Brevet FR3151032A1 — publié le 20250117

La présente divulgation concerne un procédé d’élimination du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic, contenus dans les solutions d’acide phosphorique typiquement obtenues par voie humide. Le procédé peut en outre permettre de récupérer sélectivement et séparément le cadmium, le cuivre et l’arsenic. Procédé d’élimination de métaux lourds contenus dans les solutions d’acide phosphorique DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé d’élimination du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic, contenus dans les solutions d’acide phosphorique typiquement obtenues par voie humide. Le procédé peut en outre permettre de récupérer sélectivement et séparément le cadmium, le cuivre et l’arsenic. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE L’acide phosphorique « de voie humide » est obtenu industriellement sous forme d’une solution par attaque du phosphate naturel par un acide fort tel que l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et/ou l’acide sulfurique. En fonction de l’origine du phosphate naturel, la solution d’acide phosphorique produite contient des impuretés métalliques et non métalliques, notamment du cadmium (Cd), du cuivre (Cu) et de l’arsenic (As), à des concentrations variables. Au cours de ces dernières années, les exigences des utilisateurs d’acide phosphorique sont devenues de plus en plus sévères. L’acide phosphorique est utilisé dans de nombreux procédés de fabrication de produits alimentaires et d’engrais minéraux. Un degré de pureté très élevé doit être rigoureusement respecté surtout vis-à-vis de certains éléments tels que le cadmium, l’arsenic et les autres métaux lourds. Ainsi, les impuretés présentes dans la solution d’acide phosphorique peuvent être gênantes selon la destination de l’acide phosphorique préparé par voie humide. Il est donc connu de procéder à un traitement de la solution d’acide phosphorique de voie humide pour éliminer les métaux lourds (ex. : précipitation, cristallisation, extraction liquide-liquide et échange d’ions). Le cadmium est un métal lourd ayant une densité de l’ordre de 8.6 g/cm 3 relativement rare dans la croûte terrestre. L’état d’oxydation fréquent de cet élément dans la nature est l’ion Cd 2+ . Parmi les propriétés du cadmium, il peut être noté une volatilité très rapide, une grande réactivité avec l’oxygène, le dioxyde et trioxyde de soufre et l’acide chlorhydrique pour former des composés tels que l’oxyde de cadmium (CdO), des carbonates (CdCO 3 ), des sulfures (CdS) et des chlorures (CdCl 2 ). Géologiquement, le cadmium pur est un métal bleu-blanc mais il n'existe pas en tant que tel dans la nature. Il se trouve principalement associé au zinc, sous forme de minerais de plomb-zinc ou de plomb-cuivre-zinc. La concentration en cadmium est généralement liée à la teneur des minerais en zinc. Le cadmium est un métal largement utilisé dans l’industrie, dans lequel 84% du cadmium produit est utilisé directement dans les batteries. Il peut également être utilisé comme un protecteur contre la corrosion dans l’industrie des galvanoplasties. Divers traitements sont utilisés pour décadmier l’acide phosphorique industriel obtenu par voie humide : la précipitation, la cristallisation, l’extraction liquide-liquide, les membranes et l’échange d’ions. L’extraction liquide-liquide est la plus utilisée à l’échelle industrielle. Cependant cette technique nécessite l’utilisation de solvants organiques qui présentent des risques liés à leur inflammabilité et explosibilité. Plusieurs procédés de traitement de l’acide phosphorique par des résines ont également été proposés. Néanmoins, les résines utilisées ne sont pas sélectives en milieu acide, ce qui limite leur utilisation en milieu acide phosphorique concentré. WO2020/247502 A1 décrit un procédé d’élimination et de récupération du cadmium de l’acide phosphorique obtenu par voie humide au moyen de résines commerciales (Purolite SSC60TM, Purolite C100TM et Dowex MSCTM) ayant un groupement fonctionnel de type -SO 3 2-- , H + attaché à une matrice de gel polystyrène macroporeuse. Pour conserver l’efficacité et la durée de vie de la résine, un prétraitement (élimination de la matière en suspension et organique) de l’acide phosphorique 29% P 2 O 5 s’avère nécessaire en vue d’éviter le colmatage des résines. Il a également été montré que ce type de résine permet d’obtenir un acide de qualité supérieure, proche de celle souhaitée, c’est-à-dire une élimination proche de 99% en poids du cadmium par rapport à l’état initial en utilisant un rapport de traitement BV (acide)/ BV (résine) : 4 / 1 (BV = bed volume ou lit de volume). La résine saturée est lavée par de l’eau déminéralisée pour éliminer les traces de l’acide imprégné dans la résine. L’élution du cadmium et des impuretés retenues est réalisée par une solution d’acide sulfurique diluée. WO2020/247502 A1 montre que les résines sulfoniques utilisées sont généralement sélectives des métaux divalents tels que le cadmium et le magnésium. WO2020/247502 A1 montre aussi qu’aucune affinité ne peut être exister entre les ions multivalents (exemple : Fe et Al) et la résine. Le procédé proposé dans WO2020/247502 A1 permet de produire un cadmium de haute pureté (pureté de 80% à 99.9%.). Cependant, aucune information n’a été donnée concernant la stabilité des résines dans l’acide phosphorique, le temps et le volume d’élution. EP0463674A2 et EP 0536466B1 proposent un procédé d’élimination du cadmium contenu dans l’acide phosphorique concentré (28-61% P 2 O 5 ). Une étape de prétraitement en amont de la résine est effectuée par l’ajout des ions halogénures X - (I - /Br - ) pour former des ions CdX + . Dans EP0463674A2, la résine S861 employée est fournie par la société Rhom and Haas. Elle a une très forte affinité par les ions CdX + et est caractérisée par sa stabilité dans le milieu acide phosphorique. La solution d’acide prétraité obtenue est passé à travers la colonne de résine contenant 250 ml de la résine S861 sous un débit de 1250 ml/min, soit un rapport de traitement entre résine- acide variant de 25 à 35 BV selon le volume d’acide alimenté. L’élution du cadmium a été effectuée par un passage d’eau distillée qui permet d’obtenir une solution contenant le cadmium à une concentration de 0.55g/l à 1.13 g/l. EP 0536466B1 propose l’élimination du Cd et du brome de l’acide phosphorique concentré par l’utilisation de résines échangeuses d’ions. Deux types de résines sont utilisées à cet effet : la première est une résine cationique (Chelex20) et la deuxième est une résine anionique (AMBERLITE® IRA-93). Ce procédé est constitué des étapes suivantes : Passage de l’acide brute dans la résine : Le passage a été réalisé en cascade résine mixte (30% chelex 20 + 70% IRA-93) et résine anionique. Ce procédé permet une élimination de 90% de la teneur en Cd présente dans l’acide phosphorique concentré 42% P 2 O 5 Elution : Après passage de l’acide phosphorique, l’élution de la résine mixte a été réalisée par un simple passage d’eau distillée. L’élution de la résine anionique a été réalisée par le passage de NH 3 10%. Précipitation : La précipitation du cadmium a été réalisée par l’ajout de sulfure de sodium (Na 2 S) pour former du sulfure de cadmium (CdS). Le cuivre est considéré comme l'un des premiers métaux utilisés par l'homme. Le cuivre se caractérise par des propriétés très connues telles qu’une exceptionnelle conductivité thermique et électrique, une résistance élevée à la corrosion etc. De par ses propriétés physicochimiques, le cuivre est très utilisé comme conducteur, comme électrolyte cuivre-cellulose pour des batteries au lithium ainsi que dans les batteries à hautes densité. Peu de traitements pour décuivrer l’acide phosphorique industriel obtenu par voie humide par des procédés impliquant des résines sont connus. US4452768 propose un procédé d’élimination des métaux lourds en particulier le Cu et le Cd. La solution d’acide phosphorique concentré (3 à 80% P 2 O 5 ) est passée à travers une colonne de charbon imprégné par du diorganyldithiophosphorique à une température comprise entre 10 à 100°C. L’élimination du cadmium et du cuivre est réalisée à 98%. La régénération est ensuite réalisée par passage d’une solution d’acide chlorhydrique concentré. Ce procédé a plusieurs avantages tels que l’acide phosphorique purifié ne subit pas à un traitement préliminaire et il utilise peu de réactifs chimiques. Par contre sa cinétique d’élimination est très lente, sa sélectivité est faible entre le cuivre et le cadmium et il requiert une concentration élevée en agent de régénération. Dans l’acide phosphorique, l’arsenic se trouve sous forme prédominante à deux valences : arsénite (III) qui se transforme en arséniate (V) à long terme. L’élimination de l’arsenic sous forme de sulfure d’arsenic (AsS) ou de pentasulfure d’arsenic (As 2 S 5 ) dans l’acide phosphorique concentré à 54% se fait soit par l’ajout d’une solution d’hydrogénure de sodium (NaHS) soit par injection directe de sulfure d’hydrogène (H 2 S). Le précipité est séparé par décantation (Jorf Lasfar-OCP). A ce jour, aucune étude n’a été faite sur l’élimination de l’arsenic d’acide phosphorique par les résines échangeuses d’ions. Les techniques actuelles d’élimination des métaux lourds basées sur une filtration par résines, telles que les résines échangeuses cationiques et échangeuses anioniques, peuvent être employées comme traitement de décadmiation, de décuivration et désarseniation de l’acide phosphorique mais ne permettent pas à l’heure actuelle d’atteindre une sélectivité entre le cadmium, le cuivre et l’arsenic. Ainsi, un besoin demeure pour la mise à disposition d’un nouveau procédé permettant l’élimination des métaux lourds dans l’acide phosphorique, typiquement obtenu par voie humide, en particulier l’élimination du cadmium et du cuivre et optionnellement de l’arsenic dans l’acide phosphorique, typiquement obtenu par voie humide, pouvant être mis en œuvre à l’échelle industrielle. Le procédé proposé permettra avantageusement de produire un acide phosphorique compatible avec la fabrication des engrais phosphatés de type MAP (Monoammonium phosphate) et DAP (Diammonium phosphate). Avantageusement, le procédé proposé permettra de valoriser les métaux éliminés séparément tels que le cadmium et le cuivre pour produire des produits purs utilisables pour des applications commerciales usuelles. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé d’élimination du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic, contenus dans une solution d’acide phosphorique contenant des impuretés cadmium, cuivre et arsenic, comprenant les étapes suivantes : (a) optionnellement prétraitement de la solution d’acide phosphorique pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension ; (b) optionnellement passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a), sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques ; (c) passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) et/ou de l’étape (b), sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. FIGURES : Evolution de la rétention des impuretés métalliques et non métalliques par la résine MTS9140 en fonction de BV acide([H 3 PO 4 ]). : Difractogramme CdS (a) et CuS (b). : Evolution de la rétention des impuretés métalliques et non métalliques par Résine MTS9140 seule (a), Résine SSTC60 (b) et une cascade Résine SSTC60 + Résine MTS9140 (c) en fonction de BV([H 3 PO 4 ]). : méthode de concentration du cadmium et du cuivre. : schéma d’un procédé d’élimination et de récupération du cadmium et du cuivre contenus dans une solution d’acide phosphorique. : schéma d’un procédé d’élimination et de récupération du cadmium, du cuivre et de l’arsenic contenus dans une solution d’acide phosphorique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé proposé par les inventeurs répond aux besoins exprimés. Le procédé d’élimination du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic, contenus dans une solution d’acide phosphorique contenant des impuretés cadmium, cuivre, et arsenic, comprend les étapes suivantes : (a) optionnellement prétraitement de la solution d’acide phosphorique pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension ; (b) optionnellement passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) quand cette étape est mise en œuvre, sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques (SO 3 - ) ; (c) passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) et/ou de l’étape (b) quand cette étape est mise en œuvre, sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. Dans certains modes de réalisation, le procédé proposé permet en outre de récupérer sélectivement et séparément le cadmium et le cuivre et optionnellement l’arsenic. Il comprend alors les étapes additionnelles suivantes : (d) élution, concentration et précipitation sélectives du cadmium et du cuivre, et optionnellement élution et précipitation de l’arsenic. Ainsi, selon ou non la mise en œuvre de l’étape b), le procédé de la présente invention permet ou non d’éliminer l’arsenic. Si l’objectif est d’éliminer le cadmium et le cuivre, la solution d’acide phosphorique est passée sur une seule des deux résines : la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. En mettant en œuvre l’étape d), une valorisation de ces deux éléments est possible. Si l’objectif est d’éliminer le cadmium, le cuivre et l’arsenic, la solution d’acide phosphorique est passée sur les deux résines : la résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques puis la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. En mettant en œuvre l’étape d), une valorisation de ces trois éléments est possible. Les étapes mises en œuvre, ou pouvant être mises en œuvre, sont telles que décrites ci-dessous en détails. Etape (a) : prétraitement de la solution d’acide phosphorique Le prétraitement de la solution d’acide phosphorique (solution d’acide phosphorique brute) est réalisé pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension dans la solution d’acide phosphorique. En particulier, les matières organiques et les matières en suspension peuvent gêner considérablement la fixation des ions métalliques lors du passage de la solution d’acide phosphorique sur les résines. Cette étape permet d’améliorer la performance et la durée de vie des résines utilisées dans le procédé proposé. Le procédé selon l’invention peut être employé pour toute solution d’acide phosphorique contenant des impuretés du type cadmium, cuivre et arsenic et ce quelle que soit son origine. La solution d’acide phosphorique est typiquement une solution d’acide phosphorique obtenue par voie humide, c’est-à-dire une solution d’acide phosphorique obtenue par un procédé comprenant une attaque du phosphate naturel (contenu dans une roche phosphatée sédimentaire) par un acide fort tel que l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et/ou l’acide sulfurique. La majorité des impuretés contenues dans le phosphate naturel (la roche phosphatée) se retrouve dans l’acide phosphorique formé. La solution d’acide phosphorique comprend typiquement de 10 à 45% en poids de P 2 O 5 , de préférence de 25 à 30% en poids de P 2 O 5 , par exemple 29% en poids de P 2 O 5 . Le prétraitement peut être un prétraitement par précipitation, adsorption, coagulation/floculation, filtration et/ou ultrafiltration. Il est généralement réalisé au moyen de charbon actif. Un traitement au charbon actif permet typiquement d’éliminer plus de 98% en poids des matières organiques et des matières en suspension contenues dans la solution d’acide phosphorique. De préférence, à l’issue du prétraitement, la solution d’acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0.7% en poids, et une teneur en carbone organique inférieur à 1000 ppm, de préférence inférieur ou égale à 100 ppm. Etape (b) : passage sur une résine échangeuse d'ions portant des groupements sulfoniques (SO 3 - ) La solution d’acide phosphorique (solution d’acide phosphorique brute) ou la solution d’acide phosphorique obtenue à l’issue de l’étape (a) (solution obtenue après prétraitement) lorsque cette étape est mise en œuvre peut être passée sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques. La résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques présente typiquement une capacité massique d’échange de 3,8 eq/ Kg de résine sèche. La résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques se présente typiquement sous forme de gel. Les particules sous forme sphérique présentent typiquement un diamètre allant de 300 à 1200 µm. Une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques utile dans le cadre de l’étape (b) du procédé de la présente invention est la résine SSTC60 fournie par la société Purolite ou encore une résine de la gamme Lewatit® de la société Lanxess. Le volume de solution d’acide phosphorique passant à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques varie typiquement de 1 à 20 BV, de préférence de 1 à 5 BV. Le rendement de l’extraction des impuretés comme le cadmium et le cuivre est maximale jusqu’à 3 BV. Par contre il diminue progressivement à partir de 4 BV. « BV », pour « bed volume » en anglais, désigne le volume du lit de résine. Ainsi, 1BV d’une solution d’acide phosphorique correspond à un volume équivalent au lit de résine. Chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine portant des groupements sulfoniques (BV résine) pendant une durée allant de 12 min à 15 min ou à un débit d’extraction allant de 5 BV à 4 BV (acide)/h (équivalent de 8,33 à 6,66 mL d’acide/min), de préférence température ambiante. Le passage sur la résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques est typiquement réalisé à température ambiante (20 – 25°C) mais peut-être réalisé à des températures allant jusqu’à 60°C. Ainsi, cette étape peut être mise en œuvre à des températures allant de préférence de 20°C à 60°C. La solution d’acide phosphorique recueillie à l’issue de l’étape (b) est partiellement démétallisée (élimination du cuivre, cadmium, nickel, calcium, magnésium, …). Etape (c) : passage sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée La solution d’acide phosphorique (solution d’acide phosphorique brute) ou la solution d’acide phosphorique obtenue à l’issue de l’étape (a) (solution obtenue après prétraitement lorsque cette étape est mise en œuvre) ou la solution d’acide phosphorique obtenue à l’issue de l’étape (b) (solution éluée lors du passage de la solution obtenue après traitement sur la résine échangeuse d’ions et éventuellement pré-traitement lorsque cette étape est mise en œuvre) est passée sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. La résine fonctionnalisée par des groupements thiourées présente typiquement une capacité massique d’échange d’1L/Kg de résine sèche. Les particules sous forme sphérique présentent typiquement un diamètre allant de 300 à 1200 µm. La résine fonctionnalisée par des groupements thiourées peut comprendre un support polymère à base de styrène divinylbenzène sur lequel est adsorbé des groupements fonctionnels thiourée. Une résine fonctionnalisée par des groupements thiourées utile dans le cadre de l’étape (c) du procédé de la présente invention est la résine MTS9140 fournie par la société Purolite ou encore une résine de la gamme Lewatit® de la société Lanxess. La résine MTS9140 est stable à pH très acide et présente une durée de vie supérieure à 10 ans. Cette résine présente aussi plusieurs autres avantages : elle ne retient pas le P 2 O 5 : la rétention est nulle pour les BVs acide traité ; elle permet la mise en œuvre du procédé d’élimination de cadmium et de cuivre à basse température, c’est-à-dire dans une gamme allant de 25 à 40°C ; elle ne demande aucun traitement spécifique de conditionnement avant utilisation ; elle ne génère aucun rejet, à l’exception des solutions de nettoyage des équipements. Le volume de solution d’acide phosphorique passant à travers la résine fonctionnalisée par des groupements thiourées varie typiquement de 1 à 16 BV, de préférence de 3 à 7 BV. Chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine (BV résine) pendant une durée allant de 2 min à 5 min ou à un débit d’extraction allant de 30 BV à 12 BV (acide)/h (équivalent de 50 à 20 mL d’acide/min), de préférence à température ambiante. Le passage sur la résine fonctionnalisée par des groupements thiourées est typiquement réalisé à température ambiante (20 – 25°C) mais peut-être réalisé à des températures allant jusqu’à 60°C. Ainsi, cette étape peut être mise en œuvre à des températures allant de préférence de 20°C à 60°C. Modes de réalisation sans mise en œuvre de l’étape (b) Lorsque le procédé de la présente invention ne comprend pas l’étape (b), la solution d’acide phosphorique brute ou prétraitée obtenue à l’issue de l’étape (a) est circulée sur un lit de résine fonctionnalisée par des groupements thiourée, telle que la résine MTS9140, de manière à fixer le cadmium et le cuivre. Chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine (BV résine) pendant une durée allant de 2 min à 5 min, de préférence 5 min, ou à un débit d’extraction allant de 30 à 12 BV par heure, de préférence 12 BV (acide)/h (équivalent de 20 mL d’acide/min), de préférence à température ambiante. La fixation du cadmium et du cuivre est assurée par les groupements fonctionnels thiourée. La résine fonctionnalisée par des groupements thiourées montre alors une sélectivité seulement pour le cuivre et le cadmium par rapport aux autres impuretés contenues dans la solution d’acide phosphorique malgré leurs teneurs élevées tel que le fer, aluminium, calcium, magnésium, etc. La sélectivité de la résine envers le cuivre et le cadmium se traduit par un rapport de traitement volumétrique acide/ résine élevé par rapport aux résines classiques. La quantité d’acide traité par rapport au volume de la résine est très élevé. Le rapport de traitement volumétrique acide/résine est égal à 15BV acide/1BV résine pour atteindre une élimination maximale de 93% en poids de cadmium et de 95% en poids de cuivre. Une solution d’acide phosphorique décadmié et décuivré est recueillie. Modes de réalisation avec mise en œuvre de l’étape (b) Lorsque le procédé de la présente invention comprend l’étape (b), la solution d’acide phosphorique éluée lors du passage sur la résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques, c’est-à-dire une solution d’acide phosphorique partiellement démétallisée (élimination du cuivre, cadmium, nickel, clacium, magnésium, …), est alors circulée sur un lit de résine fonctionnalisée par des groupements thiourée, telle que la résine MTS9140, de manière à fixer l’arsenic. Les conditions de mise en œuvre de l’étape b) sont telles que décrites ci-dessus. Ainsi, chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques (BV résine) pendant une durée allant de 12 min à 15 min, de préférence 15 min, ou à un débit d’extraction allant de 5 à 4 BV par heure, de préférence 4 BV (acide)/h (équivalent de 8,33 à 6,66 mL d’acide/min) et à température ambiante. Chaque lit d’acide phosphorique (BV acide) circule typiquement à travers le lit de résine fonctionnalisée par des groupements thiourée (BV résine) pendant une durée allant de 2 min à 5 min, de préférence 5 min, ou à un débit d’extraction allant de 30 à 12 BV par heure, de préférence 12 BV (acide)/h (équivalent de 50 à 20 mL d’acide/min) et à température ambiante. Une solution d’acide phosphorique désarcinié est recueillie. De manière intéressante, l’intégration de la résine échangeuse d’ions en amont de la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée rend cette dernière sélective pour l’arsenic. A l’issue des étapes (b) et (c), la solution d’acide phosphorique présente typiquement un taux de cadmium inférieure 2ppm, un taux de cuivre inférieure 2 ppm et un taux d’arsenic inférieur à 2 ppm. Comme indiqué ci-dessus, dans certains modes de réalisation, le procédé proposé permet en outre de récupérer sélectivement et séparément le cadmium et le cuivre et optionnellement l’arsenic. Il comprend alors des étapes additionnelles d’élution, concentration et précipitation sélectives du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic. Ces étapes ouvrent la voie à une valorisation ultérieure des éléments isolés. Etape (d) : élution, concentration et précipitation du cadmium, du cuivre et de l’arsenic L’élution, la concentration et la précipitation du cadmium, du cuivre et de l’arsenic sont réalisées selon des méthodes conventionnelles. La concentration du cadmium et du cuivre dans les différents éluats collectés peut par exemple être réalisée par une ou plusieurs nanofiltrations successives. Modes de réalisation sans mise en œuvre de l’étape (b) Lorsque la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée est chargée/saturée en cadmium et en cuivre, un lavage de la résine est effectué par de l’eau, typiquement de l’eau distillée. Ce lavage permet d’éliminer les traces de la solution d’acide phosphorique entrainée dans la résine et d’éluer le cadmium. L’éluat contenant le cadmium est collecté. De manière alternative, le cadmium peut être élué au moyen d’un éluant acide, basique ou neutre. A l’issue de l’élution du cadmium, le cuivre est élué de la résine par lavage de la résine en utilisant une solution de thiourée dans une solution d’acide chlorhydrique, typiquement une solution de thiourée de concentration 1M dissoute dans une solution d’acide chlorhydrique 2M. Cette étape permet une récupération totale du cuivre et une régénération complète de la résine. L’éluat contenant le cuivre est collecté. Les éluats obtenus contenant respectivement le cadmium et le cuivre sont ensuite concentrés. La concentration peut être faite par nanofiltration. La illustre schématiquement un exemple de méthode permettant de concentrer le cadmium et le cuivre dans leurs éluats respectifs. Dans la méthode illustrée, l’étape de concentration du cadmium et du cuivre est réalisée par une cascade de deux nanofiltrations en mode discontinu. La concentration du cadmium et du cuivre dans les éluats respectifs est réalisée par une série de deux nanofiltrations à deux étapes de filtration ’en boucle fermée’ par une membrane de nanofiltration organique. Dans une première étape, l’éluat est filtré sur une membrane de nanofiltration (NF1). Dans la deuxième étape, c’est le perméat de la première étape, qui est filtré par une membrane de nanofiltration NF2. La membrane de nanofiltration NF2 employée dans la deuxième étape peut être identique à celle de la première étape ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire. Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en milieu acide, en particulier commercialisées sous les marques MP, NF, Desal ou PES respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir. Une boucle de recirculation des concentrâts (rétentats) des étapes de nanofiltration 1 et 2 est prévue afin d’ajuster la teneur en cadmium ou en cuivre. Dans la première étape de nanofiltration, la concentration en cadmium ou cuivre doit demeurer supérieure à celle de l’éluât de façon à être récupéré avec une fraction complémentaire du concentrât de la 2ème étape. Le concentrât de la 2ème étape doit avoir une concentration du cadmium ou du cuivre proche ou supérieure de celui de l’éluât avant de l’envoyer en amont de l’étape 1. La fraction récupérée de la 1ère et 2 ème étape est la fraction totale récupérée et non la fraction de la 2ème étape ou la 1ère étape seule. Les trois quarts du débit d’éluât à traiter seront filtrés à travers les membranes (perméat) et le quart restant sera acheminé vers l’étape de précipitation du CdS ou CuS. Après concentration, le cadmium et le cuivre sont précipités. La précipitation du cadmium et du cuivre peut être réalisée par barbotage du gaz H 2 S (issu d’une réaction entre NaHS et acide chloridrique concentré). Les sulfures sont très réactifs avec le cadmium et le cuivre formant des précipités stables : CdS pur de coloration orange et CuS pur de coloration noir. La cinétique de précipitation observée est très rapide, le temps de précipitation ne dépasse généralement pas une durée de 5 min. Le précipité CuS pourrait alternativement être obtenu par traitement thermique de la solution d’élution de thiourée (T>220°C). Les précipités sont collectés par filtration, décantation ou centrifugation. Les solutions obtenues par séparation peuvent être régénérées par ajout de H 2 S. Dans le cas de la solution contenant du cuivre, le H 2 S obtenu par la dégradation de la thiourée sous l’effet de la température (traitement thermique) est réagi avec les ions de cuivre pour former un précipité noir. Ce précipité noir est du sulfure de cuivre pur CuS. Dans le cas de la solution contenant du cadmium, on a eu de formation du sulfure de cadmium CdS. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le procédé de la présente invention permet d’éliminer le cadmium et le cuivre dans une solution d’acide phosphorique, typiquement obtenue par voie humide, et de récupérer sélectivement et séparément le cadmium et le cuivre. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : (a) optionnellement prétraitement de la solution d’acide phosphorique pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension ; (c) passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) lorsque cette étape est mise en œuvre, sur une résine fonctionnalisée avec des groupements thiourée ; (d) élution, concentration et précipitation du cuivre et du cadmium, typiquement réalisées de la manière suivante : (d1) élution du cadmium par passage d’eau, typiquement distillée, sur la résine fonctionnalisée ; (d2) élution du cuivre par passage d’une solution de thiourée dans une solution d’acide chlorhydrique sur la résine fonctionnalisée, à l’issue de l’étape (d1) ; (d3) concentration du cadmium et du cuivre respectivement dans les éluats obtenus à l’issue des étapes (d1) et (d2), typiquement par nanofiltration ; (d4) précipitation du cadmium et du cuivre. La est illustrative d’un tel procédé. Dans le procédé illustré, une solution brute d’acide phosphorique à 29% en poids est soumise à un prétraitement au moyen de charbon actif (1) . La solution obtenue est passée sur une résine chélatrice comprenant un support polymère à base de styrène divinylbenzène sur lequel est adsorbé des groupements fonctionnels thiourée de manière à fixer le cadmium et le cuivre (résine MTS) (2) pour donner une solution d’acide phosphorique à 29% décadmiée et décuivrée. Une élution du cadmium est réalisée par passage d’eau distillée sur la résine (3) . La solution éluée (eau + Cadmium) est soumise à une ultrafiltration (4) . Une élution du cuivre est ensuite réalisée par passage d’une solution acide de thiourée sur la résine (3’) . La solution éluée (eau + Cadmium) est soumise à une ultrafiltration (4) . Enfin la précipitation du cadmium et du cuivre est réalisée par barbotage du gaz H 2 S (5) . Modes de réalisation avec mise en œuvre de l’étape (b) Les étapes d’élution, de concentration et de précipitation du cadmium et du cuivre sont identiques à celles décrites précédemment. Lorsque la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée est saturée en arsenic, un lavage de la résine est effectué par de l’eau, typiquement de l’eau distillée, permettant l’élution de l’arsenic. La concentration de l’arsenic est réalisée par la voie thermique ou il peut être directement collecté par extraction liquide/liquide ou précipitation. La précipitation de l’arsenic peut être réalisée selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. En particulier, la précipitation peut être réalisée par addition d’H 2 S ou de Na 2 S. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le procédé de la présente invention permet d’élimer le cadmium, le cuivre et l’arsenic dans une solution d’acide phosphorique, typiquement obtenue par voie humide, et de récupérer sélectivement et séparément le cadmium, le cuivre et l’arsenic. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : (a) optionnellement prétraitement de la solution d’acide phosphorique pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension ; (b) passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) lorsque l’étape (a) est mise en œuvre, sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques ; (c) passage de la solution d’acide phosphorique obtenue à l’issue de l’étape (b) sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée ; (d) élution, concentration et précipitation du cuivre, du cadmium et de l’arsenic, typiquement réalisées de la manière suivante : (d1’) élution de l’arsenic par passage d’eau, typiquement distillée, sur la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée ; (d2’) élution du cuivre et du cadmium ; (d3’) concentration du cadmium et du cuivre respectivement dans les éluats obtenus à l’issue de l’étape (d2’), typiquement par nanofiltration ; (d4) précipitation du cadmium, du cuivre et de l’arsenic. La est illustrative d’un tel procédé. Dans le procédé illustré, une solution brute d’acide phosphorique à 29% en poids est soumise à un prétraitement. La solution d’acide phosphorique à 29% en poids prétraitée obtenue est passée sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques (résine SST). La solution d’acide phosphorique collectée partiellement démétallisée est ensuite passée sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée (résine MTS). L’élution, la concentration et la précipitation du cuivre, du cadmium et de l’arsenic sont ensuite réalisées. L’acide phosphorique obtenu par le procédé de la présente invention répond aux normes européennes et peut se prêter à différentes utilisations tels que la production de MAP (Mono Ammonium Phosphorique) et de DAP (Dia Ammonium Phosphorique). Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 : Valorisation du cadmium et du cuivre : Résine MTS9140 seule La valorisation du cadmium et du cuivre a été effectuée selon plusieurs étapes suivantes : Prétraitement par charbon actif de l’acide phosphorique (ACP) ; Fixation du cadmium et du cuivre sur la résine chélatrice MTS9140 ; Récupération du cadmium par l’élution par passage de l’eau déminéralisée ; Récupération du cuivre par l’élution par passage d’une solution de thiourée dans de l’acide chlorhydrique ; Concentration du cadmium et du cuivre des éluâts par nanofiltration ; Précipitation du cadmium et du cuivre. Les analyses chimiques de l’acide phosphorique filtré à travers la résine MTS9140 montrent que cette résine retient fortement le Cd et le Cu. Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l’acide phosphorique traité par la résine MTS9140 seule. Impuretés ACP brut ACP après passage résine MTS9140 BV-3 BV-6 BV-9 BV-12 BV-15 P 2 O5 26.68 26.68 26.68 26.68 26.68 26.68 As 12.92 12.34 12.92 12.92 12.92 12.92 Cd 22.94 0 0.46 0.76 1.12 1.52 Cu 32 0.40 0.55 0.74 1.16 1.55 Ni 37.94 37.11 37.94 37.94 37.94 37.94 V 137.04 128.29 131.60 136.59 137.04 137.04 Al 2 O 3 1800 1800 1800 1800 1800 1800 Fe 2 O 3 3100 3100 3100 3100 3100 3100 K 2 O 200 200 200 200 200 200 MgO 5100 5100 5100 5100 5100 5100 Na 2 O 700 700 700 700 700 700 CaO 400 400 400 400 500 400 Tableau 1 : Concentration des impuretés métalliques majeures et mineures ainsi les impuretés non métalliques obtenues par la résine MTS9140 seule (BV de 1 à 15) (T=ambiante, P=atmosphérique, temps contact = 1BV/ 5min, Débit de percolation d’acide = 12BV/h (20ml/min)) La montre que les rétentions de Cd et de Cu sont nettement supérieures à celles des autres éléments (exemple : Fe, Al, V, Mg, …) pour des BV acide inférieure à 8. La résine MTS9140 retient que le Cd et le Cu à des BV acide supérieure à 12 allant jusqu’à 15 BV. Ce résultat montre que la résine MTS9140 a une forte affinité pour le Cd et le Cu. Les analyses chimiques de la solution d’élution du cadmium et cuivre sont présentés respectivement dans les tableaux 2 et 3. Eléments Al Fe Cd Cu Mg Ni V As Teneur (ppm) 0 0 135 6 0 0 0 0 Tableau 2 : Analyse chimique de l’eau déionisé après le passage de la résine Eléments Al Fe Cd Cu Mg Ni V As Teneur (ppm) 0 0 0 46 0 0 0 0 Tableau 3 : Analyse chimique de la solution thiourée acide après le passage de la résine Les résultats de l’analyse chimique par technique analytique à plasma à couplage inductif (ICP) montrent que les produits finaux sont purs (pureté > 99%) (tableaux 4 et 5). Caractéristique Valeur Méthode de test Contenu en Cd (%) 77,71 Analyse élémentaire après séchage Contenu en S (%) 22,01 Analyse élémentaire après séchage Tableau 4 : Analyse chimique de CdS selon la résine MTS9140 Caractéristique Valeur Méthode de test Contenu en Cu (%) 45 Analyse élémentaire après séchage Contenu en S (%) 33 Analyse élémentaire après séchage Tableau 5 : Analyse chimique de CuS selon la résine MTS9140 Les produits obtenus se présentent sous forme des poudres. La poudre CdS de la couleur orange et CuS de la couleur noire. Les résultats de l’analyse physique par diffraction des rayons X (DRX) confirment que les produits finaux sont purs ( ). Exemple 2 : Valorisation du cadmium et du cuivre : Résine STTC60 seule Dans cet autre exemple, on met en œuvre un procédé de valorisation du cadmium et du cuivre similaire à celui de l’exemple 1, mais en utilisant la résine STTC60. Les résultats sont présentés dans le tableau 6. Impuretés ACP Prétraité ACP après passage résine SSTC60 BV-1 BV-2 BV-3 P 2 O 5 % 24-27 24.66 25.67 25.16 As ppm 11 9.5 10.04 10.62 Cd ppm 15.16 0 0.61 4.17 Cu ppm 28.43 0 0.46 2.77 Ni 26.33 0.8 0.96 3.10 V 112 92 93 99 Fe 2 O 3 1459.50 1459.10 1500.54 1544.54 Al 2 O 3 1095.89 950 953.98 1012.65 K 2 O 300 50 75 183 MgO 4485 1415 1817.5 2225 %TS 0.29 0.19 0.25 0.3 %P 2 O 5 24-27 24.66 25.67 25.16 As 11 9.5 10.04 10.62 Tableau 6 : Concentration des impuretés métalliques majeures et mineures ainsi les impuretés non métalliques obtenues par la résine SSTC60 seule (BV de 1 à 3) La résine STTC60 ne donne pas des performances suffisantes, pour avoir un acide phosphorique décadmié, décuivré et désarcinié qui réponde à l’exigence industrielle. La résine STTC60 retient partiellement le Cd et le Cu et ne retient pas As. Exemple 3 : la sélectivité de l’arsenic : cascade de Résine SSTC60 + Résine MTS9140 Dans cet exemple, un procédé similaire à celui de l’exemple 1 est mis en œuvre, mais avec une cascade à deux étapes de filtration sur une résine STTC60 puis une résine MTS9140. Le tableau 7 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l’acide phosphorique démétalisé et désarcinié issu de la cascade Résine SSTC60 + Résine MTS9140. Impuretés ACP Prétraité ACP 29% P 2 O 5 Cascade SSTC60 (BV-3) + MTS9140 (BV-6) P 2 O 5 % 26,68 26,68 As ppm 18 1,68 Cd 18 1,56 Cu 35 1 Fe 2 O 3 1493 1645 Al 2 O 3 1500 1600 Na 2 O 325 287 K 2 O 310 228 MgO 4875 3371 CaO 451 262 Ni 30 10 V 131 143 %TS 0,1 - % F - 0,84 - Tableau 7 : Concentration des impuretés métalliques majeures et mineures ainsi les impuretés non métalliques de l’ACP 29 P 2 O 5 obtenu par la cascade la résine SSTC60 + la résine MTS9140. (Étape 1 SSTC60 : T=ambiante, P=atmosphérique, temps contact / 15min, BV acide de 1 à 3) (Étape 2 MTS9140 : (T=ambiante, P=atmosphérique, temps contact = 1BV/ 5min, BV acide de 1 à 6) Les analyses chimiques de l’acide phosphorique après la résine SSTC60 montrent que cette résine retient partiellement le Cd et le Cu et ne retient pas l’As. La montre que l’arsenic a été fortement retenu par une cascade Résine SSTC60 + Résine MTS9140. La combinaison Résine SSTC60 + Résine MTS9140 a permis d’obtenir une sélectivité de l’arsenic. Procédé d’élimination du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic, contenus dans une solution d’acide phosphorique contenant des impuretés cadmium, cuivre et arsenic, comprenant les étapes suivantes : (a) optionnellement prétraitement de la solution d’acide phosphorique pour éliminer les matières organiques et les matières en suspension ; (b) optionnellement passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a), sur une résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques ; (c) passage de la solution d’acide phosphorique, éventuellement obtenue à l’issue de l’étape (a) et/ou de l’étape (b), sur une résine fonctionnalisée par des groupements thiourée. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution d’acide phosphorique contenant du cadmium, du cuivre, et de l’arsenic est une solution d’acide phosphorique obtenue par voie humide. Procédé selon l’une des revendications précédentes permettant en outre de récupérer sélectivement et séparément le cadmium et le cuivre et optionnellement l’arsenic et comprenant alors les étapes additionnelles suivantes : (d) élution, concentration et précipitation sélectives du cadmium et du cuivre, et optionnellement de l’arsenic. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le volume de solution d’acide phosphorique passant à travers la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée varie de 1 à 16 BV, de préférence de 3 à 7 BV. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la solution d’acide phosphorique passe à travers la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée à un débit allant de 30 à 12 BV par heure. Procédé selon l’une des revendications précédentes permettant d’éliminer le cadmium, le cuivre et l’arsenic et comprenant l’étape (b) et l’étape (c). Procédé selon l’une des revendications précédentes permettant d’éliminer le cadmium, le cuivre et l’arsenic et comprenant les étapes (a), (b) et (c). Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le volume de solution d’acide phosphorique passant à travers la résine échangeuse d’ions varie de 1 à 20 BV, de préférence de 1 à 5 BV. Procédé selon l’une des revendications 6, 7 ou 8 dans lequel la solution d’acide phosphorique passe à travers la résine échangeuse d’ions portant des groupements sulfoniques à un débit allant de 4 à 5BV par heure. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9 dans lequel l’élution, la concentration et la précipitation sélectives du cadmium, du cuivre et de l’arsenic, comprennent les étapes suivantes : (d1’) élution de l’arsenic par passage d’eau, typiquement distillée, sur la résine fonctionnalisée par des groupements thiourée ; (d2’) élution du cuivre et du cadmium ; (d3’) concentration du cadmium et du cuivre respectivement dans les éluats obtenus à l’issue de l’étape (d2’), typiquement par nanofiltration ; (d4) précipitation du cadmium, du cuivre et de l’arsenic. Procédé selon l’une des revendications 3 à 5 dans lequel l’élution, la concentration et la précipitation sélectives du cadmium et du cuivre, comprennent les étapes suivantes : (d1) élution du cadmium par passage d’eau, typiquement distillée, sur la résine fonctionnalisée ; (d2) élution du cuivre par passage d’une solution de thiourée dans une solution d’acide chlorhydrique sur la résine fonctionnalisée, à l’issue de l’étape (d1) ; (d3) concentration du cadmium et du cuivre respectivement dans les éluats obtenus à l’issue des étapes (d1) et (d2), typiquement par nanofiltration ; (d4) précipitation du cadmium et du cuivre.