Brevet FR3146910A1 — publié le 20240927

Procédé de fabrication d’ammoniac comprenant un matériau revêtu L’invention concerne un procédé de fabrication d’ammoniac dans lequel un élément présent dans le milieu réactif est revêtu par un revêtement de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale. Figure pour l’abrégé : Fig. 1. Procédé de fabrication d’ammoniac comprenant un matériau revêtu Le présent exposé concerne les matériaux utiles dans les procédés de fabrication d’ammoniac et plus précisément les revêtements de protection à appliquer aux éléments métalliques en contact de l’ammoniac. Les procédés de synthèse d’ammoniac nécessitent d’utiliser des matériaux particuliers. En effet, les procédés de synthèse d’ammoniac utilisent des milieux très agressifs pouvant être source de nitruration, de réduction électrochimique ou encore de corrosion des matériaux qui sont placés au contact des réactifs d’un tel procédé et en particulier de l’ammoniac. Ces différents mécanismes de dégradation, qui peuvent d’ailleurs être complémentaires, conduisent rapidement aux pertes de tenue mécanique des matériaux. C’est pourquoi les procédés de synthèse d’ammoniac nécessitent l’utilisation d’alliages particuliers, par exemple l’inconel 625. Il demeure toutefois utile pour l’homme du métier de développer de nouveaux matériaux pour l’application énoncée ci-dessus. L’invention vise précisément à répondre à ce besoin et propose ainsi un procédé de fabrication d’ammoniac à partir d’un milieu réactif dans lequel un élément présent dans le milieu réactif est revêtu par un revêtement de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale. En effet, les inventeurs ont déterminé que le nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou le nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale présente d’excellentes capacités de résistance à l’oxydation, à la corrosion et à la nitruration en particulier vis-à-vis des sels fondus et de l’ammoniac. La structure cristallographique hexagonale du revêtement est responsable de la résistance améliorée du revêtement en nitrure de tantale. Au sens de l’invention, il sera entendu qu’un procédé de fabrication d’ammoniac est un procédé qui permet une réaction entre au moins un premier réactif comprenant de l’hydrogène H et un deuxième réactif comprenant de l’azote N afin de former de l’ammoniac NH 3 et éventuellement un ou plusieurs sous-produits. Le milieu réactif comprend ces réactifs, l’ammoniac formé et les éventuels sous-produits ou produits intermédiaires. L’élément présent dans le milieu réactif étant revêtu, il faut comprendre que c’est le revêtement de cet élément qui est au contact du milieu réactif. Dans un mode de réalisation, le revêtement de protection de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale est au contact de l’ammoniac et/ou d’au moins le premier ou le deuxième réactif. Par exemple, le revêtement de protection peut être au contact de l’ammoniac uniquement, de l’ammoniac et du premier réactif, de l’ammoniac et du deuxième réactif, de l’ammoniac et des deux réactifs, ou encore au contact du premier réactif uniquement, du deuxième réactif uniquement ou encore des deux réactifs uniquement. Dans un mode de réalisation, le procédé peut être un procédé dit « Haber-Bosch » dans lequel le premier réactif est du dihydrogène H 2 et le deuxième réactif est du diazote N 2 . Dans un mode de réalisation, le procédé peut être plasmacatalytique, dans lequel le premier réactif est du dihydrogène H 2 et le deuxième réactif est du diazote N 2 , le procédé plasmacatalytique reposant sur la formation d’un plasma comprenant les réactifs en présence d’un catalyseur, par exemple en fer Fe, en cobalt Co, en tungstène W ou en ruthénium Ru. Dans un mode de réalisation, le procédé peut être photocatalytique, dans lequel le premier réactif est de l’eau H 2 O et le deuxième réactif est du diazote N 2 . Le procédé photocatalytique est caractérisé par un apport d’énergie au système sous forme de lumière pour permettre la formation d’ammoniac. En outre, dans un tel procédé, l’électrolyte doit permettre l’échange de protons pour assurer la formation d’ammoniac. Dans un mode de réalisation, le procédé peut être un procédé électrocatalytique, dans lequel le premier réactif est du dihydrogène H 2 ou de l’eau H 2 O et le deuxième réactif est du diazote N 2 . Dans un procédé électrocatalytique, des électrons sont apportés au système afin de forcer la réaction. Plus précisément, le procédé électrocatalytique propose une oxydation de l’eau H 2 O ou du dihydrogène H 2 à l’anode d’un système électrochimique pour former des protons H + et une réduction du diazote N 2 à la cathode pour permettre la fabrication d’ammoniac NH 3 , un transfert de proton ayant lieu entre l’anode et la cathode. De préférence, le procédé de fabrication d’ammoniac est un procédé électrocatalytique. En effet, ce procédé offre le meilleur compromis en termes de coûts, de rendement et de sureté. Les inventeurs ont constaté que le revêtement en nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou en nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale permet non seulement d’atteindre d’excellentes propriétés de résistance à l’oxydation, la nitruration et la corrosion, mais également d’excellentes propriétés de conduction du courant électrique. Plus particulièrement, la structure cristallographique hexagonale du nitrure de tantale ou de nitrure de tantale dopé offre une conduction électrique près de 10 fois supérieure à celle de la forme cubique du nitrure de tantale. Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’ammoniac peut être un procédé électrocatalytique et le revêtement de protection peut être en contact avec un électrolyte à sel fondu. En effet, un tel revêtement présente des propriétés de résistance compatible d’une telle application. Par exemple, l’électrolyte à sel fondu peut être utilisé pour permettre le transfert de protons entre l’anode et la cathode. Dans un mode de réalisation, l’élément revêtu est au contact de l’ammoniac. En effet, la résistance à la corrosion et à la nitruration du revêtement de nitrure de tantale suffit à assurer une excellente tenue de l’élément revêtu. Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’ammoniac peut être un procédé électrocatalytique et l’élément revêtu peut être choisi parmi une plaque terminale, une plaque d’interconnexion, une électrode ou une plaque bipolaire d’une cellule électrocatalytique. De préférence, l’élément revêtu est une électrode. En effet, les électrodes sont actuellement les éléments limitant l’applicabilité industrielle des procédés de fabrication d’ammoniac par électrocatalyse, et il est du mérite des inventeurs d’être parvenu à obtenir une électrode fonctionnelle pour un tel procédé, qui présente en outre des propriétés de résistance et de conduction supérieures à celles de l’art antérieur tout en permettant une utilisation dans des milieux agressifs. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale TaN non dopé de structure cristallographique hexagonale. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale dopé de structure cristallographique hexagonale. Quels que soient le dopant et la teneur en dopant, il est important que le nitrure de tantale dopé reste de structure cristallographique hexagonale. En revanche, l’invention n’est pas limitée ni par la nature du dopant, ni par la quantité de ce dernier pourvu que le nitrure de tantale TaN dopé reste de structure cristallographique hexagonale. Dans un mode de réalisation, le revêtement est en nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale, et le revêtement comprend une teneur totale en dopant inférieure ou égale à 5 % atomique, le dopant étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition ou un mélange de deux ou plus de ces éléments. En d’autres termes, le revêtement est en nitrure de tantale dopé Ta 1-x A x N de structure cristallographique hexagonale avec A désignant un dopant correspondant à un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition avec x strictement positif et inférieur à 0,05. La précision que x est strictement positif dans la définition qui précède n’entend aucunement exclure de l’invention un revêtement en nitrure de tantale TaN non dopé, mais vise plutôt à éviter la redondance avec ce mode de réalisation décrit séparément. Dans un mode de réalisation, le dopant peut être un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition. Un tel dopant peut être choisi pour fonctionnaliser davantage le revêtement, par exemple en augmentant sa résistance à la corrosion ou en améliorant la stabilité de la phase cristalline. Dans un mode de réalisation, le dopant est un dopant unique choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition. Dans un mode de réalisation, le dopant peut être choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le titane Ti et un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments. Dans un mode de réalisation, le dopant est unique et choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V et le titane Ti. Dans un mode de réalisation, la teneur en dopant est inférieure ou égale à 5 % atomique voir inférieure ou égale à 1,0 %. Dans un mode de réalisation, la teneur en dopant est supérieure ou égale à 0,01 % atomique voire supérieure ou égale à 0,05 % atomique. Par exemple, la teneur en dopant peut être comprise entre 0,01 % et 5,0 % atomique, voire entre 0,05 % et 5,0 % atomique, voire entre 0,1 et 1,0 % atomique. En effet, cette teneur en dopant est une condition suffisante, mais pas nécessaire, pour assurer que la structure du nitrure de tantale reste hexagonale malgré la présence d’un dopant. Dans un mode de réalisation, le revêtement de nitrure de tantale peut s’écrire Ta 1-x A x N avec A choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, et le titane Ti, et x compris entre 0 exclu et 0,05 inclus. Dans un mode de réalisation, l’élément revêtu est métallique. Ceci est particulièrement avantageux dans le cas où l’élément revêtu doit assurer une fonction de conduction électrique, par exemple lorsque l’élément revêtu est une électrode. Dans un mode de réalisation, l’élément revêtu peut être en alliage de base fer par exemple en acier inoxydable, ou en alliage à base de nickel ou en alliage à base de titane. En effet, un avantage du revêtement en nitrure de tantale de structure cristallographique hexagonale ou en nitrure de tantale dopé de structure cristallographique hexagonale est qu’il confère une résistance suffisante au substrat sous-jacent pour permettre l’utilisation d’un substrat peu coûteux. L’utilisation d’un substrat peu coûteux permet ainsi de diminuer le coût global du procédé décrit. La est une structure permettant la réalisation d’un procédé dans un mode de réalisation de l’invention. La représente des résultats de conductivité électrique en fonction de la température obtenus pour un revêtement en nitrure de tantale de structure cristallographique cubique. La représente des résultats de conductivité électrique en fonction de la température obtenus pour un revêtement en nitrure de tantale de structure cristallographique hexagonale. La représente des diffractogrammes réels et théoriques pour un revêtement de nitrure de tantale. L’invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l’invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière. La illustre un agencement pour une structure électrocatalytique 100 permettant la réalisation d’un procédé décrit plus haut. Une telle structure présente de nombreuses pièces présentes dans le milieu réactif et en contact avec de l’ammoniac, l’une au moins d’entre elles étant revêtue par un revêtement comprenant du nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale. Par exemple, la montre une anode 201 et une cathode 202 séparée par un milieu électrolytique 203 permettant de conduire les protons H + , un circuit 204 permettant de relier électriquement l’anode à la cathode, le circuit 204 comprenant un générateur électrique 205. Le générateur 205 permet la circulation des électrons depuis l’anode vers la cathode. Dans la cellule présentée, de l’ammoniac NH 3 est obtenu à partir de dihydrogène H 2 et de diazote N 2 . Du dihydrogène H 2 est oxydé à l’anode 201 pour former des protons et des électrons selon la réaction d’oxydoréduction suivante : H 2 = 2H + + 2e - . Les protons traversent le milieu 203 pour rejoindre la cathode, tandis que les électrons passent par le circuit 204. Dans un mode de réalisation, le milieu 203 est un électrolyte à sel fondu. Par exemple, le milieu 203 peut être choisi parmi le chlorure de lithium LiCl, le chlorure de potassium KCl, le chlorure de césium CsCl, le chlorure de calcium CaCl 2 , le chrlorure de baryum BaCl 2 , le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de strontium SrCl 2 , ou une combinaison de deux ou plus de ces sels fondus. Du diazote N 2 est réduit à la cathode 202 pour former de l’ammoniac NH 3 selon la réaction d’oxydoréduction suivante : N 2 + 6H + + 6e - = 2NH 3 . Dans l’exemple représenté, la cathode 202 comprend un élément 202a, par exemple métallique, recouvert d’un revêtement 202b de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale. Ainsi, sur l’exemple représenté, le revêtement 202b est au contact du deuxième réactif N 2 , de l’ammoniac NH 3 et du milieu électrolytique 203. Ce mode de réalisation n’est qu’un exemple et il pourrait être de même pour l’anode 201 ou les éléments 204, 205 ou seulement certains de ces éléments. L’exemple proposé sur la illustre un mode de réalisation mais n’est pas limitatif des procédés de production de l’ammoniac qu’entend couvrir l’invention. En effet, l’invention propose de tirer parti des propriétés de résistance à la corrosion, à l’oxydation et à la nitruration d’un revêtement comprenant du nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou du nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale. En outre, il est possible de tirer parti des excellentes propriétés de conduction électrique de ces revêtements. Dans un mode de réalisation, l’élément métallique peut être l’anode 201, la cathode 202 et/ou un ou plusieurs éléments du circuit 204, 205. Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication peut comprendre une pluralité de cellules reliées entre elles, par exemple, une pluralité de cellules électrocatalytiques, d’un fonctionnement analogue à la cellule 100 décrite en . Dans un tel mode de réalisation, l’élément revêtu peut être une plaque terminale, une plaque d’interconnexion, une électrode ou une plaque bipolaire d’une cellule d’un procédé électrocatalytique. Dans un mode de réalisation, le revêtement en nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou en nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale peut être obtenu par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (désignée par l’acronyme « HiPIMS » dans la littérature en langue anglaise pour « High-Power Impulse Magnetron Sputtering »). Dans une telle méthode, on utilise une cible de tantale ou de tantale dopé et le revêtement de l’élément est effectué sous une atmosphère contenant de l’azote, la polarisation de la cible étant contrôlée durant le revêtement en imposant à celle-ci la superposition d’une polarisation continue à un potentiel compris entre -199 V et -100 V et d’une polarisation pulsée dont les pulses sont à un potentiel compris entre -900 V et -701 V. De tels paramètres pour la pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance assurent que le revêtement obtenu de nitrure de tantale dopé ou non ait une structure cristallographique hexagonale. Afin de qualifier la structure cristallographique hexagonale, on peut par exemple obtenir un spectre de diffraction des rayons X aux petits angles pour vérifier qu’il comprend les raies caractéristiques de la structure cristallographique hexagonale. De manière alternative, la cible utilisée peut être une cible de tantale dopée, comprenant un taux de dopant assurant le dépôt de la quantité souhaitée de dopant. De manière alternative, on peut utiliser une cible de tantale pure, et une ou plusieurs cible(s) secondaire(s) constituée(s) du (ou des) dopant(s). Des détails sur la méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance peuvent être trouvés dans la demande de brevet PCT/FR2020/050801. Exemples Les figures 2 et 3 illustrent l’amélioration que représente l’utilisation d’un revêtement en nitrure de tantale non dopé de structure hexagonale par rapport à un revêtement en nitrure de tantale de structure cubique. Les mesures sont données pour un revêtement de 0,5 µm réalisé à la surface d’un acier 316L par une mesure dite 4 pointes. La présente les résultats de conductivité électrique σ (en Ω -1 .cm -1 ) obtenus en fonction de la température (en °C) pour un revêtement de nitrure de tantale TaN de structure cubique. Les courbes 21, 22, 23, 24 représentent respectivement des résultats obtenus sous argon 21, sous argon avec 5% de dihydrogène H 2 22, sous air 23 et sous dioxygène O 2 24. La présente les résultats de conductivité électrique (en Ω -1 .cm -1 ) obtenus en fonction de la température (en °C) pour un revêtement de nitrure de tantale TaN de structure hexagonale. Les courbes 31, 32, 33, 34 représentent respectivement des résultats obtenus sous argon 21, sous argon avec 5% de dihydrogène H 2 22, sous air 23 et sous dioxygène O 2 24. Les figures 2 et 3 illustrent d’une part que les propriétés de conduction sont au moins 10 fois meilleurs pour le revêtement de structure hexagonale que cubique. En outre, les figures 2 et 3 montrent que les propriétés de conduction du nitrure de tantale de structure hexagonale restent excellentes en température, et quelle que soit la température. En outre, il a pu être observé que même après 1 heure dans un bain d’acide phosphorique chaud, une pièce en acier 316L revêtue par du nitrure de tantale de structure hexagonale d’une épaisseur de 0,5 µm, déposé par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance, ne montrait aucun signe de corrosion. La montre un spectre de diffractions aux rayons X aux petits angles obtenus pour le revêtement de nitrure de tantale structure hexagonale de l’exemple. La montre les raies théoriques du diffractogramme de nitrure de tantale non dopé de structure hexagonale 41a à 41h, ainsi que le diffractogramme réel obtenu 51 pour l’échantillon décrit ci-dessus. On retrouve sur ce dernier la raie caractéristique 51a du nitrure de tantale de structure hexagonale, ainsi que les raies caractéristiques d’un acier 316L 51b et 51c. Procédé de fabrication d’ammoniac à partir d’un milieu réactif dans lequel un élément présent dans le milieu réactif (202a) est revêtu par un revêtement de protection (202b) de nitrure de tantale TaN de structure cristallographique hexagonale ou de nitrure de tantale TaN dopé de structure cristallographique hexagonale. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 1, dans lequel le procédé de fabrication d’ammoniac est un procédé électrocatalytique. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 2, dans lequel le revêtement de protection (202b) est en contact avec un électrolyte à sel fondu. Procédé de fabrication d’ammoniac selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le revêtement de protection (202b) est au contact de l’ammoniac. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 2, 3 ou 4 rattachée à la revendication 2 ou 3, dans lequel l’élément revêtu (202a) est choisi parmi une plaque terminale, une plaque d’interconnexion, une électrode (202) ou une plaque bipolaire d’une cellule électrocatalytique. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 5, dans lequel l’élément revêtu est une électrode (202). Procédé de fabrication d’ammoniac selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le revêtement (202b) est en nitrure de tantale dopé de structure cristallographique hexagonale, le revêtement comprenant une teneur totale en dopant inférieure ou égale à 5 % atomique et le dopant étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition ou un mélange de deux ou plus de ces éléments. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 7, dans lequel le dopant est choisi parmi le potassium K, le sodium Na, le calcium Ca, le magnésium Mg, l’yttrium Y, le vanadium V, le titane Ti et un mélange d’un ou plusieurs de ces éléments. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la teneur en dopant est comprise entre 0,01 % et 5,0 % atomique. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 1 à 9, dans lequel l’élément revêtu (202a) est un élément métallique. Procédé de fabrication d’ammoniac selon la revendication 10, dans lequel l’élément revêtu est en acier inoxydable ou en alliage à base de nickel ou en alliage à base de titane.