Brevet FR3149521A1 — publié le 20241213

La présente invention concerne un solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m 2 /g comprenant 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiO 2 , 1 à 20% poids d’un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 µm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 µm. L’invention concerne également un procédé de préparation dudit solide et son utilisation comme support ou catalyseur, notamment dans un procédé d’hydrolyse de composés soufrés ou azotés. Figure 1 à publier Solides fibreux à base de dioxyde de titane La présente invention concerne des solides à base de dioxyde de titane utiles comme catalyseurs ou comme support pour la préparation de catalyseurs hétérogènes, et leur mise en œuvre dans les procédés de transformation de l’H 2 S en soufre, notamment le procédé Claus modifié. Dans ce procédé, de grandes quantités de COS et CS 2 peuvent être formées et l’utilisation de catalyseurs actifs envers leur hydrolyse vers l’H 2 S est alors nécessaire pour assurer des rendements en soufre suffisants et assurer le respect des normes d’émissions de composés soufrés à l’atmosphère. Les catalyseurs à base de dioxyde de titane font partie des catalyseurs conventionnellement utilisés pour ces hydrolyses grâce à leur très forte performance. Ces solides sont également utilisables pour l’hydrolyse de COS et d’HCN dans les procédés de purification de gaz de synthèse issu du gaz naturel, de pétrole, de charbon ou de biomasse, mais sont également utiles pour la réduction sélective des oxydes d’azote en azote dans le traitement de fumées issues de la combustion de dérivés azotés, par exemple lors de la production d’acide nitrique. L’invention concerne aussi la préparation de solides fibreux à base de dioxyde de titane. Les catalyseurs existants présentent des performances moyennes nécessitant des temps de séjour élevés et donc des réacteurs de taille importante pour transformer les composés soufrés comme le COS ou le CS 2 et ainsi limiter les rejets atmosphériques. L’augmentation de la performance catalytique passe souvent par l’ajout d’éléments augmentant le prix des catalyseurs ou par la réduction des dimensions tel que le diamètre des catalyseurs, mais la perte de charge générée augmente alors fortement. L’augmentation de la porosité des catalyseurs permet aussi d’améliorer la performance catalytique, mais la résistance mécanique devient alors trop faible pour permettre un chargement dans des unités industrielles, notamment lorsque la hauteur de chute du catalyseur devient importante. On connait dans l’état de la technique le document EP 38741 qui décrit des solides à base de dioxyde de titane TiO 2 qui sont préparés à partir du malaxage d’une poudre de TiO 2 afin d’obtenir une pâte, laquelle est ensuite mise en forme et enfin traitée thermiquement sous air entre 200 et 900°C. Lors de la préparation du solide, on peut ajouter pendant l’étape de malaxage un additif de mise en forme (jusqu’à 30% poids) qui peut être choisi parmi la silice, l’alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques. Il est par ailleurs divulgué que l’on peut également utiliser comme additif de mise en forme : la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, du tall oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylène glycol. La publication de Knapp et al. s’intéresse à la synthèse de supports à base de TiO 2 -sépiolite comprenant de 30 à 95% de TiO 2 , mais la sépiolite est décrite comme diminuant la quantité de titane en surface et l’augmentation du taux de titane conduit à une diminution de la surface BET en-deçà de 100 m 2 /g, que la mise en forme soit faite dans l’eau ou en présence d’acide. Ces deux aspects sont indiqués comme préjudiciables à l’activité catalytique (Phase distribution in titania-sepiolite catalyst supports prepared by different methods – Knapp et al. J. Mater. Chem ., 1997, 7(8), 1641-1645). De manière surprenante, la Demanderesse a remarqué que la mise en œuvre de dioxyde de titane à une teneur comprise entre 75 à 95% poids, en mélange avec 1 à 20 % d’un liant minéral fibreux comprenant de 70 à 100 % de silice et des fibres de diamètre médian compris entre 5 et 50 µm et une longueur moyenne comprise entre 50 et 1000 µm permettait d’obtenir un matériau solide ayant une porosité ouverte supérieure aux solides connus tout en maintenant une résistance mécanique optimale, permettant son utilisation comme catalyseur, notamment dans le procédé Claus, ou comme support de catalyseur hétérogène. Sauf indication contraire, les teneurs en pourcentage poids sont exprimées en base anhydre, c’est-à-dire en prenant comme base le poids du matériau privé d’eau. L’invention concerne un solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m 2 /g, de préférence supérieure à 120 m 2 /g, comprenant : - 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiO 2 , bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre ; - 1 à 20% poids d’un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 µm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 µm. Le solide selon l’invention peut comprendre de 80 à 90 % poids de dioxyde de titane TiO 2, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre. Le solide selon l’invention peut comprendre de 2 à 10 % poids d’un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre. Le solide selon l’invention peut comprendre un volume poreux total des pores de diamètre compris entre 3,7 nm et 10 µm mesuré selon la norme ASTM D4284-12 supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g. Le composé minéral peut être choisi parmi la fibre de verre et la sépiolite. De préférence, le composé minéral est la sépiolite. Le solide selon l’invention peut présenter une résistance à l’écrasement grain à grain EGG supérieur ou égale à 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc contre une plaque en acier inférieur à 15 % en volume. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un solide selon l’une quelconque des variantes décrites comprenant les étapes suivantes : i) On mélange une source de dioxyde de titane comprenant 90 à 100 % poids de dioxyde de titane TiO 2 , un composé minéral sous forme de fibres, un composé organique épaississant et de l’eau en présence d’une base ou d’un acide afin d’obtenir une pâte, dans les proportions requises pour obtenir le solide décrit précédemment ; ii) On met en forme la pâte malaxée obtenue à l’étape i), de préférence par extrusion ou granulation ; iii) On sèche la pâte mise en forme à l’étape ii) à une température comprise entre 100 et 200°C afin d’obtenir un produit séché ; iv) On calcine le produit séché à une température comprise entre 300 et 600°C. Le composé épaississant peut être choisi parmi un composé polysaccharide tel que par exemple l’amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l’agar-agar, ou un composé polysaccharide obtenu par fermentation par fermentation bactérienne ou fermentation fongique, tels que la gomme xanthane, la gomme succinoglycane, la gomme scléroglucane ou l'heteropolysaccharides S-194. La source de dioxyde de titane peut être introduite à une teneur comprise entre 50 et 65% poids, le composé minéral sous forme de fibres peut être introduit à une teneur comprise entre 1 et 8% poids, le composé épaississant peut être introduit à une teneur comprise entre 0,5 et 2 % poids, par rapport à la masse totale du mélange à l’étape i). L’invention concerne également un procédé d’hydrolyse de composés soufrés ou azotés contenus dans une charge gazeuse, de préférence choisis parmi H 2 S, COS, CS 2 et/ou HCN, par mise en contact de ladite charge gazeuse avec de l’eau et un solide selon l’une quelconque des variantes décrites ou préparé selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des variantes décrites. La charge gazeuse peut être un effluent gazeux issu d’un procédé de traitement Claus de l’H 2 S. La charge gazeuse peut être un gaz de synthèse. L’invention concerne enfin l’utilisation du solide selon l’une quelconque des variantes décrites ou préparé selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des variantes décrites, comme catalyseur ou comme support de catalyseur hétérogène. Liste des figures Les figures 1 et 2 illustrent l’invention à titre non limitatif. [Fig 1] La présente une image obtenue par microscopie à balayage électronique d’un catalyseur selon l’exemple 1 contenant 90% de dioxyde de titane et 10% d’argile sépiolite sous forme de fibres très fines (diamètre de 10 nm pour une longueur moyenne de 300 nm). [Fig 2] La présente une image obtenue par microscopie à balayage électronique d’un catalyseur selon l’exemple 5 contenant 85% de dioxyde de titane et 5% de fibres de verre (diamètre de 14 µm pour une longueur de 200 µm). Description des modes de réalisation Terminologie Dans l’ensemble du présent texte, les groupes d’éléments chimiques sont décrits selon la nouvelle classification IUPAC. Par exemple, les groupes 9 ou 10 correspondent aux métaux des colonnes 9 et 10 selon la classification IUPAC ou aux deux dernières colonnes du groupe VIIIB selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, éditeur en chef D.R. Lide, 81e édition, 2000-2001). De manière similaire, le groupe 6 correspond aux métaux de la colonne 6 selon la classification IUPAC ou aux métaux des colonnes VIB selon la classification CAS. Dans l’ensemble du présent texte, le volume poreux total VPT est obtenu par porosimétrie par intrusion de mercure d’après la méthode ASTM D4284-12 et exprimé comme le volume poreux généré par les pores de diamètre 37 Å à 10 μm. La surface spécifique SBET est une surface mesurée par la méthode BET, c’est-à-dire la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society , 6Q, 309 (1938). Par vitesse volumique horaire (VVH), on entend le rapport entre le débit volumique de la charge en entrée de réacteur en m 3 /h à 0°C, 1 atm, divisé par le volume de catalyseur en m 3 contenu dans le réacteur. Le diamètre médian des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de sépiolite, est obtenu par mesure du diamètre d’au moins 10 fibres observées sur un microscope électronique à balayage. La longueur moyenne est obtenue par mesure de la longueur d’au moins 10 fibres observées également sur microscope électronique à balayage. La valeur de l'écrasement grain à grain (EGG) est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un objet millimétrique, comme un support sous forme extrudée dans le cas de la présente invention, à une force de compression générant la rupture. Ce test est utilisé pour mesurer de manière indirecte la résistance du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de particules prises individuellement et typiquement sur un nombre de particules compris entre 50 et 200, de préférence compris entre 100 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture à l’écrasement mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des particules sphéroïdales en unité de force (N). Le taux de brisures générées par choc est obtenu sur une installation dédiée qui permet de projeter les extrudés contre une plaque en acier. Un litre d’extrudés millimétriques sont alimentés dans un tube de diamètre 30 mm et 50 mm de long soumis à 3 bars d’air comprimé, qui projette les extrudés un par un contre la plaque située à une distance de 220 mm de la sortie du tube. L’échantillon est ensuite récupéré et les dimensions des objets obtenus sont caractérisées par diffraction laser. Le taux de brisures générées par choc est alors exprimé comme le taux volumique d’extrudés qui ont été brisés (dont le diamètre est inférieur à celui des extrudés initiaux) par le choc contre la plaque en acier. Sauf indication contraire, les pourcentages poids (% poids) correspondent à des pourcentages massiques exprimés par rapport à la masse totale des composants de la formulation ou du solide final. Description détaillée de l’invention La présente invention concerne un matériau solide comprenant de 75 à 95% poids de dioxyde de titane par rapport au poids total du matériau anhydre et de 1 à 20% poids d’un composé minéral comportant de préférence de 70 à 100% de silice, le composé minéral se présentant sous forme de fibres, par rapport au poids total du matériau anhydre. Les fibres se présentent avantageusement sous forme d’aiguilles de diamètre médian entre 5 nm et 50 µm et une longueur moyenne entre 50 nm et 1000 µm. Le solide selon l’invention présente avantageusement un volume poreux total supérieur à 0,35 ml/g (ASTM D 4284-12, volume des pores dont le diamètre est compris entre 3,7 nm et 10 µm). La surface spécifique BET (mesurée selon la norme ASTM D3663-78) du solide est d’au moins 100 m 2 /g, de préférence au moins 120 m 2 /g. L e dioxyde de titane utilisé pour la fabrication du solide est de préférence cristallisé (structure anatase ou rutile). On entend par « mal cristallisé » un dioxyde de titane ayant un spectre de rayons X présentant des halos à la place des raies principales du dioxyde de titane bien cristallisé. On entend par amorphe un dioxyde de titane dont le spectre de rayon X ne présente aucune raie de diffraction. Selon l’invention, le composé minéral peut avantageusement être choisi parmi la fibre de verre, la sépiolite, la fibre de roche, la fibre d’amiante. De préférence, le composé minéral est la sépiolite ou la fibre de verre. L’ajout de liant minéral sous forme de fibres dans un procédé de fabrication de catalyseur ou support constitué majoritairement de dioxyde de titane et comportant l’utilisation d’un additif organique épaississant permet de manière inattendue de fortement améliorer la performance catalytique du produit. Ce gain est possible, car le produit ainsi obtenu présente un volume poreux important sans pour autant impacter négativement sa résistance mécanique à l’écrasement ou à la casse par choc. Procédé de préparation Le catalyseur peut être fabriqué à partir d’une source de dioxyde de titane, mélangée à un liant minéral sous forme de fibres se présentant avantageusement sous forme d’aiguilles et contenant entre 70 et 100% de silice. Le procédé de fabrication comprend notamment la formation d’une pâte par malaxage de la source de dioxyde de titane et du liant minéral sous forme de fibres à laquelle est ajoutée une solution acide ou basique et un additif de type composé organique épaississant comme la gomme de xanthane. Le solide est mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier, puis séché et calciné pour former un support. De préférence, le solide est mis en forme par extrusion ou granulation. Avantageusement, le procédé de préparation du support selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes : - une étape i) de préparation d’une pâte à partir d’un mélange comprenant de l’eau, 50 à 65 % poids d’une source de dioxyde de titane contenant 90 à 100 % poids de TiO 2 , 1 à 8 % poids du composé minéral sous forme de fibres, de préférence l’argile sépiolite ou la fibre de verre et 0,5 à 2 % poids d’un composé organique épaississant, comme la gomme de xanthane, en présence d’un acide de préférence (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , acide organique (acide acétique, citrique maléique…,) ou d’une base (KOH, NaOH, Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 , hydroxyde de tétraéthyl ammonium) ; - une étape ii) de mise en forme de la pâte, par exemple par extrusion ou granulation de ladite pâte ; - une étape iii) de séchage entre 100 et 200°C, de préférence pendant 1 à 24h ; - une étape iv) de calcination entre 300 et 600°C de préférence pendant 1 à 24h et de préférence sous air et éventuellement humide. La préparation de la pâte peut indifféremment être réalisée en milieu acide ou en milieu basique, de préférence le pH de la suspension de l’étape i) est inférieur à 3 ou supérieur à 11. Le composé organique épaississant est de préférence un composé polysaccharide tel que par exemple l’amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l’agar-agar, un composé polysaccharide obtenu par fermentation bactérienne ou fermentation fongique. Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation bactérienne convenables pour l'invention, on peut citer les gommes xanthanes, les gommes succinoglycanes ou l'heteropolysaccharides S-194 décrit notamment dans le brevet EP 77680. Les gommes xanthanes sont obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de microorganismes et plus particulièrement de bactéries appartenant au genre xanthomonas , telles que celles décrites dans Bergey's manual of determinative bacteriology (8e edition - 1974 - Williams N. Wilkins C degrees Baltimore) ( Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii ). Parmi les autres microorganismes capables de produire des polysaccharides, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacterviscosus ; au genre Erwinia ; au genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus ; au genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens. Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation fongique convenables, on peut citer les gommes scleroglucane synthétisées par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide de champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particulièrement aux espèces Sclerotium glucancium , et Sclerotium rolfsii . Le catalyseur ou support selon l’invention peut avantageusement se présenter sous toutes les formes habituelles connues : poudre, billes, matériaux extrudés et concassés. Les billes et les extrudés sont préférés. La taille des billes est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence comprise entre 0,7 et 8 mm. Les extrudés peuvent être de forme cylindrique ou polylobée, pleins ou creux ; leur taille est avantageusement comprise entre 0,5 et 6 mm, préférablement entre 2 et 5 mm. Le produit ainsi obtenu présente un volume poreux total supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g (ASTM D 4284-12), une surface spécifique BET (ASTM D 3663-78) supérieure à 100 m 2 /g, de préférence supérieure à 120 m 2 /g, de manière très préférée comprise entre 120 et 150 m 2 /g, une activité catalytique 50% supérieure à l’art antérieur et une résistance à la casse par choc au moins équivalente à l’art antérieur. En plus des composants précités, le solide final peut comprendre des impuretés éventuelles apportées par le procédé de préparation, notamment par la source de dioxyde de titane, par exemples des impuretés choisies parmi : oxyde ou sulfate d’aluminium, oxyde ou sulfate de fer, oxyde ou sulfate de niobium, autres impuretés aluminiques, ferriques, ferreuses, ou niobiques. Le solide final présente avantageusement une perte au feu (PAF, exprimée en % poids par rapport au poids total du solide) comprise entre 0,5 et 5% poids. Applications Le solide selon l’invention est avantageusement utilisé comme catalyseur pour l’hydrolyse de COS et de CS 2 contenus dans les gaz traités dans les procédés Claus, dont la composition est généralement celle indiquée dans le tableau 1 ci-dessous : Composant Concentration H 2 S (vol%) 0,5-15 SO 2 (vol%) 0,25-7,5 H 2 O (vol%) 20-40 CO 2 (vol%) 1-20 CO (vol%) 0-3 N 2 (vol%) Complément à 100% COS (ppmv) 100-1000 CS 2 (ppmv) 10-500 Dans le cas de l’hydrolyse de COS et HCN pour la purification du gaz de synthèse, par exemple obtenu par gazéification ou pyrolyse de biomasse, la composition est typiquement celle indiquée dans le tableau 2 ci-dessous : Composants Concentration CO 30-65 vol% H 2 25-40 vol% CO 2 1-11 vol% H 2 O 1-20 vol% H 2 S 0,3-1,5 vol% N 2 0,5-5 vol% CH 4 1000-1000 ppmv COS 100-1000 ppmv HCN 100-500 ppmv NH 3 100-500 ppmv L’hydrolyse des composés COS, CS 2 et HCN avec le solide selon l’invention est généralement réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa), à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence comprise entre 150 et 250°C, et avec une VVH (rapport entre le débit volumique de la charge en entrée de réacteur en m3/h à 0°C, 1 atm et le volume de catalyseur en m 3 contenu dans le réacteur) comprise entre 1000 et 8000 h-1, de préférence entre 500 et 8000h-1, de manière très préférée entre 1000 et 6000 h-1. L’hydrolyse est effectuée en présence d’eau dont la teneur est généralement comprise entre 5 et 50% volume par rapport au volume de gaz à traiter. Avantages de l’invention Le solide selon l’invention présente une porosité ouverte supérieure à l’art antérieur et une résistance à la casse par choc contre une plaque en métal préservée. De fait, le solide selon l’invention présente une activité catalytique pour la conversion des composés soufrés ou azotés tels que CS 2 , COS et HCN supérieure à l’art antérieur. Exemples Exemple A (comparatif) L’exemple comparatif A est un catalyseur comprenant 90 % poids de TiO 2 , sous forme anatase. Ce catalyseur est réalisé en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique et d’une poudre d’anatase comme le G2 de la société Tronox, qui contient 10 % poids de sulfate de calcium et 90 % poids de TiO 2 en base sèche. La pâte ainsi obtenue contient 8 % en poids d’acide nitrique et sa perte au feu est alors de 43,5%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Ce catalyseur est conventionnellement utilisé dans le premier convertisseur du procédé Claus pour convertir par hydrolyse le CS 2 et le COS en H 2 S et éventuellement l’HCN. Exemple 1 (selon l’invention) : On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique, de gomme de xanthane, d’argile sépiolite et d’une poudre d’anatase M211, commercialisée par la société Venator, qui contient au moins 98% poids de TiO 2 en base sèche. La pâte est obtenue en mélangeant les poudres et une solution acidifiée selon les proportions suivantes : - 0,88 % poids de gomme de xanthane - 2,76 % poids d’acide nitrique - 52,23 % poids poudre d’anatase M211 - 6,32 % poids d’argile sépiolite - Le reste en eau La perte au feu de la pâte est alors de 48,5%. La perte au feu (PAF) est mesurée comme la perte en poids correspondant au rapport : PAF (%) = (Po-Pi)/Po, Po = Poids initial de la matière première Pi = Poids de cette matière première après calcination 2 heures à 1000°C et refroidissement a la température ambiante dans une enceinte anhydre La quantité d’argile sépiolite est ciblée pour obtenir 10 % poids d’argile sépiolite rapportés au poids du produit final. L’argile sépiolite est sous forme de fibres en forme d’aiguilles très fines de diamètre médian d’environ 10 nm et une longueur moyenne d’environ 300 nm. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C, puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Exemple 2 (selon l’invention) On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique, de gomme xanthane, d’argile sépiolite (fibres de diamètre médian de 10 nm pour une longueur moyenne d’environ 300 nm), et d’une poudre d’anatase G2 de la société Tronox, qui contient 10 % poids de sulfate de calcium et 90 % poids de TiO2 en base sèche. La pâte est obtenue en mélangeant les poudres et une solution acidifiée, selon les proportions suivantes : - 0,94 % poids de gomme de xanthane - 3,15 % poids d’acide nitrique - 56,31 % poids de poudre d’anatase G2 - 6,50 % poids d’argile sépiolite - le reste en eau La quantité d’argile sépiolite est ciblée pour obtenir 10 % poids d’argile sépiolite rapporté au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 46,8%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Exemple 3 (selon l’invention) On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique, de gomme xanthane, de fibres de verre en forme d’aiguille, de diamètre médian de 14 µm pour une longueur moyenne de 200 µm et d’une poudre d’anatase G2 commercialisée par la société Tronox. La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange : - 0,93 % poids de gomme de xanthane - 3,29 % poids d’acide nitrique - 58,50 % poids de poudre d’anatase G2 - 3,20 % poids de fibre de verre - le reste en eau La quantité de fibres de verre est ciblée pour obtenir 5 % poids de fibres de verre rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 47,7%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Exemple 4 (selon l’invention) On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique, de gomme xanthane, d’argile sépiolite sous forme d’aiguille de diamètre médian de 10 nm et pour une longueur moyenne d’environ 300 µm).et d’une poudre d’anatase G2 de la société Tronox. La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange : - 0,92 % poids de gomme de xanthane - 3,38 % poids d’acide nitrique - 60,0 % poids de poudre d’anatase G2 - 1,60 % poids d’argile sépiolite - le reste en eau La quantité d’argile sépiolite est ciblée pour obtenir 2,5 % poids d’argile sépiolite rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 47,7%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C, puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Exemple 5 (selon l’invention) On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d’eau, d’acide nitrique, de l’agar-agar, de fibres de verre sous forme d’aiguille (diamètre médian de 14 µm et de longueur moyenne de 200 µm) et d’une poudre d’anatase G2 de la société Tronox. La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange : - 0,92 % poids d’agar-agar - 3,26 % poids d’acide nitrique - 58,0 % poids de poudre d’anatase G2 - 3,17 % poids de fibre de verre - le reste en eau La quantité de fibres de verre est ciblée pour obtenir 5 % poids de fibres de verre rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 48,2%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l’étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d’eau par kg d’air sec. Les caractéristiques des catalyseurs extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous : Exemple Teneur en liant minéral fibreux CaSO 4 (base anhydre) Taux en TiO 2 (Base anhydre) Surface Spécifique (SBET) Volume poreux total (VPT) EGG Brisures générées après choc % poids % poids % poids m 2 /g ml/g daN/mm % volume Comparatif A - 10 90 120 38,5 1,4 10,9 1 10% sépiolite 0 90 140 52,9 1,2 10,8 2 10% sépiolite 9,3 80,7 149 50,3 1,3 12,4 3 5% fibres de verre 9,5 85,5 130 47,7 1 7,1 4 2,5% sépiolite 9,8 87,7 135 46,5 1,1 7,5 5 5% fibres de verre 9,5 85,5 132 47 1 2,3 Les catalyseurs de l’invention présentent donc des porosités ouvertes (notamment volume poreux total VPT) mesurées par l’intrusion de mercure nettement supérieures au catalyseur conventionnel A tout en maintenant des résistances mécaniques suffisantes avec un EGG ≥ 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc inférieur à 15 % en volume. Exemple 6 Le présent exemple illustre l’application des catalyseurs de l’invention pour la conversion par hydrolyse du CS 2 dans les conditions simulant le premier convertisseur du procédé Claus. Cette réaction est considérée comme modèle pour évaluer la performance d’un catalyseur dans ces conditions, car la vitesse de réaction est beaucoup plus faible que l’hydrolyse de COS : On envoie dans un réacteur maintenu à 320°C le mélange de gaz suivant : - 3 % vol H 2 S - 2 % vol SO 2 - 1000 ppmv CS 2 - 30 % vol H 2 O - Balance (complément à 100% vol) N 2 Le réacteur contient 30 g des catalyseurs suivant l’invention. Le débit de gaz total est ajusté pour atteindre des VVH de 4000 et 6000 h -1 rapportées au volume de catalyseur dans le réacteur. Les VVH du présent exemple sont choisies volontairement très supérieures aux VVH des procédés Claus industrielles pour discriminer l’activité des catalyseurs pour convertir le CS 2 . Les conversions en CS 2 enregistrées lors de la mise en œuvre des catalyseurs extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous : Exemple Teneur en liant minéral fibreux Taux en TiO 2 Conversion du CS 2 par hydrolyse à 320°C % poids % poids % à VVH=6000 h -1 % à VVH=4000 h-1 Comparatif A - 90 45 51 1 10% sépiolite 90 51 67 2 10% sépiolite 85 57 72 3 5% fibres de verre 85 75 83 4 2,5% sépiolite 87,5 58 73 5 5% Fibres de verre 85 76 84 Il apparaît donc que les catalyseurs de l’invention grâce à une porosité ouverte très supérieure, peuvent atteindre des conversions en CS 2 dans les conditions simulant le premier convertisseur du procédé Claus très supérieures à celles observées sur les catalyseurs conventionnels tels que celui de l’exemple comparatif A. Solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m 2 /g comprenant : - 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiO 2 , bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre ; - 1 à 20% poids d’un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 µm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 µm. Solide selon la revendication 1 comprenant de 80 à 90 % poids de dioxyde de titane TiO 2, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre. Solide selon l’une des revendications 1 ou 2 comprenant de 2 à 10 % poids d’un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre. Solide selon l’une des revendications 1 à 3 comprenant un volume poreux total des pores de diamètre compris entre 3,7 nm et 10 µm mesuré selon la norme ASTM D4284-12 supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g. Solide selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé minéral est choisi parmi la fibre de verre et la sépiolite. Solide selon la revendication 5 dans lequel le composé minéral est la sépiolite. Solide selon l’une des revendications précédentes présentant une résistance à l’écrasement grain à grain EGG supérieur ou égale à 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc contre une plaque en acier inférieur à 15 % en volume. Procédé de préparation d’un solide selon l’une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : i) On mélange une source de dioxyde de titane comprenant 90 à 100 % poids de dioxyde de titane TiO 2 , un composé minéral sous forme de fibres, un composé organique épaississant et de l’eau en présence d’une base ou d’un acide afin d’obtenir une pâte ; ii) On met en forme la pâte malaxée obtenue à l’étape i), de préférence par extrusion ou granulation ; iii) On sèche la pâte mise en forme à l’étape ii) à une température comprise entre 100 et 200°C afin d’obtenir un produit séché ; iv) On calcine le produit séché à une température comprise entre 300 et 600°C. Procédé de préparation d’un solide selon la revendication 8 dans lequel le composé épaississant est choisi parmi un composé polysaccharide tel que par exemple l’amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l’agar-agar, ou un composé polysaccharide obtenu par fermentation par fermentation bactérienne ou fermentation fongique, tels que la gomme xanthane, la gomme succinoglycane, la gomme scléroglucane ou l'heteropolysaccharides S-194. Procédé de préparation d’un solide selon la revendication 8 ou 9 dans lequel la source de dioxyde de titane est introduite à une teneur comprise entre 50 et 65% poids, le composé minéral sous forme de fibres est introduit à une teneur comprise entre 1 et 8% poids, le composé épaississant est introduit à une teneur comprise entre 0,5 et 2 % poids, par rapport à la masse totale du mélange à l’étape i). Procédé d’hydrolyse de composés soufrés ou azotés contenus dans une charge gazeuse, de préférence choisis parmi H 2 S, COS, CS 2 et/ou HCN, par mise en contact de ladite charge gazeuse avec de l’eau et un solide selon l’une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10. Procédé d’hydrolyse selon la revendication 11, dans lequel la charge gazeuse est un effluent gazeux issu d’un procédé de traitement Claus de l’H 2 S. Procédé d’hydrolyse selon la revendication 11, dans lequel la charge gazeuse est un gaz de synthèse. Utilisation du solide selon l’une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l’une des revendications 8 à 10 comme catalyseur ou comme support de catalyseur hétérogène.