Brevet FR3144137A1 — publié le 20240628

L’invention concerne un procédé de dévulcanisation de copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules, dans lequel les copeaux sont soumis à une étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement à une température allant de 100°C à 300°C en présence de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de copeaux d’un agent de dévulcanisation choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué de manière à produire un mélange régénéré. Procédé de dévulcanisation de copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules Domaine technique de l’invention La présente invention est relative au domaine de la dévulcanisation des compositions de caoutchouc et aux compositions de caoutchouc comprenant du mélange régénéré. Art antérieur La volonté de réduire la pression sur les ressources fossiles et naturelles et de limiter l’empreinte environnementale des produits à base d’élastomères conduit les manufacturiers à réfléchir au moyen de recycler à la fois les chutes, c’est-à-dire les éléments non incorporés dans les articles de caoutchouc, ainsi que les matières issues d’articles usagés afin de produire de nouveaux produits. La récupération de copeaux de caoutchouc par déchiquetage et tri est bien connue de l’homme du métier. Ces copeaux sont à ce jour principalement broyés et soit incorporés en de faibles quantités à de nouvelles compositions de caoutchouc, la quantité recyclée étant gérée de manière à ne pas obérer les performances des compositions, soit utilisés tels quels par exemple pour la confection de terrains de jeux. En effet, une difficulté pour le recyclage des copeaux de caoutchouc est qu’ils sont réticulés, le plus souvent au moyen d’un système à base de soufre (on dit alors qu’ils sont vulcanisés). Aussi plusieurs études ont été menées sur la manière de dévulcaniser les compositions de caoutchouc afin de rendre leur recyclage plus simple. Le document EP 3514200 propose de dévulcaniser des copeaux issus de bandages pneumatiques à haute température au moyen d’un agent de dévulcanisation de type p-phenylènediamine. Le document WO 200123465 enseigne la dévulcanisation d’un élastomère fortement saturé, par exemple un caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), au moyen d’un agent de dévulcanisation de type amine. Le document WO2014/084727 enseigne la dévulcanisation de caoutchouc au moyen de la combinaison d’un agent de dévulcanisation, par exemple un diphényldisulfide, et d’un agent stabilisant, l’usage d’un seul de ces deux agents ne permettant pas une bonne dévulcanisation du caoutchouc. Le document EP 2782958 divulgue la dévulcanisation de caoutchouc en utilisant de la L-cystéine à une température inférieure à 80°C. Ce document rappelle que les copeaux issus de bandages pour véhicules ne sont en général pas adaptés au recyclage. En effet, ces copeaux sont des mélanges complexes d’élastomères, de charges renforçantes et d’additifs chimiques. De plus, les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pour véhicules ou d’articles tels que des chenilles ou bandes transporteuses, doivent présenter de bonnes propriétés à la fois avant réticulation et une fois vulcanisées. Or aucune des solutions proposées dans l’art antérieur ne permet d’atteindre ces objectifs. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’un procédé de dévulcanisation opéré en présence d’agents de dévulcanisation spécifiques dans des conditions particulières permettait d’obtenir un mélange régénéré d’excellente qualité pouvant être incorporé dans la fabrication de nouveaux mélanges sans dégrader leurs performances. Définitions Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition. Dans le cas plus spécifique d’une composition de caoutchouc, la composition peut ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Description détaillée de l’invention L’invention concerne un procédé de dévulcanisation de copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules, dans lequel les copeaux sont soumis à une étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement à une température allant de 100°C à 300°C en présence de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de copeaux d’un agent de dévulcanisation choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué de manière à produire un mélange régénéré. Copeaux de caoutchouc Par copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules, on entend des éléments de bandages pour véhicules ne comprenant pas d’éléments textiles ou métalliques. Ces éléments sont issus du déchiquetage de bandages pour véhicules, usagés ou neufs (par exemple non conformes). Les copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules présentent un certain nombre de particularités par rapport à d’autres compositions de caoutchouc telles que des chutes de caoutchouc constituées d’un seul type d’élastomère, en particulier du caoutchouc naturel. En effet, ces copeaux sont, par leur procédé d’obtention (déchiquetage d’un bandage pour véhicule) constitués de compositions pouvant comprendre plusieurs natures d’élastomères, ainsi que des charges renforçantes telles que le noir de carbone et la silice ainsi que de nombreux additifs. De manière préférée, les copeaux de caoutchouc présentent une dimension comprise entre 0 et 5 mm, de préférence entre 0 et 2 mm et de manière préférée entre 50 µm et 800 µm. Une taille réduite des copeaux permet une alimentation correcte dans l’étape de traitement thermomécanique et améliore le contact entre les copeaux et l’agent de dévulcanisation. Étape de traitement thermomécanique L’étape de traitement thermomécanique est mise en œuvre sous fort cisaillement. Par « sous fort cisaillement, on entend que les copeaux de caoutchouc sont soumis à un fort cisaillement, ce cisaillement permettant de réduire progressivement la taille des copeaux lors de l’étape de traitement thermomécanique tout en assurant une mise en contact intime des copeaux et de l’agent de dévulcanisation. De manière préférée, l’étape de traitement thermomécanique est mise en œuvre dans une extrudeuse à vis, de préférence dans une extrudeuse monovis. Un tel dispositif permet d’appliquer un cisaillement très important en assurant une bonne homogénéité du mélange entre l’entrée et la sortie de l’extrudeuse. De plus, avec un ratio surface sur longueur important, une extrudeuse à vis permet de contrôler efficacement la température au sein de l’extrudeuse. La température de l’étape de traitement thermomécanique va de 100°C à 300°C. Cette température doit être suffisamment élevée pour permettre le traitement des copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules, qui sont des copeaux vulcanisés comprenant, entre autres, des charges renforçantes telles que de la silice et du noir de carbone, mais ne doit pas être trop élevée pour préserver les chaines élastomériques. De manière préférée, l’étape de traitement thermomécanique est opérée à une température allant de 100°C à 300°C, et de manière préférée de 160°C à 270°C. Cette température permet la dévulcanisation des copeaux issus de bandages pour véhicules. Une température plus faible ne permet pas d’assurer une réactivité suffisante pour dévulcaniser efficacement ce type de matériau et une température plus élevée que 300°C augmente le risque de dégradation du matériau. À ces températures, des agents de dévulcanisation tels que la cystéine ne peuvent pas être utilisés car ils produisent une montée en pression au sein de l’étape de traitement thermomécanique ainsi que des fumées toxiques. Une température élevée associée à un procédé à fort taux de cisaillement, sans être lié à une quelconque théorie, permet un mélange intime de l’agent de dévulcanisation et du matériau issu des copeaux de caoutchouc dont la viscosité est diminuée, L’utilisation d’agents substitués, choisis parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué, s’est révélée particulièrement efficace à ces températures pour la dévulcanisation de copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules. Le temps de séjour dans l’étape de traitement thermomécanique du procédé selon l’invention est préférentiellement compris entre 5 et 90 s. Le temps de séjour correspond au temps moyen pris par le mélange pour traverser l’étape de traitement thermomécanique. Ce temps de séjour permet une action efficace des agents de dévulcanisation et minimise la durée d’exposition des copeaux de caoutchouc au fort cisaillement, limitant ainsi la dégradation des chaines élastomériques. L’étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement du procédé selon l’invention est mise en œuvre en présence de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de copeaux d’un agent de dévulcanisation. Cet agent de dévulcanisation permet de rompre les ponts soufre générés lors de la vulcanisation des compositions de caoutchouc constituant les copeaux de caoutchouc. La teneur en agent de dévulcanisation est ajustée de manière à permettre, en liaison avec les autres paramètres opératoires et notamment la température, une action efficace sur les ponts soufre tout en limitant les éventuelles réactions parasites. L’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué. Ces agents se sont révélés particulièrement efficace, en liaison avec les conditions opératoires du procédé selon l’invention, pour traiter des copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules. Par l’expression « l’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué » on entend que l’agent de dévulcanisation introduit dans l’étape de traitement thermomécanique est l’un de ces constituants et non pas un mélange de ces constituants. En particulier, lorsque l’agent de dévulcanisation est un antioxydant phénolique substitué, cet agent n’est pas utilisé en association avec un autre agent de dévulcanisation. L’agent de dévulcanisation choisi parmi les antioxydants phénoliques substitués est préférentiellement choisi parmi le pentaerythrityl tetrakis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1010 », le 2,2-thio-diethylene bis-[(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate)] distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1035 », le octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1076 », le isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1135 », le 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)benzene distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1330 », le 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1726 », le 4,6-bis(octytiomethyl)-o-cresol distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 1520 L », le triethyleneglycol-bis[(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 245 » et le 1 ,6-hexanediol-bis[(3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] distribué par BASF sous la dénomination commerciale « IRGANOX 259 ». De manière préférée, l’agent de dévulcanisation choisi parmi les antioxydants phénoliques substitués est choisi parmi le 2,2-thio-diethylene bis-[(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate)], le isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, le 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, le 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, le 4,6-bis(octytiomethyl)-o-cresol, le triethyleneglycol-bis[(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate)] et le 1 ,6-hexanediol-bis[(3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. De manière très préférée, l’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine, le isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate et le 4,6-bis(octytiomethyl)-o-cresol. Très préférentiellement, l’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine et l’acétylcystéine, ce qui permet d’obtenir des performances particulièrement intéressantes, notamment en termes de pertes hystérétiques, de résistance à la fatigue et d’allongement à rupture. On obtient à l’issue de l’étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement un mélange régénéré qui peut être incorporé à des compositions de caoutchouc non réticulées, pour tout type d’application, et en particulier à des compositions de caoutchouc à destination de chenilles, de bandes transporteuses, de bandages pour véhicules, et tout particulièrement à destination de bandages pour véhicules. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un mélange régénéré pouvant être intégré à des compositions de caoutchouc à destination de bandages pour véhicules sans que les propriétés critiques de ces compositions, telles que par exemple leur processabilité à cru et leurs caractéristiques une fois vulcanisées telles que rigidité, pertes hystérétiques, fatigue ou propriétés à rupture, ne soient impactées. Il est ainsi possible d’augmenter la part de caoutchouc recyclé dans les bandages pour véhicules sans impacter notablement les performances de ces derniers. Composition de caoutchouc Ainsi, l’invention concerne également une composition de caoutchouc, cette composition étant à l’état réticulable ou réticulé, comprenant de 0,1 à 100 pce de mélange régénéré préparé par le procédé selon l’invention, et de manière préféré une composition de caoutchouc à destination de bandages pour véhicules comprenant de 0,1 à 100 pce de mélange régénéré préparé par le procédé selon l’invention. De manière préférée, la composition de caoutchouc à l’état réticulable ou réticulée comprend de 0,1 à 80 pce de mélange régénéré préparé par le procédé selon l’invention. De manière préférée, l’invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, et de 0,1 à 100 pce de mélange régénéré préparé par un procédé selon l’invention. De manière préférée, cette composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation comprend de 0,1 à 80 pce de mélange régénéré préparé par le procédé selon l’invention. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés. On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. L’élastomère diénique de la composition de caoutchouc selon l’invention comprend préférentiellement au moins un élastomère diénique essentiellement insaturé. De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend pour élastomères au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et leurs mélanges; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière préférée et selon l’un quelconque des arrangements de la présente, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel. De manière très préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend pour élastomères au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. La composition de caoutchouc selon l’invention selon l’invention comprend une charge renforçante, organique ou inorganique. De manière préférée, la charge organique ou inorganique est choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice et leur mélange. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). On caractérise les noirs de carbone par différentes propriétés, notamment par la surface spécifique, et par l’indice d’absorption d’huile d’échantillons comprimés (COAN pour « Compressed Oil Absorption Number » en anglais). Le COAN des noirs de carbone, est mesuré selon la norme ASTM D3493-16. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 (méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.1 à 0.3). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. La charge inorganique est de manière préférée choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO 2 ), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al 2 O 3 ), la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin et leurs mélanges, de manière préférée parmi la silice, la craie, le talc, le kaolin et leurs mélanges, préférentiellement parmi la silice, le talc, le kaolin et leur mélange. De manière très préférée, la charge inorganique est choisie parmi la silice, le kaolin et leurs mélanges. La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice renforçante précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence de 30 à 400 m 2 /g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Dans le cas préféré où la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de la silice, celle-ci a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m 2 /g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m 2 /g. Lorsque la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de la silice comme charge renforçante, elle comprend également préférentiellement un agent de couplage charge inorganique-élastomère. Par « agent de couplage » (ou « agent de liaison »), on entend de manière connue un agent apte à coupler la charge inorganique à l'élastomère. La composition de caoutchouc selon l’invention comprend préférentiellement de 5 à 100 pce de charge renforçante, de manière préférée de 10 à 75 pce de charge renforçante. La composition de caoutchouc selon l’invention comprend un système de réticulation à base de soufre. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce et très préférentiellement compris entre 0,5 et 3 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. La composition de caoutchouc selon l'invention peut également comporter tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant des phases de préparation bien connues de l'homme du métier : une phase de travail ou malaxage thermomécanique, qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers. Le malaxage thermomécanique est réalisé à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. une seconde phase de travail mécanique peut être ensuite réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. Le système de réticulation est ajouté lors de la seconde phase. Le mélange régénéré préparé par le procédé selon l’invention peut être incorporé dans la composition de caoutchouc lors de la première phase ou lors de la seconde phase. Exemples Fabrication des mélanges régénérés Différents mélanges régénérés sont produits dans les conditions présentées ci-dessous. On introduit dans une extrudeuse à vis des copeaux de caoutchouc sous forme de granulats de taille comprise entre 0 et 400 µm. Le temps de séjour dans l’extrudeuse à vis est d’environ 60 s et la température d’opération est comprise entre 160°C et 270°C. On introduit avec les copeaux 2,5% en poids par rapport au poids de copeaux d’un agent de dévulcanisation dont la nature varie pour chaque mélange régénéré produit de la manière présentée dans le tableau 1. Mélange régénéré MR1 MR2 MR3 MR4 MR5 MR6 Agent de dévulcanisation aucun 6-PPD Irganox 1520 L Irganox 1135 Cystine Acétylcystéine Les régénérés produits sont ensuite intégrés dans des compositions de caoutchouc dont on mesure les propriétés à cru (avant réticulation) et à cuit (après réticulation). On fabrique plusieurs compositions. Une première composition C-1, qui sert de référence, ne contient aucun mélange régénéré. On fabrique des compositions en partant de la composition C-1 et en ajoutant 20% en poids de poudre de caoutchouc micronisée (composition C-2) ou 20% en poids de mélange régénéré (compositions C-3 à C-9). La composition C-10 est fabriquée en intégrant 20% en poids de poudre de caoutchouc micronisée ainsi que 3% en poids par rapport au poids de poudre de caoutchouc micronisée de cystine lors de la première phase de fabrication de la composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessous. La composition C-11 est fabriquée en intégrant 20% en poids de mélange régénéré sans agent de dévulcanisation MR1 ainsi que 3% en poids par rapport au poids de poudre de caoutchouc micronisée de cystine lors de la première phase de fabrication de la composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessous. Le système de vulcanisation des compositions C-2 à C-11 est ajusté par rapport à celui de la composition C-1 en augmentant la teneur massique en chacun de ses constituants de 20% en poids pour prendre en compte l’ajout de 20% en poids de mélange régénéré ou de poudre de caoutchouc micronisée. Les compositions résultantes sont indiquées dans le tableau 2. compositions en pce C-1 C-2 à C-11 NR (1) 80 80 BR (2) 20 20 N234 (3) 50 50 Poudre caoutchouc ou régénéré 0 40.8 Cire (4) 1 1 6-PPD (5) 3 3.6 ACIDE STEARIQUE (6) 2 2.4 ZNO (7) 2.5 3 CBS (8) 1 1.2 SOUFRE 1.5 1.8 Le tableau 3 résume les différentes compositions testées. Composition Poudre caoutchouc ou régénéré C-1 aucun C-2 PCM C-3 Régénéré commercial C- 4 MR2 C- 5 MR3 C- 6 MR4 C- 7 MR5 C- 8 MR6 C- 9 PCM + cystine C- 10 MR1 + cystine PCM : Poudre de Caoutchouc Micronisée « PolyDyne 84 » ou « MicroDyn 184 » de la société Lehigh Régénéré commercial : « Ecorr RNR30B01 » de la société Rubber Ressources Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. La première phase (non-productive) est conduite en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, et le régénéré, à une température de 40°C. Après une montée de la température à 90°C, les autres ingrédients qui n'ont pas été mis au départ sont ajoutés en une fois, à l'exception du système de réticulation. On poursuit le malaxage durant plusieurs minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est d’environ 5 minutes à une température inférieure ou égale à 165°C. Le taux de remplissage final dans le mélangeur interne est d’environ 70% en volume. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, entre 70 et 80°C, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant 11 à 13 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier. La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 170°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 10 et 40 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. Propriétés des compositions de caoutchouc : Mesure de la viscosité Mooney (ou plasticité Mooney) On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Plus la valeur de Mooney est basse, plus la viscosité avant cuisson est faible et meilleure est la processabilité de la composition. Les résultats sont exprimés en performance en base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 à la composition 1, pour calculer et comparer ensuite le Mooney des différentes autres compositions testées. Une valeur inférieure à 100 représente une valeur de Mooney plus faible, c’est-à-dire une composition plus facile à mettre en forme, tandis qu’une valeur supérieure à 100 représente une valeur de Mooney plus élevée. Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques G*(50%) et tan(d) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm 2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions contrôlées de température à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(d). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(d) observée, noté tan(d)max, ainsi que le module complexe à 50 % de déformation (G*(50%)). Les résultats sont exprimés en performance en base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 à la composition 1, pour calculer et comparer ensuite le tan(d)max et le G*(50%) des différentes autres compositions testées. Pour le tan(d)max, une valeur inférieure à 100 représente une diminution des pertes hystérétiques (c'est-à-dire une valeur de tan(d)max plus faible) tandis qu'une valeur supérieure à 100 représente des pertes hystérétiques supérieures. Pour le G*(50%), une valeur inférieure à 100 représente une rigidité inférieure au mélange témoin tandis qu'une valeur supérieure à 100 représente une rigidité supérieure au mélange témoin. Essais de traction On mesure les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), à 23°C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002, sur des échantillons crus ou sur des échantillons cuits 25 minutes à 150°C ou 90 minutes à 160°C. L’énergie rupture est égale au produit de l’allongement rupture par la contrainte rupture. Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Mesure de la fatigue La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23°C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type« MFTR ») jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO 6943. Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc. Résultats Le tableau 4 montre les résultats obtenus pour les différentes compositions de caoutchouc. Résultats base 100 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 Mooney (UM) 100 120 92 79 78 80 89 101 117 80 Allongement rupture (%) 100 89 78 93 94 88 97 93 84 92 Contrainte rupture (Mpa) 100 88 58 79 78 75 90 89 78 79 MFTR à 23°C 100 49 41 95 99 92 97 88 38 81 G*50% à 60°C 100 118 86 100 95 100 101 103 120 84 Tan D max 60°C 100 95 120 118 114 113 103 100 90 119 Des tentatives de fabrication d’un mélange régénéré en utilisant la cystéine comme agent de dévulcanisation ont été faites mais n’ont pu être menées à bout (dégagement de fumées). On observe que les compositions de caoutchouc fabriquées à partir d’un mélange régénéré selon le procédé de l’invention présentent des performances comparables au mélange témoin une fois vulcanisées. Ces compositions présentent en outre une excellente processabilité avec une valeur de Mooney un peu plus faible, ce qui permet une mise en forme facilitée de ces compositions. L’incorporation d’agent de dévulcanisation dans la première phase de fabrication des compositions de caoutchouc ne permet pas d’obtenir des compositions présentant des performances satisfaisantes, même si les copeaux de caoutchouc ont subi une étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement (composition C-11). Procédé de dévulcanisation de copeaux de caoutchouc issus de bandages pour véhicules, dans lequel les copeaux sont soumis à une étape de traitement thermomécanique sous fort cisaillement à une température allant de 100°C à 300°C en présence de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids de copeaux d’un agent de dévulcanisation choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant phénolique substitué de manière à produire un mélange régénéré. Procédé de dévulcanisation selon la revendication précédente dans lequel l’agent de dévulcanisation choisi parmi les antioxydants phénoliques substitués est choisi parmi le 2,2-thio-diéthylène bis-[(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate)], le isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, le 4,6-bis(dodecylthiométhyl)-o-crésol, le 4,6-bis(octythiométhyl)-o-crésol, le triéthylèneglycol-bis[(3-(3-t-butyl-5-méthyl-4-hydroxyphényl) propionate)] et le 1 ,6-hexanediol-bis[(3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]. Procédé de dévulcanisation selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel l’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine, l’acétylcystéine et un antioxydant substitué choisi parmi l’isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate et le 4,6-bis(octythiométhyl)-o-crésol. Procédé de dévulcanisation selon la revendication 1 dans lequel l’agent de dévulcanisation est choisi parmi la cystine et l’acétylcystéine. Procédé de dévulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les copeaux de caoutchouc présentent une dimension comprise entre 0 et 5 mm, de préférence entre 0 et 2 mm et de manière préférée entre 50 µm et 800 µm. Procédé de dévulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape de traitement thermomécanique est mise en œuvre dans une extrudeuse à vis, de préférence dans une extrudeuse monovis. Procédé de dévulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape de traitement thermomécanique est opérée à une température allant de 160°C à 270°C. Procédé de dévulcanisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps de séjour dans l’étape de traitement thermomécanique est compris entre 5 et 90 s. Composition de caoutchouc comprenant de 0,1 à 100 pce de mélange régénéré préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, préférentiellement comprenant de 0,1 à 80 pce de mélange régénéré préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente à base d’au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, et de 0,1 à 100 pce de mélange régénéré préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, préférentiellement comprenant de 0,1 à 80 pce de mélange régénéré préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.