’élément dopant peut être injecté sous forme de vapeur ou de spray par une voie parallèle à la voie du principal mélange de précurseurs. Ce procédé permet donc de générer facilement et rapidement des couches cristallines à la stœchiométrie contrôlée et/ou aux propriétés électrochimiques améliorées et/ou contrôlées. Dans un mode de réalisation particulier le procédé un procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline (et sa déposition sur le substrat) en une seule étape est avantageusement d’une durée inférieure à une heure et varie selon l’épaisseur de la couche cristalline qui est souhaitée. En tout état de cause, cette durée est bien inférieure à celle des méthodes conventionnelles de synthèse qui nécessitent généralement une multitude d’étapes longues pouvant atteindre plusieurs jours. Dans le procédé selon l’invention, la durée de déposition est variable. Avantageusement, elle peut être modulée en fonction de l’épaisseur de la couche cristalline souhaitée. Le procédé permet des vitesses de déposition d’au moins 0,1 µm par minute, avantageusement cette vitesse est supérieure à 0,2 µm par minute, à 0,3 µm par minute, à 0,4 µm par minute, à 0,5 µm par minute. Outre la plus faible température de la chambre, le procédé selon ce premier objet de l’invention permet une déposition de la au moins une couche cristalline sur un substrat maintenu à une température particulièrement basse. Une déposition à une basse température de substrat est particulièrement avantageuse car elle permet d’envisager une déposition sur des substrats sensibles à la chaleur, qui se dégradent ou sont dénaturés aux températures importantes des méthodes conventionnelles. Dans un mode de réalisation particulier de ce premier objet, la déposition a lieu à une température de substrat inférieure à 50°C encore plus avantageusement inférieure à 30°C. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat est un substrat conducteur. Ce substrat conducteur peut être de tout type pour peu qu’il soit adapté au procédé de synthèse plasma de l’invention. Il peut être, par exemple, métallique ou polymérique conducteur ou comportant une couche métallisée. Dans un mode de réalisation encore plus particulier, le substrat conducteur comprend un métal conducteur sélectionné parmi Al, Cu, Pt, Ag, des alliages tels que l’acier, acier inox ou un de leur alliage. La déposition sur de tels substrats conducteurs rend les couches cristallines produites par le procédé de l’invention particulièrement adaptées à une utilisation dans le domaine de l’électrochimie, et notamment, de façon non limitative, dans les piles, piles rechargeables, ou les batteries. Le procédé est adapté à la déposition des couches cristallines d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition ZnxMnyOz sur des supports de toute forme et de taille variable, pouvant par la suite être eux-mêmes utilisés sur tout support tel qu’un polymère, des tissus, du cuir, des matériaux organiques, etc… Un deuxième objet de l’invention concerne une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, obtenue selon le procédé premier objet de l’invention, ou l’un quelconque de ses modes de réalisation particuliers ou leurs combinaisons. Le procédé de l’invention, est particulièrement adapté à la réalisation de couches d’une épaisseur de l’ordre du nanomètre, de la centaine de nanomètres ou de plusieurs centaines de nanomètres voire de l’ordre de la dizaine de micromètres tout en contrôlant, comme expliqué ci-dessus, la stœchiométrie en oxygène et en rapport Zn/Mn, ce qui est particulièrement avantageux notamment dans les applications électrochimiques de ces couches cristallines d’oxydes mixtes. Ainsi, dans un mode particulier de réalisation, ladite couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, est obtenue selon le procédé susmentionné et d’une épaisseur de l’ordre de centaines de nanomètres voire plusieurs dizaines de micromètres. Plus particulièrement, ladite couche a au moins 100 nm d’épaisseur, au moins 200 nm d’épaisseur, au moins 300 nm d’épaisseur, au moins 400 nm d’épaisseur, au moins 500 nm d’épaisseur, au moins 600 nm d’épaisseur, au moins 700 nm d’épaisseur, au moins 800 nm d’épaisseur, au moins 900 nm, voire au moins 1 µm, voire au moins 2 µm d’épaisseur, voire au moins 10 µm micromètres ou plusieurs dizaines de micromètres. Cette variabilité de l’épaisseur des couches cristallines est notamment obtenue par la modulation de la durée de déposition de la couche cristalline lors du procédé. Elle peut être obtenue également par des applications successives de couches les unes au-dessus des autres. Ces couches sont particulièrement adaptées aux applications électrochimiques, comme indiqué précédemment. Au regard de ce qui est connu dans l’état de l’art, comme le montrent les données expérimentales, les couches cristallines d’oxydes mixtes obtenues selon l’invention présentent des capacités de charge dont les valeurs sont parmi les plus élevées de ce qui est connu pour des matériaux de batterie ZIB. Un troisième objet de l’invention concerne une cathode d’une batterie zinc-ion (ZIB) comprenant, sur un substrat conducteur, au moins une couche d’oxyde mixte de manganèse et de zinc de formule ZnxMnyOz ou x>0, y>0 et z>0 issue du procédé décrit ci-dessus dans l’un quelconque de ses modes de réalisation. La caractérisation de la composition de la au moins une couche d’oxyde mixte et notamment de sa composition en Zn, Mn et O peut être faite par tout moyen connu de l’homme de l’art. Notamment, la spectrométrie à plasma à couplage inductif est particulièrement adaptée à la détection des éléments en faible quantité dans les couches cristallines selon l‘invention. Dans un mode réalisation particulier, la cathode selon ce troisième objet de l’invention comprend au moins une couche d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc de formule ZnxMnyOz ou x=1, y=2 et z=4. Dans un autre mode de réalisation particulier, le substrat conducteur comprend un métal conducteur sélectionné parmi Al, Cu, Pt, Ag, des alliages tels que l’acier, acier inox, ou un de leur alliage. Comme cela a été évoqué précédemment, dans la cathode selon le troisième objet de l’invention le substrat conducteur peut être un polymère conducteur ou un polymère recouvert d’une couche de matériau conducteur ; cette couche peut prendre toute forme, par exemple des feuilles ou des couches. L’absence de recuit pour l’obtention de la couche cristalline selon l’invention permet d’éviter les étapes ultérieures de traitement pour une application de la couche d’oxyde mixte sur la couche de substrat conducteur. Ainsi, les oxydes mixtes ne sont pas sous forme de poudre, la cathode selon ce troisième objet ne contient donc pas de colle ou de liant. En outre, la structure cristalline obtenue est particulièrement stable et ne nécessite pas, comme les cathodes actuellement en développement, de couche protectrice visant à éviter la dissolution de la couche d’oxyde mixte dans l’électrolyte. Un quatrième objet de l’invention concerne une pile ou une batterie Zn-ion (ZIB) comprenant : -au moins une telle que décrite précédemment dans l’un quelconque de ses modes de réalisation, -au moins une anode comprenant du zinc, et -au moins un électrolyte d’au moins un sel de zinc et/ou de manganèse Dans un mode particulier de réalisation, l’anode est constituée de zinc massif. Dans un autre mode particulier de réalisation, l’anode comprend un substrat sur lequel est déposé un film de zinc. Les performances électrochimiques de ces piles ou batteries sont remarquables ; elles présentent par exemple une capacité de charge très proche des capacités de charge initiales, même après de nombreux cycles de charge et décharge. Elles peuvent présenter également des capacités de charge correspondant aux valeurs les plus hautes connues dans l’état de l’art pour des batteries ZIB. Ainsi, les batteries rechargeables selon ce quatrième objet sont utilisables dans de nombreux domaines comme par exemple l’optimisation de l’utilisation des énergies renouvelables intermittentes, l’utilisation de véhicules électriques pour la limitation de rejets d’hydrocarbures, l’utilisation des appareils électroniques et électriques mobiles. Dans un mode de réalisation particulier, une batterie Zn-ion (ZIB) rechargeable selon le quatrième objet de l’invention atteint un nombre de cycle charge-décharge supérieur ou égal à 500, supérieur à 800, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 1500, de préférence supérieur à 2000, de préférence supérieur à 2400, de préférence supérieur à 3000, de manière encore plus préférée supérieur à 3500, de manière encore plus préférée supérieur à 5000. Comme démontré dans la partie expérimentale, les couches cristallines obtenues selon le procédé de l’invention supportent un nombre de cycles de charge-décharge particulièrement important sans modification détectable de la structure cristalline de la couche. Un cinquième objet de l’invention concerne un réacteur plasma adapté pour mettre en œuvre le procédé selon le premier objet de l’invention. Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur plasma comprend - une enceinte en verre de silice (ou « verre quartz ») ou tout autre matériau permettant de former et maintenir un plasma radiofréquence inductif ou un plasma microonde par résonnance cyclotron électronique (ou en terminologie anglo-saxonne ECR (pour Electron Cyclotron Résonance), - une source électrique radiofréquence (idéalement de fréquence 13,5 MHz inductive), - une bobine inductive pour appliquer l’énergie électromagnétique émise par la source, alternativement, dans les cas où la source est une source microonde, un applicateur permet d’injecter l’énergie dans l’enceinte plasma. - un groupe de pompage et de jauge de pression adapté pour créer un vide moyen entre 0,1 et 100 mbar dans le réacteur plasma. - un port substrat dont la température peut être contrôlée et régulée. Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur plasma comprend plusieurs voies d’injection parallèles. Ces voies d’injection parallèle peuvent permettre l’injection de précurseurs séparément en même temps. Elles peuvent permettre, au moyen d’injections successives également de créer des couches homogènes en concentration et ainsi de former des strates multicouches. Exemple : propriétés électrochimiques de couches cristallines obtenues selon le procédé selon l’invention. Le procédé plasma selon l’invention pour l’élaboration de couches d’oxydes mixtes de Zn x Mn y O Z a permis de réaliser des couches minces de l’ordre de un micron d’épaisseur tout en contrôlant de la stœchiométrie en oxygène et le rapport Zn/Mn. L’analyse des dépôts par MEB, MET, DRX, RAMAN des couches élaborées sur la surface des substrats montre des résultats qui concordent avec ceux trouvés dans la littérature pour des substrats réalisés selon les procédés conventionnels (par exemple, données Raman, données de diffraction de rayons X) : Les résultats confirment la structure cristalline des couches produites à 200 °C selon le procédé de l’invention. De plus, les données de voltammétrie cyclique présentées à la concernant les couches obtenues selon l’invention correspondent aux performances électrochimiques présentées Yang et al. (2019, ). Les données présentées à la ont été obtenues pour un échantillon d’une couche de ZnMn 2 O 4 en utilisant comme électrolyte une solution de composition Zn SO 4 + Mn SO 4 . L’évaluation des caractéristiques électrochimiques de charge et de décharge montre que les couches obtenues selon le procédé de l’invention donnent des résultats comparables à celles des couches obtenues avec les procédés de la littérature (Figures 3A et B). En outre il est observé que les performances électrochimiques des couches obtenues d’oxydes mixtes selon le procédé de l’invention sont tout à fait remarquables : - les propriétés sont identiques à 96% de la capacité de charge initiale après plus de 500 cycles de charge et de décharge. - une capacité de charge de l’ordre de 150 mAh/g est obtenue, qui varie en fonction des conditions expérimentales de dépôt, en rapport avec le taux d’oxygène dans le plasma. Les valeurs annoncées dans la littérature se situent entre 80 et 180 mAh/g. - après plus de 3500 cycles de charge, il n’est pas observé d’altération des couches cristallines formées selon le procédé. Procédé de synthèse (100) d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x, y et z représentent des coefficients stœchiométriques supérieurs à 0, ledit procédé de synthèse (100) d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , étant mis en œuvre dans une enceinte d’un réacteur plasma basse pression, ladite pression dans ladite enceinte étant maintenue entre 10 Pa et 10 5 Pa, avantageusement entre 10 Pa et 100 Pa, ledit procédé de synthèse d’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’ une composition Zn x Mn y O z , comprenant : - la formation d’une décharge plasma (110) à partir d’un gaz plasmagène, - au moins une injection (120) dans l’enceinte du réacteur d’un gaz réactif qui comporte une quantité prédéterminée : d’au moins un gaz réducteur ou d’au moins un gaz oxydant de manière à maintenir un environnement oxydoréducteur contrôlé dans l’enceinte du réacteur, - une injection (130) sous forme de nébulisât, et/ou de vapeur : d’une quantité prédéterminée de précurseurs de manganèse et d’une quantité prédéterminée de précurseurs de zinc, simultanément ou successivement, - la synthèse et dépôt (140) de la couche de Zn x Mn y O Z sur un substrat, ladite synthèse et ledit dépôt étant réalisés à une température du substrat inférieure ou égale à 400°C, avantageusement inférieure ou égale à 200°C. Procédé (100) selon la revendication précédente, dans lequel ladite synthèse et ledit dépôt (140) sont réalisés à une température du substrat inférieure ou égale à 50°C, avantageusement inférieure à 30°C. Procédé (100) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le procédé (100) est réalisé sans étape de recuit de l’au moins une couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z . Procédé (100) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le gaz réactif comporte de l’oxygène moléculaire, de l’ozone, de la vapeur d’eau, ou leurs mélanges. Procédé (100) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le gaz réactif comporte des molécules réductrices choisies parmi : le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, CH 4 , NH 3 , méthanol, propanol, ou tout autre hydrocarbure pouvant réagir avec l’oxygène dans le plasma, ou leurs mélanges. Procédé (100) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est réalisé en une seule étape, avantageusement d’une durée inférieure à 1 heure. Procédé (100) selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le plasma est réalisé par un générateur électrique alternatif, par radiofréquence inductive ou capacitive, ou une source microonde RCE (résonance cyclotron électronique), ou par l’application d’une tension électrique continue. Couche cristalline d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc d’une composition Zn x Mn y O z , où x>0, y>0 et z>0, obtenue selon le procédé de l’une quelconque des revendications précédentes, ladite couche d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc étant d’une épaisseur de l’ordre du nanomètre à une épaisseur de l’ordre de la dizaine de micromètres. Cathode d’une batterie zinc-ion (ZIB) comprenant, sur un substrat conducteur, au moins une couche d’oxydes mixtes de manganèse et de zinc de formule ZnxMnyOz ou x>0, y>0 et z>0 issue du procédé selon l’une des revendications 1 à 7. Cathode selon la revendication précédente dans laquelle x=1, y=2 et z=4. Cathode selon l’une des revendications 9 ou 10, dans laquelle le substrat est un métal conducteur, par exemple choisi parmi la liste suivante : Al, Cu, Pt, Ag, acier, acier inox. ou un de leur alliage de ces métaux. Cathode selon l’une des revendications 9 à 11, dans laquelle le substrat est un polymère conducteur ou un polymère recouvert d’une couche de matériau conducteur, sous forme de feuilles ou de plaques. Cathode selon l’une des revendications 8 à 12, - ladite cathode ne comprenant pas de couche protectrice, recouvrant ladite couche d’oxyde mixte, et dans laquelle - ladite au moins une couche d’oxydes mixte ne comprenant pas de colle ou de liant. Batterie Zn-ion (ZIB) comprenant : au moins une cathode selon l’une des revendications 8 à 13, au moins une anode comprenant du zinc, et au moins un électrolyte d’au moins un sel de zinc et/ou de manganèse.