Brevet FR3141287A1 — publié le 20240426

Un procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau de cathode au phosphate de lithium-fer comprend : l’étape (1), de lixiviation de la poudre noire de la batterie usagée avec une solution alcaline, d’obtention de scories solides par séparation solide-liquide, de trempage des scories solides dans un mélange d’un acide et d’un agent oxydant, d’ajout d’un agent réducteur et de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat ; l’étape (2), d’ajout de l’acide phosphorique dans le filtrat, de réalisation d’une pyrolyse pour obtenir un matériau sec, et de mélange du matériau sec avec une source de lithium, une source ferreuse et une source de carbone pour obtenir un matériau mélangé ; et l’étape (3), d’ajout du matériau mélangé dans de l’ammoniac aqueux pour une réaction hydrothermique, d’élimination de l’ammoniac par évaporation pour obtenir des particules solides, et de calcination des particules solides sous gaz inerte pour obtenir le matériau de cathode. Le matériau de cathode présente une capacité spécifique élevée. FIGURE 1 PROCEDE DE RECYCLAGE DE BATTERIES AU PHOSPHATE DE LITHIUM-FER USAGEES POUR LA PREPARATION DIRECTIONNELLE DE MATERIAU D’ELECTRODE POSITIVE AU PHOSPHATE DE LITHIUM-FER DOMAINE La présente divulgation appartient au domaine technique du recyclage de batteries au lithium et en particulier se rapporte à un procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. ARRIÈRE-PLAN Les batteries à poudre au phosphate de lithium-fer sont devenues un nouveau candidat pour les batteries d’alimentation de véhicules électriques, en raison de leur sécurité élevée, de leur charge rapide, de leur nombre de cycles jusqu’à 2000 fois et de leurs bonnes performances de sécurité. Avec l’augmentation de la part de marché et des déchets des batteries d’alimentation au phosphate de lithium-fer, le recyclage du phosphate de lithium-fer à partir des batteries d’alimentation au phosphate de lithium-fer usagées devient une tâche importante dans le domaine du recyclage de batteries d’alimentation. Parmi les divers matériaux d’électrode positive de batterie pour les batteries d’alimentation au lithium, le phosphate de lithium-fer, principalement composé d’éléments aluminium, lithium, fer, phosphore et carbone, est le seul à être exempt de métaux précieux. Et c’est aussi pour cette raison qu’aucune entreprise n’a accordé suffisamment d’attention au recyclage du phosphate de lithium-fer et que celui-ci n’a pas fait l’objet d’études approfondies. Les processus de recyclage existants pour les batteries d’alimentation au phosphate de lithium-fer usagées introduisent une grande quantité d’ions d’impuretés, ce qui entraîne une diminution de la pureté du carbonate de lithium-fer récupéré, et provoque ensuite un échec dans la préparation directe du carbonate de lithium-fer récupéré en un matériau d’électrode positive ou donne au matériau d’électrode positive préparé une faible capacité spécifique. Par conséquent, il existe un besoin urgent de développer de nouveaux procédés pour le recyclage des batteries d’alimentation au phosphate de lithium-fer usagées. RÉSUMÉ La présente divulgation vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques apparaissant dans la technologie existante. À cette fin, la présente divulgation fournit un procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. Le procédé peut récupérer du phosphate de lithium-fer et ensuite l’utiliser pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer, et le matériau d’électrode positive préparé a une capacité spécifique élevée, permettant ainsi d’obtenir une utilisation complète des ressources. L’objectif technique ci-dessus de la présente divulgation est atteint grâce aux solutions techniques suivantes : Un procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer, le procédé comprenant : l’étape (1), de lixiviation de la poudre noire d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée avec une solution alcaline, de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir des scories solides, de trempage des scories solides dans un mélange d’un acide et d’un agent oxydant, d’ajout d’un agent réducteur, et de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat ; l’étape (2), d’ajout de l’acide phosphorique dans le filtrat obtenu dans l’étape (1), de réalisation d’une pyrolyse pour obtenir un matériau sec, et de mélange du matériau sec avec une source de lithium, une source ferreuse et une source de carbone pour obtenir un matériau mélangé ; et l’étape (3), d’ajout du matériau mélangé obtenu dans l’étape (2) dans de l’ammoniac aqueux pour une réaction hydrothermique, d’élimination de l’ammoniac par évaporation pour obtenir des particules solides, et de calcination des particules solides sous gaz inerte pour obtenir le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. De préférence, dans l’étape (1), la solution alcaline est choisie dans le groupe constitué d’une solution d’hydroxyde de sodium, d’une solution d’hydroxyde de potassium et d’un mélange de celles-ci, et la solution alcaline a une concentration en pourcentage en masse allant de 1% à 10%. Plus préférablement, dans l’étape (1), la solution alcaline est choisie dans le groupe constitué d’une solution d’hydroxyde de sodium, d’une solution d’hydroxyde de potassium et d’un mélange de celles-ci, et la solution alcaline a une concentration en pourcentage en masse allant de 2% à 6%. De préférence, dans l’étape (1), le rapport liquide-solide de la solution alcaline sur la poudre noire de la batterie au phosphate de lithium-fer usagée se trouve dans la plage allant de 1 à 5 mL/g. Plus préférablement, dans l’étape (1), le rapport liquide-solide de la solution alcaline sur la poudre noire de la batterie au phosphate de lithium-fer usagée se trouve dans la plage allant de 2 à 4 mL/g. De préférence, la lixiviation dans l’étape (1) est réalisée à une température allant de 30 à 100°C pendant 1 à 5 h. Plus préférablement, la lixiviation dans l’étape (1) est réalisée à une température allant de 50 à 90°C pendant 1 à 3 h. De préférence, l’acide dans l’étape (1) est choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique et d’un mélange de ceux-ci, et a une concentration allant de 1 à 3 mol/L. Plus préférablement, l’acide dans l’étape (1) a une concentration allant de 2 à 2,5 mol/L. De préférence, l’agent oxydant dans l’étape (1) est du peroxyde d’hydrogène avec une concentration allant de 3% en volume à 20% en volume. Plus préférablement, l’agent oxydant dans l’étape (1) est du peroxyde d’hydrogène avec une concentration allant de 5% en volume à 15% en volume. De préférence, dans l’étape (1), le rapport liquide-solide du mélange de l’acide et de l’agent oxydant sur les scories solides se trouve dans la plage allant de 2 à 9 mL/g. Plus préférablement, dans l’étape (1), le rapport liquide-solide du mélange de l’acide et de l’agent oxydant sur les scories solides se trouve dans la plage allant de 4 à 6 mL/g. De préférence, le trempage dans l’étape (1) est réalisé à une température allant de 50 à 100°C pendant 1 à 5 h. Plus préférablement, le trempage dans l’étape (1) est réalisé à une température allant de 60 à 75°C pendant 1 à 3 h. De préférence, l’agent réducteur dans l’étape (1) est choisi dans le groupe constitué de la poudre de fer, de la poudre de cuivre et d’un mélange de celles-ci. De préférence, dans l’étape (1), Fe et Cu sont présents dans le filtrat selon un rapport molaire de 100 : (1-10). Plus préférablement, dans l’étape (1), Fe et Cu sont présents dans le filtrat selon un rapport molaire de 100 : (1-8). De préférence, dans l’étape (2), après l’ajout de l’acide phosphorique, les ions dans le filtrat satisfont à une condition de 3Li + +1,5(Fe 2+ +Cu 2+ )=2PO 4 3- en quantité molaire. De préférence, la pyrolyse dans l’étape (2) est une pyrolyse par pulvérisation. De préférence, la pyrolyse dans l’étape (2) est la pyrolyse par pulvérisation dans laquelle le filtrat est placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation à une température allant de 200 à 500°C avec de l’azote gazeux circulant à un débit allant de 60 à 150 L/h comme gaz porteur pour éliminer les ions fluorure et chlorure. Plus préférablement, la pyrolyse dans l’étape (2) est la pyrolyse par pulvérisation dans laquelle le filtrat est placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation à une température allant de 300 à 400°C avec de l’azote gazeux circulant à un débit allant de 80 à 120 L/h comme gaz porteur pour éliminer les ions fluorure et chlorure. De préférence, dans le matériau mélangé dans l’étape (2), les éléments Fe et P sont présents selon un rapport molaire de 1 : 1, et le rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) se trouve dans une plage de (1,05-1,1) : 1. De préférence, la source de lithium dans l’étape (2) est choisie dans le groupe constitué de l’hydroxyde de lithium, du carbonate de lithium, de l’oxalate de lithium et d’un mélange de ceux-ci. De préférence, la source ferreuse dans l’étape (2) est choisie dans le groupe constitué de l’oxalate ferreux, de l’acétate ferreux et d’un mélange de ceux-ci. De préférence, dans l’étape (2), la source de carbone est ajoutée à raison de 2 à 4 fois la quantité molaire de l’élément cuivre dans le matériau sec, et la source de carbone est choisie dans le groupe constitué du glucose, du fructose, du galactose, du lactose, du maltose et d’un mélange de ceux-ci. De préférence, dans l’étape (3), l’ammoniac aqueux est ajouté au matériau mélangé selon un rapport liquide-solide allant de 1 à 5 mL/g, et a une concentration allant de 3 à 10 mol/L. Plus préférablement, dans l’étape (3), l’ammoniac aqueux est ajouté au matériau mélangé selon un rapport liquide-solide allant de 2 à 3 mL/g, et a une concentration allant de 4 à 6 mol/L. De préférence, dans l’étape (3), la réaction hydrothermique est réalisée dans un récipient fermé à une température allant de 100 à 200°C pendant 2 à 10 h. Plus préférablement, dans l’étape (3), la réaction hydrothermique est réalisée dans un récipient fermé à une température allant de 140 à 160°C pendant 4 à 8 h. De préférence, dans l’étape (3), l’ammoniac est évaporé à une température allant de 80 à 100°C. Plus préférablement, dans l’étape (3), l’ammoniac est évaporé à une température allant de 90 à 95°C. De préférence, dans l’étape (3), la calcination est réalisée à une température allant de 600 à 900°C pendant 2 à 10 h. Plus préférablement, dans l’étape (3), la calcination est réalisée à une température allant de 700 à 850°C pendant 4 à 6 h. De préférence, le procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer comprend : l’étape (1), de lixiviation de la poudre noire de la batterie au phosphate de lithium-fer usagée avec la solution alcaline à une température allant de 50 à 90°C pendant 1 à 3 h, à mesure que le rapport liquide-solide se trouve dans la plage allant de 2 à 4 mL/g ; l’étape (2), de réalisation de la séparation solide-liquide pour obtenir les scories solides, de lavage des scories solides avec de l’eau pure et de lixiviation des scories solides avec une solution mixte d’acide chlorhydrique et de peroxyde d’hydrogène à une température allant de 60 à 75°C pendant 1 à 3 h à mesure que le rapport liquide-solide se trouve dans la plage allant de 4 à 6 mL/g, où la concentration d’acide chlorhydrique est comprise entre 2 et 2,5 mol/L et la concentration de peroxyde d’hydrogène est comprise entre 5% en volume et 15% en volume ; l’étape (3), d’ajout de la poudre de fer, de la poudre de cuivre ou de leur mélange comme agent réducteur dans le lixiviat pour éliminer les ions ferriques à mesure que le rapport molaire de l’agent réducteur sur les fers ferriques est de 1,05-1,1 : 1, de manière à réguler le rapport molaire de Fe sur Cu dans le lixiviat à 100 : 1-8 ; l’étape (4), de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat, d’ajout de l’acide phosphorique dans le filtrat pour ajuster les quantités molaires d’ions dans le filtrat afin de satisfaire à une condition de 3Li + +1,5(Fe 2+ +Cu 2+ )=2PO 4 3- ; l’étape (5), de placement du filtrat dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation avec de l’azote gazeux circulant à un débit allant de 100 à 150 L/h comme gaz porteur, pour réaliser une pyrolyse par pulvérisation à une température de pyrolyse allant de 350 à 500°C pour l’élimination des ions fluorure et chlorure ; l’étape (6), d’ajout d’une source de lithium, d’une source ferreuse et d’une source de carbone aux particules solides produites par la pyrolyse par pulvérisation pour former le matériau mélangé où le rapport molaire de Fe sur P est de 1 : 1 et le rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) est de 1,05-1,1 : 1, où la source de lithium est de l’hydroxyde de lithium, du carbonate de lithium et/ou de l’oxalate de lithium ; la source ferreuse est de l’oxalate ferreux et/ou de l’acétate ferreux ; la source de carbone est le glucose, le fructose, le galactose, le lactose et/ou le maltose ; et la source de carbone représente 2 à 4 fois la quantité molaire de l’élément cuivre dans les particules solides ; l’étape (7), d’ajout du matériau mélangé et de 4 à 6 mol/L d’ammoniac aqueux selon un rapport liquide-solide allant de 2 à 3 mL/g dans une cuve de réaction fermée pour réaliser une réaction hydrothermique à une température allant de 140 à 160°C pendant 4 à 8 h ; l’étape (8), après l’achèvement de la réaction hydrothermique, d’ouverture de la cuve de réaction et de poursuite du chauffage de la cuve de réaction à une température allant de 90 à 95°C pour évaporer l’ammoniac jusqu’à siccité complète pour obtenir des particules solides ; et l’étape (9), de calcination des particules solides sous un flux d’azote gazeux à une température élevée allant de 700 à 850°C pendant 4 à 6 h pour obtenir le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. La présente invention a les effets bénéfiques suivants : Selon la présente invention, la poudre noire récupérée des batteries au phosphate de lithium-fer usagées est lixiviée avec un alcali pour éliminer l’aluminium dans la poudre noire, évitant la génération d’impuretés dans le lixiviat. Les scories solides sont lavées et ensuite lixiviées avec un acide pour produire un lixiviat contenant des ions lithium, phosphore, fer, cuivre, fluor et chlore. L’ajout de poudre de fer/poudre de cuivre pour réduire les fers ferriques dans le lixiviat évite la génération directe de précipitation de phosphate de fer, étant donné que la précipitation peut adsorber des ions d’impuretés tels que le fluor et le chlore, aboutir à un produit de phosphate de fer avec des impuretés de fluor et de chlore dépassant la norme, et ensuite affecter négativement la préparation ultérieure du phosphate de lithium-fer. Selon la présente invention, l’acide phosphorique est ajouté pour protéger les ions métalliques, et le lixiviat est traité par la pyrolyse par pulvérisation pour obtenir les produits solides. Pendant le processus de la pyrolyse par pulvérisation, à mesure que la concentration des gouttelettes augmente progressivement, des précipités de sels de phosphate se génèrent d’abord (le principe de réaction est représenté par les équations suivantes), tandis que les ions fluorure et chlorure résiduels sont volatilisés sous forme de fluorure d’hydrogène et de chlorure d’hydrogène. Fe 2+ +PO 4 3- →Fe 3 (PO 4 ) 2 Cu 2+ +PO 4 3- →Cu 3 (PO 4 ) 2 Li + +PO 4 3- →Li 3 PO 4 Les produits solides provenant de la pyrolyse par pulvérisation réagissent avec de l’ammoniac aqueux concentré (à mesure que l’ammoniac aqueux peut se complexer avec des ions cuivre et des ions ferreux) et sont recristallisés dans des conditions hydrothermiques pour générer du phosphate de lithium-fer et du cuivre réduit. Le principe de réaction est le suivant : Fe 3 (PO 4 ) 2 +6NH 3 →3[Fe(NH 3 ) 2 ] 2+ +2PO 4 3- Cu 3 (PO 4 ) 2 +18NH 3 →3[Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ +2PO 4 3- 3NH 3 •H 2 O+Li 3 PO 4 →3Li + +3OH - +3NH 4 + +PO 4 3- [Fe(NH 3 ) 2 ] 2+ +PO 4 3- +Li + →LiFePO 4 +2NH 3 Étant donné que le cuivre peut se complexer fortement avec l’ammoniac, il reste sous la forme d’ions cuivre-ammonium et est converti en ions ammoniac cuivreux par réduction hydrothermique. Au fur et à mesure de l’évaporation de l’ammoniac, la solution dans la cuve de réaction et la concentration d’ammoniac diminuent, de sorte que le cuivre et le lithium restant pénètrent dans les particules de phosphate de lithium-fer sous forme d’oxyde cuivreux de lithium. Grâce à la calcination dans l’étape suivante, d’une part, le phosphate de lithium-fer généré dans la réaction hydrothermique est mieux cristallisé, et d’autre part, la source de carbone résiduelle est davantage carbonisée pour former un matériau conducteur, améliorant ainsi la conductivité électrique du matériau. Étant donné que le matériau obtenu par la réaction hydrothermique a une petite taille de particules et une faible quantité de carbone dopé, le matériau présente une capacité spécifique et des performances de cycle élevées. montre l’organigramme de processus de l’exemple 1 de la présente divulgation. est une image SEM du matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer préparé dans l’exemple 1 de la présente divulgation. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente divulgation sera décrite plus en détail ci-dessous conjointement avec des exemples spécifiques. Exemple 1 : Un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été préparé de manière directionnelle par le recyclage de batteries au phosphate de lithium-fer usagées, comme le montre la . Le processus comprenait les étapes suivantes : (1) La poudre noire des batteries au phosphate de lithium-fer usagées a été lixiviée à 90°C pendant 3 h avec une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration en pourcentage en masse de 2%, à mesure que le rapport liquide-solide était de 4 mL/g. (2) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir des scories solides. Les scories solides, après avoir été lavées avec de l’eau pure, ont été lixiviées à 75°C pendant 3 h avec une solution mixte d’acide chlorhydrique ayant une concentration de 2 mol/L et de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 5% en volume, à mesure que le rapport liquide-solide était de 6 mL/g. (3) Au moins l’une de la poudre de fer et de la poudre de cuivre, en tant qu’agent réducteur, a été ajoutée dans le lixiviat pour éliminer les ions ferriques, à mesure que le rapport molaire de l’agent réducteur sur les fers ferriques était de 1,05 : 1, de sorte que le rapport molaire de Fe sur Cu dans le lixiviat était de 100 : 1. (4) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un filtrat. De l’acide phosphorique a été ajouté dans le filtrat pour ajuster les quantités molaires d’ions dans le filtrat afin de satisfaire à une condition de 3Li + +1,5(Fe 2+ +Cu 2+ )=2PO 4 3- . (5) Placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation avec de l’azote à un débit de 100 L/h comme flux de gaz porteur, le filtrat a été soumis à une pyrolyse par pulvérisation à une température de pyrolyse de 350°C pour éliminer les ions fluorure et chlorure. (6) Les particules solides produites par la pyrolyse par pulvérisation, après avoir été collectées, ont été ajoutées avec de l’oxalate de lithium, de l’oxalate ferreux et du glucose, à mesure que le glucose était 4 fois la quantité molaire de l’élément cuivre dans les particules solides, de sorte que le rapport molaire de Fe sur P était de 1 : 1 et le rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) était de 1,05 : 1. Un matériau mélangé a été obtenu. (7) Le matériau mélangé a été ajouté dans 6 mol/L d’ammoniac aqueux à mesure que le rapport liquide-solide était de 2 mL/g et soumis à une réaction hydrothermique dans une cuve de réaction fermée à une température de 140°C pendant 4 h. (8) Une fois la réaction hydrothermique terminée, la cuve de réaction, avec le couvercle ouvert, a été chauffée à nouveau à 90°C, pour évaporer l’ammoniac jusqu’à siccité. Des particules solides ont été obtenues. (9) Les particules solides ont été calcinées dans un flux d’azote gazeux à une température élevée de 700°C pendant 6 h. Le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été obtenu, qui présentait une image SEM comme le montre la . Exemple 2 : Un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été préparé de manière directionnelle par le recyclage de batteries au phosphate de lithium-fer usagées. Le processus comprenait les étapes suivantes : (1) La poudre noire des batteries au phosphate de lithium-fer usagées a été lixiviée à 70°C pendant 2 h avec une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration en pourcentage en masse de 4%, à mesure que le rapport liquide-solide était de 3 mL/g. (2) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir des scories solides. Les scories solides, après avoir été lavées avec de l’eau pure, ont été lixiviées à 68°C pendant 2 h avec une solution mixte d’acide chlorhydrique ayant une concentration de 2,5 mol/L et de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 10% en volume, à mesure que le rapport liquide-solide était de 5 mL/g. (3) Au moins l’une de la poudre de fer et de la poudre de cuivre, en tant qu’agent réducteur, a été ajoutée dans le lixiviat pour éliminer les ions ferriques, à mesure que le rapport molaire de l’agent réducteur sur les fers ferriques était de 1,1 : 1, de sorte que le rapport molaire de Fe sur Cu dans le lixiviat était de 100 : 4. (4) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un filtrat. De l’acide phosphorique a été ajouté dans le filtrat pour ajuster la quantité molaire d’ions dans le filtrat afin de satisfaire à une condition de 3Li + +1,5(Fe 2+ +Cu 2+ )=2PO 4 3- . (5) Le filtrat, placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation avec de l’azote gazeux circulant à un débit de 125 L/h comme gaz porteur, a été soumis à une pyrolyse par pulvérisation à une température de pyrolyse de 420°C pour éliminer les ions fluorure et chlorure. (6) Les particules solides produites par la pyrolyse par pulvérisation, après avoir été collectées, ont été ajoutées avec de l’hydroxyde de lithium, de l’acétate ferreux et du fructose, à mesure que le fructose était 3 fois la quantité molaire de l’élément cuivre dans les particules solides, de sorte que le rapport molaire de Fe sur P était de 1 : 1 et le rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) était de 1,1 : 1. Un matériau mélangé a été obtenu. (7) Le matériau mélangé a été ajouté dans 5 mol/L d’ammoniac aqueux à mesure que le rapport liquide-solide était de 2,5 mL/g et soumis à une réaction hydrothermique dans une cuve de réaction fermée à une température de 150°C pendant 6 h. (8) Une fois la réaction hydrothermique terminée, la cuve de réaction, avec le couvercle ouvert, a été chauffée à nouveau à 93°C, pour évaporer l’ammoniac jusqu’à siccité. Des particules solides ont été obtenues. (9) Les particules solides ont été calcinées dans un flux d’azote gazeux à une température élevée de 780°C pendant 5 h. Le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été obtenu. Exemple 3 : Un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été préparé de manière directionnelle par le recyclage de batteries au phosphate de lithium-fer usagées. Le processus comprenait les étapes suivantes : (1) La poudre noire des batteries au phosphate de lithium-fer usagées a été lixiviée à 50°C pendant 1 h avec une solution d’hydroxyde de potassium ayant une concentration en pourcentage en masse de 6%, à mesure que le rapport liquide-solide était de 2 mL/g. (2) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir des scories solides. Les scories solides, après avoir été lavées avec de l’eau pure, ont été lixiviées avec une solution mixte d’acide chlorhydrique ayant une concentration de 2,5 mol/L et de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 15% en volume à 60°C pendant 1 h, à mesure que le rapport liquide-solide était de 4 mL/g. (3) Au moins l’une de la poudre de fer et de la poudre de cuivre, en tant qu’agent réducteur, a été ajoutée dans le lixiviat pour éliminer les ions ferriques, à mesure que le rapport molaire de l’agent réducteur sur les fers ferriques était de 1,08 : 1, de sorte que le rapport molaire de Fe sur Cu dans le lixiviat était de 100 : 8. (4) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un filtrat. De l’acide phosphorique a été ajouté dans le filtrat pour ajuster la quantité molaire d’ions dans le filtrat afin de satisfaire à une condition de 3Li + +1,5(Fe 2+ +Cu 2+ )=2PO 4 3- . (5) Le filtrat, placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation avec de l’azote gazeux circulant à un débit de 150 L/h comme gaz porteur, a été soumis à une pyrolyse par pulvérisation à une température de pyrolyse de 500°C pour éliminer les ions fluorure et chlorure. (6) Les particules solides produites par la pyrolyse par pulvérisation, après avoir été collectées, ont été ajoutées avec du carbonate de lithium, de l’acétate ferreux et du lactose, à mesure que le lactose était deux fois la quantité molaire de l’élément cuivre dans les particules solides, de sorte que le rapport molaire de Fe sur P était de 1 : 1 et le rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) était de 1,08 : 1. Un matériau mélangé a été formé. (7) Le matériau mélangé a été ajouté dans 4 mol/L d’ammoniac aqueux à mesure que le rapport liquide-solide était de 3 mL/g et soumis à une réaction hydrothermique dans une cuve de réaction fermée à une température de 160°C pendant 8 h. (8) Une fois la réaction hydrothermique terminée, la cuve de réaction, avec le couvercle ouvert, a été chauffée à nouveau à 95°C, pour évaporer l’ammoniac jusqu’à siccité. Des particules solides ont été obtenues. (9) Les particules solides ont été calcinées dans un flux d’azote gazeux à une température élevée de 850°C pendant 4 h. Le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été obtenu. Exemple comparatif 1 : Un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été préparé de manière directionnelle par le recyclage de batteries au phosphate de lithium-fer usagées. Le processus comprenait les étapes suivantes : (1) La poudre noire des batteries au phosphate de lithium-fer usagées a été lixiviée à 90°C pendant 3 h avec une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration en pourcentage en masse de 2%, à mesure que le rapport liquide-solide était de 4 mL/g. (2) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir des scories solides. Les scories solides, après avoir été lavées avec de l’eau pure, ont été lixiviées à 75°C pendant 3 h avec une solution mixte d’acide chlorhydrique ayant une concentration de 2 mol/L et de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 5% en volume, à mesure que le rapport liquide-solide était de 6 mL/g. (3) De la poudre de fer a été ajoutée dans le lixiviat pour éliminer les ions cuivre, à mesure que le rapport molaire de la poudre de fer sur la quantité totale de fer ferrique et d’ions cuivre était de 1,05 : 1. (4) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un filtrat. De l’acide phosphorique a été ajouté dans le filtrat pour ajuster la quantité molaire d’ions dans le filtrat afin de satisfaire à une condition de 3Li + +1,5Fe 2+ =2PO 4 3- . (5) Le filtrat, placé dans un dispositif de pyrolyse par pulvérisation avec de l’azote gazeux circulant à un débit de 100 L/h comme gaz porteur, a été soumis à une pyrolyse par pulvérisation à une température de pyrolyse de 350°C pour éliminer les ions fluorure et chlorure. (6) Les particules solides produites par la pyrolyse par pulvérisation, après avoir été collectées, ont été ajoutées avec de l’oxalate de lithium et de l’oxalate ferreux, de sorte que le rapport molaire de Li, Fe et P était de 1,05 : 1 : 1. Un matériau mélangé a été obtenu. (7) Le matériau mélangé a été ajouté dans 6 mol/L d’ammoniac aqueux à mesure que le rapport liquide-solide était de 2 mL/g et soumis à une réaction hydrothermique dans une cuve de réaction fermée à une température de 140°C pendant 4 h. (8) Une fois la réaction hydrothermique terminée, la cuve de réaction, avec le couvercle ouvert, a été chauffée à nouveau à 90°C, pour évaporer l’ammoniac jusqu’à siccité. Des particules solides ont été obtenues. (9) Les particules solides ont été calcinées dans un flux d’azote gazeux à une température élevée de 700°C pendant 6 h. Le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été obtenu. Exemple comparatif 2 : Un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer a été préparé de manière directionnelle par le recyclage de batteries au phosphate de lithium-fer usagées. Le processus comprenait les étapes suivantes : (1) La poudre noire des batteries au phosphate de lithium-fer usagées a été lixiviée avec une solution d’hydroxyde de sodium ayant une concentration en pourcentage en masse de 4% à 70°C pendant 2 h, à mesure que le rapport liquide-solide était de 3 mL/g. (2) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir des scories solides. Les scories solides, après avoir été lavées avec de l’eau pure, ont été lixiviées à 68°C pendant 2 h avec une solution mixte d’acide chlorhydrique ayant une concentration de 2,5 mol/L et de peroxyde d’hydrogène ayant une concentration de 10% en volume à mesure que le rapport liquide-solide était de 5 mL/g. (3) De la poudre de fer a été ajoutée dans le lixiviat pour éliminer les ions cuivre, à mesure que le rapport molaire de la poudre de fer sur la quantité totale de fer ferrique et d’ions cuivre était de 1,1 : 1. (4) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un filtrat. De l’acide phosphorique et de l’acétate ferreux ont été ajoutés dans le filtrat, de sorte que le rapport molaire de Fe sur P était de 1 : 1. Une solution mixte a été obtenue. (5) Du peroxyde d’hydrogène a été ajouté dans la solution mixte et le pH a été ajusté à 1,9 pour précipiter le phosphate ferrique. (6) Une séparation solide-liquide a été réalisée pour obtenir un précipité. Le précipité, après avoir été lavé avec de l’eau désionisée, a été calciné à 800°C pendant 0,5 h pour obtenir un matériau de phosphate de fer. (7) Le phosphate de fer, le glucose et le carbonate de lithium ont été ajoutés dans l’eau désionisée, à mesure que le rapport molaire de chaque élément dans la formule chimique, Li : P : Fe : glucose était de 1 : 1 : 1 : 1, complètement mélangés et agités dans un réservoir de mélange. Le mélange résultant a été séché par pulvérisation et maintenu sous atmosphère inerte à 700°C pendant 6 h. Le produit résultant a été pulvérisé pour obtenir le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. Exemple de test : Les matériaux d’électrode positive au phosphate de lithium-fer obtenus dans les exemples et les exemples comparatifs ont été respectivement mélangés avec du noir d’acétylène comme agent conducteur et du PVDF comme liant selon un rapport massique de 8 : 1 : 1, et ensuite ajoutés avec une certaine quantité de solvant organique NMP, agités et appliqués en revêtement sur une feuille d’aluminium pour préparer des feuilles d’électrode positive. Ces feuilles d’électrode positive ont été assemblées en piles boutons de type 2023 dans une boîte à gants, en utilisant en outre une feuille de lithium métallique comme électrode négative, une membrane poreuse de polypropylène Celgard2400 comme séparateur et un électrolyte contenant un mélange d’EC, de DMC et d’EMC selon un rapport massique de 1 : 1 : 1 comme solvant et de LiPF 6 à une concentration de 1,0 mol/L comme soluté. Ces batteries ont été testées pour les performances de cycle de charge-décharge, y compris la capacité spécifique de décharge à 0,2C dans une plage de tension de coupure allant de 2,0 à 3,65 V. Les résultats des performances électrochimiques sont présentés dans le tableau 1. Capacité de décharge à 0,2C, mAh/g Rétention de capacité à 1C pour 100 cycles Exemple 1 160,7 98,1% Exemple 2 161,1 98,4% Exemple 3 160,9 98,1% Exemple Comparatif 1 148,3 92,5% Exemple Comparatif 2 149,4 91,7% Tableau 1 : Résultats de test de performances électrochimiques On peut voir à partir du tableau 1 que les matériaux d’électrode positive au phosphate de lithium-fer obtenus par le procédé selon cette demande présentaient une capacité de décharge à 0,2C aussi élevée que 160,7 mAh/g et un taux de rétention de capacité à 1C après 100 cycles au-dessus de 98,1%, démontrant qu’ils ont une capacité de décharge plus élevée et d’excellentes performances de cycle. Les exemples susmentionnés sont des modes de réalisation préférés de cette invention, mais ne sont pas destinés à limiter les modes de réalisation de la présente divulgation. Tous autres changements, modifications, substitutions, combinaisons et simplifications qui ne s’écartent pas de l’esprit et des principes de cette invention, doivent être considérés comme des remplacements équivalents et sont inclus dans le cadre de protection de cette invention. Procédé de recyclage d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée pour la préparation directionnelle d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer, le procédé comprenant : l’étape (1), de lixiviation de la poudre noire d’une batterie au phosphate de lithium-fer usagée avec une solution alcaline, de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir des scories solides, de trempage des scories solides dans un mélange d’un acide et d’un agent oxydant, d’ajout d’un agent réducteur, et de réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir un filtrat ; l’étape (2), d’ajout de l’acide phosphorique dans le filtrat obtenu dans l’étape (1), de réalisation d’une pyrolyse pour obtenir un matériau sec, et de mélange du matériau sec avec une source de lithium, une source ferreuse et une source de carbone pour obtenir un matériau mélangé ; et l’étape (3), d’ajout du matériau mélangé obtenu dans l’étape (2) dans de l’ammoniac aqueux pour une réaction hydrothermique, d’élimination de l’ammoniac par évaporation pour obtenir des particules solides, et de calcination des particules solides sous gaz inerte pour obtenir le matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-fer. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la lixiviation dans l’étape (1) est réalisée à une température allant de 30 à 100°C pendant 1 à 5 h. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’acide dans l’étape (1) est choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique et d’un mélange de ceux-ci, et a une concentration allant de 1 à 3 mol/L. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’agent oxydant dans l’étape (1) est du peroxyde d’hydrogène avec une concentration allant de 3% en volume à 20% en volume. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’agent réducteur dans l’étape (1) est choisi dans le groupe constitué de la poudre de fer, de la poudre de cuivre et d’un mélange de celles-ci. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pyrolyse dans l’étape (2) est une pyrolyse par pulvérisation. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l’étape (2), le matériau mélangé a un rapport molaire de Fe sur P = 1 : 1 et un rapport molaire de Li sur (Fe+2Cu) = (1,05-1,1) : 1. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l’étape (3), l’ammoniac aqueux est ajouté selon un rapport liquide-solide allant de 1 à 5 mL/g par rapport au matériau mélangé, et a une concentration allant de 3 à 10 mol/L. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l’étape (3), la réaction hydrothermique est réalisée dans un récipient fermé à une température allant de 100 à 200°C pendant 2 à 10 h.