Brevet FR3148031A1 — publié le 20241025

AGENTS STABILISANTS POUR COMPOSITIONS BITUMINEUSES La présente invention concerne l’utilisation d’un polymère cationique réticulé, et de préférence un polymère acrylique réticulé, comme agent stabilisant, dans une composition bitumineuse, de préférence dans une émulsion bitumineuse. L’invention concerne également une composition comprenant au moins du bitume et un polymère cationique réticulé, de préférence un polymère acrylique réticulé. Fig. : Néant AGENTS STABILISANTS POUR COMPOSITIONS BITUMINEUSES L’invention concerne le domaine des revêtements bitumineux, infrastructures, asphaltes ou enrobés, et plus particulièrement le domaine des émulsions de bitume. Plus particulièrement, l’invention concerne les additifs présents dans les revêtements bitumineux destinés à stabiliser et plus spécifiquement à limiter, voire empêcher la sédimentation et/ou le crémage des particules présentes dans les compositions bitumineuses, typiquement les émulsions bitumineuses. Ces phénomènes de sédimentation et de crémage sont bien connus aujourd’hui, la sédimentation étant le phénomène le plus souvent observé, notamment dans les émulsions bitumineuses. Des moyens pour y remédier sont également connus et la plupart d’entre eux consistent essentiellement à incorporer dans ces émulsions de bitumes un ou plusieurs agents permettant de modifier la rhéologie et ainsi prévenir la déstabilisation de l’émulsion au stockage, notamment en empêchant la sédimentation et/ou en empêchant le crémage de cette dernière. Ces agents rhéologiques sont généralement dénommés « agents anti-sédimentation » et « agents anti-crémage » par l’homme du métier. Les agents anti-sédimentation couramment utilisés aujourd’hui dans ces applications sont le plus souvent des polymères, et parmi ceux-ci on peut notamment citer les polymères ou agents rhéologiques, tels que les gommes végétales ou les gommes obtenues par fermentation biologique, en particulier les gommes de xanthane ou les scléroglucanes, qui sont par exemple décrites dans le document WO199106606 ou encore dans le document US6451885. Ces polymères se présentent le plus souvent sous forme de poudre ou de dispersion dans un solvant. D’autre agents rhéologiques encore sont également parfois utilisés, mais ces derniers n’ont en fait pas d’effet anti-sédimentation et/ou anti-crémage, et ils sont dénommés dans ces cas « agents épaississants ». Des exemples de tels agents épaississants sont les épaississants polyuréthane, par exemple décrits dans EP0534039, ou encore les celluloses, comme décrit dans WO200004096, US4492781, US6451885. On peut également trouver, en tant qu’agents épaississants, des polymères cationiques non réticulés, comme décrit par exemple dans les documents US4393155, US4772647 et WO200100734. D’autres solutions encore existent, et une des solutions la plus couramment utilisée aujourd’hui consiste simplement à ajouter un sel, par exemple du chlorure de sodium ou de potassium, dans la solution. Toutes ces solutions ne sont cependant pas pleinement satisfaisantes. En effet, il reste aujourd’hui des problèmes avec chacune de ces solutions existantes, parmi lesquels on peut par exemple citer la stabilisation des émulsions de bitume au stockage, problème qui reste non encore très bien résolu. Une solution envisageable pourrait être d’augmenter le taux de bitume. Une autre solution pourrait être d’augmenter la quantité d’émulsifiant pour réduire la taille des particules. Ces deux propositions souffrent cependant d’un inconvénient majeur qui est celui du surcoût substantiel engendré par l’augmentation des quantités utilisées de bitume et/ou d’émulsifiant. Il pourrait être également envisagé l’ajout d’agents épaississants afin de retarder la déstabilisation. Ceux-ci n’évitent cependant pas totalement la déstabilisation. En outre, la plupart des épaississants qui pourraient être utilisés se présentent sous forme solide ou encore sous forme de liquides visqueux, ce qui rend difficile leur manutention, dosage et incorporation dans les compositions bitumineuses. D’autres solutions proposées encore font appel à des agents anti-sédimentation pour empêcher ou tout au moins limiter la déstabilisation, mais ces agents se révèlent difficiles à manipuler, soit parce qu’ils se présentent sous forme de poudre ou bien sous forme de dispersion dans un solvant, nécessitant ainsi le plus souvent une étape de remise en dispersion avant emploi. L’objectif de la présente invention est de pallier les défauts des solutions proposées dans l’art antérieur, et proposer des émulsions de bitume stables ou à stabilité améliorée, et tout particulièrement des émulsions de bitumes qui ne sédimentent pas ou peu ou cours du temps et/ou qui ne présentent pas ou peu d’effet de crémage au cours du temps. Les inventeurs ont maintenant découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité ou tout au moins en partie grâce à la présente invention. D’autres objectifs encore apparaîtront au cours de l’exposé de ladite invention qui suit. Dans la présente description de l’invention, il doit être compris que tous les pourcentages et grandeurs en ppm s’entendent en poids et que tous les intervalles de valeurs « entre … et … » « de … à … » s’entendent bornes incluses, sauf mention contraire. Ainsi, un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un polymère cationique réticulé, et de préférence un polymère acrylique réticulé, comme agent anti-sédimentation et/ou anti-crémage dans une composition bitumineuse. Par « composition bitumineuse », on entend dans la présente invention toute composition comprenant au moins un bitume, éventuellement mais de préférence de l’eau, éventuellement des particules minérales, et éventuellement un ou plusieurs autres additifs bien connus de l’homme du métier spécialiste compositions bitumineuses. Plus particulièrement, la composition bitumineuse dans la présente invention est choisie parmi les bitumes, les enrobés, les enrobés chauds, les enrobés tièdes, les enrobés coulés à froid, les émulsions bitumineuses, et autres, sans que cette liste ne présente de caractère limitatif. De préférence la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse. Les bitumes utilisés dans les compositions bitumineuses de la présente invention peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier, et notamment ceux choisis parmi les bitumes naphténiques, les bitumes paraffiniques, les bitumes fluxés et autres éventuellement modifiés, oxydés, recyclés, de synthèse ou naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. La présente invention concerne ainsi l’utilisation d’au moins un polymère cationique réticulé utilisé comme stabilisant de composition bitumineuse, et plus spécifiquement comme agent anti-sédimentation et/ou agent anti-crémage de composition bitumineuse. Parmi les polymères cationiques réticulés, on préfère ceux qui se présentent sous forme liquide, et de préférence encore dont la viscosité les rend facilement manipulables, et en particulier pompables pour faciliter leur dosage et/ou leur incorporation dans les compositions bitumineuses. Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont des homo-polymères ou des co-polymères obtenus par homo-polymérisation ou co-polymérisation d’au moins un monomère porteur d’une part d’une fonction cationique, c’est-à-dire cationique ou susceptible de former un cation, par exemple et de préférence une fonction amine, et d’autre part une fonction polymérisable, et de préférence une fonction vinylique, par exemple et de préférence choisie parmi les fonctions vinyle, allyle, acryloyle, acrylamido, méthacryloyle et méthacrylamido. Les polymères cationiques réticulés, utilisables dans le cadre de la présente invention sont bien connus de l’homme du métier ou facilement préparés à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique et sur l’Internet. Ainsi, et selon un mode de réalisation, les polymères cationiques réticulés tout particulièrement utiles comme agents anti-sédimentation selon la présente invention, sont choisis parmi les homo- ou co-polymères réticulés obtenus par polymérisation d’au moins un monomère cationique, choisi parmi les monomères à fonction vinyle, allyle, acryloyle, acrylamido, méthacryloyle et méthacrylamido, ou leurs sels, avec optionnellement un ou plusieurs monomères non-ioniques ou anioniques, éventuellement en présence d’un agent de transfert, puis ou simultanément, de préférence simultanément réticulation au moyen d’au moins un agent réticulant. Ces polymères cationiques réticulés se sont montrés tout particulièrement efficaces comme agents anti-sédimentation dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume. Ces mêmes polymères cationiques réticulés se sont montrés également, dans certains cas, tout particulièrement efficaces comme agents anti-crémage dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume. Ces polymères (homo-polymères ou co-polymères) cationiques réticulés sont le plus souvent et le plus généralement obtenus selon les procédés bien connus de polymérisation dits « polymérisation en émulsion inverse ». Des procédés d’obtention de tels polymères sont par exemple décrits dans les documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 et US7687451. Plus précisément, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avantageusement être obtenus par polymérisation en émulsion inverse d’au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau et comportant au moins une insaturation éthylénique, comme indiqué précédemment. Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent également comprendre des copolymères obtenus par copolymérisation, par exemple et de préférence en émulsion inverse, d’au moins un monomère cationique soluble dans l’eau et d’au moins un monomère anionique et/ou non-ionique. Comme indiqué précédemment, ces polymérisations et copolymérisations sont réalisés en amont ou être réalisées seules et avantageusement et le plus souvent simultanément à une opération de réticulation, comme cela est bien connu dans le domaine technique. Selon un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avantageusement être obtenus par polymérisation en émulsion inverse de : au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau, éthyléniquement insaturé, dont la teneur est comprise entre 10% et 100%, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), de préférence entre 25% et 100, au moins un agent réticulant dont la teneur est comprise entre 2 ppm et 2000 ppm, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), préférentiellement entre 5 ppm et 100 ppm, avantageusement entre 100 ppm et 500 ppm, mieux encore entre 500 ppm et 2000 ppm, éventuellement entre 0 et 50000 ppm par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d) d’au moins un agent de transfert, et éventuellement q.s.p. un ou plusieurs monomères anioniques et/ou non-ioniques. Des exemples non limitatifs de monomères aptes à former les (co)polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, les (méth)acrylamides de dialkylaminoalkyle, l’allylamine, la méthylallylamine, ainsi que leurs sels d’ammonium quaternaire, et leurs sels d’acide. Des exemples non limitatifs de réticulants aptes à former les (co)polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les réticulants difonctionnels, parmi lesquels on peut citer la diallylamine, la méthyldiallylamine, le divinylbenzène, le chlorure de tétra-allylammonium, les acrylates et les méthacrylates d’allyle, les diacrylates et les diméthacrylates de glycols et de polyglycols, le butadiène, le 1,7-octadiène, les allylacrylamides, les allylméthacrylamides, l’acide bisacrylamidoacétique, le N,N’-méthylène-bisacrylamide, le polyallyléther polyol, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyéthylméthacrylate. Parmi les di(méth)acrylates, on peut citer par exemple les di(méth)acrylates de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis-[4-(acryloxypropyloxyphényl)]propane, le 2,2'-bis-[4-(acryloxydiéthoxyphényl)]propane et l'acrylate de zinc. D’autres exemples de réticulants comprennent les tri(méth)acrylates, tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA), le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le (TMPTA 3OE), le tri(méth)acrylate de triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane. D’autres exemples encore de réticulants comprennent les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, les composés hexa(méth)acrylates tels que l’hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés allyliques tels que le (méth)acrylate d'allyle, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, les éthers polyallyliques du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyliques du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyléther, le pentaérythritol triallyléther et le pentaérythritol tétra-allyléther, les éthers polyallyliques du triméthylolpropane tels que l'éther diallyltriméthylolpropane et l'éther triallyltriméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés encore incluent le divinylglycol, le divinylbenzène, le divinylcyclohexyle, et le méthylène-bis-acrylamide. Des mélanges, en toutes proportions de deux ou plusieurs des réticulants précités peuvent bien entendu être utilisés. Parmi les agents de transfert qui peuvent également être utilisés, on peut citer de manière non limitative l’acide malique, l’acide lactique, l’acide formique, l’isopropanol, l’hypophosphite de sodium, les mercaptans, tels que par exemple le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert -dodécylmarcaptan, le mercaptoéthanol, et autres. Des exemples de monomères non-ioniques qui peuvent être copolymérisés comprennent, à titre d’exemples non limitatifs l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l’acétate de vinyle, l’alcool vinylique, les acrylates d’alkyle, les méthacrylates d’alkyle, les (méth)acrylates de (poly)alkylène glycol, l’alcool allylique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Parmi les monomères anioniques qui peuvent être copolymérisés, on peut citer, de manière non exhaustive, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, les monomères possédants une fonction acide sulfonique, par exemple l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs sels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des monomères anioniques précités. Par « polymère acrylique réticulé », on entend un polymère cationique réticulé choisi parmi ceux décrits plus haut, et qui est issu d’une homo- ou co-polymérisation d’au moins un monomère cationique porteur d’au moins une fonction vinylcarbonyle, par exemple (méth)acryloyle ou (méth)acrylamido. Comme indiqué précédemment, on préfère les polymères cationiques réticulés, et parmi ceux-ci les polymères acryliques réticulés qui sont obtenus par polymérisation en émulsion inverse, et de préférence encore par polymérisation radicalaire en émulsion inverse. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de l’invention se présentent sous forme de poudre ou de dispersion dans une phase aqueuse, par exemple en teneur d’environ 10% à 50% en poids de polymère par rapport au poids total de la dispersion dans une phase aqueuse. Les polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont généralement connus en tant qu’additifs dans des formulations cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, et le plus souvent dans les adoucissants pour textiles. Selon encore un mode de réalisation préféré, les polymères cationiques réticulés préférés sont choisis parmi les co-polymères cationiques porteurs de fonction(s) (méth)acrylate et (méth)acrylamide réticulés avec un monomère vinylique difonctionnel, tel que par exemple le N,N’-méthylène-bisacrylamide. Plus spécifiquement, des exemples non limitatifs de polymères cationiques réticulés disponibles dans le commerce comprennent le Flosoft ® FS 222 commercialisé par SNF, ou encore le Rheovis ® FRC ou encore le Rheovis ® CDE commercialisés par BASF. Ces polymères, ou des polymères similaires, sont par exemple décrits dans les documents WO2005053748, US7452854, US20060094639 et US7687451 précités. Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que les polymères cationiques réticulés connus de l’art antérieur présentent des propriétés stabilisantes, et en particulier anti-sédimentation dans les compositions bitumineuses, et notamment dans les émulsions de bitume, tout à fait surprenantes. Les propriétés anti-sédimentation des polymères cationiques réticulés utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment mesurées selon la norme NF EN 12847 « Détermination de la tendance à la décantation des émulsions de bitume » de juillet 2009. La quantité de polymères cationiques réticulés décrit(s) ci-dessus efficace dans l’utilisation de la présente invention peut varier dans de grandes proportions, selon la nature du bitume, de la teneur en bitume, et de la nature des autres composants utilisés dans la composition bitumineuse, mais aussi selon les applications envisagées. Cette quantité est cependant généralement et le plus souvent comprise entre 0,01% et 10% par rapport à la quantité totale de la composition bitumineuse, et, selon un aspect préféré de l’invention, la quantité de polymères cationiques réticulés dans l’émulsion de bitume de la présente invention est comprise entre 0,01% et 5%, de préférence encore entre 0,01% et 3% par rapport à la quantité totale de composition bitumineuse. Comme indiqué précédemment, la composition bitumineuse, peut contenir, outre le ou les polymère(s) cationique(s) réticulé(s) décrits ci-dessus, un ou plusieurs autres additifs, charges, ainsi que divers composés, bien connus de l’homme du métier, parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, tensio-actifs, polymères, latex, particules minérales, telles que granulats, sable, et autres. Parmi les tensio-actifs qui peuvent être présents, on peut citer les tensioactifs et émulsifiants de tout type, bien connus de l’homme du métier, et de préférence les tensioactifs cationiques et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, ces mélanges comprenant de préférence au moins un tensioactif cationique, éventuellement en association avec un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs non ioniques, amphotères ou encore des composés ammoniums quaternaires. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, des exemples non limitatifs de tensioactifs cationiques comprennent les polyamines grasses, les amidoamines grasses, les imidazolines grasses, éventuellement éthoxylées, notamment des composés porteurs de chaînes hydrocarbonées comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut par exemple notamment citer les Dinoram ® S, Emulsamine ® L60 ou Dinoram ® SLB, commercialisés par la société Arkema, ainsi que les Indulin ® R33, Indulin ® R66 commercialisés par Ingevity, et les Redicote ® 404 ou Redicote ® EM 22 commercialisés par Nouryon. La composition bitumineuse peut également comprendre un ou plusieurs autres polymères, choisis par exemple parmi les élastomères, sous forme de latex dans l’émulsion ou en mélange simple dans le bitume et de préférence sous forme de latex. Les latex sont des élastomères naturels ou synthétiques, le latex naturel étant extrait des hévéas, alors que le latex synthétique est quant à lui issu de la pétrochimie. Parmi les latex synthétiques, le plus répandu est le latex de styrène-butadiène. Lorsqu’ils sont incorporés dans les compositions bitumineuses, les latex permettent d’augmenter de manière non négligeable l’élasticité des enrobés, ceux-ci pouvant alors répondre à des contraintes plus fortes, notamment en termes de fort trafic, températures extrêmes, et autres. La présente invention concerne, selon encore un autre aspect préféré, des compositions bitumineuses qui comportent un solvant. Par « solvant », on entend un solvant ou un mélange de solvants choisis parmi l’eau et les solvants organiques. Selon un aspect tout particulièrement préféré de l’invention, le solvant est de l’eau. Il peut être envisagé, si nécessaire ou si souhaité, d’utiliser un ou plusieurs solvants organiques seuls ou avec de l’eau. Des solvants organiques pouvant être utilisés dans les compositions bitumineuses de l’invention sont ceux solubles à l’eau et de préférence non solubles ou peu solubles avec le bitume compris dans ladite émulsion. De manière tout particulièrement préférée, le solvant comprend de l’eau, et très avantageusement les solvant est l’eau. La composition bitumineuse de la présente invention présente généralement, et le plus souvent, un pH compris entre 1 et 3. Cette valeur de pH peut notamment être ajustée lors de la préparation de ladite composition par ajout d’acide, comme cela est bien connu de l’homme du métier. Les acides utilisables sont les acides minéraux ou organiques, de préférence les acides minéraux, notamment choisis parmi l’acide chlorhydrique et l’acide phosphorique, l’acide chlorhydrique étant l’acide le plus couramment et le plus généralement utilisé dans le domaine technique des émulsions de bitumes. L’utilisation selon la présente invention se caractérise par le fait qu’au moins un polymère cationique réticulé, agent stabilisant, c’est-à-dire agent anti-sédimentation et/anti-crémage, tel qu’il vient d’être défini est incorporé, selon toute technique bien connue de l’homme du métier, par exemple dans le bitume ou encore dans la composition bitumineuse, à l’aide de tout moyen approprié, par exemple mélangeur, agitateur, simple coulée, et autres. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant au moins du bitume et un polymère cationique réticulé, de préférence un polymère acrylique réticulé. Selon un aspect préféré, la composition de l’invention comprend au moins un bitume, comme défini précédemment et entre 0,01% et 10% de un ou plusieurs polymère(s) cationique(s) réticulé(s) tel(s) que défini(s) précédemment, en poids par rapport au poids total de ladite composition. La composition de l’invention peut en outre comprendre, comme indiqué plus haut un ou plusieurs autres additifs, charges et autres, notamment des tensio-actifs, polymères, latex, solvants, et autres. Dans la composition bitumineuse de la présente invention, ledit au moins un polymère cationique réticulé, et de préférence ledit au moins un polymère acrylique cationique, présente des propriétés anti-sédimentation et/ou anti-crémage, c’est-à-dire qu’il empêche ou tout au moins ralentit de manière significative la sédimentation et/ou le crémage respectivement de composants présents dans ladite composition bitumineuse, et en particulier évitent ou tout au moins ralentissent le déphasage de compositions bitumineuses et notamment lorsque les compositions bitumineuses sont des émulsions bitumineuses. Ainsi, et selon encore un aspect préféré, la composition de bitume est une émulsion de bitume. Plus spécifiquement, la composition de la présente invention est une émulsion de bitume comprenant : - entre 30% et 75% de bitume, - entre 0,01% et 10% d’au moins un polymère cationique réticulé, - entre 0,05% et 5% d’au moins un tensioactif, de préférence cationique, et - entre 0 et 50% de latex, - éventuellement solvant q.s.p. 100%. Les bitumes utilisés dans l’émulsion de la présente invention peuvent être de tout type bien connu de l’homme du métier, ainsi que décrit précédemment, et plus spécifiquement choisis parmi les bitumes naphténiques, les bitumes paraffiniques, les bitumes fluxés et autres éventuellement modifiés, oxydés, de synthèse ou naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Les polymères cationiques réticulés préférés utilisés en tant que stabilisants et en particulier en tant qu’agents anti-sédimentation et/ou anti-crémage dans les émulsions de bitumes de la présente invention sont ceux décrits précédemment et qui se présentent avantageusement sous forme liquide, et de préférence encore dont la viscosité les rend facilement manipulables, et en particulier pompables pour faciliter leur dosage et/ou leur incorporation dans les bitumes. Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que l’utilisation, dans les compositions bitumineuses et tout particulièrement dans les émulsions de bitume, de polymères cationiques réticulés connus de l’art antérieur présentent des propriétés de stabilisation et tout particulièrement des propriétés anti-sédimentation et/ou des propriétés d’anti-crémage , tout à fait surprenantes. La quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) comprise dans l’émulsion de la présente invention peut varier dans de grandes proportions selon la nature du bitume, de la teneur en bitume, et de la nature des autres composants utilisés dans ladite émulsion, en particulier selon la nature du tensioactif, de préférence cationique qui joue le rôle d’émulsifiant. Comme indiqué plus haut, la quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) d est comprise entre 0,01% et 10% par rapport à la quantité totale de composition bitumineuse, et en particulier d’émulsion bitumineuse, et, selon un aspect préféré de l’invention, la quantité de polymère(s) cationique(s) réticulé(s) dans la composition de bitume de la présente invention est comprise entre 0,01% et 5%, de préférence encore entre 0,01% et 3% par rapport à la quantité totale d’émulsion. Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention présente un pH compris entre 1 et 3, pH qui peut être ajusté par l’ajout d’acide dans ladite composition. La composition bitumineuse de l’invention, et notamment lorsqu’il s’agit d’une émulsion de bitume peut comprendre un ou plusieurs tensio-actifs (ou émulsifiants), comme exposé précédemment et de préférence un ou plusieurs tensioactif(s) cationique(s), ainsi que éventuellement un ou plusieurs latex, comme décrit précédemment. Les solvants éventuellement présents dans la composition bitumineuse de l’invention, sont tels que décrits précédemment, et de manière préférée, lorsque la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse, le solvant est l’eau, ou un mélange solvant(s) organique(s)/eau, et très avantageusement les solvant est l’eau. Les compositions bitumineuses de la présente invention peuvent être préparées selon toute méthode bien connue de l’homme du métier et par exemple par simple mélanges des différents composants de ladite émulsion. Il a été observé que l’agent anti-sédimentation (le polymère cationique réticulé) peut être ajouté aussi bien en post-addition (après tous les autres composants) que dans le « savon », où le terme savon désigne tous les composants hydrosolubles, excluant notamment la phase bitumineuse. Ainsi, et selon un mode de réalisation, et en particulier lorsque la composition bitumineuse est une émulsion bitumineuse, celle-ci est préparée en réalisant tout d’abord un « savon » par addition successive, et sous agitation, le tensioactif, le solvant, qui est généralement de l’eau, puis le polymère cationique réticulé. Selon certains modes de réalisation préférés, le solvant peut être tiédi avant d’être ajouté, de manière à faciliter la bonne homogénéisation avec les autres composants. De même, et selon une autre variante, il peut être avantageux, notamment lorsque le savon est trouble, d’ajuster le pH, et tout particulièrement de diminuer le pH du savon, idéalement jusqu’à une valeur de pH comprise entre 1 et 3, typiquement environ 2, comme indiqué précédemment. L’émulsion de bitume est ensuite réalisée par mélange du savon ainsi préparé avec un bitume sous agitation, par exemple au moyen d’un moulin colloïdal. Selon un autre mode de réalisation, la composition de l’invention, et en particulier lorsque celle-ci est une émulsion bitumineuse, le savon est préparé comme décrit précédemment, cependant sans ajouter le polymère cationique réticulé. L’émulsion de bitume est réalisée sous agitation, par exemple avec un moulin colloïdal en ajoutant du bitume et le savon ne contenant pas le polymère cationique réticulé. Le polymère cationique réticulé est ajouté ensuite, toujours sous agitation, dans la composition de bitume ainsi préparée. La composition bitumineuse, et en particulier l’émulsion de bitume de la présente invention, présente de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer la très bonne stabilité, et notamment une très bonne stabilité au stockage, mesurée selon la norme NF EN 12847, c’est-à-dire à température ambiante et durant 7 jours. Par ailleurs, la composition bitumineuse, et en particulier l’émulsion de bitume de la présente invention, permet et garantit de bonnes, voire de très bonnes performances applicatives. En particulier, la composition de bitume de la présente invention n’entraîne pas de modification substantielle de l’indice de rupture, ni de modification substantielle de la viscosité en écoulement. Un autre avantage non négligeable de la composition de bitume de la présente invention est une amélioration de l’adhésivité du bitume, en particulier sur certains granulats, notamment mais sans limitation aucune, sur les granulats de nature « acide », tel que par exemple et de manière non limitative les quartz, les granites, certains grès ou diorites. Les exemples suivants sont donnés à titre d’illustration de la présente invention et ne présentent aucun caractère limitatif à l’invention dont la portée de protection est conférée par les revendications annexées à la présente description. Exemples L’étude réalisée vise à évaluer l’efficacité des solutions revendiquées. Les méthodes de tests et d’analyses utilisées sont décrites ci-après. La tendance à la sédimentation après sept jours de stockage est appréciée selon la norme NF EN 12847 (juillet 2009), « Détermination de la tendance à la décantation des émulsions de bitume ». Les émulsions sont placées dans une éprouvette graduée de 100 mL. À l’issue de 7 jours de stockage à température ambiante sans agitation, la teneur en eau est déterminée sur les 10 mL supérieurs et les 10 mL inférieurs. L’émulsion est considérée comme stable si la différence de teneur en liant entre les deux fractions est inférieure à 10%. L’adhésivité du bitume sur le granulat est déterminée selon un test adapté de la norme NF EN 13614 (juin 2011), « Détermination de l’adhésivité des émulsions de bitume par l’essai d’immersion dans l’eau ». Un enrobage d’une fraction de granulats Vignat (quartz) 6/10 lavée et séchée est réalisé. Après un temps de mûrissement de 16 heures à 24 heures à température ambiante, le mélange est immergé dans l’eau bouillante pendant 5 minutes. Le pourcentage de bitume restant à la surface des agrégats est évalué selon le guide de notation de la norme dont ce test s’inspire. L’indice de rupture est mesuré selon la norme NF EN 13075-1 « Bitumes et liants bitumineux - Détermination du comportement à la rupture - Partie 1 : détermination de l'indice de rupture des émulsions cationiques de bitume, méthode des fines minérales » (septembre 2002). La viscosité (en Pa.s) a été mesurée avec un rhéomètre Anton Paar MCR 501 équipé d’une géométrie plan-plan de 25 mm de diamètre à une fréquence angulaire d’oscillation de 10 rad/s, à une amplitude de déformation de 1% et à une température de 25°C. Exemple 1 : Ajout d’agents anti-sédimentation dans la phase aqueuse, amélioration de la stabilité Des émulsions cationiques de bitume à faibles teneurs en bitume sont réalisées, avec les proportions indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. Les dosages sont donnés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée. L’émulsion R1 est une émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E1 et E2 sont des émulsions selon l’invention, l’additif est ajouté dans la phase aqueuse, dénommée savon. Émulsion R1 E1 E2 Phase bitumineuse : 500 kg Bitume 70/100 Total Grandpuits 500 500 500 Phase aqueuse : 500 kg Agent tensioactif Dinoram ® S (1) Dinoram ® S (1) Dinoram ® S (1) 2 2 2 Acide HCl HCl HCl 2,1 1,9 2 Agent anti-sédimentation - Rheovis ® CDE (2) Flosoft FS 222 (3) 0 1 1 Eau 495,9 495,1 495 (1) : Dinoram ® S est un tensioactif émulsifiant cationique, commercialisé par la société Arkema, (2) : Rheovis ® CDE est un polymère acrylique cationique LDP, commercialisé par la société BASF, (3) : Flosoft FS 222 est un polymère épaississant cationique, commercialisé par la société SNF. Les émulsions sont toutes les trois préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 2 suivant : Émulsion R1 E1 E2 pH de la phase aqueuse (4) 2 2 2 Homogénéité par tamisage (5) 0 0,03 0,01 Granulométrie laser – D50 (6) 3,5 μm 2,6 μm 2,5 μm Granulométrie laser – D90 (7) 11,3 μm 8,6 μm 7,9 μm Tendance à la sédimentation (8) 28,9 0,6 0,3 (4) : selon la norme NF EN 12850, (5) : refus à 500 μm, selon la norme NF EN 1429, (6) : granulométrie D50 mesurée avec un granulomètre laser, (7) : granulométrie D90 mesurée avec un granulomètre laser, (8) : après 7 jours de stockage, selon la norme NF EN 12847. Cet exemple montre une tendance à la sédimentation nettement abaissée en employant les additifs de l’invention ce qui se traduit par une très forte amélioration de la stabilité de l’émulsion. Les granulométries ne sont que très légèrement modifiées (diminution des D50 et D90) et restent tout à fait acceptables pour les applications envisagées. Exemple 2 : Stabilisation d’émulsion par ajout d’agent anti-sédimentation conformes et non conforme à l’invention D’autres émulsions cationiques de bitume de type répandage sont réalisées. Ce deuxième exemple permet de comparer l’effet de l’ajout des additifs anti-sédimentation tels que décrits dans l’invention avec un additif commercial non conforme à l’invention. L’émulsion R2 est une autre émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E3 et E4 sont des émulsions selon l’invention pour lesquelles l’additif est ajouté dans le savon. L’émulsion EC1 est une émulsion réalisée avec un agent anti-sédimentation commercial non conforme à l’invention également ajouté dans le savon. Les proportions des divers composants des émulsions étudiées sont présentées dans le Tableau 3 ci-dessous où les dosages sont exprimés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée. Émulsion R2 E3 E4 EC1 Phase bitumineuse : 650 kg Bitume 70/100 Total Grandpuits 650 650 650 650 Phase aqueuse : 350 kg Agent tensioactif Dinoram ® S83 (9) Dinoram ® S83 (9) Dinoram ® S83 (9) Dinoram ® S83 (9) 2 2 2 2 Acide HCl HCl HCl HCl 1,9 2,7 2,8 1,8 Agent anti-sédimentation - Rheovis ® CDE (2) Flosoft FS 222 (3) Additif V100 (10) 0 0,5 0,5 0,5 Eau 346,1 344,8 344,7 345,7 (2) : Rheovis ® CDE est un polymère acrylique cationique LDP, commercialisé par la société BASF, (3) : Flosoft FS 222 est un polymère épaississant cationique, commercialisé par la société SNF, (9) : Dinoram ® S83 est un tensioactif émulsifiant cationique, commercialisé par la société Arkema, (10) : L’additif de viscosité V100, commercialisé par la société Arkema, est un additif rhéologique de type gomme qui améliore la stabilité au stockage. Les émulsions sont toutes préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 4 suivant : Émulsion R2 E3 E4 EC1 pH de la phase aqueuse (4) 2 1,5 1,5 2 Homogénéité par tamisage (5) 0,04 0,02 0,03 0,06 Viscosité (10 rad/s) 0,5 Pa.s 0,6 Pa.s 0,85 Pa.s 8,5 Pa.s Granulométrie laser – D50 (6) 5 μm 4,6 μm 4,6 μm 4,7 μm Granulométrie laser – D90 (7) 16 μm 15 μm 14,7 μm 15,1 μm Tendance à la sédimentation (8) 14,6 2,33 1,67 0,04 (4) : selon la norme NF EN 12850, (5) : refus à 500 μm, selon la norme NF EN 1429, (6) : granulométrie D50 mesurée avec un granulomètre laser, (7) : granulométrie D90 mesurée avec un granulomètre laser, (8) : après 7 jours de stockage, selon la norme NF EN 12847. Cet exemple montre une très forte amélioration de la stabilité de l’émulsion avec les additifs de l’invention et avec l’additif commercial non conforme à l’invention (base gomme). Contrairement à l’additif non conforme à l’invention, les additifs tels que décrits dans l’invention présentent en outre l’avantage de ne quasiment pas modifier la viscosité de l’émulsion, alors que l’émulsion EC1 est 17 fois plus visqueuse que l’émulsion de référence. En outre, on observe la formation de mousse pour cette émulsion ce qui n’est pas acceptable sur le plan industriel. Exemple 3 : comparaison entre ajout dans la phase aqueuse et en post-addition D’autres émulsions cationiques de bitume de type répandage sont encore réalisées. Cet exemple permet de comparer l’effet de l’ajout des additifs anti-sédimentation dans la phase aqueuse ou en post-addition dans l’émulsion. Des émulsions cationiques de bitume à faibles teneurs en bitume sont réalisées, avec les proportions indiquées dans le Tableau 5 ci-dessous. Les dosages sont donnés en kilogrammes (kg) pour une tonne d’émulsion préparée. L’émulsion R3 est une émulsion de référence ne contenant pas d’agent anti-sédimentation, les émulsions E5 et E6 sont des émulsions selon l’invention. Pour E5, l’agent anti-sédimentation est ajouté dans le savon alors que pour E6 il est ajouté en post-addition dans l’émulsion. Émulsion R3 E5 E6 Phase bitumineuse : 630 kg Bitume 70/100 Total Grandpuits 500 500 500 Phase aqueuse : 370 kg Agent tensioactif Dinoram ® S83 (9) Dinoram ® S83 (9) Dinoram ® S83 (9) 2 2 2 Acide HCl HCl HCl 1,8 1,9 1,8 Agent anti-sédimentation - Flosoft FS 222 (3) ajouté dans le savon Flosoft FS 222 (3) en post-addition 0 0,5 0,5 Eau 366,2 365,6 365,7 (3) : Flosoft FS 222 est un polymère épaississant cationique, commercialisé par la société SNF, (9) : Dinoram ® S83 est un tensioactif émulsifiant cationique, commercialisé par la société Arkema, Les émulsions sont toutes préparées selon un protocole identique avec un moulin de laboratoire Emulbitume automatique. Les propriétés des émulsions obtenues sont présentées dans le Tableau 6 suivant : Émulsion R3 E5 E6 pH de la phase aqueuse (4) 2 2 2 Viscosité (11) 7 s 7 s 9 s Indice de rupture (12) 102 103 105 Adhésivité du bitume (13) 50 75 75 (4) : selon la norme NF EN 12850, (11) : viscosité par écoulement 4 mm à 40°C, selon la norme NF EN 12846, (12) : mesuré selon la norme NF EN 13075-1, (13) : adhésivité du bitume sur le granulat mesuré selon le mode opératoire adapté à partir de la norme NF EN 13614, comme indiqué précédemment. Cet exemple montre que l’ajout de l’additif selon l’invention, que ce soit dans la phase aqueuse ou en post-addition, n’influence pas les propriétés de rupture ou la viscosité de l’émulsion. Ces propriétés sont d’importance majeure pour l’utilisation des émulsions de bitume telle que réalisée dans l’exemple qui sont destinées au répandage. Dans les deux cas (addition directe dans le savon ou post-addition), on note une nette amélioration de l’adhésivité du bitume sur le granulat en présence de l’additif tel que décrit dans l’invention. Utilisation d’un polymère cationique réticulé, comme agent anti-sédimentation et/ou anti-crémage dans une composition bitumineuse. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition bitumineuse est choisie parmi les bitumes, les enrobés, les enrobés chauds, les enrobés tièdes, les enrobés coulés à froid, les émulsions bitumineuses, de préférence la composition bitumineuse est une émulsion de bitume. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le bitume de la composition bitumineuse est choisi parmi les bitumes naphténiques, les bitumes paraffiniques, les bitumes fluxés éventuellement modifiés, oxydés, recyclés, de synthèse ou naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère réticulé est choisi parmi les homo- ou co-polymères réticulés obtenus par polymérisation d’au moins un monomère cationique, choisi parmi les monomères à fonction vinyle, allyle, acryloyle, acrylamido, méthacryloyle et méthacrylamido, ou leurs sels, avec optionnellement un ou plusieurs monomères non-ioniques ou anioniques, éventuellement en présence d’un agent de transfert, puis ou simultanément, de préférence simultanément réticulation au moyen d’au moins un agent réticulant. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère cationique réticulé est obtenu par polymérisation en émulsion inverse de : a. au moins un monomère cationique soluble dans l’eau, de préférence un monomère cationique soluble dans l’eau, éthyléniquement insaturé, dont la teneur est comprise entre 10% et 100%, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), de préférence entre 25% et 100, b. au moins un agent réticulant dont la teneur est comprise entre 2 ppm et 2000 ppm, par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d), préférentiellement entre 5 ppm et 100 ppm, avantageusement entre 100 ppm et 500 ppm, mieux encore entre 500 ppm et 2000 ppm, c. éventuellement entre 0 et 50000 ppm par rapport à la composition massique (a)+(b)+(d) d’au moins un agent de transfert, et d. éventuellement q.s.p. un ou plusieurs monomères anioniques et/ou non-ioniques. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère cationique réticulé est utilisé en quantité comprise entre 0,01% et 10% par rapport à la quantité totale de la composition bitumineuse, et de préférence entre 0,01% et 5%, de préférence encore entre 0,01% et 3% par rapport à la quantité totale de composition bitumineuse, tous les pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la quantité totale en poids de composition bitumineuse, et les intervalles de valeurs « entre … et … » s’entendant bornes incluses. Composition comprenant au moins du bitume et un polymère cationique réticulé, de préférence un polymère acrylique réticulé. Composition selon la revendication 7, qui est une émulsion de bitume. Composition selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans laquelle la quantité de polymère cationique réticulé est comprise entre 0,01% et 10% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Composition selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, qui est une émulsion de bitume comprenant : - entre 30% et 75% de bitume, - entre 0,01% et 10% d’au moins polymère cationique réticulé, - entre 0,05% et 5% d’au moins un tensioactif, de préférence cationique, et - entre 0 et 50% de latex, - éventuellement solvant q.s.p. 100%, étant entendu que tous les pourcentages sont exprimés en poids par rapport à la quantité totale en poids de composition bitumineuse, et les intervalles de valeurs « entre … et … » s’entendent bornes incluses.