Brevet FR3142294A1 — publié le 20240524

La présente divulgation divulgue un procédé de recyclage pour une batterie au lithium usagée, appartenant au domaine technique du recyclage du matériau de batterie. Le procédé inclut les étapes suivantes consistant à : pré-oxyder le matériau de batterie au lithium usagée broyé, puis effectuer un décapage à l'acide, le matériau de batterie au lithium usagée comprenant des scories de cuivre et d'aluminium et/ou une feuille de cathode contenant de l’Al. Grâce à l'étape de pré-oxydation décrite ci-dessus, un film de passivation d’Al 2 O 3 peut être formé sur une surface d'aluminium, ce qui empêche la réaction de H + avec Al pendant l'étape ultérieure de décapage à l'acide, en réduisant ainsi la production d'hydrogène pendant le décapage à l'acide à sa source. PROCÉDÉ DE RECYCLAGE DE BATTERIES AU LITHIUM USAGÉES La présente divulgation concerne le domaine technique du recyclage de matériaux de batterie, en particulier un procédé de recyclage de batteries au lithium usagées. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les batteries lithium-ion sont devenues la source d'énergie pour les véhicules à énergie nouvelle, en raison de leur densité énergétique élevée, de leur plateau de tension élevé et de leur excellent taux de rétention de cycle. Dans le cadre du plan stratégique national, il est prévu que d'ici 2025, le volume des ventes de véhicules à énergie nouvelle représentera environ 20 % du volume total des ventes de véhicules neufs. Le développement des batteries au lithium et des industries connexes joue un rôle crucial dans la progression des véhicules à énergie nouvelle. Le processus de traitement habituel pour le recyclage des batteries lithium-ion usagées comprend typiquement un démontage du bloc-batterie, une décharge des cellules de batterie, un retrait de la coque des cellules de batterie, un broyage des cellules de batterie, une incinération oxydative, ainsi qu’une pulvérisation et un tamisage. Les produits résultants incluent de la poudre de cathode et de la poudre d'anode, des scories de cuivre et d'aluminium, et une coque en aluminium, etc. Cependant, en raison de l'alliage de métaux de transition (Ni, Co et/ou Mn) sur la surface d'une feuille d'électrode après un frittage à haute température, le métal sur la surface ne peut pas être retiré par des procédés physiques. En outre, au cours du processus de production de batteries au lithium, une grande quantité de garnitures de feuilles d'électrodes mises au rebut est générée. Le processus de traitement typique comprend un broyage grossier et une pulvérisation en plusieurs étapes, ce qui produit une plus grande quantité de poudre d'aluminium fine hautement réactive, accompagnée d'une quantité considérable de poussière et de bruit. Par conséquent, un système de dépoussiérage est nécessaire. De plus, même après le broyage, il reste encore une quantité substantielle de masse noire sur la surface de la feuille d'aluminium, ce qui indique une faible efficacité de broyage. Par conséquent, les scories de cuivre et d'aluminium et les scories d'aluminium doivent généralement subir un traitement de décapage à l’acide pour réduire les teneurs en Ni, Co et Mn. Cependant, pendant le processus de décapage à l'acide, H + va réagir avec Al pour générer une grande quantité d'hydrogène gazeux, ce qui va provoquer un grand risque potentiel pour la sécurité dans la ligne de production actuelle. Compte tenu de ce qui précède, la présente divulgation est proposée. RÉSUMÉ Un objectif de la présente divulgation est de fournir un procédé de recyclage d’une batterie au lithium usagée afin de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus. La présente divulgation peut être réalisée comme suit. La présente invention concerne un procédé de recyclage d’une batterie au lithium usagée, comprenant les étapes suivantes : pré-oxydation d’un matériau de batterie au lithium usagée broyé, puis décapage à l'acide, dans lequel le matériaux de batterie au lithium usagée inclue des scories de cuivre et d'aluminium et/ou une feuille de cathode contenant de l’Al. Dans un mode de réalisation en variante, un oxydant utilisé dans l'étape de pré-oxydation inclut au moins une parmi une solution de H 2 O 2 et une solution de KMnO 4 . Dans un mode de réalisation en variante, un rapport massique du matériau de batterie au lithium usagé broyé à l'oxydant est de 1:(2 à 5), et une concentration de l'oxydant est de 0,5 % en poids à 5 % en poids. Dans un mode de réalisation en variante, l'étape de pré-oxydation dure de 10 à 60 minutes. Dans un mode de réalisation en variante, l'étape de pré-oxydation est effectuée en trempant le matériau de batterie au lithium usagée broyé dans l'oxydant. Dans un mode de réalisation en variante, le broyage inclut un broyage grossier et un broyage par impact ; plus précisément, une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé obtenu à partir du broyage grossier est de 10 à 50 mm, et une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé obtenu à partir du broyage par impact est de 5 à 10 mm. Dans un mode de réalisation en variante, le broyage grossier est effectué en utilisant un broyeur à arbre double, et un espace de lame du broyeur à arbre double est de 15 à 50 mm. Dans un mode de réalisation en variante, avant l'étape de décapage à l'acide, le procédé de recyclage inclut en outre un chauffage d'une solution mixte après la pré-oxydation pour éliminer un oxydant résiduel dans la solution mixte et obtenir un matériau à soumettre à un décapage à l'acide. Dans un mode de réalisation en variante, un agent de décapage utilisé pour le décapage à l'acide inclut au moins un parmi H 2 SO 4 , HNO 3 et H 3 PO 4 . Dans un mode de réalisation en variante, la concentration de l'agent de décapage est de 0,3 à 3 mol/L. Dans un mode de réalisation en variante, pendant le décapage à l'acide, un rapport massique du matériau à soumettre à un décapage à l'acide à l'agent de décapage est de 1:(1 à 10). Dans un mode de réalisation en variante, l'étape de décapage à l'acide dure de 5 à 30 minutes. Dans un mode de réalisation en variante, le procédé de recyclage inclut en outre un tamisage d'un système de mélange après le décapage à l'acide pour obtenir un matériau à recycler et une solution de métal contenant une masse noire ; et une réalisation d'une séparation solide-liquide sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal, dans laquelle le matériau à recycler est un matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium et/ou un matériau à recycler de feuille de cathode. Dans un mode de réalisation en variante, l'étape de séparation solide-liquide est réalisée par passage sous filtre-presse. Dans un mode de réalisation en variante, l'étape de tamisage est effectuée en utilisant un tamis vibrant. Dans un mode de réalisation en variante, un nombre de mailles du tamis vibrant est de 30 à 100 mailles. Dans un mode de réalisation en variante, le procédé de recyclage inclut en outre une réduction en pâte de la masse noire pour obtenir une masse noire réduite en pâte, puis l'introduction de la masse noire réduite en pâte dans un système pour un procédé humide. Dans un mode de réalisation en variante, le procédé de recyclage inclut en outre un ajustement d'une valeur de pH de la solution de métal, et un recyclage de la solution de métal avec la valeur de pH ajustée pour un décapage à l'acide. Dans un mode de réalisation en variante, le procédé de recyclage inclut en outre une élimination de l'acide résiduel contenu dans le matériau à recycler, puis une réalisation d'un lavage par pulvérisation. Dans un mode de réalisation en variante, l'acide résiduel contenu dans le matériau à recycler est éliminé par rinçage. Dans un mode de réalisation en variante, un agent de lavage utilisé dans l'étape de lavage par pulvérisation est une solution de carbonate soluble. Dans un mode de réalisation en variante, la solution de carbonate soluble inclut au moins un parmi MgCa(CO 3 ) 2 , ZnCO 3 , MgCO 3 , FeCO 3 , Na 2 CO 3 , Ca(HCO 3 ) 2 et NaHCO 3 . Dans un mode de réalisation en variante, une concentration de la solution de carbonate soluble est de 5 à 15 g/L. Dans un mode de réalisation en variante, un débit de pulvérisation de l'agent de lavage est de 8 à 15 L par mètre carré et par minute. La présente divulgation présente les effets bénéfiques suivants. Selon la présente divulgation, en pré-oxydant le matériau de batterie au lithium broyé avant le décapage à l'acide, un film de passivation d’Al 2 O 3 peut être formé sur une surface d'aluminium, ce qui empêche la réaction de H + avec Al pendant l'étape ultérieure de décapage à l'acide, en réduisant ainsi la production d'hydrogène pendant le décapage à l'acide à sa source. Lorsque le matériau de batterie au lithium usagée inclut des scories de cuivre et d'aluminium, l'étape décrite ci-dessus peut également faciliter la conversion de Co et Ni métalliques dans les scories de cuivre et d'aluminium obtenues par pyrolyse à haute température en oxydes qui réagissent avec H + pour produire de l'eau et non de l'hydrogène gazeux, en améliorant ainsi la sécurité du processus. De plus, l'opération est simple et efficace. En outre, ce procédé utilise un équipement simple, ce qui entraîne de faibles coûts de maintenance dans les stades ultérieurs. Par conséquent, le procédé présente un certain potentiel d'application industrielle. Afin d'illustrer plus clairement les solutions techniques des exemples de la présente divulgation, les dessins annexés devant être utilisés dans l’illustration des exemples sont décrits brièvement ci-dessous. Il convient de comprendre que les dessins annexés qui suivent ne montrent que quelques exemples de la présente divulgation, et par conséquent, ne doivent pas être considérés comme une limitation de la portée de la présente divulgation. Pour l'homme du métier, d'autres dessins pertinents peuvent être déduits sur la base de ces dessins sans un quelconque travail créatif. La est un organigramme d'un procédé de recyclage de batterie au lithium usagée fourni par la présente divulgation ; La est un graphique montrant les résultats de comparaison de la production d'hydrogène entre un procédé d'oxydation et de décapage à l'acide de l'exemple 1 et un procédé de décapage à l'acide habituel du groupe témoin ; La est une image composite d’une SEM et d’une EDS d'une coupe transversale d'une feuille d'électrode d'oxyde de lithium-nickel-cobalt-manganèse (NMC) dans l'exemple 3 après pré-oxydation ; et La est une image composite d’une SEM et d’une EDS d'une section transversale d'une feuille d'électrode NMC dans l'exemple 3 après décapage à l'acide. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION Afin de clarifier les buts, la solution technique et les avantages des exemples de la présente divulgation, la solution technique dans les exemples de la présente divulgation va être décrite clairement et de manière exhaustive ci-dessous. Si aucune condition spécifique n'est indiquée dans les exemples, les conditions habituelles ou les conditions suggérées par le fabricant sont adoptées. Les réactifs ou instruments dont les fabricants ne sont pas identifiés sont des produits habituels qui sont disponibles sur le marché. Un procédé de recyclage d’une batterie au lithium usagée fourni par la présente divulgation va être décrit en détail ci-dessous. La présente divulgation fournit un procédé de recyclage d’une batterie au lithium usagée, avec un trajet d'écoulement tel que représenté sur la . Plus précisément, le procédé de recyclage peut inclure les étapes suivantes : pré-oxydation du matériau de batterie au lithium usagée broyé, puis réalisation d’un décapage à l'acide. Le matériau de batterie au lithium usagée inclut des scories de cuivre et d'aluminium et/ou une feuille de cathode contenant de l'Al. Autrement dit, seules les scories de cuivre et d'aluminium de la batterie au lithium usagée peuvent être recyclées, seule la feuille de cathode de la batterie au lithium usagée peut être recyclée, ou les scories de cuivre et d'aluminium et une feuille de cathode de la batterie au lithium usagée peuvent être recyclées simultanément. Un oxydant utilisé dans l'étape de pré-oxydation inclut au moins une parmi une solution de H 2 O 2 et une solution de KMnO 4 . En utilisant les substances décrites ci-dessus en tant qu’oxydant, dans un aspect, la batterie au lithium usagée broyée peut être oxydée efficacement, tout en garantissant qu'aucune introduction d'autres ions d'impureté (K + présent dans une solution de KMnO 4 peut être éliminé par lavage dans les étapes ultérieures) ; dans un autre aspect, l'oxydant mentionné présente un prix relativement moins cher et est une matière première facilement disponible. Les réactions impliquées dans l'étape de pré-oxydation décrite ci-dessus comprennent : Me+H 2 O 2 →MeO+H 2 O, dans laquelle Me inclut Al, Co, Ni et Mn, et Al 2 O 3 est formé sur une surface d'aluminium, en empêchant ainsi la réaction entre H + et une matrice d'aluminium dans l'étape ultérieure de décapage à l'acide. C'est-à-dire que, grâce à l'étape de pré-oxydation, un film de passivation d’Al 2 O 3 peut être formé sur une surface d'aluminium, ce qui empêche la réaction de H + avec Al pendant l'étape ultérieure de décapage à l'acide, en réduisant ainsi la production d'hydrogène pendant le décapage à l'acide à sa source. De plus, lorsque le matériau de batterie au lithium usagée inclut des scories de cuivre et d'aluminium, l'étape de pré-oxydation peut également faciliter la conversion du Co et du Ni métalliques dans les scories de cuivre et d'aluminium obtenues par pyrolyse à haute température en oxydes qui réagissent avec H + pour produire de l'eau et non de l'hydrogène gazeux. Référentiellement, un rapport massique du matériau de batterie au lithium usagée broyé à l'oxydant peut être de 1:(2-5), comme 1:2 ; 1:2,5 ; 1:3 ; 1: 3,5 ; 1:4 ; 1:4,5 et 1 :5, ou toute autre valeur dans la plage de 1:2 à 5. En conséquence, une concentration de l'oxydant peut être de 0,5 % en poids à 5 % en poids, telle que 0,5 % en poids, 1 % en poids, 1,5 % en poids, 2 % en poids, 2,5 % en poids, 3 % en poids, 3,5 % en poids, 4 % en poids, 4,5 % en poids et 5 % en poids, ou toute autre valeur dans la plage de 0,5 % en poids à 5 % en poids. Une quantité d'utilisation insuffisante ou une faible concentration de l'oxydant peut empêcher l'oxydation complète des éléments à oxyder. Inversement, une quantité d'utilisation excessive ou une concentration élevée de l'oxydant peut entraîner un gaspillage inutile. L'étape de pré-oxydation peut durer de 10 à 60 min, par exemple 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min, 40 min, 45 min, 50 min, 55 min ou 60 min, ou toute autre valeur dans la plage allant de 10 à 60 min. Dans la plage de temps décrite ci-dessus, l'oxydation complète du matériau de batterie au lithium usagée broyé peut être assurée. Dans certains modes de réalisation, l'étape de pré-oxydation peut être réalisée en trempant le matériau de batterie au lithium usagée broyé dans l'oxydant. En outre, d'autres procédés peuvent être utilisés si nécessaire pour pré-oxyder le matériau de batterie au lithium usagée broyé avec l'oxydant. Les inventeurs proposent que : un procédé traditionnel de traitement d’une batterie lithium-ion comprenne une étape de broyage, qui broie finement une feuille d'électrode pour réduire la teneur en métaux de transition dans les scories d'aluminium, mais augmenter également l'activité de l'aluminium. Dans la présente divulgation, la combinaison d’un broyage grossier et d’un broyage par impact permet d'obtenir un matériau réparti uniformément avec des tailles de particule plus grandes, en évitant ainsi les problèmes de tailles de particule plus petites, d'activité élevée et de difficultés de stockage des scories d'aluminium dans la technique antérieure. De plus, lorsqu'ils sont combinés à l'étape de pré-oxydation, les problèmes liés à une production importante d'hydrogène pendant l'étape de décapage à l'acide et à une génération excessive de poussière pendant l'étape de broyage peuvent être résolus, en améliorant la sécurité du processus et en réduisant la pollution de la poussière. Spécifiquement, le broyage dans la présente divulgation inclut un broyage grossier et un broyage par impact. dans lequel une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé correspondant à un broyage grossier est de 10 à 50 mm, telle que 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm, 30 mm, 35 mm, 40 mm, 45 mm ou 50 mm, ou toute autre valeur dans la plage de 10 à 50 mm. Une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé obtenu à partir du broyage par impact peut être de 5 à 10 mm, telle que 5 mm, 5,5 mm, 6 mm, 6,5 mm, 7 mm, 7,5 mm, 8,5 mm, 9 mm, 9,5 mm ou 10 mm, ou toute autre valeur dans la plage de 5 à 10 mm. Référentiellement, le broyage grossier peut être effectué en utilisant un broyeur à arbre double, et un espace de lame du broyeur à arbre double est de 15 à 50 mm, tel que 15 mm, 20 mm, 25 mm, 30 mm, 35 mm, 40 mm, 45 mm ou 50 mm. Une vitesse de rotation du broyeur à arbre double peut être de 100 à 500 tr/min, telle que 100 tr/min, 150 tr/min, 200 tr/min, 250 tr/min, 300 tr/min, 350 tr/min, 400 tr/min, 450 tr/min ou 500 tr/min, ou toute autre valeur dans la plage de 100 à 500 tr/min. Avant l'étape de décapage à l'acide de la présente divulgation, le procédé de recyclage inclut en outre un chauffage d'une solution mixte après la pré-oxydation pour éliminer un oxydant résiduel dans la solution mixte et obtenir un matériau à soumettre à un décapage à l'acide. Référentiellement, l'étape de chauffage peut être effectuée entre 60 et 90°C (telle que 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C ou 90°C) et durer de 10 à 30 min (comme 10 min, 15 min, 20 min, 25 min ou 30 min). Dans les conditions de chauffage décrites ci-dessus, les solutions résiduelles de H 2 O 2 et de KMnO 4 peuvent être décomposées et éliminées. Dans la présente divulgation, un agent de décapage utilisé pour le décapage à l'acide peut comprendre au moins un parmi H 2 SO 4 , HNO 3 et H 3 PO 4 . Une concentration de l'agent de décapage peut être de 0,3 à 3 mol/L, comme 0,3 mol/L, 0,5 mol/L, 0,8 mol/L, 1 mol/L, 1,2 mol/L, 1,5 mol/L, 1,8 mol/L, 2 mol/L, 2,2 mol/L, 2,5 mol/L, 2,8 mol/L ou 3 mol/L, ou toute autre valeur comprise entre 0,3 et 3 mol/L. Dans le processus de décapage à l'acide, un rapport massique du matériau à soumettre au décapage à l'acide à l'agent de décapage peut être de 1:(1-10), comme 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 ou 1:10, ou toute autre valeur dans la plage de 1:1 à 10. L'étape de décapage à l'acide peut durer de 5 à 30 min, par exemple 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min ou 30 min, ou toute autre valeur dans la plage de 5 à 30 min. Dans certains modes de réalisation préférés, l'étape de décapage à l'acide peut être effectuée dans des conditions d'agitation. Une vitesse d'agitation peut être, par exemple, de 100 à 500 tr/min, telle que 100 tr/min, 150 tr/min, 200 tr/min, 250 tr/min, 300 tr/min, 350 tr/min, 400 tr/min, 450 tr/min ou 500 tr/min, ou toute autre valeur dans la plage de 100 à 500 tr/min. En outre, un système de mélange après le décapage à l'acide est tamisé pour obtenir un matériau à recycler et une solution de métal contenant une masse noire ; et une séparation solide-liquide est effectuée sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal. Le matériau à recycler décrit ci-dessus correspond au matériau de batterie au lithium usagée décrit précédemment, et est un matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium et/ou un matériau à recycler de feuille de cathode. Référentiellement, l'étape de séparation solide-liquide peut être réalisée par passage sous filtre-presse. Référentiellement, l'étape de tamisage décrite ci-dessus peut être réalisée en utilisant un tamis vibratoire. Un nombre de mailles du tamis vibratoire peut être compris entre 30 et 100, tel que 30, 50, 80 et 100 mailles. La masse noire obtenue à partir du tamisage décrit ci-dessus peut en outre être réduite en pâte, puis réutilisée dans un système pour un procédé humide. La solution de métal obtenue à partir du tamisage décrit ci-dessus peut être recyclée (par exemple, utilisée dans l'étape de décapage à l'acide) après un ajustement du pH (par exemple, ajusté par ajout d'acide). Le matériau à recycler obtenu par le tamisage décrit ci-dessus peut être initialement traité pour en éliminer l'acide résiduel, suivi d'un lavage par pulvérisation et d'un séchage, de manière à être conditionné pour la vente. L'acide résiduel contenu dans le matériau à recycler peut être éliminé par rinçage. De préférence, le matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium après le lavage par pulvérisation peut être trié pour séparer le Cu de l'Al, qui sont ensuite fondus séparément pour être utilisés comme matière première pour préparer une feuille de cuivre ou une feuille d'aluminium. Dans un mode de réalisation en variante, un agent de lavage utilisé dans l'étape de lavage par pulvérisation est une solution de carbonate soluble. Référentiellement, la solution de carbonate soluble décrite ci-dessus peut comprendre au moins un parmi MgCa(CO 3 ) 2 , ZnCO 3 , MgCO 3 , FeCO 3 , Na 2 CO 3 , Ca(HCO 3 ) 2 et NaHCO 3 . Une concentration de la solution de carbonate soluble peut être de 5 à 15 g/L, telle que 5 g/L, 8 g/L, 10 g/L, 12 g/L ou 15 g/L, ou toute autre valeur comprise entre 5 et 15 g/L. Un débit de pulvérisation de l'agent de lavage peut être de 8 à 15 L par mètre carré et par minute, comme 8 L, 9 L, 10 L, 11 L, 12 L, 13 L, 14 L ou 15 L, ou toute autre valeur dans la plage de 8 à 15 L. Comme mentionné ci-dessus, dans la présente divulgation, un procédé comprenant des étapes de pré-oxydation, de décapage à l'acide et de pulvérisation de carbonate est utilisé, et ce procédé ne produit aucune poussière et presque pas d'hydrogène, en aidant ainsi à résoudre les problèmes liés à une production importante d'hydrogène pendant l'étape de décapage à l'acide et à une génération excessive de poussière pendant l'étape de broyage, en améliorant la sécurité du processus et réduisant la pollution de la poussière. De plus, l'opération est simple et efficace. En outre, ce procédé utilise un équipement simple sans équipement compliqué, ce qui entraîne de faibles coûts de maintenance dans les stades ultérieurs. Par conséquent, le procédé présente un certain potentiel d'application industrielle. Les caractéristiques et les performances de la divulgation vont être décrites plus en détail avec des exemples. Exemple 1 Cet exemple fournit un procédé de recyclage de scories de cuivre et d'aluminium provenant de batteries au lithium, qui comprend les étapes spécifiques suivantes : Étape 1 : alimenter des scories de cuivre et d'aluminium dans un broyeur à arbre double pour un broyage grossier, avec un espace de lame de 15 mm, une vitesse de rotation de 500 tr/min et une taille de particule de la décharge de 15 mm ; et alimenter la décharge obtenue à partir du broyage grossier dans un broyeur à impact à travers une vis sans fin pour obtenir des scories de cuivre et d'aluminium broyées avec une taille de particule commandée de 10 mm en ajustant des paramètres pertinents ; Étape 2 : introduire les scories de cuivre et d'aluminium broyées obtenues dans une solution de H 2 O 2 pour trempage pendant 60 minutes, une concentration de la solution de H 2 O 2 étant de 0,5 % en poids, et un rapport massique de la solution de H 2 O 2 aux scories broyées de cuivre et d'aluminium étant de 5:1 ; Étape 3 : chauffer une solution mixte après la pré-oxydation à 60°C pour une réaction de 30 min pour décomposer le H 2 O 2 résiduel dans la solution mixte après la pré-oxydation ; Étape 4 : introduire les scories chauffées de cuivre et d'aluminium dans une solution de H 2 SO 4 à 0,3 mol/L pour décapage à l'acide pendant 30 min, avec une vitesse d'agitation de 300 tr/min, un rapport massique des scories chauffées de cuivre et d'aluminium à la solution de H 2 SO 4 étant de 10:1 ; Étape 5 : tamiser avec un tamis vibratoire de 30 mailles pour obtenir un matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium et une solution de métal contenant une masse noire ; et effectuer un passage sous filtre-presse sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal ; Étape 6 : mélanger le matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium avec de l'eau selon un rapport pondéral de 3:1 pendant 5 min, et tamiser avec un tamis vibratoire de 30 mailles ; et Étape 7 : effectuer un lavage par pulvérisation sur le matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium obtenues à l'étape de tamisage de l'étape 6, du MgCa(CO 3 ) 2 ayant été utilisé comme agent de pulvérisation, avec une concentration de 5,0 g/L et un débit de pulvérisation de 15 L par mètre carré et par minute ; et enfin effectuer un séchage et un conditionnement pour la vente. En prenant le décapage à l'acide habituel comme groupe témoin, le groupe témoin était différent de l'exemple 1 en ce sens que : l'étape de préoxydation n'a pas été effectuée avant le décapage à l'acide. Les résultats de la production d'hydrogène du groupe témoin et ceux de l'exemple 1 ont été présentés sur la . Sur la figure, 1# et 5# sont deux échantillons parallèles qui ont été réalisés selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Comme le montre la , l'étape de décapage à l'acide dans l'exemple 1 n’a fondamentalement pas produit d'hydrogène. 2#, 4# et 5# sont trois échantillons parallèles qui ont été réalisés selon le procédé habituel décrit dans le groupe témoin. Comme le montre la , la production d'hydrogène de scories de cuivre et d'aluminium sans l'étape de préoxydation était très élevée. La raison principale est que l'aluminium dans les scories de cuivre et d'aluminium est principalement sous une forme élémentaire et que les scories de cuivre et d'aluminium contiennent de nombreux éléments d'alliage, qui vont réagir avec H + lors d’un décapage à l'acide : Me+H + →Me n+ +H 2 ↑ (Me est Al, Co et/ou Ni). Cependant, lorsque les scories de cuivre et d'aluminium ont été soumises à une pré-oxydation, la réaction a été : Me+H 2 O 2 →MeO+H 2 O (Me est Al, Co et/ou Ni), et de l’Al 2 O 3 a été formé sur la surface d'aluminium, en empêchant ainsi la réaction entre H + et une matrice d'aluminium. Exemple 2 Cet exemple fournit un procédé de recyclage d'une feuille de cathode dans une batterie au lithium usagée, qui inclue les étapes spécifiques suivantes : Étape 1 : alimenter une feuille de cathode de phosphate de fer-lithium dans un broyeur à arbre double pour un broyage grossier, avec un espace de lame de 50 mm, une vitesse de rotation de 100 tr/min et une taille de particule de la décharge de 50 mm ; et alimenter la décharge obtenue à partir du broyage grossier dans un broyeur à impact à travers une vis sans fin pour obtenir une feuille de cathode broyée avec une taille de particule commandée de 10 mm en ajustant des paramètres pertinents ; Étape 2 : introduire la feuille de cathode obtenue dans une solution de KMnO 4 pour un trempage pendant 35 minutes, une concentration de la solution de KMnO 4 étant de 5,0 % en poids, et un rapport massique de la solution de KMnO 4 à la feuille de cathode broyée étant de 4:1 ; Étape 3 : chauffer une solution mixte après la pré-oxydation à 90°C pour une réaction de 10 min pour décomposer le KMnO 4 résiduel dans la solution mixte après la pré-oxydation ; Étape 4 : introduire une feuille de cathode chauffée dans une solution de H 2 SO 4 à 3 mol/L pour une réaction de 5 min, avec une vitesse d'agitation de 500 tr/min, un rapport massique de la feuille de cathode chauffée à la solution de H 2 SO 4 étant de 5:1 ; Étape 5 : tamiser avec un tamis vibratoire de 100 mailles pour obtenir un matériau à recycler de feuille de cathode et une solution de métal contenant une masse noire ; et effectuer un passage sous filtre-presse sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal ; Étape 6 : mélanger le matériau à recycler de la feuille de cathode avec de l'eau selon un rapport pondéral de 9:1 pendant 15 min, et tamiser avec un tamis vibratoire de 100 mailles ; et Étape 7 : effectuer un lavage par pulvérisation sur le matériau à recycler de la feuille de cathode obtenue à partir l'étape de tamisage à l'étape 6, du MgCO 3 (qui peut également être remplacé par du FeCO 3 ou du Na 2 CO 3 ) ayant été utilisé comme agent de pulvérisation, avec une concentration de 85 g/L et un débit de pulvérisation de 10 L par mètre carré et par minute ; et enfin effectuer un séchage et un conditionnement pour la vente. Le tableau 1 montre les teneurs en Fe, P et Li dans une feuille de cathode de phosphate de fer-lithium après les étapes de pré-oxydation et de décapage à l'acide. [Tableau 1] Teneurs en Fe, P et Li dans une feuille de cathode de phosphate de fer-lithium après les étapes de pré-oxydation et de décapage à l'acide N° Échantillon % de Fe % de P % de Li 1 Échantillon d’origine 30,15 18,29 3,85 2 Trempé dans KMnO 4 à 5 %pendant 35 min et décapé dans H 2 SO 4 à 3 mol/L pendant 5 min 0,0 0,85 0,09 Comme le montre le tableau 1 : (Fe+P) Exemple 3 Cet exemple fournit un procédé de recyclage d'une feuille de cathode dans une batterie au lithium usagée, qui inclue les étapes spécifiques suivantes : Étape 1 : alimenter une feuille de cathode de NMC (qui peut être remplacée par une feuille de cathode de cobaltate de lithium) dans un broyeur à arbre double pour un broyage grossier, avec un espace de lame de 35 mm, une vitesse de rotation de 300 tr/min et une taille de particule de la décharge de 35 mm ; et alimenter la décharge obtenue à partir du broyage grossier dans un broyeur à impact à travers une vis sans fin pour obtenir une feuille de cathode broyée avec une taille de particule commandée de 5 mm en ajustant des paramètres pertinents ; Étape 2 : introduire la feuille de cathode obtenue dans une solution de H 2 O 2 pour un trempage pendant 60 minutes, une concentration de la solution de H 2 O 2 étant de 3,0 % en poids, et un rapport massique de la solution de H 2 O 2 à la feuille de cathode broyée étant de 10:1 ; Étape 3 : chauffer une solution mixte après la pré-oxydation à 75°C pour une réaction de 20 min pour décomposer le H 2 O 2 résiduel dans la solution mixte après la pré-oxydation ; Étape 4 : introduire une feuille de cathode chauffée dans une solution de H 2 SO 4 à 1,5 mol/L pour une réaction de 15 min, avec une vitesse d'agitation de 100 tr/min, un rapport massique de la feuille de cathode chauffée à la solution de H 2 SO 4 étant de 1:1 ; Étape 5 : tamiser avec un tamis vibratoire de 60 mailles pour obtenir un matériau à recycler de la feuille de cathode et une solution de métal contenant une masse noire, et effectuer un passage au filtre-presse sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal ; Étape 6 : mélanger le matériau à recycler de la feuille de cathode avec de l'eau selon un rapport pondéral de 5:1 pendant 10 min, et tamiser avec un tamis vibratoire de 100 mailles ; et Étape 7 : effectuer un lavage par pulvérisation sur le matériau à recycler de la feuille de cathode obtenue à partir de l'étape de tamisage à l'étape 6, un mélange de ZnCO 3 , Ca(HCO 3 ) 2 et NaHCO 3 (avec un rapport massique de 1:1:1) ayant été utilisé comme agent de pulvérisation, avec une concentration de 150 g/L et un débit de pulvérisation de 5 L par mètre carré et par minute ; et enfin effectuer le séchage et le conditionnement pour la vente. La et la étaient des images composites montrant une SEM et une EDS de coupes transversales des feuilles d'électrode NMC après les étapes de pré-oxydation et de décapage à l'acide respectivement, ce qui peut refléter la teneur en Al du matériau à différentes positions. Comme le montre la et la : après oxydation, la teneur en aluminium était faible en surface et élevée au centre, indiquant que du Al 2 O 3 pouvait se former sur la surface. En résumé, la présente divulgation fournit des solutions aux problèmes de production élevée d'hydrogène et au potentiel d'atteinte de la limite d'explosion (problème I) et de la petite taille des particules et de l'activité élevée de scories d'aluminium (problème II) existant dans le procédé de traitement traditionnel. Concernant le problème I, l'étape de pré-oxydation est introduite pour prétraiter les scories de cuivre et d'aluminium et la feuille d'électrode, de telle sorte que le film de passivation d’Al 2 O 3 est formé sur la surface d'aluminium, et la corrosion de Al par H + est empêchée efficacement dans le processus de décapage à l'acide, en réduisant ainsi la production d'hydrogène à sa source. Pendant ce temps, le Co et le Ni métalliques dans les scories de cuivre et d'aluminium obtenues par pyrolyse à haute température sont convertis en oxydes, ce qui est bénéfique pour le processus de lixiviation. Concernant le problème II, le broyage grossier et le broyage par impact sont introduits pour générer des matériaux avec des tailles de particule plus grandes, en évitant des tailles de particule excessivement petites résultant d'un broyeur fin. Par conséquent, cela contribue à atténuer les problèmes d'activité élevée et les difficultés de stockage de l'aluminium à des stades ultérieurs. Le procédé de recyclage fourni par la présente divulgation améliore la sécurité du processus, réduit la pollution par la poussière et est facile à utiliser avec une grande efficacité, en promettant certaines perspectives d'application industrielle. Ce qui précède n'est que la description de quelques exemples préférables de la présente divulgation, et n'est pas destiné à limiter la présente divulgation. Il apparaîtra à l'homme du métier que diverses modifications et variations peuvent être apportées à la présente divulgation. Toutes les modifications, substitutions équivalentes, améliorations, etc., effectuées dans l'esprit et le principe de la présente divulgation doivent entrer dans la portée de protection de la présente divulgation. Procédé de recyclage de batteries au lithium usagées, comprenant les étapes suivantes consistant à : pré-oxyder un matériau de batterie au lithium usagée broyé, puis effectuer un décapage à l'acide, dans lequel les déchets de batterie au lithium usagée comprennent des scories de cuivre et d'aluminium et/ou une feuille de cathode contenant de l'Al. Procédé de recyclage selon la revendication 1, dans lequel un oxydant utilisé dans l'étape de pré-oxydation comprend au moins une parmi une solution de H 2 O 2 et une solution de KMnO 4 , de préférence, un rapport massique du matériau de batterie au lithium usagée broyé à l'oxydant est de 1: (2 à 5), et une concentration de l'oxydant est de 0,5 % en poids à 5 % en poids ; de préférence, l'étape de pré-oxydation dure de 10 à 60 min ; et de préférence, l'étape de pré-oxydation est effectuée en trempant le matériau de batterie au lithium usagée broyé dans l'oxydant. Procédé de recyclage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le broyage inclut un broyage grossier et un broyage par impact ; et dans lequel une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé obtenu à partir du broyage grossier est de 10 à 50 mm, et une taille de particule du matériau de batterie au lithium usagée broyé obtenu à partir du broyage par impact est de 5 à 10 mm. Procédé de recyclage selon la revendication 3, dans lequel le broyage grossier est effectué en utilisant un broyeur à arbre double, et un espace de lame du broyeur à arbre double est de 15 à 50 mm. Procédé de recyclage selon la revendication 2, dans lequel avant l'étape de décapage à l'acide, le procédé de recyclage comprend en outre un chauffage d'une solution mixte après la préoxydation pour éliminer un oxydant résiduel dans la solution mixte et obtenir un matériau à soumettre à un décapage à l'acide. Procédé de recyclage selon la revendication 5, dans lequel un agent de décapage utilisé pour le décapage à l'acide comprend au moins un parmi H 2 SO 4 , HNO 3 et H 3 PO 4 , de préférence, une concentration de l’agent est comprise entre 0,3 et 3 mol/L. de préférence, pendant le décapage à l'acide, un rapport massique du matériau à soumettre à un décapage à l'acide à l'agent de décapage est de 1:(1-10) ; et de préférence, l'étape de décapage à l'acide dure de 5 à 30 min. Procédé de recyclage selon la revendication 6, comprenant en outre un tamisage d'un système de mélange après le décapage à l'acide pour obtenir un matériau à recycler et une solution de métal contenant une masse noire ; et une réalisation d'une séparation solide-liquide sur la solution de métal contenant une masse noire pour obtenir une masse noire et une solution de métal, dans lequel le matériau à recycler est un matériau à recycler de scories de cuivre et d'aluminium et/ou un matériau à recycler de feuille de cathode. Procédé de recyclage selon la revendication 7, comprenant en outre une réduction en pâte de la masse noire pour obtenir une masse noire réduite en pâte, puis une introduction de la masse noire réduite en pâte dans un système pour un procédé humide. Procédé de recyclage selon la revendication 7, comprenant en outre un ajustement d'une valeur de pH de la solution de métal, et un recyclage de la solution de métal avec la valeur de pH ajustée pour le décapage à l'acide. Procédé de recyclage selon la revendication 7, comprenant en outre une élimination de l'acide résiduel contenu dans le matériau à recycler, puis une réalisation d'un lavage par pulvérisation, de préférence, l'acide résiduel contenu dans le matériau à recycler est éliminé par rinçage ; de préférence, un agent de lavage utilisé dans l'étape de lavage par pulvérisation est une solution de carbonate soluble. de préférence, la solution de carbonate soluble comprend au moins un parmi MgCa(CO 3 ) 2 , ZnCO 3 , MgCO 3 , FeCO 3 , Na 2 CO 3 , Ca(HCO 3 ) 2 et NaHCO 3 ; de préférence, une concentration de la solution de carbonate soluble est de 5 à 15 g/L. de préférence, un débit de pulvérisation de l'agent de lavage est de 8 à 15 L par mètre carré et par minute.