Brevet FR3147279A1 — publié le 20241004

L’invention concerne une composition aqueuse de préparation de revêtement comprenant un agent de contrôle rhéologique comprenant des polymères uréthanes. Cet agent est préparé de manière discontinue par une réaction de polymérisation d’un composé diisocyanate et d’un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Il comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé. COMPOSITION DE PRÉPARATION DE REVÊTEMENT L’invention concerne une composition aqueuse de préparation de revêtement comprenant un agent de contrôle rhéologique comprenant des polymères uréthanes. Cet agent est préparé de manière discontinue par une réaction de polymérisation d’un composé diisocyanate et d’un composé polyhydroxylé, suivie de la réaction de terminaison du prépolymère de ces composés avec un monoalcool. Il comprend majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé polyhydroxylé. De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, par exemple des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée. De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées si leur comportement rhéologique n’est pas adapté, par exemple pour prévenir des phénomènes de sédimentation ou de séparation de phase au cours du temps de stockage, pouvant également se manifester par des variations de viscosité. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou de peinture. Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes. En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de peinture, dont la viscosité est adaptée pour permettre le maintien de leur homogénéité ainsi que l’intégrité de leurs propriétés fonctionnelles. Le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de taux de cisaillement. Dès lors, de nombreuses compositions aqueuses de revêtement utilisent des polymères modificateurs de rhéologie. Ces polymères devraient permettre de conférer aux compositions aqueuses les propriétés rhéologiques recherchées pour de larges plages de taux de cisaillement. Ces polymères devraient également améliorer la rhéofluidification de ces compositions aqueuses en leur conférant suffisamment de pseudo-plasticité, en assurant leur stabilité et leur homogénéité au cours de leur durée de stockage, en facilitant leur transfert sur les outils d’application et en contribuant à limiter l’apparition de coulures une fois appliquées. La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que les copolymères épaississants, les pigments et les liants utilisés aient une bonne compatibilité. Il existe un besoin de disposer d’agents de contrôle rhéologique qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des agents de contrôle rhéologique de l’état de la technique. Les polyuréthanes ou polymères à fonctions uréthanes sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier pour la préparation de compositions de revêtement. La préparation de polyuréthanes met en œuvre 2 réactifs essentiels pour former la chaine polymérique. Les motifs ou résidus de ces réactifs sont finalement présents au sein de la structure du polymère obtenu. Les extrémités de la chaine polymérique peuvent être obtenues au moyen d’un troisième réactif. Les extrémités du polymère peuvent notamment être formées de groupements hydrophobes, en particulier de groupements alkyls ou alkylènes, souvent issus d’un monoalcool, tandis que la chaine polymérique a pour origine un composé polyhydroxylé, notamment un polyalkylèneglyol, combiné à un monomère polyisocyanate, notamment un composé diisocyanate. La préparation de ces polyuréthanes est réalisée par polymérisation par étapes selon un mécanisme d'étapes indépendantes qui repose sur la réactivité de groupes fonctionnels qui réagissent ensemble pour former un nouveau groupe qui liera chimiquement les bouts de chaînes respectifs par des polyadditions. Les monomères, au moins bifonctionnels, notamment les diisocyanates et les diols, réagissent et forment des prépolymères pouvant ensuite réagir avec un composé porteur du groupement terminal, par exemple un monoalcool. Le contrôle des conditions des réactions de préparation du prépolymère puis de réaction du monoalcool est important et doit permettre d’obtenir des polymères uréthanes aux propriétés adaptées aux différents domaines d’utilisation. En particulier, il est utile de pouvoir contrôler les quantités respectives des différents polymères uréthanes résultant de ces méthodes de préparation, en particulier de pouvoir favoriser l’obtention de certains polyuréthanes, notamment en fonction de la proportion élevée de résidus de diol présents au sein du polymère. Il est également très utile de pouvoir contrôler l’obtention de polymères uréthanes comprenant une quantité relative de fonctions uréthanes élevée par rapport à la masse moléculaire du polyuréthane obtenu. La densité en fonctions uréthanes du polymère peut donc être augmentée. Le monomère polyisocyanate comprenant une chaine hydrocarbonée, le polymère uréthane peut alors également comprendre une importante proportion de résidus hydrocarbonés au sein de la chaine polymérique. Outre les avantages directement liés à leur préparation, notamment en termes de rendement ou d’orientation vers les polymères uréthanes préférés, un meilleur contrôle des conditions de préparation des polyuréthanes doit également permettre de favoriser les propriétés recherchées, notamment pour la préparation de compositions de revêtement. Les polymères connus comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. Il existe donc un besoin de disposer de copolymères modificateurs de rhéologie améliorés. Le copolymère selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse T de préparation de revêtement comprenant : * au moins un agent de contrôle rhéologique G comprenant des polymères uréthanes et préparé de manière discontinue : - par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : ** d’au moins un composé diisocyanate (a), ** d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie : - de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : [chem I] dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 40 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; dans lequel les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES ; * au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et * au moins un agent liant B. Lors de la préparation de l’agent G selon l’invention, les composés difonctionnels (a) et (b) réagissent, par addition des fonctions isocyanates du composés (a) et des fonctions hydroxyles du composé (b), pour former des prépolymères comprenant des résidus chimiques ou motifs chimiques issus de ces 2 composés. Plusieurs composés (a) peuvent réagir avec plusieurs composés (b) pour former des prépolymères comprenant plusieurs fonctions uréthanes. La réaction de terminaison de ces prépolymères avec le composé (c) conduit à la présence de 2 résidus du composé (c) dans les polymères uréthanes de l’agent G selon l’invention. Finalement pour 2 résidus du composé (c), les polymères uréthanes selon l’invention comprenant un nombre 2N de résidus du composé (b) comprennent un nombre N+1 de résidus hydrocarbonés du composé (a) et un nombre 2N+2 fonctions uréthanes. Selon l’invention, la valeur de N est supérieure à 3. De manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes de l’agent G comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes de l’agent G. Selon l’invention, la répartition des entités polymériques présentes dans les polymères uréthanes de l'agent G selon l’invention, notamment les proportions en nombre des résidus de composé (b) présents dans les polymères, est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (CES) à haute performance, de préférence au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity » Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique et système de colonnes constitué de trois colonnes en série « Waters » : « Acquity » APC XT 900 2,5µm 4,6 mm x 15 0mm, « Acquity » APC XT 450 2,5µm 4,6 mm x 150mm et « Acquity » APC XT 125 2,5µm 4,6 mm x 150 mm. Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200 000 g/mol ; les échantillons d’agent G selon l’invention étant solubilisés dans du THF. Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, supérieure à 10 000 g/mol, de préférence supérieure à 20 000 g/mol ou à 30 000 g/mol, ou une masse molaire moyenne Mw inférieure à 500 000 g/mol, de préférence inférieure à 300 000 g/mol. De manière plus préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, allant de 10 000 g/mol à 500 000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 300 000 g/mol. Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3. De manière plus préférée selon l’invention, cet indice de polymolécularité est inférieur à 2. Également de manière préférée selon l’invention, les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip supérieur à 1,3. Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire Mw ainsi que l’indice de polymolécularité Ip sont déterminés par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de composé correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO 3 : 0,05 mol/L, NaNO 3 : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN 3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et de 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé diisocyanate (a) est choisi parmi : * les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : . 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; . 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; . 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; . m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; * les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; * les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; * les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : . 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; . 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; . 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; * les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI). De manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H 12 MDI et leurs combinaisons. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II : [Chem II] dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; - n représente indépendamment un nombre allant de 1 à 500. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle L représente indépendamment un résidu oxyéthylène. De manière également préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II dans laquelle n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 20 à 300. De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II pour laquelle L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 400, de préférence de 25 à 300. Également de manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (b) a une masse molaire moyenne (Mw) mesurée par CES allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10 000 g/mol. Plus préférentiellement le composé (b) a une masse molaire moyenne Mw allant de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 32 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 32 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 32 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 32 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 32 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 32 -aryl et leurs combinaisons. De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 1 -C 24 -alkylène linéaire, de préférence un groupement C 4 -C 20 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 20 -alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement C 6 -C 18 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 18 -alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement C 6 -C 1 6 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 1 6 -alkylène linéaire. Avantageusement, lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités respectives des composés (a), (b) et (c) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre : - de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou - de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou - de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c). De manière plus préférée pour l’agent G selon la réaction de polymérisation met en œuvre : - de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a), - de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), et - de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c). Lors de la préparation des polymères uréthanes selon l’invention, les quantités relatives des composés (a) et (b) mises en œuvre peuvent varier. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3. De manière plus préférée pour l’agent G selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. De manière essentielle selon l’invention, l’agent G comprend des polymères uréthanes qui comprennent strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. De manière préférée pour l’agent G selon l’invention, les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. De manière essentielle selon l’invention, la composition T comprend un agent G, un pigment ou des particules et au moins un agent liant B. De manière préférée selon l’invention, la composition T selon l’invention comprend un agent liant B qui est un composé liant modifié stériquement. De préférence selon l’invention, l’agent liant B est choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère d’acétate de vinyle ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement selon l’invention, l’agent liant B est choisi parmi : - un homopolymère d’acétate de vinyle ; - un copolymère comprenant au moins de l’acétate de vinyle et de l’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ; - un homopolymère de versatate de vinyle ; - un copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ; - un copolymère d’acétate de vinyle et de versatate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène, d’acrylate et de méthacrylate et - leurs combinaisons. De préférence selon l’invention, la composition T est une composition d’encre, une composition de vernis, une composition d’adhésif, une composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Les quantités des ingrédients de la composition T selon l’invention peuvent varier. De préférence selon l’invention, la composition T selon l’invention comprend : - de 0,1 à 4 % en poids sec d’agent de contrôle rhéologique G, - de 3 à 15 % en poids sec de pigments ou de particules, - de 5 à 20 % en poids sec d’agent liant B, - de 64,9 à 71,9 % en poids d’eau. De manière avantageuses selon l’invention, la composition T peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. Les propriétés de l’agent rhéologique G selon l’invention sont particulièrement efficaces. Ainsi, outre une composition de revêtement, l’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral. De manière essentielle selon l’invention, l’agent G selon l’invention est préparé selon une méthode comprenant une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé, puis une réaction de terminaison. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation de manière discontinue d’un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention comprenant : * une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : - d’au moins un composé diisocyanate (a), - d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie : * de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : [chem I] dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 40 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesurée par CES. De manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b). Également de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3. Plus préférentiellement, ce ratio molaire a/b va de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Également de manière préférée pour la méthode de préparation selon l’invention, la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 minutes à 60 minutes, plus préférentiellement 10 minutes à 30 minutes. La méthode de préparation selon l’invention permet de préparer des polymères uréthanes particuliers présents dans l’agent G selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit un agent de contrôle rhéologique G défini selon l’invention. L’agent agent de contrôle rhéologique G selon l’invention peut être obtenu selon la méthode de préparation selon l’invention. L’agent agent de contrôle rhéologique G selon l’invention peut être traité de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH inférieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment par exemple un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique. L’agent G selon l’invention peut également comprendre au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons. La méthode de préparation selon l’invention permet de préparer des polymères uréthanes particuliers. Ainsi, l’invention fournit un polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’invention et qui comprend strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b) mesurés par CES. Les propriétés du polymère P selon l’invention et de l’agent rhéologique G selon l’invention sont particulièrement utiles et efficaces et permettent une utilisation dans de nombreuses applications. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention ou au moins un polymère P selon l’invention dans cette composition. Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des agents de contrôles rhéologiques G, des polymères uréthanes P, des méthodes de préparation ou de fabrication selon l’invention qui sont également avantageux, particuliers ou préférés. Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par des exemples. EXEMPLES Préparation et caractérisation d ’agents rhéologiques G 1 à G 8 selon l’invention Pour la préparation des polymères uréthanes, on utilise les composés a, b et c suivants : - composé a1 : diisocyanate H 12 MDI, - composé a2 : diisocyanate HDI, - composé a3 : diisocyanate IPDI, - composé b1 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol, - composé b2 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 4 000 g/mol, - composé b3 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 5 500 g/mol, - composé b4 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol, - composé b5 : polyéthylène glycol de masse moléculaire 10 000 g/mol, - composé c1 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement C 6 -alkyl linéaire, - composé c2 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente un groupement C 12 -alkyl linéaire, -composé c3 : monoalcool hydrophobe de formule I dans laquelle R représente des groupements C 24 -C 26 alkyls ramifiés issu d’un alcool de Guerbet (« Isofol » 2426S de « Sasol »). Agents G1 à G8 selon l’invention Dans un réacteur de 2 L équipé d’une agitation mécanique, le composé (b1) (polyéthylène glycol – masse moléculaire 2 000 g/mol) (163,9 g) est introduit et chauffé à 90°C. 0,20 g d’un catalyseur au bismuth (K-KAT XC-B221 « King Industries ») est ajouté puis un composé diisocyanate (a1) (H 12 MDI) (25,8 g) est introduit. Le milieu réactionnel est maintenu agité pendant 30 minutes (temps de réaction, TR) à 95°C pour la formation du prépolymère. Puis, le composé (c1) est additionné. La réaction est poursuivie à 95°C pendant 30 minutes sous agitation. De manière analogue à la préparation de l’agent G1, on prépare les agents G2 à G8 selon l’invention. Les composés et quantités (g) utilisés ainsi que les temps de réaction TR sont présentés dans le tableau 1. Les agents G1 à G8 selon l’invention sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique à haute performance. Les mesures des masses moléculaires des mélanges de polymères uréthanes présents dans les agents G1 à G8 selon l’invention sont réalisées au moyen d’un chromatographe à exclusion stérique haute performance (« Acquity Advanced Polymer Chromatography APC, « Waters ») avec détecteur réfractométrique. Le système de colonnes utilisé est constitué de 3 colonnes en série « Waters » : - “Acquity” APC XT 900 2,5µm 4,6 mm x 15 0mm, - “Acquity” APC XT 450 2,5µm 4,6 mm x 150mm, - “Acquity” APC XT 125 2,5µm 4,6 mm x 150 mm. Le solvant utilisé pour la phase mobile est le tétrahydrofurane (THF HPLC grade). L’étalonnage est réalisé avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de masse moléculaire allant jusqu’à 2 200 000 g/mol. Les échantillons de polymères P selon l’invention sont solubilisés dans du THF. L’analyse permet de déterminer les masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en masse Mw (g/mol) des polymères uréthanes des compositions selon l’invention. On évalue également la polymolécularité Ip et le degré de polymérisation en discriminant les poids moléculaires des différentes entités polymériques présentes dans les échantillons de compositions selon l’invention. La répartition des entités polymériques est quantifiée dans chaque échantillon, notamment les proportions en nombre des résidus de PEG présents dans les polymères. Les résultats obtenus pour les échantillons de polymères uréthanes présents dans les agents G1 à G8 selon l’invention sont présentés dans le tableau 2. Les agents G1 à G8 selon l’invention comprennent majoritairement des polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG. Par ailleurs, l’agent G1 comprenant des polymères uréthanes selon l’invention est formulé en le mélangeant dans de l’eau à une concentration de 20 % en masse et de 80 % en masse d’eau. De la même manière, on prépare des formulations aqueuses avec les agents G2 à G8 selon l’invention. L’agent G8 selon l’invention est formulé (17,5 % en masse) dans l’eau (69,2 % en masse) en présence d’un composé tensioactif (Emulan HE51 Basf, alcool polyéthoxylé, 13,3 % en masse). À l’aide d’un viscosimètre analogique équipé d’un mobile, on mesure la viscosité Brookfield (mPa.s) à 10 tour/min après stockage pendant 24 heures à 25°C de ces formulations aqueuses comprenant les agents G1 à G8. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Les agents selon l’invention G1 à G8, dans lesquels les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus de PEG sont majoritaires en nombre, permettent de contrôler efficacement la viscosité des compositions aqueuses. Par ailleurs, on prépare une formulation aqueuse comprenant 70 % en poids d’un latex comme agent liant B comprenant une émulsion de polymère acrylique dans l’eau (« Encor » 662 Arkema, copolymère acrylique à 50 +/- 1% en poids d’extrait sec et pH de 8,5+/-0,5) dans laquelle on ajoute 2,09 % en poids sec d’agent G2 selon l’invention. On ajuste la valeur de pH à 8,5-8,8 au moyen d’une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium à 28 % en poids. De manière analogue, on prépare une formulation aqueuse au moyen de l’agent rhéologique G3 selon l’invention. À l’aide d’un rhéomètre (« Haake Mars 60 »), on détermine le profil rhéologique des formulations en mesurant leur viscosité (Pa.s) à 25°C au moyen d’un mobile cône-plan (CP60) sous gradient de vitesse (s -1 ) imposé. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les agents rhéologiques selon l’invention présentent une bonne interaction avec le latex liant et permettent de contrôler la viscosité des formulations de liants en émulsion aqueuse. Ils permettent d’obtenir un bon comportement newtonien. Préparation de composition aqueuse T de peinture selon l’invention On peut préparer une composition de peinture aqueuse comprenant du carbonate de calcium en tant que charge, une émulsion de polymères en phase aqueuse en tant que liant, un agent dispersant et un pigment de dioxyde de titane à laquelle on ajoute un agent de contrôle rhéologique G selon l’invention. Les ingrédients et quantités sont présentés dans le tableau 5. L’agent de contrôle rhéologique selon l’invention permet d’obtenir une composition de peinture selon l’invention. Composition aqueuse T de préparation de revêtement comprenant : * au moins un agent de contrôle rhéologique G comprenant des polymères uréthanes et préparé de manière discontinue : - par une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : ** d’au moins un composé diisocyanate (a), ** d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie : - de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : [chem I] dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 40 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; dans lequel les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES ; * au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et * au moins un agent liant B. Composition T selon la revendication 1 dans laquelle : - les polymères uréthanes de l’agent G comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) représentent au moins 40 % en nombre, de préférence au moins 50 % en nombre ou au moins 55 % en nombre, plus préférentiellement au moins 60 % en nombre ou au moins 65 % en nombre ou au moins 70 % en nombre, de l’ensemble des polymères uréthanes de l’agent G ; ou pour laquelle : - les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, supérieure à 10 000 g/mol, de préférence supérieure à 20 000 g/mol ou à 30 000 g/mol, ou une masse molaire moyenne Mw inférieure à 500 000 g/mol, de préférence inférieure à 300 000 g/mol ; ou pour laquelle : - les polymères uréthanes ont une masse molaire moyenne Mw, mesurée par CES, allant de 10 000 g/mol à 500 000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 300 000 g/mol ; ou pour laquelle : - les polymères uréthanes ont un indice de polymolécularité Ip, mesuré par CES, inférieur à 4 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 2 ; ou bien ont un indice de polymolécularité Ip supérieur à 1,3. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé diisocyanate (a) est choisi parmi : * les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence : . 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ; . 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ; . 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ; . m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ; * les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI) ; * les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ; * les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence : . 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ; . 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ; . 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ; * les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière plus préférée, le composé (a) est choisi parmi IPDI, HDI, H 12 MDI et leurs combinaisons. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé polyhydroxylé (b) est un composé de formule II : [Chem II] dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ; - n représente indépendamment un nombre allant de 1 à 500 ; de préférence dans laquelle : - L représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou - n représente indépendamment un nombre allant de 10 à 400, de préférence de 20 à 300 ; ou bien - L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 400, de préférence de 25 à 300. Composition T selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le composé (b) a une masse molaire moyenne (Mw) mesurée par CES allant de 500 à 15 000 g/mol, de préférence de 800 g/mol à 12 000 g/mol ou de 800 g/mol à 10 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 000 g/mol à 8 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le composé (c) est un composé de formule I dans laquelle : - R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 32 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 32 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 32 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 32 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 32 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 32 -aryl et leurs combinaisons ; ou - R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 24 -alkyl linéaire ou un groupement C 1 -C 24 -alkylène linéaire, de préférence un groupement C 4 -C 20 -alkyl linéaire ou un groupement C 4 -C 20 -alkylène linéaire, plus préférentiellement un groupement C 6 -C 18 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 18 -alkylène linéaire, bien plus préférentiellement un groupement C 6 -C 1 6 -alkyl linéaire ou un groupement C 6 -C 1 6 -alkylène linéaire. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : - la réaction de polymérisation met en œuvre : * de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou * de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou * de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c) ; ou pour laquelle : - la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5. Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 4 résidus, de préférence plus de 5 résidus ou plus de 6 résidus, du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle l’agent liant B est un composé liant modifié stériquement, de préférence un agent liant B choisi parmi un homopolymère d’acétate de vinyle ; un copolymère d’acétate de vinyle ; un homopolymère de versatate de vinyle ; un copolymère de versatate de vinyle et leurs combinaisons ; plus préférentiellement un agent liant B choisi parmi : - un homopolymère d’acétate de vinyle ; - un copolymère comprenant au moins de l’acétate de vinyle et de l’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ; - un homopolymère de versatate de vinyle ; - un copolymère de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère de versatate de vinyle, d’acrylate et de méthacrylate ; - un copolymère d’acétate de vinyle et de versatate de vinyle, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’éthylène, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et d’acrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène et de méthacrylate, un copolymère d’acétate de vinyle, de versatate de vinyle, d’éthylène, d’acrylate et de méthacrylate et - leurs combinaisons. Composition T selon l’une des revendications 1 à 9, de préférence composition d’encre, composition de vernis, composition d’adhésif, composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle, comprenant : - de 0,1 à 4 % en poids sec d’agent de contrôle rhéologique G, - de 3 à 15 % en poids sec de pigments ou de particules, - de 5 à 20 % en poids sec d’agent liant B, - de 64,9 à 71,9 % en poids d’eau ; et comprenant éventuellement au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. Méthode de préparation de manière discontinue d’un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant : * une réaction de polymérisation, en l’absence de composé monohydroxylé : - d’au moins un composé diisocyanate (a), - d’au moins un composé polyhydroxylé (b), suivie : * de la réaction de terminaison du prépolymère des composés (a) et (b) avec au moins un composé (c) de formule I : [chem I] dans laquelle R représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C 1 -C 40 -alkyl linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkyl ramifié, un groupement C 5 -C 40 -cycloalkyl, un groupement C 1 -C 40 -alkylène linéaire, un groupement C 1 -C 40 -alkylène ramifié, un groupement C 5 -C 40 -aryl et leurs combinaisons ; dans laquelle les polymères uréthanes comprenant strictement plus de 3 résidus du composé (b) sont majoritaires en nombre mesuré par CES. Méthode selon la revendication 11 pour laquelle : - la réaction de polymérisation est réalisée dans le composé polyhydroxylé (b), de préférence en milieu fondu du composé (b) ; ou - la réaction de polymérisation met en œuvre des quantités molaires de composé diisocyanate (a) et de composé polyhydroxylé (b) en un ratio molaire a/b allant de 1,05 à 3, de préférence de 1,1 à 2 ou de 1,1 à 1,5 ; ou - la réaction de polymérisation est mise en œuvre pendant 10 minutes à 60 minutes, de préférence 10 minutes à 30 minutes. Agent de contrôle rhéologique G défini selon l’une des revendications 1 à 10 ou bien obtenu selon la méthode de préparation selon l’une des revendications 11 ou 12, éventuellement traité de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment par exemple un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique. Agent G selon la revendication 13 comprenant également au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons. Polymère uréthane P préparé selon la méthode définie selon l’une des revendications 11 ou 12 comprenant strictement plus de 3, de préférence strictement plus de 4 ou strictement plus de 5, plus préférentiellement strictement plus de 6, résidus du composé (b) mesurés par CES. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 13 ou 14 et au moins un pigment coloré organique ou minéral. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un agent de contrôle rhéologique G selon l’une des revendications 13 ou 14 ou au moins un polymère P selon la revendication 15 dans cette composition.