Brevet FR3143430A1 — publié le 20240621

L’invention concerne un pneumatique (1) à armature de carcasse radiale, deux couches de sommet de travail (41, 42). Conformément à l’invention, le mélange caoutchouteux constituant ladite couche C comprend une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Figure pour l’abrégé : Fig 1 Pneumatique dont les performances d’endurance sont améliorées La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d’une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, - 2,5° autour de 0°. La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction tangente à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l’axe de rotation du pneumatique. La direction radiale est une direction coupant l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. L’axe de rotation du pneumatique est l’axe autour duquel il tourne en utilisation normale. Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l’axe de rotation du pneumatique. Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l’axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. On entend par « module d’élasticité » d’un mélange caoutchouteux, un module sécant d’extension à 10 % d'allongement et à température ambiante. En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement est le module élastique du mélange mesuré lors d’une expérience de traction uniaxiale, à une valeur d’allongement de 0.1 (soit 10% d’allongement, exprimé en pourcentage). On impose une vitesse constante de traction uniaxiale à l’éprouvette, et on mesure son allongement et l’effort. La mesure est réalisée à l’aide d’une machine de traction de type INSTRON, à une température de 23°C, et une humidité relative de 50% (Norme ISO 23529). Les conditions de mesurage et d’exploitation des résultats pour déterminer l’allongement et la contrainte sont tels que décrits dans la norme NF ISO 37: 2012-03. On détermine la contrainte pour un allongement de 0.1 et on calcule le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement en faisant le rapport de cette valeur de contrainte sur la valeur d’allongement. L’homme du métier saura choisir et adapter les dimensions de l’éprouvette en fonction de la quantité de mélange accessible et disponible en particulier dans le cas de prélèvements d’éprouvette dans un produit fini tel que le pneumatique. Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée. Il existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particulièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités de la couche de sommet axialement la plus courte, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités. Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées. Il est notamment connu d’introduire une couche de mélange caoutchouteux entre les extrémités des couches de travail pour créer un découplage entre lesdites extrémités pour limiter les contraintes de cisaillement. De telles couches de découplage doivent toutefois présenter une très bonne cohésion. De telles couches de mélanges caoutchouteux sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 2004/076204. Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérèse, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse. Les pneumatiques ainsi réalisés permettent effectivement d’améliorer les performances notamment en termes d’endurance. En outre, l’usage de pneumatiques sur des véhicules pour poids-lourds de type « approche chantier » conduit les pneumatiques à subir des chocs lors de roulages sur des sols caillouteux. Ces chocs sont bien entendu néfastes quant aux performances en termes d’endurance. Il est encore connu de l’homme du métier d’augmenter le nombre de nappes constituant l’armature sommet pour améliorer l’endurance du pneumatique à l’égard de tels chocs. La présence d’une ou plusieurs couches d’éléments de renforcement supplémentaire conduit à une masse plus importante du pneumatique et à des coûts de fabrication des pneumatiques plus importants. Les inventeurs ont notamment mis en évidence que lors de roulage sur des sols extrêmement sollicitants pour les pneumatiques, les performances en termes d’endurance de tels pneumatiques pouvaient être dégradées, par exemple dans des conditions de roulage, combinant la vitesse du véhicule, la charge portée par le pneumatique et la nature du sol, particulièrement agressive, notamment au niveau des épaules du pneumatique. Il est en effet possible d’observer une dégradation des performances en termes d’endurance par exemple lors de roulage à vitesse relativement élevée sur des sols de type approche chantier très agressifs pour le pneumatique. Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission de fournir des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds" par exemple de type « approche chantier », dont les performances d’endurance au regard des chocs subis sur la bande de roulement sont améliorées quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage. Ce but est atteint selon l’invention par un pneumatique comprenant une armature de carcasse radiale, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comprenant deux couches de sommet de travail, chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°, lesdits angles étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail, l’armature de sommet étant coiffée radialement d’une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l’intermédiaire de deux flancs, le mélange caoutchouteux constituant ladite couche C comprenant une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes. Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 50 à 70 pce de charges renforçantes, les charges renforçantes étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques). Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après. Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé. Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques, les pneumatiques pleins, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques et les pneumatiques pleins. La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle. Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », notamment par une teneur en cendres plus élevée. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2 % en poids, de préférence allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2 % en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m 2 /g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m 2 /g. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g. La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée P0. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 °C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous : La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130°C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 µm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L. Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de λZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c] cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c] noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; O% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO 2 (g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SO 2 (g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon. Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ». Les angles des couches de sommet de travail, exprimés en degré, sont mesurés sur une coupe du pneumatique. Les mesures d’angles sont selon l’invention réalisées au niveau du plan médian circonférentiel. Ces mesures peuvent également être réalisées par radiographie. La couche C de mélange caoutchouteux permet d’obtenir un découplage desdites couches de sommet de travail afin de répartir les contraintes de cisaillement sur une plus grande épaisseur. Au sens de l’invention, des couches de sommet de travail sont dites couplées si les éléments de renforcement respectifs de chacune des couches sont séparés radialement d'une distance inférieure au diamètre moyen du cercle circonscrit aux éléments de renforcement, ladite épaisseur de caoutchouc étant mesurée radialement entre les génératrices respectivement radialement supérieure et inférieure desdits éléments de renforcement. Le diamètre moyen du cercle circonscrit aux éléments de renforcement est défini comme étant le diamètre moyen des cercles circonscrits aux éléments de renforcement de chacune des couches de sommet de travail. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la couche C de mélange caoutchouteux est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés. Parmi les élastomères diéniques pouvant être utilisés en coupage avec le caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4, on peut citer un polybutadiène (BR) de préférence à majorité d'enchaînements cis-1,4, un copolymère styrène-butadiène (SBR) solution ou émulsion, un copolymère butadiène-isoprène (BIR) ou bien encore un terpolymère styrène-butadiène-isoprène (SBIR). Ces élastomères peuvent être des élastomères modifiés en cours de polymérisation ou après polymérisation au moyen d'agents de ramification comme un divinylbenzène ou d'agents d'étoilage tels que des carbonates, des halogénoétains, des halogénosiliciums ou bien encore au moyen d'agents de fonctionnalisation conduisant à un greffage sur la chaîne ou en bout de chaîne de fonctions oxygénées carbonyle, carboxyle ou bien d'une fonction amine comme par exemple par action de la diméthyl ou de la diéthylamino benzophénone. Dans le cas de coupages de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 avec un ou plusieurs des élastomères diéniques, mentionnés ci-dessus, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique est utilisé de préférence à un taux majoritaire et plus préférentiellement à un taux supérieur à 70 pce. De préférence également, la couche C de mélange caoutchouteux, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a - soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b - soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m²/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c - soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce. La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society», vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les alcoxysilanes sulfurés du type polysulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux-ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X50S pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilane respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si116 et Si216, la diphénylguanidine, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge ≥ à 1/100 et ≤ à 20/100, et préférentiellement compris entre 2/100 et 15/100 lorsque la charge claire représente la totalité de la charge renforçante et compris entre 1/100 et 20/100 lorsque la charge renforçante est constituée par un coupage de noir de carbone et de charge claire. Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou AlOH des matières de type silice et/ou alumine précédemment décrites et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou AlOH. Comme exemples non limitatifs de ce type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou AlOH, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854. Lorsqu'une charge claire est utilisée comme seule charge renforçante, les propriétés d'hystérèse et de cohésion sont obtenues en utilisant une silice précipitée ou pyrogénée, ou bien une alumine précipitée ou bien encore un aluminosilicate de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m 2 /g. Comme exemples non limitatifs de ce type de charge, on peut citer les silices KS404 de la Société Akzo, Ultrasil VN2 ou VN3 et BV3370GR de la Société Degussa, Zeopol 8745 de la Société Huber, Zeosil 175MP ou Zeosil 1165MP de la société Rhodia, HI-SIL 2000 de la Société PPG etc... Les résultats obtenus avec des pneumatiques conformes à l’invention ont effectivement mis en évidence que les performances en termes d’endurance peuvent être améliorées, quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage. Les propriétés d’endurance du sommet du pneumatique notamment à l’égard de chocs apparaissant sur le bord de la bande de roulement, notamment au niveau des épaules du pneumatique, sont améliorées quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage. Les inventeurs pensent interpréter ces résultats par la présence de noir de pyrolyse utilisé comme charge au sein de la couche C. Les inventeurs ont su mettre en évidence que la présence de noir de pyrolyse dans le mélange caoutchouteux constitutif de la couche C confère à celle-ci des valeurs d’allongement à rupture plus élevées qu’avec des mélanges plus usuels. Usuellement, lors de chocs comparables à ceux observés lors d’un roulage sur sol caillouteux, impactant plus spécifiquement les épaules du pneumatique, la rupture d’éléments de renforcement si elle intervient s’observe sur la couche radialement la plus intérieure et plus spécifiquement au nveau de ses extrémités. Ces constats semblent indiquer que face à ce type d’agressions, la présence de noir de pyrolyse dans le mélange caoutchouteux constitutif de la couche C permet d’améliorer les performances d’endurance du pneumatique. De préférence, l’épaisseur de la couche C de mélange caoutchouteux, mesurée à l'extrémité de la couche de sommet de travail la moins large des deux couches de sommet de travail considérées, sera préférentiellement comprise entre 30 % et 80 % de l'épaisseur globale de mélange caoutchouteux entre génératrices de câbles respectivement des deux couches de sommet de travail: une épaisseur inférieure à 30 % ne permettant pas d'obtenir des résultats probants, et une épaisseur supérieure à 80 % étant inutile vis à vis de l'amélioration à la résistance à la séparation entre couches et désavantageux du point de vue coût. De préférence encore, la largeur axiale D de la couche de mélange caoutchouteux C comprise entre l’extrémité axialement la plus à l’intérieure de ladite couche de mélange caoutchouteux C et l’extrémité de la couche de sommet de travail axialement la moins large est telle que : 3.ϕ 2 ≤ D ≤ 25.ϕ 2 avec ϕ2, diamètre des éléments de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la moins large. Une telle relation définit une zone d’engagement entre la couche de mélange caoutchouteux C et la couche de sommet de travail axialement la moins large. Un tel engagement en dessous d’une valeur égale à trois fois le diamètre des éléments de renforcement de la couche de travail axialement la moins large peut ne pas être suffisant pour obtenir un découplage des couches de sommet de travail pour notamment obtenir une atténuation des sollicitations en extrémité de la couche de sommet de travail axialement la moins large. Une valeur de cet engagement supérieure à vingt fois le diamètre des éléments de renforcement de la couche de travail axialement la moins large peut conduire à une diminution trop importante de la rigidité de dérive de l’armature de sommet du pneumatique. De préférence, la largeur axiale D de la couche de mélange caoutchouteux C comprise entre l’extrémité axialement la plus à l’intérieure de ladite couche de mélange caoutchouteux C et l’extrémité de la couche de sommet de travail axialement la moins large est supérieure à 5 mm. L’invention prévoit encore de préférence que l’épaisseur de la couche de mélange caoutchouteux C, à l’extrémité axialement extérieure de la couche de sommet de travail axialement la moins large, présente une épaisseur telle que la distance radiale d entre les deux couches de sommet de travail, séparées par la couche de mélange caoutchouteux C, vérifie la relation : 3/5.ϕ 2 2 avec ϕ 2 , diamètre des éléments de renforcement de la nappe de sommet de travail axialement la moins large. La distance d est mesurée de câble à câble, c’est-à-dire entre le câble d’une première couche de travail et le câble d’une seconde couche de travail. En d’autres termes, cette distance d englobe l’épaisseur de la couche de mélange caoutchouteux C et les épaisseurs respectives des mélanges caoutchouteux de calandrage, radialement extérieure aux câbles de la couche de travail radialement intérieure et radialement intérieure aux câbles de la couche de travail radialement extérieure. Les différentes mesures d’épaisseur sont effectuées sur une coupe méridienne d’un pneumatique, le pneumatique étant donc dans un état non gonflé. Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la couche de sommet de travail axialement la plus large est radialement à l’intérieur des autres couches de sommet de travail. Selon une variante de réalisation de l’invention, au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail est constituée d’un mélange caoutchouteux comportant une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Selon un mode de réalisation préféré de cette variante de l’invention, le mélange caoutchouteux des couches de calandrage desdites deux couches de sommet de travail comporte une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Les inventeurs font ainsi le constat que les mélanges caoutchouteux à base de noir de pyrolyse des calandrages des couches de sommet de travail associés aux mélanges de la couche C, conforme à l’invention selon cette variante de réalisation de l’invention conduisent à une conservation, voire une amélioration, de la performance d’endurance du pneumatique de manière encore plus marquée. Selon un mode de réalisation préféré de cette variante de l’invention, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés. De préférence également, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a - soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b - soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m²/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c - soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce. Selon un mode de réalisation de l’invention, le mélange élastomérique constitutif de ladite au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail est identique au mélange élastomérique de la couche C, disposée entre au moins les extrémités desdites deux couches de sommet de travail. Les éléments métalliques sont préférentiellement des câbles d'acier. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les éléments de renforcement des couches de sommet de travail sont des câbles métalliques inextensibles. Une réalisation préférée de l’invention prévoit encore que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est radialement adjacente. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de l'armature de carcasse. D’autres détails et caractéristiques avantageux de l’invention ressortiront ci-après de la description des exemples de réalisation de l’invention en référence à la qui représente une vue méridienne d’un schéma d’un pneumatique selon un mode de réalisation de l’invention. La n’est pas représentée à l’échelle pour en simplifier la compréhension. La ne représente qu’une demi-vue d’un pneumatique qui se prolonge de manière symétrique par rapport à l’axe XX’ qui représente le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, d’un pneumatique. Sur la , le pneumatique 1 est de dimension 295/80 R 22.5. Ledit pneumatique 1 comprend une armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets, non représentés sur la . L’armature de carcasse est formée d'une seule couche de câbles métalliques. Cette armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 4, formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : - d’une couche de triangulation 45 formée de câbles métalliques inextensibles 9.28 non frettés, orientés d'un angle égal à 65°, - d'une première couche de travail 41 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 26°, - d’une seconde couche de travail 42 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la première couche de travail, - d’une couche de protection 44 formée de câbles métalliques élastiques 6.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° dans le même sens que les câbles métalliques de la seconde couche de travail. L’armature de sommet est elle-même coiffée d’une bande de roulement 5. Le pneumatique est gonflé à une pression de 8.5 bars. La largeur axiale L 41 de la première couche de travail 41 est égale à 221 mm. La largeur axiale L 4 2 de la deuxième couche de travail 42 est égale à 202 mm. La largeur axiale de la bande de roulement L 5 est égale à 242 mm. La largeur axiale maximale L est égale à 300 mm. Conformément à l’invention, une première couche de mélange caoutchouteux C vient découpler les extrémités des couches de sommet de travail 41 et 42. La zone d’engagement de la couche C entre les deux couches de sommet de travail 41 et 42 est définie par son épaisseur ou plus précisément la distance radiale d entre l’extrémité de la couche 42 et la couche 41 et par la largeur axiale D de la couche C comprise entre l’extrémité axialement intérieure de ladite couche C et l’extrémité de la couche de sommet de travail 42 radialement extérieure. La distance radiale d est égale à 2.8 mm soit environ 2.1 fois le diamètre ϕ 2 des éléments de renforcement de la couche de sommet de travail 42, le diamètre ϕ 2 étant égal à 1.35 mm. La distance axiale D est égale à 19 mm, soit environ 14 fois le diamètre ϕ 2 des éléments de renforcement de la couche de sommet de travail 42. Conformément à l’invention, la couche C est constituée d’un mélange élastomérique comportant un noir de pyrolyse. Différents pneumatiques selon l’invention sont comparés à des pneumatiques de référence de même dimension. Des premiers pneumatiques I1 selon l’invention comportent une couche C constituée des mélanges 1, 2, ou 3 et des couches de calandrages constituées du mélange R1. Des deuxièmes pneumatiques I2 selon l’invention comportent une couche C et des couches de calandrages constituées des mélanges 1, 2, ou 3. Les pneumatiques de référence T1 diffèrent des pneumatiques I1 selon l’invention par la nature des mélanges de la couche C, celles-ci étant constituées du mélange R2. Les différents mélanges utilisés sont listés ci-après, en exprimant pour chacun le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement, l’allongement à rupture. Les valeurs des constituants sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d’élastomères. Des premiers essais d’endurance, particulièrement sollicitant thermiquement, ont été réalisés sur une machine de test imposant à chacun des pneumatiques un roulage ligne droite à une vitesse égale à l’indice de vitesse maximum prescrit pour ledit pneumatique (speed index) sous une charge initiale de 4000 Kg progressivement augmentée pour réduire la durée du test. D’autres essais d’endurance, particulièrement sollicitant mécaniquement, ont été réalisés sur une machine de tests imposant de façon cyclique un effort transversal et une surcharge dynamique aux pneumatiques. Les essais ont été réalisés pour les pneumatiques selon l’invention avec des conditions identiques à celles appliquées aux pneumatiques de référence. Les essais ainsi réalisés ont montré que les distances parcourues lors de chacun de ces tests sont sensiblement identiques pour les pneumatiques selon l’invention et les pneumatiques de référence. Des tests visant à caractériser la résistance à la rupture d’une armature de sommet de pneumatique soumise à des chocs ont également été réalisés. Ces tests consistent à faire rouler un pneumatique, gonflé à une pression recommandée et soumis à une charge recommandée, sur un obstacle ou indenteur cylindrique de diamètre égal à 1.5 pouce, soit 38.1 mm, à tête hémisphérique, et d’une hauteur déterminée. La trajectoire du pneumatique est ajustée de manière à ce que l’axe de l’obstacle corresponde à la position de l’une des nervures axialement la plus extérieure sur la bande de roulement. La résistance à la rupture est caractérisée par la hauteur critique de l’indenteur, c’est-à-dire la hauteur maximale de l’indenteur entraînant une rupture totale de l’armature de sommet, c’est-à-dire de la rupture de toutes les couches de sommet. Les valeurs expriment l’énergie nécessaire pour obtenir la rupture du bloc sommet. Les valeurs sont exprimées à partir d’une base 100 correspondant à la valeur mesurée pour le pneumatique de référence T1. Ces résultats montrent que l’énergie à rupture lors d’un choc sur la surface de la bande de roulement des pneumatiques I1 et I2 selon l’invention est supérieure à celle du pneumatique T1. Des derniers tests d’endurance visant à reproduire des conditions de roulage combinant la vitesse du véhicule et la nature du sol particulièrement agressive ont été réalisés. Ces tests reproduisent ainsi des conditions extrêmes notamment des véhicules "Poids-Lourds" de type «approche chantier» . Ces derniers tests consistent à reproduire vingt-cinq fois une phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit dans les conditions de charge et de pression indiquées sur le pneumatique suivie d’une phase de roulage de 12 minutes à 35 km/h sur piste caillouteuse. La phase de roulage à faible vitesse sur une piste caillouteuse a pour but de pénaliser l’endurance suite à des chocs répétés sur la bande de roulement. La phase de roulage à vitesse élevée sur circuit a pour but d’augmenter la température du pneumatique. Cela rend le pneumatique plus sensible aux effets des chocs répétés sur la bande de roulement et cela favorise la propagation de fissures initiées dans la phase de roulage sur piste caillouteuse. A la fin du roulage, les pneumatiques sont contrôlés en shearographie et décortiquées pour analyser les éventuels endommagements. Il s’agit d’une analyse visuelle permettant de comparer les éventuelles fissures et leur propagation. Les pneumatiques sont notés et comparés entre eux. Une note supérieure à 100 correspond à un pneumatique moins endommagé. Une valeur 100 est attribué au pneumatique le plus endommagé. A la fin du roulage les pneumatiques selon l’invention I1 et I2 présentent des dommages moins étendus que les pneumatiques de référence T1. Au cours de ces derniers tests d’endurance, la température des pneumatiques en extrémités de bloc sommet a été mesurée suite à la première phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit. Ces résultats montrent que les pneumatiques selon l’invention présentent effectivement des températures moins élevées que les pneumatiques de référence. Il ressort de ces essais que les pneumatiques selon l’invention permettent d’améliorer les performances en termes de résistance aux chocs de manière satisfaisantes tout en présentant des performances en endurance satisfaisantes. Pneumatique (1), comprenant une armature de carcasse radiale (2), ledit pneumatique comprenant une armature de sommet (4), comprenant deux couches de sommet de travail d'éléments (41, 42) de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10 et 45°, lesdits angles étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites deux couches de sommet de travail, l’armature de sommet (4) étant coiffée radialement d’une bande de roulement (5), ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets (3) par l’intermédiaire de deux flancs, caractérisé en ce que le mélange caoutchouteux constituant ladite couche C comprend une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche C est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés. Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche C de mélange caoutchouteux, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a - soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b - soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m²/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c - soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce. Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu ’au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail est constituée d’un mélange caoutchouteux comportant une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse. Pneumatique (1) selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail (41, 42) est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a - soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b - soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou AlOH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m²/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c - soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce.