Brevet FR3143259A1 — publié le 20240614

Dispositif piézoélectrique comprenant un substrat (300) recouvert successivement par une première électrode (100), une couche piézoélectrique organique (400) et une deuxième électrode (200), la première électrode (100) étant formée d’un tricouche comprenant une couche métallique (102) disposée entre une première couche diélectrique (101), de préférence en oxyde transparent conducteur, et une deuxième couche diélectrique (103), de préférence une couche d’oxyde transparent conducteur. Figure pour l’abrégé : 4 DISPOSITIF PIEZOELECTRIQUE ORGANIQUE A COULEUR ET TRANSPARENCE CONTROLEE La présente invention se rapporte au domaine général des dispositifs électromécaniques à base de matériau ferroélectrique organique. L’invention concerne un dispositif électromécanique transparent à base de matériau piézoélectrique organique. L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des dispositifs piézoélectriques flexibles, par exemple pour les capteurs infra-rouges. L’invention est particulièrement intéressante puisqu’elle permet de contrôler la couleur et/ou la transparence du dispositif. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué. De manière générale, la piézoélectricité est majoritairement utilisée pour fabriquer des actionneurs ou des moteurs dans le domaine automobile ou aéronautique ou encore dans le domaine de la robotique. Ils sont à la fois rapides ( Classiquement, comme représenté sur la , une structure piézoélectrique 10 comprend une couche de matériau piézoélectrique 11, par exemple à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF), disposée entre une électrode inférieure 12 et une électrode supérieure 13. L’électrode inférieure 12, souvent en PEDOT:PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et poly(styrène sulfonate) de sodium) est disposée sur un support ou substrat 14. La technologie piézoélectrique imprimée utilise des supports souples, classiquement en poly(éthylène naphtalate). Comme montré dans l’article de Levasseur et al. (‘ Color Tuning by Oxide Addition in PEDOT:PSS - Based Electrochromic Devices ’ , Polymers 2019, 11, 179), la transparence et la couleur de la couche de PEDOT:PSS sont fonction de la tension et de l’épaisseur. Ainsi, pour des épaisseurs supérieures à 1µm, la couche de PEDOT:PSS est bleue et pour des épaisseurs inférieures à 1µm, la couche de PEDO-PSS est pourpre. La représente (de droite à gauche) : une couche de PVDF-TRFE sur un fond blanc, une couche de PEDOT :PSS sur un fond blanc et un dispositif complet (deux électrodes de PEDOT :PSS séparées par une couche de PVDF-TRFE). Ceci confirme que la teinte du dispositif est contrôlée par les électrodes de PEDOT :PSS. Ainsi, la seule façon de modifier la couleur du dispositif est de faire varier l’épaisseur des couches de PEDOT:PSS. Par exemple, pour obtenir du pourpre il faudrait une électrode de 100nm de PEDOT :PSS. Or, cette épaisseur ne résiste pas à la tension de polarisation de 100V/μm (soit environ 450V) nécessaire pour polariser la couche de PVDF-TRFE ferroélectrique. De plus, une telle couche est difficile à intégrer. Il n’existe à ce jour pas de solution satisfaisante permettant de contrôler la couleur et/ou la transparence du dispositif. Un but de la présente invention est de proposer un dispositif remédiant aux inconvénients de l’art antérieur et, notamment, un dispositif ayant une couleur et/ou une transparence contrôlées. Pour cela, la présente invention propose un dispositif piézoélectrique comprenant un substrat recouvert successivement par une première électrode (électrode inférieure), une couche piézoélectrique organique et une deuxième électrode (électrode supérieure). La première électrode est formée d’un tricouche comprenant une couche métallique disposée entre une première couche diélectrique (de préférence en oxyde transparent conducteur) et une deuxième couche diélectrique (de préférence en oxyde transparent conducteur). L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par l’utilisation d’une électrode ou de deux électrodes formées d’un empilement diélectrique/métal/diélectrique. La couche métallique confère une bonne conductivité électrique à l’électrode et les couches diélectriques assurent la tenue mécanique de l’ensemble. Le contrôle de l’épaisseur de la couche métallique permet de jouer sur la couleur du dispositif. Il est ainsi possible de contrôler la couleur, d’avoir une bonne conduction (l’empilement tricouche a une résistivité inférieure à 10Ω□) et d’avoir si besoin une bonne réflectivité dans l’infra-rouge proche. De plus, une telle structure a un nombre de couches relativement faible. La structure est simple à fabriquer. Selon une variante de réalisation avantageuse, la deuxième électrode est une électrode formée d’une couche d’oxyde transparent conducteur (AZO, ITO, ou SnO 2 :F par exemple) ou d’une couche de PEDOT:PSS. Cette architecture est particulièrement intéressante car elle permet de « corriger » la couleur de l’électrode supérieure pour un rendu visuel satisfaisant. De plus, comme la réflectivité de l’électrode inférieure (i.e. la première électrode) augmente dans l’infra-rouge (IR), la radiation IR est renvoyée dans la couche piézoélectrique augmentant ainsi la sensibilité du dispositif (car la radiation IR traverse une deuxième fois la couche piézoélectrique après avoir été réfléchie sur l’électrode inférieure). Selon une autre variante de réalisation avantageuse, la deuxième électrode est aussi formée d’un tricouche comprenant une couche métallique disposée entre deux couches diélectriques (par exemple entre deux couches d’oxyde transparent conducteur). La deuxième électrode peut être identique ou différent de la première électrode. Dans le cas où les deux électrodes sont formées d’un tricouche, on obtient un dispositif avec une couleur contrôlée. En particulier, en fonction de la couleur de la couche métallique, il est possible de choisir la couleur de l’empilement première électrode / couche piézoélectrique / deuxième électrode. Les couches diélectriques des tricouches sont, par exemple, choisies, indépendamment les unes des autres, parmi les éléments suivants : Bi 2 O 3 , TiO 2 , ZnS, MgF 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO avec ou sans dopant. De préférence, les couches diélectriques des tricouches sont des couches d’oxyde transparent conducteur. Avantageusement, la première couche diélectrique et la deuxième couche diélectrique de la première électrode et/ou de la deuxième électrode le cas échéant sont des couches en oxyde transparent conducteur, de préférence en AZO. Les couches en AZO présentent une bonne conformabilité sur des substrats flexibles et sur des couches piézoélectriques organiques. Avantageusement, la couche métallique de la première électrode est une couche d’argent et/ou la couche métallique de la deuxième électrode, le cas échéant, est une couche d’argent. La couche d’argent est disposée entre les couches diélectriques, de préférence en oxyde transparent conducteur, ce qui assure sa tenue mécanique. De plus, l’argent, par rapport à d’autres métaux, comme l’Al ou l’Au, est transparent dans la gamme visible Avantageusement, la couche métallique de la première électrode et/ou la couche métallique de la deuxième électrode, le cas échéant, ont une épaisseur comprise entre 7nm et 15nm. Selon un premier mode de réalisation avantageux, le substrat est un substrat rigide, par exemple, en verre ou en silicium. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le substrat est un substrat flexible, par exemple en poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), polyuréthane thermoplastique (TPU) ou polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également être en polyimide (PI) ou polycarbonate (PC). Avantageusement, la couche piézoélectrique organique est en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF ou en une résine. On choisira, avantageusement, une couche organique transparente, sans teinte. Par transparente, on entend qu’elle laisse passer plus de 70% du rayonnement incident, et de préférence au moins 80% et encore plus préférentiellement au moins 90%, dans le spectre visible. Avantageusement, la couche métallique de la première électrode est une couche d’argent ayant une épaisseur comprise entre 7 et 15 nm et la première couche diélectrique et la deuxième couche diélectrique de la première électrode sont en AZO. Avantageusement, la couche métallique de la deuxième électrode est une couche d’argent ayant une épaisseur comprise entre 7 et 15 nm et la première couche diélectrique et la deuxième couche diélectrique de la deuxième électrode sont en AZO. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : La , précédemment décrite, représente de manière schématique et en coupe une structure piézoélectrique selon l’art antérieur, - la , précédemment décrite, est un cliché photographique représentant de droite à gauche une couche de PVDF-TRFE sur un fond blanc, une couche de PEDOT :PSS sur un fond blanc et un dispositif complet (deux électrodes de PEDOT :PSS séparées par une couche de PVDF-TRFE), La représente, de manière schématique et en coupe, une structure piézoélectrique selon un premier mode de réalisation particulier de l’invention, La représente, de manière schématique et en coupe, une structure piézoélectrique selon un deuxième mode de réalisation particulier de l’invention, La représente, de manière schématique et en coupe, une électrode tricouche sur un substrat, selon une autre mode de réalisation particulier de l’invention, La est un graphique représentant la réflectivité et la transmission en fonction de la longueur d’onde pour des couches d’argent de différentes épaisseurs, La est un cliché photographique d’un tricouche AZO/Ag/AZO sur un substrat en PET après un test d’adhésion, La est un graphique représentant la réflectivité en fonction de la longueur d’onde pour un tricouche AZO/Ag/AZO selon un mode de réalisation particulier de l’invention et pour une couche d’AZO seule, La est un graphique représentant la réflectivité en fonction de la longueur d’onde pour un tricouche AZO/Ag/AZO selon une mode de réalisation particulier de l’invention et pour une électrode de PEDOT :PSS seule, La est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d’un tricouche AZO/Ag/AZO, sur une couche de PVDF-TRFE, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, La est un graphique représentant le courant de fuite en fonction de la tension pour un empilement comprenant une couche de PVDF-TRFE disposée entre deux électrodes tricouches, selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, La est un graphique représentant la capacitance et la résistance en fonction de la fréquence, pour un empilement comprenant une couche de PVDF-TRFE disposée entre deux électrodes tricouches, selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, La La La sont des cycles d’hystérésis pour des empilements comprenant une couche de PVDF-TRFE disposée entre deux électrodes tricouches, les empilements étant polarisés à 250V, 300V et 350V respectivement, La est un cliché obtenu au microscope électronique à balayage sur la couche supérieure d’AZO d’un empilement comprenant une couche de PVDF-TRFE disposée entre deux électrodes tricouches selon un mode de réalisation particulier de l’invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment pour les capteurs d’empreinte digitale, les capteurs de choc et de pression et pour la récupération de l’énergie électrique, mécanique ou thermique. L’invention est particulièrement intéressante pour les dispositifs de récupération d’énergie et pour l’imagerie. Comme représenté sur les figures 3 et 4, le dispositif piézoélectrique comprend un substrat 300 recouvert par un empilement comprenant successivement : - une première électrode 100, - une couche piézoélectrique 400, - une deuxième électrode 200. Au moins la première électrode 100 est formée d’un tricouche comprenant une couche métallique 102 disposée entre deux couches diélectriques. De préférence, les deux couches diélectriques sont des couches d’oxyde transparent conducteur 101, 103. Selon une variante de réalisation représentée sur la , la deuxième électrode 200 peut être une électrode classique, par exemple, une électrode formée d’une monocouche d’un oxyde transparent conducteur, comme de l’AZO ou de l’ITO ou une électrode de PEDOT :PSS (i.e. mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS)). Selon une autre variante de réalisation avantageuse représentée sur la , la deuxième électrode 200 peut être également formée d’un tricouche comprenant une couche métallique 202 disposée entre deux couches diélectriques, et en particulier entre deux couches d’oxyde transparent conducteur 201, 203. La deuxième électrode 200 peut être identique ou différente de la première électrode 100. De préférence, les couches diélectriques d’une même électrode tricouche 100, 200 sont en un même matériau. Les couches diélectriques du tricouche sont en un matériau choisi parmi Bi 2 O 3 , TiO 2 , ZnS, MgF 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO avec ou sans dopant. De préférence il s’agit d’AZO. Les couches diélectriques 101, 103 et 201, 203 d’une même électrode tricouche 100, 200 peuvent avoir des épaisseurs identiques ou différentes. Par exemple, les couches diélectriques 101, 103 et 201, 203 ont une épaisseur comprise entre 20 et 200 nm. La couche métallique 102 de la première électrode 100 et/ou la couche métallique 202 de la deuxième électrode 200 sont en un métal choisi parmi Al, Ag, Cu, Au. De préférence, il s’agit d’argent. La couche métallique a, de préférence, une épaisseur comprise entre 7 nm et 50 nm, et de préférence entre 7 nm et 15 nm. Le substrat 300 peut être un substrat rigide. Par exemple, il peut s’agir d’un substrat en verre ou en siliciucm. Le substrat 300 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également s’agir d’un substrat en papier ou en tissu. La couche piézoélectrique organique 400 comprend, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine par exemple époxy ou un polyuréthane thermoplastique (TPU). Il peut s’agir d’un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF. A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF 3 ), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE). Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE. Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE. Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP. La couche piézoélectrique organique 400 peut être un matériau composite. Par exemple, la couche peut comprendre également des particules ferroélectriques et, éventuellement, des particules de PEDOT:PSS. Un tel empilement de couches est simple à réaliser. Parmi les techniques existantes pour fabriquer des empilements de couches minces, il est possible d’utiliser l’évaporation par faisceau d’électron ou la pulvérisation cathodique magnétron. Dans les deux cas, le dépôt se fait par voie physique (PVD : « Physical Vapor Deposition »), dans un bâti sous vide (vide limite avant dépôt d’environ 10 -7 mbar, soit 10 -4 Pa). La différence réside dans la façon dont le matériau à déposer est sublimé. Lorsqu’il s’agit d’évaporation par faisceau d’électrons, le matériau à déposer est chauffé par le bombardement d’un faisceau d’électron focalisé et est ainsi évaporé. Cette vapeur vient alors se condenser sur le substrat. Le canon à électrons est alimenté par une haute tension (quelques kVolts), générant ainsi un faisceau d’électrons qui est accéléré par un courant électrique et dévié vers le creuset contenant le matériau par un champ magnétique. L’intensité du courant permet de gérer le flux d’électrons arrivant sur le creuset et donc la vitesse d’évaporation. La vapeur est ensuite transférée sous vide et se condense à la surface du substrat 300 à revêtir. Dans le cas de la pulvérisation cathodique magnétron, un gaz neutre (de l’Argon) est ionisé par l’application d’une tension entre la cible (la cathode = le matériau à déposer) et les parois du réacteur. Les atomes chargés (Ar+) de ce plasma bombardent la cible. La vapeur est transférée sous vide (de l’ordre de 10 -2 mbar, soit 10Pa) et se condense sur le porte-substrat pour former la couche mince. La tension de polarisation de la cible peut être continue (DC) ou alternative (RF). Cette technique de dépôt s’avère être très bien adaptée à la fabrication de couches minces sur des substrats 300, notamment rugueux. Cette technique permet un bon recouvrement du substrat 300, assurant des propriétés optiques homogènes. Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation Dans cet exemple, plusieurs électrodes 100 formées d’un empilement AZO/Ag/AZO ont été réalisées par pulvérisation. L’électrode 100 est formée sur un substrat 300 en déposant une première couche d’AZO 101, une couche d’argent 102 et une deuxième couche d’AZO 103 ( ). En faisant varier les épaisseurs des trois couches constituantes 101, 102, 103, il est possible d’obtenir une large palette de nuances. La montre l’évolution des propriétés optiques (réflexion R et transmission T) d’un empilement tricouche en fonction de l’épaisseur d’argent 102 déposée. Les épaisseurs des deux autres couches 101, 103 ont été gardées constantes. La propriété optique responsable de la teinte de l’empilement est la réflectivité. Un pic de réflectivité est observé autour de 350nm. On note que, en modifiant l’épaisseur de la couche métallique 102 de l’empilement, il est possible d’avoir des teintes différentes (ici bleu pour les plus petites épaisseurs). Il est possible d’obtenir des nuances plus neutres (comme le beige ou le gris), en choisissant les épaisseurs de sorte qu’il n’y ait pas de pic d’interférence dans le spectre de réflectivité (comme celui à 350nm dans la ) dans le spectre visible. Il est aussi possible de donner un aspect métallique et brillant au dispositif en utilisant une couche métallique épaisse 102 (typiquement ayant une épaisseur supérieure à 30nm). La est un cliché photographique d’une électrode tricouche déposée sur un substrat en PET, après des tests d’adhésion. L’adhésion est bonne. La résistivité électrique du tricouche est inférieure à 10 Ω□. A titre de comparaison, une couche d’AZO seule a une résistivité supérieure à 20 Ω□. La comparaison entre la réflectivité et la transmittance d’une électrode tricouche (AZO 55 nm / Ag 9 nm / AZO 46 nm) avec une électrode standard (monocouche d’AZO ou PEDOT :PSS) a été réalisée. La réflectivité de l’électrode tricouche remonte fortement dans l’IR comparé à l’AZO seul ( ). De même, la transmittance de l’électrode tricouche est supérieure à celle d’une électrode de PEDOT ( ). Un empilement comprenant deux électrodes tricouches AZO/Ag/AZO séparée par une couche piézoélectrique de PVDF-TRFE a été déposé sur un substrat en TPU flexible. Aucune fissure n’est observée au niveau des électrodes et le dispositif se comporte très bien sous sollicitation mécanique ( ). Des caractéristiques électriques ont ensuite été réalisées sur ce dispositif piézoélectrique (figures 11, 12, 13A, 13B et 13C). Le dispositif se polarise très bien à basse tension. Il y a peu de fuite et un très bon comportement en fréquence. Même après polarisation à 450V, le dispositif ne présente pas de dommage. En particulier, la couche supérieure d’AZO de l’électrode supérieure ne présente pas de fissure ( ). Dispositif piézoélectrique comprenant un substrat (300) recouvert successivement par une première électrode (100), une couche piézoélectrique organique (400) et une deuxième électrode (200), Dispositif caractérisé en ce que la première électrode (100) est formée d’un tricouche comprenant une couche métallique (102) disposée entre une première couche diélectrique (101), de préférence en oxyde transparent conducteur, et une deuxième couche diélectrique (103), de préférence en oxyde transparent conducteur. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche diélectrique (101) et la deuxième couche diélectrique (103) sont en AZO. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique (102) est une couche d’argent. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique (102) a une épaisseur comprise entre 7nm et 15nm. Dispositif selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat (300) est un substrat en verre ou en silicium. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat (300) est un substrat en PEN, PET, TPU ou PDMS. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique (102) est une couche d’argent ayant une épaisseur comprise entre 7 et 15 nm et en ce que la première couche d’oxyde diélectrique (101) et la deuxième couche diélectrique (103) sont en AZO. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième électrode (200) est formée d’un tricouche comprenant une couche métallique (202) disposée entre deux couches diélectriques (201, 203), de préférence entre deux couches d’oxyde transparent conducteur, la deuxième électrode (200) pouvant être identique ou différente de la première électrode (100). Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième électrode (200) est en PEDOT:PSS. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche piézoélectrique organique (400) est en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF ou en une résine.