Brevet FR3150048A1 — publié le 20241220

L’invention concerne une membrane (10) conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d'un matériau comprenant un liant polymère et une céramique en poudre, caractérisée en ce que la céramique est dopée par de l’oxyde d’Yttrium. Figure 1. Membrane conductrice ionique, procédé de fabrication d’une telle membrane , cellule électrochimique comprenant une telle membrane et installation comprenant une telle cellule Domaine technique de l’invention Le domaine technique de l’invention concerne les membranes conductrices ioniques telles que celles utilisées notamment dans les dispositifs d’électrolyse de l’eau. Plus particulièrement, l’invention concerne une membrane (encore appelée séparateur) pour l'électrolyse alcaline de l'eau et un procédé de fabrication de telles membranes. État de la technique L'hydrogène est utilisé dans plusieurs procédés industriels, notamment comme matière première dans l'industrie chimique et comme agent réducteur dans l'industrie métallurgique. L'hydrogène est un élément fondamental pour la fabrication d'ammoniac, et donc d'engrais, et la fabrication de méthanol, utilisé dans la fabrication de nombreux polymères. Les raffineries, où l'hydrogène est utilisé pour le traitement des produits pétroliers intermédiaires, sont un autre domaine d'utilisation. L'hydrogène est également un vecteur énergétique important : il peut stocker et fournir de l'énergie sous une forme utilisable. L'énergie est libérée par un réaction de combustion exothermique avec l'oxygène formant ainsi de l'eau. Lors d'une telle réaction de combustion, aucun gaz à effet de serre contenant du carbone n'est émis. À mesure que la production d'électricité à partir d'énergies renouvelables augmente, le besoin de stockage et de transport de l'énergie augmente. Bon nombre des sources d’énergies renouvelables, en particulier solaires et éoliennes, sont situées loin des centres de population et ne produisent de l'électricité que par intermittence. L'hydrogène peut être le vecteur énergétique parfait pour les énergies renouvelables. Il peut stocker l'énergie et la distribuer là où elle est nécessaire. L'électrolyse de l'eau alcaline est un important procédé de fabrication de l'hydrogène. Dans une cellule d'électrolyse d'eau alcaline, une membrane est utilisée pour séparer les gaz produits ainsi que les électrodes de polarité différente afin d'éviter un court-circuit entre ces parties conductrices électroniques (électrodes) et afin d'empêcher le mélange de H2 (formé à la cathode) et O2 (formé à l'anode) en évitant les mélanges explosifs de ces gaz. Tout en remplissant toutes ces fonctions, la membrane est un conducteur ionique pour le transport des ions OH de la cathode à l'anode. Il est connu de réaliser des membranes (ou séparateurs) microporeuses comprenant des particules inorganiques hydrophiles, notamment des particules d'oxyde de zirconium. On peut citer par exemple les membranes Zirfon® comprenant des particules d’oxyde de zirconium liées par un polymère. Ces membranes microporeuses présentent toutefois des inconvénients, notamment une stabilité mécanique et thermique insuffisante, une perméabilité importante à l’hydrogène, une perméabilité à l’oxygène plus élevée à des températures supérieures à 100 degrés Celsius, une conductivité ionique limitée. Également, ces membranes montrent à l’usage une durée de vie limitée due à une dégradation rapide en milieu alcalin nécessitant un changement régulier de membrane. Tous ces inconvénients ont une incidence sur la rentabilité de la production d’hydrogène à grande échelle. L’invention propose une nouvelle membrane ne présentant pas tout ou partie des inconvénients cités ci-dessus. A cet effet, l’invention propose une nouvelle membrane conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d'un matériau comprenant un liant polymère et une céramique en poudre, caractérisée en ce que la céramique est dopée à l’oxyde d’Yttrium. L’expérience montre que, en présence d’oxyde d’Yttrium, le liant polymère n’est pas dégradé par les électrons solvatés ou libres présents dans l’électrolyte d’un électrolyseur lors de son fonctionnement. La durée de vie de la membrane est ainsi plus importante que celle des membranes connues par ailleurs, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter une couche de protection de la membrane. De préférence, la céramique en poudre est choisie dans le groupe constitué par la zircone (ou dioxyde de zirconium ZrO2), le nitrure de Bore et un mélange de zircone et de nitrure de Bore. L’expérience montre que la membrane comprenant du nitrure de Bore, et plus encore la membrane comprenant de l’oxyde de zirconium, communément appelé zircone, présentent une très bonne conductivité ionique, de sorte que le rendement de l’électrolyse est amélioré. Le liant polymère peut être un polymère thermoplastique hydrophobe. La tendance à repousser l’eau du polymère renforce ainsi sa résistance aux électrons libres et améliore encore la durée de vie de la membrane. Le liant polymère est de préférence choisi dans le groupe constitué par le polysulfone (PSU), le polyéthersulfone (PES), le polyphénylène sulfone (PPSU) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ces derniers sont choisis pour leur excellente résistance à la chaleur, à l'oxydation, et à l'hydrolyse en milieu aqueux et alcalin. Ceci améliore la durée de vie de la membrane. Ces liants polymères présentent également de bonnes propriétés électriques, ce qui améliore le rendement de la réaction de production d’hydrogène. La membrane selon l’invention est non poreuse. La surface des grains de céramique assure la conduction ionique de la membrane. Le liant polymère assure la liaison entre les grains et la tenue mécanique de la membrane. L’invention concerne également une cellule pour un dispositif électrochimique, cellule comprenant une membrane telle que décrite ci-dessus ; l’invention concerne également une installation d’électrolyse de l’eau comprenant une telle cellule. L’invention concerne enfin un procédé de fabrication d’une membrane telle que décrite ci-dessus, selon une technique d’inversion de phase. Présentation des figures L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d’un exemple de mise en œuvre de l'invention. Cet exemple est donné à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels : la montre une cellule adaptée pour une application d'électrolyse de l'eau la montre un schéma simplifié d'un électrolyseur d'eau Description détaillée Comme dit précédemment, l’invention concerne une membrane (10) conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d'un matériau comprenant un liant polymère et une céramique en poudre, céramique dopée par de l’oxyde d’Yttrium. L’expérience montre que l’utilisation de l’oxyde d‘Yttrium permet de neutraliser les effets oxydants des électrons solvatés lors des réactions électrochimiques, effets oxydants qui dégradent la membrane. La céramique en poudre est choisie de préférence dans le groupe constitué par la zircone , le nitrure de Bore et un mélange de zircone et de nitrure de Bore, céramiques choisies pour leur propriété de conduction ionique. Le liant polymère est un polymère thermoplastique hydrophobe, de préférence choisi dans le groupe constitué par le polysulfone (PSU), le polyéthersulfone (PES), le polyphénylène sulfone (PPSU) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE), polymères choisis pour leurs propriétés mécaniques, chimiques et électriques. Le matériau comprend de préférence : - 70 à 95 % en poids de céramique en poudre, et - 5 à 30 % en poids de polymère. Dans la membrane selon l’invention, la surface des grains de céramique en poudre sont le siège de la conduction ionique de la membrane, le polymère assurant le lien entre les grains et ainsi la tenue mécanique de la membrane. La membrane obtenue est non poreuse. La proportion en poids de céramique dopée en poudre et de polymère résulte d’un compromis. Les expériences réalisées avec différentes proportion de céramique et de polymère montrent que : - l’efficience de la membrane est satisfaisante lorsque le matériau comprend plus de 70 % en poids de céramique, - la tenue mécanique de la membrane est suffisante pour les applications envisagée lorsque le matériau comprend plus de 5 % en poids de liant polymère. Lorsqu’elle est réalisée avec de la zircone, la céramique dopée peut comprendre : - 75 à 99 %, et de préférence 75 à 95 %, en poids de zircone et - 1 à 25 %, et de préférence 5 à 25 %, en poids d’oxyde d’Yttrium. L’oxyde d’yttrium est par exemple du dioxyde d’yttrium Y2O3. La zircone stabilisée à l’yttrium (encore appelée zircone yttriée) a un effet protecteur contre la dégradation du polymère liant : les essais montrent que le polymère d’une membrane comprenant de la céramique en poudre comprenant au moins 1 % en poids de zircone yttriée se dégrade peu et que le polymère d’une membrane comprenant de la céramique en poudre comprenant au moins 5 % en poids de zircone yttriée ne se dégrade pas ou très peu par rapport au polymère d’une membrane comprenant de la zircone classique. Techniquement, le matériau constituant la membrane pourrait comprendre plus de 25 % en poids d’oxyde d’oxyde d’Yttrium ; toutefois le coût de l’oxyde d’Yttrium étant particulièrement élevé, le coût de la membrane devient trop important par rapport au rendement attendu. Selon un mode de réalisation préféré, les grains de céramique en poudre ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 5 µm, et de préférence entre 0,2 et 2 µm. La conductivité ionique de la membrane est directement liée aux surfaces apparentes (non recouvertes de liant) des grains dans la membrane et plus particulièrement aux surfaces de contact ou surfaces proches des grains adjacents favorisant les échanges ioniques entre les grains. Plus les grains sont petits et plus les surfaces de contact ou proches entre grains adjacents sont importantes. Et en même temps plus les grains sont petits et plus ils sont emprisonnés dans le liant qui limite les surfaces d’échanges ioniques. Les essais montrent que des grains de diamètre moyen compris entre 0,1 et 5 µm sont un bon compromis, quelle que soit la céramique utilisée. Les meilleurs résultats d’essais ont été obtenus avec des grains de diamètre moyen compris entre 0,2 et 2 µm. La membrane décrite ci-dessus peut être réalisée selon un procédé comprenant une étape d’inversion de phase. Une telle étape consiste ici à provoquer le retrait d’un solvant d’une solution solvant-polymère, par immersion d’un film de solution dans un non solvant. Dans le cadre de l’invention, une telle étape permet la transformation du film de solution solvant-polymère en une membrane polymère. De manière plus détaillée, dans l’exemple de la réalisation d’une membrane PSU/Zircone dopée à l’Yttrium comprenant 10 % en poids de PSU et 90 % en poids de céramique dopée comprenant 85 % en poids de Zircone et 15 % en poids d’oxyde d’Yttrium, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes. Tout d’abord, (étape 1) le polymère est dissous dans un solvant non miscible dans l’eau pour obtenir une solution de polymère. Dans l’exemple, une masse de polymère, du polysulfone (PSU), est dissoute dans un volume de solvant tel que le diméthylacétamide (DMAc), qui se présente comme un liquide huileux. Si nécessaire, le mélange est agité à une température supérieure à 70°C jusqu’à la dissolution complète du polymère et l’obtention d’une solution de polymère homogène. La poudre de céramique est ensuite ajoutée (étape 2) à la solution de polymère et l’ensemble est mélangé pour obtenir une solution membranaire homogène visqueuse. Dans l’exemple, pour faciliter le mélange, une masse de poudre de Zircone dopée est dispersée dans du solvant DMAc puis la solution contenant la céramique et la solution de polymère obtenue à l’étape précédente sont mélangées pendant 45 à 60 mn jusqu’à obtention d’une solution membranaire plus visqueuse que les deux solutions initiales. La solution membranaire est ensuite coulée (étape 3) sur un support pour former un film. Le support est de préférence plat. Si nécessaire, notamment en fonction de sa viscosité, la solution membranaire est étirée simultanément à la coulée. Les paramètres de la coulée sont ajustés en fonction des dimensions souhaitées pour la membrane et des paramètres de la solution membranaire (notamment la viscosité de la solution membranaire et le pouvoir de rétractation du liant polymère lors des étapes suivantes). Enfin, le support couvert de film est ensuite plongé dans un non-solvant (étape 4) pour provoquer l’inversion de phase. Au cours du processus d’inversion de phase, la solution membranaire précipite, le solvant est remplacé par du non-solvant, notamment en surface et à l’intérieur du film. Dans l’exemple de la membrane PSU/Zircone-oxyde d’Yttrium, le support sur lequel repose le film est plongé dans de l’eau (le non-solvant ici), qui vient remplacer le DMAc (le solvant) restant dans le film membranaire. Initialement, dans le film, deux phases sont en équilibre : une phase solide, riche en polymère qui forme la structure du film et une phase liquide (pauvre en polymère) qui constitue les pores de la membranes remplis d’eau ici. A mesure que la précipitation progresse, la viscosité de la phase riche en polymère augmente jusqu’à atteindre un état où le polymère précipité est considéré comme un solide. Le film de solution membranaire se transforme ainsi en une membrane, solide, souple et qui emprisonne des grains de céramique. Le support couvert de la membrane est ensuite extrait de l’eau (étape 5) et la membrane est séparée du support (étape 6). Si nécessaire, une étape de laminage (étape 7) de la membrane peut être réalisée pour homogénéiser les surfaces, faire disparaître les porosités ouvertes pour améliorer encore le caractère non poreux de la membrane et / ou améliorer la tenue mécanique de la membrane. L’étape de laminage peut être réalisée à tout moment après la fin de la transformation du film de solution membranaire par inversion de phase. L’étape de laminage peut ainsi être effectuée avant d’extraire le support et la membrane de l’eau (étape 5), ou après avoir extrait la membrane de l’eau. L’étape de laminage peut être répétée plusieurs fois si nécessaire pour obtenir une membrane présentant les propriétés requises, notamment une membrane non poreuse. D’autres traitements post-inversion peuvent être envisagés pour finaliser la membrane. Par exemple une étape de traitement thermique, peut être réalisée pour renforcer la liaison entre le polymère et les grains de céramique et / ou pour réduire la taille des pores dans la membrane. En fin de réalisation, la membrane peut être roulée et stockée. La membrane selon l'invention telle que décrite ci-dessus peut être utilisée pour réaliser une cellule électrochimique comprenant notamment - une anode 30 - une cathode 20, et - entre l'anode et la cathode, une membrane 10 telle que décrite ci-dessus. La montre un schéma d'une cellule connue pour installation d'électrolyse de l'eau en vue de la production d'Hydrogène H2 et d'Oxygène O2 gazeux. La montre un schéma de principe d'une installation d'électrolyse de l'eau à membrane. La membrane 10 partage un bain en deux, bain comprenant un mélange d'eau et d'électrolyte. La cathode 20 et l'anode 30 sont positionnées de part et d'autre de la membrane et sont reliées respectivement aux bornes négative et positive d'une source d'énergie électrique. La membrane 10 permet une bonne séparation du gaz hydrogène produit sur la cathode et du gaz oxygène produit sur l'anode. La cathode et/ ou l’anode peuvent être poreuses. La cathode et l'anode peuvent être métalliques, par exemple en Nickel, en Inox ou en oxydes métalliques, notamment du côté anodique. Le nickel et l’inox forment des oxydes en surface qui sont des catalyseurs de dégagement d’oxygène. L’inox 316L est particulièrement efficace grâce à sa teneur en molybdène. Une unique cellule est représentée sur la . Toutefois, dans la pratique, une installation industrielle peut comprendre plusieurs cellules, voire une centaine de cellules. Membrane (10) conductrice ionique pour un dispositif électrochimique, membrane comprenant une couche d'un matériau comprenant un liant polymère et une céramique en poudre, caractérisée en ce que la céramique est dopée par de l’oxyde d’Yttrium. Membrane selon la revendication 1 dans laquelle la céramique en poudre est choisie dans le groupe constitué par la zircone, le nitrure de Bore et un mélange de zircone et de nitrure de Bore. Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le liant polymère est un polymère thermoplastique hydrophobe, de préférence choisi dans le groupe constitué par le polysulfone (PSU), le polyéthersulfone (PES), polyphénylène sulfone (PPSU) et le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Membrane selon l’une des revendications 1 à 3 dans laquelle le matériau comprend : - 70 à 95 % en poids de céramique en poudre, et - 5 à 30 % en poids de polymère. Membrane selon l’une des revendications 1 à 4 dans laquelle la céramique comprend : - 75 à 99 %, et de préférence 75 à 95 %, en poids de céramique et - 1 à 25 %, et de préférence 5 à 25 %, en poids d’oxyde d’Yttrium. Membrane selon l’une des revendications précédentes dans laquelle les grains de la céramique en poudre ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 5µm, et de préférence compris entre 0,2 et 2 µm. Procédé de fabrication d’une membrane selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape d’inversion de phase. Procédé selon la revendication 7 comprenant les étapes suivantes, consistant à : 1. dissoudre le polymère dans un solvant non miscible dans l’eau pour obtenir une solution de polymère, 2. ajouter la poudre de céramique et mélanger pour obtenir une solution membranaire homogène, 3. couler la solution membranaire sur un support pour former un film couvrant le support, 4. plonger le support couvert du film dans de l’eau pour provoquer l’inversion de phase. Procédé selon la revendication précédente, comprenant également une étape de laminage de la membrane . Cellule pour un dispositif électrochimique, cellule comprenant : - une anode (30) - une cathode (20) et - entre l'anode et la cathode, une membrane (10) selon l''une des revendications 1 à 6. Installation d'électrolyse de l'eau comprenant au moins une cellule selon la revendication 10.