Brevet FR3150646A1 — publié le 20250103

Microparticules métalliques pour anode de batterie L’invention concerne des microparticules métalliques pour anode de batterie secondaire et ses utilisations dans une anode et une batterie, lesdites particules comprenant un cœur d’au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et l’aluminium, d’une part, et de nanofibres électroconductrices, d’autre part, et une couche protectrice d’un composé métallique conducteur d’ions et revêtant le cœur, une fraction des nanofibres étant complètement immergée dans le métal du cœur et une autre fraction des nanofibres ayant une partie immergée dans le métal du cœur et une autre partie traversant la couche protectrice vers l’extérieur. Microparticules métalliques pour anode de batterie La présente invention relève de la technologie des batteries rechargeables (ou batteries secondaires) au lithium. Plus précisément, elle concerne un matériau actif d’anode et ses applications dans une batterie rechargeable. Les batteries au lithium comprennent les batteries au lithium-ion (Li-ion) et les batteries au lithium-métal (Li-métal). Elles sont généralement constituées d’une électrode négative (anode) pourvue d’un collecteur de courant d’anode, d’une électrode positive (cathode) pourvue d’un collecteur de courant de cathode, d’un séparateur de l’anode et de la cathode et d’un électrolyte assurant la conduction ionique entre les deux électrodes. Compte tenu de leur développement avancé, les batteries Li-ion sont les plus couramment utilisées. Les matériaux principaux qui se répartissent le marché des anodes pour batterie Li-ion sont le graphite et le graphite associé au silicium. Le lithium n’est présent que sous la forme d’ions Li + qui circulent d’une électrode à l’autre au sein de l’électrolyte consistant en des sels de lithium tels que LiPF 6 , LiTFSI (de formule LiC 2 NO 4 F 6 S 2 ), LiBF 4 ou LiClO 4 dans un solvant organique. Elles font encore l’objet de recherches intensives en vue d’obtenir une capacité toujours plus grande, une durée de vie plus longue, des temps de charge plus courts, un poids plus léger et un coût de revient acceptable. La prise en compte d’un critère supplémentaire, qui devient majeure dans le développement de cette technologie notamment pour la fabrication de véhicules électriques est la sécurité. Un des pivots de ce facteur est l’électrolyte. Dans les batteries Li-ion, celui-ci est généralement liquide et inflammable, soumis à des températures élevées, les risques d’emballement thermique existent. Des électrolytes solides ont été élaborés, mais associés aux matériaux d’anode existants, ils ne permettent pas encore d’atteindre une conductivité ionique suffisante. Parallèlement, des batteries au lithium métallique ou Li-métal, révélées depuis de nombreuses années mais non exploitées, notamment en raison des courts-circuits se produisant à travers le séparateur et entraînant des incendies, ont été récemment remises en avant. Elles permettraient d’accroitre la capacité de la batterie par unité de poids. En effet, la capacité théorique du lithium métal est 10 fois supérieure à celle du graphite (3861 mAh/g pour Li-métal et 372 mAh/g pour le graphite), et conduit à des batteries pouvant fournir une énergie d’au moins 350 Wh/kg (250-280 Wh/kg pour les batteries Li-ion les plus performantes). Dans cette technologie, le matériau constitutif de l’anode est à base de lithium métallique et à l’instar d’une batterie Li-ion, les ions lithium circulent d’une électrode à l’autre. Néanmoins, les batteries au Li-métal souffrent aussi de risques d’inflammation de l’électrolyte quand il est liquide, celui-ci contenant couramment un ou plusieurs solvants organiques. Au cours des cycles de charge et de décharge, il se forme des dendrites sur l’anode qui croissent vers la cathode jusqu’à traverser le séparateur et provoquer un court-circuit. Ces batteries peuvent cependant recourir à un électrolyte solide, moins inflammable, permettant de diminuer les risques de feu. Toutefois, les électrolytes solides disponibles présentent une conductivité ionique plus faible ; ils ont en outre un coût de revient élevé, en particulier dû à une haute technicité de fabrication. On connait selon le document WO02/21632A1, un matériau d’anode pour batterie au Li-métal à base de particules de lithium métallique qui sont déposées par exemple par frittage, par compression ou par moulage, sur une feuille d’aluminium ou de cuivre. Les auteurs ont démontré que l’utilisation d’une telle anode dans une batterie comportant une cathode de LiCoO 2 frittée et un électrolyte d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF 6 ) 1M dans un mélange carbonate d’éthylène/carbonate de diméthyle (1:1) permettrait de s’affranchir de la formation de dendrites par rapport à une anode constituée d’un feuillet de lithium. Force est de constater qu’à ce jour, la technologie des batteries à Li-métal n’est pas encore mature et les batteries Li-ion restent les plus à même de faire face à la demande exponentielle de véhicules électriques notamment, avec leurs faiblesses. C’est dans ce contexte que la présente invention s’inscrit, en complément et précisions de technologies qui font l’objet de demandes de brevet au nom de la Déposante, par exemple la demande de brevet FR3112655A1, avec l’apport d’un matériau d’anode à base de lithium-métal et sa mise en œuvre dans une batterie, et avantageusement dans une batterie comportant un électrolyte liquide solidifiable sous forme de gel par exposition à un rayonnement. Elle permet de surmonter les inconvénients précités, en particulier le problème des dendrites et celui de la consommation intempestive de lithium, et ainsi d’envisager un développement à l’échelle industrielle de batteries avec une anode en Li-métal, et alors répondre à la demande. Ce matériau est à base d’un métal tel que le lithium et est conçu de manière à supprimer la formation de dendrites volumineuses et pointues susceptibles de percer le séparateur, tout en empêchant la fuite et la consommation de lithium métal dans l’électrolyte et en favorisant la transmission électronique et la circulation des ions, augmentant donc les performances d’une batterie qui en serait équipée. Ainsi, un premier objet de l’invention réside dans des microparticules métalliques pour anode de batterie secondaire, lesdites microparticules comprenant un cœur d’au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et l’aluminium, d’une part, et de nanofibres électroconductrices, d’autre part, et une couche protectrice d’un composé métallique conducteur d’ions et revêtant le cœur, une fraction des nanofibres étant complètement immergée dans le métal du cœur et une autre fraction des nanofibres ayant une partie immergée dans le métal du cœur et une autre partie traversant la couche protectrice vers l’extérieur. Dans le texte qui suit, la présente invention est exposée en référence à des microparticules métalliques à base de lithium, mais, comme indiqué ci-dessus, elles peuvent comporter un cœur en un ou d’autres métaux tels que le sodium, le potassium, le magnésium et l’aluminium, tout en présentant les mêmes caractéristiques, propriétés et avantages que les particules ayant un cœur de lithium, sans sortir du cadre de l’invention. Il a été constaté qu’en augmentant significativement la surface de contact du matériau de lithium avec l’électrolyte, conformément aux microparticules de l’invention par rapport à une feuille de lithium-métal extrudée selon la mise en œuvre connue des batteries au Li-métal laminée sur une feuille de cuivre, ou par rapport à une surface électroconductrice sur laquelle des particules micrométriques de lithium métal sont déposées selon le document précité, on diminue significativement les densités de courants, entrainant seulement la formation de micro-dendrites de petites tailles qui limitent les conséquences néfastes des dendrites, sans toutefois régler totalement le problème. Il convient en outre de préciser que généralement les dendrites poussent perpendiculairement à la surface qui les génère : dans le cas d’une anode avec une feuille de lithium métal, elles sont orientées vers le séparateur avec un risque de perforation de ce dernier et donc de courts-circuits inter électrodes, alors qu’avec les microparticules de l’invention, elles ne sont pas toutes orientées dans le même sens et ce phénomène devient insignifiant par rapport au séparateur. Par microparticules, on entend des particules ayant une taille de 0,1-100 µm, et selon l’invention, elles sont avantageusement essentiellement sphériques eu égard au phénomène d’orientation des dendrites précité ; cela leur confère en outre une excellente coulabilité. Dans une mise en œuvre préférée, les particules sont sphériques ; elles peuvent présenter un diamètre de 0,5-100 µm, de préférence de 3-40 µm, et mieux encore de 10-20 µm. Par rapport à un feuillet de lithium métallique, la surface spécifique exposée peut être multipliée par au moins 10 3 . Afin d’augmenter les performances de l’anode, le cœur de métal est traversé par des nanofibres électroconductrices qui vont grandement faciliter la transmission des électrons depuis le cœur des particules jusqu’au collecteur de courant d’anode. Certaines de ces nanofibres sont complètement immergées dans le métal, d’autres ont une partie immergée dans le métal et une autre partie traversant la couche protectrice pour déboucher vers l’extérieur, et leur multiplicité va entraîner une multitude de contacts entre le cœur des particules métalliques et le collecteur de courant d’anode. Ce dernier est avantageusement soit métallique, soit composite comprenant une feuille de polymère revêtue d’un matériau conducteur d’électrons métallique, carboné ou composite, par exemple constitué de fibres de carbone ou de verre revêtues de métal conducteur. Selon la fabrication, les nanofibres dépassent de la couche protectrice de quelques microns, par exemple de 2µm ou plus suivant leur longueur. Selon une variante, des nanofibres ayant une partie immergée dans le métal et une partie traversant la couche protectrice vers l’extérieur ont aussi une partie émergeant des particules vers l’extérieur. Lors de la fabrication des particules dont un exemple sera décrit plus loin dans le texte, tout ou partie des nanofibres est réparti dans le métal fondu, de préférence de manière homogène. Le caractère électroconducteur des nanofibres peut provenir d’un ou des matériaux les constituant ou alors être apporté ou renforcé par un traitement, par exemple de surface. Elles peuvent ainsi être en un ou plusieurs matériaux électroconducteurs, telles que des nanofibres de carbone, et optionnellement sont traitées pour augmenter leur conductivité électrique. Alternativement, elles peuvent être en un ou plusieurs matériaux non ou faiblement électroconducteurs, telles que des nanofibres de verre ou de kevlar, et sont traitées pour les rendre électroconductrices ou pour augmenter leur conductivité électrique. Avantageusement, ce sont des fibres de carbone de type VGCF (Vapor Grown Carbon Fibers). Les fibres de carbone sont naturellement électroconductrices, néanmoins, afin d’augmenter leur pouvoir, elles sont avantageusement revêtues d’un film en un ou plusieurs composés conducteurs. Parmi ces composés, les composés de titane sont préférés, et en particulier le nitrure de titane (TiN), le carbure de titane (TiC) ou le carbonitrure de titane (TiCN), Ce film dont une épaisseur appropriée est de 10-100 nm, mieux encore de 20-50 nm, est appliqué sur des fibres selon un procédé classique connu de l’homme du métier tel que par dépôt chimique en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Deposition) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD (Physical Vapor Deposition). Idéalement, elles répondent majoritairement aux dimensions d’un diamètre de 1-240 nm et une longueur de 0,5-10 µm. Afin d’optimiser la circulation électrique, une teneur préférée en nanofibres, qu’elles soient enrobées d’un film conducteur ou non, est de 1-15% en poids par rapport au poids des microparticules. Les microparticules de l’invention sont constituées d’un cœur enrobé d’une couche protectrice d’un composé métallique. Aux fins des performances d’une batterie de l’invention, cette couche protectrice est étanche et vise à empêcher le contact direct entre l’électrolyte et le lithium-métal qui engendre une SEI (Solid Electrolyte Interphase) préjudiciable à la cyclabilité de la batterie à cause de la forte consommatrice de lithium. Elle est d’autre part très conductrice d’ions. L’étanchéité de la couche protectrice est primordiale comme évoqué précédemment, mais aussi compte tenu de la très forte réactivité et de l’inflammabilité du lithium métal au moindre contact avec l’oxygène ou l’eau et donc avec l’air humide. Il doit être manipulé en salle anhydre, en particulier lors de la fabrication et l’utilisation des microparticules. La sortie des nanofibres depuis le cœur de Li-métal en traversant cette couche est une zone vulnérable notamment en terme d’étanchéité. Pour répondre à cette exigence, le composé métallique est avantageusement un nitrure ionique tel qu’un nitrure du métal du coeur notamment choisi parmi le nitrure de lithium (Li 3 N), un nitrure de sodium (NaN 3 ), un nitrure de potassium (K 3 N), un nitrure de magnésium (Mg 3 N 2 ) et un nitrure d’aluminium (AlN) ; de manière encore préférée c’est le nitrure de lithium (Li 3 N) qui est considéré comme l’un des meilleurs conducteurs solides d’ions lithium. La couverture du cœur des microparticules peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Selon une variante judicieuse de l’invention, le procédé consiste à transformer chimiquement le lithium métal à la surface du cœur en nitrure de lithium en le faisant réagir avec un agent nitrurant. Il permet un remplissage complet des interstices formés au niveau de la sortie des nanofibres du cœur, assurant une parfaite étanchéité de la couche protectrice y compris au niveau des parties sensibles, sans pour autant créer une surépaisseur qui pourrait noyer les nanofibres dépassants à l’extérieur des particules et ainsi compromettre leur conductivité électrique. Un autre avantage de cette couche protectrice de préférence en nitrure, et mieux encore en nitrure de lithium vient de sa solidité ; elle forme en effet une coquille robuste qui va supporter les contraintes mécaniques des gonflements et des dégonflements du cœur des microparticules provoquées par la recombinaison du lithium métal issu des ions lithium émanant de la cathode lors des cycles de charge/décharge. Des craquelures peuvent apparaître sachant que le Li 3 N, bien que très dur, est cassant. Grâce aux nanofibres du matériau d’anode de l’invention, ces craquelures sont évitées ; en effet, elles sont extrêmement résistantes en traction et constituent, dans la couche protectrice, un véritable réseau armé avec le lithium-métal et Li 3 N, ce qui permet d’obtenir une véritable coquille robuste sans risque de craquelures. L’épaisseur de la couche protectrice résulte d’un compromis entre finesse et robustesse : elle est de l’ordre de 5-1000 nm, de préférence de 10-600 nm. Elle est bien entendu déterminée en fonction du diamètre des particules. L’invention a également pour objets les applications des microparticules telles que décrites précédemment, dans l’un quelconque des modes présentés. Ainsi, font partie de l’invention : une anode comprenant à titre de matériau actif des microparticules de l’invention et un matériau collecteur de courant ; une batterie comprenant une telle anode, une cathode compatible avec l’anode, un séparateur, un électrolyte liquide, gel, gélifiable, solide ou solifiable et des collecteurs de courant extérieurs. Ainsi, l’invention concerne aussi une anode qui comprend des microparticules telles que décrites précédemment dans l’une quelconque des variantes exposées, considérées seules ou en combinaison et un matériau collecteur de courant. Ce dernier peut être constitué par tout matériau approprié que l’homme du métier saura choisir. Il est couramment utilisé des feuillards métalliques en cuivre par exemple. Avantageusement, dans l’invention, il est constitué d’un matériau électroconducteur qui peut prendre la forme d’un non-tissé de fibres de carbone, optionnellement revêtues d’une couche d’un composé de titane choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le carbure de titane (TiC) et le carbonitrure de titane (TiCN). L’invention se rapporte aussi à une batterie secondaire qui comporte une anode dont le matériau actif comprend ou consiste en des microparticules telles que décrites précédemment, dans l’un quelconque des modes présentés. Elle comporte en outre une cathode compatible avec l’anode, un séparateur, un électrolyte liquide, gel ou solide et des collecteurs de courant extérieurs. Selon une variante, un mélange des particules de l’invention et de l’électrolyte est déposé sur ou dans le matériau collecteur de courant. Ce mélange, appelé encre semi liquide, est inséré ou déposé sur ou dans le matériau collecteur de courant électroconducteur poreux 3D pour être converti en un gel solide ou un solide, par exposition à la chaleur ou à un rayonnement. Le collecteur de courant d’anode 3D est avantageusement constitué d’un non-tissé de fibres de carbone, en particulier de fibres de carbone conductrices du commerce. Afin d’augmenter leur conduction électrique, elles peuvent être revêtues d’une couche d’un composé de titane qui est un bon conducteur d’électricité. Il peut être choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le carbure de titane (TiC) et le carbonitrure de titane (TiCN). L’électrolyte quelle que soit sa forme, liquide, solide, solidifiable, gel, gélifiable, contient les éléments nécessaires à sa fonction, à savoir faire circuler les ions. Cet électrolyte, pour assurer la conduction ionique, est généralement constitué d’au moins un sel, par exemple, LiPF 6 , LITFSI, LiBF 4 , LiClO 4 ou NaFSI, d’au moins un solvant organique de ce sel, par exemple, carbonate de propylène (PC), carbonate d’éthylène (EC), carbonate de diméthyle (DMC), tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), 1,3-dioxolane (DOL, DIOX), …. ou/et d’au moins un liquide ionique, il peut être hybride et constitué d’une association de particules d’électrolyte solide, par exemple, LLZO (oxydes de lithium lanthane zirconium), LLZTO (oxydes de lithium lanthane tantale zirconium) ; dans une matrice de type gel polymère (EGP) ou un électrolyte à matrice solide polymère, par exemple PEO (oxyde polyéthylène), ou bien encore d’une association de particules de l’invention et de particules d’électrolyte solide mises en compression. Comme indiqué précédemment, une supériorité des anodes au Li-métal par rapport aux anodes Li-ion, est de pouvoir recourir à un électrolyte solide. Très avantageusement, une batterie de l’invention sera une batterie dite tout-solide, c’est-à-dire fonctionnant avec un électrolyte d’abord liquide puis solidifié. Mais l’emploi d’un électrolyte liquide ou semi-liquide est tout à fait envisageable. Selon une variante avantageuse, l’électrolyte peut en outre contenir des sels de lithium complémentaires notamment choisis parmi LiNO 3 et LiN 3 qui vont contribuer au colmatage des micro- et nano-fissures qui pourraient se former sur ou dans la coquille de protection des microparticules, par réaction chimique avec le lithium. Alternativement ou en complément, l’électrolyte peut contenir un adjuvant filmogène, tel qu’un tensioactif, apte à former autour desdites particules un film protecteur recouvrant totalement les particules de l’invention (par exemple de Li-métal nitruré avec le Li 3 N). Le Li 3 N étant lui aussi très réactif à l’oxygène et à l’eau et l’électrolyte étant peu réactif, ce deuxième film protecteur concourt à protéger les particules des attaques par l’air humide lors de la manipulation des particules pour fabriquer une batterie de l’invention. L’adjuvant est de préférence liquide puis est par la suite solidifié thermiquement ou par rayonnement pour former le film protecteur complémentaire. En fonctionnement, selon le mode avantageux précité, les particules de l’invention ont une double protection, une première couche protectrice solide en Li 3 N traversée par les nanofibres conductrices et une seconde couche en électrolyte d’abord liquide puis solidifiée dans lequel baignent les nanofibres. Un intérêt supplémentaire d’une anode de l’invention est sa compatibilité avec de nombreux matériaux de cathode. Ainsi, un ou des matériaux de cathode appropriés peuvent être choisis parmi le soufre, le sulfure de lithium, le disulfure de titane, le disulfure de molybdène, le disulfure de titane, le disulfure de fer, les matériaux d’insertion LiCoO 2 (LCO), LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC), LiFePO 4 (LFP), LiMnO 2 (LMO) et LiNiCoAIO 2 (NCA). Ainsi, l’invention concerne aussi une batterie comprenant une anode de l’invention et une telle cathode. La présente invention est ci-après décrite plus en détails à l’appui les figures suivantes qui illustrent les particules objets de l’invention, et selon lesquelles : est une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) combinée à un faisceau ionique focalisé (MEB-FIB) représentant une coupe d’une microparticule de l’invention ; représente par un schéma le matériau d’électrode d’anode de l’invention dans un électrolyte solidifié dans lequel : 1 indique le cœur de lithium-métal, 2 indique la couche de Li 3 N ; 3 indique les microfibres VGCF ; 4 indique l’électrolyte gélifié ; 5 indique les fibres de carbone du collecteur de courant 3D. Procédé de fabrication de microparticules de l’invention. Les microparticules de l’invention peuvent être fabriquées par fusion sous argon et agitation, à 220°C, d’un mélange de lithium-métal dans une huile minérale ou paraffinique et de fibres de carbone de type VGCF à raison de 1-5% en poids par rapport au poids de lithium métal. Le mélange est ensuite travaillé pour réaliser des microparticules sphériques de 3 à 40 microns de diamètre. Après refroidissement, l’huile est ensuite évacuée par filtration avant des lavages successifs avec des solvants organiques, tels que l’hexane ou le toluène, ou du CO 2 supercritique, recyclés en continu, pour évacuer et dissoudre l’huile restante. Les microparticules sont récupérées dans un récipient et maintenues sous argon, puis séchées. Elles sont ensuite nitrurées en surface dans un lit fluidisé avec une circulation sous pression d’azote (N 2 ) ou par bain dans l’azote liquide ou dans des produits nitrurants à une température, par exemple de 80°C, pendant un temps d’exposition pouvant aller de quelques minutes jusqu’à plusieurs heures selon l’agent nitrurant, afin d’atteindre une épaisseur de couche étanche dense périphérique de Li 3 N de 10-600 nm. La forme sphérique des cœurs de lithium métal facilitent l’obtention d’une couche protectrice d’épaisseur homogène et sans porosités, gage d’une étanchéité absolue. Dans la même installation de nitruration toujours sous N 2 , ou sous argon, les cœurs de lithium-métal pourvus de leur couche de protection de Li 3 N sont mélangés à l’électrolyte encore liquide, compte tenu des solvants organiques ou des liquides ioniques conducteurs d’ions, mais gélifiable ou solidifiable, soit thermiquement ou par rayonnement par la suite, pour réaliser l’encre de matière active d’anode qui sera déposée sur ou dans les collecteurs de courant, ainsi lors de la fabrication des cellules, les particules auront été protégées sur toute leurs surfaces périphériques de l’air humide ambiant pouvant réagir avec le Li 3 N. Microparticule de l’invention est une photographie d’une particule prise au microscope électronique à balayage (MEB-FIB). Microparticules de l’invention en tant que matériau d’anode dans un électrolyte, avec le collecteur de courant Conformément à , on observe des microparticules comprenant un cœur 1 sphérique de Li-métal dans lequel sont noyées de manière homogène des nanofibres de carbone VGCF 3, et une couche protectrice 2 entourant de manière étanche ledit cœur 1. Cette couche protectrice 2 est traversée par des nanofibres de carbone VGCF 3 qui débouchent dans l’électrolyte 4. Le collecteur de courant est constitué de fibres de carbone 5. Microparticules métalliques pour anode de batterie secondaire, caractérisées en ce qu’elles comprennent un cœur d’au moins un ou plusieurs métaux choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et l’aluminium, d’une part, et de nanofibres électroconductrices, d’autre part, et une couche protectrice d’un composé métallique conducteur d’ions et revêtant le cœur, une fraction des nanofibres étant complètement immergée dans le métal du cœur et une autre fraction des nanofibres ayant une partie immergée dans le métal du cœur et une autre partie traversant la couche protectrice vers l’extérieur. Microparticules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé métallique conducteur d’ions est un nitrure du métal du cœur. Microparticules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le métal du cœur est le lithium et le composé métallique est le nitrure de lithium (Li 3 N). Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-3, caractérisées en ce qu’elles sont sphériques et ont un diamètre de 0,5-100 µm, de préférence de 3-40 µm, mieux encore de 10-20 µm. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-4, caractérisées en ce que le métal du cœur est le lithium et la couche protectrice est étanche, empêchant le contact direct du lithium avec l’électrolyte. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-5, caractérisées en ce que l’épaisseur de la couche protectrice est de 5-1000 nm, de préférence de 10-600 nm. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-6, caractérisées en ce que les nanofibres électroconductrices ont un diamètre de 1-240 nm et une longueur de 0,5-10 µm. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-7, caractérisées en ce que les nanofibres sont en un ou plusieurs matériaux électroconducteurs, telles que des nanofibres de carbone, et optionnellement sont traitées pour augmenter leur conductivité électrique. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-7, caractérisées en ce que les nanofibres sont en un ou plusieurs matériaux non ou faiblement électroconducteurs, telles que des nanofibres de verre ou de kevlar, et sont traitées pour les rendre électroconductrices ou pour augmenter leur conductivité électrique. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-8, caractérisées en ce que les nanofibres sont des nanofibres de carbone et sont revêtues d’un film d’un composé de titane choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le carbure de titane (TiC) et le carbonitrure de titane (TiCN). Microparticules selon la revendication 10, caractérisées en ce que le film du composé de titane a une épaisseur de 10-100 nm, de préférence de 20-50 nm. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-11, caractérisées en ce que la teneur en nanofibres est de 1-15% en poids par rapport au poids des microparticules. Microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-12, caractérisées en ce que des nanofibres ayant une partie immergée dans le métal et une partie traversant la couche protectrice ont aussi une partie émergeant des particules vers l’extérieur. Anode comprenant des microparticules selon l’une quelconque des revendications 1-13 et un matériau collecteur de courant. Anode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau collecteur de courant est constitué d’un matériau électroconducteur qui peut prendre la forme d’un non-tissé de fibres de carbone, optionnellement revêtues d’une couche d’un composé de titane choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le carbure de titane (TiC) et le carbonitrure de titane (TiCN). Batterie secondaire comprenant une anode selon la revendication 14 ou 15, une cathode compatible avec l’anode, un séparateur, un électrolyte liquide, gel, gélifiable, solide ou solidifiable et des collecteurs de courant extérieurs. Batterie selon la revendication 16, caractérisée en ce que l’électrolyte contient des sels de lithium, tels que, LiPF 6 , LiTFSI (de formule LiC 2 NO 4 F 6 S 2 ), LiBF 4 , LiClO 4 ou NaFSI, au moins un solvant organique de ce sel, tel que le carbonate de propylène (PC), le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC), le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le 1,3-dioxolane (DOL, DIOX), ou/et au moins un liquide ionique, ou peut être hybride et constitué d’une association de particules d’électrolyte solide, tel que LLZO (oxydes de lithium lanthane zirconium), LLZTO (oxydes de lithium lanthane tantale zirconium), dans une matrice de type gel polymère (EGP) ou un électrolyte à matrice solide polymère, par exemple PEO, ou bien encore d’une association de particules de l’une quelconque des revendications 1-13 et de particules d’électrolyte solide mises en compression. Batterie selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que l’électrolyte contient en complément, des sels de lithium notamment choisis parmi LiNO 3 et LiN 3 . Batterie selon les revendications 17 et 18, caractérisée en ce que l’électrolyte contient également en complément , un adjuvant filmogène tensioactif. Batterie selon l’une quelconque des revendications 16-19, caractérisée en ce que la cathode est en un matériau choisi parmi le soufre, le sulfure de lithium, le disulfure de titane, le disulfure de molybdène, le disulfure de titane, le disulfure de fer, les matériaux d’insertion LiCoO 2 (LCO), LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC), LiFePO 4 (LFP), LiMnO 2 (LMO) et LiNiCoAIO 2 (NCA).