Brevet FR3143871A1 — publié le 20240621

La présente invention porte sur un matériau de cathode composite, son procédé de préparation et son utilisation. Le procédé de préparation comprend : le mélange d’une source de phosphore, d’une source de lithium et de Li x M y N z , et la calcination pour obtenir le matériau de cathode composite, dans lequel, 0 ≤ x x M y N z sont mélangés et calcinés, et un carbure produit par la calcination et la décomposition de Li x M y N z réagit avec la source de phosphore pour produire du carbone élémentaire, ce qui permet de réaliser le mélange au niveau atomique de l’élément M, de l’élément C et de l’élément Li, formant par conséquent un matériau de cathode composite enrobé de carbone. Le processus de la présente demande est simple et permet de former une couche d’enrobage de carbone uniforme et un réseau conducteur à l’intérieur de la particule, ce qui améliore efficacement les performances électrochimiques du matériau de cathode composite. MATERIAU DE CATHODE COMPOSITE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente demande relève du domaine des matériaux d’électrode, et porte plus particulièrement sur un matériau de cathode composite, son procédé de préparation et son utilisation. CONTEXTE Ces dernières années, la Chine a vigoureusement soutenu le développement de l’industrie des véhicules électriques, les exigences des constructeurs automobiles à l’égard des fabricants de batteries sont également de plus en plus strictes, et il existe un besoin urgent d’un matériau de cathode présentant une énergie spécifique élevée, une longue durée de vie et un faible coût, ainsi que de sa batterie. La batterie lithium-ion est choisie par les fabricants de batteries en raison de ses avantages, tels qu’une tension de fonctionnement élevée, une grande énergie spécifique, une longue durée de vie et un faible taux de pollution. Le matériau de cathode à base de sel de phosphate a suscité une attention considérable en tant qu’alternative potentielle au matériau de cathode en couches disponible dans le commerce, en raison de ses avantages en termes de stabilité structurelle, de rentabilité et de respect de l’environnement. Le lithium phosphate de fer et de manganèse est un type de matériau de cathode à base de sel de phosphate ayant suscité beaucoup d’intérêt, mais la faible conductivité du matériau lui-même constitue un défaut important. Généralement, la conductivité du matériau est améliorée en faisant appel à du carbone pour enrober le lithium phosphate de fer et de manganèse, et le procédé de synthèse actuel consiste principalement à mélanger divers sels de fer, de l’acide phosphorique et une source de manganèse pour préparer un précurseur, puis à les mélanger à une source de lithium et à une source de carbone pour former un lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone. Par exemple, le brevet CN105762335A divulgue un procédé de préparation d’un matériau à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone par grillage en deux étapes, comprenant : la réalisation d’une première étape de grillage sur un matériau brut de lithium phosphate de fer et de manganèse placé à l’air ; le mélange du produit grillé à l’air et d’une matière organique de source de carbone, uniformément, dans un milieu de dispersion, et le séchage pour obtenir un produit intermédiaire ; ensuite, la réalisation d’une seconde étape de grillage sur le produit intermédiaire, sous la protection d’une atmosphère inerte ou d’une atmosphère faiblement réductrice, de manière à obtenir finalement le matériau à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone. Le brevet CN111900344A divulgue un procédé de préparation d’un matériau de cathode à base de lithium-manganèse-fer enrobé de carbone, comprenant les étapes suivantes : tout d’abord, l’ajout, goutte à goutte, d’une solution A de sels de métaux de transition préparée dans un rapport molaire de Mn à Fe, d’une solution B de phosphore et d’une solution C d’ammoniac aqueux, dans une cuve de réaction, en même temps, pour préparer un précurseur du matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse ; ensuite, la préparation d’une source de lithium selon un rapport molaire entre le précurseur et la source de lithium, l’ajout d’une source de carbone pour l’enrobage et d’un composé métallique dopé, et la calcination sous la protection d’une atmosphère inerte pour obtenir le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone. Le brevet CN102249208A divulgue un procédé de synthèse hydrothermique d’un matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse pour une batterie lithium-ion, comprenant les étapes suivantes : la première étape, de préparation du LiMn x Fe 1-x PO 4 par une réaction de synthèse hydrothermique comme suit : mélange d’une solution aqueuse d’hydroxyde de lithium, d’une solution aqueuse de sulfate ferreux et d’acide phosphorique avec agitation, chauffage à 150-180°C d’une durée de 0,5-2,0 heures après scellement, réaction pendant 0,5-4 heures sous une pression de 0,48-1,0 MPa et refroidissement à une température inférieure ou égale à 80°C, et filtrage ; la deuxième étape, de mélange avec des matières organiques, et de séchage : mélange d’un gâteau de filtration humide avec une matière organique soluble de source de carbone, et séchage par pulvérisation ou par distillation éclair ; la troisième étape, de traitement par enrobage de carbone : grillage du LiMn x Fe 1-x PO 4 et d’une poudre composite de source de carbone à 600-750°C pendant 4-6 heures sous gaz inerte, puis refroidissement à une température inférieure ou égale à 150°C pour obtenir le lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone pour un matériau de cathode de batterie lithium-ion. Cependant, le processus décrit ci-dessus est complexe et n’a que peu d’effet sur la conductivité à l’intérieur de la particule de matériau, et il est très difficile d’obtenir un enrobage de carbone uniforme. En outre, le processus décrit ci-dessus ne parvient que difficilement à obtenir un mélange uniforme de l’élément Li, de l’élément Fe et de l’élément Mn, ce qui ne permet pas d’exploiter pleinement les performances du matériau, et l’amélioration des performances électrochimiques s’en trouve limitée. Par conséquent, la manière de concevoir un processus de préparation simple permettant de réaliser un enrobage de carbone uniforme et d’améliorer la conductivité électrique à l’intérieur de la particule de matériau afin d’accroître les performances électrochimiques du matériau constitue une question technique urgente. RÉSUMÉ Ce qui suit est un résumé de l’objet décrit en détail dans le présent document. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée de la protection des revendications. Compte tenu des lacunes de l’état antérieur de la technique, la présente demande cherche à fournir un matériau de cathode composite, son procédé de préparation et son utilisation. Dans la présente demande, une source de phosphore, une source de lithium et du Li x M y N z sont mélangés et calcinés, et un carbure produit par la calcination et la décomposition du Li x M y N z réagit avec la source de phosphore pour produire du carbone élémentaire, ce qui permet de réaliser le mélange au niveau atomique de l’élément M, de l’élément C et de l’élément Li, formant par conséquent un matériau de cathode composite enrobé de carbone. Le processus de la présente demande est simple et permet de former une couche d’enrobage de carbone uniforme et un réseau conducteur à l’intérieur de la particule, ce qui améliore efficacement les performances électrochimiques du matériau de cathode composite. Afin d’atteindre l’objectif de la présente demande, la présente demande utilise les solutions techniques suivantes. Dans un premier aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, dans lequel le procédé de préparation comprend : le mélange d’une source de phosphore, d’une source de lithium et du Li x M y N z , et la calcination pour obtenir le matériau de cathode composite ; dans lequel, 0 ≤ x le M est un ion métallique, le N est un ion de coordination contenant un ion cyanure, et le mélange formé après l’étape de mélange est acide. Dans la présente demande, la source de phosphore, la source de lithium et le Li x M y N z sont mélangés et calcinés, et le carbure produit par la calcination et la décomposition du Li x M y N z réagit avec la source de phosphore dans un environnement acide pour produire du phosphate d’ions métalliques et du carbone élémentaire, ce qui permet de réaliser le mélange au niveau atomique de l’élément M, de l’élément C et de l’élément Li, formant par conséquent un matériau de cathode composite enrobé de carbone. Le procédé de préparation utilisé dans la présente demande permet de former une couche d’enrobage de carbone uniforme et un réseau conducteur à l’intérieur de la particule, ce qui améliore efficacement les performances électrochimiques du matériau de cathode. En outre, des éléments dopants peuvent être introduits dans le matériau brut par l’intermédiaire de la position M pour obtenir le dopage uniforme des éléments dopants. Dans la présente demande, 0 ≤ x Dans la présente demande, 0,8 ≤ y ≤ 2, par exemple, y peut être 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 ou 2, etc. Dans la présente demande, 0,5 Dans la présente demande, si le mélange formé après l’étape de mélange n’est pas acide, il est difficile pour le carbure produit par la calcination et la décomposition de Li x M y N z de réagir avec la source de phosphore, et il est difficile de réaliser le mélange au niveau atomique de l’élément M, de l’élément C et de l’élément Li. Selon une solution technique préférée, l’ion de coordination contenant un ion cyanure comprend un ion central, et l’ion central comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un ion ferreux, un ion manganeux, un ion nickel bivalent ou un ion cobalt bivalent. Éventuellement, le M est un ion de métal de transition, et l’ion de métal de transition comprend de préférence l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un ion nickel, un ion cobalt, un ion manganèse, un ion zinc, un ion zirconium ou un ion chrome, de préférence l’ion manganèse. Éventuellement, le y et le z ont un rapport de (1-2):1, par exemple 1: 1, 1,2: 1, 1,3: 1, 1: 1,4, 1,5: 1, 1,6: 1, 1,7: 1, 1,8: 1, 1,9: 1 ou 2: 1, etc. Dans la présente demande, si le rapport entre y et z est trop important, c’est-à-dire si la teneur en y est trop élevée, cela entraînera une diminution de la conductivité du matériau ; et si le rapport entre y et z est trop faible, c’est-à-dire si la teneur en y est trop basse, cela entraînera une diminution du plateau de tension. Selon une solution technique préférée, la source de phosphore comprend de l’acide phosphorique et/ou un sel de phosphate, de manière exemplaire, le sel de phosphate peut être du phosphate de lithium, du dihydrogénophosphate d’ammonium ou du phosphate de sodium, etc., et la source de phosphore a un pH de 3-5, par exemple 3, 3,3, 3,6, 3,9, 4,2, 4,5, 4,8 ou 5, etc. Éventuellement, le Li x M y N z et la source de phosphore ont un rapport molaire de 1: (2-5), par exemple, 1: 2, 1: 2,5, 1: 3, 1: 3,5, 1: 4, 1: 4,5 ou 1: 5, etc. Dans la présente demande, si le rapport molaire entre Li x M y N z et la source de phosphore est trop faible, la réaction sera insuffisante, la capacité en grammes sera faible, et la proportion de l’ingrédient actif sera réduite ; et si le rapport molaire entre Li x M y N z et la source de phosphore est trop élevé, un sel de pyrophosphate sans activité électrochimique sera produit, et la proportion de l’ingrédient actif sera également réduite. Éventuellement, la source de lithium comprend de l’hydroxyde de lithium et/ou du carbonate de lithium. Selon une solution technique préférée de la présente demande, l’étape de mélange est effectuée par broyage dans un broyeur à billes. Éventuellement, le broyage dans un broyeur à billes présente une vitesse de 300-600 tr/min, par exemple, 300 tr/min, 350 tr/min, 400 tr/min, 450 tr/min, 500 tr/min, 550 tr/min ou 600 tr/min, etc. Éventuellement, le broyage dans un broyeur à billes est effectué pendant 1-10 heures, par exemple, 1 heure, 3 heures, 5 heures, 7 heures, 9 heures ou 10 heures, etc. Éventuellement, la calcination est effectuée à 450-900°C, par exemple 450°C, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C ou 900°C, etc. Éventuellement, la calcination est effectuée pendant 8-20 heures, par exemple 8 heures, 9 heures, 10 heures, 11 heures, 12 heures, 13 heures, 14 heures, 15 heures, 16 heures, 17 heures, 18 heures, 19 heures ou 20 heures, de préférence pendant 12 à 16 heures. Éventuellement, la calcination est effectuée sous une atmosphère inerte, et un gaz de l’atmosphère inerte comprend de l’azote et/ou de l’hélium. Éventuellement, la calcination est effectuée dans un four à rouleaux. Selon une solution technique préférée de la présente demande, un procédé de préparation du Li x M y N z comprend : le mélange d’une source N et d’une source M, la réalisation d’une réaction en phase liquide pour obtenir le Li x M y N z , dans laquelle, la source N contient l’élément lithium. Éventuellement, la source N comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le ferrocyanure de lithium, le cyanure manganeux de lithium ou le cyanure cobalteux de lithium. Éventuellement, la source M comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de zirconium ou le chlorure de manganèse. Éventuellement, la source N et la source M ont un rapport de concentration molaire de 1: (0,5-2), par exemple, 1: 0,5, 1: 0,6, 1: 0,7, 1: 0,8, 1: 0,9, 1: 1, 1: 1,1, 1: 1,2, 1: 1,3, 1: 1,4, 1: 1,5, 1: 1,6, 1: 1,7, 1: 1,8, 1: 1,9 ou 1: 2, etc. Selon une solution technique préférée, l’étape de mélange est effectuée de la manière suivante : la source M est introduite dans la source N à un débit donné. Éventuellement, le débit donné est de 0,5-3 mL/min, par exemple, 0,5 mL/min, 1 mL/min, 1,5 mL/min, 2 mL/min, 2,5 mL/min ou 3 mL/min, etc. Éventuellement, la réaction en phase liquide est effectuée à 50-90°C, par exemple 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C ou 90°C, etc. Dans la présente demande, si la température de la réaction en phase liquide est trop élevée, la réaction est trop rapide, ce qui entraîne une diminution des teneurs en radical libre de ferrocyanure et en lithium dans le produit, et par conséquent une diminution de la conductivité et de la capacité en grammes ; et si la température de la réaction en phase liquide est trop basse, cela affecte l’efficacité de la production. Éventuellement, la réaction en phase liquide est effectuée pendant 10-14 heures, par exemple 10 heures, 10,5 heures, 11 heures, 11,5 heures, 12 heures, 12,5 heures, 13 heures, 13,5 heures ou 14 heures, etc. Éventuellement, le pH de la réaction en phase liquide est de 6,5-9, par exemple 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5 ou 9, etc. Dans la présente demande, le pH de la réaction en phase liquide, situé dans la plage 6,5-9, peut permettre l’existence stable du Li x M y N z préparé. Selon une solution technique préférée, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) l’introduction d’une source M dans un récipient à réaction qui contient une source N contenant du lithium élémentaire à un débit de 0,5-3 mL/min à des fins de mélange, et la réalisation d’une réaction en phase liquide à 50-90°C pendant 10-14 heures avec un pH de 6,5-9 pour obtenir le Li x M y N z , dans lequel, 0 ≤ x (2) la soumission d’une source de phosphore, d’une source de lithium et du Li x M y N z à un broyage dans un broyeur à billes à 300-600 tr/min pendant 1-10 heures, le transfert dans un four à rouleaux après le broyage dans un broyeur à billes, et la calcination sous une atmosphère inerte à 450-900°C pendant 8-20 heures pour obtenir le matériau de cathode composite, dans lequel la source de phosphore et le Li x M y N z ont un rapport molaire de (2-5): 1. Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un matériau de cathode composite préparé par le procédé de préparation selon le premier aspect, comprenant un noyau du matériau de cathode et une couche d’enrobage de carbone située sur la surface du noyau, dans laquelle la couche d’enrobage de carbone contient l’élément M. Le procédé de préparation de la présente demande peut réaliser le mélange au niveau atomique de M, de C et de Li pour former le matériau de cathode composite enrobé de carbone, et le matériau de cathode composite contient l’élément M non seulement dans le noyau, mais aussi dans la couche d’enrobage de carbone. En outre, des éléments dopants peuvent être introduits dans le matériau brut par l’intermédiaire de la position M afin d’obtenir un dopage uniforme des éléments dopants. Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une batterie lithium-ion, et une cathode de la batterie lithium-ion comprend le matériau de cathode composite selon le deuxième aspect. Les plages numériques de la présente demande comprennent non seulement les valeurs ponctuelles décrites ci-dessus, mais aussi toutes les valeurs ponctuelles non énumérées entre les plages numériques décrites ci-dessus et, pour des raisons d’espace et de concision, les valeurs ponctuelles spécifiques comprises dans la plage ne seront pas énumérées de manière exhaustive dans la présente demande. Par rapport à l’état antérieur de la technique, la présente demande a les effets bénéfiques suivants. (1) Dans la présente demande, la source de phosphore, la source de lithium et le Li x M y N z sont mélangés et calcinés, et le carbure produit par la calcination et la décomposition du Li x M y N z réagit avec la source de phosphore pour produire du carbone élémentaire, ce qui permet de réaliser le mélange au niveau atomique de l’élément M, de l’élément C et de l’élément Li, formant par conséquent le matériau de cathode composite enrobé de carbone. Le processus de la présente demande est simple, il permet de former une couche d’enrobage de carbone uniforme et un réseau conducteur à l’intérieur de la particule, et améliore efficacement les performances électrochimiques du matériau de cathode composite. (2) Dans le procédé de préparation fourni par la présente demande, les éléments dopants peuvent être introduits dans le matériau brut par l’intermédiaire de la position M pour obtenir le dopage uniforme des éléments dopants. D’autres aspects apparaîtront à la lecture et à la compréhension des dessins et de la description détaillée. Les dessins sont utilisés pour faciliter la compréhension des solutions techniques présentées ici, ils font partie de la spécification et sont utilisés pour expliquer les solutions techniques conjointement avec des exemples de la présente demande. Cependant, ils ne limitent pas les solutions techniques présentées ici. La est une image de microscope électronique à balayage, SEM, d’un matériau de cathode composite fourni dans l’exemple 1 de la présente demande. La est une courbe de charge et de décharge d’un matériau de cathode composite fourni dans l’exemple 1 de la présente demande. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION Les solutions techniques de la présente demande sont décrites par les modes de réalisation spécifiques suivants. Les hommes du métier doivent comprendre que les exemples ne servent qu’à faciliter la compréhension de la présente demande et qu’ils ne doivent pas être considérés comme une limitation spécifique de la présente demande. Exemple 1 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) 100 mL d’une solution aqueuse de ferrocyanure de lithium de 1 mol/L ont été placés dans une cuve de réaction, et 100 mL d’une solution de sulfate de manganèse de 1 mol/L ont été ajoutés à la cuve de réaction à 1 mL/min par une pompe péristaltique, et une réaction a été effectuée à 60°C pendant 12 heures avec un pH de 8, filtrée et ensuite séchée pour obtenir Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,75 , dans lequel le rapport entre y et z était de 1,07: 1 ; et (2) 60 g du Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,75 décrit ci-dessous, 100 ml d’une solution d’acide phosphorique de 4 mol/L (pH=4) et 0,72 g d’hydroxyde de lithium ont été placés dans un broyeur à billes et soumis à un broyage dans un broyeur à billes à 450 tr/min pendant 3 heures à des fins de mélange, puis transférés dans un four à rouleaux et calcinés sous une atmosphère d’azote à 600°C pendant 12 heures après le broyage dans un broyeur à billes, afin d’obtenir le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone, dans lequel, le Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,75 et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 3. La montre une image SEM du matériau de cathode composite fourni dans cet exemple, et on peut voir sur l’image que le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse préparé dans cet exemple a des particules complètes et une répartition granulométrique uniforme. La montre une courbe de charge et de décharge du matériau de cathode composite fourni dans cet exemple, et on peut voir sur la courbe qu’une capacité en grammes du matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse préparé dans cet exemple peut atteindre 158,5 mAh/g. Exemple 2 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) 100 mL d’une solution aqueuse de ferrocyanure de lithium de 1 mol/L ont été placés dans une cuve de réaction, et 100 mL d’une solution de sulfate de manganèse de 1 mol/L ont été ajoutés à la cuve de réaction à 1 mL/min par une pompe péristaltique, et une réaction a été effectuée à 60°C pendant 12 heures avec un pH de 7, filtrée et ensuite séchée pour obtenir Li 0,9 Mn 0,75 [Fe(CN) 6 ] 0,6 , dans lequel, le rapport entre y et z était de 1,25: 1 ; et (2) 60 g du Li 0,9 Mn 0,75 [Fe(CN) 6 ] 0,6 décrit ci-dessus, 100 ml d’une solution d’acide phosphorique de 4 mol/L (pH=3) et 2,4 g d’hydroxyde de lithium ont été placés dans un broyeur à billes et soumis à un broyage dans un broyeur à billes à 500 tr/min pendant 2 heures à des fins de mélange, puis transférés dans un four à rouleaux et calcinés sous une atmosphère d’azote à 600°C pendant 12 heures après le broyage dans un broyeur à billes, pour obtenir le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone, dans lequel, le Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,6 et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 4. Exemple 3 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) 100 mL d’une solution aqueuse de ferrocyanure de lithium de 1 mol/L ont été placés dans une cuve de réaction, et 100 mL d’une solution de sulfate de manganèse de 1 mol/L (contenant également 0,05 mol/L de sulfate de zirconium) ont été ajoutés à la cuve de réaction à 1 mL/min par une pompe péristaltique, et une réaction a été effectuée à 60°C pendant 12 heures avec un pH de 9, filtrée puis séchée pour obtenir Li 1,4 Mn 0,76 Zr 0,04 [Fe(CN) 6 ] 0,77 , dans lequel, le rapport entre y et z est de 1,04: 1 ; et (2) 60 g du Li 1,4 Mn 0,76 Zr 0,04 [Fe(CN) 6 ] 0,77 décrit ci-dessus, 100 mL d’une solution d’acide phosphorique de 4 mol/L (pH=5) et 0,72 g d’hydroxyde de lithium ont été placés dans un broyeur à billes et soumis à un broyage dans un broyeur à billes à 400 tr/min pendant 6 heures à des fins de mélange, et transférés dans un four à rouleaux et calcinés sous une atmosphère d’azote à 600°C pendant 12 heures après le broyage dans un broyeur à billes, pour obtenir le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone, dans lequel le Li 1,4 Mn 0,76 Zr 0,04 [Fe(CN) 6 ] 0,77 et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 3,5. Exemple 4 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) 100 mL d’une solution aqueuse de cyanure manganeux de lithium de 1 mol/L ont été placés dans une cuve de réaction, et 100 mL d’une solution de nitrate de nickel de 0,5 mol/L ont été ajoutés à la cuve de réaction à 0,5 mL/min par une pompe péristaltique, et une réaction a été effectuée à 50°C pendant 14 heures avec un pH de 6,5, filtrée et ensuite séchée pour obtenir Li 0,6 Ni[Mn(CN) 6 ] 0,65 , dans lequel, le rapport entre y et z est de 1,54: 1 ; et (2) 60 g du Li 0,6 Ni[Mn(CN) 6 ] 0,65 décrit ci-dessus, 100 ml d’une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium de 4 mol/L (pH=4) et 10 g de carbonate de lithium ont été placés dans un broyeur à billes et soumis à un broyage dans un broyeur à billes à 300 tr/min pendant 10 heures à des fins de mélange, puis transférés dans un four à rouleaux et calcinés sous une atmosphère d’hélium à 450°C pendant 20 heures après le broyage dans un broyeur à billes, pour obtenir le matériau de cathode à base de phosphate de lithium-manganèse-nickel enrobé de carbone, dans lequel, le Li 0,6 Ni[Mn(CN) 6 ] 0,65 et la solution de sel de phosphate avaient un rapport molaire de 1: 2. Exemple 5 Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) 100 mL d’une solution aqueuse de ferrocyanure d’ammonium de 1 mol/L ont été placés dans une cuve de réaction, et 100 mL d’une solution de sulfate de manganèse de 2 mol/L ont été ajoutés à la cuve de réaction à 3 mL/min par une pompe péristaltique, et une réaction a été effectuée à 90°C pendant 10 heures avec un pH de 8, filtrée et ensuite séchée pour obtenir Mn 1,5 [Fe(CN) 6 ] 0,75 , dans lequel, le rapport entre y et z est de 2: 1 ; et (2) 60 g du Mn 2 [Fe(CN) 6 ] décrit ci-dessus, 100 ml d’une solution d’acide phosphorique de 4 mol/L (pH=4) et 12 g d’hydroxyde de lithium ont été placés dans un broyeur à billes et soumis à un broyage dans un broyeur à billes à 600 tr/min pendant 1 heure à des fins de mélange, puis transférés dans un four à rouleaux et calcinés sous une atmosphère d’azote à 900°C pendant 8 heures après le broyage dans un broyeur à billes, afin d’obtenir le matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone, dans lequel, le Mn 2 [Fe(CN) 6 ] et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 5. Exemple 6 La différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que le Li x M y N z avait une formule chimique de Li 1,4 Mn 0,5 [Fe(CN) 6 ] 0,6 , dans laquelle le rapport entre y et z était de 0,83: 1. Les autres paramètres et procédés de préparation sont conformes à ceux de l’exemple 1. Exemple 7 La différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que le Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,75 et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 1. Les autres paramètres et procédés de préparation sont conformes à ceux de l’exemple 1. Exemple 8 La différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que le Li 1,4 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,75 et la solution d’acide phosphorique avaient un rapport molaire de 1: 10. Les autres paramètres et procédés de préparation sont conformes à ceux de l’exemple 1. Exemple 9 La différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que la température de la réaction à l’étape (1) était de 95°C et que le produit obtenu à l’étape (1) était le Li 1,2 Mn 0,8 [Fe(CN) 6 ] 0,55 . Les autres paramètres et procédés de préparation sont conformes à ceux de l’exemple 1. Exemple comparatif 1 Dans cet exemple comparatif, du lithium phosphate de fer et de manganèse disponible dans le commerce a été utilisé, dont la formule chimique est LiMn 0,75 Fe 0,25 PO 4 . Exemple comparatif 2 Le lithium phosphate de fer et de manganèse fourni dans l’exemple comparatif 1, et de l’amidon avec une fraction de masse de 10%, ont été soumis à un mélange en phase solide, et un matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse enrobé de carbone a été obtenu après calcination. Test de performance Les matériaux de cathode composites fournis dans les exemples 1-9 et les exemples comparatifs 1-2 ont été mélangés à un agent conducteur, le noir d’acétylène, et à un liant, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), selon un rapport de masse de 8: 1: 1, et additionnés d’une quantité donnée de solvant organique, le n-méthyl pyrrolidone (NMP), agités et ensuite enduits sur un film d’aluminium pour préparer une feuille de cathode ; un film de cuivre constituait une électrode négative, du PE constituait un séparateur, une solution d’hexafluorophosphate de lithium dans du carbonate d’éthylène / carbonate de diéthyle constituait une solution électrolytique, et une demi-batterie lithium-ion a été assemblée dans une boîte à gants, et un test de charge et de décharge a été effectué à une tension de fonctionnement de 2-4,35 V et à différentes densités de courant. Les résultats du test sont présentés dans le [Tableau 1]. Capacité de décharge spécifique initiale à 0,1 C (mAh/g) Capacité de décharge spécifique initiale à 1 C (mAh/g) Exemple 1 158,5 148,2 Exemple 2 156,4 145,3 Exemple 3 156,7 150,2 Exemple 4 150,2 146,8 Exemple 5 149,4 140,2 Exemple 6 158,9 150,7 Exemple 7 150,6 142,5 Exemple 8 149,2 140,8 Exemple 9 150,1 141,6 Exemple comparatif 1 70,5 54,9 Exemple comparatif 2 140,7 128,3 Analyse : Les résultats des données des exemples 1 à 5 montrent que les performances électrochimiques du matériau de cathode à base de lithium phosphate de fer et de manganèse préparé par la présente demande sont considérablement améliorées. La comparaison des résultats des données de l’exemple 1 et de l’exemple 6 montre que, lorsque le rapport entre y et z est trop faible, la capacité de décharge spécifique du matériau augmente, mais le plateau de tension diminue. La comparaison des résultats des données de l’exemple 1 et des exemples 7 et 8 montre que lorsque la quantité d’acide phosphorique utilisée est insuffisante, la réaction ne peut pas être entièrement effectuée et la capacité en grammes est réduite ; et lorsque la quantité d’acide phosphorique utilisée est trop élevée, le sel de pyrophosphate sans activité électrochimique est produit, ce qui réduit par conséquent la proportion du matériau actif et affecte la capacité en grammes. La comparaison des résultats des données de l’exemple 1 et de l’exemple 9 montre que lorsque du ferrocyanure de lithium-manganèse est préparé à une température plus élevée, les teneurs en radical libre de ferrocyanure et en lithium dans le produit diminuent, ce qui réduit par conséquent la conductivité et la capacité en grammes. La comparaison des résultats des données de l’exemple 1 et de l’exemple comparatif 1 montre que, par rapport au matériau de cathode disponible dans le commerce, les performances électrochimiques du matériau de cathode composite préparé par le procédé de préparation fourni dans la présente demande sont d’autant plus excellentes. La comparaison des résultats des données de l’exemple 1 et de l’exemple comparatif 2 montre que l’enrobage de carbone est réalisé en utilisant le procédé de préparation fourni dans la présente demande, ce qui permet d’améliorer de manière significative les performances électrochimiques du matériau de cathode composite. Le demandeur déclare que, dans la présente demande, le procédé du processus de la présente demande est décrit par les exemples décrits ci-dessus. Cependant, la présente demande n’est pas limitée aux étapes du processus décrites ci-dessus, autrement dit, rien ne dit que la présente demande doit s’appuyer sur les étapes du processus décrites ci-dessus pour être mise en œuvre. Les hommes du métier doivent comprendre que toute amélioration de la présente demande, et la substitution équivalente des matériaux bruts sélectionnés, l’ajout d’ingrédients auxiliaires et la sélection de procédés spécifiques dans la présente demande relèvent du champ de protection et du champ de divulgation de la présente demande. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite, comprenant les étapes consistant à : mélanger une source de phosphore, une source de lithium et du Li x M y N z , et calciner pour obtenir le matériau de cathode composite ; dans lequel, 0 ≤ x le M est un ion métallique, le N est un ion de coordination contenant un ion cyanure, et le mélange formé après l’étape de mélange est acide. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon la revendication 1, dans lequel l’ion de coordination contenant un ion cyanure comprend un ion central, et l’ion central comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un ion ferreux, un ion manganeux, un ion nickel bivalent ou un ion cobalt bivalent ; éventuellement, le M est un ion de métal de transition, et l’ion de métal de transition comprend de préférence l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un ion nickel, un ion cobalt, un ion manganèse, un ion zinc, un ion zirconium ou un ion chrome, de préférence encore l’ion manganèse ; éventuellement, le y et le z ont un rapport de (1-2): 1. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la source de phosphore comprend de l’acide phosphorique et/ou un sel de phosphate, et la source de phosphore a un pH de 3-5 ; éventuellement, le Li x M y N z et la source de phosphore ont un rapport molaire de 1: (2-5) ; et éventuellement, la source de lithium comprend de l’hydroxyde de lithium et/ou du carbonate de lithium. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape de mélange est effectuée par broyage dans un broyeur à billes ; éventuellement, le broyage dans un broyeur à billes présente une vitesse de 300-600 tr/min ; éventuellement, le broyage dans un broyeur à billes est effectué pendant 1-10 heures, de préférence 2-6 heures ; éventuellement, la calcination est effectuée à 450-900°C ; éventuellement, la calcination est effectuée pendant 8-20 heures, de préférence 12-16 heures ; éventuellement, la calcination est effectuée sous une atmosphère inerte, et un gaz de l’atmosphère inerte comprend de l’azote et/ou de l’hélium, et éventuellement, la calcination est effectuée dans un four à rouleaux. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un procédé de préparation du Li x M y N z comprend l’étape consistant à : mélanger une source N et une source M, et effectuer une réaction en phase liquide pour obtenir le Li x M y N z ; dans laquelle, la source N contient l’élément lithium. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon la revendication 5, dans lequel la source N comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le ferrocyanure de lithium, le cyanure manganeux de lithium ou le cyanure cobalteux de lithium. éventuellement, la source M comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de zirconium ou le chlorure de manganèse ; et éventuellement, la source N et la source M ont un rapport de concentration molaire de 1: (0,5-2). Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l’étape de mélange de la source M et de la source N est effectuée de la manière suivante : la source M est introduite dans la source N à un débit donné ; éventuellement, le débit donné est de 0,5-3 mL/min ; éventuellement, la température de la réaction en phase liquide est de 50-90°C ; éventuellement, la durée de la réaction en phase liquide est de 10-14 heures ; et éventuellement, le pH de la réaction en phase liquide est de 6,5-9. Procédé de préparation d’un matériau de cathode composite selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le procédé de préparation d’un matériau de cathode composite comprend les étapes suivantes consistant à : (1) introduire une source M dans un récipient à réaction qui contient une source N contenant du lithium élémentaire à un débit de 0,5-3 mL/min à des fins de mélange, et effectuer une réaction en phase liquide à 50-90°C pendant 10-14 heures avec un pH de 6,5-9 pour obtenir le Li x M y N z , dans lequel, 0 ≤ x (2) soumettre une source de phosphore, une source de lithium et le Li x M y N z à un broyage dans un broyeur à billes à 300-600 tr/min pendant 1-10 heures, transférer dans un four à rouleaux après le broyage dans un broyeur à billes, et calciner sous une atmosphère inerte à 450-900°C pendant 8-20 heures pour obtenir le matériau de cathode composite, dans lequel la source de phosphore et le Li x M y N z ont un rapport molaire de (2-5): 1. Matériau de cathode composite préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau de cathode composite comprend un noyau du matériau de cathode et une couche d’enrobage de carbone située sur la surface du noyau ; et dans laquelle la couche d’enrobage de carbone contient l’élément M. Batterie lithium-ion, dans laquelle une cathode de la batterie lithium-ion comprend le matériau de cathode composite selon la revendication 9.