Brevet FR3148788A1 — publié le 20241122

L’invention concerne un procédé de valorisation de métaux présents dans une solution d’acide phosphorique, le procédé comprenant les étapes suivantes : (E1) préparation de la solution d’acide phosphorique, la préparation comprenant la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, (E2) traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif choisi parmi les xanthates, les dithiophosphates, les dithiophosphinates et leurs mélanges, de sorte à adsorber les métaux à valoriser sur le solide adsorbant, (E3) séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser, (E4) dispersion du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans un solvant de sorte à dissoudre les métaux à valoriser et à régénérer le solide adsorbant, (E5) traitement du solvant à l’aide d’un deuxième réactif de sorte à faire précipiter les métaux à valoriser sous la forme de sels de métaux. Figure pour l’abrégé : 1 Procédé de valorisation de métaux compris dans une solution d’acide phosphorique L’invention concerne un procédé de valorisation de métaux compris dans une solution d’acide phosphorique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les minerais de phosphate constituent la principale source de phosphore des engrais utilisés pour la fertilisation des sols et l’amélioration des rendements agricoles. La transformation de la roche phosphatée en engrais passe généralement par la fabrication d’acide phosphorique obtenu en faisant réagir la roche phosphatée avec de l’acide sulfurique. L’acide phosphorique donne des engrais contenant la majeure partie des impuretés initialement présentes dans la roche phosphatée, dont le cadmium, le cuivre, le zinc, le chrome, le plomb, l’arsenic et d’autres métaux lourds. Or, la réglementation sur la teneur en métaux lourds dans les engrais phosphatés devient de plus en plus contraignante. En outre, plusieurs associations de défense des consommateurs et de l’environnement militent pour réduire encore davantage les seuils des teneurs en métaux lourds autorisées dans les engrais. A cet effet, plusieurs procédés d’élimination des métaux lourds dans la roche phosphatée ou dans l’acide phosphorique qui en résulte ont été décrits à ce jour. Les procédés d’élimination ou de réduction du niveau des métaux lourds directement dans la roche phosphatée utilisent les techniques de flottation ou de calcination à hautes températures. Ces procédés sont très couteux, très énergivores et génèrent des pertes de phosphates. Un procédé d’élimination ou de réduction des métaux lourds dans l’acide phosphorique issu du traitement de la roche phosphatée peut comprendre l’extraction liquide-liquide des métaux lourds tels que le cadmium, le cuivre, et le zinc. Toutefois, une telle technique d’extraction n’est pas adaptée pour le traitement de grandes quantités de solutions d’acide phosphorique lors des procédés de fabrication des engrais, notamment du fait des difficultés de séparation liées à la formation d’émulsions, du coût élevé des solvants utilisés et de la nécessité de leur gestion environnementale (recyclage, stockage, etc.). Alternativement, l’élimination ou la réduction de la teneur en métaux lourds tels que, par exemple le cadmium, le cuivre, l’arsenic ou le zinc, de l’acide phosphorique peut faire appel à des résines échangeuses d’ions. A titre d’exemple, le cadmium peut être extrait à l’aide de résines échangeuses d’ions cationiques. Néanmoins, l’affinité du cadmium est faible pour ce type de résine et cette méthode engendre des volumes importants de solutions à concentrer, régénérer, reconditionner, etc. Le cadmium peut aussi être extrait avec des résines échangeuses d’ions anioniques par l’utilisation de réactifs chimiques tels que les halogénures (bromure ou iodure) pour complexer le cadmium et ainsi augmenter son affinité envers lesdites résines. Toutefois, de tels additifs sont coûteux et leur ajout a un impact négatif sur la qualité de l’acide phosphorique produit. De façon général, l’utilisation des résines échangeuses d’ions nécessite des prétraitements de l’acide phosphorique de départ afin d’éliminer toutes les particules en suspension, diminuer la densité de l’acide phosphorique pour éviter le colmatage des résines. Ces opérations de prétraitement sont difficiles à reproduire au regard de la variabilité de la qualité de l’acide phosphorique, engendrent des coûts supplémentaires, et sont difficiles à mettre en œuvre étant donné que l’acide phosphorique industriel génère en continu des solides en suspension lors de son stockage. Alternativement encore, le cadmium peut être retiré de l’acide phosphorique par recristallisation en présence de sulfate de calcium, de sorte que le cadmium co-cristallise dans le réseau cristallin dudit sulfate de calcium. Pour ce faire, on ajoute de l’acide sulfurique à la solution d’acide phosphorique à traiter pour augmenter le taux de sulfate libre, qui représente le taux d’excès en acide sulfurique, puis, on ajoute du phosphate brut (roche de phosphate broyée) pour la dé-sulfatation dudit acide phosphorique. Cette opération permet de réduire la teneur en cadmium de l’acide phosphorique sans ajouter des additifs autres que ceux déjà présents, suite à l’opération de fabrication dudit acide phosphorique, et donc sans en dégrader la qualité. Toutefois, une telle technique est spécifique au cadmium et le rendement d’extraction reste relativement faible puisqu’il n’excède pas 60%. En outre, cette technique génère une quantité importante de solide riche en cadmium sous une forme non valorisable qui doit être rejeté. Enfin, elle nécessite des conditions opératoires contraignantes en termes de température, temps de séjour, filtration, etc. qui limitent son application à l’échelle industrielle. La précipitation chimique reste la technologie la plus couramment utilisée pour retirer les métaux dissous dans l’acide phosphorique tels que, par exemple, le cadmium, l’arsenic, le cuivre, le zinc. Sous l’effet de l’ajout de réactifs, les métaux initialement présents en solution sous leurs formes ioniques sont convertis en une forme insoluble. Les particules formées par cette réaction sont retirées de la solution, par exemple par décantation et/ou par filtration. Ainsi, en présence d’un solide adsorbant, les dithiophosphates, les dithiophosphinates ou les xanthates, qui présentent une grande affinité avec le cadmium, permettent de générer, après la mise en œuvre d’une séparation solide-liquide, des rejets solides comprenant le solide adsorbant contaminé par des précipités et/ou des complexes de type métal-ligand comprenant les métaux lourds à extraire (les dithiophosphates, les dithiophosphinates et les xanthates jouant le rôle de ligands). Les précipités formés sont de faible taille (inférieure à 5 µm) et les complexes sont solubles dans l’acide phosphorique, de sorte que leur séparation directe dudit acide phosphorique est difficile et coûteuse. Le solide adsorbant permet avantageusement de collecter ces précipités et/ou complexes, et ainsi de faciliter leur séparation de l’acide phosphorique. Toutefois, de tels rejets solides ne sont pas stables chimiquement et la mise en contact de ces rejets solides avec de l’eau entraine la redissolution des métaux lourds. Leur élimination directe dans la nature peut entraîner de nouveaux problèmes environnementaux. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition d’un procédé d’extraction des métaux, en particulier des métaux lourds, d’une solution d’acide phosphorique qui soit économique et écologique et permette la valorisation ultérieure de ces métaux. BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION La présente invention porte sur un procédé de valorisation de métaux présents dans une solution d’acide phosphorique, le procédé comprenant les étapes suivantes : (E1) préparation de la solution d’acide phosphorique, la préparation comprenant la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, (E2) traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif choisi parmi les xanthates, les dithiophosphates, les dithiophosphinates et leurs mélanges, de sorte à adsorber les métaux à valoriser sur le solide adsorbant, (E3) séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser, (E4) dispersion du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans un solvant de sorte à dissoudre les métaux à valoriser et à régénérer le solide adsorbant, (E5) traitement du solvant à l’aide d’un deuxième réactif de sorte à faire précipiter les métaux à valoriser sous la forme de sels de métaux. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications, en particulier le procédé peut comprendre au moins l’une des caractéristiques ci-dessous : les sels de métaux obtenus à l’étape (E5) comprennent des sulfures de métaux, des phosphates de métaux et/ou des hydroxydes de métaux ; le solide adsorbant comprend un phosphogypse, une zéolite, du charbon actif et/ou un silicate ; la solution d’acide phosphorique est produite par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique ; la solution d’acide phosphorique est issue d’une étape de concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique ; préalablement à l’étape (E1), la solution d’acide phosphorique comprend du phosphogypse, le taux de phosphogypse en pourcentage massique étant inférieur à 35%, de préférence inférieur à 10% ; la solution d’acide phosphorique comprend du cadmium, du cuivre, du zinc, du chrome, du nickel, du plomb et/ou de l’arsenic ; l’étape de préparation (E1) comprend en outre le chauffage ou le refroidissement de la solution d’acide phosphorique à une température allant de 20°C à 80°C ; l’étape de préparation (E1) comprend en outre l’ajout d’un agent réducteur, préférentiellement choisi parmi la poudre de fer, la poudre de zinc, l’oxyde de fer(II), une hydrazine ; le solide adsorbant régénéré issu de l’étape (E4) est réutilisé dans l’étape (E1) de préparation de la solution d’acide phosphorique ; lequel le solvant est de l’eau, de préférence de l’eau dont la température est de 15°C à 90°C, préférentiellement de 50°C à 80°C ; le traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif est mis en œuvre pendant une durée allant de 1 seconde à 30 minutes, préférentiellement une durée allant de 5 secondes à 10 minutes ; le deuxième réactif est choisi parmi le sulfure d’hydrogène, un sel de sulfure et un sel d’hydrogénosulfure ; dans l’étape (E5), l’ajout d’un régulateur de pH, préférentiellement choisi parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH et l’hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 ; au cours de l’étape (E5), le pH est contrôlé de sorte à faire précipiter successivement et sélectivement les sels de métaux, chaque sel de métal précipité étant séparé du solvant. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La représente un mode de réalisation du procédé de valorisation de métaux compris dans une solution d’acide phosphorique selon l’invention comprenant la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, le traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif de sorte à adsorber les métaux à valoriser sur le solide adsorbant, la séparation de la solution d’acide phosphorique et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser, la dispersion dudit solide adsorbant dans un solvant de sorte à dissoudre les métaux à valoriser dans ledit solvant et à régénérer le solide adsorbant, le recyclage dudit solide, le traitement du solvant à l’aide d’un deuxième réactif de sorte à faire précipiter les métaux sous une forme valorisable et le recyclage du solvant. Pour des raisons de lisibilité, les dessins ne sont pas nécessairement réalisés à l’échelle. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION Les inventeurs ont développé un procédé d’extraction et de valorisation de métaux présents dans une solution d’acide phosphorique, préférentiellement de métaux lourds tels que le cadmium, le cuivre, l’arsenic, le zinc, le plomb, le nickel et/ou le chrome, par les dithiophosphates, les dithiophosphinates ou les xanthates en présence d’un solide adsorbant, typiquement issu des rejets de l’industrie des phosphates, qui est économique et écologique. Le procédé proposé comprend les étapes suivantes : (E1) préparation d’une solution d’acide phosphorique, la préparation comprenant la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, (E2) traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif choisi parmi les xanthates, les dithiophosphates, les dithiophosphinates et leurs mélanges, de sorte à adsorber les métaux à valoriser sur le solide adsorbant, (E3) séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser, (E4) dispersion du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans un solvant de sorte à dissoudre les métaux à valoriser et à régénérer le solide adsorbant, (E5) traitement du solvant à l’aide d’un deuxième réactif de sorte à faire précipiter les métaux à valoriser sous la forme de sels de métaux. Le procédé de la présente invention permet de récupérer les métaux, en particulier les métaux lourds, sous une forme stable et valorisable. Le fait que le procédé selon l’invention génère les métaux lourds sous une forme valorisable et le solide adsorbant sous une forme réutilisable le rend particulièrement avantageux économiquement pour des applications industrielles visant en outre la mise en œuvre d’une économie circulaire et l’absence totale de génération de déchets. Pour ne pas éliminer le solide adsorbant contaminé par les complexes et/ou les précipités de métaux lourds dans l’environnement, le procédé selon l’invention prévoit en outre une étape de régénération du solide adsorbant dans un solvant (E4) et une étape (E5) de précipitation des métaux lourds sous une forme stable et valorisable (par traitement du solvant issu de l’étape (E4) avec un deuxième réactif), par exemple dans le domaine des batteries ou des panneaux solaires. Le solide adsorbant peut également être réutilisé. Solution d’acide phosphorique La solution d’acide phosphorique utile pour la mise en œuvre du procédé de l’invention (solution à traiter) présente généralement un titre massique en P 2 O 5 supérieur à 0,1 %, de préférence allant de 18 % et 62 % en poids, typiquement égale à 54% en poids. La teneur en métaux lourd dans la solution d’acide phosphorique à traiter est généralement de 1 ppm à 1000 ppm. La solution d’acide phosphorique peut comprendre en particulier de 1 ppm à 100 ppm de cadmium, de 1 ppm à 100 ppm de cuivre, de 1 ppm à 100 ppm d’arsenic, de 1 ppm à 500 ppm de zinc, de 1 ppm à 100 ppm de plomb, de 1 ppm à 100 ppm de nickel et/ou de 1 ppm à 500 ppm de chrome. La solution d’acide phosphorique à traiter est préférentiellement issue d’un procédé de traitement de la roche phosphatée par l’acide sulfurique, de sorte que le titre massique en P 2 O 5 de la solution d’acide phosphorique varie de 18% à 33% en poids. A titre d’exemple, une telle solution d’acide phosphorique comprend généralement de 5 ppm à 50 ppm de cadmium, de 5 ppm à 50 ppm de cuivre, de 5 ppm à 50 ppm d’arsenic, de 100 ppm à 300 ppm de zinc, de 1 ppm à 10 ppm de plomb, de 5 ppm à 50 ppm de nickel et de 100 ppm à 300 ppm de chrome. La solution d’acide phosphorique à traiter peut avoir été préalablement concentrée de sorte qu’elle comprend de 50% à 62% en poids de P 2 O 5 , de 5 ppm à 100 ppm de cadmium, de 5 ppm à 100 ppm de cuivre, de 5 ppm à 100 ppm d’arsenic, de 100 ppm à 500 ppm de zinc, de 1 ppm à 10 ppm de plomb, de 5 ppm à 100 ppm de nickel et de 100 ppm à 500 ppm de chrome. Alternativement, la solution d’acide phosphorique peut provenir du traitement de la roche phosphatée par d’autres acides forts tels que l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique ou l’acide fluosilicique. Etape (E1) Dans une étape (E1), la solution d’acide phosphorique à traiter est préparée. La préparation (E1) comprend la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, par exemple dans un réacteur agité ou par tout autre moyen de mise en suspension du solide adsorbant. La solution d’acide phosphorique peut être telle que décrite précédemment. Le solide adsorbant permet d’adsorber des précipités et/ou complexes comprenant les métaux à valoriser formés dans une étape de traitement (E2) et de supporter les précipités et/ou complexes lors d’une étape de séparation solide-liquide (E3). Les étapes (E2) et (E3) seront détaillées par la suite. Le solide adsorbant peut être une zéolite, du charbon actif, un silicate, du gypse et/ou tout autre adsorbant. Lorsque la solution d’acide phosphorique à traiter se trouve dans une usine de fabrication d’acide phosphorique, l’adsorbant peut avantageusement être du phosphogypse issu de la réaction entre la roche phosphatée et l’acide sulfurique. Le phosphogypse est un très bon adsorbant produit en grande quantité dans ces usines. Il est préférable que le solide adsorbant ne soit pas trop fin pour faciliter la décantation et/ou la filtration ultérieure du solide adsorbant et donc améliorer le rendement de démétallisation. Préférentiellement, la granulométrie du solide dispersant est supérieure à 40 µm (diamètre des particules supérieur à 40 µm tel que déterminé par tamisage). En outre, il est préférable que le solide adsorbant ne contienne pas d’éléments solubles dans l’acide phosphorique pour ne pas impacter la qualité de l’acide phosphorique. A cet effet, l’étape (E1) peut comprendre en outre un prétraitement du solide adsorbant avant son ajout à la solution d’acide phosphorique, par exemple par broyage, criblage et calcination. Le taux de solide adsorbant dispersé dans la solution d’acide phosphorique à l’issue de l’étape (E1) est choisi en fonction de la pureté et de la granulométrie du solide dispersant, mais également en fonction de la concentration des métaux lourds dans l’acide phosphorique à traiter pour éviter la saturation de l’adsorbant en métaux lourds. Le solide adsorbant peut être introduit dans la solution d’acide phosphorique à traiter, de sorte qu’à l’issue de l’étape de préparation (E1), la quantité de solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique varie, en pourcentage massique, de 0,01% à 33%, de préférence de 0,1% à 10% par rapport au poids total de la solution. Un tel taux de solide permet avantageusement d’optimiser le rendement de démétallisation (défini par la suite), de réduire les pertes d’acide phosphorique (acide phosphorique adsorbé sur le solide adsorbant à l’issue de l’étape (E3) décrite par la suite), de limiter la consommation du solide adsorbant (et donc le coût du procédé) et d’augmenter la teneur en métaux lourds dans le solide adsorbant à l’issue de l’étape (E3). Si la solution d’acide phosphorique provient d’un procédé de fabrication d’acide phosphorique par traitement de la roche phosphatée avec de l’acide sulfurique, la solution d’acide phosphorique peut déjà comprendre, préalablement à l’étape (E1), du phosphogypse qui va constituer tout ou partie du solide adsorbant utilisé dans le procédé selon l’invention. Ainsi, la solution d’acide phosphorique peut comprendre en pourcentages massiques, jusqu’à 33% de phosphogypse, de préférence moins de 10% de phosphogypse par rapport au poids total de la solution. A titre d’exemple, la solution d’acide phosphorique produit par le procédé dihydrate, que ce soit avant ou après l’étape de concentration de la solution, contient généralement un taux de phosphogypse compris entre 1% et 3% en poids. Dans certains modes de réalisation particulier de l’étape (E1), le phosphogypse initialement présent dans la solution d’acide phosphorique constitue tout le solide adsorbant dispersé et utilisé dans la suite du procédé. Un tel mode de réalisation permet avantageusement d’optimiser la quantité de solide à gérer dans les étapes suivantes du procédé et de réduire les coûts opératoires. Dans certains modes de réalisation alternatifs, l’étape (E1) comprend la dispersion d’une quantité supplémentaire d’un solide adsorbant, qui peut être ou non du phosphogypse. Dans d’autres modes de réalisation alternatifs, l’étape (E1) comprend le retrait de tout ou partie du phosphogypse initialement présent dans la solution d’acide phosphorique et ajout d’un autre solide adsorbant. La préparation (E1) peut comprendre en outre le réglage de la température de la solution d’acide phosphorique pour la suite du procédé. Préférentiellement, la solution d’acide phosphorique est portée à une température allant de 20°C à 80°C. Une température inférieure à 80°C permet d’éviter la dégradation du premier réactif qui sera ajouté lors de l’étape (E2) décrite par la suite. En outre, plus la solution d’acide phosphorique est portée à une faible température (proche de 20°C), plus le premier réactif sera performant. La température de la solution d’acide phosphorique peut avantageusement être choisie proche de la température ambiante, c’est-à-dire de 20°C à 40°C, pour éviter une dépense énergétique inutile liée au chauffage ou refroidissement de la solution. A titre d’exemple, dans les usines de production d’acide phosphorique à partir de la roche phosphatée, la solution d’acide phosphorique présente une température allant de 30°C à 60°C s’il s’agit d’une solution d’acide phosphorique préalablement concentrée, une température d’environ 75°C si la solution d’acide phosphorique est directement issue du procédé dihydrate (sans étape de concentration préalable), ou encore une température supérieure à 90°C dans le cas où ladite solution est plutôt issue du procédé hémihydrate, de sorte qu’il peut être nécessaire de refroidir la solution d’acide phosphorique. Optionnellement, l’étape (E1) de préparation de la solution d’acide phosphorique à traiter peut comprendre une étape de clarification de la solution avant addition du solide adsorbant. Une telle clarification est avantageusement mise en œuvre lorsque la solution d’acide phosphorique à traiter est trouble, pour en retirer la matière organique et/ou les particules en suspension. La clarification peut être mise en œuvre par filtration sur support, par exemple sur charbon actif. Etape (E2) Dans une étape (E2) dite de traitement, la solution d’acide phosphorique issue de l’étape (E1) est traitée par l’ajout d’un premier réactif, le premier réactif étant un ou plusieurs xanthates, un ou plusieurs dithiophosphates et/ou un plusieurs dithiophosphinates ou leurs mélanges. Typiquement, le premier réactif est sélectionné dans le groupe constitué par des composés de formule (I), des composés de formule (II) et des composés de formule (III) présentées ci-dessous. Le contre ion peut être un Na + , K + , Li + , NH 4 + , de préférence un Na + . Composé de formule (I): Dithiophosphate (I) Composé de formule (II): Dithiophosphinate (II) Composé de formule (III) : Xanthate (III) dans lesquelles R 1 , R 2 et R 3 sont, indépendemment, des groupements alkyls, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes carbones. Le premier réactif réagit avec les métaux à valoriser en solution dans la solution d’acide phosphorique pour former des précipités et/ou des complexes de type métal-ligand. A titre d’exemple, en présence de cuivre, est formé du dithiophosphate de cuivre, du dithiophosphinate de cuivre et/ou du dithiocarbonate de cuivre. De la même façon, en présence de cadmium, est formé du dithiophosphate de cadmium, du dithiophosphinate de cadmium et/ou du dithiocarbonate de cadmium. Les précipités et/ou complexes ainsi formés sont ensuite adsorbés par le solide adsorbant, ce qui permet de démétalliser l’acide phosphorique à traiter. Dans une étape (E3) décrite plus en détails par la suite, la solution d’acide phosphorique ainsi traitée est séparée du solide adsorbant comprenant les précipités et/ou complexes. Le rendement de démétallisation pour chaque métal x retiré de l’acide phosphorique à l’issue de l’étape (E3) peut être déterminé. Le rendement est exprimé en pourcentage et correspond au rapport entre la quantité de métal récupérée après l’étape (E3) et la quantité de métal initialement présente dans l’acide phosphorique avant l’étape (E2) : avec R x (%) le rendement de démétallisation du métal x, C x1 la concentration du métal x après l’étape (E3), C x0 la concentration du métal x avant l’étape (E2), Q 1 la quantité massique d’acide phosphorique après l’étape (E3), Q 0 la quantité masique d’acide phosphorique avant l’étape (E2), x pouvant être du cuivre (Cu), du cadmium (Cd), du zinc (Zn), de l’arsenic (As), du nickel (Ni) ou du chrome (Cr). Les précipités et/ou complexes de métaux lourds sont instables dans les conditions d’acidité de la solution d’acide phosphorique (pH inférieur à 2) et se remettent en solution très rapidement. En outre, le premier réactif peut se dégrader par différentes voies, par exemple sous l’effet d’une température trop élevée, dans des réactions secondaires d’hydrolyse et d’élimination du sulfure d’hydrogène (H 2 S). Par exemple, une solution d’acide phosphorique issue du traitement de la roche phosphatée avec de l’acide sulfurique comprend entre 0,5% et 3% d’acide sulfurique, entre 0,1% et 1% d’ion fer(III), entre 0,1% et 2% d’acide fluorhydrique. A cet effet, il est important de contrôler le temps de réaction, dit temps de contact, entre les métaux à valoriser et le premier réactif jusqu’à l’étape (E3) de séparation décrite par la suite. Le temps de contact optimal dépend du pH et de la température de la solution à traiter, ainsi que de la concentration des différents oxydants dans la solution d’acide phosphorique à traiter. Pour un pH inférieur à 0 et une température inférieure à 80°C, le temps de contact varie préférentiellement de 1 seconde à 10 minutes, de préférence encore de 10 secondes à 5 minutes, de sorte à avoir une bonne diffusion du premier réactif dans la solution d’acide phosphorique à traiter et éviter la dégradation de ce réactif, et ainsi optimiser le rendement de démétallisation. La consommation spécifique du premier réactif, définie comme la quantité de premier réactif introduite par kilogramme de P 2 O 5 à traiter, doit être suffisante pour permettre d’obtenir le meilleur rendement de démétallisation possible, pour le cuivre et le cadmium notamment. Elle doit cependant être la plus faible possible de sorte à baisser le coût final du procédé. Pour obtenir un tel résultat, la consommation spécifique du premier réactif est préférentiellement comprise entre 0,1 g/(kg de P 2 O 5 ) et 20 g/(kg de P 2 O 5 ). De préférence encore, elle est comprise entre 0,1 g/(kg de P 2 O 5 ) et 10 g/(kg de P 2 O 5 ). La consommation spécifique optimale dépend notamment de la température choisie, du temps de contact, de la nature de la solution d’acide phosphorique à traiter. En particulier, une forte quantité d’oxydants et de métaux présents dans la solution d’acide phosphorique à traiter (par exemple les ions Fe 3+ ), qui sont des compétiteurs des ions métalliques que l’on cherche à extraire (par exemple les ions Cd 2+ et les ions Cu 2+ ), peut contraindre à augmenter la consommation spécifique du premier réactif. La consommation spécifique optimale peut être déterminée par des essais en laboratoire. Pour améliorer la stabilité du premier réactif et des complexes et/ou précipités de métaux formés, un réducteur peut être ajouté. Le réducteur peut, par exemple, être choisi parmi la poudre de fer, la poudre de zinc, l’oxyde de fer(II) et les hydrazines. Le réducteur réagit avec les oxydants présents dans la solution d’acide phosphorique. L’ajout d’un réducteur permet donc, en diminuant les consommations parasites du premier réactif, d’améliorer le rendement de démétallisation et/ou de baisser la consommation spécifique du premier réactif. A titre d’exemple, le réducteur peut réduire les ions Fe 3+ en ions Fe 2+ . De cette façon, le premier réactif ne reconnait plus les ions Fe 2+ et on peut de cette façon introduire une quantité plus faible de premier réactif. La consommation du réducteur, égale à la quantité de réducteur introduite par kilogramme de P 2 O 5 à traiter, est de préférence la plus faible possible de sorte à ne pas altérer la qualité de l’acide phosphorique à traiter et à réduire le coût de traitement de l’acide phosphorique. Elle doit cependant être suffisante pour obtenir un bon rendement de démétallisation. Pour obtenir un tel résultat, la consommation du réducteur varie préférentiellement de 0,1 g/(kg de P 2 O 5 ) à 20 g/(kg de P 2 O 5 ), de préférence encore de 0,1 g/(kg de P 2 O 5 ) à 10 g/(kg de P 2 O 5 ). La consommation du réducteur peut être préalablement optimisée lors d’essais effectués en laboratoire. Etape (E3) Dans une étape (E3), la solution d’acide phosphorique traitée est séparée du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser. Ainsi, le solide adsorbant constitue un support pour la filtration des précipités formés suite à l’ajout du premier réactif. La séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser est mise en œuvre le plus rapidement possible pour éviter la redissolution des métaux lourds dans la solution d’acide phosphorique traitée, préférentiellement sur une durée allant de 5 secondes à 10 minutes. La séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser peut être mise en œuvre par filtration sous vide ou sous pression, par tambour rotatif ou par toute technique de séparation solide-liquide. D’une part, l’étape (E3) permet de récupérer une solution d’acide phosphorique traitée. Autrement dit, la solution d’acide phosphorique à l’issue de l’étape (E3) ne comprend que ce qui reste de métaux lourds suite au traitement (E2) de la solution avec le premier réactif et au retrait (E3) du solide adsorbant, tel que défini par le rendement de démétallisation de l’étape (E2). Les réactions de précipitation et/ou complexation et d’adsorption de l’étape (E2) étant sélectives des métaux à valoriser, la solution d’acide phosphorique conserve ces autres constituants. En outre, les réactions présentent l’avantage de ne pas libérer d’autres substances dans la solution d’acide phosphorique traitée qui changeraient les caractéristiques de la solution. D’autre part, l’étape (E3) permet de récupérer le solide adsorbant comprenant l’adsorbant initial, par exemple le gypse, et les métaux lourds à valoriser sous la forme des précipités et/ou complexes de métaux lourds, les précipités et/ou complexes ayant été adsorbés par l’adsorbant. La perte en acide phosphorique est généralement inférieure à 0,5% en poids lorsque l’agent adsorbant est la phosphogypse. Etape (E4) Dans une étape (E4) dite d’extraction des métaux lourds, le solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser issu de l’étape (E3) est dispersé dans un solvant. La dispersion peut être mise en œuvre pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure, préférentiellement de 5 minutes à 30 minutes. La dispersion peut être mise en œuvre dans un réacteur agité. Par exemple, le solvant peut être de l’eau. La température du solvant, par exemple de l’eau, peut aller de 15°C à 90°C, préférentiellement de 50°C à 80°C. Alternativement et de façon non limitative, le solvant peut être un alcool (par exemple du méthanol, de l’éthanol, de l’hexanol ou un autre alcool organique), de l’acétone, un éther (par exemple de l’éther ispopropylique ou un autre éther), ou encore un mélange alcool/eau. La température du solvant est choisie inférieure à la température d’ébullition du solvant. Sous l’effet de la température, le solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser se décompose : du sulfure d’hydrogène gazeux (H 2 S) est libéré, les métaux à valoriser se dissolvent dans le solvant sous leur forme ionique et le solide adsorbant initial, qui reste solide, est régénéré. Le rendement massique obtenu est supérieur à 99%. Dans l’étape (E4), le solvant comprenant les métaux à valoriser et le solide adsorbant régénéré sont ensuite séparés, par exemple par décantation, par filtration sous vide ou sous pression. La séparation peut être réalisée dans un tambour rotatif ou par tout autre moyen de séparation solide-liquide. Optionnellement, le solide adsorbant ainsi régénéré et récupéré peut être recyclé et réintroduit comme solide adsorbant dans une étape (E1) du procédé, de sorte que le procédé génère ainsi moins de déchets et est plus rentable économiquement puisqu’il nécessite une quantité moindre de solide adsorbant. Etape (E5) Le solvant comprenant les métaux à valoriser est réintroduit dans une étape (E5) dite d’enrichissement. Dans l’étape (E5) d’enrichissement, les métaux à valoriser initialement présents dans le solvant issu de l’étape (E4) sous leur forme ionique sont précipités sous forme de sels de métaux, notamment des sulfures de métaux, des phosphates de métaux et/ou des hydroxydes de métaux. Les sulfures de métaux sont des formes stables chimiquement des métaux et ne se remettent pas en solution après contact avec l’eau. En outre, les sulfures de métaux sont des formes valorisables des métaux. A titre d’exemple, le sulfure de cadmium est très demandé dans le domaine des batteries, des panneaux solaires et des pigments. A titre d’exemple encore, le sulfure de cuivre est utilisé dans l’industrie de l’électronique, de l’optoélectronique et du solaire. D’un point de vue réactionnel, les réactions de précipitation des sulfures de métaux fonctionnent bien, même dans les conditions acides du milieu réactionnel dans lequel est introduit le deuxième réactif (rendement massique pouvant être supérieur à 90) et assurent donc un taux de récupération élevé des formes ioniques des métaux à valoriser. L’acidité provient du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dispersés humide dans le solvant à l’étape (E4), le solide adsorbant comprenant, outre les métaux à valoriser, de 20% à 30% en masse d’acide phosphorique. Le taux d’acidité du solvant dans l’étape (E5) dépend du rapport massique dans lequel ont été introduits le solvant et le solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans l’étape (E4). A titre d’exemple, si le solvant est de l’eau, le pH est de l’ordre de 1 si le mélange comprend 50% en masse de solvant et 50% en masse de solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser. En outre, les réactions de précipitation de sulfures de métaux sont des réactions rapides, de sorte qu’elles peuvent être mises en œuvre sur des durées courtes (quelques secondes), ce qui est particulièrement avantageux pour des applications industrielles. Les phosphates de métaux peuvent être également précipités par une simple augmentation du pH, puisque la solution issue de l’étape E4 contient de l’acide phosphorique, selon les réactions suivantes : M + + H 3 PO 4 + OH - MH 2 PO 4 +H 2 O M 2+ + H 3 PO 4 + 2OH - MHPO 4 + 2H 2 O Avec M, métal, peut-être : Cd, Cu, Zn, As, Cr, Pb En pratique, un deuxième réactif est introduit dans le solvant comprenant les métaux à valoriser, le deuxième réactif étant choisi de sorte à réagir avec les formes ioniques des métaux à valoriser et à les faire précipiter sous la forme de sels de métaux. La réaction de l’étape (E5) entre le deuxième réactif et les formes ioniques des métaux à valoriser peut être mise en œuvre dans un réacteur agité, à température ambiante (soit pouvant être comprise entre 20°C et 40°C) pendant une durée supérieure à 5 minutes. Le deuxième réactif peut être du sulfure d’hydrogène (H 2 S), un sel de sulfure, un sel d’hydrogénosulfure et/ou tout autre réactif pouvant libérer du sulfure d’hydrogène. A titre d’exemple, le deuxième réactif peut comprendre du sulfure de sodium Na 2 S ou de l’hydrogénosulfure de sodium NaSH. Alternativement le deuxième réactif peut être de la soude NaOH, de l’hydroxyde de Calcium Ca(OH) 2 , de l’hydroxyde de Potassium KOH et/ou tout autre réactif pouvant libérer de l’hydroxyde (OH) de façon à produire des hydroxydes de métaux ou des phosphates de métaux en fonction du pH. La quantité de deuxième réactif introduit lors de l’étape (E5) dépend de la concentration en métaux lourds du solvant issu de l’étape (E4). Par exemple, lorsque le solvant est de l’eau qui a été mélangée avec le solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans des proportions massiques de 50 : 50, la quantité va préférentiellement de 0,1 g à 10 g par kilogramme de solvant issu de l’étape (E4). De façon à optimiser la consommation du deuxième réactif, l’ajout se fait de préférence de façon stœchiométrique en fonction de la réaction de précipitation. Outre le deuxième réactif, au cours de l’étape (E5), un ou plusieurs régulateurs de pH peut/peuvent être introduit(s), par exemple de l’hydroxyde de sodium NaOH, de l’hydroxyde de potassium KOH, de l’hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 ou tout autre réactif permettant d’augmenter le pH de la solution. L’ajout du régulateur de pH permet de contrôler le pH de sorte à faire précipiter sélectivement le sulfure de métal d’intérêt et ainsi augmenter sa pureté. La séparation du solvant et des sulfures de métaux peut ensuite être mise en œuvre par filtration ou par toute autre méthode de séparation solide/liquide. Il est possible, en faisant varier le pH du solvant, de faire précipiter et de filtrer successivement les différents sulfures de métaux. A titre d’exemple, le pH peut être porté à 1, de sorte à faire précipiter sélectivement le sulfure de cuivre. Puis, on peut augmenter le pH jusqu’à atteindre une valeur de l’ordre de 2 de sorte à faire précipiter le sulfure de cadmium. Le pH peut ensuite être encore augmenté jusqu’à la valeur de 3,6 pour faire précipiter le sulfure de zinc (ZnS). Une augmentation de la valeur du pH jusqu’à 5 permet finalement de faire précipiter le sulfure de fer (FeS). L’étape E5 a un rendement de récupération des métaux lourds de 100% puisque les conditions de réactions sont très favorables et les précipités sont stables. Optionnellement, le solvant issu de l’étape (E5) peut être recyclé et réintroduit dans l’étape (E4) d’extraction, ce qui permet avantageusement de consommer une quantité moindre de solvant propre. Ainsi, la possibilité de recycler le solide adsorbant et le solvant et de ne générer pas d’autre sous-produit qu’une solution d’acide phosphorique traitée et des métaux lourds sous une forme valorisable rend le procédé intéressant d’un point de vue économique et écologique pour des applications industrielles. EXEMPLES Exemple 1 : Série d’essai (Etapes E1, E2 et E3) Les essais de dé-métallisation ont été réalisés sur un acide phosphorique industriel issu du complexe Industriel de Jorf Lasfar au MAROC. L’analyse de l’acide de départ est résumée dans le tableau 1 suivant : Acide Phosphorique P 2 O 5 % en poids Phosphogypse % en poids Cu ppm Cd ppm Zn ppm As ppm Pb ppm Ni ppm Cr ppm 26,43 0.5% 34 22 195 13 0,45 25 105 Tableau 1 : Analyse de l’acide phosphorique industriel Une quantité de 100 g d’acide phosphorique a été utilisée pour chaque essai. Cet acide a subi les étapes E1, E2 et E3 en variant plusieurs paramètres : T°C (la Température de traitement de l’étape E1): 30°C, 50°C ou 80°C Le solide adsorbant : Phosphogypse ou charbon actif Taux du solide adsorbant : 1% à 3% en poids Le réducteur : poudre de Fer ou Hydrazine Le Taux du réducteur en g/kg P 2 O 5 Le premier réactif de traitement : dithiophosphate ou Dithiophosphinate ou xanthate ; Cs : La consommation spécifique du premier réactif en g/kgP 2 O 5 Le temps de contact. Les résultats obtenus sont présentés aux tableaux 2, 3 et 4 ci-dessous. T°C Solide adsorbant Taux du solide % en poids 1er réactif Cs (g/kgP 2 O 5 ) Réducteur Taux du réducteur (g/kg P 2 O 5 ) Temps de contact %P 2 O 5 Cu ppm Cd ppm Zn ppm As ppm Ni ppm Cr ppm Blanc 1 30°C --- --- --- --- --- --- --- 26,43 34 22 195 13 25 105 A1-00 30°C Phosphogype 1% --- --- --- --- 30 s 26,41 33 21,5 185 13,1 24,5 103,6 A1-01 30°C Phosphogype 3% --- --- --- --- 30 s 26,38 34 21,6 187 12,8 24,9 104,1 A1-02 30°C --- --- (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,41 20 17 180 10,6 23,1 103 A1-03 30°C Phosphogype 1% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,49 1,5 120 3,1 12,3 80 A1-04 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,43 0,5 122 2,1 10,2 75 A1-05 30°C Phosphogype 1% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 --- --- 30 s 26,39 4,2 7,6 140 6,5 15,3 92 A1-06 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 --- --- 30 s 26,42 2,1 5,3 135 4,3 13,1 85 A1-07 30°C Phosphogype 1% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Poudre de Fer 4 30 s 26,43 1,3 110 2,5 11,6 82 A1-08 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Poudre de Fer 4 30 s 26,46 0,6 112 2,1 12,1 80 A1-09 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Hydrazine 4 30 s 26,5 2,4 3,5 125 4,2 15,4 90 A1-10 50°C --- --- (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,39 25 18 180 11,1 18,1 102 A1-11 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,34 1,8 132 3,5 13,1 84 A1-12 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 --- --- 30 s 26,41 5,1 9,5 161 8,3 17,2 96 A1-13 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Poudre de Fer 4 30 s 26,49 2,2 115 3,2 11,1 89 A1-14 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Hydrazine 4 30 s 26,51 3,2 4,1 162 4,8 15,2 91 A1-15 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 4 --- --- 30 s 26,49 1,5 2,7 143 2,7 12,5 89 A1-16 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 --- --- 30 s 26,48 3,3 10,5 171 9,3 19,5 101 A1-17 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 2 Poudre de Fer 4 30 s 26,44 1,1 3,4 143 5,1 13,5 91 A1-18 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,42 108 0,4 11,1 81 A1-19 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,39 112 0,6 10,9 82 A1-20 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,44 0,6 123 1,1 12,4 85 A1-21 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 8 --- --- 2 minutes 26,45 1,1 4,5 135 5,2 15,5 88 A1-22 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na 8 --- --- 10 minutes 26,48 2,2 10,6 162 10,1 19,6 95 Tableau 2 : Résultats obtenus pour le premier réactif (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na : Di-isobutyl dithiophosphinate de Sodium T°C Solide adsorbant Taux du solide % en poids 1er réactif Cs g/kg P 2 O 5 Réducteur Taux du réducteur en g/kg P 2 O 5 Temps de contact P 2 O 5 % en poids Cu ppm Cd ppm Zn ppm As ppm Ni ppm Cr ppm Blanc 1 30°C --- --- --- --- --- --- 26,43 34 22 195 13 25 105 A2-01 30°C --- --- (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 6 --- --- 30 s 26,35 15 17,1 186 11,5 22,3 101 A2-02 30°C Phosphogype 1% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 6 --- --- 30 s 26,39 2,3 130 6,3 13 82 A2-03 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 6 --- --- 30 s 26,42 1,5 123,3 5,1 15 77 A2-04 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 --- --- 30 s 26,48 4,7 9,3 192,4 8,4 19 101 A2-05 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Poudre de Fer 4 30 s 26,51 0,4 3,3 139,3 5,5 16 85 A2-06 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Poudre de Fer 4 30 s 26,45 0,2 2,6 133 4,1 14 82 A2-07 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Hydrazine 4 30 s 26,41 2,1 5,5 158,8 6,2 17 96 A2-08 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 6 --- --- 30 s 26,49 3,1 137,5 4,4 15 84 A2-09 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 --- --- 30 s 26,52 5,2 14,5 190 8,9 20 102 A2-10 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Poudre de Fer 4 30 s 26,49 5,2 156,1 4,8 15 95 A2-11 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Hydrazine 4 30 s 26,43 2 6,3 165,8 6 17 100 A2-12 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 6 --- --- 30 s 26,41 1,1 2,8 134,8 4,7 15 83 A2-13 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 --- --- 30 s 26,38 3,5 16,5 185 9,1 20 95 A2-14 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 3 Poudre de Fer 4 30 s 26,48 2,1 5,4 157,9 6 16 94 A2-15 30°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,44 0,2 111,8 0,7 10 72 A2-16 50°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,45 0,8 117,1 2,2 12 73 A2-17 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 8 --- --- 30 s 26,52 0,4 1,3 121,5 4,1 14 76 A2-18 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 8 --- --- 120 s 26,49 0,5 2,5 132,2 5,2 16 82 A2-19 80°C Phosphogype 3% (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na 8 --- --- 600 s 26,44 0,8 8,5 181 6,3 17 102 Tableau 3 : Résultats obtenus pour le premier réactif (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na : Di-isobutyl dithiophosphate de Sodium T°C Solide adsorbant Taux du solide % en poids 1er réactif Type Cs g/kg P 2 O 5 temps de contact R Cu R Cd R Zn R As R Ni R Cr Blanc 1 50°C --- --- --- --- A3-01 50°C Phosphogype 3% (C 2 H 5 O) 2 PS 2 Na Dithiophosphate 8 30 s 100% 93% 38% 72% 40% 13% A3-02 50°C Phosphogype 3% (C 6 H 9 O) 2 PS 2 Na Dithiophosphate 8 30 s 100% 58% 33% 53% 48% 43% A3-03 50°C Phosphogype 3% (C 8 H 17 O) 2 PS 2 Na Dithiophosphate 8 30 s 100% 85% 44% 69% 56% 14% A3-04 50°C Phosphogype 3% (C 2 H 5 O) 2 PS 2 K Dithiophosphate 8 30 s 100% 88% 41% 77% 36% 22% A3-05 50°C Phosphogype 3% (C 6 H 13 O) 2 PS 2 K Dithiophosphate 8 30 s 100% 75% 46% 66% 52% 29% A3-06 50°C Phosphogype 3% (C 6 H 13 O) 2 PS 2 K Dithiophosphate 8 120 s 100% 86% 48% 76% 44% 16% A3-07 50°C Phosphogype 3% (C 8 H 17 O) 2 PS 2 K Dithiophosphate 8 30 s 100% 100% 81% 20% 56% 12% A3-08 50°C Phosphogype 3% (C 8 H 17 O) 2 PS 2 K Dithiophosphate 8 120 s 100% 100% 70% 25% 52% 10% A3-09 50°C Phosphogype 3% C 4 H 9 OCS 2 K Xanthate 8 30 s 100% 90% 53% 5% 44% 10% A3-10 50°C Phosphogype 3% C 4 H 9 OCS 2 K Xanthate 8 120 s 100% 84% 25% 57% 50% 3% A3-11 50°C Phosphogype 3% C 5 H 11 OCS 2 K Xanthate 8 30 s 100% 89% 25% 48% 46% 24% A3-12 50°C Phosphogype 3% C 5 H 11 OCS 2 K Xanthate 8 120 s 100% 73% 28% 52% 56% 20% A3-13 50°C Phosphogype 3% C 6 H 13 OCS 2 K Xanthate 8 30 s 100% 93% 52% 28% 44% 13% A3-14 50°C Phosphogype 3% C 6 H 13 OCS 2 K Xanthate 8 120 s 100% 86% 44% 17% 36% 12% A3-15 50°C Phosphogype 3% C 8 H 17 OCS 2 K Xanthate 8 30 s 100% 84% 22% 10% 40% 17% A3-16 50°C Phosphogype 3% C 8 H 17 OCS 2 K Xanthate 8 120 s 100% 78% 43% 12% 32% 10% Tableau 4 : Résultats des rendements de récupération des métaux lourds pour certains additifs Exemple 2 : Série d’essai (Etapes E1, E2, E3 et E4) Les essais d’extraction des métaux lourds (Etapes E1, E2, E3 et E4) du procédé de l’invention ont été réalisés sur un acide phosphorique industriel issue du complexe Industriel de Jorf Lasfar au MAROC. Les résultats d’analyse de l’acide de départ sont regroupés dans le tableau 5 ci-après : Acide phosphorique P 2 O 5 % en poids Phosphogypse % en poids Cd ppm Cu ppm Zn ppm As ppm Ni ppm Cr ppm 27,13 0.5% 16.7 26 177 12 18 101 Tableau 5 : Analyse de l’acide phosphorique industriel Une quantité de 100 kg de cet acide a été utilisée pour chaque essai dans l’objectif de produire une quantité représentative de métaux lourds. Cet acide a subi les opérations suivantes : Ajout d’une quantité de 2.5 kg de phosphogypse ; Agitation et chauffage jusqu’à une température de 50°C ; Ajout d’une quantité du premier additif puis filtration après 30 secondes ; Analyse de l’acide phosphorique produit et du précipité contenant les métaux lourds récupérées ; Ajout d’une quantité de solvant équivalente au même poids du précipité de l’opération précédente ; Agitation et chauffage pendant 15 minutes à la température 80°C ; Filtration du mélange et analyse du solide et du liquide récupéré ; Les résultats sont présentés au tableau 6 ci-dessous. Premier réactif Etapes du Procédé Produit Poids kg P 2 O 5 % en poids Cd ppm Cu ppm Zn ppm As ppm Ni ppm Cr ppm --- --- Acide Phosphorique de départ 100 27,13% 16,7 26,0 177,0 12 18 101,0 (C 4 H 9 ) 2 PS 2 Na Etapes E1, E2 et E3 Phosphogype de départ 2,5 0,80% 2,1 3,5 25,0 3,1 4,5 20,0 Acide phosphorique après Filtration N°1 99 27,14% 1,1 0,2 135,0 5,2 14,3 82,0 Solide récupéré après Filtration N°1 3,5 2,50% 447,0 739,0 1254,0 195 115 582,0 Etape E4 Quantité d'eau ajouté (solvant) 3,5 --- --- --- --- --- --- --- Solution liquide après filtration N°2 4,2 1,30% 369,0 607,0 1040,0 162 91 467,0 Solide récupéré après Filtration N°2 2,8 1,12% 5,1 13,0 7,8 3,5 5,1 25,0 (C 4 H 9 O) 2 PS 2 Na Etapes E1, E2 et E3 Phosphogype de départ 2,5 0,80% 2,1 3,5 25,0 3,1 4,5 20,0 Acide phosphorique après Filtration N°1 99,1 27,21% 1,7 0,4 145,0 6,3 15,3 85,0 Solide récupéré après Filtration N°1 3,4 4,50% 443,0 755,0 997,0 171 86 508,0 Etape E4 Quantité d'eau ajouté (solvant) 3,4 --- --- --- --- --- --- --- Solution liquide après filtration N°2 4,3 2,50% 346,0 289,0 783,0 134 64 384,0 Solide récupéré après Filtration N°2 2,5 1,80% 7,1 15,0 9,7 2,8 5,9 30,0 C 4 H 9 OCS 2 K Etapes E1, E2 et E3 Phosphogype de départ 2,5 0,80% 2,1 3,5 25,0 3,1 4,5 20,0 Acide phosphorique après Filtration N°1 98,7 27,17% 2,4 0,8 143,0 4,1 12,4 78,0 Solide récupéré après Filtration N°1 3,8 8,70% 380,0 665,0 961,0 211 154 646,0 Etape E4 Quantité d'eau ajouté (solvant) 3,8 --- --- --- --- --- --- --- Solution liquide après filtration N°2 4,9 5,60% 291,0 505,0 734,0 161 116 483,0 Solide récupéré après Filtration N°2 2,7 2,10% 7,2 17,0 21,0 6,3 7,3 32,0 Tableau 6 : Résultats obtenus Exemple 3 : Série d’essai (Etape E5) Les essais sur l’Etape E5 du procédé de l’invention ont été réalisés sur les solutions liquides après la filtration N°2 de la série d’essai de l’ Exemple 2. Les solutions liquide, riches en métaux lourds, et issues des essais de l’exemple 2 ont été mélangées et ont faits l’objet de l’essai suivant : Ajout d’une quantité d’un régulateur de pH (NaOH ou KOH) pour contrôler le pH du milieu réactionnel Ajout d’un deuxième réactif (NaHS ou Na 2 S) Agitation dans un réacteur fermé pendant 15 minutes Filtration du mélange et analyse du solide et du liquide récupéré. Les résultats sont présentés au tableau 7 ci-dessous. pH Deuxième réactif Quantité ajoutée en g/Litre Produit P 2 O 5 % en poids Cd Cu Zn As Ni Cr C1-00 --- --- Solution de départ 3,26% 332,4 ppm 467,2 ppm 845,3 ppm 152,1 ppm 92,4 ppm 447,5 ppm C1-01 0,5 NaHS 20 liquide 3,25% 332,6 ppm 1,2 ppm 805,2 ppm 0,6 ppm 89,4 ppm 446,2 ppm Solide --- 10 ppm 0,90% en poids 15 ppm 0,21% en poids 23,5 ppm 15 ppm C1-02 0,5 Na 2 S 20 liquide 3,27% 332,1 ppm 1,5 ppm 804 ppm 0,9 ppm 88,2 ppm 443 ppm Solide --- 14 ppm 0,92% en poids 26 ppm 0,22% en poids 19,3 ppm 13,2 ppm C1-03 1 NaHS 20 liquide 3,22% 310,3 ppm --- 702,3 ppm --- 87 ppm 436 ppm Solide --- 0,10% en poids 0,91% en poids 0,20% en poids 0,22% en poids 480 ppm 12,3 ppm C1-04 1 Na 2 S 20 liquide 3,24% 315,5 ppm --- 695,3 ppm --- 86 ppm 442 ppm Solide --- 0,11% en poids 0,92% en poids 0,19% en poids 0,21% en poids 490 ppm 15,1 ppm C1-05 2 NaHS 20 liquide 3,23% --- --- --- --- --- 439 ppm Solide 0,66% en poids 0,91% en poids 0,55% en poids 0,22% en poids 0,18% en poids 22 ppm C1-06 2 Na 2 S 20 liquide 3,24% --- --- --- --- 423 ppm Solide 0,65% en poids 0,93% en poids 0,58% en poids 0,22% en poids 0,17% en poids 27 ppm C1-07 4 NaHS 20 liquide 3,25% --- --- --- --- 75 ppm Solide 0,66% en poids 0,91% en poids 1,62% en poids 0,21% en poids 0,17% en poids 0,75% en poids C1-08 6 NaHS 20 liquide 3,24% --- --- --- --- --- --- Solide 0,66% en poids 0,92% en poids 1,64% en poids 0,22% en poids 0,18% en poids 0,90% en poids Tableau 7 : Résultats Procédé de valorisation de métaux présents dans une solution d’acide phosphorique, le procédé comprenant les étapes suivantes : (E1) préparation de la solution d’acide phosphorique, la préparation comprenant la dispersion d’un solide adsorbant dans la solution d’acide phosphorique, (E2) traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif choisi parmi les xanthates, les dithiophosphates, les dithiophosphinates et leurs mélanges, de sorte à adsorber les métaux à valoriser sur le solide adsorbant, (E3) séparation de la solution d’acide phosphorique traitée et du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser, (E4) dispersion du solide adsorbant comprenant les métaux à valoriser dans un solvant de sorte à dissoudre les métaux à valoriser et à régénérer le solide adsorbant, (E5) traitement du solvant à l’aide d’un deuxième réactif de sorte à faire précipiter les métaux à valoriser sous la forme de sels de métaux. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les sels de métaux obtenus à l’étape (E5) comprennent des sulfures de métaux, des phosphates de métaux et/ou des hydroxydes de métaux. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solide adsorbant comprend un phosphogypse, une zéolite, du charbon actif et/ou un silicate. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution d’acide phosphorique est produite par réaction entre des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution d’acide phosphorique est issue d’une étape de concentration de l’acide phosphorique préalablement obtenu par réaction des minerais calciques fluorophosphatés et de l’acide sulfurique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel, préalablement à l’étape (E1), la solution d’acide phosphorique comprend du phosphogypse, le taux de phosphogypse en pourcentage massique étant inférieur à 35%, de préférence inférieur à 10%. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la solution d’acide phosphorique comprend du cadmium, du cuivre, du zinc, du chrome, du nickel, du plomb et/ou de l’arsenic. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape de préparation (E1) comprend en outre le chauffage ou le refroidissement de la solution d’acide phosphorique à une température allant de 20°C à 80°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape de préparation (E1) comprend en outre l’ajout d’un agent réducteur, préférentiellement choisi parmi la poudre de fer, la poudre de zinc, l’oxyde de fer(II), une hydrazine. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le solide adsorbant régénéré issu de l’étape (E4) est réutilisé dans l’étape (E1) de préparation de la solution d’acide phosphorique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est de l’eau, de préférence de l’eau dont la température est de 15°C à 90°C, préférentiellement de 50°C à 80°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le traitement de la solution d’acide phosphorique à l’aide d’un premier réactif est mis en œuvre pendant une durée allant de 1 seconde à 30 minutes, préférentiellement une durée allant de 5 secondes à 10 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le deuxième réactif est choisi parmi le sulfure d’hydrogène, un sel de sulfure et un sel d’hydrogénosulfure. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant en outre, dans l’étape (E5), l’ajout d’un régulateur de pH, préférentiellement choisi parmi l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH et l’hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel, au cours de l’étape (E5), le pH est contrôlé de sorte à faire précipiter successivement et sélectivement les sels de métaux, chaque sel de métal précipité étant séparé du solvant.