Brevet FR3147011A1 — publié le 20240927

L’invention concerne une électrode, en particulier une contre-électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant un oxyde de lithium, de tungstène et de nickel dans lequel le rapport atomique du nickel et du tungstène est compris entre 0,9 et 1,1, ledit oxyde cristallisant dans le système orthorhombique, ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répondant de préférence à la formulation Li x Ni 2 W 2 O 9 , avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses. ELECTRODE POUR SYSTEME ELECTROCHROME ET SYSTEME ELECTROCHROME CONTENANT LADITE ELECTRODE La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, communément nommés « dispositifs électrochromes ». Plus particulièrement, l’invention se rapporte à des systèmes optiques intégrant de tels dispositifs electrochromes ainsi qu’aux procédés de fabrication associés. Les dispositifs électrochromes présentent certaines caractéristiques pouvant être modifiées sous l’effet d’une alimentation électrique appropriée, entre un état clair et un état teinté, tout particulièrement la transmission, l’absorption, la réflexion dans certaines longueurs d’ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l’infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d’autres domaines du rayonnement électromagnétique, d’où la dénomination de dispositif à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, le domaine optique n’étant pas nécessairement le seul domaine concerné. Sur le plan thermique, les vitrages dont on peut modifier l’absorption dans au moins une partie du spectre solaire permettent de contrôler l’apport solaire à l’intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, et d’éviter un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement. Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d’éviter l’éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs que s’ils sont utilisés en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple. D’un point de vue structurel, et de manière connue, un empilement électrochrome comprend deux électrodes intercalées entre deux couches électro-conductrices transparentes. Au moins une de ces électrodes comprend un matériau électrochrome qui, par définition, est adapté pour insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, les états d’oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés étant de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l’autre. La réaction d’insertion ou de désinsertion est commandée au moyen des deux couches conductrices transparentes dont l’alimentation électrique est assurée par un générateur de courant ou un générateur de tension. Une première électrode, dite électrode de travail, est constituée d’un matériau électrochrome cathodique adapté pour capter des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. L’état teinté de l’électrode de travail correspond à son état le plus réduit. A cette électrode de travail est associée une deuxième électrode, dite contre-électrode anodique, qui est capable elle aussi d’insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à l’électrode de travail. En d’autres termes, cette contre-électrode est ainsi adaptée pour céder des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. Cette contre-électrode est constituée d’une couche de préférence neutre en coloration, ou du moins peu colorée quand l’électrode de travail est à l’état clair, et présente de manière préférentielle une coloration à l’état oxydé de sorte à augmenter le contraste total de l’empilement électrochrome, entre son état teinté et son état clair. L’électrode de travail et la contre-électrode sont séparées par une région interfaciale communément appelée « electrolyte » (en langue anglaise : Ion-Conductor (IC)) ayant une double fonction de conducteur ionique et d’isolant électrique, qui peut cependant être facultative. La couche à conduction ionique empêche donc tout court-circuit entre l’électrode de travail et la contre-électrode. Elle permet de plus aux deux électrodes de retenir une charge et de maintenir ainsi leurs états clair et teinté. Selon un mode de réalisation particulier, un tel électrolyte est formé par dépôt entre l’électrode de travail et la contre-électrode d’une couche intermédiaire distincte. Les limites entre ces trois couches sont définies par des changements brusques de composition et/ou de microstructure. De tels empilements électrochromiques ont donc au moins trois couches distinctes séparées par deux interfaces abruptes distinctes. De manière alternative, l’électrode de travail et la contre-électrode sont déposées l’une au-dessus de l’autre et généralement en contact l’une avec l’autre, et une région de transition ayant fonction d’électrolyte n’est formée qu’ultérieurement, par migration de composants au sein des électrodes au cours du processus de fabrication et en particulier au cours des phases de chauffe de l’empilement. De part et d’autre des électrodes sont disposées les deux couches conductrices précitées comme il est illustré sur la ci-jointe. On distingue ainsi au sein du dispositif électrochrome deux sous-ensembles distincts : un sous ensemble cathodique comprenant l’électrode de travail et un sous ensemble anodique comprenant la contre-électrode. Le choix du matériau utilisé comme contre-électrode revêt une importance particulière dans une application électrochrome. Il doit bien entendu être stable aux cycles de charge et de décharge successifs. Également, il est nécessaire que ce matériau présente un potentiel Li+/Li le plus élevé possible. Un tel potentiel élevé permet en effet de garantir l’efficacité du système. Plus particulièrement, cette augmentation du potentiel permet au final le fonctionnement du dispositif électrochrome dans son ensemble à un potentiel plus élevé et par suite de réduire sensiblement le temps nécessaire pour commuter le dispositif. On connait de la demande WO2014/143410 un matériau constitutif d’une couche anodique comprenant du lithium, du nickel et un élément choisi parmi le tungstène (W) et le molybdène (Mo), dans lequel le ratio atomique (Mo+W)/(Mo+W+Ni) est compris entre 0,025 et 1. Les exemples de cette publication décrivent des composés avec un ratio atomique Ni/W très supérieur à 1. Des électrodes obtenues avec de tels composés, tel que reporté dans le tableau 3 de cette publication, présentent un potentiel compris entre 2,88 et 3,56 V vs Li + /Li. En particulier, sur un dispositif électrochrome de grande taille, c'est-à-dire incorporant le système électrochrome décrit plus haut sur un support (vitrage) de grande taille, la vitesse de commutation est limitée par la perte de charge le long de la surface dudit dispositif. Cette perte de charge est due à la conductivité limitée des matériaux composant le système électrochrome. Le fonctionnement d’un tel dispositif électrochrome à une tension plus élevée réduit l'impact de cette perte de charge sur la distribution de la tension sur toute la surface du dispositif, une tension plus élevée se traduisant par une chute de tension relative plus faible au centre de celui-ci. Le dispositif commute alors plus uniformément et l'état final est obtenu plus rapidement. Plus particulièrement, afin de remplir les objectifs et problèmes précédemment décrits, la présente invention se rapporte à une électrode, en particulier contre-électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant, de préférence constitué par, un oxyde de lithium, de tungstène et de nickel dans lequel le rapport atomique du nickel et du tungstène est compris entre 0,9 et 1,1, ledit oxyde cristallisant dans un système réticulaire orthorhombique. De préférence, ladite électrode est constitué ne comprend pas d’autres élément que Li, Ni,W, et O, autrement que sous forme d’impuretés inévitables. Selon des modes préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux : - le ratio atomique de l’oxygène sur le nickel (O/Ni) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8. - le ratio atomique de l’oxygène sur le tungstène (O/W) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8. -ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répond à la formulation LixNi2W2O9, avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses. - x est compris entre 1 et 2, bornes incluses. - ledit oxyde cristallise dans le groupe d’espace Pbcn. - ledit oxyde présente les paramètres de maille suivants: - a = 8,69 Å ± 0,10 Å - b = 5,06 Å ± 0,10 Å et - c = 14,34 Å ± 0,10 Å. - ledit oxyde présente une structure lamellaire une succession de feuillets d’octaèdres NiO 6 et WO 6 , espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes de lithium, la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs étant de préférence supérieure à 3 Å, ou même supérieure à 4 Å. L’invention se rapporte également à un sous-ensemble anodique pour système électrochrome, ledit sous-ensemble anodique étant adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, comprenant une électrode, en particulier une contre électrode, telle que décrite précédemment. -Ledit sous ensemble anodique peut en particulier comprendre : - une couche conductrice transparente (2B), - une contre-électrode (5) constituée par une électrode selon l’une des revendications 1 à 7 précédentes et agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2B). - Dans ledit sous-ensemble anodique, selon une première réalisation, ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente. - Selon une autre réalisation, la contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente, ladite couche étant constituée par des particules cristallisées dudit oxyde de tungstène et de nickel dispersées dans une matrice organique ou inorganique. L’invention se rapporte en outre à un système électrochrome incorporant un substrat à fonction verrière, et comprenant une électrode telle que décrite précédemment, en particulier un sous ensemble anodique décrit précédemment. Un te système électrochrome incorpore avantageusement, depuis la surface dudit substrat: - un sous ensemble cathodique comprenant successivement une première couche conductrice transparente et une électrode de travail; - un sous ensemble anodique tel que précédemment, en particulier comprenant successivement une contre-électrode comprenant ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel, et une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessous de ladite contre-électrode, - des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome. De manière préférée, le système électrochrome décrit précédemment comprend en outre une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode Dans un tel système électrochrome, ladite électrode de travail comprend avantageusement un oxyde de tungstène, en particulier WO 3 , éventuellement dopé par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, ou alternativement un oxyde de vanadium, en particulier V 2 O 5 . L’épaisseur de l’électrode de travail est typiquement comprise entre 100 et 1500 nm. L’épaisseur de la contre-électrode est généralement comprise entre 100 et 1500 nm. Enfin la présente invention se rapporte à un vitrage intégrant un système électrochrome tel que précédemment décrit, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau. Un tel vitrage peut comprendre au moins deux substrats verriers, incorporant le système électrochimique décrit précédemment. A noter que dans l’ensemble du texte, le dépôt d’une couche au-dessus, ou en dessous d’une autre ne signifie pas nécessairement que ces deux couches sont en contacts directs l’une avec l’autre. Les termes « au-dessus » et « en-dessous » se réfèrent ici à l’ordre d’agencement de ces différents éléments, choisi de manière arbitraire par rapport à la surface du substrat à fonction verrière. De manière alternative, un tel ordre d’agencement peut donc être inversé, par rapport à ce même substrat. De plus, deux couches déposées l’une au-dessus de l’autre peuvent par exemple être physiquement séparés par une ou plusieurs couches intermédiaires. Dans le même esprit, le terme « entre » ne signifie pas nécessairement que trois éléments désignés sont en contact directs les uns avec les autres. Par substrat à fonction verrière on entend bien entendu un substrat de verre mais aussi alternativement tout matériau en plastique rigide, c'est-à-dire pouvant assurer la fonction de support du système électrochrome dans un vitrage, tel que le PMMA ou les polycarbonates. De préférence cependant le substrat est en verre. Selon des modes de réalisation préférentiel, l’électrode de travail est déposée par magnétron. De manière alternative, le dépôt est réalisé par voie liquide. Selon un mode de réalisation particulier, ladite électrode de travail est au moins composée d’un oxyde de Tungstène (WOx) dopé avec au moins un élément métallique de transition Y choisi parmi le groupe comprenant le Niobium (Nb), le Molybdène (Mo), le Vanadium (Va), le Tantale (Ta), le Titane (Ti), le Nickel (Ni), le Zinc (Zn), le Zirconium (Zr) comme décrit dans la demande WO2021/123267. L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant : - un sous-ensemble cathodique tel que décrit ci-dessus, - une contre-électrode agencée au-dessus dudit sous-ensemble cathodique, - une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus de ladite contre-électrode, - des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome, - et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode. L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant : - une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus dudit substrat, - une contre-électrode agencée au-dessus de ladite deuxième couche conductrice transparente, - un sous-ensemble cathodique tel que celui décrit ci-dessus, agencé au-dessus de ladite contre-électrode, - des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome, - et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode. Lors de la fabrication du système électrochrome, il est ainsi possible d’inverser l’ordre de dépôt de l’empilement sur le substrat, et ainsi de déposer alternativement la contre-électrode au-dessus de l’électrode de travail, ou l’électrode de travail au-dessus de la contre-électrode. Dans l’ensemble du texte, l’étape d’introduction d’ions Lithium (Li) au sein dudit système électrochrome peut être réalisée de différentes manières. De manière préférentielle, une ou plusieurs couches distinctes de lithium sont intercalées au sein du système électrochrome. Les ions Lithium sont par la suite amenés à diffuser au sein de l’empilement électrochrome, de manière spontanée et/ou sous l’effet d’une montée en température. Selon un mode de réalisation particulier, ladite contre-électrode est au moins composée d’un oxyde de Tungstène-Nickel (NiWxOz), préférentiellement dopé avec au moins un élément métallique de transition. Selon un mode de réalisation particulier, - l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 1000 nm, préférentiellement entre 200 et 700 nm, préférentiellement entre 300 et 500 nm, préférentiellement entre 350 et 450 nm, et/ou - l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 500 nm, préférentiellement entre 200 et 350 nm, préférentiellement entre 225 et 300 nm, préférentiellement entre 260 et 280 nm. L’invention couvre également l’obtention d’un dispositif électrochrome par assemblage d’un sous-ensemble cathodique trempé d’une part, et d’un sous-ensemble anodique d’autre part. Un tel sous-ensemble anodique comprend au moins un contre-substrat au-dessus duquel sont déposés une seconde couche conductrice transparente et une contre-électrode. De manière préférentielle, ledit sous-ensemble anodique est trempé thermiquement. L’invention concerne de plus un vitrage intégrant un tel système électrochrome trempé, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de modes de réalisation particuliers, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et de des figures annexées, parmi lesquelles : La est une représentation schématique d’un système électrochrome selon un mode de réalisation particulier de l’invention., La est un graphe décrivant le potentiel d’une électrode selon l’invention comprenant le composé cristallisé Li x Ni 2 W 2 O 9 , comparée à celui d’une électrode selon l’art antérieur WO2014/143410 et comprenant le matériau Li x Ni y WO z avec y>2 la est un graphe dans lequel on a rapporté la différence de potentiel entre la contre électrode et l’électrode de travail dans un dispositif électrochrome selon l’invention tel que représenté sur la , dans lequel les couches conductrices transparentes sont en ITO, l’électrode de travail est en WO3 et la couche d’électrolyte solide est en LiSiOx. La contre électrode selon l’invention comprend le composé cristallisé LixNi2W2O9 et celle selon l’art antérieur le matériau LixNiyWOz avec y>2. La décrit la capacité de décharge du système électrochimique au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge d’une électrode selon l’invention. La est une représentation de la structure du matériau pour électrode en Li x Ni 2 W 2 O 9 selon l’invention telle qu’obtenue par analyse Rietveld. Sauf indication contraire, les numéros de référence utilisés dans la et reportés dans la présente description représentent des éléments similaires ou identiques. Les différents éléments illustrés par les figures ne sont pas nécessairement représentés à l’échelle réelle, l’accent étant davantage porté sur la représentation du fonctionnement général de l’invention. Plusieurs modes de réalisation particuliers de l’invention sont présentés par la suite. Il est entendu que la présente invention n’est nullement limitée par ces modes de réalisation particuliers et que d’autres modes de réalisation peuvent parfaitement être mis en œuvre. Selon un mode de réalisation particulier, et tel qu’illustré par la , l’invention se rapporte à un système électrochrome (8) déposé sur un substrat (1) à fonction verrière et comprenant, dans leur ordre de dépôt : une première couche conductrice transparente (2A), de préférence en oxyde d'indium-étain (ITO), une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène (WOx) qui peut être dopé de préférence par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, un électrolyte (4), par exemple comprenant ou constitué par un oxyde de silicium et de lithium (LiSiO x ), une contre-électrode (5) comprenant ou constitué par un oxyde de lithium nickel et tungstène selon l’invention de formulation générale Li x Ni 2 W 2 O 9 , 0≤x≤2, et une deuxième couche conductrice transparente (2B) en oxyde d'indium-étain (ITO). A noter que des ions Lithium (Li) ont à ce stade déjà été introduits au sein dudit système électrochrome par dépôt de deux couches distinctes de Lithium, la première entre l’électrode de travail et l’électrolyte, la deuxième entre la contre-électrode et la deuxième couche conductrice transparente, chaque dépôt étant suivi d’une étape de chauffe afin de provoquer la diffusion des ions Lithium dans l’empilement électrochrome. Selon un mode de réalisation privilégié, au moins une partie et préférentiellement l’ensemble des couches formant l’empilement électrochrome sont déposées par magnétron. Selon un mode de réalisation alternatif, au moins une partie de ces couches est déposé selon un procédé alternatif, par exemple via un dépôt par voie liquide. En fonctionnement, le matériau anodique de l’électrode selon l’invention (préférentiellement Li x Ni 2 W 2 O 9 ) est capable d'échanger du lithium par voie électrochimique. Cet échange de lithium est suivi par le changement de l'état d'oxydation du matériau. A l'état réduit (c'est-à-dire avec un maximum de Li dans le réseau cristallin, par exemple x=2), l'absorbance de la lumière du matériau est minimale. À l'état oxydé (c'est-à-dire avec un minimum de Li dans le réseau cristallin, par exemple 1≤x 2+ /Ni 3+ , les espèces Ni 3+ absorbant plus la lumière visible que les espèces Ni 2+ . Selon un mode de réalisation alternatif non illustré, l’ordre de dépôt de l’empilement électrochrome sur le substrat peut être inversé, de sorte qu’il se présente dans l’ordre de dépôt suivant : une première couche conductrice transparente (2A) en oxyde d'indium-étain (ITO), une contre-électrode (5) en oxyde de lithium nickel-tungstène selon l’invention, un électrolyte (4), par exemple comprenant ou constitué par un oxyde de silicium et de lithium comme LiSiO x , une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène éventuellement dopé (WOx), et une deuxième couche conductrice transparente (2B) également en oxyde d'indium-étain (ITO). L’électrode de travail est alors déposée au-dessus de la contre-électrode. Selon ces deux modes de réalisation alternatifs, la première couche conductrice transparente et l’électrode de travail forment un sous-ensemble cathodique (6), tandis que la contre-électrode et la deuxième couche conductrice transparente forment un sous-ensemble anodique (7). Un dispositif électrochrome privilégié selon l’invention est donc entièrement solide et constitué d'une pile de couches de films minces sur un substrat transparent (verre ou plastique). Au moins 5 couches composent l'empilement - Une première couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.) - Une couche d'électrode de travail (WO3 éventuellement dopé, TiO2, V2O5, etc.) - Une couche de conducteur ionique (LiSiOx, etc.) - Une couche de contre-électrode selon l’invention - Une deuxième couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.). Des couches supplémentaires peuvent être utilisées : - Plusieurs couches de compositions différentes à l'intérieur des couches de travail et de contre-électrodes. - Couches pour améliorer les propriétés optiques (anti-reflets, etc.) entre le substrat et les autres couches ou à l'interface avec l'air. - Couche d'encapsulation à l'interface avec l'air - Couches tampons entre les électrodes et les couches conductrices transparentes. Selon une alternative possible selon l’invention, on peut constituer le dispositif électrochrome à partir de deux substrats transparents (verre ou plastique) sur lesquels sont déposées au moins 2 couches, qui constituent les éléments constitutifs dudit dispositif. Les deux éléments constitutifs décrits précédemment sont assemblées avec les matériaux constituant l’électrode et la contre-électrode en vis-à-vis à l'aide d'une couche intermédiaire organique (gel polymère) qui joue le rôle de conducteur ionique. Sur le premier substrat, les couches déposées sont au moins: - une première couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.) - une couche d'électrode de travail (par exemple WO 3 éventuellement dopé, TiO 2 , V 2 O 5 , etc.). Sur le second substrat, les deux couches déposées sont au moins : - Une deuxième couche conductrice transparente (ITO, SnO2:F, etc.) - Une couche de contre-électrode selon la présente invention. Le gel intercouche peut contenir au moins un polymère, un sel de lithium, un solvant pour dissoudre le sel et comme plastifiant du polymère. Les exemples expérimentaux décrits ci-après permettent de mettre en lumière certains des avantages techniques conférés par une électrode selon l’invention, sans toutefois limiter la portée des revendications. On réalise la synthèse du matériau selon l’invention de la manière suivante : La poudre de Li 2 Ni 2 W 2 O 9 est synthétisée par synthèse en voie céramique à partir de poudre d’oxyde de nickel (NiO, Sigma-Aldrich, 99 %), d’oxyde de tungstène (WO 3 , Alfa Aesar, 99.8 %), et de carbonate de lithium (Li 2 CO 3 , Sigma-Aldrich, ≥ 99.0 %). Les poudres sont mélangées dans un mortier en agate avant d’être transposées dans une jarre en acier avec deux billes en acier. Le tout est inséré dans un broyeur mécanique (SPEX SamplePrep 8000M Mixer/Mill) pour un broyage mécanique à haute énergie de 30 min. La poudre obtenue est déposée dans un creuset en alumine et est placée dans un four à moufle Carbolite CWF 1200. La poudre est chauffée sous air à une vitesse de 5°C/min jusqu’à atteindre 650°C puis est maintenue dans le four pendant 12h à cette température afin de garantir la décarbonation du carbonate de lithium. Puis la poudre est recuite à 700°C pendant 24h. La poudre obtenue est de nouveau broyée mécaniquement pendant 30min et maintenue à 700°C pendant 24h afin d’assurer une réaction complète. Des expériences de charge-décharge galvanostatique sont tout d’abord réalisées à l'aide de piles bouton obtenues à partir de la poudre synthétisée, dans une configuration à deux électrodes. Pour mesurer le potentiel d’une électrode comprenant du Li 2 Ni 2 W 2 O 9 selon l’invention, on mélange celui-ci à du noir de carbone Super P (20 % en poids), l’autre électrode étant constituée de lithium métal. Une feuille d'aluminium et une plaque d'acier inoxydable ont été utilisées comme collecteurs de courant aux électrodes positive et négative, respectivement. Deux couches de filtres en fibre de verre Whatman GF/D ont été utilisées comme séparateur entre les deux électrodes. L'électrolyte était une solution 1 M d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un mélange 1:1:4 vol% de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC). Les mesures sont effectuées à l'aide d'un cycleur de batterie BioLogic BCS-805, et les données acquises à l'aide d'EC-Lab. Les cellules sont cyclées entre 2,5 et 5,0 V vs Li + /Li, à une densité de courant de 10 mA.g -1 , à température et pression ambiante. Trois piles boutons sont cyclées dans les mêmes conditions afin de vérifier la répétabilité du comportement électrochimique et d'obtenir une certaine dispersion statistique de ces mesures. Afin de comparaison, on réalise les mêmes expériences de charge-décharge galvanostatique dans la même configuration à deux électrodes mais on mesure le potentiel d’une électrode cette fois constituée de Li x Ni y WO z avec y>2 selon l’art antérieur WO2014/143410. Sur la on a reporté les potentiels (en V vs Li+/Li) de l’électrode comprenant le matériau Li 2 Ni 2 W 2 O 9 selon la présente invention (courbe en trait pointillés) et de l’électrode standard précédemment décrite en fonction de la charge échangée lors du passage du matériau d’un état clair c’est pas ou peu absorbant de la lumière visible (Li 2 Ni 2 W 2 O 9 ) à un état sombre c’’est à dire plus absorbant, correspondant à la désinsertion des ions lithium et donc une formulation Li 2-x Ni 2 W 2 O 9 avec x ) . Les résultats reportés sur la montre un avantage essentiel de la présente invention : on voit qu’une électrode comprenant le matériau Li 2 Ni 2 W 2 O 9 selon la présente invention réagit à un potentiel très élevé par rapport à Li/Li+, de l’ordre de 4,5V à 5,0V. Une telle propriété permet d’envisager une efficacité accrue du système électrochrome selon l’invention. Plus particulièrement, cette augmentation du potentiel permet au final le fonctionnement du dispositif électrochrome dans son ensemble à un potentiel plus élevé et par suite de réduire sensiblement le temps nécessaire pour le commuter. On construit un dispositif électrochrome utilisant la contre-électrode selon l’invention, sur le modèle décrit précédemment en relation avec la et le même dispositif mais en utilisant un dispositif électrochrome utilisant la contre électrode selon l’art antérieur décrit précédemment. Sur la , on a reporté les différences de potentiels entre la contre-électrode et l'électrode de travail pour un système électrochrome qui utilise l'une ou l'autre des deux contre-électrodes. On peut voir que la différence de potentiel est beaucoup plus élevée sur un dispositif selon l’invention, ce qui permet de réduire sensiblement le temps nécessaire pour commuter le système selon l’invention. La décrit la capacité de décharge d’une électrode selon l’invention telle que précédemment décrite au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge. On peut voir que cette capacité ne change pas au cours des cycles successifs, ce qui garantit la durabilité de ladite électrode dans une application électrochrome. Des analyses de diffraction des rayons X et de diffraction des neutrons sont réalisées sur le matériau oxyde Li x Ni 2 W 2 O 9 . A partir des diffractogrammes et par méthode de Rietveld, on détermine sa structure. Le matériau cristallise selon une maille orthorhombique dans le groupe d’espace Pbcn et sa maille élémentaire présente après affinement des paramètres de réseau a = 8,69 Å ; b = 5,06 Å et c = 14,34 Å. La structure obtenue pour l’oxyde est représentée sur la . On observe une structure lamellaire comprenant selon l’axe c une succession de feuillets d’octaèdres NiO 6 et WO 6 , espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes (ions) de lithium. Selon l’invention la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs est de l’ordre de 4,13 Å (voir sur la ci-jointe) En outre, la diffraction des rayons X montre que le matériau oxyde ne montre pas non plus de changements structuraux au fur et à mesure des cycles successifs de charge et de décharge. Bien que des modes de réalisation particuliers de la présente invention aient été illustrés et décrits, il est évident que divers autres changements et modifications peuvent être réalisés dans l’esprit et la portée de l'invention. Le présent texte est donc destiné à couvrir dans les revendications annexées toutes les modifications entrant dans le cadre de la présente invention. Electrode, en particulier contre-électrode, pour dispositif électrochrome, comprenant un oxyde de lithium, de tungstène et de nickel dans lequel le rapport atomique entre le nickel et le tungstène (Ni/W) est compris entre 0,9 et 1,1, ledit oxyde appartenant au système cristallin orthorhombique. Electrode selon la revendication 1, dans lequel le ratio atomique de l’oxygène sur le nickel (O/Ni) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8. Electrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ratio atomique de l’oxygène sur le tungstène (O/W) dans ledit oxyde est compris entre 4,0 et 5,0, en particulier entre 4,2 et 4,8. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel répond à la formulation Li x Ni 2 W 2 O 9 , avec x compris entre 0 et 2, bornes incluses. Electrode selon la revendication précédente, dans lequel x est compris entre 1 et 2, bornes incluses. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde cristallise dans le groupe d’espace Pbcn . Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde présente les paramètres de maille suivants: - a = 8,69 Å ± 0,10 Å - b = 5,06 Å ± 0,10 Å et - c = 14,34 Å ± 0,10 Å. Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit oxyde présente une structure lamellaire une succession de feuillets d’octaèdres NiO 6 et WO 6 , espacés par des plans dans lesquels viennent s’insérer les atomes de lithium, la distance entre deux atomes de tungstène les plus proches appartenant à deux feuillets d’octaèdres successifs étant de préférence supérieure à 3 Å, ou même supérieure à 4 Å. Sous-ensemble anodique (7) pour système électrochrome (8), ledit sous-ensemble anodique (7) étant adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat (1) à fonction verrière, comprenant une électrode, en particulier une contre électrode, telle que décrite selon l’une des revendications précédentes. Sous ensemble anodique selon la revendication précédente, comprenant : - une couche conductrice transparente (2B), - une contre-électrode (5) constituée par une électrode selon l’une des revendications 1 à 7 précédentes et agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2B). Sous-ensemble anodique (7) selon la revendication précédente, dans lequel ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente. Sous-ensemble anodique (7) selon la revendication 10, dans lequel ladite contre-électrode est sous la forme d’une couche au contact de la couche conductrice transparente, ladite couche étant constituée par des particules cristallisées dudit oxyde de tungstène et de nickel dispersées dans une matrice organique ou inorganique. Système électrochrome (8) incorporant un substrat (1) à fonction verrière, et comprenant une électrode selon l’une des revendications 1 à 8, en particulier un sous ensemble anodique selon l’une des revendications 9 à 12. Système électrochrome (8) selon la revendication précédente incorporant, depuis la surface dudit substrat: - un sous ensemble cathodique comprenant successivement une première couche conductrice transparente (2A) et une électrode de travail (3) ; - un sous ensemble anodique (7) tel que décrit selon l’une des revendications 9 à 12, en particulier comprenant successivement une contre-électrode (5) comprenant ledit oxyde de lithium, de tungstène et de nickel selon l’une des revendications 1 à 8, et une seconde couche conductrice transparente (2B) agencée au-dessous de ladite contre-électrode (5), - des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome (8). Système électrochrome (8) selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre une couche distincte (4) d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode Système électrochrome (8) selon la revendication 13 à 15, dans lequel ladite électrode de travail comprend un oxyde de tungstène, en particulier WO 3 , éventuellement dopé par un élément choisi parmi Ni, Nb, Mo, Ta, Ti, V, Zn, Zr, ou un oxyde de vanadium, en particulier V 2 O 5 . Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 13 à 16, dans lequel l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm. Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 13 à 17, dans lequel l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm. Vitrage intégrant un système électrochrome selon l’une des revendications 13 à 18, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau. Vitrage selon la revendication précédente, comprenant aux moins deux substrats verriers, incorporant un système électrochimique selon l’une des revendications 13 à 18