Brevet FR3148426A1 — publié le 20241108

Ce procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium à partir d’un mélange de terres rares en solution, ledit procédé comprenant au moins deux étapes consécutives de séparation par extraction liquide-liquide, réalisées à l’aide de deux solvants différents, S1 et S2 : – la première étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S1 qui comprend au moins un agent d’extraction anionique, – la deuxième étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S2 qui comprend au moins un agent d’extraction cationique. PROCEDE DE SEPARATION ET DE PURIFICATION DE TERRES RARES LOURDES PAR EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE Domaine de l’invention L’invention s’inscrit dans le domaine de la séparation des terres rares, et en particulier des terres rares lourdes (TRL). Les terres rares sont un groupe de métaux ayant des propriétés chimiques similaires, comprenant les quatorze éléments stables de la famille des lanthanides, lanthane (La), cérium (Ce), praséodyme (Pr), néodyme (Nd), samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu), ainsi que le scandium (Sc) et l’yttrium (Y), qui sont des métaux de transition. En particulier, les terres rares ayant les numéros atomiques les plus élevés sont qualifiées de « terres rares lourdes ». On y associe l’yttrium, qui bien qu’ayant un numéro atomique plus faible, présente des propriétés chimiques proches de l’erbium. Leurs propriétés physiques spécifiques, notamment leurs propriétés magnétiques ont conduit à leur utilisation dans de nombreuses industries, notamment dans les énergies renouvelables, telles que les éoliennes et les véhicules électriques. L’expression « terres rares » utilisée conformément à l’invention, décrit les terres rares lourdes. Les terres rares sont généralement extraites à partir de minerais tels que la monazite, le xénotime où elles sont présentes sous forme de phosphates, la bastnaésite où elles sont présentes sous forme de fluocarbonates ou dans certaines argiles où elles sont présentes sous forme ioniques. Leur extraction commence traditionnellement par le traitement des minerais, qui après plusieurs étapes d’opérations hydrométallurgiques, conduit à des solutions aqueuses de nitrates ou de chlorures de mélanges de terres rares. Ces éléments doivent alors être isolés pour pouvoir être valorisés ultérieurement. A cet effet, l’invention vise un procédé de séparation des terres rares contenues dans une solution acide comprenant les éléments terres rares Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, et Y . Etat antérieur de la technique La séparation des terres rares entre elles est complexe car ces éléments ont des propriétés chimiques similaires, les rendant difficiles à isoler. Les procédés les plus utilisés mettent en œuvre au moins une extraction liquide-liquide à l’aide d’au moins un solvant. A ce jour, les méthodes les plus efficaces reposent sur la sélectivité de ce solvant d’extraction, de nature organique, vis-à-vis des terres rares et dont le choix dépend de la terre rare que l’on souhaite isoler. Par sélectivité, on entend la capacité de séparation de deux éléments Dans le cas spécifique des terres rares lourdes, le type de solvant utilisé dépend de l’acide mis en œuvre lors de la dissolution du concentré de terres rares obtenu après traitement des minerais. Ainsi, dans le cas des solutions chlorhydriques, seules les molécules de type acides organophosphorés présentent une sélectivité suffisante pour séparer les terres rares lourdes entre elles. Pour les solutions nitriques, les molécules utilisées sont les acides organophosphorés ainsi que les amines, et en particulier les sels d’ammonium quaternaires. Les molécules d’acides organophosphorés répondent aux formules suivantes : Ester acide phosphorique Ester d’acide phosphonique Acide phosphinique où R1 et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux alkyles ou aryles, aromatiques linéaires ou ramifiés. En particulier, le document EP 0156735 décrit un procédé de séparation de lanthanides et d’yttrium par extraction liquide-liquide, mettant en œuvre un solvant d’extraction comprenant un acide phosphinique, comme l’acide di-n-octylphosphinique ou l’acide bis (éthyl-2 hexyl) phosphinique. Les acides organophosphorés, bien que très sélectifs, entraînent la consommation de quantités importantes d’acide et de base dans le procédé de séparation, en raison de la force motrice de l’équilibre liquide-liquide, qui est liée à l’énergie nécessaire pour atteindre l’équilibre liquide-liquide, et qui dépend de l’acidité du milieu aqueux, selon la réaction suivante : [Formule 1] où TR représente un élément terre rare, HL représente l’acide organophosphoré et L la base qui lui est associée. L’extraction de l’élément terre rare nécessite de déplacer l’équilibre vers la droite en neutralisant l’acidité du milieu aqueux par ajout de base. La phase aqueuse est ensuite acidifiée par ajout d’acide, l’équilibre est déplacé vers la gauche, et l’élément terre rare est alors en solution aqueuse sous forme d’ion trivalent. Le solvant est ainsi régénéré. Cependant, tout ajout d’acide (HCl ou HNO 3 ) ou de base (NaOH ou NH 4 OH) génère des effluents salins (NaCl ou NH 4 NO 3 ), en général rejeter dans l’environnement. La quantité de base et d’acide nécessaire augmente en fonction du numéro atomique de l’élément terre rare. Elle devient particulièrement importante pour les éléments les plus lourds (Ho, Er, Tm, Yb et Lu) et pour l’yttrium. En particulier, les mélanges issus de minerais de type argiles ioniques et xénotime sont riches en terres rares lourdes, et leur séparation requiert donc une quantité élevée d’acide et de base. Par exemple, le document FR 2460275 décrit un procédé de séparation des terres rares mettant en œuvre un solvant d’extraction comprenant un acide phosphonique, l’ester mono-2-éthylhexyle de l’acide 2-éthylhexylphosphonique. Cependant, ce procédé est coûteux en acide. Une autre catégorie de solvants d’extraction est connue pour sa sélectivité vis-à-vis des terres rares lourdes en milieu nitrate, en particulier des éléments les plus lourds (Ho, Er, Tm, Yb et Lu) et de l’yttrium. Ce sont les solvants d’extraction à base d’ammonium quaternaires, qui répondent à la formule suivante : où R1, R2, R3et R4 sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant les alkyles de plus de 4 atomes de carbone. Le document US 3,640,678 décrit notamment un procédé de purification de l’yttrium à partir d’une solution de terres rares lourdes, mettant en œuvre le nitrate d’ammonium quaternaire commercialisé sous le nom d’Aliquat ™ 336 . Ces extractants Aliquat 336 ou encore Adogen 464 HF sont des ammoniums quaternaires de formule tri-C8-C10 alkylmethyl ammonium commercialisés sous forme de chlorures. Ils sont transformés en nitrate pour être avantageusement utilisés dans les séparations de terres rares. Ces molécules ne requièrent pas de consommation additionnelle d’acide et de base lors de la mise en œuvre du procédé car la force motrice de l’équilibre liquide-liquide n’est pas liée à l’acidité de la phase aqueuse, mais uniquement à la concentration en nitrate, selon la réaction suivante : [Formule 2] où TR représente un élément terre rare, R 3 CH 3 N + représente un ammonium quaternaire. L’extraction de l’élément terre rare, récupéré en phase aqueuse, nécessite de déplacer l’équilibre vers la droite en augmentant la concentration de la phase aqueuse en nitrate, par évaporation de la solution aqueuse, puis de déplacer l’équilibre vers la gauche, par ajout d’eau, afin de recycler le solvant. Néanmoins, lorsque le mélange de terres rares lourdes à traiter contient une proportion importante des éléments les plus légers (Sm, Eu, Gd), voire des quantités faibles de terres rares « légères » (La, Ce, Pr, Nd), le débit de phase organique nécessaire à leur extraction devient très élevé, ce qui requiert des mélangeurs-décanteurs de taille importante et engendre des coûts d’investissement excessifs. En effet, le débit de phase organique est lié à la quantité de TR à extraire (celle qui passe dans le solvant). Or avec la mise en œuvre d’Aliquat, la sélectivité est dans l'ordre Sm>Eu>Gd…>Yb>Lu. Dans les concentrés contenant majoritairement Sm Eu Gd, il faut extraire les TR majoritaires, ce qui conduit à un débit solvant élevé. Les procédés actuels de séparation de mélanges riches en terres rares lourdes requièrent des quantités importantes d’acide et de base pour leur fonctionnement, ce qui entraîne généralement des coûts importants liés aux prix des réactifs, et génère un volume conséquent d’effluents salins, qu’il convient de recycler, ou de rejeter dans l’environnement. De fait, les procédés actuels de séparation présentent chacun leurs limites : – Ceux qui mettent en œuvre un acide organophosphoré : consommation élevée d’acide et de base, notamment pour l’extraction de terres rares les plus lourdes ; – Ceux qui mettent en œuvre un ammonium quaternaire : un débit de solvant élevé, notamment pour des mélanges contenant majoritairement Sm, Eu, Gd. Le Demandeur a constaté qu’en combinant un solvant d’extraction comprenant un composé d’ammonium quaternaire et un solvant d’extraction comprenant un composé acide organophosphoré dans le procédé de séparation des terres rares, il était possible de conserver les avantages liés à chacune de ces molécules en limitant très fortement les inconvénients associés. Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium à partir d’un mélange de terres rares en solution comprenant au moins deux étapes consécutives de séparation par extraction liquide-liquide, réalisées à l’aide de deux solvants différents, permettant de limiter la consommation de base et d’acide liée au fonctionnement du procédé et de générer moins d’effluents salins. L’invention concerne un procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium à partir d’un mélange de terres rares en solution, ledit procédé comprenant au moins deux étapes consécutives de séparation par extraction liquide-liquide, réalisées à l’aide de deux solvants différents, S1 et S2 : – la première étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S1 qui comprend au moins un agent d’extraction anionique, – la deuxième étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S2 qui comprend au moins un agent d’extraction cationique. De préférence, le mélange de terres rares en solution comprend un premier groupe de terres rares TRL M comprenant les éléments Sm, Eu, Gd, Tb et Dy, et un deuxième groupe de terres rares TRL L comprenant les éléments Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y. La première étape de séparation sépare préférentiellement les éléments compris dans le groupe TRL L des éléments compris dans le groupe TRL M . La deuxième étape de séparation sépare préférentiellement entre eux les éléments compris dans le groupe TRL M pour isoler le mélange terbium-dysprosium ou le dysprosium. Le mélange de terres rares en solution peut être une solution issue de minerais riches en terres rares lourdes, de préférence le xénotime ou les argiles ioniques. Selon un mode de réalisation, le mélange de terres rares en solution est un mélange de nitrates de terres rares en solution. Le mélange de terres rares en solution peut comprendre au moins 50% molaire de TRL L , de préférence au moins 70% molaire de TRL L . Selon un mode de réalisation, le mélange de terres rares en solution est soumis à une première étape de séparation au moyen du solvant S1, générant une fraction comprenant les éléments compris dans le groupe TRL M , ladite fraction étant par la suite soumise à une deuxième étape de séparation au moyen du solvant S2, l’un des produits de ladite deuxième séparation étant un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium. Selon un autre mode de réalisation, le mélange de terres rares en solution est soumis à une première étape de séparation au moyen du solvant S1, générant une fraction comprenant les éléments compris dans le groupe TRL M , ladite fraction étant mélangée par la suite avec une solution pré-enrichie en terres rares lourdes issue de minerais riches en terres rares légères, de préférence la monazite ou la bastnaésite, ladite fraction étant soumise à une deuxième étape de séparation au moyen du solvant S2. Les minerais, tels que la monazite ou la bastnaésite comprennent principalement des terres rares dites « légères ». Une étape d’extraction liquide-liquide peut être d’abord effectuée pour séparer les terres rares « légères » des terres rares lourdes. Le mélange de terres rares lourdes ainsi obtenu peut alors être soumis au procédé objet de la présente invention. Les minerais comprenant principalement des terres rares lourdes, tels que le xénotime ou les argiles ioniques peuvent être soumis à une première séparation entre les terres rares « légères » et lourdes. La solution pré-enrichie en terres rares lourdes issue de minerais riches en terres rares légères comprend de préférence au moins 80% molaires de terres rares lourdes, de préférence au moins 95% molaires de terres rares lourdes, lesdites terres rares lourdes comprenant au moins 60% molaires d’éléments compris dans le groupe des TRL M , de préférence au moins 80% molaires de d’éléments compris dans le groupe des TRL M. Dans ce mode de réalisation, le produit de la deuxième étape de séparation contenant le terbium et le dysprosium est soumis à une troisième étape de séparation à l’aide du solvant S2 générant un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium. En variante, les étapes de séparation sont réalisées au moyen de batteries de mélangeurs-décanteurs ou de colonnes d’extraction liquide-liquide. Avantageusement, l’agent d’extraction anionique est le nitrate de méthyl trialkyl ammonium. Par exemple, l’agent d’extraction anionique peut être le nitrate de méthyl trioctyl ammonium. L’agent d’extraction cationique est de préférence choisi dans le groupe composé des dérivés alkyl-phosphoniques, des dérivés alkyl-phosphiniques et de leurs mélanges, par exemple l’ester mono-2-éthylhexyle de l’acide 2-éthylhexylphosphonique (HEH(EH)P), le trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (connu sous le nom commercial de CYANEX ® 272), un mélange d’acide phosphonique et d’acide phosphinique (connu sous le nom commercial de CYANEX ® 572). Les agents d’extraction ont une concentration dans les solvants qui permet de conserver une viscosité inférieure à 20 cP, de préférence une concentration comprise entre 0,1 et 2 mol/L, préférentiellement entre 0,5 et 1,5 mol/L pour les acides organophosphorés, et entre 0,1 et 0,8 mol/L, et de préférence entre 0,3 et 0,6 mol/L pour les ammonium quaternaires. Les solvants S1 et S2 peuvent comprendre en outre des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques de 5 à 16 atomes de carbone, et optionnellement au moins un modifieur choisi parmi les alcools gras. Les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques peuvent être des diluants qui permettent de solubiliser les agents d’extraction, et qui ne modifient pas leurs propriétés chimiques. Comme hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, on peut citer l’hexane, l’heptane, le kérosène, le toluène, le benzène, le Solvesso ™ 150 (hydrocarbure aromatique), les cétones et les alcools. L’invention peut être réalisée dans une batterie de mélangeurs-décanteurs liquide-liquide multi-étages ou dans une colonne d’extraction liquide-liquide multi-étages, fonctionnant de préférence à contre-courant. Le procédé de l’invention est de préférence réalisé à une température comprise entre 20°C et 90°C. Cette température est préférentiellement inférieure au point éclair du mélange. Le procédé selon l’invention permet de réduire les quantités de base et d’acide mises en œuvre dans le procédé. Brève description des figures La manière dont l’invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l’appui des figures annexées. La est une représentation schématique du procédé selon l’invention correspondant à l’exemple 1, dans deux batteries d’extraction liquide-liquide. La est une représentation schématique du procédé correspondant à l’exemple comparatif 1, dans deux batteries d’extraction liquide-liquide. La est une représentation schématique du procédé selon l’invention correspondant à l’exemple 2, dans deux batteries d’extraction liquide-liquide. La est une représentation schématique du procédé correspondant à l’exemple comparatif 2, dans deux batteries d’extraction liquide-liquide. La est une représentation schématique du procédé selon l’invention correspondant à l’exemple 3, dans trois batteries d’extraction liquide-liquide. La est une représentation schématique du procédé correspondant à l’exemple comparatif 3, dans deux batteries d’extraction liquide-liquide. Exemples de réalisation de l’invention Les exemples ci-dessous ont été simulés à l’aide d’un logiciel, en l’espèce dénommé « PAREX+ », développé par le Demandeur, dont les données de base nécessaires aux calculs ont préalablement été obtenues par des essais en laboratoire selon les différents systèmes chimiques présentés. Les batteries d’extraction liquide-liquide ont été alimentées par deux types de solutions : – une solution de terres rares lourdes issue d’une matière première de type xénotime ; – une première solution de terre rares lourdes issue d’un minerai type bastnaésite et une deuxième solution de terres rares lourdes issue d’un minerai de type argiles ioniques. Exemple 1 : Procédé de production d e Dy à partir d’une solution d’un mélange de nitrates de terres rares lourdes , issu e d’un minerai de type xénotime selon l’invention Le procédé de l’exemple 1, mettant en œuvre l’invention, est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 48 étages (32), d’une section de lavage de 33 étages (33) et d’une section d’extraction de 6 étages (34), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 13 étages (35), d’une section de lavage de 14 étages (36) et d’une section d’extraction de 6 étages (37), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec une solution aqueuse constituée d’un mélange de nitrates de terres rares lourdes (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y), avec un débit de 240 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 1 et 2. La solution est extraite dans la section d’extraction (2). Le solvant S1, composé à 30% d’Aliquat ™ 336 sous forme nitrate et à 70% de Solvesso ™ 150 en volume, est injecté à un débit de 6500 L/h (3). Ici, l’Aliquat ™ 336 est l’agent d’extraction anionique. Ce produit est commercialisé sous la forme chlorure. Dans le cadre de l’invention, il est préalablement traité afin de le transformer sous la forme nitrate. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu (4). Une partie du raffinat est réinjectée dans la section d’extraction à un débit de 385 L/h (5), après concentration afin de réaliser le chargement du solvant. Environ 576 L/h d’eau sont évaporés (30). Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie d’extraction avec un débit de 54 L/h (6). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage soit une partie de l’extrait, soit de l’eau avec un débit de 608 L/h (7). Environ 317 L/h d’eau issus de l’extrait sont évaporés (31). La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution aqueuse d’ammoniaque de concentration en HO - de 4 mol/L avec un débit de 120 L/h (8). Une solution aqueuse acide nitrique de concentration en H + de 3,2 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 198 L/h (8). Le solvant S2 est alimenté dans la seconde batterie à un débit de 1200 L/h (10). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu, Gd et Tb est obtenu (11). Un extrait comprenant 90,83 g/L de Dy est récupéré (12). L’extrait subit alors un autre lavage en étant réinjecté dans la section de lavage avec un débit de 114 L/h (13), ce lavage étant réalisé soit par une partie de l’extrait, soit par une solution acide. Des effluents aqueux sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (14). Ils contiennent essentiellement du nitrate d’ammonium, et peuvent être valorisés par exemple comme engrais. Le procédé selon l’invention met en œuvre deux solvants S1 et S2, de manière consécutive. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 1 selon l’invention est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans les tableaux 1 et 2. [Tab.1] [Tab.2] Exemple comparatif 1 : Procédé de production d e Dy à partir d’une solution d’un mélange de chlorures de terres rares lourdes issu e d’un minerai de type xénotime Cet exemple comparatif résulte des procédés industriels connues à ce jour, qui fonctionne en voie chlorure. Le procédé est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 15 étages (38), d’une section de lavage de 17 étages (39) et d’une section de réextraction de 6 étages (40), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 12 étages (41), d’une section de lavage de 12 étages (42) et d’une section de réextraction de 6 étages (43), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec une solution aqueuse constituée d’un mélange de chlorures de terres rares lourdes, avec un débit de 427 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 3 et 4. Une solution aqueuse de soude de concentration en HO - de 8 mol/L, est alimentée dans la première batterie avec un débit de 284 L/h (2). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration en H + de 5,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 482 L/h (3). Le solvant S2, est alimenté dans la première batterie à un débit de 5680 L/h (4). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu (5). Des effluents aqueux (environ 719 L/h) sont récupérés à la sortie de la première batterie (8) et sont rejetés dans l’environnement. Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie d’extraction (6). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage une partie de l’extrait, avec un débit de 136 L/h (7). La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution aqueuse de soude de concentration en HO - de 8 mol/L avec un débit de 50 L/h (9). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration en H + de 5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 92 L/h (10). Le solvant S2 est alimenté dans la seconde batterie à un débit de 1000 L/h (11). Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les éléments Sm, Eu, Gd et Tb est obtenu (12). Un extrait composé de 158,99 g/L de Dy est récupéré (13). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage une partie de l’extrait, avec un débit de 57 L/h (14). Des effluents aqueux contenant uniquement du NaCl sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (15) et sont rejetés dans l’environnement. Ce procédé ne met en œuvre qu’un seul solvant, le solvant S2. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple comparatif 1 est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans les tableaux 3 et 4. [Tab.3] [Tab.4] Comparaison d es procédé s de l’ exemple 1 et de l’exemple comparatif 1 vis-à-vis de la consommation de réactifs et de la production d’effluents salins Le procédé selon l’invention permet de diviser par 5 la consommation molaire d’acide (10,0 moles d’acide par kg de terres rares lourdes contre 50,0 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention) et de diviser par 6,9 la consommation molaire de base (7,6 moles par kg de terres rares lourdes contre 52,5 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). Par ailleurs le procédé selon l’invention génère du nitrate d’ammonium en quantité très nettement inférieure au chlorure de sodium généré par le procédé qui n’est pas selon l’invention (0,61 kg par kg de terres rares lourdes contre 3,07 kg pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). Le nitrate d’ammonium peut facilement être valorisé dans l’industrie des engrais. Le NaCl est rejeté dans l’environnement. Les valeurs sont reportées dans le tableau 5. [Tab.5] Exemple 2 : Procédé de production d ’un mélange de Tb et Dy à partir d’une solution d’un mélange de nitrates de terres rares lourdes issu e d’un minerai de type xénotime selon l’invention Le procédé selon l’invention est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 48 étages (44), d’une section de lavage de 33 étages (45) et d’une section de réextraction de 6 étages (46), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 12 étages (47), d’une section de lavage de 5 étages (48) et d’une section de réextraction de 6 étages (49), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec une solution aqueuse constituée d’un mélange de nitrates de terres rares lourdes, avec un débit de 240 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 6 et 7. Une solution aqueuse acide de concentration en H + de 0,1 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 867 L/h (3). Le solvant S1, composé à 30% d’Aliquat ™ 336 et à 70% de Solvesso ™ 150 en volume, est injecté à un débit de 6500 L/h (3). Ici, l’Aliquat ™ 336 est l’agent d’extraction anionique. Il est préalablement transformé en nitrate. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu (4). Une partie du raffinat contenant les terres rares non extraites est réinjectée dans la section d’extraction à un débit de 385 L/h (5). Environ 576 L/h d’eau sont évaporés (30). Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie d’extraction avec un débit de 54 L/h (6). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 608 L/h (7). Environ 317 L/h d’eau issus de l’extrait sont évaporés (31). La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution aqueuse d’ammoniaque de concentration en HO - de 4 mol/L avec un débit de 125 L/h (8). Une solution aqueuse d’acide nitrique de concentration en H + de 3,2 mol/L est alimentée dans la section de réextraction de la deuxième batterie avec un débit de 208 L/h (9). Le solvant S2 est alimenté dans la seconde batterie à un débit de 1250 L/h (10). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu et Gd est obtenu (11). Un extrait comprenant 11,43 g/L de Tb et 78,16 g/L de Dy est récupéré (12). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 111 L/h (13). Des effluents aqueux sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (14). Ils ne contiennent que du nitrate d’ammonium et peuvent être valorisés comme engrais. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 2 est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans les tableaux 6 et 7. [Tab.6] [Tab.7] Exemple comparatif 2 : Procédé de production d ’un mélange de Tb et Dy à partir d’une solution d’un mélange de chlorures de terres rares lourdes issu e d’un minerai de type xénotime Le procédé est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 15 étages (50), d’une section de lavage de 17 étages (51) et d’une section de réextraction de 6 étages (52), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 10 étages (53), d’une section de lavage de 4 étages (54) et d’une section de réextraction de 6 étages (55), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec un mélange de deux solutions aqueuses comprenant un mélange de chlorures de terres rares lourdes, avec un débit de 427 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 8 et 9. Une solution aqueuse de soude de concentration en HO - de 8 mol/L, est alimentée dans la première batterie (2). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à une concentration en H + de 5,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 482 L/h (3). Le solvant S2, est alimenté dans la première batterie avec un débit de 5680 L/h (4). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie (5). Des effluents aqueux (environ 719 L/h) sont récupérés à la sortie de la première batterie (8). Ils sont constitués de NaCl et sont rejetés dans l’environnement. Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu (6). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 136 L/h (7). La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution aqueuse de soude de concentration en HO - de 8 mol/L avec un débit de 63 L/h (9). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique concentrée en H + à 5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 117 L/h (10). Le solvant S2 est alimenté dans la deuxième batterie avec un débit de 1250 L/h (11). Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu et Gd est obtenu (12). Un extrait composé de 21,869 g/L de Tb et 149,58 g/L de Dy est récupéré (13). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 73 L/h (14). Des effluents aqueux (environ 169 L/h) sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (15). Ils ne contiennent que du NaCl et sont rejetés dans l’environnement. Ce procédé ne met en œuvre qu’un seul solvant, le solvant S2. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple comparatif 2 est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans les tableaux 8 et 9. [Tab.8] [Tab.9] Comparaison d es procédé s de l’ exemple 2 et de l’ exemple comparatif 2 vis-à-vis de la consommation de réactifs et de la production d’effluents salins Le procédé de l’invention permet de diviser par 4,8 la consommation molaire d’acide (10,6 moles d’acide par kg de TRL contre 51,0 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention) et de diviser par 5,5 la consommation molaire de base (8,0 moles par kg de TRL contre 44,1 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). Par ailleurs le procédé de l’invention génère du nitrate d’ammonium en quantité très nettement inférieure au chlorure de sodium généré par le procédé qui n’est pas selon l’invention (0,64 kg par kg de TRL contre 2,58 kg pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). Ce nitrate d’ammonium peut être valorisé en tant qu’engrais, alors même que chlorure de sodium est rejeté dans l’environnement. Les valeurs sont reportées dans le tableau 10. [Tab.10] Exemple 3 : Procédé de production d e Dy à partir d’une première solution de nitrates de terres rares lourdes issu e d’un minerai de type bastnaésite et d’une deuxième solution de nitrates de terres rares lourdes issu e d’un minerai de type argile s ionique s , selon l’invention Le procédé est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 25 étages (56), d’une section de lavage de 28 étages (57) et d’une section de réextraction de 6 étages (58), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 19 étages (59), d’une section de lavage de 14 étages (60) et d’une section de réextraction de 6 étages (61), ces trois sections étant reliées entre elles, – une troisième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 18 étages (62), d’une section de lavage de 16 étages (63) et d’une section de réextraction de 6 étages (64), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec une solution aqueuse constituée d’un mélange de nitrates de terres rares lourdes issue d’un minerai de type argile ionique, avec un débit de 240 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 11 et 12. La solution est extraite dans la section de réextraction (2). Le solvant S1, composé à 30% d’Aliquat ™ 336 et à 70% de Solvesso ™ 150 en volume, est injecté à un débit de 6100 L/h (3). L’Aliquat ™ 336 est l’agent d’extraction anionique. Il subit un traitement en vue de sa transformation sous forme nitrate. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu (4). Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Y, est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie d’extraction avec un débit de 368 L/h (5). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 330 L/h (6). Environ 220 L/h d’eau sont évaporés (30). La deuxième batterie est alimentée avec une solution comprenant un mélange de terres rares lourdes issue d’un minerai de type bastnaésite (7), dont la composition est reportée aux tableaux 11 et 12. La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution aqueuse d’ammoniaque, de concentration en HO - de 4 mol/L, avec un débit de 1227 L/h (8). Une solution aqueuse d’acide nitrique de concentration en H + de 3,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 5171 L/h (9). Le solvant S2 est alimenté dans la deuxième batterie à un débit de 12270 L/h (10). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu (11). Un extrait composé majoritairement de Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est récupéré (12). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait avec un débit de 716 L/h (13). Des effluents aqueux sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (14). Ils sont constitués de nitrate d’ammonium et peuvent être valorisés comme engrais. Le raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est alimenté dans la troisième batterie. Une solution aqueuse d’ammoniaque de concentration en HO - de 4 mol/L, est alimentée dans la section d’extraction de la troisième batterie avec un débit de 800 L/h (15). Une solution aqueuse d’acide nitrique de concentration en H + de 3,2 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 1268 L/h (16). Le solvant S2 est alimenté dans la troisième batterie avec un débit de 8000 L/h (17). Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu, Gd et Tb est obtenu (18). Un extrait comprenant 89,40 g/L de Dy est récupéré (19). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 710 L/h (20). Des effluents aqueux (2639 L/h) sont récupérés à la sortie de la troisième batterie (21). Ils sont constitués de nitrate d’ammonium, et peuvent être valorisés en tant qu’engrais. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 3 selon l’invention est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés aux tableaux 11 et 12. [Tab.11] [Tab.12] Exemple comparatif 3 : Procédé de production d e Dy à partir d’une solution mixte composée d’un mélange de chlorures de terres rares lourdes issu d’un minerai de type bastnaésite et d’un mélange de chlorures de terres rares lourdes issu d’un minerai de type argile s ionique s Le procédé est réalisé à l’aide du dispositif suivant : – une première batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 14 étages (65), d’une section de lavage de 13 étages (66) et d’une section de réextraction de 6 étages (67), ces trois sections étant reliées entre elles, – une deuxième batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section d’extraction de 12 étages (68), d’une section de lavage de 8 étages (69) et d’une section de réextraction de 6 étages (70), ces trois sections étant reliées entre elles. La première section d’extraction est alimentée avec un mélange de deux solutions aqueuses constituées de chlorures de terres rares lourdes, l’une issue d’un minerai de type bastnaésite et d’autre issue d’un minerai de type argile ionique, avec un débit de 2480 L/h (1), dont la composition est détaillée aux tableaux 13 et 14. Une solution aqueuse de soude de concentration en HO - de 8 mol/L, est alimentée dans la première batterie avec un débit de 1825 L/h (2). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration en H + de 5,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 5188 L/h (3). Le solvant S2, est alimenté dans la première batterie avec un débit de 36500 L/h (4). Le solvant S2 est composé de 67% de kérosène et 33% de HEH(EH)P, en volume. Ici, le HEH(EH)P est l’agent d’extraction cationique. Un raffinat aqueux comprenant majoritairement les terres rares Sm, Eu, Gd, Tb et Dy est obtenu et alimenté dans la deuxième batterie (5). Des effluents aqueux (5468 L/h) sont récupérés à la sortie de la première batterie (8). Ces effluents sont composés de chlorure de sodium et sont rejetés dans l’environnement. Un extrait aqueux comprenant majoritairement les terres rares Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y est obtenu (6). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait avec un débit de 1165 L/h (7). La section d’extraction de la seconde batterie est alimentée avec une solution de soude de concentration en HO - de 8 mol/L avec un débit de 400 L/h (9). Une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration en H + de 5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction avec un débit de 713 L/h (10). Le solvant S2 est alimenté dans la deuxième batterie avec un débit de 8000 L/h (11). Un raffinat aqueux composé majoritairement de Sm, Eu, Gd et Tb est obtenu (12). Un extrait comprenant 237,35 g/L de Dy est récupéré (13). Le solvant subit un lavage avant d’être introduit en réextraction en injectant dans la section de lavage d’une partie de l’extrait, avec un débit de 404 L/h (14). Des effluents aqueux (environ 1172 L/h) sont récupérés à la sortie de la section de la deuxième batterie (15). Ils sont constitués de chlorure de sodium et sont rejetés dans l’environnement. Ce procédé ne met en œuvre qu’un seul solvant, le solvant S2. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple comparatif 3 est reporté à la . Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans les tableaux 13 et 14. [Tab.13] [Tab.14] Comparaison d es procédé s de l’ exemple 3 et l’ exemple comparatif 3 vis-à-vis de la consommation de réactifs et de la production d’effluents salins Le procédé selon l’invention permet de réduire de 30% la consommation molaire d’acide (43,0 moles d’acide par kg de terres rares lourdes contre 62,0 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention) et de 54% la consommation molaire de base (15,8 moles par kg de terres rares lourdes contre 34,6 moles pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). Par ailleurs le procédé de l’invention génère du nitrate d’ammonium en quantité sensiblement inférieure au chlorure de sodium généré par le procédé qui n’est pas selon l’invention (1,26 kg par kg de terres rares lourdes contre 2,02 kg pour le procédé qui n’est pas selon l’invention). En outre, le nitrate d’ammonium peut être valorisé comme engrais, alors que le chlorure de sodium est rejeté dans l’environnement. Les valeurs sont reportées dans le tableau 15. [Tab.15] Le tableau 16 synthétise les différents exemples détaillés ci-dessus. [Tab.16] Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium à partir d’un mélange de terres rares en solution, ledit procédé comprenant au moins deux étapes consécutives de séparation par extraction liquide-liquide, réalisées à l’aide de deux solvants différents, S1 et S2 : – la première étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S1 qui comprend au moins un agent d’extraction anionique, – la deuxième étape de séparation est réalisée à l’aide du solvant S2 qui comprend au moins un agent d’extraction cationique. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon la revendication 1 dans lequel le mélange de terres rares en solution comprend un premier groupe de terres rares TRL M comprenant les éléments Sm, Eu, Gd, Tb et Dy, et un deuxième groupe de terres rares TRL L comprenant les éléments Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon la revendication 2, dans lequel la première étape de séparation sépare les éléments compris dans le groupe TRL L des éléments compris dans le groupe TRL M . Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 2 et 3, dans lequel la deuxième étape de séparation sépare entre eux les éléments compris dans le groupe TRL M pour isoler le mélange terbium-dysprosium ou le dysprosium. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange de terres rares en solution est une solution issue de minerais riches en terres rares lourdes, de préférence le xénotime ou les argiles ioniques. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel le mélange de terres rares en solution comprend au moins 50% molaire de TRL L , de préférence au moins 70% molaire de TRL L . Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 2 à 6, dans lequel le mélange de terres rares en solution est soumis à une première étape de séparation au moyen du solvant S1, générant une fraction comprenant les éléments compris dans le groupe TRL M , ladite fraction étant par la suite soumise à une deuxième étape de séparation au moyen du solvant S2, le produit de ladite deuxième séparation étant un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel, le mélange de terres rares en solution est soumis à une première étape de séparation au moyen du solvant S1, générant une fraction comprenant les éléments compris dans le groupe TRL M , ladite fraction étant mélangée par la suite avec une solution pré-enrichie en terres rares lourdes issue de minerais riches en terres rares légères, de préférence la monazite ou la bastnaésite, ladite fraction étant soumise à une deuxième étape de séparation au moyen du solvant S2. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon la revendication 8, dans lequel le produit de la deuxième étape de séparation contenant le terbium et le dysprosium est soumis à une troisième étape de séparation à l’aide du solvant S2 générant un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel lesdites étapes de séparation sont réalisées au moyen de batteries de mélangeurs-décanteurs ou de colonnes d’extraction liquide-liquide. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’agent d’extraction anionique est le nitrate de méthyl trialkyl ammonium. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel l’agent d’extraction cationique est choisi dans le groupe composé des dérivés alkyl-phosphoniques, des dérivés alkyl-phosphiniques et de leurs mélanges. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le mélange de terres rares en solution est un mélange de nitrates de terres rares en solution. Procédé de production d’un mélange de terbium-dysprosium ou de dysprosium selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel les solvants S1 et S2 comprennent en outre des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques de 5 à 16 atomes de carbone, et optionnellement au moins un modifieur choisi parmi les alcools gras.