Brevet FR3143860A1 — publié le 20240621

NOUVEAU PROCÉDÉ DE PRÉPARATION SANS SOLVANT POUR CATHOLYTES ET COUCHE S D’ELECTROLYTE SOLIDE La présente demande concerne des formulations sans solvant à base d’électrolyte solide sulfure et de fluoropolymère, convenant à des couches d’électrolyte solide ou couche d’électrode pour batteries tout solide. Figure pour l'abrégé : Aucune NOUVEAU PROCÉDÉ DE PRÉPARATION SANS SOLVANT POUR CATHOLYTES ET COUCHES D’ELECTROLYTE SOLIDE La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium. Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un séparateur contenant un électrolyte, le lithium s’insérant dans l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Typiquement, les électrodes sont constituées d’un feuillard métallique sur lequel est appliquée une formulation d’électrode constituée de matière active et éventuellement liant et matériau conducteur. En raison de l’augmentation constante des besoins en énergie et batteries, il est nécessaire d’améliorer leur fabrication, pour en faciliter l’industrialisation, en diminuer les coûts et améliorer leur impact environnemental. Actuellement, une part très importante du coût de fabrication d’une électrode est lié à son procédé de fabrication. En effet, le solvant qui sert à préparer l’encre (à base de matière active, charges conductrices éventuelles et de liant) qui sera enduite sur le feuillard pour concevoir l’électrode, doit être évaporé. Cette étape implique donc l’utilisation de fours énergivores. Il est par ailleurs désirable de limiter l’utilisation de solvants nocifs dans une démarche environnementale. Dans un souci d’élimination de ces solvants et de réduction des coûts de fabrication des électrodes, de nouveaux procédés dits sans solvant sont actuellement en développement. La technologie tout solide est basée sur le remplacement de l’électrolyte liquide par un électrolyte solide ininflammable et plus stable thermiquement, et offre donc une sécurité accrue. Dans les batteries de type tout solide, une couche d’électrolyte solide (Solid Electrolyte Layer, SEL) fait office de séparateur et des particules d’électrolyte solide sont présentes à la cathode, et éventuellement à l’anode. Les électrolytes solides sulfure représentent une voie de développement privilégiée. Il est donc désirable de mettre à disposition des procédés sans solvant pour la préparation de formulation comprenant de tels électrolytes. Ainsi, CN 105489931 décrit un procédé pour préparer des formulations d’électrolyte solide sulfure et de PTFE, par mélange de poudres, broyage et compression. Cependant, le procédé décrit présente des risques de réactivité de l’électrolyte solide avec l’environnement, et aboutit à un mélange fortement hétérogène. Il est donc nécessaire de mettre à disposition un procédé plus adapté et/ou aisément industrialisable. La présente invention concerne ainsi une nouvelle voie sans solvant pour la préparation améliorée de formulations pour élément électrochimique de type tout solide. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation sans solvant d’une formulation pour élément électrochimique de type tout solide à électrolyte sulfure, ledit procédé comprenant : La préparation d’un pré-mélange comprenant le mélange de un électrolyte solide sulfure ; Un liant de type fluoropolymère. La fibrillation du pré-mélange obtenu; les étapes de préparation du pré-mélange et de fibrillation étant réalisées sous atmosphère inerte. Le procédé selon l’invention vise à préparer une formulation à base d’électrolyte solide sulfure, adaptée à un élément électrochimique tout solide. Ladite formulation peut ainsi convenir à une couche d’électrolyte solide (Solid Electrolyte Layer, SEL), ou une couche d’électrode positive ou une couche d’électrode négative. Selon l’invention, le procédé est sans solvant en ce qu’il ne met pas en œuvre de solvant organique ou aqueux, nécessitant une étape de séchage. En l’absence de solvant, les problèmes liés à la réactivité entre l’électrolyte solide sulfure et les résidus de solvant peuvent être évités. Le terme « électrolyte solide sulfure » désigne les électrolytes solides à base de soufre typiquement utilisés pour des batteries tout solide. A titre illustratif, ledit électrolyte sulfure peut être notamment choisi parmi : l'ensemble des phases [(Li 2 S) y (Li 2 O) t (P 2 S 5 ) 1-y-t ] (1-z) (LiX) z , avec X représentant un ou plusieurs éléments halogène ; 0≤y≤1; 0≤z≤1; 0≤t≤1 les composés ayant une structure argyrodite tels que Li 6 PS 5 X, avec X = Cl, Br, I, ou Li 7 P 3 S 11 ; les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li 10 GeP 2 S 12 incluant par exemple des substitutions, dopages et/ou lacunes; Li 3 PS 4 . De préférence, ledit électrolyte solide sulfure est un électrolyte de type Li 6 PS 5 X, avec X = Cl, Br, I. Selon l’invention, l’atmosphère inerte désigne une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis de l’électrolyte solide sulfure et vise par exemple une atmosphère d’azote (N 2 ) ou d’argon. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/couche d’électrolyte solide/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Les éléments chimiques selon l’invention peuvent être adaptés aux différentes technologies de batterie et types d’électrolytes. L’élément électrochimique peut être de type tout solide, le terme « solide » fait référence à des éléments à électrolyte solide. Le terme « fluoropolymère » tel qu’utilisé ici fait référence aux polymères fluorés dont le motif de répétition est un fluorocarbure, comprenant de multiples liaisons carbone-fluor. Parmi ces fluoropolymères, on peut notamment citer le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses dérivés, notamment ses co-polymères tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA), plus particulièrement le PTFE. De préférence, lesdits fluoropolymères sont de type fibrillable. On entend par « fibrillable » les types de fluoropolymères qui sont susceptibles de fibriller, c’est-à-dire qui peuvent former un réseau de fibres dans le mélange avec le pré-mélange, dans les conditions d’extrusion. Les types de fluoropolymères peuvent être de différentes formes et/ou grades. On entend par « pré-mélange » une composition préliminaire préalablement préparée; en l’espèce le pré-mélange comprend le mélange de poudres de l’électrolyte solide sulfure et du fluoropolymère. Le pré-mélange peut également comprendre en outre des ingrédients additionnels, tels que de la matière active, un élément conducteur, un co-liant notamment selon la nature et la destination de la formulation envisagée. Ainsi, selon un mode de réalisation, la préparation du pré-mélange et/ou la fibrillation peut comprendre en outre l’ajout d’un co-liant. On entend par «co-liant », un matériau permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. Plus particulièrement, le co-liant selon l’invention assure la cohésion entre les différents constituants. Le co-liant peut être amorphe ou semi-cristallin. Selon un mode de réalisation, le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou ses copolymères, la cellulose et ses dérivés, poly(oxyéthylène) (POE), cellulose standard ou modifiée, le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène-éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyamides, les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate. Plus particulièrement, le co-liant est choisi parmi HNBR, POE, PVDF et ses copolymères, la cellulose et ses dérivés. Le co-liant peut être ajouté à l’étape de préparation du pré-mélange et/ou à l’étape de fibrillation. Selon un autre mode de réalisation, la préparation du pré-mélange peut comprendre en outre le mélange de matière active et éventuellement de matériau conducteur électronique, au mélange de l’électrolyte solide sulfure, du liant et du co-liant éventuel. La préparation du pré-mélange peut être réalisée par simple mélange des constituants, typiquement sous forme de poudres, sous agitation. Elle peut notamment être réalisée avec un mélangeur de type planétaire. Selon un mode de réalisation, l’étape de préparation du pré-mélange peut être avantageusement conduite à une température inférieure à 40°C. La matière active d’électrode peut être choisie parmi les matériaux électrochimiquement actifs. Elle dépend notamment du type d’électrode (positive ou négative), de la nature de l’électrolyte solide sulfure et/ou du type de batterie considérée. On entend par fibrillation, un mélange sous contrainte mécanique, visant à fibriller le liant fluoropolymère. Cette fibrillation peut typiquement être conduite par extrusion avec une extrudeuse, ou par mélange avec un mélangeur interne. On entend par « extrusion » un procédé thermomécanique selon lequel la formulation est contrainte de traverser un fourreau, sous l’action de la pression et de la chaleur. L’étape d’extrusion peut être adaptée en fonction de plusieurs paramètres, tels que la température de mélange, le type de profil de vis de l’extrudeuse, le type de filière de l’extrudeuse, la vitesse de rotation et/ou la longueur des vis. Selon un mode de réalisation, la fibrillation peut être réalisée avec une extrudeuse de type mono- ou bi-vis, de préférence bivis corotative. Selon un mode de réalisation, le profil de vis utilisé dans l’extrudeuse est de type cisaillant afin de faire fibriller le fluoropolymère dans l’extrudeuse. Le profil de vis peut contenir une ou plusieurs zones de mélange. Le nombre de zones de mélange dépend typiquement du nombre de zones d’introduction. La position des zones de mélange dans l’extrudeuse dépend généralement du nombre de zones d’introduction de matière. Après chaque zone d’introduction de matière, une zone de mélange peut être ajoutée. Typiquement, le type d’élément de vis permettant de cisailler la matière peut être adapté au type de matière active contenue dans le pré-mélange. Si la matière active est sensible au cisaillement, il est préférable de privilégier des éléments peu ou moyennement cisaillants. Si la matière active est peu sensible au cisaillement, il est possible d’utiliser des éléments peu, moyennement ou fortement cisaillants. La vitesse de rotation de la vis est généralement la même sur toute la vis. Il est généralement recommandé de la faire tourner entre 100rpm et 1000rpm, notamment entre 100 et 750 rpm. La vitesse de rotation de la vis est généralement adaptée en fonction du débit de matière désiré en sortie d’extrudeuse. Plus la vitesse de rotation de la vis est faible, plus les débits de sortie seront faibles. A noter que les vitesses de rotation faibles entrainent des temps de résidence dans l’extrudeuse plus longs. Dans tel cas, si le débit d’entrée de matière est important un risque de boucher l’extrudeuse peut apparaitre. Dans le cas d’une vitesse de rotation de vis importante, les débits de sortie peuvent être fluctuants si les débits de matière entrant sont trop faibles. L’étape de fibrillation peut être avantageusement réalisée à température comprise entre 40°C et la température de dégradation du fluoropolymère, plus particulièrement lorsqu’un co-liant est présent entre la température de fusion du co-liant et la température de fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion, étant entendu que les températures de dégradation et/ou fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion peuvent être diminuées en raison des contraintes mécaniques exercées. A titre illustratif, pour le PTFE, la température de dégradation est d’environ 350°C (sous cisaillement) et la température de fusion est d’environ 330°C (cette valeur peut varier en fonction du grade de PTFE), étant entendu que du fait des contraintes exercées, la température d’extrusion est de préférence inférieure ou égale à 260°C. Dans le cas où la fibrillation est réalisée par un mélangeur interne, les mêmes conditions que pour l’extrudeuse peuvent être mises en oeuvre. La formulation obtenue à l’issue de l’étape de fibrillation se présente typiquement sous la forme de granulés ou poudre agglomérée. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une ou plusieurs étapes ultérieures. Ainsi, ledit procédé peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de mise en forme de la formulation sous forme de film, et/ou de dépôt du film ainsi obtenu. La mise en forme peut être typiquement réalisée par calandrage au moyen d’une calandre à rouleaux chauffés, ayant typiquement une vitesse de rouleau différente, ou un mélangeur à rouleaux externes. Le film ainsi obtenu peut ensuite être déposé soit sur un collecteur de courant pour former une électrode ou sur un liner en vue de faire ensuite adhésion sur une SEL dans le cas d’une formulation d’électrode, soit dans le cas d’une formulation de SEL déposée sur liner pour être ensuite transféré sur une électrode. Selon un autre objet, la présente invention concerne également une formulation susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Il peut s’agit d’une formulation d’électrode, positive ou négative ou d’une couche d’électrolyte solide (SEL). Ainsi, selon un mode de réalisation, lorsqu’il s’agit d’une formulation de couche d’électrolyte solide, ladite formulation comprend généralement outre l’électrolyte solide sulfure et le liant, un co-liant éventuel. Typiquement, une telle formulation peut comprendre à titre illustratif (en poids) : De 70 à 99,8 % d’électrolyte solide sulfure ; De 0,1 à 30 % de PTFE ; De 0,1 à 14,9 % de co-liant. Selon un autre objet, la présente invention vise encore une couche d’électrolyte solide sulfure comprenant ladite formulation. Selon un mode de réalisation alternatif, lorsque la formulation est une formulation d’électrode, ladite formulation comprend généralement outre l’électrolyte solide sulfure et le liant, un co-liant éventuel, de la matière active et éventuellement du matériau conducteur électronique. Ainsi, typiquement, une telle formulation peut comprendre à titre illustratif (en poids) : De 50 à 95 % de matière active ; De 4,9 à 49,9% d’électrolyte solide sulfure ; De 0,1 à 15 % de PTFE ; De 0 à 14,9 % de co-liant ; De 0 à 10% de conducteur électronique. Typiquement, la teneur en liant peut être ajustée pour améliorer l’homogénéité du mélange et/ou la tenue mécanique, notamment en l’absence de co-liant. La formulation peut ainsi être une formulation d’électrode positive (catholyte). Alternativement, la formulation peut aussi être une formulation d’électrode négative (anolythe) notamment lorsque l’électrode négative est à base de silicium. La matière active de l’électrode positive n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans les groupes suivants ou leurs mélanges : - les composés de type nickel-manganèse-cobalt (NMC), notamment les oxydes lamellaires à fort taux de nickel, c’est-à-dire typiquement ceux pour lesquels le rapport molaire du nickel, rapporté au total des éléments nickel, manganèse et cobalt, est supérieur ou égal à 0,6, notamment supérieur ou égal à 0,8; - les composés de type lithium-fer-phosphate (LFP) ; - les composés lithium vanadium fluorophosphates (LVPF) notamment ceux de formule Li x VPO 4 F avec 0,8≤x≤1,2, ou l’un de ses dérivés de formule Li x V 1 - y M y PO 4 F z où 0,8≤x≤1,2 ; 0 - les composés de type lithium-fer-métal-phosphate (LFMP), notamment de formule Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; - les composés de type Lithium-métal-polymère (LMP), notamment de formule Li x Mn 1-y-z M’ y M’’ z PO 4 (LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ; - les composés de type nickel-cobalt-aluminium (NCA). Un élément conducteur peut également être ajouté pour la préparation d’électrode positive. Il peut être choisi parmi les matériaux conducteurs électroniquement, tels que le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les formulations d’électrode selon l’invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants tel que les huiles ou les cires ou le graphite. De plus, les formulations selon l’invention peuvent également comprendre un additif carboné. Cet additif est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre le matériau actif et le collecteur de courant. Lorsqu’il est présent, l’additif carboné peut être compris jusqu’à environ 10% (en poids), notamment de 1 à 6% (poids) de la teneur totale de la formulation. Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode comprenant la formulation d’électrode selon l’invention mise en forme. Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut être constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de la formulation selon l’invention mise en forme. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge. Le terme « électrode positive » désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge. On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal. Dans le cas de l’électrode positive, le colleteur de courant est typiquement un feuillard d’aluminium, notamment recouvert d’un revêtement (coating) de carbone. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant au moins une électrode et/ou couche d’électrolyte solide sulfure comprenant une formulation selon l’invention. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. Figures La représente schématiquement un élément électrochimique tout solide avec en élargissement : la structure de la formulation de la couche d’électrolyte solide (SEL) constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3); et la structure de la formulation de la couche d’électrode positive constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) et de particules de matière active (1), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3). La représente schématiquement un élément électrochimique tout solide selon un autre mode de réalisation comprenant en outre des éléments optionnels tels que un matériau conducteur électronique (5) et un co-liant (4), à titre illustratif. Ainsi, les élargissements représentent respectivement: la structure de la formulation de la couche d’électrolyte solide (SEL) constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) et de co-liant (4), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3); et la structure de la formulation de la couche d’électrode positive constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2), de matériau conducteur (5), et de particules de matière active (1), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3). A titre illustratif, les Figures 1 et 2 ont été représentées avec le PTFE à titre de liant et d’additif carboné à titre de matériau conducteur. Il est entendu que la présence de conducteur électronique dans la cathode et de co-liant dans la SEL ne sont pas obligatoires. Les zones de vide entre les différents composants représentent une porosité résiduelle. Il est par ailleurs à noter que les épaisseurs des différentes couches à savoir l’épaisseur de l’électrode négative, de la SEL ou de l’électrode positive sont purement indicatives. Exemples Exemple 1 : Réalisation d’une électrode positive La matière active, le liant, l’électrolyte solide de type sulfure, et éventuellement le conducteur électronique et le co-liant sont pré-mélangés dans un mélangeur de type planétaire afin de répartir de manière homogène les différentes matières. L’introduction des différentes matières dans ce mélangeur peut se faire soit en une fois soit en plusieurs. Dans ce dernier cas, les différentes matières peuvent suivre un ordre d’introduction. A noter que le graphite, le noir de carbone et le graphène présentent un risque plus important de réactivité avec l’électrolyte solide que les autres conducteurs électroniques. A titre illustratif, les compositions suivantes ont été réalisées : Formulation d’électrode positive : NMC811 (75%), liant : PTFE (5%) ; électrolyte sulfure de type argyrodite (20%) ; conducteur électronique fibres de carbone (3%), PTFE (3%) ; argyrodite (20%) et NMC811 74% Formulation de SEL : 97% électrolyte solide et 3% PTFE ; 94% electrolyte solide, 3% PTFE et 3% co-liant. Dans une première configuration : le pré-mélange est conservé dans ce mélangeur planétaire et est porté à haute température (entre 40°C et 150°C, préférentiellement entre 60 et 130°C) pour la fibrillation du PTFE. La texture de la matière récupérée peut dépendre du niveau de fibrillation du PTFE mais aussi de la formulation (présence ou non de co-liant et de la taille des particules des différents composants). Dans une seconde configuration alternative : une fois le pré-mélange réalisé, il peut être ensuite introduit dans une extrudeuse (préférentiellement bi-vis) ou un mélangeur interne afin de procéder à la fibrillation du liant (le PTFE). Cette extrudeuse est chauffée à une température se situant entre 40°C et 270°C. La température dépendant de la présence ou non d’un co-liant et s’il est présent, aussi de sa nature chimique. Dans le cas d’une absence de co-liant dans le pré-mélange, celui-ci peut être éventuellement introduit dans l’extrudeuse à l’aide d’un doseur séparé. Le profil des vis est choisi en fonction du niveau de fibrillation du PTFE désiré et en fonction de la présence ou non d’un co-liant dans la formulation. La vitesse de rotation des vis est également ajustée en fonction de ces deux critères. A noter que cette extrudeuse ainsi que le mélangeur planétaire sont tous les deux utilisés dans un environnement adapté inerte (atmosphère d’azote) à l’usage d’un électrolyte solide de type sulfure exposé ou non à une sollicitation thermo-mécanique. La matière récupérée de l’extrudeuse est alors soit sous forme de poudre agglomérée soit sous forme de granulés. Quelle que soit la configuration choisie, la matière est ensuite retravaillée ou non avant d’être introduite dans une calandre à rouleaux chauffants. Cette calandre (composée de minimum 2 rouleaux) présentant des rouleaux tournant à vitesse identique ou différente. Un ou plusieurs films d’électrode est/sont alors produit(s). Celui (ceux)-ci est/(sont) soit déposé(s) directement sur un collecteur de courant ou un matériau de transfert soit récupérés comme film(s) auto-supporté(s). Exemple 2 : Réalisation d’une couche d’électrolyte solide L’électrolyte solide de type, le liant ainsi que l’éventuel co-liant sont pré-mélangés à l’aide d’un mélangeur planétaire afin de disperser correctement les différents composants. Dans une première configuration : le pré-mélange est conservé dans ce mélangeur planétaire et est porté à haute température (entre 40°C et 150°C, préférentiellement entre 60 et 130°C) pour la fibrillation du PTFE. La texture de la matière récupérée dépendant du niveau de fibrillation du PTFE mais aussi de la formulation (présence ou non de co-liant et de la taille des particules des différents composants). Dans une seconde configuration : une fois le pré-mélange réalisé, il est ensuite introduit dans une extrudeuse (préférentiellement bi-vis) ou un mélangeur interne afin de procéder à la fibrillation du liant (le PTFE). Cette extrudeuse est chauffée à une température se situant entre 40°C et 270°C. La température dépendant de la présence ou non d’un co-liant et s’il est présent, aussi de sa nature chimique. Dans le cas d’une absence de co-liant dans le pré-mélange, celui-ci peut être éventuellement introduit dans l’extrudeuse à l’aide d’un doseur séparé. Le profil des vis est choisi en fonction du niveau de fibrillation du PTFE désiré et en fonction de la présence ou non d’un co-liant dans la formulation. La vitesse de rotation des vis est également ajustée en fonction de ces deux critères. A noter que cette extrudeuse ainsi que le mélangeur planétaire sont tous les deux utilisés dans un environnement inerte (atmosphère d’azote) adapté à l’usage d’un électrolyte solide de type sulfure exposé ou non à une sollicitation thermo-mécanique. La matière récupérée de l’extrudeuse est alors soit sous forme de poudre agglomérée soit sous forme de granulés. Quelle que soit la configuration choisie, la matière est ensuite retravaillée ou non avant d’être introduite dans une calandre à rouleaux chauffant. Cette calandre (composée de minimum 2 rouleaux) présentant des rouleaux tournant à vitesse identique ou différente. Un ou plusieurs films de couche d’électrolyte solide est/sont alors produit(s). Celui (ceux)-ci est/(sont) soit déposé(s) directement sur une électrode positive (elle-même étant ou non sur un collecteur de courant) ou sur une électrode négative (elle-même étant ou non sur un collecteur de courant) ou sur un matériau de transfert (type liner) soit récupéré(s) comme film auto-supporté. Procédé de préparation sans solvant d’une formulation pour élément électrochimique de type tout solide à électrolyte sulfure, ledit procédé comprenant : La préparation d’un pré-mélange comprenant le mélange de un électrolyte solide sulfure ; Un liant de type fluoropolymère. La fibrillation du pré-mélange obtenu; Les étapes de préparation du pré-mélange et de fibrillation étant réalisées sous atmosphère inerte. Procédé selon la revendication 1 tel que la préparation du pré-mélange et/ou fibrillation comprend en outre l’ajout d’un co-liant au mélange. Procédé selon la revendication 1 ou 2, tel que la préparation du pré-mélange comprend en outre le mélange de matière active et éventuellement de matériau conducteur électronique, au mélange de l’électrolyte, du liant et du co-liant éventuel. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit électrolyte solide sulfure est un électrolyte de type Li 6 PS 5 X, avec X = Cl, Br, I. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’étape de préparation du pré-mélange est conduite à une température inférieure à 40°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’étape de fibrillation est réalisée au moyen d’une extrudeuse ou d’un mélangeur planétaire. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le liant fluoropolymère est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses co-polymères, tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le fluoropolymère est le PTFE. Procédé selon la revendication 2 tel que le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou ses copolymères, la cellulose et ses dérivés, poly(oxyéthylène) (POE), cellulose standard ou modifiée, le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène-éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyamides, les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’étape de fibrillation est réalisée à température comprise entre 40°C et la température de dégradation du fluoropolymère. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre les étapes de mise en forme sous forme de film, et dépôt du film ainsi obtenu. Formulation pour élément électrochimique tout solide à électrolyte sulfure telle qu’il s’agit d’une couche d’électrode et qu’elle comprend (en poids) : De 50 à 95 % de matière active ; De 4,9 à 49,9% d’électrolyte solide sulfure ; De 0,1 à 15 % de PTFE ; De 0 à 14,9 % de co-liant ; De 0 à 10% de conducteur électronique. Formulation pour élément électrochimique tout solide à électrolyte sulfure telle qu’il s’agit d’une formulation d’électrolyte solide sulfure, et tel qu’elle comprend (en poids) : De 70 à 99,8 % d’électrolyte solide sulfure ; De 0,1 à 15 % de PTFE ; De 0,1 à 14,9 % de co-liant. Elément électrochimique tel qu’il comprend au moins une électrode et/ou la couche d’électrolyte solide sulfure comprenant la formulation selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13.