Brevet FR3150964A1 — publié le 20250117

Procédé de synthèse d’un catalyseur hétéro-structuré nickel-ruthénium, comprenant une seule étape de mélange, d’agitation et de chauffe d’un sel de nickel et d’un sel de ruthénium dans un solvant, le ratio molaire Ru/Ni étant compris entre 0,5% et 10%, le catalyseur hétéro-structuré comprenant à l’issue de la synthèse des nanoparticules hétérogènes composées de nanoparticules de nickel agrégées entre elles et décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium qui sont donc en contact avec les nanoparticules agrégées de nickel, les nanoparticules de surface en ruthénium étant de plus petite taille que les nanoparticules agrégées de nickel, le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes étant supérieur au pourcentage total de ruthénium dans les nanoparticules hétérogènes. Utilisation d’un catalyseur hétéro-structuré à base de nickel et de ruthénium pour la réduction électro-catalytique de l’eau L’invention a trait à la production de dihydrogène par électrolyse alcaline. L’hydrogène est considéré comme un des vecteurs énergétiques majeurs du futur. Pour être soutenable et répondre aux enjeux environnementaux actuels, la production de dihydrogène doit cependant être réalisée de manière peu couteuse et sans émission de gaz à effet de serre. Dans cette perspective, l’électrolyse de l’eau est considérée comme la solution principale de production de dihydrogène, étant donné que le seul sous-produit de la réaction est du dioxygène. Les électrolyseurs sont des dispositifs permettant de produire du dihydrogène à partir de l’eau, via un apport d’énergie électrique. Ils sont avantageux dans le cadre de la transition énergétique pour fournir du dihydrogène « vert ». Trois catégories de techniques ont été développées dans l’art antérieur, pour l’électrolyse de l’eau : l’électrolyse alcaline qui est la technique la plus ancienne, l’électrolyse acide (ou électrolyse PEM Proton Exchange Membrane , à membrane échangeuse de protons) qui est apparue commercialement au début des années 2000, et l’électrolyse haute température ( Solid Oxide Electrolysis , pour électrolyse à oxyde solide), qui est la technique la plus récemment proposée. Un état des recherches concernant la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau a été présenté en 2022 par Kumar et al . ( An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production, Energy reports, November 2022, pp. 13793-13813 ). L’on peut se référer également à la revue réalisée en 2020 par Grigoriev et al. ( Current status, research trends, and challenges in water electrolysis science and technology, International Journal of Hydrogen Energy, October 2020, pp.26036-26058 ). L’électrolyse acide présente plusieurs inconvénients. En particulier, il est nécessaire d’utiliser des matériaux précieux comme le platine ou l’iridium pour les électrodes, et la membrane, le plus souvent en Nafion®, présente un coût élevé et son recyclage est problématique en raison de la présence de fluor. L’électrolyse haute température présente plusieurs inconvénients. En particulier, les électrolyseurs à oxyde solide (SOEC Solid Oxide Electrolyser Cell ) fonctionnent à une température de plusieurs centaines de degrés, ce qui impose des sollicitations mécaniques importantes pour les matériaux. Dans les électrolyseurs alcalins conventionnels, les deux électrodes sont plongées dans une solution aqueuse à base d’hydroxyde de potassium KOH concentré, un diaphragme séparant les deux électrodes. Le diaphragme est par exemple en matériau céramique, ou en titanate de potassium ou bien encore en matériau polymère. On peut se référer par exemple au document WO2023280760 (Agfa Gevaert, 2023). L’électrolyse alcaline réalisée en présence d’un électrolyte liquide alcalin concentré, typiquement une solution de KOH concentrée (> 3M) est une technologie mature et commerciale, et permet à ce jour la production d’environ 4% du dihydrogène produit mondialement. Des électrolyseurs alcalins sont commercialisés par exemple par les sociétés NEL Hydrogen, McPhy, Hydrogenics, Tianjin Mainland Hydrogen Equipement. Dans une autre conception d’électrolyse alcaline, une membrane échangeuse d’anions ( Anion Exchange Membrane AEM) est utilisée. On peut se référer par exemple au document WO2021226119 (Univ. Delaware, 2021). Un état des recherches a été présenté en 2021 par Li et al. ( The promise of hydrogen production from alkaline anion exchange membrane electrolyzers, Nano Energy, September 2021 ). Parmi les technologies d’électrolyse, les électrolyses effectuées en milieu alcalin présentent un avantage considérable comparées à une électrolyse réalisée en milieu acide : une électrolyse en milieu alcalin permet l’utilisation de catalyseurs non-nobles dans les électrodes, anode et cathode, du dispositif électrochimique. Le nickel déposé sur acier ou le nickel massif ont ainsi été largement utilisés dans les systèmes industriels d’électrolyse alcaline. Outre le coût des matériaux constitutifs des électrodes, les surtensions aux électrodes pour la réaction d’évolution du dihydrogène et la réaction de réduction de l’eau doivent être minimales, et la durabilité des composants doit être maximale. Des surtensions élevées entraînent une augmentation de la quantité d’électricité nécessaire à la production du dihydrogène et donc une augmentation du coût du dihydrogène. Dans les électrolyses effectuées en milieu alcalin, les réactions électrochimiques et donc les catalyseurs permettant d’atteindre les plus faibles surtensions sont identiques, même si les formulations des électrodes peuvent différer. A la cathode, la réaction électrochimique est la suivante : 2H 2 O + 4e- H 2 + 2OH - Dans les électrolyseurs commerciaux à électrolyte liquide, la cathode est généralement en nickel massif ou en acier nickelé associé à un dépôt catalytique à base de nickel. Pour réduire les surtensions, il a été proposé d’utiliser des électrodes de platine, de palladium ou d’or, le coût de ces matériaux étant toutefois très élevé. Pour tenter de pallier ce problème, diverses propositions ont été présentées dans l’art antérieur, dont l’utilisation du ruthénium (Ru), métal de transition du groupe du platine dont le prix est inférieur à celui du platine ou du palladium. A titre d’illustration, en 2022, le prix moyen du palladium était de 2112 USD l’once, le prix moyen du platine était de 961 USD l’once, et le prix moyen du ruthénium était de 620 USD l’once. Le document US10637071 (Industrial Technology Research Institute, 2020) décrit un catalyseur pour une réaction de conversion d'énergie électrochimique alcaline, le catalyseur comprenant un support en matériau métallique, en matériau carboné ou en oxyde métallique, et au moins un alliage Ru x M y , M étant choisi dans le groupe comprenant le nickel (Ni), le cobalt (Co), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le chrome (Cr), le vanadium (V), le titane (Ti), le cuivre (Cu) ou le zinc (Zn), x étant supérieur ou égal à y. Dans un exemple, le catalyseur est un alliage de ruthénium Ru et de nickel Ni, obtenu par un procédé comprenant un mélange d’une solution aqueuse de chlorure de nickel dans de l’eau oxygénée, le pH de ce mélange étant ajusté pour former une solution A. Le procédé comprend par ailleurs l’ajustement du pH d’une solution aqueuse de chlorure de ruthénium avec du carbonate de sodium Na 2 CO 3 , une quantité d’hydrogénosulfite de sodium NaHSO 3 étant ensuite ajoutée, le mélange obtenu étant portée à 80°C pendant 30 minutes, du noir de carbone étant ajouté pour former une solution C. Après dispersion de la solution C par ultrasons, la solution A est ajoutée à la solution C, et le pH du mélange est ajusté avec de la soude. Après chauffe à 100°C pendant 8 heures, la poudre obtenue est centrifugée et séchée dans une étuve, et subit ensuite une réduction à 500°C pendant deux heures. Le procédé décrit dans le document US10637071 présente de nombreux inconvénients. En particulier, ce procédé antérieur comprend un grand nombre d’étapes, et la durée de préparation du catalyseur est très élevée. Dans l’alliage obtenu, le ruthénium est en excès par rapport au métal tel que le nickel, le rapport entre la quantité de ruthénium et de nickel pouvant aller jusqu’à 50, avec les conséquences en termes de coût qui en résultent. Le document CN114737216 (Hunan Univ. 2022) décrit l’électrolyse de l’eau utilisant un catalyseur qui est un alliage à base de ruthénium et de nickel, dans lequel le ruthénium est en plus grande quantité que le nickel. Des nanoparticules de catalyseur sont obtenues par un procédé comprenant une étape de mélange dans un solvant d’acétylacétonate de ruthénium, d’acétylactétonate de nickel avec un surfactant (polyvinylpyrrolidone) et un agent réducteur (résorcinol), suivi d’une étape de réaction à une température comprise entre 170°C et 190°C pendant 30 mn à 120 mn, cette étape de réaction étant suivie d’un refroidissement et d’un ajout de solvant, d’une centrifugation, puis d’un lavage. Le produit obtenu subit ensuite un traitement thermique en atmosphère réductrice, à une température inférieure à 600°C pendant moins de 5 heures, permettant d’obtenir un matériau à structure dendritique. Le procédé décrit dans le document CN114737216 présente de nombreux inconvénients. Le résorcinol est toxique pour l’homme, son ingestion pouvant entraîner un coma, le résorcinol pouvant entraîner des dermatites ou des allergies. L’acétylacétonate de nickel est nocif en cas d’ingestion ou de contact cutané, est susceptible d’induire des anomalies génétiques et peut provoquer le cancer. Par ailleurs, l’alliage obtenu ne permet pas une réduction correcte de l’hydrogène. L’invention vise à pallier les inconvénients de l’art antérieur, en proposant un catalyseur pour la réduction électro-catalytique de l’eau et la production de dihydrogène par électrolyse alcaline, le catalyseur contenant une quantité minimale de métal noble, le catalyseur étant obtenu par un procédé simple, rapide, et présentant moins de risques de sécurité que les procédés connus antérieurement. Un autre objet de l’invention est de proposer un catalyseur présentant des performances améliorées, diminuant la surtension dans les électrodes des électrolyseurs nécessaire à la réduction de l’eau pour la formation du dihydrogène. Un autre objet de l’invention est de proposer un catalyseur répondant au moins en partie aux objectifs ci-dessus, et dont la durabilité est identique ou supérieure aux catalyseurs de l’art antérieur. Un autre objet de l’invention est de proposer un catalyseur répondant au moins en partie aux objectifs ci-dessus, et permettant de diminuer la quantité d’électricité nécessaire à la production du dihydrogène et ainsi diminuer le coût de production du dihydrogène. A ces fins, il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de synthèse d’un catalyseur hétéro-structuré Nickel-Ruthénium, comprenant une seule étape de mélange, d’agitation et de chauffe d’un sel de nickel et d’un sel de ruthénium dans un solvant, le ratio molaire Ru/Ni étant compris entre 0,5% et 10%, le catalyseur hétéro-structuré comprenant à l’issue de la synthèse des nanoparticules hétérogènes composées de nanoparticules de nickel, ayant une teneur en nickel supérieure à 90% et qui sont agrégées entre elles, et de nanoparticules en ruthénium, qui sont en surface des nanoparticules de nickel agrégées, les nanoparticules de ruthénium étant de plus petite taille que les nanoparticules agrégées de nickel, le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes étant supérieur au pourcentage métallique total de ruthénium dans les nanoparticules hétérogènes. Par hétéro-structuré, on désigne ici le fait que le catalyseur est composé de plusieurs matériaux. Par nanoparticules on désigne ici des objets dont les trois dimensions sont à l’échelle nanométriques, c’est-à-dire dont le diamètre nominal est inférieur à 100 nm environ. Par nanoparticules on désigne ici également des particules nanostructurées, c’est-à-dire des particules ayant au moins une dimension inférieure à 100 nm environ, ces particules nanostructurées étant notamment formées d’un agglomérat ou d’un agrégat de nanoparticules. Par nanoparticules de nickel décorées en surface par des particules de ruthénium, on désigne ici le fait que les nanoparticules de nickel, par exemple de 20 nm à 50 nm, et pouvant être agrégées sous forme d’agrégats de 50 nm à 300 nm, portent à leur surface des nanoparticules de ruthénium, par exemple de taille inférieure à 5 nm. Ces particules de nickel ont une teneur en nickel supérieure à 90%, avantageusement supérieure à 95%, encore plus avantageusement supérieure à 98%. Le catalyseur est avantageusement synthétisé par une méthode en une étape permettant de former directement les particules de nickel décorées par les particules de ruthénium. Cette méthode en une étape est particulièrement efficace pour assurer un contact intime entre les particules de nickel et de ruthénium et assurer une bonne dispersion des particules de ruthénium à la surface des particules de nickel. Selon diverses mises en œuvre, le procédé présente les caractères suivants, le cas échéant combinés. Le mélange obtenu est agité à température ambiante avant chauffe, de préférence en présence de soude. L’agitation des sels de nickel et de ruthénium est suivie par une chauffe des sels de nickel et de ruthénium progressive et réalisée avec une rampe de température, par exemple à partir de la température ambiante jusqu’à une température maximale Tmax, par exemple une rampe de température entre 1 °C/min et 10 °C/min est appliquée de la température ambiante jusqu’à une température maximale Tmax inférieure à 200°C. Le mélange est réalisé avec comme sel de nickel de l’acétate de nickel, et comme sel de ruthénium du chlorure de ruthénium. Par acétate de nickel on désigne ici un produit parfois dénommé nickel diacétate (CAS 373-02-4), de formule Ni(CH 3 CO 2 ) 2 . Par chlorure de ruthénium on désigne ici un produit se présentant sous forme anhydre (CAS 10049-08-8), de formule RuCl 3 . Le solvant dans lequel est réalisé le mélange de sels de nickel et de sels de ruthénium est choisi dans le groupe comprenant le 1,2-butanediol (CAS 584-03-2, C 4 H 10 O 2 ), le 1,2-propanediol (CAS 57-55-6, C 3 H 8 O 2 ), le 1,3-butanediol (CAS 107-88-0), le 1,4-butanediol (CAS 110-63-4), l’éthylène glycol (CAS 107-21-1). Le matériau est synthétisé en une étape à partir d’acétate de nickel en présence de soude et de chlorure de ruthénium dans du 1,2-butanediol, le milieu est agité à température ambiante pendant 30 minutes, puis une rampe de température entre 1 °C/min et 10 °C/min est appliquée, et laissé à une température Tmax entre 150°C et 200°C, avantageusement 170 °C, pendant une durée d’une heure à trois heures. La chauffe est réalisée à une température Tmax inférieure à 200°C, par exemple de 170°C, pendant une durée inférieure à 3 heures, par exemple de 1,5 h. Il est proposé, selon un deuxième aspect, un catalyseur hétéro-structuré à base de nickel et de ruthénium pour la réduction électro-catalytique de l’eau en dihydrogène, à la cathode d’un électrolyseur, en milieu alcalin, ce catalyseur étant réalisé par nucléation hétérogène, avec un procédé de synthèse défini ci-dessus, et comprenant une seule étape de mélange, d’agitation et de chauffe d’un sel de nickel et d’un sel de ruthénium dans un solvant, le catalyseur hétéro-structuré comprenant à l’issue du procédé de synthèse défini ci-dessus, un rapport atomique Ru/(Ni+Ru) compris entre 0.5% et 10%, et étant formé de nanoparticules hétérogènes composées de nanoparticules de nickel agrégées entre elles et décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium qui sont donc en contact avec les nanoparticules agrégées de nickel, les nanoparticules de nickel ayant une teneur en nickel supérieure à 90%, les nanoparticules de ruthénium étant de plus petite taille que les nanoparticules agrégées de nickel, le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes étant supérieur au pourcentage métallique total de ruthénium dans les nanoparticules hétérogènes. Selon diverses mises en œuvre, le catalyseur présente les caractères suivants, le cas échéant combinés. Le rapport atomique Ru/(Ni+Ru) dans le catalyseur est compris entre 0.5% et 5%. Le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes par rapport au pourcentage métallique total de ruthénium et nickel en surface des nanoparticules hétérogènes et égal à Ru/(Ni+Ru) est compris entre 5% et 40% selon analyse par spectroscopie des photo-électrons X. Le catalyseur comprend des nanoparticules agrégées de nickel d’environ 20 nm à 50 nm, agrégées sous forme d’amas de taille comprise entre 40 nm et 200 nm, ces nanoparticules agrégées de nickel étant décorées en surface par des nanoparticules de surface en ruthénium de taille inférieure à 5 nm. Dans certaines mises en œuvre, les nanoparticules de nickel ont une teneur en nickel supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%. Il est proposé, selon un troisième aspect, l’utilisation du catalyseur hétéro-structuré à base de nickel et de ruthénium pour la réduction électro-catalytique de l’eau en dihydrogène, tel que présenté ci-dessus, à la cathode d’un électrolyseur, en milieu alcalin. Selon diverses mises en œuvre, l’utilisation présente les caractères suivants, le cas échéant combinés. Avantageusement, le rapport atomique entre la quantité de ruthénium (Ru) et la quantité de ruthénium et de nickel (Ru+Ni) dans le catalyseur est compris entre 0.5% et 5%. Le catalyseur comprend ainsi une faible quantité de métal noble, et sa fabrication est ainsi économique. Les quantités d’acétate de nickel et de chlorure de ruthénium nécessaires à la fabrication du catalyseur sont également réduites. Le rapport atomique Ru/(Ni+Ru) dans le catalyseur est compris entre 2.5% et 3.5%. Le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes par rapport au pourcentage métallique total de ruthénium et nickel en surface des nanoparticules hétérogènes est égal à Ru/(Ni+Ru) et est compris entre 5% et 40% selon l’analyse par spectroscopie des photo-électrons X. La surface spécifique du catalyseur est comprise entre 3 et 50 m 2 /g. Cette surface spécifique est par exemple mesurée par physisorption d’azote, selon la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller). Le catalyseur comprend des nanoparticules de nickel d’environ 20 nm à 50 nm, agrégées sous forme d’amas de taille comprise entre 40 nm et 200 nm, ces nanoparticules agrégées de nickel étant décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium de taille inférieure à 5 nm. Le catalyseur est utilisé à la cathode de l’électrolyseur, en présence d’un matériau polymère. Selon diverses mises en œuvre, l’électrolyseur comprend un électrolyte liquide alcalin ou un électrolyte polymère conducteur anionique ou cationique. La technologie d’électrolyse en milieu alcalin utilisant comme électrolyte une membrane polymère conducteur d’anions permet de s’affranchir de la présence d’un électrolyte liquide. Avantageusement, le dihydrogène est produit directement partiellement pressurisé, le dihydrogène produit présentant une plus grande pureté comparativement au dihydrogène produit dans des dispositifs fonctionnant avec un électrolyte liquide. Avantageusement, le dépôt du catalyseur en surface de la cathode est réalisé en présence d’un matériau polymère choisi parmi les fluoropolymères, de préférence un copolymère à base de tétrafluoroéthylène sulfonaté tel que par exemple commercialisé sous la marque Nafion®, avantageusement un copolymère à base de polytétrafluoroéthylène sulfoné. D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : est un diffractogramme de rayons X d’un catalyseur selon une mise en œuvre de l’invention, sont deux clichés en microscopie électronique à balayage de particules de catalyseur selon une mise en œuvre de l’invention, sont deux clichés en microscopie électronique en transmission montrant la présence de nanoparticules de surface en ruthénium à la surface de plaquettes de nickel, est un isotherme d’adsorption d’azote à 298K, pour un catalyseur obtenu selon une mise en œuvre de l’invention, représente les courbes de variation courant-tension, mesurées à 10 mV/s dans de l’hydroxyde de potassium, et un diagramme montrant l’activité massique rapportée à la masse de métal noble déposée sur une électrode, et mesurée à -0.3V vs.RHE dans de l’hydroxyde de potassium à 0.1M, sont des diagrammes de surtension mesurées vs. RHE à 10 mV/s dans de l’hydroxyde de potassium KOH 0,1 M à -10 mA/cm 2 et -40 mV/cm 2, pour des particules de catalyseur préparées avec différentes teneurs en ruthénium, sont des diagrammes de surtension mesurées vs. RHE à 10 mV/s dans de l’hydroxyde de potassium KOH 0,1 M à -10 mA/cm 2 et -40 mV/cm 2 pour des matériaux préparés avec 2,5% atomique d’un métal noble : ruthénium Ru, palladium Pd, iridium Ir ou platine Pt, ou sans métal noble, sont des diagrammes de surtension mesurées vs. RHE à 10 mV/s dans de l’hydroxyde de potassium KOH 0,1 M à -10 mA/cm 2 et -40 mV/cm 2 pour des matériaux préparés dans différents solvants : 1,2-butanediol (1,2-BD), 1,2-propanediol (1,2-PD), 1,3-butanediol (1,3-BD) et éthylène glycol (EG), la concentration en métaux et en soude NaOH étant identiques à la synthèse de référence, sont des diagrammes de surtension mesurées vs. RHE à 10 mV/s dans de l’hydroxyde de potassium KOH 0,1 M à -10 mA/cm 2 et -40 mV/cm 2 pour des matériaux préparés en une étape (1-step) ou deux étapes (2-steps), décrit le pourcentage en ruthénium dans la fraction métallique des nanoparticules selon l’invention, dans le cas d’une chauffe progressive du mélange réactionnel, et dans le cas d’une chauffe instantanée. Fabrication du catalyseur L’on décrit maintenant un exemple de fabrication du matériau catalytique. La synthèse est avantageusement effectuée en une étape, dans le 1,2-butanediol avec un ratio Ru/(Ru+Ni) de 2,5%. Plus précisément, le matériau est synthétisé en une étape à partir d’acétate de nickel en présence de soude et de chlorure de ruthénium (2,5% at. par rapport au nickel) dans du 1,2-butanediol. Par exemple, de l’acétate de nickel à une concentration de 0,08 M, de la soude à une concentration de 0,08 M et du chlorure de ruthénium trihydrate (ratio molaire Ru/Ni : 0,025) sont ajoutés sous forme de poudre à 50 mL de 1,2-butanediol dans un ballon. Le milieu est agité à l’aide d’un agitateur mécanique, à température ambiante, pendant 30 minutes, puis chauffé à 170 °C avec une rampe de température de 8 °C/min, et laissé à 170 °C pendant 1,5h. Après refroidissement du milieu réactionnel, le produit peut être récupéré par centrifugation (par exemple 20 000 tour/min pendant 15 min), les poudres sont lavées à l’éthanol et à l’acétone. Propriétés du catalyseur obtenu Le matériau obtenu se présente sous la forme d’une poudre noire. L’analyse de la poudre par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence une phase cristalline de nickel, voir . L’analyse du diffractogramme de poudre par analyse Rietveld permet de déterminer une taille de cristallite d’environ 20-30 nm. Un affinement de Rietveld des diffractogrammes est par exemple réalisé en utilisant le logiciel MAUD ( Material Analysis Using Diffraction ). L’affinement de Rietveld est présenté par exemple par Stephens ( Uniting electron crystallography and powder diffraction, 2012, 10.1007/978-94-007-5580-2_2 ). L’affinement de Rietveld est une méthode de simulation globale des diagrammes de diffraction des rayons X sur des échantillons polycristallins, cette méthode étant implantée dans différents logiciels tels que FullProf, Jana2006 et MAUD. Le logiciel MAUD a été développé par Luca Lutterotti ( L. Lutterotti et al. MAUD: a friendly Java program for material analysis using diffraction. IUCr: Newsletter of the CPD, 21:14-15, 1999 ). La caractérisation du matériau par microscopie électronique à balayage (MEB) permet de mettre en évidence des particules d’environ 20 à 50 nm agrégées sous forme de particules de taille variant de 80 nm à 300 nm, voir . La microscopie électronique en transmission (MET) couplée à l’analyse EDX ( Energy-Dispersive X-ray spectroscopy , spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie) permet de mettre en évidence la présence de nanoparticules de ruthénium déposées à la surface de plaquette de nickel, voir figures 2 et 3. Le matériau obtenu est ainsi constitué de nanoparticules de nickel- ruthénium de 20 à 50 nm agrégées en agrégats de taille comprise entre 80 à 300 nm. Des nanoparticules de surface en ruthénium de 2 à 5 nm sont déposées à la surface des nanoparticules de nickel. Le dépôt des nanoparticules de surface en ruthénium Ru à la surface des particules de nickel agrégées se produit directement lors de la synthèse, du matériau, réalisée en une seule étape. Les analyses chimiques par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) permettent de déterminer un rapport atomique de Ru/(Ru+Ni) de 2,5%, comparable à celui introduit initialement dans la solution. Le rapport Ru/Ni final dans les particules correspond ainsi à celui initialement introduit dans le milieu réactionnel. La surface spécifique des matériaux obtenus, calculée par la méthode BET (Brunauer Emmett et Teller) à partir des mesures de physisorption d’azote, est comprise entre 5 et 15 m 2 /g, voir . Le fait de disposer des nanoparticules de ruthénium sur des nanoparticules de nickel avec des tailles différentes confère un contact très proche entre les atomes de ruthénium et ceux de nickel. Ainsi les nanoparticules hétérogènes selon l’invention de par cette hétérostructuration qui crée une augmentation de l’interface entre les nanoparticules de ruthénium de surface et les nanoparticules de nickel agrégées permettent d’observer une réaction très efficace de la réduction de l’eau en milieu alcalin comme décrit ci-après. Activité du catalyseur On décrit maintenant l’activité du catalyseur. Le catalyseur obtenu est testé pour la réduction de l’eau en milieu alcalin, dans une cellule électrochimique à trois électrodes, en milieu alcalin (solution d’hydroxyde de potassium KOH 0,1M). L’activité de ce matériau ainsi que d’un catalyseur de référence mesurée dans ces conditions est représentée en . Le matériau a été déposé sur une électrode en carbone vitreux en présence de carbone Vulcan XC72 et de Nafion®. Le produit commercialisé sous la marque Vulcan, avec la référence XC72 est un noir de carbone se présentant sous forme de nanoparticules sphériques d’un diamètre d’environ 50 nm et dont la surface spécifique est d’environ 250 m 2 /g. Les performances électrochimiques de l’électrode ainsi préparée, ainsi que celles d’une électrode préparée selon le même protocole avec catalyseur commercial Pt/C 60 wt.% sont présentées sur la . Dans les deux cas, la même quantité de catalyseur a été utilisée. En est représentée l’activité massique calculée par rapport à la quantité de métal noble introduite dans l’électrode mesurée à une surtension de - 300 mV vs. RHE ( Reversible Hydrogen Electrode , électrode réversible à l’hydrogène). Les synthèses des matériaux ont été réalisées et répétées au moins trois fois. On décrit maintenant les performances d’un matériau selon l’invention, dans diverses mises en œuvre. Les paramètres de synthèses suivants ont été variés et les performances des matériaux préparés ont été testées, dans les conditions décrites ci-avant. Effet du ratio Ru/(Ni+Ru) Des essais ont été effectués avec un ratio Ru/(Ni+Ru) variant entre 0,5% et 5%. Les surtensions mesurées vs. RHE à -10 mA/cm 2 et -40 mA/cm 2 sont reportées sur la . Plus la surtension est faible pour une densité de courant donnée, plus le matériau est actif. Dans la gamme de pourcentage atomique de ruthénium Ru introduit initialement lors de la synthèse (0,5% à 5%), le matériau le plus actif est celui préparé avec 2,5% de Ru. Effet du métal utilisé Différents métaux ont été testés (ruthénium Ru, platine Pt, iridium Ir, palladium Pd, pas de métal noble). Les surtensions mesurées vs. RHE à -10 mA/cm 2 et -40 mA/cm 2 sur des matériaux préparés avec 2,5% atomique de différents métaux nobles, ou sans métal noble, sont reportées sur la . Plus la surtension est faible pour une densité de courant donnée, plus le matériau est actif. Le matériau le plus actif est celui préparé avec 2,5% de ruthénium Ru. Effet du solvant Des essais ont été effectués avec différents solvants : 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, propanediol, éthylène glycol. Les surtensions mesurées vs. RHE à -10 mA/cm 2 et -40 mA/cm 2 sur des matériaux préparés dans différents solvants : 1,2-butanediol (1,2-BD), 1,2-propanediol (1,2-PD), 1,3-butanediol (1,3-BD) et éthylène glycol (EG), et pour des concentrations identiques à celles de la synthèse de référence sont reportées en . Les surtensions les plus faibles sont obtenues pour les matériaux synthétisés dans le 1,2-butanediol. Effet du procédé en une seule étape La formation du matériau en deux étapes a été comparée à une formation en une seule étape. Dans la synthèse en une étape, tous les réactifs sont introduits simultanément à froid, avant d’être portés à 170 °C pendant 1h30. Dans la synthèse en deux étapes, le sel de ruthénium est préalablement introduit et porté à 170 °C, puis la solution est refroidie à température ambiante, le sel de nickel est ajouté puis la solution est à nouveau chauffée jusqu’à 170 °C. Les surtensions mesurées vs. RHE à -10 mA/cm 2 et -40 mA/cm 2 sur des matériaux préparés en deux étapes sont supérieures, et donc le matériau moins performant, que celles des matériaux préparés en une seule étape. Effet de la chauffe Cet effet de la chauffe est illustré sur la . Avantageusement, pour la chauffe, dans un chauffe-ballon est appliqué depuis la température ambiante une rampe de température de 10°C/min pour atteindre la température de 170°C, le milieu étant maintenu sous agitation. Ce mode de chauffe est comparé à celui à une réalisation dans laquelle le ballon contenant le milieu réactionnel est directement trempé dans un bain d’huile chauffée au préalable à 170 °C. Les pourcentages en ruthénium dans la fraction métallique des NPs (rapport des nombres de moles Ru/(Ru +Ni)*100) sont évalués par deux méthodes. Le rapport initial en Ru, tel qu’il a été introduit au début de la synthèse, est de 2,5%. Selon une première méthode, ces pourcentages sont évalués par XPS, seule la surface des NPs étant sondée (env. 10 nm maximum). Une valeur de 25 est obtenue lorsque la chauffe est réalisée avec une rampe de température, contre environ 7.5 lorsque la chauffe est réalisée selon la méthode comparative de l’état de la technique. Selon une deuxième méthode, les pourcentages en ruthénium dans la fraction métallique des NPs sont évalués par EDX en microscope électronique, ce qui est plutôt une mesure du massif, à savoir que l’intégralité du matériau est analysée. Une valeur de 5 est obtenue lorsque la chauffe est réalisée avec une rampe de température, contre environ 1 lorsque la chauffe est réalisée selon la méthode comparative de l’état de la technique. La chauffe par rampe de température conduit à des valeurs de teneur en ruthénium beaucoup plus importantes à la surface, par comparaison avec la chauffe directe instantanée dans un bain d’huile à 170°C. Procédé de synthèse d’un catalyseur hétéro-structuré nickel-ruthénium, comprenant une seule étape de mélange, d’agitation et de chauffe d’un sel de nickel et d’un sel de ruthénium dans un solvant, le ratio molaire Ru/Ni étant compris entre 0,5% et 10%, le catalyseur hétéro-structuré comprenant, à l’issue de la synthèse, des nanoparticules hétérogènes composées : -de nanoparticules de nickel, ayant une teneur en nickel supérieure à 90% et qui sont agrégées entre elles, et -de nanoparticules de ruthénium qui sont en surface des nanoparticules de nickel agrégées, les nanoparticules de ruthénium étant de plus petite taille que les nanoparticules agrégées de nickel, le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes étant supérieur au pourcentage métallique total de ruthénium dans les nanoparticules hétérogènes. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le mélange obtenu est agité à température ambiante avant chauffe, de préférence en présence de soude. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’agitation des sels de nickel et de ruthénium est suivie par une chauffe progressive des sels de nickel et de ruthénium et réalisée avec une rampe de température, par exemple à partir de la température ambiante jusqu’à une température maximale Tmax, par exemple une rampe de température entre 1 °C/min et 10 °C/min est appliquée de la température ambiante jusqu’à une température maximale Tmax inférieure à 200°C. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange est réalisé avec comme sel de nickel de l’acétate de nickel, et comme sel de ruthénium du chlorure de ruthénium. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant dans lequel est réalisé le mélange de sels de nickel et de sels de ruthénium est choisi dans le groupe comprenant le 1,2-butanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, l’éthylène glycol. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau est synthétisé en une étape à partir d’acétate de nickel en présence de soude et de chlorure de ruthénium dans du 1,2-butanediol, le milieu est agité à température ambiante pendant 30 minutes, puis une rampe de température entre 1 °C/min et 10 °C/min est appliquée, et laissé à une température Tmax entre 150°C et 200°C, avantageusement 170 °C, pendant une durée d’une heure à trois heures. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la chauffe est réalisée à une température Tmax inférieure à 200°C, par exemple de 170°C, pendant une durée inférieure à 3 heures, par exemple de 1,5 h. Catalyseur hétéro-structuré à base de nickel et de ruthénium pour la réduction électro-catalytique de l’eau en dihydrogène, à la cathode d’un électrolyseur, en milieu alcalin, ce catalyseur étant réalisé par nucléation hétérogène, avec un procédé de synthèse défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 7 et comprenant une seule étape de mélange, d’agitation et de chauffe d’un sel de nickel et d’un sel de ruthénium dans un solvant, le catalyseur hétéro-structuré comprenant à l’issue du procédé de synthèse un rapport atomique Ru/(Ni+Ru) compris entre 0.5% et 10%, mesuré par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX), et étant formé de nanoparticules hétérogènes composées de nanoparticules de nickel agrégées entre elles et décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium qui sont donc en contact avec les nanoparticules de nickel agrégées, les nanoparticules de nickel ayant une teneur en nickel supérieure à 90%, les nanoparticules de ruthénium étant de plus petite taille que les nanoparticules de nickel agrégées, le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes étant supérieur au pourcentage métallique total de ruthénium dans les nanoparticules hétérogènes. Catalyseur hétéro-structuré selon la revendication 8, dans lequel le rapport atomique Ru/(Ni+Ru) dans le catalyseur est compris entre 0.5% et 5%. Catalyseur hétéro-structuré selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes par rapport au pourcentage métallique total de ruthénium et nickel en surface des nanoparticules hétérogènes et égal à Ru/(Ni+Ru) est compris entre 5% et 40% selon analyse par spectroscopie des photo-électrons X. Catalyseur hétéro-structuré selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le catalyseur comprend des nanoparticules de nickel d’environ 20 nm à 50 nm, agrégées sous forme d’amas de taille comprise entre 40 nm et 200 nm, ces nanoparticules de nickel agrégées étant décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium de taille inférieure à 5 nm. Catalyseur hétéro-structuré selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel les nanoparticules de nickel ont une teneur en nickel supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%. Utilisation du catalyseur hétéro-structuré à base de nickel et de ruthénium pour la réduction électro-catalytique de l’eau en dihydrogène, défini selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, à la cathode d’un électrolyseur, en milieu alcalin. Utilisation selon la revendication 13, dans lequel le rapport atomique Ru/(Ni+Ru) dans le catalyseur, mesuré par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX), est compris entre 0.5% et 5%. Utilisation selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le rapport atomique Ru/(Ni+Ru) dans le catalyseur, mesuré par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX), est compris entre 2.5% et 3.5%. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le pourcentage métallique de ruthénium en surface des nanoparticules hétérogènes par rapport au pourcentage métallique total de ruthénium et nickel en surface des nanoparticules hétérogènes et égal à Ru/(Ni+Ru) est compris entre 5% et 40% selon l’analyse par spectroscopie des photo-électrons X. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 3 et 50 m2/g. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel le catalyseur comprend des nanoparticules de nickel d’environ 20 nm à 50 nm, agrégées sous forme d’amas de taille comprise entre 40 nm et 200 nm, ces nanoparticules de nickel agrégées étant décorées en surface par des nanoparticules de ruthénium de taille inférieure à 5 nm. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le catalyseur est utilisé à la cathode de l’électrolyseur, en présence d’un matériau polymère. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 19, dans lequel l’électrolyseur comprend un électrolyte liquide alcalin ou un électrolyte polymère conducteur anionique ou cationique. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 13 à 20, dans lequel le dépôt du catalyseur en surface de la cathode est réalisé en présence d’un matériau polymère choisi parmi les fluoropolymères, avantageusement un copolymère à base de polytétrafluoroéthylène sulfoné.