Brevet FR3150818A1 — publié le 20250110

La présente invention concerne un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent, un procédé utilisant un tel et un substrat revêtu d’un dépôt de chrome obtenu à l’aide d’un tel procédé. Selon l’invention, le bain d’électrolyse comprend de 1 à 2,5 mol/L de chrome trivalent, de 2 à 12 mol/L d’un premier agent complexant inorganique sous forme de chlorure, de fluorure et leurs mélanges, de 1,5 à 7,5 mol/L d’un deuxième agent complexant inorganique différent du premier agent complexant et choisi parmi le chlorure, le fluorure, le sulfate, le sulfite, le thiosulfate et leurs mélanges. Le bain comprend en outre de 0,001 à 0,100 mol/ d’un additif métallique ionique choisi parmi les formes cationiques du fer, du manganèse, de l’aluminium et leurs mélanges. Le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 4,0 et est essentiellement exempt de composés organiques. Procédé de chromage dur à partir de chrome trivalent La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent ainsi qu'un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse mentionné. Etat de la technique Le procédé de chromage dur est utilisé dans de nombreux secteurs d'activités pour ses propriétés anti-usure ou anticorrosion sur les substrats à base de fer. Ce procédé emploie généralement du chrome hexavalent or celui-ci est maintenant menacé dû à l'interdiction d'utilisation du chrome hexavalent par la réglementation européenne REACH. Les oxydes de chrome hexavalent sont des cancérigènes avérés et sont néfastes pour l'environnement. Comme alternative à l'utilisation du chrome hexavalent, il est bien connu d'utiliser des procédés à base de chrome trivalent. Les procédés à base de chrome trivalent connus font intervenir des électrolytes bien moins concentrés en chrome que les procédés à base de chrome hexavalent à cause de la solubilité limitée du chrome trivalent. De plus, la réduction du chrome trivalent est très difficile en milieu aqueux. Les procédés à base de chrome trivalent nécessitent, alors, l'ajout d'agents complexants pour complexer le Cr(III) et permettre sa réduction et l'obtention finale d'un dépôt de chrome métallique. Très souvent, ces agents complexants sont des composés organiques qui sont simultanément réduits avec le chrome trivalent provoquant leur incorporation dans le dépôt et l'augmentation de la teneur en carbone dans ceux-ci. Ce carbone est soit piégé en insertion dans la structure du chrome soit sous la forme de composés définis de type carbure de chrome. De manière générale, l'incorporation de carbone dans les dépôts est néfaste pour leurs propriétés. On constate souvent que les teneurs en carbone sont de l'ordre de 15% at . Ainsi un taux de carbone trop important peut entrainer des problèmes de fragilité et d'adhérence du dépôt. Par comparaison les revêtements à base de chrome hexavalent ne contiennent pas de carbone. Une autre différence existant entre les deux types de revêtements obtenus est leur concentration en oxygène. En effet, les revêtements obtenus à base de chrome hexavalent contiennent de très faibles teneurs en oxygène, alors que cet élément peut être présent à des teneurs allant jusqu'à 30% at dans les revêtements obtenus à partir d'électrolytes à base de chrome trivalent. Une trop forte concentration en oxygène, synonyme d'une concentration élevée en chrome trivalent précipité, sous forme d'hydroxydes, aura pour conséquence l'apparition de fissures dans le dépôt lors de son vieillissement et de sa déshydratation. Donc, de façon générale des teneurs élevées en carbone et en oxygène dans le dépôt sont néfastes pour les propriétés de celui-ci. En effet, celui-ci a tendance à se fissurer et s'écailler dans le temps. Au vu des inconvénients résultants, notamment, des bains d'électrolyse connus, il est donc souhaitable d'améliorer le procédé de déposition du chrome métallique comprenant des constituants ne se piégeant pas dans le dépôt et n'altérant pas (ou peu) les propriétés de celui-ci. Objet de l'invention Un objet de la présente invention est de proposer un bain d'électrolyse ainsi qu'un procédé permettant un dépôt ne comportant pas (ou moins) d'impuretés mentionnées ci-dessus. Description générale de l'invention Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent pour le chromage, en particulier pour le chromage de pièces en acier, comprenant : de 1 à 2,5 mol/L, de préférence de 1,1 à 2,3 mol/L, plus préférablement de 1,5 à 2,2 mol/L, de chrome trivalent, de 2 à 12 mol/L, de préférence de 2,5 à 10, plus préférablement de 3,1 à 6,3 mol/L, d’un premier agent complexant inorganique (Complexant 1), le premier agent complexant inorganique étant choisi parmi le chlorure, le fluorure et leurs mélanges, de 1,5 à 7,5 mol/L, de préférence de 2,5 à 6,5 mol/L, plus préférablement de 3,0 à 6,0 mol/L, d’un deuxième agent complexant inorganique (Complexant 2), le deuxième agent complexant inorganique étant différent du premier agent complexant inorganique et étant choisi parmi le chlorure, le fluorure, le sulfate, le sulfite, le thiosulfate et leurs mélanges, de 0,001 à 0,100 mol/L, de préférence de 0,003 à 0,050 mol/L, plus préférablement de 0,005 à 0,030 mol/L, d’un additif métallique ionique choisi parmi les formes cationiques du fer, du manganèse, de l’aluminium et leurs mélanges, de préférence parmi les formes cationiques du fer, du manganèse et leurs mélanges, dans lequel le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 4,0, de préférence le pH est compris entre 2,0 et 3,75, de manière encore plus préférée le pH est compris entre 2,5 et 3,5 et le bain d’électrolyse est essentiellement exempt de composés organiques. Le deuxième agent complexant inorganique étant différent du premier agent complexant inorganique, cela signifie que si le premier agent complexant inorganique est du chlorure, le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le fluorure, le sulfate, le sulfite, le thiosulfate, et leurs mélanges ; si le premier agent complexant inorganique est du fluorure, le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le chlorure, le sulfate, le sulfite, le thiosulfate, et leurs mélanges ; et si le premier agent complexant inorganique est un mélange de chlorure et de fluorure, le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le sulfate, le sulfite, le thiosulfate, et leurs mélanges. Le premier agent complexant inorganique, le deuxième agent complexant inorganique, l’additif métallique ionique et le chrome trivalent peuvent être ajoutés au bain d’électrolyse sous toute forme appropriée permettant la libération en solution des espèces chimiques désirées. Un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent selon la présente invention comprend donc de 4,0 à 14 mol/L, de préférence de 5,0 à 12 mol/L, plus préférablement de 6,5 à 11,8 mol/L ou 9,0 à 11,5 mol/L d’agents complexants. Bien qu’ayant la même fonction, les agents complexants pouvant être de nature chimique différente, il est fait référence à un premier agent complexant et à un deuxième agent complexant dans le présent texte. Les termes « premier » et « deuxième » ne prévalent pas de l’importance relative d’un agent complexant par rapport à l’autre et sont uniquement mentionnés pour distinguer les différents agents complexants. Dans un deuxième aspect, l’invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat en utilisant ledit bain d’électrolyse à base de chrome trivalent. Dans un troisième aspect, l’invention propose un substrat revêtu d’un dépôt de chrome métallique obtenu par ledit procédé. Lors de l’utilisation d’un bain d’électrolyse à base de chrome pour chromer (i.e. déposer une couche de chrome métallique sur) une pièce métallique, par exemple mais sans s’y limiter, une pièce en acier, un courant électrique parcourt la pièce à chromer placée dans le bain d’électrolyse (ou électrolyte) et réduit les cations Cr 3+ présent à proximité de la surface de la pièce. Le bain d’électrolyse étant une solution aqueuse acide, une partie du courant électrique réduit les protons H + présents dans le bain, ce qui entraîne un abaissement local du pH et une augmentation de la concentration en hydroxydes OH - . Ces hydroxydes sont nécessaires pour déstabiliser les complexes formés par le chrome trivalent et ses agents complexants, et ainsi permettre la réduction et la déposition du chrome trivalent. Cependant, une trop grande concentration en hydroxydes entraîne la précipitation du chrome trivalent sous forme d’hydroxydes de chrome, fragilisant ainsi les dépôts obtenus. Un des mérites de l’invention est d’avoir identifié que l’ajout d’un additif métallique ionique, dans les concentrations prescrites, favorise la réduction du chrome trivalent face à la réduction des protons H + . Ainsi, comparé à un bain d’électrolyse conventionnel ne comprenant pas d’additif métallique ionique, et pour une densité de courant donnée, le présent bain d’électrolyse permet de réduire plus de chrome trivalent et moins de protons H + . En d’autres termes, le rendement de réduction du chrome trivalent, pour un courant électrique donné, est significativement augmenté. En effet, les inventeurs ont découvert que si pour un bain classique, seul 10 à 15% du courant électrique parcourant le bain d’électrolyse permettait la réduction du chrome trivalent, dans un bain selon la présente invention 25 à 30% du courant sont utilisés pour la réduction du chrome. Un bain d’électrolyse selon l’invention permet donc, comparativement à un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent conventionnel, de travailler avec des densités de courant plus faibles tout en conservant une vitesse de dépôt constante, ce qui permet des économies d’énergie et financières. Alternativement, si des densités de courant habituelles sont appliquées au bain d’électrolyse selon l’invention, la vitesse de dépôt de chrome est plus élevée que pour un bain conventionnel, ce qui permet de réduire la durée nécessaire au chromage d’une pièce et d’augmenter le nombre de pièces pouvant être chromées en un temps donné. Le meilleur rendement de réduction du chrome est avantageusement également le résultat de la forte concentration en chrome du présent bain d’électrolyse, qui permet d’augmenter au niveau de l’électrode la probabilité de rencontre entre les électrons et le chrome trivalent par rapport à la probabilité de rencontre entre les électrons et les protons H + . Comparativement à un bain d’électrolyse comprenant moins de chrome trivalent, il est possible avec un bain selon l’invention de travailler avec des densités de courant plus faibles tout en ayant une même vitesse de dépôt. En outre, la forte concentration en chrome trivalent du présent bain d’électrolyse permet de le recharger moins souvent, i.e. de l’utiliser plus longtemps entre deux ajouts de chrome trivalent, ce qui facilite sa manipulation / utilisation à l’échelle industrielle pour chromer des pièces de grandes dimensions et/ou pour chromer de nombreuses pièces à la suite. Un autre avantage du présent bain d’électrolyse est que l’additif métallique ionique, en particulier le fer ou l’aluminium, mais sans s’y limiter, peut précipiter dans le bain d’électrolyse sous forme d’hydroxyde, par exemple mais sans s’y limiter, sous forme d’hydroxyde de fer ou d’aluminium. Ce qui diminue le nombre d’hydroxydes présents en solution à proximité du chrome trivalent et ainsi la formation d’hydroxydes de chrome. La qualité du dépôt est améliorée. L’additif métallique ionique peut se déposer, sous forme d’élément d’alliage, dans le dépôt de chrome métallique sur la pièce à chromer. Bien qu’inévitable, la formation d’un alliage n’est pas souhaitée, et il est donc nécessaire de limiter la quantité d’additif métallique ionique dans le bain d’électrolyse. Les inventeurs ont remarqué que des concentrations en additif métallique ionique dans le bain d’électrolyse comprises entre 0,001 et 0,100 mol/L permettent avantageusement d’avoir les effets désirés concernant la réduction du chrome face à la réduction des protons H + , tout en limitant la déposition de cet/ces additif(s) dans le dépôt de chrome. En particulier, la teneur en additif métallique ionique dans le dépôt de chrome est inférieure à 5% en poids , de préférence inférieure à 4% en poids . Un autre des mérites de l’invention est d’avoir identifié que le présent bain d’électrolyse est d’autant plus performant qu’il est essentiellement exempt de composés organiques. Au sens de la présente invention, le bain est essentiellement exempt de composés organiques, s’il comprend moins de 500 ppm de carbone organique total (ou TOC), de préférence moins de 250 ppm de carbone organique total, de manière particulièrement préférée moins de 100 ppm de carbone organique total. Selon la présente invention, aucun composé organique n’est ajouté au bain d’électrolyse lors de sa préparation. Il n’est cependant pas exclu que les composés source de chrome, d’agent complexant et/ou d’additif métallique ionique comprennent des impuretés organiques, de sorte que la teneur en carbone organique total dans le bain d’électrolyse n’est pas nulle. En effet, l’invention est basée sur l’identification de complexants inorganiques permettant des conditions de bain d'électrolyse qui réduisent substantiellement la présence d'inclusions/d'impuretés dans les dépôts. En effet, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une certaine combinaison de deux agents complexants inorganiques parmi ceux sélectionnés, comprenant au moins un chlorure ou un fluorure, permettait de s'affranchir de l’utilisation de composés organiques. Le présent bain est particulièrement performant en utilisant un fluorure en tant que premier agent complexant et/ou un sulfate, un chlorure ou leurs mélanges en tant que deuxième agent complexant. Le dépôt obtenu possède de très bonnes propriétés en termes de dureté, d'adhérence et ne présente plus de fissures. De plus, le dépôt obtenu présente très peu d’inclusions/impuretés, notamment une teneur très faible en oxygène et en carbone. Ainsi, selon certains modes de réalisation, le premier agent complexant peut être un fluorure. Selon ces modes de réalisation, le fluorure est avantageusement présent dans le bain d’électrolyse à une concentration comprise entre 2,0 et 7,0 mol/L, de préférence entre 2,5 et 6,3 mol/L, plus préférablement entre 3,1 et 6,0 mol/L. Selon les mêmes ou d’autres modes de réalisation le deuxième agent complexant est un mélange de chlorure et de sulfate, qui sont avantageusement présents à une concentration (totale, représentant la somme de la concentration en chlorure et de la concentration en sulfate) comprise entre 2,0 et 7,5 mol/L, de préférence entre 2,5 et 6,5 mol/L. De plus, le présent bain étant essentiellement exempt de composés organiques, l’inclusion de composés organiques et donc de carbone dans le dépôt de chrome peut avantageusement être limitée et la teneur en carbone dans le dépôt être inférieure à 0,3% en poids . Ce qui n’altère ni la résistance, ni l’adhérence du dépôt. En effet, les inventeurs ont réalisé qu’une teneur en carbone inférieure à 0,3% en poids , 0,2% en poids ou même 0,1% en poids , dans le dépôt de chrome permettait d’obtenir des duretés comprises entre 600 et 1100 Hv pour des pièces en sortie de bain d’électrolyse, et qui ne sont pas modifiées, en particulier qui n’augmentent pas, lors du chauffage de la pièce chromée. En d’autres termes, la présente invention permet avantageusement la formation de dépôts de chrome dont la dureté n’augmente pas après application d’un traitement thermique. Avantageusement, une si faible teneur en carbone permet l’obtention de dépôts de chrome stables thermiquement, i.e. pour lesquels on n’observe pas de d’augmentation significative de la dureté (de l’ordre de 20% maximum, voire de l’ordre de 10% maximum) ou de la morphologie après traitement thermique (à une température comprise entre 150°C et 600°C pendant une durée comprise entre 1h et 5h), contrairement à ce qui est obtenu pour des dépôts de chrome obtenus à partir d’un bain d’électrolyse comprenant plus de carbone, en particulier des complexants organiques. Enfin, selon l'invention, il est essentiel que le bain d'électrolyse ait un pH entre 1,5 et 4,0 afin de stabiliser les constituants du bain. Par exemple, on considère que la précipitation du chrome sous forme d'hydroxydes lors de la phase de dépôt en raison du pH des solutions trop élevé (supérieur à 5) est en partie responsable des fortes teneurs en oxygène dans les dépôts résultant des procédés connus. Au sens de l’invention, le pH du bain d’électrolyse devant être compris entre 1,5 et 4,0 est le pH moyen du bain d’électrolyse. Il n’est cependant pas exclu de la présente invention que le bain d’électrolyse présente des inhomogénéités locales de pH, par exemple le pH peut augmenter localement à proximité des électrodes, et avoir localement des valeurs supérieures à 4,0, par exemple de l’ordre de 4,5 ; 5,0 ; 6,0 voire 6,5. Selon l’invention, l’additif métallique ionique est choisi parmi les formes cationiques du fer, de préférence Fe 2+ et Fe 3+ , du manganèse, de préférence Mn 4 + et Mn 2+ , de l’aluminium, de préférence Al 3+ , et leurs mélanges. L’additif métallique étant sous forme cationique, il peut le cas échéant précipiter avec les hydroxydes au niveau de la cathode. Avantageusement, l’additif métallique ionique est ajouté au bain sous forme de sel de fer, en particulier sous forme de sulfate ferrique (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) et/ou de sulfate ferreux (FeSO 4 ) et/ou de chlorure ferrique (FeCl 3 ) et/ou de chlorure ferreux (FeCl 2 ), de sel de manganèse, en particulier sous forme de sulfate de manganèse (MnSO 4 , Mn(HSO 4 ) 2 , Mn(SO 4 ) 2 et/ou Mn(HSO 4 ) 4 ) et/ou de chlorure de manganèse (MnCl 4 et/ou MnCl 2 ), de fluoroaluminate, en particulier d'hexafluroroaluminate de sodium (Na 3 AlF 6 ), d'hexafluroroaluminate de potassium (K 3 AlF 6 ) et/ou d'hexafluroroaluminate d’ammonium ((NH 4 ) 3 AlF 6 ), ou un de leurs mélanges. Ainsi, l’additif métallique ionique est avantageusement ajouté au bain d’électrolyse sous forme d’un sel qui libère dans le bain d’électrolyse des sulfates ou des fluorures, qui sont des agents complexants inorganique selon la présente invention. En d’autres termes, le contre-ion du sel de l’additif métallique ionique peut avantageusement être utilisé en tant qu’agent complexant du chrome trivalent, limitant le nombre d’espèces présentes en solution et les réactions secondaires indésirables éventuelles. Pour les mêmes raisons, le chrome trivalent est avantageusement ajouté au bain d’électrolyse sous forme de sulfate de chrome (III), de chlorure de chrome (III), de fluorure de chrome (III) ou d’un mélange de ceux-ci. Selon certains modes de réalisation, le composé source d’additif métallique ionique et/ou le composé source de chrome trivalent peut être également un composé source d’agent complexant inorganique, en particulier source de fluorure, de chlorure ou de sulfate. L’homme du métier sait considérer les différentes sources possibles pour une même espèce chimique et adapter la quantité (de premier et/ou deuxième) d’agent complexant inorganique à ajouter au bain d’électrolyse pour obtenir la concentration désirée en fonction de la quantité respective de ces agents libérée dans le bain d’électrolyse en tant que contre-ion de l’additif métallique ionique et/ou du chrome trivalent. Selon les mêmes ou d’autres modes de réalisation, le présent bain d’électrolyse comprend en outre de 0,05 à 0,20 mol/L, de préférence de 0,08 à 0,15 mol/L, plus préférablement environ 0,10 mol/L d’un agent anti-oxydant. Avantageusement, l’agent anti-oxydant permet de limiter voire éviter l’oxydation du chrome trivalent, car celle-ci se traduit par la formation de chrome hexavalent, qui est toxique. Ainsi, le présent bain d’électrolyse à base de chrome trivalent peut être essentiellement exempt de chrome hexavalent. Au sens de l’invention, le terme « essentiellement exempt de chrome hexavalent » signifie qu’aucun chrome hexavalent n’est ajouté au bain d’électrolyse. Il n’est cependant pas exclu que le bain comprenne une quantité négligeable de chrome hexavalent, typiquement inférieure à 10 mg/L, car le chrome trivalent peut s’oxyder en chrome hexavalent au niveau de l’anode lors de l’utilisation du présent bain d’électrolyse. Les inventeurs ont remarqué qu’un agent anti-oxydant choisi parmi les composés ayant un potentiel d’oxydo-réduction plus faible que le potentiel d’oxydo-réduction du couple Cr 6+ /Cr 3+ , comme par exemple mais sans s’y limiter le bromure ou l’iodure, ajouté au bain sous forme de sel de bromure ou d’iodure, était particulièrement efficace pour empêcher l’oxydation du chrome trivalent et la formation de chrome hexavalent. Ainsi, selon certains modes de réalisation, l’agent anti-oxydant est ajouté au bain d’électrolyse sous forme de bromure et/ou d’iodure. Il n’est pas exclu que le bromure et/ou l’iodure puisse également complexer le chrome trivalent présent dans le bain d’électrolyse. Cependant, le bromure et/ou l’iodure est présent en quantités réduites dans le bain d’électrolyse par rapport aux agents complexants, et la quantité de bromure n’est pas adaptée pour qu’il puisse remplir le rôle du premier ou deuxième agent complexant. De plus, contrairement au chlorure et au fluorure, le bromure et/ou l’iodure présente un potentiel d’oxydo-réduction adapté pour empêcher l’oxydation du chrome trivalent et est majoritairement consommé à l’anode. Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire entre le premier agent complexant et le chrome trivalent ([Complexant 1]/[Cr 3+ ]) est d'environ 0,8 à environ 6,0, de préférence entre 1,0 et 5,0, de manière d’avantage préférée entre 1,5 et 4,0, de manière plus préférée entre 2,0 et 3,0. Alternativement ou additionnellement, le rapport molaire entre le deuxième agent complexant et le chrome trivalent ([Complexant 2]/[Cr 3+ ]) est d'environ 0,5 à environ 4,0, de préférence entre 1,0 et 3,5, de manière plus préférée entre 1,2 et 3,2 ou entre 1,2 et 2,7 ou entre 1,2 et 2,8 ou entre 1,5 et 3,0. De tels rapports molaires entre le chrome trivalent et ses agents complexants permettent avantageusement l’obtention de complexes de chrome à la fois suffisamment stables pour solubiliser le chrome et limiter son oxydation au niveau de l’anode lors de l’utilisation du présent bain d’électrolyse, et suffisamment fragiles pour être déstabilisés par les hydroxydes à proximité de la cathode et permettre la réduction et la déposition du chrome à la cathode, lors de l’utilisation du présent bain. Dans le présent texte, on entend par rapport molaire entre deux composés le rapport entre les concentrations molaires respectives de chacun des deux composés. Selon certains modes de réalisation, le premier agent complexant inorganique peut être un mélange de chlorures et fluorures. La concentration en premier agent complexant inorganique [Complexant 1] prise en compte dans le rapport molaire entre le premier agent complexant et le chrome trivalent correspond à la somme des concentrations des chlorures et des fluorures. De même, selon certains modes de réalisation, le deuxième agent complexant inorganique peut être un mélange de plusieurs composés et la concentration en deuxième agent complexant inorganique [Complexant 2] prise en compte dans le rapport molaire entre le deuxième agent complexant et le chrome trivalent correspond à la somme des concentrations des composés du mélange. Dans un autre aspect, l'invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : (i) fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus, (ii) immerger un substrat dans le bain d'électrolyse et le mettre à la cathode, et (iii) appliquer une densité de courant électrique au substrat afin de déposer le chrome métallique sur celui-ci. Le bain d’électrolyse, lors du dépôt, est de préférence à une température comprise entre 25 et 65°C, plus préférablement entre 40 et 60°C. Le procédé peut être mise en œuvre en appliquant une densité de courant appropriée. On travaillera en particulier en appliquant une densité de courant comprises entre 5 A/dm 2 et 70 A/dm 2 , de préférence entre 10 et 50 A/dm 2 , plus préférablement entre 15 et 35 A/dm 2 . Conventionnellement, la densité de courant se définit comme le courant électrique traversant le substrat (le substrat se trouvant à la cathode). Un des mérites de l’invention est donc, comme mentionné ci-dessus, la possibilité de travailler avec des densités de courant réduites sans induire de ralentissement de la vitesse de dépôt. Des premiers tests réalisés conformément au procédé selon l'invention ont permis la formation de dépôts de chrome métallique essentiellement exempts d'impuretés/d'inclusions à une vitesse comprise entre 20 et 50 µm/h (accroissement de l’épaisseur des dépôts par heure). En d’autres termes, la vitesse de dépôt est de préférence de l’ordre de 20 à 50 µm/h. Les inventeurs ont ainsi constaté que malgré la pureté du chrome déposé, il est possible d'atteindre des vitesses de dépôt très intéressantes et similaires aux procédés connus utilisant des complexants de type organique dont les dépôts contiennent respectivement des teneurs en carbone d'au moins 0,5% en poids et des teneurs en oxygène d'au moins 1% en poids . Dans un autre aspect, l'invention propose un substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par ledit procédé de déposition de chrome métallique. Les inventeurs ont constaté qu’avec le procédé décrit, il est possible d’obtenir des dépôts de chrome avec très peu d’impuretés, et présentant une dureté comprise entre 600 et 1100 Hv, de préférence entre 800 et 900 Hv. Du fait de l'utilisation du bain d'électrolyse selon l'invention, il en résulte que le dépôt sur le substrat a une teneur en oxygène inférieure à 1% en poids et/ou une teneur en carbone inférieure à 0,3% en poids préférablement inférieure à 0,2% en poids , plus préférablement inférieure à 0,1% en poids . Selon certains modes de réalisation, la teneur en carbone dans le dépôt sur le substrat peut être inférieure à 2% at . Selon certains modes de réalisation, un écart relatif entre la dureté du dépôt après un traitement thermique à une température entre 150°C et 600°C pendant une durée comprise entre 1h et 5h et la dureté du dépôt avant traitement thermique (i.e. à la sortie du bain d’électrolyse) n’excède pas 20%, de préférence n’excède pas 10% voire n’excède pas 5%, en particulier il n’y a pas d’augmentation significative de la dureté du dépôt lors du traitement thermique. Au sens de la présente invention, le premier agent complexant inorganique, le deuxième agent complexant inorganique, l’additif métallique ionique et l’agent anti-oxydant font respectivement référence à une espèce (ou un mélange d’espèces) libre en solution, et disponible pour remplir la fonction désirée. La présente invention est généralement applicable pour la réalisation de couches de chrome pour conférer des propriétés anti-usure et/ou anti-corrosion. Elle trouve application dans de nombreux secteurs d’activité, notamment dans l’automobile et l’aéronautique. Les pièces pouvant être traitée (les substrats) sont typiquement à base de fer (aciers et alliages divers). Le procédé trouve une application particulière aux pièces en aciers tels que 15CDV6, et notamment pour des pièces telles que des pièces en rotation et/ou frottement. D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant aux dessins annexés. Ceux-ci montrent : Comparaison des fractographies (images de microscope à balayage électronique) des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un bain d’électrolyse de référence à base de chrome hexavalent (a) et avec un bain d’électrolyse conventionnel commercial comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques (b) ; Des images de MEB permettant la comparaison des morphologies des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un bain d’électrolyse de référence à base de chrome hexavalent (a), avec un bain d’électrolyse conventionnel commercial comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques (b), et avec un bain d’électrolyse comprenant moins de chrome que dans la présente invention (d) ; Des vues du dépôt de chrome obtenu avec un bain selon l’invention à différents pH et en appliquant différentes densités de courant ; Un graphe représentant la dureté des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un bain d’électrolyse de référence à base de chrome hexavalent (a), avec un bain d’électrolyse conventionnel commercial comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques (b) avant traitement thermique, et après différents traitements thermiques ; Comparaison des fractographies (images de microscope à balayage électronique) des dépôts obtenus selon la présente invention (a) avant traitement thermique, selon l’invention après traitement thermique (b), avec un bain d’électrolyse conventionnel commercial comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques avant traitement thermique (c) et après traitement thermique (d) ; et Comparaison des fractographies (images de microscope à balayage électronique) des dépôts obtenus avec un bain comparatif comprenant des ligands inorganiques et du carbone (a) avant traitement thermique et après traitement thermique (b), et avec un bain selon l’invention avant traitement thermique (c) et après traitement thermique (d). Description d'exécutions préférées I) Matériel et méthodes Des essais de chromage ont été réalisés avec un bain selon l’invention et des bains comparatifs non conforme à la présente invention. Pour chacun des essais, les substrats étaient des échantillons de type éprouvettes rectangulaires en acier 15CDV6 de dimensions 120mm x 80mm x 6mm. De manière générale, le procédé de dépôt par électrolyse implique la préparation d’un bain d’électrolyse, l’immersion du substrat à recouvrir et l’application d’un courant électrique au substrat placé à la cathode. L’invention utilise les matériels usuels de l’électrolyse, qui ne seront donc pas décrits ici. Les compositions et caractéristiques générales des différents bains d’électrolyse sont résumées au Tableau 1 ci-dessous. Bain d'électrolyse Chrome hexavalent (Référence) Chrome trivalent et complexant organique (Produit commercial) Chrome trivalent et complexant inorganique (Invention – exemple n°1) Chrome trivalent et complexant inorganique (contre-exemple n°1) Chrome trivalent et complexant inorganique (contre-exemple n°2) Chrome trivalent et complexant inorganique (contre-exemple n°3) Chrome trivalent et complexant organique + additif métallique [Cr3+] ~120 g/L 20 g/L 90-110 g/L 40-52 g/L 20 g/L 110 g/L 94 g/L Rapport molaire [Complexant 1/Cr] / 12 2 – 2,5 1,5 – 2,5 / / / pH 5,2 – 5,3 2,3 - 2,7 2,1 - 2,7 / / / Conductivité >300 mS/cm 2 180 mS/cm 2 ~200 mS/cm 2 ~200 mS/cm 2 / / / Les bains d’électrolyse des deux premières colonnes du Tableau 1 sont classiques et ne seront pas décrits en détails. La première colonne concerne un bain de référence avec du chrome hexavalent. La deuxième colonne concerne un bain conventionnel de chrome trivalent avec complexants organiques (produit commercial). La troisième colonne correspond à un bain d’électrolyse de chrome trivalent selon l’invention. La quatrième colonne correspond à un bain d’électrolyse de chrome trivalent comprenant moins de chrome que selon la présente invention et constitue un contre-exemple. Les cinquième et sixième colonnes correspondent à des bains d’électrolyse à base de chrome trivalent comprenant moins d’agent complexant que selon la présente invention et constituent des contre-exemples. La septième colonne correspond au bain de la première colonne (produit commercial) auquel du fer (additif métallique ionique) est ajouté à une concentration de 0,18 mmol/L. Les compositions des bains lors de leur montage, i.e. de leur préparation, des troisième à sixième colonnes sont décrites en détail au Tableau 2. Pour l’exemple conforme à l’invention (Invention – exemple n°1), le pH du bain d'électrolyse présenté dans le Tableau 2 est maintenu à une valeur comprise entre 2,3 et 2,7 et la température du bain est maintenue entre 40 et 60°C. Pour les contre-exemples n°1 à n°3, le pH du bain d'électrolyse présenté dans le Tableau 2 est maintenu à une valeur comprise entre 2,1 et 2,7 et la température du bain est maintenue entre 30 et 50°C. Fonction du composé Nature chimique Concentration Invention – exemple n°1 Concentration Contre-exemple n°1 Concentration Contre-exemple n°2 Concentration Contre-exemple n°3 Sel de chrome Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr 3+ : 2,1 mol/L Cr 3+ : 1 mol/L Cr 3+ : 2,1 mol/L Cr 3+ : 1,8 mol/L Premier agent complexant Fluorure libre, introduit par l’agent complexant NH 4 F 5,3 mol/L 2,5 mol/L 5,9 mol/L 1,8 mol/L Deuxième agent complexant / Sulfate SO 4 2- et Chlorures Cl- 4,30 mol/L Sulfates SO 4 2- 1,5M / / Agent anti-oxydant Bromure de potassium, KBr 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L Additif métallique ionique Sulfate Ferrique Fe 2 (SO 4 ) 3 et le cas échéant Fluoroaluminate de potassium K 3 AlF 6 0,01 mol/L de fer 0,01 mol/L de fer 0,01 mol/L d’aluminium / / COT (carbone organique total) 500 ppm 500 ppm 500 ppm II) Méthodes de caractérisation Les dépôts de chrome métallique obtenus avec les différents bains (référence à base de chrome hexavalent, produit commercial avec ou sans additif métallique, comparatifs à base de complexants inorganiques et invention) ont été caractérisés afin de déterminer la teneur en carbone et en oxygène, la dureté et la présence éventuelle de fissures. Les différentes caractérisations sont effectuées ainsi : Les taux de carbone et d'oxygène du dépôt, en particulier les % en poids , sont mesurés à l'aide d'un analyseur élémentaire carbone, oxygène, par analyse infrarouge des gaz issus de réactions/combustions de l’échantillon dans un réacteur spécifique. Additionnellement ou alternativement, les % at peuvent être déterminés par spectrométrie photoélectronique à rayons X (XPS). La dureté du dépôt est mesurée à l'aide d'un abrasimètre TABER selon la norme ASTM D 4060-19. Les dépôts sont observés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. III) Résultats Le Tableau 3 ci-dessous présente les propriétés des dépôts obtenus pour certains bains. Bain d’électrolyse Chrome hexavalent (Référence) Chrome trivalent et complexant organique ( Produit commercial) Chrome trivalent et complexant inorganique (Invention – exemple n°1) Chrome trivalent et complexant inorganique (contre-exemple n°1) Fissurations Microfissurations Fissurations traversantes Fissurations non traversantes Fissurations traversantes Taux de chrome (teneur max) 99%en poids 95,4% en poids 95%en poids 95% en poids Taux de carbone (teneur max) 1,8% en poids >0,2% en poids Taux d'oxygène (teneur max) 2,3% en poids Taux d’hydrogène (teneur max) 0,12% en poids 0,4% en poids n.a. Dureté 750 - 1200 Hv 800 - 1000 Hv 600-1100 Hv 800-1100 Hv Vitesse de dépôt 15 – 20 µm/h 2 – 50 µm/h 15 – 50 µm/h 15 – 40 µm/h Adhérence 1kg 1kg 1kg n.a. n.a : non évalué Comme on peut le voir sur la , un dépôt de chrome métallique obtenu à l'aide d'un bain d'électrolyse selon l’invention (exemple n°1) ne présente pas de fissurations macroscopiques. L’aspect des dépôts est mat et une structuration homogène et non fissurée est observée, et ce pour différents pH du bain d’électrolyse compris entre 2,5 et 3,5, et différentes densités de courant appliquées au bain d’électrolyse, comprises entre 26 et 52 A/dm 2 . Concernant les propriétés des dépôts obtenus (Tableau 3) ainsi que les fractographies de ces dépôts ( , a) – c)), on constate une plus grande ressemblance des dépôts obtenus avec le bain d’électrolyse selon la présente invention avec ceux obtenus avec un bain à base de chrome hexavalent que ceux obtenus avec un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent comprenant des complexants organiques (produit commercial). On peut noter l'absence de fissurations traversantes ( et ), contrairement à ce que nous pouvons observer pour les dépôts obtenus à l'aide du bain à complexants organiques, pour lesquels des fissurations traversantes sont clairement visibles , b). Concernant les bains à base de chrome trivalent et de complexants inorganiques, en l’absence d’additif métallique ionique (contre-exemples n°2 et n°3), aucun dépôt de chrome n’est obtenu. Par ailleurs, les teneurs en carbone et en oxygène des dépôts de chrome métallique obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la présente invention sont très proches des teneurs en carbone et en oxygène de dépôts obtenus en utilisant un bain à base de chrome hexavalent. En effet, dans un dépôt obtenu selon l'invention, la teneur en carbone est poids (comme pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence à base de chrome hexavalent) et la teneur en oxygène est poids . De plus des mesures des teneurs en hydrogène pour le dépôt obtenu à partir de l’exemple n°1 selon l’invention indiquent des teneurs en poids (contre 0,12% en poids pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence à base de chrome hexavalent). Ces valeurs sont bien inférieures à celles obtenues pour un dépôt réalisé en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques. Ajouter un additif métallique ionique à un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques modifie l’apparence macroscopique du dépôt de chrome, qui présente un aspect noir, similaire à un dépôt brulé. Un tel dépôt présente des fissurations traversantes. Le dépôt obtenu à l'aide d'un bain d'électrolyse selon la présente invention présente également une dureté – en sortie de bain – proche de ce qui est obtenu pour des dépôts réalisés à l'aide d'un bain d'électrolyse à base de chrome hexavalent ou à l’aide d’un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent et de ligands organiques (Tableau 3 et ). Après traitement thermique à 500°C pendant 2 heures ou à 200°C pendant 2 heures, on n’observe pas de variation significative de la dureté d’un dépôt réalisé à l’aide d’un bain d’électrolyse selon la présente invention, au contraire de ce qui est observé pour le dépôt obtenu à l’aide du bain d’électrolyse à base de chrome trivalent et de ligands organiques, pour lequel la dureté fait plus que doubler ( ). Comme on peut le voir sur la , un dépôt de chrome obtenu à l’aide d’un bain d’électrolyse selon la présente invention ne se fissure pas lorsqu’il est soumis à un traitement thermique de 2h à 500°C ( , b) après traitement thermique en comparaison avec , a) – avant traitement thermique), au contraire d’un dépôt obtenu à l’aide d’un bain d’électrolyse à base de chrome trivalent et de ligands organiques après traitement thermique de 4h à 200°C ( , d) après traitement thermique en comparaison avec , c) – avant traitement thermique). La présence de carbone organique total en quantité non négligeable dans le bain d’électrolyse à base de chrome trivalent et de ligands inorganiques (contre-exemple n°1) altère la morphologie du dépôt de chrome, qui présente des microfissurations avant traitement thermique et des fissurations traversantes après traitement thermique à 500°C pendant 2h ( , a) – b)), au contraire du dépôt obtenu à l’aide d’un bain selon l’invention (exemple n°1 – , c) – d)) qui ne présente pas de fissurations, même après traitement thermique de 2h à 500°C. Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent et le procédé de chromage dur selon l'invention permettent donc d'obtenir des dépôts de chrome métallique présentant moins d'impuretés (carbone et oxygène) que les dépôts obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques, améliorant ainsi les propriétés mécaniques des dépôts obtenus. Ils permettent également d’obtenir des dépôts de chrome plus stables lorsqu’ils sont soumis à un traitement thermique, i.e. pour lesquels on n’observe ni une variation significative de la dureté ni l’apparition de fissurations traversantes. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprenant de 1,0 à 2,5 mol/L, de préférence de 1,1 à 2,3 mol/L, plus préférablement de 1,5 à 2,2 mol/L, de chrome trivalent, de 2,0 à 12,0 mol/L, de préférence de 2,5 à 10,0, plus préférablement de 3,1 à 6,3 mol/L, d’un premier agent complexant inorganique, le premier agent complexant inorganique étant choisi parmi le chlorure, le fluorure et leurs mélanges, de 1,5 à 7,5 mol/L, de préférence de 2,5 à 6,5 mol/L, plus préférablement de 3,0 à 6,0 mol/L, d’un deuxième agent complexant inorganique, le deuxième agent complexant inorganique étant différent du premier agent complexant inorganique et étant choisi parmi le chlorure, le fluorure, le sulfate, le sulfite, le thiosulfate et leurs mélanges, de 0,001 à 0,100 mol/L, de préférence de 0,003 à 0,050 mol/L, d’un additif métallique ionique choisi parmi les formes cationiques du fer, du manganèse, de l’aluminium et leurs mélanges, dans lequel le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 4,0, de préférence le pH est compris entre 2,0 et 3,75, de manière encore plus préférée le pH est compris entre 2,5 et 3,5 et le bain d’électrolyse est essentiellement exempt de composés organiques. Bain d’électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication 1, dans lequel l’additif métallique ionique est ajouté au bain sous forme de sel de fer, en particulier sous forme de sulfate ferrique et/ou de sulfate ferreux et/ou de chlorure ferrique et/ou de chlorure ferreux, de sel de manganèse, en particulier sous forme de sulfate de manganèse et/ou de chlorure de manganèse, de fluoroaluminate, en particulier d'hexafluroroaluminate de sodium, d'hexafluroroaluminate de potassium et/ou d'hexafluroroaluminate d’ammonium, ou un de leurs mélanges. Bain d’électrolyse à base de chrome trivalent selon l’une quelconque des revendications précédentes, le bain comprenant moins de 500 ppm de carbone organique total, de préférence moins de 250 ppm de carbone organique total, de manière particulièrement préférée moins de 100 ppm de carbone organique total. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain comprend en outre de 0,05 à 0,20 mol/L d’un agent anti-oxydant. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication précédente, dans lequel l’agent anti-oxydant est choisi parmi les composés ayant un potentiel d’oxydo-réduction plus faible que le potentiel d’oxydo-réduction du couple Cr 6+ /Cr 3+ . Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier agent complexant inorganique est du fluorure et/ou le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le chlorure, le sulfate et leurs mélanges. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain est essentiellement exempt de chrome hexavalent. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre le premier agent complexant et le chrome trivalent ([Complexant 1]/[Cr 3+ ]) est d'environ 0,8 à environ 6,0, de préférence entre 1,0 et 5,0, de manière d’avantage préférée entre 1,5 et 4,0, de manière plus préférée entre 2,0 et 3,0. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre le deuxième agent complexant et le chrome trivalent ([Complexant 2]/[Cr 3+ ]) est d'environ 0,5 à environ 4,0, de préférence entre 1,0 et 3,5, de manière plus préférée entre 1,2 et 3,2 ou entre 1,5 et 3,0. Procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat comprenant les étapes suivantes : (i) fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes ; (ii) immerger un substrat dans le bain d'électrolyse et le mettre à la cathode ; et (iii) appliquer une densité de courant électrique au substrat afin de déposer une couche de chrome métallique sur celui-ci. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le bain d'électrolyse est à une température comprise entre 25 et 65ºC, de préférence comprise entre 40 et 60ºC; et/ou on applique une densité de courante comprise entre 5 A/dm 2 et 70 A/dm 2 , de préférence entre 10 et 50 A/dm 2 , plus préférablement entre 15 et 35 A/dm 2 ; et/ou la vitesse de dépôt est de l’ordre de 20 à 50 µm/h. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par le procédé selon la revendication 10 ou 11. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique selon la revendication précédente, dans lequel le dépôt à une dureté comprise entre 600 et 1100 Hv, de préférence entre 800 et 900 Hv, sans modification après traitement thermique et/ou la teneur en oxygène est inférieure à 1% en poids et/ou la teneur en carbone est inférieure à 0,3% en poids préférablement inférieure à 0,2% en poids .