Brevet FR3151036A1 — publié le 20250117

L’invention concerne un mélange particulaire destiné à servir d’agent de recuisson, - constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20%, - présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Al 2 O 3 + SiO 2 > 70%, avec SiO 2 oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : complément à 100% ; et - présentant une distribution de la taille des particules telle que D 90 10 > 0,5 millimètres, D 10 et D 90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. AGENT DE RECUISSON L'invention concerne un agent de recuisson et un procédé de recuisson, notamment pour la fabrication de blocs réfractaires fondus. Art antérieur Les produits réfractaires sont utilisés dans diverses industries, notamment pour la fabrication de fours, en particulier sous forme de blocs pour la fabrication de fours de fusion de verre. Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés. Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, classiquement à base de sable, entouré par un agent de recuisson particulaire disposé dans une caisse. De l’agent de recuisson est ensuite ajouté de manière à recouvrir le moule. Le refroidissement conduit à la solidification de la matière en fusion, qui se transforme en un bloc. Cette procédure de refroidissement est classiquement appelée « recuisson » (« annealing » en anglais). L’agent de recuisson a pour fonction de limiter la vitesse de refroidissement afin de réduire le risque de fissuration du bloc fabriqué. Il doit également résister mécaniquement pour contribuer au maintien du moule, et donc du bloc, et ainsi limiter les déformations. Il est connu d’utiliser, comme agent de recuisson, une poudre d'alumine, du sable, des billes creuses, des grains de chamotte ou un de leurs mélanges. Des agents de recuisson sont par exemple décrits dans FR2481691A1. Il existe désormais un besoin pour un agent de recuisson avec un impact environnemental réduit. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. L’invention propose un mélange particulaire destiné à servir d’agent de recuisson, - constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20% et une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Al 2 O 3 + SiO 2 > 70%, avec SiO 2 oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 (ou « autres espèces ») : complément à 100% ; et - présentant une distribution de la taille des particules telle que D 90 10 > 0,5 millimètres, D 10 et D 90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. De préférence, le mélange particulaire présente une densité supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,7 et/ou inférieure à 1,5. De préférence, les particules présentent une porosité ouverte telle que le diamètre médian des pores ouverts est inférieur ou égal à un dixième du D 10 de la distribution de la taille des particules. Les particules sont de préférence des billes, de préférence des billes pleines, de préférence avec une porosité microdispersée. La sphéricité et la forme de billes permettent avantageusement un bon écoulement et agencement optimal des particules lorsque le mélange particulaire est versé pour constituer un agent de recuisson. De telles caractéristiques de densité et de distribution de la taille des particules correspondent à un volume et à une distribution spatiale des interstices entre les particules. Les inventeurs ont constaté que cette combinaison améliore les résultats obtenus, et en particulier la conductivité thermique effective à haute température, en particulier à 1300°C. Un mélange particulaire selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le mélange particulaire présente une sphéricité moyenne supérieure à 0,85 et/ou une densité supérieure à 0,7 et inférieure à 1,5, de préférence supérieure à 1,0 et inférieure à 1,3 ; - D 90 -D 10 90 -D 10 90 -D 10 - D 90 est inférieur à 3 millimètres et/ou D 10 est supérieur à 0,7 millimètre, et/ou D 50 est compris entre 1,0 et 2,5 millimètres ; - le mélange particulaire présente une teneur totale en SiO 2 + Al 2 O 3 supérieure à 80%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes., de préférence une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : SiO 2 : 25% - 70% ; Al 2 O 3 : 25% - 70% ; oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : ≤ 15%. L’invention concerne aussi un dispositif de recuisson comportant - un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et - un mélange particulaire selon l’invention disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule, sur plus de 50%, de préférence sur plus de 80%, de préférence sur plus de 90% de leur hauteur, de préférence sur toute leur hauteur, de préférence de manière à recouvrir complètement le moule. L’invention concerne aussi un procédé de recuisson comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un dispositif de recuisson comportant - un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et - un mélange particulaire ou « mélange particulaire initial » disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule, sur plus de 50%, de préférence sur plus de 80%, de préférence sur plus de 90% de leur hauteur, de préférence sur toute la hauteur desdites faces latérales, le moule pouvant en particulier être à base de sable ; b) versement, dans le moule, de la matière en fusion à une température supérieure à 1200°C ; c) refroidissement de la matière en fusion jusqu’à une température inférieure à 100°C, de manière à obtenir un produit réfractaire fondu, classiquement sous la forme d’un bloc ; le mélange particulaire initial étant conforme à l’invention. Optionnellement, le mélange particulaire est vibré entre l’étape a) et l’étape b). Optionnellement, du mélange particulaire initial est ajouté entre l’étape b) et l’étape c) de manière à recouvrir le moule et la matière en fusion en cours de solidification. Le mélange particulaire sert à la fois de matériau calorifuge, mais également de matériau de soutien au moule. L’invention concerne également un procédé de recyclage comportant, après lesdites étapes a) à c), l’étape suivante : d) récupération puis sélection granulométrique du mélange particulaire initial de manière à obtenir un mélange particulaire final présentant une distribution de la taille des particules telle que D 90 10 > 0,5 millimètre, puis utilisation du mélange particulaire final comme agent de recuisson, de préférence dans un procédé de recuisson selon l’invention. La sélection granulométrique peut être réalisée par tout moyen conventionnel, par exemple au moyen de tamis. Comme cela apparaîtra plus en détail dans la suite de la description, le mélange particulaire initial récupéré est manipulable sans risque particulier et peut être réutilisé sans autre opération qu’une simple sélection granulométrique, par exemple par tamisage. Cette capacité de recyclage limite l’impact environnemental et les coûts. Des essais ont montré qu’il a sensiblement la même efficacité que le mélange particulaire initial. Par ailleurs, la faible friabilité d’un mélange particulaire selon l’invention permet de ne générer que très peu de particules fines lors de l’utilisation du mélange particulaire comme agent de recuisson et limite donc les problèmes de poussières lors de la manipulation de l’agent de recuisson. La sélection granulométrique conduit donc surtout à écarter les débris du moule (essentiellement des grains de sable de taille inférieure à 0,5 millimètre et/ou des débris de taille supérieure à 5 millimètres) qui peuvent se trouver mélangés à l’agent de recuisson. La quantité d’agent de recuisson reste ainsi sensiblement constante lors du recyclage. L’invention concerne enfin un procédé de fabrication d’un produit réfractaire fondu, ledit procédé comportant la mise en œuvre d’un procédé de recuisson ou de recyclage selon l’invention. Définitions Un « bloc » est un objet dont au moins une dimension, de préférence chaque dimension, est supérieure à 5 cm, de préférence supérieure à 10 cm, de préférence supérieure à 20 cm, et de préférence inférieure à 100 cm. Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour définir une composition sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur totale de plusieurs oxydes, par exemple SiO 2 + Al 2 O 3 , n’implique pas que chacun desdits oxydes soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits oxydes est présent. Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à ZrO 2 , il y a lieu de comprendre (ZrO 2 +HfO 2 ), avec HfO 2 2 2 2 , chimiquement indissociable de ZrO 2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone. L’oxyde d’hafnium n’est alors pas considéré comme une impureté. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, de préférence sensiblement nulle. On appelle « percentiles » 10 (noté D 10 ), 50 (noté D 50 ) et 90 (noté D 90 ) du mélange particulaire, les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 50% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules du mélange particulaire (ou « courbe de distribution de la taille des particules ») respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 90% en volume des particules du mélange particulaire ont ainsi une taille supérieure ou égale à D 90 et 10% des particules, en volume, présentent une taille inférieure à D 10 . Les percentiles peuvent être déterminés à partir d’une distribution de la taille des particules réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Le percentile cinquante est appelé « taille médiane » du mélange particulaire. Le diamètre médian des pores ouverts P 50 est le diamètre de pore qui partage, en volume, la population des pores ouverts en deux groupes : un groupe représentant 50% du volume poreux ouvert et dont les pores ouverts présentent un diamètre inférieur au diamètre médian et un autre groupe représentant 50% du volume poreux ouvert et dont les pores ouverts présentent un diamètre supérieur ou égal au dit diamètre médian. La distribution des diamètres des pores ouverts est classiquement déterminée par porosimétrie au mercure. Le diamètre médian des pores ouverts est de préférence inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns. La porosité est la somme de la porosité ouverte et de la porosité fermée. La porosité d’une particule est classiquement dite « dispersée » lorsqu’elle est répartie de manière sensiblement uniforme dans la particule. En particulier, une particule présentant une porosité dispersée ne comporte pas de cavité centrale, comme une bille creuse. De préférence, le diamètre médian des pores ouverts est inférieur ou égal à un dixième, voire un vingtième, voire un cinquantième, voire un centième du D 10 de la distribution de la taille des particules et/ou inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns. De préférence, ces pores, dits « micropores », sont dispersés dans la masse de la particule considérée. Les pores sont donc répartis dans toute la particule, contrairement à des billes creuses. La sphéricité SPHT d’une particule est égale au rapport 4.π.A/U² où A est la surface de la projection de la particule et U la circonférence de la projection de la particule. Une bille est une particule présentant une sphéricité supérieure à 0,60. Un « précurseur » d’un constituant d’un mélange particulaire est une matière première qui se transforme en ledit constituant lors de la fabrication du mélange réfractaire. Il faut interpréter les verbes "comprendre " ou "comporter " ou "présenter " de manière non restrictive, sauf indication contraire. Description détaillée Procédé de fabrication du mélange particulaire Pour fabriquer un mélange particulaire selon l’invention, on peut par exemple procéder suivant un procédé comportant les étapes suivantes : i) préparation d'une charge de départ comportant des constituants des particules céramiques du mélange particulaire à fabriquer et/ou des précurseurs de ces constituants ; ii) mise en forme de ladite charge de départ pour obtenir une préforme ; iii) frittage de ladite préforme de manière à obtenir des particules céramiques frittées. A l'étape i), des poudres de constituants et/ou de précurseurs sont mélangées de manière à constituer un mélange sensiblement homogène. L’homme du métier sait ajuster la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape iii), des particules présentant la composition souhaitée. La charge de départ peut classiquement comporter, en plus des matières premières céramiques, - un additif pouvant en particulier être choisi dans le groupe constitué par : les solvants, de préférence de l’eau, les plastifiants comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l’alcool polyvinylique (ou « APV »), les liants dont les liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine, les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates et les mélanges de ces produits dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape ii) ; de préférence, l’additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les plastifiants ; - un agent porogène, dont la nature et la quantité sont adaptées aux caractéristiques des particules céramiques attendues à l’issue de l’étape iii) ; l’agent porogène peut notamment être choisi parmi la sciure de bois, balle de riz, poudre de charbon ou des coquilles de noix. A l’étape ii), tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de particules céramiques poreuses peut être mis en œuvre. Parmi ces procédés, on peut citer par exemple les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, en particulier des granulateurs de type malaxeur intensif des granulateurs à lit fluidisé ou des disques de granulation. La mise en forme peut en particulier résulter d’un procédé de granulation, en particulier mettant en œuvre un malaxeur intensif. A l’étape iii), la préforme est frittée, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique et à une température comprise entre 1200°C et 1500°C, de préférence supérieure à 1250°C et/ou inférieure à 1450°C. Pour obtenir la porosité souhaitée, l’homme du métier sait ajuster la taille des particules des matières premières, la quantité d’agent porogène, l’opération de mise en forme et les conditions de frittage. Mélange particulaire De préférence, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97% en masse des particules céramiques du mélange particulaire présentent chacune une sphéricité supérieure à 0,60, de préférence supérieure à 0,70, de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95. La sphéricité moyenne du mélange particulaire est de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98. La coulabilité des particules et l’agencement des particules lors du versement du mélange particulaire dans la caisse contenant le moule en sont améliorés. Les particules du mélange particulaire peuvent en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - une porosité supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35% et/ou inférieure à 60%, de préférence inférieure à 55% ; - une porosité fermée inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 3% ; - une surface sensiblement lisse ; - une teneur massique totale en oxydes supérieure à 90%, de préférence supérieure à de 95%, de préférence supérieure à de 99% ; - une teneur massique totale en SiO 2 + Al 2 O 3 supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85,0%, de préférence supérieure à 90,0%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - une teneur massique en SiO 2 inférieure à 68,0%, de préférence inférieure à 66,0%, de préférence inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 60,0%, de préférence inférieure à 55,0%, de préférence inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 40,0% et/ou supérieure à 5,0%, de préférence supérieure à 10,0%, de préférence supérieure à 14,0%, de préférence supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 20,0%, de préférence supérieure à 25,0%, de préférence supérieure à 28,0% ; - une teneur massique en Al 2 O 3 inférieure à 70,0%, de préférence inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 50,0%, de préférence inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 43,5%, de préférence inférieure à 43,0%, de préférence inférieure à 42,0% et/ou supérieure à 20,0%, de préférence supérieure à 24,0%, de préférence supérieure à 26,0%; selon un mode de réalisation particulier, une teneur massique en Al 2 O 3 supérieure à 40,0%, de préférence supérieure à 42,0% ; - une teneur massique totale des « autres espèces » inférieure à 25,0%, de préférence inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 5,0% ; - une teneur massique en ZrO 2 + HfO 2 inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 2,0% ; - une teneur massique en CaO + BaO + SrO + MgO + Fe 2 O 3 + TiO 2 + Na 2 O + K 2 O supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2,0% ; - une teneur massique en oxyde de fer et en oxyde de titane Fe 2 O 3 + TiO 2 inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0% ; - une teneur massique en oxyde de calcium, en oxyde de baryum, en oxyde de strontium et en oxyde de magnésium, CaO + BaO + SrO + MgO, inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% ; - une teneur massique en oxyde de sodium et en oxyde de potassium Na 2 O + K 2 O inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% ; - une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : SiO 2 : 25% - 70% ; Al 2 O 3 : 25% - 70% ; oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : ≤ 15 % ; ou telle que SiO 2 : 25% - 55% ; Al 2 O 3 : 40% - 70% ; oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : ≤ 15 % ; ou telle que SiO 2 : 40% - 70% ; Al 2 O 3 : 25% - 60% ; oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : ≤ 15 % ; - pour une espèce autre que SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , CaO, BaO, SrO, MgO, Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 et TiO 2 , de préférence pour espèce quelconque autre que SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , CaO, BaO, SrO, MgO, Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 et TiO 2 , une teneur massique inférieure à 1,0 %, de préférence inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % ; - une micro dispersion des pores ouverts, de préférence de l’ensemble des pores, dont le diamètre est inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 50 microns, de préférence inférieur à 25 microns, de préférence inférieur à 20 microns, de préférence inférieur à 15 microns. De préférence, les espèces autres que SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , CaO, BaO, SrO, MgO, Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 et TiO 2 , ne sont constituées que par des impuretés. Le mélange particulaire peut en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - une distribution de la taille des particules telle que le D 90 est inférieur à 4,5 millimètres, de préférence inférieur à 4,0 millimètres, de préférence inférieur à 3,5 millimètres, de préférence inférieur à 3,0 millimètres, de préférence inférieur à 2,8 millimètres ; - une distribution de la taille des particules telle que la taille médiane D 50 est supérieure à 1,0 millimètre, de préférence supérieure à 1,2 millimètre, de préférence supérieure à 1,3 millimètres, de préférence supérieure à 1,5 millimètres, de préférence supérieure à 1,8 millimètres, de préférence supérieure à 2,0 millimètres et/ou inférieure à 3,0 millimètres, de préférence inférieure à 2,5 millimètres, de préférence inférieure à 2,2 millimètres ; - une distribution de la taille des particules telle que le D 10 est supérieur à 0,6 millimètre, de préférence supérieur à 0,7 millimètre, de préférence supérieur à 0,8 millimètres, de préférence supérieur à 1,0 millimètre ; - une distribution de la taille des particules telle que la différence D 90 - D 10 est inférieure à inférieure à 3,5 millimètres, de préférence inférieure à 3,0 millimètres, de préférence inférieure à 2,8 millimètres, de préférence inférieure à 2,5 millimètres, de préférence inférieure à 2,0 millimètres, de préférence inférieure à 1,5 millimètres ; - une composition chimique présentant une ou plusieurs des caractéristiques relatives à la composition des particules céramiques mentionnées ci-dessus ; - une densité supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,65, de préférence supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8, et/ou inférieure à 1,5, inférieure à 1,4, inférieure à 1,3, inférieure à 1,2 ; - une conductivité thermique effective inférieure à 1,0 W/(m.K), de préférence inférieure à 0,9 W/(m.K), de préférence inférieure à 0,8 W/(m.K) à 1300°C ; - un coefficient de contraction inférieur à 5,0 %, de préférence inférieur à 4, 0 %, de préférence inférieur à 3,0 %, de préférence inférieur à 2,5 % à 5 MPa, de préférence inférieur à 2,0 % sous une pression de 5 MPa. De préférence, le mélange particulaire est constitué d’une seule population de particules céramiques, c'est-à-dire que toutes les particules présentent sensiblement la même composition et que la distribution de la taille des particules présente un pic principal, dont l’amplitude est au moins 5 fois ou 10 fois supérieure à celle des autres pics (distribution unimodale). Il peut être ainsi plus facilement recyclé. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Protocoles de mesure La composition chimique des mélanges particulaires a été déterminée par fluorescence aux rayons X. La distribution de la taille des particules a été classiquement réalisée à l’aide d’un granulomètre laser Camsizer XT commercialisé par la société Horiba, selon sur la norme ISO 13322-2. La sphéricité moyenne est mesurée sur un lot de particules à l’aide d’un Camsizer XT commercialisé par la société Horiba. La porosité ouverte et le diamètre médian de pores ouverts des particules P 50 sont déterminés, de manière connue, par porosimétrie au mercure, selon la norme ISO 15901-1.2005 part 1. Des mesures par pycnométrie hélium ont montré que, pour l’exemple 3, la porosité fermée des particules est inférieure à 5%. La densité est la densité en vrac évaluée par le rapport de la masse d’un échantillon de mélange particulaire divisée par le volume occupé par cet échantillon. Conductivité thermique effective . On utilise un four cylindrique comportant une cuve métallique refroidie à l’eau et équipé d’un élément chauffant central, cylindrique et en graphite. L’élément chauffant est protégé par un tube en alumine frittée. Le volume utile du four est ainsi une couronne cylindrique de 125 millimètres de largeur et 400 millimètres de hauteur. Le volume utile est rempli par un échantillon du mélange particulaire à tester, entre deux couches d’un isolant fibreux afin d’imposer un écoulement radial au flux thermique (« flux radial »). La puissance de l’élément chauffant est de 20 kVA, ce qui permet d’atteindre 1600°C à la surface du tube d’alumine. Le flux radial est mesuré à l’aide de deux fluxmètres installés sur la surface externe du volume utile, de façon diamétralement opposée et à mi-hauteur du volume utile. Les gradients thermiques sont mesurés à l’aide de thermocouples. L’essai comporte une phase de montée en température à une vitesse de 100°C par heure, puis des paliers de 10 heures tous les 200°C, entre 400°C et 1400°C. Le test permet d’évaluer la performance de l’agent de recuisson en service, c’est-à-dire à des températures supérieures à 1000°C telles que rencontrées au début d'une étape de recuisson et en tenant compte de l’ensemble des phénomènes (conduction au travers de la matière, convection dans les porosités des particules et dans les interstices entre les particules et rayonnement). La valeur de conductivité thermique effective à 400°C (Lambda E. @400) à 1300°C (Lambda E. @1300) sont reportées dans le tableau. Test de compaction . Un échantillon du mélange particulaire à tester est versé dans un tube cylindrique de 25 millimètres de diamètre sur une hauteur d’au moins 10 centimètres, puis vibré 30 secondes à 60 Hz à une amplitude d’environ 300 microns sur une table vibrante. L’échantillon reçoit ensuite la pression d’un piston de 25 millimètres de diamètre se déplaçant à une vitesse constante de 10 millimètres par minute. Des capteurs de force sont disposés de part et d’autre du piston. On applique une force allant jusqu’à 60 k sur le piston et on note « C » le coefficient de contraction égal à la course du piston, donné en pourcentage par rapport à la hauteur initiale de l’échantillon, entre la position correspondant à une contrainte de 0,5 MPa (valeur C@0,5MPa dans le tableau ci-dessous) ou 5 MPa (valeur C@5MPa dans le tableau ci-dessous) et la position correspondant à une contrainte d’une atmosphère (0,1 MPa). Test de friabilité . Pour déterminer la capacité d’un mélange particulaire à être recyclé, un échantillon constitué de 600 grammes (Mi) de mélange particulaire est introduit dans un cylindre de 80 millimètres de diamètre. Le cylindre est mis en rotation à 80 tours par minute pendant 4 heures. Au début du test et à la fin de chaque heure de test, la fraction de particules inférieure à 1 millimètre est retirée (à l’aide d’un tamis). A l’issue du test, l’échantillon est tamisé et on mesure la masse Mf de particules restant sur le tamis, c’est-à-dire dont la taille est supérieure à 1 millimètre. La friabilité (F dans le tableau ci-dessous) est donnée par la formule (Mi-Mf)/Mi, en pourcentage. Mélanges particulaires testés Le mélange particulaire de l’exemple 1 est constitué de particules de chamotte (grog). Le mélange particulaire de l’exemple 2 est du sable commercialisé par la société TADA. Les mélanges particulaires des exemples 3 et 4 ont été obtenus par granulation classique (mélange des matières premières céramiques avec des liants PEG et PVA et un ou plusieurs agent(s) porogène(s) (balle de riz et/ou noir de carbone et/ou amidon), granulation dans un granulateur intensif, puis séchage à 70-80°C et frittage à 1200-1300°C). Les exemples 1 et 2 sont destinés à servir de bases de comparaison pour les exemples 3 et 4 selon l’invention. Résultats Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. 1* 2* 3 4 SiO 2 (%) 71,8 96,8 63,8 60,1 Al 2 O 3 (%) 20,2 1,7 27,3 28,6 K 2 O (%) 2,8 0,9 2,1 0,6 Fe 2 O 3 (%) 1,2 0,1 3,1 1,3 MgO (%) 0,6 / 0,6 2,6 TiO 2 (%) 1,1 / 1,0 0,7 Autres (%) 2,3 0,5 2,1 6,1 D 10 (mm) 6,0 0,1 1,5 0,8 D 50 (mm) 9,7 0,4 2,1 1,4 D 90 (mm) 17 0,7 2,5 2,5 D 90 - D 10 (mm) 11 0,6 1,0 1,7 Sphéricité moyenne 0,70 0,84 0,96 0,89 Porosité ouverte (%) 44 35 50 P 50 des pores ouverts (µm) 19 ND 0,8 14 D 10 des particules / P 50 316 ND 1875 57 Densité (g/cm 3 ) 0,6 1,6 1,2 0,6 Lambda E. @400 (W/(m.K)) 0,20 0,30 0,17 0,20 Lambda E. @1300 (W/(m.K)) 1,20 1,00 0,60 0,64 C@0,5MPa (%) 0,6 ND 0,1 0,4 C@5MPa (%) 2,5 ND 0,2 2,4 F (%) 41 ND ND * : exemple hors invention ND : Non Déterminé De manière inattendue, les exemples montrent que des mélanges particulaires présentant des conductivités thermiques effectives similaires à 400°C peuvent présenter des conductivités thermiques effectives très différentes à 1300°C. Ces tests à haute température mettent clairement en évidence les performances remarquables des mélanges particulaires selon l’invention. En particulier, les différents exemples semblent équivalents à 400°C (ou à des températures inférieures) et les inventeurs ont découvert que l’invention permet d’atteindre une nouvelle gamme de conductivités thermiques effectives à 1300°C. Il en résulte un meilleur contrôle de la recuisson et donc une moindre génération de contraintes, en particulier au début de l’opération de recuisson, lorsque la température de la matière en fusion est encore très élevée. C’est ce qui expliquerait l’absence de fentes sur les blocs recuits avec les agents de recuisson selon l’invention. La taille des particules céramiques, leur distribution (en particulier une distribution resserrée caractérisée par un D 90 - D 10 90 - D 10 90 - D 10 Les résultats montrent également l’avantage associé à la sphéricité des particules. De préférence, la sphéricité moyenne est supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95. L’écoulement et donc la manipulation du mélange particulaire est facilitée. On constate également que le mélange particulaire présente une résistance à la compaction équivalente, de préférence améliorée, en particulier lorsque la densité est supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,9, de préférence supérieure à 1,0. Son utilisation comme agent de recuisson permet donc de limiter la déformation du moule et donc du bloc, et ainsi de réduire les besoins d’usinage du bloc fondu obtenu. La bonne résistance à la compaction permet également de limiter la production de particules fines. Le test de friabilité montre également un avantage remarquable pour les produits de l’invention : la manipulation d’un mélange particulaire selon l’invention conduit à une bien moindre génération de particules fines, ou « poussières », ce qui limite les risques lors des opérations de chargement ou de déchargement dans la caisse, de transport ou de tamisage du mélange particulaire. Par ailleurs, la quantité de particules perdues à chaque cycle est très limitée ce qui permet le recyclage. La faible teneur en particules de taille inférieure à 0,5 millimètre, en particulier en silice, après utilisation limite le risque pour la santé lié aux particules fines de silice cristallisée (l’exemple 2 présente plus de 90% de silice cristalline ou cristobalite ; l’exemple 4 est constitué de 30% de silice cristalline et 43% de mullite). Les mélanges particulaires selon l’invention se révèlent donc particulièrement bien adaptés pour le recyclage. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus. Mélange particulaire destiné à servir d’agent de recuisson, - constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20%, - présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Al 2 O 3 + SiO 2 > 70%, avec SiO 2 oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : complément à 100% ; et - présentant une distribution de la taille des particules telle que D 90 10 > 0,5 millimètres, D 10 et D 90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le diamètre médian des pores ouverts P 50 est inférieur ou égal à D 10 /10. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel P 50 ≤ D 10 /20. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité est supérieure à 30% et inférieure à 55%. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité moyenne supérieure à 0,85. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité supérieure à 0,7 et inférieure à 1,5. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, présentant une densité supérieure à 1,0 et inférieure à 1,3. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel D 90 -D 10 Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel D 90 -D 10 Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel D 90 est inférieur à 3 millimètres et/ou D 10 est supérieur à 0,7 millimètre. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille médiane D 50 comprise entre 1,0 et 2,5 millimètres. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur totale en SiO 2 + Al 2 O 3 supérieure à 80%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : SiO 2 : 25% - 70% ; Al 2 O 3 : 25% - 70% ; Oxydes autres que SiO 2 et Al 2 O 3 : ≤ 15%. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes constitué de particules présentant - une porosité ouverte telle que le diamètre médian des pores ouverts soit inférieur à 200 microns. Dispositif de recuisson comportant - un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et - un mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à recouvrir complètement le moule. Procédé de recuisson comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un dispositif de recuisson comportant - un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et - un mélange particulaire ou « mélange particulaire initial » disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule ; b) versement, dans le moule, de la matière en fusion à une température supérieure à 1200°C ; c) refroidissement de la matière en fusion jusqu’à une température inférieure à 100°C, de manière à obtenir un produit réfractaire fondu ; le mélange particulaire initial étant conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 14. Procédé de recyclage comportant, après un procédé de recuisson selon revendication immédiatement précédente, l’étape suivante : d) récupération puis sélection granulométrique du mélange particulaire initial de manière à obtenir un mélange particulaire final présentant une distribution de la taille des particules telle que D 90 10 > 0,5 millimètre, puis utilisation du mélange particulaire final comme agent de recuisson.