Brevet FR3148323A1 — publié le 20241101

PROCEDE DE TRAITEMENT DE COLLECTEUR DE COURANT PAR PLASMA La présente demande concerne un procédé de traitement pour améliorer l’état de surface d’un collecteur de courant, par application d’un plasma basse température atmosphérique avec arcing, ainsi que les collecteurs susceptibles d’être obtenus par ledit procédé. Figure pour l'abrégé : aucune PROCEDE DE TRAITEMENT DE COLLECTEUR DE COURANT PAR PLASMA La présente invention concerne le domaine des batteries constituées d'éléments électrochimiques de type primaire ou secondaire, notamment au lithium, et plus particulièrement les collecteurs de courant de ces éléments électrochimiques. Les collecteurs de courant utilisés dans le domaine des batteries contiennent en surface des dépôts liés à leur fabrication, notamment des dépôts organiques tels que la graisse ou des solvants. Il est important de nettoyer la surface du collecteur car ces espèces affectent la qualité et/ou quantité des dépôts d’encre notamment, impactant négativement le fonctionnement de l’accumulateur. Les procédés de dépollution/nettoyage classiquement utilisés sont couteux et impliquent l’utilisation de solvants (par exemple acétone, éthanol…). Cependant, l’usage de ces solvants est de plus en plus réglementé. D’autre part, ces solvants peuvent à leur tour introduire des polluants additionnels dans la batterie. L’affranchissement d’une telle étape de dépollution par solvant s’impose donc de plus en plus aux fabricants d’accumulateur. De plus, la tendance à l’augmentation des densités d’énergie et des performances impliquent d’une part d’améliorer les interfaces collecteur/matières actives et d’autre part la diminution des quantités de matériaux d’adhésion/cohésion et des matériaux de percolation. Ainsi, le traitement par plasma a été envisagé pour des applications électrochimiques. US 2019/0237758 décrit une surface de collecteur de courant sur laquelle est déposée une couche de lithium au moyen d’un plasma en atmosphère réductrice. Cette demande ne concerne cependant pas le nettoyage ou amélioration de l’état de surface du collecteur. WO 2015/009867 décrit un traitement d’une surface d’un élément électrochimique, par plasma. Il reste désirable de fournir un procédé de traitement de collecteurs amélioré permettant notamment de dépolluer et/ou d’améliorer les propriétés de la surface des collecteurs de courant. Le traitement par plasma peut impliquer la formation d’un arc électrique (« arcing ») lorsqu’un contact électrique se crée entre le substrat à traiter et le dispositif de formation du plasma. Généralement, les utilisateurs cherchent à éviter la formation d’arc électrique, notamment lors du traitement de surfaces fragiles, car l’arc entraine généralement une détérioration des substrats. Il a maintenant été découvert que le traitement de collecteur de courant peut être amélioré par la technique du plasma atmosphérique basse température avec arc électrique (« avec arcing »). Selon un premier objet, la présente demande concerne donc un procédé de traitement d’un collecteur de courant convenant à une utilisation électrochimique, tel que le traitement est effectué par plasma et caractérisé en ce que ledit plasma est un plasma atmosphérique basse température avec arcing. Le procédé de traitement par plasma atmosphérique basse température avec arc électrique permet de nettoyer la surface du collecteur et permet également d’en améliorer l’état de surface aux fins de son utilisation électrochimique, au sein d’un élément électrochimique. On entend ici par nettoyage l’élimination ou dégradation, par exemple par carbonisation, des divers polluants, notamment organiques qui pourraient être présents à la surface du collecteur. L’amélioration de l’état de surface s’entend ici par toute modification permettant d’améliorer les propriétés chimiques et électrochimiques du collecteur. Parmi ces modifications, on peut notamment citer la modification de la chimie de surface ; l’augmentation des propriétés d’adhésion en vue du dépôt ultérieur de matériaux, tels qu’une encre ; la diminution de la résistance d’interface ; etc… Ces modifications peuvent notamment s’illustrer par la micro-structuration en surface du collecteur, la modification de la rugosité, la modification de la composition de surface par exemple par la création d’espèces chimiques en surface, et/ou l’augmentation de la mouillabilité. Ces propriétés sont particulièrement bénéfiques pour améliorer l’affinité du collecteur avec les encres comprenant le(s) matière(s) active(s), liant(s), matériau(x) conducteur(s), additif(s) et solvant(s) éventuels, ainsi que la qualité de leur enduction. Plus particulièrement, il a été observé de façon inattendue que l’arcing permet d’obtenir de meilleures performances d’interface, notamment en terme de durabilité, comparativement aux traitements classiques tels que le traitement corona ou le traitement par plasma seul, et ainsi d’améliorer les performances de l’accumulateur. Le terme « collecteur de courant » désigne un collecteur métallique, convenant à une utilisation comme support d’électrode et/ou collecteur de courant d’accumulateur. Ledit collecteur se présente généralement sous forme de feuillard de matériau conducteur, tel qu’un métal. A titre de métal, on peut notamment citer les matériaux tels que l’aluminium, le cuivre, l’étain, le nickel, le fer, le molybdène, le zinc, le manganèse, aciers (dont inox), et leurs alliages et/ou mélanges. Selon un mode de réalisation, le collecteur de courant est constitué de cuivre ou d’aluminium. Il est par ailleurs entendu que les collecteurs peuvent également faire l’objet d’un coating ou « revêtement ». En effet, avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques ("revêtement intermittent"). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. Typiquement, le revêtement peut être un coating de carbone. Dans le cas où le collecteur est revêtu, le traitement selon l’invention peut être effectué sur la face du collecteur ayant fait l’objet du revêtement. La notion de plasma atmosphérique telle qu’utilisée ici fait référence à une technique dans laquelle le plasma peut être généré directement dans l’air ambiant sans nécessité d’une enceinte à atmosphère contrôlée. Ces plasmas se distinguent donc des plasmas réducteurs conduits dans une atmosphère réductrice. Ces plasmas sont aussi nommés basse température car les températures du plasma ainsi généré sont typiquement comprises entre 20°C et 75°C, et sont donc très inférieures aux températures des plasmas classiques (de l’ordre de plusieurs milliers de degrés). La technique de l’arcing ou arc électrique consiste à connecter électriquement le substrat à traiter (ici le collecteur) à la torche plasma ce qui générera pendant le traitement plasma des arcs électriques entre la torche et le substrat/collecteur. Typiquement, ledit arc peut être réalisé par contact électrique entre le collecteur et la torche, lors de l’application du plasma audit collecteur. Ce contact peut notamment être réalisé en reliant la masse du collecteur à la masse de l’appareillage plasma, ou en maintenant la source plasma à une distance de l’échantillon appropriée, typiquement inférieure à 100 mm, de préférence entre 5 mm et 25 mm, la distance pouvant être ajustée en fonction du type de torche utilisée ou encore du matériau constituant le collecteur. Selon un mode de réalisation, le plasma peut être un plasma d’un gaz choisi parmi l’air, le diazote, le dioxygène, le dihydrogène, l’hélium, l’argon, les halogénures tels que les halogénures d’hydrogène, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes de : Génération d’un plasma de gaz au moyen d’une torche à plasma, à pression atmosphérique; Création d’un arc électrique entre ledit collecteur et ladite torche ; et Soumission d’au moins une portion d’au moins une surface dudit collecteur audit plasma. Typiquement, le plasma peut ainsi être appliqué pendant une durée variable, selon une vitesse typiquement comprise entre 5 à 100 mm.s -1 , que l’homme du métier peut adapter selon la nature du collecteur et les conditions de réalisation du plasma. Généralement, le traitement peut être réalisé pendant une durée suffisante pour obtenir l’état de surface désiré du collecteur, de préférence sans dégrader son intégrité. Selon un mode de réalisation, le procédé peut comprendre la direction d'une source de plasma à la surface dudit collecteur à une température comprise entre environ 20°C et 75°C, et sous pression atmosphérique. Les dispositifs pour l’application de plasma sont généralement disponibles dans le commerce. On peut ainsi citer l’appareillage OpenAir basse température. Par exemple, le plasma peut être un plasma d’air sec. Un ou plusieurs paramètres du processus de traitement au plasma peuvent être ajustés pour faciliter la modification de surface souhaitée (par exemple, la sélection du gaz de traitement, la durée du traitement, et/ou distance de la source de plasma). Par exemple, un ou plusieurs paramètres du procédé de traitement au plasma peuvent être sélectionnés pour optimiser l'adhérence et/ou la mouillabilité de surface. Selon un autre objet, la présente demande vise également un collecteur de courant susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Un collecteur susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention peut être identifié par son état de surface, et notamment selon ses paramètres de mouillabilité, de rugosité et encore ses caractéristiques électrochimiques. Selon un mode de réalisation, ledit collecteur de courant présente après traitement une résistance inférieure à 30% de la résistance avant traitement, la résistance étant mesurée par spectrométrie d'impédance, par exemple sur une plage de fréquences de 10 -3 à 10 4 Hz., typiquement de 10 à 10000 Hz. Selon un mode de réalisation, la surface dudit collecteur présente une mouillabilité définie par un angle de contact inférieur à 50°, notamment inférieure à 10°, et particulièrement inférieur à 5°, dans un test d’angle de contact au goniomètre avec une goutte d’eau. Selon un mode de réalisation, le collecteur selon l’invention présente un état de surface qui peut être caractérisé visuellement, par exemple en terme d’irrégularité de surface ou rugosité. Ainsi, notamment, les impacts créés par l’arcing peuvent être visualisés par microscopie électronique à balayage (MEB) et se caractérisent par une forme sphérique avec un diamètre de quelques microns. La rugosité peut être analysée par profilométrie, et définie par le paramètre de rugosité surfacique Sq. Ainsi, les impacts créés peuvent multiplier par un facteur 4 le paramètre de hauteur de crête Sq mesuré par profilométrie. Selon un autre de ses objets, la présente demande vise également une électrode comprenant le collecteur selon l’invention, sur lequel est enduit sur au moins une de ses faces une composition comprenant une ou plusieurs matière(s) active(s), matériau(x) conducteur(s), et éventuellement liant(s), additif(s) et/ou solvant(s). Ladite électrode peut être une électrode positive ou une électrode négative. Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un élément électrochimique comprenant un collecteur de courant revêtu selon l’invention et un électrolyte solide de type sulfure. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant. Ledit élément peut être une batterie non rechargeable, dite primaire ou rechargeable, également désignée secondaire. Selon un mode de réalisation, ledit élément est un élément électrochimique de type lithium-ion, l'électrolyte pouvant être liquide, polymérique ou solide. Ledit élément peut être préparé à partir d’au moins un collecteur de courant selon l’invention. Ainsi, le procédé selon l’invention peut être appliqué à au moins une face d’au moins un collecteur, avant d‘assembler les autres constituants de l’élément électrochimique sur ladite face. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. L’invention peut être illustrée par référence aux Figures suivantes : Figures La représente schématiquement l’application d’un plasma sur un substrat. Tel que représenté à la , l’application d’un plasma sur un collecteur (4) comprend l’alimentation en gaz (1) dans une torche à plasma. Un arc électrique (arcing) (3) est typiquement obtenu par exemple lorsque l’échantillon traité est proche de la torche (de l’ordre d‘environ 5 mm à environ 25.mm), ou lorsque le substrat à traiter est relié électriquement à la torche, de façon à être au même potentiel. L’arc électrique (3) provoque une décharge électrique (2). L’énergie apportée par le plasma et l’arc provoque le changement d’état de la surface du collecteur (4) par ionisation des atomes et formation des ions (6) et radicaux (5) correspondants et d’électrons (7). La représente la variation de l’angle de contact entre la surface d’un collecteur et d’une goutte d’eau dans le test de mouillabilité (goniomètre) pour un collecteur en aluminium non traité (courbe continue, à titre comparatif) et un collecteur traité par plasma avec arcing (courbe en pointillés, selon l’invention), en fonction du temps. La illustre visuellement l’amélioration de la mouillabilité de l’eau sur un collecteur en aluminium traité par plasma avec arcing selon l’invention (à droite), comparativement au même collecteur non traité (à gauche). La représente la variation de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde pour un collecteur en aluminium non traité (courbe 1), traité par plasma sans arcing (courbe 2), traité par plasma avec arcing selon l’invention (courbe 3), respectivement. [Fig 5] La [Fig 5] illustre l’analyse de la surface par microscopie électronique à balayage (MEB) sur collecteur aluminium non traité (A) ou traité par plasma avec arcing (B), et avec un grossissement moins important sur collecteur aluminium non traité (C) ou traité par plasma avec arcing (D). La représente les mesures en profilomètrie optique (en mode confocal) avec mesure de la rugosité pour un collecteur en aluminium non traité (à gauche, paramètre de hauteur : 2.245 µm) et pour un collecteur en aluminium traité par plasma avec arcing (à droite, paramètre de hauteur : 0.4863 µm). La représente la mesure de l’angle de contact d’une goutte d’eau sur un collecteur en aluminium non traité (A), traité par traitement Corona (B) et traité par plasma avec arcing (C). La représente la variation de l’angle de contact formé par une goutte d’eau en fonction du temps sur un collecteur en aluminium non traité (1), traité par traitement Corona (2) et traité par plasma avec arcing (3). La représente les paramètres impliqués lors de la mesure d’angle de contact par goniométrie. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention : Exemples Un dispositif à plasma OpenAir avec une torche de type rotative (avec une vitesse de balayage comprise entre 5 et 80 mm/s) a été utilisé. L’échantillon est un feuillard d’aluminium, tel qu’un feuillard format A4, d’environ 15µm d’épaisseur. Il a été utilisé tel quel (non traité, contrôle) ou peut être soumis à l’un des traitements suivants : Plasma, plasma avec arcing, corona. Le traitement par plasma avec arcing est réalisé en maintenant la torche à une distance inférieure à 10 cm, typiquement comprise entre 5 et 25 mm environ de l’échantillon. Les échantillons non traités et traités ont fait l’objet de différents tests et caractérisations : Mesure d’absorbance par Infra Rouge Le feuillard aluminium industriel et non dégraissé a été testé par un traitement plasma avec et sans arcing. Les résultats sont illustrés à la et montrent que le traitement par plasma (courbe 2) permet d’atténuer les pics de solvant obtenus pour l’échantillon non traité (courbe 1). Cet effet dégraissant est encore plus prononcé par traitement plasma avec arcing (courbe 3). Ainsi, l’analyse infra-rouge présentée à la montre le nettoyage de la surface du collecteur après le passage sous le plasma : le plasma permet de réduire les groupes fonctionnels liés à la présence de graisse en surface, et ceci est accentué si l’arcing est activé. Goniomètre L’angle de contact θ formé par une goutte de liquide posée sur l’échantillon est défini par la loi de Young-Dupré : cos θ = (γ SV -γ SL )/ γ LV où γ SV , γ SL , et γ LV désignent respectivement la tension superficielle des interfaces solide/vapeur, solide/liquide et liquide/vapeur considérées, tel qu’illustré sur la . L‘angle mesuré dépend donc du paramètre γ SL . Les résultats sont illustrés aux Figures 2, 3, 7 et 8. Les analyses d’angle de contact ont montré que le traitement du collecteur Aluminium au plasma génère une meilleure mouillabilité lors du dépôt d’une goutte d’électrolyte sur le collecteur traité (diminution de l’angle de contact de 90° à 30°). Le traitement arcing supplémentaire accentue l’amélioration de la mouillabilité : l’angle de contact entre le collecteur et la goutte diminue plus fortement (17°). Microscopie électronique à balayage L’analyse de la surface par microscope électronique à fort grossissement montre avec évidence (illustrés à la [Fig 5] (A-D)) l’impact du traitement plasma avec arcing sur un collecteur aluminium. En effet de nombreux impacts sont visibles et significatifs post traitement. Mesure en profilomètrie optique (en mode confocal) avec mesure de la rugosité L’effet identifié par MEB est aussi mesurable et quantifiable tel qu’illustré à la , à plus faible grandissement par l’analyse de la rugosité par profilomètrie optique (en mode confocal). Ainsi la rugosité Sq (root mean square height) passe de 2.24 à 0.48µm. Les couches superficielles, pollutions, oxydations, graisses de protections, etc… en surface de l’aluminium ont été supprimées. Mesure d’impédance Les tests ont été effectués sur des piles bouton comprenant en électrode positive un collecteur traité ou non, et à titre de matière active du phosphate lithié de fer (LFP) et un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) (88% de matière active LFP/NCA + 7% noir de carbone + 5% de liant PVdF). La même encre à base de matériau LFP+NCA a été enduite sur deux collecteurs, l’un sans traitement et l’autre avec le traitement plasma avec arcing. Les électrodes ont été formées dans des boutons versus une électrode de Lithium, récupérées puis montées en bouton symétrique (sans transfert) afin d’évaluer la résistance électronique (demi-cercle à hautes fréquences). L’impact du traitement de surface sur le collecteur a été évalué en en grammage puissance. La mesure d’impédance conduit aux résultats suivants : Résistance électronique (Ω.cm 2 ) sur électrode neuve Collecteur Aluminium non traité 31.8 Collecteur Aluminium traité par plasma avec arcing 22.9 La mesure de l’impédance montre clairement que le traitement plasma avec arcing induit une diminution de la résistance électronique de l’électrode : Le traitement plasma avec arcing conduit à diminuer de 27% la résistance électronique de l’électrode positive. Ainsi, les tests réalisés démontrent que le traitement d’un collecteur en aluminium au plasma avec arcing permet de nettoyer le feuillard, d’améliorer la mouillabilité de surface et de réduire la résistance électronique de l’électrode positive ainsi fabriquée après enduction d’encre. Procédé de traitement d’un collecteur de courant convenant à une utilisation électrochimique, tel que le traitement est effectué par plasma et caractérisé en ce que ledit plasma est un plasma atmosphérique basse température avec arcing. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes de : - génération d’un plasma de gaz au moyen d’une torche à plasma, à pression atmosphérique ; - création d’un arc électrique entre ledit collecteur et ladite torche ; et - soumission d’au moins une portion d’au moins une surface dudit collecteur audit plasma. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que le collecteur de courant est un feuillard métallique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que le collecteur de courant est un feuillard d’aluminium ou cuivre. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le plasma est un plasma d’un gaz choisi parmi l’air, le diazote, le dioxygène, le dihydrogène, l’hélium, et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit arc est réalisé par contact électrique entre le collecteur et la torche. Collecteur de courant susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Collecteur de courant selon la revendication 7 tel qu’il présente après traitement une résistance inférieure à 30% de la résistance avant traitement, la résistance étant mesurée par spectrométrie d'impédance. Collecteur de courant tel qu’il présente une surface présentant une mouillabilité définie par un angle de contact inférieur à 50°, notamment inférieure à 10°, et particulièrement inférieur à 5°, dans un test d’angle de contact au goniomètre avec une goutte d’eau. Electrode comprenant le collecteur selon l’une quelconque des revendications 7, 8 ou 9 sur lequel est enduit sur au moins une de ses faces un revêtement comprenant une ou plusieurs matière(s) active(s), au moins un liant et au moins un additif. Elément électrochimique comprenant un collecteur de courant selon la revendication 7, 8 ou 9 ou une électrode selon la revendication 10. Elément électrochimique selon la revendication 11 tel qu’il s’agit d’une batterie primaire ou secondaire. Elément électrochimique selon la revendication 11 ou 12 tel qu’il s’agit d’une batterie au lithium.