Brevet FR3140332A1 — publié le 20240405

Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé au peroxyde et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est un aluminosilicate présentant une surface spécifique de 15 à 45 m 2 /g, et notamment une structure lamellaire. pas de figure Lame d'essuyage renforcée pour balai d'essuie-glace L’invention concerne une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, notamment composé en partie de matériaux bio-sourcés. Les véhicules automobiles sont couramment équipés de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage et/ou essuyage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement ne soit perturbée. Les balais d'essuie-glace d'un tel système sont classiquement entraînés par des bras effectuant un mouvement angulaire de va-et-vient. Ces lames frottent contre la surface extérieure de la vitre, par exemple du pare-brise, et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. Dans une version classique, les balais sont réalisés sous la forme de palonniers articulés qui tiennent la lame d'essuyage en plusieurs points. Dans une version plus récente dénommée "flat blade" (pour "balai plat"), les balais sont réalisés sous la forme d'un ensemble semi-rigide qui maintient la lame d'essuyage sur toute sa longueur. De manière générale, une lame d'essuyage est réalisée en matériau déformable élastiquement à base d'un élastomère complété d'additifs, notamment pour en améliorer les propriétés mécaniques, l'élasticité, la résistance à l'usure, aux agressions extérieures ou encore faciliter la mise en œuvre du procédé de fabrication. Il peut par exemple s'agir de charges de renfort, de plastifiant, d'agent de vulcanisation, d'agent de protection contre les rayonnements UV, l'oxydation, l'ozone et/ou l'usure. Ces additifs demeurent nécessaires pour obtenir un matériau ayant les propriétés suffisantes, notamment en termes de résistance mécanique, de propriétés de glissement et sans générer excessivement de bruit pour être utilisé dans l'industrie automobile pour fabriquer des lames d'essuyage. Aussi bien l'élastomère que les additifs sont dans la plupart des cas des produits issus de la pétrochimie. Néanmoins, la volonté grandissante de préserver l'environnement et de réduire les émissions de CO 2 , conduit à limiter l'utilisation de tels produits issus de la pétrochimie. Dans le domaine de l'industrie du caoutchouc, il est possible d'utiliser le caoutchouc naturel comme élastomère de base qui est très performant du point de vue de son élasticité et de ses propriétés mécaniques intrinsèques. Le caoutchouc naturel est issu de l'hévéaculture, ce qui en fait une matière bio-sourcée. Associé à des charges et des plastifiants bio-sourcés, l'utilisation de caoutchouc naturel permet de réduire considérablement le taux de matières issues de la pétrochimie. La demande EP3546302 décrit des matériaux pour lame d'essuyage de balai d'essuie-glace dans lequel l'élastomère est composé d'un mélange de caoutchouc naturel, notamment non fonctionnalisé, et d'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) d'origine bio-sourcée ; l'EPDM remplit les fonctions d'agent anti-UV et anti-ozone, permettant ainsi de diminuer l'ajout d'autres additifs. Dans ces matériaux, le système de vulcanisation ne met pas en œuvre du soufre, qui implique l'utilisation d'activateurs ou d'accélérateurs pouvant être nocifs pour l'environnement, mais le système de vulcanisation est à base de peroxyde. Ce système de vulcanisation au peroxyde permet une meilleure homogénéité de réticulation entre les deux phases élastomériques, et ainsi une meilleure élasticité du produit final. L'avantage de cette meilleure cohésion en termes d'élasticité a néanmoins pour inconvénient de générer des propriétés mécaniques plus faibles qu'avec une vulcanisation au soufre. En effet, le réseau de réticulation au peroxyde, constitué de ponts C-C est plus sensible aux allongements forts (tels que supérieurs à 100%) qu'un réseau au soufre, constitué de ponts mono et polysulfures qui permettent d'atteindre des niveaux d'allongement élevés (tels que supérieurs à 300%). L'obtention de propriétés mécaniques adaptées à son utilisation, et notamment la rigidité de la lame d'essuyage préparé à partir de ce matériau, requiert l'ajout de charges de renfort. De telles charges sont classiquement du noir de carbone, qui est massivement produit par l'industrie de la pétrochimie, par combustion incomplète d'hydrocarbures. Il est souhaitable de remplacer, au moins partiellement, le noir de carbone par des charges d'origine bio-sourcée, en vue de diminuer l'empreinte environnementale du produit fini. L'utilisation de charges à base de kaolin calciné a ainsi été proposée dans WO2017/194776. Toutefois, pour améliorer ses performances, le kaolin calciné doit généralement être fonctionnalisé, notamment par des chaines silanes ; le silane risque de se désactiver, lors du stockage ou du mélangeage, ce qui rend l'utilisation de ces kaolins fonctionnalisés délicate et peu robuste. Les charges de renfort de remplacement doivent préserver les propriétés élastiques du matériau tout en assurant sa rigidité et sa résistance aux contraintes mécaniques. Il a été trouvé dans le cadre de la présente invention que l'utilisation de charges naturelles telles que du kaolin cru, permet d'atteindre ces objectifs et d'autres. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé au peroxyde et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est un aluminosilicate présentant une surface spécifique de 15 à 45 m 2 /g et notamment une structure lamellaire. L’invention repose sur l’utilisation d'aluminosilicate présentant des caractéristiques de surface spécifique, permettant d'améliorer la cohésion du mélange d'élastomère et des additifs, et de renforcer la solidité de celui-ci. L'invention concerne également l'utilisation d'un aluminosilicate lamellaire, en particulier de kaolin cru, de surface spécifique de 15 à 45 m 2 /g, de préférence de 20 à 40 m 2 /g, pour la fabrication de lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, ladite lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant un matériau à base d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) et essentiellement exempt de soufre. Des aluminosilicates convenant particulièrement à la mise en œuvre de l'invention sont les kaolins, et plus particulièrement le kaolin cru. En effet, à la différence des kaolins précédemment utilisés comme charge de renfort tels que les kaolins calcinés, qui présentent une structure ronde, le kaolin cru possède une structure lamellaire. Celle-ci est conservée dans les particules à base de kaolin cru. Il est ainsi possible d'obtenir des particules ayant une surface spécifique plus grande, et d'obtenir une meilleure interaction avec le caoutchouc lors du mélange de la composition. L'aluminosilicate et en particulier le kaolin cru selon l'invention est sous forme de particules de taille moyenne inférieure à 9 µm, c’est-à-dire que 95% de la population de l'ensemble des particules a une taille inférieure à 9 µm. Selon certains modes de réalisation, la taille des particules est inférieure à 8 µm. Avantageusement, la taille moyenne des particules d'aluminosilicate est d'environ 1 µm. la taille moyenne est généralement supérieure à 0,1 µm, voire supérieure ou égale à 0,3 µm. Par taille des particules, on entend désigner la plus grande dimension de ladite particule, dans le cas où celle-ci a une forme irrégulière. La taille moyenne des particules est déterminée par des méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la diffraction laser,. La surface spécifique des particules d'aluminosilicate est de 15 à 45 m 2 /g, ce qui signifie qu’elle peut être de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 ou 45 m 2 /g. La surface spécifique est avantageusement de 20 à 40 m 2 /g, notamment de 20 à 30 m 2 /g, en particulier d'environ 20 m 2 /g. Dans un matériau pour lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'invention, tout ou partie des charges de renfort pourra être constitué d'aluminosilicate sous forme de particules telles que définies dans le présent texte. Le matériau peut ainsi comprendre de 10 à 35% d'aluminosilicate, en particulier de 14 à 35% et notamment de 14 à 19% d'aluminosilicate, en poids par rapport au poids total du matériau. Ces quantités peuvent aussi être exprimées en phr (pour « parts per hundred of rubber ») correspondant, en français, à pce (parties pour cent d'élastomère), le matériau contenant de 25 à 75 phr d'aluminosilicate, avantageusement de 25 à 35 phr. Des kaolins convenant particulièrement à la mise en œuvre de l'invention peuvent notamment être choisis parmi les kaolins provenant de 3 carrières : -Carrière Imerys/La Gare / CLERAC (17), -Carrière Kaolin 3 Meudon QUESSOY (22), -Cementori de la Gornal / L'Arboç TARRAGONE (Espagne) Selon certains modes de réalisation de l'invention, les charges de renfort sont constituées intégralement d'aluminosilicate. Selon d'autres modes de réalisation, les charges de renfort du matériau comprennent d'autres constituants, et notamment elles peuvent comprendre du noir de carbone. L'aluminosilicate peut constituer de 40 à 100% en poids des charges de renfort, notamment de 45 à 70% des charges de renfort. Selon un mode de réalisation, l'additif présent dans le matériau comprend en outre au moins un agent choisi parmi les plastifiants, les agents de protection contre les UV, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation. En particulier, l'additif comprend au moins un plastifiant. Un plastifiant est un composant permettant de rendre le matériau plus souple et/ou plus facile à mettre en œuvre pour la fabrication d'une lame d'essuyage (en matériau élastomérique). De manière générale, les plastifiants sont souvent des compositions comprenant des acides gras, notamment des huiles minérales ou végétales. On utilisera en particulier un plastifiant bio-sourcé, de préférence une huile bio-sourcée. L'huile biosourcée pourra être choisie parmi les huiles et/ou les graisses végétales mais aussi parmi les huiles et/ou les graisses animales, ou un mélange de celles-ci. L'huile et/ou graisse végétale est notamment choisie parmi l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de ricin, l'huile de soja et leurs mélanges. L'agent plastifiant bio-sourcé peut en particulier être de l'huile de tournesol. L'élastomère contient de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), l'EPDM étant au moins en partie bio-sourcé. L'EPDM peut ainsi comprendre jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé, de préférence entre 40 et 60 %. Au sens de la présente invention, le terme « bio-sourcé » désigne un produit qui n'est pas d'origine fossile mais est obtenu à partir de ressources renouvelables. Le cas échéant, il désigne aussi un procédé biologique. On entend par « d'origine fossile », tout produit issu du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou du charbon, notamment les produits combustibles traditionnels issus de la pétrochimie. L'éthylène bio-sourcé peut par exemple être produit à partir d'éthanol obtenu à partir d'au moins une matière végétale, la matière végétale étant notamment choisie parmi la canne à sucre, la betterave, un végétal ligneux ou un mélange de ceux-ci. De tels mélanges de caoutchouc naturel et d'EPDM sont décrits dans la demande EP3546302. On utilisera en particulier un élastomère constitué d'un mélange de caoutchouc naturel et d'EPDM produit pour moitié à partir d'éthanol issu de la culture de la canne à sucre. De façon avantageuse, le matériau comprend : entre 30 et 45 % en poids de caoutchouc naturel, de préférence entre 35 et 40 % en poids, entre 10 et 20% en poids d'EPDM au moins en partie bio-sourcé, de préférence entre 15 et 20 % en poids, entre 35 et 55% en poids de charge de renfort, de préférence entre 40 et 45% en poids, et entre 1 et 10% en poids de plastifiant, de préférence entre 2 et 5 % en poids. Le matériau de lame d'essuyage peut contenir plus de 50% et jusqu'à 85% de matière recyclées et/ou biosourcées. La composition peut contenir en outre un ou plusieurs promoteurs de traitement, notamment des lubrifiants de base chimique tels que l'acide stérique. Des matériaux selon l'invention ont des propriétés d'élasticité et de résistance à la traction grâce à la présence d'aluminosilicate, en particulier de kaolin cru sous forme de particules tels que définis dans ce qui précède, qui les rendent aptes à être utilisés pour la fabrication de lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace. Le choix de particules d'aluminosilicate, en particulier de kaolin cru, remplissant les critères décrits plus haut permet à la fois de conférer au matériau un bon niveau de renforcement ainsi que d'obtenir un mélange de bonne homogénéité en termes de dispersion de la charge ; le mélange s'adapte bien au procédé de préparation de la lame d'essuyage, en particuler au procédé de refente. Les lames d'essuyage constituées de matériau selon l'invention assurent une bonne qualité d'essuyage. L'utilisation de particules d'aluminosilicate peuvent être utilisées dans la fabrication de lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace, dans laquelle le procédé de fabrication comprend une étape de vulcanisation à base de peroxyde du mélange d'élastomère du matériau. De préférence, le matériau de la lame d'essuyage ne contient pas de soufre. De préférence, le matériau de la lame d'essuyage ne contient pas non plus d'oxyde de zinc. Les lames d'essuyage pour balai d'essuie-glace présentant les caractéristiques et composition selon la présente invention peuvent en particulier être obtenues par extrusion du matériau décrit dans la présente demande. Selon un autre mode de réalisation, la lame de balai d'essuie-glace est obtenue par moulage du matériau contenant décrit dans ce qui précède. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : représente une lame d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention représente les courbes contrainte / allongement de pièces préparées à partir d'un matériau ne contenant pas de charge, contenant du noir de carbone, contenant du kaolin cru et contenant du kaolin calciné. représente la courbe surface spécifique / module d'allongement à 50% . représente la courbe surface spécifique / module d'allongement à 25%. Selon la , la lame 1 d'essuyage d'un balai d'essuie-glace conforme à l'invention présente une forme allongée et est destinée à être portée par un corps du balai (non représenté). La lame 1 comprend une lèvre 3 et un talon 5 qui sont reliés par une charnière 7. L'ensemble lèvre 3, talon 5, charnière 7 forme un corps de base de la lame 1. Le talon 5 permet d'accrocher la lame 1 dans le corps du balai. La lèvre 3 est destinée à être au contact de la surface extérieure d'une vitre telle qu'un pare-brise en vue de son essuyage. La charnière 7 est formée par une fine bande de matière qui confère à la lame une certaine flexibilité et autorise un basculement de celle-ci lors d'un changement de direction de déplacement du balai, autrement dit un mouvement de bascule d'avant en arrière de la lèvre. La lame 1 est obtenue par un procédé de fabrication classique connu de l'Homme du métier. De façon avantageuse, au moins une partie de la lame 1 comprend le matériau tel que décrit précédemment, notamment le corps de base de la lame comprend ce matériau. On peut ainsi envisager des modes de réalisations dans lesquels, par exemple : - seule la lèvre 3 comprend le matériau, - seul le talon 5 comprend le matériau, - toute la lame 1 comprend le matériau. Si nécessaire, tout ou partie de la surface de la lame 1 peut aussi être traitée de manière à modifier celle-ci, par exemple par graphitisation, traitement plasma, halogénation, implantation ionique et/ou dépôt d'un revêtement. Un tel traitement permet de renforcer les propriétés mécaniques, d'essuyage et/ou de résistance à l'usure de la lame. La lame 1 d'essuyage peut ainsi comprendre un revêtement de type monocouche ou multicouche. Le revêtement recouvre le corps de base de la lame 1. Exemple 1 : préparation d'une composition Un exemple de formulation de matériau utilisé pour la fabrication d'une lame d'essuyage conforme à l'invention est donné ici à titre illustratif. Les quantités sont indiquées en pourcentage en poids caoutchouc naturel (NR) 44% EPDM issu en partie de sucre de canne 11% noir de carbone 19% kaolin cru 14% huile de colza 4,4% Wingstay L antioxidant 0.4% Oxyde de Calcium 2,8% promoteur de traitement 1,1% Dans une 2ème étape on mélange avec Luperox 101XL45-sp2 3,3% Total phr 178.7 dont 25 phr de kaolin cru Les unités peuvent aussi être exprimées en phr (pour parts per hundred of rubber) correspondant, en français, à pce (parties pour cent d'élastomère). Le noir de carbone est le produit Spheron 5000A Le Luperox 101XL45-sp2 est un peroxyde DPBH : dibutyle peroxyde hexane Le promoteur de traitement/agent anti-dispersant est un mélange d'alcool gras, d'acide gras et d'ester d'acides gras, tel que l'Aflux® 42 commercialisé par la société Lanxess. L'antioxydant utilisé dans cet exemple est du 2,2,4-Triméthyl-1,2-dihydroquinoline Matière renouvelable (%) NR+ ½ EPDM + huile 56 Produit d'origine naturelle (%) 16 Matière non issue de la pétrochimie (%) 72 La viscosité de Mooney ML(1+4)100°C du matériau mesurée selon la norme ISO289 est de 43 unités Le temps de grillage (Scorch t5) à130°C est de 23.7 minutes La cinétique de vulcanisation a été mesurée selon la norme ISO3417 RPA Vulcanisation Def. 0.5° / Freq. 100 cpm – 210°C / 10’ - T0+1 day ts2 (min) 0,29 t90 (min) 0,69 La vulcanisation se fait en 1’18’’ à 210°C Des essais ont par ailleurs été effectués pour tester les propriétés de ce matériau, notamment les propriétés mécaniques. Les mesures de résistance à la traction ou essai de traction (tensile test en anglais) ont été réalisées selon la norme ISO 37 à 500 mm/min. Les résultats sont résumés ci-dessous Shore A (pts) 65 Tensile test – 500 mm/min Propriétés initiales à la traction Modulus 50% (MPa) 2,2 Modulus 100% (MPa) 4,7 Resistance à la rupture (MPa) 11 Allongement à la rupture (%) 200 L'allongement du matériau soumis à une élongation de 50% après 22 heures à 70 °C ou à 85°C (50% elongation set en anglais) a été mesuré selon la norme ISO 2285. 50% Elongation Set 72h at 85°C (%) 18.2 50% Elongation Set 72h at 70°C (%) 12 Exemple 2 Pour évaluer les performances de l'emploi de kaolin cru comme charge de renfort, 3 mélanges de caoutchouc ont été réalisés avec la même formulation, mais en faisant varier uniquement le type de charge : kaolin cru, kaolin calciné, et témoin noir de carbone. Les charges employées pour l'étude sont les suivantes Kaolin cru - Argirec B24 Imerys – 22 m²/g Kaolin calciné – Metasial V800 – 6 m²/g Noir de Carbone BC1031 (Birla) – 41 m²/g Les formules sont représentées dans le Tableau 1 ci-après phr % Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 60,8 Caoutchouc Naturel 100 100 100 Kaolin Cru 50 - - 30,4 Kaolin calciné - 50 - Noir de Carbone N550 - - 50 Antioxidant 1,5 1,5 1,5 0,9 Antiozonant 1 2 2 2 1,2 Antiozonant 2 2 2 2 1,2 ZnO 4 4 4 2,4 Acide stéarique 0,8 0,8 0,8 0,5 Soufre 0.75 0.75 0.75 0,5 Accélérateur thiurame 1,5 1,5 1,5 0,9 Accélérateur MBTS 2 2 2 1,2 Les mélanges sont vulcanisés selon des conditions de temps de cycle industriel 4’/170°C Les mesures de résistance à la traction ou essai de traction (tensile test en anglais) ont été réalisées selon la norme ISO 37 à 500 mm/min. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 Module 10% (MPa) 0.36 0.28 0.47 Module 25% (MPa) 0.69 0.56 0.89 Module 50% (MPa) 1.12 0.92 1.47 Les courbes traction/allongement sont représentées sur la et comparées avec celle d'un mélange non chargé. Ces résultats mettent clairement en évidence l'intérêt de la charge de kaolin cru, qui présente un pouvoir renforçant supérieur à celui du kaolin calciné. Exemple 3 La relation entre surface spécifique et module a été étudiée. En reportant les valeurs du module 50% obtenues et les valeurs de surface spécifiques de chacune des 3 charges employées, on voit clairement que plus la surface spécifique augmente plus le module est élevé, et donc plus le pouvoir renforçant est fort. On obtient une relation quasi-linéaire avec un bon coefficient de corrélation de 0.9887 très proche de 1. Module 50 (%) 1,12 0,92 1,47 Surface spécifique (m²/g) 22 6 Kaolin calciné 41 Noir N550 Kaolin cru La figure numéro 3 représente le graphe correspondant Le coefficient de corrélation est encore meilleur pour les valeurs de module 25 et module 10%, respectivement 0.9948 et 0.9983 Ces niveaux d’allongement sont proches de ceux correspondant aux déformations rencontrées par la lame de balai d’essuie-glace lors de son utilisation. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, au moins une partie de ladite lame comprenant un matériau à base (i) d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), vulcanisé au peroxyde et (ii) d'au moins un additif, caractérisée en ce que l'additif est un aluminosilicate présentant une surface spécifique de 15 à 45 m 2 /g, et notamment une structure lamellaire. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'aluminosilicate est un kaolin. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau contient 14 à 35% d'aluminosilicate en poids par rapport au poids total du matériau. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'aluminosilicate est sous forme de particules de taille moyenne inférieure à 9 µm). Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'aluminosilicate est un kaolin cru. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'EPDM contient jusqu'à 70% d'éthylène bio-sourcé. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif comprend en outre au moins un agent choisi parmi les charges, les plastifiants, les anti-oxydants et les agents de vulcanisation. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau contient au moins un agent plastifiant bio-sourcé. Utilisation d'un aluminosilicate lamellaire, en particulier de kaolin cru, de surface spécifique de 15 à 45 m 2 /g, de préférence de 20 à 40 m 2 /g, pour la fabrication de lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace, ladite lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprenant un matériau à base d'élastomère contenant du caoutchouc naturel et de l'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) et ne contenant pas de soufre. Utilisation d'un aluminosilicate selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fabrication de la lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace comprend une étape de vulcanisation à base de peroxyde, du mélange d'élastomère.