Brevet FR3142670A1 — publié le 20240607

Pigments interférentiels dépourvus de dioxyde de titane La présente invention concerne des pigments interférentiels à base de sulfure de zinc et avantageusement dépourvu de dioxyde de titane. Les pigments comprennent au moins une couche d’un matériau à base de sulfure de zinc. L’invention concerne également des compositions cosmétiques comprenant ces pigments interférentiels et étant dépourvues de dioxyde de titane, le dioxyde de titane étant généralement introduit à titre de charge ou par apport d’un autre ingrédient cosmétique en contenant. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Pigments interférentiels dépourvus de dioxyde de titane La présente invention concerne un pigment interférentiel dépourvu de dioxyde de titane, et trouve notamment application dans les domaines cosmétique, décoratif et alimentaire. L’invention vise également des compositions cosmétiques comprenant ce pigment interférentiel, lesdites compositions étant elles-mêmes dépourvues de dioxyde de titane ou en contenant de très faibles quantités. Art antérieur Généralement, les pigments blancs interférentiels à effets sont obtenus par dépôt d’une couche d’un matériau à haut indice de réfraction à la surface de particules plaquettaires semi-transparentes en mica, en verre ou en alumine de plus faible indice de réfraction. Le matériau à haut indice le plus couramment utilisé est le dioxyde de titane, et le besoin subsiste de proposer des pigments alternatifs comprenant un matériau à haut indice de réfraction pour générer des couleurs physiques. La présente invention répond à ce besoin et propose un pigment interférentiel comprenant un support et au moins une couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc d’indice de réfraction élevé, le pigment étant dépourvu d’une couche interférentielle de dioxyde de titane. Le pigment peut comprendre du dioxyde de titane, mais on préfère qu’il en contienne moins de 0.1% en masse par rapport à la masse du pigment. L’invention permet avantageusement de substituer en partie ou totalement le dioxyde de titane utilisé pour la fabrication de pigments interférentiels et permet de proposer des produits cosmétiques à faibles teneurs en dioxyde de titane. L’invention propose en particulier des pigments interférentiels comprenant un cœur de faible indice de réfraction et au moins une couche d’un composé à base de sulfure de zinc qui génère des reflets blancs argentés ou colorés par interférence. L’invention propose en outre un procédé de dépôt par voie liquide de couches submicroniques d’un composé à base de sulfure de zinc (ZnS) sur un support micrométrique. La est une cartographie EDX élémentaire d’un pigment selon l’invention. La est un cliché de microscopie électronique à balayage d’un pigment selon l’invention. La est un diffractogramme de rayons X d’un pigment selon l’invention. Un premier objet de l’invention porte sur un pigment interférentiel, monocouche ou multicouche, comprenant un cœur délimité par au moins une couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc, le pigment étant dépourvu d’une couche interférentielle contenant du dioxyde de titane. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, la composition globale du pigment interférentiel de l’invention, incluant le cœur et la couche du matériau comprenant du sulfure de zinc, est dépourvue de dioxyde de titane en ce sens qu’elle en contient moins de 10% en masse, de préférence moins de 5% en masse, voire moins de 1% en masse, par rapport à la masse du pigment interférentiel. Le pigment de l’invention. La nature chimique du cœur du pigment peut varier. Ledit cœur peut être un gaz, comme l’air par exemple, ou un substrat solide pouvant être poreux ou non poreux. Lorsque le pigment interférentiel de l’invention comprend du dioxyde de titane, ce dernier peut être présent par exemple dans le cœur, dans une couche recouvrant le cœur, ou dans plusieurs des couches recouvrant le cœur. Dans un mode de réalisation particulier, le pigment interférentiel comprend outre la couche de sulfure de zinc, une seule couche de dioxyde de titane dont l’épaisseur physique moyenne ne permet pas de générer des couleurs par interférence. Dans un autre mode de réalisation particulier, le pigment interférentiel comprend outre la couche de sulfure de zinc, plusieurs couches de dioxyde de titane, l’épaisseur physique moyenne de chacune de ces couches n’étant pas suffisante pour générer des effets colorés. Le pigment de l’invention est de préférence différent d’un pigment interférentiel multicouche comprenant un cœur transparent recouvert successivement d’une couche de dioxyde de titane interférentielle, d’une couche d’un matériau à faible indice de réfraction, et d’une couche essentiellement constituée de sulfure de zinc, la couche de dioxyde de titane interférentielle étant définie comme une couche dont l’épaisseur optique moyenne est susceptible de générer une couleur. Lorsque le cœur du pigment contient du dioxyde de titane, il en contient de préférence moins de 0.1% en masse par rapport à la masse du cœur. Le cœur est avantageusement dépourvu de dioxyde de titane, en ce sens qu’il peut en contenir à l’état de traces sous forme d’impuretés. Le pigment interférentiel de l’invention est avantageusement une poudre constituée de particules dont chacune comprend un cœur recouvert d’au moins une couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc. Sa dimension est une dimension moyenne en nombre d'une population des particules, avantageusement égale au D50 de la population des particules constituant le pigment. Dans le cas de la présente invention, on calcule la valeur du D50 à partir des distributions granulométriques obtenues par les méthodes classiques telles que la diffraction laser ou l’analyse d’image obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique en transmission (MET). Le pigment peut ainsi avoir une dimension, la dimension pouvant être définie comme le D50, allant de 1 micron à 2000 microns, de préférence allant de 10 microns à 500 microns, tandis que le cœur peut avoir une dimension allant de 1 micron à 2000 microns, de préférence de 10 microns à 500 microns. Le pigment de l’invention est un pigment interférentiel qui peut être coloré ou de couleur blanche. Ce pigment peut en outre générer un reflet ou plusieurs reflets de couleurs différentes, la couleur du ou des reflets pouvant être différente de la couleur du pigment lui-même. Les reflets peuvent ainsi être blancs argentés ou d’une autre couleur. Dans le domaine cosmétique par exemple, on distingue les nacres blanches à reflets blancs argentés, les nacres blanches à reflets colorés, les nacres colorées à reflets blancs argentés et les nacres colorées à reflets colorés. Ces reflets peuvent se traduire par des effets nacrés et/ou irisés lors de la transmission et de la réflexion de la lumière à travers eux, provoqués par des phénomènes d'interférence optique. La couleur interférentielle générée est issue du renforcement ou la destruction des rayons de lumière réfléchie suivant certaines longueurs d'onde. Une couche du matériau comprenant du sulfure de zinc déposée sur un support de plus faible indice de réfraction peut générer des ondes destructives et constructives elles-mêmes génératrices d’une couleur. Une interférence destructive d'une longueur d'onde donnée se produit si les réflexions des deux surfaces air/matériau et matériau/support sont complètement déphasées. Par exemple, une réflexion minimum se produit pour la lumière incidente perpendiculairement à une longueur d'onde λ pour la couche du matériau comprenant du sulfure de zinc, d'indice de réfraction N et d'épaisseur e, quand N*e=(n-1)*λ/2, où n un nombre entier. Dans le cas où la couche du matériau est éclairée par une lumière blanche, toutes les longueurs d'onde sauf λ apparaissent dans la réflexion. Le renforcement d'une longueur d'onde donnée se produit si les réflexions des deux surfaces de la couche de matériau comprenant du sulfure de zinc sont en phase l'une avec l'autre. Ainsi, pour une lumière incidente perpendiculaire à la surface libre de la couche, cela se produit lorsque N*e=(2n-1)*λ/4. La couche du matériau comprenant du sulfure de zinc est de préférence une couche interférentielle. On entend par « couche interférentielle » au sens de l’invention, une couche d’un matériau dont l’épaisseur optique est susceptible de générer une couleur optique lorsqu’elle est déposée sur un support donné ou sur une couche d’un autre matériau. Le matériau comprenant du sulfure de zinc est de préférence majoritairement constitué de sulfure de zinc. Par « majoritairement constitué de sulfure de zinc », on désigne un matériau comprenant plus de 50% en masse de sulfure de zinc par rapport à la masse du matériau. Dans un mode de réalisation, le matériau comprenant du sulfure de zinc est essentiellement constitué du sulfure de zinc. On entend par « essentiellement constitué de sulfure de zinc », un matériau comprenant au moins 90% en masse de sulfure de zinc, de préférence au moins 99% en masse de sulfure de zinc par rapport à la masse dudit matériau. Le matériau comprenant du sulfure de zinc est une solution solide de sulfure de zinc, i.e. un matériau formant une seule phase cristalline comprenant du sulfure de zinc. L’homme du métier saura caractériser le nombre de phase cristalline du matériau, par exemple par diffraction des rayons X. Le matériau comprenant du sulfure de zinc peut être du sulfure de zinc dit « dopé », c’est-à-dire un matériau essentiellement constitué de sulfure de zinc et d’au moins un élément chimique, l’élément chimique étant de préférence sous la forme d’un ion métallique. Ainsi, dans un autre mode de réalisation, le matériau comprenant du sulfure est un matériau essentiellement constitué de sulfure de zinc et d’au moins un ion métallique choisi parmi Fe 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ag + , Au 3+ , Eu 3+ , Al 3+ , Ce 3+ et In 3+ . On entend par « essentiellement constitué de sulfure de zinc et d’au moins un ion métallique », un matériau comprenant au moins 90% en masse, de préférence au moins 99% en masse, d’un mélange de sulfure de zinc et d’ion(s) métallique(s) par rapport à la masse du matériau. Dans ce mode de réalisation, l’élément chimique, qui est de préférence un ion métallique, est avantageusement présent en une quantité telle qu’il forme une solution solide, i.e. une seule phase cristalline, avec le sulfure de zinc. La couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc a de préférence un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, par exemple de 2.35 à 2.80, de 2.40 à 2.70, de 2.45 à 2.65, de 2.50 à 2.50. L’indice de réfraction de la couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc est de préférence proche de 2.40. Le cœur du pigment a lui-même de préférence un indice de réfraction inférieur ou égal à 2.20, de préférence allant de 1.00 à 2.10. Il est constitué d’un seul ou de plusieurs matériaux ayant chacun un indice de réfraction inférieur ou égal à 2.20, de préférence allant de 1.00 à 2.10, l’indice de réfraction pouvant être mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier. La nature chimique du cœur du pigment peut varier. Ledit cœur peut être un gaz, comme l’air par exemple, ou un substrat solide pouvant être poreux ou non poreux. Lorsque le cœur est un substrat poreux ou lorsque le cœur est un gaz, le pigment interférentiel de l’invention peut être obtenu par dépôt de la couche de matériau comprenant du sulfure de zinc sur un cœur support solide, que l’on dissout ensuite totalement ou partiellement pour obtenir un gaz ou un substrat poreux, respectivement. Dans un premier mode de réalisation, le cœur du pigment de l’invention est un substrat solide, avantageusement non poreux. Ce substrat peut prendre différentes formes ; il est par exemple sous la forme de plaquettes ou de billes. Dans le cas où le substrat est plaquettaire et pulvérulent, la dimension du substrat sera par exemple la longueur moyenne d’une population de plaquettes, la longueur étant la plus grande dimension des plaquettes. Le substrat peut également être défini par son épaisseur, l’épaisseur pouvant représenter l’épaisseur moyenne de ladite population. Le substrat peut être transparent, semi-transparent ou opaque. Ainsi, le pigment de l’invention peut être un pigment interférentiel à effet métallique ou une nacre, selon la nature du substrat utilisé. Dans un mode de réalisation particulier, on utilisera un substrat semi-transparent. Le substrat solide peut être avantageusement choisi parmi les micas naturels, les micas synthétiques, les carbonates d’alcalino-terreux comme le carbonate de calcium, les sulfates d’alcalino-terreux tel que le sulfate de baryum, les perles naturelles telles que la guanine ou l’hypoxanthine, une alumine, l’aluminium, une silice, un borosilicate, une perlite, un polymère organique (tel qu’un plastique), et un oxyde métallique tel que l’oxyde de zinc ou l’oxychlorure de bismuth. Le substrat peut être essentiellement constitué d’un ou de plusieurs de ces matériaux, sans exclure la présence éventuelle d’impuretés. Le cœur du pigment interférentiel de l’invention est de préférence exempt de sulfure de zinc. Il peut néanmoins comprendre du sulfure de zinc, à titre d’impureté, par exemple une quantité inférieure à 0.1% en masse de la masse du cœur. Dans un deuxième mode de réalisation, le cœur du pigment de l’invention peut comprendre un gaz ou être constitué d’un gaz tel que l’air, si bien que le pigment prend la forme de particules dite « cœur-écorce » dont le cœur est creux et l’écorce comprend au moins une couche interférentielle d’un matériau comprenant du sulfure de zinc. Comme expliqué précédemment, un tel cœur peut être obtenu à partir d’un support solide qui est partiellement ou totalement éliminé par un moyen physique ou chimique, après l’application de l’écorce constituée par les couches appliquées sur le support. L’épaisseur physique moyenne de la couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc peut aller par exemple de 10 nm à 350 nm, de 20 nm à 340 nm, de 30 nm à 330 nm, de 40 nm à 320 nm, de 50 nm à 310 nm, de 60 nm à 300 nm, de 70 nm à 290 nm, de 80 nm à 280 nm, de 90 nm à 270 nm, de 100 nm à 260 nm ou de 110 nm à 250 nm. L’épaisseur physique, encore appelée épaisseur optique, peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier. Le pigment interférentiel de l’invention comprend avantageusement entre 1% et 100% en masse de sulfure de zinc par rapport à la masse du pigment, avantageusement entre 1% et 70% en masse, de 15% à 65% en masse, plus avantageusement de 20% à 60% en masse, de façon encore préférée de 25% à 55% en masse de la masse du pigment. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le sulfure de zinc représente de 30% à 60% en masse, de préférence de 30% à 50% en masse et encore mieux de 35% à 45% en masse de la masse du pigment. Le pigment de l’invention peut être monocouche, au sens où il comprend une seule couche recouvrant le cœur, ou multicouche. Selon un premier mode de réalisation, le pigment peut donc être un pigment monocouche comprenant une seule couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc. On entend par « une seule couche », une couche de composition homogène, qui peut être appliquée en une ou plusieurs étapes de procédé de fabrication, de préférence en une seule étape. Le pigment de l’invention peut être alternativement multicouche, c’est-à-dire comprendre au moins deux couches de composition différente, dont au moins une couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc et une couche ne comprenant pas de sulfure de zinc. De préférence, le cœur ne comprend pas plusieurs couche(s) de matériaux différents et sa composition est homogène. Le pigment de l’invention peut comprendre, indépendamment du nombre de couches de différents matériaux qui peuvent recouvrir le cœur, une seule ou plusieurs couches d’un matériau comprenant du sulfure de zinc. Le pigment peut comprendre par exemple deux couches d’un matériau contenant du sulfure de zinc dont une première couche qui est constituée de sulfure de zinc et une deuxième couche constituée de sulfure de zinc dopé, telles que décrites précédemment, séparées l’une de l’autre par une couche intermédiaire de faible indice de réfraction, comprenant par exemple de la silice. Outre le matériau comprenant du sulfure de zinc, le pigment peut comprendre au moins un matériau dont l’indice de réfraction va de 2.30 à 2.90, tel que par exemple un matériau choisi dans le groupe constitué par Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , Cr 2 O 3 et/ou Fe 3 O 4 . Ce matériau peut entrer dans la composition du matériau de la couche à base de sulfure de zinc ou être sous la forme d’une couche distincte de la couche de zinc. Ainsi, la couche comprenant du sulfure de zinc peut comprendre outre le sulfure de zinc au moins un matériau dont l’indice de réfraction va de 2.30 à 2.90. Selon une variante, le pigment comprend une première couche constituée de sulfure de zinc qui est recouverte et au contact d’une deuxième couche constituée d’un matériau différent du sulfure de zinc dont l’indice de réfraction va de 2.30 à 2.90. Dans un second mode de réalisation particulier de l’invention, le pigment interférentiel est multicouche et comprend au moins une alternance d’une première couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc ayant un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, et d’une seconde couche, contiguë à la première, d’un matériau ayant un indice de réfraction allant de 1.00 à 2.10, la différence d’indice de réfraction entre ladite première couche et ladite seconde couche contiguë étant supérieure ou égale à 0.3, et pouvant aller de préférence de 0.3 à 1.5, de préférence encore étant de l’ordre de 1.3. On entend par « de l’ordre de » ou « proche de » dans la présente description, une valeur qui est égale à plus ou moins 10% la valeur numérique donnée, ou une valeur tenant compte des incertitudes de mesure. L’indice de réfraction de la couche d’un matériau dont l’indice de réfraction va de 1.00 à 2.10, va de préférence de 1.00 à 1.60. Dans le pigment interférentiel de l’invention, la couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc peut être recouverte sur une de ses surfaces d’une couche continue ou semi-continue de nanoparticules métalliques, par exemple des nanoparticules d’or, d’argent ou de cuivre, les nanoparticules ayant par exemple au moins une dimension moyenne inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm. Une couche de dioxyde de silicium d’épaisseur allant de 1 nm à 1 micron peut être intercalée entre le cœur et la couche de sulfure de zinc, et être au contact à la fois du cœur et de la couche de sulfure de zinc. Elle peut également être traitée a posteriori pour générer de la porosité à l’intérieur de la couche de silice. Un pigment interférentiel multicouche de l’invention peut comprendre un empilement de plusieurs couches comprenant au moins une couche comprenant du sulfure de zinc ayant un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, au moins une couche d’un matériau ayant un indice de réfraction allant de 1.00 à 2.10, et au moins une couche d’un matériau ne comprenant pas de sulfure de zinc et ayant un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, l’ordre et l’épaisseur des différentes couches étant choisi pour générer des reflets colorés. Le pigment de l’invention peut comprendre une couche externe de protection. Cette couche externe de protection, est avantageusement transparente et sans fonction colorante, si bien qu’elle est différente d’une couche interférentielle comprenant un matériau à base de sulfure de zinc. La couche externe de protection peut être obtenue par un traitement de surface avec un composé chimique remplissant une fonction d’intérêt. La couche de protection peut par exemple faciliter la formulation du pigment dans des solvants ou des huiles, ou protéger des rayons UV. La couche externe de protection peut être de nature organique ou minérale, et de nature hydrophile ou hydrophobe. Ladite couche est par exemple une couche inorganique telle que la silice ou la cérine ou un polymère tel que le, le PMMA, le polystyrène ou le polychlorure de vinyle. Le pigment de l’invention peut avantageusement subir un traitement additionnel de nature hydrophobe, afin de faciliter la dispersion dudit pigment dans une phase grasse, par exemple une phase huileuse. Un tel traitement vise à appliquer un agent de surface de nature hydrophobe sur tout ou partie de la surface du pigment. Un tel agent de surface peut être avantageusement choisi parmi les acides aminés, les savons métalliques, des esters, des composés siliconés ou fluorés, des composés acryliques, ou encore des lipides, ou un mélange d’au moins deux de ces composés. L’agent de surface de type acide amine peut être par exemple la glycine, l’alanine, la sarcosine, la proline, l’hydroxyproline, l’acide aspartique, l’acide glutamique ou la lysine, ou un dérivé tel que par exemple un acide aminé acylé comprenant un acide gras, saturé ou insaturé comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone. Un tel agent de surface de type acide amine acylé peut être par exemple l’acide stéaroyl glutamique, l’acide lauroyl glutamique, l’acide lauroyl aspartique, l’acide myristoyl glutamique, la stéaroyl lysine, la lauroyl lysine, la myristoyl lysine and la palmitoyl proline ou un de leurs sels tel qu’un sel de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium ou d’aluminium. Les agents particulièrement préférés sous forme d’un sel sont de préférence myristoyl glutamate de sodium, le stéaroyl glutamate disodique, le lauroyl aspartate de sodium, le dilauramido-glutamide lysine, le palmitoyl sarcosine de sodium, le palmitoyl glutamate de magnésium et le cocoyl glutamate disodique. A titre d’agent de surface du type savon métallique, on peut citer avantageusement le myristate d’aluminium et le stéarate de magnésium. A titre d’agent de surface du type ester, on peut citer avantageusement le sébaçate d’isostéaryle, des esters de dextrine et d’acide gras tels que le stéarate de dextrine, l’isostéarate de dextrine, le palmitate de dextrine, ou encore le polyglycéryl-2 tétraisostéarate. A titre d’agent de surface siliconé, on peut citer avantageusement la méthicone, l’hydrogenodiméthicone, la diméthicone, le tétraméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le isobutyltriméthoxysilane, le décyltriméthoxysilane, l‘octyltriméethoxysilane, l‘octyltriéthoxysilane, l’octadécyltriéthoxysilane et l’hexadécyltriéthoxysilane. A titre d’agent de surface fluoré, on peut citer avantageusement le perfluorohexyléthyltriéthoxysilane, le trifluoropropyltriméthoxysilane, le trifluoropropyltriéthoxysilane, le tridecafluorooctyltriméthoxysilane ou encore le tridécafluorooctyltriéthoxysilane. A titre d’agent de surface de type acrylique, on peut citer des (co)polymères comprenant des groupements éthyl(méth)acrylate, butyl(méth)acrylate, octyl (méth)acrylate, décyl(méth)acrylate, lauryl(méth)acrylate, myristyl(méth)acrylate, palmityl(méth)acrylate, stearyl(méth)acrylate, oléyl(méth)acrylate ou bien encore linoléyl(méth)acrylate. A titre d’agent de surface lipidique, on peut citer des phospholipides, la lécithine, des triglycérides, des graisses, des huiles, des cires, de tels agents étant avantageusement d’origine naturelle. La couche externe de protection peut également comprendre un matériau bloquant les rayons UV tel que la silice dopée au cérium. Une couche de protection anti-UV présente l’avantage de stabiliser la couleur et/ou les reflets du pigment dans le temps, en particulier tout au long de la durée de vie d’utilisation des formulations et des produits manufacturés comprenant le pigment. Des exemples de pigments de l’invention comprennent les empilements de couches suivants, la barre oblique désignant la séparation entre deux couches différentes, et les parenthèses désignant une même couche comprenant plusieurs matériaux: Cœur/ZnS Cœur/ZnS/matériau bas indice/ZnS Cœur/ZnS/matériau bas indice/ZnS, l’empilement des trois couches ZnS/bas indice/ZnS pouvant être répété plusieurs fois successivement Cœur/ZnS dopé avec un ion métallique Cœur/SiO2/ZnS Cœur/SiO2 /ZnS/ matériau bas indice/ZnS Cœur/ZnS/ matériau haut indice différent de ZnS Cœur/(ZnS+matériau haut indice différent de ZnS) Cœur/ZnS/ZnS dopé avec un ion métallique Cœur/(ZnS+ZnS dopé avec un ion métallique) Cœur/ matériau haut indice différent de ZnS/ZnS Cœur/ matériau haut indice différent de ZnS/matériau bas indice/ZnS, Dans ces exemples, le matériau haut indice différent de ZnS a un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, et peut être par exemple Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , Cr 2 O 3 , Fe 3 O 4 , et le matériau bas indice a de préférence un indice de réfraction allant de 1.00 à 1.60. Les empilements décrits peuvent être recouverts d’une couche continue ou semi-continue de nanoparticules métalliques, par exemple de nanoparticules d’or, de cuivre ou d’argent, mais également d’une couche de protection non interférentielle. Selon un mode de réalisation particulier, le pigment de l’invention est différent d’un pigment comprenant du sulfure de zinc et un Coeur de verre plaquettaire ayant une épaisseur moyenne inférieure à 1 μm. Plus précisément, le pigment de l’invention peut être différent d’un pigment dans lequel le Coeur de verre est constitué de verre ECR de composition: SiO 2 (63-70 %), Al 2 O 3 (3-6 %), CaO (4-7 %), MgO (1-4 %), B 2 O 3 (2-5 %), Na 2 O (9-12 %), K 2 O (0-3 %), TiO 2 (0,1-4 %), ZnO (1-5 % ). Le pigment de l’invention est également de préférence différent d’un pigment comprenant un Coeur plaquettaire de verre, une couche de sulfure de zinc et une couche métallique semi-transparente, le verre comprenant 65-75 % en masse d'oxyde de silicium ; 2 à 9 % en masse d'oxyde d'aluminium ; 0,0 à 5 % en masse d'oxyde de calcium ; 5 à 12 % en masse d'oxyde de sodium ; 8 à 15 % en masse d'oxyde de bore ; 0,1 à 5 % en masse d'oxyde de titane ; et 0,0 à 5 % en masse d'oxyde de zirconium. Enfin, le pigment de l’invention peut être différent d’un pigment réfléchissant plaquettaire doté d’un support interne comprenant du sulfure de zinc dont l’épaisseur va de 50 nm à 1000 nm et qui comprend deux surfaces opposées principales et au moins une surface latérale. Dans ce pigment réfléchissant, une couche externe métallique ayant une épaisseur allant de 10 nm à 150 nm recouvre partiellement le support interne, si bien que la surface latérale du support interne n’est pas recouverte par la couche externe métallique. Cette couche externe métallique est par exemple choisie parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, le platine, le palladium, le nickel, le cobalt, l'étain, le niobium, le chrome et le titane. Le pigment de l’invention peut être synthétisé par dépôt physique ou chimique du sulfure de zinc sur un support solide. Dans le cas d’un dépôt physique, la couche de matériau comprenant le sulfure de zinc peut être déposée sur le support solide par un procédé de dépôt de couche atomique (Atomic Layer Deposition en anglais). Dans le cas d’un dépôt chimique, le pigment peut être obtenu par précipitation hétérogène de sulfure de zinc sur le support, à partir d’une solution saline de zinc et d’une solution de sulfure de sodium. Il peut alternativement être synthétisé par bullage d’H 2 S gazeux ou par décomposition thermique d’un précurseur soufré en substitution du sulfure de sodium, en présence du support. On utilise par exemple un support pulvérulent semi-transparent tel que le mica, mais tout type de support, tel qu’un des Coeurs solides décrits précédemment dans le contexte de description du pigment d’invention, convient. Un autre procédé de synthèse du pigment de l’invention utilise un mode de précipitation homogène. Cette méthode de synthèse consiste à libérer lentement l’un des réactifs soufrés par élévation de la température au cours de la réaction. Le réactif libéré est réparti de façon homogène dans tout le volume de la solution, ce qui permet de maintenir une sursaturation faible et uniforme en fonction du temps. Cela permet de générer de manière contrôlée une couche de sulfure de zinc sur un support solide. Selon ce procédé, on mélange une suspension de particules solides, un sel de zinc et un agent précipitant non actif à température ambiante. L’agent précipitant, qui permet de générer du sulfure d’hydrogène par décomposition thermique, est par exemple le thioacétamide en utilisant l’eau comme solvant de réaction, ou la thiourée en choisissant préférentiellement un alcool lourd type polyol comme solvant. Dans un mode de réalisation, la précipitation hétérogène de sulfure de zinc peut être réalisée par titration d’une solution de sulfure de sodium à pH fixe, dans le milieu réactionnel comprenant les particules solides et une solution saline de zinc en milieu dilué. La solution de sulfure de sodium est ajoutée en continu et la quantité est régulée par un titrateur en fonction d'un pH fixé au départ. L'objectif est d'être à tout instant dans des conditions de sursaturations faibles qui permettent la germination hétérogène du sulfure de zinc sur les particules solides et la formation d’une couche continue et homogène de sulfure de zinc à leur surface. Le titrateur contenant la solution de sulfure de sodium est utilisée pour compenser la diminution du pH lors de l’ajout de la solution saline de zinc en maintenant un pH fixe pré-déterminé, appelé pH stationnaire. Le pH stationnaire est choisi de manière à former une couche continue, homogène, compacte, d’épaisseur contrôlée de sulfure de zinc sur les particules solides. En fonction de la quantité de sel de zinc ajoutée, l’épaisseur de couche de sulfure de zinc augmente jusqu’à se trouver dans les conditions optimales d’épaisseurs physiques permettant de générer des couleurs interférentielles. Un exemple de procédé de synthèse d’un pigment de l’invention consiste en la précipitation hétérogène d’un matériau comprenant du sulfure de zinc sur des particules solides. Le matériau comprenant du sulfure de zinc peut être du sulfure de zinc ou une solution solide de sulfure de zinc et d’un ion métallique telle que décrite précédemment. Ce procédé peut comprendre : - une première étape de préparation d’une dispersion aqueuse des particules solides, la dispersion ayant un pH allant de 2 à 8 et une température proche de l’ébullition, et - d’une deuxième étape d’enrobage des particules solides comprenant l’ajout, dans ladite dispersion aqueuse, d’une solution aqueuse d’un sel de zinc, tel que le nitrate de zinc, et d’une solution aqueuse de sulfure de sodium, le pH du milieu réactionnel obtenu étant maintenu entre 2 et 7 pour obtenir une suspension de particules recouvertes du matériau comprenant du sulfure de zinc. L’homogénéité de la couche de sulfure de zinc déposée à la surface des particules peut être contrôlée par différents paramètres physico-chimiques tel que la température, la concentration de la solution saline et le pH. La concentration de la dispersion de particules solides qui a été préparée dans la première étape va par exemple de 1 g/L à 20 g/L ou de 5 g/L à 15 g/L. La deuxième étape est une étape d’enrobage des particules solides qui est de préférence réalisée sous agitation du milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel pendant l’étape d’enrobage peut aller de 20°C à 100°C, de préférence de 60°C à 90°C. Les particules solides peuvent être choisies parmi les micas naturels, les micas synthétiques, les carbonates d’alcalino-terreux comme le carbonate de calcium, les sulfates d’alcalino-terreux tel que le sulfate de baryum, les perles naturelles telles que la guanine ou l’hypoxanthine, une alumine, l’aluminium, une silice, un borosilicate, une perlite, un polymère organique (tel qu’un plastique), un oxyde métallique tel que l’oxyde de zinc ou l’oxychlorure de bismuth. Leur dimension peut aller de 1 micron à 2000 microns, de préférence de 10 microns à 500 microns. La dimension est définie de la même façon que la dimension du Coeur décrit plus haut dans le contexte du premier objet de l’invention et peut être mesurée par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique en transmission (MET). Les particules sont de préférence plaquettaires, mais peuvent prendre toute autre forme. Concernant la solution aqueuse saline de zinc, elle est de préférence diluée et acidifiée. Sa concentration peut aller de 0.001 M à 10 M ou de 0.01M et 0.1 M, et son débit d’ajout dans la dispersion aqueuse de particules solides peut aller de 0.001 mL/min à 10 mL/min, ou de 0.1 mL/min à 1 mL/min. Le sel de zinc est de préférence le nitrate de zinc. La solution aqueuse de sulfure de sodium est une solution diluée qui peut avoir une concentration entre 0.5 M et 3 M. Le pH du milieu réactionnel est de préférence maintenu entre 2 et 7 tout au long de la synthèse par ajout contrôlé de la solution diluée de sulfure de sodium. Le procédé de synthèse du pigment de l’invention peut comprendre une troisième étape, qui est une étape de lavage et de séchage consistant à centrifuger la suspension des particules recouvertes de sulfure de zinc, à redisperser les particules dans de l’éthanol, puis à les sécher à une température allant de 20°C à 80°C pendant 12 à 24 heures. Il peut être nécessaire de réaliser une étape de recuit des particules recouvertes de sulfure de zinc de manière à densifier la couche de sulfure de zinc et intensifier la couleur du pigment interférentiel. Le procédé peut donc comprendre une étape au cours de laquelle les particules recouvertes de sulfure de zinc obtenues à l’issue de la troisième étape d’enrobage ou de la quatrième étape de lavage et de séchage telles que décrites précédemment, subissent un traitement thermique. Les particules recouvertes de sulfure de zinc peuvent être placées, sous air ou sous argon, à une température pouvant aller jusqu’à la température de décomposition thermique du ZnS. Le procédé de synthèse de l’invention peut comprendre une étape d’enrobage des particules recouvertes de sulfure de zinc avec une matrice organique ou minérale afin de former une couche de protection. On parlera indifféremment d’enrobage ou d’encapsulation. Cette étape d’encapsulation, lorsqu’elle consiste en un enrobage avec de la silice, peut être réalisée par un procédé sol-gel connu de l’homme du métier. Selon une variante de ce procédé, les particules recouvertes de sulfure de zinc qui ont été séchées, sont dispersées dans une solution d’acide citrique portée à pH basique. Cette solution est injectée dans un milieu réactionnel eau-éthanol (par exemple 25/75 v/v). Un précurseur de silice, par exemple l’orthosilicate de tétraéthyle (en abrégé TEOS), est ensuite ajouté au mélange, et la solution est laissée sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. La suspension est ensuite centrifugée, lavée à l’éthanol puis séchée 24 heures en étuve à 80°C. Enfin, le procédé de synthèse du pigment de l’invention peut comprendre une étape d’élimination totale ou partielle du cœur constitué des particules solides, de manière à obtenir un Coeur poreux solide, ou un cœur gazeux. Une fois la couche du matériau comprenant le sulfure de zinc déposé sur les particules solides à l’issue de la deuxième étape, l’élimination du cœur peut être réalisée par voie chimique ou physique. On pourra par exemple utiliser des particules de carbonate de calcium, les recouvrir de sulfure de zinc, et dissoudre ensuite le carbonate de calcium avec un acide sans endommager la structure de la couche du matériau comprenant le sulfure de zinc. Le pigment interférentiel de l’invention peut être incorporé dans divers produits manufacturés tels que des produits alimentaires, des peintures, des encres, des teintures, des plastiques et des cosmétiques. Dans un mode de réalisation particulier, le pigment interférentiel décrit plus haut pourra être utilisé dans des produits cosmétiques, tels que des produits cosmétiques de soin ou de maquillage. Un deuxième objet de l’invention porte donc sur une composition cosmétique, en particulier une composition cosmétique de soin ou de maquillage, comprenant le pigment interférentiel tel que décrit précédemment. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition cosmétique de l’invention comprend, outre le pigment interférentiel, moins de 3% en masse de dioxyde de titane, en particulier moins de 1% en masse de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane peut être apporté dans la composition à titre de charge, de colorant ou de filtre UV. Le dioxyde de titane peut également être apporté dans la composition par le biais d’un ingrédient qui en contient, comme un pigment par exemple. La composition cosmétique de l’invention est de préférence exempte de dioxyde de titane. Parmi les produits de maquillage, on pourra citer les fards à paupières, les vernis à ongles, les eye-liners, les rouges à lèvres, les produits de maquillage des sourcils, les fonds de teint fluides et compactes, les poudres compactes et les poudres libres. Des produits de soin sont par exemple des crèmes de soin blanches ou teintées, des baumes à lèvres. Ces produits peuvent être liquides ou solides, contenir de l’eau ou être anhydre. Ils sont par exemple sous forme de gels aqueux, d’émulsions eau-dans-huile ou huile-dans-eau. Les produits cosmétiques peuvent comprendre, outre le pigment interférentiel de l’invention, au moins un ingrédient cosmétique connu de l’homme du métier, choisi notamment parmi les solvants, les huiles, les pigments différents du pigment de l’invention, les laques, les colorants, les cires, les composés cosmétiquement actifs, les tensio-actifs, les filtres UV, les gélifiants et les épaississants. L’homme du métier pourra choisir les ingrédients cosmétiques sur la base de ses connaissances générales. Dans un mode de réalisation particulier, la composition cosmétique comprend une phase huileuse dans laquelle est dispersé le pigment interférentiel, lequel comprend une couche externe de protection de nature hydrophobe. L’invention est décrite plus en détail par l’exemple suivant. Sauf mention contraire, la température est comprise entre 20°C et 25°C, et la pression est la pression atmosphérique. Exemple 1: Synthèse d’un pigment interférentiel selon l’invention Le matériel utilisé comprend un titrimètre, une pompe périlstatique et un réacteur thermorégulé couplé à un système d’agitation. 1-Préparation de la dispersion des particules plaquettaires dans le réacteur Une dispersion aqueuse acide de particules de mica (référence commerciale de la société Topy industries, PDM-2OL) à une concentration proche de 10 g/L est chauffée sous agitation à une température proche de l’ébullition. 2-Préparation de la solution saline à base de Zn 2+ Une solution saline acidifiée à base de Zn 2+ de concentration 0,03M est placée dans une pompe périlstatique pour être injectée à un débit de 0,5 mL/min dans le réacteur. 3-Solution titrante et conditions du titrateur. Une solution de Na 2 S de concentration 1 M est préparée et constitue l’agent soufré pour la synthèse de la couche de ZnS. Le pH acide statique réglé sur le titrateur est supérieur à 3. 4-Enrobage par germination et croissance de sulfure de zinc Une agitation modérée et une température proche de l’ébullition ont été appliquées tout au long de la synthèse durant l’ajout de la solution saline dans le réacteur. Le pH stationnaire statique contrôlé par le titreur préalablement choisi est maintenu tout au long de la synthèse par ajout contrôlé de la solution diluée de sulfure de sodium. Un ajout de 100 mL de solution saline est utilisé dans ce cas. 5-Lavage Une fois la réaction terminée, les particules de mica recouvertes de sulfure de zinc ont été centrifugées et redispersées dans de l’éthanol. Elles sont ensuite séchées pendant 12h dans une étuve à 80°C. 6-Observation Une couche continue et homogène de nanoparticules de sulfure de zinc est alors observée sur les particules de mica à l’issue de la synthèse. Le taux de couverture ainsi que l’épaisseur de la couche de ZnS est contrôlée en fonction du volume de sel de zinc introduit dans le milieu réactionnel. Dans cet exemple, l’ajout de 100 mL de solution permet d’obtenir une poudre de couleur blanche produisant un reflet jaune/orangé. Des analyses microstructurales par microscopie électronique à transmission et balayage ont permis respectivement de visualiser l’épaisseur déposée de la couche de ZnS ( ) qui est environ de 75 nm ainsi que son homogénéité de surface ( ). Des analyses par diffraction de rayons X ont permis de montrer la cristallinité ainsi que la nature cristallographique de ZnS ( ). Exemple 2 : Formules cosmétiques contenant le pigment interférentiel de l’invention   On prépare des formules cosmétiques pour le maquillage, particulièrement destinées à une application sur la peau et/ou les lèvres. Ces formules comprennent un pigment interférentiel selon l’invention. Rouge à lèvres liquide INGREDIENTS % en masse HUILE MINERALE 5 CORPS GRAS PÂTEUX 10 OXYDES DE FER ROUGE 2 OXYDE DE ZINC 2 LAQUES ORGANIQUES 2 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 2 SILICE 6 MICA 4 HUILES ESTERS Qsp 100 Stick anhydre pour les lèvres INGREDIENTS % en masse SILICE 5 CIRE DE POLYETHYLENE 5.5 CIRE DE CANDELILLA 3 BEURRE DE KARITE 1.5 OXYDES DE FER 5 PIGMENTS ORGANIQUES (LAQUES) 2 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 3 POLYDECENE HYDROGENE Qsp 100 Baume à lèvres INGREDIENTS % en masse NYLON 8 SILICE 9 POLYETHYLENE 17 GLYCERIN 14 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 1 ISONONYL ISONONANOATE Qsp 100 Poudre compacte de teint INGREDIENTS % en masse MICA 50 SILICE 10 NYLON 8 STEARATE DE MAGNESIUM 2 ACIDE SORBIQUE 0,1 OXYDES DE FER 10 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 5 GLYCOLS 2 ISONONYL ISONONANOATE Qsp 100 CONSERVATEURS Qs Fond de teint émulsion INGREDIENTS % en masse HUILES ESTERS 6,5 HUILE MINERALE 3,5 CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCÉRIDES 2,2 CIRE D’ABEILLE 0,8 POLYMETHACRYLATE DE METHYLE 1,1 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 3 OXYDES DE FER (noir, rouge et jaune) 10 SILICE 2 EAU Qsp 100 Fard à paupières anhydre INGREDIENTS % en masse SILICA 15 SYNTHETIC FLUORPHLOGOPITE 10 OXYDES DE FER 8 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 15 HUILES ET CIRES Qsp 100 Sérum INGREDIENTS % en masse GLYCOL 3 POLYMERE GELIFIANT 3 HUILE MINERALE 2 POLYETHYLENE GLYCOL 1,5 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 4 CONSERVATEURS Qs CONCENTRE DE PARFUM 0,3 EAU Qsp 100 Poudre libre parfumée INGREDIENTS % EN MASSE MICA 33,5 SILICA (AND) LAUROYL LYSINE 10 PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 20,5 CALCIUM ALUMINUM BOROSILICATE 16,5 CORN STARCH (AND) AQUA 11 CAPRYLYL GLYCOL 1 PENTYLENE GLYCOL 1 Conservateurs et parfums QS Crème de soin fluide INGREDIENTS % EN MASSE PIGMENT INTERFERENTIEL DE L’INVENTION 0,5 Polyurethane-35 4 Huiles 12 Pâteux 2 Alcool gras 1,3 Steareth-21 1 Steareth-2 0,5 Urée 10 Gélifiant de phase aqueuse 0,5 Phenoxyethanol 0,35 Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 0,3 Gomme xanthane 0,1 Acide hyaluronique 0,2 Polyglycerol 17 Glycerol 3,9 Glycols 3,6 Conservateurs et parfums qs Eau QsP 100 Pigment interférentiel, monocouche ou multicouche, comprenant un cœur délimité par au moins une couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc, le pigment étant dépourvu d’une couche interférentielle contenant du dioxyde de titane. Pigment interférentiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment comprend du dioxyde de titane en une quantité inférieure à 0.1% en masse de la masse du pigment. Pigment interférentiel selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cœur comprend moins de 0.1% en masse de TiO2 par rapport à la masse du cœur. Pigment interférentiel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pigment a une dimension allant de 1 micron à 2000 microns, de préférence de 10 microns à 500 microns. Pigment interférentiel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau comprenant du sulfure de zinc est un matériau essentiellement constitué de sulfure de zinc, ou un matériau essentiellement constitué de sulfure de zinc et d’au moins un ion métallique choisi parmi Fe 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ag + , Au 3+ , Eu 3+ , Al 3+ , Ce 3+ et In 3+ . Pigment interférentiel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d’un matériau comprenant du sulfure de zinc a un indice de réfraction allant de 2.30 à 2.90, de préférence proche de 2.40. Pigment interférentiel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cœur est un gaz ou un cœur support solide. Pigment interférentiel selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le cœur support solide est choisi parmi les micas naturels, les micas synthétiques, les carbonates d’alcalino-terreux, les sulfates d’alcalino-terreux, les perles naturelles telles que la guanine ou l’hypoxanthine, une alumine, l’aluminium, une silice, un borosilicate, une perlite, un polymère organique, et un oxyde métallique. Composition cosmétique pour le soin ou le maquillage comprenant au moins un pigment interférentiel conforme à l’une des revendications précédentes. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu’elle comprend, outre le pigment interférentiel, moins de 3% en masse de dioxyde de titane, en particulier moins de 1% en masse de dioxyde de titane, voire est exempte de dioxyde de titane.