Brevet FR3146911A1 — publié le 20240927

Matériau d’électrode recouvert d’un revêtement de nitrure de tantale de structure cristallographique hexagonale L’invention concerne un matériau d’électrode comprenant un substrat métallique (11) recouvert par un revêtement (12) de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé, le revêtement de protection étant semi-conducteur et sa bande interdite présente une largeur d’au plus 50 meV. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Matériau d’électrode recouvert d’un revêtement de nitrure de tantale de structure cristallographique hexagonale. Le présent exposé concerne le domaine des procédés de fabrication d’hydrogène par photocatalyse de l’eau et/ou photoélectrolyse sans fil de l’eau (dénommé en langue anglaise « Wireless Solar Water Spliting ») et plus précisément les électrodes permettant la réalisation d’un tel procédé. La production de dihydrogène gazeux (H 2 ) est un défi énergétique majeur actuel, le dihydrogène étant une source d’énergie qui ne libère pas de dioxyde de carbone lors de son utilisation. Pour qu’il soit réellement une source d’énergie non carbonée, il faut néanmoins que le dihydrogène ne soit pas produit à partir de dérivés pétroliers, contrairement à la grande majorité du dihydrogène actuel. Parmi les procédés permettant la production de dihydrogène sans nécessiter de ressource fossile, on trouve la photocatalyse de l’eau ou la photoélectrolyse sans fil de l’eau. Celle-ci permet d’obtenir du dihydrogène par décomposition de l’eau, la réaction nécessitant toutefois un apport d’énergie sous forme de photons. Cette réaction n’est actuellement pas développée à l’échelle industrielle, en grande partie du fait des limitations cinétiques existantes au niveau des électrodes permettant les réactions électrochimiques redox lors de la photocatalyse. Bien que les électrodes en oxyde de cuivre (I) Cu 2 O offrent une bonne satisfaction pour leurs performances et ont même démontré en laboratoire qu’elles permettent effectivement la photocatalyse de l’eau, leur stabilité ne permet pas une application à l’échelle industrielle. En effet, l’oxyde de cuivre (I) se transforme en quelques minutes au contact de l’eau en oxyde de cuivre (II) CuO puis en cuivre métallique Cu, et les électrodes deviennent alors rapidement inopérantes. Il demeure ainsi un besoin pour des matériaux d’électrodes permettant la photocatalyse de l’eau avec des performances comparables à celles de l’oxyde de cuivre (I) Cu 2 O mais dont la stabilité dans le temps serait meilleure que celles-ci. L’invention vise précisément à répondre au besoin énoncé plus haut. Pour cela elle propose un matériau d’électrode comprenant un substrat métallique recouvert par un revêtement de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé, le revêtement de protection étant semi-conducteur et sa bande interdite présente une largeur d’au plus 50 meV. Un tel matériau d’électrode permet la photocatalyse de l’eau pour produire du dihydrogène H 2 , tout en étant stable sur des durées bien plus étendues que les électrodes de l’art antérieur. La photocatalyse de l’eau s’entend dans la présente demande comme la réaction de décomposition de l’eau en dihydrogène H 2 et en dioxygène O 2 catalysée par apport de photons d’une énergie suffisante. D’une part, le revêtement de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé permet d’assurer une excellente résistance à l’oxydation du substrat sous-jacent, mais également une excellente conductivité électrique à l’ensemble de l’électrode. Pour les applications visées, c’est la structure cristallographique hexagonale du revêtement de nitrure de tantale TaN qui assure avantageusement ces propriétés. En effet, dans cette structure cristallographique, la conductivité du nitrure de tantale est environ 10 fois supérieure à celle du nitrure de tantale de structure cubique. La largeur de la bande interdite s’entend au sens habituel de ce terme dans le domaine des matériaux semi-conducteurs et entend caractériser l’écart énergétique entre la bande de valence et la bande de conduction. La largeur de la bande interdite des matériaux d’électrode décrits plus haut assure que le substrat a les propriétés nécessaires pour permettre la photocatalyse. Dans un mode de réalisation, le substrat comprend de l’oxyde de cuivre (I) Cu 2 O, du silicium Si, de l’arséniure de bore BAs, du diséléniure de tungstène WSe 2 , du sulfure de zinc ZnS, du phosphure d’indium InP, du phosphure de gallium-indium GaInP 2 ou un mélange de plusieurs de ces composés. Dans un mode de réalisation, le substrat est formé de l’un des composés suivants : de l’oxyde de cuivre (I) Cu 2 O, du silicium Si, de l’arséniure de bore BAs, du diséléniure de tungstène WSe 2 , du sulfure de zinc ZnS, du phosphure d’indium InP ou du phosphure de gallium-indium GaInP 2 . Tous les matériaux cités permettent effectivement la réalisation de la photo-catalyse de l’eau et sont compatibles d’un revêtement de protection comprenant du nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN hexagonal. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale TaN non dopé de structure cristallographique hexagonale. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale hexagonal dopé. Quels que soient le dopant et la teneur en dopant, il est important que le nitrure de tantale dopé reste de structure cristallographique hexagonale. En revanche, l’invention n’est pas limitée ni par la nature du dopant, ni par la quantité de ce dernier pourvu que le nitrure de tantale TaN dopé reste de structure cristallographique hexagonale. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale dopé Ta 1-x A x N de structure cristallographique hexagonale avec A désignant un dopant correspondant à un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition et avec x strictement positif et inférieur à 0,05. La précision que x est strictement positif dans la définition qui précède n’entend aucunement exclure de l’invention un revêtement en nitrure de tantale TaN non dopé, mais vise plutôt à éviter la redondance avec ce mode de réalisation décrit séparément. Dans un mode de réalisation, le dopant A peut être un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition. Un tel dopant peut être choisi pour fonctionnaliser davantage le revêtement, par exemple en augmentant sa résistance à la corrosion et/ou en améliorant la stabilité de la phase cristalline, et /ou encore ses propriétés optiques. Dans un mode de réalisation, le dopant A est un dopant unique choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition. Dans un mode de réalisation, le dopant peut être un ou plusieurs éléments choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le cuivre Cu et le titane Ti. Dans un mode de réalisation, le dopant peut être un unique élément choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le cuivre Cu et le titane Ti. Dans un mode de réalisation, x est inférieur ou égale à 0,05. Par exemple, x peut prendre une valeur comprise entre 0,001 et 0,05, voire entre 0,01 et 0,05. En effet, cette teneur en dopant est une condition suffisante, mais pas nécessaire, pour assurer que la structure du nitrure de tantale reste hexagonale malgré la présence d’un dopant. Dans un mode de réalisation, le revêtement de nitrure de tantale peut s’écrire Ta 1-x A x N avec A pouvant être un ou plusieurs dopants choisis parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le cuivre Cu et le titane Ti, et x compris entre 0 exclu et 0,05 inclus. Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne encore un procédé de fabrication de dihydrogène H 2 par photocatalyse de l’eau, le procédé comprenant une étape d’exposition d’une électrode comprenant un matériau décrit plus haut à une source lumineuse. Dans un mode de réalisation, la source lumineuse peut être le soleil. D’une part, le substrat choisi pour le matériau d’électrode assure un excellent apport ou une excellente capture des électrons et donc permet d’apporter l’énergie nécessaire pour la réaction de décomposition de l’eau. D’autre part, le revêtement protecteur en nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN hexagonal dopé assure une excellente conservation de ces propriétés dans le temps. La représente de manière schématique une cellule électrolytique comprenant un matériau tel que décrit. La représente un diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X pour un élément revêtu d’un revêtement en nitrure de tantale. L’invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l’invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. Dans un mode de réalisation, la transmittance du revêtement protecteur est supérieure ou égale à 50 % voire supérieure ou égale à 70%. La transmittance s’entend ici comme la proportion d’un rayonnement lumineux traversant le revêtement. Par exemple, la transmittance peut être mesurée, pour une longueur d’onde donnée du rayonnement, à l’aide d’un spectrophotomètre, par exemple à une longueur d’onde choisie entre 400 nm et 700 nm. Une telle propriété assure un excellent rendement à l’ensemble du procédé. En effet, la transmittance quantifie la part de rayons lumineux incident qui traversent le revêtement. Celle-ci doit être aussi élevée que possible de sorte à permettre une excellente captation des photons émis par la source lumineuse par le substrat sous-jacent. Dans un mode de réalisation, la source lumineuse peut être le soleil. La lumière du soleil s’entend ici comme un rayonnement lumineux continu entre 400 et 700 nm, à l’exception près des raies d’absorption dues à l’interaction avec l’atmosphère terrestre ou solaire. De préférence, l’épaisseur du revêtement peut être inférieure ou égale à 1,0 µm, par exemple comprise entre 0,01 et 0,1 µm. Une telle épaisseur offre un excellent compromis entre la protection contre l’oxydation du substrat tout en assurant une faible absorption de la lumière par le revêtement protecteur, ce qui assure un excellent rendement à l’électrode. Dans un mode de réalisation, le matériau d’électrode peut être formé du substrat directement revêtu par un revêtement de nitrure de tantale TaN hexagonal ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé. Il est ainsi entendu qu’aucune couche n’est disposée entre le substrat et le revêtement. En d’autres termes, le substrat est directement recouvert sur au moins une face, et préférentiellement toutes ses faces, par un revêtement de protection de nitrure de tantale TaN hexagonal ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé. Dans un mode de réalisation, le matériau d’électrode ne comprend pas d’autre matériau que le substrat et le revêtement comprenant du nitrure de tantale TaN hexagonal ou du nitrure de tantale TaN hexagonal dopé. Dans un mode de réalisation, le revêtement de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé peut comprendre pour plus de 90% en poids du nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN hexagonal dopé, voire pour plus de 95% en poids, voire pour plus de 99% en poids, voire être constitué de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN hexagonal dopé. Le procédé de photocatalyse peut être décrit, en lien avec la qui représente une cellule de photocatalyse 100 comprenant un matériau d’électrode selon l’invention. Ici, et sans que cela ne soit limitatif, la cellule comprend une cuve 21, comprenant de l’eau 22, au fond de laquelle est disposée une électrode comprenant un matériau tel que décrit plus haut, c’est-à-dire comprenant un substrat 11 métallique recouvert par un revêtement 12 de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé, le revêtement de protection étant semi-conducteur et sa bande interdite présente une largeur d’au plus 50 meV. Les photons 32 issus de la source lumineuse, ici le soleil 31, sont absorbés par le substrat 11 de l’électrode ce qui créée une paire électron-trou, notés e - et h + . On notera que les photons 32 traversent le revêtement 12 comprenant du nitrure de tantale TaN hexagonal ou du nitrure de tantale TaN hexagonal dopé. L’électron e - passe de la bande de valence à la bande de conduction, car l’énergie du photon absorbée est supérieure à l’écart de la bande interdite du substrat du d’électrode. Puisqu’un électron e - passe de la bande de valence à la bande de conduction, un trou (noté h + ) est formé dans la bande de valence. Le trou peut alors traverser le revêtement 12 du fait de la bonne conductivité de ce dernier, et parvient ensuite à réagir avec une molécule d’eau et l’oxyde selon la réaction : 2H 2 O + 4h + = O 2 + 4H + . O 2 est une espèce gazeuse, qui s’évacue sous forme de gaz, tandis que le proton H + reste dans l’eau 22. Les électrons e - traversent quant à eux un circuit électrique 13 et parviennent à la cathode 14 ou les protons H + sont réduits selon la réaction : 2H + + 2e - = H 2 . L’on obtient ainsi à l’échelle de la cellule de photocatalyse 100 le bilan : 2H 2 O = O 2 + 2H 2 . Bien entendu, l’oxygène O 2 et l’hydrogène H 2 peuvent être récupérés séparément l’un de l’autre au moyen de méthodes connues qui ne sont pas décrites ici. Par exemple, il suffirait d’isoler la cathode 14 où est généré le dihydrogène du reste de la cuve 21. Dans un mode de réalisation, le revêtement 12 en nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou en nitrure de tantale TaN hexagonal dopé peut être obtenu par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (désignée par l’acronyme « HiPIMS » dans la littérature en langue anglaise pour « High-Power Impulse Magnetron Sputtering »). Dans une telle méthode, on utilise une cible de tantale métallique ou de tantale métallique dopé. Le revêtement de nitrure de tantale hexagonal est effectué sous une atmosphère contenant de l’azote, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le revêtement en imposant à celle-ci la superposition d’une polarisation continue à un potentiel compris entre -199 V et -100 V et d’une polarisation pulsée dont les pulses sont à un potentiel compris entre -900 V et -701 V. De tels paramètres pour la pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance assurent que le revêtement obtenu de nitrure de tantale dopé ou non ait une structure cristallographique hexagonale. Afin de qualifier la structure cristallographique hexagonale, on peut par exemple obtenir un spectre de diffraction des rayons X aux petits angles pour vérifier qu’il comprend les raies caractéristiques de la structure cristallographique hexagonale. De manière alternative, la cible utilisée peut être une cible de tantale métallique dopée, comprenant un taux de dopant assurant le dépôt de la quantité souhaitée de dopant. De manière alternative, on peut utiliser une cible de tantale métallique pure, et une ou plusieurs cible(s) secondaire(s) constituée(s) du (ou des) dopant(s). Des détails sur la méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance peuvent être trouvés dans la demande de brevet PCT/FR2020/050801. Contrairement aux électrodes de l’art antérieur en oxyde de cuivre (I), les électrodes telles que décrites dans la présente demande présentent une excellente résistance à l’oxydation. Ainsi, il a pu être observé que même après 1 heures dans un bain d’acide phosphorique à 80% et à chaud, le substrat métallique ayant été chauffé à 160 °C, un substrat en acier 316 L revêtu par du nitrure de tantale de structure hexagonale d’une épaisseur de 0,5 µm, déposé par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance, ne montrait aucun signe de corrosion. Bien qu’un tel acier ne soit pas compatible d’une application en tant que substrat de matériau d’électrode, cet exemple démontre bien la résistance à la corrosion du revêtement de nitrure de tantale TaN hexagonal en milieu acide concentré et en température. La montre un spectre de diffractions aux rayons X aux petits angles obtenus pour le revêtement de nitrure de tantale structure hexagonale. La montre les raies théoriques du diffractogramme de nitrure de tantale TaN non dopé de structure hexagonale 41a à 41h, ainsi que le diffractogramme réel obtenu 51 pour l’échantillon décrit ci-dessus. On retrouve sur ce dernier la raie caractéristique 51a du nitrure de tantale de structure hexagonale, ainsi que les raies caractéristiques d’un acier 316L 51b et 51c. Matériau d’électrode comprenant un substrat métallique (11) recouvert par un revêtement (12) de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN hexagonal dopé, le revêtement de protection étant semi-conducteur et sa bande interdite présente une largeur d’au plus 50 meV. Matériau d’électrode selon la revendication 1, dans lequel le substrat (11) comprend de l’oxyde de cuivre (I) Cu 2 O, du silicium Si, de l’arséniure de bore BAs, du diséléniure de tungstène WSe 2 , du sulfure de zinc ZnS, du phosphure d’indium InP, du phosphure de gallium-indium GaInP 2 ou un mélange de plusieurs de ces composés. Matériau d’électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le revêtement de protection (12) est en nitrure de tantale dopé Ta 1-x A x N de structure cristallographique hexagonale avec A désignant un dopant correspondant à un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition et avec x strictement positif et inférieur à 0,05. Matériau d’électrode selon la revendication 3, dans lequel le dopant A est un ou plusieurs éléments choisis parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le cuivre Cu et le titane Ti. Matériau d’électrode selon la revendication 3 ou 4, dans lequel x prend une valeur comprise entre 0,01 et 0,05. Procédé de fabrication de dihydrogène H 2 par photocatalyse de l’eau, le procédé comprenant une étape d’exposition d’une électrode comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 à source lumineuse. Procédé de fabrication de dihydrogène H 2 selon la revendication 6, dans lequel la source lumineuse est le soleil (31).