Brevet FR3147434A1 — publié le 20241004

Une électrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend : - un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z - un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Figure d’abrégé : Figure 1 Electrode positive pour élément électrochimique lithium-ion Domaine technique de l’invention Le domaine technique de la présente invention est celui des matières actives destinées à être utilisées dans la cathode, c’est-à-dire l’électrode positive, d’un élément électrochimique de type lithium-ion, encore appelé élément lithium-ion. Contexte de l'invention Des éléments électrochimiques de type lithium-ion comportant une électrode positive dont la matière active est à base de phosphate lithié d’au moins un métal de transition sont connus de l’état de la technique. Un phosphate lithié d’au moins un métal de transition a typiquement pour formule LiMPO 4 où M représente au moins un métal de transition, tel que Mn, Co, Ni, Fe ou Mn associé à Fe. Lorsque Mn est associé à Fe, le phosphate lithié est abrévié LMFP dans ce qui suit. La détermination de l’état de charge d’un élément dont l’électrode positive comprend LMFP est difficile. En effet, un tel élément présente, pour des états de charge compris généralement entre 30 et 80%, un profil de charge dit « plat ». On entend par profil de charge la courbe représentant la variation de la tension de l’élément en fonction du temps au cours de la charge. Dans la plage d’états de charge compris entre 30 et 80%, la tension de l’élément augmente très peu, de sorte qu’il est difficile d’établir une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge. De plus, à l’approche de la fin de la charge, c’est-à-dire pour un état de charge compris entre environ 95 et 100 %, la tension de l’élément augmente brusquement. En effet, la délithiation de la quasi-totalité du lithium présent dans le phosphate lithié entraine une hausse subite de la tension. Cette hausse subite ne permet pas de prévenir suffisamment tôt un utilisateur de l’imminence d’une surcharge. La tension de l’élément peut atteindre rapidement des valeurs élevées. Une exposition prolongée de l’élément à une surcharge entraine une dégradation de l’électrolyte et une baisse de la durée de vie de l’élément. Des procédés de détection de la fin de la charge d’éléments comportant une électrode positive à base de LMFP ont été recherchés afin de prévenir suffisamment tôt un utilisateur de l’imminence de la fin de la charge de l’élément. Le document FR 3 122 286 enseigne par exemple d’utiliser en mélange avec LMFP un oxyde de nickel, de manganèse et de cobalt, abrévié NMC, riche en nickel ou un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium, abrévié NCA, également riche en nickel. Le terme riche en nickel désigne un indice stœchiométrique du nickel d’au moins 0,80 pour NMC. Il désigne un indice stœchiométrique du nickel d’au moins 0,83 pour NCA. Or, on a observé une dissolution progressive du manganèse et du nickel des oxydes NMC et NCA dans l’électrolyte de l’élément. Cette dissolution a pour conséquence une réduction progressive de la capacité en décharge de l’élément, donc une réduction de sa durée de vie. On cherche donc à réduire la dissolution du manganèse et du nickel tout en gardant la possibilité de déterminer avec précision la fin de la charge de l’élément dont l’électrode positive est à base de LMFP. A cet effet, l’invention propose une électrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend : - un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMx) monocristallin de formule Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z - un phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Il a été constaté qu’en utilisant du NMx monocristallin et en choisissant les indices stœchiométriques du nickel, du manganèse et du cobalt tels qu’ils soient compris dans les intervalles respectifs suivants : 0,60≤1-x-y-z Selon un mode de réalisation, le mélange de matières actives est constitué : - de 10 à 70% ou de 20 à 40% en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin. - de 90 à 30% ou de 80 à 60% en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer. Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60 Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,005≤y≤0,015 ou y=0. Selon un mode de réalisation, l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin présente une distribution de taille de particules caractérisée par un diamètre médian en volume Dv 50 allant de 1 à 7 µm, de préférence allant de 1 à 4 µm. Selon un mode de réalisation, dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,7≤1-y-z≤0,9. L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une électrode positive qui est l’électrode décrite ci-avant et au moins une électrode négative. Selon un mode de réalisation, ladite au moins une électrode négative comprend une matière active choisie parmi le graphite, le silicium, oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci. L’invention a également pour objet une méthode pour améliorer la détection de la fin de charge d’un élément électrochimique lithium-ion comprenant une électrode positive comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z a) le remplacement au cours de la fabrication d’une électrode positive d’une partie du phosphate lithié de manganèse et de fer par un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z b) l’établissement d’une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge. La méthode peut être mise en œuvre dans le cas où l’électrode positive de l’élément est telle que décrite ci-avant. Brève description des figures Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes. représente les courbes de charge/décharge au premier cycle d’éléments comprenant les électrodes positives A à E des exemples. représente les courbes dQ/dV des matières actives des électrodes A et B. représente les courbes de calorimétrie différentielle à balayage obtenues sur les mélanges de matières actives des électrodes C et D. D escription des modes de réalisation de l'invention Electrode positive Au moins une électrode positive de l’élément comprend un collecteur de courant dont au moins une de ses faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives. Par "composition de matières actives", on entend une composition comprenant le mélange de matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques. Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 µm ou de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm, de préférence de 10 à 15 µm. Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Il est de préférence fait de carbone. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques ("revêtement intermittent"). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. En variante, une ou les deux faces du feuillard peuvent avoir subi un traitement de surface destiné à augmenter l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Il peut s'agir d'un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, tel qu'une gravure chimique ou un traitement au laser. Le mélange de matières actives comprend au moins un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin NMx et au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer LMFP. Un monocristal est un solide constitué d’un unique cristal, formé à partir d’un seul germe. Des termes synonymes pouvant être utilisés sont les suivants : matériau monolithique, « single crystal material » en anglais ou en encore matériau monocristallin, communément appelé « single crystal » par les personnes du domaine. On utilise aussi le terme monolithique ou monocristallin en référence à une morphologie pour laquelle une particule secondaire est idéalement constituée d’une seule particule primaire. NMx est un composé de formule (I) Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z L’indice stœchiométrique du nickel d’au moins 0,60 permet d’obtenir une capacité électrochimique suffisamment élevée de l’électrode positive. Selon un mode de réalisation, 0,65≤1-x-y-z Selon un mode de réalisation, l’indice stœchiométrique du manganèse est compris dans les plages de valeurs suivantes : 0,20 Selon un mode de réalisation, l’indice stœchiométrique du cobalt est compris dans les plages de valeurs suivantes : 0,001≤y≤0,015 ou 0,005≤y≤0,010 ou 0,001≤y≤0,005. De préférence, y=0. La faible quantité de cobalt dans NMx, voire l’absence totale de cobalt, répond au problème de la raréfaction du cobalt. Selon un mode de réalisation, z=0. Selon un mode de réalisation, y=0 et z=0. Selon un mode de réalisation, y=0, z=0, 0,20 Selon un mode de réalisation, y=0, z=0, 0,20 Des exemples de composés préférés sont LiNi 0,65 Mn 0,35 O 2 , LiNi 0,70 Mn 0,30 O 2 et LiNi 0,75 Mn 0,25 O 2 . Le demandeur a constaté que la tendance du composé NMx à relarguer du nickel et du manganèse dans l’électrolyte était moindre que pour le composé LiNi 0,8 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 (NMC811). Cet avantage peut être attribué d’une part au caractère monocristallin de NMx et d’autre part à des coefficients stœchiométriques du nickel, du manganèse et du cobalt différents. L’invention permet donc d’augmenter la durée de vie de l’élément par rapport à un élément dont l’électrode positive contiendrait NMC811. Un paramètre caractérisant la distribution de la taille des monocristaux est le diamètre médian en volume D v50 des monocristaux. L'expression "diamètre médian en volume D v50 " signifie que, dans une population donnée de particules, 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent inférieur à la valeur D v50 et 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent égal ou supérieur à la valeur D v50 . L'expression "diamètre équivalent" d'une particule désigne le diamètre d'une sphère ayant le même volume que cette particule. D V50 de NMx va généralement de 1 à 7 µm ou de 1 à 4 µm. Une valeur supérieure à 7 µm indiquera généralement qu’il s’agit d’un polycristal. D V50 peut être mesuré à l’aide de la technique de diffraction laser. Le groupe d’espace de NMx monocristallin est le groupe R m (système trigonal). Il peut être vérifié que le groupe d’espace du NMx monocristallin est bien le groupe R m au moyen de la diffraction des rayons X. Selon un mode de réalisation, les particules de NMx sont dépourvues d’un quelconque enrobage, en particulier d’un enrobage qui serait constitué de LMFP ou d’un enrobage d’un oxyde métallique. LMFP est un composé de formule (II) Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Selon un mode de réalisation, 0,5 Des exemples de composés LMFP sont LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 , LiMn 0,78 Fe 0,22 PO 4 , LiMn 0,7 Fe 0,3 PO 4 , LiMn 2/3 Fe 1/3 PO 4 et LiMn 0,5 Fe 0,5 PO 4 . LMFP peut être revêtu de carbone ou de nanotubes de carbone. LMFP peut être soit sous la forme de particules disjointes, également appelées particules primaires, soit sous la forme d’agglomérats de particules primaires, également appelés particules secondaires. LMFP peut être sous la forme de particules secondaires ayant un diamètre médian en volume D v50 situé dans la plage allant de 1 à 15 µm ou de 1,5 à 4 µm. Les proportions de LMFP et de NMx dans le mélange de matières actives peuvent être les suivantes : de 10 à 70 % en masse de NMx monocristallin, et de 90 à 30 % en masse de LMFP, ou de 20 à 40 % en masse de NMx monocristallin, et de 80 à 60 % en masse de LMFP, ou de 25 à 35 % en masse de NMx monocristallin, et de 75 à 65 % en masse de LMFP. L’invention exclut que la matière active LMFP constitue un enrobage des particules de NMx. La composition de matières actives peut comprendre plusieurs oxydes lithiés de nickel et de manganèse monocristallin répondant à la formule (I) et plusieurs phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule répondant à la formule (II). De préférence, la composition de matières actives positives ne contient pas de matières actives autres que des composés répondant à la formule (I) ou (II). Le liant généralement utilisé dans la composition de matières actives renforce la cohésion entre les particules de matières actives et améliore l'adhérence de la couche de composition de matières actives au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composés suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), poly(chlorure de vinyle) (PVC), poly(formal de vinyle), polyester, polyéther-amides séquencés, polymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acrylamide, d'acide itaconique, d'acide sulfonique, élastomères, et composés cellulosiques tels que carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). Le liant peut représenter de 1 % à 10 % ou de 1 à 5 % ou de 2 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone monoparoi, les nanotubes de carbone multiparois, et leurs mélanges. Il peut représenter de 0,1 à 10 % ou de 0,1 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives. Préparation de l'électrode positive : Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives de type LMFP et d’une ou plusieurs matières actives de type NMx dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après l'évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement : - de 80 à 98 % ou de 90 à 95 % en masse de matières actives positives, - de 1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de liant(s), - de 0,1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de matériau conducteur électronique. Electrode négative : Au moins une électrode négative comprend un collecteur de courant dont au moins une de deux faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives négatives. La composition de matières actives négatives comprend au moins une matière active négative et éventuellement un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant négatif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être fait de cuivre ou d'un alliage à base de cuivre. Son épaisseur peut aller de 3 à 10 µm, de préférence de 5 à 8 µm. Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement et le procédé de dépôt du revêtement peuvent être les mêmes que ceux décrits pour le collecteur de courant de l’électrode positive. La matière active négative est de préférence choisie parmi le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone, le carbone vitreux, le silicium, un composite silicium-carbone, un carbure de silicium, un oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci. L’oxyde de titane peut être choisi parmi H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 et TiO 2 . L’oxyde lithié de titane peut être choisi parmi Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7, LiTi 2 O 4 et Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 . L’oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 et Ti 2 Nb 10 O 29 . Procédé de préparation de l'électrode négative : L'électrode négative est préparée d'une manière conventionnelle. Une encre est préparée par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants d'une ou plusieurs matières actives négatives, éventuellement avec un liant. Le liant peut être tel que ceux décrits en relation avec l'électrode positive. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. On obtient ainsi une électrode négative. Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l'encre, sont : - de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse de matières actives négatives, - de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse de liant(s), - de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d'un matériau conducteur électronique. Electrolyte : L'électrolyte peut être liquide. Il est obtenu par dissolution d'un ou plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane). Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges. Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC), et leurs mélanges. Les esters alkyliques comprennent l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges. Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mélanges. Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO 4 , l'hexafluorophosphate de lithium LiPF 6 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF 4 , l'hexafluoroarséniate de lithium LiAsF 6 , l'hexafluorantimonate de lithium LiSbF 6 , le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF 3 SO 3 , le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C 2 F ( SO 2 ) 2 (LiBeTI), le lithium-4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO 2 F 2 , et leurs mélanges. La concentration dudit au moins un sel de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 à 1,5 mol/L. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 à 1,5 mol/L. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 1 à 1,2 mol/L. Séparateur : Un séparateur est interposé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, les fibres de verre liées par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamide-imide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) et le poly(téréphtalate de butylène) (PBT). Avantageusement, le polyester ou polypropylène ou polyéthylène contient ou est revêtu par un matériau céramique choisi dans le groupe constitué par les oxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures et sulfures métalliques. Ce matériau céramique peut être SiO 2 ou Al 2 O 3 . Le séparateur peut être une couche de polyoléfine revêtue de céramique, de préférence une couche de polyéthylène revêtue de céramique sur les deux côtés. Préparation du faisceau électrochimique : On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipèdique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes. Remplissage et fermeture du conteneur : On assemble un couvercle sur le conteneur de l’élément, par exemple par soudure laser. On remplit le conteneur de l’élément par de l’électrolyte. A cette fin, le couvercle peut comprendre un trou de remplissage par lequel l’électrolyte est introduit. Une fois l’électrolyte introduit, ce trou de remplissage est fermé par une bille en acier inoxydable via une soudure électrique de la bille sur le trou. Exemples : Cinq électrodes positives A-E ont été préparées. Elles diffèrent par leurs matières actives. Le tableau 1 indique les matières actives utilisées. Dans ce tableau, LMFP est LiMn 0,78 Fe 0,22 PO 4 ; NMx est LiNi 0,75 Mn 0,25 O 2 monocristallin et NMC811 est LiNi 0,80 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 . A* B* C D* E* NMx NMC811 30% NMx + 70% LMFP 30% NMC811 + 70% LMFP LMFP * Electrode hors invention Les électrodes ont été exposées à une tension de 4,5 V vs. Li métal pendant 7 jours. La quantité de métal relarguée par l’électrode positive et retrouvée sur l’électrode négative a été mesurée après ces 7 jours d’exposition à 4,5 V. Le tableau 2 présente les résultats des mesures obtenues. A* B* C D* NMx NMC811 30% NMx + 70% LMFP 30% NMC811 + 70% LMFP Ni (%**) 0,0017 0,0028 0,0012 0,0020 Mn (%**) 0,0010 0,0009 0,0003 0,0004 Total 0,0027 0,0037 0,0015 0,0024 * Electrode hors invention ** Quantité de nickel ou de manganèse mesurée à l’électrode négative à l’issue du test et exprimée en pourcentage de la quantité correspondante initialement présente à l’électrode positive. On constate que l’électrode C contenant un mélange de NMx et de LMFP est celle pour laquelle la quantité de nickel et la quantité de manganèse relarguées sont les plus faibles. Ce résultat est surprenant. En effet, le pourcentage de nickel relargué par l’électrode C est de 40% plus faible que le pourcentage de nickel relargué par l’électrode D alors que l’indice stœchiométrique du nickel est de 0,75 dans NMx et de 0,80 dans NMC811, soit seulement 6 % plus faible dans NMx. De plus, on constate, concernant le manganèse, qu’il n’y a pas proportionnalité entre le pourcentage de manganèse relargué par l’électrode et l’indice stœchiométrique du manganèse dans l’oxyde lithié. En effet, NMx contient 2,5 fois plus de manganèse que NMC811. Pourtant, le pourcentage de manganèse relargué par l’électrode C contenant NMx est inférieur à celui relargué par l’électrode D contenant NMC811. Le demandeur a également observé que le remplacement de NMC 811 par NMx dans un mélange avec LMFP permettait d’améliorer la précision de la détermination de l’état de charge de l’élément lorsque celui-ci approche l’état complètement chargé. Les courbes de charge/décharge des cinq éléments A-E comportant une électrode négative à base de lithium métal ont été tracées entre les tensions de 2,5 V et 4,45 V. Elles sont représentées à la pour le premier cycle. La tension de l’élément B comprenant NMC811 varie proportionnellement avec l’état de charge de l’élément jusqu’à environ 80% de la charge complète. Au-delà de 80%, la courbe de charge/décharge présente un plateau horizontal qui rend imprécis la détermination de l’état de charge de l’élément à partir de la seule connaissance de sa tension. La tension de l’élément A comprenant NMx varie également proportionnellement à l’état de charge de l’élément, et ce même au-delà de 80% de la charge complète. L’emploi de NMx permet donc une détection plus précise de la fin de la charge. La courbe de charge/décharge de l’élément E comprenant LMFP seul présente deux plateaux : un premier plateau P1 à environ 3,50 V attribuable au fer et un second plateau P2 à environ 4,1 V attribuable au manganèse. La détection de la proximité de la fin de la charge est difficile étant donnée la brusque montée de la tension en fin de second plateau P2. Le remplacement de 30% de LMFP par NMC811 (courbe D) permet d’une part d’augmenter la capacité massique de l’électrode et d’autre part de faire augmenter progressivement la tension à l’approche de la fin de la charge sous la forme d’une partie inclinée (Ia) dont le milieu est situé à environ 4,2V. Le remplacement de 30% de LMFP par NMx (courbe C) permet également d’augmenter la capacité massique par rapport à LMFP seul mais il permet aussi d’élever la tension de la partie inclinée Ib à environ 4,3 V au lieu de 4,2 V pour la partie inclinée Ia. L’écart entre la partie inclinée Ib et le plateau P2 du manganèse à 4,1 V est supérieur à l’écart entre la partie inclinée Ia et le plateau P2 du manganèse à 4,1 V. Du fait de cet écart plus marqué, il est possible d’établir une corrélation plus précise entre la tension de l’élément et son état de charge. Le demandeur a constaté que NMx présentait une meilleure stabilité à l’oxydation que NMC811 lorsque le potentiel appliqué dépasse 4,3 V vs. Li. La compare les courbes dQ/dV des matières actives A et B qui sont respectivement NMx et NMC811. Le pic de forte intensité à environ 4,2 V indique qu’à ce potentiel se produit une dégradation structurelle importante de NMC811. Ceci indique qu’une charge de NMC811 à un potentiel supérieur à 4,2 V dégrade significativement la structure du matériau. Par contraste, NMx présente un pic d’intensité beaucoup plus faible que NMC811. De plus, le pic de NMx apparaît à un potentiel supérieur à 4,2 V. Il est donc possible de charger NMx à un potentiel de 4,45 V sans dégrader significativement la structure du matériau. Cet avantage est mis à profit dans l’invention pour exploiter une plage de potentiels plus large allant jusqu’à 4,45 V au lieu de 4,3 V pour NMC811, permettant ainsi d’accroitre la précision de la détermination de l’état de charge à la proximité de la fin de la charge. L’ensemble de ces résultats démontre la possibilité de réduire la dissolution du nickel et du manganèse tout en améliorant la détection de la fin de la charge. Un avantage supplémentaire procuré par le remplacement de NMC811 par NMx est de procurer une plus grande marge de sécurité pour l’utilisateur de l’élément en cas d’augmentation de la température. La technique de calorimétrie différentielle à balayage a été utilisée pour détecter la température de début du dégagement de chaleur par les mélanges de matières actives des électrodes C et D lorsque ceux-ci sont soumis à une élévation de température. Ces résultats, représentés à la , montrent que le dégagement de chaleur se produit dès 200°C pour le mélange de matières actives de l’électrode D hors invention alors qu’il faut atteindre environ 230°C pour observer un dégagement de chaleur pour le mélange de matières actives de l’électrode C. Enfin, le remplacement d’une partie de LMFP par NMx permet d’augmenter l’énergie massique et la capacité massique par rapport à un élément dont la matière active positive serait LMFP seul. Ceci est mis en évidence par les résultats du Tableau 3. Charge à 4,45 V vs. Li + /Li E* C Gain (%) Wh/kg 601 679 +13% mAh/kg 156 175 +12% * Electrode hors invention Electrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend : - un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z - un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1-y-z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le mélange de matières actives est constitué : - de 10 à 70 % en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin ; - de 90 à 30 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle le mélange de matières actives est constitué : - de 20 à 40 % en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin ; - de 80 à 60 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60 Electrode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60≤1-x-y-z≤0,75. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,005≤y≤0,015. Electrode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, y=0. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin présente une distribution de taille de particules caractérisée par un diamètre médian en volume Dv 50 allant de 1 à 7 µm, de préférence allant de 1 à 4 µm. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,7≤1-y-z≤0,9. Elément électrochimique lithium-ion comprenant : - au moins une électrode positive qui est une électrode selon l’une des revendications 1 à 9 ; - au moins une électrode négative. Elément électrochimique lithium-ion selon la revendication 10, dans lequel ladite au moins une électrode négative comprend une matière active choisie parmi le graphite, le silicium, oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci. Méthode pour améliorer la détection de la fin de charge d’un élément électrochimique lithium-ion comprenant une électrode positive comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule Li x Mn 1 - y - z Fe y M z PO 4 où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z a) le remplacement au cours de la fabrication d’une électrode positive d’une partie du phosphate lithié de manganèse et de fer par un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule Li a Ni 1-x-y-z Mn x Co y M z O 2 où 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z b) l’établissement d’une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle l’électrode positive est selon l’une des revendications 1 à 9.