Brevet FR3139566A1 — publié le 20240315

L’invention concerne un matériau comprenant un substrat (10), verrier, revêtu sur une face (11) d’un empilement de couches minces (14) un revêtement antireflet (160) intermédiaire situé entre deux couches fonctionnelles métalliques (140, 180) comportant : - une première couche à base d’oxyde de zinc (162) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, - une première couche à base de nitrure de silicium (163), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm - une deuxième couche à base d’oxyde de zinc (164) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm - une deuxième couche à base de nitrure de silicium (165), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain (168), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm - une troisième couche à base d’oxyde de zinc (169) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm. Figure de l’abrégé : Figure 1 MATERIAU COMPORTANT UN EMPILEMENT COMPRENANT UN MODULE DE SIX COUCHES L’invention concerne un matériau comprenant un substrat verrier transparent revêtu d’un empilement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « empilement fonctionnel » ou « couche fonctionnelle » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ». Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de : - diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou - diminuer la quantité d’énergie dissipée vers l’extérieur, vitrages dits « bas émissifs ». La sélectivité « S » permet d’évaluer la performance de ces vitrages. Elle correspond au rapport de la transmission lumineuse TL vis dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TL vis / FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Le facteur solaire mesure donc la contribution d'un vitrage à l'échauffement de la « pièce ». Plus le facteur solaire est petit, plus les apports solaires sont faibles. Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un empilement fonctionnel comprenant plusieurs couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces revêtements fonctionnels sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l’empilement de couches minces. Il peut par exemple s’agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. De tels traitements peuvent modifier certaines propriétés de l’empilement, notamment les performances thermiques, les propriétés optiques et électriques. L’invention s’intéresse tout particulièrement à des matériaux revêtus d’un empilement fonctionnel comprenant plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe. Il est connu par exemple de la demande internationale de brevet N° WO WO2007101963 de prévoir le dépôt d’un empilement sur un substrat d’environ 2 mm d’épaisseur d’un empilement de couche minces avec un module diélectrique intermédiaire, située entre deux couches fonctionnelles métalliques, constitué des quatre couches, suivantes, en partant de la couche la plus proche du substrat : - une première couche à base d’oxyde de zinc, - une première couche à base de nitrure de silicium, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, - une dernière couche à base d’oxyde de zinc. Les empilements du type de ceux décrits dans ce document sont satisfaisant en ce qu’ils permettent d’atteindre une bonne sélectivité, en particulier après traitement thermique de bombage trempe. Il est apparu toutefois, en particulier pour des épaisseurs de substrat supérieurs à celle indiquées dans ce document que des défauts de planéité sur les bords du matériau pouvaient apparaître. Il est apparu par ailleurs que des problèmes de résistance aux lavages successifs pouvaient apparaître. En effet, en pratique il arrive qu’un matériau soit lavé plusieurs fois entre le traitement thermique et l’intégration du matériau dans une vitre ou dans un vitrage. L’invention repose sur la découverte d’une configuration particulière d’au moins six couches dans une partie d’empilement située entre deux couches fonctionnelles métalliques. Cette configuration permet de résoudre les problèmes de planéité des bords après traitement thermique, en particulier pour des épaisseurs de substrat de 3 à 10 mm. Cette configuration permet de résoudre les problèmes de résistance aux lavages successifs du matériau après traitement thermique et avant intégration dans une vitre ou un vitrage. Un but de l’invention est ainsi de parvenir à mettre au point un nouveau type d’empilement de couches à plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement thermique du matériau, des bords parfaitement plats et/ou une résistance aux lavages successifs élevée. L’invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un matériau comprenant un substrat, verrier, revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion comportant n, nombre entier >1, couches fonctionnelles métalliques, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et n+1 revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, chaque couche fonctionnelle étant disposée entre deux revêtements antireflet, remarquable en ce que un revêtement antireflet intermédiaire situé entre deux couches fonctionnelles métalliques comporte la succession suivante en partant de la couche la plus proche de ladite face, de préférence avec un contact entre chaque couche de la succession : - une première couche à base d’oxyde de zinc ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une première couche à base de nitrure de silicium, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une deuxième couche à base d’oxyde de zinc ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une deuxième couche à base de nitrure de silicium, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une troisième couche à base d’oxyde de zinc ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm. De préférence, ladite première couche à base d’oxyde de zinc est la première couche dudit revêtement antireflet intermédiaire et/ou ladite troisième couche à base d’oxyde de zinc est la dernière couche dudit revêtement antireflet intermédiaire. Ladite première couche à base d’oxyde de zinc peut présenter une épaisseur comprise entre 6,0 et 20,0 nm, ou entre 8,0 et 20,0 nm, voire entre 9,0 et 20,0 nm. De préférence, ladite deuxième couche à base d’oxyde de zinc présente une épaisseur comprise entre 6,0 et 15,0 nm, voire entre 7,0 et 11,0 nm. Ladite troisième couche à base d’oxyde de zinc peut présenter une épaisseur comprise entre 6,0 et 20,0 nm, ou entre 8,0 et 20,0 nm, voire entre 9,0 et 20,0 nm. De préférence, ladite première couche à base d’oxyde de zinc et/ou ladite deuxième couche à base d’oxyde de zinc et/ou ladite troisième couche à base d’oxyde de zinc ne comporte pas d’étain. Ladite première couche à base de nitrure de silicium peut présenter une épaisseur comprise entre 6,0 et 20,0 nm, ou entre 8,0 et 20,0 nm, voire entre 9,0 et 20,0 nm. Ladite deuxième couche à base de nitrure de silicium peut présenter une épaisseur comprise entre 6,0 et 20,0 nm, ou entre 8,0 et 20,0 nm, voire entre 9,0 et 20,0 nm. De préférence, chaque couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur physique qui est comprise entre 7,2 et 22,0 nm, voire entre 7,2 et 12,4 nm pour une première couche fonctionnelle métallique en partant de la couche fonctionnelle métallique la plus proche de ladite face et entre 14,6 et 21,4 nm pour une dernière couche fonctionnelle métallique. De préférence, un revêtement antireflet sous-jacent, situé entre ladite face et une première couche fonctionnelle métallique, comporte une couche diélectrique de nitrure, de préférence une couche diélectrique de nitrure à base de silicium. De préférence, une couche de surblocage est située directement au-dessus d’une desdites couches métalliques fonctionnelles et sous ledit revêtement antireflet intermédiaire. De préférence, une couche de sousblocage est située directement en dessous d’une desdites couches métalliques fonctionnelles et sur ledit revêtement antireflet intermédiaire. Dans une variante, un revêtement diélectrique sous-jacent comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, Dans une variante particulière, un revêtement diélectrique sus-jacent comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium étant de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm. Ledit empilement comporte plusieurs couches fonctionnelles métalliques et peut comporter deux couches fonctionnelles métalliques, ou trois couches fonctionnelles métalliques, ou quatre couches fonctionnelles métalliques ; les couches fonctionnelles métalliques dont il s’agit ici sont, de préférence, des couches continues. Une couche fonctionnelle métallique comporte, de préférence, majoritairement, à au moins 50 % en pourcentage atomique, au moins un des métaux choisi dans la liste : Ag, Au, Cu, Pt ; une, plusieurs, ou chaque, couche fonctionnelle métallique est de préférence en argent. Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche ne comporte pas d’oxygène, ni d’azote. Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, la couche est « non métallique », c’est-à-dire qu’elle comporte de l’oxygène ou de l’azote, voire les deux. Dans le contexte de l’invention, ce terme signifie que le matériau de cette couche présente un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée, ou coefficient d’absorption ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k. Par « au contact » on entend au sens de l’invention qu’aucune couche n’est interposée entre les deux couches considérées. Par « à base de » on entend au sens de l’invention que pour la composition de cette couche, les éléments réactifs oxygène, ou azote, ou les deux s’ils sont présents tous les deux, ne sont pas considérés et l’élément non réactif (par exemple le silicium ou le zinc) qui est indiqué comme constituant la base, est présent à plus de 85 % atomique du total des éléments non réactifs dans la couche. Cette expression inclut ainsi ce qu’il est courant de nommer dans la technique considérée du « dopage », alors que l’élément dopant, ou chaque élément dopant, peut être présent en quantité allant jusqu’à 10 % atomique, mais sans que le total de dopant ne dépasse 15 % atomique des éléments non-réactifs. Dans le présent document, les bornes sont inclues dans les plages indiquées. Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche à l’état métallique. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement thermique. Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche absorbante. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement thermique. La présente invention se rapporte par ailleurs à une vitre feuilletée comportant un matériau selon l’invention, et au moins un autre substrat verrier, les substrats étant maintenus ensemble par au moins une feuille intercalaire de matière plastique. La présente invention se rapporte par ailleurs à un vitrage multiple comportant un matériau selon l’invention ou une vitre feuilletée selon l’invention, et au moins un autre substrat verrier, les substrats étant maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats. Dans cette vitre feuilletée ou ce vitrage multiple, chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l’aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Un substrat du vitrage, notamment le substrat porteur de l’empilement peut être bombé et/ou trempé après le dépôt de l’empilement. Il est préférable dans une configuration de vitre feuilletée ou de vitrage multiple que l’empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la feuille intercalaire de matière plastique ou de la lame de gaz intercalaire. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l’empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l’on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide des figures ci-jointes : - illustre une première structure d’un empilement bicouche fonctionnelle se terminant par une de protection terminale, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur une sous-couche de blocage et directement sous une surcouche de blocage ; - illustre une deuxième structure d’un empilement tri-couche fonctionnelle se terminant par une couche de protection terminale, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur une sous-couche de blocage et directement sous une surcouche de blocage ; ; - illustre une vue en coupe transversale d’une vitre feuilletée comportant un empilement de couches selon l’invention ; - et illustrent chacune un double vitrage incorporant un empilement de couches selon l’invention ; - illustre en haut les déformations optiques d’un bord d’un exemple de référence 1 et en bas l’absence de déformation optique d’un bord d’un exemple 1 selon l’invention ; et - illustre en haut les déformations optiques d’un bord d’un exemple de référence 2 et en bas l’absence de déformation optique d’un bord d’un exemple 2 selon l’invention. Dans les à , les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. Les et illustrent une structure d’un empilement 14 à plusieurs couches fonctionnelles selon l’invention déposé sur une face 11 d’un substrat 10 verrier, transparent. Dans ces structures, les couches fonctionnelles 140, 180, 220, sont en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et sont chacune disposée entre deux revêtements antireflet : le revêtement antireflet 120 sous-jacent situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10 et le revêtement antireflet 160 sus-jacent disposé au-dessus de la première couche fonctionnelle 140 à l’opposé du substrat 10 ; le revêtement antireflet 120 sous-jacent situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 10 et le revêtement antireflet 160 intermédiaire disposé au-dessus de la première couche fonctionnelle 140 à l’opposé du substrat 10 et sous la seconde couche fonctionnelle 180. Dans la structure bicouche fonctionnelle de la un revêtement antireflet 200’ sus-jacent est disposé au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle 180 à l’opposé du substrat 10 alors que dans la structure tri-couche fonctionnelle de la un revêtement antireflet 200 intermédiaire est disposé au-dessus de la deuxième couche fonctionnelle 180 à l’opposé du substrat 10 et sous la troisième couche fonctionnelle 220 et un revêtement antireflet 240 sus-jacent est disposé au-dessus de la troisième couche fonctionnelle 220 à l’opposé du substrat 10. Ces revêtements antireflet 120, 160, 200, 200’, 240 comportent chacun au moins une couche diélectrique 121, 126, 127, 128, 129 ; 162, 163, 164, 165, 168, 169 ; 202, 203, 204, 205, 208, 209 ; 242, 244, 245. Une couche de protection terminale 300 peut terminer chacun des empilements. Pour l’empilement à deux couches fonctionnelles et pour l’empilement à trois couches fonctionnelles, le revêtement antireflet 160 intermédiaire situé entre la première couche fonctionnelle métallique 140 et la deuxième couche fonctionnelle métallique 180 comporte la succession suivante en partant de la couche la plus proche de la face 11, de préférence avec un contact entre chaque couche de la succession : - une première couche à base d’oxyde de zinc 162 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une première couche à base de nitrure de silicium 163, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une deuxième couche à base d’oxyde de zinc 164 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une deuxième couche à base de nitrure de silicium 165, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain 168, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une troisième couche à base d’oxyde de zinc 169 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm. Pour l’empilement à trois couches fonctionnelles, le revêtement antireflet 200 intermédiaire situé entre la deuxième première couche fonctionnelle métallique 180 et la troisième couche fonctionnelle métallique 220 comporte la succession suivante en partant de la couche la plus proche de la face 11, de préférence avec un contact entre chaque couche de la succession : - une première couche à base d’oxyde de zinc 202 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une première couche à base de nitrure de silicium 203, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une deuxième couche à base d’oxyde de zinc 204 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une deuxième couche à base de nitrure de silicium 205, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain 208, ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une troisième couche à base d’oxyde de zinc 209 ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm. Pour l’empilement à deux couches fonctionnelles et pour l’empilement à trois couches fonctionnelles illustrés, la couche première fonctionnelle 140 est située indirectement sur le revêtement antireflet 120 sous-jacent et indirectement sous le revêtement antireflet 160 intermédiaire : il y a une couche de sous-blocage 130 située entre le revêtement antireflet 120 sous-jacent et la première couche fonctionnelle 140 et une couche de sur-blocage 150 située entre la première couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet 160 intermédiaire. Pour l’empilement à deux couches fonctionnelles et pour l’empilement à trois couches fonctionnelles illustrés, la deuxième couche fonctionnelle 180 est située indirectement sur le revêtement antireflet 160 intermédiaire sous-jacent et indirectement sous le revêtement antireflet 200, 200’ : il y a une couche de sous-blocage 170 située entre le revêtement antireflet 160 sous-jacent et la deuxième couche fonctionnelle 180 et une couche de sur-blocage 190 située entre la deuxième couche fonctionnelle 180 et le revêtement antireflet 200, 200’. Pour l’empilement à trois couches fonctionnelles illustré, la troisième couche fonctionnelle 220 est située indirectement sur le revêtement antireflet 200 intermédiaire sous-jacent et indirectement sous le revêtement antireflet 240 : il y a une couche de sous-blocage 210 située entre le revêtement antireflet 200 intermédiaire sous-jacent et la troisième couche fonctionnelle 180 et une couche de sur-blocage 230 située entre la troisième couche fonctionnelle 180 et le revêtement antireflet 240. Pour l’empilement à deux couches fonctionnelles et pour l’empilement à trois couches fonctionnelles illustrés, le premier revêtement diélectrique 120 comprend dans cet ordre : - une couche diélectrique 121 à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche diélectrique 126 à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche diélectrique 127 de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm, - une couche diélectrique 128 à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche diélectrique 129 à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm. Pour l’empilement à deux couches fonctionnelle et pour l’empilement à trois couches fonctionnelles illustrés, le dernier revêtement diélectrique sus-jacent, respectivement 200’, 240 comprend dans cet ordre : - une couche diélectrique 204, 244 à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une ou plusieurs couche diélectrique à base de nitrure de silicium, 204,205, 244, 245, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium étant de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm. Un tel empilement de couches minces 14 peut être utilisé dans une vitre feuilletée 80 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. Cette vitre feuilletée est constituée de deux substrats 10, 50, verriers, qui sont maintenus ensemble par une feuille intercalaire de matière plastique 40. Un tel empilement de couches minces 14 peut aussi être utilisé dans un vitrage multiple 100 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS ; ce vitrage peut présenter une structure de double vitrage, comme illustré en ou : ce vitrage est alors constitué de deux substrats 10, 30, verriers, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l’un de l’autre par une lame de gaz intercalaire 15. En , et , le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment est illustré par la double flèche, en haut ou à gauche. En , l’empilement 14 de couches minces est positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l’extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l’espace extérieur ES. Le substrat 30, non porteur d’un empilement, présente une face 29 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace intérieur IS. En , l’empilement 14 de couches minces est positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l’intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l’espace intérieur IS. Le substrat 30, non porteur d’un empilement, présente une face 29 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace extérieur ES. Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l’un des substrats présente une structure feuilletée comme illustré en . Dans les exemples suivants, les couches métalliques fonctionnelles 140,180 sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage 130, 150, 170, 190 sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques 120, 160, 200’ comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si 3 N 4 :Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO). Appellation Contenu Stœchiométrie Indice (à 550 nm) SiON Oxynitrure de silicium - 1,60 Si 3 N 4 Nitrure de silicium dopé à l’aluminium Si 3 N 4 :Al 2,07 SiZrN17 Nitrure de silicium-zirconium Si x’ Zr y’ N z’ avec y / (y + x) = 0,17 2,20 - 2,26 ZnO Oxyde de zinc ZnO 2,00 SnZnO Oxyde de zinc-étain Sn e Zn f O 2,00 TiZrO Oxyde de titane-zirconium Ti c Zr d O 2,20 NiCr Alliage de Nickel-Chrome Ni 0,8 Cr 0,2 - Ag Ag - Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2. Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz SiON Si:Al à 92:8 % en poids 4.10 -3 mbar Ar 53%/O2 20%/N2 27% Si 3 N 4 Si:Al à 92:8 % en poids 3,2-6.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % SiZrN17 Si:Zr:Al à 78:17:5 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + N 2 ) à 45 % ZnO Zn:Al à 98:2 % en poids 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + O2) à 63 % SnZnO Zn:Sn à 64:36 % at. 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 50 % TiZrO TiZrO 4 2.10 -3 mbar Ar/(Ar + O 2 ) à 95 % NiCr Ni:Cr à 80:20 % at. 2-3.10 -3 mbar Ar à 100 % Ag Ag 8.10 -3 mbar Ar à 100 % at. = atomique Une série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement à deux couches fonctionnelles illustrée en avec, en partant de la surface 11 du substrat 10, d’une épaisseur de 6 mm, uniquement les couches suivantes, dans cet ordre (les matériaux et les épaisseurs physiques sont en nanomètres et le substrat porteur de l’empilement, en verre clair, est en dernière ligne, en bas du tableau) : Tableau 3 Ref.A Ref.1 Ex.1 Ref.2 Ex.2 300 TiZrO - 200 : 205 Si 3 N 4 27 15 15 21 21 204 SiZrN17 9,5 7 7 2 2 202 ZnO 8 7 7 7 7 190 NiCr - 1,0 1,0 2,5 2,5 180 Ag 10 15 15 20 20 170 2 0,5 0,5 2,0 2,0 160 : 169 ZnO 10 7 7 7 7 168 SnZnO 6 7 7 8 8 165 Si 3 N 4 - - 27 - 24 164 ZnO - - 9 - 9 163 Si 3 N 4 59 60 21 57 23 162 ZnO 8 8 8 9 9 150 NiCr - 1,0 1,0 2,0 2,0 140 Ag 10 11 11 8 8 130 2 0,5 0,5 1,5 1,5 120 : 129 ZnO 7 7 7 8 8 128 SnZnO 2 7 7 8 8 127 SiZrN17 - 10 10 12 12 126 Si 3 N 4 21 4 4 5 5 121 SiON - 16 16 15 15 Substrat Ref = référence Dans ce tableau 3, la première colonne indique le numéro de la couche ou du revêtement, en référence à la et la seconde colonne indique le matériau pour ces couches. La référence A correspond à l’exemple 3a de la demande internationale de brevet N° WO WO2007101963. Pour cet exemple de référence A, les couches de couche de sous-blocage 130, 170 sont en titane, déposées à partir d’une cible en titane alors que pour les autres exemples du tableau 3, les couches de couche de sous-blocage 130, 170 sont en NiCr, déposées à partir d’une cible en Alliage de Nickel-Chrome de composition Ni 0,8 Cr 0,2 . Après le dépôt des empilements, les matériaux subissent une trempe thermique dans les conditions suivantes : traitement thermique pendant 10 minutes à une température de 650°C puis refroidissement à l’air (20°C). Après le traitement thermique, deux caractéristiques ont été testées sur chacun des cinq exemples : - la planéité des matériaux sur leurs bords, et - la résistance mécanique après plusieurs lavage. La planéité des bords est cruciale pour l’intégration des matériaux dans les vitrages et tout particulièrement lorsque les matériaux sont destinés à être intégré dans une vitre feuilletée 80, après traitement thermique. Dans une vitre feuilletée dont le substrat 10 revêtu de l’empilement a subi un traitement thermique, si ce substrat n’est pas parfaitement plat le long de tous les bords 81 ou n’est pas aussi plat que l’autre substrat verrier le long de tous les bords, alors il y a un risque que la distance entre les deux faces en vis-à-vis des deux substrats soit à un, ou plusieurs, endroit(s) plus élevée que l’épaisseur de la feuille de matière plastique intercalaire 40, avec pour conséquence que cette feuille de matière plastique intercalaire ne peut pas adhérer aux faces des deux substrats, comme pour le reste de la vitre feuilletée. Dans cet endroit (non illustré), ou ces endroits, il y a ainsi un phénomène de « délamination localisé », qui engendre alors un gros défaut, nécessairement visible à l’œil nu, et rend la vitre feuilletée inacceptable pour un client. Les spécialistes parlent parfois à ce sujet de « bullage ». Pour évaluer la planéité des bords, le vitrage est posé à plat horizontalement sur une feutrine noire et une mire présentant des zébras noirs et blancs (alternance de bandes blanches et noires, parallèles elle-elles et toutes orientées avec un même angle de 45° par rapport à la verticale) est positionnée verticalement, le long d’un bord du vitrage. C’est le reflet de cette mire qui est observée le long des bords du vitrage. Si un bord n’est pas plat, un observateur observant le reflet du zébra à la surface du vitrage va constater à l’œil nu qu’au moins une bande blanche ou noire est déformée et n’est plus strictement parallèle aux autres ; le défaut de planéité du bord engendre une déformation optique en réflexion. Comme visible sur la partie haute des et relatives aux exemples de référence 1 et 2, le long du bord bas la réflexion du zébra n’est plus orientée à 45° mais à 90 ° par rapport au bord bas. Tous les exemples de références ont montré des déformations optiques, et donc des défauts de planéité des bords alors que les exemples 1 et 2 n’ont pas montré de déformation optique ; les exemples 1 et 2 n’ont donc aucun défaut de planéité des bords. Comme visible sur la partie basse des et , le long du bord bas le zébra reste orienté à 45° par rapport au bord bas. Pour évaluer la résistance mécanique après plusieurs lavages, chaque matériau a été lavé une fois avec une machine à laver le verre disponible dans le commerce, puis observé, puis lavé deux fois de plus avec la même machine, puis observé, puis lavé deux fois de plus avec la même machine, puis observé, puis lavé deux fois de plus avec la même machine, puis observé. Chaque matériau a ainsi été testé après un lavage, après trois lavages, après cinq lavages et après sept lavages. Tous les exemples étaient satisfaisant après un lavage, sans aucun défaut ni marque d’enlèvement des couches de l’empilement. Après trois lavages, cinq et sept lavages, seuls les exemples 1 et 2 étaient corrects ; les exemples de références présentaient de 1 à 4 défauts / m² après trois lavages et plus encore après plus de lavages ; à partir de cinq lavages, les exemples de référence ont en outre commencé à présenter des marques de séparation des couches de l’empilement. En outre, pour les exemples 1 et 2, l’introduction de la première couche à base de nitrure de silicium 163, et de la deuxième couche à base d’oxyde de zinc 164 n’a engendré aucune dégradation de la qualité optique et en particulier n’a pas engendré la formation de flou (« haze » en anglais) avant traitement thermique. Selon des observations menées en parallèle, la deuxième couche à base d’oxyde de zinc 164 semble même améliorer légèrement le fou après traitement thermique (obtention d’une valeur de flou extrêmement faible après traitement thermique). La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l’invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. Matériau comprenant un substrat (10), verrier, revêtu sur une face (11) d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion comportant n, nombre entier >1, couches fonctionnelles métalliques (140, 180), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et n+1 revêtements antireflet (120, 160, 200’), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (128, 168), chaque couche fonctionnelle (140, 180) étant disposée entre deux revêtements antireflet (120, 160, 200’), caractérisé en ce que un revêtement antireflet (160) intermédiaire situé entre deux couches fonctionnelles métalliques (140, 180) comporte la succession suivante en partant de la couche la plus proche de ladite face (11), de préférence avec un contact entre chaque couche de la succession : - une première couche à base d’oxyde de zinc (162) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une première couche à base de nitrure de silicium (163), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une deuxième couche à base d’oxyde de zinc (164) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une deuxième couche à base de nitrure de silicium (165), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 30,0 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain (168), ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm, - une troisième couche à base d’oxyde de zinc (169) ayant une épaisseur comprise entre 3,0 et 30,0 nm, voire entre 5,0 et 20,0 nm. Matériau selon la revendication 1, dans lequel dans lequel ladite première couche à base d’oxyde de zinc (162) est la première couche dudit revêtement antireflet (160) intermédiaire et/ou ladite troisième couche à base d’oxyde de zinc (169) est la dernière couche dudit revêtement antireflet (160) intermédiaire. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite deuxième couche à base d’oxyde de zinc (164) présente une épaisseur comprise entre 6,0 et 15,0 nm, voire entre 7,0 et 11,0 nm. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel chaque couche fonctionnelle métallique (140, 180) présente une épaisseur physique qui est comprise entre 7,2 et 22,0 nm, voire entre 7,2 et 12,4 nm pour une première couche fonctionnelle métallique en partant de la couche fonctionnelle métallique la plus proche de ladite face (11) et entre 14,6 et 21,4 nm pour une dernière couche fonctionnelle métallique. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un revêtement antireflet (120) sous-jacent, situé entre ladite face (11) et une première couche fonctionnelle métallique (140), comporte une couche diélectrique de nitrure (126), de préférence une couche diélectrique de nitrure à base de silicium. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel une couche de surblocage (150) est située directement au-dessus d’une desdites couches métalliques fonctionnelles et sous ledit revêtement antireflet (160) intermédiaire. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel une couche de sousblocage (170) est située directement en dessous d’une desdites couches métalliques fonctionnelles et sur ledit revêtement antireflet (160) intermédiaire. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel un revêtement diélectrique sous-jacent (120), situé entre ladite face et une première couche fonctionnelle métallique, comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm, - une couche de nitrure de silicium et de zirconium, de 5 à 25 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel un revêtement diélectrique sus-jacent (200’, 240), dernier revêtement diélectrique, comprend dans cet ordre : - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, - une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium étant de 15 à 75 nm, voire de 20 à 45 nm. Vitre feuilletée comportant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et au moins un autre substrat (50) verrier, les substrats (10, 50) étant maintenus ensemble par au moins une feuille intercalaire de matière plastique (40). Vitrage multiple (100) comportant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou une vitre feuilletée selon la revendication 10, et au moins un autre substrat (30) verrier, les substrats (10, 30) étant maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats.