Brevet FR3143210A1 — publié le 20240614

La présente demande fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, son procédé de préparation et son utilisation. Le matériau de cathode au blanc de Prusse comprend un noyau Mn II -PBA et une couche de revêtement SnF 4 agencée sur une surface du noyau Mn II -PBA. L’eau de cristallisation libérée pendant un processus de charge et de décharge cycliques du matériau de cathode au blanc de Prusse dans la présente demande est interceptée par le SnF 4 de revêtement de surface et un composé insoluble, l’acide stannique (SnO 2 ·nH 2 O) qui continue de revêtir la surface du matériau au blanc de Prusse est généré, réduisant ainsi l’impact de l’eau de cristallisation libérée pendant le processus de charge et de décharge cycliques sur la stabilité du matériau. MATERIAU DE CATHODE AU BLANC DE PRUSSE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION La présente demande appartient au domaine technique des matériaux de batterie et se rapporte à un matériau de cathode au blanc de Prusse, à son procédé de préparation et à son utilisation. ARRIÈRE-PLAN Les batteries sodium-ion présentent les avantages d’une bonne sécurité, d’un faible coût, de ressources abondantes, de respect de l’environnement, etc., qui sont très appropriées pour le stockage d’énergie à grande échelle. Le blanc de Prusse appartient à la classe des composés du bleu de Prusse, également connu sous le nom de ferrocyanure ferreux, et est un produit de réduction du bleu de Prusse. En raison de la teneur élevée en sodium (le bleu de Prusse ne peut contenir qu’un seul atome de sodium dans une molécule), il apparaît blanc et devient le blanc de Prusse qui est actuellement le matériau de cathode le plus prometteur sur le plan commercial pour les batteries sodium-ion. Le matériau de cathode au blanc de Prusse a un squelette de réseau rigide et de grands canaux ioniques, ce qui facilite la désintercalation des ions sodium, et sa capacité spécifique théorique est aussi élevée que 170 mAh/g, mais sa stabilité cyclique n’est pas satisfaisante. En raison de l’effet Jahn Teller de Mn 3+ , la structure se déforme facilement pendant les processus de charge et de décharge, et la dissolution des métaux de transition se produit, entraînant l’effondrement de la structure cristalline pendant de longs cycles. Le document CN114212804A divulgue un matériau de cathode au blanc de Prusse, son procédé de préparation et son utilisation, où le matériau de cathode au blanc de Prusse a une morphologie de grain secondaire de forme cubique ou de type cubique, le grain secondaire est formé par empilement d’un grain primaire, et le grain primaire est de forme cubique ou de type cubique. Le document CN110002465A divulgue un matériau de cathode analogue au blanc de Prusse, son procédé de préparation et son utilisation. Le procédé de préparation pour le matériau de cathode comprend : (1) l’obtention d’une solution aqueuse de K 4 Fe(CN) 6 , appelée solution A ; (2) l’obtention d’une solution aqueuse mixte de sel de métal de transition Mn et de citrate de potassium, appelée solution B ; et (3) l’ajout de la solution A goutte à goutte à la solution B, la poursuite du chauffage et de l’agitation après l’ajout goutte à goutte, le vieillissement pendant plusieurs heures, la réalisation d’une séparation solide-liquide, la collecte et le lavage d’un précipité, et le séchage pour obtenir le matériau de cathode analogue au blanc de Prusse. La synthèse de la classe des matériaux au blanc de Prusse est généralement réalisée dans des solutions aqueuses et les cristaux contiennent souvent de l’eau de cristallisation, ce qui affecte la stabilité structurelle et les performances électrochimiques des produits. À l’heure actuelle, la cuisson à haute température et sous vide poussé est principalement utilisée pour éliminer l’eau de cristallisation des matériaux au blanc de Prusse, ce qui non seulement consomme beaucoup d’énergie, mais ne peut pas non plus éliminer complètement l’eau de cristallisation et endommagera également la microstructure des matériaux. Par conséquent, il existe un besoin urgent de développer un procédé doux pour réduire l’impact de l’eau de cristallisation libérée par les matériaux de cathode pendant la charge et la décharge cycliques sur la stabilité du matériau, et en même temps, pour réduire la dissolution du manganèse métallique et améliorer leur stabilité cyclique. RÉSUMÉ Un objectif de la présente demande consiste à fournir un matériau de cathode au blanc de Prusse, son procédé de préparation et son utilisation. L’eau de cristallisation libérée pendant un processus de charge et de décharge cycliques du matériau de cathode au blanc de Prusse dans la présente demande est interceptée par le SnF 4 de revêtement de surface et un composé insoluble, l’acide stannique (SnO 2 ·nH 2 O) qui continue de revêtir la surface du matériau au blanc de Prusse est généré, réduisant ainsi l’impact de l’eau de cristallisation libérée pendant le processus de charge et de décharge cycliques sur la stabilité du matériau. Pour atteindre l’objectif, la présente demande adopte les solutions techniques décrites ci-dessous. Dans un premier aspect, la présente demande fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, comprenant un noyau Mn II -PBA et une couche de revêtement SnF 4 agencée sur une surface du noyau Mn II -PBA. La surface du matériau de cathode au blanc de Prusse dans la présente demande est équipée de la couche de revêtement SnF 4 . En raison d’une électronégativité élevée du fluor (électronégativité de 4,0), il a une forte capacité de liaison au manganèse et peut former une liaison Mn-F avec le manganèse, inhibant ainsi la dissolution du manganèse métallique pendant le processus de charge et de décharge du matériau au blanc de Prusse et améliorant la stabilité cyclique. De préférence, une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 est comprise entre 0,1% et 0,5% sur la base d’une masse du matériau de cathode au blanc de Prusse qui est de 100%. Dans un deuxième aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation pour le matériau de cathode au blanc de Prusse tel que décrit dans le premier aspect, où le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) le mélange d’une source de manganèse, du citrate de sodium et de l’eau désionisée pour obtenir une solution A, et le mélange du ferrocyanure de sodium avec de l’eau désionisée pour obtenir une solution B ; (2) le mélange de la solution A avec la solution B et la réalisation d’une réaction pour obtenir un précurseur du blanc de Prusse ; et (3) la dissolution de SnF 4 dans de l’éthanol pour obtenir une solution C, la soumission du précurseur du blanc de Prusse obtenu dans l’étape (2) à un revêtement par pulvérisation en utilisant la solution C pour obtenir le matériau de cathode au blanc de Prusse. La présente demande permet de réduire la dissolution de Mn et de diminuer l’effet de l’eau de cristallisation dans le blanc de Prusse sur le matériau par revêtement par pulvérisation de la surface du blanc de Prusse (Mn II -PBA) avec du fluorure d’étain (SnF 4 ). De préférence, la source de manganèse dans l’étape (1) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse ou le nitrate de manganèse. De préférence, le rapport molaire de la source de manganèse sur le citrate de sodium est de 1 : (3-5), par exemple 1 : 3, 1 : 3,5, 1 : 4, 1 : 4,5 ou 1 : 5. De préférence, la concentration molaire de la solution A dans l’étape (1) est comprise entre 0,02 et 0,8 mol/L, par exemple 0,02 mol/L, 0,05 mol/L, 0,1 mol/L, 0,5 mol/L ou 0,8 mol/L. De préférence, la concentration molaire de la solution B dans l’étape (1) est comprise entre 0,02 et 0,8 mol/L, par exemple 0,02 mol/L, 0,05 mol/L, 0,1 mol/L, 0,5 mol/L ou 0,8 mol/L. De préférence, le mélange dans l’étape (2) comprend l’ajout de la solution B goutte à goutte dans la solution A. De manière correspondante, la température pour la réaction est comprise entre 30 et 40°C, par exemple 30°C, 32°C, 35°C, 38°C ou 40°C. De préférence, le temps pour la réaction est compris entre 6 et 10 h, par exemple 6 h, 7 h, 8 h, 9 h ou 10 h. ​De préférence, la réaction est suivie d’un vieillissement, d’une centrifugation, d’une filtration et d’un lavage. De préférence, un dispositif pour le revêtement par pulvérisation dans l’étape (3) comprend un mélangeur multifonction DJY-A-40V. De préférence, le revêtement par pulvérisation est suivi d’un traitement de séchage. De préférence, la température pour le traitement de séchage est comprise entre 90°C et 120°C, par exemple 90°C, 95°C, 100°C, 110°C ou 120°C. De préférence, le temps pour le traitement de séchage est compris entre 8 et 12 h, par exemple 8 h, 9 h, 10 h, 11 h ou 12 h. Dans un troisième aspect, la présente demande fournit une plaque d’électrode positive, qui comprend le matériau de cathode au blanc de Prusse tel que décrit dans le premier aspect. Dans un quatrième aspect, la présente demande fournit une batterie sodium-ion, qui comprend la plaque d’électrode positive telle que décrite dans le troisième aspect. Par rapport à l’art antérieur, la présente demande a les effets bénéfiques décrits ci-dessous. (1) Pendant le processus de charge et de décharge cycliques du matériau de cathode au blanc de Prusse décrit dans la présente demande, l’eau de cristallisation dans le matériau au blanc de Prusse sera libérée et l’eau de cristallisation sera interceptée par le SnF 4 de revêtement de surface, étant donné que lorsque SnF 4 rencontre l’eau, un composé insoluble, l’acide stannique (SnO 2 ·nH 2 O) est généré, qui continue de revêtir la surface du matériau au blanc de Prusse. (2) Le matériau de cathode au blanc de Prusse décrit dans la présente demande a un taux de rétention de capacité supérieur ou égal à 91% après 100 cycles à 0,1 C. Après la lecture et la compréhension de la description détaillée, d’autres aspects peuvent être compris. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION Les solutions techniques de la présente demande sont décrites plus en détail ci-dessous à travers des exemples. Il doit être compris par l’homme du métier que les exemples décrits ci-dessous sont utilisés pour une meilleure compréhension de la présente demande et ne doivent pas être interprétés comme des limitations spécifiques à la présente demande. Exemple 1 Cet exemple fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : (1) le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,02 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1, et le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,02 mol/L ; (2) la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir un précurseur du blanc de Prusse ; et (3) SnF 4 a été dissous dans 50 ml d’éthanol, la solution a été placée dans un dispositif de revêtement par pulvérisation pour le revêtement par pulvérisation du précurseur du blanc de Prusse préparé dans l’étape (2) ; ensuite, le mélange revêtu par pulvérisation a été séché à 100°C pendant 10 h ; un dispositif pour le revêtement par pulvérisation était un mélangeur multifonction DJY-A-40V ; une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 était de 0,1% dans le matériau de cathode au blanc de Prusse. Exemple 2 Cet exemple fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : (1) le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,4 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1, et le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,4 mol/L ; (2) la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir un précurseur du blanc de Prusse ; et (3) SnF 4 a été dissous dans 50 ml d’éthanol, la solution a été placée dans un dispositif de revêtement par pulvérisation pour le revêtement par pulvérisation du précurseur du blanc de Prusse préparé dans l’étape (2) ; ensuite, le mélange revêtu par pulvérisation a été séché à 100°C pendant 10 h ; un dispositif pour le revêtement par pulvérisation était un mélangeur multifonction DJY-A-40V ; une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 était de 0,3% dans le matériau de cathode au blanc de Prusse. Exemple 3 Cet exemple fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : (1) le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,8 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1, et le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,8 mol/L ; (2) la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir un précurseur du blanc de Prusse ; et (3) SnF 4 a été dissous dans 50 ml d’éthanol, la solution a été placée dans un dispositif de revêtement par pulvérisation pour le revêtement par pulvérisation du précurseur du blanc de Prusse préparé dans l’étape (2) ; ensuite, le mélange revêtu par pulvérisation a été séché à 100°C pendant 10 h ; un dispositif pour le revêtement par pulvérisation était un mélangeur multifonction DJY-A-40V ; une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 était de 0,5% dans le matériau de cathode au blanc de Prusse. Exemple 4 La seule différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que dans le matériau de cathode au blanc de Prusse préparé, une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 était de 0,05%, et les autres conditions et paramètres étaient exactement les mêmes que ceux de l’exemple 1. Exemple 5 La seule différence entre cet exemple et l’exemple 1 est que dans le matériau de cathode au blanc de Prusse préparé, une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 était de 0,6%, et les autres conditions et paramètres étaient exactement les mêmes que ceux de l’exemple 1. Exemple comparatif 1 Cet exemple comparatif fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : a. le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,02 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1 ; b. le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,02 mol/L ; et c. la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir le matériau de cathode au blanc de Prusse. Exemple comparatif 2 Cet exemple comparatif fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : a. le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,4 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1 ; b. le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,4 mol/L ; et c. la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir le matériau de cathode au blanc de Prusse. Exemple comparatif 3 Cet exemple comparatif fournit un matériau de cathode au blanc de Prusse, et son procédé de préparation est le suivant : a. le sulfate de manganèse et le citrate de sodium ont été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution A avec une concentration de 0,8 mol/L ; le rapport molaire du citrate de sodium sur le sel de manganèse est de 4 : 1 ; b. le ferrocyanure de sodium a été dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution B avec une concentration de 0,8 mol/L ; et c. la solution B a été versée dans la solution A et mise en réaction à 35°C pendant 8 h, après avoir été agitée, vieillie, centrifugée, filtrée et lavée, le produit de réaction a été séché à 100°C pour obtenir le matériau de cathode au blanc de Prusse. Test de performance Le matériau au blanc de Prusse obtenu à partir des exemples décrits ci-dessus a été utilisé comme électrodes positives, du sodium métallique a été utilisé comme électrode négative, une fibre de verre a été utilisée comme séparateur, une solution de NaPF 6 dans du carbonate de propylène/carbonate d’éthyle et de méthyle a été utilisée comme solution électrolytique, et du carbonate d’éthylène fluoré avec un poids de 3% a été ajouté à la solution électrolytique pour assembler une pile bouton, le test de charge et de décharge a été réalisé dans une plage de tension de 2 à 4 V à 0,1 C, les résultats du taux de rétention de capacité après 100 cycles sont indiqués dans le tableau 1 : Teneur en eau de cristallisation (%) Taux de rétention de capacité (%) Exemple 1 0,25 93 Exemple 2 0,29 92 Exemple 3 0,31 91 Exemple 4 0,26 86 Exemple 5 0,25 88 Exemple Comparatif 1 0,26 79 Exemple Comparatif 2 0,29 75 Exemple Comparatif 3 0,30 73 Comme le montrent les exemples 1 à 3 dans le tableau 1, le matériau de cathode au blanc de Prusse dans la présente demande a un taux de rétention de capacité supérieur ou égal à 91% après 100 cycles à 0,1 C. Comme le montre la comparaison entre l’exemple 1 et les exemples 4 et 5, dans le matériau de cathode au blanc de Prusse dans la présente demande, la proportion massique de la couche de revêtement SnF 4 affecte ses performances. Si la proportion massique de la couche de revêtement SnF 4 est trop élevée, cela entraînera une réduction de la capacité en grammes du matériau, entraînant une faible amélioration du taux de rétention de capacité du matériau ; et si la proportion massique de la couche de revêtement SnF 4 est trop faible, une couche de revêtement uniforme ne sera pas formée sur la surface du matériau de cathode, conduisant à une interception insuffisante de l’eau de cristallisation libérée pendant le processus de charge et de décharge cycliques et à une inhibition insuffisante de la dissolution de manganèse, entraînant une amélioration insignifiante des performances de cyclage. Comme le montre la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple comparatif 1, l’exemple 2 et l’exemple comparatif 2, et l’exemple 3 et l’exemple comparatif 3, les taux de rétention de capacité de tous les exemples de la présente demande dans le test de charge et de décharge après 100 cycles à 0,1 C sont supérieurs à ceux de tous les exemples comparatifs, ce qui indique que le taux de rétention de capacité du blanc de Prusse revêtu de SnF 4 était supérieur à celui du blanc de Prusse sans SnF 4 . En effet, l’eau de cristallisation libérée par le matériau au blanc de Prusse pendant la charge et la décharge cycliques est interceptée par le SnF 4 de revêtement de surface et un composé insoluble, l’acide stannique (SnO 2 ·nH 2 O) qui continue de revêtir la surface du matériau au blanc de Prusse est généré, réduisant ainsi l’impact de l’eau de cristallisation libérée pendant le processus de charge et de décharge cycliques sur la stabilité du matériau. Enfin, il convient de noter que les exemples décrits ci-dessus sont uniquement utilisés pour illustrer la solution technique de la présente demande et non pour limiter le cadre de protection de la présente demande. Bien que la divulgation soit décrite en détail en référence aux exemples préférés, il faut que l’homme du métier comprenne que la solution technique de la présente demande peut être modifiée ou remplacée par des équivalents sans s’écarter de la substance et du cadre de la solution technique de la présente demande. Matériau de cathode au blanc de Prusse, dans lequel le matériau de cathode au blanc de Prusse comprend un noyau Mn II -PBA et une couche de revêtement SnF 4 agencée sur une surface du noyau Mn II -PBA. Matériau de cathode au blanc de Prusse selon la revendication 1, dans lequel une fraction massique de la couche de revêtement SnF 4 est comprise entre 0,1% et 0,5% par rapport à une masse du matériau de cathode au blanc de Prusse qui est de 100%. Procédé de préparation pour le matériau de cathode au blanc de Prusse selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé de préparation comprend : (1) le mélange d’une source de manganèse, du citrate de sodium et de l’eau désionisée pour obtenir une solution A, et le mélange du ferrocyanure de sodium avec de l’eau désionisée pour obtenir une solution B ; (2) le mélange de la solution A avec la solution B et la réalisation d’une réaction pour obtenir un précurseur du blanc de Prusse ; et (3) la dissolution de SnF 4 dans de l’éthanol pour obtenir une solution C, la soumission du précurseur du blanc de Prusse obtenu dans l’étape (2) à un revêtement par pulvérisation en utilisant la solution C pour obtenir le matériau de cathode au blanc de Prusse. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel la source de manganèse dans l’étape (1) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse ou le nitrate de manganèse ; de préférence, le rapport molaire de la source de manganèse sur le citrate de sodium est de 1 : (3-5). Procédé de préparation selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la concentration molaire de la solution A dans l’étape (1) est comprise entre 0,02 et 0,8 mol/L. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel la concentration molaire de la solution B dans l’étape (1) est comprise entre 0,02 et 0,8 mol/L. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel le mélange dans l’étape (2) comprend l’ajout de la solution B goutte à goutte dans la solution A ; de préférence, la température pour la réaction est comprise entre 30 et 40°C ; de préférence, le temps pour la réaction est compris entre 6 et 10 h ; et de préférence, la réaction est suivie d’un vieillissement, d’une centrifugation, d’une filtration et d’un lavage. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel un dispositif pour le revêtement par pulvérisation dans l’étape (3) comprend un mélangeur multifonction DJY-A-40V ; de préférence, le revêtement par pulvérisation est suivi d’un traitement de séchage ; de préférence, la température pour le traitement de séchage est comprise entre 90°C et 120°C ; et de préférence, le temps pour le traitement de séchage est compris entre 8 et 12 h. Plaque d’électrode positive, dans laquelle la plaque d’électrode positive comprend le matériau de cathode au blanc de Prusse selon la revendication 1 ou 2. Batterie sodium-ion, dans laquelle la batterie sodium-ion comprend la plaque d’électrode positive selon la revendication 9.