Brevet FR3140085A1 — publié le 20240329

Procédé de fabrication d’un MOF, un MOF étant un composé métallo-organique structuré comprenant un réseau poreux bi- ou tri-dimensionnel constitué d’entités inorganiques connectées par des ligands chélatants polydentés liés à plusieurs centres métalliques ; lesdits ligands chélatants polydentés étant choisis notamment dans le groupe comprenant les ligands aromatiques et les ligands hétéroaromatiques en C 5 -C 24 , comportant au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le di-, tri- ou tétracarboxylate de benzyle ou de naphtyle, et lesdits ligands aromatiques, ou hétéroaromatique, portant éventuellement sur au moins un noyau aromatique un groupement sélectionné parmi -NH 2 , -OH, -CH 3 , -NO 2 , -CF 3 , -COOH, -SO 3 H, -SH, -OCH 3 . Procédé de synthèse de MOFs écocompatibles, en particulier de MOFs flexibles La présente invention est du domaine de la synthèse des polymères de coordination, et concerne plus particulièrement la préparation de structures métallo-organiques cristallisées, également qualifiées de composés métallo-organiques structurés, ou MOFs, selon des voies de synthèses encore non explorées, et qui sont écocompatibles. Un composé est dit écocompatible lorsque son rejet dans le milieu naturel est acceptable. Un composé MOF écocompatible n'entraîne pas de dysfonctionnements prévisibles ou identifiables ni de variation significative de son équilibre écologique, et correspond à un MOF dont la préparation, l’utilisation et l’élimination en fin de vie sont respectueuses de l’environnement conformément à l’article : « MOFs industrialization: a complete assessment of production costs , Maria Inês Severino, Effrosyni Gkaniatsou, Farid Nouar, Moisés L. Pinto, Christian Serre, Faraday Discuss., 2021, 231, 326 ». Les références bibliographiques dans le texte qui suit sont notées de cette manière dans le texte de la description : [] ; et listés dans le tableau de références. Etat de la technique La préparation et l’étude des composés métallo-organiques structurés, traduits de l’anglais « metal-organic framework », est un domaine de la chimie de coordination à part entière, avec des applications clairement identifiées dans le captage des gaz toxiques [1-5] , le stockage des gaz [6-7] , les techniques de séparation [8-12] , la catalyse et l'électrocatalyse des petites molécules [13-15] , la réaffectation de la chaleur [16, 17] , la récupération de l'eau [18] , la détection [19] , des applications biologiques [20] , etc. Dans la plupart des applications industrielles visées, notamment la séparation des gaz, le stockage des gaz, la réaffectation de la chaleur et la récupération de l'eau, le MOF ciblé doit être produit à très grande échelle selon une méthode respectueuse de l'environnement avec un coût énergétique minimal. Cependant, le nombre de MOFs qu’il est possible de produire en grande quantité, à l’échelle industrielle, reste très limité par rapport au nombre de MOFs connus à ce jour [21] . Or, les voies de synthèse identifiées à ce jour, de la grande majorité des MOFs ont uniquement recours à la technique hydrothermale ou solvothermale, laquelle technique requiert une quantité d'énergie importante impactant le coût de production final. Cela n’est pas compatible avec des méthodes simples telles qu’un chauffage à pression ambiante, tout en permettant de conserver ou d’envisager l’emploi de solvants verts comme le mélange aqueux eau/alcool [22] . Parmi les différentes classes de MOFs connues, celles à base de carboxylates de métaux trivalents, en particulier ceux à l’Al, sont considérées comme les plus prometteuses en vue d’applications industrielles en raison de leur plus grande stabilité hydrolytique par rapport aux MOFs à base de carboxylates de métaux divalents [23-26] . Le MIL-53(Al), un dicarboxylate d’Al, est un MOF de référence, très stable et à charpente flexible [27] . Eu égard à sa grande flexibilité structurelle, son excellente stabilité à l'eau, ce MOF a été étudié pour une large gamme d’applications potentielles telles que la séparation des gaz [28-30] , le stockage des gaz [31] , la catalyse [32, 33] , la détection [34] , le stockage d'énergie mécanique [35] , l'optique non linéaire [36] etc. Il a également été démontré que la flexibilité de ce MOF pouvait être utilisée pour la séparation du CO 2 (adsorption suivie d'une régénération) en présence/absence de stimulus externe, comme la pression mécanique [37] . D’autres MOFs flexibles d’intérêt sont les solides de structure MIL-53 mais avec un groupement fonctionnel sur l’espaceur organique du MOF : MIL-53(Al)-NH 2 et MIL-53(Al)-OH [38-41] . Ces MOFs flexibles doivent être généralement préparés en conditions hydro- ou solvo-thermales, peu compatibles avec une production à grande échelle. Pour pallier cet inconvénient, l’un des objectifs de la présente invention consiste à produire des MOFs à l'aide d’un procédé innovant mettant en œuvre des techniques faciles à mettre en œuvre, telles qu’un chauffage à pression ambiante, en utilisant des matériaux de départ commerciaux et des solvants verts tel que l’eau, les alcools ou un mélange de ceux-ci. Bien que la synthèse du MIL-53(Al) ait été reportée selon plusieurs protocoles, que ce soit par précipitation à température ambiante en utilisant de l'eau comme solvant, procédé respectueux de l'environnement [43] , l’utilisation de sels métalliques nécessite des solutions diluées ce qui réduit considérablement le rendement spatio-temporel (STY) et rend ce procédé peu réaliste d’un point de vue industriel. En outre, pour élaborer des MOFs flexibles à base d’aluminium, tels que les MIL-53(Al), l’emploi de Al(NO 3 ) 3 .6H 2 O comme source d'Al 3+ entraine un risque chimique important (nitrates) ce qui rend moins évident leur production à l’échelle industrielle, ce qui démontre qu’il existe un réel besoin de développement de méthodes de synthèse alternatives. Bien que Biswas et al. ait décrit une méthode de synthèse de plusieurs structures de MIL-53(Al) fonctionnalisées en partant de AlCl 3 .6H 2 O [44] , cette méthode implique la voie hydrothermale ou solvothermale, avec les inconvénients précités au regard des exigences industrielles. Pour pallier ces inconvénients, l’un des objectifs de la présente invention consiste à pouvoir produire des MOFs à l'aide d’un procédé innovant mettant en œuvre des techniques faciles à mettre en œuvre, telles qu’un chauffage à pression ambiante, à partir de constituants commerciaux, peu onéreux et des solvants verts tel que l’eau, l’alcool (éthylique), le DMSO ou un mélange contenant de l’eau en forte proportion. Description de l’invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un MOF, un MOF étant un composé métallo-organique structuré comprenant un réseau poreux bi- ou tri-dimensionnel constitué d’entités inorganiques connectées par des ligands chélatants polydentés liés à plusieurs centres métalliques ; lesdits ligands chélatants polydentés étant choisis dans le groupe comprenant : - les ligands aliphatiques en C 4 -C 24 comportant au moins une fonction acide carboxylique, sélectionnés parmi les ligands comportant une chaîne linéaire alkyl sans insaturation et les ligands comportant des chaînes carbonées comportant au moins une insaturation tels que l’acide fumarique ou l’acide muconique ; - les ligands aromatiques et les ligands hétéroaromatiques en C 4 -C 24 , comportant au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le di-, tri- ou tétracarboxylate de benzyle ou de naphtyle, et lesdits ligands aromatiques, ou hétéroaromatiques, portant éventuellement sur au moins un noyau aromatique un groupement sélectionné parmi -NH 2 , -OH, -CH 3 , -OCH 3 , -NO 2 , -CF 3 , -COOH, -SO 3 H, -SH ; ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) disperser dans de l’eau une molécule de ligand chélatant polydenté, et un précurseur métallique, de préférence choisi parmi les sels de sulfate métallique, de préférence un sel de sulfate d’aluminium; b) chauffer éventuellement la dispersion obtenue en a) à pression ambiante, et la maintenir à une température de 50 à 150°C, pendant une durée de 10 minutes à 96 heures ; c) laisser revenir à température ambiante, filtrer et laver à l’eau le solide obtenu ; d) sécher le solide obtenu en c) ; e) disperser sous agitation le solide obtenu en d) dans une solution comprenant un, voire composée d’un, solvant choisi entre l’éthanol et le DMSO pendant une durée de 30 minutes à 15 heures, à une température inférieure ou égale à 150°C. Les inventeurs ont démontré qu’il était possible de réaliser des synthèses de MOFs dans l’eau, grâce à une étape ultérieure de lavage au DMSO rendant possible l’élimination des réactifs non transformés. Les méthodes de synthèse classiques requièrent habituellement de réaliser la synthèse (ou du moins l’étape de lavage) dans des solvants toxiques, comme le DMF, pour que les impuretés soient éliminées avec le solvant de lavage et ne restent pas confinées dans les pores des MOFs, le tout en chauffant pendant plusieurs jours le solide dans la solution portée à 150°C. Dans le cadre de l’invention, le terme « groupement aromatique », se réfère à des fragments hydrocarbonés mono- ou polycycliques insaturés, substitués ou non substitués, stables, ayant de préférence 3 à 14 atomes de carbone, comprenant au moins un cycle satisfaisant à la règle de Hückel pour l'aromaticité. Le terme « groupement hétéroaromatique », tel qu'il est utilisé dans le cadre de l’invention, désigne des fragments monohétérocycliques ou polyhétérocycliques stables, substitués ou non substitués, ayant de préférence de 3 à 14 atomes de carbone, comprenant au moins un cycle satisfaisant à la règle de Hückel pour l'aromaticité. Des exemples d'entités hétéroaromatiques comprennent, sans s'y limiter, les groupes furanyle, pyridinyle (radical de la pyridine), indolinyle (radical de l’indole), imidazolinyle (radical de l’imidazole), pyrrolinyle (radical du pyrrole), quinolinyle, dihydroquinolinyle, isoquinolinyle, quinazolinyle, dihydroquinazolyle et tétrahydroquinazolyle. Parmi les ligands comportant un tel groupement peut être cité le 2,5 FDCA : acide 2,5-furanedicarboxylique. De préférence, le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins un type de ligand choisi parmi un ligand bidendate, un ligand tridentate et un ligand tétradendate, et comprend avantageusement des composés aromatiques en C 6 -C 24 comportant au moins une fonction sélectionnée parmi une fonction acide carboxylique, acide phosphonique, amine, alcool, cétone et azole ; de préférence le ligand chélatant polydenté est sélectionné parmi au moins l’un des ligands: l’acide benzène-1,4-dicarboxylique ou acide téréphtalique (C 8 H 6 O 4 , CAS: 100-21-0), l’acide benzène-1,3,5-tricarboxylique (C 6 H 3 (CO 2 H) 3 , CAS: 554-95-0), l’acide 3,3’,5,5’-azobenzènetétracarboxylique (C 16 H 10 N 2 O 8 , CAS: 365549-33-3), l’acide 3,5-pyrazoledicarboxylique (C 5 H 4 N 2 O 4 , CAS: 303180-11-2), l’acide 2,5-bistrifluorométhyl-1,4-benzènedicarboxylique (C 10 H 4 F 6 O 4 , CAS: 366008-67-5), l’acide 2-(trifluorométhyl)-1,4-benzènedicarboxylique (C 9 H 5 F 3 O 4 , CAS: 1483-47-2), le 1,2,4-triazole (C 2 H 3 N 3 , CAS: 288-88-0), le 2-méthylimidazole (C 4 H 6 N 2 , CAS: 693-98-1), l’acide N,N’-pipérazine(methylènephosphonique) (C 6 H 16 N 2 O 6 P 2 , CAS: 89280-71-7), l’acide L-aspartique (C 4 H 7 NO 4 , CAS: 56-84-8), l’acide 2,5-dihydroxytéréphtalique (C 8 O 6 H 6 , CAS: 610-92-4) et le 3,4-dihydroxy-3-cyclobutène-1,2-dione (C 4 O 4 H 2 , CAS: 2892-51-5). Avantageusement, le DMSO est éliminé par rinçage dans une étape f) de traitement à l’éthanol après l’étape e). De préférence, le centre métallique du procédé de fabrication d’un MOF selon l’invention comprend au moins un métal sélectionné parmi Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, Zr, In, Ga, V, Cr, Mn, Fe et Al, de préférence le métal est un ion métallique sélectionné parmi au moins un ion métallique de Fe, Al, Cr et Zr. De préférence, le MOF préparé selon le procédé de l’invention est sélectionné parmi un MIL-53, un MIL-68, un MIL-69, un MIL-101, un MIP-206, et un DUT-7. De manière particulièrement préférée il s’agit d’un MOF sélectionné parmi MIL-53(Al), MIL-53(Fe), MIL-53(Cr), MIL-68(Al), MIL-68(Fe), MIL-68(Cr) et MIP-206(Zr). De préférence, dans lequel le MOF est sélectionné dans la classe des MIL-53 comprenant un ion métallique au degré d’oxydation +3 d’un métal choisi parmi Cr, Al, Fe, V, Ga et In, et le ligand aromatique est de l’acide benzène-1,4-dicarboxylique ou un dérivé. De préférence, le dérivé de l’acide benzène-1,4-dicarboxylique est de l’acide benzène-1,4-dicarboxylique substitué sur le noyau aromatique par au moins un groupement choisi parmi : -NH 2 , -OH, -CH 3 , -NO 2 , -CF 3 , -COOH, -SO 3 H, -SH, -OCH 3 , et de préférence un groupement -NH 2 , -OH et -NO 2 . De préférence, le sulfate métallique mis en œuvre à l’étape a) est de l’Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, et de préférence de l’urée est ajoutée à la dispersion à l’étape a). De préférence, dans lequel le chlorate métallique mis en œuvre à l’étape a) est du FeCl 3 .6H 2 O. De préférence, l’étape b) est maintenue pendant 8h et 48 heures ; et à l’étape e) la dispersion est chauffée à une température inférieure ou égale à 130°C pendant 1 à 4h, avec une agitation mécanique vigoureuse. Un autre objet de la présente invention concerne un MOF de la classe des MIL-53, choisi parmi le MIL-53(Al), le MIL-53(Al)-NH 2 , le MIL-53(Al)-NO 2 , MIL-53(Al)-OH, le MIL-53(Fe) et le MIL-53(Cr), préparé suivant le procédé tel que décrit précédemment sans utilisation de DMF, et ne faisant pas intervenir d’étape de calcination. La taille des particules est évaluée par imagerie, de préférence par microscopie MEB. La présente invention concerne également une utilisation d’un MOF tel que décrit dans le cadre de la présente invention pour la séparation (gaz, vapeurs…) ; en particulier la capture du CO 2 (postcombustion, précombustion, ou biogaz) ; la séparation des aromatiques (xylènes), aliphatiques (alcanes branchés) ; la capture des composés organo-volatils ; la purification eau-alcools ; la désalinisation ; les matériaux pour batteries ; la catalyse telle que la déhydrogénation des alcools, ou si le MOF est dopé ou combiné à un co-catalyseur, pour l’activation de petites molécules (CO 2 , CH 4 , NH 3 …) ; la gestion de la chaleur perdue par exemple par compensation adsorption-flexibilité ; et la détection ; la séparation ou le stockage/relargage contrôlé par stimuli tel que la pression, le courant électrique, l’irradiation micro-ondes, et le champ magnétique. Dans le cadre de la présente invention, la surface spécifique BET ainsi que le volume des pores, ont été déterminés par la méthode d’adsorption de N 2 , sur la base des isothermes d’adsorption-désorption de N 2 à -196°C (77K), et notamment avec un appareil Micromeritics ® TriStar. La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et des figures brièvement décrites dans la partie qui va suivre. Brève description des figures – la représente les spectres FTIR de MIL-53(Al) (synthétisé en utilisant le sel SO 4 ) et de sa forme activée en comparaison avec le ligand libre; – la représente les spectres FTIR de MIL-53(Al)-NO 2 (synthétisé en utilisant le sel SO 4 ) et de sa forme activée en comparaison avec le ligand libre; – la représente les spectres FTIR de MIL-53(Al)-NH 2 (synthétisé en utilisant le sel SO 4 ) et de sa forme activée en comparaison avec le ligand libre; – la représente un diffractogramme des rayons X sur poudre (tracé PXRD) comparatif de MIL-53-(Al) synthétisé à partir de sel de SO 4 . L’échantillon lavé au DMSO puis séché à 100 °C existe principalement dans une configuration de pores étroits ; – la représente un tracé FTIR comparatif de MIL-53-(Al) synthétisé à partir de sel de SO 4 . Le lavage au DMSO suivi d’un séchage à 100 °C produit un échantillon de MIL-53 qui est libre de tout ligand à l'intérieur du pore ; – la représente un tracé PXRD comparatif de MIL-53-(Al) synthétisé à partir de sel de chlorure entre une forme non activée et une forme activée (séché sous vide à 100 °C) ; – la représente un tracé PXRD comparatif de MIL-53-(Al)-NO 2 synthétisé à partir de sel de chlorure entre une forme non activée et une forme activée ; – la représente un tracé PXRD comparatif de MIL-53-(Al)-NH 2 synthétisé à partir de sel de chlorure entre une forme non activée et une forme activée ; – la représente des spectres FTIR du MIL-53(Al) et de sa forme activée (synthétisée à partir du sel de chlorure) en comparaison avec le ligand ; – la représente des spectres FTIR du MIL-53(Al)-NO2 et de sa forme activée (synthétisée à partir du sel de chlorure) en comparaison avec le ligand ; – la représente des spectres FTIR du MIL-53(Al)-NH2 et de sa forme activée (synthétisée à partir du sel de chlorure) en comparaison avec le ligand ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al) (synthétisé en utilisant le sel SO4) montrant la stabilité thermique de la structure avant et après activation ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al)-NO2 (synthétisé en utilisant le sel SO4) avant et après activation ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al)-NH 2 (synthétisé en utilisant le sel SO 4 ) avant et après activation ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al) (synthétisé en utilisant le sel de chlorure) ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al)-NO2 (synthétisé en utilisant le sel de chlorure) ; – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Al)-NH 2 (synthétisé en utilisant le sel de chlorure) ; – la représente les isothermes 77K N2 de MIL-53(Al) synthétisé en utilisant un sel de chlorure. L'activation par calcination produit l'échantillon avec une surface légèrement inférieure à celle de l'activation par lavage au DMSO ; – la représente un diffractogramme des rayons X sur poudre (tracé PXRD) comparatif de MIL-53(Fe)-Cl ; – la représente les spectres FTIR de MIL-53(Fe)-Cl et de sa forme activée en comparaison avec le ligand libre ; et – la représente la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) de MIL-53(Fe)-Cl). Partie Expérimentale Matériel et méthodes Les réactifs utilisés sont commercialisés par la société Alfa Aesar ® et utilisés sans autre purification. Instrumentation PXRD : Les données de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) ont été recueillies à l'aide d'un diffractomètre Bruker ® D8 Advance à haut débit travaillant en mode transmission et équipé d'un miroir de Göbel focalisant. La source de rayons X était un rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). Mesure de sorption Toutes les données de porosimétrie de l'azote ont été recueillies sur un instrument Micromeritics ® TriStar à 77K. Les isothermes du CO 2 et du N 2 à 298K ont été enregistrées sur un instrument Micromeritics ® Triflex. Dans tous les cas, les mesures ont été enregistrées en utilisant des gaz d'ultra-haute pureté (grade ≥4,8). Avant la mesure d'adsorption, tous les échantillons ont été dégazés à une certaine température (180-200°C) pendant 8 heures. Le dégazage a été effectué en une seule étape à l'aide d'une unité de dégazage SmartVacPrep de Micromeritics ® : évacuation à 180-200ºC sur le port de dégazage (P=10 -6 mbar), le taux de dégazage étant alors ≤ 2 μbar/min. TGA : Les données TGA ont été recueillies sur un appareil Mettler Toledo ® TGA/DSC 2, STAR System avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min sous flux d'oxygène. FTIR : Les spectres infrarouges ont été mesurés avec un spectromètre FTIR Nicolet iS5 ThermoFisher™. L’observation de la topographie de surface des échantillons a été effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) à l’aide d’un FEI Magellan 400™. La distribution des tailles des particules est réalisée au MEB et les mesures de taille des particules sont effectuées avec le logiciel ImageJ™. Dans le cadre de l’invention, un pourcentage massique exprimé en % m/m, définit le pourcentage en masse d’un ingrédient utilisé dans la préparation et pris par rapport à la masse totale de l’objet considéré : un mélange, un matériau (composite, etc), une membrane, etc. Exemples Partie 1 : synthèses La synthèse du MIL-53(Al), et de ses dérivés, est optimisée en utilisant différents sels métalliques tels que AlCl 3 .6H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 .16-18H 2 O, Al(OH)(CH 3 COO) 2 .xH 2 O, Al(OH) 3 et NaAlO 2 en présence de différentes bases (NaOH, Urée, Piperazine). Les sels de sulfate et de chlorure sont des réactifs de choix pour l’obtention des MOFs de MIL-53(Al). Les méthodes de synthèse mettant en œuvre ces sels de sulfate (Ex.1-3) et de chlorure (Ex.4-6) desdits MOFs de MIL-53 sont décrites ci-dessous. Exemple 1 : Préparation du MIL-53(Al) Le MIL-53(Al) est synthétisé en utilisant la technique de reflux. 100 mmol (66,6 g) de Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 100 mmol (16,6 g) de 1,4-BDC (CAS : 100-21-0) et 100 mmol (6,0 g) d'urée sont dispersés dans 200 ml d'eau dans un ballon de 500 ml. Le mélange est chauffé à reflux à 120°C et maintenu à reflux pendant 12 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, la poudre incolore est filtrée et lavée avec 80 ml d'eau. L'échantillon est ensuite séché à l'air pendant une nuit. Le produit tel que synthétisé contient du 1,4-BDC libre. Le 1,4-BDC libre est éliminé de l'échantillon par lavage avec du diméthyl sulfoxyde (DMSO) : Activation du MIL-53(Al) La poudre de MIL-53(Al) synthétisée (22.5g) est mise en suspension dans 250 ml de DMSO dans un ballon de 500 ml. Puis le mélange est chauffé à 120°C sous agitation continue et maintenu pendant environ 2 heures dans ces conditions. Après refroidissement à 50°C, la suspension est centrifugée et lavée à l'éthanol (70 ml), puis à l'eau (100 ml). Le produit est ensuite séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 18,5 g. Alternativement, l'activation peut également être réalisée par calcination de l'échantillon de MIL-53(Al) sous air, à 330°C pendant 36h. Ces conditions réactionnelles de l’activation par calcination à haute température sont peu compatibles avec une mise en œuvre à l’échelle industrielle. Exemple 2 : Préparation du MIL-53(Al)-NO 2 La synthèse est réalisée en utilisant la technique de reflux. 100 mmol (66,6 g) de Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 100 mmol (21,1 g) d'acide nitro-téréphtalique (NO 2 -1,4-BDC, CAS : 610-29-7) et 100 mmol (6,0 g) d'urée ont été dispersés dans 200 ml d'eau dans un ballon de 500 ml. Le mélange a ensuite été porté à reflux à 120°C et maintenu à reflux pendant 12 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, la poudre incolore a été filtrée et lavée avec 80 ml d'eau. L'échantillon a ensuite été séché à l'air (pendant une nuit). Le produit tel que synthétisé contient de l’acide nitro-téréphtalique libre. Il est éliminé de l'échantillon par lavage avec de l'éthanol (EtOH) : Activation du MIL-53(Al)- NO 2 La poudre synthétisée (26.5g) est mise en suspension dans 250 ml d'EtOH dans un ballon de 500 ml. Ensuite, le mélange a été chauffé à 100°C sous agitation continue et maintenu pendant environ 4 heures dans ces conditions. Après refroidissement à 50°C, la suspension a été filtrée puis rincée à l'éthanol (60 ml). Le produit a ensuite été séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 22,5 g. Exemple 3 : Préparation du MIL-53(Al)-NH 2 La synthèse est réalisée en utilisant la technique de reflux. 100 mmol (66,6 g) de Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, 100 mmol (18,1 g) d'acide 2-amino-téréphtalique (NH 2 -1,4-BDC, CAS : 10312-55-7) et 100 mmol (6,0 g) d'urée ont été dispersés dans 200 ml d'eau dans un ballon de 500 ml. Le mélange a ensuite été porté à reflux à 120°C et maintenu à reflux pendant 12 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, la poudre incolore a été filtrée et lavée avec 80 ml d'eau. L'échantillon a ensuite été séché à l'air (pendant une nuit). Le produit tel que synthétisé contient de l'acide 2-amino-téréphtalique 1,4-BDC libre. L'acide 2-amino-téréphtalique libre est éliminé de l'échantillon par lavage avec du diméthyl sulfoxyde (DMSO) : Activation du MIL-53(Al)- NH 2 La poudre synthétisée (25.5g) est mise en suspension dans 250 ml de DMSO dans un ballon de 500 ml. Puis le mélange est chauffé à 120°C sous agitation continue et maintenu pendant environ 2 heures dans ces conditions. Après refroidissement à 50°C, la suspension est centrifugée et un lavage à l'éthanol (70 ml) puis à l'eau (100 ml) sont réalisés. Le produit a ensuite été séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 19,0 g. Exemple 4 : Préparation du MIL-53(Al) Le MIL-53(Al) est synthétisé en utilisant la technique de reflux. 150 mmol (36,15 g) d'AlCl 3 .6H 2 O sont dissous dans 260 ml d'eau dans un flacon de 500 ml et la solution a été chauffée à 100°C. Ensuite, 125 mmol (20,75 g) de 1,4-BDC dissous dans 65 ml de NaOH 2M sont ajoutés au ballon sous agitation. Puis le mélange a été porté à reflux pendant 12 heures à 120°C. Après cela, le gel incolore est filtré et lavé avec 200 ml d'eau. L'échantillon est ensuite séché à l'air (pendant une nuit). La masse en produit isolé est de 23,0 g. Le produit tel que synthétisé contient du 1,4-BDC libre. Le 1,4-BDC libre est éliminé de l'échantillon par lavage avec du diméthyl sulfoxyde (DMSO) : Activation du MIL-53(Al) La poudre synthétisée (23,0 g) est mise en suspension dans 250 ml de DMSO dans un ballon de 500 ml. Puis le mélange a été chauffé à 120°C sous agitation continue et maintenu pendant environ 2 heures dans ces conditions. Après refroidissement à 50°C, la suspension est centrifugée suivie d'un lavage à l'éthanol (70 ml) puis à l'eau (100 ml). Le produit est séché dans un four à 100°C. Le produit est ensuite séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 17,5 g. Alternativement, l'activation peut également être réalisée par calcination. La poudre de MIL-53(Al) synthétisé est finement broyée et bien étalée sur un verre de montre. Puis le verre de montre est placé dans un four programmable. L'échantillon est chauffé à 330°C (pendant 2 heures) et maintenu à 330°C pendant 36 heures. Après refroidissement à température ambiante, la poudre est recueillie et caractérisée par PXRD, TGA et IR. Exemple 5 : Préparation du MIL-53(Al)-NO 2 La synthèse est réalisée en utilisant la technique de reflux. 100 mmol (66.6 g) de AlCl 3 .6H 2 O sont dissous dans 250 ml d'eau dans un ballon de 500 ml et la solution a été chauffée à 100°C. Ensuite, 125 mmol (26,39 g) d'acide nitro-téréphtalique dissous dans 65 ml de NaOH 2M (dans un bécher) sont ajoutés au ballon sous agitation. 20 ml d'eau supplémentaires sont ajoutés pour rincer le bécher. Puis le mélange est porté à reflux pendant 12 heures à 120°C. Après cela, le solide incolore est filtré et lavé avec 150 ml d'eau et rincé avec 50 ml d'éthanol. L'échantillon est ensuite séché à l'air (pendant une nuit). La masse de produit isolé est de 26,0 g. Le produit tel que synthétisé contient de l’acide nitro-téréphtalique libre. Il est éliminé de l'échantillon par lavage avec de l'éthanol (EtOH) : Activation du MIL-53(Al)- NO 2 La poudre synthétisée est finement broyée et placée dans un ballon de 500 ml. 250 ml d'éthanol sont ajoutés. Le produit est porté à reflux à 100°C pendant 10 heures et filtré à chaud (environ 60°C) et lavé avec 40 ml d'éthanol chaud. La masse en produit isolé est de 24,25 g. Remarque : Dans certains cas, l'échantillon peut contenir quelques traces de ligand libre après le premier lavage. Dans ce cas, il doit être lavé une fois de plus avec 150 ml d'éthanol (100°C pendant 5 heures). Exemple 6 : Préparation du MIL-53(Al)-NH 2 La synthèse est réalisée en utilisant la technique de reflux. 150 mmol (36,15 g) de AlCl 3 .6H 2 O sont dissous dans 200 ml d'eau dans un ballon de 500 ml et la solution a été chauffée à 100°C. Ensuite, 125 mmol (22,64 g) d'acide 2-amino-téréphtalique (NH 2 -1,4-BDC, CAS : 10312-55-7) dissous dans 120 ml de NaOH 2M (dans un bécher) sont ajoutés au ballon sous agitation. 30 ml d'eau sont ajoutés pour rincer le bécher. Puis le mélange est porté à reflux pendant 12 heures à 120°C. Après cela, le solide jaunâtre est filtré et lavé avec 200 ml d'eau et rincé avec 30 ml d'éthanol. L'échantillon est ensuite séché à l'air (pendant une nuit). La masse du produit isolé est de 19,0 g. Le produit tel que synthétisé contient de l'acide 2-amino-téréphtalique NH 2 -1,4-BDC libre. L'acide 2-amino-téréphtalique libre est éliminé de l'échantillon par lavage avec du diméthyl sulfoxyde (DMSO) : Activation du MIL-53(Al)- NH 2 La poudre ainsi synthétisée est finement broyée et placée dans un ballon de 500 ml. 250ml de DMSO sont ajoutés. Le mélange est porté à reflux à 120°C pendant 2 heures. Après refroidissement à 50°C, la suspension est centrifugée suivie d'un lavage à l'éthanol (70 ml) puis à l'eau (100 ml). Le produit a ensuite été séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 16,2 g. Exemple 7 : Préparation du MIL-53(Fe)-Cl La synthèse est réalisée en utilisant la technique de reflux. 15 mmol (4,10 g) de FeCl 3 .6H 2 O et 15 mmol (3,00 g) d'acide chloro-2-téréphtalique (Cl-1,4-BDC, CAS : 1967-31-3) sont dissous dans 120 ml d'eau dans un ballon de 250 ml. Puis le mélange est porté à reflux pendant 48 heures. Après cela, le solide incolore obtenu est filtré et lavé avec 80 ml d'eau. L'échantillon est ensuite séché à l'air (pendant une nuit). La masse du produit isolé est de 3,4 g. Le produit tel que synthétisé contient de l'acide 2-amino-téréphtalique 1,4-BDC libre. L'acide 2-amino-téréphtalique libre est éliminé de l'échantillon par lavage avec du diméthyl sulfoxyde (DMSO) : Activation du MIL-53(Fe)-Cl La poudre ainsi synthétisée est finement broyée et placée dans un ballon de 100 ml. 50ml de DMSO sont ajoutés. Le mélange est porté à reflux à 120°C sous agitation pendant 2 heures. Après refroidissement à 50°C, la suspension est centrifugée suivie d'un lavage à l'éthanol (20 ml) puis à l'eau (15 ml). Le produit a ensuite été séché dans un four à 100°C. La masse en produit isolé est de 3,0 g. Partie 2 : analyses et résultats La comparaison des spectres FTIR et PXRD aux figures 1 à 11 montre que l’activation permet l’élimination de tout le ligand libre qui n’a pas réagi dans la synthèse du MOF. La comparaison des spectres d’analyse thermogravimétrique (ATG) aux figures 12 à 17 montre également que l’activation permet l’élimination de tout le ligand libre qui n’a pas réagi dans la synthèse du MOF. Le spectre d’absorption des gaz montré à la , montre que l'activation par calcination produit un MOF MIL-53(Al) avec une surface BET légèrement inférieure à celle de l'activation par lavage au DMSO. Procédé de fabrication d’un MOF, un MOF étant un composé métallo-organique structuré comprenant un réseau poreux bi- ou tri-dimensionnel constitué d’entités inorganiques connectées par des ligands chélatants polydentés liés à plusieurs centres métalliques ; lesdits ligands chélatants polydentés étant choisis dans le groupe comprenant : - les ligands aliphatiques en C 4 -C 24 comportant au moins une fonction acide carboxylique, sélectionnés parmi les ligands comportant une chaîne linéaire alkyl sans insaturation, et les ligands comportant des chaînes carbonées comportant au moins une insaturation; - les ligands aromatiques et les ligands hétéroaromatiques en C 5 -C 24 , comportant au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le di-, tri- ou tétracarboxylate de benzyle ou de naphtyle, et lesdits ligands aromatiques, ou hétéroaromatiques, portant éventuellement sur au moins un noyau aromatique un groupement sélectionné parmi -NH 2 , -OH, -CH 3 , -OCH 3 , -NO 2 , -CF 3 , -COOH, -SO 3 H, -SH ; ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) disperser dans de l’eau une molécule de ligand chélatant polydenté, et un sel métallique, de préférence choisi parmi les sels de sulfate métallique, de préférence un sel de sulfate d’aluminium; b) chauffer éventuellement la dispersion obtenue en a) à pression ambiante, et la maintenir à une température de 50 à 150°C, pendant une durée de 10 minutes à 96 heures ; c) laisser revenir à température ambiante, filtrer et laver à l’eau le solide obtenu ; d) sécher le solide obtenu en c) ; e) disperser sous agitation le solide obtenu en d) dans une solution comprenant un solvant choisi entre l’éthanol et le DMSO pendant une durée de 30 minutes à 15 heures, à une température inférieure ou égale à 150°C. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le centre métallique comprend au moins un métal sélectionné parmi Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, Zr, In, Ga, V, Cr, Mn, Fe et Al, de préférence le métal est un ion métallique sélectionné parmi au moins un ion métallique de Fe, Al, Cr et Zr. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le MOF préparé selon le procédé de l’invention est sélectionné parmi un MIL-53, un MIL-68, un MIL-69, un MIL-101, un MIP-206, et un DUT-7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le MOF est sélectionné dans la classe des MIL-53 comprenant un ion métallique au degré d’oxydation +3 d’un métal choisi parmi Cr, Al, Fe, V, Ga et In, et le ligand aromatique est de l’acide benzène-1,4-dicarboxylique ou un de ses dérivés. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel le dérivé de l’acide 1,4-benzodicarboxylique est de l’acide 1,4-benzodicarboxylique substitué sur le noyau aromatique par au moins un groupement choisi parmi : -NH 2 , -OH et -NO 2 . Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le sulfate métallique mis en œuvre à l’étape a) est de l’Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O, et de préférence de l’urée est ajoutée à la dispersion à l’étape a). Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le sel métallique mis en œuvre à l’étape a) est du FeCl 3 .6H 2 O. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape b) est maintenue pendant 8h et 48 heures ; et à l’étape e) la dispersion est chauffée à une température inférieure ou égale à 130°C pendant 1 à 4h, avec une agitation mécanique. MOF de la classe des MIL-53, choisi parmi le MIL-53(Al), le MIL-53(Al)-NH 2 , le MIL-53(Al)-NO2, MIL-53(Al)-OH, le MIL-53(Fe) et le MIL-53(Cr), préparé suivant le procédé tel que décrit aux revendications précédentes sans utilisation de DMF, et ne faisant pas intervenir d’étape de calcination. Utilisation d’un MOF selon la revendication 9, pour la séparation ; la capture du CO 2 ; la séparation des aromatiques, des aliphatiques ; la capture des composés organo-volatils ; la purification eau-alcools ; la désalinisation ; les matériaux pour batteries ; la catalyse telle que la déhydrogénation des alcools ; l’activation de petites molécules ; la gestion de la chaleur perdue par exemple par compensation adsorption-flexibilité ; la détection ; et la séparation ou le stockage/relargage contrôlé par stimuli tel que la pression, le courant électrique, l’irradiation micro-ondes, et le champ magnétique.