Brevet FR3142384A1 — publié le 20240531

L’invention concerne un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier, - greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane sur la couche primaire. Elle concerne également un substrat verrier hydrophobe obtenu par ce procédé et comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche de primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes alkylsilyle en C 8-16 .. Procédé d’hydrophobisation d’un substrat en verre La présente invention concerne un substrat verrier dont la surface a été rendue hydrophobe par greffage d’alkylsilanes non-fluorés et un procédé de fabrication d’un tel substrat. Les propriétés hydrophobes sont recherchées pour les vitres latérales et pare-brise dans le domaine du transport, en particulier pour les véhicules automobiles, où il est essentiel, pour des raisons de sécurité évidentes, d’optimiser la transparence des vitrages même en cas de pluie. Les gouttes de pluie doivent s’accrocher le moins possible à la surface extérieure du vitrage et, au contraire, s’écouler facilement sous l’effet de la gravité ou des flux aérodynamiques. Les deux paramètres utilisés pour caractériser le caractère hydrophobe de la surface d’un vitrage sont l’angle de contact (θ) d’une goutte d’eau et l’hystérèse de l’angle de contact (Δθ). L’hydrophobie des vitres doit bien entendu résister le plus longtemps possible à l’abrasion et à l’attaque chimique par l’environnement (eau, rayonnement UV). Il est connu d’augmenter l’hydrophobie des vitrages de véhicules en greffant à la surface de la feuille de verre une des alkylsilanes perfluorés, généralement après création préalable d’une couche de primaire en silice par un procédé sol-gel, par pulvérisation cathodique magnétron ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Les composés perfluorés sont toutefois considérés comme nocifs pour l’environnement et la santé humaine. Le caractère persistant de ces composés dans l’environnement et dans le corps humain, associé aux effets sanitaires néfastes, a récemment augmenté la pression règlementaire concernant leur usage, notamment via les règlements européens REACH et POP. Cela pourrait entraîner une interdiction massive de ces composés à l’horizon de 2025 ou, au plus tard, de 2030. La présente invention vise à proposer un procédé d’hydrophobisation de substrats verriers, notamment destinés à l’industrie automobile, qui permet l’obtention de vitrages ayant un caractère hydrophobe satisfaisant et persistant sans utilisation de composés perfluorés. Dans le cadre de ses recherches visant à trouver des molécules non toxiques, susceptibles de remplacer les alkylsilanes perfluorés utilisés jusqu’ici pour l’hydrophobisation de substrats verriers, la Demanderesse a testé un grand nombre de silanes fonctionnels hydrophobes à chaîne grasse hydrocarbonée. Presque tous les alkylsilanes testés ont permis d’obtenir des angles de contact d’une goutte d’eau (θ) satisfaisants, c’est-à-dire supérieurs à 90°, voire supérieurs à 95°, et même pour certains supérieurs à 100°, une hystérèse (Δθ) inférieure à celle obtenue après greffage du 1H,1H,2H,2H-perfluoroalkyltriéthoxysilane (SiF5E), une résistance aux rayonnements ultraviolets et une résistance à la corrosion satisfaisantes. Le problème technique rencontré a été la faible durée de vie des revêtements hydrophobes ainsi préparés. Certains d’entre eux présentaient une résistance à l’abrasion mécanique insuffisante. La présente invention est basée sur la découverte que les alkylsilanes à chaîne grasse en C 8 à C 16 permettaient, contrairement aux alkylsilanes à chaîne hydrocarbonée plus courte ou plus longue, de produire sur des substrats verriers des revêtements hydrophobes durables, c’est-à-dire présentant à la fois une résistance à l’abrasion mécanique, une résistance aux UV et une résistance à la corrosion satisfaisantes. La présente demande a ainsi pour objet un procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire de préférence en silice sur une des surfaces principales du substrat verrier, - greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes sur la couche primaire. La présente demande a également pour objet un substrat verrier obtenu par le procédé ci-dessus. Ce substrat verrier hydrophobe comporte un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche primaire, de préférence en silice, ladite couche primaire étant greffée de groupes (alkyle en C 8 - 16 )-silyle, de préférence de groupes (alkyle linéaire en C 8 -C 16 )-silyle. Le substrat verrier obtenu par le procédé de l’invention est de préférence un vitrage latéral automobile. Dans un mode de réalisation préféré, le trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est un trialcoxyalkylsilane à chaîne alkyle linéaire de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 15, de préférence n = 7 - 11, et chaque R représente un groupe alcoxy en C 1-3 , de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Le trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes est de préférence un trichloroalkylsilane de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 15, de préférence n = 7 - 11, et chaque R représente un atome de chlore. Les meilleurs résultats, notamment la meilleure résistance aux UV et la meilleure résistance à la corrosion saline, ont été obtenus avec une chaîne alkyle linéaire en C 10 (n = 9). Pour obtenir une bonne durabilité du revêtement hydrophobe sur le substrat verrier, il est indispensable de former au préalable sur la surface à traiter une couche primaire, de préférence en silice. Pour que cette couche primaire soit efficace pour ancrer le revêtement hydrophobe d’alkylsilanes sur le substrat, il est important qu’elle comporte le plus possible de groupes silanol (Si-OH) actifs, c’est-à-dire capables de réagir avec les groupes silanol libérés par l’hydrolyse des fonctions alcoxy de l’alkyl-trialcoxy-silane ou des atomes de chlore des alkyltrichlorosilanes. Il est également important de veiller à ce que la couche primaire en silice soit suffisamment condensée avant le dépôt de la solution hydroalcoolique acide contenant l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane. Si la couche de silice était insuffisamment condensée elle risquerait en effet d’être éliminée ou endommagée lors de la création de la couche fonctionnelle hydrophobe. Il est par conséquent recommandé de mettre en œuvre le greffage du trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane ou trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane après au moins 5 minutes de séchage de la couche primaire à température ambiante, de préférence 15. L’étape de greffage du trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou du trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane sur la couche de primaire en silice intervient avantageusement moins de deux heures, de préférence moins d’une heure après cette étape de séchage de la couche de primaire. Par ailleurs, il est recommandé de faire précéder l’étape de formation de la couche primaire d’une étape de polissage du substrat, par exemple au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse de fines particules abrasives, suivie d’un rinçage à l’eau et d’un séchage. La formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Pour mettre en œuvre cette étape, on dissout une quantité appropriée de tétrachlorosilane ou de tétraalcoxysilane dans un mélange eau/alcool, typiquement un mélange eau/isopropanol, le pH de l’eau ayant été préalablement ajusté à une valeur comprise entre 1 et 3. La teneur en tétrachlorosilane et/ou en tétraalcoxysilane de cette solution hydroalcoolique est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids, de préférence entre 0,15 et 0,8 % en poids. Le rapport molaire de l’eau au précurseur de silice, c’est-à-dire au tétrachlorosilane ou tétraalcoxysilane, est généralement compris entre 400 et 600, de préférence entre 450 et 550 et en particulier entre 480 et 520. Il est préférable de ne pas appliquer la solution hydro-alcoolique immédiatement après dissolution du tétrachlorosilane et/ou tétraalcoxysilane, mais de laisser l’hydrolyse se dérouler à température ambiante (20 – 25 °C) pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, de préférence entre 40 minutes et 3,5 heures, en particulier entre 45 minutes et 3 heures. Pendant cette durée, il est recommandé d’agiter la solution afin d’assurer une bonne homogénéité du milieu réactionnel. Il n’est généralement pas nécessaire d’apporter de l’énergie thermique à la solution pendant cette étape d’hydrolyse. La solution hydroalcoolique acide du tétraalcoxysilane ou tétrachlorosilane peut être appliquée en principe par n’importe quelle technique permettant la formation d’un mince film liquide à la surface du substrat. On peut citer, à titre d’exemple, l’application par immersion, par rideau de liquide, par pulvérisation ( spray ) ou par chiffonnage. De préférence on utilisera la pulvérisation, ou nébulisation, et l’application au moyen d’un chiffon imbibé de la solution hydro-alcoolique de tétraalcoxysilane ou de tétrachlorosilane. Après application sur la surface du substrat verrier, on laisse sécher le film liquide formé pendant une durée d’au moins 5 minutes, de préférence d’au moins 15 minutes. Après séchage du premier dépôt, il est possible de renouveler l’application de la solution hydro-alcoolique jusqu’à obtention de l’épaisseur de couche primaire en silice souhaitée. La couche de primaire en silice présente avantageusement une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm. L’étape de greffage de l’alkyltrialcoxysilane et/ou de l’alkyltrichlorosilane se fait, comme la formation de la couche primaire en silice, par une étape sol-gel dans laquelle l’alkyltrialcoxysilane et/ou l’alkyltrichlorosilane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Elle peut être mise en œuvre de manière similaire à celle utilisée pour la formation de la couche primaire, à ceci près que le greffage de l’alkyltrialcoxysilane ou de l’alkyltrichlorosilane se fait de préférence en une seule étape d’application. La composition de greffage est une solution hydroalcoolique (eau/isopropanol) acide de l’(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane et/ou de l’(alkyle en C 8 -C 16 )-trichlorosilane. La teneur en (alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane et/ou en (alkyle en C 8 -C 16 )-trichlorosilane de la solution hydroalcoolique acide est de préférence comprise entre 1 et 4 % en poids et en particulier entre 2,5 et 3,5 % en poids, de préférence de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane linéaire de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 11, et R représente un groupe alcoxy en C 1-3 . Le rapport molaire H 2 O/(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane ou H 2 O/(alkyle en C 8 -C 16 )-trichlorosilane de la solution hydroalcoolique acide utilisée pour le greffage est compris entre 70 et 200, de préférence entre 80 et 150, en particulier entre 90 et 140. La solution hydro-alcoolique d’(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane ou d’(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane est avantageusement laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 3 heures, de préférence sous agitation, pour permettre l’hydrolyse de l’(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane ou de l’(alkyle en C 8 -C 16 )-trialcoxysilane, avant d’être appliquée par pulvérisation ( spray ), arrosage ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice. Dans certains cas, les inventeurs ont rencontré un problème technique consistant en l’aspect laiteux des dépôts d’alkylsilanes obtenus. Ce problème optique a été observé plus particulièrement en cas d’application par chiffonnage. La surface traitée des vitrages était légèrement diffusante, réduisant ainsi de manière inacceptable la transparence et la brillance du vitrage. Ce problème a pu être surmonté grâce à une étape de lustrage, mise en œuvre après l’étape de greffage de la couche de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes. Cette étape de lustrage est réalisée avantageusement par frottement de la surface au moyen d’une étoffe imbibée d’un solvant, avantageusement d’un mélange d’eau et d’alcool, jusqu’à rétablissement d’une réflexion spéculaire de la lumière par toute la surface traitée. Le mélange eau/alcool est de préférence un mélange eau/isopropanol et contient de 30 % à 90 % en poids d’eau, de préférence de 50 % à 80 % en poids d’eau. Pour évaluer l’hydrophobie des dépôts on utilise des procédures normalisées connues dans le domaine technique des revêtements hydrophobes : Mesure de l’angle de contact : La mesure de l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ) à l’équilibre est effectuée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA-100 (Drop Shape Analyzer) sur une goutte de 3 µl. L’observation de la goutte se fait au moyen d’une caméra rapide qui prend les photos sur lesquelles on relève ensuite l’angle de contact. Plus la valeur de l’angle de contact est élevée, plus la surface de l’échantillon testé est hydrophobe. Mesure de l’hystérèse d’angle de contact : L’hystérèse d’angle de contact est également réalisée au moyen d’un goniomètre Krüss DSA. L’appareil dépose une goutte d’eau d’un volume de 5 µl sur la surface hydrophobe de l’échantillon à tester. De l’eau est ensuite injectée (à une vitesse de 0,5 µl/min) dans la goutte de manière à augmenter son volume. L’augmentation du volume s’accompagne d’une augmentation de l’angle de contact. L’augmentation du volume est poursuivie jusqu’à obtention d’un plateau de l’angle de contact. On appelle angle d’avancée (θ a ) la valeur (moyenne sur au moins 3 répétitions) de l’angle de contact au plateau. L’appareil aspire ensuite progressivement l’eau de la goutte de manière à revenir à un volume plus petit. L’aspiration est poursuivie jusqu’à obtention d’un plateau d’angle de contact. On appelle l’angle de reculée (θ r ) la valeur (moyenne sur au moins trois répétitions) de l’angle de contact au plateau. L’hystérèse (Δθ) est la différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée : Δθ = θ a -θ r On recherche généralement à obtenir une hystérèse de l’angle de contact de la goutte d’eau la plus faible possible. Test Opel : norme EN 1096-2 ou DIN61200 Test de friction Opel ® consiste à frotter la surface hydrophobe de l’échantillon avec un feutre de laine de mouton de dureté H1 soumis à une charge de pression de 0,397 kg/cm 2 , sur une surface de 1,5 cm 2 , à une vitesse de 50 cycles de va-et-vient par minute et une vitesse de rotation de 6 tours par minute. Un échantillon est jugé satisfaisant lorsque, après 5000 cycles de va-et-vient, l’angle de contact θ est toujours supérieur à 90° et l’échantillon est dépourvu de défauts optiques. Résistance à la corrosion saline , mesurée par un test appelé test au Brouillard Salin Neutre (test BSN) tel que décrit dans la norme NF ISO 9227. Ce test consiste à pulvériser de fines gouttelettes d’eau salée (solution NaCl à 50 g/l) neutre (pH 7) à une température de 35 °C et 100 % d’humidité relative, pendant une durée de 14 jours, sur des substrats inclinés à 20 ° par rapport à la verticale. Après 7 jours, et mieux encore à la fin du test de 14 jours, l’angle de contact doit toujours être supérieur à 90° et l’hystérèse inférieure à 30 °. Résistance aux UV : Mesure effectuée à l’aide d’un appareil appelé Weather-O-meter ® muni d’une lampe à arc au xénon d’une puissance de 4000 W (dans les conditions de la norme SAEJ 1885 ou SAE-J 2527(2004)) L’échantillon est exposé en continu à un rayonnement dont le spectre est semblable au spectre solaire au sol. L’irradiance à la longueur d’onde de 340 nm est de 0,55 W/m 2 /nm Dans le cadre de la présente demande un échantillon est jugé satisfaisant lorsqu’après 1000 heures d’exposition au rayonnement UV l’angle de contact est toujours supérieur à 70° et l’hystérèse inférieure à 30 °. Exemple On fonctionnalise des échantillons de substrats verriers avec différents alkyltrialcoxysilanes en procédant de la manière suivante : Un échantillon de 10 cm x 10 cm est nettoyé par polissage au moyen d’un feutre imprégné d’une suspension aqueuse contenant 20 % de particules d’oxyde de cérium. L’échantillon poli est rincé avec de l’eau distillée et séchée avec de l’air comprimé. Pour la formation de la couche de primaire en silice, on prépare une solution de 0,3 % de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange d’isopropanol et d’eau à pH=1 (0,1 N HCl dans de l’eau déminéralisée). Le rapport H 2 O/TEOS est de 500. On agite pendant une heure à température ambiante. La solution ainsi préparée peut être utilisée pendant environ 4 heures. Après une heure d’agitation à température ambiante, on pulvérise la solution sur l’échantillon de verre nettoyé et on laisse sécher pendant environ 15 minutes. Immédiatement après on applique par pulvérisation sur la couche de primaire en silice ainsi obtenue, une solution d’alkyltriéthoxysilane à 3 % dans un mélange d’isopropanol/eau acide (HCl 0,1 N, pH=1) avec un rapport molaire H 2 O/alkylriéthoxysilane de 94,5, préparée une heure plus tôt et maintenu sous agitation mécanique. On laisse sécher pendant 15 minutes à température ambiante et on élimine l’excès (traces blanchâtres) par essuyage avec une étoffe imprégnée d’isopropanol. Le tableau 1 montre l’angle de contact d’une goutte d’eau (θ), l’hystérésis (Δθ), la résistance à la corrosion saline, la résistance aux ultraviolets (UV) et la résistance à l’abrasion (test Opel) de l’ensemble des échantillons ainsi préparés, en comparaison d’un échantillon selon l’état de la technique utilisant un perfluoroalkyltrialcoxysilane. Longueur chaîne alkyle θ Δθ Corrosion saline UV Test Opel -C 1 91° 17° - - -C 5 91° 28° > 7 jours >1300 h -C 6 (ramifié) 103° 29° > 7 jours >1000 h -C 8 108 ° 25° > 7 jours >1000 h >10000 h -C 10 105° 20° > 14 jours >1000 h >10000 h -C 16 103° 24° > 7 jours >1000 h >10000 h 1H,1H,2H,2H– perfluorooctyl-triethoxysilane 103° 36° > 7 jours >2000 h >10000 h On constate que seules les feuilles de verre greffées d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silanes, sur une couche primaire en silice, présentent un caractère hydrophobe suffisamment durable. Pour des trialcoxyalkylsilanes à chaîne plus courte (C 5 et C 6 ramifié) la résistance à l’abrasion est insuffisante. On peut remarquer que l’(alkyle en C 10 )-trialcoxysilane permet d’obtenir des substrats en verre hydrophobes présentant une durabilité des propriétés hydrophobes particulièrement élevée : résistance à la corrosion saline supérieure à 14 jours et résistance aux UV supérieure à 1000 heures. Procédé d’hydrophobisation d’un substrat verrier comprenant les étapes successives suivantes : - formation d’une couche primaire, de préférence en silice, sur une des surfaces principales du substrat verrier, - greffage d’une couche de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane sur la couche primaire, - éventuellement une étape de lustrage au moyen d’une étoffe imbibée d’un mélange eau/alcool contenant de 30 % à 90 % en poids d’eau. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trialcoxy(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est un trialcoxyalkylsilane linéaire de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 11, et chaque R représente un groupe alcoxy en C 1-3 , de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le trichloro(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est un trichloroalkylsilane linéaire de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 11, et chaque R représente un atome de chlore. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche primaire est en silice et que la formation de la couche primaire en silice se fait par une étape sol-gel dans laquelle un tétrachlorosilane et/ou tétraalcoxysilane, de préférence un tétraéthoxysilane, est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l’étape sol-gel pour la formation de la couche primaire en silice est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 0,1 % à 1 % en poids de tétraalcoxysilane et/ou de tétrachlorosilane. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire H 2 O/tetraalcoxysilane ou H 2 O/tétrachlorosilane de la solution hydroalcoolique acide est compris entre 400 et 600, de préférence entre 450 et 550, en particulier entre 480 et 520. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé par le fait que la solution hydro-alcoolique de tétraalcoxysilane et/ou de tétrachlorosilane est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 4 heures, avant d’être appliquée sur le substrat verrier par immersion, rideau de liquide, pulvérisation ou chiffonnage. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane se fait par une étape sol-gel dans laquelle le trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou le trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est hydrolysé en milieu hydro-alcoolique acide. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l’étape de greffage de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est mise en œuvre avec une solution hydroalcoolique acide contenant de 1 % à 4 % en poids de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane, de préférence de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane linéaire de formule CH 3 (CH 2 ) n SiR 3 où n = 7 – 11, et R représente un groupe alcoxy en C 1-3 . Procédé selon la revendication 9, dans lequel le rapport molaire H 2 O/trialcoxyalkylsilane ou H 2 O/trichloroalkylsilane de la solution hydroalcoolique acide est compris entre 70 et 200, de préférence entre 80 et 150, en particulier entre 90 et 140. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la solution hydro-alcoolique de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est laissée à température ambiante pendant une durée d’environ 30 minutes à environ 3 heures, avant d’être appliquée par pulvérisation ou chiffonnage sur le substrat verrier recouvert sur une de ses faces principales de la couche primaire de silice. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le greffage de trialcoxy-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane et/ou de trichloro-(alkyle en C 8 -C 16 )-silane est mis en œuvre après au moins 5 minutes de séchage de la couche primaire de silice à température ambiante. Substrat verrier hydrophobe obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat verrier transparent, couvert, sur une de ces faces principales, d’une couche primaire de silice, ladite couche primaire de silice étant greffée de groupes (alkyle en C 8 - 16 )silyle, de préférence de groupes (alkyle linéaire en C 8 -C 16 )-silyle. Substrat verrier hydrophobe selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la couche primaire en silice a une épaisseur comprise entre 5 nm et 250 nm, de préférence entre 10 nm et 100 nm, en particulier entre 15 nm et 75 nm. Substrat verrier hydrophobe selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait qu’il s’agit d’un vitrage latéral automobile.