Brevet FR3144292A1 — publié le 20240628

STRUCTURE D’ELECTRODES ET DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES UTILISANT DE TELLES ELECTRODES L’invention concerne des électrodes élémentaires (1) dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, comprenant une surface réactive (3), dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, une couche mince de catalyseur (4), dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, une couche mince de carbone (5), sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface (6) est comprise dans la surface réactive (3), un support (7), au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation de mesures électriques. Elle porte également sur des électrodes, en particulier des électrodes de travail (9), comprenant une pluralité de telles électrodes élémentaires (1), leur procédé de préparation, ainsi que des dispositifs de détection électrochimique (2) d’au moins une espèce électro-active comportant ces électrodes. Figure pour l’abrégé : Fig. 4a, 4b STRUCTURE D’ELECTRODES ET DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES UTILISANT DE TELLES ELECTRODES Les considérations environnementales actuelles conduisent à une préoccupation croissante de la population sur l’intégrité et la pérennité des milieux aux contacts desquels elle se trouve. Dès lors, la population a des besoins évidents de sécurité et de contrôle de la qualité de ces milieux. L’eau constitue un milieu essentiel à la vie, cependant l’accroissement des activités industrielles, agricoles, domestiques et urbaines et plus généralement économiques conduit à une dégradation des sources d’approvisionnement qui n’est pas sans conséquence sur les utilisations (ex. alimentaire, loisir, industriel, …) qui sont faites de ce liquide. Afin de s’assurer de l’adéquation entre la qualité de l’eau et son utilisation, il est essentiel de disposer d’outils et de méthodes d’analyse in situ à même de suivre en continu et en temps réel l’évolution de la composition des milieux aqueux . Les outils et méthodes d’analyse aujourd’hui utilisés reposent en général sur des principes de mesure chimique, optique, électrochimique ou biologique. Les capteurs présentent généralement une surface sensible permettant la reconnaissance de l’espèce avec laquelle elle interagit ainsi qu’un système transducteur transformant l’interaction en un signal électrique. Les capteurs sont généralement couplés à un système électronique d’acquisition, de traitement et de transmission du signal électrique. Ce système électronique est en général qualifié de « système de lecture ». Les capteurs électrochimiques permettent la détection des espèces ioniques en solution liquide. Les espèces qualifiées d’électro-actives correspondent en général aux espèces qui se dissocient sous forme ionique en milieu liquide et particulièrement en milieu aqueux. Dans cette famille de composés on trouve notamment les sels inorganiques, comme les sels de métaux lourds, les acides et les bases, les gaz dissouts. Les principales attentes autour des capteurs portent notamment sur leur sensibilité et leur limite de détection, qui doivent être cohérentes avec le niveau de concentration recherchée de l’espèce d’intérêt, ainsi que leur précision. On peut aussi évoquer dans leurs caractéristiques souhaitées un faible encombrement, une faible consommation énergétique, la moindre consommation de ressources liée à leur production et un temps de réponse relativement court pour l’application concernée. Lorsqu’un tel cahier des charges est rempli, le capteur est un instrument réellement utile pour réaliser des mesures in situ ou contrôler des procédés en ligne. Lorsque le capteur est immergé en permanence dans un milieu aqueux, il va subir à la fois des contraintes mécaniques et chimiques fortes, et il va être soumis à un encrassement progressif d’origine minérale ou biologique. Ces contraintes d’utilisation vont impacter la précision des mesures et la durée de vie du capteur. Les capteurs électrochimiques sont classés en différentes catégories suivant le mode de détection sur lequel ils reposent : on distingue notamment les capteurs potentiométriques, ampérométriques, et de conductivité. Les capteurs potentiométriques et ampérométriques utilisent en général plusieurs électrodes au contact de la solution d’intérêt : Une électrode dite « de travail » : Elle sert à qualifier la présence d’au moins une espèce électro-active ; Historiquement, les électrodes de travail ont souvent été réalisées à partir une plaque en métal massif et « noble » (c’est-à-dire résistant à l’oxydation), comme l’or ou le platine par exemple ; L’invention porte principalement sur la structure et la fabrication de ce type d’électrodes ; Une électrode dite « de référence » : Elle doit avoir un potentiel électrique invariable quelle que soit la composition du milieu dans laquelle elle est plongée. Par convention, dans l’eau, l’échelle des potentiels prend pour origine le potentiel de l’ « électrode normale à hydrogène », électrode utilisant généralement une électrode de platine ; Pour des réalisations plus simples (moins couteuses) et plus compacte, on utilise généralement une électrode de type argent-chlorure d’argent. Toutefois, la stabilité et la durée de vie d’une électrode argent-chlorure d’argent ne sont pas optimales lorsque l’électrode est plongée dans un milieu dont la teneur en chlorures est variable ; Une éventuelle électrode « auxiliaire » : Elle est aussi appelée « contre électrode » ; Elle est utilisée dans le cas des capteurs ampérométriques pour collecter sous forme de courant électrique le signal généré en surface de l’électrode de travail ; Elle est typiquement fabriquée en métal, et en particulier en métal noble. Les capteurs de conductivité utilisent des combinaisons de deux ou quatre électrodes. On constate que les capteurs électrochimiques utilisant une électrode de travail constituée d’un matériau unique sont en général sensibles à de nombreuses espèces chimiques. Si des techniques de lecture permettent parfois de détecter préférentiellement certaines espèces chimiques, par exemple pour les techniques par balayage en tension où des pics de courant apparaissent à des valeurs de tension associées à certains composés, des espèces ayant des réponses proches et présentes dans la même solution à analyser perturbent la mesure. Il a été démontré que l’ajout de catalyseurs, notamment sous forme de nanoparticules à la surface d’une électrode de travail, permet d’améliorer les performances analytiques d’un capteur à la fois sur les critères de spécificité, sélectivité et sensibilité. Par exemple, la publication « Nanoparticles in electrochemical sensors for environmental monitoring » (Trends in Analytical Chemistry, Volume 30, Issue 11, 2011, Pages 1704-1715, https://doi.org/10.1016/j.trac.2011.05.009) apporte un bilan partiel sur l’efficacité de catalyseurs, notamment pour l’utilisation de nanoparticules de type métalliques ou de leurs oxydes. Le dépôt des nanoparticules à la surface de l’électrode de travail peut être effectué par des méthodes d’électrodéposition. Toutefois, l’accroche des nanoparticules est généralement insuffisante pour obtenir une durée de vie de l’électrode suffisamment longue, en particulier pour les applications de monitoring de l’environnement. De plus, la mise au point des conditions de dépôt en fonction du catalyseur peut s’avérer difficile. L’invention vise notamment à répondre aux problèmes rencontrés dans le domaine des dispositifs électrochimiques et des méthodes d’analyse de solutions et milieux associées, en proposant une structure d’électrode utilisant des catalyseurs . Une telle structure s’adapte aisément à la nature de chaque catalyseur. La nature des matériaux et la structure sont définies pour prolonger la durée de vie de capteurs immergés et maintenir la précision des mesures en permanence dans une grande variétés de milieux aqueux. Électrode élémentaire L’invention porte notamment sur une électrode élémentaire, dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, caractérisée en ce qu’elle comprend : Une surface réactive, dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, Une couche mince de catalyseur, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, Une couche mince de carbone, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique. De manière optionnelle : Le contact entre la couche mince de carbone et la couche mince de catalyseur est réalisé par une couche mince intermédiaire, Au moins une couche mince intermédiaire est présente entre le support et une couche mince de carbone ou de catalyseur. De manière avantageuse l’électrode élémentaire présente une morphologie non statistique, c’est-à-dire qu’il n’est pas envisageable d’obtenir en série une telle électrode élémentaire par l’utilisation d’un procédé de fabrication statistique. Il s’agit en particulier d’une morphologie spécifique des procédés de fabrication descendants ou « top-down » et notamment une morphologie régulière et reproductible par les procédés de fabrication comportant notamment une étape de gravure par photolithographie. Avantageusement l’électrode élémentaire est une électrode de travail élémentaire. Surface réactive La surface réactive d’une électrode, en particulier d’une électrode élémentaire, correspond à la surface de l’électrode destinée à être en contact avec la solution ou le milieu d’intérêt, et sur tout ou partie de laquelle au moins une réaction électrochimique est susceptible de se produire. Selon un mode de réalisation spécifique la surface réactive est uniquement constituée par une partie de la surface de la couche mince de carbone et une partie de la surface de la couche mince de catalyseur. De préférence, la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive représente 20 à 50 % de celle-ci. Selon un mode de réalisation spécifique, la surface réactive de l’électrode élémentaire s’inscrit dans le périmètre d’un carré dont les côtés mesurent de 10 à 1000 nm, de préférence de 50 à 200 nm. Avantageusement, la surface réactive de l’électrode élémentaire présente une structuration tridimensionnelle, i.e. elle n’est pas uniformément plane. Selon ce mode de réalisation spécifique, les couches minces de catalyseur et de carbone sont superposées et la structuration tridimensionnelle est alors typiquement obtenue par abrasion spécifique, par exemple en utilisant un procédé de gravure par photolithographie, de la couche supérieure pour permettre à la couche inférieure d’être en contact avec le milieu d’intérêt. La morphologie de la structure creusée peut être un sillon ou un plot de section sensiblement ronde, carré ou hexagonale. La largeur d’un sillon ou le diamètre d’un plot sont de l’ordre 10 à 500 nm, de préférence de 50 à 200 nm, avantageusement entre 70 et 100 nm. La hauteur du sillon ou du puit permettant de dégager un plot est sensiblement supérieure à la hauteur de la couche mince. Avantageusement la surface réactive comporte au moins une structure en trois dimensions, et il s’agit de préférence d’un plot ou d’un puit. Support Au sens de l’invention le support permettant la réalisation d’un contact électrique est composé d’au moins une couche de matériau conducteur ou semi-conducteur. L’utilisation d’un tel matériau permet de détecter le signal électrique généré par les réactions d’oxydoréduction au niveau de la surface réactive. Selon un mode de réalisation spécifique le support comporte une couche unique de matériau, de préférence de matériau conducteur. L’épaisseur du support est en général choisie de telle sorte que sa manipulation, en particulier durant la fabrication d’électrodes ou d’un dispositif tels que définis, soit aisée et que celui-ci ne casse pas en raison de contraintes mécaniques liées à une production en masse. Selon un mode de réalisation spécifique, le support a une épaisseur comprise entre 200 et 3 000 µm, de préférence entre 500 et 800 µm. Couche mince de carbone Selon un mode de réalisation particulier la forme allotropique du carbone de la couche mince est du carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote ou diamond-like carbon ou « DLC », et l’épaisseur de la couche est inférieure à 1 µm, typiquement elle est comprise entre 30 et 100 nm, de préférence entre 50 et 70 nm. Selon un autre mode de réalisation particulier la forme allotropique du carbone de la couche mince est du diamant dopé au bore ou boron-doped diamond ou « BDD » et l’épaisseur de la couche est ici comprise entre 0,1 et 5 µm, de préférence entre 0,5 à 1 µm. Couche mince de catalyseur Selon un mode de structuration particulier chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est à une distance inférieure à 250 nm, de préférence comprise entre 50 et 100 nm, d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive. Typiquement la couche mince de catalyseur présente une épaisseur comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 70 nm. Couche mince intermédiaire La couche mince intermédiaire susceptible d’être présente entre le support et une couche mince (de carbone ou de catalyseur), ou entre chaque couche mince, est parfois désignée par couche mince d’accroche dans la mesure où sa composition est choisie de telle sorte qu’elle favorise l’adhérence entre les différents éléments. Son épaisseur est en général d’une centaine de nanomètre. Lorsqu’elle est composée des mêmes matériaux que les couches qu’elle sépare elle est typiquement inférieure à 20 nm. Électrode L’invention porte également sur une électrode caractérisée en ce qu’elle comprend : Une surface réactive présentant une structuration tridimensionnelle dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, Une couche mince de catalyseur, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, Une couche mince de carbone, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation de mesures électriques. L’invention porte également sur une électrode caractérisée en ce qu’elle comporte une pluralité d’électrodes élémentaires telles que précédemment décrites. De préférences les électrodes élémentaires partagent le même support et/ou la même composition et/ou la même organisation ou morphologie. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’électrode est obtenue par juxtaposition d’électrodes élémentaires de même composition. La surface réactive de l’électrode est avantageusement constituée de la somme des surfaces réactives des électrodes élémentaires, le cas échéant cette surface réactive de l’électrode pourra présenter les mêmes caractéristiques que celles-ci, notamment en ce qui concerne : les différentes structures tridimensionnelles, ainsi que la distance entre chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive et au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive. Selon un mode de réalisation de l’invention, les électrodes élémentaires sont présentes sur 1 à 100 %, de préférence entre 60 et 100%, de la surface réactive (3) de l’électrode. Typiquement l'électrode se présente sous la forme d’une plaque multicouches ; en général, sa longueur et sa largeur sont comprises entre de 1 et 20 mm, notamment 5x5 mm ; elle peut être sensiblement circulaire avec un diamètre compris entre 1 et 20 mm, et notamment 3 à 10 mm. De préférence l’électrode est une électrode de travail. L’épaisseur de l’électrode correspond typiquement à celle d’une électrode élémentaire. Des électrodes peuvent être fabriquées de manière collective en utilisant un support commun qui sera de taille supérieure au support d’une électrode seule. Il peut par exemple s’agir d’un disque de 100 à 300 mm de diamètre. L’invention est particulièrement adaptée aux milieux liquides, notamment les milieux majoritairement aqueux. Un milieu d’intérêt peut ainsi notamment correspondre à l’eau utilisée dans l’alimentation humaine et animale, à l’eau de piscine, aux eaux usées issues de canalisations, aux eaux qualifiées de naturelles (ex. rivières, lacs), aux eaux utilisées en cultures (ex. pisciculture, agriculture), aux solutions aqueuses pour les bioréacteurs. L’invention est également adaptée aux milieux liquides à forte composition d’alcool comme les boissons alcoolisée ou les milieux alcoolisés dans l’industrie alimentaire. Utilisation spécifique des électrodes élémentaires et des électrodes L’invention porte également sur l’utilisation d’au moins une électrode élémentaire ou d’au moins une électrode, selon l’invention, dans un système électrochimique comme électrode de travail, électrode de référence ou électrode auxiliaire. L’invention porte sur la réalisation d’électrodes élémentaires et d’électrodes, selon les structures et compositions décrites et l’utilisation de telles électrodes dans un dispositif de mesures électrochimique. Les structures et les compositions d’électrodes décrites peuvent être utilisées pour réaliser une gamme d’électrodes de travail et selon la nature de la couche mince de catalyseur – et notamment dans le cas du platine – de telles structure d’électrode peut aussi être utilisée pour réaliser des électrodes de référence et/ou des électrodes auxiliaires. Dispositif de détection électrochimique en milieu liquide L’invention porte également sur un dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide caractérisé en ce qu’il comporte : - Au moins une électrode de travail telle que précédemment définie, - Au moins une électrode de référence, - Un système de mesure électrochimique susceptible d’être relié auxdites électrodes. De préférence le dispositif de détection électrochimique comporte : Un premier circuit imprimé, comprenant : Au moins une électrode de travail telle que précédemment définie, Au moins une électrode de référence, Un second circuit imprimé comprenant un système de mesures électrochimiques relié au premier circuit imprimé par un connecteur électrique. Selon un mode de réalisation particulier le premier circuit imprimé comprend en outre : Au moins une électrode auxiliaire, et/ou, Au moins un capteur non électrochimique, et de préférence plusieurs capteurs de nature différente, tel que notamment un capteur de température, un capteur de turbidité ou un capteur de pression. Selon un autre mode de réalisation le second circuit imprimé comprend en outre : Au moins un système de mesures de type potentiométrique, ampérométrique ou conductimétrique, et/ou, Un système électronique de pilotage et de lecture de capteurs non électrochimique, Au moins un moyen de suivi et d’autocontrôle de l’état du dispositif, Au moins un moyen d’activation des propriétés d’autonettoyage de la surface de la couche mince de carbone, en provocant la génération de radicaux hydroxyles en milieu aqueux. De manière optionnelle, le premier et le second circuit imprimé forment un unique circuit imprimé sur une première face duquel les différentes électrodes sont regroupées et sur la seconde face duquel le système de mesures électrochimiques, et le cas échéant le système électronique de pilotage et de lecture de capteur non électrochimique, est disposé. De préférence le dispositif comporte également : Un corps principal, au sein duquel sont disposés les éléments précédemment mentionnés, Des moyens d’alimentation électriques reliés au système de mesures électrochimiques, tels qu’un réseau électrique ou un moyen autonome, comme une batterie ou une pile. Le corps principal est choisi typiquement de telle sorte qu’il apporte à l’ensemble des éléments une stabilité mécanique y compris aux moyens d’alimentation électrique. Circuit imprimé regroupant les électrodes Selon un mode de réalisation particulier le dispositif comporte une pluralité d’électrodes de travail telles que précédemment définies, notamment entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 8. Il est avantageux que les électrodes de travail soient de natures différentes, elles peuvent notamment différer par le type de couche mince de catalyseur. De préférence, le dispositif, pour chaque électrode de travail comporte une électrode de référence et optionnellement une électrode auxiliaire, selon la méthode de lecture choisie. Ainsi pour réaliser des mesures de type potentiométrique on associe une électrode de travail et une électrode de référence, pour une mesure de type ampérométrique on associe en complément une électrode auxiliaire. Pour la réalisation d’analyses de manière séquentielle, il est possible qu’une même électrode de référence soit utilisée et, le cas échéant, une même électrode auxiliaire. Des électrodes, au-delà de la détection d’espèces, peuvent ainsi être utilisées à plusieurs fins et notamment pour mesurer la conductivité du milieu d’intérêt, par exemple dans un système de lecture dédié à 2 ou 4 électrodes. Selon différents modes de réalisation le dispositif est : Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que du nitrate, phosphate, Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que de l’oxygène dissout Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que du chlore. Couche de protection Selon un mode particulier de réalisation une couche de protection est présente sur au moins une partie de la surface du premier circuit imprimé. Une telle couche permet notamment de protéger la surface du circuit imprimé à l’occasion d’une immersion prolongée dans un milieu d’intérêt et également de préserver la fiabilité des mesures, en évitant notamment l’apparition de courts-circuits entre le milieu à analyser les différentes couches des électrodes. L’épaisseur de la couche de protection est typiquement 0,1 et 1000 µm. Selon un mode de réalisation spécifique la couche de protection recouvre en partie la surface réactive de la ou des électrodes présentes à la surface du circuit imprimé. Selon un mode de réalisation spécifique, une couche intermédiaire peut être intercalée entre l’électrode de travail, selon l’invention, comprise dans le premier circuit imprimé et la couche de protection afin notamment de renforcer l’adhésion entre les couches. Cette configuration permet notamment d’éviter les effets liés à une mauvaise accroche qui sont susceptibles d’entrainer un décollement de la couche de protection et en conséquence une perte d’étanchéité. Selon un autre mode de réalisation du dispositif cette couche intermédiaire entre l’électrode de travail, selon l’invention, et la couche de protection, peut notamment être constituée d’un matériau sensiblement inerte à l’activité électrolytique de l’électrode et à même d’assurer l’étanchéité et l’isolation électrique entre l’électrode de travail et la couche de protection. Les , 1b et 1c illustrent schématiquement une vue en coupe d’un circuit imprimé comportant une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire selon différentes mises en œuvre de l’invention : le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche de protection ou une couche intermédiaire selon la configuration. Second circuit imprimé Selon un mode de réalisation spécifique, ce circuit comporte les composants permettant de : Recevoir et répondre aux commandes d’un logiciel applicatif externe, Sélectionner et solliciter les électrodes à même de constituer un capteur défini et de lire les valeurs brutes de mesures, Calculer les concentrations des espèces chimiques à analyser à partir des valeurs brutes et/ou des auto-corrections (ex. variation de température, présence d’espèces multiples, …), Vérifier le bon fonctionnement du dispositif et notamment réaliser un auto-diagnostic. De préférence le dispositif de détection électrochimique est un système de mesures multiparamétriques, pouvant le cas échéant constituer une « langue électronique ». Corps principal du dispositif Le corps principal peut comprendre plusieurs pièces, typiquement une partie aménagée pour permettre un contact entre au moins une électrode de travail, selon l’invention, et le milieu ou la solution d’intérêt et une partie complémentaire susceptible d’être aménagée pour permettre des connexions électriques. Le corps principal peut notamment se présenter sous la forme d’un boitier creux, comme une boite de section parallélépipédique, circulaire ou elliptique, avec une partie supérieure aménagée pour y positionner le système de mesure disposé sur le second circuit imprimé et une partie inférieure aménagée pour y positionner le système de mesure électrochimique. Le dispositif comprend en général des moyens d’isolation physique permettant d’éviter le contact entre le système de mesure électrochimique et le milieu ou la solution liquide d’intérêt. Il peut s’agir par exemple d’un enrobage de polymère ou de matière isolante adaptée ou d’un joint comme un joint torique, notamment en élastomère comme un caoutchouc, un polysiloxane, le polyuréthane. Réseau de dispositifs L’invention porte également sur un réseau de dispositifs de détection électrochimique selon l’invention caractérisé en ce que le système de mesure de chacun des dispositifs est à même de communiquer avec un système central de mesure. La communication avec ce dernier peut se faire notamment de manière filaire et de préférence par télécommunication (ex. radio, WiFi, bluetooth). Typiquement le système central de mesure est un ordinateur, une tablette ou un smartphone. Un schéma illustratif, appliqué au cas de l’analyse en continu de la qualité des eaux d’une rivière qui sont utilisées par une usine industrielle, est présenté à la : il représente un ensemble de dispositifs indépendants en interaction, par télécommunication, avec un système central de mesure qui permet de les piloter. Un premier dispositif est placé en amont de l’usine, le second dans la zone de prélèvement des eaux, le troisième dans la zone de rejet de l’usine et le quatrième plus en aval de l’usine afin notamment de vérifier les dilutions et éventuelles évolutions des pollutions. Tel que représenté l’utilisateur peut directement piloter les dispositifs via son smartphone, il est notamment en mesure de les étalonner, de s’assurer de leur fonctionnement ainsi que du type de mesure qui sera réalisé, qui est lui-même en interaction avec un système distant permettant le stockage et le traitement des données. Les travaux sont présentés dans Mohammad Salah Uddin Chowdury et al. / Procedia Computer Science 155 (2019) 161–168 avec des illustrations complémentaires de réseaux de dispositifs. Matériaux – couche mince de carbone Les propriétés du diamant naturel sont particulièrement intéressantes pour les applications nécessitant une durée de vie longue, en effet ce matériau est peu altérable et sa surface s’encrasse moins que celle d’autres matériaux. Les matériaux contenant une forte proportion de « diamant » sont privilégiés pour les électrodes élémentaires et les électrodes selon l’invention : le diamant dopé au bore (« Boron Doped Diamond », BDD ) et le carbone de type diamant (« Diamond-like carbon », DLC ). Diamant dopé au bore (BDD) L’utilisation du diamant naturel n’étant pas envisageable pour réaliser des électrodes en utilisant moins de ressources, diverses méthodes de synthèse ont été mises au point, en particulier par CVD (« chemical vapor deposition »), avec deux variantes : MWCVD (microwave CVD) ou HFCVD (hot filament CVD). Selon les conditions de synthèse, on obtient du diamant sous forme d’un monocristal, ou sous forme de polycristaux dont la taille des grains peut être modulée de quelques micromètres à quelques nanomètres. L’épaisseur des couches obtenues est principalement fonction de la durée de la synthèse. En pratique, des épaisseurs inférieures à 5 µm sont suffisantes pour une utilisation dans un capteur. Toutefois, le diamant est un matériau isolant . Pour le rendre utilisable comme électrode (c’est-à-dire abaisser sa résistivité à des valeurs se rapprochant de celle d’un métal), on peut doper ce matériau lors de sa synthèse en introduisant des atomes de structure proche de celle du carbone. Le dopage au bore est la méthode la mieux maitrisée industriellement . Il est généralement admis qu’à partir d’une concentration de 3x1020 atome/cm3, on rentre dans la zone où le diamant dopé au bore a un comportement métallique. Dans le cadre de l’invention, il est préférable, lorsque la forme allotropique du carbone choisie est du diamant dopé au bore, que la concentration en bore soit comprise entre 1018 et 3.1021 atomes.cm-3. Exemple d’utilisation du diamant dopé au bore (BDD) Des exemples de préparation et d’utilisation de couches de BDD pour des capteurs sont présentés dans le brevet WO2017037094A1 qui décrit un dispositif de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide à partir d’électrodes en diamant dopé au bore. Ce dispositif est présenté comme une « langue électronique ». Il utilise plusieurs électrodes de travail, qui réagissent à des composés différents car leur surface a été recouverte de catalyseurs métalliques différents. Le dépôt d’un catalyseur sous formes d’ilots de quelques nanomètres de diamètre est obtenu ici par dépôt d’une couche mince puis par démouillage conduisant à une fragmentation aléatoire. La taille et la position des ilots sont donc eux-mêmes aléatoires. Les paramètres de fabrication permettent toutefois de moduler la moyenne des tailles. Les modalités de production des nanostructures s’appuient sur une approche dite ascendante, ou "bottom-up", qui met à profit les propriétés spécifiques de certains matériaux qui, une fois déposés sur un substrat, démontrent une capacité d'organisation morphologique de nature statistique – on parle alors de procédé de préparation statistique. Celle-ci est liée à l'existence de dynamiques d'interaction entre le substrat et le matériau déposé, à l'élasticité du matériau ainsi qu'à la température qui entrainent des phénomènes de coalescence ou de démouillage du matériau pour conduire à une répartition statistique du matériau à la surface du substrat. D'un point de vue pratique, dans l'industrie électronique, une couche mince formée hors équilibre thermodynamique, est en général chauffée à une température suffisamment haute pour activer la diffusion de surface ou l'évaporation : la couche mince va retourner vers un état d'équilibre et se transformer spontanément en un ensemble d'îlots tridimensionnels de forme caractéristique du phénomène, subissant ainsi une transition morphologique dite de démouillage. Usuellement, le démouillage procède par recul du bord de la couche mince ou par formation de trous dans celle-ci. Pour des raisons de conservation de la masse, la couche mince, lors de son recul, forme un bourrelet caractéristique dont la hauteur varie avec la vitesse de démouillage et donc la cinétique de diffusion de surface des atomes qui la compose. Pour les couches les plus minces, des processus de démouillage fractal ou spinodal peuvent exister. Par ailleurs ce type de phénomène, compte tenu de sa nature statistique, conduit à des nanostructures dont les dimensions ne sont sensiblement pas homogènes et dont les localisations sont inégalement distribuées : les hauteurs ainsi que l'emprise de la nanostructure sur le substrat sont sensiblement variables sur une même zone d'observation. Le système de lecture d’une langue électronique utilise les mesures sur les différentes électrodes de travail pour calculer la concentration d’un composé d’intérêt pour lequel il n’y a pas de mesure directe satisfaisante (par manque de spécificité des catalyseurs ou par manque de sensibilité). Carbone de type diamant (DLC) Il existe un grand nombre formes allotropiques du carbone et de de structures carbonées qui présentent chacune des caractéristiques et des propriétés qui leurs sont propres ainsi que des modalités de préparation spécifiques pour chacune. Dans ces structures on qualifie les atomes par leurs degrés d’hybridation atomiques : sp3 : configuration dans laquelle les quatre électrons de valence du carbone sont affectés sur des orbitales hybrides identiques orientées vers les sommets d’un tétraèdre et où chacun des électrons de valence établi une liaison σ (liaison forte) ; c’est la configuration du diamant proprement dit sp2 : cette configuration correspond à une affectation de trois électrons de valence à des orbitale hydrides orientées vers les sommets d’un triangle rectangle pour établir des une liaison σ (liaison forte), le dernier électron est à même de former une liaison π (liaison faible) sp : cette configuration correspond à une affectation de deux électrons de valence à des orbitales diamétralement opposées qui forment des liaisons fortes (liaison σ) et aux deux autres électrons à des orbitales non hybrides py et pz (orthogonales aux orbitales hybridées) qui constituent des liaisons π (liaison faible). Les composés hydrocarbonés, constitués notamment d’atomes de carbone et d’hydrogène liés de manière covalente, présentent une grande diversité de structures : les hydrocarbures, le graphite, ... Parmi ceux-ci on distingue la famille de matériaux amorphes à base de carbone et d’hydrogène, synthétisables sous forme de couche mince, qui est généralement désignée par le terme de film de carbone de type diamant ou diamond like carbon (DLC). Selon l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry), les films de carbone de type diamant (DLC) sont des films durs et amorphes comportant une fraction importante d'atomes de carbone hybridés sp3 et pouvant contenir une quantité importante d'hydrogène, selon les conditions de dépôt qui conduisent à leur formation, ces films peuvent être entièrement amorphes ou contenir des cristallites de diamant, ils ne sont en pas appelés « diamant » à moins qu'un réseau cristallin tridimensionnel complet de diamant ne soit prouvé (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook). Au sein de la famille du DLC on peut considérer quatre grandes sous-familles déterminées selon la présence ou non d’hydrogène ainsi que du ratio d’hybridation sp3/sp2 : Le DLC « a-C » : carbone amorphe non hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp2, Le DLC « a-C:H » : carbone amorphe hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp2, Le DLC « ta-C » : carbone amorphe non hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp3, Le DLC « ta-C:H » : carbone amorphe hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp3. Même si la résistivité du DLC est plus favorable que pour le diamant « pur », il convient – comme pour le BDD – d’introduire un dopant pour l’abaisser. En pratique, c’est un dopage à l’azote qui est généralement privilégié. Dans le cadre de l’invention, il est préférable, lorsque la forme allotropique du carbone choisie est carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, que celle-ci soit de type « ta-C:N », la couche mince de carbone pourra notamment présenter les caractéristiques suivantes : Elle contient au moins 30 %, de préférence 50 %, de carbone hybridé sp3, de préférence au moins 75 % et avantageusement au plus 90 %. Le dopage à l’azote est inférieur à 5 % atomique, de préférence il est compris entre 2 et 4 % atomique. Exemple d’utilisation du carbone de type diamant (DLC) L’utilisation du DLC pour réaliser des électrodes a aussi été explorée ; on peut mentionner notamment les références suivantes illustrant la préparation et l’utilisation de couches de DLC : Le brevet US 6.423.193 décrit une électrode comportant des structures de DLC dopée à l'azote (ta-C:N) pour des applications électroanalytiques et électrosynthétiques. La couche ta-C:N est obtenue à température ambiante par dépôt sous vide d'ions carbone et d’azote sur un substrat qui peut être de nature variable, et peut notamment correspondre à une plaquette (ou wafer) de silicium. Un procédé de masquage est utilisé pendant le dépôt, de sorte qu’on obtient un réseau d’électrodes. Zeng et al. "Diamond-like carbon (DLC) films as electrochemical electrodes." Diamond and Related Materials 43 (2014): 12-22, décrit des expérimentations menées autour de l’utilisation du DLC dans des électrodes. La demande de brevet US2011/0308942 décrit des réseaux de microélectrodes pour la détection de métaux lourds dans des solutions aqueuses. Ces réseaux sont conçus sur des support de silicium par dépôt d’une couche de DLC dopé ainsi que d’une couche de modelage (ou patterning layer) pour former une multitude d’électrodes. Matériaux – couche mince de catalyseur Un catalyseur est un matériau dont la présence permet de provoquer une réaction (électrochimique d’oxydo-reduction) d’intérêt pour la mesure d’un composé ionique dans un milieu d’analyse particulier. Au sens de l’invention la couche mince de catalyseur peut être constituée d’un métal, celui-ci peut notamment être choisi parmi le platine, le tungstène, le titane, le cuivre, le nickel, l’aluminium ou encore l’or, l’argent, le rhodium, l’osmium, le palladium et le ruthénium, ou d’un alliage métallique comportant par exemple au moins un métal choisi dans la liste exposée. Avantageusement le métal ou l’alliage métallique est choisi par ceux d’entre eux qui sont susceptibles de s’oxyder naturellement en étant exposé à l’air ambiant ou au lieu d’analyse ou sous un flux de plasma d’oxygène. Dans ce cas, il se crée une couche d’oxyde d’épaisseur typique comprise entre quelques nanomètres et quelques dizaines de nanomètres. La couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est alors toute ou en partie une couche d’oxyde. Exemple d’utilisation de catalyseur La publication « Detection of Nitrate/Nitrite Using BDD Electrodes Coated with Metal Nano-Catalysts” (ZRIBI, B. et SCORSONE, E. Multidisciplinary Digital Publishing Institute Proceedings, 2017, vol. 1, no 4, p. 452) illustre les performances comparées de plusieurs catalyseurs qui sont susceptibles d’être utilisés dans le cadre de l’invention. A titre d’exemple, on peut aussi citer quelques couches minces de catalyseur en fonction de l’espèce que l’on souhaite détecter : Oxygène dissous : TiO2, Pt, Au-Pd, Cu-Pd, Au-Cu, Nitrate : CuO, Au-Pt, Au-Ru, Phosphate : NiOOH, pH (H+) : TiO2, WO3, IrOx. Le choix du catalyseur est fait à la fois avec des considérations de performances, mais aussi de coût. Un même catalyseur peut être utilisé pour cibler des espèces chimiques différentes. Matériaux – support Parmi les matériaux semi-conducteurs utilisables pour le support on peut notamment citer le silicium. Parmi les matériaux conducteurs on peut citer les métaux et alliages métalliques conducteurs, il peut notamment s’agir de niobium, de tungstène, de titane, de cuivre, d’acier, d’aluminium, d’or ou d’argent. Selon un mode de réalisation spécifique le support comporte une couche unique de matériau, de préférence de matériau conducteur. Matériaux – couche mince intermédiaire La couche mince est généralement constituée d’un matériau qui n’affecte sensiblement pas la conductivité électrique entre le support et la couche mince avec laquelle il est en contact. Il peut notamment s’agir d’un métal tel que le titane et ses alliages, le cuivre et ses alliages, le tungstène, les alliages de fer, le niobium… Principalement pour favoriser l’accroche entre les différentes couches minces, on peut intercaler une couche mince spécifique entre deux couches fonctionnelles (parmi couche carbone, couche catalyseur et support). La couche mince intermédiaire peut être un matériau indépendant ou un mélange des matériaux qui entourent la couche intermédiaire. A titre d’exemple, on peut citer Le titane est souvent utilisé comme couche mince d’accroche au carbone DLC, Le niobium est le matériau préféré comme support à la croissance du carbone BDD. Matériaux – couche de protection La couche de protection peut notamment être choisie parmi des matériaux étanches, réputés inaltérables et présentant une accroche forte sur la surface des électrodes. Il peut notamment s’agir d’une résine de type polyuréthane, silicone, epoxy… Une couche intermédiaire entre la couche de protection et l’électrode de travail peut également être présente, elle est alors choisie pour ses propriétés de résistance vis-à-vis de l’activité électrolytique de l’électrode. De manière avantageuse, les oxydes métalliques (SiO2, Alumine, …) qui peuvent apporter à la fois des qualités d’accroche, d’étanchéité, d’isolation électrique et d’inertie chimique seront choisis pour cette couche de protection. La couche de protection d’oxyde peut être réalisée par PVD ou par un procédé sol-gel. Procédé de préparation - électrode de travail L’invention porte également sur un procédé de préparation d’une électrode telle que précédemment définie, sur un support, caractérisé en ce qu’il comporte : - Une étape de dépôt d’une couche mince de catalyseur, - Une étape de dépôt d’une couche mince de carbone sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, - Au moins une étape de dépôt d'une résine photosensible, - Au moins une étape d’insolation sélective de la résine photosensible, - Au moins une étape d’élimination partielle de la résine photosensible, - Au moins une étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle, - Au moins une étape d’élimination de la résine photosensible résiduelle. L‘étape d’insolation sélective crée, par exposition à une radiation lumineuse, des réactions au sein de la résine photosensible et engendre des modifications chimiques, les zones irradiées vont voir leur solubilité évoluer suivant le type de résine – positive ou négative. Les solvants spécifiques contenus dans le développeur utilisé lors de l’étape d’élimination vont permettre d’éliminer la résine exposée ou non selon sa solubilité et ainsi, en conservant des zones de résine résiduelle, de mettre à nu la couche mince supérieure présente sur le support. L’insolation est sélective car elle met en œuvre un masque, formé de zones opaques et transparentes à la radiation lumineuse appliquée et généralement disposé sur le dispositif d’insolation, qui permet de définir le motif que l’on souhaite reproduire lors de l’étape de gravure. L’étape de gravure permet de réaliser une structuration tridimensionnelle de la surface réactive de l’électrode, selon les caractéristiques dimensionnelles précédemment mentionnées. De préférence l’électrode est une électrode de travail. Le procédé comporte de préférence une étape de polissage du support, pour obtenir une rugosité de surface inférieure à 50 nm, ou est réalisé avec un support dont la rugosité de surface est inférieure à 50 nm. Procédé de préparation – couche mince de carbone Le dépôt de la couche mince de carbone peut être réalisé par les procédés classiquement utilisés dans l’industrie dont certains ont été rappelés précédemment. Le dépôt de DLC par PVD (dépôt physique par phase vapeur) a été exploré depuis plusieurs décennies, selon principalement deux axes : le contrôle du ratio sp3/sp2 et l’inclusion de divers dopants pour favoriser certaines propriétés. En vue de l’utilisation du DLC comme couche sensible d’un capteur électrochimique, on va chercher à maximiser le ratio sp3/sp2 et on inclura un dopage à l’azote en vue de diminuer la résistivité du matériau Les techniques de génération de plasma assisté par magnétron pulsé de haute puissance (« HiPIMS ») ont émergé pour maximiser le ratio sp3/sp2. De nombreuses publications ont présentées de améliorations successives. A titre d’exemple on peut citer : « Recent progress on high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS)” ; AIP Advances 9, 035242 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5084031; « High power impulse magnetron sputtering of diamond-like carbon coatings” ; J. Vac. Sci. Technol. A 38(4) Jul/Aug 2020; doi: https://doi.org/10.1116/6.0000070 ; “Optimization of HiPIMS discharges: The selection of pulse power, pulse length, gas pressure, and magnetic field strength” ; Journal of Vacuum Science & Technology A 38, 033008 (2020); https://doi.org/10.1116/6.0000079 ; “From pulsed-DCMS and HiPIMS to microwave plasma-assisted sputtering: Their influence on the properties of diamond-like carbon films” ; Surface and Coatings Technology, Volume 432, 2022,127928, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127928. Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux d’optimiser le process en fonction des caractéristiques recherchées pour un ensemble de capteurs, mais l’invention n’est pas dépendante d’une réalisation particulière du process Le brevet WO2017037094A1 précédemment mentionné contient une description détaillée de modalités de fabrication de BDD. Les réalisations particulières au sens de l’invention peuvent reprendre ces conditions. Procédé de préparation – couche mince de catalyseur Le dépôt de la couche mince de catalyseur, de quelques dizaines de nanomètres, peut également être réalisé par les procédés classiquement utilisés dans l’industrie dont certains ont été rappelés précédemment et notamment dans le brevet WO2017037094A1. Procédé de préparation – gravure et masque La gravure est en général réalisée par un procédé photolithographique, sur la couche externe de l’électrode en cours de fabrication, tel que traditionnellement utilisé dans l’industrie de la micro-électronique. Typiquement le procédé comporte une étape de dépôt d’une résine photosensible, puis utilisation d’un masque reproduisant les motifs que l’on souhaite donner à la surface réactive des électrodes, i.e. leur structuration tridimensionnelle telle que précédemment exposé. S’en suit une exposition à une insolation ou radiation lumineuse, puis un retrait du masque. Selon le type de résine, la partie exposée (ou la partie épargnée) devient soluble à un révélateur chimique. On obtient donc une couche mince (de carbone ou de catalyseur) recouverte partiellement de résine. On procède alors à la gravure proprement dite de la couche mince supérieure, par exemple à l’aide d’un plasma d’ions d’oxygène. Le masque peut notamment être choisi parmi les matériaux employés en lithographie nouvelle génération, en particulier les techniques de lithographie applicables à des échelles inférieures à 500 nm, de préférence 200 nm, avantageusement inférieure à 50 nm. Typiquement il s’agit d’un masque utilisé avec les techniques de la lithographie de la microélectronique. Le procédé peut également mettre à profit les techniques de nanoimpression, par exemple les copolymères à blocs, sous forme de films minces, comme le système poly(styréne-b-méthylméthacrylate) (PS-b-PMMA) ou le polystyrène-bloc-polydiméthylsiloxane (PS-b-PDMS) qui peuvent être employé avec des radiations UV. Ces masques sont largement explorés par la littérature (voir notamment : Javier Arias Zapata. Advanced lithography by self-assembly of PS-b-PDMS and associated plasma ething: application to the fabrication of functional graphene nanoribbons arrays. Micro and nanotechnologies/Microelectronics. Université Grenoble Alpes, 2018. English. NNT : 2018GREAT011. Tel-02281286 et Karim Aissou. Etude de l’auto-organisation de films minces de copolymères diblocs en vue d’applications pour la microélectronique. Matériaux. Université Joseph-Fourier – Grenoble I, 2008. Français. Tel-00267271). Ce type de technique est particulièrement adapté si l’on souhaite obtenir une très grande précision dans la structuration. Procédé de préparation – électrodes sur circuit imprimé Comme pour d’autres composants, en particulier des puces « nues », les électrodes de même composition peuvent être regroupées soit dans des boites alvéolées, soit en bobines. Des robots de « pick and place », utilisés dans l’industrie électronique sont en mesure de positionner automatiquement chaque électrode sur le circuit imprimé. Les électrodes peuvent être collées ou brasées sur les contacts du circuit imprimé prévus à cet effet. Procédé de préparation – couche de protection La mise en place d’une couche de protection, en particulier sur un circuit imprimé, se fait en général en plaçant le premier circuit imprimé, ou le dispositif, dans un moule et en disposant des tampons d’isolation sur les électrodes puis en enduisant la surface du premier circuit imprimé, sur lequel une couche intermédiaire peut avoir préalablement été disposée, avec le matériau choisi par un procédé de PVD ou de sol-gel. Après enduction et séchage on procède au démoulage. AVANTAGES DE L’INVENTION Le procédé de fabrication utilisé pour les électrodes et dispositifs selon l’invention est d’une grande simplicité de mise en œuvre grâce notamment au dépôt de couches pleines et à l’utilisation de masques pour définir la taille et la répartition des surfaces de catalyseurs comprises dans la surface réactive. L’utilisation de couches minces intermédiaires permet de consolider l’adhésion entre les éléments et d’associer des couches mince de carbone avec une plus large gamme de couches minces de catalyseurs. Le procédé n’est pas de nature statistique : les ajustements spécifiques et mises au point sont pilotés directement par l’utilisateur par la simple utilisation d’un masque sans qu’il soit nécessaire de déterminer des réglages fins des paramètres de dépôt et/ou démouillage comme dans les procédés de dépôt de nature statistiques. La présence d’une couche mince de catalyseur permet de renforcer la spécificité des mesures électrochimiques réalisées avec les électrodes selon l’invention lorsqu’elles sont utilisées comme électrodes de travail. En outre le procédé de fabrication des électrodes permet d’ajuster facilement la proportion de catalyseur dans la surface réactive. Grâce aux propriétés de résistance mécanique, et en particulier sa dureté de surface, du carbone, sous les formes allotropiques utilisées, les électrodes de travail présentent une durée de vie nettement supérieure à d’autres électrodes connues. De plus, la surface de la couche mince de carbone est naturellement extrêmement lisse – sa rugosité de l’ordre de quelques nanomètres – par rapport aux électrodes en métal par exemple. De manière surprenante il a été constaté que ce type de surface est moins sujette à l’encrassement – notamment d’origine biologique – que les surfaces plus rugueuses. Dans le cas où le support de départ est lisse, comme c’est le cas pour le silicium ou un support métallique poli, cet effet est notablement accru. De plus, de manière surprenante, en particulier dans les configurations de distances décrites et particulièrement avec les structurations précédemment proposées, les propriétés d’autonettoyage de la surface du carbone sous les formes allotropiques décrites, en particulier le diamant dopé au bore, permettent de générer suffisamment de radicaux hydroxyles, par application d’un courant électrique, pour décomposer les composés organiques ou minéraux susceptibles de s’être déposés sur la surface réactive, y compris la surface occupée par la couche mince de catalyseur. Cela permet notamment de maintenir la sensibilité des capteurs tout en allongeant leur durée de vie. Les procédés de préparation permettent par ailleurs de concevoir et d’obtenir des électrodes de référence ainsi que des électrodes auxiliaires. L’utilisation d’une pluralité d’électrodes de travail permet au dispositif de détection de bénéficier de la spécificité électrochimique de chacune des électrodes de travail. La mise en réseau des dispositifs de mesures électrochimiques utilisant ces électrodes, et notamment au sein d’un module de détection, permet aisément, dans le cas d’une analyse multiparamétrique, d’obtenir une réponse particulièrement fine sur la qualité du milieu ou de la solution d’intérêt grâce au dispositif. Ainsi, en regroupant et en traitant les signaux provenant de chacune des électrodes de travail, on peut obtenir un signal précis, que l’on qualifie d’empreinte chimique. Le dispositif dispose, dans une telle configuration, des caractéristiques de ce qu’on l’on désigne usuellement comme une « langue » ou un « nez » électroniques. Les dispositifs proposés comportent une partie modulaire, le premier circuit imprimé ou module de détection, qui : Peut aisément être remplacée dans le dispositif, cela permet d’économiser des matériaux à l’usage, et, Permet d’adapter facilement le dispositif au type de mesure que l’utilisateur souhaite réaliser en changeant de module de détection. L’invention, par sa flexibilité, permet d’élaborer des dispositifs de mesures et des réseaux de dispositifs de mesure propres à répondre aux spécificités de domaines variés. Liste de figures : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche intermédiaire. : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche de protection. : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche intermédiaire. : Illustration schématique de l’utilisation d’un réseau de dispositifs pour l’analyse en continu de la qualité des eaux d’une rivière qui sont utilisées par une usine industrielle. : Illustration schématique de configurations de masques employés pour réaliser des électrodes. [Fig 4a] : Illustration schématique d’un masque en regard d’une électrode dans laquelle la couche mince de carbone est sous la couche mince de catalyseur. [Fig 4b] : Illustration schématique d’un masque en regard d’une électrode dans laquelle la couche mince de catalyseur est sous la couche mince de carbone. : Illustration schématique de l’organisation d’électrodes sur un circuit imprimé rectangulaire. : Illustration schématique de l’organisation d’électrodes sur un circuit imprimé circulaire. : Illustration schématique d’une vue éclatée d’un dispositif de détection électrochimique EXEMPLES DE REALISATION Les exemples de préparation qui suivent visent à illustrer l’invention, notamment la préparation d’électrodes élémentaires, d’électrodes de travail et de capteurs, de manière non limitative. Préparation d’électrodes Afin de préparer un capteur qui réponde aux attentes de l’application à laquelle il est destiné (voir ci-après) il est utile de considérer la structuration de la surface réactive des électrodes élémentaires et des électrodes de travail. Lorsque la couche mince de catalyseur est au-dessous de la couche mince de carbone, des surfaces réactives de base comprenant en général un puit central, de forme ronde, polygonale ou carré, et de dimensions caractéristiques comprise entre 50 et 100 nm ont été réalisées par gravure de la couche mince de carbone en utilisant des masques différents lors de leur préparation. Lorsque la couche mince de catalyseur est au-dessus de la couche mince de carbone, des surfaces réactives de base comportant des plots centraux, éventuellement reliés à leurs plus proches voisins par des parois, de forme ronde, polygonale ou carré, et de dimension caractéristique comprise entre 50 et 100 nm ont été réalisées par gravure de la couche mince de catalyseur en utilisant des masques différents lors de leur préparation. Les parois reliant les plots ont rigidifié la structure. Il est utile de noter que la présence des parois permet d’augmenter la surface relative occupée par le catalyseur au sein de l’électrode. La réalisation de base de la surface réactive d’une électrode selon l’invention, en particulier une électrode de travail, est obtenue par la juxtaposition de puits ou de plots de catalyseurs insérés dans la surface (ou matrice) de carbone. Une surface comportant des puits ou des plots (de section ronde, carré, polygonale) d’environ 100 nanomètres de dimension caractéristique, espacés de la même distance peut être préparée. On obtient ainsi une densité de puits ou de plots proche de 25 % de la surface totale. On peut aisément moduler la densité de plots en intercalant en quinconce d’autres plots, et on obtient alors une densité proche de 45 %, ou au contraire en éloignant les plots de deux espaces élémentaires (environ 200 nm dans le cas présent) et on obtient alors une densité un peu supérieure à 10 %. La illustre schématiquement des exemples de configurations de masques employés pour réaliser des électrodes selon l’invention présentant des structurations tridimensionnelles variée : les zones claires correspondent aux espaces dégagés des masques dans le cas où la couche de catalyseur se trouve sous le carbone, les zones noires correspondent aux espaces dégagés des masques dans le cas où la couche de catalyseur se trouve au-dessus du carbone. Préparation d’électrodes de travail avec structures simples Des électrodes de travail constituée d’un support métallique, dont la surface présente des propriétés catalytiques, et d’une couche mince de carbone ont été préparées. La illustre schématiquement la correspondance entre le type de masque adopté et des structurations d’électrodes vues en coupe qu’il est possible d’obtenir grâce à l’utilisation de masque : la [Fig 4a] montre la configuration dans laquelle la couche mince de carbone est sous la couche mince de catalyseur et la [Fig 4b] la configuration préférée dans laquelle la couche mince de catalyseur est sous la couche mince de carbone. Des électrodes ont été réalisées à partir de supports de tungstène, de cuivre et de titane. Comme mentionné précédemment, ces supports à effet catalytique peuvent avantageusement être utilisés pour la détection sélectives du pH, du nitrate, ou de l’oxygène dissous par exemple, sans préjugé de leur utilité pour d’autres mesures. Dans le cas du titane, on a noté la formation spontanée d’une couche intermédiaire de TiC de quelques nanomètres d’épaisseur (environ 5 nm) lorsque l’on a fait croitre une couche BDD sur un tel support. D’un point de vue pratique l’utilisation de telles structures, intégrant un support massif présentant des propriétés catalytiques, s’avère économe en ressources car il ne nécessite pas la préparation complémentaire d’une couche mince de catalyseur. Préparation d’électrodes de travail avec structure complexes Cette structure présente l’avantage de s’adapter aisément aux caractéristiques de nombreux catalyseurs qu’il est possible d’utiliser. Pour réduire la quantité de ressources nécessaires à la production, on cherche en général à réduire le nombre de couches à déposer. Le choix de l’empilement des couches reste principalement dicté par les propriétés d’accroche des différentes couches. A l’occasion de la préparation de la couche mince de catalyseur située sous la couche mince de carbone il a pu être constaté que : L’accroche entre un catalyseur de type métallique et un support lui-même métallique est souvent très bonne, au besoin une couche mince intermédiaire entre les deux métaux a pu être utilisée. La gravure par plasma oxygéné est plus aisée et rapide à travers une couche mince de carbone qu’à travers une couche mince de catalyseur. La couche mince de carbone est naturellement plus dure que la couche mince de catalyseur, elle résiste mieux à l’abrasion, par exemple lorsque le milieu à analyser contient des particules en suspension. De manière générale également, le titane permet de réaliser une bonne couche mince intermédiaire avec la couche de carbone, que celle-ci soit de type DLC ou BDD. On a pu par ailleurs constater que : Les propriétés catalytiques de l’oxyde de titane peuvent être utilisées par exemple pour la mesure de l’oxygène dissous. Dans le cas du DLC, de bonnes performances ont été observées pour le titane comme pour le chrome. Dans le cas du BDD, de bonnes performances ont été observées pour le titane, le platine, l’or, l’argent ainsi que le niobium (il est préférable d’ajouter une couche mince de catalyseur de nature différente pour ce dernier). De manière générale également, lorsque deux couches successives sont déposées par PVD, il a été possible de déposer aisément un mélange des deux couches sur quelques nanomètres d’épaisseur pour former une couche mince intermédiaires, ce qui a renforcé l’accroche entre ces deux couches. Afin d’augmenter la rugosité des surfaces à l’échelle nanométrique, et faciliter l’accroche de la couche suivante sans utiliser de couche mince intermédiaire, des traitements plasma ont été utilisés (on parle d’abrasion de surface ou de « etching »). La illustre schématiquement une vue en coupe des empilements réalisés avant la réalisation de l’étape de gravure. Protocoles de préparation Les dépôts ont été réalisés dans des conditions classiques pour chacune des techniques utilisées. Mise en œuvre avec du carbone de type DLC : - Utilisation d’un support de cuivre d’épaisseur 500 µm, - Dépôt d’une couche mince de tungstène par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm, - Dépôt d’une couche mince de titane par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm, - Dépôt d’une couche intermédiaire titane/DLC par PVD (augmentation de la quantité de DLC et réduction de la quantité de titane), à température ambiante et jusqu’à 300°C, sur une épaisseur de 10 nm, - Dépôt d’une couche mince de carbone de type DLC par PVD sur une épaisseur d’environ 100 nm. Mise en œuvre avec du carbone de type BDD : - Utilisation d’un support de cuivre d’épaisseur 500 µm, - Dépôt d’une couche mince de tungstène par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm, - Dépôt optionnel d’une couche mince de titane par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm, - Dépôt d’une couche mince de carbone de type BDD par CVD sur une épaisseur d’environ 500 nm. En termes de processus il a paru plus simple de débuter par les dépôts PVD et de terminer par les l’utilisation de CVD. La mise en place de masque et la gravure ont été notamment menés avec des configurations de masques tels que représentées en . Les surfaces non masquées permettant de former des plots de section circulaires : - Une section d’environ 100 nm, une distance inter-puit les plus proches d’environ 100 nm, - Une section d’environ 100 nm, une distance inter-puit les plus proches d’environ 20 nm, - Une section d’environ 10 nm, une distance inter-puit les plus proches d’environ 200 nm, - Une section d’environ 20 nm, une distance inter-puit les plus proches d’environ 180 nm et un maillage reliant les plots d’une épaisseur de 10 nm. Les protocoles de préparation ont pu être mis en œuvre en utilisant des outils et matériaux commercialement accessibles : - Des bâtis de dépôt de couches minces commerciaux par exemple en PVD avec des caractéristiques du type : pulvérisation cathodique/évaporation sous vide avec vitesse des particules 4-10 km.s-1/1km.s-1, pression de travail 5.10-3-5.10-2 mbar/5.10-4 – 5.10-3 mbar, énergie de sparticules incidentes 4-50 eV/0,2 eV ; - Des bâtis de dépôt de couches minces commerciaux par exemple en PVD avec des caractéristiques du type : Pulvérisation magnétron impulsionnelle à haute puissance (HIPIMS) ; - Des cibles de pulvérisation métalliques pures ou alliées (binaires/ternaires/quaternaires/+), de 99% à 99.999 % ou encore des cibles pressées à chaud sans liant (Oxydes et intermétalliques). - Des bâtis de dépôts de couche mince par système CVD à plasma micro-ondes, pour la réalisation de couche carbone de type BDD, avec des caractéristiques du type : de 6 kW de puissance et des conditions de pression de 10-200 Torr. Construction de dispositifs Différents dispositifs ont été construits et testés, deux topologies adoptées pour les électrodes dans ces dispositifs sont illustrées aux Figures 5a et 5b : sur un circuit imprimé rectangulaire (en ) de (environ 50 mm x 80 mm, ont une surface d’environ 5 x 5 mm) avec 15 électrodes et (en ) circulaire (environ 50 mm de diamètre, les électrodes ont une surface d’environ 5 x 5 mm) avec 8 électrodes. Les électrodes de travail et les autres électrodes ont été découpées après leur préparation pour présenter une surface d’environ 5x5 mm. Ces configurations sont particulièrement intéressantes en termes de ressources nécessaires à la production des dispositifs car elles permettent une optimisation de la quantité d’électrodes pour réaliser des mesures : par exemple en utilisant un circuit imprimé rectangulaire on devrait typiquement utiliser (6x3) +4 électrodes pour doter le dispositif de 6 capteurs ampérométriques et d’une capacité de mesure de conductivité, or ici il est possible de limiter le nombre d’électrodes à 15 – soit 6 électrodes de travail (9a à 9f), 6 électrodes auxiliaires (14a à 14f) et 3 électrodes de référence (10a à 10c) - au lieu de 22, soit une économie de 7 électrodes. Afin de réaliser des mesures potentiométriques des dispositifs ont été testés en utilisant au moins une électrode de référence et une électrode de travail : Exemple de configuration de mesure : deux couples électrode de travail avec électrode de référence : (10a) + (9a) ou (10a) + (9b) (en référence avec le tableau ci-après). Afin de réaliser des mesures ampérométriques des dispositifs ont été testés en utilisant au moins trois électrodes : Exemple de configuration de mesure : une électrode de travail, une électrode de référence, une électrode auxiliaire (en référence avec le tableau ci-après dans lequel on distingue les électrodes de travail : (10) + (9b) + (14) qui présente une meilleure performance et (10) + (9a) + (14)). Les configurations dans lesquelles l’ensemble des surfaces d’électrodes auxiliaires est supérieur (200 %) à celle de l’électrode travail présentent des performances améliorées, il suffit pour cela de relier électriquement les deux électrodes auxiliaires (14a + 14b) disponibles. L’activation simultanée de deux électrodes de référence (10a + 10b) est possible également selon les mêmes modalités. Afin de réaliser des mesures de conductivité des dispositifs ont été testés en utilisant au moins deux électrodes : Des mesures réalisées avec les électrodes de référence en regard des électrodes auxiliaires donnent de bons résultats. Des mesures réalisées avec une électrode de référence en regard d’une électrode de travail donnent également de bons résultats. On a pu observer que la présence d’un catalyseur métallique sur l’électrode de travail n’a pas de conséquence sur la mesure de conductivité : ce type de mesure exploite uniquement le comportement métallique (conducteur) de l’électrode. Des mesures réalisées avec 4 électrodes de travail alignées donnent de bons résultats, c’est un résultat conforme aux informations présentes dans la littérature relative aux mesures de conductivité. Lors de l’évaluation des dispositifs il a été constaté que l’utilisation d’électrodes carbone/platine (en utilisant les procédés de l’invention) comme électrode de référence était particulièrement utile : Le platine massif est classiquement reconnu et utilisé comme électrode de référence, Le platine est plus résistant/durable que les structures mixtes de type Ag/AgCl. Même si des alternatives sont possibles, le choix d’une électrode carbone/platine pour l’électrode auxiliaire est également fonctionnel. Le tableau 1 présente des exemples de choix d’électrodes (composition pour les électrodes de référence et auxiliaire et espèce détectée pour les électrodes de travail) pour des dispositifs. Application Matériau électrode de référence (10) et auxiliaire (14) Mesure effectuée par l’électrode de travail (9a) Mesure effectuée par l’électrode de travail (9b) Mesure effectuée par l’électrode de travail (9c) Mesure effectuée par l’électrode de travail (9d) Nombre électrodes pour mesure de la conductivité Piscine Carbone/Pt Chlore pH 2 Fertilisation Carbone/Pt pH NO 3 PO 4 2 Pisciculture Carbone/Pt pH Oxygène NO 3 NO 2 2 Eau potable Carbone/Pt Chlore pH 4 Assainissement Carbone/Pt Oxygène pH redox 4 Rivières Carbone/Pt pH Oxygène NO 3 redox 2 Tableau 1 Pour les électrodes de travail les catalyseurs suivants ont été testés : pH : oxydes de tungstène, d’iridium, de ruthénium, NO3 : oxydes de cuivre, cobalt, ou mélange, PO4 : oxydes de nickel, Chlore : le platine est pertinent. Redox (potentiel d’oxydo-réduction) ou mélange d’espèces quelconques : or. La conductivité a pu être mesurée grâce à la présence de plusieurs électrodes sans ajout d’un capteur complémentaire. Les dispositifs pu également être équipés : - D’un capteur de température (du milieu à analyser) à diodes, - D’un capteur de pression de type MEMS, - D’un capteur optique de turbidité. La illustre schématiquement une vue éclatée d’un dispositif selon l’invention sur laquelle on peut voir : des électrodes de travail, des électrodes de référence, des électrodes auxiliaires sur un premier circuit imprimé associé à un second circuit imprimé, protégés par des joints toriques et disposés dans un boitier circulaire de plastique en deux parties. Les composants électroniques qui ont été utilisés pour construire les dispositifs correspondent à des produits commerciaux. Électrode élémentaire (1), dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, caractérisée en ce qu’elle comprend : - Une surface réactive (3), dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm, - Une couche mince de catalyseur (4), dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, - Une couche mince de carbone (5), sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface (6) est comprise dans la surface réactive (3), - Un support (7), au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique. Électrode élémentaire (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’une mince intermédiaire (8) est présente entre le support et une couche mince de carbone (5) ou de catalyseur (4). Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface réactive (3) est uniquement constituée par une partie de la surface de la couche mince de carbone (5) et une partie de la surface de la couche mince de catalyseur (4). Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface de la couche mince de catalyseur (4) comprise dans la surface réactive (3) représente 20 à 50 % de la surface réactive (3). Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface réactive (3) présente une morphologie non statistique. Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur (4) comprise dans la surface réactive (3) est à une distance inférieure à 250 nm d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone (5) comprise dans la surface réactive (3). Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche mince de carbone (5) est sous forme de diamant dopé au bore dont la concentration en bore est comprise entre 1018 et 3.1021 atomes.cm-3. Électrode élémentaire (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche mince de carbone (5) est sous forme de carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote de type ta-C :N. Électrode, caractérisée en ce qu’elle comporte une pluralité d’électrode élémentaires (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes. Électrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que des électrodes élémentaires (1) sont présentes sur 60 à 100% de la surface réactive (3) de l’électrode de travail (9). Procédé de préparation d’une électrode, selon la revendication 9 ou 10, sur un support (7), caractérisé en ce qu’il comporte : - Une étape de dépôt d’une couche mince de catalyseur (4), - Une étape de dépôt d’une couche mince de carbone (5) sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, - Au moins une étape de dépôt d’une résine photosensible, - Au moins une étape d’insolation sélective de la résine photosensible, - Au moins une étape d’élimination partielle de la résine photosensible, - Au moins une étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle, - Au moins une étape d’élimination de la résine photosensible résiduelle Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide (2) caractérisé en ce qu’il comporte : - Au moins une électrode de travail (9) selon la revendication 9 ou 10, - Au moins une électrode de référence (10), - Un système de mesure électrochimique susceptible d’être relié auxdites électrodes (11). Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide (2) selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu’il comporte : - Un premier circuit imprimé (12) comprenant : (a) Au moins une électrode de travail (9), (b) Au moins une électrode de référence (10), - Un second circuit imprimé (13) comprenant un système de mesures électrochimiques susceptible d’être relié auxdites électrodes (11). Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide (2) selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le premier (12) et le second (13) circuit imprimé forment un unique circuit imprimé sur une première face duquel les différentes électrodes sont regroupées et sur la seconde face duquel le système de mesures électrochimiques (11), et le cas échéant le système électronique de pilotage et de lecture de capteur non électrochimique, est disposé. Réseau de dispositifs de détection électrochimique (2) selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le système de mesure électrochimique (11) de chacun des dispositifs (2) est à même de communiquer avec un système central de mesure (19).