Brevet FR3151905A1 — publié le 20250207

Titre : Procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt et dispositif associé L’invention concerne un procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon (150) par spectrométrie d’émission optique sur plasma (160) produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma (160) par focalisation d’un faisceau laser (120) sur une surface de l’échantillon (150) ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du plasma (160), définissant un signal d’intensité ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique, et - caractérisé en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intensité est étudié sur toute sa durée pour identifier une valeur d’intensité maximale. Figure pour l’abrégé : Fig. 2 Procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt et dispositif associé La présente invention concerne le domaine de la cartographie et de l'analyse à haute résolution d'éléments dans des solides, voire de l’analyse d’éléments dans des liquides. Plus particulièrement, l’invention concerne, en particulier mais non exclusivement, un dispositif d’analyse à haute résolution pour la cartographie d'éléments dans des solides métalliques. L’invention peut notamment s'appliquer à l'analyse élémentaire de l'hydrogène et de l'oxygène par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser, dans le domaine de l'industrie nucléaire, ou encore de l'industrie aéronautique ou spatiale. Dans des applications telles que la caractérisation de dispositifs soumis à des sources radioactives, ou encore la caractérisation de l'aptitude au vieillissement de dispositifs employés dans des environnements particulièrement sévères, par exemple dans des aéronefs ou des engins spatiaux, il peut s'avérer indispensable de procéder à l'analyse élémentaire d'échantillons métalliques. Plus précisément, il peut s'avérer nécessaire de pouvoir dresser une cartographie de ces éléments au sein de l'échantillon analysé. Par cartographie, il est entendu une identification des éléments composant l’échantillon analysé et, éventuellement, la répartition et le lien entre les différents éléments. Une telle analyse peut s'avérer particulièrement utile dans des études de fragilisation de métaux par l'hydrogène, ou bien dans des études de vieillissement de gaines de combustibles en présence d'oxygène, ou encore dans des études de fragilisation de gaines de combustibles causée par la formation d'hydrures, ces derniers favorisant la propagation de fissures. Il existe diverses méthodes connues de cartographie d'éléments présents dans des échantillons. L’une de ces méthodes est l'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser, désignée par l’acronyme « SEOPPL », technique qui se pratique en atmosphère naturelle, également désignée par l’acronyme anglais « LIBS » correspondant à l’expression anglaise « laser induced breakdown spectroscopy ». Cette méthode s'applique notamment au contrôle et à la caractérisation in situ d'échantillons de pièces à analyser. Un procédé et un dispositif d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique sur plasma produit par laser est décrit par le document de brevet publié sous le numéro WO 2012/032024 A1, dit document « WO024 ». Classiquement, un tel dispositif d’analyse comprend : - un module de génération d'un faisceau laser destiné à impacter un échantillon à étudier pour générer un plasma engendrant une émission optique ; - des moyens de collecte de l’émission optique ; - des moyens d’analyse de l’émission optique. Le faisceau laser généré par le module de génération, après mise en forme par un module de mise en forme, est appliqué sur un échantillon à étudier via des moyens optiques de focalisation, comprenant un objectif de focalisation dont l’axe est perpendiculaire à la surface de l’échantillon. Il se crée alors un plasma au niveau de l’impact du faisceau laser sur l’échantillon à étudier, le plasma engendrant une émission optique à analyser pour cartographier les éléments composant l’échantillon étudié. La collecte de l’émission optique du plasma est réalisée par les moyens de collecte. Ces moyens de collecte comprennent une fibre optique dont une extrémité libre est approchée au plus près du plasma. La solution proposée par le document WO024 met en œuvre un filtre interférentiel positionné entre une lentille de collimation et un photomultiplicateur. La lumière captée par la fibre optique est collimatée par la lentille de collimation et le faisceau lumineux résultant passe au travers du filtre interférentiel et éclaire le photomultiplicateur. Ce filtre interférentiel permet de ne laisser passer qu'une gamme prédéterminée de longueur d'onde, et est notamment sélectionné pour offrir une « bande passante » la plus sélective possible autour de la longueur d'onde centrale d'un signal d'intérêt. Une fois collectée, l’émission optique, et plus spécifiquement l’intensité de cette émission optique, sont analysées par les moyens d’analyse. Une problématique réside dans la nature de l'émission optique collectée. La illustre schématiquement l'évolution d'une intensité de l’émission optique collectée par les moyens de collecte en fonction du temps. Une courbe illustrant l’évolution dans le temps l'intensité d'un signal d’intensité collecté 11 est représentée à l'aide d'une ligne en double trait continu. Il est également illustré, en fonction du temps : – l’évolution de l'intensité d'un signal du continuum 12, représentée à l'aide d'une ligne pointillée ; – l’évolution de l'intensité d'un signal d'intérêt 13, représentée à l'aide d’une ligne en trait continu unique ; – l’évolution de l'intensité d'un signal de la matrice 14, représentée à l'aide d’une ligne en tirets. Le signal du continuum 12 correspond à l'émission optique du plasma. Ce signal du continuum 12 intègre un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionné en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal d'intérêt 13 correspond quant à lui à l'émission optique de l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique n'ayant lieu qu'à une longueur d'onde discrète, et connue, fonction de l'élément quantifié. Le signal de la matrice 14 correspond quant à elle à l'émission optique plus générale du matériau dans lequel est situé l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique intégrant elle aussi un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionnés en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal d’intensité 11 collecté correspond ainsi à un rayonnement capté par les moyens de collecte qui intègre le signal du continuum 12, le signal d'intérêt 13, ainsi que le signal de la matrice 14. Le signal du continuum 12 et le signal de la matrice 14 forme ainsi un bruit de fond particulièrement intense au regard du signal d'intérêt 13. Afin de compenser ce bruit de fond, le document WO024 propose des solutions mettant en œuvre une fenêtre temporelle de détection de durée déterminée dont l’instant de départ présente un retard par rapport aux impulsions du laser pulsé adapté à la raie atomique de l’élément atomique, et également l'insufflation d'un gaz ayant la capacité d'améliorer le signal d'intérêt 13 au regard des autres signaux. En pratique, ces solutions ne sont pas totalement satisfaisantes. Selon le document le document WO024, la sélection permet de conférer une bonne sélectivité spectrale de l'émission. En revanche, l’analyse spectrale de l’émission collectée offre des résultats peu précis pour réaliser une cartographie d’un élément d’intérêt. En effet, selon le document WO024, le signal d’intensité 11 collecté est utilisé pour obtenir une valeur globale. Autrement dit, la valeur globale correspond à la somme du signal du continuum 12, du signal d'intérêt 13 et du signal de la matrice 14. Il n’est ainsi pas possible de distinguer spécifiquement le signal d’intérêt 13, c’est-à-dire le signal de l’élément d’intérêt que l’on cherche à analyser. Dès lors, le résultat de l’analyse n’est qu’approximatif. Par ailleurs, l’émission de l’impulsion laser peut fluctuer de quelques nano secondes. Or, en prédéterminant une fenêtre temporelle sur une impulsion théorique, il est possible que le retard soit tel que la fenêtre temporelle soit en décalage avec le signal d’intensité 11. Dès lors, le signal d’intensité 11 collecté peut soit être faible, voire inexistant, soit être fortement bruité, c’est-à-dire présenter un bruit trop important par rapport au signal d’intérêt (par exemple trop de signal de continuum 12). Plus spécifiquement, l'analyse spectrale requiert un temps important pour obtenir des résultats qualitatifs. Par ailleurs, la définition de la fenêtre temporelle ne permet pas de garantir un signal d'émission exploitable pour réaliser une cartographie. En effet, divers paramètres peuvent influer sur la génération du plasma, et ainsi engendré la collecte d'un signal d’intensité 11 présentant une grande portion du signal du continuum 12. Une telle collecte rend alors difficile l'étude du signal d’intensité 11 et donc la cartographie de l'élément d'intérêt. L’invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de l’art antérieur. Plus précisément, l’invention a pour objectif de proposer une solution permettant une analyse précise de l'émission optique du plasma. L’invention a également pour objectif de fournir une telle solution qui permette une analyse rapide de l'émission optique du plasma. L’invention a en outre pour objectif de fournir une telle solution simple de mise en œuvre. Ces objectifs, ainsi que d’autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l’invention qui a pour objet un procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma par focalisation d’un faisceau laser sur une surface de l’échantillon ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du plasma, définissant un signal d’intensité ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique, et - une étape de cartographie d’au moins un élément d’intérêt par renouvellement séquentiel de l’étape de production, suivie de l’étape collecte et de l’étape de traitement et d’analyse, en différentes localisation sur la surface de l’échantillon, caractérisé en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intensité est étudié sur toute sa durée pour identifier une valeur d’intensité maximale. Comparativement, à la méthode utilisée dans le document WO024, qui détermine une fenêtre temporelle d’analyse du signal d’intensité antérieurement à la réalisation du plasma, le procédé selon l’invention propose une analyse de l’intégralité du signal d’intensité postérieurement à la génération du plasma, pour identifier la partie optimale du signal à exploiter. Un tel procédé permet ainsi de s’assurer que la partie utile du signal d’intérêt, correspondant à l’élément d’intérêt à cartographier, soit exploité. Par « partie utile », il est entendu une durée du signal dans laquelle le signal d’intérêt est suffisamment éloigné du signal du continuum. En revanche, dans le cas de la méthode selon le document WO024, si la fenêtre est mal prédéterminée ou des éléments extérieurs perturbent la génération du plasma, alors l’obtention d’une cartographie précise de l’élément d’intérêt est considérablement limitée. Selon un aspect avantageux, lors de l’étape de traitement, le signal d’intensité est filtré pour extraire un signal d’intérêt. La cartographie de l’élément d’intérêt est alors plus précise puisque, après filtration, le signal d’intérêt est exploitable sans être perturbé par le signal du continuum. Par ailleurs, cela permet de rendre l’exploitation du signal d’intérêt plus rapide puisque débarrassé de tout le bruit, c’est-à-dire sout le signal qui ne correspond pas au signal d’intérêt, ou quasiment. Selon un autre aspect avantageux, lors de l’étape de cartographie, seule une partie du signal d’intérêt est utilisée. Cela permet de limiter le temps d’analyse pour obtenir une cartographie précise de l’élément d’intérêt. En effet, étant donné que seule une partie du signal d’intérêt est étudiée, le volume de données exploité est faible et donc rapide de transfert. En outre, l’analyse se fait sur un signal débruité, c’est-à-dire filtré, donc plus facilement exploitable. Selon un autre aspect avantageux, la partie du signal d’intérêt utilisée correspond à une plage du signal d’intensité s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes autour d’un point correspondant à la valeur d’intensité maximale. La définition d’une telle plage de valeur permet de garantir un signal exploitable tout en limitant la présence de bruit, notamment formé par le signal du continuum. Par ailleurs, l’extension du signal autour de la valeur d’intensité maximale permet de s’assurer qu’il s’agit bien du signal d’intensité maximal et non d’une perturbation dans le signal total qui pourrait être confondue avec le signal d’intensité maximale. Selon un autre aspect avantageux, la partie du signal d’intérêt utilisée correspond à une plage du signal d’intensité allant de 5 nanosecondes avant le point correspondant à la valeur d’intensité maximale à 500 nanosecondes après ledit point correspondant à la valeur d’intensité maximale. Ce choix de plage permet de limiter finement la durée du signal d’intensité à exploiter, et donc la durée du signal d’intérêt. Selon un autre aspect avantageux, la partie du signal d’intérêt utilisée correspond à une plage du signal d’intensité s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes à partir d’un point correspondant à la valeur d’intensité maximale. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d’un mode de réalisation préférentiel de l’invention, donné à titre d’exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés décrits ci-après. La est une représentation schématique de l'évolution d'une intensité de l’émission optique d’un plasma en fonction du temps. La est une représentation schématique d’un dispositif de cartographie et d’analyse, selon l’invention. La est une représentation schématique d’une limite de détection en fonction du temps. La illustre schématiquement un dispositif 100 de cartographie et d’analyse, selon l’invention. Le dispositif 100 comprend : - un module de génération 110 d'un faisceau laser 120 ; - des moyens de collecte 130 d’une émission optique ; - des moyens de d’analyse 140 de l’émission optique. Le faisceau laser 120 destiné à impacter un échantillon 150 à étudier pour générer un plasma 160 engendrant une émission optique. Ladite émission optique est alors collectée par les moyens de collecte 130 dans le but d’être analysée par les moyens d’analyse 140. Plus précisément, le faisceau laser 120 généré par le module de génération est appliqué sur l’échantillon 150 à étudier via des moyens optiques de focalisation 170 (schématiquement représentés). L’échantillon 150 est disposé sur un support 155 mobile pour déplacer l’échantillon 150 afin de réaliser des plasmas en différentes localisation de l’échantillon 150. Les moyens de focalisation 170 comprennent par exemple un objectif de focalisation dont l’axe est perpendiculaire à la surface de l’échantillon 150 à étudier. Selon le mode de réalisation illustré par la , les moyens de collecte 130 comprennent au moins une fibre optique. La ou chaque fibre optique présente une extrémité libre destinée à être positionnée à proximité immédiate du plasma 160 pour capter une intensité lumineuse du plasma 160. Cette intensité lumineuse forme alors le signal d’intensité 11 illustré par la , qui est ensuite analysé par les moyens d’analyse 140. En référence à la , une courbe illustrant l’évolution dans le temps l'intensité du signal d’intensité 11 collecté par les moyens de collecte 130 est représentée à l'aide d'une ligne en double trait continu. Plus spécifiquement, le signal d’intensité 11 se compose d’au moins un signal du continuum 12, un signal d'intérêt 13 et signal de la matrice 14. La illustre ainsi également, en fonction du temps : – l’évolution de l'intensité d'un signal du continuum 12, représentée à l'aide d'une ligne pointillée ; – l’évolution de l'intensité d'un signal d'intérêt 13, représentée à l'aide d’une ligne en trait continu unique ; – l’évolution de l'intensité d'un signal de la matrice 14, représentée à l'aide d’une ligne en tirets. Le signal du continuum 12 correspond à l'émission optique du plasma. Ce signal du continuum 12 intègre un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionné en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal d'intérêt 13 correspond quant à lui à l'émission optique de l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique n'ayant lieu qu'à une longueur d'onde discrète, et connue, fonction de l'élément quantifié. Le signal de la matrice 14 correspond quant à elle à l'émission optique plus générale du matériau dans lequel est situé l'élément que l'on cherche à quantifier, cette émission optique intégrant elle aussi un rayonnement situé dans la bande passante du filtre interférentiel sélectionnés en fonction de la longueur d'onde centrale du signal d'intérêt 13. Le signal collecté 11 correspond ainsi à un rayonnement capté par les moyens de collecte 130, qui intègre le signal du continuum 12, le signal d'intérêt 13, ainsi que le signal de la matrice 14. Le signal du continuum 12 et le signal de la matrice 14 forment ainsi un bruit de fond particulièrement intense au regard du signal d'intérêt 13. Pour analyser le signal 11, les moyens d’analyse 140 comprennent une carte d’acquisition 141. La carte d’acquisition 141 est avantageusement cadencée à au moins 200 MHz. De préférence, la carte d’acquisition 141 est cadencée à 500 Mhz. La carte d’acquisition 141 pourrait même être cadencée à 2GHz pour offrir un traitement optimal du signal d’intensité 11. La carte d’acquisition 141 est alors utilisée pour étudier le signal d’intensité 11 sur toute sa durée dans le but d’identifier une valeur d’intensité maximale. En outre, les moyens d’analyse 140 comprennent un photomultiplicateur 142 permettant de créer électriquement le signal d’intensité 11 de la luminosité du plasma 160 collecté par la ou chaque fibre optique des moyens de collecte 130. Le signal 11 ainsi amplifié est alors transmis à la carte d’acquisition 141 en sortie du photomultiplicateur 142. La carte d’acquisition 141 est alors utilisée pour analyser le signal d’intensité 11 et, via une ou plusieurs lois de transformation dédiées, définir une courbe de limite de détection 15 (LDD) comme illustré par la . La limite de détection 15 est ainsi inverse au signal d’intensité 11. Plus précisément, la limite de détection 15 est inverse au signal d’intérêt 13. Ainsi en identifiant le point le plus bas de la limite de détection 15, il est possible de connaitre l’instant, ou quasiment, auquel le signal d’intérêt 13 atteint sa valeur maximale. Pour permettre la réalisation d’une cartographie de l’échantillon 150, le signal 11 est alors filtré par les moyens d’analyse 140 afin d’extraire le signal d’intérêt 13. Malgré la filtration, il est possible que le signal utilisé contienne encore du bruit autour du signal d’intérêt. Pour réaliser la cartographie de l’échantillon 150, notamment pour connaître la concentration d’un élément d’intérêt, le signal d’intérêt n’est exploité que sur une portion seulement de sa durée. Plus spécifiquement, grâce à l’analyse du signal d’intensité 11 sur toute sa durée, il est possible de ne sélectionner qu’une partie seulement du signal d’intensité 11. Par voie de conséquence, seule une partie correspondante du signal d’intérêt 13 peut être utilisée postérieurement pour réaliser la cartographie de l’élément d’intérêt de l’échantillon 150. La partie utilisée du signal d'intensité 11, et donc du signal d’intérêt 13, correspond par exemple à une plage du signal d’intensité 11 s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes autour d’un point correspondant à la valeur d’intensité maximale. En variante, la partie utilisée du signal d’intensité 11, et donc du signal d’intérêt 13, correspond par exemple à une plage du signal d’intensité 11 allant de 5 nanosecondes avant le point correspondant à la valeur d’intensité maximale à 500 nanosecondes après ledit point correspondant à la valeur d’intensité maximale. Selon encore une autre variante, la partie utilisée du signal d’intensité 11, et donc du signal d’intérêt 13, correspond à une plage du signal d’intensité s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes à partir du point correspondant à la valeur d’intensité maximale. Cela permet d’étudier le signal d’intérêt sur une période permettant d’obtenir rapidement des résultats précis pour réaliser la cartographie de l’élément d’intérêt. La cartographie de l’élément d’intérêt est ainsi réalisée selon un procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon 150 par spectrométrie d’émission optique sur plasma 160 produit par laser 120, comprenant : - une étape de production du plasma 160 par focalisation du faisceau laser 120 sur une surface de l’échantillon 150 ; - une étape de collecte de l’émission optique issue du plasma 160, définissant le signal d’intensité 11 ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique, et - une étape de cartographie d’au moins un élément d’intérêt par renouvellement séquentiel de l’étape de production, suivie de l’étape collecte et de l’étape de traitement et d’analyse, en différentes localisation sur la surface de l’échantillon 150. Comparativement, à la méthode utilisée dans le document WO024, qui détermine une fenêtre temporelle d’analyse du signal d’intensité antérieurement à la réalisation du plasma 160, le procédé selon l’invention propose une analyse de l’intégralité du signal d’intensité 11 postérieurement à la génération du plasma 160, pour identifier une partie seulement à exploiter. Cela permet ainsi de s’assurer que la partie utile du signal d’intérêt 13 soit exploitable. Par « partie utile » il est entendu une durée du signal dans laquelle le signal d’intérêt 13 est suffisamment éloigné du signal du continuum 12 et du signal de la matrice 14. La cartographie de l’élément d’intérêt est alors plus précise puisque, après filtration, le signal d’intérêt est exploitable sans être perturbé par le signal du continuum 12 ni de celui de la matrice. En revanche dans le cas de la méthode selon le document WO024, si la fenêtre est mal prédéterminée ou des éléments extérieurs perturbent la génération du plasma 160, alors le signal d’intensité 11 présente de forts risques d’inclure une partie du signal du continuum 12 limitant alors l’obtention d’une cartographie précise de l’élément d’intérêt. La filtration du signal d’intérêt 13 peut être réalisée à l’aide d’un second signal collecté simultanément au signal d’intérêt 11. Plus précisément, le signal d’intérêt 11 est débruité à l’aide du second signal. Ainsi, le signal d’intérêt 13 peut être obtenu en soustrayant le second signal au premier signal d’intensité 11. Pour cela, le procédé peut comprendre une étape préalable de calibration durant laquelle une courbe d’évolution d’une intensité du signal d’intensité 11 en fonction d’une concentration de l’élément d’intérêt est définie à l’aide d’une pluralité d’étalons comprenant chacun une concentration connue de l’élément d’intérêt. Le second signal est également obtenu par les moyens de collecte 130 qui comprennent alors une fibre optique secondaire dédiée à l’acquisition du second signal. Procédé de cartographie et d’analyse d’au moins un élément d’intérêt compris dans un échantillon (150) par spectrométrie d’émission optique sur plasma (160) produit par laser, comprenant : - une étape de production d’un plasma (160) par focalisation d’un faisceau laser (120) sur une surface de l’échantillon (150) ; - une étape de collecte d’une émission optique issue du plasma (160), définissant un signal d’intensité (11) ; - une étape de traitement et d’analyse de l’émission optique, et - une étape de cartographie d’au moins un élément d’intérêt par renouvellement séquentiel de l’étape de production, suivie de l’étape collecte et de l’étape de traitement et d’analyse, en différentes localisation sur la surface de l’échantillon (150), caractérisé en ce que lors de l’étape de traitement et d’analyse, le signal d’intensité (11) est étudié sur toute sa durée pour identifier une valeur d’intensité maximale. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l’étape de traitement, le signal d’intensité (11) est filtré pour extraire un signal d’intérêt (13). Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lors de l’étape de cartographie, seule une partie du signal d’intérêt (13) est utilisée. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la partie du signal d’intérêt (13) utilisée correspond à une plage du signal d’intensité (11) s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes autour d’un point correspondant à la valeur d’intensité maximale. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la partie du signal d’intérêt (13) utilisée correspond à une plage du signal d’intensité (11) allant de 5 nanosecondes avant le point correspondant à la valeur d’intensité maximale à 500 nanosecondes après ledit point correspondant à la valeur d’intensité maximale. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la partie du signal d’intérêt (13) utilisée correspond à une plage du signal d’intensité (11) s’étendant sur 5 à 500 nanosecondes à partir d’un point correspondant à la valeur d’intensité maximale.