Brevet FR3141561A1 — publié le 20240503

Une électrode comprenant : - un feuillard (C) en aluminium ou en alliage d’aluminium, le feuillard étant soit recouvert au moins partiellement sur l’une ou ses deux faces par un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre une couche enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion d’une couche enduite au feuillard, soit ayant fait l’objet d’un traitement de surface visant à augmenter l’adhésion et/ou la surface de contact de la couche enduite au feuillard, - au moins deux couches superposées (L1, L2), chaque couche comprenant une première matière active (MA1) qui est un phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition et au moins une seconde matière active (MA2), caractérisée en ce que, dans une couche considérée, la proportion massique du phosphate lithié par rapport à l’ensemble des masses de matières actives de cette couche est supérieure à la proportion massique de phosphate lithié dans la couche adjacente plus éloignée du feuillard que la couche considérée. Figure d’abrégé : Figure 1 Electrode multicouches Domaine technique de l’invention Le domaine technique de l’invention est celui des électrodes utilisables comme électrodes positives (cathodes) dans des éléments électrochimiques de type lithium-ion. Contexte de l'invention Capacité massique élevée et puissance massique élevée sont deux objectifs difficiles à concilier lors de la conception d’une électrode d’un élément électrochimique. Généralement, l’obtention d’une électrode offrant une capacité massique élevée se fait au détriment de la puissance massique. En effet, obtenir une capacité massique élevée implique de déposer une quantité importante de matière active sur le collecteur de courant de l’électrode, donc de réaliser une couche épaisse contenant la matière active. Or, dans une couche épaisse, la matière active située au voisinage du collecteur de courant, en raison de son éloignement avec l’électrolyte, est moins rapidement accessible par l’électrolyte que la matière active située directement en contact avec l’électrolyte. Une couche épaisse constitue donc un frein à une bonne imprégnation de la matière active par l’électrolyte et au transport des ions lithium de l’électrolyte vers la matière active. Cet inconvénient se traduit par des performances limitées de l’élément au cours de décharges ou de charges à courant élevé. On recherche donc un moyen de déposer des couches épaisses de matière active sans sacrifier la puissance disponible. Afin d’améliorer l’imprégnation de la matière active par l’électrolyte dans le cas d’une couche épaisse de matière active, il est connu de superposer sur le collecteur de courant plusieurs couches de matière active, l’ensemble des couches étant caractérisé par un gradient de porosité. Les documents US 2012/0328942 et US 2011/0168550 décrivent par exemple un arrangement de couches dans lequel, la couche de matière active la plus éloignée du collecteur comprend un premier type de particules de matière active. La couche de matière active au contact du collecteur de courant comprend un second type de particules de matière active, la couche la plus éloignée du collecteur de courant présentant une porosité supérieure à celle de la couche au contact du collecteur de courant. Le document WO 2019227016 décrit une électrode comprenant deux couches de matière active superposées dans lesquelles existe un gradient de porosité d’une couche à l’autre. La couche externe présente une porosité supérieure à celle de la couche en contact avec le collecteur de courant. La couche externe comprend un mélange d’une matière active et d’un matériau conducteur, le mélange étant dispersé/dilué dans un électrolyte liquide. Cette couche externe est dite « semi-solide ». Elle peut prendre la forme d’une suspension, d’une émulsion, d’un gel ou de micelles. Le fait d’utiliser une couche externe semi-solide présente certains inconvénients. D’une part, le choix de l’électrolyte liquide utilisé dans la fabrication de la couche externe dicte le choix de l’électrolyte qui sera utilisé ultérieurement pour imprégner le faisceau électrochimique de l’élément. D’autre part, l’utilisation d’un électrolyte liquide dans la couche externe ne permet pas de contrôler que le taux d’humidité de l’électrode reste en deçà de la limite maximale admissible. L’électrode semi-solide ne peut en effet pas être préparée sous l’atmosphère contrôlée d’une boîte à gants. On cherche de nouveaux moyens de faciliter l’imprégnation d’une couche épaisse de matière active par l’électrolyte. En particulier, on cherche un moyen de faciliter l’imprégnation par l’électrolyte d’une couche épaisse à base de phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition. Cette électrode est destinée à être utilisée comme électrode positive d’un élément électrochimique lithium-ion. A cette fin, l’invention propose une électrode comprenant : - un feuillard en aluminium ou en alliage d’aluminium, le feuillard étant soit recouvert au moins partiellement sur l’une ou ses deux faces par un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre une couche enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion d’une couche enduite au feuillard, soit ayant fait l’objet d’un traitement de surface visant à augmenter l’adhésion et/ou la surface de contact de la couche enduite au feuillard ; - au moins deux couches superposées, chaque couche comprenant une première matière active qui est un phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition et au moins une seconde matière active, caractérisée en ce que, dans une couche considérée, la proportion massique du phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition par rapport à l’ensemble des masses de matières actives de cette couche est supérieure à la proportion massique de phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition dans la couche adjacente plus éloignée du feuillard que la couche considérée. Il a été découvert qu’une électrode multicouches dans laquelle la proportion de phosphate lithié allait en croissant d’une couche à l’autre dans la direction du collecteur de courant permettait d’augmenter la vitesse d’imprégnation de l’électrode par l’électrolyte. Pour permettre de fabriquer une électrode plus riche en phosphate lithié près du collecteur de courant, notamment pour les phosphates lithiés de fer et de manganèse, et de maintenir à la fois une forte densité d’électrode (soit une faible porosité) et un bon contact électronique et mécanique avec le collecteur de courant, il est nécessaire d’utiliser un collecteur de courant qui soit un feuillard en aluminium ou en alliage d’aluminium recouvert au moins partiellement sur l’une ou ses deux faces par un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche enduite de matière active et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion de la couche enduite de matière active au feuillard. Alternativement au revêtement, le feuillard peut avoir fait l’objet d’un traitement de surface visant à augmenter l’adhésion et/ou la surface de contact de la couche enduite au feuillard. Il est alors possible d’obtenir une électrode positive présentant à la fois un grammage élevé, une bonne tenue mécanique et de bonnes performances en décharge ou en charge sous de forts courants. Selon un mode de réalisation, la proportion massique de la première matière active croît continûment de la couche la plus éloignée du feuillard jusqu’à la couche en contact avec le feuillard. Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition est choisi dans le groupe consistant en : i) Li x FePO 4 (LFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; ii) Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z iii) Li x VPO 4 F (LVPF) avec 0,8≤x≤1,2, ou l’un de ses dérivés de formule Li x V 1 - y M y PO 4 F z où 0,8≤x≤1,2 ; 0 iv) un mélange de deux ou trois des composés i) à iii). Selon un mode de réalisation, la seconde matière active est un oxyde lithié de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w Selon un mode de réalisation, l’oxyde lithié est choisi parmi : Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Selon un mode de réalisation, dans chaque couche, - la proportion massique de la première matière active se situe dans la plage allant de 50 à 99 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la couche considérée ; - la proportion massique de la seconde matière active se situe dans la plage allant de 1 à 50 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la couche considérée. Selon un mode de réalisation, l’électrode comprend : - une première couche au contact du feuillard, dans laquelle la proportion massique de la première matière active se situe dans la plage allant de 95 à 85 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la première couche et la proportion massique de la seconde matière active se situe dans la plage allant de 5 à 15 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la première couche ; - une seconde couche au contact de la première couche, dans laquelle la proportion massique de la première matière active se situe dans la plage allant de 40 à 60 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la seconde couche et la proportion massique de la seconde matière active se situe dans la plage allant de 60 à 40 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives de la seconde couche. Selon un mode de réalisation, - la première matière active est un composé de formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z - la seconde matière active est un composé de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Selon un mode de réalisation, le phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition a pour formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) et 0,7≤1-y-z≤0,9. Selon un mode de réalisation, la seconde matière active est un oxyde lithié de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit l’élément Ni et l’indice stœchiométrique du nickel est supérieur ou égal à 0,6, de préférence supérieur ou égal à 0,8. Selon un mode de réalisation, le revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre une couche enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion d’une couche enduite au feuillard comprend ou est constitué de carbone ou de graphite ou de nanotubes de carbone, seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation, la première matière active se présente sous forme de particules présentant un premier diamètre médian en volume Dv 50 1 et la seconde matière active se présente sous forme de particules présentant un second diamètre médian en volume Dv 50 2 et le ratio Dv 50 2 / Dv 50 1 est au moins supérieur ou égal à 2. Selon un mode de réalisation, la première matière active se présente sous forme de particules présentant un premier diamètre médian en volume Dv 50 1 allant de 0,05 à 11 µm et la seconde matière active se présente sous forme de particules présentant un second diamètre médian en volume Dv 50 2 allant de 2 à 15 µm, le premier et le second diamètres médians étant déterminés par diffraction laser. L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une électrode positive qui est l’électrode telle que décrite ci-avant. Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes. représente schématiquement une vue en coupe d’une électrode selon l’invention comprenant un collecteur de courant et deux couches superposées de compositions de matières actives. compare les résistances internes à l’interface électrolyte/électrode des électrodes des exemples A, B, C et D. représente le pourcentage de la capacité nominale chargée des électrodes des exemples A, B, C et D pour différents régimes de charge. Description des modes de réalisation de l'invention Electrode positive : Collecteur de courant de l’électrode positive : Le collecteur de courant utilisé est un feuillard en aluminium ou en alliage à base d’aluminium. Il peut être plein ou ajouré. Il est nécessairement recouvert au moins partiellement sur l’une ou ses deux faces d’un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matière active enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion au feuillard de la couche de composition de matière active enduite. Le revêtement peut être constitué d’une couche de carbone ou de graphite ou de fibres de carbone ou de nanotubes de carbone, seuls ou en mélange. De préférence, il s’agit d’une couche de carbone. Le revêtement de carbone peut être obtenu par enduction du feuillard d’une dispersion de carbone puis évaporation du solvant ou par pulvérisation cathodique. Alternativement, au lieu d’un revêtement, l’une ou les deux surfaces du feuillard peuvent avoir fait l’objet d’un traitement de surface visant à améliorer l’adhésion et augmenter la surface de contact de la couche de composition de matière active au feuillard. Ce peut être un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, par exemple par décapage physique, chimique ou un traitement laser. L’épaisseur du feuillard peut aller de 3 à 30 µm. Dans un mode de réalisation préféré, le feuillard est particulièrement fin et présente une épaisseur allant de 5 à 20 µm ou de 10 à 16 µm. Le revêtement ou le traitement de surface permet de compenser la hausse de la résistance interne induite par la présence d’une proportion importante (≥ 50 %) de phosphate lithié dans la couche au contact du collecteur de courant. Le revêtement ou le traitement de surface améliore d’une part la conductivité électronique entre le collecteur et les différentes couches de composition de matières actives et d’autre part l’adhésion de la couche de composition de matières actives adjacente au collecteur de courant. Couches de composition de m atières actives positives : On entend par composition de matières actives une composition comprenant une première matière active, une seconde matière active et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. L’une au moins des deux faces du collecteur de courant est revêtue d’au moins deux couches superposées de compositions de matières actives. Les deux faces du collecteur de courant peuvent être revêtues chacune d’au moins deux couches superposées de compositions de matières actives. La première matière active positive est un phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition, de préférence choisi dans le groupe consistant en : i) Li x FePO 4 (LFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; ii) Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z iii) Li x VPO 4 F (LVPF) avec 0,8≤x≤1,2, ou l’un de ses dérivés de formule Li x V 1 - y M y PO 4 F z où 0,8≤x≤1,2 ; 0 iv) un mélange de deux ou trois des composés i) à iii). Le phosphate lithié est de préférence recouvert d’une couche de carbone ou de nanotubes de carbone ou de graphite ou d’un mélange de ceux-ci. Selon une variante, le phosphate lithié est un composé de type LMFP recouvert de manière facultative par des nanotubes de carbone ou par du carbone amorphe. Selon une variante, dans la formule de LMFP, 0,7≤1-y-z≤0,9 ou 0,75≤1-y-z≤0,80. Des exemples de phosphate lithié de type LMFP sont LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . La seconde matière active positive n’est pas particulièrement limitée. De préférence, il s’agit d’un oxyde lithié de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w De préférence encore, l’oxyde lithié est choisi parmi : Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 De préférence, dans le composé NMC, 0,6≤x ou 0,7≤x ou 0,8≤x. De préférence, dans le composé NCA, 0,8≤x. Des exemples de composés de type NMC sont LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0,6 Mn 0,2 Co 0,2 O 2 , LiNi 0,84 Mn 0,08 Co 0,08 O 2 , LiNi 0,87 Mn 0,06 Co 0,07 O 2 et LiNi 0,89 Mn 0,06 Co 0,05 O 2 . Des exemples de composés de type NCA sont LiNi 0,84 Co 0,08 Al 0,08 O 2 , LiNi 0,85 Co 0,10 Al 0,05 O 2 , LiNi 0,87 Co 0,06 Al 0,07 O 2 et LiNi 0,89 Co 0,06 Al 0,05 O 2 . Des mélanges préférés de première et de seconde matières actives sont : - un composé de type LFP avec un composé de type NCA ; - un composé de type LFP avec un composé de type NMC ; - un composé de type LFP avec un composé de type NCA et un composé de type NMC ; - un composé de type LMFP avec un composé de type NCA ; - un composé de type LMFP avec un composé de type NMC ; - un composé de type LMFP avec un composé de type NCA et un composé de type NMC. Une couche de composition de matière active peut contenir d’autres matières actives que la première et la seconde matière active citées. De préférence, chaque couche ne comprend pas d’autre matière active que la première et la seconde matière active citées. Chaque couche est caractérisée par le fait que la proportion massique du phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition, par rapport à l’ensemble des masses de matières actives de cette couche, est supérieure à la proportion massique de phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition dans la couche adjacente plus éloignée du feuillard que la couche considérée. Il en résulte une pénétration plus rapide de l’électrolyte dans les couches de l’électrode, une conductivité ionique supérieure et de meilleures performances de l’élément en décharge sous fort courant. Le nombre de couches superposées n’est pas limité. Chaque couche peut présenter une épaisseur après calandrage allant de 10 à 200 µm ou de 20 à 150 µm ou de 30 à 100 µm ou de 50 à 80 µm. Les couches superposées peuvent être d’épaisseurs égales ou différentes. Dans un mode de réalisation préféré, l’électrode comprend deux couches superposées d’une épaisseur chacune allant de 40 à 70 µm. A quantité égale de matière active déposée sur le collecteur de courant, une électrode multicouche selon l’invention s’imprègne plus rapidement d’électrolyte qu’une électrode ne comportant qu’une seule couche. L’augmentation de la proportion de phosphate lithié au fur et à mesure que l’on se rapproche du collecteur de courant permet une imprégnation plus rapide de l’électrolyte. Par exemple, une électrode comportant une première couche au contact du collecteur de courant comprenant un mélange de LMFP et de NMC dans les proportions de 90 % / 10 % et une seconde couche comprenant un mélange de LMFP et de NMC dans les proportions de 50 % / 50 % présente une vitesse d’absorption de l’électrolyte supérieure à celle d’une électrode ne comportant qu’une seule couche comprenant un mélange de LMFP et de NMC dans les proportions de 70 % / 30 %, alors que les quantités totales de LFMP et de NMC sont identiques dans les deux électrodes. La représente schématiquement une vue en coupe d’une électrode comportant un collecteur de courant (C), une première couche (L1) adjacente au collecteur de courant et une seconde couche (L2) déposée sur la première couche. La première couche et la seconde couche comprennent chacune un mélange d’une première matière active (MA1) et d’une seconde matière active (MA2). La proportion de la première matière active dans la première couche est supérieure à la proportion de la première matière active dans la seconde couche. Le mélange de la première et de la seconde matière active peut être constitué : - de 50 à 99 % ou de 60 à 95 % ou de 70 à 90 % ou de 75 à 85 % de phosphate lithié, - de 1 à 50 % ou de 5 à 40 % ou de 10 à 30 % ou de 15 à 25 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Le mélange de la première et de la seconde matière active peut être constitué de : - 60 à 40 % de phosphate lithié, - 40 à 60 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Dans un mode de réalisation préféré, l’une des faces du collecteur de courant comprend uniquement deux couches. Dans la couche la plus proche du collecteur de courant, le mélange de la première et de la seconde matière active est constitué de : - 85 à 95 % de phosphate lithié, - 5 à 15 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Dans la couche la plus éloignée du collecteur de courant, le mélange de la première et de la seconde matière active est constitué de : - 40 à 60 % ou de 45 à 55 % de phosphate lithié, - 60 à 40 % ou de 55 à 45 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Dans ces exemples, le phosphate lithié est de préférence un composé de type LMFP et l’oxyde lithié est de préférence un composé de type NMC. Dans la couche la plus proche du collecteur de courant, le mélange de la première et de la seconde matière active peut être constitué de : - 90 % de phosphate lithié, - 10 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Dans la couche la plus éloignée du collecteur de courant, le mélange de la première et de la seconde matière active peut être constitué de : - 50 % de phosphate lithié, - 50 % d’un ou de plusieurs oxydes lithiés. Le phosphate lithié peut se présenter sous forme de particules soit disjointes, appelées particules primaires, soit agglomérées, appelées particules secondaires. Le diamètre médian en volume Dv 50 1 des particules primaires ou secondaires est compris dans l’intervalle allant de 0,05 µm à 11 µm. Les particules primaires peuvent présenter un diamètre médian en volume Dv 50 1 allant de 0,05 à 1,5 µm. Les particules secondaires peuvent présenter un diamètre médian en volume Dv 50 1 allant de 2,9 à 6 µm ou de 2,9 à 11 µm. Le diamètre médian en volume peut être mesuré par diffraction laser. L’oxyde lithié peut présenter un diamètre médian en volume de particules Dv 50 2 allant de 2 à 15 µm. De préférence, les tailles des particules de matières actives sont choisies telles que le ratio Dv 50 2 / Dv 50 1 soit au moins supérieur ou égal à 2 ou au moins supérieur ou égal à 5 ou au moins supérieur ou égal à 7. Typiquement, un grammage d’électrode allant de 15 à 80 mg/cm 2 ou de 30 à 60 mg/cm 2 par face peut être obtenu, le grammage correspond à la masse de composition de matière sèche déposée par unité de surface et par face du feuillard. Le liant généralement utilisé dans la composition de matière active a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matières actives ainsi que d'améliorer l'adhérence de la composition de matière active au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composés suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomères et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). Le matériau conducteur électronique généralement utilisé dans la composition de matière active est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Il peut également se présenter sous la forme d’un revêtement de carbone autour des particules de matière active. Il représente généralement 5 % ou moins ou de 0,1 à 3 % ou moins de 1 % de la masse de la composition de matière sèche. Préparation de l’électrode positive : On prépare une encre en dispersant dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants la première et la seconde matière active, avec éventuellement un ou plusieurs liants et éventuellement un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. En faisant varier la quantité de solvant incorporée au mélange, on peut faire varier la viscosité de l’encre avant de la déposer sur l’une des faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d’encre est séché puis laminé afin d’ajuster son épaisseur et sa porosité. L’homme du métier saura ajuster la pression appliquée pour obtenir l’épaisseur et la porosité désirées. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche de composition de matière active dont les proportions des différents constituants sont typiquement : - de 75 à 98 % en masse de matière active positive ou de 90 à 95 % ; - de 1 à 10 % en masse de liant(s), ou de 2 à 5 % ; - de 1 à 10 % en masse de matériau conducteur électronique, ou de 2 à 5 %. Une seconde couche de composition de matière active peut être préparée selon la même procédure que la première couche et être déposée sur la première couche. La seconde couche peut avoir une épaisseur égale ou différente de celle de la première couche. Les opérations d’enduction, de séchage et de lamination sont répétées autant de fois que le nombre désiré de couches. La face opposée du collecteur de courant non encore recouverte peut l’être à son tour d’une ou de plusieurs couches de composition de matières actives. Electrode négative : Feuillard de l’électrode négative : Le collecteur de courant de l'électrode négative est généralement un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Le feuillard de l’électrode négative a une épaisseur généralement comprise entre 3 et 30 µm. Dans un mode de réalisation préféré, le feuillard est particulièrement fin et présente une épaisseur allant de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm. Matière active négative : La matière active négative n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie parmi : a) le lithium métallique et les alliages de lithium ; b) les composés susceptibles d’insérer du lithium dans leur structure, tels que : i) le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux ; ii) l’étain, le silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des composés à base de carbone et d’étain et les composés à base de carbone, d’étain et de silicium ; iii) les oxydes lithiés de titane (LTO) de formule Li x-a M a Ti y-b M’ b O 4-c-d X c dans laquelle 0 Des exemples d’oxyde lithié de titane (LTO) sont Li 4 Ti 5 O 12 (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ), Li 2 TiO 3, Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4, Li x Ti 2 O 4 avec 0 2 Na 2 Ti 6 O 14 . iv) les oxydes de titane et de niobium (TNO) de formule Ti 1 - y M y Nb 2 - z M’ z O 7-c - d X c où 0≤y≤1 ; 0≤z≤2 ; 0≤c≤2 et 0≤d≤2 ; 0 Un exemple de ce type de composé est TiNb 2 O 7 . Mode de préparation d’une électrode négative : L'électrode négative est préparée de manière conventionnelle. On prépare une encre en dispersant dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants une ou plusieurs matières actives négatives, avec éventuellement un ou plusieurs liants et éventuellement un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le liant et le matériau conducteur électronique peuvent être tels que ceux décrits en relation avec l’électrode positive. Le collecteur de courant enduit d’encre est séché puis laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une électrode négative est ainsi obtenue. Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matière active négative, après évaporation du solvant contenu dans l’encre, sont : - de 75 à 98 % en masse de matière active négative, ou de 90 à 98 % ; - de 1 à 10 % en masse de liant(s), ou de 1 à 5 % ; - de 0 à 5 % en masse de composé conducteur électronique, ou de 1 à 5 %. Il n’y a généralement pas de composé conducteur électronique, sauf pour le LTO. Electrolyte : L’électrolyte peut être liquide. Il est obtenu en dissolvant un ou plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters d’alkyle, les éthers, les solvants nitriles et le dioxyde de tétrahydrothiofène (sulfolane). Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques insaturés, on peut citer le carbonate de vinylène (VC). Parmi les carbonates non cycliques, on peut citer le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d’alkyle, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE) et les mélanges de ceux-ci. Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO 4 , l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF 6 , l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO 2 F 2 et les mélanges de ceux-ci. La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L -1 . De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L -1 . De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L - 1 . Certains sels sont utilisés en additifs, par exemple LiPO 2 F 2 , mais aussi parfois LiBOB et LIDFOB. Dans ces cas-là, leur quantité est exprimée en pourcentage massique ajoutée à 100 % d’électrolyte. Typiquement, de plus 1 à plus 5 % et au maximum plus 10 %. Séparateur : Un séparateur est intercalé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 , ou boehmite. Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVdF ou P(VdF-HFP). Fabrication de l’élément électrochimique : On constitue un faisceau électrochimique en superposant au moins une électrode positive, au moins un séparateur, au moins une électrode négative, chaque électrode positive étant séparée de l’électrode négative par un séparateur. Le format de l’élément peut être de tout type, par exemple prismatique, cylindrique, bouton ou pochette. Pour un élément de format prismatique, les électrodes positive et négative et le séparateur sont plans. Le faisceau électrochimique est parallélépipèdique et est introduit dans le conteneur. Le faisceau électrochimique est imprégné d’électrolyte et l’ouverture du conteneur est obturée de manière étanche par un couvercle. Pour un élément de format cylindrique, le faisceau électrochimique est enroulé en spirale puis introduit dans le conteneur. Il est imprégné d’électrolyte et l’ouverture du conteneur est obturée de manière étanche par un couvercle. Pour un élément de format bouton, on dépose une électrode positive, un séparateur et une électrode négative sur le fond du conteneur. On imprègne l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur d’électrolyte. Un couvercle est déposé sur l’électrode supérieure. Les bords du conteneur sont sertis contre le couvercle afin de rendre étanche l’élément électrochimique. Pour un élément de type pochette, on réalise un empilement d’une électrode positive, d’un séparateur et d’une électrode négative. Cet ensemble est introduit dans une pochette souple. La pochette est formée par soudure des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique, généralement en aluminium, prise en sandwich entre deux couches de matière plastique. La pochette ainsi constituée est remplie d’un électrolyte puis fermée de manière étanche. L’élément fabriqué est secondaire. Il peut être utilisé dans des applications mettant en œuvre des courants de forte intensité. Exemples Quatre électrodes positives ont été fabriquées. Leur structure est résumée dans le tableau 1 ci-après. Ref Collecteur de courant Monocouche / multicouche Couche au contact du collecteur de courant Couche externe A* Feuillard d’aluminium nu Multicouche 90 m.% / 10 m.% LMFP/NMC 50 m.% / 50 m.% LMFP/NMC B* Feuillard d’aluminium nu Monocouche 70 m.% / 30 m.% LMFP/NMC C* Feuillard d’aluminium revêtu d’une couche de carbone Monocouche 70 m.% / 30 m.% LMFP/NMC D Feuillard d’aluminium revêtu d’une couche de carbone Multicouche 90 m.% / 10 m.% LMFP/NMC 50 m.% / 50 m.% LMFP/NMC * hors invention 1. Les électrodes ont été plongées dans un électrolyte et la résistance interne de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte a été mesurée. L’électrolyte utilisé était constitué d’un mélange de quatre solvants : carbonate de diméthyle (DMC) / carbonate de méthyle éthyle (EMC) / carbonate d’éthylène (EC) / carbonate de propylène (PC) dans les proportions volumiques respectives de 45 % / 25 % / 10 % / 20 % dans lequel de l’hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 a été dissous. L’électrolyte obtenu a été additionné de 3 % de carbonate de vinylène (VC) et de 1 % de monofluorocarbonate d’éthylène (FEC). Le séparateur utilisé était un séparateur tricouche constitué des couches PP/PE/PP. A des fins de comparaison, les valeurs de résistance interne ont été représentées sur la . La comparaison des résultats obtenus pour l’électrode B avec ceux obtenus pour l’électrode A montre que la structure en multicouche ne permet pas à elle seule de réduire la résistance interne. En effet, la résistance à l’interface de l’électrode A multicouche est de 290 Ω, donc supérieure à celle de l’électrode B monocouche, qui est de 105 Ω. En comparant la résistance à l’interface de l’électrode D avec celle de l’électrode A, on note le bénéfice significatif apporté par le revêtement de carbone. La résistance à l’interface passe de 290 Ω à 14 Ω, soit une diminution de la résistance interne de l’interface d’un facteur 20. On en conclut que le passage de la structure monocouche à la structure multicouche n’apporte un bénéfice que si le collecteur de courant est revêtu de carbone. L’amélioration de l’adhésion de la couche enduite de matière active au collecteur de courant entre l’électrode A et l’électrode D peut être évaluée à un facteur 3. La comparaison du résultat obtenu pour l’électrode C avec celui de l’électrode D montre que le passage d’une structure monocouche à une structure multicouche permet de réduire d’environ 30 % la résistance interne. En effet, la résistance interne passe d’environ 18 Ω pour l’électrode C à 14 Ω pour l’électrode D. Ceci s’explique par une amélioration de la conductivité ionique. Par ailleurs, le temps d’imprégnation de l’électrode par l’électrolyte est divisé d’un facteur 2 pour l’électrode D en comparaison avec l’électrode C. 2. Des éléments électrochimiques de type bouton comprenant une électrode positive qui est l’une des électrodes A, B, C ou D et une électrode négative en graphite ont été fabriqués. Les éléments ont été chargés à différents régimes de charge. La capacité chargée au régime de C/20 constitue la capacité de référence. Les capacités chargées aux régimes de C/5, C/3, C/2, 2C et 3C ont été exprimées par rapport à la capacité de référence. Les résultats sont représentés à la . Les résultats sont conformes avec ceux représentés à la , c’est-à-dire que le passage de la structure monocouche à la structure multicouche n’apporte un bénéfice que si le collecteur de courant est revêtu de carbone. Le passage d’une structure monocouche (Exemple C) à une structure multicouche (Exemple D) augmente la capacité chargée d’environ 10 % pour une charge au régime de 3C. Electrode comprenant : - un feuillard (C) en aluminium ou en alliage d’aluminium, le feuillard étant soit recouvert au moins partiellement sur l’une ou ses deux faces par un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre une couche enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion d’une couche enduite au feuillard, soit ayant fait l’objet d’un traitement de surface visant à augmenter l’adhésion et/ou la surface de contact de la couche enduite au feuillard, - au moins deux couches superposées (L1, L2), chaque couche comprenant une première matière active (MA1) qui est un phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition et au moins une seconde matière active (MA2), caractérisée en ce que, dans une couche considérée, la proportion massique du phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition (MA1) par rapport à l’ensemble des masses de matières actives de cette couche (MA1, MA2) est supérieure à la proportion massique de phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition dans la couche adjacente plus éloignée du feuillard que la couche considérée. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle la proportion massique de la première matière active (MA1) croît continûment de la couche la plus éloignée (L2) du feuillard jusqu’à la couche (L1) en contact avec le feuillard (C). Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition est choisi dans le groupe consistant en : i) Li x FePO 4 (LFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; ii) Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z iii) Li x VPO 4 F (LVPF) avec 0,8≤x≤1,2, ou l’un de ses dérivés de formule Li x V 1 - y M y PO 4 F z où 0,8≤x≤1,2 ; 0 iv) un mélange de deux ou trois des composés i) à iii). Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la seconde matière active (MA2) est un oxyde lithié de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w Electrode selon la revendication 4, dans laquelle l’oxyde lithié est choisi parmi : Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Li w (Ni x Co y Al z M t )O 2 (NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans chaque couche, - la proportion massique de la première matière active (MA1) se situe dans la plage allant de 50 à 99 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives (MA1, MA2) de la couche considérée ; - la proportion massique de la seconde matière active (MA2) se situe dans la plage allant de 1 à 50 % par rapport à la masse de l’ensemble des matières actives (MA1, MA2) de la couche considérée. Electrode selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant : - une première couche (L1) au contact du feuillard (C), dans laquelle la proportion massique de la première matière active (MA1) se situe dans la plage allant de 95 à 85 % par rapport à la masse de l’ensemble (MA1, MA2) des matières actives de la première couche et la proportion massique de la seconde matière active (MA2) se situe dans la plage allant de 5 à 15 % par rapport à la masse de l’ensemble (MA1, MA2) des matières actives de la première couche ; - une seconde couche (L2) au contact de la première couche (L1), dans laquelle la proportion massique de la première matière active (MA1) se situe dans la plage allant de 40 à 60 % par rapport à la masse de l’ensemble (MA1, MA2) des matières actives de la seconde couche et la proportion massique de la seconde matière active (MA2) se situe dans la plage allant de 60 à 40 % par rapport à la masse de l’ensemble (MA1, MA2) des matières actives de la seconde couche. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ; - la première matière active (MA1) est un composé de formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) avec 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z - la seconde matière active (MA2) est un composé de formule Li w (Ni x Mn y Co z M t )O 2 (NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0 Electrode selon l’une des revendications 3 à 8, dans laquelle le phosphate lithié d’un ou de plusieurs métaux de transition a pour formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 (LMFP) et 0,7≤1-y-z≤0,9. Electrode selon l’une des revendications 4 à 9, dans laquelle la seconde matière active (MA2) est un oxyde lithié de formule Li x M 1-y-z-w M’ y M’’ z M’’’ w O 2 (LMO 2 ) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit l’élément Ni et l’indice stœchiométrique du nickel est supérieur ou égal à 0,6, de préférence supérieur ou égal à 0,8. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre une couche enduite et le feuillard et/ou à améliorer l’adhésion d’une couche enduite au feuillard comprend ou est constitué de carbone ou de graphite ou de nanotubes de carbone, seuls ou en mélange. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la première matière active se présente sous forme de particules présentant un premier diamètre médian en volume Dv 50 1 et la seconde matière active se présente sous forme de particules présentant un second diamètre médian en volume Dv 50 2 et le ratio Dv 50 2 / Dv 50 1 est au moins supérieur ou égal à 2. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la première matière active se présente sous forme de particules présentant un premier diamètre médian en volume Dv 50 1 allant de 0,05 à 11 µm et la seconde matière active se présente sous forme de particules présentant un second diamètre médian en volume Dv 50 2 allant de 2 à 15 µm, le premier et le second diamètres médians étant déterminés par diffraction laser. Elément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une électrode positive qui est l’électrode selon l’une des revendications précédentes.