Brevet FR3146676A1 — publié le 20240920

Procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : 1) préparation d’un produit humide comportant un mélange : - de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium ; - d’eau contenant un complexe du cobalt ; d) optionnellement, élimination d’au moins une partie de l’eau ; e) calcination du produit issu de l’étape d), ou, en l’absence d’étape d), issu de l’étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre. Pas de figure d’abrégé Procédé de fabrication d’une poudre, notamment destinée à la fabrication d’un électrolyte L’invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre à base d’oxyde de cérium dopé au gadolinium. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit fritté, en particulier un électrolyte, ainsi qu’une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide comportant un tel électrolyte. Elle concerne enfin la poudre à base d’oxyde de cérium dopé au gadolinium obtenue ou susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’invention. Etat de la technique Dans le domaine des piles à combustible à oxyde solide (ou « SOFC ») et des cellules d’électrolyse à oxyde solide (ou « SOEC »), l’oxyde de cérium dopé au gadolinium (ou « CGO »), utilisé en tant qu’électrolyte, représente une alternative intéressante à la zircone stabilisée à l’yttrium du fait de sa conductivité ionique plus élevée pour des températures de fonctionnement plus faibles (500°C-700°C). Lors de la fabrication de l’électrolyte, une température de frittage élevée, supérieure ou égale à 1500°C, est nécessaire pour obtenir une densification importante du CGO. Il en résulte classiquement une diminution des propriétés mécaniques en lien avec un grossissement de la microstructure. Afin d’obtenir une densification élevée à plus basse température, il est connu d’utiliser des poudres de CGO nanométriques et/ou d’utiliser comme agent de frittage une faible quantité d’oxydes de métaux de transition, comme le cobalt, le cuivre, le nickel, le manganèse, ou le fer. L’ajout d’oxyde de cobalt à la poudre de CGO s’effectue classiquement par une mise en suspension d’une poudre de CGO dans de l’éthanol, suivie d’un ajout de dinitrate de cobalt dissous dans de l’éthanol, d’un séchage et d’une calcination, par exemple à 400°C, la calcination permettant de transformer le dinitrate de cobalt en oxyde de cobalt. Il existe un besoin permanent pour améliorer le procédé de fabrication d’un électrolyte fritté. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. L’invention propose un procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ou « poudre de Co-CGO », ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : 1) préparation d’un produit humide comportant, de préférence constitué d’un mélange : - de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium ; - d’eau contenant un complexe du cobalt ; le produit humide présentant de préférence un rapport Q Co ’ / Q CGO ’ tel que 0,005 ≤ Q Co ’ / Q CGO ’ ≤ 0,15, Q CGO ’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Q Co ’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide, d) optionnellement, élimination d’au moins une partie de l’eau ; e) calcination du produit issu de l’étape d), ou, en l’absence d’étape d), issu de l’étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre de Co-CGO. De manière surprenante et inexpliquée, les inventeurs ont découvert que le frittage de la poudre selon l’invention est amélioré. Les particules de Co-CGO présentent la forme de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium recouvertes de particules d’oxyde de cobalt. Le recouvrement est particulièrement homogène. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comporte une étape d) et l’étape 1) comporte les étapes suivantes : a) mise en suspension d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau ; b) ajout, à la suspension, d’au moins un composé de cobalt soluble dans l’eau, ou « premier réactif », de manière à former des cations de cobalt, la quantité de premier réactif étant de préférence déterminée de manière que 0,005 ≤ Q Co / Q CGO ≤ 0,15, Q CGO désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium apportés à l’étape a) et Q Co désignant la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif ; c) ajout, à la suspension, d’au moins un ligand du cobalt soluble dans l’eau et/ou d’au moins un précurseur d’un dit ligand, ou « deuxième réactif », de manière à former un complexe de cobalt. Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes : - le rapport Q Co ’ / Q CGO ’ est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02, et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05 et/ou dans lequel à l’étape b), le rapport Q Co / Q CGO est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05 ; - la teneur molaire en gadolinium dans la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a), exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale à 20 % ; - à l’étape a), la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est supérieure à 20 nm et inférieure à 0,8 µm ; - la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou la poudre mise en suspension à l’étape a) est obtenue par un procédé de fusion ; - le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 300 g/l ; - le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH 2 ) et/ou un groupe carboxylate (-COO - ) et/ou un groupe thiol (-SH) ; - le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique, et leurs mélanges ; - le premier réactif est un dinitrate de cobalt et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés ; - à l’étape c), la quantité du deuxième réactif est adaptée pour que plus de 99% de la quantité des cations de cobalt de la suspension soient complexés ; - à l’étape c), le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’azote et/ou de chlore ; - à l’étape d), plus de 80% en masse de l’eau est éliminée ; - à l’étape e), la température de calcination est supérieure à 300°C et inférieure à 800°C, le temps de maintien à ladite température étant de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 10 heures. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce frittée comportant une étape f) de fabrication d’une préforme à partir d’une poudre fabriquée ou susceptible d’avoir été fabriquée par un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, puis une étape g) de frittage de la préforme de manière à obtenir une pièce frittée. Le frittage de la préforme est de préférence réalisé à une température inférieure à 1500°C, de préférence inférieure à 1490°C. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d’un dispositif choisi parmi une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide, comportant la fabrication d’une pièce frittée à partir d’une poudre fabriquée ou susceptible d’avoir été fabriquée par un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, ladite pièce frittée se retrouvant après fabrication entre des électrodes de ladite pile ou de ladite cellule d’électrolyse de manière à constituer un électrolyte. L’invention concerne aussi un produit humide comportant des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau contenant un complexe du cobalt. Elle concerne aussi la poudre de Co-CGO obtenue ou susceptible d’être obtenue selon un procédé de l’invention. L’invention concerne enfin la pièce frittée, en particulier l’électrolyte, et le dispositif obtenus selon un procédé de l’invention. Brève description des figures D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaitront encore à l’examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel : - la représente un cliché pris à l’aide d’un microscope électronique à balayage de grains de la poudre de l’exemple 1, hors invention ; - la représente une cartographie du cobalt réalisée par spectroscopie à dispersion d'énergie (ou « EDS ») des mêmes grains que ceux présents sur la ; - la représente un cliché pris à l’aide d’un microscope électronique à balayage de grains de la poudre de l’exemple 2, selon l’invention ; - la représente une cartographie du cobalt réalisée par EDS des mêmes grains que ceux présents sur la . Les figures 1 à 4 ont toutes été réalisées avec le même grossissement. Définitions On appelle « complexe de cobalt », un composé classiquement formé par l’association d’au moins un cation de cobalt avec des molécules ou des ions susceptibles de fournir un doublet électronique au(x) dit(s) cation(s) de cobalt. Ces donneurs de doublet sont classiquement appelés « ligands ». Les percentiles ou « centiles » 50 (D 50 ) et 90 (D 90 ) d’une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en volume, de 50 % et de 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 90 %, en volume, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D 90 et 10 % des particules en volume ont une taille supérieure à D 90 . Les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Le percentile cinquante d’une poudre est appelé « taille médiane » de ladite poudre. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Il faut interpréter les verbes "comprendre " ou "comporter " ou "présenter " de manière non restrictive, sauf indication contraire. Description détaillée D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée d’un mode de réalisation préféré qui va suivre, fournie à des fins illustratives et non limitatives. En particulier, l’étape 1) décrite en détail comporte des étapes a) à c). Cependant l'homme du métier peut envisager d’autres techniques connues pour fabriquer le produit humide. Toutes les caractéristiques préférées pour la poudre de CGO utilisée à l’étape a), et notamment les caractéristiques relatives à la distribution granulométrique et à la teneur en gadolinium, sont également des caractéristiques préférées pour la poudre de CGO de l’étape 1). De même, le rapport Q Co ’ / Q CGO ’ est de préférence tel que 0,005 ≤ Q Co ’ / Q CGO ’ ≤ 0,15, Q CGO ’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Q Co ’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide. De préférence, le rapport Q Co ’ / Q CGO ’ est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention A l’étape a), une poudre de CGO est mise en suspension dans de l’eau. La poudre de CGO peut être fabriquée par tout procédé conventionnel. Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de CGO est obtenue par un procédé de fusion, de préférence un procédé de fusion en four à arcs. La teneur molaire en gadolinium dans la poudre de CGO, exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est de préférence supérieure ou égale à 10%, et de préférence inférieure ou égale à 20 %. Dans un mode de réalisation, cette teneur est égale à 10%. Dans un mode de réalisation, cette teneur est égale à 20%. De préférence, la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 30 nm, de préférence supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 0,1 µm, et de préférence inférieure à 0,8 µm, de préférence inférieure à 0,6 µm, de préférence inférieure à 0,4 µm. De préférence, le D 90 de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est inférieure à 2,5 µm, de préférence inférieure à 2 µm. L’eau est préférée, mais d’autres solvants équivalents sont possibles. L’eau représente de préférence plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 45% et/ou moins de 90%, de préférence moins de 80%, de préférence moins de 70%, de préférence moins de 60%, de préférence moins de 55% de la masse de la suspension. La poudre de CGO et l’eau représentent ensemble, de préférence, plus de 95%, plus de 98%, de préférence plus de 99% de la masse de la suspension, le complément à 100% étant de préférence constitué d’impuretés. De préférence, la suspension contient seulement de l’eau et la poudre de CGO. La suspension est classiquement réalisée par simple mélange. A l’étape b), on ajoute à la suspension le premier réactif, choisi parmi les composés du cobalt solubles dans l’eau et leurs mélanges. L’objectif de l’étape b) est de former du cobalt cationique dans la suspension. La sommes des quantités molaires de cérium et de gadolinium, Q CGO , apportés à l’étape a) et la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif, Q Co , à l’étape b) sont telles que 0,005 ≤ Q Co / Q CGO ≤ 0,15. De préférence, le rapport Q Co / Q CGO est supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal à 0,02 et/ou de préférence inférieur ou égal à 0,10, de préférence inférieur ou égal à 0,05. Tout composé du cobalt soluble dans l’eau convient, les composés de cobalt solubles dans l’eau présentant une solubilité élevée étant préférés. De préférence le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 50 g/l, de préférence supérieure à 100 g/l, de préférence supérieure à 150 g/l, de préférence supérieure à 200 g/l, de préférence supérieure à 250 g/l, de préférence supérieure à 300 g/l, et/ou inférieure à 1000 g/l. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, en particulier un dichlorure de cobalt hydraté, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, en particulier un sulfate de cobalt hydraté, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, un dichlorure de cobalt, en particulier un dichlorure de cobalt hydraté, un sulfate de cobalt, en particulier un sulfate de cobalt hydraté, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence, le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, un acétate de cobalt, et leurs mélanges. De préférence encore, le premier réactif est un dinitrate de cobalt, en particulier un dinitrate de cobalt hydraté, de préférence un dinitrate de cobalt hexahydraté. De préférence, le premier réactif est introduit avec de l’eau, sous la forme d’une solution aqueuse. De préférence, l’étape b) est réalisée sous agitation. A l’étape c), on ajoute le deuxième réactif à la suspension issue de l’étape b). De préférence, le deuxième réactif est constitué d’un ligand du cobalt soluble dans l’eau. Alternativement, ou en complément, on peut ajouter un précurseur d’un dit ligand, c'est-à-dire un composé qui, après avoir été ajouté dans la suspension, produit dudit ligand, par exemple un précurseur qui se décompose dans l’eau pour libérer le ligand du cobalt. Le ligand a pour fonction de réagir avec les cations de cobalt résultant de l’ajout du premier réactif, afin de former des complexes de cobalt. De préférence, le ligand du cobalt est un ligand chélateur du cobalt. De préférence, le ligand est un ligand de champs fort. La quantité dudit deuxième réactif est de préférence adaptée pour que plus de 99%, de préférence la totalité des cations de cobalt de la suspension soient complexés. De préférence, le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’azote et/ou de chlore. De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH 2 ) et/ou un groupe carboxylate (-COO - ) et/ou un groupe thiol (-SH). De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino (-NH 2 ) et/ou un groupe carboxylate (-COO - ). De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique (ou « EDTA »), et leurs mélanges. De préférence, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’éthylènediamine, et leurs mélanges. De préférence encore, le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés. De préférence, le deuxième réactif est introduit avec de l’eau, sous la forme d’une solution aqueuse. De préférence, l’étape c) est réalisée sous agitation. Dans un mode de réalisation, la suspension est de préférence maintenue à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C et inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C. L’ordre des étapes a) à c) peut être quelconque : a) + b) + c) ou a) + c) + b) ou b) + a) + c) ou b) + c) + a) ou c) + b) + a) ou c) + a) + b). Dans un mode de réalisation, ces étapes sont simultanées. La solution obtenue après ces étapes peut être qualifiée de « suspension complexée ». La quantité d’eau dans la solution complexée n’est pas limitée, sinon pour limiter la durée et/ou le coût de l’étape d). A l’étape d) , on extrait tout ou partie de l’eau hors de la suspension complexée, de préférence jusqu’à obtention d’un produit présentant la consistance d’un pâté de sable mouillé ou d’une poudre. Cette extraction est de préférence poursuivie jusqu’à élimination de plus de 70% en masse de l’eau de la suspension complexée. De préférence, à l’étape d), plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% en masse de l’eau de la suspension complexée est éliminée. Dans un mode de réalisation, sensiblement la totalité de l’eau de la suspension complexée est éliminée. Toute technique connue de l’homme du métier pour éliminer au moins partiellement l’eau de la suspension complexée peut être utilisée, par exemple un séchage ou une lyophilisation. Lorsqu’un séchage est mis en œuvre à l’étape d), il s’accompagne de préférence d’une mise en agitation de la suspension complexée. De préférence, la température de séchage est supérieure à 50°C et inférieure à 90°C, et le séchage est de préférence sous air. A l’étape e), le produit issu de l’étape d) est calciné. De préférence, la température de calcination est supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 400°C, et inférieure à 800°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence supérieur à 1 heure, de préférence supérieur à 2 heures et de préférence inférieur à 10 heures. La calcination est effectuée dans un fluide oxygéné, de préférence sous air. Dans un mode de réalisation qui n’est pas préféré, les étapes d) et e) sont réalisées de manière simultanée. La poudre de Co-CGO selon l’invention obtenue s’est avérée particulièrement adaptée pour fabriquer un produit fritté, en particulier un électrolyte. Les inventeurs ont constaté que la surface des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium est recouverte de particules d’oxyde de cobalt, ces dernières étant réparties de manière remarquablement homogène, comme mis en évidence sur les figures 2 et 4. Les figures 1 et 3 représentent les particules de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt de l’exemple 1 et de l’exemple 2, respectivement. Les figures 2 et 4 sont superposables aux figures 1 et 3, respectivement, mais font apparaitre les concentrations de cobalt. Le cobalt apparaît de couleur grise, et plus sa concentration est importante, plus la couleur grise est claire. La , réalisée sur la poudre de l’exemple 1 hors invention montre une répartition de la couleur grise non homogène, avec de nombreuses zones de couleur claire. Au contraire, sur la , réalisée sur la poudre de l’exemple 2 selon l’invention, la couleur grise est répartie de manière plus homogène, représentative d’une répartition du cobalt à la surface des grains de CGO plus homogène. L’oxyde de cobalt est l’oxyde de cobalt (II, III) exprimé sous la forme Co 3 O 4 . Dans la poudre de Co-CGO, la totalité de l’oxyde de cobalt n’est pas obligatoirement localisée en surface des particules de CGO. L’invention porte également sur ladite poudre de Co-CGO fabriquée ou susceptible d’être fabriquée selon un procédé de fabrication d’une poudre de l’invention. Les inventeurs n’ont pas identifié de signature du procédé identifiable sur la poudre de Co-CGO, de sorte qu’ils considèrent qu’il n’existe pas d’autre façon de caractériser cette poudre qu’en précisant qu’elle est fabriquée ou susceptible d’avoir été fabriquée suivant un procédé selon l’invention. Cette poudre comporte de préférence, en pourcentage massique sur la base des oxydes, - plus de 9,60% et/ou moins de 20,79% de Gd 2 O 3 ; et/ou - plus de 72,55% et/ou moins de 89,32% de CeO 2 ; et/ou - plus de 0,23%, de préférence plus de 0,50%, de préférence plus de 1,00%, de préférence plus de 1,50%, et/ou moins de 6,51%, de préférence moins de 5,50%, de préférence moins de 4,50%, de préférence moins de 3,50%, de préférence moins de 2,50% d’oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co 3 O 4 ; et/ou - moins de 2%, de préférence moins de 1% d’oxydes, de préférence moins de 0,5% d’oxydes autres que Gd 2 O 3 , CeO 2 , et l’oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co 3 O 4 . Les oxydes représentent plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence 100% de la masse de la poudre de Co-CGO. De préférence, la taille médiane de la poudre de Co-CGO est supérieure à 0,1 µm, et de préférence inférieure à 0,8 µm. De préférence, le D 90 de la poudre de Co-CGO est inférieur à 2,5 µm, de préférence inférieur à 2 µm. Procédé de fabrication d’une pièce frittée selon l’invention A l’étape f), la poudre de Co-CGO est mise en forme, sous la forme d’une « préforme », selon toute technique conventionnelle, puis, à l’étape g), la préforme est frittée. Le refroidissement conduit à la pièce frittée. Lorsque la pièce frittée est destinée à constituer un électrolyte, la mise en forme peut s’effectuer par coulage en bande (« tape casting » en anglais) ou par sérigraphie d’une barbotine contenant généralement la poudre de Co-CGO, un solvant, souvent l’eau, un liant, généralement un polymère, et un dispersant. De manière remarquable, quel que soit le mode de réalisation, la température de frittage peut être inférieure à 1600°C, de préférence inférieure 1500°C, de préférence inférieure à 1490°C. Dans un mode de réalisation, le frittage de la préforme peut être réalisé en même temps que celui d’autres constituants d’une pile à combustible à oxyde solide ou d’une cellule d’électrolyse à oxyde solide, par exemple les électrodes. On parle alors de co-frittage. La pièce frittée obtenue constitue de préférence un électrolyte. Exemples L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d’exemples et décrits ci-dessous. Pour déterminer la composition chimique d’une poudre, une perle est fabriquée en fondant cette poudre. La teneur en les différents éléments est mesurée sur cette perle par fluorescence X, l’oxygène étant considéré comme le complément massique à 100%. La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba. Dans les exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées : - une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium, fabriquée par fusion en four à arcs et présentant une teneur molaire en gadolinium, exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, égale à 20% et présentant une taille médiane égale à 0,6 µm ; - du dinitrate de cobalt hexahydraté, de pureté supérieure à 99% en masse ; - pour l’exemple 1, de l’éthanol de pureté massique supérieure à 99,9% ; - pour l’exemple 2, de l’urée de pureté massique supérieure à 99%. Le procédé de fabrication de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium fabriquée par fusion en four à arcs est maintenant décrit plus en détail. Une charge de départ constituée d’une poudre d’oxyde de cérium et d’une poudre d’oxyde de gadolinium est réalisée par mélange. Puis ladite charge de départ est fondue dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 195 V, une intensité de 1300 A et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé. La matière en fusion est ensuite coulée sous la forme d’un filet, puis dispersée en billes par soufflage d’air comprimé. Après refroidissement complet, les billes sont ensuite traitées thermiquement sous air à 1200°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 4 heures. Après traitement thermique, les billes sont broyées, d’abord dans un broyeur à jarre, puis dans un milieu humide dans un microbroyeur à billes de manière à obtenir, après séchage, la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium. Pour l’exemple 1, le procédé de l’art antérieur suivant a été mis en œuvre. 6 g de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium sont mis en suspension dans 100 ml d’éthanol, dans un bécher à température ambiante. Puis 0,491 g de dinitrate de cobalt hexahydraté, mis en suspension dans de l’éthanol, sont ajoutés, sous agitation. Puis cette suspension est séchée sous agitation sur plaque chauffante à 60°C pendant 1 heure, puis calcinée sous air dans le cycle thermique suivant : - montée à 400°C à une vitesse égale à 100°C/heure ; - maintien à 400°C pendant 3 heures ; - descente à 250°C à une vitesse égale à 100 °C/heure, puis descente naturelle jusqu’à température ambiante. Pour l’exemple 2, le procédé selon l’invention a été mis en œuvre. A l’étape a), 150 g de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium sont mis en suspension dans 400 ml d’eau, dans un bécher à température ambiante. A l’étape b), 12,3 g de dinitrate de cobalt hexahydraté sont ajoutés à la suspension, sous agitation. A l’étape c), 7,59 g d’urée sont ajoutés à la suspension, tout en maintenant l’agitation pendant 1 minute après introduction de ladite urée. A l’étape d), la suspension complexée obtenue en fin d’étape c) est séchée sous agitation sur plaque chauffante 80°C pendant 6 heures, puis calcinée à l’étape e), sous air dans le cycle thermique suivant : - montée à 400°C à une vitesse égale à 100°C/heure ; - maintien à 400°C pendant 3 heures ; - descente à 250°C à une vitesse égale à 100°C/heure puis descente naturelle jusqu’à température ambiante. Le tableau 1 suivant présente les caractéristiques des poudres Co-CGO obtenues. Poudre de l’exemple 1 Poudre de l’exemple 2 Analyse chimique (en pourcentages massiques) Gd 2 O 3 18,8 20,6 CeO 2 78,7 76,8 Oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co 3 O 4 1,9 2,2 Oxydes autres que Gd 2 O 3 , CeO 2 et oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co 3 O 4 0,6 0,4 Q Co /Q CGO 0,042 0,049 L’inventeur a constaté de manière surprenante que le comportement au frittage de la poudre de l’exemple 2 selon l’invention était meilleur que celui de la poudre de l’exemple 1, hors invention. L’invention permet ainsi d’améliorer le procédé de fabrication d’un électrolyte. Sans être lié par un cette théorie, l’inventeur explique ce résultat par une dispersion remarquablement plus homogène des particules d’oxyde de cobalt à la surface des particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium pour la poudre selon l’exemple 2 selon l’invention comparativement à la poudre de l’exemple 1, hors invention, comme illustré sur les figures 2 et 4. Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les produits selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières. Procédé de fabrication d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : 1) préparation d’un produit humide comportant un mélange : - de particules d’oxyde de cérium dopé au gadolinium ; - d’eau contenant un complexe du cobalt ; le produit humide présentant de préférence un rapport Q Co ’ / Q CGO ’ tel que 0,005 ≤ Q Co ’ / Q CGO ’ ≤ 0,15, Q CGO ’ désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium dans le produit humide, et Q Co ’ désignant la quantité molaire de cobalt dans le produit humide, d) optionnellement, élimination d’au moins une partie de l’eau ; e) calcination du produit issu de l’étape d), ou, en l’absence d’étape d), issu de l’étape 1), dans un fluide oxygéné, de manière à obtenir ladite poudre. Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape d) et dans lequel l’étape 1) comporte les étapes suivantes : a) mise en suspension d’une poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dans de l’eau ; b) ajout, à la suspension, d’au moins un composé de cobalt soluble dans l’eau, ou « premier réactif », de manière à former des cations de cobalt, la quantité de premier réactif étant, de préférence, déterminée de manière que 0,005 ≤ Q Co / Q CGO ≤ 0,15, Q CGO désignant la somme des quantités molaires de cérium et de gadolinium apportés à l’étape a) et Q Co désignant la quantité molaire de cobalt amené par le premier réactif ; c) ajout, à la suspension, d’au moins un ligand du cobalt soluble dans l’eau et/ou d’au moins un précurseur d’un dit ligand, ou « deuxième réactif », de manière à former un complexe de cobalt. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport Q Co ’ / Q CGO ’ est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,10, et/ou dans lequel à l’étape b), le rapport Q Co / Q CGO est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport Q Co ’ / Q CGO ’ est supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,05, et/ou dans lequel, à l’étape b), le rapport Q Co / Q CGO est supérieur ou égal à 0,02 et inférieur ou égal à 0,05. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en gadolinium dans la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a), exprimée en pourcentage sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est supérieure ou égale à 10% et inférieure ou égale à 20 %. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la taille médiane de la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou de la poudre mise en suspension à l’étape a) est supérieure à 20 nm et inférieure à 0,8 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium dudit produit humide et/ou la poudre mise en suspension à l’étape a) est obtenue par un procédé de fusion. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel le premier réactif présente une solubilité dans l’eau, mesurée à 20°C, supérieure à 300 g/l. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel : - le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, un acétylacétonate de cobalt, un dichlorure de cobalt, un difluorure de cobalt, un sulfate de cobalt, un tartrate de cobalt, un bromure de cobalt, un iodure de cobalt, un thiocyanate de cobalt, un phosphate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou - le deuxième réactif est choisi parmi les molécules comportant un groupe amino -NH 2 et/ou un groupe carboxylate -COO - et/ou un groupe thiol -SH. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel : - le premier réactif est choisi parmi un dinitrate de cobalt, un acétate de cobalt, et leurs mélanges, et/ou - le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’éthylènediamine, le salen, l’acide éthylènediaminetétraacétique, et leurs mélanges. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le premier réactif est un dinitrate de cobalt et/ou le deuxième réactif est choisi parmi l’urée et ses dérivés. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 11, dans lequel, à l’étape c), la quantité du deuxième réactif est adaptée pour que plus de 99% de la quantité des cations de cobalt de la suspension soient complexés. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 12, dans lequel, à l’étape c), le deuxième réactif contient seulement des atomes de carbone, d’hydrogène, et d’oxygène, et optionnellement des atomes d’azote et/ou de chlore. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape d), plus de 80% en masse de l’eau est éliminée. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape e), la température de calcination est supérieure à 300°C et inférieure à 800°C, le temps de maintien à ladite température étant supérieur à 1 heure et inférieur à 10 heures. Poudre d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et comportant un oxyde de cobalt fabriquée suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. Procédé de fabrication d’une pièce frittée comportant une étape f) de fabrication d’une préforme à partir d’une poudre selon la revendication immédiatement précédente, puis une étape g) de frittage de la préforme de manière à obtenir une pièce frittée. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la température de frittage est inférieure à 1500°C. Procédé de fabrication d’un dispositif choisi parmi une pile à combustible à oxyde solide et une cellule d’électrolyse à oxyde solide, ledit procédé comportant la fabrication d’une pièce frittée à partir d’une poudre selon la revendication 16, ladite pièce frittée se retrouvant après fabrication entre des électrodes de ladite pile ou de ladite cellule d’électrolyse de manière à constituer un électrolyte.