Brevet FR3151328A1 — publié le 20250124

La présente invention concerne un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre de frittage formée par une zone médiane d’un alésage dans un corps (3), d'une force uniaxiale et d'une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre de frittage, ladite force étant appliquée par au moins deux pistons (10, 20) mobiles l'un vers l'autre à l'intérieur de dudit alésage, lesdits pistons (10, 20) coulissant dans ledit alésage (1 ; 2) dans ledit corps (3), l'ensemble formé de ledit alésage (1, 2) et desdits pistons (10, 20), étant étanche. La température de frittage est produite par le passage d’un courant électrique dans ledit corps (3), ledit corps (3) étant conducteur électrique et thermique. Figure 1 Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux Domaine de l’invention La présente invention concerne le domaine des procédés de production industrielle de céramique par frittage d’oxydes métalliques, par exemple de poudre de saphir. Les céramiques et assemblages hautes performances sont des matériaux incontournables dans des domaines très variés. Citons à titre d’exemples l’automobile, les applications électroniques, l’énergie et environnement, l’ingénierie mécanique, la technologie médicale. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques, électriques, thermiques, biochimiques exceptionnelles. Actuellement, la plupart des matériaux céramiques sont élaborés à partir de poudres et frittés à des températures supérieures à 1000°C avec l’objectif d’atteindre au moins 95% de leurs densités théoriques. La réduction de l’énergie libre de surface, force motrice du frittage, peut être favorisée par l’application d’une pression ou par l’optimisation des processus de diffusion en utilisant des voies de chauffage ultra rapides. Ainsi, une recherche très active à l’échelle internationale a contribué au développement de techniques de frittage innovantes qui ont permis d’améliorer les performances du frittage conventionnel, notamment le frittage microondes ou encore le frittage par courant pulsé (SPS). La pression, en favorisant le réarrangement particulaire, la déformation plastique et le rétrécissement des pores, joue un rôle bénéfique sur le frittage alors que les hautes températures mises en œuvre dans ces procédés confrontent à plusieurs verrous technologiques. Ces solutions impliquent le chauffage à des températures élevées, coûteux en énergie. L’utilisation de poudres nanométriques (avec des tailles de particules comprises entre 10 et 100 nm) comme matériau de départ s’est révélée être une solution efficace pour abaisser les températures de frittage car le ratio surface/volume élevé des nanoparticules facilite les processus de diffusion, notamment à haute température. Par exemple, le frittage de BaTiO3 nécessite des températures de l’ordre de 1300-1400°C en partant de poudres micrométriques, cette température pouvant être abaissée à 800°C. Pour réduire le coût énergétique, on a proposé une solution de densification géo-inspiré, le frittage hydro- ou solvothermal. Les mécanismes physico-chimiques sont du type dissolution-précipitation via un processus de fluage par dissolution sous contrainte, la force motrice principale résidant dans les gradients de contrainte intragrains. Sous l’effet d’une pression uniaxiale appliquée à une poudre en conditions hydrothermales, le fluage par dissolution sous contrainte implique, après dissolution dans la zone de contact interparticulaire où la concentration en espèces dissoutes est élevée, le transport de matière via la phase liquide avoisinante jusqu’aux surfaces libres moins contraintes (où la concentration en espèces dissoutes est plus faible) où se produit la précipitation. Compte tenu des basses températures mises en œuvre (en général en deçà de 300°C), les processus de diffusion en phase solide ne peuvent être mis en jeu. En revanche, les conditions hydrothermales permettent d’exalter la réactivité aux interfaces solide/liquide. La spécificité du frittage hydrothermal est que l’eau joue le rôle de solvant et de vecteur pour le transport de matière. Dans le cas du frittage solvothermal, l’eau est remplacée par un autre solvant non aqueux. Ce procédé, aussi connu sous le nom de Hydrothermal Hot Pressing, a été présenté dans l’article Yamasaki, K. Yanagisawa, M. Nishioka, and S. Kanahara, “A hydrothermal hot-pressing method: apparatus and application” J. Mater. Sci. Lett., 5 355–356 (1986). Toutefois, les densités relatives n’excédent en général pas 80%. Un autre procédé appelé Cold Sintering Process (CSP), dérivé du frittage hydrothermal prévoit la densification progresse dans un système ouvert où l’eau s’évapore au cours du frittage. Ce procédé de densification des matériaux à basse température (généralement T Etat de la technique On connaît dans l’état de l’art de la technique, le brevet FR3123237A1 , proposant un procédé de fabrication d’une pièce, dite pièce finale, comprenant une portion de matériau métallurgique et une portion d’au moins un type de pierre gemme inorganique caractérisé par les étapes suivantes : - utiliser une poudre de matériau métallurgique présentant une granulométrie inférieure à 400 micromètres, - réduire la taille des grains et/ou des cristallites de la poudre de matériau métallurgique de manière à obtenir des agrégats d’une taille caractéristique inférieure à 1000 micromètres, et une taille moyenne de cristallites inférieure à 200 nanomètres, - utiliser une poudre d’au moins un type de pierre gemme inorganique présentant une granulométrie inférieure à 500 micromètres, - fritter en utilisant un procédé de frittage SPS le mélange desdites poudres, de manière que la pièce finale obtenue présente une forme prédéterminée et/ou des propriétés mécaniques prédéterminées. Ce procédé concerne notamment le frittage de chutes ou rebuts ou poudres ou tout éléments issus de la taille des pierres précieuses naturelles et prévoit le mélange avec un élément métallique (le fer, le nickel, le titane ou l’aluminium ou un mélange de ceux-ci) agissant comme dopant. On connaît aussi le brevet EP3630704A1 décrivant un procédé de frittage hydrothermal qui se caractérise par le fait que le matériau à densifier, par exemple un oxyde, sous forme de poudre / monolithe se trouve dans un milieu liquide permettant sous l’effet de la pression (jusqu’à 350 MPa) et de la température (jusqu’à 500°C), les phénomènes de dissolution – précipitation aux interfaces solide / liquide dans des conditions « douces ». Il est ainsi possible d’initier le phénomène de frittage de phases métastables ou amorphes à basse température. Les dispositifs permettent l’obtention de diamètres : 10 et 20 mm avec des solvants variés : eau pure, acide, base ont été conçus… Le brevet US10730803B2 décrit un procédé de préparation d'un matériau fritté, le procédé consistant à : associer au moins un composé inorganique sous forme particulaire ayant une granulométrie inférieure à 50 μm avec un solvant apte à solubiliser partiellement le composé inorganique pour former un mélange ; appliquer une pression et de la chaleur au mélange via un dispositif non scellé exposé à la pression atmosphérique pour évaporer le solvant de sorte que le solvant évaporé quitte le mélange et sorte du dispositif non scellé pendant l'application de la pression et de la chaleur, l'application de la pression et de la chaleur au mélange densifié ledit au moins un composé inorganique à une densité relative supérieure à 80 %, dans lequel la chaleur appliquée est à une température d'au plus 200°C au-dessus du point d'ébullition du solvant à la pression atmosphérique et dans lequel le au moins un composé inorganique et ledit au moins un composé inorganique densifié ont la même composition. Inconvénients de l’art antérieur Les solutions de l’art antérieur ne sont pas totalement satisfaisantes car pour certaines, la température de frittage est élevée et pour d’autres l’ajout de dopants ou de solvants conduit à une dénaturation de la céramique obtenue. De plus, dans le brevet EP3630704A1, le chauffage utilisé (collier chauffant) pour l’autoclave à double pistons décrit, n’est pas adaptée pour permettre le passage d’un courant électrique d’une extrémité à l’autre de l’autoclave dans un équipement type SPS ou FLASH. Solution apportée par l’invention Afin de remédier à ces inconvénients, l’invention concerne un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre de frittage formée par une cavité creusée dans un corps massif, d’une force uniaxiale et d’une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre de frittage, ladite force étant appliquée par au moins deux pistons mobiles l’un vers l’autre à l’intérieur de ladite chambre de frittage., lesdits pistons coulissant dans l’alésage creusés dans ledit corps et débouchant dans ladite chambre de frittage, l'ensemble formé de ladite chambre de frittage. et desdits pistons étant étanche caractérisé en ce que la température de frittage est produite par le passage d’un courant électrique dans ledit corps, ledit corps étant conducteur électrique et thermique. Selon une variante, ledit matériau est constitué par une céramique comprenant un oxyde. L’invention concerne aussi un procédé avec une étape de préparation d’un échantillon comprenant une poudre dudit oxyde et un précurseur hydraté dudit oxyde sans ajout de solvant dans ledit échantillon. Avantageusement, ledit oxyde est choisi parmi Al 2 O 3 , ZrO 2 ou MgAl 2 O 4 Selon une variante, ledit précurseur hydraté est une phase hydratée de l’aluminium oxyde. Selon une variante, ledit précurseur hydraté est tout autre phase hydratée pour un matériau sans aluminium. Selon une variante, ledit précurseur hydraté est constitué de gibbsite Al(OH) 3 . L’invention concerne aussi un réacteur pour la densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant un corps massif présentant un alésage constituant la chambre de frittage, ainsi que deux pistons coulissant dans ledit alésage et un moyen de chauffage de ladite chambre de frittage caractérisé en ce que ledit corps est constitué par un matériau conducteur électrique et en ce que ledit moyen de chauffage est constitué par l’effet joule produit par le passage d’un courant électrique dans ledit corps. Avantageusement, la tête desdits pistons est munie d’un joint d’étanchéité et en ce que la tige desdits pistons est entourée par une feuille de graphite ou tout autre feuille flexible de matériau conducteur électrique. Selon une variante, le réacteur comporte un pion conducteur ou isolant disposé entre ledit joint d’étanchéité et ladite chambre de frittage. Avantageusement, ledit pion conducteur ou isolant présente une gorge annulaire formant une chambre de frittage de recueil de l’excès de solvant dudit matériau pendant la phase de frittage. Description détaillée d’un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera décrite de manière plus détaillée en référence à des exemples non limitatifs de réalisation précisant les avantages et considérations susmentionnées où : la représente une vue schématique en coupe longitudinale d’un réacteur selon l’invention la représente une vue schématique en coupe longitudinale du corps du réacteur selon l’invention la représente une vue schématique en coupe longitudinale d’un réacteur selon une variante de réalisation de l’invention la représente une vue schématique en coupe longitudinale axi-symétrique d’un réacteur selon l’invention lors du frittage SPS (vecteur densité de courant électrique) d’un échantillon (5) conducteur électriquement (cas de figure en présence de solvant) la représente une vue schématique en coupe longitudinale axi-symétrique d’un réacteur selon l’invention lors du frittage SPS ((vecteur densité de courant électrique) d’un échantillon (5) isolant électriquement (cas de figure en absence de solvant) Principe général de l’invention Le principe de l’invention est de combiner la technologie de frittage SPS avec le procédé hydrothermal pour appliquer ce procédé sur des équipements conventionnels SPS, grâce à une configuration nouvelle du réacteur haute pression. L’originalité du procédé est basée sur la conception du réacteur HP permettant de tenir à une pression supérieure à 100MPa (performance d’un moule conventionnel en graphite utilisé dans les équipements SPS) remplacé par un matériau plus performant mécaniquement tout en étant conducteur électrique car le corps du réacteur génère le chauffage par effet Joule. Le montage de ce réacteur HP assure une étanchéité suffisante afin d’assurer la présence du fluide hydro (solvo) thermale (hydrothermal pour un solvant aqueux ou solvothermal pour un solvant non aqueux). Le réacteur est constitué principalement d’un corps (3) massif, traversé par un alésage cylindrique définissant deux segments (1, 2) et une zone médiane définissant une chambre de frittage dans laquelle est placée l’échantillon (5), soumis à la pression de deux pistons (10, 20) mobiles axialement dans les segments respectivement (1, 2) par une presse hydraulique par exemple, pour appliquer sur les deux surfaces axiales de l’échantillon (5), disposé dans la chambre de réaction formée par la zone médiane de l’alésage, à la fois une pression mécanique antagoniste ainsi qu’un courant électrique résultant de la différence de potentiel appliqué aux deux pistons (10, 20) formant des électrodes transmettant le courant électrique à l’échantillon (5). Le corps (3) dont la représente une vue schématique en coupe est un bloc massif en un matériau conducteur électriquement et thermiquement, relié à deux électrodes disposées en deux points opposés axialement, de part et d’autre de la zone médiane de l’alésage, et en des points le plus éloignés possible de telle sorte qu’un gradient de potentiel s’établisse entre les deux électrodes, dans le corps (3), avec une différence de potentiel entre les pistons (10 et 20). Ce bloc (3) massif est traversé par un alésage cylindrique dont le tronçon supérieur (1) assurant le guidage de l’un des pistons (10) et un tronçon inférieur (2) assurant le guidage de l’autre pistons (20). Le segment intermédiaire entre ces deux tronçons forme la chambre de réaction dans laquelle est traité l’échantillon. L’équipement SPS conventionnel permet l’application et la régulation du courant électrique pour le chauffage grâce à son générateur électrique ; et aussi l’application de la force et sa régulation grâce à sa presse hydraulique. Le réacteur HP selon l’invention est basé sur une conception hydro(solvo)thermale afin de permettre le passage du courant électrique d’une électrode à l’autre électrode, disposées de part et d’autre du corps conducteur. Le passage du courant entre les pistons mobiles (10, 20) et l’échantillon disposé dans la chambre de frittage (3) est facilité par l’emploi d’un cylindre en graphite souple, par exemple de marque Papyex® (11) afin de faciliter le passage du courant entre les pistons (10, 20) et l’échantillon placé dans la chambre de frittage, (ii) d’éviter les arcs électriques entre les pièces mobiles notamment entre la surface cylindrique des pistons (10, 20) et la surface intérieure de l’alésage (1, 2) pratiqué dans le corps massif (3), et (iii) des déplacements induit par les phénomènes chimiques lors du procédé thermique. L’étanchéité est assurée par un joint polymère, par définition isolant électrique (15) réutilisable suivant la température subie, sans bloquer le passage du courant électrique et présentant une bonne tenue mécanique en température par exemple en Polybenzimidazole – PBI-. L’assemblage innovant du joint et de son piston associé, assure une étanchéité à chaud jusqu’à plus d’1GPa grâce au design original. Le corps (3) du réacteur HP est constitué d’un matériau conducteur électrique, tel qu’un alliage métallique (acier, alliage Nickel, ...) ou composite à matrice métallique (cermet WC-Co, ..) ou céramique conductrice (SiC, MoSi2, ..) présentant de hautes performances mécaniques en température de façon à atteindre au moins 1GPa et pouvant être chauffé jusqu’à 1000°C dépendant du type de matériau constituant le corps (3) du réacteur. De façon privilégiée, les exemples donnés sont obtenus dans la gamme 0,1MPa – 1GPa et pour la température dans la gamme 20°C – 500°C. Description d’un exemple de réalisation du réacteur selon l’invention Les figures 1 et 2 représentent un exemple de réalisation d’un réacteur HP selon l’invention dont les pions d’appui présentent une gorge circulaire ou bien sans gorge. L’équipement est constitué par un corps massif (3) et comporte deux pistons (10, 20) actionnés axialement en sens opposés par une presse, l'un vers l'autre à l'intérieur d’une chambre de frittage pour l'application d'une force uniaxiale de l’échantillon (5) à traiter. Chaque piston (10, 20) comporte une réduction de diamètre afin de positionner la feuille de graphite (11) assurant la continuité électrique entre la chambre de frittage et le piston avec une extrémité conique destinée à s’emboiter dans l’élément d’étanchéité (15), par exemple un joint PBI qui prend appui sur le pion en contact avec l’échantillon (5) à traiter dans la chambre de frittage. Ces pions d’appui peuvent être parfaitement cylindriques (13) ou bien avoir une gorge (14) déterminée par une rainure circulaire pour recueillir le trop plein de fluide (24) sous forme liquide évacuée lors de l'étape de frittage. La régulation de température se fait avec le thermocouple positionné dans son logement (9). La illustre les flux de courant dans le corps (3) lorsque l’échantillon (5) est constitué par un matériau conducteur. La illustre les flux de courant dans le corps (3) lorsque l’échantillon (5) est constitué par un matériau faiblement conducteur. Le corps (3) est alimenté par deux électrodes (26, 27) disposées de part et d’autre de la chambre de frittage, sur des parties opposées longitudinalement. Procédé de frittage d’échantillon (5) céramique selon l’invention Le procédé de frittage d’un échantillon (5) d’oxyde décrit ci-après est avantageusement mis en œuvre dans un réacteur conforme à l’invention décrite précédemment. Toutefois, ce procédé peut aussi être mis en œuvre dans un réacteur traditionnel ; sa principale caractéristique concerne le fait qu’il ne prévoit pas d’ajout d’un solvant comme cela est prévu dans l’art antérieur mais que le solvant est produit au moment du frittage hydrothermal par effet SPS par la réaction entre l’oxyde et un précurseur hydraté d’un oxyde délivrant les molécules d’eau à l’origine du solvant à l’état hydrothermal. Ce procédé n’est donc pas limité à un frittage dans un réacteur chauffé par effet Joule par un courant traversant le corps (3). Ce procédé a notamment pour application la valorisation de la poudre issue du broyage de matériaux, employés dans l’industrie bijoutière de la pierre de taille, actuellement non valorisés. Elle concerne par exemple le saphir (Al 2 O 3 ) ou des oxydes tels que MgAl 2 O 4 (spinelle) et ZrO 2 . Le frittage hydrothermal est utilisé pour obtenir une céramique à plus basse température que les procédés conventionnels, basé sur le phénomène de dissolution-précipitation. Ce procédé de frittage hydrothermal permet d’abaisser la température de frittage qui s’inscrit dans une démarche d’écoconception. La présente invention se distingue notamment des solutions de frittage hydrothermal de l’art antérieur par le fait que le fluide hydrothermal ne provient pas d’un solvant mais d’un précurseur solide ; mais peut aussi s’appliquer de façon traditionnelle par l’ajout du solvant dans la poudre lors du chargement du réacteur HP. Par exemple, appliqué à des poudres de saphir, son précurseur, la gibbsite Al(OH) 3 , permet de ne pas apporter d’impuretés issues du solvant contenant un minéralisateur (NaOH, KOH, ..) dans le saphir ; ce qui permet à partir du saphir (Al 2 O 3 ) à valoriser, de proposer une céramique sans autre élément que Al, O, et H. Le choix de la gibbsite Al(OH) 3 est motivé par le fait que cette dernière sous forme solide, relargue des molécules H 2 0 lors de la décomposition thermique de cet hydrate d’aluminium, constituant le fluide hydrothermal activant le frittage hydrothermal. A titre d’exemple, aux conditions de 200°C pendant 1h conduisent à une céramique très bien frittée avec les surfaces lisses et capable de résister à une contrainte en compression diamétrale à la rupture 600N (test brésilien) sur un diamètre 10mm. Ce procédé selon l’invention permet l'ajustement de deux pressions: la pression hydrothermale, générée par la décomposition du précurseur hydraté ou bien par l’ajout de solvant dans le volume fermé du réacteur et la pression physique générée par l'application de la force externe délivrée par la presse. Ce procédé selon l’invention permet d'ajuster la pression hydrothermale au moyen de la force externe appliquée par la presse. Ce procédé selon l’invention est activé par le passage du courant électrique au sein du matériau par le biais du fluide, (conducteur electrique), remplissant le volume du réacteur en plus de la température générée par le passage du courant électrique dans le réacteur HP, (élément chauffant permettant l’augmentation de la température par l’effet Joule). Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant une seule étape de frittage consistant en l'application simultanée à l'intérieur d'une chambre de frittage formée par une zone médiane d’un alésage dans un corps (3), d'une force uniaxiale et d'une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre de frittage, ladite force étant appliquée par au moins deux pistons (10, 20) mobiles l'un vers l'autre à l'intérieur de dudit alésage, lesdits pistons (10, 20) coulissant dans ledit alésage (1 ; 2) dans ledit corps (3), l'ensemble formé de ledit alésage (1, 2) et desdits pistons (10, 20), étant étanche caractérisé en ce que la température de frittage est produite par le passage d’un courant électrique dans ledit corps (3), ledit corps (3) étant conducteur électrique et thermique. Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit matériau est constitué par une céramique comprenant un oxyde. Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il comporte les étapes de préparation d’un échantillon (5) comprenant une poudre dudit oxyde et un précurseur hydraté dudit oxyde sans ajout de solvant dans ledit échantillon (5). Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que ledit oxyde est choisi parmi Al 2 O 3 , ZrO 2 ou MgAl 2 O 4 Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que ledit précurseur hydraté est une phase hydratée de l’aluminium oxyde ou tout autre phase hydratée pour un matériau sans aluminium. Procédé de densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit précurseur hydraté est constitué de gibbsite Al(OH) 3 . Réacteur pour la densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux comportant un corps massif (3) présentant un alésage dont la partie médiane forme une chambre de frittage et dont les deux segments opposés (1, 2) reçoivent deux pistons (10, 20) mobiles axialement, le réacteur comportant en outre un moyen de chauffage de ladite chambre de frittage caractérisé en ce que ledit corps (3) est constitué par un matériau conducteur électrique et en ce que ledit moyen de chauffage est constitué par l’effet joule produit par le passage d’un courant électrique dans ledit corps (3). Réacteur pour la densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication précédente caractérisé en ce que la tête desdits pistons (10, 20) est munie d’un joint d’étanchéité (15) et en ce que la tige desdits pistons est entourée par une feuille de graphite (11) (ou tout autre feuille flexible de matériau conducteur électrique). Réacteur pour la densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication précédente caractérisée en ce qu’il comporte un pion conducteur ou isolant (13) disposé entre ledit joint d’étanchéité (15) et ladite chambre de frittage. Réacteur pour la densification de matériaux ou de consolidation d'un assemblage de matériaux selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit pion conducteur ou isolant (14) présente une gorge annulaire formant une chambre de frittage de recueil de l’excès de solvant dudit matériau pendant la phase de frittage.