Brevet FR3149895A1 — publié le 20241220

La présente invention concerne la production des esters (méth)acryliques légers tels que le (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle, par estérification directe de l’acide (méth)acrylique par l’alcool léger correspondant. L’invention a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C 1 -C 2 comprenant une étape de craquage thermique des adduits d’ester seuls ou en combinaison avec les lourds d’un atelier de fabrication d’acide acrylique et une étape de gazéification hydrothermale du pied de ce craqueur et des eaux usés de ce procédé. PROCEDE DE PURIFICATION D’ACRYLATES LEGERS La présente invention concerne la production des esters (méth)acryliques légers tels que le (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle, par estérification directe de l’acide (méth)acrylique par l’alcool léger correspondant. L’invention a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C 1 -C 2 comprenant une étape de craquage thermique des adduits d’ester seuls ou en combinaison avec les lourds d’un atelier de fabrication d’acide acrylique et une étape de gazéification hydrothermale du pied de ce craqueur et des eaux usés de ce procédé. ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE Il est connu de produire des esters (méth)acryliques en mettant en œuvre une réaction d’estérification entre un alcool et un acide (méth)acrylique notamment l’acrylate ou le méthacrylate de méthyle et l’acrylate ou le méthacrylate d’éthyle. Cette réaction est une réaction catalysée équilibrée avec génération d’eau. Elle s’accompagne par ailleurs de réactions secondaires produisant des impuretés en particulier des composés lourds, c’est-à-dire présentant une température d’ébullition élevée, supérieure à celle de l’ester recherché. Dans de tels procédés, pour des raisons environnementales et économiques, il est indispensable de recycler à la réaction les réactifs non convertis mais aussi de valoriser les produits lourds générés au cours du procédé, tout en recherchant un produit fini de haute pureté. A cette fin, on procède généralement à un ensemble de distillations et/ou d’extractions, décantations, qui est à la fois relativement complexe à mettre en œuvre, notamment du fait de la présence de mélanges azéotropiques, coûteux sur le plan énergétique et qui présente l’inconvénient de générer un résidu final non valorisable pouvant présenter une perte en matières premières. Les problèmes qui se posent lors de la fabrication des esters (méth)acryliques légers, en particulier des esters acryliques d’alkyle en C 1 -C 2 , vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l’exemple de l’acrylate de méthyle obtenu par estérification de l’acide acrylique par le méthanol. Cependant, les problèmes et la solution proposée par l’invention peuvent être appliqués à la mise en œuvre de l’éthanol d’une part et de l’acide méthacrylique d’autre part dans la réaction d’estérification. Les conditions de fonctionnement en température et en pression pour le train de distillation, et particulièrement pour la colonne de distillation azéotropique ne sont pas critiques dans ce procédé, et peuvent être déterminées conformément aux méthodes de distillation connues de l’état de l’art. Cependant, de préférence, la colonne de distillation azéotropique est opérée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, évitant ainsi la polymérisation des produits insaturés présents, en minimisant la formation de sous-produits lourds. Ces composés sont des produits lourds qui réduisent le rendement de récupération en consommant l'acide acrylique monomère. Il s'agit essentiellement : - de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ; - de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents, et - de dérivés d'addition d'acide carboxyliques formés en sous-produits de l'acide acrylique ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment. Comme autre réaction secondaire, une addition de Michael peut produire des adduits de Michael, en particulier le méthoxypropionate de méthyle formé entre l’acrylate de méthyle et le méthanol. Le méthoxy propionate de méthyle (MPM) présente une tension de vapeur proche de celle de l’acide acrylique. Sa température d’ébullition est proche de celle de l’acide acrylique (144°C, pression atmosphérique). Il va par conséquent se concentrer comme les autres sous-produits lourds dans la boucle de recyclage de l’acide acrylique n’ayant pas réagi. Il peut aussi interférer dans la purification finale de l’acrylate de méthyle et altérer la qualité du produit fini car il s’agit du plus léger des sous-produits. Comme la polymérisation radicalaire, cette réaction covalente de formation de dérivés de Michael est fortement favorisée par la température. Par conséquent, la mise en place de colonnes à nombre élevé de plateaux de rectification pour satisfaire aux exigences de qualité de l’ester final conduit à des inconvénients en termes de perte de produit, qui ne peuvent être compensés que par un traitement additionnel de craquage à haute température des dérivés de Michael pour régénérer les monomères ou à une purge spécifique du méthoxy propionate de méthyle qui ne se craquent que très difficilement dans les conditions habituelles de mise en œuvre d’un craqueur. Afin de limiter la formation de méthoxy propionate de méthyle, il a été proposé dans le document US 6,025,520, d’effectuer la réaction d’estérification sous pression réduite avec un excès d’acide. Ces conditions permettent d’améliorer le rendement et la sélectivité de la réaction d’estérification et de réduire significativement la formation de sous-produits lourds tel le méthoxy propionate de méthyle, problématique pour le train de purification de l’ester recherché. Le traitement de la boucle de recirculation d’acide acrylique est simplement mentionné. Le procédé décrit dans le document WO 2015/063388 permet de réduire significativement la formation d’alkoxy propionate d’alkyle lors de la synthèse de (méth)acrylate d’éthyle en effectuant la réaction d’estérification dans un réacteur à lit fixe classique sous pression atmosphérique et dans des conditions où l’acide est en excès par rapport à l’alcool et où les vitesses volumiques horaires sont élevées. Pour valoriser les adduits un traitement partiel de la boucle de recirculation est effectuée en mettant en œuvre d’abord une colonne à distiller ou un évaporateur qui permet d’abord de reconcentrer en pied de celle-ci les sous-produits lourds puis de les envoyer vers un craqueur thermique ou thermique et catalytique pour libérer essentiellement l’acide acrylique et l’éthoxy propionate d’éthyle peu transformé vers le réacteur et un résidu lourd destiné à l’incinération. Le devenir des purges des colonnes du train de séparation n’est pas abordé. Dans son brevet FR3083233, la société demanderesse a montré qu’il est possible d’éliminer partiellement le méthoxy propionate de méthyle par soutirage latéral lors de la distillation azéotropique du mélange réactionnel réalisée dans une unique colonne de distillation munie d’un soutirage latéral. Cette invention permet d’éliminer l’azéotrope MPM/EAU mais n’a pas d’effet sur le MPM présent en pied de cette colonne azéotropique dans un flux majoritairement composé d’acide acrylique. Les sous-produits lourds de la boucle de recirculation sont traités par un craquage thermique ou thermique et catalytique. Le devenir des purges des colonnes du train de séparation ainsi que du résidu du craqueur n’est pas abordé. Le document EP2334633 explique également que l’on peut recycler un flux de sous-produits lourds provenant d’un atelier d’acide acrylique vers un atelier d’ester comme celui d’acrylate de butyle, spécialement si ce dernier est équipé d’un craqueur permettant de régénérer l’acide acrylique à partir du dimère de cet acide. Dans le cas où il existe une production d’esters légers (acrylate de méthyle (AM) ou acrylate d’éthyle (EA)) à proximité de l’unité de production d'acide acrylique (AA), un co-craquage des lourds respectifs améliore les performances de récupération de monomères. Ainsi, dans le document EP 717 031, il a été montré qu'il est possible d'améliorer l'efficacité de la récupération de ces produits nobles valorisables, si le craquage est réalisé à partir d'un mélange de lourds provenant d'une unité de production d'AA et d'une unité de production d'ester acrylique (EA), par rapport au craquage individuel des flux lourds de ces unités. L'effet de l'addition de lourds provenant des unités d'esters (LEA) aux lourds provenant d'une unité AA (LAA) est de diminuer la viscosité du résidu final. La réaction de craquage est réalisée à partir de mélanges à ratio de lourds AA / lourds ester de 9/1 à 1/9, à température de 180 à 220°C, sous pression atmosphérique, durant un temps de séjour de 0,5 à 3 heures. L'installation pour réaliser le procédé doit donc être équipée d'un réacteur et d'un condenseur en tête, opérés à la même pression, et d'une colonne à distiller opérée à pression réduite, alimentée par le produit condensé, et comprenant un bouilleur en pied, et en tête un condenseur, un équipement de reflux et une alimentation d'inhibiteurs. Ce dispositif est compliqué et couteux. Le brevet FR3110571 en associant au réacteur de craquage, une condensation partielle permet d’augmenter le rendement de craquage sans effet notable quant à la viscosité du résidu. La demande FR 2206330 appliquée aux lourds d’acide acrylique seuls permet d’améliorer le rendement de régénération dans un procédé continu, sans accroissement significatif de la viscosité dynamique proche de 1 Pa.s, en mettant en œuvre une hydrolyse des sous-produits lourds avec un ratio massique eau : lourds acide acrylique allant de 0,1 à 1,3 avant la mise en œuvre d’un craquage thermique à une pression supérieure à la pression atmosphérique afin de maintenir le mélange liquide. Cette amélioration n’est cependant pas décrite s’agissant d’un mélange de lourds ester et lourds acide acrylique. De façon plus générale, la vaporisation de composés légers pendant le craquage entraîne une concentration des produits lourds dans le flux résidu, et une augmentation de la viscosité de ce flux. Le résidu doit rester suffisamment fluide après refroidissement pour être transporté puis traité en vue de sa destruction tout en permettant une récupération maximale des produits nobles. Dans le cas d’un traitement des lourds d’acide acrylique (LAA) seul, il a été également envisagé d’ajouter un solvant au résidu. Cependant, ces solutions présentent plusieurs désavantages, comme la génération de déchets à brûler, la fourniture d’un équipement supplémentaire pour la réalisation du mélange ou la consommation énergétique si on suppose que l’on ait choisi l’eau comme solvant qu’il faut vaporiser. De plus, la plupart de ces solvants génèrent des dérivés azotés ou soufrés lors du brûlage. Aucune de ces solutions ne valorisent les eaux usées du procédé, qui sont destinées à la station biologique. D’autre part, il est souhaitable de pouvoir valoriser le résidu ultime issu de la fabrication d’acide (méth)acrylique en gaz méthane exportable, au lieu de le transformer en CO2 par combustion. L’oxydation des matières organiques (incinération) en gaz carbonique et eau est souvent utilisée pour traiter des résidus organiques et produire de la vapeur de chauffage. Dans le procédé classique, on utilise une oxydation rapide des combustibles organiques pour produire de la chaleur qu’on transfère ensuite dans un échangeur de chaleur à un fluide tel que l’eau. Une perte de chaleur de 10-15% est attendue par suite des pertes se produisant nécessairement dans la colonne d’échappement des chaudières classiques. Outre le bouchage possible dû aux solides alimentant la chaudière, des points chauds dus à des dépôts de sels sur les tubes de chaudières, ou des dépôts de cendres sur les faces des tubes exposées à la flamme ou aux gaz chauds, réduisent la bonne transmission de chaleur et par conséquent le rendement de transfert de chaleur, voire entraînent des pertes de temps très coûteuses par suite de rupture des parois des tubes. En conséquence, il existe un besoin d’éliminer les sous-produits lourds et de valoriser les résidus ultimes issus de la fabrication d’acrylates d’alkyles légers. Un des objectifs de la présente invention est donc de fournir un procédé amélioré de récupération/purification d’acrylate d’alkyle en C 1 -C 2 , permettant d’optimiser la valorisation des différents résidus en résultant. La présente invention a pour objet un procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C 1 -C 2 à partir d’un mélange réactionnel issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool choisi parmi le méthanol et l’éthanol réalisée en présence d’inhibiteur(s) de polymérisation, ledit procédé comprenant la distillation azéotropique dudit mélange réactionnel à l’aide d’une colonne de distillation, et la purification de l’acrylate d’alkyle à l’aide d’un ensemble de séparation comprenant au moins une colonne de purification de l’acrylate d’alkyle, caractérisé en ce qu’il comprend un traitement de craquage permettant de transformer en continu les sous-produits lourds en monomères valorisables et une gazéification hydrothermale valorisant les résidus ultimes du craquage ainsi que les effluents aqueux de la colonne de distillation d’alcool en méthane et hydrogène. Selon un mode de réalisation, l’alcool est le méthanol, l’acrylate d’alkyle est l’acrylate de méthyle, et l’alkoxy propionate d’alkyle est le méthoxy propionate de méthyle (MPM). Selon un mode de réalisation, l’alcool est l’éthanol, l’acrylate d’alkyle est l’acrylate d’éthyle, et l’alkoxy propionate d’alkyle est l’éthoxy propionate d’éthyle (EPE). Selon un mode de réalisation l’acide est l’acide méthacrylique Selon un mode de réalisation les lourds AA produits dans une unité d’Acide Acrylique sont essentiellement : - de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ; - de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents, - de dérivés d'addition d'acide carboxyliques formés en sous-produits de l'acide acrylique ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment. Selon un mode de réalisation, la colonne azéotropique est munie d’un soutirage latéral Selon un mode de réalisation la purification finale pour obtenir de l’acrylate de méthyle de qualité commerciale peut être effectuée en mettant en œuvre deux colonnes mais également une colonne à partition DWC. Selon un mode de réalisation seuls les lourds de l’acrylate de méthyle alimentent le craqueur. Selon un mode de réalisation seuls les lourds de l’acrylate d’éthyle alimentent le craqueur. Selon un mode de réalisation les lourds d’acide acrylique sont mélangés tels quels avec les lourds d’ester. Selon un mode de réalisation les lourds d’acide acrylique sont hydrolysés préalablement dans un réacteur d’hydrolyse (hydrolyseur), avant d’être mélangés avec les lourds d’ester. Selon un mode de réalisation, les lourds d’ester et ceux de l’acide acrylique sont hydrolysés préalablement dans un réacteur d’hydrolyse (hydrolyseur), avant d’entrer dans le craqueur. Selon un mode de réalisation, la pression dans l’hydrolyseur varie entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa. Selon un mode de réalisation, le ratio massique eau/adduits dans l’hydrolyseur varie de 0,1 à 1,3 bornes comprises. Selon un mode de réalisation, la température dans l’hydrolyseur varie entre 80 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de fabrication d’ester (méth) acrylique technique de haute pureté. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un excès stœchiométrique d’alcool. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool dans des conditions d’excès stœchiométrique d’acide. Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur. Selon un mode de réalisation, la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C. Selon un mode de réalisation, le craquage thermique est effectué sur des adduits (lourds) d’ester. Selon un mode de réalisation, le craquage thermique est effectué sur un mélange d’adduits (lourds) d’acide acrylique et d’esters. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et 10h, de préférence entre 4h et 10h. Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu à pression atmosphérique ou sous légère pression (maximum 0,2 MPa). Selon un mode de réalisation, le produit en tête du craqueur est recyclé à la réaction d’estérification. Selon un mode de réalisation, le produit de tête du craqueur est mélangé en partie au flux du pied de la colonne azéotropique. Selon un mode de réalisation, le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique inférieure à 1 Pa.s, de préférence inférieure à 10 Pa.s, mesurée à température de 100°C, par exemple à l'aide d'un viscosimètre Brookfield "CAP 1000+" de type cône – plan. Selon un mode de réalisation, ledit équipement de gazéification hydrothermale comprend un premier réacteur, un deuxième réacteur et un séparateur gaz liquide. Selon un mode de réalisation, le résidu est injecté tel quel dans la gazéification et l’eau nécessaire au traitement hydrothermal est injectée par ailleurs. Selon un mode de réalisation, le résidu est mélangé avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification. Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température de 350-450°C et une pression de 25 MPa. Selon le mode de réalisation la gazéification hydrothermale comprend un gazéifieur permettant de séparer en pied le sel, et en tête un mélange gaz et liquide. Selon un mode de réalisation, la gazéification hydrothermale comprend un séparateur permettant de séparer le sel dans des conditions critiques, un gazéifieur et un séparateur gaz liquide. Selon un mode de réalisation, la gazéification hydrothermale comprend un séparateur de sel, un gazéifieur comprenant un catalyseur, et un séparateur gaz liquide. Selon un mode de réalisation, la concentration en résidu / eau + résidu dans le séparateur de sel est comprise entre 10g/l et 400 g/l. Selon un mode de réalisation, l’eau utilisée pour réaliser la gazéification hydrothermale peut être de l’eau déminéralisée, de l’eau issu de forage, ou de l’eau faiblement minéralisée. Selon un mode de réalisation, l’eau utilisée pour réaliser la gazéification hydrothermale est prélevée en partie au pied de la colonne de récupération de l’alcool. Selon un mode de réalisation, le produit obtenu au soutirage latéral de la colonne azéotropique est mélangé aux lourds d’acide acrylique avant hydrolyse. Selon un mode de réalisation, le produit obtenu au soutirage latéral de la colonne azéotropique est envoyé directement à la gazéification hydrothermale. Selon un mode de réalisation, la purge en pied de la colonne de purification de l’acrylate de méthyle est envoyée directement à la gazéification hydrothermale. Selon un mode de réalisation, la purge du pied de la colonne de purification est envoyée avant l’hydrolyseur alimenté par les lourds d’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, peut être avantageusement recyclée à l’alimentation du séparateur, à l’alimentation de l’hydrolyseur ou à la colonne d’extraction liquide / liquide. Selon un mode de réalisation, les sels obtenus et séparés peuvent être valorisés comme fertilisants. Selon un mode de réalisation, une proportion de 94% à 99 % du carbone introduit dans la gazéification est valorisée sous forme de gaz. Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Selon un mode de réalisation, les gaz peuvent être encore fractionnés pour isoler le méthane des autres composés. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) La mise en œuvre de la réaction à l’aide d’un réacteur d’estérification à lit fixe contenant des résines échangeuses d’ions alimenté par de l’alcool, de l’acide acrylique, par les boucles de recirculation de l’acide acrylique et de l’alcool non réagi. b) La distillation azéotropique du mélange réactionnel à l’aide d’une première colonne de distillation permettant de séparer en tête un mélange azéotropique comprenant l’acrylate d’alkyle, l’alcool non réagi et de l’eau, en pied une fraction comprenant l’acide acrylique non réagi et des sous-produits lourds, et en soutirage latéral une fraction riche en sous-produit alkoxy propionate d’alkyle envoyée vers le train de purification ou bien vers l'hydrolyseur. c) La séparation du flux de pied de la première colonne de distillation en un flux comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, ce flux étant recyclé dans le réacteur d’estérification, et un flux comprenant essentiellement des sous-produits lourds de l’ester envoyés vers une colonne permettant de concentrer les lourds en pied de celle-ci et de renvoyer les légers vers la section réactionnelle. d) Le craquage thermique de ces lourds d’ester seuls ou avec des lourds d’acide acrylique ayant ou non été hydrolysés préalablement, effectuée dans un réacteur de craquage, libérant un flux de produits valorisables qui peut être recyclé. e) La gazéification hydrothermale du résidu du craqueur en mélange avec de l’eau. f) L’extraction liquide / liquide du flux de tête de la première colonne de distillation par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique comprenant essentiellement l’acrylate d’alkyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d’une part une fraction riche en alcool qui peut être recyclée vers le réacteur d'estérification et, d’autre part, une fraction riche en eau qui peut être utilisée en tant que flux aqueux dans l’étape d’extraction liquide / liquide ou en alimentation du gazéificateur hydrothermal. g) La purification de ladite phase organique permettant de récupérer l’acrylate d’alkyle purifié. h) Une purge du pied de la colonne de purification alimentant le gazéificateur hydrothermal. L’invention permet de réduire les pertes de produits valorisables engendrées par les purges imposées par l’accumulation d’alkoxy propionate d’alkyle dans le train de purification, par la formation des sous-produits lourds dans le pied de la colonne azéotropique, de traiter les organiques des eaux du procédé en régénérant d’une part des monomères par craquage et d’autre part en les valorisant sous forme de méthane et hydrogène. Ainsi l’invention fournit un procédé simplifié de production d’acrylate de méthyle ou d’éthyle de haute pureté, et optimise le bilan matière du procédé. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La représente de manière schématique une installation pour produire de l’acrylate de méthyle incluant le recyclage des différents produits dans le procédé et l’association du craqueur avec la gazéification hydrothermale. La représente de manière schématique une installation pour produire de l’acrylate de méthyle dans laquelle sont recyclés des lourds d’acide acrylique provenant d’une unité de fabrication d’acide acrylique voisine, incluant le recyclage des différents produits dans le procédé et l’association du craqueur avec la gazéification hydrothermale. La représente de manière schématique une installation pour produire de l’acrylate de méthyle dans laquelle sont recyclés des lourds d’acide acrylique préalablement hydrolysés provenant d’une unité de fabrication d’acide acrylique voisine, incluant le recyclage des différents produits dans le procédé et l’association du craqueur avec la gazéification hydrothermale. EXPOSE DETAILLE DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Pour simplification, la description est basée sur l’exemple de l’acrylate de méthyle obtenu par estérification de l’acide acrylique par le méthanol. La solution proposée par l’invention s’applique de la même façon à la mise en œuvre de l’éthanol ou d’acide méthacrylique dans la réaction d’estérification, ainsi qu’à d’autres configurations du train de purification (procédé avec une distillation azéotropique sans un soutirage latéral, colonne d’équeutage et colonne de rectification pour la purification finale). Une installation de production d’acrylate de méthyle est représentée sur la . La section réactionnelle comporte un réacteur d’estérification R. Le réacteur R est alimenté par une conduite d’amenée d’acide acrylique 1, une conduite d’amenée de méthanol 2. Le réacteur contient préférentiellement un catalyseur hétérogène de type résine échangeuse de cations acides. Dans le cas d’une catalyse homogène, le réacteur est en outre alimenté par une conduite d’amenée de catalyseur (non représenté). La réaction d’estérification peut être réalisée en excès de méthanol ou en excès d’acide acrylique. La réaction est généralement effectuée en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation qui sont introduits dans le réacteur, à raison de 500 à 5000 ppm par rapport au mélange brut réactionnel. En sortie du réacteur R, le mélange réactionnel 3 est envoyé vers une unité de distillation azéotropique C8. La configuration de la colonne de distillation C8 permet de séparer, en tête un flux 11 constitué d’un mélange azéotropique comportant l’acrylate de méthyle formé, du méthanol non réagi et l’eau générée par la réaction, ainsi que des impuretés légères et des impuretés lourdes , en pied un flux 6 comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, des traces de produits légers et des produits lourds, et un flux 19 soutiré latéralement. Le flux 19 comprend une fraction importante du MPM formé comme sous-produit lors de l’estérification. Le flux 19 riche en MPM (30-35%), eau (40%) et 25% d’acrylate de méthyle, acide acrylique et méthanol alimente directement la gazéification hydrothermale. En alternative, le flux 19 peut être soumis à une purification préalable à la gazéification afin de récupérer le méthoxy propionate de méthyle concentré, et les composés valorisables tels que l’acrylate de méthyle, le méthanol et l’acide acrylique d’autre part. Le flux 11 de tête de l’unité de distillation azéotropique est envoyé vers une section d’extraction L/L liquide / liquide (décanteur ou contacteur) qui génère, d’une part, une phase aqueuse 17 contenant essentiellement du méthanol et d’autre part, une phase organique 12. Le flux 11 est constitué d’un mélange azéotropique comportant l’acrylate de méthyle formé, du méthanol non réagi et l’eau générée par la réaction, ainsi que des impuretés légères et des impuretés lourdes . La phase aqueuse 17 est soumise à une distillation sur une colonne de distillation C5 pour séparer le méthanol qui est recyclé dans le réacteur (flux 5), le flux aqueux 18 appauvri en méthanol pouvant être recyclé en partie pour la phase d’extraction liquide/liquide ou envoyé flux 22 à la gazéification hydrothermale La phase organique 12 est soumise à un train de purification comprenant au moins une colonne à partition C9 afin de récupérer l’acrylate de méthyle 15 avec la pureté nécessaire à son utilisation ultérieure. Généralement, une pureté supérieure à 99,5%, voire supérieure à 99,8% est recherchée. Le flux 16 est purgé en partie et peut également alimenter le gazéificateur hydrothermal. La colonne de distillation C8 sépare, en pied, un flux 6 comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, des traces de produits légers (température d’ébullition inférieure à celle de l’acide acrylique), et les produits lourds ayant une température d’ébullition plus élevée que l’acide acrylique (oligomères de l’acide acrylique et adduits de Michael). Le flux 6 est envoyé en tout ou partie vers une colonne de distillation et/ou un évaporateur à film C2 qui sépare un flux 7 comportant l’acide acrylique résiduel et les produits plus légers, et un flux 8 constitué essentiellement des produits lourds. Le flux 7 est avantageusement recyclé dans le réacteur R. Le flux 8 peut être soumis à un craquage thermique C11 permettant de recycler les produits nobles 20 (composés de départ ou produit fini) potentiellement récupérables de la fraction de produits lourds. Le craquage thermique est généralement effectué à une température pouvant aller par exemple de 120°C à 220°C, éventuellement en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide sulfurique ou un acide sulfonique. Le résidu ultime de ce craqueur 21 est envoyé au gazéificateur G12 ainsi que le flux 19, le flux 22 de pied de la colonne de distillation de l’alcool (99,9% eau, 0,1% méthanol) un appoint d’eau 23 éventuel et le recyclage de l’eau en tout ou partie sortie de gazéification. La gazéification hydrothermale est effectuée dans une gamme de température de 350-450°C et une pression de 25 MPa. La concentration en résidu (21+16) / eau + résidu dans le séparateur de sel est comprise entre 10g/l et 400 g/l. Le gaz issu de la gazéification 24 est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Les sels 24 obtenus et séparés peuvent être valorisés comme fertilisants. Lorsqu’une installation de production d’acide acrylique se trouve à proximité de l’unité de synthèse de l’ester méthylique , on pourra valoriser les sous-produits lourds issus de cette production dans un flux 26 que l’on pourra introduire en même temps que le flux 8 dans le craqueur. Enfin, comme représenté dans la , si l’atelier d’acide acrylique comprend un hydrolyseur HYD comme décrit dans le document FR2206330, alors les lourds d’acide acrylique 27 pourront alimenter la colonne C2, tandis que l’on pourra valoriser les flux 19 et 22 en amont de cet hydrolyseur. Les exemples suivants illustrent la présente invention et n’ont pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées. PARTIE EXPERIMENTALE Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées : PTZ : Phénothiazine AA : Acide acrylique MA : Acide Maléique H20 : Eau DiAA : Dimère de l’acide acrylique AA3 : Trimère de l’acide acrylique Lourds : Oligomères de Masse supérieure à AA3 HQ : Hydroquinone ACOH : Acide Acétique LAA : lourds d’acide acrylique AM : Acrylate de Méthyle MeOH : Méthanol LAM : lourds d’Acrylate de Méthyle MPM : méthoxypropionate de méthyle Craquage thermique de lourds d’acide acrylique avec ou sans hydrolyse préalable Cet exemple correspond aux exemples 1 et 2 de la demande FR 2206330 et présente l’intérêt de traiter les lourds d’AA avant craquage en mettant en œuvre une hydrolyse préalable selon le procédé de l’invention. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Avec hydrolyse Sans hydrolyse N° essai 1 2 Hydrolyse - température 150°C - Temps de séjour hydrolyse 1h - Ratio eau/LAA 0,5 - Température craquage 173°C 183°C Temps de séjour craquage 10h 10h Taux de Récupération Utile 68,95% 29,2% Taux de Craquage global 94,85% 45,1% Viscosité du résidu Pa.s @ 100°C 0,785 1,034 Craquage de lourds d’acrylate de méthyle seuls au laboratoire Le montage est constitué d’un bouilleur à thermosiphon en verre d’une capacité utile de 100 ml. Les LAM sont alimentés en continu à température ambiante dans le bouilleur à partir d’une capacité via une pompe à membranes. Le débit d’alimentation est régulé est mesuré en continu. Le bouilleur est chauffé à l’aide de 3 colliers chauffants d’une puissance de 160W chacun. Les mesures de température sont faites dans la jambe du thermosiphon et en tête de cet appareil. Les conditions opératoires sont les suivantes : débit d’alimentation : 14,3 g/h ; débit de tête : 8,45 g/h ; T° : 175°C ; Temps de séjour : 6,9 h. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. Composition Alimentation (%) Tête craqueur (%) AA 15,7 57,9 AM 0,14 2,75 MeOH 0,07 0,12 MA 6,5 5,48 MPM 3,7 5,55 H20 0,07 0,84 (AA)3 12,1 0,012 DiAA 12,3 1,9 Lourds 49,4 25,4 On constate que le MPM est peu valorisé. Les deux espèces valorisables générées par le craquage (AA) et (AM) représentent environ 32,6 % du produit de tête. La viscosité du pied mesurée à 100°C est de 15,3 cP. Craquage d’un mélange de lourds LAM et LAA au pilote Dans l’exemple ci-après, la colonne C2 (voir ) est une colonne de diamètre 180 mm équipée de 24 plateaux à cloches et d’un évaporateur à film horizontal de 0,1m 2 comme bouilleur. Elle fonctionne sous une pression réduite de 140mmHg et elle est stabilisée par une solution (AA+2%HQ) de 1940g/h avec un taux de reflux fixe de 1. Cette colonne est alimentée au plateau 14 par le flux 6 provenant de la colonne C8 ainsi que du flux de tête 20 du craqueur C11. Le flux de tête 7 de C2 est renvoyé en grande partie vers le réacteur R tandis que le pied de C2 après une purge de 13% alimente le craqueur C11 d’un volume de 12l. Celui comporte une boucle de recirculation forcée avec une pompe centrifuge de 5m3/h et un échangeur électrique d’une puissance de 5 kW. Le produit de tête 20 du craqueur est envoyé vers C2 tandis que les lourds 21 en pied sont collectés. Le tableau 3 présente le bilan de l’opération. 6 (g) 8 (g) 7 (g) 20 (g) 21 (g) MeOH 55 0 112 24 AM 807 241 1103 108 4 H20 980 31 1126 14 MPM 255 604 33 394 41 AA 2991 1210 6840 3187 459 DiAA 2625 2607 124 174 632 AA3 1110 1104 416 Gazéification hydrothermale La gazéification hydrothermale va être illustrée par un cas très similaire d’adduits de Michael à savoir ceux de lourds d’acrylate de butyle. Le mélange de lourds ABU est composé de : - Butanol - Acrylate de butyle (5-10%) - Hydroxypropionate de butyle (HPB) : 1-3% - Butoxypropionate de butyle (BPB) 70-80% - Acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) 4-6% - Dibutylmaléate : 2-5% - Phénothiazine : 1-3%. On introduit à raison de 33g/h de lourds ABU ainsi que 970 g/h d’eau par deux tubulures différentes dans un séparateur et un réacteur catalytique fonctionnant tous deux à 400°C et 25 MPa. Au bout de 6h d’essai dans des conditions stabilisées, les lourds ABU sont transformés en un mélange gazeux ayant comme composition volumique : 51% de CH 4 ; 34% CO 2 et 19% H 2 . La quantité d’énergie de ce gaz correspond à 7096 kWh/Tonne ABU. La quantité de COT (carbone organique total) est Procédé de récupération / purification d’acrylate d’alkyle en C 1 -C 2 à partir d’un mélange réactionnel issu de l’estérification de l’acide acrylique avec un alcool choisi parmi le méthanol et l’éthanol réalisée en présence d’inhibiteur(s) de polymérisation, ledit procédé comprenant la distillation azéotropique dudit mélange réactionnel à l’aide d’une colonne de distillation, et la purification de l’acrylate d’alkyle à l’aide d’un ensemble de séparation comprenant au moins une colonne de purification de l’acrylate d’alkyle, caractérisé en ce qu’il comprend un traitement de craquage permettant de transformer en continu les sous-produits lourds en monomères valorisables et une gazéification hydrothermale valorisant les résidus ultimes du craquage ainsi que les effluents aqueux de la colonne de distillation d’alcool en méthane et hydrogène. Procédé selon l’une des revendication 1, dans lequel le craquage thermique est effectué sur des adduits d’ester acrylique. Procédé selon l’une des revendications 1, dans lequel le craquage thermique est effectué sur des adduits d’ester acrylique préalablement traités dans un hydrolyseur. Procédé selon l’une des revendications 1, dans lequel le craquage thermique est effectué sur un mélange d’adduits d’acide acrylique et d’esters acrylique. Procédé selon l’une des revendications 1, dans lequel le craquage thermique est effectué sur des adduits d’acide acrylique préalablement traités dans un hydrolyseur. Procédé selon l’une des revendications 1, dans lequel le craquage thermique est effectué sur des adduits d’acide acrylique et d’esters acryliques préalablement traités dans un hydrolyseur. Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : a) La mise en œuvre de la réaction à l’aide d’un réacteur d’estérification à lit fixe contenant des résines échangeuses d’ions alimenté par de l’alcool, de l’acide acrylique, par les boucles de recirculation de l’acide acrylique et de l’alcool non réagi. b) La distillation azéotropique du mélange réactionnel à l’aide d’une première colonne de distillation permettant de séparer en tête un mélange azéotropique comprenant l’acrylate d’alkyle, l’alcool non réagi et de l’eau, en pied une fraction comprenant l’acide acrylique non réagi et des sous-produits lourds, et en soutirage latéral une fraction riche en sous-produit alkoxy propionate d’alkyle envoyée vers le train de purification ou bien vers un hydrolyseur. c) La séparation du flux de pied de la première colonne de distillation en un flux comportant essentiellement l’acide acrylique non réagi, ce flux étant recyclé dans le réacteur d’estérification, et un flux comprenant essentiellement des sous-produits lourds de l’ester envoyés vers une colonne permettant de concentrer les lourds en pied de celle-ci et de renvoyer les légers vers la section réactionnelle. d) Le craquage thermique de ces lourds d’ester seuls ou avec des lourds d’acide acrylique ayant ou non été hydrolysés préalablement, effectuée dans un réacteur de craquage, libérant un flux de produits valorisables qui peut être recyclé. e) La gazéification hydrothermale du résidu du craqueur en mélange avec de l’eau. f) L’extraction liquide / liquide du flux de tête de la première colonne de distillation par un flux aqueux permettant de séparer une phase organique comprenant essentiellement l’acrylate d’alkyle, et une phase aqueuse, la phase aqueuse étant distillée pour récupérer d’une part une fraction riche en alcool qui peut être recyclée vers le réacteur d'estérification et d’autre part une fraction riche en eau qui peut être utilisée en tant que flux aqueux dans l’étape d’extraction liquide / liquide ou en alimentation du gazéificateur hydrothermal. g) La purification de ladite phase organique permettant de récupérer l’acrylate d’alkyle purifié. h) Une purge du pied de la colonne de purification alimentant le gazéificateur hydrothermal. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la température de l’hydrolyseur varie entre 80 et 200°C. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le ratio massique eau/adduits dans l’hydrolyseur varie de 0,1 à 1,3 bornes comprises. Procédé selon la revendication 1 à 9, dans lequel la concentration en résidu / eau + résidu dans l'alimentation de la gazéification hydrothermale est comprise entre 10g/l et 400 g/l. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le flux de soutirage latéral est envoyé à l’entrée de la gazéification hydrothermale. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel la purge du pied de la colonne de finition est envoyée à l’entrée de la gazéification hydrothermale. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la purge du pied de la colonne d’extraction liquide / liquide est envoyée à l’entrée de la gazéification hydrothermale Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel la gazéification génère un gaz composé de 40 à 70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, est recyclée à l’alimentation du séparateur ou à l’alimentation de l’hydrolyseur ou à l’entrée de la colonne d’extraction liquide / liquide.