Brevet FR3139826A1 — publié le 20240322

La présente invention concerne une composition photoréticulable colorée, son procédé de fabrication et ses utilisations. En particulier la présente invention a pour objet une composition photoréticulable colorée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit. Composition photoréticulable colorée La présente invention se rapporte au domaine technique des compositions photoréticulables. L’invention a en particulier pour objet une composition spécifique, son procédé de préparation ainsi que ses utilisations. Etat de l’art La photoréticulation est une technique exposant un matériau à une source lumineuse (UV ou LED) pour démarrer une transformation chimique et irréversible. Cette transformation induit le durcissement du matériau de départ. Les compositions photoréticulables sont généralement constituées d’une résine et d’un photoamorceur. Ainsi, les résines qui étaient initialement liquides deviennent solides et les résines qui étaient solides, fusibles et solubles deviennent infusibles et insolubles. Les premières utilisations de cette technologie remontent aux années 1970 dans le domaine des arts graphiques. Depuis, les applications se sont multipliées notamment en électronique (gainage de fibre optique), en automobile (carrosserie), en cosmétique (vernis), dans les encres, les revêtements et plus récemment dans l’impression en trois dimensions. La photoréticulation est une technique en plein essor proposant un séchage rapide avec de nombreux avantages. En plus d’être une technique propre sans utilisation de solvant, la photoréticulation permet de sécher rapidement et à faible cout énergétique. En effet, il est possible de sécher des fines couches de matériau dans un temps inférieur à une seconde. Ce séchage ultrarapide permet de traiter des supports sensibles à la chaleur tels que le bois ou le plastique. Ces avantages font des compositions photoréticulables un matériau prisé des industriels qui recherchent toujours des compositions alternatives photoréticulables présentant des améliorations pouvant étendre son utilisation. Aujourd’hui, un des grands challenges est de parvenir à réaliser une composition photoréticulable colorée permettant d’obtenir une épaisseur de matière sèche supérieure à 1mm. Bien qu’il existe aujourd’hui des compositions photoréticulables colorées, aucune composition existante ne permet d’obtenir une telle épaisseur. En effet, les pigments empêchent les ondes de parvenir au cœur du matériau exposé à une source lumineuse. Cette problématique est accentuée lorsque la coloration de la composition photoréticulable est foncée. Ainsi, il existe un besoin d’une composition photoréticulable colorée capable d’être photoréticulée de façon à obtenir une matière sèche d’une épaisseur supérieure à 1mm. Pour répondre à ce besoin, l’invention propose une nouvelle composition photoréticulable colorée capable de se réticuler sur une épaisseur d’au moins 1mm. Cette composition photoréticulable colorée comprend : -au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit ; et - au moins une matrice photoréticulable De façon particulièrement avantageuse, ledit pigment peut être activé de façon à entrer dans un état transitoire transparent hors équilibre avant réticulation de la composition selon l’invention. Ainsi, lors de la photoréticulation, après activation de l’état transitoire transparent dudit pigment, la composition est transparente pendant un lapse de temps suffisant pour permettre aux ondes de pénétrer une épaisseur importante, notamment une épaisseur supérieure à 1mm. L’exposition aux UV et/ou la chaleur dégagée par la photoréticulation permet audit pigment de reprendre son état d’énergie initial coloré. Avantageusement, l’invention permet d’obtenir une épaisseur de matière sèche colorée d’au moins 1m en une seule application. Selon un objet préféré de l’invention, la composition est sous forme photoréticulée, solide, et elle présente : - une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60 , et - une épaisseur d’au moins 1mm. Préférentiellement la composition selon l’invention présente au moins une couleur choisie parmi le noir, le bleu, le rouge, le vert et le marron. Avantageusement, la composition photoréticulée selon l’invention peut présenter une couleur foncée. Une telle composition est particulièrement utile dans le contexte de l’invention permettant ainsi d’apporter une composition photoréticulable colorée pouvant être photoréticulée sur une épaisseur d’au moins 1mm en une seule application. Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment choisi parmi la famille des pigments à transition de spin ou à changement de phase. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition photoréticulable selon l’invention comprenant une étape de préparation d’un vernis liquide, une étape de mélange avec au moins un pigment selon l’invention, et une étape de de broyage. Enfin, l’invention vise aussi l’utilisation de la composition selon l’invention dans des et/ou en tant que produit(s) photoréticulable(s) tels que des encres, des peintures, des plastiques et des revêtements. D’autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l’invention et des exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention. Brève description des Figures Photographie d’un appareil de mesure calculant l’épaisseur obtenue d’une composition selon l’invention comprenant le [Fe(R-Trz)3]X2 avec R-Trz=aminotriazole et X=Br/ Photographie d’un appareil de mesure calculant l’épaisseur obtenue d’une composition selon l’invention comprenant le Methyl hexadecanoate. Description détaillée de l’invention Définition s Par « source lumineuse » au sens de l’invention, on entend au moins une source de lumière choisie parmi toutes sources de lumière naturelles ou artificielles. Par « photoréticulable » au sens de l’invention, on entend toute composition dont la réticulation est activée lorsqu’elle est exposée à une longueur d’onde, notamment une longueur d’onde comprise entre 254 à 500nm. Par « photoréticulée » au sens de l’invention, on entend toute composition qui a subi une réticulation à la suite d’une exposition à au moins une longueur d’onde, notamment au moins une longueur d’onde comprise entre 254 et 500nm. Par « un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit » au sens de l’invention, on entend un mécanisme engendrant un changement de phase et concomitamment de spectre d’absorption généré par un stimuli thermo et/ou photo assisté. Par « pigment à transition de spin » au sens de l’invention, on entend au moins un composé choisi parmi les composés de coordination, espèces dans lesquelles divers anions ou molécules neutres se lient à un atome ou, à un ion d’un métal de transition, présentent un état de spin défini. Dans le cas des ions 3d4 à 3d7, dans une configuration géométrique octaédrique ou légèrement distordue, le phénomène de transition de spin peut être observé. Cette transition est rencontrée lorsque la force du champ de ligand est dans une certaine gamme, pour laquelle une conversion thermique devient possible entre les ions à l’état Bas Spin (BS), à basse température, et à l’état Haut Spin (HS) à haute température. Par « couleur foncée » au sens de l’invention, on entend au moins une couleur choisie parmi les couleurs présentant une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60. Par « clarté » au sens de l’invention, on entend un paramètre sur la blancheur de la couleur étudiée. Plus la couleur est foncée/sombre, plus la clarté est faible. Pour mesurer la clarté, il est nécessaire de déposer la composition, colorée et photoréticulée selon l’invention sur des cartes de contraste de fond noir en formant un film d’épaisseur uniforme. La mesure est obtenue à l’aide d’un spectrocolorimètre équipé d’une sphère d’intégration et d’un illuminant D65. Plus le paramètre L* se rapproche de 0, plus la composition est foncée. Par « photo initiateur » au sens de l’invention, on entend une molécule qui créer des espèces réactive lorsqu’elle est exposée à des radiations (UV ou visible). Composition La présente invention a donc pour objet une composition photoréticulable colorée comprenant : - au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit ; et - au moins une matrice photoréticulable. Avantageusement, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit peut passer dans un état transitoire transparent rendant la composition selon l’invention transparente et permettant ainsi d’être photoréticulée sur une épaisseur importante, notamment sur une épaisseur d’au moins 1mm. Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au moins une matrice photoréticulable elle-même comprenant : -au moins une résine et ; -au moins un amorceur de la réticulation, préférentiellement au moins un photo initiateur. Lorsque la composition selon l’invention comprend au moins une matrice photoréticulable comprenant une résine, la résine peut être choisie parmi la famille des polyesters insaturé-styrène, des thiol-polyènes, des acrylates, des méthacrylates et époxy. Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend au moins une matrice photoréticulable comprenant une résine acrylique et/ou une résine époxy. Selon un mode de réalisation de l’invention, la matrice photoréticulable comprend une résine à base de polyuréthane. Lorsque la composition selon l’invention comprend au moins une matrice photoréticulable comprenant un photo initiateur, le photo initiateur peut être choisi parmi la classe des Acyloïnes encore appelé a-hydroxycétones, le phénylglyoxylate, le Benzyldimethyl-ketal, la classe des a-Aminocétone, des complexes organométalliques telles que les métallocène, le Bis Acyl Phosphine et leur mélange. Avantageusement, la composition selon l’invention est adaptée à tout type de matrice photoréticulable. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la matrice photoréticulable comprend au moins 2 résines différentes et/ou au moins 2 photo initiateur différents. La photoréticulation de la composition selon l’invention est activable ou activée en exposant la composition à une longueur d’onde comprise entre 254 et 500nm. Préférentiellement, la composition selon l’invention peut être activée par toute source lumineuse continue et/ou discontinue émettant entre 254 et 500nm. Avantageusement, la photoréticulation peut être réalisée lorsque le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est dans un état transitoire transparent afin d’obtenir une composition sous forme solide, colorée et présentant une épaisseur d’au moins 1mm. Ledit pigment dans un état transitoire transparent retourne à son état initial suite à une exposition aux UV et/ou à la température généré par excitation entre 254nm et 500nm. La composition selon l’invention peut se présenter : - sous forme liquide photoréticulable et colorée mais non photoréticulée, ou - sous forme solide photoréticulée et colorée, après photoréticulation de la composition sous forme liquide. Selon un mode de réalisation, la composition est sous forme solide, colorée, photoréticulée et présente une épaisseur d’au moins 1mm et susceptible d’être obtenu par la photoréticulation d’une composition sous forme liquide photoréticulable selon l’invention. Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention est sous forme liquide non photoréticulée, préférentiellement sous forme d’une dispersion. Préférentiellement, la composition sous forme liquide selon l’invention est photoréticulable sur une épaisseur d’au moins 1mm, préférentiellement au moins 2mm, notamment au moins 3mm, encore plus préférentiellement au moins 4mm. Avantageusement, la composition selon l’invention permet de photoréticuler efficacement des dépôts d’épaisseur d’au moins 1mm. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition selon l’invention est sous forme solide, colorée, photoréticulée et elle présente une épaisseur d’au moins 1 mm. De façon préférée, la composition photoréticulée selon l’invention présente une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60, préférentiellement inférieur à 50, notamment inférieur à 40. Avantageusement, la composition photoréticulée selon l’invention est de couleur foncée. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition est sous forme solide, photoréticulée, présentant une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60 et une épaisseur d’au moins 1mm susceptible d’être obtenue par la photoréticulation d’une composition photoréticulable colorée comprenant : - au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit ; et - au moins une matrice photoréticulable. Préférentiellement, la composition selon l’invention est sous forme solide, photoréticulée et présente une épaisseur d’au moins 1mm, préférentiellement au moins 2mm, notamment au moins 3mm, encore plus préférentiellement au moins 4mm. La composition selon l’invention est colorée. Préférentiellement elle est de couleur foncée. De façon préférée elle présente au moins une couleur choisie parmi le noir, le bleu, le vert, le marron, le rouge et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit choisi parmi : -les pigments à transition de spin et ; - les pigments à changement de phase. Dans un mode de réalisation, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est un pigment à changement de phase. Plus particulièrement, il peut être un dérivé organique de type diyn, transfert d’électrons et/ou de protons, en environnement micellaire ou non, et/ou un oxyde métallique de formule AMoO 4 dans laquelle A un métal préférentiellement choisi parmi le cuivre, le zinc, le fer, le nickel et le Cobalt. Selon un mode de réalisation préféré, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est un pigment à changement de phase choisi parmi : - un pigment dopé au tungstène de formule CuMo 1-x W x O 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus préférentiellement entre 0,07 inclus et 0,1 inclus - un pigment dopé au magnésium de formule Co 1 -x Mg x MoO 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. Dans un autre mode de réalisation, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est un pigment à transition de spin, c’est-à-dire un complexe de coordination comprenant au moins un centre métallique présentant une des configurations électroniques 3d4, 3d6 ou 3d7, au moins un ligand azoté, et au moins un anion, ledit pigment présentant au moins deux états de spins stables à pression et températures ambiantes. De façon préférée, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est un pigment à transition de spin comprenant : - un centre métallique comprenant un ion ferreux Fe(II), au moins deux ligands triazoles, et au moins un anion parmi BF 4 - , ClO 4 - , CO 3 2- , Br - , Cl - , NO 3 2- , PF 6 2- . Préférentiellement, le pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est un pigment à transition de spin présente la formule suivante Fe 1-y M y (R-Trz) 3 (X 2/x ) 2-z (Y 2/x ’ )z dans laquelle : - R-Trz est un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4; - R est un groupe alkyle ou un groupe R1R2N- dans lequel R1 et R2 représentent chacun indépendamment de l'autre H ou un radical alkyle - X est un anion ayant la valence x dont 1 ≤ x ≤ 2 ; - Y est un anion différent de X ayant la valence x' dont 1 ≤ x' ≤ 2 ; - M est un métal autre que le Fer, ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d7 ; - y ayant une valeur comprise entre 0 inclus et 1 inclus ; et - z ayant une valeur comprise entre 0 inclus et 2 inclus. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit choisi parmi : -- un pigment dopé au tungstène de formule CuMo 1-x W x O 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus préférentiellement entre 0,07 inclus et 0,1 inclus ; - un pigment dopé au magnésium de formule Co 1 -x Mg x MoO 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus ; -- un pigment comprenant : -un centre métallique comprenant un ion ferreux Fe(II) -au moins deux ligands triazoles ; et -au moins un anion parmi BF 4 - , ClO 4 - , CO 3 2- , Br - , Cl - , NO 3 2- , PF 6 2- Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend : - au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit choisi parmi l’acide 10,12-Pentacodiynoïque, un pigment présentant la formule [Fe(R-Trz)3]X2 avec R-Trz=aminotriazole et X=Br ; le phenyldecan-1-one, le methyl hexadecanoate et leur mélange ; et - au moins une matrice photoréticulable choisi parmi un vernis, une encre acrylique, une encre époxy, une encre aqueuse à base de polyuréthane. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention peut comprendre également au moins un autre composé choisi parmi un pigment organique, un pigment inorganique, un chromophore ou un activateur de couleur et leur combinaison. Avantageusement, le pigment organique ou inorganique présent en plus du pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit permet d’optimiser la couleur finale sans empêcher la photoréticulation de la composition selon l’invention. Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition comprend : - un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit à changement de phase préférentiellement le phenyldecan-1-one ou le methyl hexadecanoate - un chromophore, préférentiellement le 7-Anilino-3-diethylamino-6-methyl fluoran ; - un activateur de couleur, préférentiellement le 4,4′-Isopropylidenedi-o-cresol ; et - une matrice photoréticulable Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit, au moins une résine et au moins un photo initiateur. Préférentiellement la composition selon l’invention comprend entre 1 et 50% de pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit. Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit et au moins un vernis. Préférentiellement la composition selon l’invention comprend : - entre 1 et 50% de matrice photoréticulable - entre 1 et 50% de pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit. Selon un autre aspect, la composition selon l’invention est susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d’une matrice photoréticulable ; b) Mélange d’au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit dans la matrice photoréticulable obtenue à l’étape a) ; et c) Broyage du mélange obtenu à l’étape b) pour obtenir une granulométrie inférieure à 5µm. Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention est susceptible d’être obtenue par un procédé de fabrication selon l’invention tel que décrit dans la présente demande. Procédé Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une composition selon l’invention comprenant au moins la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Préparation d’une matrice photoréticulable ; b) Mélange d’au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit dans la matrice photoréticulable obtenue à l’étape a) ; et c) Broyage du mélange obtenu à l’étape b) pour obtenir une granulométrie inférieure à 5µm. De façon préférée, la matrice photoréticulable de l’étape a) est choisie parmi un vernis liquide, une peinture, une encre, un plastique, un revêtement. Selon un mode réalisation préféré, la matrice photoréticulable de l’étape a) comprend au moins une résine et au moins un photo initiateur. Plus particulièrement, la résine photoréticulable peut être choisie parmi la famille des polyesters insaturé-styrène, des thiol-polyènes, des acrylates, des méthacrylates et des époxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la matrice photoréticulable de l’étape a) comprend une résine époxy et/ou une résine acrylique. Le mélange de l’étape b) est préférentiellement réalisé avec un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit choisi parmi : -les pigments à transition de spin et ; - les pigments à changement de phase. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit de l’étape b) est choisi parmi : -- un pigment dopé au tungstène de formule CuMo 1-x W x O 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus préférentiellement entre 0,07 inclus et 0,1 inclus ; - un pigment dopé au magnésium de formule Co 1 -x Mg x MoO 4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus ; -- un pigment comprenant : un centre métallique comprenant un ion ferreux Fe(II) au moins deux ligands triazoles ; et au moins un anion parmi BF 4 - , ClO 4 - , CO 3 2- , Br - , Cl - , NO 3 2- , PF 6 2- L’étape b) de mélange est préférentiellement réalisée par dispersion mécanique. De façon particulièrement préférée, le mélange de l’étape b) est réalisé dans un mélangeur à pâle à une vitesse comprise entre 1 et 20 tr/min, préférentiellement entre 1 et 10 tr/min, encore plus préférentiellement à 10 tr/min. Avantageusement, la vitesse du mélange de l’étape b) permet d’obtenir un mélange homogène. Préférentiellement, le mélange de l’étape b) est effectué pendant une durée comprise entre 1 à 10 heures préférentiellement de 1 à 5 heures, encore plus préférentiellement 2 heures. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange de l’étape b) est réalisé à l’aide d’un mélangeur à pâle à une vitesse de 10tr/min pendant 2 heures. Avantageusement, le mélange de l’étape b) permet d’obtenir une composition homogène. Selon un autre mode de réalisation, l’étape c) de broyage est réalisée à l’aide d’un broyeur à billes ou tricilyndre. Préférentiellement, le broyage de l’étape c) est réalisé pendant une durée comprise entre 20 min et 5h, notamment entre 1h et 3h. La granulométrie de la composition selon l’invention issue de l’étape c) peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, telles que la diffusion dynamique et/ou la diffraction laser. De façon préférée, la taille des particules de la composition selon l’invention à l’issue de l’étape c) est inférieure à 5µm. Avantageusement, une telle granulométrie permet d’obtenir une suspension homogène et une bonne transparence lors de l’activation de la composition permettant ainsi une bonne réticulation. Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition photoréticulable colorée capable de se réticuler sur une épaisseur d’au moins à 1mm. Utilisation Selon un dernier aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition selon l’invention dans des encres, des peintures, des plastiques, des films de protection et des revêtements de surface. De façon préférée, la composition selon l’invention est particulièrement adaptée à son utilisation comme une encres, peintures, plastique, revêtement, film de protection photoréticulable (sous forme liquide avant application) ou photoréticulé (sous forme solide en couche après application). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition peut être utilisée en tant que matériaux d’impressions pour les imprimantes 3D, préférentiellement en tant que matière plastique adapté à l’impression 3D. Préférentiellement, la composition selon l’invention est utilisée en couche solide d’une épaisseur d’au moins 1mm. Avantageusement, la composition selon l’invention permet de produire des couches solides d’au moins 1mm et colorée présentant préférentiellement une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60. Selon un dernier aspect l'invention a pour objet des encres, peintures, plastiques, revêtements, films de protection photoréticulable (sous forme liquide avant application) ou photoréticulé (sous forme solide en couche après application) comprenant la composition selon l'invention. Exemples Exemple de composition selon l’invention : Exemple 1 : La composition de l’exemple 1 est obtenue par la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention. La composition selon l’exemple 1 comprend : -60% d’encre aqueuse de nature polyuréthane dans laquelle se trouve un photo initiateur ; et - 40% de d’acide 10,12-Pentacosadiynoïque L’acide 10,12-Pentacosadiynoïque est un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit de couleur bleue et de type diyne. L’encre et le pigment sont broyés ensemble à l’aide d’un broyeur tricylindre. La granulometrie est mesurée en fin de broyage de manière à vérifier que la taille de particules est inférieure à 5 µm. Le mélange est ensuite deposé sur une surface en verre et reticulé à l’aide d’une lampe UV. Après réticulation, l’ensemble du dépôt est sec et présente une couleur bleue et une épaisseur supérieure à 1mm. type de pigment Pigment type de matrice photoréticulable Couleur Coordonées colorimétrique Epaisseur L * a b Changement de phase Acide 10,12-Pentacodiynoïque Encre aqueuse à base de polyuréthane Bleu 52.6 -1.59 -42.2 2 mm Exemple 2 : La composition de l’exemple 2 est obtenue par la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention. La composition selon l’exemple 2 comprend : -60% d’encre epoxy dans laquelle se trouve un photo initiateur ; et -40% d’un pigment présentant la formule [Fe(R-Trz) 3 ]X 2 avec R-Trz=aminotriazole et X=Br. Le pigment de l’exemple 2 est un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit de couleur rouge. L’encre et le pigment sont broyés ensemble à l’aide d’un broyeur tricylindre. La granulometrie est mesurée en fin de broyage de manière à vérifier que la taille de particules est inférieure à 5 µm. Le mélange est ensuite deposé sur une surface en verre et reticulé à l’aide d’une lampe UV. Après réticulation, l’ensemble du dépôt est sec et présente une couleur bleue et une épaisseur supérieure à 1mm ( ) type de pigment Pigment type de matrice photoréticulable Couleur Coordonées colorimétrique Epaisseur L * a b Transition de spin [Fe(R-Trz)3]X2 avec R-Trz=aminotriazole et X=Br Encre epoxy Rouge 27.22 0.01 -0.83 1 mm Exemple 3 : La composition de l’exemple 3 est obtenue par la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention. La composition selon l’exemple 3 comprend : -60% d’encre acrylique dans laquelle se trouve un photo initiateur ; et -40% d’un mélange de Phenyldecan-1-one , 7-Anilino-3-diethylamino-6-methyl fluoran et de 4,4′-Isopropylidenedi-o-cresol en ratio massique 3 : 1 : 18. Le phényldecan-1-one est un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit de couleur noir. L’encre et le mélange comprenant le pigment sont broyés ensemble à l’aide d’un broyeur tricylindre. La granulometrie est mesurée en fin de broyage de manière à vérifier que la taille de particules est inférieure à 5 µm. Le mélange est ensuite deposé sur une surface en verre et reticulé à l’aide d’une lampe UV. Après réticulation, l’ensemble du dépôt est sec et présente une couleur bleue et une épaisseur supérieure à 1mm. type de pigment Pigment type de matrice photoréticulable Couleur Coordonées colorimétrique Epaisseur L * a b Changement de phase Phenyldecan-1-one encre acrylique Noir 52.09 52.9 38.43 2.5 mm Exemple 4 : La composition de l’exemple 4 est obtenue par la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention. La composition selon l’exemple 4 comprend : -95% d’encre acrylique dans laquelle se trouve un photo initiateur ; et 5% d’un mélange de Methyl hexadecanoate, 7-Anilino-3-diethylamino-6-methyl fluoran et de 4,4′-Isopropylidenedi-o-cresol en ratio massique 3 : 1 : 18. Le Methyl hexadecanoate est un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit de couleur noir. L’encre et le mélange comprenant le pigment sont broyés ensemble à l’aide d’un broyeur tricylindre. La granulometrie est mesurée en fin de broyage de manière à vérifier que la taille de particules est inférieure à 5 µm. Le mélange est ensuite deposé sur une surface en verre et reticulé à l’aide d’une lampe UV. Après réticulation, l’ensemble du dépôt est sec et présente une couleur bleue et une épaisseur supérieure à 1mm ( ). type de pigment Pigment type de matrice photoréticulable Couleur Coordonées colorimétrique Epaisseur L * a b Changement de phase Methyl hexadecanoate encre acrylique Noir 20.29 -0.15 -0.82 8 mm Composition photoréticulable, colorée, caractérisée en ce qu’elle comprend : -au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit ; et -au moins une matrice photoréticulable. Composition selon précédente revendication, caractérisée en ce qu’elle est sous forme liquide non photoréticulée. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu’elle est photoréticulable sur une épaisseur d’au moins 1mm. Composition, sous forme solide, colorée, photoréticulée présentant une épaisseur d’au moins 1mm susceptible d’être obtenue par la photoréticulation d’une composition selon la revendication 1. Composition selon la précédente revendication, caractérisée en ce que la composition présente une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60. Composition selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la composition présente au moins une couleur choisie parmi le noir, le bleu, le rouge, le vert, le marron. Composition selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la photoréticulation de la composition est activable ou activée en exposant la composition à une longueur d’onde comprise entre 254 et 500nm. Composition selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que ledit au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit est choisi parmi la famille des pigments à transition de spin ou à changement de phase. Composition selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que la composition comprend également au moins un autre composé choisi parmi au moins un pigment organique, un pigment inorganique, un chromophore, un activateur de couleur ou leur combinaison. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9, comme encre ou peinture photoréticulable. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 1 à 9, en couche solide et colorée, d’une épaisseur d’au moins 1mm et présentant une clarté définie par un paramètre L* inférieur à 60. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 8 dans des films de protection, des plastiques, des revêtements. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 8 en tant que matière plastique adapté aux imprimantes 3D. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) Préparation d’une matrice photoréticulable b) Mélange d’au moins un pigment présentant un mécanisme de transition de phase hors équilibre thermo photo induit avec la matrice photoréticulable obtenue à l’étape a) c) Broyage du mélange obtenu à l’étape b) pour obtenir une granulométrie inférieure à 5µm. Procédé de fabrication d’une composition selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange de l’étape b) est réalisé par dispersion mécanique. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le broyage est réalisé à l’aide broyeur à billes ou tricylindre. Procédé de fabrication d’une composition selon l’une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le mélange de l’étape b) est réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures.