Brevet FR3147807A1 — publié le 20241018

L'invention concerne un procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C sous atmosphère inerte, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1; (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 110°C; (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100mbara à une température supérieure à 110°C; (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C pour réaliser une polycondensation, lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale de monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Un tel procédé permet notamment la synthèse d'un polyester de glycérol présentant un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère, une masse molaire moyenne en nombre Mn élevée supérieure à 2500 g/mol, une dispersité Đ (Mw/Mn) inférieure à ou égale 10, et un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère. Procédé de synthèse d'un polyester du glycérol Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyesters obtenus par estérification de groupes hydroxyle d’un polyol et carboxyle d’un diacide par une réaction de polycondensation. Etat de la technique Une méthode conventionnelle de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide est réalisée en milieu fondu à haute température avec des temps de réaction longs et consiste en une étape d'estérification suivie d'une polycondensation conduite à très basse pression. Un tel procédé est par exemple décrit dans EP1448656A1. Les monomères constitutifs d'un tel polymère ont des affinités différentes. Ainsi, le glycérol est typiquement peu soluble avec les diacides carboxyliques. Cette pauvre affinité entre monomères a pour conséquence de rendre la réaction difficile à contrôler et à reproduire en raison d’une homogénéisation difficile du milieu réactionnel. Ceci conduit à l’obtention de polymères à propriétés macrostructurales et microstructurales non contrôlées, qui se traduisent par des propriétés physico-chimiques limitées qui ne répondent pas aux besoins applicatifs. Le document EP3149067A1 décrit un procédé de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique amélioré du point de vue de la mise en œuvre en utilisant un procédé de synthèse dans l’eau au début de l’étape d’estérification, facilitant l’obtention d’un milieu homogène et d’un polymère à propriétés physico-chimiques mieux contrôlées permettant d'envisager certaines applications, telles que celles nécessitant un contrôle strict de la distribution de la masse molaire, notamment la libération contrôlée de substances. D'autres procédés de synthèse de polyesters du glycérol ont été décrits. Par exemple, l’utilisation de catalyseurs métalliques pour la fabrication de polyesters issus de la condensation de glycérol et de diacides carboxyliques, en particulier le PGS, a été envisagée. De tels catalyseurs métalliques présentent un profil toxicologique qui n'est pas toujours compatible avec l'utilisation de ces polyesters pour préparer des biomatériaux qui impose des synthèses dans un environnement de toxicité très contrôlé. L'article de Polymer 55 (2014) 5065-5072 décrit la synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, l'acide adipique, en milieu masse (sans solvant) en présence de l'oxyde de dibutyl étain, qui présente un niveau de toxicité aigüe. Les polymères obtenus sont hyperbranchés avec des masses molaires relativement faibles, même après 11h30 de réaction. Comme le montre cet article, le monomère glycérol participant à la préparation de polyesters de glycérol est trifonctionnel. En d'autres termes, lors de la polymérisation, la réaction d'estérification peut s'opérer sur les trois fonctions alcools du glycérol. Ceci entraine la création de points de réticulation ou points de branchement dans le polymère par la création d'unités (1,2,3-triacylglycéride) et donc conduit à des structures de polyesters branchées. Lorsque les points de branchement ne sont pas contrôlés et subis, on peut rapidement obtenir un produit gélifié et donc un produit qui s'écoule difficilement, engendrant des risques de bouchage et de casse matériel, et dont la mise en forme est compliquée. Il existe un besoin permanent de développer des procédés de synthèse efficaces d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique biocompatible, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, pour une meilleure compatibilité sur le plan industriel. Dans cette optique, il ne faut pas perdre de vue la nécessité de contrôler la structure du polymère obtenu notamment en assurant une masse molaire élevée supérieure à 2500g/mol, en maintenant une dispersité acceptable et un taux de branchement contrôlé. Par ailleurs, le raccourcissement des temps de réaction pour une meilleure efficacité du procédé, peut avoir pour conséquence de générer une certaine quantité de monomères résiduels qui peut complexifier le contrôle des propriétés thermomécaniques du polymère obtenu. C'est pourquoi le développement de procédés de synthèse efficaces d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique biocompatible, en particulier du PGS, doit se faire en maîtrisant la quantité de monomères résiduels. En outre, certaines applications d'un tel polyester imposent des synthèses dans un environnement de toxicité très contrôlé dont il faut également tenir compte. Problème technique L'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, qui réponde à toutes les contraintes définies ci-avant et qui remédie aux problèmes rencontrés avec les procédés antérieurs. En particulier, l'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, compatible avec une application industrielle, tout en contrôlant la structure du polymère obtenu, notamment en assurant une masse molaire élevée supérieure à 2500g/mol, en maintenant une dispersité acceptable et un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé, tout en minimisant la quantité de monomères résiduels à un taux faible. Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique avec une cinétique accélérée qui permet de surmonter les difficultés de synthèse décrites ci-avant et qui propose un environnement toxicologique acceptable. En particulier, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse qui permet d'obtenir un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique présentant des masses molaires moyennes en nombre élevées supérieures à 2500g/mol, une dispersité contenue inférieure ou égale à 10 et un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère sans formation de gel, ainsi qu'un taux de monomères résiduels faible, inférieur à 5% massique par rapport au polymère. Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1; (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 100°C; (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100 mbara, à une température supérieure à 110°C; (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C pour réaliser une polycondensation; lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale des monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Plus particulièrement ledit catalyseur est l'oxyde de monobutylétain de grade alimentaire, encore nommé acide butyl stannique, lequel catalyseur est commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix". Un autre objet de l'invention est un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention et présentant un taux de monomères résiduels glycérol et diacide carboxylique inférieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu, mesuré par SEC/RI et RMN 13C.; une masse molaire moyenne en nombre Mn élevée supérieure à 2500 g/mol; une dispersité inférieure ou égale à 10; un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants : 1 - Procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique correspondant en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1, (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100mbara à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, pour réaliser une polycondensation, lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale de monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). 2 - Procédé selon la réalisation 1 dans lequel le diacide carboxylique est aliphatique et comprend 3 à 36 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique a pour formule [HOOC-(CH2)n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10. 4 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. 5 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire glycérol/diacide carboxylique varie de 0,9/1 à 2/1, de préférence de 1/1 à 1,5/1. 8 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le monomère glycérol et l'eau. 9 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme liquide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide. 11 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères de l'étape (a) est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux. 12 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel à l'issue de la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux. 13 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le procédé comprend à l'issue de l'étape (a) une étape d'élimination de l'eau introduite pour la mise en contact des monomères, de préférence par distillation. 14 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b), à l'étape de polycondensation (c) ou à l'étape d'estérification (b) et à l'étape de polycondensation (c). 15 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la mise sous vide du milieu réactionnel de l'étape (c) est réalisée à une pression inférieure à 50 mbara, de préférence inférieure à 10 mbara. 16 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est choisi parmi les alkylétain de grade alimentaire comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH), le groupement alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 17 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est choisi parmi l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain de grade alimentaire. 18 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire. 19 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur est introduit selon une quantité inférieure ou égale à 3000 ppm. 20 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur est introduit selon une quantité supérieure ou égale à 1000 ppm. 21 - Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique, susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des réalisations précédente. 22 - Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique présentant - un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère; - une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure à 2500 g/mol; - une dispersité Đ (Mw/Mn) inférieure ou égale à 10; - un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère. 23 - Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique selon la réalisation 21 présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2700 g/mol. 24 - Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique selon l'une quelconque des réalisations 21 et 23 présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn inférieure à 3500 g/mol, de préférence inférieure à 3000 g/mol. 25 - Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique selon l'une quelconque des réalisations 21 à 24 présentant une dispersité Đ (Mw/Mn) inférieure ou égale à 5. Définitions Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en mole. Dans la présente, sauf indication différente, la pression est exprimée en pression absolue indiquée par l'unité "bara" qui correspond à "bar absolu". D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de " majoritaire ". Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères. Description détaillée de l’invention Le procédé conforme à l'invention de préparation d'un polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique comprend les étapes (a), (b), (c) et (d) telles que présentées plus haut dans le mode de réalisation 1. Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact dans de l'eau. Le monomère diacide carboxylique selon l'invention, peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Dans ce dernier cas, le diacide comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Il comprend de préférence de 4 à 36 atomes de carbone. Par aliphatique, on entend aliphatique linéaire, cyclique ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique comprenant 3 à 36 atomes de carbone. Selon ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut répondre à titre préférentiel à la formule [HOOC-(CH 2 )n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10. De préférence, selon ces variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. Selon des variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques. De préférence alors, le monomère diacide carboxylique comprend l'acide sébacique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est l'acide sébacique. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères. Très préférentiellement alors, le monomère acide sébacique et le glycérol sont les seuls monomères. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée dans un récipient ou réacteur. Les réactions qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur. Etant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type de récipient ou réacteur nécessaire au procédé. Selon des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères de l'étape (a) est réalisée par l'ajout de l'eau au mélange de glycérol et de diacide carboxylique. L'ajout de l'eau au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue. Selon ces variantes, l'eau est ajoutée aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0%m et 100%m de la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5%m à 50%m de la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10%m à 40%m de la masse des monomères engagés. Selon d'autres variantes particulièrement préférées de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le glycérol et l'eau, améliorant l'homogénéisation du mélange réactionnel après l'ajout du diacide carboxylique. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue. Selon ces variantes préférées, préalablement à l'étape (a), le glycérol et l'eau sont mélangés avec un rapport molaire du glycérol à l'eau variant avantageusement de 1/10 à 10/1. L'étape de mélangeage du glycérol et de la solution aqueuse peut avoir lieu à température ambiante (de 20°C à 30°C, généralement environ 23°C, à pression atmosphérique) dans un récipient, qui peut être le même que celui de l'étape (a). Ce mélangeage préalable peut éventuellement comprendre le chauffage du glycérol et de l'eau à une température variant d'environ 50 à 100°C. Le milieu est alors chauffé pendant une durée suffisante pour dissoudre ou disperser de manière homogène le glycérol dans l'eau. Afin de favoriser l'homogénéisation du milieu, une agitation est mise en place de manière connue, qu'il y ait chauffage ou non. Selon l'une quelconque de ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut être introduit dans le mélange comprenant le glycérol et l'eau, sous forme liquide ou sous forme solide, de préférence sous forme solide. Selon l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée à une température inférieure à 100°C. Avantageusement, notamment lorsque le monomère diacide carboxylique est introduit sous forme solide, la mise en contact des monomères est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux. Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, après la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est chauffé, éventuellement porté jusqu'au reflux. Le chauffage du milieu permet, par exemple, la fusion du monomère diacide carboxylique lorsqu'il est introduit sous forme solide. Par exemple, l'acide sébacique est légèrement soluble dans l'eau à température ambiante, et cette solubilité est augmentée lorsque la température augmente. Le milieu réactionnel est chauffé à une température variant d'environ 50 à 150°C pendant une durée suffisante pour obtenir la fusion et le mélange intime des monomères. Pendant cette étape de montée en température qui permet d’obtenir un milieu homogène, on veille à bien condenser les vapeurs dans le réacteurs, en configurant par exemple la colonne en reflux total, selon des méthodes bien connues de l’homme de l’art. Selon d'autres variantes, par exemple lorsque le diacide carboxylique est introduit sous forme d'un liquide à température ambiante, l'étape de reflux est optionnelle. L'homme du métier comprendra que dans certains modes de réalisation, le milieu réactionnel peut être mis sous pression pour atteindre des températures allant jusqu'à 200 °C, ou plus afin de raccourcir le temps de reflux et/ou pour le cas où le monomère diacide ne fond qu'à des températures élevées. Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact dans un milieu aqueux avec un rapport molaire glycérol/diacide compris entre 0,5/1 et 10/1, de préférence allant de 0,9/1 à 2/1, de préférence encore de 1/1 à 1.5/1. A l'issue de l'étape (a), l'eau ajoutée pour la réalisation de cette étape peut être éliminée, par exemple par distillation ou tout autre procédé connu d'élimination d'eau. Les monomères se trouvent alors être sous forme liquide et mélangés de manière homogène, permettant ainsi aux réactions d'estérification et de polycondensation ultérieures de se dérouler de manière contrôlée. L'étape d'élimination de l'eau peut comprendre le chauffage du milieu réactionnel à une température d'environ 50 à 200°C, en particulier, d'environ 80 à 180°C, sous pression atmosphérique, bien qu'une élimination de l'eau sous une pression plus faible à des températures plus basses soit également envisageable. Lorsque l'élimination de l'eau se fait par distillation, celle-ci peut se produire en conjonction avec une agitation et/ou une purge du contenu du récipient par réaction sous un gaz inerte. A l'issue de l'élimination de l'eau ajoutée, les monomères glycérol et diacide carboxylique réagissent entre eux selon l'étape (b) du procédé de l'invention, sous atmosphère inerte à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 110 °C à 200°C, de préférence encore de 120 °C à 180 °C, de préférence encore de 130 °C à 180 °C, pendant une durée variant avantageusement de 4 à 48 h. On entend de manière connue par une réaction sous atmosphère inerte, la réaction dans un gaz inerte tel que l'azote, le dioxyde de carbone, un gaz rare ou un de leur mélange. Cette étape (b) d'estérification est de préférence conduite à pression atmosphérique. L'homme du métier comprendra qu'une alternative consiste à réaliser cette étape à des pressions inférieures afin de baisser les températures et/ou les pressions, par exemple des pressions entre 1bara et 100 mbara. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b), l'eau produite comme sous-produit de la réaction d'estérification est éliminée, par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon ces variantes, l'élimination de l'eau, par exemple par distillation, peut être directement réalisée à la suite de l'étape d'élimination de l'eau initialement ajoutée. Ainsi, à ce stade du procédé, une partie de l'eau éliminée est l'eau ajoutée pour réaliser l'étape (a), tandis que l'autre partie de l'eau est le sous-produit de la réaction des monomères entre eux. En mesurant la quantité d'eau éliminée, on peut déterminer quand l'eau de l'étape (a) a été entièrement éliminée. Il est ainsi possible de déterminer le démarrage de l'étape (b). Le procédé de l'invention se poursuit par une étape (c) par laquelle le milieu réactionnel est ensuite mis sous vide. On entend ici par "vide" le fait de baisser la pression jusqu'à atteindre une valeur inférieure ou égale à 100 mbara, de préférence inférieure à 50 mbara, de préférence encore inférieure à 10 mbara. Selon un mode de réalisation, la pression est comprise dans un domaine allant de 5 mbara à 10 mbara. Un élément essentiel de l'invention consiste en l'introduction dans le milieu réactionnel, à l'issue de l'étape (b), d'un catalyseur selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale des monomères, de préférence une quantité supérieure ou égale à 2500 ppm, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Par "catalyseur de grade alimentaire", on entend un catalyseur apte au contact alimentaire (pour l'animal et pour l'homme) qui répond à des exigences garantissant qu'il n'y a pas de risque de toxicité induite par ce catalyseur pour le polyester fabriqué. L'introduction du catalyseur à l'issue de l'étape (b) peut être faite avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), de préférence avant la mise sous vide de l'étape (c) pour des raisons de facilités de manipulation. Selon des variantes de l'invention, à l'issue de l'étape (b), préalablement à la mise sous vide de l'étape (c), on peut diminuer la pression, éventuellement par paliers, à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et le vide. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression, notamment à l'aide d'une pompe péristaltique, d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bara et varie par exemple de 800 mbara à 50 mbara. Selon ces variantes de l'invention, l'introduction du catalyseur peut alors être faite directement à l'issue de l'étape (b) avant de diminuer la pression à une pression intermédiaire, ou pendant la diminution, par exemple à l'atteinte d'un palier, ou juste avant la mise sous vide de l'étape (c), ou encore après la mise sous vide de l'étape (c). Le catalyseur peut être introduit directement sous forme solide, sous forme dissoute ou en suspension dans un liquide (par exemple l'eau) ou sous forme liquide. Le catalyseur peut être mélangé au milieu réactionnel de manière connue, par exemple sous agitation. Le catalyseur selon l'invention est introduit selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse des monomères introduits, de préférence selon une quantité inférieure ou égale à 3000 ppm. Généralement le catalyseur est introduit selon une quantité d'au moins 200 ppm par rapport à la masse des monomères introduits. Cette valeur minimale en catalyseur, permet une activité catalytique optimisée. Ainsi, de préférence le catalyseur selon l'invention est introduit selon une quantité comprise dans un domaine allant de 200 ppm à 5000 ppm, de préférence encore de 200 ppm à 3000 ppm. Selon des variantes de l'invention, le catalyseur selon l'invention est de préférence introduit selon une quantité supérieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la masse des monomères introduits. Ainsi, selon ces variantes, le catalyseur selon l'invention est introduit selon une quantité comprise dans un domaine allant de 1000 ppm à 5000 ppm, de préférence encore de 1000 ppm à 3000 ppm. Le catalyseur selon l'invention est de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Selon des variantes particulières de l'invention, le catalyseur est choisi parmi les alkylétain comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH), le groupement alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés particuliers, on peut citer l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain de grade alimentaire. Selon des variantes préférées de l'invention, le catalyseur est l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire. On peut citer à titre d'exemples de catalyseurs utiles aux besoins de l'invention l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9102 par la société PMC Organometallix. Tout particulièrement, on préférera le catalyseur l'oxyde de monobutylétain commercialisé sous le nom de FASCAT 9100 par la société PMC Organometallix. A l'issue de l'étape (c) et de l'introduction du catalyseur dans le milieu réactionnel, le procédé de l'invention se poursuit par une étape (d) de polycondensation à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 110 °C à 250°C, de préférence encore de 120 °C à 200 °C, de préférence encore de 130°C à 180 °C,, sous vide et d’une durée variant de 0 à 10h. La polycondensation peut alors se faire instantanément (c’est-à-dire en un temps nécessaire à installer le vide) ou pendant une durée allant jusqu'à 10 heures. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (d), l'eau produite par la réaction de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b) et à l'étape (d), l'eau produite par les réactions d'estérification et de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon ces variantes, l'élimination de l'eau par exemple par distillation peut être continue depuis l'étape d'élimination de l'eau initialement ajoutée. Lorsque l'élimination de l'eau se fait par distillation, celle-ci peut se produire en conjonction avec une agitation et/ou une purge du contenu du récipient par réaction sous un gaz inerte. A l'issue de ces étapes du procédé selon l'invention, le polyester fabriqué peut être récupéré de manière connue, stocké le cas échéant, et éventuellement traité en vue de ses utilisations ultérieures. Le polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention défini ci-dessus selon l'une quelconque de ses variantes, fait également l'objet de l'invention. La mise en œuvre du procédé de l'invention dans toutes ses variantes et aspects, préférés ou non, permet d'obtenir un polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier un poly(glycérol sébacate) ou PGS, qui présente très avantageusement les caractéristiques physicochimiques suivantes: un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère, de préférence inférieur à 2% en poids, , une masse molaire moyenne en nombre Mn élevée supérieure à 2500 g/mol , de préférence supérieure ou égale à 2700 g/mol, une dispersité inférieure ou égale à 10, de préférence inférieure ou égale à 5, un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère. Un tel polyester fait également l'objet de l'invention. Avantageusement, selon des variantes préférées de l'invention, un tel polyester présente une masse molaire moyenne en poids inférieure ou égale à 3500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 3000 g/mol . Les caractéristiques physicochimiques du polyester obtenu avec le procédé de l'invention laissent présager des propriétés intéressantes homogènes et reproductibles, du fait d'une dispersité maitrisée de 10 ou moins, et notamment de propriétés de mises en œuvre améliorées du fait du faible taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride), inférieur à 15% en mole par rapport à l'ensemble des fonctions acylglycérides présentes dans le polymère déterminé par RMN 13 C, et donc du faible taux de branchement. En effet, le taux de branchement s'exprime comme le rapport molaire du taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride ) à la somme des taux de l'ensemble des fonctions acylglycérides du polymère Le taux de monomères résiduels est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples. La macrostructure (Mn, Mw et Đ (Mw/Mn)) du polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique est déterminée par SEC selon la méthode décrite dans les exemples. La microstructure du polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique est déterminée par RMN C 13 selon la méthode décrite dans les exemples. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION 1- Synthèse du poly(glycérol sébacate) : Dans le tableau 1 sont reportées les rapports molaires entre monomères et les conditions de réaction des différentes étapes du procédé de synthèse du PGS. Le mode opératoire général utilisé pour l’ensemble des essais est le suivant : Dans un réacteur double enveloppé de 500 mL surmonté d’une colonne de distillation configurée en reflux total et d’un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats, une quantité définie de glycérol est mélangée à une quantité d’eau définie à température ambiante sous flux d’azote (0.1L/min). Une faible agitation est mise en place (50 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, une quantité définie d’acide sébacique est ajoutée au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d’eau est ajouté au milieu pour atteindre la concentration cible en monomères dans le milieu. La cuve du réacteur est ensuite chauffée à une température d'enveloppe décrite dans le tableau 1. L’agitation est progressivement augmentée à 100 tr/min puis à 150 tr/min avec la fusion et la solubilisation croissante de l’acide. Lorsque le milieu dans la cuve est devenu clair (autour de 95°C), l’agitation est portée à une valeur finale de 200 tr/min et le milieu laissé au reflux. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d’équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total. Le cas échéant, un catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel dans une concentration définie au stade du procédé précisé dans le tableau 1 et exprimée par rapport à la masse totale des monomères engagés. L’estérification du milieu est réalisée sur une durée définie et indiquée dans le tableau 1. L’eau distillée pendant l’essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié. Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar. Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 5 mbar, le milieu est laissé à réagir à une température de double enveloppe définie dans le tableau 1 pendant 3h supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d’agitation est réduite à 115 tr/min pour tenir compte de la viscosité accrue du mélange. Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l’installation et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse. 2- Méthodes de mesures utilisées : 2-1 Détermination de la microstructure des polymères PGS: La microstructure des polymères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83MHz pour l’observation du carbone. 2-2 Détermination de la macrostructure des polymères PGS et du taux de monomères résiduels: La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et la dispersité ( Đ = Mw/Mn)calculée. Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 μm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standard Service), d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d’une solution de l’échantillon de concentration 5 mg mL-1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 μm. 100 μL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min-1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires en nombre ( M n) et en masse ( M w) des polymères ainsi que leur dispersité ( Đ ) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration à partir de polystyrènes standards ( M p : 1 306 à 2 520 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz). La technique utilisée est la chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec un jeu de colonnes optimisé pour la séparation des espèces de faibles masses. Les échantillons ont été mis en solution à une concentration de 1 g/L dans du THF non stabilisé, puis agités pendant 2h avant d’être injectés. Les conditions analytiques utilisées dans l’étude sont décrites dans le tableau suivant : Éluant THF sans AO Volume d’injection 100 µL Température 35°C Détecteur RI Waters Débit de la phase mobile 1 mL/min Colonnes 2 Mixed D + 2 Mixed E L’étalonnage utilisé pour le calcul de Moore est un étalonnage PS, couvrant une gamme allant de 2 520 000 à 162 g.mol -1 . L’étalonnage utilisé est un étalonnage PS mixte bas poids et moyen poids de PSS Standards. La gamme de masse s’étend de 162 à 66 000 g.mol -1 . L’étalonnage permet de déterminer les valeurs Mn (g.mol -1 ) Mw (g.mol -1 ) Đ (Mw/Mn)en équivalent PS : Le calcul de la macrostructure prend en compte les zones 1 et 2, les monomères résiduels n’étant pas considérés comme faisant partie du polymère. La détermination du taux d’acide sébacique est réalisée par étalonnage externe. Une gamme étalon utilisant des échantillons d’acide sébacique et de glycérol à différentes concentrations a été réalisée. 3- Essais et Résultats: Les tableaux ci-après donnent les conditions opératoires du procédé de synthèse (tableau Xa), ainsi que les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses (tableau Xb). a- Synthèses de PGS réalisées sans catalyseur en présence d’eau (non conforme à l’invention) : Essai Ratio molaire Glycérol / acide sébacique (mol/mol) Concentration d’eau à t = 0 (%p/p) Concentration du catalyseur (ppm) Durée d’estérification (h) Température d'estérification (°C) Durée de polycondensation (h) Température de polycondensation (°C) 1 1 15 0 26 140 5 140 2s 1.1 15 0 4 150 10 150 Essai Mn (g/mol) Mw (g/mol) Đ Taux d’acide sébacique libre (%p/p) Taux de glycérol libre (%p/p) Taux de motif 1,2,3-triacylglycéride (%mol) 1 2700 14400 5.3 1.5 1.5 16.1 2 2100 5800 2.8 2 2 12.1 Selon le procédé réalisé en présence d'eau et sans catalyseur, une durée de réaction de plus de 31h est nécessaire pour réduire la teneur en monomères résiduels en dessous de 5% et atteindre une Mn de l'ordre de la valeur minimale préférée de 2700 g/mol. On constate qu'en allongeant ainsi le temps de réaction, on augmente la dispersité des masses molaires et le taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) par la même occasion. b- Synthèse de PGS en présence d'eau et en présence du catalyseur TBT (tétrabutanoate de Titane) (non conforme à l’invention): Dans cet exemple le catalyseur Ti(OBu) 4 est ajouté à hauteur de 2500 ppm, soit 0.25%p/p après la durée d’estérification, juste avant l’étape de polycondensation. Essai Ratio molaire Glycérol / acide sébacique (mol/mol) Concentration d’eau à t = 0 (%p/p) Concentration du catalyseur (ppm) Etape d’ajout du catalyseur Durée d’estérification (h) Température d'estérification (°C) Durée de polycondensation (h) Température de polycondensation (°C) 3 1.2 15 2500 Avant polycondensation 23 140 9 140 Mn (g/mol) Mw (g/mol) Đ Taux d’acide sébacique libre (%p/p) Taux de glycérol libre (%p/p) Taux de motif 1,2,3-triacylglycéride (%mol) 2000 6000 3,0 2 1.7 11.2 On constate que lorsqu'on introduit un catalyseur non conforme à l'invention mais présentant un profile toxicologique acceptable, à l'issue de l'étape d'estérification (b) avant la mise sous vide (c), le PGS obtenu présente une macrostructure dégradée, sa Mn est plus faible que le polymère obtenu sans utiliser de catalyseur avec un temps de réaction similaire (essai 1). c- Synthèses de PGS réalisées en présence d’eau et en présence du catalyseur FASCAT 9100 ajouté à différente étapes du procédé (conformes et non conformes à l'invention). Dans ces exemples le catalyseur Fascat 9100 est ajouté selon les conditions décrites dans le tableau ci-dessous. Essai Ratio molaire Glycérol / acide sébacique (mol/mol) Concentration d’eau à t = 0 (%p/p) Concentration du catalyseur (ppm) Etape d’ajout du catalyseur Durée d’estérification (h) Température d'estérification (°C) Durée de polycondensation (h) Température de polycondensation (°C) 4 1.2 15 2500 Avant polycondensation 23 140 9 140 5 1.2 15 2500 Dès le début (avant estérification) 23 140 6.5 140 6 1.2 0 2500 Avant polycondensation 23 140 9 140 7 1.2 0 2500 Dès le début (avant estérification) 22 140 6 140 8 1.2 15 1750 Avant la polycondensation 43 140 10 140 9 1.3 15 2500 Avant la polycondensation 4 156 4.5 156 Essai Mn (g/mol) Mw (g/mol) Đ Taux d’acide sébacique libre (%p/p) Taux de glycérol libre (%p/p) Taux de motif 1,2,3-triacylglycéride (%mol) 4 2800 12500 4.5 13.6 5 2150 35400 (présence de gel) 16.5 15,6 6 2500 31500 (présence de gel) 12.6 15.6 7 2600 73100 (présence de gel) 28.1 16.2 8 3050 30200 9,9 14.6 9 2550 10300 4.0 2 1 12.3 Les essais 4, 8 et 9 sont conformes à l'invention Les essais 5, 6 et 7 sont non conformes à l'invention L'utilisation du catalyseur FASCAT9100 conformément au procédé de l'invention à l'issue de l'étape d'estérification permet d'obtenir, dans un temps de l'ordre de celui de l'essai 1 sans catalyseur, un poly(glycérol sébacate) présentant une masse molaire moyenne en nombre élevée supérieure ou égale à 2700 g/mol, une dispersité maitrisée inférieure 5 et un taux massique de monomères résiduels faible inférieur à 2% de la masse du polymère, en limitant le taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) en dessous de 15%. On constate également par comparaison des données des essais 4 et 5 que lorsque le catalyseur FASCAT9100 n'est pas introduit dans le procédé conformément à l'invention à l'issue de l'étape d'estérification, l'évolution des caractéristiques macrostructurales du polyester est défavorable. Les caractéristiques sont dégradées en termes de Mn, de dispersité et de taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride), avec une formation de gel. Ceci conduit à un polymère aux propriétés physico-chimiques dégradées. On constate également des essais 6 et 7 que lorsque le catalyseur FASCAT9100 n'est pas utilisé dans un procédé conforme à l'invention comprenant la mise en contact des monomères en présence d'eau, on obtient un polyester aux caractéristiques dégradées en termes de dispersité et de taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride), avec une formation de gel. On constate également par comparaison des données des essais 2 et 9, que lorsque le catalyseur FASCAT9100 est introduit dans le procédé conformément à l'invention à l'issue de l'étape d'estérification et que l'on réduit le temps d'estérification à 4 heures (essai 9), on obtient un poly(glycérol sébacate) présentant une masse molaire moyenne en nombre élevée supérieure à 2500 g/mol à l'issue d'une durée totale de réaction de moins de 10 heures. Alors que sans catalyseur (essai 2), une telle Mn n'est pas atteinte au bout de 14 heures . Le catalyseur permet d'accélérer la cinétique de la réaction tout en améliorant les caractéristiques macrostructurales du polymère. Procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique en présence d'eau, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1, (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, (c) la mise sous vide du milieu réactionnel à une pression inférieure à 100mbara, de préférence inférieure à 50 mbara, de préférence inférieure à 10 mbara, à une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, (d) le maintien du vide et d'une température supérieure à 110°C, de préférence variant de 130°C à 180°C, pour réaliser une polycondensation, lequel procédé comprend l'introduction d'un catalyseur de la polycondensation à l'issue de l'estérification de l'étape (b), avant la mise sous vide de l'étape (c) ou après la mise sous vide de l'étape (c), selon une quantité inférieure ou égale à 5000 ppm par rapport à la masse totale de monomères, ledit catalyseur étant un catalyseur de grade alimentaire à base d'étain choisi parmi les composés organostanniques comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH). Procédé selon la revendication précédente dans lequel le diacide carboxylique a pour formule [HOOC-(CH 2 )n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire glycérol/diacide carboxylique varie de 0,9/1 à 2/1, de préférence de 1/1 à 1,5/1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact des monomères est effectuée par l'introduction du monomère diacide carboxylique dans un mélange comprenant le monomère glycérol et l'eau. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère diacide est introduit dans un mélange comprenant le monomère glycérol et de l'eau, sous forme solide et la mise en contact des monomères de l'étape (a) est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le milieu aqueux. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à l'issue de la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend à l'issue de l'étape (a) une étape d'élimination de l'eau introduite pour la mise en contact des monomères, de préférence par distillation. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b), à l'étape de polycondensation (c) ou à l'étape d'estérification (b) et à l'étape de polycondensation (c). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est choisi parmi les alkylétain de grade alimentaire comprenant une fonction carboxyle (-C(O)OH) ou une fonction (-Sn(O)OH), le groupement alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est choisi parmi l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire et le tris(2-ethylhexanoate) de monobutylétain de grade alimentaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de grade alimentaire à base d'étain est l'oxyde de monobutylétain (ou acide stannoïque) de grade alimentaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est introduit selon une quantité inférieure ou égale 3000 ppm. Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique présentant un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère; une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure à 2500 g/mol , de préférence supérieure ou égale à 2700 g/mol, une dispersité Đ (Mw/Mn) inférieure ou égale à 10, de préférence inférieur ou égale à 5; un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) inférieur à 15 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère. Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique selon la revendication précédente présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn inférieure à 3500 g/mol, de préférence inférieure à 3000 g/mol.