Brevet FR3146138A1 — publié le 20240830

PURIFICATION D’HYDROGÈNE ÉLECTROLYTIQUE La présente invention concerne un procédé de purification d'un flux d'hydrogène pollué par de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote, ledit procédé comprenant la mise en contact du flux d’hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et la récupération de flux d’hydrogène purifié. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments pour la purification d’hydrogène, ainsi que l’utilisation d’hydrogène ainsi purifié dans des procédés industriels. Fig. : Néant PURIFICATION D’HYDROGÈNE ÉLECTROLYTIQUE L’invention concerne un procédé de purification d'hydrogène provenant d'un électrolyseur et plus spécifiquement un procédé de purification d'hydrogène contenant de l'eau et de l'oxygène, ainsi qu'éventuellement des traces d'azote et/ou des traces d'électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium. La grande majorité de l'hydrogène produit industriellement aujourd’hui est obtenu par réformage à la vapeur. Cependant, les contraintes écologiques liées au réchauffement climatique ont poussé les scientifiques à reconsidérer l’électrolyse de l’eau pour produire de l'hydrogène. Un des inconvénients liés à l'électrolyse de l'eau est que l'hydrogène produit contient des contaminants différents de celui produit par réformage à la vapeur, et contient notamment de l'oxygène, de l’azote et de l’eau. En effet, l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau est souvent pollué par l'oxygène coproduit, notamment en raison d'une perméation excessive de l'oxygène à travers la ou les membranes séparatrices ou d'une solubilisation de l'oxygène dans l'électrolyte. Quant à l'eau présente dans le flux d'hydrogène, celle-ci provient généralement des entraînements gazeux, tandis que l'azote provient par exemple des phases d'inertage au démarrage de l'électrolyseur et de sa solubilisation dans l'eau froide et souvent sous pression introduite dans l'électrolyseur. Tous ces contaminants doivent être éliminés car la plupart voire toutes les utilisations d’hydrogène nécessitent un gaz très pur, par exemple lorsque l’hydrogène est utilisé dans le domaine électrique ou électronique, notamment dans les piles à combustible. En effet, dans ce type d’utilisation, la contamination à partir de 5 ppm d'oxygène diminue l'efficacité de la pile à combustible. Par ailleurs, la présence éventuelle d'azote (par exemple si l'eau utilisée est mal dégazée) peut affecter le fonctionnement et la puissance d'une pile à combustible aval. Il est donc crucial de pouvoir disposer d'un hydrogène très pur. L’art antérieur fournit déjà de nombreuses solutions pour obtenir de l’hydrogène très pur. On peut en particulier citer le brevet US11420869 B2 qui décrit la purification par PSA (abréviation de « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise ou encore « Adsorption Modulée en Pression ») d’un flux d’hydrogène contenant des hydrocarbures et de l’oxygène. Le flux à purifier contient ainsi par exemple du méthane, des hydrocarbures en C 2 –C 3 , ainsi que des traces d’azote, de monoxyde de carbone et de l’oxygène. Il peut s‘agir par exemple de flux provenant d’une unité de déshydrogénation du propane. Typiquement, l’élimination des hydrocarbures est réalisée sur charbon actif, l’oxygène et le monoxyde de carbone sont éliminés par réaction catalytique sur une couche d’alumine imprégnée au cuivre, tandis que l’eau et le CO 2 produits par la réaction catalytique sont éliminés par une autre couche de charbon actif. Le document US20190247781 A propose d’éliminer spécifiquement l’oxygène au moyen d’un catalyseur à base de palladium (Pd), platine (Pt) ou cuivre (Cu) sur alumine pour réduire l’oxygène, avant la purification sur PSA (unité dite « DEOXO »). Par ailleurs, Ligen et coll., “ Energy efficient hydrogen drying and purification for fuel cell vehicles ”, Int. J. Hydrogen Energy, (2020), 45, 10639 sqq., détaillent l’utilisation d’une combinaison d’unités DEOXO + VPSA (« Adsorption Modulée en Volume et en Pression ») pour purifier un flux d’hydrogène provenant d’un électrolyseur alcalin. Cependant, un des inconvénients liés aux techniques de l’art antérieur est que l’oxygène ne s'adsorbe que faiblement, voire très faiblement, sur la plupart des adsorbants utilisés classiquement dans les techniques type PSA Hydrogène, à savoir les charbons actifs, les alumines, les gels de silice, les tamis moléculaires de type 5A ou 13X. Ainsi, et afin d'éliminer l'oxygène d'une matrice d'hydrogène, la solution retenue à ce jour par l'industrie est d'utiliser une unité DEOXO qui réduit l'oxygène en eau, typiquement avec une alumine imprégnée au cuivre. L'eau est ensuite éliminée dans un procédé de séchage PSA. En conclusion, afin de purifier une matrice d'hydrogène contenant de l'oxygène, pas moins de deux unités sont nécessaires, ce qui engendre des coûts d’installations et des coûts énergétiques importants. Le document US2021309517 A1 décrit un procédé de purification par adsorption sur un lit constitué d’au moins une couche de catalyseur de réduction d’oxygène à base de Cu, de Pd ou de Pt supportés, catalyseur qui est régénéré par circulation à contre-courant d’un gaz riche en hydrogène et libre de tout oxygène par procédé PSA ou par procédé TSA (Temperature Swing Adsorption). Le catalyseur préféré est une alumine imprégnée avec au moins 10% massiques de cuivre. Il est de préférence utilisé en tricouche : une première couche d’adsorbant sèche le flux (gel de silice, alumine activée, 13X), une deuxième couche (alumine imprégnée au cuivre) élimine l’oxygène par réaction catalytique exothermique (O 2 + H 2 H 2 O), la troisième couche (gel de silice, alumine activée, 13X, Ca X, 5A) retire l’eau produite lors du passage du flux sur la deuxième couche ainsi qu’éventuellement l’azote. Cette solution consistant en un seul lit de traitement avec plusieurs couches de matériaux (adsorbants et catalyseur) constitue un progrès, mais revêt une certaine complexité et un coût élevé lié à l'utilisation de plusieurs matériaux et d'un catalyseur à base d'alumine fortement chargée en cuivre. Il reste donc un besoin pour un procédé de purification d’hydrogène facilement industrialisable, moins coûteux et de mise en œuvre aisée, notamment un procédé de purification d’hydrogène moins coûteux et de mise en œuvre plus aisée qu’avec les techniques connues aujourd’hui. Ainsi, un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’hydrogène qui permet de s’affranchir des inconvénients rencontrés dans l’art antérieur, et notamment de purifier l’hydrogène de manière plus aisée, et en particulier d’éliminer à la fois l’oxygène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’hydrogène. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’hydrogène permettant d’éliminer à la fois l’oxygène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’hydrogène, mais aussi l’azote ainsi que d’autres impuretés telles des traces d'électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium, notamment pour des flux d’hydrogène provenant d'un électrolyseur, également dénommé hydrogène électrolytique. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit. La Demanderesse a maintenant découvert qu’il est possible de répondre en totalité ou au moins en partie aux objectifs exposés ci-dessus et en particulier de purifier un flux d’hydrogène, notamment un flux d’hydrogène électrolytique, en éliminant, ou tout au moins en diminuant fortement, les teneurs en oxygène et en eau, ainsi que le cas échéant les teneurs en azote et autres traces d'électrolytes résiduels, de manière simple, efficace et relativement peu coûteuse, et tout particulièrement en s’affranchissant en totalité ou en partie des problèmes rencontrés dans l’art antérieur. La présente invention propose ainsi un procédé "tout-en-un" de purification d’hydrogène, par élimination de l'oxygène et de l’eau au moyen d'un seul matériau adsorbant zéolithique, dont la zéolithe a subi au moins un échange cationique partiel et/ou encore une imprégnation avec au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de purification d'un flux d'hydrogène contenant de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote, comprenant : - au moins une étape de mise en contact du flux d’hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et - au moins une étape de récupération de flux d’hydrogène purifié. Dans un mode de réalisation de l’invention, l’hydrogène à purifier comprend de l’hydrogène électrolytique, c’est-à-dire un hydrogène obtenu par électrolyse de l’eau. Dans un mode de réalisation préféré, l’hydrogène à purifier comprend majoritairement de l'hydrogène, c’est-à-dire de 60% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur. Comme indiqué précédemment l’hydrogène à purifier comprend au moins de l’eau et de l’oxygène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l'azote. Le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée et/ou imprégnée avec un ou plusieurs métaux des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite. Par métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, on entend les métaux de transition (colonne 3 à 11 du Tableau périodique des éléments), y compris les lanthanides et les actinides, ainsi que les métaux de la colonne 12 du Tableau périodique des éléments, et en particulier ceux choisis parmi les métaux de transition (colonnes 3 à 11 du Tableau périodique des éléments), le zinc et le cérium, et de préférence encore parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Selon un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi les métaux des colonnes 8 à 12 du Tableau périodique des éléments, et le titane et le cérium, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Dans encore un autre mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi le cuivre, le fer et le zinc, seuls ou en mélanges, et éventuellement avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, l’argent et le platine. Parmi ces métaux, on préfère tout particulièrement le cuivre. On préfère en outre les mélanges cuivre/palladium, cuivre/argent et cuivre/platine. D’autres métaux peuvent bien entendu être utilisés, mais les métaux et mélanges de métaux préférés et listés ci-dessus se sont montrés tout particulièrement efficaces et avantageux au regard de leur rapport efficacité/coût d’approvisionnement. Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend par conséquent au moins un matériau adsorbant zéolithique et au moins un métal, comme exposé ci-dessus. Ledit au moins un métal peut être présent dans ledit matériau adsorbant zéolithique sous forme native (ou encore sous forme métallique c’est-à-dire de valence nulle, égale à 0) ou oxydée, ou encore sous forme réduite, adsorbé totalement ou au moins partiellement sur ladite au moins une zéolithe. Le métal peut également être présent sous forme ionique dans le matériau adsorbant zéolithique, et dans ce cas il contribue en totalité ou au moins en partie à la neutralité électronique dudit matériau adsorbant zéolithique. Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend ainsi au moins un métal, tel qu’il vient d’être défini, ledit au moins un métal pouvant être déposé et/ou imprégné et/ou inclus par échange ionique dans la structure de la zéolithe, comme expliqué plus loin. La quantité massique totale de métal est généralement et le plus souvent comprise entre 0,1% et 9% massiques, de préférence entre 0,5% et 8% massiques, de préférence encore entre 1% et 6% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention. Cette teneur massique est mesurée par analyse par FluoX, comme indiqué plus loin dans la description. Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le métal ou les métaux sont au moins en partie ou totalement déposés ou imprégnés sur les cristaux de zéolithe, la granulométrie des particules métalliques est comprise entre 1 nm et 250 nm, de préférence 5 nm et 250 nm, de préférence encore entre 5 nm et 100 nm de préférence encore entre 5 nm et 50 nm, par exemple environ 15 nm à 20 nm. Cette granulométrie est mesurée par observation au Microscope électronique à balayage (MEB) équipé d’un détecteur STEM (« Scanning Transmission Electron Microscopy »). Comme indiqué précédemment, parmi les métaux préférés, on préfère utiliser le cuivre et dans ce cas la teneur en cuivre dans le matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention est de préférence, et le plus souvent, comprise entre 0,1% et 9% massiques, de préférence entre 0,5% et 8% massiques, de préférence encore entre 1% et 6% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total dudit matériau adsorbant zéolithique. Cette teneur est notamment très inférieure à celle rencontrée dans les matériaux adsorbants zéolithiques contenant du cuivre, dits encore adsorbants zéolithiques dopés au cuivre, et connus de l’art antérieur. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec un matériau adsorbant zéolithique contenant du cuivre et au moins un autre métal, et de préférence au moins un autre métal choisi parmi palladium (Pd), platine (Pt), fer (Fe), zinc (Zn), et leurs mélanges en toutes proportions. La teneur en au moins un autre métal est généralement plus faible que la teneur en cuivre, et par exemple de l’ordre de 20% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, de préférence de l’ordre de 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, et plus généralement entre 0,1% et 20%, le plus souvent entre 0,1% et 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre. Ladite au moins une zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et peut être naturelle, artificielle (zéolithe naturelle modifiée) ou synthétique (obtenue par synthèse). De préférence, ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes LTA, FAU, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles. On préfère tout particulièrement les zéolithes choisies parmi les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous rapports Si/Al. On pourra avantageusement se référer à l’ouvrage « Atlas of Zeolite Framework Types », Elsevier, 5 e édition, (2001), pour informations sur les différents types de zéolithe listés ci-dessus. Il doit être compris que le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs zéolithe(s) de type(s) identique ou différent(s), par exemple une zéolithe de type X seule ou avec une zéolithe de type MFI, ou encore une zéolithe de type X de ratio Si/Al d’environ 1,25, et une zéolithe de type X de ratio Si/Al d’environ 1, ou encore une zéolithe de type Y seule ou avec une zéolithe de type MFI, pour ne citer que de simples exemples illustratifs et sans aucune intention de limiter la portée de la présente invention. On ne sortirait par conséquent pas du cadre de l'invention si la zéolithe était constituée d'un mélange de structures à différents ratios molaires Si/Al. Selon un mode de réalisation de l’invention, le ratio Si/Al de la zéolithe ou encore le ratio global apparent du mélange de zéolithes, s’il y en a plusieurs dans le matériau aggloméré zéolithique, peut prendre toute valeur entre 1 et 100. Selon un aspect préféré, ce ratio Si/Al est compris entre 1 et 80, de préférence encore entre 1 et 50, avantageusement entre 1 et 20. Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut également comprendre les homologues à porosité hiérarchisée des zéolithes listées ci-dessus. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont bien connues de l’homme du métier et peuvent par exemple être préparées selon les modes opératoires décrits dans les demandes WO2015019013 et WO2015028740, ou encore préparées par post-traitement chimique, physique ou physico-chimiques de zéolithes traditionnelles, qui ne sont pas des zéolithes à porosité hiérarchisée, dites encore zéolithes non mésoporeuses. Selon un aspect préféré, le matériau adsorbant zéolithique de l’invention se présente sous forme d’aggloméré, c’est-à-dire un matériau où les cristaux de zéolithe(s) sont agglomérés à l’aide d’un liant d’agglomération, comme cela est maintenant parfaitement connu de l’homme du métier. Le liant d’agglomération peut être de tout type, mais on préfère pour les besoins de la présente invention un liant d’agglomération choisi parmi les argiles, les alumines, les silicates, et leurs mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions, et de préférence le liant d’agglomération est choisi parmi les argiles, et de préférence encore parmi les argiles kaoliniques, telle que kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, et autres. Le taux de liant, c’est-à-dire la quantité massique de liant d’agglomération par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique est compris dans les plages connues de l'homme de l'art, et est généralement compris entre 0,1% et 30%, de préférence entre 1% et 30%, de préférence encore entre 5% et 30%, et avantageusement entre 10% et 30% en poids. Lors de l’agglomération des cristaux de zéolithe(s) avec au moins un liant d’agglomération, il peut également être avantageux voire souhaitable d’ajouter un ou plusieurs additifs ou charges bien connus de l’homme du métier parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs, les additifs bien connus de l’homme du métier, et notamment ceux choisis parmi les additifs d’aide à la mise en forme, les agents porogènes, la silice, la carboxyméthylcellulose, et autre et les mélanges de eux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions pour ne citer que les principaux additifs couramment utilisés lors de l’agglomération de cristaux de zéolithe avec un liant d’agglomération. Lorsque le liant est un liant zéolithisable, tel que par exemple le kaolin, la kaolinite, et autres, celui-ci peut être zéolithisé en totalité ou en partie, c’est-à-dire transformé en zéolithe, généralement et le plus souvent sous l’action d’une base, comme par exemple une solution d’hydroxyde de sodium, comme cela est bien connu de l’homme du métier. Les matériaux adsorbants zéolithiques aptes à être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention se présentent généralement et le plus souvent sous forme de billes mais peuvent revêtir toute autre forme, par exemple aiguilles, cylindres, cylindres creux, disques, trilobes, quadrilobes, extrudés, concassés et autres. Le matériau adsorbant zéolithique peut être de toutes tailles et de toutes dimensions, on préfère cependant et le plus souvent un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen en volume est compris entre 0,1 mm et 10 mm, de préférence entre 0,1 mm et 5 mm, de préférence encore entre 0,5 mm et 5 mm, avantageusement entre 1 mm et 5 mm. Le matériau adsorbant zéolithique apte à être utilisé dans le procédé de l’invention est disponible dans le commerce ou peut être obtenu selon des techniques classiques bien connues de l’homme du métier, à partir de modes opératoires connus dans la littérature ou l’internet ou encore des techniques facilement adaptables à partir desdits modes opératoires connus. Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant zéolithique peut être aisément préparé à partir d’adsorbants zéolithiques, à base de zéolithe(s) classique(s) et/ou à base de zéolithe(s) à porosité hiérarchisée, et comprenant un ou plusieurs cations alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, baryum, et un liant d’agglomération éventuellement zéolithisé en totalité ou au moins en partie, ledit adsorbant zéolithique étant soumis à un traitement d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment, généralement sous forme de sel, selon des techniques classiques et bien connues de l’homme du métier. En variante, l’étape d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment peut être réalisée directement sur les cristaux de zéolithe avant agglomération avec un liant et mise en forme. Selon un aspect préféré, le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention, comprend au moins les étapes suivantes : a) un ou plusieurs échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s) de cristaux de zéolithes avec une ou plusieurs solutions salines d’au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8 à 12 du Tableau périodique des éléments, comme défini précédemment, b) agglomération avec au moins un liant d'agglomération, c) traitement thermique de durcissement (calcination) dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, d) éventuelle zéolithisation au moins partielle dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, et e) récupération et éventuelle activation, généralement entre 100°C et 550°C, dudit matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention. Dans le procédé décrit ci-dessus, l’étape a) peut être réalisée une ou plusieurs fois avant l’étape b) et/ou après l’étape c) et/ou d). On opère généralement, sans que cela revête un quelconque caractère obligatoire, une étape de cuisson, de préférence entre l’étape b) et l’étape d), à une température généralement comprise entre 400°C et 600°C. En variante, et lorsqu’une étape de cuisson est effectuée, il peut être possible de réaliser l’étape a) après cette étape de cuisson, et avant l’étape d), qu’une étape a) ait déjà été réalisée avant l’étape b) ou non. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention, une étape de mise en forme dudit matériau aggloméré est réalisée, selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Cette étape de mise en forme est réalisée après l’étape b) d’agglomération et peut être suivie d’une ou plusieurs étape(s) a) d’échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s). Les étapes de traitement(s) thermique(s) décrites dans le procédé ci-dessus ne doivent pas entraîner de frittage significatif des atomes métalliques qui doivent rester le plus dispersés possible dans la ou les zéolithe(s). Ce point peut aisément être observé par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique à transmission (MET). Le frittage des atomes métalliques est en particulier facilement évité, et comme cela est bien connu, par un contrôle soigneux et rigoureux des températures et des durées des traitements thermiques. De tels procédés de préparations de matériaux adsorbants zéolithiques échangés et/ou imprégnés de/par un ou plusieurs métaux sont bien connus de l’homme du métier, et on peut se référer, par exemple et de manière non limitative, au document EP1125635 pour avoir une description précise de la manière de préparer les matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, et éventuellement un ou plusieurs autres métaux sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite choisis parmi ceux des colonnes 3 à 12. Un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique qui est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, ou avec du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc. Selon encore un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type Faujasite (FAU), de préférence une zéolithe de type FAU de ratio Si/Al compris entre 1 et 100, par exemple une zéolithe de type FAU-X ou une zéolithe de type FAU-Y, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type MFI, de préférence une zéolithe de type MFI de ratio Si/Al compris entre 10 et 100, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique. Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne le procédé de purification d’un flux d’hydrogène, en particulier un flux d’hydrogène électrolytique, contenant, en tant qu’impuretés à éliminer, de l’oxygène et de l’eau, et éventuellement de l’azote et éventuellement d’autres impuretés inhérentes au procédé de synthèse d’hydrogène, en particulier procédé électrolytique de synthèse d’hydrogène. Le procédé de purification de la présente invention peut être conduit selon toute méthode bien connue de l’homme du métier de purification de gaz, et plus spécifiquement par adsorption des impuretés sur un matériau adsorbant zéolithique comme défini précédemment. Ainsi, le procédé d'adsorption selon la présente invention peut être choisi parmi les procédés de type procédés modulés en pression et/ou température, typiquement parmi les procédés PSA (« Pressure Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression), PVSA (« Pressure Vacuum Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression, avec recours à désorption à pression sub-atmosphérique), TSA (« Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température), PTSA (« Pressure Temperature Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Température et en Pression), PVTSA (« Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température et en Pression, avec recours à désorption à pression sub-atmosphérique). Le fluide à purifier (hydrogène à purifier) contient majoritairement de l'hydrogène, comme indiqué précédemment, ainsi que de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote. La teneur en eau est généralement comprise entre 200 ppmv et 1,5% molaires. La teneur en oxygène dans le flux est généralement comprise entre 5 ppmv et 1% molaires. La teneur en azote est comprise entre 0 et 1% molaires, généralement comprise entre 10 ppmv et 1% molaires. Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre selon toute méthode classique de séparation de gaz, et par exemple par passage sur une ou plusieurs colonne(s) (également dénommée(s) « adsorbeur(s) ») comprenant au moins un lit de matériau adsorbant zéolithique tel qu’il vient d’être défini. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec au moins deux adsorbeurs, notamment lorsque l’on travaille en flux continu, selon les techniques bien connues de l’homme du métier. Ainsi, le fluide à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C. Dans un mode de réalisation préféré, après la phase d'adsorption, le lit de matériau adsorbant zéolithique est régénéré, c'est-à-dire désorbé soit par diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédés PSA et VPSA), soit par diminution de la température (procédé TSA), éventuellement associée à une diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédé PVTSA). Dans le cas des procédés PSA et VPSA, la pression de désorption est généralement comprise entre respectivement 0,1 MPa et 1 MPa d’une part et 500 Pa et 95 kPa. En règle générale, et pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre du procédé et d’économies d’énergie, la température de désorption est proche de la température d'adsorption, en d’autres termes, il n’est généralement pas fait de modification intentionnelle de la température. Selon encore un mode de réalisation préféré de l’invention, une phase de purge peut être mise en œuvre à la fin de la phase de désorption, typiquement par réintroduction à contre-courant d'une fraction du gaz purifié, typiquement inférieure à 20% du débit produit par un adsorbeur. Il doit être également compris que le procédé de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs phases d'égalisation de pressions entre les éventuels différents adsorbeurs. La ou les phase(s) d’égalisation de pressions peu(ven)t avantageusement être pratiquée(s) entre les phases d'adsorption et de désorption, selon des techniques également bien connues de l'homme du métier. L’intérêt de prévoir une ou plusieurs phases d’égalisation de pressions est notamment de minimiser le plus possible les pertes en hydrogène dans l'ensemble du procédé. Selon encore une autre variante, il peut également être envisagé de recycler le gaz collecté à la désorption, comme il est d'usage de le faire avec des PSA à hydrogène. Dans le cas des procédés TSA et PVTSA, une fraction du gaz purifié (typiquement inférieure à 20% du débit produit par adsorbeur) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 250°C, puis injectée à contre-courant sur l'adsorbeur, éventuellement à une pression réduite par rapport à la phase d'adsorption (PVTSA), c'est-à-dire comprise entre 1 kPa et 3 MPa. Comme pour les PSA et VPSA, différentes configurations d'égalisation de pressions et de purges peuvent être envisagées. Dans le procédé de la présente invention, les phases d'adsorption et de désorption s'enchaînent de manière cyclique. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage du flux gazeux, avant et/ou après le passage sur le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal selon l’invention. Le fait de pouvoir sécher, c’est-à-dire adsorber l'eau présente ou formée sur un même matériau, va permettre de simplifier les procédés en aval des électrolyseurs tout en produisant un hydrogène à la qualité requise. L'unité DEOXO ne sera notamment plus nécessaire grâce à la mise en œuvre du procédé de l’invention. Le procédé de l’invention présente ainsi de nombreux avantages, et tout particulièrement celui de pouvoir à la fois réduire l’oxygène dissous dans le flux d’hydrogène et adsorber l’eau éventuellement déjà présente dans le flux d’hydrogène ainsi que l’eau formée par la réduction de l’oxygène dissous. Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir facilement, sur le plan industriel, des flux d’hydrogène et notamment des flux d’hydrogène électrolytique, comprenant moins de 5 ppmv d’oxygène, et moins de 1 ppmv d’eau. Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne un flux d’hydrogène purifié obtenu selon le procédé précédemment décrit, et son utilisation comme combustible, comme réactif industriel, dans les domaines électriques et électroniques, et notamment dans les piles à combustibles, mais aussi pour alimenter les cycles de transporteurs organiques d’hydrogène (LOHC), tel que le toluène (méthylcyclohexane) ou autres hydrocarbures aromatiques, tels que le benzyltoluène ou le dibenzyltoluène (voir par exemple les demandes internationales WO2014082801 et WO2021176170), pour ne citer que quelques applications connues, et plus généralement pour les synthèses dans l’industrie chimique, pharmaceutique et pétrochimique. Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment pour la purification d’un flux d’hydrogène, et en particulier pour la purification d’hydrogène électrolytique. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : 1) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène, 2) récupération du flux d’hydrogène issu de l’étape 1) d’électrolyse, 3) purification du flux d’hydrogène récupéré à l’étape 2) par passage sur un matériau adsorbant zéolithique, tel que défini précédemment, et 4) récupération d’hydrogène de haute pureté. Il doit être compris que le procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté selon l’invention comprend une étape 1) d’électrolyse qui peut être conduite de manière classique et bien connue de l’homme du métier. Ce procédé permet ainsi l’obtention d’hydrogène de très grande pureté de manière efficace et économique et en particulier plus économique que les procédés de synthèse connus aujourd’hui de préparation d’hydrogène par électrolyse de l’eau. Techniques analytiques Rapport molaire Si/Al et taux d’échange La mesure du rapport molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisée par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker. La fluorescence X est une technique spectrale exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport molaire Si/Al de la zéolithe de départ, la teneur en métal ou en métaux déposé(s) ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport molaire Si/Al est de ± 5%. La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na 2 O, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont données en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau adsorbant zéolithique anhydre. Le rapport molaire Si/Al de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique est mesuré par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport molaire Si/Al est de ± 5%. Granulométrie des particules métalliques L'estimation du diamètre moyen en nombre des particules métalliques contenues dans le matériau adsorbant zéolithique est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Afin d’estimer la taille des particules métalliques dans les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 particules à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La mesure de l’histogramme constitué à partir des dites mesures de diamètre permet en même temps la détermination de la déviation standard σ de sa distribution. Granulométrie des adsorbants zéolithiques : La détermination du diamètre moyen en volume des adsorbants zéolithiques est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'agglomérés par imagerie selon la norme ISO 13322–2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra. Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume» ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention. Analyse qualitative par diffraction des rayons X La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker. Cette analyse permet d’identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant puisque chaque structure de zéolithe possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. Préalablement à la mesure, les matériaux zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil D5000 Bruker sont les suivantes : • tube Cu utilisé à 40 kV – 30 mA ; • taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ; • filtre : Ni ; • dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min -1 ; • plage de mesure : 3° • pas : 0,02° ; • temps de comptage par pas : 2 secondes. L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 2011. Microcristallinité par volume de Dubinin Le volume de Dubinin (ou microporeux V mi ) est déterminé de manière classique et bien connue de l’homme du métier, notamment à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction, par exemple azote, argon, oxygène, et autres. De préférence, l’azote est utilisé. Préalablement à cette mesure d'adsorption, les cristaux de zéolithe de l’invention sont dégazés entre 300°C et 450°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, sous vide (Pression -4 Pa). Par exemple, pour une zéolithe de structure FAU ou MFI, la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/P0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon l’équation de Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3:2007. Le volume microporeux ainsi évalué s'exprime en cm 3 d'adsorbant liquide par gramme d'adsorbant anhydre. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 cm 3 g -1 . Procédé de purification d'un flux d'hydrogène contenant de l'eau, de l'oxygène et éventuellement de l'azote, comprenant : - au moins une étape de mise en contact du flux d’hydrogène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal des colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et - au moins une étape de récupération de flux d’hydrogène purifié. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’hydrogène à purifier comprend de l’hydrogène électrolytique. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’hydrogène à purifier comprend de 60% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’hydrogène pur, et comprend au moins de l’eau et de l’oxygène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l'azote. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un métal est choisi parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes LTA, FAU, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles, et de préférence choisies parmi les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous rapports Si/Al. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec du cuivre, et éventuellement un ou plusieurs autres métaux sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite choisis parmi ceux des colonnes 3 à 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux d’hydrogène à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C. Utilisation d’un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de colonnes 3 à 12 du Tableau périodique des éléments, y compris les lanthanides et les actinides, et de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le cérium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc, le palladium, l’argent, et le platine, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, pour la purification d’un flux d’hydrogène, et en particulier pour la purification d’hydrogène électrolytique. Utilisation d’un flux d’hydrogène purifié obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, comme combustible, comme réactif industriel, dans les domaines électriques et électroniques, dans les piles à combustibles, pour alimenter les cycles de transporteurs organiques d’hydrogène (LOHC), et pour les synthèses dans l’industrie chimique, pharmaceutique et pétrochimique. Procédé de préparation d’hydrogène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes : 1) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène, 2) récupération du flux d’hydrogène issu de l’étape 1) d’électrolyse, 3) purification du flux d’hydrogène récupéré à l’étape 2) selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, et 4) récupération d’hydrogène de haute pureté.