Brevet FR3147484A1 — publié le 20241004

Matériau composite comprenant l’empilement des couches suivantes empilées les unes sur les autres dans l’ordre suivant : une première couche comportant un matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm ; une deuxième couche comportant un matériau piézoélectrique d’une épaisseur inférieure à 1 mm ; et une troisième couche comportant ledit matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm. Figure 1. Association de matériaux piézoélectrique et magnétostrictif pour l’obtention d’un matériau composite magnétoélectrique exhibant un comportement auto-polarisé La présente invention se rapporte au domaine des matériaux composites laminaires comprenant un substrat piézoélectrique associé à des couches de matériaux magnétostrictifs. Les références bibliographiques dans le texte qui suit sont notées de cette manière dans le texte de la description : [] ; et listés dans le tableau de références. Etat de la technique Les composites magnétoélectriques (ME) ouvrent des perspectives dans différents domaines de l'ingénierie pour concevoir des capteurs, des transducteurs, des filtres et d'autres dispositifs basés sur le changement de polarisation électrique induite par un champ magnétique d'excitation (effet ME direct) ou par le changement de M (magnétisation) induite par un champ électrique d'excitation (effet ME inverse). Par exemple, la possibilité de récupérer une énergie électrique à partir d'un champ magnétique d’excitation externe vers des dispositifs médicaux intégrés est particulièrement intéressante [1] . Le terme « magnétoélectrique », utilisé ci-après par son acronyme « ME » ; définit l’aptitude d’un matériau à pouvoir faire varier son état d’aimantation sous l'action d'un champ électrique et de faire varier son état de polarisation électrique sous l'action d'un champ magnétique, généralement composé d’une composante statique de polarisation et d’une composante dynamique petit signal. Par ailleurs, l’utilisation d'une micro-source d’énergie ME pour alimenter un capteur dans le domaine biomédical à travers le corps humain est connue. Cette application est réalisable en employant un champ magnétique dynamique petit signal fonctionnant dans une gamme de fréquence où il n’y aucune absorption par le corps humain (environ 100 kHz) [ 2 ] . Des dispositifs ME intégrant des composites laminaires constitués de matériaux ferroélectriques (FE) (ex. : BaTiO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 , Pb(Mg, Nb)O 3 , PbTiO 3 ) liés à des matériaux ferromagnétiques (FM) et magnétostrictifs (ex. : CoFe 2 O 4 , Terfenol-D, Galfenol) conduisant à un couplage croisé efficace via une déformation mécanique élastique intense lors de l’application d’un champ magnétique, c’est-à-dire un couplage magnéto-élastique, sont communs [3] . Les conditions d’auto-polarisation sont difficilement obtenues mais elles permettent à des composites ME de ne plus dépendre de la composante statique du champ magnétique d’excitation. Le terme « magnétostrictif » définit un matériau présentant une propriété de magnétostriction, laquelle caractérise l’aptitude d’un matériau à se déformer en fonction de l'orientation de son aimantation, par exemple sous l'influence d'un champ magnétique. Le terme « auto-polarisation » (self-bias en anglais) définit la capacité d’obtenir un coefficient magnétoélectrique exploitable sans avoir la nécessité d’imposer un champ magnétique continu extérieur, ce qui allège énormément la technologie des dispositifs ME et facilite leur utilisation pour des fins de dispositifs médicaux implantables. En raison de leurs propriétés magnétiques, les couches de nickel (Ni) sont de bons candidats pour l'actionnement magnéto-élastique par couplage avec des substrats qui présentent une anisotropie structurale dans le plan parallèle aux surfaces, tels que LiNbO 3 . Habituellement, les films de nickel sont composés de cristaux distribués de manière aléatoire (film dit polycristallin). Néanmoins, la magnétisation et les courbes de magnétostriction peuvent présenter des comportements anisotropiques lorsqu'une contrainte externe extensive (positive) ou compressive (négative) est appliquée le long des directions x et y du plan. Un exemple de contrôle de l’anisotropie magnétique de films de nickel déposés sur du LiNbO 3 est connu selon le document [4] . Cependant, les couches de nickel dans [4] sont de trop faible épaisseur, tout au plus de 100 nm, pour pouvoir obtenir, suite à l’application d’un champ magnétique extérieur d’excitation, une déformation suffisante du LiNbO 3 qui porte les couches de Nickel sur ses faces. En effet, les couches de Ni sont déposées par une technique de laboratoire bien adaptée aux études de couches très minces (évaporation par faisceau d’électrons), ne permettant donc pas d’obtenir une déformation suffisante. Description de l’invention Pour pallier les inconvénients de l’état de la technique précité, la présente invention concerne un matériau composite, comprenant l’empilement des couches les unes sur les autres dans l’ordre suivant : une première couche comportant un matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm ; une deuxième couche comportant un matériau piézoélectrique d’une épaisseur inférieure à 1 mm ; et une troisième couche comportant ledit matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm. Les inventeurs ont montré de manière totalement fortuite que l’association de telles couches dans ces gammes d’épaisseur permettait d’obtenir une déformation suffisante du matériau piézoélectrique par le matériau magnétoélectrique dans des conditions d’auto-polarisation. Un tel matériau composite intégrant des couches magnétostrictives relativement épaisses induisant des déformations longitudinales significatives de la couche piézoélectrique permettent d’obtenir une sortie ME élevée (~100 V/(cm Oe)) dans le régime ~100-400 kHz. Avantageusement, le matériau magnétostrictif est sélectionné parmi les matériaux suivants : le nickel (Ni), le fer (Fe), des alliages métalliques comprenant du Ni, des alliages métalliques comprenant du Fe, des oxydes à base de Fe et des oxydes à base de cobalt (Co), tels que CoFe 2 O 4 . Avantageusement, le matériau piézoélectrique est sélectionné parmi les matériaux comprenant au moins l’un des éléments choisis parmi N (azote), Fe, Nb (niobium), Bi (bismuth), Li (lithium), Ti (titane), Ba (barium), Pb (plomb), Al (aluminium), Mg (magnésium), O (oxygène) et Zn (zinc) ; de préférence, sélectionné parmi LiNbO 3 , ZnO, BaTiO 3 , BiFeO 3 , LiTaO 3 , un titano-zirconate de plomb (PZT), un magnésium niobate de plomb - titanate de plomb (PMN-PT), voire du nitrure d’aluminium (AlN). Les inventeurs ont montré que les matériaux intégrant de tels empilements, par exemple Ni/LiNbO 3 /Ni, permettent d'envisager des dispositifs magnétoélectriques auto-polarisés efficaces sans plomb et sans terres rares. La croissance par pulvérisation cathodique de ces tri-couches garantit une liaison physique étroite et résistante entre les couches magnétostrictives et le piézoélectrique. C’est un avantage par rapport aux composites laminaires classiques, pour lesquels les couches magnétostrictives sont collées à l’aide d’époxy au matériau piézoélectrique, ce qui rend les composites sujets à la fatigue structurelle et au vieillissement des matériaux. Dans le cas du Ni/LiNbO 3 /Ni, les contraintes résiduelles sont dues à l'inadéquation du coefficient d'expansion thermique du Ni et du LiNbO 3 qui, à son tour, induit une anisotropie magnétique significative et par conséquent à un effet d’auto-polarisation du matériau composite [11] . Les PZT, étant des titano-zirconates de plomb, sont des composés chimiques de formule PbZr x Ti 1−x O 3 (0 ≤ x ≤ 1) et ce sont des céramiques de structure pérovskite. Les PZT pouvant être du type PZT-5A, PZT-5H ou PZT-5J. Les PMN-PT, étant des magnésium niobate de plomb - titanate de plomb, sont des composés de formule xPb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -(1-x)PbTiO 3 (0 ≤ x ≤ 1), comme par exemple ceux décrit dans l’article [5 ] . Le nitrure d’aluminium de formule AlN, dont le nom IUPAC est l’azanylidynealumane, est identifié par un numéro de CAS : 24304-00-5. Avantageusement, le matériau piézoélectrique est sélectionné parmi 36˚ Y-cut LiNbO 3 ; 163˚ Y-cut LiNbO 3 ; Y-cut LiNbO 3 ; Y-cut LiTaO 3 ; 36˚ Y-cut LiTaO 3 et 163˚ Y-cut LiTaO 3 , et de préférence parmi 36˚ Y-cut LiNbO 3 ; 163˚ Y-cut LiNbO 3 ; 36˚ Y-cut LiTaO 3 et 163˚ Y-cut LiTaO 3 . Les inventeurs ont démontré que l'orientation cristalline du substrat, en particulier 36˚ Y-cut et 163˚ Y-cut, induisait une contrainte résiduelle anisotrope spontanément dans les couches magnétoélectriques lors du refroidissement après croissance, comme l'attestent les mesures de diffraction des rayons X et de magnétométrie, décrites dans la partie expérimentale qui suit. L’angle de coupe du cristal de LiNbO 3 et celui de LiTaO 3 sont définis par rapport à un repère orthonormé (X,Y,Z) que nous définissons de la façon suivante : la direction Z est parallèle à l’axe de rotation ternaire présent dans ces deux cristaux (groupe d’espace R3c)[Wong, K. K. (2002). Properties of Lithium Niobate. London, United Kingdom: INSPEC. p. 8. ISBN 0-85296-799-3.] Le réseau est défini par les vecteurs de base usuels d’un réseau de Bravais de la famille cristalline hexagonale : (a, b, c), avec c parallèle à Z. On définit X et Y les deux directions perpendiculaires à Z telles que X est parallèle au vecteur a et Y est perpendiculaire à X. En conséquent, la coupe dite Y-cut indique que le cristal est coupé avec l’axe Y parallèle à la normale à la surface. La coupe 163˚ Y-cut indique que le cristal est coupé au niveau du plan tourné de 163° par rapport au plan Y autour de l'axe X (rotation dans le sens inverse des aiguilles d'une montre). La coupe 36˚ Y-cut indique que le cristal est coupé au niveau du plan tourné de 36° par rapport au plan Y autour de l'axe X (rotation dans le sens inverse des aiguilles d'une montre). Avantageusement, l’épaisseur de chaque couche comportant le matériau magnétostrictif est de 5 à 35 µm. Avantageusement, l’épaisseur de la couche comportant le matériau piézoélectrique est de 100 à 500 µm. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du matériau composite selon l’invention comprenant au moins une étape de dépôt de l’une des couches sélectionnées entre la première et la troisième couche désignées comme couches minces, sur la deuxième couche désignée comme substrat, mettant en œuvre la technique de pulvérisation cathodique. Avantageusement le procédé de fabrication selon la présente invention, comprend les étapes suivantes : a- nettoyage des surfaces du substrat, de préférence choisi parmi une plaque polie double face de LiNbO 3 , dans un bain d’ultrason à l’acétone, puis à l’isopropanol ; b- introduire le substrat dans un appareil de dépôt par pulvérisation cathodique ; c- une fois le vide établi, faire in-situ dans le bâti de croissance un plasma de nettoyage de surface du substrat susmentionné ; et d- pulvériser une couche mince de matériau magnétostrictif, de préférence un film de Ni, à une pression de 10-3 à 10-1 mbar, avec une puissance de 100 à 1000 W (soit entre 1 W/cm² et 13 W/cm²). La température imposée au substrat lors de cette étape de dépôt du matériau magnétostrictif peut varier de la température ambiante jusqu’à 600°C. e- répéter les étapes b-, c- et d- précédemment décrites sur la face opposée de la plaque de LiNbO3. Avantageusement, l’appareil de pulvérisation cathodique est un bâti SCM400, comportant un magnétron, commercialisé autrefois par la société Alcatel. Le mode utilisé est un mode RF (13.56 MHz) sous gaz Ar. Avantageusement, la pulvérisation du Ni aux étapes d- et e- est réalisée en conservant une surface nue, de préférence de 0,5 à 1,5 mm de largeur, sur les bords de la plaque de substrat de LiNbO 3 . L’objectif visé étant que les deux faces opposées ne se retrouvent pas en court-circuit après les dépôts de Ni. La présente invention concerne également un transducteur magnétoélectrique comprenant le matériau composite selon l’invention, et une source de champ magnétique. La présente invention concerne aussi une utilisation d’un transducteur magnétoélectrique selon l’invention, pour obtenir une différence de potentiel de part entre la première et la troisième couche comportant le matériau magnétostrictif en appliquant un champ magnétique petit signal dynamique dans la direction des plans des couches à une fréquence de 100 à 400 kHz. Ce champ magnétique dynamique a une amplitude suffisamment faible pour qu'on reste dans une approximation linéaire. C'est notre cas ici car le champ magnétique a une amplitude de 1 Oe = 0.1 mT et la réponse du matériau magnétostrictif est linéaire. La présente invention concerne également un dispositif magnétoélectrique comportant un transducteur magnétoélectrique selon l’invention, pour générer une tension électrique sans appliquer de champ magnétique continu dit statique. Un tel comportement du dispositif est attribué à des phénomènes dits d’auto-polarisation correspondant au terme anglais « self-bias ». Un tel dispositif peut être avantageusement utilisé pour permettre d’alimenter des microsystèmes électroniques pour la surveillance des déformations dans des infrastructures de BTP, ou dans le domaine médical, utilisé dans un implant médical. La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et des figures brièvement décrites dans la partie qui va suivre. Brève description des figures – la représente des illustrations des différentes coupes du substrat monocristallin LiNbO 3 ; – la représente les diagrammes XRD des films de nickel déposés (cible en Cu avec une longueur d'onde de monochromateur λ = 1.54 Å) ; – la représente la caractérisation de la tri-couche Ni/LiNbO 3 /Ni avec des champs magnétiques appliqués selon les axes x ou y – la représente une mesure de résonance ME effectuée pour déterminer la fréquence de résonance électromécanique (EMR) de chaque échantillon dans leurs deux directions dans le plan ; deux coupes différentes de LiNbO 3 sont étudiées : (YXl) 36˚ (a) et (YXl) 163˚ (b); – la représente le coefficient ME en fonction du HDC pour les échantillons Ni/(YXl) 36˚ Y-cut LiNbO 3 /Ni et Ni/(YXl) 36˚ Y-cut LiNbO 3 /Ni dans les directions x et y, les mesures sont effectuées à la fréquence de résonance électromécanique (EMR) de chaque échantillon ; – la représente la magnétisation de films de Nickel dans un échantillon à trois couches et à l'état libre ; – la figures 7 représente les boucles d'hystérésis ME et courbes (dM 2 /dH)-H des échantillons tri-couches ; – la représente les cycles d'aimantation VSM mesurés à différentes températures dans les deux directions d'une tri-couche Ni/(YXl) 36˚ Y-cut LiNbO 3 /Ni. ; et – la représente les diagrammes XRD dans le plan du pic (311) du Ni d’un échantillon intégrant le (YXl) 36˚ Y-cut LiNbO 3 (cible Cu sans monochromateur, λ de K_α= 1.5419 Å). Partie Expérimentale Matériel et méthodes Dans le cadre de l’invention, le diffractomètre mis en œuvre pour la diffraction des rayon X est un diffractomètre 5 cercles multi-configurations à anode tournante « Smartlab® » Rigaku, adapté aux films minces permettant la diffraction sous incidence rasante et autres mesures à haute résolution. Deux substrats monocristallins commerciaux (fournis sur demande spécifique auprès de la société NEYCO®) LiNbO 3 polis sur deux faces, coupés en Y à 36° - « 36° Y-cut » (20×5×0,1 mm 3 ) et coupés en Y à 163° - « 163° Y-cut » (10×5×0,1 mm 3 ) ont été utilisés pour déposer des films polycristallins épais de Ni sur chaque face par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une cible de Ni de haute pureté (Ni > 99,95%) a été utilisée. L'axe « a » est identifié par le pic (210) des substrats LiNbO 3 monocristallins en utilisant la diffraction des rayons X (XRD) dans le plan. Il est observé que les axes « a » des deux substrats LiNbO 3 sont parallèles à leurs directions x (longueur). Comme le montre la , la coupe Y de 36° (36° Y-cut ) et la coupe Y de 163° (163° Y-cut) peuvent être également désignée par (YXl) 36° et (YXl) 163° respectivement selon la norme IEEE [ANSI/IEEE Std 176-1987 An American National Standard IEEE Standard on Piezoelectricity, 74]. Avant le dépôt, les substrats de LiNbO 3 ont été nettoyés chimiquement (bain à ultrasons avec d'abord de l'acétone puis de l'isopropanol) avant d'être introduits dans la machine de dépôt par pulvérisation cathodique, et les surfaces des substrats ont été nettoyées in situ à l'aide d'un plasma d'argon. Des films de Nickel d'une épaisseur de 5 à 35 µm ont été déposés sur les deux faces sous une pression de 10 -1 mbar avec une puissance comprise entre 100 et 500 W. Le vide limite de la chambre de pulvérisation est de 10 -7 mbar. Les dépôts ont été effectués sous atmosphère d'argon, à température ambiante ou à 200°C. La distance entre la cible et le support du substrat est de 65 mm. Une distance de 1 mm entre les bords du substrat LiNbO 3 et les bords du film de nickel a été conservée pour éviter de court-circuiter les films de nickel déposés. Les deux faces d'un même échantillon sont supposées être symétriques, avec la même quantité de Ni. Les diagrammes XRD des films de nickel déposés (côté arbitraire) des deux échantillons sont présentés dans la , et comparés au diagramme de la cible de Ni polycristalline de référence. Les films de nickel déposés sur le substrat LiNbO 3 sont polycristallins. Résultats et discussion Caractérisation d u comportement mag né toélectrique (M E ) Comme le montre la , les comportements ME des échantillons de Ni/LiNbO 3 /Ni sont caractérisés dans le mode dit LT, où le champ magnétique externe est appliqué longitudinalement dans la direction du plan x ou y, et la tension électrique de sortie polarisée transversalement dans la direction z. D'après les études publiées dans [6-7] , le coefficient ME αE est principalement déterminé par les constantes piézoélectriques transversales d_31^P, ainsi, les coupes (YXl) 36˚ et (YXl) 163˚ sont choisies avec des valeurs élevées [8] , c'est-à-dire d_31^P ≈ 18 pC/N pour la première et d_31^P ≈ -20 pC/N pour la deuxième respectivement, favorisant l'effet ME le long des directions x et y du montage expérimental, respectivement (voir ). La caractérisation du coefficient ME a été réalisée en utilisant le même montage que celui décrit dans [2] . Une bobine de cuivre de 100 tours a été utilisée pour appliquer un petit signal magnétique harmonique Hac de 1 Oe = 0.1 mT en RMS. Ce champ était piloté par un courant alternatif provenant d'un générateur de formes d'onde arbitraires de type Rohde & Schwarz® HM8150. Simultanément, un champ magnétique statique de polarisation H DC est superposé dans la même direction que Hac en fixant la distance « d » entre deux blocs d'aimants permanents montés sur un rail mobile et préalablement calibré avec un Gaussmètre au milieu de la bobine de cuivre. Les échantillons ME ont été insérés au milieu de la bobine pour appliquer le champ magnétique superposé pendant la caractérisation du coefficient ME. Ils ont été montés dans un porte-échantillon composé de plaques en plastique imprimées par une imprimante 3D et de deux fils conducteurs séparés. Les plaques en plastique ont été utilisées pour aligner la direction de la longueur ou de la largeur des échantillons ME avec le champ magnétique appliqué ; les fils sont mis en contact électrique avec les films de Ni des deux côtés de l'échantillon ME. Puis la tension de sortie ME (V ME ) générée entre les couches de Ni d'un échantillon ME est mesurée à l'aide d'un oscilloscope numérique de type Keysight® MSO7054A. Grâce à ces résultats, le coefficient ME αE est obtenu en utilisant la formule (A) où t p est l’épaisseur du substrat piézoélectrique : [FORMULE A] Afin d'étudier clairement les comportements ME αE en fonction de la valeur de H DC des échantillons de Ni/LiNbO 3 /Ni, la fréquence de Hac est fixée en étant proche de la fréquence de résonance électromécanique (« electromecanical resonance frequency » en anglais, également connu sous l’acronyme « EMR ») de chaque échantillon pour obtenir une magnitude remarquable de la tension de sortie V ME . Cette fréquence ou EMR est calculée à d’aide de l’équation suivante selon la formule (B) [9] , où l est la longueur du substrat piézoélectrique, γ le module de Youg moyen et ρ la densité volumique moyenne du composite ME. [FORMULE B] Les mesures sont représentées sur la : les premières harmoniques obtenues sont respectivement d’environ 160 kHz et 320 kHz pour les échantillons avec le substrat (YXl) 36˚ de 20 mm de long et celui de (YXl) 163° de 10 mm de long [ 9 ] . La fréquence de résonance électromécanique (EMR) correspondant au maximum de la V ME est identifiée par des mesures de tension ME effectuées en balayant la fréquence du signal Hac. Ensuite, la caractérisation du coefficient ME est effectuée en balayant le H DC d'abord de de -710 Oe = -71 mT à 710 Oe = 71mT, puis de 71 à -71 mT.. La direction de H DC est changée en permutant les aimants permanents dans la position de H DC ≈0 mT (voir la ). Comme le montre la , chaque mesure présente une réponse ME maximale au champ magnétique de polarisation optimal, Hbias. On remarque que les valeurs de Hbias dans la direction x sont beaucoup plus faibles que celles dans la direction y, où x est parallèle à l’axe a1 dans le système trigonal de LiNbO 3 et y est l’axe perpendiculaire à x, dans le plan : pour le Ni/(YXl) 36˚ Y-cut LiNbO 3 /Ni, Hbias est égal à ±37 Oe = ± 3,7 mT et ±149 Oe = ± 14,9 mT dans les directions x et y, respectivement. Pour le Ni/(YXl) 163˚ Y-cut LiNbO 3 /Ni, Hbias est égal à ±106 Oe = ± 10,6 mT et ±238 Oe = ±23,8 mT dans les directions x et y, respectivement. Sur la (figures 5a et 5b) un comportement " auto-polarisé " est montré pour Hac parallèle à la direction x. De manière intéressante, à H DC = 0, αE est à 94,20% de sa valeur maximale pour l'échantillon cultivé sur le substrat (YXl) 36˚ LiNbO 3 et à 80% pour celui cultivé sur le substrat (YXl) 163˚ LiNbO 3 . De plus, le comportement d’auto-polarisation (self-bias en anglais) est fortement réduit dans la direction y, où les valeurs αE sont inférieures à 40% de leurs valeurs maximales. Mesures des anisotropies magnétiques : rôle joué par le substrat LiNbO 3 Dans ce qui suit, nous relions la réponse ME de nos dispositifs aux propriétés magnétiques intrinsèques des films de Ni et nous montrons le rôle important joué par le substrat LiNbO 3 . Dans ce but, des boucles d'hystérésis magnétiques sont collectées en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) disponible sur un système Physical Property Measurement System (PPMS) de Quantum Design®. L'aimantation (M) a été mesurée à 300K en fonction du H DC de 2 kOe = 200 mT à 500 Oe = 50 mT (pas = 10 Oe = 1 mT), puis de 500 Oe = 50 mT à -500 Oe = -50 mT avec une grande précision (pas = 2 Oe= 0,2 mT), après de -500 Oe = -50 mT à -2 kOe = -200mT, et enfin une répétition en sens inverse. Une détermination précise du champ coercitif a été tentée lors de ces mesures. Avant de monter chaque échantillon, un champ oscillant de 10 kOe = 1 T à zéro a été appliqué pour réduire le champ magnétique résiduel dans le solénoïde à moins de 5 Oe = 0,5 mT. Les échantillons ont été découpés au laser en morceaux de 5 × 5 mm 2 pour s'adapter au porte-échantillon du VSM. Après avoir mesuré l'aimantation de l'échantillon tri-couches, des films de nickel autoportants dont l'aimantation a été mesurée par VSM ont été isolés. Comme le montre la , un comportement anisotrope de l'aimantation est observé sur les échantillons tri-couches, avec une rémanence plus élevée et un champ de saturation plus faible dans la direction x par rapport à la direction y. Il est intéressant de noter que l'anisotropie est plus importante dans les échantillons tri-couches que dans les films de Ni isolés. L'anisotropie est fortement réduite dans les films autoportants, ce qui indique le rôle important joué par la contrainte résiduelle imposée par le substrat. Ceci nous permet de déduire que les substrats LiNbO 3 induisent une contrainte interne anisotrope et une anisotropie magnétique conséquente. Relation entre les anisotropies magnétique s et ME Afin de relier l'anisotropie magnétique à la réponse anisotrope ME, nous comparons les cycles M(H) avec la dépendance au champ . En effet, le couplage ME combine les effets piézomagnétiques et piézoélectriques, les deux effets sont supposés être linéaires [10] . Le coefficient ME peut être écrit comme le produit des gradients des effets piézomagnétiques et piézoélectriques : , où T est la contrainte, D est le champ de déplacement, E est le champ électrique, S est la déformation. Ainsi, la dépendance au champ magnétique du coefficient ME est telle que , où est la déformation due à la magnétostriction. Puisque , finalement la relation obtenue par les inventeurs est comme relation reliant la réponse ME et l'aimantation. Comme le montre la , nous trouvons un bon accord entre la dépendance de H de (dM 2 /dH) et la boucle d'hystérésis ME (permutation du signe de α_E aux antirésonances), attestant que le comportement d'anisotropie ME reflète l'anisotropie magnétique des films de nickel en contact avec les substrats LiNbO 3 . Origine des anisotropies magnétiques et ME Grâce aux résultats présentés dans cette partie il est montré que l’origine de l'anisotropie magnétique réside dans la différence entre le coefficient d'expansion thermique (CTE) du Ni et celui du LiNbO 3 . Les épaisseurs des deux couches de Ni sont de 10µm chacune et celle du substrat de LiNbO 3 est de 100 µm. Des effets similaires ont été observés pour des épaisseurs des Ni de 35µm. En effet, les échantillons sont chauffés pendant le dépôt en raison de l'exposition au plasma et de la température de dépôt imposée au substrat, puis refroidis à la température ambiante (≈ 300K) après la procédure de croissance par pulvérisation cathodique. Ainsi, les films de nickel des échantillons tri-couches sont sujets à des contraintes résiduelles liées aux effets de la dilatation thermique, c'est-à-dire, la formule très générale , où et sont respectivement les coefficients de dilatation thermique du substrat LiNbO 3 et du film de Ni, la différence entre la température ambiante et la température pendant le processus de dépôt par pulvérisation cathodique, et est le tenseur élastique du film de nickel. Les expérimentations présentée à la suite étudient la contrainte (résiduelle) biaxiale dans le plan, induite dans les films de nickel, c'est-à-dire et . Puisque le CTE du substrat LiNbO 3 dans la direction x est plus élevé que le CTE du nickel, comme le montre le tableau 1 , une contrainte résiduelle négative (compressive) se développe lors du refroidissement de l'échantillon. En revanche, le coefficient de dilatation thermique du substrat LiNbO 3 dans la direction y est inférieur au CTE du nickel, comme indiqué dans le tableau 1 conduisant à une contrainte résiduelle positive (d'extension) en condition de refroidissement. Ainsi, la contrainte résiduelle est anisotrope à température ambiante conduisant à l'anisotropie magnétique observée. En effet, l'ordre de grandeur de la contrainte résiduelle peut être évalué en considérant un estimé à ~100 K dû à la procédure de croissance et un module d'Young du Nickel Ce = 207 GPa. Il s'avère que la contrainte résiduelle attendue, , sera de l'ordre de 50 MPa, avec des signes opposés dans les directions x et y. α dans la direction x [K -1 ] α dans la direction y [K -1 ] Nickel 13×10 -6 13×10 -6 (YXl) 36˚ LiNbO3 15.4×10 -6 10.23×10 -6 (YXl) 163˚ LiNbO3 15.4×10 -6 10.9×10 -6 Tableau 1: CTE du nickel α f et des substrats LNO α s Sonder l'anisotropie magnétique induite par la contrainte par des mesures magnétiques et structurelles Les inventeurs ont également réalisé les expériences suivantes afin de déterminer les conditions les mieux adaptées en vue d’obtenir la déformation idéale induite par les phénomènes liés à l'anisotropie magnétique. Courbes M(H) à différentes températures : Sur la sont reportés les cycles d'aimantation mesurés par VSM dans les directions x et y, en fonction de la température. Il s'avère que les cycles de magnétisation sont fortement dépendants de la température dans la direction y : la rémanence magnétique est plus élevée à 400K qu'à 200K. Dans la direction x, une rémanence élevée est trouvée à toutes les températures sondées. Cela indique que la contrainte résiduelle est libérée par le chauffage, ce qui conduit à un comportement magnétique plus isotrope à 400K. Ce comportement est en lien avec celui observé à la où les cycles d’aimantation des films autoportants sont fortement modifiés dans la direction y par rapport aux cycles mesurés pour la même couche lorsqu’elle était encore en contact avec le substrat. Détermination des contraintes résiduelles par la méthode de diffraction des rayons X : L'existence de contraintes résiduelles est confirmée par une détermination directe et quantitative des modifications de l'espacement atomique du film de nickel par XRD phi-scan le long des directions x et y. Nous comparons l'espacement atomique correspondant au pic (311), d311, dans le film de nickel déposé sur le LiNbO 3 avec le film de nickel libre après retrait du substrat. Comme le montre la , par un ajustement des pics mesurés (311) à l'aide de la fonction Pseudo-Voigt, la valeur de d311 peut être estimée dans les directions x et y. La variation négative (positive) mesurée de l'espacement atomique indique une contrainte résiduelle négative (positive) en x (y). Ni en tri-couche (direction x) Ni isolé (direction x) Ni en tri-couche (direction y) Ni isolé (direction y) 2 θ [degré] 93.0401 93.0127 92.9828 93.0318 d 311 [Å] 1.0625 1.0627 1.0630 1.0626 Changement d’espace atomique [Å] -0.0002 0.0004 Tableau 2. Estimation de la variation de l'espacement atomique Matériau composite comprenant l’empilement des couches les unes sur les autres dans l’ordre suivant : - une première couche comportant un matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm ; - une deuxième couche comportant un matériau piézoélectrique d’une épaisseur inférieure à 1 mm ; et - une troisième couche comportant ledit matériau magnétostrictif d’une épaisseur de 1 à 50 µm. Matériau composite selon la revendication 1, dans lequel le matériau magnétostrictif est sélectionné parmi le Ni, le Fe, des alliages métalliques comprenant du Ni, des alliages métalliques comprenant du Fe, des oxydes à base de Fe et des oxydes à base de Co. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau piézoélectrique est sélectionné parmi les matériaux comprenant au moins l’un des éléments choisis parmi N, Fe, Nb, Bi, Li, Ti, Ba, Pb, Al, Mg, O et Zn. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau piézoélectrique est sélectionné parmi 36˚ Y-cut LiNbO 3 ; 163˚ Y-cut LiNbO 3 ; Y-cut LiNbO 3 ; Y-cut LiTaO 3 ; 36˚ Y-cut LiTaO 3 et 163˚ Y-cut LiTaO 3 . Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’épaisseur de chaque couche comportant le matériau magnétostrictif est de 5 à 35 µm. Matériau composite selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’épaisseur de la couche comportant le matériau piézoélectrique est de 100 à 500 µm. Transducteur magnétoélectrique comprenant le matériau composite selon l’une des revendication 1 à 6, et une source de champ magnétique. Utilisation d’un transducteur magnétoélectrique selon la revendication 7, pour obtenir une différence de potentiel de part entre la première et la troisième couche comportant le matériau magnétostricif en appliquant un champ magnétique dynamique de petite amplitude dans la direction des plans des couches à une fréquence de 100 à 400 kHz. Dispositif magnétoélectrique comportant un transducteur magnétoélectrique selon la revendication 7, pour générer des tensions électriques sans appliquer de champ magnétique constant dit statique.