Brevet FR3148119A1 — publié le 20241025

Encre pour électrode de pile à combustible, méthode de préparation d’une telle encre et d’une électrode, et pile à combustible intégrant une telle électrode L’invention concerne une encre apte à former une électrode sur une membrane de base ou une couche de diffusion de gaz de pile à combustible, comprenant une dispersion d’ionomère et de catalyseur supporté dans un mélange d’eau, d’un alcool comportant une seule fonction hydroxyle, portée par une chaîne carbonée, celle-ci comportant ou non un ou des cycles aromatiques, et d’un polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH terminales et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000. L’invention concerne encore une méthode de préparation de cette encre, une méthode d’application sur une membrane de base ou une couche de diffusion de gaz, l’encre séchée ainsi produite, la membrane ou couche revêtue de cette encre, une membrane-électrode ou un ensemble membrane électrode, et une pile à combustible intégrant cette encre. Figure pour l'abrégé : néant Encre pour électrode de pile à combustible, méthode de préparation d’une telle encre et d’une électrode, et pile à combustible intégrant une telle électrode La présente invention concerne une encre destinée à former une couche catalytique ou électrode d’une membrane-électrode (CCM) ou d’un assemblage membrane-électrode (MEA) de pile à combustible. L’invention concerne également une méthode de préparation de cette encre. Elle concerne encore la fabrication d’une membrane-électrode et d’un assemblage membrane-électrode d’une pile à combustible. Elle concerne aussi une telle membrane-électrode, un tel assemblage membrane-électrode, et une pile à combustible comprenant au moins une telle électrode, une telle membrane-électrode, ou un tel assemblage membrane-électrode. Dans le domaine des piles à combustible, il est connu d’insérer un empilement de cellules électrochimiques entre deux plaques terminales, situées de part et d’autre de cet empilement dans une direction d’empilement, et éventuellement de disposer cet empilement dans un carter. Les cellules électrochimiques sont formées par des assemblages membrane-électrode et des plaques bipolaires. Un assemblage membrane-électrode est parfois dénommé MEA, de l’Anglais « Membrane-Electrode Assembly », et comprend généralement une membrane de base (ou membrane échangeuse de protons), qui peut être revêtue sur l’une ou sur ses deux faces, d’une couche catalytique comprenant un catalyseur, ainsi qu’un cadre qui supporte cette membrane. Le cadre peut comporter des ouvertures qui, dans l’empilement, définissent des galeries d’écoulement de fluide au sein de l’empilement de cellules électrochimiques pour la distribution et la récupération de ces fluides dans les compartiments fluidiques correspondants de chaque cellule. Ce cadre est le plus souvent associé à au moins un joint, parfois dénommé « gasket », avec lequel il assure également une fonction d’étanchéité à l’écoulement des fluides au sein de l’empilement. La membrane, lorsqu’elle est revêtue de couches catalytiques comprenant un catalyseur, est parfois dénommée CCM, de l’Anglais « Catalyst Coated Membrane » et comprend dans ce cas trois couches à savoir, une membrane proprement dite, une couche catalytique côté anode et une couche catalytique côté cathode. Dans certains cas, la CCM comporte la membrane et une couche catalytique. Dans l’empilement, un assemblage membrane-électrode est intercalé entre deux plaques bipolaires et délimite ainsi, entre les plaques bipolaires, un compartiment anodique d’un côté de l’assemblage membrane-électrode, dans lequel l’oxydation du dihydrogène se produit, et un compartiment cathodique de l’autre côté, dans lequel se produit la réduction du dioxygène. De chaque côté, la membrane revêtue de catalyseur peut être recouverte par une couche de diffusion de gaz qui est donc reçue dans le compartiment anodique ou cathodique correspondant et favorise la mise en contact de la ou les espèces chimiques, présentes dans le compartiment anodique ou cathodique correspondant, avec la membrane. Chaque couche de diffusion de gaz a aussi un rôle de conduction des électrons. Ces couches de diffusion sont parfois dénommées GDL, de l’Anglais « Gas Diffusion Layer ». Il est connu de fabriquer un assemblage membrane-électrode en rapportant la membrane revêtue de catalyseur sur le cadre, ce qui permet notamment de rigidifier cette membrane et d’en faciliter la manipulation. Ceci a lieu en collant de manière étanche la membrane sur le cadre. Une fois cette opération réalisée, il est connu d’immobiliser, sur la membrane et le cadre préassemblés, la ou les couches de diffusion, lors d’une opération supplémentaire, par exemple par une opération de pressage à chaud et/ou au moyen d’une colle. L’assemblage membrane-électrode MEA comprend donc une membrane de base qui est une membrane polymère échangeuse de protons et qui est revêtue, comme dit précédemment, d’une couche catalytique, généralement sur chacune de ses deux faces. Cette membrane de base est souvent réalisée en un matériau polymère qui est un ionomère, généralement un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle comme le NAFION™, qui présente une très faible épaisseur, généralement inférieure à 0,1 mm, tandis que les couches catalytiques sont réalisées à partir d’un ionomère et d’un catalyseur supporté, typiquement platine supporté par du carbone et d’épaisseur également très faible, typiquement inférieure à 0,05 mm. Le dépôt de ces couches catalytiques sur la membrane de base suppose l’emploi d’eau et de solvants organiques volatils, et leur évaporation pour laisser place à une couche sèche. Au vu de l’extrême finesse tant de la membrane de base que des couches catalytiques, on comprend que la difficulté est de parvenir à déposer une couche catalytique mince et parfaitement homogène ou continue aussi bien après dépôt qu’après séchage, sans apparition notamment d’imperfections de type craquelures, et sans que les constituants des couches catalytiques, notamment l’eau et les solvants, ne détériorent la membrane de base elle-même au moment de l’application comme du séchage. L’invention vise donc à concevoir une encre permettant de former une ou des couches catalytiques remplissant ces objectifs. En outre, il serait intéressant de pouvoir appliquer une encre par des procédés industriels, par exemple en utilisant un dépôt par filière plate (« slot die »), et permettant même de produire des MEA en procédé rouleau à rouleau (« roll to roll »). L’encre doit être adaptée à ce type de dépôt afin d’obtenir la couche extrêmement fine, homogène et continue mentionnée au paragraphe précédent, avec une bonne adhésion au support et de bonnes propriétés électrochimiques. L’idéal serait qu’en outre, cette encre puisse être déposée aussi bien sur la membrane de base que sur une couche de diffusion de gaz (GDL). C’est à ces problèmes techniques qu’entend plus particulièrement s’attacher l’invention en proposant une nouvelle composition d’encre, son procédé de préparation, et sa méthode de mise en œuvre, permettant de produire une couche d’encre séchée stable, adhérant au support, homogène et sans craquelures, à la surface d’une membrane ou d’une GDL sans les détériorer, et ayant de bonnes performances électrochimiques. D’autres objectifs de l’invention apparaîtront dans la suite de l’exposé. À cet effet, l’invention concerne une encre apte à former une électrode sur une membrane échangeuse de proton ou sur une couche de diffusion de gaz (GDL), destinée à former une MEA de pile à combustible. Cette encre comprend une dispersion d’ionomère et de catalyseur supporté se présentant sous la forme de particules, dans un mélange d’eau, d’un alcool comportant une seule fonction hydroxyle, portée par une chaîne carbonée, celle-ci comportant ou non un ou des cycles aromatiques, et d’un polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH terminales. De préférence, ce polyalkylène glycol a une masse moléculaire moyenne en nombre M n comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500. Notamment, l’alcool comportant une seule fonction hydroxyle a un point d’ébullition compris entre 75 et 130 °C, de préférence entre 75 et 100 °C. Il s’agit de préférence du 1-propanol (propan-1-ol), du 2-propanol (propan-2-ol), ou d’un mélange des deux. Notamment, le polyalkylène glycol est un polyalkylèneglycol dialkyléther. Il est de préférence choisi parmi: polyéthylèneglycol diméthyléther (PEGDME), polyéthylèneglycol diéthyléther, polyéthylèneglycol dipropyléther, polyéthylèneglycol dibutyléther, polyéthylèneglycol diglycidyléther, polypropylèneglycol diméthyléther, polypropylèneglycol diglycidyléther, copolymère polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, copolymère bloc polyéthylèneglycol / polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther. Il s’agit de préférence du PEGDME. De préférence, le polyalkylène glycol choisi parmi cette liste a une masse moléculaire moyenne en nombre M n comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500. La partie solvant (eau, alcool, polyalkylèneglycol dialkyléther) de la composition d’encre a plusieurs fonctions. Elle associe l’eau, constituant majoritaire, à un alcool à bas point d’ébullition et un solvant à haut point d’ébullition capable de produire un effet de liant. Elle permet de disperser l’ionomère sous forme colloïdale, tout en maintenant un contact entre chaînes pour permettre la formation d’un réseau ionomère, elle induit une interaction entre le ionomère et le catalyseur, elle stabilise la dispersion. Elle permet de conférer la viscosité adéquate pour le mode d’application de l’encre sur la membrane de base ou la GDL. Elle confère un taux d’évaporation pas trop rapide. Elle permet d’éviter un gonflement interne de la membrane de base comportant typiquement un ionomère. Sans vouloir être lié à la théorie, on pense que la présence du polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH, comme le PEGDME, joue un rôle déterminant dans l’atteinte des objectifs que l’invention s’est fixée, par la combinaison de deux facteurs au moins. Le premier facteur est le statut de polymère. Le deuxième est une température d’ébullition élevée réduisant sa volatilité dans les conditions opératoires. Ce polymère peut alors jouer un rôle de liant dans la couche catalytique aussi bien dans l’encre appliquée que dans la couche d’encre séchée, et donc permet d’améliorer l’homogénéité de cette couche. Avantageusement, le polymère et le ionomère peuvent concourir ensemble à ce rôle de liant. En outre et de manière très avantageuse, le fait de ne pas avoir de groupements OH réduit le risque d’inflammabilité lors du processus de fabrication de l’encre, pendant son application et pendant l’étape de séchage. On obtient ainsi une couche d’encre qui a une très bonne affinité pour la membrane de base ou pour la GDL, avec un bon niveau d’adhésion, et qui présente une bonne homogénéité avec notamment l’absence de craquelures. Le ionomère est impliqué dans les réactions électrochimiques, en permettant le transport des protons et d’eau. Il joue également un rôle de liant dans l’encre, conférant à la couche catalytique qui en est formée une certaine résistance mécanique et des propriétés d’adhésion à la membrane de base ou à la GDL, qui se conjuguent avantageusement avec les propriétés apportées par le polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH. Notamment, le ionomère comprend ou est constitué d’un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA). Il est notamment formé d’un squelette polytétrafluoroéthylène portant des chaînes latérales terminées par des groupes acide sulfonique. Le ionomère utilisé est de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle. On peut citer le Nafion® et l’Aquivion®. Ces copolymères sont connus pour se caractériser par des chaînes latérales dites longues (LSC pour « long side chain »), un exemple étant le Nafion®, ou par des chaînes latérales dites courtes (SSC pour « short side chain »), un exemple étant l’Aquivion®. Ces ionomères PFSA sont aussi définis par leur poids équivalent ou « Equivalent Weight » en anglais (EW), représentant le rapport gramme de polymère / moles de sulfonate (« grams polymer/mole sulfonate). Le Nafion® a un EW élevé, compris entre 1000 et 1100 ; l’Aquivion® a un EW faible, entre 720 et 790. Le catalyseur comprend ou est constitué d’un métal noble, de plusieurs métaux nobles ou encore d’un alliage de métaux nobles. Ce métal, ces métaux ou cet alliage de métaux est associé à un support carboné pour former le catalyseur. Le métal noble est notamment sélectionné parmi : platine (Pt), palladium (Pd), ruthénium (Ru), iridium (Ir), or (Au), osmium (Os), rhodium (Rh), osmium (Os), tungstène (W), plomb (Pb), fer (Fe), chrome (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganèse (Mn), vanadium (V), molybdène (Mo), gallium (Ga), aluminium (Al) ou tout autre métal ayant une activité catalytique. Parmi les alliages de deux ou plus de ces métaux, on citera notamment les alliages platine (Pt)-palladium (Pd), alliages platine (Pt)-ruthénium (Ru), alliages platine (Pt)-iridium (Ir), alliages de platine (Pt)-osmium, alliages de platine (Pt)-M (M étant Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga et/ou Sn) ou une combinaison de ceux-ci. Le métal noble ou l’alliage de métaux nobles est associé à un support carboné pour former ce que l’on appelle le catalyseur supporté. Le support carboné peut comprendre ou être constitué de : noir de carbone, charbon actif, poudre de carbone, noir d'acétylène, noir de ketjen, nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, nanocornes de carbone, billes de carbone, nanofils de carbone, nanocornets de carbone, aérogels de carbone, crérogels de carbone ou nanoanneaux (« nanorings ») de carbone, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. De manière avantageuse, le catalyseur comprend ou consiste en un catalyseur à base de platine supporté par un support carboné. Le catalyseur peut également comprendre ou consister, par exemple, en un alliage de platine et de cobalt supporté par un support carboné (PtCo/C). Dans un mode de réalisation, le platine ou l’alliage de platine et de cobalt est supporté sur des nanoparticules de carbone. Il peut s’agir de nanoparticules de carbone à haute surface spécifique, et le métal ou l’alliage sont essentiellement situés en surface des nanoparticules. Il peut aussi s’agir de nanoparticules de carbone poreuses, et le métal ou l’alliage se retrouve en tout ou partie dans les pores de la nanostructure. Les nanoparticules de support, notamment en carbone, ont une taille nanométrique pouvant être comprise entre 10 et 100 nm. Le métal noble, notamment le platine ou l’alliage platine et cobalt, peut être sous forme de nanoparticules. Ces nanoparticules ont une taille nanométrique pouvant être comprise entre 1 et 10 nm. Les proportions massiques des différents ingrédients dans l’encre selon l’invention peuvent être, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH, de 7 à 20% d’alcool comportant une seule fonction hydroxyle, de 2 à 8% d’ionomère, et de 5 à 7% de catalyseur supporté. Suivant une modalité préférée, notamment lorsque l’on utilise le PEGDME comme polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH, on retient les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 61 à 69% d’eau, de 2 ou 4 à 14% de polyalkylène glycol, de 7, 10 ou 15 à 20 % d’alcool, de 3 à 6% d’ionomère, et de 5 à 7% de catalyseur supporté. Plus préférentiellement, il s’agit d’un mélange : de 62 à 66% d’eau, de 5 à 11% de polyalkylène glycol, de 17 à 19 % d’alcool, de 3 à 4% d’ionomère, et de 5,5 à 6,5% de catalyseur supporté. Un exemple typique pour le PEGDME est : environ 63,1% d’eau, environ 9% de PEGDME, environ 18% d’alcool, environ 3,7% d’ionomère, et environ 6,2% de catalyseur supporté. L’invention concerne également une méthode de préparation d’une encre apte à former une électrode sur une membrane de pile à combustible, notamment d’une encre telle que mentionnée au-dessus, comprenant : former une dispersion en mélangeant un ionomère ou polymère électrolyte, de l’eau, un alcool comportant une seule fonction hydroxyle, portée par une chaîne carbonée, celle-ci comportant ou non un ou des cycles aromatiques, et un polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH terminales et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500, un catalyseur supporté se présentant sous la forme de particules. De préférence, cette méthode comprend les étapes suivantes : Former une première dispersion A en mélangeant i., ii., iii., et iv., Former une deuxième dispersion B en mélangeant ii., iii., iv., et v., alcool iii. et polyalkylène glycol iv. pouvant être identiques ou différents dans les dispersions A et B, mélanger les deux dispersions A et B, agiter, et obtenir l’encre sous forme d’une dispersion du ionomère i. et du catalyseur supporté v. dans le mélange d’eau ii., d’alcool iii. et de polyalkylène glycol iv. Les composés entrant dans la composition de l’encre et mis en œuvre dans cette méthode sous i., ii., iii., iv., et v. ont été définis précédemment dans la description des encres selon l’invention. La méthode utilise notamment, comme alcool iii. : le 1-propanol, le 2-propanol, ou un mélange des deux, et/ou comme polyalkylène glycol iv. : le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME), et/ou comme ionomère i. un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle, et/ou, comme catalyseur supporté, des particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. Suivant une modalité préférée, à l’étape a., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion A : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 10 à 35% d’alcool iii., et de 8 à 20% d’ionomère i. Suivant une modalité encore plus préférée, notamment lorsque l’on utilise le PEGDME comme ingrédient iv., à l’étape a., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion A : de 58 à 69% d’eau, de 2 à 14% de polyalkylène glycol iv., de 12 à 20% d’alcool iii., et de 8 à 17% d’ionomère i. Un exemple typique pour le PEGDME est : environ 63,1% d’eau, environ 9,1% de PEGDME iv., environ 18% d’alcool iii., et environ 9,8% d’ionomère i. Suivant une modalité préférée, à l’étape b., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion B : de 55 à 70% d’eau, de 1 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 15 à 25% d’alcool iii., et de 6 à 13% de catalyseur supporté v. Suivant une modalité encore plus préférée, notamment lorsque l’on utilise le PEGDME comme ingrédient iv., à l’étape b., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion B : de 62-70% d’eau, de 5 à 11% de polyalkylène glycol iv., de 17 à 20% d’alcool iii., et de 8 à 11% de catalyseur supporté v. Un exemple typique pour le PEGDME est : environ 63,1% d’eau, environ 9% de PEGDME iv., environ 18% d’alcool iii., et environ 9,9% de catalyseur supporté v. Suivant une modalité préférée, à l’étape c., on mélange les dispersions A et B de manière à obtenir les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 7 à 20% d’alcool iii., 2 à 8% d’ionomère i. et de 5 à 7% de catalyseur supporté v. Suivant une modalité encore plus préférée, notamment lorsque l’on utilise le PEGDME comme ingrédient iv., on mélange les dispersions A et B de manière à obtenir les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 61 à 69% d’eau, de 2 ou 4 à 14% de polyalkylène glycol iv., de 7, 10 ou 15 à 20% d’alcool iii., de 3 à 6% d’ionomère i. et de 5 à 7% de catalyseur supporté v. Plus préférentiellement, il s’agit d’un mélange : de 62 à 66% d’eau, de 5 à 11% de polyalkylène glycol, de 17 à 19 % d’alcool, de 3 à 4% d’ionomère, et de 5,5 à 6,5% de catalyseur supporté. Un exemple typique pour le PEGDME est : environ 63,1% d’eau, environ 9% de PEGDME iv., environ 18% d’alcool iii., environ 3,7% d’ionomère i. et environ 6,2% de catalyseur supporté v. Chaque dispersion, et le mélange des dispersions A et B peuvent être réalisés à l’aide d’un mélangeur mécanique, notamment un disperseur, notamment un disperseur industriel du type Ultra Turrax®. Le mélange peut notamment être effectué à une température comprise entre 15 et 50 °C. L’invention concerne aussi une encre obtenue par la mise en œuvre de la méthode de préparation décrite ici. Cette encre est apte à former une électrode sur une membrane de base ou une GDL de pile à combustible. L’invention concerne encore une encre séchée, apte notamment à constituer ou constituant une couche catalytique ou électrode sur une membrane de base ou une GDL de pile à combustible, comprenant un ionomère, un catalyseur supporté, et un polyalklène glycol dépourvu de fonctions OH terminales. Ce dernier a notamment une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500. Cette encre séchée comporte notamment : un polyalkylèneglycol dialkyléther, de préférence choisi parmi: polyéthylèneglycol diméthyléther (PEGDME), polyéthylèneglycol diéthyléther, polyéthylèneglycol dipropyléther, polyéthylèneglycol dibutyléther, polyéthylèneglycol diglycidyléther, polypropylèneglycol diméthyléther, polypropylèneglycol diglycidyléther, copolymère polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, copolymère bloc polyéthylèneglycol / polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, de préférence il s’agit du PEGDME ; et/ou un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle ; et/ou un catalyseur supporté formé de particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. L’invention concerne aussi une membrane-électrode qui comporte une membrane de base de pile à combustible. Cette membrane est une membrane polymère échangeuse de protons, portant sur une ou ses deux faces une couche catalytique formée d’une encre telle que décrite ici, séchée, ou une couche catalytique telle qu’obtenue par la mise en œuvre du procédé de formation d’une telle couche tel que décrit ici. La membrane de base comprend ou est constituée d’un matériau polymère ou ionomère, notamment un polymère ou ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle comme le NAFION® ou l’Aquivion®. Plus précisément, une première couche catalytique forme la cathode et une deuxième couche catalytique forme l’anode. La ou les couches catalytiques présentent une épaisseur de l’ordre de 0,001 à 0,010 mm. La ou les couches catalytiques présentent généralement une charge de catalyseur supporté d’environ 0,1 à 0,5 mg/cm 2 . L’invention concerne aussi un assemblage membrane-électrode qui comporte une membrane de base de pile à combustible, ou membrane polymère échangeuse de protons, portant sur une ou ses deux faces une couche catalytique formée d’une encre telle que décrite ici, séchée, ou une couche catalytique telle qu’obtenue par la mise en œuvre du procédé de formation d’une telle couche tel que décrit ici. Notamment, la membrane de base comprend ou est constituée d’un matériau polymère, notamment un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle comme le NAFION®. La membrane ainsi revêtue peut être maintenue dans un cadre, formant ainsi l’assemblage membrane-électrode. Plus précisément, une première couche catalytique forme la cathode et une deuxième couche catalytique forme l’anode. La ou les couches catalytiques présentent une épaisseur de l’ordre de 0,001 à 0,010 mm. Suivant une caractéristique, cette membrane de base comporte ou est constituée d’un matériau polymère qui est un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle comme le NAFION™. Elle peut notamment présenter une épaisseur de l’ordre de 0,005 à 0,050 mm. Cette membrane de base peut éventuellement être composée de plusieurs couches, dont l’une contient un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), seul ou en association avec un ou plusieurs matériaux, de nature polymère ou non. Une couche de diffusion de gaz (GDL) est un média poreux et électriquement conducteur. Elle peut être notamment réalisée en fibres de carbone qui sont tissées ou tricotées ensemble ou sont sous forme de textile non-tissé ou mat. Suivant une caractéristique, une GDL peut être traitée pour lui apporter une propriété additionnelle, comme de l’hydrophobicité avec un revêtement en polymère hydrophobe (PTFE par exemple), chargé de particules ou de fibres de carbone pour conserver le caractère électriquement conducteur. L’invention concerne alors une GDL portant sur une de ses faces une couche catalytique formée d’une encre telle que décrite ici, séchée, ou une couche catalytique telle qu’obtenue par la mise en œuvre du procédé de formation d’une telle couche tel que décrit ici. La couche catalytique présente une épaisseur de l’ordre de 0,001 à 0,010 mm. L’invention concerne donc aussi une membrane-électrode ou un assemblage membrane-électrode associant au moins une membrane de base portant une couche catalytique selon l’invention, et une GDL portant une couche catalytique selon l’invention. La membrane de base porte une couche catalytique sur une première face, la deuxième face en étant dépourvue. La GDL porte une couche catalytique sur une première face. C’est par cette face portant la couche catalytique que la GDL est appliquée sur la membrane de base, sur la deuxième face de cette dernière, dépourvue de couche catalytique. L’invention concerne encore une pile à combustible comportant plusieurs de ces membrane-électrode ou assemblages membrane-électrode. L’invention concerne aussi un procédé de formation d’une couche catalytique à la surface d’une membrane de base ou d’une GDL de pile à combustible, et, préférentiellement, sur une feuille dans laquelle seront ensuite découpées des membranes de base ou des GDL aux dimensions requises. Il peut s’agir d’une feuille de grande dimension utilisable dans un procédé rouleau à rouleau, typiquement une feuille issue d’un rouleau (ou bobine) d’alimentation passant dans le poste d’enduction avant d’être enroulé sur un rouleau (ou bobine) receveur. Il peut également s’agir d’une feuille de dimensions plus réduite, pour un procédé feuille à feuille. La couche catalytique est formée par enduction, comprenant le dépôt d’une couche d’encre selon l’invention, puis son séchage. L’enduction ou la dépose de l’encre est de préférence effectuée par des techniques de dépose de la dispersion par des moyens d’application permettant la dépose de la dispersion sur les supports en travers de la direction d’avancement de celle-ci. Ceci peut être réalisé notamment à l’aide d’une filière plate (slot die), d’une racle (doctor blade) ou d’une coucheuse à barre (bar coater). Pour une enduction sur les deux faces, la feuille sera retournée pour appliquer l’encre de la même manière sur la face opposée. Ceci impliquera, par exemple, le fait de dérouler la feuille depuis le rouleau receveur, de l’enrouler sur un autre rouleau ; ensuite, la feuille sera de nouveau déroulée pour appliquer l’encre sur l’autre face. La feuille revêtue de couche catalytique sur ses deux faces sera ensuite reçue sur un rouleau receveur, avant découpe à façon. Traditionnellement, la feuille est recouverte d’un film support, notamment en PET, qu’il convient donc de retirer avant l’application de l’encre. L’invention sera mieux comprise et d’autres avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre de modes de réalisation d’encres catalytiques et de leur application sur une membrane de base pour pile à combustible, donnés uniquement à titre d’exemple. Exemple 1 Etape 1. Dilution de l’ionomère 4,54 grammes d’ionomère (vendu sous la marque Aquivion®) sont introduits dans une bouteille de 50 millilitres, avec 3,93 grammes d’eau désionisée, 2,10 grammes de 1-propanol (Fisher, pureté supérieure à 99%) et 1,05 grammes de PEGDME (Sigma). Cette dilution d’ionomère est agitée par un agitateur magnétique pendant 1 heure. Etape 2. Dispersion du catalyseur Dans un bécher, 2,47 grammes de catalyseur Pt/C (carbone à haute surface spécifique) sont mélangés à 15,62 grammes d’eau désionisée, puis mélangés par un agitateur magnétique à température ambiante. Dans un bécher de 150 millilitres, 2,47 grammes de catalyseur Pt/C (carbone à haute surface spécifique) sont mélangés à 15,62 grammes d’eau désionisée, puis mélangés par un agitateur magnétique à température ambiante. Sous agitation vigoureuse, 4,44 grammes de 1-propanol et 2,21 grammes de PEGDME sont introduits dans le bécher. Cette dispersion contenant le catalyseur est agitée pendant 30 minutes à 1000 tours par minute par un dissolveur. Etape 3. Préparation de l’encre 11,05 grammes de la dilution d’ionomère préparée en étape 1 et 18,53 grammes de la dispersion contenant le catalyseur préparée en étape 2 sont mélangés dans une bouteille de 150 millilitres, pendant 30 minutes à 24 000 tours par minute par un mélangeur rotor-stator. L’encre est ensuite caractérisée par rhéologie pour vérifier si elle est adaptée au procédé de dépôt. La mesure rhéologique consiste en une mesure de viscosité, à une vitesse de cisaillement comprise entre 0,01 et 1000 s -1 (par seconde) et à une température de 20°C. L’encre possède un comportement rhéofluidifiant et a une viscosité de 1 pascal seconde pour une vitesse de cisaillement de 1 s -1 (par seconde), mesurée à une température de 20°C. Etape 4. Dépôt de l’encre L’encre est déposée sur une membrane (M775.15, Gore) à l’aide d’une coucheuse à barre (bar coater). La quantité de platine souhaitée est comprise entre 0,3 et 0,5 milligrammes de platine par centimètre carré de membrane. Afin d’évaporer le solvant, la membrane revêtue d’encre est chauffée à 40°C pendant plusieurs minutes. Exemple 2 Etape 1. Dilution de l’ionomère 30,3 grammes d’ionomère (vendu sous la marque Aquivion®) sont introduits dans une bouteille de 150 millilitres, avec 26,4 grammes d’eau désionisée, 14,2 grammes de 2-propanol (Fisher, pureté supérieure à 99%) et 6,3 grammes de PEGDME (Sigma). Cette dilution d’ionomère est agitée par un agitateur magnétique pendant 1 heure. Etape 2. Dispersion du catalyseur Dans un bécher de 250 millilitres, 12,7 grammes de catalyseur Pt/C (carbone à haute surface spécifique) sont mélangés à 80,1 grammes d’eau désionisée, puis mélangés par un agitateur magnétique à température ambiante. Sous agitation vigoureuse, 23,3 grammes de 2-propanol et 10,3 grammes de PEGDME sont introduits dans le bécher. Cette dispersion contenant le catalyseur est agitée pendant 15 minutes à 200 tours par minute par une hélice. Etape 3. Préparation de l’encre 73,6 grammes de la dilution d’ionomère préparée en étape 1 et la totalité la dispersion contenant le catalyseur préparée en étape 2 sont mélangés dans une bouteille de 250 millilitres pendant 30 minutes à 15000 tours par minute par un mélangeur rotor-stator. L’encre est ensuite caractérisée par rhéologie pour vérifier si elle est adaptée au procédé de dépôt. La mesure rhéologique consiste en une mesure de viscosité, à une vitesse de cisaillement comprise entre 0,01 et 1000 s -1 (par seconde) et à une température de 20°C. L’encre possède un comportement rhéofluidifiant et a une viscosité de 1 pascal seconde pour une vitesse de cisaillement de 1 s -1 (par seconde), mesurée à une température de 20°C. Etape 4. Dépôt de l’encre L’encre est déposée sur une membrane (M775.15, Gore) à l’aide d’une coucheuse à barre (bar coater). La quantité de platine souhaitée est comprise entre 0,3 et 0,5 milligrammes de platine par centimètre carré de membrane. Afin d’évaporer le solvant, la membrane revêtue d’encre est chauffée à 40°C pendant plusieurs minutes. Exemple 3 Etape 1. Dilution de l’ionomère 30,4 grammes d’ionomère (vendu sous la marque Aquivion®) sont introduits dans une bouteille de 150 millilitres, avec 27,9 grammes d’eau déionisée, 14,6 grammes de 2-propanol (Fisher, pureté supérieure à 99%) et 4,4 grammes de PEGDME (Sigma). Cette dilution d’ionomère est agitée par un agitateur magnétique pendant 1 heure. Etape 2. Dispersion du catalyseur Dans un bécher de 250 millilitres, 12,7 grammes de catalyseur Pt/C (carbone à haute surface spécifique) sont mélangés à 82,7 grammes d’eau désionisée, puis mélangés par un agitateur magnétique à température ambiante. Sous agitation vigoureuse, 23,9 grammes de 2-propanol et 7,2 grammes de PEGDME sont introduits dans le bécher. Cette dispersion contenant le catalyseur est agitée pendant 15 minutes à 200 tours par minute par une hélice. Etape 3. Préparation de l’encre 73,6 grammes de la dilution d’ionomère préparée en étape 1 et la totalité la dispersion contenant le catalyseur préparée en étape 2 sont mélangés dans une bouteille de 250 millilitres pendant 30 minutes à 15000 tours par minute par un mélangeur rotor-stator. L’encre est ensuite caractérisée par rhéologie pour vérifier si elle est adaptée au procédé de dépôt. La mesure rhéologique consiste en une mesure de viscosité, à une vitesse de cisaillement comprise entre 0,01 et 1000 s -1 (par seconde) et à une température de 20°C. L’encre possède un comportement rhéofluidifiant et a une viscosité de 1 pascal seconde pour une vitesse de cisaillement de 1 s -1 (par seconde), mesurée à une température de 20°C. Etape 4. Dépôt de l’encre L’encre est déposée sur une membrane (M775.15, Gore) à l’aide d’une coucheuse à barre (bar coater). La quantité de platine souhaitée est comprise entre 0,3 et 0,5 milligrammes de platine par centimètre carré de membrane. Afin d’évaporer le solvant, la membrane revêtue d’encre est chauffée à 40°C pendant plusieurs minutes. Résultats : Dans les 3 exemples, le dépôt d’encre a été fait sur une membrane de surface de 36 cm 2 et le séchage n’a pas fait remonter de problèmes d’inflammabilité. L’aspect des couches d’encre a été observé à l’œil nu, l’aspect de surface était homogène avec pas ou peu de craquelures. Les performances électrochimiques se sont avérées satisfaisantes : > 0,65 V à 1 A/cm². Encre apte à former une électrode sur une membrane de base ou une couche de diffusion de gaz de pile à combustible, comprenant une dispersion d’ionomère et de catalyseur supporté se présentant sous la forme de particules, dans un mélange d’eau, d’un alcool comportant une seule fonction hydroxyle, portée par une chaîne carbonée, celle-ci comportant ou non un ou des cycles aromatiques, et d’un polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH terminales et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500. Encre selon la revendication 1, dans laquelle : l’alcool a un point d’ébullition compris entre 75 et 130 °C, de préférence entre 75 et 100 °C, et/ou le polyalkylène glycol est un polyalkylèneglycol dialkyléther, de préférence choisi parmi: polyéthylèneglycol diméthyléther (PEGDME), polyéthylèneglycol diéthyléther, polyéthylèneglycol dipropyléther, polyéthylèneglycol dibutyléther, polyéthylèneglycol diglycidyléther, polypropylèneglycol diméthyléther, polypropylèneglycol diglycidyléther, copolymère polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, copolymère bloc polyéthylèneglycol / polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther. Encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle : l’alcool est le 1-propanol, le 2-propanol, ou un mélange des deux, et/ou le polyalkylène glycol est le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME). Encre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle : le ionomère comprend ou est constitué d’un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle, et/ou le catalyseur supporté comprend des particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. Encre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les proportions massiques des différents ingrédients sont, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH, de 7 à 20% d’alcool comportant une seule fonction hydroxyle, de 2 à 8% d’ionomère, et de 5 à 7% de catalyseur supporté. Méthode de préparation d’une encre apte à former une électrode sur une membrane de pile à combustible, comprenant : former une dispersion en mélangeant un ionomère, de l’eau, un alcool comportant une seule fonction hydroxyle, portée par une chaîne carbonée, celle-ci comportant ou non un ou des cycles aromatiques, et un polyalkylène glycol dépourvu de fonctions OH terminales et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500, un catalyseur supporté se présentant sous la forme de particules. Méthode selon la revendication 6, comprenant former une première dispersion A en mélangeant i., ii., iii., et iv., former une deuxième dispersion B de ii., iii., iv., et v., alcool iii. et polyalkylène glycol iv. pouvant être identiques ou différents dans les dispersions A et B, mélanger les deux dispersions, agiter, et obtenir l’encre sous forme d’une dispersion du ionomère i. et du catalyseur supporté v. dans le mélange d’eau ii., d’alcool iii. et de polyalkylène glycol iv. Méthode selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle : l’alcool iii. a un point d’ébullition compris entre 75 et 130 °C, de préférence entre 75 et 100 °C, et/ou le polyalkylène glycol iv. est un polyalkylèneglycol dialkyléther, de préférence choisi parmi: polyéthylèneglycol diméthyléther (PEGDME), polyéthylèneglycol diéthyléther, polyéthylèneglycol dipropyléther, polyéthylèneglycol dibutyléther, polyéthylèneglycol diglycidyléther, polypropylèneglycol diméthyléther, polypropylèneglycol diglycidyléther, copolymère polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, copolymère bloc polyéthylèneglycol / polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther. Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle : l’alcool iii. est le 1-propanol, le 2-propanol, ou un mélange des deux, et/ou le polyalkylène glycol iv. est le polyéthylène glycol diméthyl éther (PEGDME). Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle : le ionomère i. comprend ou est constitué d’un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle, et/ou le catalyseur supporté comprend des particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans laquelle, à l’étape a., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion A : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 10 à 35% d’alcool iii., et de 8 à 20% d’ionomère i. Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, dans laquelle, à l’étape b., on engage les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de la dispersion B : de 55 à 70% d’eau, de 1 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 15 à 25% d’alcool iii., et de 6 à 13% de catalyseur supporté v. Méthode selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, dans laquelle, à l’étape c., on mélange les dispersions A et B de manière à obtenir les proportions massiques suivantes, par rapport à la masse totale de l’encre résultant de ce mélange : de 55 à 70% d’eau, de 2 à 15% de polyalkylène glycol iv., de 7 à 20% d’alcool iii., et de 2 à 8% d’ionomère i. et de 5 à 7% de catalyseur supporté v. Encre séchée apte à constituer ou constituant une couche catalytique ou électrode sur une membrane de pile à combustible, comprenant un ionomère, un catalyseur supporté se présentant sous la forme de particules, et un polyalklène glycol dépourvu de fonctions OH terminales et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500. Encre séchée selon la revendication 14, dans laquelle : le polyalkylène glycol est un polyalkylèneglycol dialkyléther, de préférence choisi parmi: polyéthylèneglycol diméthyléther (PEGDME), polyéthylèneglycol diéthyléther, polyéthylèneglycol dipropyléther, polyéthylèneglycol dibutyléther, polyéthylèneglycol diglycidyléther, polypropylèneglycol diméthyléther, polypropylèneglycol diglycidyléther, copolymère polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, copolymère bloc polyéthylèneglycol / polypropylèneglycol / polyéthylèneglycol avec terminaison dibutyléther, de préférence il s’agit du PEGDME, et/ou le ionomère comprend ou est constitué d’un ionomère perfluorosulfoné acide ou acide perfluorosulfonique (PFSA), de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éther vinylique de fluorure de sulfonyle, et/ou le catalyseur supporté comprend des particules de carbone supportant du platine et/ou du cobalt. Procédé de formation d’une couche catalytique à la surface d’une membrane de base ou d’une couche de diffusion de gaz de pile à combustible, comprenant le dépôt d’une couche d’encre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, sur cette surface à l’aide d’une filière plate (slot die), d’une racle (doctor blade) ou d’une coucheuse à barre (bar coating), de préférence dans un procédé rouleau à rouleau. Membrane-électrode ou ensemble membrane électrode de pile à combustible, qui comporte une membrane de base de pile à combustible portant sur une ou ses deux faces une couche catalytique formée d’une encre séchée selon la revendication 14 ou 15, ou une couche catalytique telle qu’obtenue par application et séchage d’une encre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. Membrane-électrode ou ensemble membrane électrode de pile à combustible selon la revendication 17, dans laquelle la membrane de base porte une couche catalytique sur une première face, la deuxième face en étant dépourvue, la membrane-électrode comprenant en outre une couche de diffusion de gaz dont une face est appliquée sur cette deuxième face de la membrane de base et dont l’autre face porte une couche catalytique formée d’une encre séchée selon la revendication 14 ou 15, ou une couche catalytique telle qu’obtenue par application et séchage d’une encre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. Pile à combustible comprenant une membrane-électrode ou un ensemble membrane électrode selon la revendication 17 ou 18.