Brevet FR3143022A1 — publié le 20240614

La présente invention concerne la fabrication des objets céramiques de forme tridimensionnelle complexe par fabrication additive (FDM) ou tout autre méthode de mise en forme requérant d’une matière thermoplastique. En particulier l’invention porte sur une nouvelle composition précéramique thermoplastique dont les propriétés thermoplastiques sont contrôlées au moyen d’un polycarbosilane ayant suivi un traitement de réticulation thermique ou chimique pour modifier sa température d’extrusion et de transition vitreuse. L’invention concerne également un procédé d’obtention, de mise en forme et de transformation céramique de ladite composition thermoplastique précéramique. L’invention concerne également les objets céramiques obtenus selon l’invention. Figure pour l’abrégé : figure 4 Composition précéramique thermoplastique pour l’élaboration d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe par dépôt de matière fondue. DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne la formulation, la mise en forme à l’état fondu et l’obtention d’objets céramiques non oxydes de forme tridimensionnelle complexe, ainsi que le domaine de polymères précéramiques thermofusibles et les procédés de mise en forme à l’état fondu, et plus précisément ceux associés à la fabrication additive. L’invention trouve notamment des applications dans le domaine de la fabrication additive de formulations précéramiques, et dans toute technique de mise en forme à l’état fondu nécessitant l’utilisation de polymères précéramiques thermoplastiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE A l’heure actuelle, les objets complexes composés de céramiques de type non oxyde sont réalisés par injection ou pressage (à chaud ou à froid). Pour ce dernier procédé, une préforme est généralement élaborée puis est usinée et rectifiée afin d’atteindre les côtes et mesures désirées. Ces procédés permettent des cadences de production assez élevées mais ne sont absolument pas flexibles et modulables en termes de géométries. Il sera alors nécessaire de changer de moules d’injection ou de pressage, qui sont des opérations chronophages. L’usure de ces derniers, du fait la grande dureté de la plupart des matériaux non oxydes, est prononcée entraînant un coût opératoire conséquent. La problématique de consolidation, lorsque la matière première utilisée est « conventionnelle » demeure et ce quel que soit le procédé. La densification d’une pièce complexe par frittage « naturel » (aucune force externe ne peut être appliquée du fait de la complexité et de la fragilité de l’objet) est délicate et nécessite d’atteindre des températures très élevées (parfois de l’ordre de 2400°C). Les équipements nécessaires sont donc très onéreux et peu d’industriels, d’entités ou de laboratoires en sont équipés. Une solution connue est le procédé PIP mettant en jeu l’infiltration de silicium liquide dans la structure poreuse de l’objet en carbure de silicium. Le matériau ainsi obtenu est de type SiSiC. La problématique de densification à très haute température est donc résolue mais substituée par un temps d’élaboration et une complexité opératoire non négligeable. L’utilisation de la voie dite des polymères précéramiques apporte une solution quant à l’abaissement significatif des températures de traitement thermique. Les polymères précéramiques permettent de préparer des céramiques techniques de type oxyde (oxycarbures et oxynitrures par exemple) et plus particulièrement de type non-oxyde dans des formes très variées et dans des systèmes compositionnels très larges dont beaucoup ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser). La mise en œuvre de la voie « polymères précéramiques » se justifie en raison d’une variété d’avantages par rapport aux techniques traditionnelles de fabrication de céramiques. En effet, la synthèse et la réticulation de polymères précéramiques sont autant de leviers pour adapter certaines de leurs caractéristiques comme leur solubilité, leur fusibilité et leur comportement rhéologique ( e.g ., leur viscosité). De même, l’ajout de charges minérales de même composition que la céramique issue du polymère permet d’ajuster ces propriétés rhéologiques. La modulation de ces paramètres offre une multitude de possibilités de fabrication et de mise en forme rendant possible l’élaboration de géométries complexes. Le maintien de la forme de l’objet post-traitement thermique qu’on cherche à obtenir sera également optimisé par le contrôle de la chimie des polymères et la présence de charges minérales éventuellement introduites initialement dans le polymère. Par exemple, le document EP 3 825 295 A2 porte sur la modification de polymères précéramiques pour la fabrication des céramiques SiC et d’autres types de polymères céramiques pour des applications requérant une haute résistance structurale et mécanique à des températures au-dessous de 1200°C. A cette fin, il est proposé de modifier le squelette d’un polysilazane ou un polycarbosilane avec des modificateurs pendants choisis parmi le silicium, le bore, l’aluminium, un métal de transition, un métal réfractaire ou une combinaison de ceux-ci. Le polymère précéramique modifié peut être utilisé pour former un composite à matrice céramique avec des taux de conversion céramiques et perte de masse améliorés. Toutefois, ces composites à matrice céramiques sont mis en forme par des techniques classiques telles que l’injection et le pressage, et qui sont peu flexibles ou modulables. La problématique d’une mise en forme en petite série réactive et modulable peut être résolue par la mise en place d’un procédé de Fabrication Additive. En effet, les procédés de Fabrication additive dédiés aux céramiques traditionnelles (argile, porcelaine) ou hautes performances oxydes (Al 2 O 3 , ZrO 2 …) et non oxydes SiC, Si 3 N 4 …) sont en pleine expansion, et le développement de nouveaux matériaux dédiés à la Fabrication Additive est considéré comme le principal facteur de croissance de ce marché très prometteur quant aux avantages de mise en forme de matières précéramiques. Par exemple, le Fused Deposition Modeling (FDM) ou dépôt de fil fondu permet de réduire les coûts d’équipement de par sa simplicité de fonctionnement mais aussi de diminuer les quantités de matière perdue du fait de la possibilité de recyclage des chutes de fabrication. Cette technologie permet également de limiter les opérations de post-traitement de rectification par usinage et polissage. Ces étapes restent néanmoins indispensables et sont fonctions de la résolution et du niveau de finition déterminé par l’utilisateur dans les limites du procédé. Les matières premières céramiques associées au procédé FDM sont généralement constituées de poudre minérale et d’une ou plusieurs résines organiques thermoplastiques sous forme de filaments ou de granules. Le document CN107673763 A donne un exemple d’un procédé pour fabriquer une structure céramique à partir d’un précurseur de céramique thermoplastique mis en forme par FDM, et qui est caractérisé par l’utilisation d’une composition précéramique thermoplastique comprenant un précurseur céramique, une résine thermoplastique, une charge, un agent de durcissement par réticulation, un plastifiant et d'autres modificateurs entièrement mélangés et sous forme des particules de poudre qui peuvent être chauffées, fondues, refroidies et solidifiées de manière répétée. Toutefois, la matière organique issue du plastifiant ou de la résine thermoplastique, comme dans le cas des procédés conventionnels, doit être éliminée thermiquement (déliantage). De manière générale cette étape est indispensable et très longue, ainsi que pouvant être génératrice de nombreux défauts tels que des fissures ou pores et peut, dans le pire des cas, conduire à l’effondrement de l’objet. De plus, les taux de charge (quantité de poudre minérale) observés en présence des additifs organiques sont relativement faibles dans le cas de matières non oxydes. La température de consolidation et de frittage de ces matériaux est un autre problème à résoudre lorsqu’il est souhaité de diminuer la température de frittage, généralement supérieure à 2000°C. L’infiltration de silicium de prototypes est une de solutions le plus répandues, mais tel qu’il a été déjà mentionné cette technique est très contraignante en pratique. Une autre solution consiste à effectuer des ajouts de frittage tels que du Bore, B 4 C, Carbone, Al 2 O 3 ou SiO 2 pouvant être introduits généralement par métallurgie des poudres ou mélange par voie solide ou liquide. Des soucis d’homogénéité stœchiométrique sont toutefois courants du fait d’un mélange de poudre non homogène. La présente invention a pour but de palier les différents inconvénients de l’état de la technique cités ci-avant. En particulier, la présente invention propose une nouvelle composition précéramique thermoplastique et hautement chargée pour la fabrication d’objets céramiques tridimensionnels de types non oxydes, et ne requérant pas d’additifs organiques. L’invention concerne également la mise en forme de la nouvelle composition par fabrication additive, notamment par FDM, ou tout procédé de mise en forme à l’état fondu requérant une matière thermoplastique hautement chargée ainsi que la consolidation de ces objets à des températures inférieures à 2000°C. Plus particulièrement l’invention concerne une composition précéramique thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique partiellement réticulé, thermofusible et sous forme solide à température ambiante ; - des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. Cette composition est très avantageuse en ce qu’elle met en œuvre une matière thermoplastique composée exclusivement d’un polymère précéramique mélangé à des charges inorganiques, et permet donc des rendements céramiques maximisés tout en conservant des propriétés rhéologiques optimales pour sa mise en forme à l’état fondu, y compris par le procédé de fabrication additive FDM. Avantageusement, la composition de l’invention est exempte d’additifs organiques ou de résines organiques. Elle permet donc de s’affranchir d’une étape de déliantage lors du procédé de transformation céramique, ainsi que d’une étape de frittage puisque le polymère précéramique vient jouer le rôle de liant. La composition de l’invention est dite aussi « hautement chargée » car elle incorpore jusqu’à 50 % de volume en charges inorganiques. Plus particulièrement, la composition de l’invention se présente sous forme de granules solides et comprenant les fractions volumiques suivantes : - 50 à 65 % de matière thermoplastique ; - 35 à 50 % de charges inorganiques comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. Par whiskers (appelés aussi « trichites » en français), on entend des monocristaux fins et allongés. Cette formulation optimale de la composition de l’invention est possible en raison de l’ajustement de ses propriétés rhéologiques au moyen du polymère précéramique choisi comme matière thermoplastique. Bien entendu, ce polymère précéramique est tout d’abord thermofusible car la composition est destinée à sa mise en forme à son état fondu. Toutefois, afin d’optimiser sa mise en forme par FDM, ce polymère précéramique doit être également sous forme solide à température ambiante (c’est-à-dire autour de 25°C, de préférence 20°C), pour que la structure obtenue avec la composition de l’invention soit suffisamment rigide pour conserver sa forme après son impression 3D. Le polymère précéramique choisi comme matière thermoplastique dans la composition de l’invention est donc thermofusible et solide à température ambiante. Toutefois, à l’heure actuelle il existe peu des polymères précéramiques thermofusibles se présentant sous forme solide à température ambiante et ayant des rendements céramiques optimaux. Dans un mode de réalisation préféré, l’invention propose de mettre en œuvre un polymère précéramique à haut rendement et aux propriétés rhéologiques ajustées pour être solide à température ambiante et/ou optimiser sa température de transition vitreuse et d’extrusion. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique est un polycarbosilane thermodurcissable partiellement réticulé et présentant une température d’extrusion supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C. Ce polycarbosilane est issu d’un traitement de réticulation thermique ou chimique ayant induit une réticulation partielle et réversible du polymère permettant d’élever sa température d’extrusion et de transition vitreuse. Par réticulation partielle et réversible on entend que le polymère conserve son caractère thermofusible, et en contraste d’une réticulation critique irréversible faisant perdre le caractère thermofusible. Dans un autre mode de réalisation, la matière thermoplastique est choisie parmi une polyméthylaminoborazine (précurseur de nitrure de bore (BN)), un polyalkylaminoalane (précurseur de nitrure d'aluminium), ou un polyborosilazane (précurseur de carbonitrure de bore et de silicium), ces derniers se présentant sous forme solide à température ambiante. Bien entendu, la température d’extrusion de la composition de l’invention est également contrôlée par l’addition de charges inorganiques. Dans un mode de réalisation préféré, la composition présente une température d’extrusion ≥ à 70°C, et de préférence entre 75 et 120°C. L’invention propose également de contrôler la taille de particules de charges inorganiques afin d’optimiser la rhéologie de la composition, ainsi que l’homogénéité des pièces céramiques. Dans un mode de réalisation, la composition est destinée à sa mise en forme par FDM, et les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ≤ à 10 µm, ou ≤ à 5 µm, et de préférence ≤ à 1 µm. Dans un autre mode de réalisation, la composition est mise en forme par un procédé d’injection et/ou pressage et les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ≤ à 100 µm, et de préférence ≤ à 10 µm. Selon un mode de réalisation de la composition de l’invention, les charges inorganiques sont choisies parmi : - des charges céramiques de type Si(B)C et présentant de préférence un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30, ou - des charges céramiques de type Si(B)C et présentant un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30, et des charges de bore, et lorsque la génération d’un composite renforcé au carbure de bore est souhaitée. L’invention concerne également un procédé d’obtention de la composition précéramique thermoplastique selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes réalisées sous atmosphère inerte : -une étape de réticulation partielle d’un polymère précéramique fusible et thermodurcissable au moyen d’un agent de réticulation chimique ou d’un traitement thermique dans des conditions insuffisantes pour induire une réticulation critique dudit polymère précéramique, et dans laquelle l’étape de ladite réticulation partielle du polymère précéramique est induite jusqu’à un degré permettant d’augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique tout en conservant la fusibilité dudit polymère précéramique, et -une étape de mélange dudit polymère précéramique fusible et thermodurcissable avec des charges inorganiques et un solvant organique, lesdites charges inorganiques étant choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières, et - une étape d’évaporation dudit solvant pour obtenir ladite composition précéramique thermoplastique. Par exemple, la réticulation partielle du polymère précéramique est induite jusqu’à : -augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou -ajuster la température d’extrusion du mélange dudit polymère précéramique avec les charges inorganiques pour qu’une température d’extrusion dudit mélange soit ≥à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de réticulation partielle est effectuée sur un polycarbosilane thermodurcissable au moyen d’un traitement thermique à une température comprise entre 60 et 140°C et plus précisément entre 100°C et 130°C, et de préférence pour une durée supérieure à 30 minutes et plus préférablement comprise entre 2 et 4 heures. Par exemple ce polycarbosilane est le SMP730 commercialisé par Starfire Systems. Le procédé de l’invention comporte également une étape de broyage planétaire desdites charges inorganiques pour avoir une taille de particule moyenne : ≤ à 100µm, ou ≤ à 10µm, ou ≤ à 1 µm et réalisée de préférence dans un solvent organique et avec des billes en carbure de tungstène. Les charges inorganiques peuvent être de charges céramiques disponibles commercialement, soit le procédé comporte une étape d’obtention desdites charges inorganiques à partir des particules polymériques précéramiques sous forme solide et comportant les actions suivantes ; -le broyage planétaire des particules polymériques précéramiques sous forme solide jusqu’à obtenir une taille de particule moyenne ≤ à 10 µm ; et de préférence avec deux cycles de broyage, un premier cycle de broyage à sec, et un deuxième cycle de broyage dans un solvant organique avec des billes de diamètre inférieur au diamètre des billes du premier cycle de broyage, et -la céramisation sous atmosphère inerte desdites particules polymériques à une température inférieure à 2000°C et supérieure à 800° C pour obtenir lesdites charges inorganiques. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce céramique, ledit procédé comportant : -une étape de mise en forme de la composition selon l’invention au moyen d’une technique de fabrication additive, ou d’injection ou pressage, et -une étape d’obtention d’une pièce précéramique de forme prédéfinie. Dans un mode de réalisation préféré, ladite étape de mise en forme est réalisée par fabrication additive et au moyen d’une machine FDM (dépôt par fil fondu) Le procédé comporte également une étape de céramisation de ladite pièce précéramique sous atmosphère inerte et à une température inférieure à 2000°C et de préférence comprise entre 800 et 1600 °C (choisie en fonction des charges et du polymère utilisé). A cette étape, la pièce précéramique est traitée à ladite température avec un palier de 30 minutes à 4 heures, ou de préférence de 1 à 2 heures, et des rampes de montée et de descente de température comprises entre 0,5°C et 5°C/min. Enfin, l’invention concerne également les pièces céramiques obtenues par FDM selon le mode préféré de réalisation de la composition de l’invention. En particulier, une pièce céramique non oxyde à base de carbure (amorphe ou β) comprenant des hétéroatomes de bore, ladite pièce céramique étant issue d’une composition précéramique thermoplastique, et présentant les caractéristiques suivantes : -une surface essentiellement lisse et libre de fissures, et -au moins une forme en saillie sur la surface de ladite pièce et présentant des dimensions de l’ordre du millimètre, et/ou différents plans reliées entre eux par des angles inférieurs à 80°. En particulier, ladite pièce céramique est issue d’une composition précéramique thermoplastique selon l’invention et comportant des charges inorganiques choisies parmi de charges céramiques de type Si(B)C présentant un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30 et une taille de particule moyenne ≤ à 1 µm. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier de la composition et procédés objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : La montre les résultats d’un essai de céramisation du polycarbosilane SMP730 pyrolysé à 1000°C. La montre l’évolution de la viscosité du polycarbosilane SMP730 en fonction de la température. La montre des mesures par diffraction laser sur la distribution de taille de particules (en nombre et en volume) après les cycles 2 et 3 de broyage selon l’invention. La illustre des pièces céramiques non oxydes obtenues à partir d’une composition précéramique thermoplastique selon l’invention, et ayant été mise en forme par FDM : (a) photographie de la pièce pyrolysée à 1000 °C sous vide, (b) et (c) les micrographies par microscopie électronique à balayage (MEB) de la tranche, (d) et (e) de la surface des cordons. La illustre une impression d’une pièce céramique non oxyde en forme de nid d’abeille à partir de la composition précéramique thermoplastique de l’invention . DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION La présente invention a comme objectif la réalisation de pièces céramiques non oxydes de formes tridimensionnelles et complexes, de densité maximale et pouvant être consolidées à des températures de frittage inférieures à 2000°C. L’invention concerne notamment l’obtention des pièces céramiques en carbure de silicium et ses dérivés (SiCN, SiCO…), et pouvant contenir un hétéroatome (B, Al, …) et/ou en nitrure de silicium (phase unique (Si 3 N 4 ) et ses dérivés (SiN 2 O 2 , SiCNO…) ou de nature composite. En particulier, l’invention porte sur une nouvelle composition précéramique thermoplastique et sa mise en forme par fabrication additive, ou par tout autre procédé de mise en forme à l’état fondu requérant une matière thermoplastique. La composition de l’invention est très avantageuse en ce qu’elle présente des propriétés rhéologiques optimales mais n’intègre pas des additifs ou des résines organiques. La composition permet donc de s’affranchir d’une étape de déliantage lors du procédé de transformation céramique, ainsi que d’une étape de frittage puisque le polymère précéramique vient jouer le rôle de liant. Elle permet aussi d’augmenter le taux de charges céramiques pour limiter le retrait dimensionnel de la matière et présente un rendement céramiques maximisé. L’invention propose notamment une composition comprenant : une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique partiellement réticulé, thermofusible et sous forme solide à température ambiante ; des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques (poudres, whiskers ou fibres) et comportant optionnellement des particules de métalloïdes (B, Si, …) ou de métaux (de transition ou non) ou des mélanges de ces dernières. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention est mise en forme par fabrication additive, et notamment par FDM. La mise en forme par FDM requiert une matière thermofusible présentant une viscosité permettant de conserver la forme obtenue à température ambiante. Or, les polymères céramiques fusibles disponibles commercialement ont pour la plupart un rendement céramique faible ou sont relativement mous à température ambiante pour permettre leur mise en forme par FDM. Afin de pallier cet inconvénient, l’invention propose d’optimiser la température d’extrusion et de transition vitreuse d’un polymère précéramique au moyen d’un traitement de réticulation thermique ou chimique. Avantageusement, le traitement de réticulation du polymère précéramique fusible permet de modifier les propriétés physiques et chimiques de ce dernier, et notamment : i) de déplacer la température de transition vitreuse du polymère vers de plus hautes températures afin de permettre que ce dernier soit solide à température ambiante, ainsi que d’augmenter sa température d’extrusion, et ii) de stabiliser le polymère durant le procédé de mise en forme à l’état fondu. Dans un mode de réalisation, le traitement de réticulation est choisi pour augmenter la température d’extrusion du polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence entre 55° C et 65° C et/ou pour augmenter sa rigidité à température ambiante, toute en conservant sa fusibilité. Le traitement de réticulation peut être choisi parmi un traitement thermique ou un traitement chimique au moyen d’un agent de réticulation. Ces composés chimiques, tels que le DiCumyl Peroxyde (DCP) ou encore des complexes métalliques ou d’éléments métalloïdes peuvent être de natures différentes et utilisés afin de réticuler chimiquement le polymère précéramique. La sélection de cet agent réactionnel est effectuée en fonction des groupements réactifs présents au sein des chaînes polymériques. Le DCP est par exemple particulièrement bien adapté aux polycarbosilanes. Dans un mode de réalisation préféré, la réticulation est effectuée par la réalisation d’un traitement thermique basse température. Ce dernier permet un contrôle plus précis de la réticulation du polymère précéramique que par l’ajout d’un agent de réticulation. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique est un polycarbosilane et le traitement de réticulation est un traitement thermique à basse température. Par traitement à basse température on entend un traitement thermique à une température n’induisant pas la réticulation critique du polymère. En particulier, le polycarbosilane est un polycarbosilane présentant des groupements phényles, tel que le polycarbosilane SMP730 commercialisé par Starfire Systems et son traitement de réticulation thermique est effectué à une température comprise entre 60°C et 140°C, et de préférence entre 100°C et 130°C. Ce polymère précéramique aux propriétés rhéologiques ajustées va être mélangé dans la composition à des charges céramiques actives et/ou passives (oxydes ou non oxyde) afin d’obtenir une composition précéramique permettant l’obtention des objets de forme complexe. Dans un mode de réalisation, l’invention propose de préparer ces charges inorganiques par la voie PDC afin de travailler la chimie moléculaire de ces polymères, et notamment des polycarbosilanes, et polysilazanes, de sorte à permettre l’obtention des pièces céramiques fonctionnelles avec des propriétés optimisées voire nouvelles. En particulier, les polycarbosilanes de formule [-R 1 R 2 Si-R 3 -]n (R 1 , R 2 = H, ou groupes alkyle, alcène, aryle etc.; R 3 = CH 2 par exemple) aboutissent à des céramiques base SiC. Les polysilazanes de formule [-R 1 R 2 Si- NR 3 -] n (R 1 , R 2 = R 3 = H, ou groupes alkyle, alcène, aryle etc.) forment des céramiques base SiC x N 4 -x (0 ≤x ≤4) incluant les céramiques Si 3 N 4 (la maille de base est un tétraèdre centré sur un atome de silicium avec quatre atomes d’azote aux sommets ; l’azote est sur un site trigonal et il est lié à trois atomes de silicium, dans le cas où R 1 = R 2 = R 3 = H) et le système Si-C-N (les différents tétraèdres polysubstitués (SiN 4 , SiCN 3 , SiC 2 N 2 , SiC 3 N, SiC 4 ) décrivent ce système). Selon un mode de réalisation, l’invention propose une composition incorporant des charges céramiques de type Si(B)C synthétisées par la voie PDC. Par exemple, le polymère précéramique est l’AllylHydridoPolyCarboSilane (AHCPS), et le rapport atomique (Si/B) entre le silicium (Si) et le bore (B) est de 30, correspondant à l’hydroboration totale des fonctions allyles. Dans un autre mode de réalisation, les charges céramiques synthétisées selon l’invention peuvent être remplacées par d’autres particules (SiC, TiC, ZrC, Al 2 O 3 etc…) ou fibres (SiC, C, Al 2 O 3 , etc …) céramiques, ou par des particules de métalloïdes et de métaux (B, Ti, Zr etc…) disponibles commercialement. Ces charges peuvent se diviser entre deux grandes familles : (i) des charges passives (SiC, TiC, ZrC, Al 2 O 3 , SiC f , C f ) qui ne réagissent pas avec le polymère ou avec les gaz dégagés lors de la pyrolyse et (ii) des charges actives (Ti, B, Zr) qui réagissent avec les gaz dégagés au cours de la pyrolyse, l’atmosphère quand celui-ci est réactif (ammoniac) ou avec le matériau au cours de la conversion du polymère en céramique pour former des phases carbures (TiC, B 4 C, ZrC) voire nitrure (TiN, BN, ZrN). La liste des charges envisagées décrites ci-dessus n’est pas exhaustive. Afin de rendre la composition adaptée au FDM l’invention propose d’ajuster la taille de particules de charges céramiques pour avoir une taille de particules ≤ à 1 µm, et adaptée notamment pour une extrusion avec de buses de 400 µm de diamètre d’ouverture. Dans un mode de réalisation, les charges céramiques sont obtenues à partir d’un polymère précéramique et l’invention propose d’effectuer au moins un cycle, et de préférence deux cycles de broyage planétaire afin de réduire au maximum la taille de particules précéramiques. Ces particules précéramiques broyées sont ensuite céramisées à 1000°C sous argon, et puis broyées à leur taille finale au moyen d’un troisième cycle de broyage planétaire. La taille des particules peut être modifiée pour s’adapter au requis du procédé de mise en forme à l’état fondu sélectionné par modification des paramètres opératoires de l’étape de broyage. Une échelle de taille des particules de 0.1 à 100 µm peut être envisagée. Avantageusement, le broyage sous forme polymérique permet de limiter au maximum la pollution des poudres céramiques par les éléments broyants. Ces cycles permettent également de diminuer efficacement les agglomérats et de descendre la taille de particules en dessous de 10 µm. Le broyage sous forme céramique va permettre la réduction de la taille de particules autour ou en dessous de 1 µm. La taille ≤ à 1µm est également très avantageuse en ce qu’elle permet d’obtenir un mélange parfaitement homogène avec la matière thermoplastique de l’invention. Ces charges inorganiques sont mélangées à la matière thermoplastique de l’invention de façon à obtenir un mélange homogène sous formes de granules. PARTIE EXPERIMENTALE 1- Ajustement de propriétés physico-chimiques du polymère précéramique par traitement de réticulation thermique Dans un mode de réalisation préféré, le polymère précéramique utilisé est le polycarbosilane SMP-730 commercialisé par Starfire Systems, qui est un polycarbosilane fusible et thermodurcissable présentant un rendement céramique de l’ordre de 65%. Ce polymère SMP-730 se distingue du polycarbosilane conventionnel (PCS) commercial par la présence de groupements phényles dans sa formule et son obtention par une voie de synthèse différente. Le polycarbosilane conventionnel est synthétisé à partir du polydiméthylsilane (PDMS) à travers un réarrangement de Kumada (transformation de liaisons Si-Si par des ponts Si-CH 2 -Si), alors que le SMP-730 utiliserait une voie de synthèse différente mais non divulguée. Le polycarbosilane SMP-30 est dit solide par le fournisseur à température ambiante, toutefois il reste malléable, et présente une température d’extrusion comprise entre 30 et 40°C. La montre un essai de céramisation réalisé sur ce polymère tel que commercialisé, et pyrolysé à 1000°C sous argon. L’image rend compte d’un morceau de céramique extrêmement poreux constitué de nombreuses bulles. Ce résultat démontre que le polymère utilisé tel que produit par le fournisseur n’est pas adapté à l’impression 3D. En effet, il est très probable que même avec l’ajout de charges actives ou passives la pièce s’effondre juste après extrusion sur le plateau de réception. Afin de déterminer la plage de température à utiliser pour le traitement de réticulation proposé par l’invention, il a été d’abord mesuré la viscosité du polymère seul en fonction de la température à contrainte de cisaillement constante. La montre l’évolution de la viscosité en fonction de la température entre 50 et 150°C.En effet, en deçà de 50 °C, le polymère est trop visqueux pour permettre une mesure, et au-dessus de 150 °C, on estime que la réticulation du polymère sera déjà trop avancée pour permettre la conservation de sa fusibilité. La diminution de la viscosité s’accentue entre 120 et 140 °C puis une hausse brutale de la viscosité intervient à 140 °C. Cette hausse brutale correspond à la réticulation critique du polymère et donc à son passage de l’état liquide à l’état solide. Différents traitements thermiques à basse température ont été effectués afin de déterminer l’effet de la température du traitement thermique sur la température d’extrusion. Ces traitements se déroulent selon le protocole suivant : Le polymère est introduit dans un ballon tricol en boîte à gants, puis un volume de 20 à 30 mL de toluène est introduit afin de dissoudre le polymère. Lorsque cela est effectif, l’ensemble est placé sous agitation, chauffé à la température étudiée pendant 4 heures et connecté à un bulleur afin de permettre l’échappement des gaz et éviter une surpression. Conformément à la mesure de viscosité en température, 4 températures différentes ont été testées : 100 °C, 120 °C, 140 °C et 160 °C. Au terme des 4 heures, le ballon est placé dans un système d’extraction avec une montée progressive à 60 °C, afin d’extraire le toluène. Lorsque l’ébullition prend fin, le système est placé 30 min sous vide dynamique. Enfin, le ballon tricol est séparé du reste du montage et placé 30 minutes sous vide dynamique en vue de son introduction en boîte à gants où le polymère est récupéré. Des tests empiriques d’extrusion ont été réalisés sur un banc d’essais sous air avec une buse de 400 µm de diamètre d’ouverture. Une pression est appliquée sur le polymère puis celui-ci est chauffé. Dès que l’extrusion de la matière est observable, la température correspondante est notée. Le tableau 1 ci-dessous montre les effets de ces traitements. La température d’extrusion est mesurée et tel qu’il peut être observé, la température de traitement de réticulation augmente la température d’extrusion. Pour une température de réticulation de 160 °C, le polymère n’est plus extrudable en raison de la réticulation exacerbée de ce dernier. La température du traitement thermique sera donc choisie pour être inférieure à 140°C et donc éviter le début de réticulation critique et perte de fusibilité du polymère. Température de traitement (°C) Température d’extrusion (°C) Sans traitement 30-40 100 50 120 60 140 70 160 Aucune extrusion D’autre part, il a été aussi mis en évidence que les températures de traitement thermiques plus hautes testées permettent de déplacer le début de perte de masse vers de plus hautes températures. Ceci est une qualité recherchée car cela permet de prévenir les dégagements gazeux associées à cette perte de masse aux températures utilisées lors de l’extrusion du polymère. La température du traitement thermique sera donc choisie pour augmenter la température d’extrusion du polymère, mais n’induisant pas de réticulation critique irréversible. Dans le cas étudié, la température de traitement thermique de 120°C sera privilégié, mais peut être envisagée entre 100°C et 135°C. 2- Préparation d’une formulation précéramique thermoplastique 2.1 Préparation de charges céramiques de type Si(B)C selon l’invention Des charges céramiques de type Si(B)C ont été synthétisées à partir d’un polycarbosilane, en particulier l’AllylHydridoPolyCarboSilane (AHCPS) commercialisé par la société Starfire Systems, sous l’appellation SMP10. L’incorporation de bore dans la structure du polycarbosilane se fait par une réaction d’hydroboration avec le diméthylsulfure de borane (BDMS). La majeure partie des réactifs chimiques utilisés lors de la synthèse ainsi que les polymères précéramiques modifiés sont sensibles à l’air et à l’humidité. Afin de les préserver, toutes les manipulations seront effectuées sous atmosphère inerte avec une rampe de vide/argon, soit sous vide dynamique. Afin de produire des particules polymériques solides, le rapport atomique entre le silicium (Si), apporté par l’AHPCS, et le bore (B), introduit par le BDMS, est équivalent à Si/B=30. Dans cette proportion, toutes les fonctions allyles du polymère sont hydroboratées, cela correspond donc à l’apport maximal de bore. Hydroboration de l’AHCPS Le polymère AHCPS est tout d’abord mélangé au solvant, ici le toluène, dans un ballon réactionnel. Le diméthylsulfure de borane est ensuite introduit dans une ampoule d’addition avec du solvant. Après avoir refroidi à 0 °C le ballon réactionnel grâce à un bain de glace, l’agent d’hydroboration est ajouté au goutte à goutte dans la solution polymère/solvant sous agitation vigoureuse. Afin d’assurer une réaction complète entre le bore et les fonctions allyles du polymère, le mélange réactionnel est laissé pendant 3 jours sous agitation à température ambiante. Le solvant est ensuite extrait en plaçant le ballon contenant le mélange réactionnel sous vide statique, et chauffant progressivement à 60 °C jusqu’à ce que la majorité du solvant s’évapore. Le polymère sous forme de particules est récupéré en boîte à gant après être placé 30 minutés sous vide. Ce dernier sera alors scellé dans un pilulier étanche et placé dans un congélateur afin de figer la rhéologie du polymère et d’empêcher son évolution dans le temps. Broyage de particules polymériques et céramiques La taille des particules polymériques issues de l’hydroboration de l’AHCPS par le BMDS est ajustée au moyen des différents cycles de broyage planétaire. La granulométrie souhaitée est définie par la méthode souhaitée de mise en forme de la composition thermoplastique. De manière générale, l’invention propose d’effectuer au moins un premier broyage desdites particules polymériques afin de réduire au maximum leur taille, et de céramiser ensuite lesdites particules à 1000 °C sous argon. Les particules céramiques ainsi obtenues feront l’objet d’une étape finale de broyage pour atteindre l’objectif de granulométrie souhaité et pour diminuer la distribution granulométrique. Selon un mode de réalisation préférée, la granulométrie est optimisée pour une mise en forme par fabrication additive, et notamment par une machine de FDM pourvue d’une buse de 400 µm d’ouverture. Une distribution granulométrique égale ou inférieure au micron est donc visée afin d’assurer une extrusion avec cette taille de buse. A cette fin, l’invention propose trois cycles de broyage planétaire : Cycle 1 : Premier broyage de particules polymériques : 32 x (5’-5’) à 150 rpm avec des billes de diamètre 20 mm à sec. Cycle 2 : Deuxième de broyage de particules polymériques : 25 x (1’-10’) à 500 rpm avec des billes de diamètre 1,6 mm dans du toluène. Cycle 3 : Broyage de particules céramiques : 25 x (1’-15’) à 450 rpm avec des billes de diamètre 1,6 mm dans de l’éthanol. Avantageusement, toutes les étapes de broyage sont réalisées avec des jarres et des billes en carbure de tungstène (WC) afin de maximiser l’efficacité de ce procédé, limiter les durées de traitement ainsi que la pollution. Des mesures granulométriques de contrôles ont été réalisées par une technique d’analyse de distribution de taille de particules par diffraction laser. Ces mesures, présentées en sous la forme d’une distribution en volume et en nombre, ont été pratiquées après les cycles 2 et 3 de broyage. Le broyage polymère permet de réduire la taille des agglomérats puis de descendre en dessous de 10 µm, cependant en dessous d’une certaine taille, le broyage perd en efficacité notamment en raison du manque de dureté des particules polymériques. Le cycle 3 de broyage céramique est donc très avantageux car il permet de réduire la taille des particules en dessous de 1 µm (D50N = 0,760 µm D50V = 0,870 µm) ainsi que la taille de la distribution granulométrique. 2.2 Protocole de préparation d’une composition précéramique thermoplastique. Une composition précéramique thermoplastique selon l’invention peut être obtenue selon le procédé simplifié et non limitatif suivant : 5 g de polymère sont prélevés en boîte à gants sous atmosphère d’argon et placés dans un ballon tricol. 20 à 30 mL de toluène sont ensuite ajoutés afin de dissoudre le polymère. Une fois la dissolution terminée, le ballon est sorti de la boîte à gants ; 10 g de charges céramiques SiBC préparées précédemment sont ensuite ajoutées au mélange ce qui représente 66 % massique de charges céramiques, soit environ 42 % volumique ; l’ensemble est placé sous agitation, chauffé à 120 °C pendant 4 heures et connecté à un bulleur afin de permettre l’échappement des gaz et éviter une surpression ; au terme des 4 heures, le ballon est placé dans un bain à ultra-sons pendant 5 minutes afin de casser d’éventuels agglomérats ; ensuite, le ballon est placé dans un système d’extraction avec une montée progressive à 60 °C, comme présenté précédemment, afin d’extraire le toluène. Lorsque l’ébullition prend fin, le système est placé 30 min sous vide dynamique. Enfin, le ballon tricol est séparé du reste du montage et placé 30 minutes sous vide dynamique en vue de son introduction en boîte à gants et de la récupération de la formulation sous forme de granules. Ce même protocole peut être utilisé pour préparer d’autres compositions selon l’invention, par exemple cette même quantité de polymère peut être mélangé à 17% vol de poudres SiBC et 25% vol de particules de Bore. De même, le traitement thermique du polymère peut être effectué de manière préalable à son mélange aux charges inorganiques. 3- Mise en forme de la composition précéramique thermoplastique par fabrication additive La machine d’impression utilisée est une machine de FDM exposé à l’air. La composition précéramique thermoplastique, sous forme de granules, est placé à l’intérieur et chauffée à une température d’environ 110 °C (en présence de charges céramiques SiBC) ou d’environ 85°C (en présence de charges céramiques SiBC mélangés aux poudres de Bore). La buse d’impression utilisée est une buse de 400 µm et des structures tas de bois et nid d’abeilles sont produites (Figs. 4 et 5). 4 - Transformation céramique Les pièces fabriquées subissent un premier traitement thermique consistant à transformer le polymère précéramique en matériau céramique. Ce traitement est effectué à 1000 °C, avec un palier de 2 heures et des rampes de montée et de descente en température de 0,5 °C/min. Un flux dynamique d’argon est mis en place afin de protéger la pièce d’une oxydation en température. La montre les pièces céramisées ainsi obtenues. Tel qu’on observe sur les figures, les pièces céramiques ne présentent aucun défaut notable, que ce soient des déformations dues à la fusion partielle du polymère ou des fissures dues à un départ trop brutal ou trop conséquent des espèces gazeuses. Les dimensions de la pièce sont conservées lors de la pyrolyse en raison de la faible proportion de polymère précéramique dans la préparation initiale ainsi que de son rendement céramique de l’ordre de 65 %, ce qui constitue une différence majeure avec les polymères commerciaux ou les techniques alternatives de robocasting. Les cordons présentent une surface rugueuse de quelques micromètres ( (e)), caractéristique de l’extrusion et de la pyrolyse de polymère précéramique, les éléments carbonés se condensant à la surface tandis que les espèces plus volatiles s’échappent sous la forme de gaz. Le volume des cordons est homogène, sans porosité ou bulle, synonyme d’une pyrolyse maîtrisée. Composition précéramique thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend : - une matière thermoplastique choisie parmi un polymère précéramique partiellement réticulé, thermofusible et sous forme solide à température ambiante ; - des charges inorganiques choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux, ou des mélanges de ces dernières. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est exempte d’additifs organiques ou de résines organiques. Composition selon l’une des revendications précédentes, se présentant sous forme de granules solides et comprenant les fractions volumiques suivantes : - 50 à 65 % de matière thermoplastique - 35 à 50 % de charges inorganiques comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère précéramique est un polycarbosilane présentant une température d’extrusion supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et ayant suivi un traitement de réticulation thermique ou chimique. Composition selon l’une des revendications précédentes, ladite composition présentant une température d’extrusion ≥ à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques sont choisies parmi des charges céramiques de type Si(B)C, et présentant de préférence un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30. Composition selon l’une des revendications précédentes, pour la génération d’un composite renforcé au carbure de bore, dans laquelle les charges inorganiques sont choisies parmi : i) des charges céramiques de type Si(B)C présentant un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30, et ii) des charges de bore. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ≤ à 100 µm, et de préférence ≤ à 10 µm. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle les charges inorganiques présentent une taille de particule moyenne ≤ à 10 µm, et de préférence ≤ à 1 µm. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique, ledit procédé comportant les étapes suivantes réalisées sous atmosphère inerte : -une étape de réticulation partielle d’un polymère précéramique fusible et thermodurcissable au moyen d’un agent de réticulation chimique ou d’un traitement thermique dans des conditions insuffisantes pour induire une réticulation critique dudit polymère précéramique, et dans laquelle la réticulation partielle du polymère précéramique est induite jusqu’à un degré permettant d’augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique tout en conservant la fusibilité dudit polymère précéramique, et -une étape de mélange dudit polymère précéramique fusible et thermodurcissable avec des charges inorganiques et un solvant organique, lesdites charges inorganiques étant choisies parmi le groupe comprenant des céramiques sous forme de poudres, de whiskers ou de fibres, et comportant optionnellement des particules de métalloïdes ou de métaux ou des mélanges de ces dernières, et - une étape d’évaporation dudit solvant pour obtenir ladite composition précéramique thermoplastique. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la réticulation du polymère précéramique est induite jusqu’à : -augmenter la température d’extrusion dudit polymère précéramique à une température supérieure à 50°C, et de préférence comprise entre 55 et 65°C, et/ou -ajuster la température d’extrusion du mélange dudit polymère précéramique avec les charges inorganiques pour qu’une température d’extrusion dudit mélange soit ≥ à 70°C, et de préférence comprise entre 75 et 120°C. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon la revendication 10 ou 11, ledit procédé comportant une étape de broyage planétaire desdites charges inorganiques pour avoir une taille de particule moyenne : - ≤ à 100µm, ou ≤ à 10µm, ou ≤ à 1 µm et réalisée de préférence dans un solvant organique et avec des billes en carbure de tungstène. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon la revendication 12, comportant une étape d’obtention desdites charges inorganiques à partir des particules polymériques précéramiques sous forme solide et comportant les actions suivantes ; -le broyage planétaire des particules polymériques précéramiques sous forme solide jusqu’à obtenir une taille de particule moyenne ≤ à 10 µm ; et de préférence avec deux cycles de broyage, un premier cycle de broyage à sec, et un deuxième cycle de broyage dans un solvant organique avec des billes de diamètre inférieur au diamètre des billes du premier cycle de broyage, et -la céramisation sous atmosphère inerte desdites particules polymériques à une température inférieure à 2000°C et supérieure à 800° C pour obtenir lesdites charges inorganiques. Procédé d’obtention d’une composition précéramique thermoplastique selon l’une des revendications 10 à 13, dans laquelle l’étape de réticulation partielle est effectuée sur un polycarbosilane thermodurcissable au moyen d’un traitement thermique à une température comprise entre 60 et 140°C et plus précisément entre 100°C et 130°C, et de préférence pour une durée supérieure à 30 minutes et plus précisément comprise entre 2 et 4 heures. Procédé de fabrication d’une pièce céramique, ledit procédé comportant : -une étape de mise en forme de la composition selon l’une des revendications 1 à 9, ou de la composition obtenue au moyen du procédé selon l’une des revendications 10 à 14 au moyen d’une technique de fabrication additive ou d’injection ou pressage, et -une étape d’obtention d’une pièce précéramique de forme prédéfinie. Procédé selon la revendication 15, dans laquelle ladite étape de mise en forme est réalisée par fabrication additive et au moyen d’une machine de FDM. Procédé de fabrication d’une pièce céramique selon l’une des revendications 15 ou 16, ledit procédé comportant une étape de céramisation de ladite pièce précéramique sous atmosphère inerte et à une température inférieure à 2000°C et de préférence comprise entre 800 et 1600 °C. Procédé de fabrication d’une pièce céramique selon la revendication 17, dans lequel, à l’étape de céramisation, la pièce précéramique est traitée à ladite température avec un palier de 30 minutes à 4 heures, et de préférence de 1 à 2 heures, et des rampes de montée et de descente de température comprises entre 0.5°C et 5°C/min. Pièce céramique non oxyde à base de carbure de silicium comprenant des hétéroatomes de bore, ladite pièce céramique étant issue d’une composition précéramique thermoplastique selon l’une des revendications 1 à 9, et présentant les caractéristiques suivantes : -une surface essentiellement lisse et libre de fissures, et -au moins une forme en saillie sur la surface de ladite pièce et présentant des dimensions de l’ordre du millimètre, et/ou différents plans reliées entre eux par des angles inférieurs à 80°. Pièce céramique selon la revendication 19, et dans laquelle ladite composition précéramique comporte des charges inorganiques choisies parmi de charges céramiques de type Si(B)C présentant un ratio atomique entre le silicium et le bore équivalent à Si/B=30 et une taille de particule moyenne ≤ à 1 µm.