Brevet FR3152416A1 — publié le 20250307

L’invention se rapporte à un matériau composite qui se présente sous la forme de billes poreuses, à porosité ouverte, chaque bille comprenant une pluralité de particules poreuses à base de carbone, liées entre elles par un polymère organique, et qui est caractérisé en ce qu’au moins un ligand organique de l’uranium(VI) est déposé de manière non covalent dans les pores des billes. L’invention se rapporte également à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu’à l’utilisation de celui-ci pour extraire de l’uranium(VI) d’une solution aqueuse comprenant de l’acide sulfurique. Applications : traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l’uranium présent dans ces minerais. MATÉRIAU COMPOSITE POREUX, FONCTIONNALISÉ PAR UN LIGAND DE L’URANIUM(VI), SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION POUR EXTRAIRE L’URANIUM(VI) D’UNE SOLUTION AQUEUSE D’ACIDE SULFURIQUE L’invention se rapporte au domaine de l’extraction de l’uranium(VI) de milieux aqueux comprenant de l’acide sulfurique. Plus spécifiquement, l’invention se rapporte à un matériau composite se présentant sous la forme de billes poreuses fonctionnalisées par un ligand de l’uranium(VI), à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu’à l’utilisation dudit matériau pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique. L’invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite…) pour récupérer l’uranium(VI) présent dans ces minerais en vue de le valoriser, en particulier à partir d’une solution aqueuse d’acide sulfurique résultant de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique. État de la technique antérieure Les minerais uranifères (ou minerais d’uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu’à l’obtention d’une consistance d’un sable fin puis ils sont soumis à une attaque, appelée « lixiviation », par de l’acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d’acide sulfurique). L’acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d’une part, c’est l’acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse » et, d’autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfates peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux. L’attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d’une optimisation du rendement de dissolution de l’uranium(VI) par rapport à la quantité d’acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu’environ 25 kg d’acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d’autres ne sont attaqués qu’en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d’acide sulfurique pur par tonne de minerai. Actuellement, il existe essentiellement deux techniques permettant d’extraire l’uranium(VI) à partir d’un milieu aqueux : l’extraction liquide-liquide et l’extraction solide-liquide. L’extraction liquide-liquide (ou ELL) est une technique relativement efficace et simple à mettre en œuvre, qui consiste à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec une solution organique, non miscible à l'eau, qui comprend un ou plusieurs composés ligands de l'uranium, en solution dans un solvant organique. Toutefois, elle présente un certain nombre d’inconvénients, notamment lorsqu’elle est exploitée à une échelle industrielle, car elle nécessite d’utiliser d’importants volumes de solution organique qu’il convient, après en avoir désextrait l’uranium(VI) pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser. En outre, se posent le problème d’une éventuelle contamination de l’uranium(VI) par des espèces présentes dans la solution organique ainsi que celui de la formation d’une troisième phase par démixtion. L'extraction solide-liquide qui consiste, elle, à mettre en contact le milieu aqueux dans lequel se trouve l'uranium avec un matériau comprenant un support solide, organique ou inorganique, imprégné d'un ou plusieurs composés ligands de l'uranium ou sur lequel sont fixées des molécules capables de retenir l'uranium par effet complexant ou par échange d'ions, ne présente pas ces inconvénients. Elle a, de plus, l’avantage d’être plus modulable que l’extraction liquide-liquide et de comporter moins de risques pour l’humain et l’environnement (inflammabilité, toxicité, etc.). Cependant, les matériaux à support solide organique présentent des limitations qui tiennent essentiellement à leur faible tenue mécanique et chimique dans les milieux acides et/ou fortement salins ainsi qu’à leur tendance à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide-liquide en continu tels que les lits fluidisés ou les cartouches. Les matériaux à support solide inorganique sont plus stables chimiquement que les précédents et ont, de ce fait, donné lieu à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de les utiliser pour extraire l’uranium de solutions aqueuses acides et, notamment, de solutions aqueuses d’acide sulfurique. Ont ainsi notamment été proposés : - des matériaux à support solide en une silice mésoporeuse de type SBA-15 ou en un carbone mésoporeux de type CMK-13, fonctionnalisé avec un ligand amido-phosphonate de l’uranium(VI) par greffage covalent du ligand sur le support après une préfonctionnalisation de celui-ci par des fonctions amines (WO-A-2015/067689, ci-après référence [1]) ; - des matériaux à support solide en un gel de silice mésoporeuse (Davisil60, Aldrich), également fonctionnalisée avec un ligand amidophosphonate de l’uranium(VI), soit par greffage covalent du ligand sur la silice soit par imprégnation de la silice par le ligand avec, là également, une préfonctionnalisation par réaction chimique de la silice (A. Dressler et al. , Chemical Engineering Journal Advances 2022, 9, 100225, ci-après référence [2] ; A. Dressler et al., Molecules , 2022, 27(14), 4342, ci-après référence [3]). Le parc nucléaire mondial et, par là-même, la demande en uranium ne cessant d’augmenter, les inventeurs ont considéré qu’il était néanmoins souhaitable d’élargir le panel de matériaux aptes à être utilisés pour extraire, par extraction solide-liquide, l’uranium(VI) de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais uranifères par l’acide sulfurique, ces minerais représentant actuellement la première source d’approvisionnement en uranium. Ils se sont donc fixé pour but de fournir un nouveau matériau qui permette d’extraire très efficacement l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide sulfurique par extraction solide-liquide. Ils se sont, de plus, fixé pour but que, d’une part, la préparation de ce matériau ne mette en jeu aucune réaction chimique de couplage ou greffage covalent et, d’autre part, le matériau puisse être utilisé dans un procédé continu d’extraction de l’uranium(VI), par exemple en lit fixe ou en colonne, tel que mis en œuvre à une échelle industrielle. L’invention vise justement à proposer un matériau remplissant tous ces critères. L’invention a donc, en premier lieu, un matériau composite qui se présente sous la forme de billes poreuses, à porosité ouverte, chaque bille comprenant une pluralité de particules poreuses à base de carbone, liées entre elles par un polymère organique, et qui est caractérisé en ce qu’au moins un ligand organique de l’uranium(VI) est déposé de manière non covalente dans les pores des billes. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par porosité ouverte , une porosité constituée de pores (micropores, mésopores ou/et macropores) qui non seulement communiquent avec l’extérieur des billes en débouchant à la surface de ces billes mais qui communiquent également avec d’autres pores, eux-mêmes débouchant ou non à la surface des billes ; - par particule (…) à base de carbone , une particule dont la majorité (i.e. plus de 50 %), voire la totalité, des atomes qui la constituent sont des atomes de carbone ; - par ligand organique de l’uranium(VI) , tout composé organique (et, donc, comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène) qui est capable de former un complexe de coordination avec un ou plusieurs ions uranyles UO 2 2+ en solution aqueuse et, ainsi, de le(s) extraire de cette solution ; - par ligand (….) déposé de manière non covalente dans les pores des billes , le fait que les molécules du ligand soient présentes à l’intérieur des pores des billes sans y être fixées par une ou plusieurs liaisons covalentes. Conformément à l’invention, les particules poreuses à base de carbone sont, de préférence, des particules à structure lamellaire. De telles particules peuvent notamment être des microplaquettes ou nanoplaquettes de graphite, des microplaquettes ou nanoplaquettes d’oxyde de graphite, des microplaquettes ou nanoplaquettes de graphène ou encore des microplaquettes ou nanoplaquettes d’oxyde de graphène. Parmi celles-ci, on préfère les microplaquettes et nanoplaquettes de graphène et, plus spécifiquement, les nanoplaquettes de graphène. À titre d’exemples de nanoplaquettes de graphène susceptibles d’être utilisées, on peut citer celles disponibles auprès des sociétés Graphène Production et Merck-Sigma –Aldrich, comme par exemple les nanoplaquettes de graphène de grade C. Le polymère organique, qui joue le rôle de liant pour les particules poreuses à base de carbone, peut être tout polymère qui présente les caractéristiques suivantes : (1) être capable d’établir avec les particules poreuses à base de carbone des interactions interfaciales propres à conduire à un mélange particules/polymère homogène et, par là même à un matériau composite homogène ; (2) être transformable en billes, notamment par extrusion ou par précipitation/réticulation ionique ; (3) être insoluble dans les solvants organiques susceptibles d’être utilisés pour que le ligand organique de l’uranium(VI) soit déposé de manière non covalente dans les pores des billes par imprégnation de ces billes avec une solution comprenant ce ligand dans un solvant organique, tel que l’éthanol, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétone ou l’éther diéthylique ; et (4) si le matériau composite est destiné à être mis en contact avec une solution de forte acidité, par exemple de pH 1 ou inférieur, être capable de conserver son intégrité à cette acidité. À titre d’exemples de polymères susceptibles de convenir, on peut citer les polysaccharides tels que les cyclodextrines ou encore les alginates (i.e. les sels de l’acide alginique), par exemple l’alginate de sodium, l’alginate de potassium ou l’alginate de calcium, le chitosane. En variante, il est également possible d’utiliser des nanofibres de protéines animales, par exemple des nanofibres amyloïdes (telles qu’obtenues à partir de protéines du lactosérum (β-lactoglobuline), du blanc d’œuf (lysozyme) ou du sang de bœuf (albumine de sérum bovin)) ou encore des polymères hydrosolubles tels qu’un polyamide et un polymère formo-phénolique. Quoi qu’il en soit, le matériau présente un rapport massique particules poreuses/polymère organique qui est, de préférence, compris entre 1 et 15 et, mieux encore, entre 5 et 10. Conformément à l’invention, le ligand organique de l’uranium(VI) est, de préférence, un des ligands amidophosphonates qui sont décrits dans la demande internationale WO-A-2014/139869, ci-après référence [4]. On rappelle que ces ligands répondent à la formule générale (I) ci-après : [Chem 1] dans laquelle : R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; R 3 représente : - un atome d’hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que R 4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe aromatique monocyclique. Parmi ces ligands, on préfère ceux dans lesquels R 1 et R 2 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, R 3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, tandis que R 4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels ligands sont notamment : - le (di-2-éthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate de n -butyle (noté plus simplement DEHCEBP), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe méthyle et R 4 représente un groupe n -butyle ; - le (di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n -butyle (noté plus simplement DEHCNBP), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe n -octyle et R 4 représente un groupe n -butyle; - le (di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d’éthyle (noté plus simplement DEHCNBE), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe n -octyle et R 4 représente un groupe éthyle ; - le (di-octylcarbamoyl)éthylphosphonate de n -butyle (noté plus simplement DOCEBP), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un groupe n -octyle, R 3 représente un groupe méthyle et R 4 représente un groupe n -butyle. En variante, le ligand organique de l’uranium(VI) peut également être un phosphate di- ou trialkylé tel que le di- n -octylphosphate ou le tri- n -butylphosphate, une amine tertiaire trialkylée telle que la tri- n -octylamine ou un mélange d’amines tertiaires trialkylées tel que celui connu sous les références commerciales Adogen 364 et Alamine 336, un aminophosphonate du type de ceux décrits dans FR-A-3 072 824 (ci-après [5]), par exemple le diéthylhexyllaminonon(1)ylphosphonate de diéthylhexyle, ou DEHANPDEH ou encore un amine oxyde de phosphine du type de ceux décrits dans WO-A-2016/156591 (ci-après [6]). Quoi qu’il en soit, les pores des billes poreuses constituant le matériau de l’invention sont, de préférence, saturés en ligand, c’est-à-dire qu’ils renferment la quantité maximale de ligand qu’ils sont susceptibles de contenir. Le matériau composite tel que précédemment décrit peut notamment être préparé par un procédé qui comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d’une suspension homogène comprenant les particules poreuses à base de carbone et le polymère organique dans un solvant ; b) transformation de la suspension obtenue à l’étape a) en billes poreuses par extrusion ou précipitation/réticulation ionique ; c) lavage, par exemple à l’eau, de préférence distillée, puis séchage, par exemple en étuve ou par lyophilisation, des billes poreuses obtenues à l’étape b) ; d) imprégnation des billes poreuses obtenues à l’étape c) par une solution comprenant le ligand organique de l’uranium(VI) dans un solvant organique ; et e) élimination du solvant organique des billes poreuses obtenues à l’étape d) et, éventuellement, séchage de ces billes, par exemple sous vide. Aussi, l’invention a-t-elle également pour objet ce procédé. Conformément à l’invention, la suspension, qui est préparée à l’étape a), présente un rapport massique particules poreuses/polymère organique qui est, de préférence, compris entre 1 et 15 et, mieux encore, entre 5 et 10. Les billes obtenues à l’issue de l’étape c), présentent, avantageusement, une taille comprise entre 100 µm et 4 mm, sont, de préférence, des billes macroporeuses – c’est-à-dire présentant des pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm conformément à la définition de l’UIPAC – et/ou mésoporeuses – c’est-à-dire présentant des pores ayant un diamètre compris entre 2 nm et 50 nm conformément à la définition de l’UIPAC – et ont une surface spécifique BET comprise, de préférence, entre 10 m²/g et 1 000 m²/g. La taille des pores des billes peut être déterminée par – comme connu en soi – les méthodes de porosimétrie au mercure et de porosimétrie à l’azote. Dans un mode de mise en œuvre préféré de ce procédé, le polymère organique est un polysaccharide pouvant être solubilisé, éventuellement par chauffage, en solution aqueuse (de pH neutre, acide ou alcaline), tel qu’un alginate ou le chitosane, auquel cas : - l’étape a) comprend avantageusement une solubilisation du polymère, de préférence à une concentration d’au plus 3 % massiques, dans une solution aqueuse (par exemple, de l’eau pour l’alginate de sodium et une solution aqueuse acide telle qu’une solution d’acide acétique pour le chitosane), puis une dispersion, sous agitation, des particules poreuses à base de carbone dans la solution aqueuse ainsi obtenue jusqu’à obtention d’une suspension homogène ; - l’étape b) comprend avantageusement un ajout goutte à goutte de la suspension obtenue à l’étape a) à une solution aqueuse comprenant un agent de réticulation ionique, typiquement un sel tel qu’un sel de calcium (par exemple, le chlorure de calcium) pour l’alginate de sodium, ou l’hydroxyde de sodium pour le chitosane, ce qui permet la transformation de la suspension en billes poreuses. Quoi qu’il en soit, l’étape d) d’imprégnation des billes poreuses, telles qu’obtenues à l’étape c), est, de préférence, réalisée par immersion de ces billes dans la solution de ligand, cette solution présentant une concentration en ligand suffisante pour permettre une saturation des pores desdites billes par le ligand, et maintien des billes dans cette solution, sous agitation, pendant plusieurs heures, par exemple 24 heures. L’invention a, en outre, pour objet l’utilisation d’un matériau composite tel que précédemment défini pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique dans laquelle cet uranium est présent. Conformément à l’invention, la solution aqueuse dont est extrait l’uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d’acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates, à une acidité de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L. L’extraction de l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique au moyen d’un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini est extrêmement simple à mettre en œuvre puisqu’il suffit de mettre cette solution aqueuse en contact avec le matériau, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l’uranium(VI) d’être complexé par le matériau, puis de séparer la solution aqueuse du matériau. Il est à noter que le volume de la solution aqueuse dont on souhaite extraire l’uranium(VI) dépend du taux de fonctionnalisation du matériau hybride organique-inorganique. Ainsi, par exemple, il est possible d’utiliser 20 mL d’une solution aqueuse avec 50 mg d’un matériau comprenant 0,6 mmol de ligand par gramme de bille. Une fois l’uranium(VI) extrait, il est possible de récupérer l’uranium par une désextraction, que l’on réalise, par exemple, en mettant en contact le matériau composite chargé en uranium(VI) avec une solution aqueuse concentrée en acide, par exemple une solution aqueuse comprenant de 0,01 mol/L à 3 mol/L d’acide sulfurique, puis en séparant la phase liquide de la phase solide. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. E xposé détaillé de modes de réalisation particuliers EXEMPLE 1 : essai d’extraction de l’uranium( VI) par un premier matériau M1 selon l’invention 1.1 – Préparation d u matériau M1 : Des nanoplaquettes de graphène (GnPs - grade C, provenant de la société Sigma- Aldrich) sont mélangées, sous agitation vigoureuse (de 50 tr/min à 300 tr/min), à 1 000 mL d’une solution aqueuse S1 comprenant 1 % massique d’alginate de sodium (provenant de la société Sigma-Aldrich), dans un rapport massique GnP/alginate de sodium de 7. L’agitation est maintenue jusqu’à l’obtention d’une suspension macroscopiquement homogène. Cette suspension est versée goutte à goutte à l’aide d’une seringue, sous agitation (de 5 tr/min à 50 tr/min), dans 300 mL d’une solution aqueuse S2 comprenant 30 g/L de chlorure de calcium, moyennant quoi les nanoplaquettes de graphène, interconnectées par l’alginate de sodium, forment des billes poreuses. Les billes ainsi obtenues sont laissées dans la solution de chlorure de calcium pendant 24 heures. Une étape de filtration et de lavage des billes avec de l’eau distillée est ensuite réalisée, jusqu’à l’obtention d’un pH neutre du filtrat, puis les billes sont séchées en étuve à 80 °C jusqu’à ce que leur masse devienne constante. Pour leur imprégnation, 7,4 g des billes ainsi obtenues sont ajoutés, sous agitation (de 50 tr/min à 300 tr/min), à 25 mL d’une solution organique S3 comprenant 6 mmol de DEHCEBP (i.e. 0,6 mmol/g de billes) dans du dichlorométhane. La concentration du DEHCEBP a été choisie en considérant une saturation des pores des billes par ce ligand. L’agitation est maintenue pendant 24 heures, puis le dichlorométhane est évaporé et les billes séchées par évaporation sous vide (100 Pa pendant quelques heures). 1. 2 – Extraction d e l’ uranium( VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique par le matériau M1 : La capacité du matériau M1 obtenu au point 1.1 ci-avant à extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est appréciée par un essai d’extraction qui consiste à : - mélanger 50 mg de ce matériau à 20 mL d’une solution aqueuse d’acide sulfurique de pH égal à 1, comprenant de l’uranium(VI) et présentant un rapport molaire entre les ions sulfates et l’uranium(VI) (SO 4 2- /U(VI)) égal à 900 (pH 1) ; - laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au Turbula ), à température ambiante (environ 25 °C) ; puis - séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. Les concentrations en uranium(VI) sont déterminées par la méthode d’ICP OES (pour « Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry » en anglais) dans la solution aqueuse d’acide sulfurique avant que celle-ci ne soit mélangée au matériau M1 ainsi que dans le filtrat. À partir des concentrations obtenues, on calcule la quantité extraite d’uranium(VI) par g dudit matériau M1, notée Q ext et exprimée en mg/g, selon la formule suivante : [Math 1] dans laquelle : C ini représente la concentration initiale d’uranium(VI) dans la solution aqueuse d’acide sulfurique (en mg/L) ; C fin représente la concentration d’uranium(VI) dans le filtrat (en mg/L) ; V représente le volume de solution aqueuse d’acide sulfurique ayant été mélangé au matériau M1 (en L) ; et m représente la masse de matériau M1 utilisée dans l’essai (en g). Cet essai montre alors que ledit matériau M1 présente une capacité d’extraction d’uranium(VI) d’environ 45 mg par g de matériau poreux M1. EXEMPLE 2 : E ssais d’extraction de l’uranium( VI) par trois autres matériaux, respectivement M2, M3 et M4, selon l’invention 2.1 – Préparation des matériaux M2, M3 et M4 : Les matériaux M2, M3 et M4 sont préparés à partir de GnP identiques à celles utilisées au point 1.1 ci-avant, en utilisant les solutions aqueuses S1, les rapports massiques GnP/polymère et les solutions aqueuses S2 indiquées dans le tableau I ci-après, et le DEHCEBP comme ligand. Les modalités de préparation des billes poreuses constituant ces matériaux et d’imprégnation de ces billes par le DEHCEBP sont similaires à celles précédemment décrites. 2.2 – Essai s d’extraction d’uranium( VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique par les matériaux M2, M3 et M4 : La capacité des matériaux M2, M3 et M4 obtenus au point 2.1 ci-avant à extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est déterminée par des essais qui sont conduits de la même manière que celui décrit au point 1.2 ci-avant pour le matériau M1. Les quantités extraites d’uranium(VI) Q ext obtenues à l’issue de ces essais sont présentées dans le tableau II ci-après. Références citées [1] WO-A-2015/067689 [2] A. Dressler et al. , Chemical Engineering Journal Advances 2022, 9, 100225 [3] A. Dressler et al. , Molecules 2022, 27(14), 4342 [4] WO-A-2014/139869 [5] FR-A-3 072 824 [6] WO-A-2016/156591 Matériau composite se présentant sous la forme de billes poreuses, à porosité ouverte, chaque bille comprenant une pluralité de particules poreuses à base de carbone, liées entre elles par un polymère organique, caractérisé en ce qu’au moins un ligand organique de l’uranium(VI) est déposé de manière non covalente dans les pores des billes. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les particules à base de carbone sont des particules à structure lamellaire. Matériau selon la revendication 2, dans lequel les particules poreuses à base de carbone sont des microplaquettes ou nanoplaquettes de graphite, des microplaquettes ou nanoplaquettes d’oxyde de graphite, des microplaquettes ou nanoplaquettes de graphène ou des microplaquettes ou nanoplaquettes d’oxyde de graphène. Matériau selon la revendication 3, dans lequel les particules de carbone sont des microplaquettes et nanoplaquettes de graphène, de préférence des nanoplaquettes de graphène. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère organique est un polysaccharide. Matériau selon la revendication 5, dans lequel le polysaccharide est un alginate, de préférence de sodium, ou le chitosane. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, qui présente un rapport massique particules à base de carbone/polymère organique compris entre 1 et 15, de préférence entre 5 et 10. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ligand organique répond à la formule générale (I) ci-après : [Chem 1] dans laquelle : R 1 et R 2 , identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; R 3 représente : - un atome d’hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et R 4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe aromatique monocyclique. Matériau selon la revendication 8, dans lequel R 1 et R 2 sont identiques entre eux et représentent chacun un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, R 3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et R 4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Matériau selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel ledit au moins un ligand répond à la formule générale (I) dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe méthyle et R 4 représente un groupe n -butyle. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les pores des billes sont saturés en ligand organique. Procédé de préparation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d’une suspension homogène comprenant les particules poreuses à base de carbone et le polymère organique dans un solvant ; b) transformation de la suspension obtenue à l’étape a) en billes poreuses par extrusion ou précipitation/réticulation ionique ; c) lavage et séchage des billes poreuses obtenues à l’étape b) ; d) imprégnation des billes poreuses obtenues à l’étape c) par une solution comprenant le ligand organique de l’uranium(VI) dans un solvant organique ; et e) élimination du solvant organique des billes poreuses obtenues à l’étape d) et, éventuellement, séchage de ces billes. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la suspension de l’étape a) présente un rapport massique particules à base de carbone/polymère compris entre 1 et 15, de préférence entre 7 et 10. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel le polymère organique est un polysaccharide pouvant être solubilisé en solution aqueuse, auquel cas : - l’étape a) comprend une solubilisation du polymère, de préférence à une concentration d’au plus 3 % massiques, dans une solution aqueuse, puis une dispersion, sous agitation, des particules poreuses à base de carbone dans la solution aqueuse ainsi obtenue jusqu’à obtention d’une suspension homogène ; et - l’étape b) comprend un ajout goutte à goutte de la suspension obtenue à l’étape a) à une solution aqueuse comprenant un agent de réticulation ionique, de préférence un sel. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel l’étape d) comprend une immersion des billes poreuses dans la solution de ligand, cette solution présentant une concentration en ligand suffisante pour permettre une saturation des pores des billes poreuses par le ligand, et un maintien des billes dans cette solution, sous agitation. Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 pour extraire l’uranium(VI) d’une solution aqueuse d’acide sulfurique. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle la solution aqueuse d’acide sulfurique est une solution issue de la lixiviation d’un minerai uranifère par l’acide sulfurique. Utilisation selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans laquelle la solution aqueuse d’acide sulfurique comprend de 0,1 g/L à 10 g/L d’uranium(VI), de 0,1 mol/L à 2 mol/L d’ions sulfates, à une acidité de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L.