Brevet FR3143616A1 — publié le 20240621

La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante, un système de réticulation, un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un méthacrylate d’alkyle en C 4 , les unités monomères du méthacrylate représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. La composition de caoutchouc permet d’améliorer le renforcement des bandes de roulement constituées de la composition de caoutchouc. Composition de caoutchouc Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante, notamment utilisées dans la confection de pneumatiques pour véhicules. Une des exigences pour une bande de roulement de pneumatique est de résister dans le temps à l’usure et aux agressions par les sols. Une façon de lui conférer une bonne résistance mécanique est d’utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un bon renforcement. De manière bien connue, l’homme du métier peut atteindre ce type de propriété en ajoutant des charges renforçantes dans la composition de caoutchouc. Mais en même temps, la bande de roulement de pneumatique doit aussi minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique, c'est à dire être la moins hystérétique possible. De manière bien connue, l’homme du métier peut atteindre ce type de propriété en diminuant la quantité de charge renforçante dans la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement. Une autre exigence pour une bande de roulement de pneumatique est d’assurer une adhérence optimale sur route, notamment sur sol mouillé. Une façon d’y parvenir est d’utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un large potentiel hystérétique. Ainsi la composition de caoutchouc de la bande de roulement doit satisfaire à des exigences potentiellement antinomiques, à savoir présenter un renforcement maximal pour satisfaire à l'exigence de résistance mécanique, présenter une hystérèse aussi faible que possible pour satisfaire à l'exigence de résistance au roulement, et présenter une hystérèse forte pour satisfaire à l’exigence d’adhérence sur sol mouillé. Pour améliorer la performance d’adhérence sur sol mouillé d’un pneumatique tout en conservant un bon compromis de performance avec la résistance au roulement, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2016/001052 d’introduire des élastomères comprenant des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique dans les compositions de caoutchouc constitutives des bandes de roulement de pneumatique. La Demanderesse, poursuivant les efforts de recherche, a découvert que le choix, comme élastomère comprenant des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique, d’un élastomère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un type d’ester d’acide méthacrylique (en l’espèce un méthacrylate d’un alkyle ayant 4 atomes de carbone) permet d’obtenir des compositions de caoutchouc ayant un meilleur indice de renforcement. Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc comprenant : - une charge renforçante - un système de réticulation - un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule CH 2 = CMe – COOR 1 dans laquelle Me est un groupe méthyle et R 1 est un groupe alkyle C 4 , les unités monomères de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Un autre objet de l’invention est un produit semi-fini, notamment une bande de roulement, comprenant une composition de caoutchouc conforme à l’invention. L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l’invention ou un produit semi-fini, préférentiellement une bande de roulement, qui est conforme à l'invention. Un tel pneumatique présente un compromis amélioré entre les performances de résistance au roulement et d’adhérence sur sol mouillé d’une part, et un bon renforcement d’autre part. Description détaillée Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère. On entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc. Les composés mentionnés dans la description (typiquement les polymères, les charges, les plastifiants, les agents de couplage, le système de vulcanisation, les autres additifs…) peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Dans la présente demande, on entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Dans la présente demande, on notera C x une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant x atomes de carbone (x étant un nombre entier) et C x -C y une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant de x à y atomes de carbone (y étant également un nombre entier). La dénomination alkyle C x est utilisée pour mentionner un alkyle constitué d’une chaîne carbonée ayant x atomes de carbone. La dénomination alkyle C x -C y est utilisée pour mentionner un alkyle constitué d’une chaîne carbonée ayant x à y atomes de carbone. L’invention décrite plus en détail ci-après a pour objet au moins l’un des objets définis selon l’un quelconque des modes de réalisation énumérés suivants : Composition de caoutchouc comprenant : - une charge renforçante - un système de réticulation - un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule CH 2 = CMe – COOR 1 dans laquelle Me est un groupe méthyle et R 1 est un groupe alkyle C 4 , les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 1 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle linéaire. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 2 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 5 dans laquelle l’élastomère A est un copolymère du 1,3-diène et de l’ester de l’acide méthacrylique. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 6 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 7 dans laquelle la charge renforçante comprend une silice. Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 8 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 9 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation. Produit semi-fini comprenant une composition selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents. Produit semi-fini selon le mode de réalisation 11 caractérisé en ce qu’il est une bande de roulement pour pneumatique. Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l’un quelconque des modes de réalisation 11 à 12 ou une composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 10. Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc de l’invention est de comporter un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique. L’ester de l’acide méthacrylique dont les unités monomères constituent l’élastomère A répond à la formule (I) suivante : CH 2 = CMe – COOR 1 (I) dans laquelle Me est un groupe méthyle et R 1 est un groupe alkyle C 4 . De préférence, R 1 est un groupe alkyle linéaire, et R 1 est alors le n-butyle. Les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au moins 30% en mole, préférentiellement au moins 40% en mole, des unités monomères de l’élastomère A. Selon un mode de réalisation de l’invention, les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, et plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Ces plages préférentielles qui se rapportent aux pourcentages molaires des unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique dans l’élastomère A peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. A titre de 1,3-diènes dont les unités monomères constituent l’élastomère A, conviennent notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle C 1 -C 5 )-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène. Plus préférentiellement, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Les unités monomères du 1,3-diène constitutives de l’élastomère A représentent préférentiellement au moins 10% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère A est un élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier en masse, en solution ou en milieu dispersé, notamment en émulsion, dispersion ou suspension. La polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé est un procédé bien connu de l'homme du métier de la synthèse de polymères. Le choix de l'un ou l'autre de ces trois procédés peut être guidé par exemple par la réactivité des monomères à polymériser, la cinétique de polymérisation ou l'exothermie de la réaction de polymérisation. Pour le choix du procédé de polymérisation, on peut par exemple se référer aux publications suivantes qui sont Macromolecules, 1998, 31, 2822-2827 ; Macromolecules, 2006, 39, 923-930 ; J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5736. Ce mode de réalisation peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, l’élastomère A est un copolymère statistique d’un 1,3-diène tel que défini précédemment et d’un ester de l’acide méthacrylique de formule (I). L’élastomère A peut alors être obtenu par polymérisation radicalaire du 1,3-diène et de l’ester de l’acide méthacrylique selon l’un des procédés mentionnés précédemment. Selon ce mode de réalisation préférentiel, avantageusement les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent de 40 à 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A, et par conséquent les unités monomères du 1,3-diène de 40 à 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A. L’élastomère A lui-même peut être constitué d’un seul élastomère ou de plusieurs élastomères qui se différencient entre eux par leur composition ou leur macrostructure (notamment la distribution de masses molaires des chaînes polymères qui les composent). La composition de caoutchouc peut comporter, en plus de l’élastomère A, d’autres élastomères. Comme autres élastomères pouvant convenir, on citera notamment les élastomères usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène tels que les copolymères de butadiène et de styrène. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le taux de l’élastomère A dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 80 pce, encore plus préférentiellement égal à 100 pce. Lorsque l’élastomère A est utilisé à un taux de 100 pce, il est alors le seul élastomère présent dans la composition de caoutchouc. Ces variantes préférentielles de taux de l’élastomère A dans la composition de caoutchouc peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une charge renforçante qui, selon un mode de réalisation de l’invention, comporte une silice. La silice (SiO 2 ) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Selon un mode de réalisation de l’invention, la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante : la silice est alors la charge renforçante majoritaire en masse. Préférentiellement, la silice représente plus de 80% en masse de la charge renforçante. Ces plages préférentielles de proportion massique de silice dans la charge renforçante peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la silice, au moins une autre charge renforçante qui peut être une charge inorganique renforçante ou une charge organique renforçante. Par "charge inorganique renforçante" doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (–OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante autre que la silice, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al 2 O 3 ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. Si la charge renforçante contient une charge organique renforçante, la charge organique renforçante est préférentiellement un noir de carbone. Cette charge organique renforçante, préférentiellement le noir de carbone, est alors préférentiellement présente selon un pourcentage pondéral inférieur à 50 %. Selon le mode de réalisation particulier où la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 40 et 200 pce. En deçà de 40 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats de la composition de caoutchouc. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. De manière plus préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 60 et 140 pce. Ces plages préférentielles du taux de charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Dans les modes de réalisation où la charge renforçante comporte une silice, et notamment dans le cas où la silice constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, on utilise typiquement de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) pour coupler la silice à au moins un des élastomères qui constituent la matrice élastomère de la composition de caoutchouc. De manière bien connue, un agent de couplage est un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Cet agent au moins bifonctionnel est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique, en l’espèce la silice, et l'élastomère. On utilise en particulier des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique et de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d’agent de couplage conviennent aussi les alkoxysilanes portant une fonction amine, tels que le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyltriéthoxysilane disponibles par exemple auprès des fournisseurs Sigma-Aldrich, Gelest et Molport. La teneur en agent de couplage dans la composition de caoutchouc selon l’invention, qu'il s'agisse d'un seul composé ou d'un mélange de composés, est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition, et ses plages préférentielles sont applicables à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention. Une autre caractéristique essentielle de la composition selon l’invention est de comporter un système de réticulation. Le système de réticulation peut être à base de soufre, de peroxydes ou de leurs mélanges. En d’autres termes, la réticulation peut reposer sur des réactions impliquant le soufre ou les peroxydes ou bien les deux. Le taux du ou des composés qui constituent le système de réticulation introduit dans la composition de caoutchouc est ajusté par l'homme du métier en fonction du degré de réticulation visé de la composition de caoutchouc et de la nature chimique du système de réticulation. Ce taux de réticulation est défini par l’homme du métier selon la rigidité souhaitée de la composition de caoutchouc à l'état réticulé, cette rigidité variant selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc. Le système de réticulation selon l’invention est de préférence un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé dans la composition de caoutchouc à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles relatives aux taux de soufre et d’accélérateur peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la silice ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles, de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et les mélanges de tels composés. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère, la charge renforçante, l'agent de couplage, et les autres additifs de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite le système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc. Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux ou produit semi-fini, notamment pour la confection d’un pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique. Le calandrage ou l'extrudat formé à partir de la composition de caoutchouc constitue en tout ou en partie un produit semi-fini, en particulier d'un pneumatique. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique. La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 120 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée. Le produit semi-fini conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être constitué en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l’invention. Il peut être fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d’extrusion de la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement une bande de roulement pour pneumatique. L'invention concerne aussi la bande de roulement précédemment décrite tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). L'invention concerne aussi le pneumatique comportant une composition de caoutchouc ou un produit semi-fini conforme à l'invention, lequel pneumatique est tant à l'état cru qu'à l'état cuit, le produit semi-fini étant de préférence une bande de roulement. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples I. Mesures et tests utilisés I.1 Détermination de la température de transition vitreuse des élastomères Les températures de transition vitreuse Tg et largeurs de transition vitreuse ΔTg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418-08. I.2. Détermination de la microstructure des élastomères par analyse RMN (résonance magnétique nucléaire) La détermination du taux d'unités méthacrylate est réalisée par une analyse RMN 1H. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde "large bande" BBFO z-grad 5 mm pour les échantillons solubles et d'une sonde HRMAS 4mm 1 H/ 13 C pour les échantillons réticulés insolubles. L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme par rapport au tétraméthylsilane, TMS (δppm 1 H à 0 ppm). Attribution des signaux RMN 1 H utilisés pour la quantification dans les copolymères butadiène/méthacrylate d’alkyle : δ 1 H (ppm) Nombre de protons Attribution 3.3 – 4.4 2 CH 2 -O en alpha du groupe ester des motifs alkylméthacrylate 4.4 – 5.0 2 CH 2 éthylénique des motifs 1,2 (vinyliques) de la partie butadiénique 5.0 – 5.9 1+2 CH éthylénique du motif 1,2 de la partie butadiénique et 2 CH éthyléniques du motif 1,4 de la partie butadiénique I.3 Détermination de la macrostructure des élastomères par analyse SEC On utilise la technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») qui permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. SEC (étalonnage P S ) : la SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre ( M n ) et en poids ( M w ) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = M w / M n ) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 45 min. On utilise un jeu de trois colonnes AGILENT (Mixed BLS). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». I.4 Détermination du coefficient de frottement Le coefficient de frottement a été mesuré sur éprouvette et est répertorié dans le tableau des exemples sous l’appellation « µ laboratoire ». Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gal, et M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8). Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux carré (50mmx50mm) de 6 mm d'épaisseur. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à une pression de 16 bars, à la température (typiquement 150°C) et pendant le temps (typiquement plusieurs dizaines de minutes) nécessaires à la réticulation du matériau. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est une carotte prélevée sur un sol routier réel en béton bitumineux de type BBTM (norme NF P 98-137). Pour éviter les phénomènes de démouillage et l'apparition de forces d'adhésion parasites entre le sol et le matériau, le système sol+éprouvette est immergé dans une solution aqueuse à 5% d'un agent tensio-actif (Sinnozon - numéro CAS : 25155-30-0). La température de la solution aqueuse est régulée à l'aide d'un bain thermostatique. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translation parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 1.2 m/sec. La contrainte normale appliquée σ n est de 300 kPa. Ces conditions sont décrites ci-après par « conditions de sol mouillé ». On mesure en continu la contrainte tangentielle σ t opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle σ t et la contrainte normale σ n donne le coefficient de frottement dynamique μ. Les valeurs de µ sont mesurées pour une température de solution aqueuse de 5 à 45°C, et obtenues en régime permanent après stabilisation de la valeur de la contrainte tangentielle σ t . Le maximum du coefficient de frottement dynamique sur la plage de température de solution aqueuse de 5 à 45°C (noté « µ laboratoire max » dans le tableau des exemples) est un descripteur pertinent de la performance d’adhérence sur sol mouillé intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré. I.5 Détermination du facteur de perte Les propriétés dynamiques tan δ max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan δ entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max retour. Le tan δ max retour est un descripteur de la performance de résistance au roulement intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur inférieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré (résistance au roulement moins élevée). I.6 Détermination du renforcement sur une courbe force-allongement Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure le module sécant nominal (ou contrainte apparente) en MPa calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette en MPa, à 100% d’allongement noté MA100, et 250% d'allongement noté MA250. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23+/- 2°C) et d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Le ratio entre le module de rigidité sous traction à 250% d’allongement et le module de rigidité sous traction à 100% d’allongement, noté par la suite MA250/MA100, est un descripteur du renforcement de la composition de caoutchouc testée aux grandes déformations. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré. II Préparation des élastomères Les élastomères utilisés pour les exemples sont préparés de la manière suivante : Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (Elastomère 1) : La réaction a lieu dans un réacteur de 100 litres. 0,7 Kg (0,5 pce) de dodécylsulfate de sodium (SDS) sont dissous dans 15 litres d'eau déminéralisée. 6,29 g d’hydroperoxyde de cumène (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au SDS), 2,5 Kg de 1,3-butadiène et 3 Kg de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 5°C avec une vitesse d'agitation de 80 tr/min, avant d'introduire 0,23 Kg (1,2 pce) de persulfate de potassium. Après 410 minutes de réaction de polymérisation, 62% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 0,67 Kg (3 pce) de résorcinol. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 3,4 Kg de copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%. Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (Elastomère 2) : La réaction a lieu dans un réacteur de 10 litres. 67 g (5 pce) de stéarate de sodium sont dissous dans 2,56 litres d'eau déminéralisée. 1 g de tert-dodecyl mercaptan (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au persulfate de potassium), 369 g de 1,3-butadiène et 990,5 g de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 50°C et l'agitation est mise en fonctionnement. 25,6 g (1,2 pce) de persulfate de potassium en solution dans 789 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Après 80 minutes de réaction de polymérisation, 60% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 27,5g de résorcinol (2,6 équivalents de résorcinol par rapport au persulfate de potassium) en solution dans 789 ml d'eau. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 0,74 Kg de copolymère de butadiène et de méthacrylate de n-butyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%. Les copolymères obtenus possèdent les caractéristiques suivantes : Pour l’élastomère 1 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle) : Tg = -53°C et ΔTg = 8°C Mn = 238 000 g/mol (étalonnage PS) et Ip = 2,5 % molaire (unité monomère de méthacrylate de 2-éthylhexyle) = 43,9 % molaire (unité monomère de butadiène) = 56,1 Pour l’élastomère 2 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle) : Tg = -46°C et ΔTg = 7°C Mn = 356 000g/mol (étalonnage PS) et Ip = 3,4 % molaire (unité monomère de méthacrylate de n-butyle) = 44,4 % molaire (unité monomère de butadiène) = 55,6 III Préparation des compositions de caoutchouc Deux compositions de caoutchouc C1 et C2 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions C1 et C2 sont décrites dans le Tableau 1. La composition C2 est conforme à l’invention ; la composition C1 est non conforme à l’invention. Les compositions C1 et C2 contiennent aussi toutes les deux une charge renforçante, en l’occurrence, une silice. Les compositions C1 et C2 contiennent toutes les deux un élastomère, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène (en l’occurrence, des unités monomères du 1,3-butadiène) et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique (un méthacrylate d’alkyle), les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole (en l’occurrence, 44 % en mole pour élastomère 1 dans C1, et 44% en mole pour élastomère 2 dans C2) des unités monomères de l’élastomère. Dans la composition C1, non conforme à l’invention, le groupe alkyle est le 2-éthylhexyle (un groupe alkyle C 8 ), le méthacrylate étant le méthacrylate de 2-éthylhexyle (noté par la suite EHMA). Dans la composition C2, conforme à l’invention, le groupe alkyle est le n-butyle (un groupe alkyle C 4 ), le méthacrylate étant le méthacrylate de n-butyle (noté par la suite BuMA). Les systèmes de réticulation des compositions C1 et C2 sont des systèmes de vulcanisation. On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l’élastomère, la silice, l'agent de couplage, le plastifiant ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques après vulcanisation pendant 30 min à 170°C. IV Propriétés des compositions de caoutchouc Les propriétés des compositions C1 et C2 sont données en base 100 par rapport à C1 dans le Tableau 2. La composition C2, conforme à l’invention, présente un maximum de tan δ retour à 23°C et 10Hz très proche de celui de la composition C1 (97 vs 100) , ce qui permet de présager une performance de résistance au roulement semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement. De plus, la composition C2, conforme à l’invention, présente un maximum de µ laboratoire à 3 bars et 1.2m/s très proche de celui de la composition C1 (98 vs 100), ce qui permet de présager une performance d’adhérence sur sol mouillé semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement. Par ailleurs, la composition C2, conforme à l’invention, présente un ratio MA250/MA100 nettement amélioré par rapport à la composition C1 (113 vs 100), ce qui permet de présager un renforcement et une performance de résistance à l’usure et aux agressions nettement supérieurs pour un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement que pour un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement. Les résultats obtenus montrent donc que la composition conforme à l’invention permet bien ici de résoudre le problème technique en ce qu’elle aboutit à un renforcement amélioré tout en conservant un bon compromis entre la résistance au roulement et l’adhérence sur sol mouillé. C1 C2 Elastomère 1 (1) 100 - Elastomère 2 (2) 100 Silice (3) 86.1 86.1 Silane Si69 (4) 8.9 8.9 Plastifiant (5) 31.4 31.4 DPG (6) 1.5 1.5 Antioxydant (7) 1.9 1.9 Acide stéarique 2 2 ZnO (8) 3 3 Soufre 1.5 1.5 Sulfénamide (9) 1.5 1.5 Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (voir paragraphe II.) Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (voir paragraphe II.) Silice "Zeosil 1165 MP" de la société Solvay-Rhodia sous forme de microperles Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik Trioctyl phosphate (tri-2-éthylhexyl phosphate) « Disflamoll TOF » de la société Lanxess Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« 6PPD » de la société Flexsys) ZnO, oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) C1 C2 tan δ max retour 23°C 10 Hz 100 97 µ laboratoire max 3 bars 1.2 m/s 100 98 MA250/MA100 23°C 100 113 Composition de caoutchouc comprenant : - une charge renforçante - un système de réticulation - un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule CH 2 = CMe – COOR 1 dans laquelle Me est un groupe méthyle et R 1 est un groupe alkyle C 4 , les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle linéaire. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l’élastomère A est un copolymère du 1,3-diène et de l’ester de l’acide méthacrylique. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la charge renforçante comprend une silice. Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation. Produit semi-fini comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes. Produit semi-fini selon la revendication 10 caractérisé en ce qu’il est une bande de roulement pour pneumatique. Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l’une quelconque des revendications 10 à 11 ou une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.