Brevet FR3141699A1 — publié le 20240510

Procédé de dépôt d’une couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat L’invention se rapporte à un procédé de dépôt d’une couche d’un matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur un substrat pour la fabrication d’un dispositif électronique, optoélectronique et/ou optique, ledit procédé comprenant : une étape de préparation d’une cible ; une étape de positionnement de la cible sur un suscepteur dans un four de sublimation, ladite cible étant positionnée dans le four en vis-à-vis du substrat à couvrir ; et une étape de chauffe de la cible via le suscepteur pour déposer la couche de matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur le substrat par sublimation ; caractérisé en ce que la cible comprenant une pluralité de sous-cibles, l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles ayant une épaisseur variable et/ou l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles se chevauchant. Figure pour l’abrégé : Fig. 3 Procédé de dépôt d’une couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat L’invention concerne le dépôt par sublimation de couches de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques tels que les pérovskites. En particulier, l’invention concerne le dépôt par sublimation en utilisant des cibles comprenant plusieurs sous-cibles et permettant le dépôt de couches uniformes sur une grande surface (typiquement sur une surface supérieure ou égale à 25 cm 2 ). ARRIÈRE-PLAN Le dépôt de couches de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques est utilisé dans diverses applications, telles que la fabrication de dispositifs électroniques, optiques ou optoélectroniques à base de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques (par exemple, il peut s’agir de LEDs, de photo-détecteurs, de scintillateurs, ou encore de transistors). Actuellement, il est possible de déposer une couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques, tels que les pérovskites, en utilisant la méthode de sublimation à faible distance (ou CSS pour « Close Space Sublimation »). Pour cela, une cible comprenant les matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques est placée sur un suscepteur, face à un substrat sur lequel la couche doit être déposée, dans un four de sublimation à faible distance. Le four comprend également un système de chauffage ainsi qu’un système de pompage permettant d’atteindre un vide dans le four. Lorsque la cible est chauffée avec le système de chauffage, les matériaux de la cible sont sublimés et se condensent sur le substrat. Le dépôt est directif, c’est-à-dire que la géométrie de la cible se retrouve dans celle du dépôt (par conséquent la surface du dépôt est identique à celle de la cible). En effet la sublimation est normale à la surface de la cible et le libre parcourt moyen des espèces en phase vapeur étant supérieur ou comparable à la distance entre la cible et le substrat. Les cibles sont fabriquées en poudre compactée permettant d’obtenir une cible solide d’épaisseur uniforme, et ainsi permettant d’obtenir une couche uniforme déposée sur le substrat. Cependant, lors de dépôt sur des surfaces larges (par exemple supérieures à 25 cm 2 ), il est difficile d’obtenir des cibles de la surface du dépôt. En particulier, la densité de pression pour faire une cible devant être constante, la force exercée par la presse doit être augmentée proportionnellement à la surface. Ainsi, pour des surfaces larges, des presses exerçant de grandes pressions sont nécessaires. De plus, les poudres compactées étant friables et les cibles étant de faible épaisseur, une densité de pression même supérieure peut être nécessaire pour obtenir une cible solide de grande surface ayant une épaisseur uniforme. Ainsi, il est possible de réaliser des cibles sous forme de pavage, c’est-à-dire plusieurs sous-cibles chacune représentant une portion de la cible. La surface apparente des sous-cibles faisant la dimension du dépôt et agencée en surface continue (i.e. ne possédant pas de « trous »). En d’autres termes, les sous-cibles sont des cibles de plus petites surfaces qui peuvent ensuite être assemblées sur un suscepteur. Les cibles de plus petites surfaces sont plus facilement fabricables car elles ne nécessitent pas des presses de grande pression. Par exemple, il existe des cibles comprenant un pavage de sous-cibles ayant des sous-cibles rectangulaires ou carrées, comme illustré par exemple dans la représentant une cible comprenant quatre sous-cibles vue du dessus. Cependant, la sublimation s’effectue non seulement normalement à la surface supérieure des sous-cibles du pavage mais également par les tranches des sous-cibles. Par conséquence la surface des sous-cibles diminue pendant le dépôt, celles-ci deviennent disjointes et le dépôt vis-à-vis des jointures est moins épais. Ainsi, un pavage simple, tel que représenté dans la ne permet pas d’obtenir un dépôt uniforme. RÉSUMÉ Pour répondre aux problèmes rencontrés dans l’état de l’art, l’invention a pour objet un procédé de dépôt par sublimation d’une couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques uniforme sur un substrat de grande surface (typiquement sur des surfaces supérieures ou égales à 25 cm 2 ). En particulier, l’invention vient à améliorer la situation en proposant un procédé de dépôt d’une couche d’un matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur un substrat pour la fabrication d’un dispositif électronique, optoélectronique et/ou optique, ledit procédé comprenant : une étape de préparation d’une cible ; une étape de positionnement de la cible sur un suscepteur dans un four de sublimation, ladite cible étant positionnée dans le four en vis-à-vis du substrat à couvrir ; et une étape de chauffe de la cible via le suscepteur pour déposer la couche de matériau inorganique sur le substrat par sublimation ; caractérisé en ce que la cible comprenant une pluralité de sous-cibles, l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles ayant une épaisseur variable et/ou l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles se chevauchant. Comme indiqué ci-dessus, la sublimation s’effectue non seulement par le centre des sous-cibles mais également par les tranches des sous-cibles du pavage. L’invention est particulièrement avantageuse car elle permet de compenser la sublimation par les tranches en proposant une épaisseur non-uniforme et/ou avec un chevauchement entre les plusieurs sous-cibles. Ainsi, il est possible de fabriquer des sous-cibles permettant la sublimation de matériaux sur des substrats de grandes surfaces tout en obtenant une couche sublimée uniforme. De plus, l’invention est particulièrement avantageuse car elle ne nécessite pas l’utilisation de presse à haute pression et simplifie ainsi la fabrication des cibles. Dans un mode de réalisation, chaque sous-cible ayant une région centrale et une région périphérique, l’épaisseur de ladite sous-cible est plus importante dans ladite région périphérique. Dans un mode de réalisation, au moins deux sous-cibles de la cible s’emboitent. Dans un mode de réalisation les deux sous-cibles sont biseautées. Dans un mode de réalisation, les deux sous-cibles sont en forme de créneau. Dans un mode de réalisation, les sous-cibles se chevauchent pour former plusieurs strates. Dans un mode de réalisation, chaque strate a une même épaisseur. Dans un mode de réalisation, chaque strate a une épaisseur différente. Dans un mode de réalisation, au moins deux strates sont en matériau différent. Dans un mode de réalisation, les sous-cibles se chevauchent de manière désorganisée. L’invention vient aussi à améliorer la situation en proposant une cible pour réaliser un dépôt par sublimation d’une couche d’un ou plusieurs matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat, la cible étant formée de plusieurs sous-cibles, les sous-cibles ayant une épaisseur variable et/ou se chevauchant. L’invention sera mieux comprise et d’autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures parmi lesquelles : la illustre un exemple de l’état de l’art d’une cible avec un pavage simple ; la représente un exemple de procédé de dépôt par sublimation d’une couche d’un ou plusieurs matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat ; la représente un exemple de système pour déposer une couche d’un ou plusieurs matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat par sublimation ; la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles, vu en coupe ; la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles vu en coupe ; la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles vu en coupe ; la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles vu en coupe ; la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles vu en coupe ; et la représente un exemple de cible comprenant un pavage de sous-cibles vu en coupe ; DESCRIPTION DÉTAILLÉE La illustre un procédé de dépôt 100 d’une couche d’un matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur un substrat 302 pour la fabrication d’un dispositif électronique, optoélectronique et/ou optique. Au bloc 1002, le procédé 1000 comprend une étape de préparation d’une cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f. Comme illustré dans les figures 4a à 6c représentant des exemples de cibles, la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f comprend une pluralité de sous-cibles 502. L’étape de préparation de la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f permet d’obtenir des sous-cibles 502 ayant une épaisseur variable et/ou l’étape de préparation de la cible 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f permet d’obtenir des sous-cibles se chevauchant. En particulier, les figures 4a, 4b, 6a, 6b et 6c représentent des cibles 500a, 500b, 500d, 500e, 500f ayant des sous-cibles 502 se chevauchant et la figure 500c représente une cible 500c ayant des sous-cibles ayant une épaisseur variable. Par exemple, lorsque les sous-cibles se chevauchent, les sous-cibles 502 forment une cible pour lesquelles sur une fraction (de 1% à 25%) d’une surface totale de la cible, plusieurs sous-cibles se superposent dans l’épaisseur de la cible. Le chevauchement peut être établi sur quelques millimètres (de 0.5 à 10 mm et préférentiellement 2 mm). Dans un autre exemple, lorsque les sous-cibles se chevauchent , la cible comprend des sous-cibles 502 pour lesquelles sur la totalité de la surface de la cible, plusieurs sous-cibles 502 se superposent dans l’épaisseur de la cible. Cette superposition peut être obtenue par un nombre quelconque de sous-cibles supérieur à deux (et préférentiellement inférieur à cinq). Le chevauchement peut être ordonné (agencement ordonné des sous-cibles, caractérisé notamment par le fait qu’en chaque point du pavage le nombre de sous cibles superposé dans l’épaisseur est identique) ou désordonné. Par exemple, comme illustré dans les figures 4a et 4b, au moins deux sous-cibles 502 de la cible 500a s’emboitent. En particulier, dans la , les sous-cibles 502 sont biseautées. Dans l’exemple de la , les sous-cibles 502 sont en forme de créneau. En particulier, dans ces deux exemples, les cibles 500a, 500b comprennent au moins trois sous-cibles, une première sous-cible, une deuxième sous-cible et une troisième sous-cible. Les trois sous-cibles sont placées côte à côte. Chacune des cibles fait un même volume et ont un même angle de biseautage, avec un côté supérieur et un côté inférieur, un des côtés étant plus grand que l’autre. Pour les premières et troisièmes sous-cibles, le côté inférieur est plus grand que le côté supérieur et pour les deuxièmes sous-cibles, le côté supérieur est plus grand que le côté inférieur. Dans un autre exemple, la cible 500a peut comprendre des sous-cibles 502 biseautées et des sous-cibles 502 en forme de créneau. Dans un autre exemple, comme illustré dans la , chaque sous-cible 502 a une région centrale et une région périphérique, et l’épaisseur de la sous-cible 502 est plus importante dans la région périphérique. L’épaisseur peut varier de façon graduelle comme représenté sur dans la , ou de façon abrupte (c’est-à-dire par exemple, avec un rebord placé sur la sous-cible 502). Il est noté que la est en coupe, ainsi la variation d’épaisseur n’est représentée que sur deux des extrémités des sous-cibles 502. Dans un autre exemple, comme illustré dans les figures 6a à 6c, les sous-cibles se chevauchent pour former plusieurs strates. Par exemple, dans l’exemple des figures 6a et 6b, chaque strate a une même épaisseur. Dans l’exemple de la , chaque strate a une épaisseur différente. De plus, dans l’exemple de la , les sous-cibles 502 se chevauchent de manière désorganisée. Dans un autre exemple, les strates peuvent avoir une épaisseur différente tout en se chevauchant de manière organisée. Il est noté que les cibles 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f des figures 4a-6c sont représentées en coupe. Vues de haut, les sous-cibles 502 peuvent être rectangulaires, carrées ou parallélépipédiques. Dans d’autres exemple, les sous-cibles peuvent être circulaires, triangulaires ou encore n’importe quelle autre forme adaptée à l’application pour laquelle la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f est utilisée. De plus, le nombre de sous-cibles 502 est adapté aux dimensions du substrat 302 sur lequel la couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques est sublimée. Par exemple, dans l’exemple de la , la cible 500a comprend trois sous-cibles 502 vue en coupe. La cible 500a peut comprendre deux ou plus sous-cibles 502. De plus, vu de haut, la cible 500a peut former un carré, un rectangle, ou n’importe quelle autre forme adaptée à l’application pour laquelle la cible 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f est utilisée. Les cibles 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f sont formées en utilisant des poudres de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques pressés. Chaque sous-cible 502 est fabriquée individuellement puis les sous-cibles sont assemblées afin de former la cible 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f. Les cibles 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f sont en matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques qui peuvent être par exemple des pérovskites, telles que des pérovskites de formule chimique générale ABX 3 , y compris des compositions mixtes telles que A (1) 1-(y2+…+ yn ) A (2) y2 …A (n) yn B (1) 1-(z2+…+ zm ) B (2) z2 …B (m) zm X (1) 3-(x2+…+xp) X (2) x2 …X (p) xp avec A (n) et B (n) des cations et X (n) des anions, les compositions respectant la neutralité électronique, avec y2 et yn les proportions respectives des cations A (2) et A (n) , z 2 et z m les proportions respectives des cations B (2) et B (m) , et x 2 et x p les proportions respectives des anions X (2) et X (p) . Par exemple, A est choisi parmi Cs, Rb, K, Li, et Na (pérovskite inorganique) ou CH 3 NH 3 , CH 5 N 2 (pérovskite hybride) ; B est choisi parmi Pb, Sn, Ge, Hg et Cd ; X est choisi parmi Cl, Br, I, et F. Par exemple, il s’agit de CsPbBr 3 . Dans un autre exemple, il est également possible d’avoir des alliages de 2 à 5 éléments sur un des sites, sur deux des sites ou sur les trois sites A, B et X. Par exemple, on peut choisir un matériau avec X=Cl k Br l I 1-k-l avec 0≤k,l≤1 et 0≤k+l≤1. Il en va de même pour les sites A et B. Dans un autre exemple, il est également possible d’avoir des mailles doubles avec A= A’ 2 , B=C ’1 + D ’3 + et X 3 =X’ 6 soit un matériau de formule A’ 2 C 1 + D 3 + X 6 avec : A’ choisi parmi Cs, Rb, K, Li, et Na ; X’ choisi parmi Cl, Br, I, et F ; C’ 1+ choisi parmi Ag, Au, Tl, Li, Na, K, et Rb et D 3+ choisi parmi Al, Ga, In, Sb, et Bi. De préférence, selon cette variante, le matériau pérovskite a pour formule Cs 2 AgBiBr 6 . L’invention s’applique également à toutes autres compositions s’apparentant à des pérovskites : des matériaux de composition A 2 B 4+ X 6 comme par exemple C s2 Te 4+ I 6 , des matériaux de composition A 3 B 2 3+ X 9 comme par exemple Cs 3 Bi 2 I 9 , ou d’autres type de matériaux (Chalcogénides, Rudorffites…). Dans le cas où la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f est de formule ABX 3 , la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f peut être formée d’un mélange de particules élémentaires A, B et X. Dans d’autres exemples, la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f de formule ABX 3 peut être formée - d’un mélange de particules binaires AX et BX 2 , - d’un mélange de particules AX, BX 2 et ABX 3 , - de particules ABX 3 , ce qui permet d’avoir directement la bonne composition et la bonne phase du matériau à sublimer ; ces particules pourront, par exemple, être des petits monocristaux formés par voie liquide, par Bridgman ou autre solution. Il est également possible d’utiliser des mélanges comprenant plus de deux types de particules binaires. Par exemple, le composé Cs 2 AgBiBr 6 peut être obtenu à partir de précurseurs CsBr, AgBr, et BiBr 3 . Dans le cas où la cible 20 est de formule A’ 2 C 1+ D 3+ X 6 , la cible peut être composée : - d’un mélange de particules binaires A’X, C 1+ X et D 3+ X 3 , - d’un mélange de particules A’X, C 1+ X et D 3+ X 3 et A’ 2 C 1+ D 3+ X 6 , - de particules A’ 2 C 1+ D 3+ X 6 , ce qui permet d’avoir directement la bonne composition et la bonne phase du matériau à sublimer. Des compositions plus complexes et/ou mettant en jeu un plus grand nombre de précurseurs peuvent également être envisagées. D’autres matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques peuvent également être utilisés tels que Cd 1-x-y Hg x Zn y Te 1-z-t Se z S t (avec 0≤x,y,z,t≤1), Sb 2 (S 1-x Se x ) 3 (avec 0≤x≤1), ou tout autre matériau susceptible d’être déposé par sublimation à faible distance. Chaque cible 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f des exemples décrits ci-dessus mesurent au moins 5 cm de large, c’est-à-dire qu’au moins un des côté de la cible mesure au moins 5 cm. Dans un exemple, les cibles 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f mesurent au moins 10 cm de large. Dans un autre exemple, les cibles 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f mesurent au moins 20 cm de large. Dans un exemple, la cible 500a, 500b, 500c, 500d. 500e, 500f comprend des sous-cibles de matériaux différents. Par exemple, la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f comprend au moins deux strates sont en matériau différent. Par exemple, dans l’exemple de la , la cible 500 e comprend deux strates : une strate supérieure et une strate inférieure. La strate supérieure peut être dans un premier matériau et la strate inférieure peut être dans un deuxième matériau. Dans un autre exemple, la illustre la cible 500c comprenant trois sous-cibles 502 : une première sous-cible, une deuxième sous-cible et une troisième sous-cible. La première sous-cible peut-être dans un premier matériau, la deuxième sous-cible peut-être dans un deuxième matériau et la troisième sous-cible peut-être dans un troisième matériau. Au bloc 1004, le procédé 1000 comprend une étape de positionnement de la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f, sur un suscepteur 306 dans un four de sublimation 308, la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f étant positionnée dans le four 308 en vis-à-vis du substrat 302 à couvrir. La cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f peut être par exemple fabriquée sur le suscepteur 306 qui est ensuite placé dans le four 308. Dans un autre exemple, la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f est fabriqué sur un support et transféré sur le suscepteur 306. Le four peut être un four de sublimation à faible distance. Le suscepteur 306 est en matériaux conducteurs. Le four 308 comprend une sortie de gaz, reliée à un système de pompage permettant d’atteindre un vide Pfour allant, par exemple, de 0,00001 Pa – 1 Pa. La valeur Pfour dépend du four 308 utilisé. Au bloc 1006, le procédé 1000 comprend une étape de chauffe de la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f via le suscepteur 306 pour déposer la couche de matériau inorganique sur le substrat 302 par sublimation. Par exemple, comme illustré dans la représentant système 300 pour déposer une couche de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur le substrat 302 par sublimation, le suscepteur 306 peut être placé sur un élément chauffant 304. Par exemple, l’élément chauffant 304 peut être une lampe, une résistance, ou tout autre système de chauffage. Le dépôt par sublimation se fait en chauffant le suscepteur 306 avec l’élément chauffant 304 avec par exemple une température de 400°C (± 100°C) et une température de substrat de 300°C (± 150°C). Afin d’assurer le dépôt de la couche, la température du substrat est inférieure de 100°C (de 300°C à 20°C inférieure) à la température de la cible 500a, 500b, 500c, 500d, 500e, 500f. Des rampes de montée en température pour atteindre les températures de sublimation peuvent être par exemple de 1°C/s. La température peut être adaptée dépendamment des matériaux et épaisseurs des cibles. L’invention décrite ci-dessus permet ainsi d’obtenir des couches de matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques uniformes, même pour des substrats de grande dimension. En effet, les sous-cibles permettent de fabriquer facilement des cibles solides. De plus, les sous-cibles se chevauchant et/ou ayant une épaisseur variable permettent de compenser pour le fait que la sublimation s’effectue plus rapidement par les tranches des sous-cibles du pavage que par le centre des sous-cibles. Bien que l'invention ait été illustrée et décrite en détail à l'aide d'un mode de réalisation préféré, l'invention n'est pas limitée aux exemples divulgués. D'autres variantes peuvent être déduites par l'homme du métier sans sortir du cadre de protection de l'invention revendiquée. Par exemple, le nombre de sous-cibles par cible peut varier selon les applications. De plus, les formes, épaisseurs et nombre de couches des sous-cibles peuvent varier selon les applications. Les formes peuvent être également combinées. Procédé de dépôt d’une couche d’un matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur un substrat pour la fabrication d’une couche active dans un dispositif électronique, optoéléctronique et/ou optique, ledit procédé comprenant : - une étape de préparation d’une cible ; - une étape de positionnement de la cible sur un suscepteur dans un four de sublimation, ladite cible étant positionnée dans le four en vis-à-vis du substrat à couvrir ; et - une étape de chauffe de la cible via le suscepteur pour déposer la couche de matériau inorganique ou hybride organique/inorganique sur le substrat par sublimation ; caractérisé en ce que la cible comprenant une pluralité de sous-cibles, l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles ayant une épaisseur variable et/ou l’étape de préparation de la cible permet d’obtenir des sous-cibles se chevauchant. Procédé de dépôt selon la revendication 1, chaque sous-cible ayant une région centrale et une région périphérique, l’épaisseur de ladite sous-cible est plus importante dans ladite région périphérique. Procédé de dépôt selon la revendication 1, dans lequel au moins deux sous-cibles de la cible s’emboitent. Procédé de dépôt selon la revendication 3, dans lequel les deux sous-cibles sont biseautées. Procédé de dépôt selon la revendication 3, dans lequel les deux sous-cibles sont en forme de créneau. Procédé de dépôt selon la revendication 1, dans lequel les sous-cibles se chevauchent pour former plusieurs strates. Procédé de dépôt selon la revendication 6, dans lequel chaque strate a une même épaisseur. Procédé de dépôt selon la revendication 6, dans lequel chaque strate a une épaisseur différente. Procédé de dépôt selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel au moins deux strates sont en matériau différent. Procédé de dépôt selon la revendication 1, dans lequel les sous-cibles se chevauchent de manière désorganisée. Cible pour réaliser un dépôt par sublimation d’une couche d’un ou plusieurs matériaux inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques sur un substrat, la cible étant formée de plusieurs sous-cibles, les sous-cibles ayant une épaisseur variable et/ou se chevauchant.